BRPI0707976A2 - composições de polietileno e tubulação feitas a partir dos mesmos - Google Patents

Abstract

COMPOSIçõES DE POLIETILENO E TUBULAçAO FEITAS A PARTIR DOS MESMOS. Composição polimérica compreendendo uma densidade igual ou superior a aproximadamente 0,947 g/cm^3^, um índice de massa fundida submetida a alta carga de aproximadamente 1g/l0 min a aproximadamente 30g/10 min e uma relação de estiramento natural por tração inferior a aproximadamente 14167p-l2958, em que p é a densidade (g/cm^3^) da composição. Uma composição polimérica compreendendo uma relação de estiramento natural por tração inferior a aproximadamente 14167p -12958 em que p é a densidade (g/cm^3^) da composição e em que menos de aproximadamente 1 por cento em peso da composição compreende aditivos não poliméricos.

Description

COMPOSIÇÕES DE POLIETILENO E TUBULAÇÃO FEITAS A PARTIR DOSMESMOS

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS CORRELATOS

O objeto do presente pedido está relacionado cora opedido de patente U.S. No. de Série 11/264.900 depositadoem 2 de novembro de 2005 e intitulado "MultimodalPolyethylene Compositions and Pipe Made From Same" e No. deSérie 11/359.972 depositado em 22 de fevereiro de 2006intitulado uPolymerization Catalysts for Producing HighMolecular Weight Polymers with Low leveis of Long ChainBranching", sendo cada um deles integralmente incorporadoao presente documento a título de referência para todos osfins

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção descrição se refere acomposições poliméricas e a tubulação fabricada a partirdas mesmas, mais especificamente a composições depolietileno para a fabricação de tubulação classificadacomo sendo de alta pressão.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Tubulações poliméricas substituíram tubulaçõesmetálicas em muitas aplicações tais como para transporte defluido a alta pressão e gás natural. As tubulaçõespoliméricas têm diversas vantagens sobre tubulaçõesmetálicas incluindo-se o fato de serem de peso relativomenor, serem mais resistentes a corrosão, baratas, maistermicamente e eletricamente isolantes, mais resistentes,mais duráveis e podendo ser deformada mais facilmentedurante a fabricação. Tais tubulações são expostas anumerosas tensões durante a sua vida útil, podendo taistensões resultar em rachaduras ou rupturas que são caras deserem reparadas, especialmente em situações em que atubulação está afundada em uma estrutura ou é subterrânea.Por este motivo, pode ser exigido que tubulaçõespoliméricas satisfaçam padrões definidos pela indústriadependendo do seu uso final. O material polimérico usado nafabricação de tubulação foi freqüentemente otimizado paraproporcionar um artigo de uso final mais durável, porexemplo; foram desenvolvidas resinas de polietileno de altadensidade para aplicações a tubulações.

O polietileno de alta densidade (HDPE) é amplamenteusado na fabricação de tubulações para o transporte a altapressão de recursos tais como gás natural devido à suafacilidade de processamento e ao excelente equilíbrio entrea sua rigidez e sua resistência a fratura. A densidade daresina polimérica (e conseqüentemente a densidade datubulação resultante) é diretamente correlacionada àcapacidade que a tubulação tem de suportar carga (ou tensãoprojetada), sendo que, quanto maior for a densidade daresina polimérica, maior a capacidade que a tubulaçãoresultante tem de suportar cargas, conforme descrito noartigo por Rajendra K. Krishnaswamy intitulado "Analysis ofductile and brittle failures from creep rupture testing ofhigh-density polyethylene (HDPE) pipes" publicado em 2005em Polymer; Volume 46; Exemplar 25; páginas 11664- 11672,incorporado ao presente documento a título de referênciaintegralmente. nO entanto as tubulações para aplicação detransporte de gás a alta pressão devem também ter umaresistência adequada ao aumento lento de rachaduras (SCG),uma vez que este é o modo mais comum de falhas paratubulações em serviço. Em termos gerais, o aumento dadensidade da resina polimérica faz cair a resistência a SCGda resina e da tubulação resultante. Portanto, existe anecessidade de resinas de HDPE destinadas a aplicações atubulações de alta pressão que tenham um bom equilíbrioentre densidade e resistência a SCG.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

É descrita no presente documento uma composiçãopolimérica que compreende uma densidade igual ou superior aaproximadamente 0,947 g/cm3, um índice de massa fundidasubmetida a alta carga de aproximadamente 1 g/10 min aaproximadamente 30 g/10 min, e uma relação de estiramentonatural por tração inferior a aproximadamente 14167p-12958em que ρ é a densidade (g/cm3) da composição.

É também descrita uma composição polimérica quecompreende uma relação de estiramento natural por traçãoinferior a aproximadamente 14167p-12958 em que ρ é adensidade (g/cm3) da composição e em que menos deaproximadamente 1 por cento em peso da composiçãocompreende aditivos não poliméricos.

DESCRIÇÃO SUCINTA DOS DESENHOS

A Figura 1 é uma curva representativa de tensão-esforço de tração.

A Figura 2 é um gráfico da distribuição dos pesosmoleculares para as amostras de resina polimérica noExemplo 1.

A Figura 3 é um gráfico de relação de estiramentonatural por tração como uma função da densidade do polímeropara as amostras de resina polimérica no Exemplo 3.A Figura 4 é um gráfico da relação de estiramentonatural por tração como uma função de tensão de escoamentopor tração para as amostras de resina polimérica no Exemplo 3.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

São descritas no presente documento composições depolietileno (PE), tubulações de PE7 e métodos de preparação,e fabricação das mesmas. Tais métodos podem compreender apreparação de uma composição de PE e a formação dacomposição em uma tubulação. A composição de PE podecompreender uma resina de base de PE e opcionalmenteaditivos ou modificadores. Em um aspecto, a composição dePE compreende uma resina de PE bimodal e a tubulaçãopreparada a partir dela pode apresentar propriedadesfísicas melhoradas tais como uma maior resistência a SCG.

A resina de base de PE pode ser uma resinaunimodal, alternativamente uma resina multimodal. Nestecaso, a "modalidade" de uma resina polimérica se refere àforma da curva de distribuição de seus pesos moleculares,isto é, à aparência de um gráfico da fração de peso,freqüência, ou número do polímero como função do seu pesomolecular. A fração de peso do polímero se refere à fraçãode peso das moléculas de um tamanho dado. Pode-se referir aum polímero que tem uma curva de distribuição de pesosmoleculares que mostra um único pico como sendo um polímerounimodal, a um polímero que tem uma curva que mostra doispicos distintos pode-se referir como um polímero bimodal, aum polímero que tem uma curva que mostra três picosdistintos pode-se referir como um polímero trimodal etc.

Aos polímeros que tem curvas de distribuição de pesosmoleculares que mostram mais de um pico pode-se referir comsendo coletivamente como polímeros ou resinas multimodais.

Uma resina polimérica pode ter dois ou maiscomponentes que podem ser distinguíveis um do outro, combase na sua composição individual e/ou distribuição depesos moleculares, por exemplo. Uma curva de distribuiçãode pesos moleculares pode ser preparada para cadacomponente individual da resina polimérica. A curva dedistribuição de pesos moleculares para um componenteindividual da resina polimérica, por exemplo, podeapresentar um único pico e ser, portanto, unimodal. Ascurvas de distribuição de pesos moleculares para oscomponentes individuais podem ser sobrepostas em um gráficocomum para formar a curva de distribuição de pesos para aresina polimérica como um todo. Depois de tal sobreposição,a curva resultante para a resina polimérica como um todopode ser multimodal e mostrar η distintos picos quecorrespondem a η componentes poliméricos de diferentesdistribuições de pesos moleculares. Uma resina poliméricabimodal, por exemplo, pode mostrar dois picos distintos quecorrespondem a dois componentes individuais de pesosmoleculares diferentes. Tal resina polimérica bimodal podeter um primeiro componente que pode ser geralmentecaracterizado como um componente polimérico de pesomolecular mais elevado e um segundo componente que pode sergeralmente caracterizado como um componente polimérico comum peso molecular mais baixo. Alternativamente, asobreposição das curvas de distribuição de pesosmoleculares de componentes individuais pode mostrar umúnico pico que é alargado em comparação com as curvas paraos componentes individuais que correspondem a fraçõespoliméricas que têm distribuições de pesos molecularesdiferentes, mas sobrepostas. Em uma modalidade, acomposição de PE multimodal compreende uma resina de basede PE bimodal. O restante da discussão se concentrará sobreuma composição de PE bimodal ficando subentendido queoutras composições poliméricas, tendo uma modalidadediferente, por exemplo, podem ser empregadas em diversosaspectos e modalidades, conforme será aparente aos versadosna técnica.

A composição de PE e/ou os componentes individuaisda composição de PE podem compreender um homopolímero, umcopolimero ou suas misturas. Em uma modalidade, oscomponentes da composição de PE podem ser um copolimeroconstituído por um polímero de etileno com um ou maiscomonômeros tais como alfa olefinas. Em uma modalidade, acomposição de PE compreende um componente copolimero depeso molecular mais alto (HMW) de etileno/l-olefina e umcomponente copolimero de peso molecular mais baixo (LMW) deetileno/l-olefina. O comonômero do componente HMW dacomposição de PE pode ser igual ao comonômero do componenteLMW ou diferente dele. Exemplos de comonômeros adequadosincluem sem limitação hidrocarbonetos insaturados tendo de3 a 20 átomos de carbono, tais como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-l-buteno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e suas misturas. Emuma modalidade, o comonômero para o componente LMW e para ocomponente HMW da composição de PE é 2-hexeno.

Tais composições de PE podem ser preparadas porqualquer meio conhecido pelos versados na técnica,empregando-se, por exemplo, um sistema multi-catalisador empelo menos um reator, reatores em série, reatoresparalelos, mistura em pelo menos um reator, mistura fisicaou qualquer outro meio físico, ou fazendo-se variar oscomonômeros na reação de polimerização, conforme serádescrito com mais detalhes no presente documento. Taiscomposições de PE podem ter uma variedade de propriedades eparâmetros descritos abaixo ou individualmente ou emcombinação. Os métodos para a determinação destaspropriedades e parâmetros são conhecidos dos versados natécnica.

A distribuição de pesos moleculares (MWD) dacomposição de PE pode ser caracterizada pela relação dopeso molecular médio ponderai para o peso molecular médionumérico, a que se refere também como índice depolidispersidade (PDI) ou mais simplesmente comopolidispersidade. O peso molecular médio numérico (Mn) é amédia comum dos pesos moleculares dos polímeros individuaiscalculada medindo-se o peso molecular de η moléculas depolímero somando-se os pesos e dividindo-se por η. 0 pesomolecular médio ponderai (Mw) de uma composição poliméricaé calculado de acordo com a equação 1:

<formula>formula see original document page 8</formula>

em que η± é o número de moléculas de pelo molecular Mi.Todas as médias ponderais moleculares são expressas emgramas por mol (g/mol). Diversos momentos da MWD incluemMn, Mw, Mz, e Mv.Em uma modalidade, o componente HMW pode ter um PDIigual ou inferior a aproximadamente 5,5, alternativamenteigual a ou inferior a aproximadamente 5,0, alternativamenteigual ou inferior a aproximadamente 4,5 oualternativamente, igual ou inferior a aproximadamente 4,0.em uma modalidade, o componente LMW pode ter um PDI igualou inferior a aproximadamente 10, alternativamente igual ouinferior a aproximadamente 8, alternativamente igual ouinferior a aproximadamente 7,1 ou alternativamente igual ouinferior a aproximadamente 6. A composição de PE resultante(isto é incluindo tanto componentes LMW como HMW) pode teruma MWD larga igual ou superior a aproximadamente 8,alternativamente igual ou superior a aproximadamente 10, oualumínio igual ou superior a aproximadamente 12.

O índice de massa fundida submetida a alta carga(HLMI) representa a taxa de fluxo de uma resina fundidaatravés de um orifício de 0,0825 polegada (0,20955 cm) dediâmetro quando submetida a uma força de 21.600 gramas a190°C, conforme determinado de acordo com ASTM D 1238. Ascomposições de PE desta descrição podem ter um HLMI deaproximadamente 1 g/10 min a aproximadamente 3 0 g/10 min,alternativamente de aproximadamente 2 g/10 min aaproximadamente 25 g/10 min ou alternativamente deaproximadamente 2 g/10 min a aproximadamente 20 g/10 min.

As composições de PE da presente invenção podemainda ser caracterizadas por ter uma densidade deaproximadamente 0,947 g/cm3 a aproximadamente 0,955 g/cm3,alternativamente igual ou superior a aproximadamente 0,947g/cm3. A densidade se refere ã massa por unidade de volumede polímero e pode ser determinada de acordo com ASTM D1505 .

A composição de PE da presente invenção pode serpolimerizada por método de polimerização de olefinasconhecido na técnica, usando-se diversos tipos de reatoresde polimerização. Conforme usado no presente, "reator depolimerização" inclui qualquer reator de polimerizaçãocapaz de polimerizar monômeros olefínicos para produzirhomopolímeros ou copolímeros. Refere-se a taishomopolímeros e copolímeros como sendo resinas polímeros,poliolefinas ou PE. Estes poderiam incluir reatores emlama, em fase gasosa, em solução, de alta pressão,tubulares ou de autoclave. Os reatores em fase gasosa podemcompreender reatores de leito fluidificado ou reatoreshorizontais em etapas. Os reatores em lama podemcompreender circuitos verticais ou horizontais. Os reatoresde alta pressão podem compreender reatores de autoclave outubulares. Os tipos de reator podem incluir aqueles a quese pode referir como contínuos ou descontínuos. Osprocessos contínuos poderiam usar descarga de produtointermitente ou contínua. Os processos podem também incluira reciclagem direta parcial ou total de monômero que nãotenha reagido, de comonômero que não tenha reagido e/ou dodiluente.

Os sistemas de reatores de polimerização dapresente invenção podem compreender um tipo de reator em umsistema ou múltiplos reatores do mesmo tipo ou de tiposdiferentes. A produção de polímeros nos reatores múltiplospode incluir diversas etapas em pelo menos dois reatores depolimerização separados interconectados por um dispositivode transferência tornando possível se transferir ospolímeros resultantes do primeiro reator de polimerizaçãopara o segundo reator. As condições de polimerizaçãodesejadas em um dos reatores podem ser diferentes dascondições operacionais dos outros reatores.

Alternativamente, a polimerização em múltiplos reatorespode incluir a transferência manual do polímero de umreator para os reatores subseqüentes par a polimerizaçãocontinuada. Os sistemas de reatores múltiplos podem incluirqualquer combinação incluindo, sem limitação, reatores decircuitos múltiplas, reatores de gás múltiplos, umacombinação de reatores de circuito e de gás, reatoresmúltiplos de alta pressão ou uma combinação de reatores dealta pressão com reatores de circuito e/ou de gás. Osreatores múltiplos podem ser operados em série ou emparalelo.

De acordo com um aspecto da invenção, o sistema dereatores de polimerização pode compreender pelo menos umreator em lama de circuito. Tais reatores são conhecidos natécnica e podem compreender circuitos verticais ouhorizontais. Os monômeros, diluentes, catalisadores eopcionalmente qualquer comonômero podem ser continuamenteintroduzidos em um reator de circuito onde ocorre apolimerização. Geralmente os processos contínuos podemcompreender a introdução contínua de um monômero, de umcatalisador, e de um diluente em um reator de polimerizaçãoe a remoção contínua deste reator de uma suspensãocompreendendo partículas de polímero e o diluente. 0efluente do reator pode ser fundido para separar o polímerosólido dos líquidos que compreendem o diluente, monômeroe/ou comonômero. Diversas tecnologias podem ser usadas paraesta etapa de separação incluindo, sem limitação, fusão quepode incluir qualquer combinação de adição de calor eredução de pressão; separação por ação ciclônica ou em umciclone ou em um hidrociclone; ou separação por forçacentrifuga.

Um processo de polimerização típico em lama (tambémconhecido como processo em forma de partículas), que éconhecido na técnica é descrito, por exemplo, nas patentesU.S. Nos. 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979,6.239.235, 6.262.191 e 6.833,415, sendo cada uma delasinteiramente incorporada ao presente documento a título dereferência.

Os diluentes adequados usados na polimerização emlama são bem conhecidos na técnica e incluem, semlimitação, o monômero que estiver sendo polimerizado e oshidrocarbonetos que são líquidos em condições de reação.Exemplos de diluentes adequados incluem, sem limitação,hidrocarbonetos tais como propano, ciclohexano, isobutano,n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano e n-hexano.Algumas reações de polimerização em circuito podem ocorremem condições em massa em que não se emprega nenhumadiluente. Um exemplo é a polimerização de monômeropropileno conforme descrito na patente U.S. No. 5.455.314,que é integralmente incorporada ao presente documento atítulo de referência.

De acordo com um outro aspecto da presenteinvenção, o reator de polimerização pode compreender pelomenos um reator em fase gasosa. Tais sistemas sãoconhecidos na técnica e podem empregar uma corrente dereciclagem contínua contendo um ou mais monômeroscontinuamente reciclados através de um leito fluidificadona presença do catalisador em condições de polimerização.Uma corrente de reciclagem pode ser extraída do leitofluidificado e reciclada de volta ao reator.Simultaneamente, o produto polimérico pode ser extraído doreator e pode ser acrescentado monômero novo ou fresco parasubstituir o monômero polimerizado. Tais reatores de fasegasosa podem compreender um processo para uma polimerizaçãode olefinas em fase gasosa de múltiplas etapas, em que asolefinas são polimerizadas na fase gasosa em pelo menosduas zonas de polimerização em fase gasosa independentes,introduzindo-se simultaneamente em uma segunda zona depolimerização um polímero contendo catalisador formado emuma primeira zona de polimerização. Um tipo de reator emfase gasosa é descrito nas patentes U.S. Nos. 5,352,749,4588,790 e 5,436,304, cada uma das quais é integralmenteincorporada ao presente documento a título de referência.

De acordo com um outro aspecto da invenção, oreator de polimerização de alta pressão pode compreender umreator tubular ou um reator de autoclave, ambos conhecidosna técnica. Os reatores tubulares têm diversas zonas em quemonômero fresco, iniciadores ou catalisadores sãoacrescentados. 0 monômero pode ser arrastado em umacorrente gasosa inerte e introduzido em uma zona do reator.Os iniciadores, catalisadores e/ou componentes decatalisador podem ser arrastados em uma corrente gasosa eintroduzido em uma outra zona do reator. As correntesgasosas podem ser misturadas entre si para polimerização.Podem ser adequadamente empregados calor e pressão para seatingir condições de reação ótimas de polimerização.

De acordo com um outro aspecto da invenção, oreator de polimerização pode compreender um reator depolimerização em solução em que se coloca o monômero emcontato com a composição de catalisador por uma agitaçãoadequada ou por outros meios. Um veículo compreendendo umdiluente orgânico inerte ou excesso de monômero pode serempregado. Se for desejado pode ser colocar o monômero nafase de vapor em contato com o produto de reaçãocatalítica, na presença ou na ausência de material líquido.

A zona de polimerização é mantida a temperaturas e pressõesque resultarão na formação de uma solução do polímero em ummeio de reação. Pode ser empregada agitação para se obterum melhor controle de temperatura e para manter misturas depolimerização uniformes em toda a zona de polimerização;.Meios adequados são utilizados para se dissipar o calorexotérmico de polimerização. Estes reatores são conhecidosna técnica.

Os reatores adequados para a presente invençãopodem ainda compreender qualquer combinação de pelo menosum sistema de alimentação de matéria prima, pelo menos umsistema de alimentação para catalisador ou para oscomponentes de catalisador e/ou pelo menos um sistema derecuperação do polímero.; Os sistemas de reatores adequadospara a presente invenção podem ainda compreender sistemaspara a purificação do material de alimentação, dearmazenagem e preparação de catalisador, extrusão,resfriamento de reator, recuperação de polímero,fracionamento, reciclagem, armazenagem descarga, análiselaboratorial e controle de processa.

As condições que são controladas para a eficiênciade polimerização e para proporcionar propriedades à resinaincluem temperatura, pressão e a concentração de diversosreagentes. A temperatura de polimerização pode afetar aprodutividade do catalisador, o peso molecular do polímeroe a distribuição de pesos moleculares. A temperatura depolimerização adequada pode ser qualquer temperatura abaixoda temperatura de despolimerização de acordo com a equaçãode energia livre de Gibbs. Tipicamente esta inclui deaproximadamente 600C a aproximadamente 280°C, por exemplo,e de aproximadamente 70 0C e aproximadamente IlO0C,dependendo do tipo do reator de polimerização.

As pressões adequadas também variarão de acordo como reator e o tipo de polimerização. A pressão parapolimerizações em fase líquida em uma reator de circuito étipicamente inferior a 1000 psig (6894,76 kPa) . A pressãopara a polimerização em fase gasosa é geralmente deaproximadamente 200 - 500 psig (1378,95 - 3447,38 kPa) . Apolimerização a alta pressão em reatores tubulares ou deautoclave geralmente é aplicada a aproximadamente 20.000 a75.000 psig (137895,146 a 517106,797 kPa) . Os reatores depolimerização podem também ser operados em uma regiãosupercrítica que ocorre a temperaturas e pressõesgeralmente mais elevadas. A operação acima do ponto críticode um diagrama de pressão/temperatura (fase supercrítica)pode oferecer vantagens.

A concentração de diversos reagentes pode sercontrolada para produzir resinas com determinadaspropriedades físicas e mecânicas. 0 produto final propostoque será formado pela resina e o método de formação de talproduto determinam as propriedades. As propriedadesmecânicas incluem resistência a tração, à flexão, aimpacto, a escoamento, a fratura (por impacto e por aumentolento de rachadura), relaxamento de tensão e testes dedureza. As propriedades físicas incluem densidade, pesomolecular, distribuição de pesos moleculares, temperaturade fusão, temperatura de transição vítrea, temperatura decristalização, estereorregularidade, ramificação de cadeialonga e reologia da massa fundida.

As concentrações de monômero, comonômero,hidrogênio, co-catalisador, modificadores e doadores deelétrons são importantes na produção destas propriedades daresina. O comonômero é usado para controlar a densidade doproduto. 0 hidrogênio pode ser usado para controlar o pesomolecular do produto. Co-catalisadores podem ser usadospara alquilar, coletar venenos e para controlar o pesomolecular. Modificadores podem ser usados para controlarpropriedades de produto e os doadores de elétrons afetam aestereorregularidade. Além disso, a concentração de venenose minimizada, pois os venenos têm impacto sobre as reaçõese as propriedades do produto.

Qualquer composição de catalisador capaz deproduzir uma composição de PE pode ser empregada naprodução da composição de PE. As composições de catalisadortípicas que podem ser empregadas incluem catalisador sobresuporte de cromo, catalisadores de ziegler-Natta,catalisadores de metaloceno ou uma combinação deles. Umacomposição de catalisador para a produção de uma composiçãode PE pode incluir pelo menos dois metalocenos que sãoselecionados de modo tal, que os polímeros produzidos apartir dela têm dois pesos moleculares distintamentediferentes. O primeiro metaloceno pode ser usado paraproduzir o componente HMW, e podem ser um metalocenofirmemente ligado por pontes contendo um substituinte queinclui uma olefina terminal. 0 segundo metaloceno que podeser usado para produzir o componente LMW é geralmentedesprovidos de pontes e reage mais a reagentes determinação de cadeia, tais como hidrogênio, do que oprimeiro metaloceno.; 0 metaloceno pode ser combinado comum ativador, um composto alquílico de alumínio, um monômerode olefina e um comonômero de olefina, para produzir apoliolefina bimodal desejada. A atividade e a produtividadedo catalisador podem ser relativamente altas. Conformeempregado no presente, atividade se refere a gramas depolímero produzidas por grama de catalisador sólidocarregado por hora, e a produtividade se refere a gramas depolímero produzido por grama de catalisador sólidocarregado. Tais catalisadores são descritos no pedido depatente U.S. No. de Série 11/209.006, depositado em 22 deagosto de 2005 e intitulado "Polymerization Catalysts AndProcess For Producing Bimodal Polymers In A SingleReac tor," e no pedido de patente U.S. No. de Série11/208.077, depositado em 15 de setembro de 2005 eintitulado "Polymerization Catalysts and Process forProducing Bimodal Polymers in a Single Reactor,", cada umadas quais é integralmente incorporada ao presente documentoa título de referência.Em uma modalidade, uma composição de catalisadorcompreende um primeiro composto de metaloceno, um segundocomposto de metaloceno, um ativador e opcionalmente umcomposto de organo-alumínio. 0 primeiro composto demetaloceno tem a fórmula:

<formula>formula see original document page 18</formula> em que (X1) é ciclo-pentadienila, indenila, oufluorenila, (X2) é fluorenila e (X1) e (X2) são conectadospor um grupo de ponte di-substituídos compreendendo umátomo ligado tanto a (X1) e (X2) , em que o átomo é carbonoou silício. Um primeiro substituinte do grupo de ponto di-substituído é um grupo aromático ou alifático tendo de 1 aaproximadamente 20 átomos de carbono. um segundosubstituinte do grupo de ponte di-substituído pode ser umgrupo aromático ou alifático tendo de 1 a 20 átomos decarbono, ou então o segundo substituinte do grupo de pontedi-substituído é um grupo alifático insaturado tendo de 3 aaproximadamente 10 átomos de carbono. R1 é H ou um grupoalifático insaturado tendo de 3 a aproximadamente 10 átomosde carbono. R2 é H, um grupo alquila tendo de 1 aaproximadamente 12 átomos de carbono, ou um grupo arila;(X3) e (X4) são independentemente um grupo alifático, umgrupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de gruposalifático e cíclico ou um derivado substituído seu, tendode 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, ou um haleto;e Ml é Zr ou Hf. O primeiro substituinte do grupo de pontedi-substituído pode ser um grupo fenila. 0 segundosubstituinte do grupo de ponte di-substituído pode ser umgrupo fenila, um grupo alquila, um grupo butenila, um grupopentenila, ou um grupo hexenila.O segundo composto metaloceno tem a fórmula:(Χ5) (Χ6) (X7) (X8)M2;

em que (X5) e (X6) são independentemente umciclopentadienila, indenila, ciclopentadienila substituídoou um indenila substituído, sendo cada substituinte em (X5)e (X6) independentemente selecionado de um grupo alquilalinear ou ramificado, ou um grupo alquenila linear ouramificado, sendo o grupo alquila ou grupo alquenila nãosubstituído ou substituído, tendo qualquer substituinte em(X5) e (X6) de 1 a 20 átomos de carbono; (X7) e (X8) sãoindependentemente um grupo alifático, um grupo aromático,um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifático ecíclico ou um derivado substituído seu tendo de 1 aaproximadamente 20 átomos de carbono; ou um haleto e M2 éZr ou Hf.

Em uma modalidade do presente documento, a relaçãodo primeiro composto metaloceno para o segundo compostometaloceno pode variar de aproximadamente 1:10 aaproximadamente 10;1. De acordo com outros aspectos dapresente invenção, a relação do primeiro compostometaloceno para o segundo composto metaloceno pode variarde aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1. De acordo comoutros aspectos ainda do presente invenção, a relação doprimeiro composto metaloceno para o segundo compostometaloceno pode variar de aproximadamente 1:2 aaproximadamente 2:1.

Em uma modalidade da presente invenção, o ativadorpode ser um suporte-ativador de oxido sólido, um óxidosólido quimicamente tratado, um mineral de argila, umaargila em pilares, uma argila esfoliada, uma argilaesfoliada formada em gel dentro de uma outra matriz deoxido, um mineral de silicato em camadas, um mineral desilicato não em camadas, um mineral de aluminossilicato emcamadas, um mineral de aluminossilicato não em camadas, umaluminoxano, um aluminoxano sobre suporte, um compostoiônico ionizante, um composto de organoboro, ou qualquercombinação deles. 0 termo "óxido sólido quimicamentetratado", "suporte-ativador de oxido sólido", "suporte-ativador ácido", "suporte-ativador", "composto de óxidosólido tratado" e semelhantes são usados no presentedocumento para indicar um óxido inorgânico sólido deporosidade relativamente elevada que apresenta umcomportamento de ácido de Lewis ou de ácido de Bronsted, eque tenha sido tratado com um componente extrator deelétron, tipicamente um ânion, e que tenha sido calcinado.0 componente extrator de elétron é tipicamente um compostofonte de ânion extrator de elétron. Portanto o composto deóxido sólido tratado quimicamente compreende o produto decontato calcinado de pelo menos um composto de óxido sólidocom pelo menos um composto de fonte de ânion extrator deelétron. Tipicamente, o óxido sólido tratado quimicamentecompreende pelo menos um composto de óxido de sólido ácidoionizante. 0 termo "suporte" e "suporte-ativador" não sãousados para implicar que estes componentes são inertes etais componentes não devem ser considerados como umcomponente inerte da composição de catalisador.

0 composto de organo-alumínio usado com a presenteinvenção pode ter a fórmula:

(R3)3Al;em que (R3) é um grupo alifático tendo de 2 aaproximadamente 6 átomos de carbono, em alguns casos, (R3)é etila, propila, butila, hexila ou isobutila.

Em uma modalidade, os catalisadores são escolhidosdos compostos como os representados pelas estruturasquímicas AeB com alumina sulfatada como um ativador-suporte e com triisobutil-alumínio (TIBA) como co-catalisador.

<formula>formula see original document page 21</formula>

As composições de PE desta descrição e/ou a resinaPE base podem incluir outros aditivos conforme é conhecidodos versados na técnica. Exemplos de aditivos incluem, semlimitação, agentes antiestáticos, colorantes,estabilizantes, nucleadores, modificadores de superfície,pigmentos, agentes de deslizamento, antibloqueadores,agentes de pegajosidade, adjuvantes de processamento depolímero e suas combinações. Em uma modalidade, acomposição de PE compreende negro de carbono. Tais aditivospodem ser usados individualmente ou em combinação e podemser incluídos na composição polimérica antes, durante oudepois da preparação da composição de PE conforme descritono presente documento. Em uma modalidade, as composiçõesdescritas no presente compreendem menos de aproximadamente1 por cento em peso de aditivos não poliméricos. Taisaditivos podem ser acrescentados por técnicas conhecidas,durante uma etapa de extração ou de formação de composto,por exemplo, tal como durante a granulação ou oprocessamento subseqüente em um artigo de uso final. Ascomposições de PE, conforme descrito no presente, podem serformadas em diversos artigos, incluindo, sem limitação,recipientes domésticos, produtos em película, tambores,tanques para combustível, tubulações, georaembranas erevestimentos.

Em uma modalidade, a composição de PE da presenteinvenção é fabricada em uma tubulação por extrusão.Extrusão se refere a um método de produção de uma tubulaçãopolimérica que compreende a extrusão do polímero oucopolímero em um estado fundido através de uma matriz parase resfriar e formar a tubulação polimérica.

A extrusão de tubos em termos mais simples é pré-formado por transporte de grânulos sólidos de polímero pormeio da ação de um sem-fim rotativo seguida pelacompactação e fusão dos grânulos por aplicação de forças decalor e cisalhamento; a massa fundida polimérica homogêneaé então levada à matriz para formar o perfil finaldesejado. Para a fabricação de tubos, o extrusado (massafundida que sai da matriz) que tem um formato anular, éentão formada e resfriadas através de uma série de tanquesde vácuo e de resfriamento com água. Há numerosos tipos demateriais de alimentação na extrusão de tubos. 0 materialde alimentação polimérico pode consistir ou em uma resinapré-pigmentada de polietileno ou pode consistir em umamistura de polietileno natural e um concentrado colorante(a que se refere como "misturas de sal e pimenta"). NaAmérica do norte, o material de alimentação mais habitualpara a extrusão de tubos é "misturas de sal e pimenta". NaEuropa e em outras áreas do mundo, o material dealimentação mais habitual para a extrusão de tubos é resinapré-pigmentada de polietileno. O material de alimentação érigidamente controlado para se obter o produto acabadoadequado (tubulação) e as especificações finais doconsumidor. Em uma modalidade de "mistura de sal epimenta", o concentrado colorante é uma resina veículo depolietileno carregada com até 40 por cento em peso departículas de negro de carbono; este concentrado éintroduzido para se manter uma concentração deaproximadamente 2,5 por cento em peso de negro de carbonona tubulação final.

O material de alimentação é então introduzido em umextrusor. O sistema extrusor mais habitual para a produçãode tubulação é um extrusor de sem fim único. A finalidadedo extrusor é a de fundir, homogeneizar e transportar osgrânulos de polietileno. As temperaturas de extrusãotipicamente variam de 170°C a 260°C dependendo do projetodo sem fim do extrusor e das propriedades de fluxo dopolietileno.

Faz-se então polímero fundido o passar através deuma matriz anular para dar formato à massa fundida. Opolímero fundido, na forma de um ânulo é então geralmenteforçada através de um tanque formador de formato ouformador enquanto se resfria o mesmo de fora, usando-se umpulverizador de água. Embora o diâmetro do tubo seja umaconseqüência direta da matriz e das dimensões da luva dedimensionamento, a espessura da parede do tubo dependerá dafenda da matriz e também da velocidade de tração para baixoempregada.

Em seguida o tubo é resfriado e solidificado nasdimensões desejadas. O resfriamento é produzido pelo uso dediversos tanques de água, em que o exterior do tubo ou ésubmerso em água ou a água é pulverizada no exterior dotubo. 0 tubo é resfriado da superfície externa para asuperfície interna. A parede interna e as superfíciesinternas do tubo podem permanecer quentes durante umperíodo prolongado de tempo, uma a vez que o polietileno éum condutor mau de calor. Finalmente o tubo é impresso e oué enrolado ou cortado em segmentos.

Em uma modalidade, o tubo polimérico fabricado decomposições de PE da presente invenção apresentapropriedades mecânicas melhoradas tais como resistência aoaumento lento de rachaduras, uma relação de estiramentonatural (NDR) reduzida, resistência a uma propagação rápidade rachadura e uma resistência suficiente para tergarantida a sua designação de PElOO. A designação de PE100se refere a uma classificação de pressão em que a tubulaçãotem um valor de resistência mínima exigida (valorextrapolado para 50 anos a 20°C; limite de previsãoinferior de 97,5) igual ou superior a 10,0 MPa. Tais tubospodem apresentar as propriedades descritas abaixoindividualmente ou me combinação. Os métodos específicospara a determinação destas propriedades são descritos commais detalhes no presente documento.

Quando um tubo de PE pressurizado é submetido a umimpacto instantâneo e intenso, uma rachadura ou falha pré-existente ou iniciada em conseqüência do impacto pode sepropagar axialmente a velocidades acima de 100 m/s. A talevento se refere como Propagação Rápida de Rachadura ouRCP. O teste de estado estável em pequena escala (S4) é umpadrão atual para a medição de resistência a RCP. NO testeS4, as amostras de tubos têm um comprimento de setediâmetros e são lacrados nos dois lados e pressurizados comar. Tipicamente, as amostras de tubo são condicionadasexternamente à temperatura de teste, sendo então deslocadaspara a bancada de S4 para os testes. Um impactador com umaborda afiada de cinzel ataca o tubo em uma extremidade eforça uma rachadura de propagação rápida através da seçãoprincipal do tubo. À medida que a rachadura se propaga,defletores de disco interno espaçados ao longo docomprimento do tubo eliminam a descompressão axial à suafrente, de modo que a pressão na ponta da rachadura éaproximadamente igual à pressão de teste durante todo ocurso da propagação da rachadura. Isto promove umapropagação da rachadura em estado estável. Além disso, noteste S4, uma gaiola de contenção ao redor da amostraimpede a distensão do tubo. Isto também limita o modo defalha à propagação da rachadura em estado estávelminimizando ao mesmo tempo a ruptura dúctil transitória. Osdetalhes e procedimentos do teste S4 são descritos no ISO13477 padrão. 0 teste pode ser conduzido a uma temperaturafixa para se determinar a pressão critica (Pc) necessáriapara se manter RCP. Alternativamente, uma série de testes auma pressão operacional dada/fixa (geralmente de 5 bar [500kPa] ) e a diversas temperaturas pode ser usada para semedir a temperatura critica (Tc) para RCP ser mantidas. Emtermos gerais, a temperatura de um tubo deve se encontrarabaixo de um limite crítico mesmo para que RCP sejainiciada. Uma vez iniciada a RCP, a pressão no interior dotubo deve exceder um valor crítico para sustentar apropagação da rachadura em estado estável. Portanto, paraum tubo, uma Tc de S4 baixa e uma Pc de S4 alta ajudarão aminimizar as falhas por RCP.

Quanto mais baixa for a temperatura crítica de S4melhor, uma vez que resulta em uma faixa de temperaturas deuso final mais ampla para o tubo. um tubo fabricado dascomposições de PE descritas no presente documento, tendo umdiâmetro externo nominal de 2 polegadas (5,08 cm) com umarelação entre diâmetros padrão (SDR = OD/t, em que t =espessura da parede) de aproximadamente 11 pode ter umvalor de temperatura crítico determinado de acordo com ISODIS 13477 (teste S4) igual ou inferior a aproximadamente -10°C, alumínio igual ou inferior a aproximadamente -13°C,alumínio igual ou inferior a aproximadamente -16°C.

Um teste de impacto Charpy modificado a que serefere com Teste de Impacto com Entalhes de Navalha Charpy,apareceu como um indicador útil da resistência a fraturaspor RCP. Este teste de Charpy modificado é descrito emdetalhes de ASTM F 2231. Este teste envolve a medição daenergia de impacto quando uma placa delgada moldadaretangular (com um entalhe por navalha) recebe o impacto deum pêndulo oscilante. Este teste pode ser conduzido a umamultiplicidade de temperaturas; permitindo que se determinea temperatura à qual o modo de falha se altera do dúctilpara o friável. Os resultados deste teste são os seguintes:

(i) energia de impacto (em Joules) à temperatura ambiente e

(ii) a temperatura mais baixa à qual a falha eranitidamente dúctil (quebra da dobradiça com uma energia deimpacto >0,15 J) ; para fins de conveniência referir-se-á aesta temperatura como a temperatura Charpy Tdb. Em termosgerais, uma energia de impacto à temperatura ambiente e umaCharpy Tdb mais baixa significa que o tubo resultante teráuma maior resistência a RCP.

As composições de PE descritas no presentedocumento podem ter uma Charpy Tdb inferior aaproximadamente -150C e uma energia de impacto àtemperatura superior a aproximadamente 0,7 J;alternativamente, a Charpy Tdb pode ser inferior aaproximadamente -200C e a energia de impacto à temperaturaambiente superior a aproximadamente 0,8 J; ou alumínio, aCharpy Tdb pode ser inferior a aproximadamente -250C e aenergia de impacto à temperatura ambiente superior aaproximadamente 0,85 J.

Os tubos de HDPE usados para o transporte de gás seencontram sob pressão durante o período da sua vida útil.freqüentemente flutuações em pressões tornam a cargadinâmica. Portanto é importante se estabelecer a cargamáxima que tal tubo possa suportar sem deformação e danodurante a sua vida útil esperada (tipicamente muitasdécadas) . A tensão projetada e o tempo de vida útil detubos de HDPE são tipicamente estimados conduzindo-setestes de ruptura por escoamento a uma multiplicidade detemperaturas. Neste teste (ASTM D 1598) o tubo de interesseé submetido a uma determinada pressão hidrostática(expressa como tensão em arco) e o tempo de falha éregistrado; a falha é definida como uma perda contínua depressão (vazamento) de dentro do tubo. Tipicamente éconstruído um gráfico de log-log de tensão em arco portempo de falha do tubo e extrapola-se para um tempo útildesejado. A tensão em arco correspondente no tempo de vidaútil desejado e temperatura a partir do gráfico acimamencionado são usadas como a tensão projetada (depois daaplicação de um fator de segurança adequado) para aaplicação de interesse.

A fim de se prever a tensão projetada e adurabilidade de tais tubos de pressão conduzem-se testesacelerados a temperaturas elevadas. Em outras palavras,para um tubo dado e um nível de tensão em arco dada, afalha ocorre a tempos mais curtos com o aumento datemperatura. O procedimento geral de estimar a tensãoprojetada e a durabilidade de tubos de HDPE exige que osdados de falha por ruptura por escoamento sejamuniformemente distribuídos sobre um período de dois anos àtemperatura de uso final (geralmente à temperaturaambiente) e a duas ou três temperaturas mais elevadas(tipicamente entre os limites de 40-80°C).

Subseqüentemente, aplicam-se aos dados princípios desobreposição de tempo-temperatura; isto permite que seextrapole razoavelmente os dados de falha à temperaturaambiente até algumas décadas.

A tensão projetada de um tubo plástico éfreqüentemente denominada como resistência hidrostática alongo prazo (LTHS) a resistência mínima exigida (MRS).LTHS, estimada usando-se ASTM D 2837 (padrão USA) é atensão de tração estimada na parede de um tubo naorientação circunferencial que, quando continuamenteaplicada, produzirá a falha do tubo às 100.000 horas. A MRSde um tubo, estimada usando-se o padrão ISO 9080 é oequivalente funcional da LTHS (com uma vida útil desejadade 50 anos) usada internacionalmente. A LTHS e/ou a MRS deum tubo são usados para certificar tubos de gás de acordocom ou ASTM D 2513 e/ou ISO 4437. Em outras palavras, estesvalores determinam a carga máxima que tais tubos podemsuportar durante sua utilização para o transporte de gásnatural.

Um valor MRS (valor extrapolado para 50 anos a2o°C; limite de previsão inferior de 97,5 (LPL)) acima de10,0 MPa corresponde a classificação por pressão de PElOO.Uma classificação por pressão de PE80 significa que a MRSfoi superior a 8,0 MPa e inferior a 10,0 MPa. Com base noteste de ruptura limitada de escoamento a 23°C, 60°C e80°c, a RMS de um tubo (OD nominal a 2 polegadas [5,08 cm]com uma SDR de aproximadamente 11,0) produzida decomposições de PE descritas no presente documento, éprojetada como sendo superior a 10,0 MPa.

A maioria das falhas que ocorrem no campo emaplicações de tubos de pressão pode ser atribuída aoaumento lento de rachadura (SCG). Isto levou aodesenvolvimento de muitos testes em escala laboratorialtais como o Teste de Tração por Entalhe de Borda dePensilvânia (Pennsylvania Edge-Notch Tensile Teste PENT ;ASTM F1473), para se prever a resistência a SCG de diversospolietilenos. No teste PENT, uma amostra de polietilenoentalhada é submetida a escoamento com a aplicação de umacarga de tração constante a 80°C. A carga aplicada é tal,que a tensão inicial é de 2,4 MPa. 0 tempo necessário paraa falha é registrado e relatado. Um tempo de falha maislongo é correlacionado com uma resistência maior a SCG. Emtermos gerais, aumentando-se a densidade da resina fazreduzir os tempos de falha por PENT. As composições de PEdesta descrição apresentam tempos de falha por PENT acimade 3.000, alternativamente acima de 4.000, alternativamenteacima de 5.000, alternativamente acima de 6.000,alternativamente acima de 7000 horas.

O tempo de teste PENT pode ser abreviadoaumentando-se simplesmente a carga inicial aplicada a fimde se acelerar o processo de fratura. Um PENT de "altatensão" é definido com o tempo de falha para uma cargainicial aplicada de 3,8 MPa (aumentada a partir de 2,4 MPaprescrita em ASTM F1473) e mantendo-se inalterada ageometria a amostra. As composições de PE da presenteinvenção apresentam tempos de falhas PENT de alta tensãoacima de 7.000 horas. Dado o fato de que a densidade dascomposições da presente invenção é alta (>0,952 g/cm3) ,este é considerado um resultado significativo. A titulo dereferência, todos os polímeros classificados PE100disponíveis no comercio, a uma densidade inferior a 0,951g/cm3 apresentam tempos de falha PENT de alta tensãoconsideravelmente inferiores a 3.000 horas.

Como a maioria das falhas que ocorrem no campo emaplicações de tubo de pressão (para o transporte de gás)podem ser atribuídas a um modo de fratura friável a que serefere como SCG, a resistência a SCG de tubo de pressão éfreqüentemente testado. Um método de se testar aresistência a SCG é pela determinação da relação de traçãonatural por tração (NDR por tração) da resina. Existealguma prova de que a NDR por tração é diretamenterelacionada com a resistência de HDPE a SCG, tal que,quanto menor for a NDR por tração, maior será a resistênciaa SCG. Uma descrição da correlação de SCG à NDR por traçãopode ser encontrada em E. Laurent, Comprehensive Evaluationof the Long-Term Mechanical Properties of PElOO ResinMeeting the Requirements of Modern Installation Techniques,Plastic Pipes XI Proceedings of the InternationalConference, Woodhead Publishing Limited (2001); e no artigopor L. Hubert, et al publicado em 2002 no Journal ofApplied Polymer Science Volume 84 página 2308, cada um dosquais é integralmente incorporado ao presente documento atítulo de referência.

A NDR por tração é determinada conduzindo-seexperimentos padrão de tensão-esforço em experimentos emosso de cachorro a uma taxa de deformação de 51 mm/min deacordo com ASTM D 638. Com referência à Figura 1, éapresentada uma curva de tensão-esforço representativa emque o esforço de tração é lançado como porcentagem deesforço e a tensão é expressa como força ou carga (em lbf).

Os pontos de infecção 20, 40, 50 e 60 marcam os pontos nosquais ocorrem transformações em comportamento do material,inicialmente em condições de baixo esforço, observa-se umaregião linear 10. Nesta região linear 10, o material ésubmetido a uma tensão (F) diretamente proporcional aoesforço aplicado (u) e o comportamento do material pode seraproximado pela lei de Hooke (equação 2), sendo a constantede proporcionalidade o módulo elástico ou de Young indicado u:

F = Yu (2)Além disso, na região linear 10, o comportamento dedeformação é aproximadamente elástico, isto é, a deformaçãodo material volta a zero quando a carga aplicada éremovida. A tensão no ponto em que o comportamento domaterial se altera de elástico para plástico é conhecidocomo tensão de escoamento. A aplicação de uma carga além doponto de escoamento 20 resulta em deformação permanente domaterial (ou deformação plástica). Geralmente o ponto deescoamento 2 0 no polietileno é evidente como um máximo nosgráficos de carga-deformação conforme mostrado na Figura 1.Além do ponto de escoamento, à medida que a amostra éestirada continuamente, o material fora da região deestreitamento na amostra de osso de cachorro é puxado paradentro da parte estreitada; a carga não se altera muitodurante este processo de estreitamento e estiramento. Esteprocesso de estreitamento/estiramento continua até aamostra encontrar uma "firmeza da deformação" ou ponto 50na Figura 1. A ocorrência da firmeza da deformaçãosimplesmente significa que qualquer deformação subseqüenteda amostra necessita de uma introdução consideravelmentemaior de energia. Isto é evidente em um aumento substanciale dramático na carga na Figura 1. Em outras palavras, aocorrência da firmeza da deformação 50 marca o período 90em que para se atingir uma deformação dada é necessária umaquantidade de tensão maior do que a que se observa naregião anterior da curva. A porcentagem de deformação naocorrência da firmeza de deformação é definida como NDR portração. A continuação da aplicação de carga ao materialeventualmente resultará na fratura do material no ponto detensão e deformação de ruptura 60.Alguns polímeros não apresentam o comportamentodistinto de firmeza de deformação mostrado na Figura 1.Portanto, para se definir uma NDR por tração, o critério aseguir precisa ser satisfeito primeiro: a tensão de traçãona ruptura é pelo menos 10% superior à tensão de escoamentopor tração (pbrk>l,10 * py). Os valores de NDR por traçãorelatados neste pedido são a média de pelo menos cincomedições.

Em uma modalidade, as composições de PE da presenteinvenção têm uma NDR por tração reduzida em comparação comcomposições PE convencionais. As composições convencionaisde PE incluem qualquer composição de PE usada para fabricartubulação classificada com sendo de alta pressão tal comoas usadas na produção de tubulações designadas PE80 ouPE100. Exemplos de tais composições convencionais de PEincluem, sem limitação, polietileno de alta densidadeCONTINUUM DGDA 24 90 BK que é uma resina bimodal paratubulações de pressão classificada como PE100 disponível nocomércio de Dow Chemical Company ou o polietileno de altadensidade MARLFEX® HHM TR-480X que é uma resina paratubulações de pressão classificada como PE-80, disponívelno comércio de Chevron Phillips Chemical Company, LP.

Em uma modalidade, as composições de PE destadescrição têm uma NDR por tração inferior a aproximadamente14167p-12958 em que ρ é a densidade do polímero. Em talmodalidade, a NDR por tração é expressa em porcentagem deesforço e determinada de acordo com ASTM D638 e a densidadedo polímero é em unidade de g/cm3 e determinada de acordocom ASTM D 1505. A composição de PE da presente descriçãopode apresentar, a uma densidade mais elevada de polímero,uma NDR por tração inferior ou igual à de uma composição dePE convencional.

Em uma outra modalidade, as composições de PE dapresente invenção têm uma NDR por tração inferior aaproximadamente 25oy - 13 0, em que Oy é a tensão deescoamento da composição, em tal modalidade, a NDR portração é expressa em porcentagem de esforço e determinadade acordo com ASTM D 638 e a tensão de escoamento é emunidades de MPa e determinada de acordo com ASTM D 638. Acomposição de PE da presente descrição pode apresentar, auma tensão de escoamento mais elevada, uma NDR por traçãoinferior ou equivalente à de uma composição de PEconvencional.

Em uma modalidade, uma composição de PE da presenteinvenção tem uma NDR por tração inferior a aproximadamente14167Ρ-12958 em que ρ é a densidade do polímero,alternativamente inferior a aproximadamente 25oy - 130, emque oy é a tensão de escoamento por tração do polímero,alternativamente qualquer combinação sua.

EXEMPLOS

Tendo-se descrito a invenção em linhas gerais,serão agora dados os exemplos abaixo como modalidadesespecificas da invenção e para demonstração a colocação emprática sua e as suas vantagens. Deve ficar subentendidoque os exemplos são dados a título de ilustração e não sedestinam a limitar absolutamente a especificação dasreivindicações.

EXEMPLO 1

Impregnou-se alumina A, adquirida de W. R. GraceCompany até uma umidade incipiente com uma solução aquosade sulfato de amônio. Tipicamente a alumina tinha uma áreasuperficial de aproximadamente 330 m2/grama e um volume deporos de aproximadamente 1,3 cm3/grama. A quantidade desulfato de amônio usada foi a igual a 20 % da alumina departida. O volume de água usado para dissolver o sulfato deamônio foi calculado a partir do volume total de poros daamostra de partida (isto é, 2,6 Ml de água para cada gramade alumina a ser tratado). Assim, foi empregada uma soluçãode aproximadamente 0,08 gramas de sulfato de amônio por mLde água. A areia úmida resultante foi secada em um forno avácuo de um dia para o outro a 120 °C, e foi peneiradaatravés de uma tela de malha 35. Finalmente ativou-se omaterial em uma corrente fluidificante de ar seco a 550°Cdurante 3 horas, no caso de amostras η escala de bancada ou6 horas, para amostras maiores piloto de fábrica. Asamostras foram então armazenadas em nitrogênio.

As composições de PE da Tabela I da presenteinvenção foram produzidas em um reator de circuito em lamade 27,3 galões. Os testes de polimerização foram conduzidosem condições de processo continuo em forma de partículas emum reator de circuito, colocando-se um catalisador demetaloceno em isobutano, trialquil alumínio e um ativadorsólido em uma autoclave de 0,5 L agitada em contato com aprodução contínua ao reator de circuito.

O pré-contato foi conduzido do seguinte modo. Asolução de trialquil alumínio e catalisador de metalocenoem isobutano foram introduzidos como correntes separadas emuma derivação a montante da autoclave onde elas , foramcolocadas em contato entre si. 0 ativador sólido foienxaguado com isobutano para dentro de uma derivação entrea derivação mencionada acima e a autoclave, entrando emcontato com a mistura de trialquil alumínio/metalocenosimediatamente antes de penetrar na autoclave. O enxágüe deisobutano usado para transportar o ativador sólido paradentro da autoclave foi ajustado para uma taxa queresultaria em um tempo de residência de aproximadamente 14-16 minutos na autoclave. A corrente total procedente daautoclave penetrou então no reator de circuito.

O etileno usado foi um etileno de categoria depolimerização (obtido de Union Carbide Corporation) , quefoi purificado através de uma coluna de alumina ativada a250 °C (482 °F) em nitrogênio. O 1-hexeno usado foi um 1-hexeno de categoria de polimerização (obtido de ChevronChemicals Company) que foi purificado por purga comnitrogênio e armazenagem sobre peneiras moleculares 13-Xativadas a 250°C (482°F) em nitrogênio. O reator decircuito foi um reator em líquido de circuito de 15,2 cm dediâmetro cheio, tendo um volume de 27,3 galões (103,3litros). Foi usado isobutano líquido como diluente. Umpouco de hidrogênio foi acrescentado para regular o pesomolecular do componente de peso molecular baixo do produtopolimérico. O isobutano era um isobutano de categoria depolimerização (obtido de ConocoPhillips Company, Borger,Texas) que foi ainda mais purificado por destilação epassado subseqüentemente através de uma coluna de aluminaativada a 250°C (482°F) em nitrogênio.

As condições de reator incluíam uma pressão deaproximadamente 580 psi (4 MPa) e uma temperatura deaproximadamente 95°C (203°F) conforme indicado na Tabela 1.Além disso, o reator foi operado para ter um tempo deresidência de aproximadamente 1,1 horas. 0 ativador sólidofoi acrescentado através de um alimentador de retentor deesfera circulante de 0,35 mL e introduzido na autoclave de0,5 litros conforme descrito acima. As concentrações demetaloceno no reator se encontravam dentro de limites deaproximadamente 3,27 e 3,58 partes por milhão (ppm) dodiluente no reator polimerização. O polímero foi removidodo reator a uma taxa de aproximadamente 22 Ibs (9,98 kg)por hora e recuperado em uma câmara de fusão. Um secadorVulcan foi usado para secar o polímero sob nitrogênio aaproximadamente 60-800C (140-176°F).

O co-catalisador (TIBA) foi acrescentado a umaconcentração na faixa de aproximadamente 110 a 201 partespor milhão do diluente no reator de polimerização. Paraimpedir a formação de estática do reator, uma pequenaquantidade (inferior a 5 ppm, em peso, do diluente) foigeralmente acrescentado um melhorador de condutividadeSTADIS 450, que é um agente antiestático disponível nocomércio obtido de Octelstarreon LLC.

Tabela 1

<table>table see original document page 37</column></row><table><table>table see original document page 38</column></row><table>EXEMPLO 2

A MWD de fração ponderai diferencial foideterminada para as composições de PE preparadas emcondições especificadas na tabela 1 são mostradas na Figura2 respectivamente. As figuras mostram as composições de PEresultantes como tendo dois picos correspondentes a umacomposição de PE bi-modal

EXEMPLO 3

Propriedades mecânicas selecionadas das composiçõesde PE desta descrição (Tabela 1) juntamente com algumasresinas de HDPE de categoria para tubos de pressãodisponíveis no comércio são relacionadas na tabela 2. A NDRpor tração das composições de PE desta descrição foideterminada como uma função de sua densidade, tensão deescoamento e HLMI. Em todos os casos os testes de traçãodas composições de PE (moldadas por compressão porresfriamento lento a partir do estado moldado) foramconduzidos usando-se amostras cortadas por gabarito ASTMtipo IV usando-se um testador de tração Instron. Os testesà temperatura ambiente foram conduzidos de acordo com ASTMD 638-99 usando-se uma velocidade de cruzeta de 51 mm/min.

Tabela 2

<table>table see original document page 39</column></row><table><table>table see original document page 40</column></row><table>

As composições de PE da presente invenção (Tabela1) são indicados como "polímeros da invenção" nas Figura 3e 4. Estas composições são comparadas a outras resinasusadas na fabricação de tubulação de polímero classificadacomo de alta pressão que são resinas bimodais de PBTF, umasérie de resinas bimodais de polietileno que estão sendodesenvolvidas para a fabricação de tubulações classificadascomo PElOO que são descritas no pedido de patente U.S. No.intitulada «Multimodal Polyethylene Compositions and Pipemade from Same", Número do Registro do Agente 4081-08400, eque é integralmente incorporada ao presente documento atítulo de referência; polietileno de alta densidadeMARFLEX® HHM TR-480X e polietileno de alta densidadeMARLEX® 9346 que são resinas para tubulações de pressãoclassificadas como PE80 disponíveis no comércio da ChevronPhillips Chemical; H524 e H525 são HDPEs que estão sendodesenvolvidas por Chevron Phillips Chemical e que sãoresinas para tubulações de pressão classificadas PE100 ePE8 0, respectivamente; composto de polietileno de altadensidade MARLEX® H516B que é uma resina bimodal paratubulações de pressão classificadas como PE100, disponívelno comércio de Chevron Phillips Chemical; polietileno dealta densidade CONTINUUM DGDA 2490-BK que é uma resinabimodal para tubulação de pressão classificada PE100disponível no comércio de Dow Chemical Company; HDPE XTlONque é uma resina bimodal de alto peso molecular paratubulações disponível no comércio de TOTAL PetrochemicalsInc.; e o polietileno de alta densidade ELTEX TUB121N3000para tubulações classificadas como PE100 que é uma resinade polietileno disponível no comércio de BP Solvay.

A NDR por tração das resinas são lançadas emgráfico como uma função da densidade da resina Figura 3, e,como uma função da tensão de escoamento da resina, figura4. Nas Figuras 3 e 4, a NDR por tração quando lançada comouma função da densidade e da tensão de escoamento apresentatrês grupos de dados. 0 primeiro grupo compreende opolietileno de alta densidade MARFLEX® HHM TR-480X,polietileno de alta densidade MARLEX® 9346 e H525 queapresentam a resistência mínima a SCG e conseqüentemente aNDR por tração máxima em comparação com as demais resinastestadas. Este resultado não causa surpresa, considerando-se que o Grupo 1 consiste em resinas PE80 de categoria dedesempenho médio. 0 segundo grupo compreende resinasbimodais PBTF, H524 um HDPE no estágio de desenvolvimentode Chevron phillips Chemical, o composto de polietileno dealta densidade MARLEX® H516B, o polietileno de altadensidade CONTINUUM DGDA 2490-BK, polietileno de altadensidade para tubulações ELTEX TUB121N3000. O Grupo 2 éuma coleção de resinas PE100 que apresentam uma resistênciaa SCG excelente. Na verdade o Grupo 2 compreende as resinascom o melhor desempenho em termos de resistência a SCGdentre todas as resinas para tubulações de pressãodisponíveis no comércio. No entanto, o terceiro grupo queconsiste em composições de PE da presente invenção eindicadas "polímeros da invenção" apresenta uma resistênciaa SCG que apresenta a NDR por tração mais baixa para asdensidades e a tensão de escoamento dadas tornando-asconsideravelmente superiores, no tocante à resistência aSCG, às resinas PE100 de alto desempenho do grupo 2.

Sem outra conversa, acredita-se que os versados natécnica poderão, usando a descrição presente, utilizar apresente invenção no seu sentido mais completo. Emboratenham sido mostrados e descritos aspectos preferidos dainvenção, os versados na técnica poderão introduzirmodificações sem que haja desvio do espírito e âmbito dainvenção. As modalidades e os exemplos descritos tem cunhoexemplar somente e não se destinam a ser limitantes. Muitasvariações e modificações da invenção descritas no presentedocumento são possíveis e incidem no âmbito da invenção.Nos casos em que são dados limites numéricos expressamente,tais limites expressos devem ser subentendidos comoincluindo limites repetidos de mesma grandeza incidindodentro dos limites expressamente declarados (deaproximadamente 1 a aproximadamente 10 inclui, 2, 3,4 etc.; acima de 0,10 inclui 0,11, 0,12, 0,13, por exemplo,etc.). O uso do termo "opcionalmente", no tocante aqualquer elemento de uma reivindicação se destina asignificar que o elemento é necessário, oualternativamente, não é necessário. As duas alternativas sedestinam a incidir no âmbito da invenção. 0 uso de termosmais amplos tais como compreende, inclui, tem, etc, deveser subentendido como proporcionando suporte para termosmais restritos tais como consiste em, consisteessencialmente em, constituído substancialmente por etc.

Conseqüentemente, o âmbito da proteção não élimitado pela descrição apresentada acima, mas é somentelimitado pelas reivindicações que seguem, incluindo talâmbito todos os equivalentes dos objetos dasreivindicações. Toda e qualquer reivindicação é incorporadaao presente documento a título de referência ao relatóriocomo uma modalidade da presente invenção. Portanto, asreivindicações são uma descrição adicional e consistem emum acréscimo às modalidades preferidas da presenteinvenção. 0 conteúdo de todas as patentes, pedidos depatentes e publicações citadas no presente documento é pelopresente incorporado ao presente documento a título dereferência na medida em que ele proporciona detalhesexemplares, de procedimento ou outros suplementares aosapresentados pelo presente documento.

Claims (22)

1. Composição polimérica, CARACTERIZADA pelo fatode que compreende:(a) uma densidade igual ou superior aaproximadamente 0, 947 g/cm3;(b) um índice de massa fundida submetida a altacarga de aproximadamente 1 g/10 min a aproximadamente 3 0g/10 min; e(c) uma relação de estiramento natural por traçãoinferior a aproximadamente 14167p-12958 em que ρ é adensidade (g/cm3) da composição.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que compreende um polímero deetileno.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que compreende um copolímero deetileno e um comonômero de alfa olefina.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 3,CARACTERIZADA pelo fato de que o comonômero de alfa-olefinacompreende propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-l-buteno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno ou suas combinações.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 2,CARACTERIZADA pelo fato de que o polímero de etilenocompreende um polímero multimodal.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda um tempo defalha PENT superior a aproximadamente 1000 horas.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda uma relaçãode estiramento natural inferior a aproximadamente 25oy-130, em que Oy é a tensão de escoamento por tração dacomposição.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda uma tensãode tração na ruptura igual ou superior a 1,10 vezes atensão de escoamento por tração da composição.

9. Composição, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda umatemperatura critica S4 de propagação rápida de rachaduraigual ou inferior a aproximadamente -1°C para uma tubulaçãoSDR11 de 8 polegadas (20,32 cm).

10. Composição, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda umatemperatura de transição Charpy de dúctil para friáveligual ou inferior a aproximadamente -25°C.

11. Composição, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda uma energiade impacto com entalhes com navalha Charpy a 23°C acima deaproximadamente 0,8 Joules.

12. Composição, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que compreende menos deaproximadamente 1 por cento em peso do total de aditivosnão poliméricos.

13. Tubulação, CARACTERIZADA pelo fato de que éfabricada a partir da composição de acordo com areivindicação 1.

14. Tubulação, de acordo com a reivindicação 13,CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda umaresistência exigida mínima igual ou superior a 10,0 MPa.

15. Composição polimérica, CARACTERIZADA pelo fatode que compreende:uma relação de estiramento natural por traçãoinferior a aproximadamente 14167p-12958 em que ρ é adensidade (g/cm3) da composição e em que menos deaproximadamente 1 por cento em peso da composiçãocompreende aditivos não poliméricos.

16. Composição, de acordo com a reivindicação 15,CARACTERIZADA pelo fato de que compreende um polímero deetileno.

17. Composição, de acordo com a reivindicação 15,CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda um índicede massa fundida submetida a alta carga de aproximadamente-1 g/10 min a aproximadamente 30 g/10 min.

18. Composição, de acordo com a reivindicação 15,CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda umadensidade igual ou superior a aproximadamente 0,947 g/cm3.

19. Composição, de acordo com a reivindicação 15,CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda dois oumais modos de pesos moleculares.

20. Composição, de acordo com a reivindicação 15,CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda uma relaçãode estiramento natural por tração inferior aaproximadamente 25oy - 130, em que Oy é a tensão deescoamento por tração da composição.

21. Tubulação CARACTERIZADA pelo fato de quefabricada a partir da composição da reivindicação 15compreendendo uma resistência necessária mínima igual ousuperior a 10,0 MPa.

22. Composição polimérica, CARACTERIZADA pelo fatode que compreende:(a) uma relação de estiramento natural por traçãoinferior a aproximadamente 14167p-12958 em que ρ é adensidade (g/cm3) da composição.(b) uma tensão de tração na ruptura igual ousuperior a 1,10 vezes a tensão de escoamento por tração dacomposição.