ES2360244T3 - Composiciones de polietileno y tubería hecha de la misma. - Google Patents
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Abstract
Una composición polimérica de polietileno multimodal que comprende: (a) una densidad igual o mayor que 0,947 g/cc; (b) un índice de fusión de carga alta, determinado de acuerdo con ASTM D1238, de 1 g/10 min a 30 g/10 min; y (c) una relación de estiramiento natural a la tensión, determinada de acuerdo con ASTM D 638, menor que aproximadamente 14167ρ-12958, donde ρ es la densidad (g/cc) de la composición, donde la relación de estiramiento natural a la tensión es el porcentaje de tensión al comienzo del endurecimiento por deformación y donde la composición comprende una resistencia de tensión a la ruptura igual o mayor que 1,10 veces la resistencia a la tensión de fluencia de la composición.
Description
Composiciones de polietileno y tubería hecha de
la misma.
La presente descripción se refiere a
composiciones poliméricas y a cañerías fabricadas con las mismas,
más específicamente a composiciones de polietileno para la
fabricación de cañería calificada para alta presión.
\vskip1.000000\baselineskip
Las cañerías poliméricas han reemplazado a las
cañerías metálicas en muchas aplicaciones tales como transporte de
líquidos y gas natural a alta presión. Las cañerías poliméricas
tienen varias ventajas respecto de las cañerías metálicas, que
incluyen ser de peso relativamente más liviano, más resistentes a la
corrosión, de menor costo, de mayor capacidad aislante térmica y
eléctrica, más duras, más durables y más fácilmente moldeables
durante la fabricación. Tales cañerías se exponen a numerosos
estreses durante su vida útil que pueden producir fisuras o roturas
que son costosas de reparar, en especial en situaciones en las que
la cañería está enterrada en una estructura o es subterránea. Como
tales, las cañerías poliméricas pueden requerir satisfacer
estándares definidos por la industria que dependen del uso al que
están destinadas. El material polimérico usado en la fabricación de
cañería a menudo ha sido optimizado para proporcionar un artículo
final más durable; por ejemplo, se han desarrollado resinas de
polietileno de mayor densidad para las aplicaciones de cañerías.
El polietileno de alta densidad (HDPE) se usa
ampliamente en la fabricación de cañerías para el transporte de
alta presión de recursos tales como gas natural a causa de su
procesamiento sencillo y su excelente balance entre rigidez y
resistencia a la fractura. La densidad de la resina polimérica (y en
consecuencia de la cañería resultante) se correlaciona directamente
con la capacidad de soportar carga (o estrés del diseño) de la
cañería donde a mayor densidad de la resina polimérica, mayor
capacidad de soportar carga de la cañería resultante como se
describe en el artículo de Rajendra K. Krishnaswamy titulado
"Analysis of ductile and brittle failures from creep rupture
testing of high-density polyethylene (HDPE)
pipes" publicado en 2005 en Polymer; Volumen 46; Edición 25;
páginas 11664-11672. Sin embargo, las cañerías para
las aplicaciones de transporte de gas a alta presión deben tener
también una resistencia adecuada al crecimiento lento de la fisura
(SCG) ya que este es el modo de falla más común de las cañerías en
uso. En términos generales, el aumento de la densidad de la resina
polimérica reduce la resistencia al SCG de la resina y la cañería
resultante. En consecuencia, existe la necesidad de resinas HDPE
destinadas a aplicaciones de cañería de alta presión que tengan un
buen balance entre densidad y resistencia al
SCG.
SCG.
El documento WO 2005/108439 describe sistemas
catalizadores para la polimerización de olefinas que incluyen un
catalizador que comprende cromo y un cocatalizador que comprende un
compuesto de ciclopentadienilo (Cp) de metal de no transición
sustituido o no sustituido. El catalizador también comprende un
soporte de óxido inorgáni-
co.
co.
El documento WO 2005/068550 revela copolímeros
de etileno PE-100 y cañerías fabricadas a partir de
estos, que tienen una abrasión Tabor entre 0,01 y 0,001 gramos
perdidos/1000 revoluciones.
\vskip1.000000\baselineskip
Se revelan en la presente memoria una
composición polimérica que comprende una densidad igual o mayor que
0,947 g/cc, un alto índice de fusión de carga de 1 g/10 min a 30
g/10 min, y una relación de estiramiento natural a la tensión menor
que aproximadamente 14167\rho-12958, donde \rho
es la densidad (g/cc) de la composición y donde la relación de
estiramiento natural a la tensión es el porcentaje de deformación al
comienzo del endurecimiento por deformación y donde la composición
comprende una resistencia de tensión a la ruptura igual o mayor que
1,1 veces la resistencia a la tensión de fluencia. Otras
realizaciones de la invención se exponen en las reivindicaciones
anexas 2 a 10.
\vskip1.000000\baselineskip
La Figura 1 es una curva representativa de
tensión-resistencia a la deformación.
La Figura 2 es un gráfico de distribución de
pesos moleculares para las muestras de la resina polimérica del
Ejemplo 1.
La Figura 3 es un gráfico de relación de
estiramiento natural a la tensión en función de la densidad del
polímero para las muestras de la resina polimérica del Ejemplo
3.
\newpage
La Figura 4 es un gráfico de relación de
estiramiento natural a la tensión en función de la resistencia a la
tensión de fluencia para las muestras de la resina polimérica del
Ejemplo 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Se revelan en la presente memoria composiciones
de polietileno (PE), cañerías de PE y métodos para fabricarlas.
Tales métodos pueden comprender preparar una composición de PE y
convertir la composición en una cañería. La composición de PE puede
comprender una resina base de PE y opcionalmente aditivos o
modificadores. En un aspecto, la composición de PE comprende una
resina de PE bimodal y la cañería preparada a partir de esta puede
exhibir propiedades físicas mejoradas tales como aumento de la
resistencia al SCG.
En una realización, la composición de la
invención también comprende: un tiempo a la falla PENT (ASTM F1473)
mayor que aproximadamente 1000 horas; o una relación de estiramiento
natural a la tensión menor que aproximadamente 25\sigma_{y} -
130, donde \sigma_{y} es la resistencia a la tensión de fluencia
de la composición; o una resistencia de tensión a la ruptura igual
o mayor que 1,10 veces la resistencia a la tensión de fluencia de
la composición; o una temperatura crítica del crecimiento rápido de
fisura S4 igual o menor que aproximadamente -1ºC para una cañería
SDR11 de 20,3 cm.
En otra realización de la invención la
composición de la invención también comprende: una temperatura de
transición dúctil a frágil de Charpy igual o menor que
aproximadamente -25ºC, o una energía de impacto de Charpy con
cuchilla entallada a 23ºC mayor que aproximadamente 0,8 Joules de
acuerdo con ASTM F2231.
La resina base de PE puede ser una resina
unimodal, alternativamente una resina multimodal. En la presente
memoria, la "modalidad" de una resina polimérica se refiere a
la forma de su curva distribución de pesos moleculares, es decir,
el aspecto de un gráfico de la fracción de peso, frecuencia o número
del polímero en función de su peso molecular. La fracción de peso
del polímero se refiere a la fracción de peso de las moléculas de un
tamaño dado. Un polímero que tiene una curva de distribución de
pesos moleculares que muestra un solo pico se puede denominar
polímero unimodal, un polímero que tiene una curva que muestra dos
picos distintos se puede denomina polímero bimodal, un polímero que
tiene una curva que muestra tres picos distintos se puede denominar
polímero trimodal. Los polímeros que tienen curvas de distribución
de peso molecular que muestran más de un pico se pueden denominar
colectivamente polímeros o resinas multimodales.
Una resina polimérica pueden tener dos o más
componentes que se pueden distinguir entre sí, por ejemplo sobre la
base de su composición y/o distribución de pesos moleculares
individuales. Se puede preparar una curva de distribución de pesos
moleculares para cada componente individual de la resina polimérica.
Por ejemplo, la curva de distribución de pesos moleculares para los
componentes individuales de la resina polimérica pueden exhibir un
solo pico y en consecuencia ser unimodal. Las curvas de distribución
de pesos moleculares para los componentes individuales se pueden
superponer en una tabla común para formar la curva de distribución
de pesos para la resina polimérica como un todo. Con semejante
superposición, la curva resultante para la resina polimérica como
un todo puede ser multimodal o mostrar n picos distintos que
corresponden a n componentes poliméricos de diferentes
distribuciones de peso molecular. Por ejemplo, una resina polimérica
bimodal puede mostrar dos picos distintos que corresponden a dos
componentes individuales de diferentes pesos moleculares. Dicha
resina polimérica bimodal puede tener un primer componente que se
puede caracterizar generalmente como componente polimérico de mayor
peso molecular y un segundo que se puede caracterizar generalmente
como componente polimérico de menor peso molecular. En forma
alternativa, la superposición de las curvas de distribución de
pesos moleculares de los componentes individuales puede mostrar un
solo pico que está ensanchado en comparación con las curvas para
los componentes individuales correspondientes a las fracciones
poliméricas que tienen distribuciones de pesos moleculares
diferentes pero superpuestas. En una realización, la composición de
PE multimodal comprende una resina base de PE bimodal. El resto de
la descripción se centrará en composiciones de PE bimodales
considerando que se pueden emplear otras composiciones poliméricas,
por ejemplo, que tienen diferente modalidad, en varios aspectos y
realizaciones como resultaría evidente para los expertos en la
técnica.
La composición de PE y/o los componentes
individuales de la composición de PE pueden comprender un
homopolímero, un copolímero o mezclas de los mismos. En una
realización, los componentes de la composición de PE pueden ser un
copolímero compuesto por un polímero de etileno con uno o más
comonómeros tales como alfa olefinas. En una realización, la
composición de PE comprende un componente de copolímero de
etileno/1-olefina de peso molecular superior (HMW)
y un componente de copolímero de etileno/1-olefina
de peso molecular inferior (LMW). El comonómero del componente HMW
de la composición de PE puede ser igual o diferente del comonómero
del componente LMW. Los ejemplos de comonómeros adecuados incluyen,
sin limitación, hidrocarburos insaturados que tienen de 3 a 20
átomos de carbono tales como propileno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
3-metil-1-buteno,
4-metil-1-penteno,
1-hepteno, 1-octeno,
1-noneno, 1-deceno y sus mezclas. En
una realización, el comonómero para el componente LMW y el
componente HMW de la composición de PE es
1-hexeno.
Dichas composiciones de PE se pueden preparar
por cualquiera de los medios conocidos por los expertos en la
técnica, por ejemplo empleando un sistema
multi-catalizador en al menos un reactor, reactores
en serie, reactores en paralelo, combinación en al menos un
reactor, combinación física o cualquier otro medio físico, o
variando los comonómeros de la reacción de polimerización, como se
describirá con más detalle en la presente memoria. Tales
composiciones de PE pueden tener una variedad de propiedades y
parámetros que se describen a continuación sea en forma singular o
en combinación. Los métodos para la determinación de estas
propiedades y parámetros son conocidos por los expertos en la
técnica.
La distribución de pesos moleculares (MWD) de la
composición de PE se puede caracterizar por la relación entre el
peso molecular promedio ponderado y el peso molecular promedio
numérico, que también se denomina índice de polidispersión (PDI) o
más simplemente polidispersión. El peso molecular promedio numérico
(Mn) es el promedio común de los pesos moleculares de los polímeros
individuales calculados midiendo el peso molecular de n moléculas
de polímero, sumando los pesos y dividiendo por n. El peso
molecular promedio ponderado (Mw) de una composición polimérica se
calcula de acuerdo con la ecuación 1:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde n_{i} es el número
de moléculas de peso molecular M_{i}. Todos los promedios
del peso molecular se expresan en gramos por mol (g/mol). Varios
momentos del MWD incluyen M_{n}, M_{w},
M_{z} y
M_{v}.
En una realización, el componente HMW puede
tener un PDI igual o menor que 5,5, en forma alternativa igual o
menor que 5,0, en forma alternativa igual o menor que 4,5, o en
forma alternativa, igual o menor que 4,0. En una realización, el
componente LMW puede tener un PDI igual o menor que 10, en forma
alternativa igual o menor que 8, en forma alternativa igual o menor
que 7, o en forma alternativa, igual o menor que 6. La composición
de PE resultante (es decir, que incluye los componentes LMW y HMW)
puede tener una MWD amplia igual o mayor que 8, en forma
alternativa igual o mayor que 10, o en forma alternativa igual o
mayor que 12.
El índice de fusión de carga alto (HLMI)
representa el caudal de una resina fundida a través de un orificio
de 0,21 cm de diámetro cuando se somete a una fuerza de 21,600
gramos a 190ºC determinada de acuerdo con ASTM D1238. Las
composiciones de PE de esta descripción tienen un HLMI de 1 g/10 min
a 30 g/10 min, en forma alternativa de 2 g/10 min a 25 g/10 min, o
en forma alternativa de 2 g/10 min a 20 g/10 min.
Las composiciones de PE de esta descripción
tienen una densidad igual o mayor que 0,947 g/cc, preferiblemente
de 0,947 g/cc a 0,955 g/cc. La densidad se refiere a la masa por
unidad de volumen de polímero y puede determinarse de acuerdo con
ASTM D 1505.
La composición de PE de la presente invención se
puede polimerizar por cualquier método de polimerización de
olefinas conocido en la técnica, usando varios tipos de reactores de
polimerización. Como se usa en la presente memoria, "reactor de
polimerización" incluye cualquier reactor de polimerización capaz
de polimerizar monómeros de olefina para producir homopolímeros o
copolímeros. Tales homopolímeros y copolímeros se denominan
resinas, polímeros, poliolefinas o PE. Estos podrían incluir
reactores para suspensión, fase gaseosa, solución, alta presión,
reactores tubulares o autoclaves. Los reactores para fase gaseosa
pueden comprender reactores de lecho fluido o reactores
horizontales escalonados. Los reactores para suspensión pueden
comprender bucles verticales u horizontales. Los reactores para
alta presión pueden comprender reactores de autoclave o tubulares.
Los tipos de reactor pueden incluir los que se pueden denominar
continuos o discontinuos. Los procesos continuos podrían usar la
descarga de producto intermitente o continuo. Los procesos también
pueden incluir un reciclado directo parcial o completo de monómero
no reaccionado, comonómero no reaccionado y/o diluyente.
Los sistemas de reactor de polimerización de la
presente invención pueden comprender un tipo de reactor en un
sistema o múltiples reactores del mismo o diferente tipo. La
producción de polímeros en múltiples reactores puede incluir varias
etapas en al menos dos reactores de polimerización separados
interconectados por un dispositivo de transferencia que hace
posible transferir los polímeros resultantes del primer reactor de
polimerización al segundo reactor. Las condiciones de
polimerización deseadas en uno de los reactores pueden ser
diferentes de las condiciones operativas de los otros reactores. En
forma alternativa, la polimerización en múltiples reactores puede
incluir la transferencia manual del polímero de un reactor a los
reactores posteriores para la polimerización continua. Los sistemas
de reactor múltiple pueden incluir cualquier combinación que
incluye, pero sin limitación, reactores de bucle continuo,
reactores de gas múltiples, una combinación de reactores de bucle y
de gas, reactores de alta presión múltiples o una combinación de
alta presión con reactores de bucle y/o gas. Los reactores
múltiples se pueden operar en serie o en paralelo.
\newpage
De acuerdo con un aspecto de la invención, el
sistema de reactor de polimerización puede comprender al menos un
reactor de bucle para suspensión. Tales reactores son conocidos en
la técnica y pueden comprender bucles verticales u horizontales.
Monómero, diluyente, catalizador y opcionalmente cualquier
comonómero se pueden incorporar a un reactor de bucle donde se
produce la polimerización. Generalmente, los procesos continuos
pueden comprender la introducción continua de un monómero, un
catalizador y un diluyente en un reactor de polimerización y la
extracción continua de este reactor de una suspensión que comprende
partículas de polímero y el diluyente. El efluente del reactor se
puede vaporizar rápidamente para separar el polímero sólido de los
líquidos que comprenden el diluyente, monómero y/o comonómero. Se
pueden usar varias tecnologías para este paso de separación que
incluye, pero sin limitación, vaporización instantánea que puede
incluir cualquier combinación de adición de calor y reducción de
presión; separación por acción ciclónica en un ciclón o hidrociclón;
o separación por fuerza
centrífuga.
centrífuga.
Un proceso típico de polimerización en
suspensión (también conocido como proceso de formación en
partículas) que es bien conocido en la técnica, se revela, por
ejemplo, en las Patentes Estadounidenses Núm. 3.248.179, 4.501.885,
5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191 y 6.833.415.
Los diluyentes adecuados usados en la
polimerización en suspensión son bien conocidos en la técnica e
incluyen, pero sin limitación, el monómero que se polimeriza y los
hidrocarburos que son líquidos en las condiciones de reacción. Los
ejemplos de diluyentes adecuados incluyen, pero sin limitación,
hidrocarburos tales como propano, ciclohexano, isobutano,
n-butano, n-pentano, isopentano,
neopentano y n-hexano. Algunas reacciones de
polimerización en bucle pueden ocurrir en condiciones de granel en
las que no se usa diluyente. Un ejemplo es la polimerización del
monómero propileno que se revela en la Patente Estadounidense Núm.
5.455.314.
De acuerdo con aun otro aspecto de esta
invención, el reactor de polimerización puede comprender al menos
un reactor de fase gaseosa. Tales sistemas son conocidos en la
técnica y pueden emplear una corriente de reciclado continua que
contiene uno o más monómeros ciclados continuamente a través de un
lecho fluidizado en presencia del catalizador en condiciones de
polimerización. Una corriente de reciclado se puede extraer del
lecho fluidizado y reciclarse nuevamente al reactor. En forma
simultánea, el producto polimérico se puede extraer del reactor y
se puede añadir monómero nuevo o fresco para reemplazar el monómero
polimerizado. Tales reactores de fase gaseosa pueden comprender un
proceso de polimerización de olefinas en fase gaseosa de etapas
múltiples, en el cual las olefinas se polimerizan en la fase
gaseosa en al menos dos zonas de polimerización en fase gaseosa
independientes a la vez que se incorpora un polímero que contiene
catalizador formado en una primera zona de polimerización a una
segunda zona de polimerización. Un tipo de reactor de fase gaseosa
se revela en las Patentes Estadounidenses Núm. 5.352.749, 4.588.790
y 5.436.304.
De acuerdo con aun otro aspecto de la invención,
un reactor de polimerización de alta presión puede comprender un
reactor tubular o reactor autoclave, los cuales son conocidos en la
técnica. Los reactores tubulares pueden tener varias zonas donde se
añaden monómero fresco, iniciadores o catalizadores. El monómero se
puede incorporar en una corriente gaseosa inerte y se introduce en
una zona del reactor. Los iniciadores, catalizadores y/o
componentes del catalizador se pueden incorporar en una corriente
gaseosa e introducir en otra zona del reactor. Las corrientes de
gas se pueden entremezclar para la polimerización. El calor y la
presión se pueden emplear apropiadamente para obtener las
condiciones óptimas de la reacción de polimerización.
De acuerdo con aun otro aspecto de la invención,
el reactor de polimerización puede comprender un reactor de
polimerización en solución donde el monómero se pone en contacto con
la composición catalizadora por agitación u otros medios adecuados.
Se puede emplear un portador que comprende un diluyente orgánico
inerte o monómero en exceso. Si se desea, el monómero se puede
poner en la fase vapor en contacto con el producto de la reacción
catalítica, en presencia o ausencia de material líquido. La zona de
polimerización se mantiene a temperaturas y presiones que
originarán la formación de una solución del polímero en un medio de
reacción. La agitación se puede emplear para obtener un mejor
control de la temperatura y mantener mezclas de polimerización
uniformes en toda la zona de polimerización. Se utilizan medios
adecuados para disipar el calor exotérmico de la polimerización.
Estos reactores son conocidos en la técnica.
Los reactores de polimerización adecuados para
la presente invención también pueden comprender cualquier
combinación de al menos un sistema de alimentación de materia
prima, al menos un sistema de alimentación para el catalizador o
componentes catalizadores y/o al menos un sistema de recuperación
del polímero. Los sistemas de reactor adecuados de la presente
invención también pueden comprender sistemas para la purificación de
la alimentación, conservación y preparación del catalizador,
extrusión, enfriamiento del reactor, recuperación del polímero,
fraccionamiento, reciclado, almacenamiento, descarga, análisis de
laboratorio y control del proceso.
Las condiciones que se controlan para determinar
la eficiencia de la polimerización y para proporcionar las
propiedades a la resina incluyen temperatura, presión y las
concentraciones de los diversos reactivos. La temperatura de
polimerización puede afectar la productividad del catalizador, el
peso molecular del polímero y la distribución de pesos moleculares.
La temperatura de polimerización adecuada puede ser cualquiera por
debajo de la temperatura de despolimerización de acuerdo con la
ecuación de energía libre de Gibbs. Normalmente esta incluye de
60ºC a 280ºC, por ejemplo, y de 70ºC a 110ºC, de acuerdo con el tipo
de reactor de polimerización.
\newpage
Las presiones adecuadas también variarán de
acuerdo con el tipo de reactor y polimerización. La presión para
las polimerizaciones en fase líquida en un reactor de bucle es
normalmente menor que 7001 kPa. La presión para la polimerización
en fase gaseosa es usualmente 1481 - 3551 kPa. La polimerización a
alta presión en reactores tubulares o autoclave generalmente se
corre a 138,1 a 517,6 Mpa. Los reactores de polimerización también
se pueden operar en una región supercrítica que se produce
generalmente a temperaturas y presiones mayores. La operación por
encima del punto crítico de un diagrama de presión/temperatura (fase
supercrítica) puede ofrecer
ventajas.
ventajas.
La concentración de los diversos reactivos se
puede controlar para producir resinas con ciertas propiedades
físicas y mecánicas. El producto final propuesto que se formará con
la resina y el método de formación de este producto determina las
propiedades. Las propiedades mecánicas incluyen tensión, flexión,
impacto, fluencia, resistencia a la fractura (impacto y crecimiento
lento de la fisura), pruebas de relajación y endurecimiento por
tensión. Las propiedades físicas incluyen densidad, peso molecular,
distribución de pesos moleculares, temperatura de fusión,
temperatura de transición vítrea, temperatura de cristalización,
estereorregularidad, ramificación de cadenas largas y reología del
material fundido.
Las concentraciones de monómero, comonómero,
hidrógeno, cocatalizador, modificadores y dadores de electrones son
importantes para producir estas propiedades de la resina. El
comonómero se usa para controlar la densidad del producto. El
hidrógeno se puede usar para controlar el peso molecular del
producto. Los cocatalizadores se pueden usar para alquilar,
eliminar venenos y controlar el peso molecular. Los modificadores se
pueden usar para controlar las propiedades del producto y los
dadores de electrones afectan la estereorregularidad. Además, la
concentración de venenos se minimiza porque los venenos influyen
sobre las reacciones y las propiedades del
producto.
producto.
Se puede emplear cualquier composición
catalizadora capaz de producir una composición de PE en la
producción de la composición de PE. Las composiciones catalizadoras
típicas que se pueden emplear incluyen catalizadores con soporte de
cromo, catalizadores Ziegler-Natta, catalizadores de
metaloceno o combinaciones de los mismos. Por ejemplo, una
composición catalizadora para la producción de una composición de PE
puede incluir al menos dos metalocenos que se seleccionan de modo
que los polímeros producidos a partir de estos tengan dos pesos
moleculares claramente diferentes. El primer metaloceno se puede
usar para producir el componente HMW, y puede ser un metaloceno
unido estrechamente por un puente que contiene un sustituyente que
incluye una olefina terminal. El segundo metaloceno, que se puede
usar para producir el componente LMW, generalmente carece de puente
y es más receptivo a los reactivos de terminación de cadena, tales
como hidrógeno, que el primer metaloceno. Los metalocenos se pueden
combinar con un activador, un compuesto de alquil aluminio, un
monómero olefínico y un comonómero olefínico para producir la
poliolefina bimodal deseada. La actividad y la productividad del
catalizador pueden ser relativamente altas. Como se usa en la
presente memoria, la actividad se refiere a los gramos de polímero
producidos por gramo de catalizador sólido por hora, y la
productividad se refiere a los gramos de polímero producidos por
gramo de catalizador sólido cargado. Tales catalizadores se revelan
en la Solicitud de Patente Estadounidense Serie Núm. 11/209.006,
presentada el 22 de agosto de 2005 y titulada "Polimerization
Catalysts and Process For Producing Bimodal Polymers In A Single
Reactor", y la Solicitud de Patente Estadounidense Serie Núm.
11/208.077, presentada el 15 de septiembre de 2005 y titulada
"Polimerization Catalysts and Process for Producing Bimodal
Polymers in a Single Reactor".
En una realización, una composición catalizadora
comprende un primer compuesto de metaloceno, un segundo compuesto
de metaloceno, un activador y opcionalmente un compuesto de
organoaluminio. El primer compuesto de metaloceno tiene la
fórmula:
(X^{1}\
R^{1})(X^{2}R^{2}{}_{2})(X^{3})(X^{4})M^{1};
donde (X^{1}) es
ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo, (X^{2}) es fluorenilo, y
(X^{1}) y (X^{2}) se conectan por un grupo de unión en puente
disustituido que comprende un átomo unido a (X^{1}) y (X^{2}),
donde el átomo es carbono o silicio. Un primer sustituyente del
grupo de unión en puente disustituido es un grupo aromático o
alifático que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Un
segundo sustituyente del grupo de unión en puente disustituido
puede ser un grupo aromático o alifático que tiene de 1 a
aproximadamente 20 átomos de carbono, o el segundo sustituyente del
grupo de unión en puente disustituido es un grupo alifático
insaturado que tiene de 3 a aproximadamente 10 átomos de carbono.
R^{1} es H o un grupo alifático insaturado que tiene de 3 a
aproximadamente 10 átomos de carbono. R^{2} es H, un grupo alquilo
que tiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o un grupo
arilo; (X^{3}) y (X^{4}) son independientemente un grupo
alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de
grupos alifáticos y cíclicos o un derivado sustituido de los
mismos, que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o un
haluro; y M^{1} es Zr o Hf. El primer sustituyente del grupo de
unión en puente disustituido puede ser un grupo fenilo. El segundo
sustituyente del grupo de unión en puente disustituido puede ser un
grupo fenilo, un grupo alquilo, un grupo butenilo, un grupo
pentenilo o un grupo
hexenilo.
\newpage
El segundo compuesto de metaloceno tiene la
fórmula:
(X^{5})(X^{6})(X^{7})(X^{8})M^{2};
donde (X5) y (X6) son
independientemente un ciclopentadienilo, indenilo, ciclopentadienilo
sustituido o un indenilo sustituido, cada sustituyente de (X5) y
(X6) se selecciona independientemente de un grupo alquilo lineal o
ramificado, o un grupo alquenilo lineal o ramificado, donde el grupo
alquilo o el grupo alquenilo está no sustituido o sustituido,
teniendo cualquier sustituyente en (X5) y (X6) de 1 a
aproximadamente 20 átomos de carbono; (X7) y (X8) son
independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo
cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, o un
derivado sustituido de los mismos, que tiene de 1 a aproximadamente
20 átomos de carbono; o un haluro, y M2 es Zr o
Hf.
En una realización de la presente descripción,
la relación del primer compuesto de metaloceno al segundo compuesto
de metaloceno puede ser de 1:10 a 10:1. De acuerdo con otros
aspectos de la presente descripción, la relación del primer
compuesto de metaloceno al segundo compuesto de metaloceno puede ser
de 1:5 a 5:1. De acuerdo con aun otros aspectos de la presente
descripción, la relación del primer compuesto de metaloceno al
segundo compuesto de metaloceno puede ser de 1:2 a 2:1.
En una realización de la presente descripción,
el activador puede un activador de óxido sólido en soporte, un
óxido sólido tratado químicamente, un mineral de arcilla, una
arcilla pilarizada, una arcilla exfoliada, una arcilla exfoliada
gelificada en otra matriz de óxido, un mineral de silicato
estratificado, un mineral de silicato no estratificado, un mineral
de aluminosilicato estratificado, un mineral de aluminosilicato no
estratificado, un aluminoxano, un aluminoxano con soporte, un
compuesto iónico ionizable, un compuesto de organoboro o cualquier
combinación de los mismos. Los términos "óxido sólido tratado
químicamente", "activador de óxido sólido en soporte",
"activador ácido en soporte", "activador en soporte",
"compuesto de óxido sólido tratado" y similares se usan en la
presente memoria para indicar un óxido inorgánico sólido de
porosidad relativamente alta, que exhibe un comportamiento de ácido
de Lewis o ácido de Brønsted, y que ha sido tratado con un
componente atractor de electrones, normalmente un anión, y que se
calcina. El componente atractor de electrones es normalmente un
compuesto fuente de aniones atractores de electrones. En
consecuencia, el compuesto óxido sólido tratado químicamente
comprende el producto de contacto calcinado de al menos un compuesto
óxido sólido con al menos un compuesto fuente de aniones atractores
de electrones. Normalmente, el óxido sólido tratado químicamente
comprende al menos un compuesto óxido sólido ácido, ionizante. Los
términos "soporte" y "activador en soporte" no se usan
para implicar que estos componentes sean inertes, y tales
componentes no se deben interpretar como un componente inerte de la
composición
catalizadora.
catalizadora.
El compuesto de organoaluminio usado en la
presente descripción puede tener la fórmula:
(R^{3})_{3}Al;
en la que (R3) es un grupo
alifático que tiene de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono. En
algunos casos, (R3) es etilo, propilo, butilo, hexilo o
isobutilo.
En una realización, los catalizadores se eligen
de compuestos como los representados por las estructuras químicas A
y B con alúmina sulfatada como activador en soporte y con
tri-isobutilaluminio (TIBA) como cocatalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Las composiciones de PE de esta descripción y/o
la resina de PE base pueden incluir otros aditivos conocidos por
los expertos en la técnica. Los ejemplos de aditivos incluyen, pero
sin limitación, agentes antiestáticos, colorantes, estabilizantes,
nucleadores, modificadores de superficie, pigmentos, agentes de
deslizamiento, antibloqueantes, agentes de pegajosidad, auxiliares
de procesamiento de polímeros y combinaciones de los mismos. En una
realización, la composición de PE comprende negro de humo. Tales
aditivos se pueden usar en forma individual o en combinación y se
pueden incluir en la composición de polímero antes, durante o
después de la preparación de la composición de PE como se describe
en la presente memoria. En una realización, las composiciones
descritas en la presente memoria comprenden menos de
aproximadamente 1 por ciento en peso de aditivos no poliméricos.
Tales aditivos se pueden añadir por medio de técnicas conocidas, por
ejemplo durante una etapa de extrusión o formación del compuesto
tal como durante la peletización o posterior procesamiento para dar
un artículo final. Las composiciones de PE que se describen en la
presente memoria se pueden transformar en diversos artículos que
incluyen, pero sin limitación, recipientes domésticos, utensilios,
productos de película, tambores, tanques de combustible, cañerías,
geomembranas y revestimientos.
En una realización, la composición de PE de la
presente descripción se emplea para fabricar una cañería por
extrusión. La extrusión se refiere a un método para fabricar una
cañería polimérica que comprende extruir el polímero o copolímero
en un estado fundido a través de una matriz para enfriar y formar la
cañería polimérica.
En los términos más simples, la extrusión de
cañerías se realiza transportando pellets de polímeros sólidos a
través de la acción de un tornillo giratorio seguido por la
compactación y fusión de los pellets mediante la aplicación de
calor y fuerzas de cizallamiento; la masa fundida del polímero
homogéneo posteriormente se transporta a la matriz para formar
finalmente el perfil deseado. Para la fabricación de las cañerías el
extruido (masa fundida que sale de la matriz), que es de forma
anular, posteriormente se moldea y enfría a través de una serie de
tanques de vacío y enfriamiento con agua. Existen numerosas clases
de alimentaciones en la extrusión de cañerías. La alimentación de
polímero puede ser una resina de polietileno prepigmentada o puede
ser una mezcla de polietileno natural y concentrado de color
(denominadas "mezclas de Sal y Pimienta"). En Norteamérica, la
alimentación más común para la extrusión de cañerías es la de las
"mezclas de Sal y Pimienta". En Europa y otras áreas del
mundo, la alimentación más común para la extrusión de cañerías es la
resina de polietileno pre-pigmentada. La
alimentación se controla rígidamente para obtener el producto
terminado apropiado (cañería) y las especificaciones del consumidor
finales En una realización de "mezcla de sal y pimienta", el
concentrado de color es una resina portadora de polietileno cargada
con hasta 40 por ciento en peso de partículas de negro de humo;
este concentrado se introduce para mantener aproximadamente una
concentración de 2,5 por ciento en peso de negro de humo en la
cañería
final.
final.
La alimentación posteriormente se incorpora en
una extrusora. El sistema extrusor más común para la producción de
cañerías es una extrusora de un solo tornillo. El propósito de la
extrusora es fundir, transportar y homogeneizar los pellets de
polietileno. Las temperaturas de extrusión normalmente varían de
170ºC a 260ºC de acuerdo con el diseño del tornillo de la extrusora
y las propiedades de flujo del polietileno.
Posteriormente el polímero fundido se pasa a
través de una matriz anular para moldear el fundido. El polímero
fundido, en forma de anillo, usualmente se fuerza posteriormente a
través de un tanque de moldeado o formación a la vez que se enfría
simultáneamente desde el exterior usando un spray de agua. Si bien
el diámetro de la cañería es una consecuencia directa de la matriz
y las dimensiones del manguito a medida, el espesor de la pared de
la cañería depende de la abertura de la matriz y también de la
velocidad de extracción empleada.
A continuación, la cañería se enfría y se
solidifica en las dimensiones deseadas. El enfriamiento se logra
por el uso de varios tanques de agua en que la cañería externa se
sumerge o el agua se pulveriza en el exterior de la cañería. La
cañería se enfría desde la superficie exterior a la superficie
interior. La pared interior y las superficies interiores de la
cañería pueden permanecer calientes durante un período de tiempo
largo, ya que el polietileno es un mal conductor del calor.
Finalmente, la cañería se graba y bobina o corta a medida.
En una realización, la cañería polimérica
fabricada a partir de las composiciones de PE de la presente
descripción exhibe propiedades mecánicas mejoradas tales como
resistencia al crecimiento lento de la fisura, relación de
estiramiento natural a la tensión (NDR) reducida, resistencia al
crecimiento rápido de fisura y resistencia suficiente para
garantizar la denominación PE100. La denominación PE100 se refiere a
una calificación de la presión en la que la cañería tiene un valor
de resistencia requerido mínimo (valor extrapolado de 50 años a
20ºC; 97,5 de límite de predicción inferior) igual o mayor que 10,0
MPa. Dichas cañerías pueden exhibir las propiedades que se
describen más adelante ya sea en forma individual o en combinación.
Los métodos específicos para la determinación de estas propiedades
se describen con más detalle en la presente memoria.
Cuando una cañería PE presurizada se somete a un
impacto instantáneo e intenso, una fisura o defecto preexistente o
iniciado consecuentemente puede propagarse en forma axial a
velocidades por encima de 100 m/s. Tal evento se denomina
propagación rápida de fisura o RCP. La prueba de estado estacionario
en pequeña escala (S4) es una prueba estándar actual para medir la
resistencia a la RCP. En la prueba S4, los especímenes de cañería
son de siete diámetros de largo y se sellan en ambos extremos y se
presurizan con aire. Normalmente, los especímenes de cañería se
acondicionan externamente a la temperatura de ensayo, y
posteriormente se mueven al anillo S4 para el ensayo. Un percutor
de borde cincelado agudo impacta la cañería en un extremo e impulsa
el crecimiento rápido de la fisura a través de la principal sección
de la cañería. Mientras que la fisura se propaga, los tabiques de
disco interno espaciados a lo largo de la extensión de la cañería
suprimen la descompresión axial delante de este, de modo que la
presión en la punta de la fisura es aproximadamente igual a la
presión de ensayo durante la duración total del crecimiento de la
fisura. Esto promueve el crecimiento de la fisura en estado
estacionario. Además, en la prueba S4, una jaula de contención
alrededor del espécimen impide el estallido de la cañería. Esto
también limita el modo de falla en la propagación de la fisura en
estado estacionario, mientras que se minimiza la ruptura
transitoria dúctil. Los detalles y procedimientos de la prueba S4 se
describen en la norma ISO 13477. La prueba se puede realizar a una
temperatura fija para determinar la presión crítica (Pc) requerida
para sostener el RCP. En forma alternativa, se puede usar una serie
de pruebas a una presión operativa determinada/fija (usualmente 500
kPa) y a varias temperaturas para medir la temperatura crítica (Tc)
para que la RCP sea sostenida. En términos generales, la temperatura
de una cañería debe ser inferior a un límite crítico incluso para
la RCP iniciada. Una vez que la RCP se inicia, la presión dentro de
la cañería debe exceder un valor crítico para sostener la
propagación de la fisura en estado estacionario. En consecuencia,
para una cañería, una Tc de S4 baja y Pc de S4 alta ayudarán a
minimizar las fallas de la
RCP.
RCP.
Cuanto menor sea la temperatura crítica de S4,
tanto mejor, ya que origina un intervalo de temperatura de uso
final más amplio para la cañería. Una cañería fabricada con las
composiciones de PE reveladas en la presente memoria, que tienen un
diámetro externo nominal de 5 cm con una relación de diámetro
estándar (SDR = OD/t, donde t = espesor de la pared) de
aproximadamente 11, puede tener un valor de temperatura crítica
determinado de acuerdo con ISO DIS 13477 (prueba S4) igual o menor
que aproximadamente -10ºC, alternativamente igual o menor que
aproximadamente -13ºC, alternativamente igual o menor que
aproximadamente -16ºC.
Una prueba de impacto de Charpy modificada,
denominada prueba de impacto de Charpy con cuchilla entallada, ha
surgido como un indicador útil de la resistencia a las fracturas
RCP. Esta prueba modificada de Charpy se describe en detalle en
ASTM F 2231. Esta prueba involucra medir la energía de impacto con
una placa rectangular moldeada fina (con una cuchilla entallada)
que es impactada con un péndulo oscilante. Esta prueba se puede
realizar a temperaturas múltiples, lo que permite determinar la
temperatura a la que el modo de falla cambia de dúctil a frágil.
Los resultados de esta prueba son los siguientes: (i) energía de
impacto (en Joules) a temperatura ambiente y (ii) la menor
temperatura a la que la falla fue claramente dúctil (ruptura bisagra
con una energía de impacto > 0,15 J); por conveniencia, esta
temperatura se denominará T_{db} de Charpy. En términos
generales, una energía de impacto a temperatura ambiente superior y
una T_{db} de Charpy menor significa que la cañería subsiguiente
tendrá mejor resistencia a la
RCP.
RCP.
Las composiciones de PE reveladas en la presente
memoria pueden tener una T_{db} de Charpy menor que
aproximadamente -15ºC y una energía de impacto a temperatura
ambiente mayor que aproximadamente 0,7 J; en forma alternativa, la
T_{db} de Charpy puede ser menor que aproximadamente -20ºC y la
energía de impacto a temperatura ambiente mayor que aproximadamente
0,8 J; o en forma alternativa, la T_{db} de Charpy puede ser menor
que aproximadamente -25ºC y la energía de impacto a temperatura
ambiente mayor que aproximadamente 0,85 J.
Las cañerías HDPE usadas para el transporte de
gas están bajo presión durante su servicio útil. A menudo, las
fluctuaciones de la presión convierten la carga en dinámica. En
consecuencia, es importante establecer la máxima carga que tal
cañería puede resistir sin deformación y daño durante la vida útil
esperada (normalmente, muchas décadas). La resistencia del diseño y
la vida de servicio útil de las cañerías HDPE se estiman normalmente
realizando pruebas de ruptura de fluencia a múltiples temperaturas.
En esta prueba (ASTM D 1598), la cañería de interés se somete a una
determinada presión hidrostática (expresada como tensión
circunferencial) y se registra el tiempo que demanda la falla; la
falla se define como una pérdida continua de presión (filtración)
desde el interior de la cañería. Normalmente, se construye un
gráfico log-log de la tensión circunferencial
versus el tiempo que demanda la falla y se extrapola a un
tiempo de vida deseado. La tensión circunferencial correspondiente
a un tiempo y temperatura deseados proveniente del gráfico
mencionado anteriormente se usa como tensión del diseño (después de
la aplicación de un factor de seguridad apropiado) para la
aplicación de interés.
A fin de predecir la resistencia y durabilidad
del diseño de tales cañerías de presión, se realiza una prueba
acelerada a temperaturas elevadas. En otras palabras, para una
cañería y nivel de tensión circunferencial dados, la falla ocurre a
tiempos más cortos con temperaturas crecientes. El procedimiento
general para estimar la resistencia y durabilidad del diseño de las
cañerías HDPE requiere los datos de falla de ruptura de fluencia
distribuidos uniformemente durante un período de tiempo a la
temperatura de uso final (usualmente temperatura ambiente) y a dos
o tres temperaturas más altas (normalmente en el intervalo
40-80ºC). Posteriormente, se aplican los principios
de superposición tiempo-temperatura a los datos;
esto permite extrapolar en forma razonable los datos de falla a
temperatura ambiente a algunas décadas.
La resistencia del diseño de una cañería de
plástico a menudo se denomina resistencia hidrostática a largo
plazo (LTHS) o resistencia requerida mínima (MRS). LTHS, estimada
mediante ASTM D 2837 (norma de USA), es la resistencia a la tensión
estimada en la pared de una cañería en la orientación
circunferencial, que cuando se aplica en forma continua, causará la
falla de la cañería en 100.000 horas. La MRS de una cañería,
estimada mediante la norma ISO 9080, es el equivalente funcional de
la LTHS (con una vida deseada de 50 años) usado internacionalmente.
La LTHS y/o la MRS de una cañería se usan para certificar las
cañerías de gas de acuerdo con ASTM D 2513 y/o ISO 4437. En otras
palabras, estos valores determinan la carga máxima que tales
cañerías pueden soportar durante su utilización para el transporte
de gas natural.
Un valor de MRS (valor de 50 años extrapolado a
20ºC; 97,5 límite predictivo inferior (LPL)) mayor que 10,0 MPa
corresponde a la calificación de presión PE100. Una calificación de
presión PE80 significa que la MRS fue mayor que 8,0 MPa y menor que
10,0 MPa. Sobre la base de la prueba de ruptura de fluencia limitada
a 23ºC, 60ºC y 80ºC, la MRS de una cañería (5 cm nominales de OD
con una SDR de aproximadamente 11,0) de las composiciones de PE
reveladas en la presente memoria se proyecta que será mayor que 10,0
MPa.
\newpage
La mayor parte de las fallas de campo de las
aplicaciones de cañerías de presión son atribuibles al crecimiento
lento de la fisura (SCG). Esto ha llevado al desarrollo de muchas
pruebas en escala de laboratorio, tales como la Pennsilvania
Edge-Notch Tensile Test (PENT; ASTM F1473), para
predecir la resistencia a SCG de varios polietilenos. En la prueba
PENT, un espécimen de polietileno con muesca se somete a la fluencia
por la aplicación de una carga de tensión constante a 80ºC. La
carga aplicada es tal que el estrés inicial es 2,4 MPa. El tiempo
hasta la falla se registra e informa. Un tiempo hasta la falla más
prolongado se correlaciona con una mayor resistencia al SCG. En
términos generales, el aumento de la densidad de la resina reduce
los tiempos de falla PENT. Las composiciones de PE de esta
descripción exhiben tiempos de falla PENT de más 3000 horas,
alternativamente de más de 4000 horas, alternativamente de más de
5000 horas, alternativamente de más de 6000 horas, alternativamente
de más de 7000
horas.
horas.
El tiempo de prueba PENT se puede acortar por
simple aumento de la carga inicial aplicada a fin de acelerar el
proceso de fractura. Un PENT de "alta resistencia" se define
como el tiempo hasta la falla para una carga inicial aplicada de
3,8 MPa (aumentada de 2,4 MPa prescritos en ASTM F1473) y geometría
del espécimen sin cambios. Las composiciones de PE de esta
descripción exhiben tiempos de falla PENT de alta resistencia de
más de 7000 horas. Debido a que la densidad de las composiciones de
PE de esta descripción es alta (> 0,952 g/cc), se considera que
este es un resultado significativo. Para referencia, todos los
polímeros calificados PE100 disponibles para el comercio, con una
densidad menor que 0,951 g/cc, exhiben tiempos de falla PENT de
alta resistencia considerablemente menores de 3000 horas.
Debido a que la mayoría de las fallas de campo
de las aplicaciones de cañerías de presión (transporte de gas) son
atribuibles a un modo de fractura frágil denominado SCG, a menudo se
evalúa la resistencia al SCG de la cañería de presión. Un método
para evaluar la resistencia al SCG es determinando la relación de
estiramiento natural a la tensión (NDR de tensión) de la resina.
Existe alguna evidencia de que la NDR de tensión se relaciona
directamente con la resistencia al SCG del HDPE de modo que a menor
NDR de tensión, mayor resistencia al SCG. Una descripción de la
correlación de SCG a la NDR de tensión se puede hallar en: E.
Laurent, Comprehensive Evaluation of the
Long-Term Mechanical Properties of PE100 Resin
Meeting the Requirements of Modern Installation Techniques,
Plastic Pipes XI Proceedings of the International Conference,
Woodhead Publishing Limited (2001); y en un artículo por L. Hubert,
et al publicado en 2002 en el Journal of Applied Polymer
Science, Volumen 84, página
2308.
2308.
La NDR de tensión se determina realizando
experimentos de deformación por resistencia a la tensión estándares
en especímenes de hueso de perro a una velocidad de deformación de
51 mm/min de acuerdo con ASTM D638. Con referencia a la Figura 1,
se muestra una curva de deformación-tensión
representativa en la que la deformación por tensión se grafica como
porcentaje de deformación y la tensión se expresa como fuerza o
carga (en lbf). Los puntos de inflexión 20, 40, 50 y 60 marcan
puntos en los que ocurren transformaciones del comportamiento del
material. Inicialmente, en condiciones de baja deformación se
observa una región lineal 10. En esta región lineal 10 el material
experimenta una tensión (F) directamente proporcional a la
deformación aplicada (u) y el comportamiento del material se puede
aproximar por la ley de Hooke (ecuación 2) siendo la constante de
proporcionalidad el módulo elástico o de Young representado por
Y:
(2)F=
Yu
También, en la región lineal 10, el
comportamiento de deformación es aproximadamente elástico, es decir,
la deformación del material retorna a cero cuando la carga aplicada
se retira. La tensión en el punto en que el comportamiento del
material cambia de elástico a plástico se conoce como tensión de
fluencia. La aplicación de una carga más allá del punto de fluencia
20, produce una deformación del material (o plástica) permanente.
Generalmente, el punto de fluencia 20 del polietileno es evidente
como un máximo de las trazas de deformación por carga como se
muestra en la Figura 1. Más allá del punto de fluencia, a medida que
el espécimen se extiende en forma continua, el material exterior a
la región del cuello del espécimen de hueso de perro es introducido
en el cuello; la carga no cambia mucho durante este proceso de
estricción y estirado. Este proceso de estricción/estirado continúa
hasta que el espécimen encuentra el "endurecimiento por
deformación" o punto 50 de la Figura 1. El comienzo del
endurecimiento por deformación solo significa que cualquier
deformación adicional del espécimen requiere una energía de entrada
considerablemente mayor. Esto se evidencia en un aumento sustancial
y drástico de la carga en la Figura 1. En otras palabras, el
comienzo del endurecimiento por deformación 50 marca un período 90
cuando se requiere más tensión para obtener una deformación dada que
la que se observa en la región previa de la curva. El porcentaje de
deformación en el comienzo del endurecimiento por deformación se
define como la NDR de tensión. La aplicación continua de carga al
material finalmente originará la fractura del material en la
tensión de ruptura y el punto de deformación
60.
60.
Algunos polímeros no exhiben el comportamiento
de endurecimiento por deformación distinto que se muestra en la
Figura 1. En consecuencia, a fin de definir una NDR de tensión,
primero se deben satisfacer primero los siguientes criterios: la
resistencia de tensión a la ruptura es al menos 10% mayor que la de
la resistencia a la tensión de fluencia (\sigma_{brk}>
1,10*\sigma_{y}). Los valores de la NDR de tensión informados
en esta solicitud son el promedio de al menos cinco mediciones.
\newpage
En una realización, las composiciones de PE de
esta descripción tienen una NDR de tensión reducida en comparación
con las composiciones de PE convencionales. Las composiciones de PE
convencionales incluyen cualquier composición de PE usada para
fabricar la cañería calificada de alta presión tal como la que se
usa en la producción de la cañería denominada PE80 o PE100. Los
ejemplos de tales composiciones de PE convencionales incluyen, sin
limitación, polietileno de alta densidad CONTINUUM DGDA
2490-BK que es una resina de cañería de presión
calificada PE100 bimodal disponible en el comercio de Dow Chemical
Company o polietileno de alta densidad MARFLEX® HHM
TR-480X que es una resina para cañería de presión
calificada PE-80 disponible en el comercio de
Chevron Phillips Chemical Company, LP.
En una realización, las composiciones de PE de
la presente descripción tienen una NDR de tensión de menos de
aproximadamente 14167\rho - 12958, donde \rho es la densidad del
polímero. En tal realización, la NDR de tensión se expresa en
porcentaje de deformación y se determina de acuerdo con ASTM D 638 y
la densidad del polímero está en unidades de g/cc y se determina de
acuerdo con ASTM D 1505. La composición de PE de la presente
descripción puede presentar una NDR de tensión menor o igual a una
densidad de polímero mayor que una composición de PE
convencional.
En otra realización, las composiciones de PE de
la presente descripción tienen una NDR de tensión de menos de
aproximadamente 25\sigma_{y} - 130, donde \sigma_{y} es la
tensión de fluencia de la composición. En tal realización, la NDR
de tensión se expresa en porcentaje de deformación y se determina de
acuerdo con ASTM D 638 y la tensión de fluencia está en unidades de
MPa y se determina de acuerdo con ASTM D638. La composición de PE
de esta descripción puede presentar una NDR de tensión menor o
equivalente a una mayor tensión de fluencia que una composición de
PE convencional.
\vskip1.000000\baselineskip
Habiéndose descrito la invención en general, los
siguientes ejemplos se dan como realizaciones particulares de la
invención y para demostrar la práctica y las ventajas de la misma.
Se considera que los ejemplos se dan a modo de ilustración y no
pretenden limitar la especificación de las reivindicaciones de
ninguna manera.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Se impregnó alúmina A, de W. R. Grace Company,
hasta humedad incipiente con una solución acuosa de sulfato de
amonio. Típicamente, la alúmina tenía una superficie de
aproximadamente 330 m^{2}/gramo y un volumen de poro de
aproximadamente 1,3 cc/gramo. La cantidad de sulfato de amonio usada
fue igual al 20% de la alúmina inicial. El volumen de agua usado
para disolver el sulfato de amonio se calculó a partir del volumen
de poro total de la muestra inicial (es decir, 2,6 ml de agua por
cada gramo de alúmina tratada). En consecuencia, se empleó una
solución de aproximadamente 0,08 gramos de sulfato de amonio por ml
de agua. La arena húmeda resultante se secó en una estufa de vacío
durante la noche a 120ºC y posteriormente se tamizó a través de un
tamiz de malla 35. Finalmente, el material se activó en una
corriente de fluidificación de aire seco a 550ºC durante 3 horas,
en el caso de las muestras en escala de laboratorio, o 6 horas para
las muestras más grandes de la planta piloto. Las muestras
posteriormente se conservaron bajo atmósfera de nitrógeno.
Las composiciones de PE de la Tabla 1 de esta
descripción se produjeron en un reactor de bucle en suspensión de
103,3 litros (27,3 galones). Las operaciones de polimerización se
realizaron en las condiciones del proceso continuo de formación de
partículas en un reactor de bucle poniendo en contacto un
catalizador de metaloceno en isobutano, trialquilaluminio y un
activador sólido en un autoclave agitado de 0,5 L con salida
continua al reactor de
bucle.
bucle.
El precontacto se llevó a cabo de la siguiente
manera. La solución de trialquilaluminio y el catalizador de
metaloceno en isobutano se incorporaron como corrientes separadas en
una T corriente arriba del autoclave donde se pusieron en contacto
entre sí. El activador sólido se lavó con isobutano en una T entre
la T mencionada anteriormente y el autoclave, poniendo en contacto
la mezcla de trialquilaluminio/metalocenos junto antes de entrar al
autoclave. La corriente de isobutano usada para el transporte del
activador sólido en el autoclave se ajustó a una velocidad que
originaría un tiempo de residencia de aproximadamente
14-16 minutos en el autoclave. El flujo total
proveniente del autoclave posteriormente ingresó en el reactor de
bucle.
El etileno usado fue un etileno de grado
polimerización (obtenido de Union Carbide Corporation), que se
purificó a través de una columna de alúmina activada a 250ºC
(482ºF) en nitrógeno. El 1-hexeno usado fue
1-hexeno de grado polimerización (obtenido de
Chevron Chemicals Company) que se purificó con purga de nitrógeno y
conservación sobre un tamiz molecular 13-X activado
a 250ºC (482ºF) en nitrógeno. El reactor de bucle fue un reactor de
bucle de 15,2 cm diámetro lleno de líquido, que tenía un volumen de
103,3 litros (27,3 galones). Se usó isobutano líquido como
diluyente. Se añadió algo de hidrógeno para regular el peso
molecular del componente de peso molecular bajo del producto
polimérico. El isobutano fue un isobutano de grado polimerización
(obtenido de ConocoPhillips Company, Borger, Texas) que se purificó
por destilación y posteriormente se pasó a través de una columna de
alúmina activada a 250ºC (482ºF) en nitrógeno.
Las condiciones del reactor incluyeron una
presión de alrededor de 4 MPa (580 psi) y una temperatura de
aproximadamente 95ºC (203ºF) como se indica en la Tabla 1.
Asimismo, el reactor se operó para tener un tiempo de residencia de
aproximadamente 1,1 horas. El activador sólido se añadió mediante un
alimentador de retención circulante de 0,35 ml y se incorporó al
autoclave de 0,5 litro como se describió anteriormente. Las
concentraciones de metaloceno en el reactor estaban en el intervalo
de aproximadamente 3,27 a 3,58 partes por millón (ppm) del
diluyente en el reactor de polimerización. El polímero se extrajo
del reactor a razón de aproximadamente 9,9 kg por hora y se
recuperó en una cámara de vaporización. Se usó un secador Vulcan
para secar el polímero bajo nitrógeno a aproximadamente
60-80ºC (140-176ºF).
El cocatalizador (TIBA) se añadió en una
concentración en el intervalo de aproximadamente 110 a 201 partes
por millón del diluyente en el reactor de polimerización. Para
evitar el desarrollo de estática del reactor, se añadió usualmente
una pequeña cantidad de mejorador de la conductividad STADIS 450
(menor de 5 ppm en peso del diluyente), que es un agente
antiestático disponible comercialmente de Octelstarreon LLC. Los
sistemas catalizadores usados se describieron previamente y se
representan con las estructuras A y B.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
La fracción de peso diferencial MWD se determinó
para las composiciones de PE preparadas en las condiciones
especificadas en la Tabla 1 y se muestran en la Figura 2,
respectivamente. Las cifras demuestran que las composiciones de PE
resultantes tienen dos picos correspondientes a una composición de
PE bimodal.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Las propiedades mecánicas seleccionadas de las
composiciones de PE de la presente descripción (Tabla 1), junto con
algunas resinas HDPE de calidad cañería para alta presión
disponibles en el comercio, se enumeran en la Tabla 2. Las NDR de
tensión de las composiciones de PE de la presente descripción se
determinaron en función de su densidad, tensión de fluencia y HLMI.
En todos los casos las pruebas de tensión de las composiciones de
PE (moldeado por compresión por enfriamiento lento a partir del
estado fundido) se realizaron usando especímenes cortados con
matriz ASTM de Tipo IV usando un probador de tensión Instron. Las
pruebas a temperatura ambiente se realizaron de acuerdo con ASTM D
638-00 usando una velocidad del cabezal de 51
mm/min.
Las composiciones de PE de la presente
descripción (Tabla 1) se denominan "polímeros de la invención"
en las Figuras 3 y 4. Estas composiciones de PE se comparan con
otras resinas usadas en la fabricación de cañería polimérica
calificada para alta presión, que son: resinas bimodales PBTF, una
serie de resinas de desarrollo de polietileno bimodal usadas para
fabricar cañerías calificadas PE100 que se revelan en la Solicitud
de Patente Estadounidense titulada "Multimodal Polyethylene
Compositions and Pipe made from Same", Expediente de Abogado
Número 4081-08400, que se incorpora en la presente
memoria en su totalidad; polietileno de alta densidad MARFLEX® HHM
TR-480X y polietileno de alta densidad MARLEX® 9346,
que son resinas para cañerías calificadas para alta presión PE80
disponibles en el comercio de Chevron Phillips Chemical; H524 y H525
son HDPEs en desarrollo de Chevron Phillips Chemical, que son
resinas para cañerías calificadas para alta presión PE100 y PE80,
respectivamente; compuesto de polietileno de alta densidad MARLEX®
H516B, que es una resina PE100 bimodal para cañerías calificadas
para alta presión disponible en el comercio de Chevron Phillips
Chemical; polietileno de alta densidad CONTINUUM DGDA
2490-BK, que es una resina PE100 bimodal para
cañerías calificadas para alta presión, disponible en el comercio
de Dow Chemical Company; HDPE XT10N, que es una resina bimodal de
alto peso molecular para cañerías, disponible en el comercio de
TOTAL Petrochemicals Inc.; y polietileno de alta densidad ELTEX
TUB121N3000, que es calificada PE100 para cañerías, que es una
resina de polietileno disponible en el comercio de BP Solvay.
La NDR de tensión de las resinas se grafican en
función de la densidad de la resina, Figura 3, y en función de la
tensión de fluencia de la resina, Figura 4. En las Figuras 3 y 4,
la NDR de tensión cuando se grafica en función de la densidad y
tensión de fluencia muestra tres grupos de datos. El primer grupo
comprende polietileno de alta densidad MARFLEX® HHM
TR-480X, polietileno de alta densidad MARLEX® 9346 y
H525 que muestran la menor resistencia al SCG y en consecuencia la
mayor NDR de tensión en comparación con las otras resinas ensayadas.
Este resultado no fue sorprendente considerando que el Grupo 1
consiste en los grados de resina PE80 de rendimiento medio. El
segundo grupo comprende resinas bimodales PBTF, H524, un HDPE en
desarrollo de Chevron Phillips Chemical, el compuesto de
polietileno de alta densidad MARLEX® H516B, el polietileno de alta
densidad CONTINUUM DGDA 2490-BK, HDPE XT10N y el
polietileno de alta densidad para cañerías ELTEX TUB121N3000. El
grupo 2 es una colección de resinas PE100 que exhiben una excelente
resistencia al SCG. De hecho, el Grupo 2 comprende los mejores
rendimientos en términos de resistencia al SCG entre todas las
resinas para cañerías de alta 0presión disponibles en el comercio.
Sin embargo, el tercer grupo que consiste en las composiciones de PE
de la presente descripción y que se indican como "polímeros de la
invención", exhibe una resistencia al SCG que muestra la menor
NDR de tensión para las densidades y la tensión de fluencia dadas,
lo que los hace considerablemente superiores con respecto a la
resistencia al SCG de las resinas PE100 de alto rendimiento del
Grupo 2.
Sin mayor elaboración, se considera que los
expertos en la técnica, usando la descripción de la presente
memoria, pueden utilizar la presente invención en su alcance más
completo. Si bien se han mostrado y descrito los aspectos de la
invención preferidos, los expertos en la técnica pueden realizar
modificaciones a los mismos sin apartarse del espíritu y las
enseñanzas de la invención. Las realizaciones y los ejemplos
descritos en la presente memoria son solo ejemplos, y no pretenden
ser limitantes. Muchas variaciones y modificaciones de la invención
reveladas en la presente memoria son posibles y están dentro del
alcance de la invención. Cuando los intervalos numéricos o las
limitaciones se indican expresamente, se debe entender que tales
intervalos o limitaciones expresadas incluyen intervalos o
limitaciones iterativas de similar magnitud que se incluyen en los
intervalos o limitaciones expresamente indicados (por ejemplo, de
aproximadamente 1 a aproximadamente 10 incluye, 2, 3, 4, etc.; mayor
que 0,10 incluye 0,11, 0,12, 0,13, etc.). El uso del término
"opcionalmente" con respecto a cualquier elemento de una
reivindicación se considera que significa que el elemento del tema
se requiere, o alternativamente, no se requiere. Ambas
alternativas están incluidas en el alcance de la reivindicación. El
uso de términos más amplios tales como comprende, incluye, que
tiene, etc., se debe considerar que proporciona respaldo a términos
más estrictos tales como: que consisten en, que consisten
esencialmente en, compuesto sustancialmente de, etc.
Por consiguiente, el alcance de la protección no
está limitado por la descripción expuesta anteriormente sino que
está limitado por las siguientes reivindicaciones, incluyendo este
alcance todos los equivalentes del tema de las reivindicaciones.
Todas y cada una de las reivindicaciones se incorporan en la memoria
descriptiva como realización de la presente invención. En
consecuencia, las reivindicaciones son una descripción adicional y
se suman a las realizaciones preferidas de la presente
invención.
Claims (10)
1. Una composición polimérica de polietileno
multimodal que comprende:
- (a)
- una densidad igual o mayor que 0,947 g/cc;
- (b)
- un índice de fusión de carga alta, determinado de acuerdo con ASTM D1238, de 1 g/10 min a 30 g/10 min; y
- (c)
- una relación de estiramiento natural a la tensión, determinada de acuerdo con ASTM D 638, menor que aproximadamente 14167\rho-12958, donde \rho es la densidad (g/cc) de la composición,
- donde la relación de estiramiento natural a la tensión es el porcentaje de tensión al comienzo del endurecimiento por deformación y donde la composición comprende una resistencia de tensión a la ruptura igual o mayor que 1,10 veces la resistencia a la tensión de fluencia de la composición.
2. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, que comprende un polímero de etileno.
3. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, que comprende un copolímero de etileno y un
comonómero alfa-olefínico.
4. La composición de acuerdo con la
reivindicación 3, donde el comonómero
alfa-olefínico comprende propileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
3-metil-1-buteno,
4-metil-1-penteno,
1-hepteno, 1-octeno,
1-noneno, 1-deceno o combinaciones
de los mismos.
5. La composición de acuerdo con la
reivindicación 2, donde el polímero de etileno comprende un polímero
multimodal.
6. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, que además comprende un tiempo hasta la falla PENT
(ASTM F1473) mayor que aproximadamente 1000 horas o una relación de
estiramiento natural a la tensión menor que aproximadamente
25\sigma_{y} - 130, donde \sigma_{y} es la resistencia a la
tensión de fluencia de la composición o una temperatura crítica de
propagación rápida de fisura S4 igual o menor que aproximadamente
-1ºC para una cañería SDR11 de 20,3 cm.
7. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, que además comprende una temperatura de transición
dúctil a frágil de Charpy igual o menor que aproximadamente -25ºC o
una energía de impacto de Charpy con cuchilla entallada a 23ºC
mayor que aproximadamente 0,8 Joules de acuerdo con ASTM F2231.
8. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, que además comprende menos de 1 por ciento en peso
de aditivos no poliméricos totales.
9. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, donde el índice de fusión de carga alta es de 2
g/10 min a 25 g/10 min.
10. Una cañería fabricada con la composición de
acuerdo con la reivindicación 1.
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