BRPI0707977B1 - Liga e ânodo para uso na eletrodeposição de metais - Google Patents
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Description
"LIGA E ÂNODO PARA USO NA ELETRODEPOSIÇÃO DE METAIS" ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Ligas de chumbo, cálcio e estanho vêm sendo empregadas, há muitos anos, como ânodos de eletrodeposição para eletrodeposição de cobre. Prengaman e outros na 4.373.654 desenvolveu o primeiro ânodo laminado de chumbo, cálcio e estanho. Esses â- nodos vêm sendo usados na manutenção da eletrodeposição de cobre desde a década de 80. Os ânodos que utilizam ligas de chumbo, cálcio e estanho laminados possuem uma vida longa. A combinação do teor de cálcio e estanho em conjunto com o trabalho mecânico pro- duziu um material com resistência mecânica alta para impedir distorção, curvamento e cur- tos-circuitos, enquanto em operação. A combinação de estanho e cálcio reduz a taxa de corrosão, promove a formação de uma camada de corrosão condutiva na superfície do âno- do e melhora a estabilidade do ânodo levando à vida útil aperfeiçoada do ânodo. Prenga- man realizou aperfeiçoamentos na anexação das folhas de liga laminadas à barra condutora de cobre na 6.131.798. Na 5.172.850 de Prengaman e outros, a barra condutora de cobre é protegida do ataque por revestimento da mesma com uma camada de cobre eletrodeposita- do sobre a barra condutora de cobre, assim aperfeiçoando a resistência ao ácido. A despeito dos aperfeiçoamentos na vida útil dos ânodos de eletrodeposição de co- bre, os ânodos são corroídos pelo oxigênio gerado no processo de eletrodeposição. No "Im- proved Copper Electrowinning Operations Using Wrought Pb, Ca, Sn Anodes," Cu 99 Inter- national Symposium, outubro de 1999, Prengaman descreve a corrosão do ânodo. O oxigê- nio se expande tanto como gás oxigênio ou difusões através do produto de corrosão sobre a superfície do ânodo para a superfície de chumbo onde ele reage com a liga de chumbo para corroer o ânodo. É importante produzir uma camada de corrosão completa e uniforme, com- pacta, fina, aderente e condutora de Pb02 sobre a superfície do ânodo, de modo que o oxi- gênio possa ser expandido de modo eficiente.
Uma vez que o produto de corrosão se torna mais fino, ele começa a desenvolver pequenas rachaduras paralelas à superfície do ânodo. Essas rachaduras resultam, eventu- almente, na produção de flocos não aderentes sobre a superfície do ânodo. O produto de corrosão pode então ser desalojado da superfície por bolhas de oxigênio geradas na super- fície do ânodo. Se os flocos contatarem o cátodo, eles poderão ser reduzidos em chumbo metálico e se infiltrarem no cátodo. A taxa de corrosão está relacionada à temperatura do eletrólito e densidade de cor- rente da célula de eletrodeposição. Quanto maior a densidade da corrente e mais alta for a temperatura, mais rápida será a taxa de corrosão. Além das condições da célula de eletro- deposição, o eletrólito freqüentemente contém manganês. O manganês pode reagir com o produto de corrosão de Pb02 na superfície do óxido, tornando o mesmo menos estável e aderente e assim mais suscetível ao derramamento. Isso foi descrito por Prengaman no Cu 87 volume 3 e Electrometallurgy of Copper Ed. de W. Cooper, G. Loyas, G. Vearte, página 387.
De modo a reduzir a taxa de corrosão do ânodo, aumentar evolução do oxigênio e reduzir os efeitos prejudiciais do manganês, o cobalto vêm sendo adicionado aos eletrólitos de eletrodeposição de cobre. A adição de cobre às soluções de eletrodeposição foi descrita primeiro por O. Hyvarinen, P&D tese de 1971 e mais recentemente por Yu e 0'Keefe em J.
Electrochem Society 146 (4) 1999, página 1.361, "Evolution of Lead Anode Reactions in Acid Sulfate Eletrolytes I. Lead Anodes with Cobalt Additives." O cobalto despolariza a reação de evolução do oxigênio conduzindo à evolução mais fácil do oxigênio. Isso resulta em corrosão reduzida do ânodo, qualidade do cátodo de cobre aperfeiçoada e vida mais longa do ânodo. Os íons cobalto são absorvidos no produto de corrosão de chumbo. A análise do produto de corrosão mostra a presença de cobalto. O cobalto é adicionado ao eletrólito em uma quantidade geralmente de 50-300 ppm.
Jenkins e outros, em Copper 99 Vol. IV Hydrometallurgy of Copper Electrolyte Cooper- Leach, Solvent Extraction and Electrowinning World Operation Data, inspeciona as condi- ções operacionais de 34 tanques de alojamento de eletrodeposição de cobre. De modo a manter o teor de cobalto do eletrólito, o cobalto deve ser adicionado continuamente para obtenção da sangria do eletrólito desse sistema, de modo a controlar as impurezas no ele- trólito. A adição de cobalto varia de 100 a 800 g por tonelada de cátodo de cobre. A perda do cobalto na sangria é um custo maior na operação do tanque de alojamento de cobre.
BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO [08] Essa invenção se refere às ligas de chumbo apropriadas para emprego nos metais de eletrodeposição, especialmente cobre, a partir de soluções de ácido sulfúrico. A invenção envolve a adição de cobalto a uma liga de chumbo, cálcio e estanho que é empre- gada para ânodos para metais de eletrodeposição. A liga pode também conter estrôncio, bário, prata e/ou alumínio e é preferivelmente laminada. Quando aplicado sobre uma super- fície de eletrodeposição, o ânodo produz uma supertensão de oxigênio mais baixa em com- paração aos ânodos semelhantes fabricados de ligas que não contêm cobalto. A invenção se refere à liga, ânodo, célula e método de eletrodeposição usando uma célula contendo o ânodo.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção provê uma liga apropriada para uso como um ânodo para me- tais de eletrodeposição. De acordo com a invenção, cobalto é adicionado à liga de chumbo, estanho, cálcio que é convencionalmente empregada para formar os ânodos. A liga pode conter bário ou estrôncio no lugar ou além do cálcio. Além disso, prata ou alumínio pode estar presente. A liga pode também conter quantidades de traço de materiais presentes no chumbo reciclado.
Mais especificamente, a liga é uma liga de chumbo contendo 0,03 — 0,10% de cál- cio, 0,5 - 2,5% de estanho e 0,005 - 0,300% de cobalto. Deve ser entendido que todas as porcentagens aqui se referem às porcentagens em peso. É mais preferido que a razão de estanho para cálcio seja de pelo menos 14:1. A quantidade de cálcio na liga é preferivelmente de pelo menos 0,05%. É também preferido que o cálcio não exceda 0,08%.
Com relação ao estanho, é preferível que a liga contenha pelo menos 1,0%. É tam- bém preferível que o estanho não exceda 2,2%. O cobalto está presente desejavelmente em pelo menos 0,005% da liga, e mais preferivelmente pelo menos 0,01% da liga. O limite superior de cobalto na liga é desejavel- mente não superior a 0,100% e mais preferivelmente não superior a 0,040%.
Uma liga de chumbo especificamente preferida da presente invenção conterá 0,05 a 0,08% de cálcio, 1,0 a 2,2% de estanho e 0,005 a 0.100%, mais preferivelmente 0,005 a 0,040% de cobalto. A liga pode conter, adicionalmente, alumínio em uma quantidade de 0,001 — 0,035%. O alumínio impede a oxidação do cálcio durante o processamento. Preferivelmente o alumínio não excede a 0,008%. A liga da invenção pode conter 0,002 - 0,10% de prata, mais preferivelmente 0,002 a 0,080% de prata. A prata reduz a corrosão, adiciona propriedades mecânicas e torna o ânodo mais resistente à alteração estrutural em temperaturas elevadas. Uma vez que a densidade de corrente na eletrodeposição de cobre é aumentada, um aumento na tempera- tura operacional do eletrólito promove condições de deposição aperfeiçoadas para o cátodo.
Temperaturas maiores aumentam a taxa de corrosão do ânodo de chumbo e temperaturas maiores aumentam a chance de recristalização ou alterações estruturais no material de â- nodo, o que pode aumentar a corrosão. A recristalização também resulta em perda das pro- priedades mecânicas. Adições de prata restringem o movimento limítrofe do grão, mantendo as propriedades mecânicas, reduzindo a extensão gradual e alterações estruturais na liga.
Se o teor de prata não for alto o suficiente, não haverá prata suficiente no material para res- tringir o movimento limítrofe de grão em temperaturas elevadas. O teor de prata utilizado é muito menor que o dos ânodos empregados para eletrodeposição de zinco. A liga mais preferida da invenção é uma liga de chumbo contendo cerca de 0,07% de cálcio, cerca de 1,4% de estanho, cerca de 0,015% de cobalto, cerca de 0,02% de prata e cerca de 0,008% de alumínio.
As ligas da invenção podem ser usadas como ânodos para metais de eletrodeposi- ção, tais como, cobre, níquel ou manganês. De modo a formar o ânodo da invenção, a liga pode ser fundida em um lingote e deformada por laminação para uma redução de pelo me- nos 1,5:1. A laminação reorienta a estrutura do grão na direção da laminação. Materiais for- jados possuem resistência maior à corrosão e defeitos de fundição que os ânodos fundidos. É mais preferido que o material seja laminado a uma razão de deformação superior a 4:1.
Os ânodos da invenção podem ser usados nas células de eletrodeposição e méto- dos. Em uma modalidade preferida, a invenção compreende uma célula de eletrodeposição aperfeiçoada possuindo um ânodo, um cátodo e um eletrólito de ácido sulfúrico onde o a- perfeiçoamento compreende o emprego de ânodo contendo cobalto descrito acima. Os âno- dos da invenção podem ser empregados para efetuar eletrodeposição aperfeiçoada de me- tais, tais como, cobre, níquel e manganês. Os ânodos possuem aplicabilidade específica para metais de eletrodeposição nos eletrólitos de ácido sulfúrico. O método aperfeiçoado da invenção possui aplicabilidade específica ao cobre. Os ânodos da invenção exibem expan- são mais eficaz do oxigênio e consequentemente maior resistência à corrosão.
Foi descoberto que os ânodos contendo chumbo, cálcio e estanho e cobalto ou chumbo, cálcio e estanho, cobalto e prata são despolarizados quando corroídos em um ele- trólito de ácido sulfúrico em comparação ao mesmo material sem cobalto. A despolarização pode ser de 20-100 mv. Acredita-se que esse efeito benéfico é obtido quando o cobalto é adicionado às ligas de chumbo, cálcio e estanho empregadas para formar o ânodo, uma vez que o cobalto intoxica a camada de corrosão. Como uma conseqüência, quando a camada de corrosão é criada sobre um ânodo fabricado da liga da invenção contendo cobalto, o comportamento do ânodo é semelhante aquele de um ânodo de chumbo, cálcio e estanho (não contendo cobalto) quando é operado em uma solução de eletrólito contendo 200 ppm de cobalto. A despeito dos ânodos não contendo cobalto, quando o ânodo da invenção é empregado, não existe a necessidade de reabastecimento de cobalto no eletrólito, a fim de obter os efeitos benéficos de cobalto na expansão de oxigênio.
Além disso, o produto de corrosão desenvolvido nos ânodos contendo cobalto é mais fino e menos sujeito à remissão de PbS04 que o mesmo material sem cobalto. Uma vez que a camada de corrosão se forma, ela é plenamente estancada pelo cobalto. Confor- me a camada de corrosão é fragmentada e o ânodo é lentamente corroído, uma nova ca- mada de corrosão se forma sendo estancada pelo cobalto da liga e consequentemente man- tém os potenciais inferiores para a evolução do oxigênio.
Exemplo Materiais de Amostra Para determinar os benefícios do cobalto na evolução do oxigênio, três ligas foram avaliadas: Amostra 1: Uma liga de chumbo contendo 0,078% em peso de cálcio, 1,35% em peso de estanho e 0,005% em peso de alumínio e laminada a 0,635 cm de espessura foi empregada como o material de base para comparação do comportamento dos vários mate- riais de liga de ânodo.
Amostra 2: Uma liga de chumbo contendo 0,058% em peso de cálcio, 2,0% em pe- so de estanho, 0,012% em peso de prata, 0,0145% em peso de cobalto e 0,005% em peso de alumínio, e foi laminada a 0,635 cm de espessura usando taxa de redução de 5:1.
Amostra 3: Uma terceira liga contendo 0,059% em peso de cálcio, 2,15% em peso de estanho, 0,015% em peso de cobalto e 0,062% em peso de prata e 0,005% em peso de alumínio foi laminada a 0,635 cm usando uma taxa de redução de 5:1.
Conforme mostrado a seguir, a adição de cobalto à liga de ânodo reduziu a quanti- dade de corrosão e melhorou a eficiência da evolução do oxigênio.
Teste de Evolução da Oxidacão As três amostras de teste de liga de ânodo em um primeiro grupo foram polidas e oxidadas por 5 horas a 30 mA/cm2 em 180 g/l de H2S04 (Eletrólito 1). Três amostras em um segundo grupo foram polidas e oxidadas por 5 horas a 30 mA/cm2 em um eletrólito de 180 g/l de H2S04 contendo 0,2 g/l Co (Eletrólito 2). Os resultados do teste são vistos na Tabela 1.
Tabela 1 As amostras contendo cobalto mostraram cerca de 20 mv de despolarização duran- te a oxidação para formar a camada de corrosão em comparação ao mesmo material sem cobalto. Quando oxidadas em uma solução contendo cobalto de 200 ppm de cobalto (Eletró- lito 2), todas as amostras foram mais altamente despolarizadas e nenhuma diferença signifi- cativa foi vista entre as amostras.
As amostras foram lavadas e secas e então cicladas em 180 g/l de H2S04 a 30 mA/cm2 para determinar os efeitos da estancagem da camada de corrosão de Pb02 pelo estanho, cobalto e prata o que ocorreu durante a criação da camada de corrosão. Os resul- tados são mostrados no teste de ciclo de lavagem e secagem. A amostra da linha de base mostrou uma redução no potencial para 2,13v a partir de 2,14 v. Acredita-se que isso se deva à estancagem da camada de corrosão criada com o estanho. A amostra 2 com a adição de cobalto mostrou uma despolarização de 40 mv mais em relação ao material da linha de base. A amostra 3 exibiu uma despolarização de 90 mv em comparação ao material de linha de base e 110 mv em relação ao potencial de linha de base original. As amostras que oxidaram na solução de 200 ppm de cobalto (Eletrólito 2) mostraram polarização semelhante aos materiais contendo cobalto de cerca de 30 mv mais baixo que a linha de base.
Os resultados mostram que o desenvolvimento da camada de corrosão em uma so- lução que não contém cobalto exibiu despolarização significativa dos ânodos contendo co- balto. No caso do exemplo 3, a despolarização foi quase a mesma que no desenvolvimento da camada de corrosão na solução contendo alto teor de cobalto.
Nas ligas contendo cobalto, a camada de corrosão formada recentemente foi es- tancada com cobalto e permaneceu absorvida na camada de corrosão mesmo após lava- gem, secagem e ciclagem. A quantidade de cobalto no produto de corrosão na superfície do ânodo foi de 25-30% inferior em relação aquela do ânodo de metal de base. A camada de corrosão estancada era quase tão ativa quanto a camada de corrosão desenvolvida do ele- trólito contendo alto teor de cobalto.
Conforme a camada de corrosão era fragmentada, o cobalto da liga pode continuar a estancar a camada de corrosão formada recentemente, pelo que, provendo cobalto para manter a despolarização do ânodo.
Claims (20)
1. Liga de chumbo e estanho, CARACTERIZADA pelo fato de que contém mais de 0% de um elemento selecionado do grupo consistindo em cálcio, bário e estrôncio e também contendo entre 0,005 e 0,300% de cobalto.
2. Liga, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que con- tém 0,03 a 0,10% de cálcio, 0,5 a 2,5% de estanho e 0,005 a 0,300% de cobalto.
3. Liga, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que con- tém até 0,08% de cálcio, até 2,2% de estanho e até 0,1% de cobalto.
4. Liga, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que con- tém pelo menos 0,05% de cálcio, pelo menos 1,0% de estanho e pelo menos 0,01% de co- balto.
5. Liga, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADA pelo fato de que con- tém não mais de 0,04% de cobalto.
6. Liga, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que con- tém 0,05 a 0,08% de cálcio, 1,0 a 2,2% de estanho e 0,01 a 0,100% de cobalto.
7. Liga, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que com- preende, adicionalmente, até 0,1% de prata.
8. Liga, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADA pelo fato de que con- tém 0,002 a 0,08% de prata.
9. Liga, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que com- preende, adicionalmente, até 0,035% alumínio.
10. Liga, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende, adicionalmente, 0,001 a 0,035% alumínio.
11. Ânodo de eletrodeposição, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a liga conforme definida na reivindicação 1.
12. Ânodo de eletrodeposição, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a liga conforme definida na reivindicação 2.
13. Ânodo de eletrodeposição, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a liga conforme definida na reivindicação 6.
14. Ânodo de eletrodeposição, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a liga conforme definida na reivindicação 7.
15. Ânodo de eletrodeposição, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a liga conforme definida na reivindicação 9.
16. Célula para metais de eletrodeposição contendo um ânodo, um cátodo e um e- letrólito, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende o ânodo conforme definido na reivindicação 11.
17. Célula, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADA pelo fato de que o eletrólito é ácido sulfúrico.
18. Método de eletrodeposição de um metal em uma célula de eletrodeposição, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende eletrodeposição do metal empregando o ânodo conforme definido na reivindicação 11.
19. Método, de acordo com a reivindicação 18, CARACTERIZADO pelo fato de que a eletrodeposição é conduzida em um eletrólito de ácido sulfúrico.
20. Método, de acordo com a reivindicação 18, CARACTERIZADO pelo fato de que o metal sendo eletrodeposto é selecionado do grupo consistindo em cobre, níquel e manga- nês.
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