JPH01502202A - チタンベース合金組成物及び陽極構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ニ　イマンガン　のための　極　料 ｌ玉座豆１ 本発明は、鉱酸環境中での実質的な耐食性を特徴とするチタン基合金組成物に関 する０本発明は、更に前記鉱酸環境中で用いるためのそのようなチタン基合金か ら製造された構造体に関する。特に、本発明は更にバッテリー級二酸化マンガン の電解製造で使用するための陽極構造体に関する。

もえ玉座１遣 商業的に純粋なチタン及びチタンの合金（チタンが主たる成分になっている場合 ）の多くの既知の等級のものを含めたチタンは、極めて多種類の環境中で非常に 望ましい腐食抵抗を有する６例えば、商業的に純粋なチタン及びチタンの合金は 両方共、約６５０℃までの温度の空気の如き環境、塩化物、次亜塩素酸塩、硫酸 塩、硝酸塩等を含む殆んどの塩水溶液中の如き環境、及び殆んどの有機酸を含む 多くの有機化学的環境中で、良好な腐食抵抗を示している〔カーク・オスマー（ Ｋｉｒｋ　−Ｏｔｈｍｅｒ）−エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノ ロジー、（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｒ　Ｃｈｅ＋５ｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎ ｏｌｏｇｙ）第２版（１９６９）、第２０巻、第３６９頁以下〕。

一般に、多くの等級の商業的に純粋なチタンは、強い薬品による侵食に対し、チ タンの既知の合金よりも良好な抵抗を有する。しかし、商業的に純粋なチタンは 、塩化水素酸、硫酸、硝酸及びゃ酸の如き抑制されていない非酸化性鉱酸による 腐食性侵食に対する抵抗性を殆んどもたず、特に上昇させた温度ではそうである 。商業的に純粋なチタンから製造された構造体は、もし通常貴金属又はその酸化 物からなる適当な保護被覆が与えられているならば、これらの鉱酸環境中で用い ることができるが、成るチタン合金がこれらの環境中で特に用いるために開発さ れている。典型的には、特に鉱酸環境中で使用するために開発されたチタンの合 金は、単一の又は主たる合金成分として、貴金属を含む合金になっている。その ようなチタン合金の代表的なものは、ＡＳＴＭ規格Ｂ５４８に特定化されている 等級７及び１１である。これらのＡＳＴＭ等級では、チタンに改良された腐食抵 抗を賦与する貴金属合金用成分としてパラジウムが用いられている。

上述の保護的に被覆された商業的に純粋なチタン及びチタン合金から種々の構造 体が作られており、鉱酸が存在する用途で用いられて成功しているが、そのよう な被覆された又は合金化されたチタンを使用することに欠点がないわけではない 、保護的に被覆された商業的に純粋なチタン及びチタン合金の両方に関し、一つ の欠点は、被覆又は合金を形成するために用いた貴金属金属材料のコストが高い ことである。更に、商業的に純粋なチタン上に保護性被覆を用いることに関し、 被覆を形成するために不利な高い温度での熱処理を追加する必要があり、又それ ら被覆のチタンに対する付着性が悪いと言う点かある。

従って、鉱酸環境に曝した時、良好な耐食性を有し、保護的に被覆された商業的 に純粋なチタン及び貴金属金属含有チタン合金を使用することに伴う欠点を解消 する或は回避するチタンに対する必要性が存在する０本発明は、そのような要求 を満たすものである。

木見塁凶ｌ刀 本発明は、貴金属合金用成分を欠いているが、上昇させた温度で鉱酸環境に曝し た時、実質的な耐食性をもつことを特徴とする新規なチタン基合金組成物に関す る。

本発明の新規なチタン基合金組成物は、成る規定された量の鉄及び銅と、付随の 不純物を除いて実質的に全てチタンである合金組成物の残余とから本質的になる 合金からなる。

更に本発明は、これら新規なチタン基合金組成物から作られた構造体、特に鉱酸 環境が存在する電解法で使用するための陽極構造体に関する。特に、本発明はこ こに記載する新規なチタン基合金組成物から製造された、バッテリー級二酸化マ ンガンの電解製造に用いるための陽極構造体に関する。その製造では、副生酸物 鉱酸の溶液及び蒸気が生成する。

の＝　ｔ：！　、 本発明によれば、鉱酸環境中での改良された耐食性を特徴とする新規なチタン基 合金が与えられる０本発明のチタン合金組成物の改良された耐食性は、同じ酸環 境中での商業的に純粋なチタンの腐食特性と比較してかなりなものである。この ことは、バッテリー級二酸化マンガンの商業的製造で用いられる開口摺電解法で 遭遇する温度の如き上昇させた温度で特に当てはまることである。

本発明の新規なチタン基合金組成物は、チタンがこれら合金の主成分を構成し、 鉄及び銅が一緒になって少量成分、即ち合金用成分を構成している合金組成物か らなる。特に本発明のチタン基台金組成物は、少量成分が、約０．２５〜約１． ５重量％の鉄及び約０．１〜約１．５重量％の銅を一緒にしたものからなる合金 組成物からなる。それら％は合金の重量に基づく１合金組成物の残り、即ち主成 分は、中に存在していることがある付随の不純物を別として実質的に全てチタン である。用語「付随の不純物」とは、わざと添加したのではなく、製造工程に固 有の少量で合金組成物中に存在する元素を意味する。そのような元素の代表的な 例には、アルミニウム、マンガン、ニッケル、コバルト、錫等が含まれる。一般 に、付随の不純物を構成する個々の元素で約０．１重量％に等しい量を越えるも のはなく、これら元素のどのような組合せでもその全量が約０．４重量％を越え ることはないであろう、特にアルミニウムの如く、これら付随の不純物の中で約 ０．０１重量％より多い量を越えるものはないであろう。

本発明の合金組成物の少量成分を一緒になって構成する鉄及び銅、及び存在して いることがある付随の不純物の外に、ここに記載した合金組成物は酸素を含むこ とができる０通常酸素は、約０．１５〜約０．５重量％の範囲の量で存在するで あろう。

上述の合金組成物は、全て鉱酸環境中での耐食性が改良されているが、本発明の 特に有効な合金組成物は、鉄及び銅の各々が一層狭く好ましい範囲の値で存在す るものである。即ち、本発明の特に好ましい合金組成物は、約０．３〜約１．２ 重量％の鉄、約０．２５〜約１．２重量％の銅、及び酸素及び上で述べた量の付 随の不純物を除き実質的に全てチタンである残余からなる組成物である。

本発明の合金組成物は、多くの実験を行って初めて開発されたものである。これ らの実験から、試験される特定のチタン試料が電解的に活性になるほど〔即ち、 開回路（無負荷）腐食電位が一層負になる〕、チタン試料の鉱酸環境中での腐食 に対する抵抗が小さくなると言う驚くべき観察結果が得られた。多くの異なった チタン組成物による実験から、チタン中の鉄及び銅の含有量を変えることにより 、開回路腐食電位が一層正の合金組成物を生じ、それによってその組成物を一層 耐食性にすることができることが明らかにされた。

上で論じた範囲内の鉄及び銅が、チタンの腐食電位、従って腐食抵抗に影響を与 える仕方は知られていない。

しかし、それにも拘わらず結果は驚くべきものである。

このことは、本発明の組成物中に用いられる鉄の量を増加することに関して特に 当てはまることである０例えば、０．０５重量％より少ない鉄を含む高純度チタ ンが、鉱酸の如き一層苛酷な環境中で用いられるものとして時々特定化されてい る（カーク・オスマー、エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー 、第２版（１９６９）、第２０巻、第３７４頁）。

本発明の合金組成物は、チタン金属及びその合金を製造するための既知の方法の いずれかにより製造することができる。二つの広く用いられている方法には、四 塩化チタンのマグネシウム（クロール法）又はナトリウムによる閉鎖系での還元 が含まれる。どちらの方法でも本発明のチタン基合金組成物を製造するのに適し ているが、どちらも本発明の一部を形成するものではない、続く処理方法につい ての教示と一緒に、これらの方法の一般的記述は、上記カーク・オスマー第２０ 巻、第３５２〜３５８頁に見出される（それらの教示は全体的に参考のためここ に入れである）。

本発明のチタン基合金組成物は、広い範囲の用途で構造材料として用いることが できる。しかし、これらの合金組成物は、バッテリー級の二酸化マンガンの電解 製造の為の電解槽中の陽極構造体として用いるのに特に適している。

バッテリー級二酸化マンガンの電解製造では、強酸溶液、例えば硫酸が電解反応 の副生成物として生成する。

電解液の表面のすぐ上に隣接した蒸気空間は、用いられる高い処理温度、例えば ９５〜９８℃によりこの表面で起きる蒸発の結果として酸性になっている。実験 及び観察から、従来の商業的に純粋なチタン組成物から製造された被覆されてい ない陽極は、この環境中で腐食侵食に容易に耐えることはできないことが示され ている。そのようなチタン組成物から製造された陽極は、特に槽中の電解液の表 面とその表面のすぐ上に隣接した蒸気空間との闇の界面で、ひどい侵食を受ける 傾向がある。この状況は、工業的に一般に行われているように、熱を槽内に維持 し、蒸発による電解液の損失を減少させるためにパラフィン油又はワックスを電 解液の表面に適用している場合、実質的に悪化されている。電解反応が進行する に従って、この油又はワックス層中の副生酸物酸の濃度が増大し、実質的にこの 層中に保持される。酸が実質的にこの層中に保持され、この層が今度は陽極と直 接接触するので、陽極の腐食が促進される。しかし、上で見たように、本発明の 合金組成物は、そのような酸溶液及び蒸気による腐食性侵食に対する増大した抵 抗を示す、従って、これらの合金組成物及びそれから作られた陽極は、従来の商 業的に純粋なチタン及びそれから作られたバッテリー級二酸化マンガンの電解製 造で用いるための陽極よりも著しい改良を示している。

上述のチタン基合金組成物から作られた本発明の陽極には、二酸化マンガンの電 解製造で用いるように提案され、或は用いられている既知の陽極形態のいずれの ものも含めることができる１例えば、本発明の陽極には、種々の棒、シート、線 、又は格子型陽極のいずれも含めることができる。この種の陽極の代表的な例に は、米国特許第４，３８０，４９３号、第４，６０６，０８４号、第４，４６０ ，４０５号、第３．９５７，６００号、第４，２９５，９４２号に開示され、記 載されているものが含まれるが（それらの教示は参考のためここに入れである） 、それに限定されるものではない。

次の実施例は、単に本発明を例示するために与えるものである。全ての部及び％ は特に指示しない限り重量による。

実施例１〜１０ 本発明の種々のチタン基合金組成物から１０個の試験試料片を作った。与えられ た試験試料片の為に用いられた特別の合金組成物の組成構成及び各試料片の物理 的特徴を次の表Ｉに記載する。

表ユ 試料　合金組成（重量％）　試験試料片昼ユＦｅ　Ｃｕ　ｅＦ（ｉｎ　（ｉｎ’ １　０．５０　０．２１　０．２５０．０．７５　０．３８２　０．５０　０． ５１　０．３７５ｘＯ，７５０，５７３０，５００，７１０，２５０×０．７５ 　０．３８４　０．５０　１．０５　０．３７５．０．７５　０．５７５　０． ６０　０．３３　０．５００ｘ０．７５　０．７５６　０．９２　０．３２　０ ．５００ｘ０．７５　０．７５７　１．１５　０．３３　０．３１２　Ｘ　Ｏ， ７５０，４７８０，４５０，１００，３１２Ｘ　Ｏ，７５０，４７９０，７００ ，１７０，３７５×０．７５　０．５７１０　０．７４　０．２０　０．４３７ 　Ｘ　Ｏ，７５０，６６Ａ”’　０．２６　０．００１　０．３７５×０．７５ 　０．５７Ｂ　”’　０．２３　０．００１　０．３７５　Ｘ　Ｏ，７５０，５ ７”　ＡＳＴＭ　等級３商業的に純粋なチタン”’　ＡＳＴＭ等級２商業的に純 粋なチタンこれらの試験試料片を電気化学的に試験するために、各試料片を次の やり方で完全に調整し、清浄にした。それら試料片を３７．３ｇ／ｌのＭ　ｎ” イオン及び３０．７ｇ／ｌのＨ２ＳＯ，を含む溶液中で９５℃の温度で２４時間 加熱した。

この加熱処理に続き、各試料片を３体積％フッ化水素酸溶液で約１分間すすぎ、 次に蒸留水ですすぎ、磨き粉で磨き、熱い（６５℃）蒸留水ですすぎ、！＆後に 窒素ガスを吹き付けて乾燥した。

上記調整及び清浄化に続き、試験試料片の各々をポテンショダイナミック（ｐｏ ｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃ）試験にかけた。

この試験のために試料片の各々を、電解液が硫酸マンガン／硫酸溶液からなるプ リンストン・アプライド・リサーチ（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒ ｅ５ｅａｒｃｈ）腐食試験槽中で陽極として用いた。電解液は、約３７．３１１ ／ｆｆｉのＭｎ”イオン及び約３０．７ｇ／ｌのＨ，ＳＯ，を含んでいた。この 電解液を約９５℃の温度に維持した。陰極は黒鉛であった。電位差開回路腐食電 位を測定した０次に開回路腐食電位又は陽極分極曲線を、ヒユーレット・パラカ ード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）　Ｘ−Ｙプロット機に記録した。ＡＳ ＴＭ　等級２及びＡＳＴＭ等級３の商業的に純粋なチタンから作られた試験試料 片を比較の目的で試験した。試料片のポテンショダイナミック試験から得られた 結果を次の表■に示す。

表■ 試料片印加電　電流密度　腐食電位　腐食速度１ｉ−Ｌ冑廓ＪＶ江り用ユ゛隙− 護び豆）−５１と！１　１３　３４．２　４．９　＋１２０　２．２２　１５　 ２６．３　３．８　＋１５０　２．５３　１３　３４．２　４．９　＋１７０　 １．９４　１０　１７．５　２．５　＋２００　０．８５　２０　２５．０　３ ．６　＋１７０　１．９６　３　３．８　０．６　＋３３５　０．９７　１６　 ２９．８　４．３　＋２００　０．７８　９　３４．０　４．９　＋１１５　４ ．０９　１６　２８．１　４．１　４１３０　２．９１０　１９　２８．８　４ ．２　４１２４　３．３Ａ　２２　３９．０　５．６　−７１０　３１２．６Ｂ 　２３　４０．４　５．８　−８１２　３２６．６、、　”’　１０１００ＯＳ ＣＥで （塾）＾ＳＦ＝アンペア／ｆｔ２ ＩｃＩ　リッグス（Ｒ１ｇｇ５）及びロック（Ｌｏｃｋｅ）、＾ｎｏｄｉｃＰｒ ｏｔｅｃｔｉｏｎ、　ｐｐ、２２３−２２４　（１９８１）　（プレナム（Ｐｌ ｅｎｕｍ）出版社〕に見られるファラデー重量損失式を用いて計算されたミル７ 年（ｓｐｙ　）単位で与えられた速度。

上記実施例は、本発明の合金組成物の効果を明白に示している１本発明の種々の 合金組成物から作られた試験試料片は、全て正の開口槽腐食電位を示し、実質的 に低下した腐食速度を示した。対照的に等級２及び等級３チタン組成物に基づく 試験試料片は、大きな負の開口槽腐食電位及びそれに相当する大きな腐食速度を 示した。

本発明を、その好ましい態様であると考えられていることに関して記述してきた が、次の請求の範囲に記載した本発明の概念及び範囲から外れることなく変更及 び修正を行えることは分かるであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．鉱酸環境と接触した時の実質的な耐食性を特徴とするチタン基合金組成物に おいて、合金組成物の重量に基づいて約０．２５〜約１．５重量％の鉄及び約０ ．１〜約１．５重量％の銅、及び付随の不純物を別にして実質的に全てチタンで ある前記合金組成物の残余から本質的になるチタン基合金組成物。 ２．更に、合金組成物の重量に基づいて約０．１５〜約０．５重量％の酸素を含 む請求項１に記載のチタン基合金組成物。 ３．付随の不純物に含まれるアルミニウムが、合金組成物の重量に基づいて約０ ．０１重量％より少ない量である請求項１に記載のチタン基合金組成物。 ４．合金組成物の重量に基づいて鉄が約０．３〜約１．２重量％の範囲であり、 銅が約０．２５〜約１．０重量％の範囲である請求項１に記載のチタン基合金組 成物。 ５．鉄及び銅が、合金組成物の重量に基づいて、夫々約０．５重量％の量で前記 組成物中に存在する請求項４に記載のチタン基合金組成物。 ６．電解法で用いるための陽極で、鉱酸環境と接触したとき実質的な耐食性を特 徴とし、合金組成物の重量に基づいて約０．２５〜約１．５重量％の鉄、及び約 ０．１〜約１．０重量％の銅、及び付随の不純物を別にして実質的に全てチタン である前記合金組成物の残余から本質的になるチタン基合金組成物からなる陽極 。 ７．陽極のチタン基合金組成物が、更に、合金組成物の重量に基づいて約０．１ ５〜約０．５重量％の酸素を含む請求項６に記載の陽極。 ８．陽極のチタン基合金組成物中の付随の不純物に含まれるアルミニウムが、合 金組成物の重量に基づいて約０．０１重量％より少ない量である請求項６に記載 の陽極。 ９．陽極のチタン基合金組成物が、合金組成物の重量に基づいて約０．３〜約１ ．２重量％の鉄、約０．２５〜約１．２重量％の銅、及び付随の不純物を別とし て実質的に全てチタンである前記合金組成物の残余から本質的になる請求項６に 記載の陽極。 １０．陽極のチタン基合金組成物中の鉄及び銅が、合金組成物の重量に基づいて 、夫々約０．５重量％の量で前記合金組成物中に存在する請求項９に記載の陽極 。