BRPI0707988A2 - membrana microporosa orientada biaxialmente - Google Patents

membrana microporosa orientada biaxialmente Download PDF

Info

Publication number
BRPI0707988A2
BRPI0707988A2 BRPI0707988-5A BRPI0707988A BRPI0707988A2 BR PI0707988 A2 BRPI0707988 A2 BR PI0707988A2 BR PI0707988 A BRPI0707988 A BR PI0707988A BR PI0707988 A2 BRPI0707988 A2 BR PI0707988A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
stretching
membrane
polymer
machine direction
range
Prior art date
Application number
BRPI0707988-5A
Other languages
English (en)
Inventor
Xiangyun Wei
Charles Haire
Original Assignee
Celgard Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38428578&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=BRPI0707988(A2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Celgard Llc filed Critical Celgard Llc
Publication of BRPI0707988A2 publication Critical patent/BRPI0707988A2/pt

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/32—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed at least two layers being foamed and next to each other
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
    • B29C55/143—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively firstly parallel to the direction of feed and then transversely thereto
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/12—Stretch-spinning methods
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/082—Cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/14—Ageing features
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/021—Pore shapes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249955—Void-containing component partially impregnated with adjacent component
    • Y10T428/249958—Void-containing component is synthetic resin or natural rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249975—Void shape specified [e.g., crushed, flat, round, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

MEMBRANA MICROPOROSA ORIENTADA BIAXIALMENTE. Uma membrana microporosa é produzida por um processo de estiramento e seco e possui poros de forma substancialmente redonda e uma razão entre resistência à tração na direção da máquina e resistência à tração na direção transversal na faixa de 0,5 a 5,0. O método para produzir a membrana microporosa supracitada inclui as etapas de: extrusar um polímero em um precursor não poroso, e estirar biaxialmente o precursor não poroso, o estiramento biaxial incluindo um estiramento na direção da máquina e um estiramento na direção transversal, a direção transversal incluindo um relaxamento na direção da máquina controlado simultâneo.

Description

MEMBRANA MICROPOROSA ORIENTADA BIAXIALMENTE
Pedidos Relacionados
O pedido atual reivindica o benefício do Pedido dePatente U.S. Provisório de Número de Série 60/775.112,depositado em 21 de fevereiro de 2006, pendente.
Campo Da Invenção
A invenção está direcionada a uma membrana microporosaorientada biaxialmente e o método para sua fabricação.
Fundamento da Invenção
Membranas microporosas são conhecidas, podem serproduzidas por vários processos e o processo através doqual a membrana é produzida possui um impacto materialsobre os atributos físicos da membrana. Ver, Resting, R.,"Synthetic Polymeric Membranes, a structural perspective",Segunda Edição, John Wiley & Sons, New York, NY, (1985).Três processos comercialmente viáveis para produção demembranas microporosas incluem: o processo de estiramento aseco (também conhecido como o processo CELGARD), o processoa úmido e o processo de estiramento de partícula.
O processo de estiramento a seco refere-se a umprocesso onde a formação de poros resulta do estiramento doprecursor não poroso. Ver, Resting, ibidem, páginas 290 a297, aqui incorporada por referência. O processo deestiramento a seco é diferente do processo a úmido e doprocesso de estiramento de partícula. Geralmente, noprocesso úmido, também conhecido como processo de inversãode fase, ou o processo de extração ou o processo TIPS (parafornecer alguns nomes), a matéria-prima polimérica émisturada a um óleo de processamento (algumas vezes chamadode plastificante), esta mistura é extrusada e os poros sãoentão formados quando o óleo de processamento é removido(estes filmes podem ser estirados antes ou depois daremoção do óleo) . Ver, Resting, ibidem, páginas 237 a 286,aqui incorporadas por referência. Geralmente, no processode estiramento de partículas, a matéria-prima polimérica émisturada a um particulado, esta mistura é extrusada e osporos são formados durante o estiramento quando a interfaceentre o polímero e o particulado fratura devido às forçasde estiramento. Ver, as Patentes U. S. de número 6.057.061e 6.080.507, aqui incorporadas por referência.
Além do mais, as membranas que surgem destes processossão fisicamente diferentes e o processo pelo qual cada umadelas é produzida distingue uma membrana da outra.Membranas estiradas a seco possuem poros em forma de fendadevido à incapacidade de se estirar o precursor na direçãotransversal à máquina. Membranas do processo úmido possuemporos mais arredondados devido à capacidade de se estirar oprecursor na direção transversal à máquina. Membranasestiradas de partícula, por outro lado, são preenchidas comparticulado necessário para a formação de poros. Destaforma, cada membrana pode ser diferenciada da outra por seumétodo de fabricação.
Embora as membranas produzidas pelo processo deestiramento a seco tenham conseguido excelente sucessocomercial, há uma necessidade de se melhorar seus atributosfísicos, de forma que as mesmas possam ser utilizadas em umespectro mais amplo de aplicações. Algumas áreas demelhoramento incluem formas de poro que não sejam fendas eaumentar a resistência à tração na direção transversal.
A Patente U. S. de número 6.602.593 está direcionada auma membrana microporosa, produzida por um processo deestiramento a seco, onde a membrana resultante possui umarazão entre resistência à tração na direção transversal eresistência à tração na direção da máquina de 0,12 a 1,2.
Aqui, a razão de tração DT/DM é obtida por uma razão desopro de pelo menos 1,5 à medida que o precursor éextrusado.
Sumário da Invenção
Uma membrana microporosa é produzida por um processode estiramento e seco e possui poros de formasubstancialmente redonda e uma razão entre resistência àtração na direção da máquina e resistência à tração nadireção transversal na faixa de 0,5 a 5,0. O método paraproduzir a membrana microporosa supracitada inclui asetapas de: extrusar um polímero em um precursor não poroso,e estirar biaxialmente o precursor não poroso, oestiramento biaxial incluindo um estiramento na direção damáquina e um estiramento na direção transversal, a direçãotransversal incluindo um relaxamento na direção da máquinacontrolado simultâneo.
Descrição Detalhada dos Desenhos
Com a finalidade de ilustrar a invenção, é mostradanos desenhos uma forma que é atualmente preferida;compreendendo-se, entretanto, que esta invenção não estálimitada às disposições e instrumentalidades precisasmostradas.
A Figura 1 é uma fotografia de uma modalidade dapresente invenção (membrana de camada única).
A Figura 2 é uma fotografia de outra modalidade dapresente invenção (membrana de multicamadas, camadaslaminadas uma à outra e então estiradas).
A Figura 3 é uma fotografia de outra modalidade dapresente invenção (membrana de multicamadas, camadas co-extrusadas e então estiradas).
A Figura 4 é uma fotografia de uma membrana estirada aseco do estado da técnica (membrana de camada única).
A Figura 5 é uma fotografia de uma membrana estirada aseco do estado da técnica (membrana de multicamadas,camadas laminadas e então estiradas).
Descrição da Invenção
Uma membrana microporosa é produzida por um processode estiramento e seco e possui poros de formasubstancialmente redonda e uma razão entre resistência àtração na direção da máquina e resistência à tração nadireção transversal na faixa de 0,5 a 4,0. Uma membranamicroporosa é uma folha, lâmina ou filme poliméricos finos,flexíveis, possuindo uma pluralidade de poros através damesma. Tais membranas podem ser utilizadas em uma amplavariedade de aplicações, incluindo, mas não limitadas a,membranas de transferência de massa, reguladores depressão, membranas de filtração, dispositivos médicos,separadores para dispositivos de armazenamentoeletroquímico, membranas para uso em células de combustívele similares.
A presente membrana é produzida pelo processo deestiramento a seco (também conhecido como processoCELGARD) . O processo de estiramento a seco refere-se a umprocesso onde a formação de poros resulta do estiramento doprecursor não poroso. Ver, Resting, R., "SyntheticPolymeric Membranes, a structural perspective", SegundaEdição, John Wiley & Sons, New York, NYi (1985) , páginas290 a 297, aqui incorporada por referência. 0 processo deestiramento a seco é diferenciado do processo a úmido e doprocesso de estiramento de partícula, conforme discutidoanteriormente.
A presente membrana pode ser diferenciada dasmembranas estiradas a seco anteriores por pelo menos doismodos: 1) poros de forma substancialmente redonda, e 2) umarazão entre resistência ã tração na direção da máquina eresistência à tração na direção transversal na faixa de 0,5a 4,0.
Com relação à forma do poro, os poros sãocaracterizados como de forma substancialmente redonda. Ver,Figuras 1 a 3. Esta forma de poro está em contraste com osporos em forma de fenda das membranas estiradas a seco doestado da técnica. Ver Figuras 4 e 5 e Resting, ibidem.Ainda, a forma do poro da presente membrana pode sercaracterizada por uma razão de aspecto, a razão entre ocomprimento e a largura do poro. Em uma modalidade dapresente membrana, a razão de aspecto varia de 0,75 a 1,25.Isto é contrastante com a razão de aspecto das membranasanterior que são de mais de 5,0. Ver Tabela abaixo.
Com relação à razão entre resistência à tração nadireção da máquina e a resistência à tração na direçãotransversal, em uma modalidade esta razão está entre 0,5 e5,0. Esta razão está em contraste com a razãocorrespondente das membranas do estado da técnica, que ésuperior a 10,0. Ver Tabela abaixo.
A presente membrana pode ser ainda caracterizada comosegue: um tamanho de poro médio na faixa de 0,03 a 0,30mícron (μ); uma porosidade na faixa de 20% a 80%; e/ou umaresistência à tração na direção transversal superior a 250kg/cm2. Os valores supracitados são valores exemplares quenão pretendem ser limitantes e, de acordo, devem ser vistoscomo meramente representativos da presente membrana.
Os polímeros utilizados na presente membrana podem sercaracterizados como polímeros termoplásticos. Estespolímeros podem ser ainda caracterizados como polímerossemicristalinos. Em uma modalidade, o polímerosemicristalino pode ser um polímero possuindo umacristalinidade na faixa de 20% a 80%. Tais polímeros podemser selecionados a partir do seguinte grupo: poliolefinas,fluorocarbonetos, poliamidas, poliésteres, poliacetatos (oupolioximetilenos), polissulfetos, álcoois polivinílicos,copolímeros destes e combinações destes. As poliolefinaspodem incluir polietilenos (LDPE, LLDPE, HDPE, UHMWPE) ,polipropileno, polibuteno, pelimetilpenteno, copolímerosdestes e misturas destes. Fluorocarbonetos podem incluirpolitetrafluoroetileno (PTFE), policlorotrifluoroetileno(PCTFE), etileno propileno fluoretado (FEP) , etilenoclorotrifluoroetileno (ECTFE), etileno tetrafluroetileno(ETFE), fluoreto de polivinilideno (PVDF), fluoreto depolivinil (PVF), resina perfluoroalcóxido (PFA),copolímeros destes e misturas destes. Poliamidas podemincluir, mas não estão limitadas a: poliamida 6, poliamida6/6, Nylon 10/10, poliftalamida (PPA), copolímeros destas emisturas destas. Poliésteres podem incluir tereftalato depoliéster (PET), tereftalato de polibutileno (PBT),tereftalato de poli-1-4-ciclohexilenodimetileno (PCT),naftalato de polietileno (PEN) e polímeros cristalinoslíquidos (LCP). Polissulfetos incluem, mas não estãolimitados a, polifenilsulfeto, sulfeto de polietileno,copolímeros destes e misturas destes. Álcoois polivinílicosincluem, mas não estão limitados a, álcool etilenovinílico,copolímeros deste e misturas destes.
A presente membrana pode incluir outros ingredientes,como é bem conhecido. Por exemplo, estes ingredientes podemincluir: cargas (partículas inertes utilizadas para reduziro custo da membrana, mas de outro modo não possuindoimpacto significativo na fabricação da membrana ou em suaspropriedades físicas), agentes antiestáticos, agentesantibloqueio, antioxidantes, lubrificantes (para facilitara fabricação) e similares.
Vários materiais podem ser adicionados aos polímerospara modificar ou melhorar as propriedades da membrana.
Tais materiais incluem, mas não estão limitadas a: (1)poliolefinas ou oligômeros de poliolefina com umatemperatura de fusão inferior a 130°C; (2) cargas mineraisincluem, mas não estão limitadas a: carbonato de cálcio,oxido de zinco, terra diatomácea, talco, caulim, sílicasintética, mica, argila, nitreto de boro, dióxido desilício, dióxido de titânio, sulfato de bário, hidróxido dealumínio, hidróxido de magnésio e similares e misturasdestes; (3) Elastômeros incluem, mas não estão limitados a:etileno-propileno (EPR), etileno-propileno-dieno (EPDM),estireno-butadieno (SBR), estireno isopreno (SIR),etilideno norborneno (ENB), epóxi, e poliuretano e misturasdestes; (4) Agentes umectantes incluem, mas não estãolimitados a, álcoois etoxilados, ácidos carboxílicospoliméricos primários, glicóis (por exemplo,polipropilenoglicol e polietilenoglicol), poliolefinasfuncionalizadas, etc.; (5) Lubrificantes, por exemplo,silicone, fluoropolímeros, Kemamide®, oleamida,estearamida, erucamida, estearato de cálcio ou outroestearato metálico; (6) retardantes de chama, por exemplo,retardantes de chama brominados, fosfato de amônia,trihidrato de alumina, e éster fosfato; (7) agentes deentrecruzamento ou de acoplamento; (8) auxílio deprocessamento de polímero; e (9) qualquer tipo de agentesde nucleação, incluindo agente de nucleação beta parapolipropileno. (A presente membrana, entretanto,especificamente exclui qualquer polipropileno de nucleaçãobeta conforme divulgado na Patente U. S. de número6.602.593, aqui incorporada por referência. Umpolipropileno de nucleação beta é uma substância que causaa criação de cristais beta no polipropileno).
A presente membrana pode ser uma membrana de camadaúnica ou de multicamadas. Com relação à membrana demulticamadas, a presente membrana pode ser uma camada damembrana de multicamadas ou a presente membrana pode sertodas as camadas na membrana de multicamadas. Se a presentemembrana for menos que todas as camadas da camadas damembrana de multicamadas, a membrana de multicamadas podeser produzida através de um processo de laminação. Se apresente membrana for todas as camadas da membrana demulticamadas, a membrana de multicamadas pode ser produzidaatravés de um processo de extrusão. Além disso, membranasde multicamadas podem ser produzidas de camadas do mesmomaterial ou de materiais diferentes.
A presente membrana é produzida por um processo deestiramento a seco, onde a membrana precursora é estiradabiaxialmente (isto é, não apenas estirada na direção damáquina, mas também na direção transversal à da máquina).Este processo será discutido em maiores detalhes abaixo.
Geralmente, o processo para produção da membranasupracitada inclui as etapas de extrusar um precursor nãoporoso e então estirar biaxialmente o precursor não poroso.Opcionalmente, o precursor não poroso pode ser recozidoantes do estiramento. Em uma modalidade, o estiramentobiaxial inclui um estiramento na direção da máquina e um nadireção transversal com um relaxamento na direção damáquina controlado simultâneo. 0 estiramento na direção damáquina e o estiramento na direção transversal podem sersimultâneos ou seqüenciais. Em uma modalidade, oestiramento na direção da máquina é seguido peloestiramento na direção transversal com o relaxamentosimultâneo na direção da máquina. Este processo é discutidoem maiores detalhes abaixo.
A extrusão é geralmente convencional ("convencional"refere-se a convencional para um processo de estiramento aseco). A extrusora pode possuir uma "fieira em fenda" (paraprecursor chato) ou uma fieira anular (para precursor emparison). No caso deste último, uma técnica de parisoninflado pode ser empregada (por exemplo, uma razão desopragem (BUR)). Entretanto, birrefringência do precursornão poroso não precisa ser tão alta quanto no processo deestiramento a seco convencional. Por exemplo, no processode estiramento a seco convencional, para produzir umamembrana com uma porosidade > 35% a partir de uma resinapolimérica, a birrefringência do precursor seria > 0,0130;enquanto que com o presente processo, a birrefringência doprecursor PP pode ser de apenas 0,0100. Em outro exemplo,para uma membrana com uma porosidade > 35% a partir de umaresina de polietileno, a birrefringência do precursor seria> 0,0280; enquanto que com o presente processo, abirrefringência do precursor PE poderia ser de apenas0,0240.
O recozimento (opcional) pode ser executado, em umamodalidade, a temperaturas entre Tm-80°C e Tm-10°C (onde Tmé a temperatura de fusão do polímero) ; e em outramodalidade, a temperaturas entre Tm-50°C e Tm-15°C. Algunsmateriais, por exemplo, aqueles com alta cristalinidadeapós a extrusão, como polibutileno, podem exigir que nãohaja recozimento.
O estiramento na direção da máquina pode ser conduzidocomo um estiramento a frio ou um estiramento a quente ouambos, e como uma única etapa ou múltiplas etapas. Em umamodalidade, o estiramento a frio pode ser executado a <Tra-50 °C, e em outra modalidade, a < Tm-80 °C. Em umamodalidade, o estiramento a quente pode ser executado a <Tm-10°C. Em uma modalidade, o estiramento na direção damáquina total pode estar na faixa de 50% a 500% e em outramodalidade, pode variar de 100% a 300%. Durante estiramentona direção da máquina, o precursor pode escolher na direçãotransversal (convencional).
O estiramento na direção transversal inclui umrelaxamento simultâneo controlado na direção da máquina.Isto significa que à medida que o precursor é estirado nadireção transversal permite-se que, simultaneamente, oprecursor se contraia (isto é, relaxe) de maneiracontrolada na direção da máquina. 0 estiramento na direçãotransversal pode ser conduzido como uma etapa a frio ou umaetapa a quente, ou uma combinação de ambas. Em umamodalidade, o estiramento na direção transversal total podeestar na faixa de 100% a 1200%, e em outra modalidade, nafaixa de 200% a 900%. Em uma modalidade, o relaxamentocontrolado na direção da máquina pode variar de 5% a 80%, eem outra modalidade, na faixa de 15% a 65%. Em umamodalidade, o estiramento transversal pode ser executado emmúltiplas etapas. Durante o estiramento na direçãotransversal pode-se ou não deixar que o precursor encolhana direção da máquina. Em uma modalidade de um estiramentona direção transversal de múltiplas etapas, a primeiraetapa de estiramento na direção transversal pode incluir umestiramento transversal com o relaxamento controlado damáquina, seguido por estiramento transversal e na direçãoda máquina simultâneos e seguido por relaxamento na direçãotransversal e nenhum estiramento ou relaxamento na direçãoda máquina.
Opcionalmente, o precursor, após estiramento nadireção da máquina e direção transversal, pode sersubmetido a uma termofixação, como é bem sabido.
A membrana supracitada e o processo são adicionalmenteilustrados nos seguintes exemplos não limitantes.
Exemplos
Os valores de teste aqui relatados, espessura,porosidade, resistência à tração, e razão de aspecto, foramdeterminado como segue: espessura - ASTM-D374 utilizando-seum micrômetro Emveco Microgage 210-A; porosidade - ASTM D-2873; resistência à tração - ASTM D-882, utilizando-se umInstron Modelo 42 01; e razão de aspecto - medidas tomadas apartir das micrografias SEM.
Os exemplos a seguir foram produzidos por técnicas deestiramento a seco convencionais, exceto quando observado.
Exemplo 1. Resina de polipropileno (PP) é extrusadautilizando-se uma extrusora de 6,35 cm. A temperatura defusão da extrusora é de 221°C. Polímero fundido éalimentado a uma fieira circular. A temperatura de fiação éajustada a 220°C, o polímero fundido é resfriado porsopragem de ar. 0 precursor extrusado possui uma espessurade 27 μ e uma birrefringência de 0,0120. 0 filme extrusadofoi então recozido a 150°C por 2 minutos. 0 filme recozidoé então estirado a frio a 20% à temperatura ambiente eentão estirado a quente a 228% e relaxado a 32% a 140°C. 0filme estirado na direção da máquina (DM) possui umaespessura de 16,4 micra (μ), e uma porosidade de 25%. 0filme estirado na DM é então estirado na direçãotransversal (DT) em 300% a 140°C com relaxamento na DM de50%. 0 filme finalizado possui uma espessura de 14,1 micrae uma porosidade de 37%. A resistência à tração do filmefinalizado é de 550 kg/cm2. Ver Figura 1.
Exemplo 2. Resina de polipropileno (PP) é extrusadautilizando-se uma extrusora de 6,35 cm. A temperatura defusão da extrusora é de 220°C. Polímero fundido éalimentado a uma fieira circular. A temperatura de fiação éajustada a 200°C, o polímero fundido é resfriado porsopragem de ar. 0 precursor extrusado possui uma espessurade 9,5 μ e uma birrefringência de 0,0160. Uma resina HDPE éextrusada utilizando-se uma extrusora de 6,35 cm. Atemperatura de fusão da extrusora é de 210°C. Polímerofundido é alimentado a uma fieira circular. A temperaturade fiação é ajustada a 205°C, o polímero fundido éresfriado por ar. 0 precursor extrusado possui umaespessura de 9,5 με uma birref ringência de 0,0330. Duascamadas de PP e uma camada de PE são laminadas paraformarem um filme de três camadas PP/EP/PP. A temperaturado cilindro de laminação é de 150°C. O filme de trêscamadas laminado é então recozido a 125°C por 2 minutos. 0filme recozido é então estirado a frio a 20% à temperaturaambiente e então estirado a quente a 160% e relaxado a 35%a 113°C. O filme estirado na DM possui uma espessura de25,4 micra e uma porosidade de 3 9%. O filme estirado na DMé então estirado na DT em 400% a 115°C com relaxamento naDM de 30%. O filme finalizado possui uma espessura de 19,4micra e uma porosidade de 63%. A resistência à tração dofilme finalizado é de 350 kg/cm2. Ver Figura 2.
Exemplo 3. Resina PP e resina HDPE são extrusadautilizando-se uma fieira de co-extrusão para formar umfilme de três camadas PP/PE/PP. A temperatura de fusão daextrusora para o PP é de 243°C, e a temperatura de fusão daextrusora para o PE é de 214°C. O polímero fundido é entãoalimentado em uma fieira de co-extrusão que está ajustada a198°C. O polímero fundido é resfriado por sopragem de ar. 0filme extrusado possui uma espessura de 35,6 micra. 0precursor extrusado é então recozido a 125°C por 2 minutos.O filme recozido é então estirado a frio a 45% àtemperatura ambiente e estirado a quente a 24 7% e relaxadoa 42% a 113°C. O filme estirado na DM possui uma espessurade 21,5 micra e uma porosidade de 29%. O filme estirado naDM é então estirado na DT em 450% a 115°C com relaxamentona DM de 50%. O filme finalizado possui uma espessura de16,3 micra e uma porosidade de 59%. A resistência ã traçãona TD do filme finalizado é de 570 kg/cm2.
Exemplo 4. Resina PP e resina HDPE são co-extrusadas eestiradas na DM da mesma forma que no exemplo 3. 0 filmeestirado na DM é então estirado na DT em 800% a 115°C comrelaxamento na DM de 65%. O filme finalizado possui umaespessura de 17,2 micra e uma porosidade de 49%. Aresistência à tração na DT do filme finalizado é de 730kg/cm2. Ver Figura 3.
Exemplo 5. Resina PP e resina PB são extrusadasutilizando-se uma fieira de co-extrusão. A temperatura defusão da extrusora para o PP é de 230°C, ea temperatura defusão da extrusora para o PB é de 206°C. O polímero fundidoé então alimentado em uma fieira de co-extrusão que estáajustada a 210°C. O polímero fundido é resfriado porsopragem de ar. O filme extrusado possui uma espessura de36,0 micra. O precursor extrusado é então recozido a 105°Cpor 2 minutos. O filme recozido é então estirado a frio até20% e então estirado a quente a 105°C a 155% e entãorelaxado a 35%. O filme estirado na DM é então estirado naDT em 140% a IlO0C com relaxamento na DM de 20%. O filmefinalizado possui uma espessura de 14,8 micra e umaporosidade de 42%. A resistência à tração do filmefinalizado é de 286 kg/cm2.
Exemplo 6. Resina PP e resina PE são extrusadautilizando-se uma fieira de co-extrusão para formar umfilme de três camadas PP/PE/PP. A temperatura de fusão daextrusora para o PP é de 245°C, e a temperatura de fusão daextrusora para o PE é de 230°C. O polímero fundido é entãoalimentado em uma fieira de co-extrusão que está ajustada a225°C. O polímero fundido é resfriado por sopragem de ar. 0filme extrusado possui uma espessura de 27 micra e umabirrefringência de 0,0120. O precursor extrusado é entãorecozido a 115°C por 2 minutos. O filme recozido é entãoestirado a frio a 22% à temperatura ambiente e estirado aquente a 254% e relaxado a 25% a 120°C (estiramento nadireção da máquina total = 251%). 0 filme estirado na DMpossui uma espessura de 15 micra e uma porosidade de 16%. Ofilme estirado na DM é então estirado na DT em 260% a 130°Ccom 50% de relaxamento na DM, seguido por um estiramentosimultâneo na DM e na DT de 50% e 216% em cada direção a130°C, e finalmente o filme é mantido estirado na DM (100%)e deixado relaxar a 57,6% na DT a uma temperatura de 130°C.
O filme finalizado possui uma espessura de 7,6 micra eporosidade de 52%. A resistência à tração na DT do filmefinalizado é de 513 kg/cm2.
Exemplo 7. Resina PP e resina PE são extrusadautilizando-se uma fieira de co-extrusão para formar umfilme de três camadas PP/PE/PP. A temperatura de fusão daextrusora para oPPéde222°C, ea temperatura de fusão daextrusora para o PE é de 225°C. O polímero fundido é entãoalimentado em uma fieira de co-extrusão que está ajustada a215°C. O polímero fundido é resfriado por sopragem de ar. Ofilme extrusado possui uma espessura de 4 0 micra e umabirrefringência de 0,0110. 0 precursor extrusado é entãorecozido a 1050C por 2 minutos. O filme recozido é entãoestirado a frio a 3 6% à temperatura ambiente e estirado aquente a 264% e relaxado a 29% a 109°C (estiramento nadireção da máquina total = 271%). O filme estirado na DMpossui uma espessura de 23,8 micra e uma porosidade de29,6%. 0 filme estirado na DM é então estirado na DT em1.034% a 100°C com relaxamento na DM de 75%. O filmefinalizado possui uma espessura de 16,8 micra e uma5 porosidade de 46%. A resistência à tração na DT do filmefinalizado é de 1.037 kg/cm2.
Na tabela que segue os resultados dos experimentossupracitados são resumidos e comparados a duas membranasestiradas a seco comercialmente disponibilizadas. A)CELGARD® 2400 (membrana de polipropileno de camada única) ,ver Figura 4; e B) CELGARD® 2300 (três camadas depolipropileno/polietileno/polipropileno), ver Figura 5.
Tabela
<table>table see original document page 17</column></row><table>
A presente invenção pode possuir modalidades em outrasformas sem se afastar do espírito e dos atributosessenciais da mesma e, desta forma, deve-se fazerreferência às reivindicações em anexo, ao invés daespecificação acima, conforme indicado no escopo dainvenção. Ainda, todas as faixas numéricas expostas aquidevem ser consideradas como faixas aproximadas e nãonecessariamente como faixas absolutas.

Claims (23)

1. Método de produção de membrana microporosa,caracterizada por compreender as etapas de:extrusar um polímero em um precursor não poroso, eestirar biaxialmente o precursor não poroso, oestiramento biaxial incluindo um estiramento na direção damáquina e um estiramento na direção transversal, a direçãotransversal incluindo um relaxamento na direção da máquinacontrolado simultâneo.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo polímero excluir quaisquer óleos pararemoção subseqüente para a formação de poros ou quaisquermateriais de formação de poros para facilitar a formação deporos.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo polímero ser um polímero semicristalino.
4. Método, de acordo coma reivindicação 1,caracterizado pelo polímero ser selecionado a partir de umgrupo consistindo de poliolefinas, fluorocarbonetos,poliamidas, poliésteres, poliacetais (ou polioximetilenos) ,polissulfetos, álcoois polivinílicos, copolímeros destes ecombinações destes.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por ainda compreender a etapa de: recozir oprecursor não poroso após extrusão e antes do estiramentobiaxial.
6. Método, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo recozimento ser conduzido a umatemperatura na faixa de Tm-8O0C a Tm-IO0C.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo estiramento biaxial compreender asetapas de:estiramento na direção da máquina, eposterior estiramento na direção transversal incluindoum relaxamento simultâneo controlado na direção da máquina.
8. Método, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo estiramento na direção da máquina serconduzido a quente, a frio ou ambos.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8,caracterizado pelo estiramento na direção da máquina serconduzido a uma temperatura < Tm-50°C.
10. Método, de acordo com a reivindicação 8,caracterizado pelo estiramento a quente na direção damáquina ser conduzido a uma temperatura < Tm-IO0C.
11. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo estiramento na direção da máquina totalestar na faixa de 50% a 500%.
12. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo estiramento na direção transversal totalestar na faixa de 100% a 1.200%.
13. Método, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo relaxamento na direção da máquina estarna faixa de 5% a 8 0%.
14. Membrana, caracterizada por compreender:um filme polimérico microporoso produzido por umprocesso de estiramento e seco e possuindo poro de formasubstancialmente redonda e uma razão entre resistência àtração na direção da máquina e resistência à tração nadireção transversal na faixa de 0,5 a 5,0.
15. Membrana, de acordo com a reivindicação 14,caracterizada pelo referido polímero ser um polímerosemicristalino.
16. Membrana, de acordo coma reivindicação 14,caracterizada pelo referido polímero ser selecionado apartir de um grupo consistindo de poliolefinas,fluorocarbonetos, poliamidas, poliésteres, poliacetais (oupolioximetilenos), polissulfetos, álcoois polivinílicos,copolímeros destes e combinações destes.
17. Membrana, de acordo com a reivindicação 14,caracterizada pelo tamanho de poro médio do referido filmepolimérico microporoso estar na faixa de 0,03 a 0,3 0 micra.
18. Membrana, de acordo com a reivindicação 14,caracterizada pelo referido filme polimérico microporosopossuir uma porosidade na faixa de 20% a 80%.
19. Membrana, de acordo com a reivindicação 14,caracterizada pelos referidos poros de formasubstancialmente redonda possuírem uma razão de aspecto nafaixa de 0,75 a 1,25.
20. Membrana, de acordo com a reivindicação 14,caracterizada pela referida resistência à traçãotransversal ser > 250 kg/cm2.
21. Separador de bateria, caracterizado porcompreender a membrana da reivindicação 14.
22. Estrutura de membrana de multicamadas,caracterizada por compreender a membrana da reivindicação 14.
23. Membrana, de acordo com a reivindicação 14,caracterizada pelo referido processo de estiramento a secoexcluir o uso de óleos para subseqüente remoção para formarporos ou materiais formadores de poros para facilitar aformação de poro .
BRPI0707988-5A 2006-02-21 2007-02-14 membrana microporosa orientada biaxialmente BRPI0707988A2 (pt)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US77511206P 2006-02-21 2006-02-21
US60/775.112 2006-02-21
US11/674,180 US8795565B2 (en) 2006-02-21 2007-02-13 Biaxially oriented microporous membrane
US11/674.180 2007-02-13
PCT/US2007/062095 WO2007098339A2 (en) 2006-02-21 2007-02-14 Biaxially oriented microporous membrane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BRPI0707988A2 true BRPI0707988A2 (pt) 2011-05-17

Family

ID=38428578

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0707988-5A BRPI0707988A2 (pt) 2006-02-21 2007-02-14 membrana microporosa orientada biaxialmente

Country Status (14)

Country Link
US (5) US8795565B2 (pt)
EP (3) EP1993811B2 (pt)
JP (4) JP5461018B2 (pt)
KR (3) KR101188570B1 (pt)
CN (1) CN104015348A (pt)
AU (1) AU2007217288B2 (pt)
BR (1) BRPI0707988A2 (pt)
CA (1) CA2637623C (pt)
HU (2) HUE050789T2 (pt)
MX (1) MX2008010744A (pt)
PL (2) PL3663072T3 (pt)
RU (1) RU2420400C2 (pt)
TW (1) TWI358422B (pt)
WO (1) WO2007098339A2 (pt)

Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8795565B2 (en) 2006-02-21 2014-08-05 Celgard Llc Biaxially oriented microporous membrane
JP5059643B2 (ja) * 2008-02-04 2012-10-24 ソニー株式会社 非水電解質電池
CN102036813B (zh) * 2008-05-02 2014-11-26 特里奥凡德国有限公司及两合公司 具有切断功能的用于电池的基于聚丙烯的微孔多层膜用薄膜
CN102942706A (zh) * 2008-12-19 2013-02-27 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃制微多孔膜及锂离子二次电池用分隔件
US9133315B2 (en) * 2009-03-06 2015-09-15 National University Corporation Gunma University Method for producing ultrahigh molecular weight polyethylene film
KR100928898B1 (ko) * 2009-04-17 2009-11-30 (주)씨에스텍 미세다공성 고분자 분리막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 미세다공성 고분자 분리막
JP5672007B2 (ja) * 2009-10-07 2015-02-18 東レ株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルムロール
US9475263B1 (en) * 2009-11-03 2016-10-25 Materials Modification, Inc. Breathable chemical, biological, radiation, and/or nuclear protection fabric or material
US9453805B2 (en) 2010-01-19 2016-09-27 Celgard, Llc X-ray sensitive battery separators and related methods
US20110223486A1 (en) 2010-03-12 2011-09-15 Xiaomin Zhang Biaxially oriented porous membranes, composites, and methods of manufacture and use
HUE043797T2 (hu) 2010-12-28 2019-09-30 Asahi Chemical Ind Poliolefin alapú porózus film és eljárás elõállítására
WO2012120608A1 (ja) * 2011-03-07 2012-09-13 日立マクセル株式会社 電池用セパレータおよび電池
CN102248713B (zh) * 2011-04-22 2014-12-31 佛山市东航光电科技有限公司 一种聚烯微多孔多层隔膜及其制造方法
US9666848B2 (en) * 2011-05-20 2017-05-30 Dreamweaver International, Inc. Single-layer lithium ion battery separator
US20140094076A1 (en) 2011-06-16 2014-04-03 James S. Mrozinski Microporous Materials With Fibrillar Mesh Structure and Methods of Making and Using the Same
CN103649187A (zh) 2011-07-18 2014-03-19 赛尔格有限责任公司 表面改性聚合材料、改性官能化聚合物、功能聚合物和方法
WO2013056010A1 (en) 2011-10-13 2013-04-18 Eveready Battery Company, Inc, Lithium iron disulfide battery
KR102147703B1 (ko) 2012-03-23 2020-08-25 도레이 카부시키가이샤 다공성 필름 및 축전 디바이스
DE102012016317A1 (de) 2012-08-14 2014-02-20 Jenabatteries GmbH Redox-Flow-Zelle zur Speicherung elektrischer Energie
KR20230112733A (ko) * 2012-09-20 2023-07-27 셀가드 엘엘씨 박형 배터리 분리막 및 방법
KR102473329B1 (ko) * 2012-11-06 2022-12-05 셀가드 엘엘씨 공중합체 멤브레인, 섬유, 제품 및 방법
US11607856B2 (en) 2013-10-18 2023-03-21 Celgard, Llc Porous membrane wipes and methods of manufacture and use
JP6782638B2 (ja) * 2014-03-19 2020-11-11 セルガード エルエルシー エンボス微多孔膜電池セパレータ材料およびそれらの製造および使用の方法
JP6599426B2 (ja) 2014-03-19 2019-10-30 セルガード エルエルシー 型押しされた微細孔膜ワイプならびにその製造方法および使用方法
CN113290949B (zh) 2014-03-21 2023-04-18 赛尔格有限责任公司 接缝带及其制造和使用方法
WO2015160908A1 (en) 2014-04-15 2015-10-22 Celgard, Llc Electrically conductive, transparent, translucent, and/or reflective materials
JP6262596B2 (ja) * 2014-05-07 2018-01-17 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ガス分離体及びその製造方法
JP6351358B2 (ja) * 2014-05-07 2018-07-04 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 多孔フィルムの製造方法
CN111668430A (zh) 2014-05-13 2020-09-15 赛尔格有限责任公司 功能化的多孔膜及其制造和使用方法
US9932429B2 (en) 2014-07-29 2018-04-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Method for producing porous articles from alternating poly(ethylene tetrafluoroethylene) and articles produced therefrom
US9073014B1 (en) * 2014-10-01 2015-07-07 Kuwait Institute For Scientific Research Nanocomposite mixed-matrix membrane
EP3224880B1 (en) 2014-11-26 2023-09-13 Celgard LLC Improved multilayer microporous separators for lithium ion secondary batteries and related methods
CN112234315A (zh) 2014-11-26 2021-01-15 赛尔格有限责任公司 用于锂离子可充电电池的改进的微孔膜隔板及相关方法
WO2016104792A1 (ja) 2014-12-26 2016-06-30 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法および電池用セパレータ
DE112016001677T5 (de) 2015-04-10 2018-01-25 Celgard Llc Verbesserte mikroporöse Membranen, Separatoren, Lithium-Batterien und damit in Beziehung stehende Verfahren
CA2986417C (en) 2015-05-30 2022-11-08 Dpoint Technologies Inc. Supported water vapor transport membrane comprising polyethylene oxide copolymer
CN114122621B (zh) 2015-06-03 2024-08-20 赛尔格有限责任公司 低电阻抗微孔膜、电池隔板、电池单元、电池及相关方法
JP6987053B2 (ja) 2015-11-11 2021-12-22 セルガード エルエルシー ミクロ層膜、改良された電池セパレータ、および製造および使用の方法
US20170222205A1 (en) 2016-01-29 2017-08-03 Celgard, Llc Separators, batteries, systems, vehicles, and related methods
JP2018012773A (ja) * 2016-07-20 2018-01-25 三菱ケミカル株式会社 ポリアセタール系樹脂延伸多孔体
KR20170029399A (ko) 2016-09-19 2017-03-15 삼성에스디아이 주식회사 다공성 필름의 제조 방법, 이로 제조된 다공성 필름, 및 이를 포함한 분리막 또는 전기화학 전지
JP6786987B2 (ja) * 2016-09-20 2020-11-18 三菱ケミカル株式会社 ポリアセタール系樹脂延伸多孔体
RU2752168C2 (ru) * 2016-10-05 2021-07-23 Денка Компани Лимитед Смоляная композиция и мембранная структура, содержащая смоляную композицию
JP7421932B2 (ja) 2016-11-07 2024-01-25 セルガード エルエルシー 電池セパレーター
EP3539173A4 (en) * 2016-11-11 2020-10-28 Celgard LLC IMPROVED MICROLAYER MEMBRANES, IMPROVED BATTERY SEPARATORS AND RELATED PROCESSES
WO2018091966A1 (en) 2016-11-17 2018-05-24 The Hong Kong University Of Science And Technology Nanoporous ultra-high molecular weight polyethylene membrane
KR102299856B1 (ko) 2017-03-07 2021-09-07 삼성에스디아이 주식회사 다공성 필름, 이를 포함하는 분리막 및 전기 화학 전지
US10771196B2 (en) 2017-03-20 2020-09-08 Qualcomm Incorporated Techniques for signaling compressed HARQ or retransmission information between a base station and a user equipment
JP7185634B2 (ja) * 2017-04-06 2022-12-07 旭化成株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータ
CN106964265B (zh) * 2017-05-12 2023-01-24 赵宸 聚四氟乙烯过滤膜的加工方法及专用切削成膜系统
TWI762647B (zh) 2017-05-26 2022-05-01 美商希爾格得有限公司 新穎或經改良的微孔膜、電池組分隔件、經塗覆之分隔件、電池組及相關方法
WO2019010608A1 (zh) * 2017-07-10 2019-01-17 东莞市森特塑胶制品有限公司 一种塑料膜
CN107321984B (zh) * 2017-07-25 2019-01-29 北京航空航天大学 一种基于3d打印的三维可控拉胀多胞结构
KR102799083B1 (ko) * 2017-11-03 2025-04-23 셀가드 엘엘씨 개선된 마이크로 다공성 막, 전지 세퍼레이터, 전지, 및 이를 포함하는 장치
US11389772B2 (en) 2017-12-18 2022-07-19 The Hong Kong University Of Science And Technology Method for synthesis of flexible multifunctional high-voidage ultrathin PE membranes
US20210043903A1 (en) * 2018-03-02 2021-02-11 Celgard, Llc Microporous membranes, battery separators, and methods for making and using the same
EP3853926A4 (en) * 2018-09-17 2022-06-01 Celgard, LLC MULTI-LAYER MEMBRANES, SEPARATORS, BATTERIES AND PROCESSES
JP6974413B2 (ja) * 2018-12-07 2021-12-01 芝浦機械株式会社 セパレータフィルム製造装置及びセパレータフィルムの製造方法
KR102382246B1 (ko) * 2018-12-07 2022-04-08 시바우라 기카이 가부시키가이샤 세퍼레이터 필름 제조 장치 및 세퍼레이터 필름의 제조 방법
KR102883065B1 (ko) * 2019-01-04 2025-11-07 셀가드 엘엘씨 리튬 전지 또는 커패시터용 폴리이미드 코팅 분리기
CN114340688B (zh) * 2019-01-09 2023-12-15 密歇根大学董事会 具有微米尺度特征的多孔材料
WO2020226361A1 (ko) * 2019-05-03 2020-11-12 주식회사 엘지화학 고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2020242902A1 (en) 2019-05-24 2020-12-03 Celgard, Llc Functional coating for separator
JP7489767B2 (ja) * 2019-11-06 2024-05-24 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法、非水電解液二次電池用部材の製造方法および非水電解液二次電池の製造方法
CN111408284B (zh) * 2020-04-14 2022-03-29 自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所 一种聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法
CN115803181A (zh) * 2020-05-22 2023-03-14 赛尔格有限责任公司 宽幅微孔薄膜
CN112844068A (zh) * 2020-12-26 2021-05-28 宁波日新恒力科技有限公司 一种用于水处理膜基材的pe微孔膜及其制备方法
JP7383266B2 (ja) 2021-01-29 2023-11-20 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 オレフィン系樹脂多孔質体の製造方法
JP7254308B2 (ja) 2021-02-01 2023-04-10 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 オレフィン系樹脂多孔質体の製造方法
WO2022232329A1 (en) * 2021-04-30 2022-11-03 Celgard, Llc Membrane with reacted networks
CN113809472B (zh) * 2021-08-30 2024-06-25 重庆恩捷纽米科技股份有限公司 一种高延伸率聚烯烃微多孔膜及其制备方法、电池
EP4450149A3 (en) * 2021-09-20 2025-01-29 Celgard, LLC Dry-process membrane for filtration
DE102022107953A1 (de) 2022-04-04 2023-10-05 Tesa Se Doppelseitiges Klebeband mit planarer Gasdurchlässigkeit
CN115275504B (zh) * 2022-06-28 2023-10-27 陈克复 一种芳纶隔膜及其制备方法与应用
EP4442353A1 (en) * 2023-04-03 2024-10-09 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften E.V. Nanoporous polymer materials and process for their preparation
KR102587283B1 (ko) 2023-04-04 2023-10-12 안성희 다공성 필름의 제조 방법, 이로 제조된 다공성 필름, 및 이를 포함하는 이차전지 분리막 또는 이차전지
TWI875331B (zh) 2023-11-23 2025-03-01 富邦先進材料股份有限公司 微多孔薄膜材料製備方法

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB930962A (en) * 1961-04-19 1963-07-10 Ici Ltd Improvements in and relating to polyethylene terephthalate films
JPS5223368B2 (pt) * 1973-11-26 1977-06-23
US4138459A (en) 1975-09-08 1979-02-06 Celanese Corporation Process for preparing a microporous polymer film
DE2853398C3 (de) * 1978-12-11 1981-09-17 Unilever N.V., Rotterdam Verfahren und Vorrichtung zum simultanen biaxialen Recken einer Folienbahn aus Kunststoff
US4257997A (en) * 1979-06-01 1981-03-24 Celanese Corporation Solvent stretch process for preparing a microporous film
US4298666A (en) * 1980-02-27 1981-11-03 Celanese Corporation Coated open-celled microporous membranes
US4786561A (en) 1986-04-28 1988-11-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat-shrinkable polymeric barrier film
SU1503841A1 (ru) * 1987-11-30 1989-08-30 Институт физико-органической химии АН БССР Способ получени микропористой полиамидной мембраны
DE68924552T2 (de) * 1988-05-12 1996-04-04 Hoechst Celanese Corp Mikroporöse Membranen mit gesteigerter Porendichte und Verfahren zur Herstellung derselben.
US5013439A (en) * 1988-05-12 1991-05-07 Hoechst Celanese Corporation Microporous membranes having increased pore densities and process for making the same
US5051225A (en) * 1988-06-22 1991-09-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of drawing plastic film in a tenter frame
CA2007160C (en) * 1989-01-09 1997-08-19 Gunilla E. Gillberg-Laforce Microporus membrane from cold-rolled precursor films
US5176953A (en) 1990-12-21 1993-01-05 Amoco Corporation Oriented polymeric microporous films
US5510176A (en) * 1991-07-04 1996-04-23 Mitsubishi Kasei Corporation Polytetrafluoroethylene porous film
JP3003830B2 (ja) * 1994-05-12 2000-01-31 宇部興産株式会社 積層多孔質フイルム及びその製法
FI964893A7 (fi) 1994-06-06 1996-12-05 Pfizer Substituoituja pyratsoleja, jotka ovat aktiivisia kortikotropiinin vap auttamistekijän (CRF) antagonisteina
US5565281A (en) * 1994-12-02 1996-10-15 Hoechst Celanese Corporation Shutdown, bilayer battery separator
JP3493079B2 (ja) * 1995-06-19 2004-02-03 東燃化学株式会社 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
JPH107832A (ja) * 1996-04-26 1998-01-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd 高強度ポリプロピレン多孔フィルム及びその製造方法
JP3914302B2 (ja) * 1997-07-22 2007-05-16 日本バルカー工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン製多孔質膜の製造方法
US5968643A (en) * 1997-09-16 1999-10-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Microporous film with improved properties
US6057061A (en) 1997-11-13 2000-05-02 Celgard Inc. Ethylene-vinyl alcohol copolymer battery separator
KR19990040319A (ko) 1997-11-17 1999-06-05 성재갑 고분자 표면의 이온 입자 조사에 의한 미세 기공 막의 제조
JPH11297297A (ja) 1998-04-10 1999-10-29 Ube Ind Ltd 多孔質フイルムの製造方法および多孔質フイルム
US6080507A (en) 1998-04-13 2000-06-27 Celgard Inc. Trilayer battery separator
US6368742B2 (en) * 1998-06-26 2002-04-09 Celgard, Inc. Polypropylene microporous membrane for battery separator
JP2000017100A (ja) 1998-07-03 2000-01-18 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン微多孔膜の製造方法
KR100271926B1 (ko) 1998-08-27 2000-12-01 장용균 미다공성 폴리올레핀 필름의 제조방법
DE19916109A1 (de) 1999-04-09 2000-10-12 Basf Ag Als Separatoren in elektrochemischen Zellen geeignete Verbundkörper
US6602593B1 (en) 1999-08-30 2003-08-05 Celgard Inc. Battery separators with reduced splitting propensity
US6749961B1 (en) * 2000-04-10 2004-06-15 Celgard Inc. Shutdown battery separator made with a blend of polymer and oligomer
JP4158004B2 (ja) † 2000-06-02 2008-10-01 新日本理化株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルム、その製造方法及び該フィルムを用いた吸収性物品
US6921608B2 (en) * 2000-07-11 2005-07-26 Celgard, Inc. Battery separator
US20030104236A1 (en) * 2001-12-03 2003-06-05 Celgard Inc. Diffusion membrane
JP2003238718A (ja) 2002-02-14 2003-08-27 Asahi Kasei Corp 多孔フィルム
KR100480236B1 (ko) 2003-06-30 2005-04-07 주식회사 하이닉스반도체 반도체 소자의 제조 방법
KR100542612B1 (ko) 2003-10-02 2006-01-11 서울통신기술 주식회사 팩시밀리 신호 처리부가 부가된 종합정보통신망 가입자 모듈
WO2005061599A1 (ja) * 2003-12-24 2005-07-07 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリオレフィン製微多孔膜
US20050202163A1 (en) 2004-03-09 2005-09-15 Celgard Inc. Method of making a composite microporous membrane
US20050244717A1 (en) * 2004-04-30 2005-11-03 Celgard Inc. Battery separator with antistatic properties
US7435761B2 (en) 2004-07-06 2008-10-14 Sk Energy Co., Ltd. Microporous polyethylene film and method of producing the same
JP5216327B2 (ja) * 2005-12-15 2013-06-19 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
US8795565B2 (en) 2006-02-21 2014-08-05 Celgard Llc Biaxially oriented microporous membrane

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120094152A (ko) 2012-08-23
EP1993811A4 (en) 2015-02-25
EP3663072A1 (en) 2020-06-10
JP2017214581A (ja) 2017-12-07
PL2974847T3 (pl) 2020-11-02
CA2637623C (en) 2011-10-04
US12179469B2 (en) 2024-12-31
TWI358422B (en) 2012-02-21
RU2008137597A (ru) 2010-03-27
US8795565B2 (en) 2014-08-05
US20140287322A1 (en) 2014-09-25
EP1993811A2 (en) 2008-11-26
WO2007098339A2 (en) 2007-08-30
WO2007098339A3 (en) 2008-04-03
JP2009527633A (ja) 2009-07-30
JP2016106163A (ja) 2016-06-16
HUE056772T2 (hu) 2022-03-28
JP6542290B2 (ja) 2019-07-10
US10913237B2 (en) 2021-02-09
CN104015348A (zh) 2014-09-03
EP2974847B1 (en) 2020-04-22
JP6399993B2 (ja) 2018-10-03
JP5461018B2 (ja) 2014-04-02
CA2637623A1 (en) 2007-08-30
US20070196638A1 (en) 2007-08-23
US20210162706A1 (en) 2021-06-03
EP1993811B2 (en) 2019-12-18
KR20100101679A (ko) 2010-09-17
EP3663072B1 (en) 2021-09-08
AU2007217288B2 (en) 2010-06-03
KR101188570B1 (ko) 2012-10-05
RU2420400C2 (ru) 2011-06-10
EP1993811B1 (en) 2016-04-06
TW200736312A (en) 2007-10-01
KR20080085922A (ko) 2008-09-24
US11420416B2 (en) 2022-08-23
PL3663072T3 (pl) 2022-02-21
EP2974847A1 (en) 2016-01-20
US20250074032A1 (en) 2025-03-06
HUE050789T2 (hu) 2021-01-28
JP2012188675A (ja) 2012-10-04
AU2007217288A1 (en) 2007-08-30
US20140302374A1 (en) 2014-10-09
MX2008010744A (es) 2008-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US12179469B2 (en) Biaxially oriented microporous membrane
JP7510528B2 (ja) エンボス微多孔膜電池セパレータ材料およびそれらの製造および使用の方法
JP4838910B2 (ja) 多孔性ポリプロピレンフィルム
JPH075780B2 (ja) ポリプロピレン微孔性フイルムの製造方法
BRPI0409589A (pt) métodos para fabricar um filme orientado e para formar um filme ou folha de liga de polìmero termoplástico, filme orientado extrusado, filme expandido celular, e, aparelho para extrusar material termoplástico
CN101384409A (zh) 双轴向取向的微孔膜
JP6787165B2 (ja) 積層多孔フィルム及びその製造方法
JP6507647B2 (ja) 微多孔膜およびその製造方法
JP2016128533A (ja) 微多孔膜およびその製造方法
JP2019189795A (ja) ポリプロピレン組成物

Legal Events

Date Code Title Description
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B08F Application dismissed because of non-payment of annual fees [chapter 8.6 patent gazette]

Free format text: REFERENTE A 11A ANUIDADE.

B08K Patent lapsed as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi [chapter 8.11 patent gazette]