BRPI0708083A2

BRPI0708083A2 - pré-polìmeros em forma de estrela multifuncionais, sua preparação e sua aplicação

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Publication number: BRPI0708083A2
Application number: BRPI0708083-2A
Authority: BR
Inventors: Haitao Rong; Juergen Groll; Peter Greiwe; Gallus Schechner; Christine Mohr; Martin Moeller
Original assignee: Sus Tech Gmbh & Co Kg
Priority date: 2006-02-23
Filing date: 2007-02-08
Publication date: 2011-05-17
Also published as: CA2642983A1; US20090029043A1; DE102006009004A1; WO2007096056A1; JP2009527603A; EP1987080A1; CN101389690A

Abstract

PRé-POLìMEROS EM FORMA DE ESTRELA MULTIFUNCIONAIS, SUA PREPARAçãO E SUA APLICAçãO. A presente invenção refere-se a revestimentos, que possuem uma histerese de ângulo de contato dinâmica em água, medida por meio de uma balança de Wilhelmy de acordo com DIN EN 14370, de, no máximo, 150, e que são preparáveis a partir de pré-polímeros em forma de estrela e/ou de complexos de nanopartículas-pré-polímero em forma de estrela, reti- culáveis reciprocamente e com a superfície do substrato a ser revestido, sendo que os pré-polímeros em forma de estrela e/ou os complexos de nanopartículas-pré-polímero em forma de estrela possuem, antes de sua reticulação, pelo menos três braços de polímero hidrófilos, que são intrinsecamente solúveis em água, e que, em todas ou em uma parte de suas extremidades livres, portam grupos terminais de silila, R^1^, da seguinte fórmula geral (I): R^1^ é ~CR^a^~2~Si(OR^b^)r(R^c^)~3-r~, sendo que R^a^ representa hidrogênio ou um grupo alquila linear ou ramificado, com 1 até 6 átomos de carbono, OR^b^ representa um grupo hidrolisável, R^c^ representa um grupo alquila linear ou ramificado, com 1 até 6 átomos de carbono, e r representa um número de 1 até 3, e, nas extremidades que não portam grupos terminais de silila, even- tualmente presentes, portam grupos reativos, que são reativos em face de si mesmos, do substrato a ser revestido, opcionalmente com as entidades introduzidas no revestimento e/ou com os grupos terminais de silila. Além disso, a presente invenção refere-se a um processo para a preparação de revestimentos desse tipo, assim como a pré-polímeros em forma de estrela, tal como eles são empregados nos revestimentos. Além disso, a invenção refere-se à utilização dos pré-polímeros em forma de estrela como aditivos de diferentes agentes para equipar superfícies, de maneira temporária ou per- manente, com propriedades anti-sujeira.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PRÉ-POLÍMEROS EM FORMA DE ESTRELA MULTIFUNCIONAIS, SUA PRE-PARAÇÃO E SUA APLICAÇÃO".

A presente invenção refere-se a revestimentos à base de pré-polímeros em forma de estrela reticuláveis reciprocamente e/ou complexosde nanopartículas-pré-polímero em forma de estrela, com braços de políme-ro hidrófilo, os quais, em suas extremidades livres, portam grupos terminaisde silila e/ou de siloxila hidrolisáveis, assim como à preparação de revesti-mentos que se baseiam neles. Além disso, a invenção refere-se aos pré-polímeros em forma de estrela adequados para revestimentos desse tipo, asuas preparação e aplicação em variados setores de aplicação.

Em diversos setores de aplicação, tais como, por exemplo, damedicina, da bioanálise, da cosmética, em dispositivos técnicos, do acaba-mento têxtil, em detergentes para tecidos, do setor doméstico, do setor dehigiene e do setor de antideposição biológica, existe a demanda por se equi-par superfícies de maneira tal que estas repilam especialmente sujeira e im-purezas microbianas, sejam elas proteínas ou células (repetência à sujeira)ou facilitem a sua liberação/capacidade de remoção por lavagem (liberaçãode sujeira). Uma vez que mesmos sujeira, proteínas, diversos polímeros oucélulas, habitualmente se aderem bem sobre materiais hidrofóbicos, existeuma demanda especial por superfícies equipadas hidrofilicamente.

Aos revestimentos hidrófilos mais eficazes até agora pertencemos revestimentos de hidrogel à base de óxidos de polietileno ou de polietile-no glicóis. Para a preparação de revestimento desse tipo são sugeridos dife-rentes métodos.

O documento de número WO 9952574 A1 descreve um revesti-mento repelente de biomoléculas, que foi preparado por imobilização de umpolietileno glicol modificado com tricloro-silano, em posição terminal, linear,sobre superfícies similares a vidro.

A partir dos documentos de números WO 9112886 A1 e WO9325247 A1, é conhecido um revestimento de hidrogel, que foi preparado apartir de óxidos de polietileno em forma de estrela, com auxílio de uma irra-diação eletrônica.

A patente européia de número 335308 A2 descreve a aplicaçãode pré-polímeros a partir de dióis e trióis de oxido de polietileno, cujos gru-pos OH terminais foram reagidos com poliisocianatos, para a preparação derevestimentos com baixa adsorção de proteína não-específica.

O documento de número WO 03063926 A1 revela um revesti-mento de hidrogel ultrafino, que foi preparado a partir de pré-polímeros ter-minados em isocianato em forma de estrela com braços de polímero de poli-éter. Tais revestimentos de hidrogel reprimem, de maneira eficaz, uma ab-sorção de proteína não-específica sobre superfícies equipadas com eles.

Além disso, nos documentos alemães de nQs 102004031938 A1e 10332849 A1 descreve-se a aplicação de tal revestimento de hidrogel emsetores de higiene e de bioanálise.

Embora os revestimentos de hidrogel conhecidos a partir do es-tado da técnica provoquem uma diminuição da adsorção de células e de pro-teínas em diferente extensão, complicados processos de preparação paraestes revestimentos impedem, em muitos casos, uma ampla aplicabilidade.

Para isto contribui, por exemplo, a utilização de materiais de re-vestimento reativos, de manejo difícil ou sintetizáveis somente de maneiradispendiosa, a utilização de instalações de irradiação custosas ou a utiliza-ção obrigatória de promotores de adesão, por meio do que são necessáriosprocessos de revestimento dispendiosos.

Uma preparação livre de promotor de adesão de revestimentosde hidrogel hidrófilos, que estão ancorados sobre as superfícies de substra-tos, de maneira estável e covalente, e que podem ser obtidos de uma manei-ra simples, por meio do quê os processos de revestimento são substancial-mente facilitados e abrem um amplo espectro de aplicações, não é conheci-da a partir do estado da técnica.

Portanto, existe também uma demanda pelo aperfeiçoamento doprocesso de preparação de revestimentos de hidrogel deste tipo, sendo que,especialmente, pode-se renunciar ao emprego de promotores de adesão e,além disso, são obtidos revestimentos estáveis a longo prazo.Além da tendência à adesão diminuída de microorganismos éfavorável, por motivos técnicos de limpeza, se dotar as superfícies com pro-priedades hidrófilas, uma vez que tais superfícies podem ser facilmente u-medecidas com os líquidos de lavagem usuais de base aquosa, e, por con-seguinte, facilitar o processo de remoção por lavagem (liberação de sujeira).

Entretanto, essas superfícies têm que ser simultaneamente concebidas demaneira tal que, depois do molhar, a água pode ser novamente drenada omais completamente possível, e, por conseguinte, não permaneça qualquerfilme de água sobre a superfície.

As superfícies hidrofílicas conhecidas de acordo com o atual es-tado da técnica se molham, de fato, mais ou menos completamente com á-gua ou com líquidos de limpeza á base de água. No entanto, a água formaou um filme estável sobre a superfície ou escorre somente em pequenasextensões. Isso tem a desvantagem de que, quando da secagem do filme deágua, permanece uma sujeira residual sobre a superfície. Assim, permane-cem, entre outros, deposições minerais, tais como, por exemplo, deposiçõesde cal, que favorecem uma sujidade renovada - também por proteínas e mi-croorganismos. Por esses motivos, existe uma demanda por superfícies hi-drófilas, as quais facilitem o molhar e a liberação de sujeira, que, contudo,são facilmente "desmolhadas" de um filme de água.

A partir de Fabbri et al., J. Sol-Gel Science and Technologie 34(2005) 155-163, é conhecido um revestimento que se desmolha-se facilmen-te de água à base de perfluoropoliésteres e sílica (a partir de tetraetóxi-ortossilano, TEOS), que, contudo, possui um grande ângulo de contato coma água, isto é, uma hidrofobicidade relativamente elevada. No caso de Fab-bri et al., são também descritas camadas livres de flúor e de TEOS puro (asaber SiO2-XZ2(OH)x), que possuem, em ângulos de contato de cerca de 56-58°, uma histerese de 3,6°.

As desvantagem ligadas a hidrofobicidades elevadas e peque-nas propriedades de desmolhamento do estado da técnica são superadas,na presente invenção, por preparação de revestimentos, que possuem umahisterese de ângulo de contato dinâmica em água, medida por meio de umabalança de Wilhelmy de acordo com DIN EN 14370, de, no máximo, 15°, eque são preparáveis a partir de pré-polímeros em forma de estrela e reticu-láveis reciprocamente com a superfície do substrato a ser revestido e;oucomplexos de nanopartículas de pré-polímeros em forma de estrela, sendoque os pré-polímeros em forma de estrela e/ou os complexos de nanopartí-culas de pré-polímeros em forma de estrela possuem, antes de sua reticula-ção, pelo menos três braços de polímero hidrófilo, que são intrinsecamentesolúveis em água e que portam, em todas ou em uma parte de suas extre-midades livres, grupos terminais de silila, R1 da seguinte fórmula geral (I)

R1 é-CRa2-Si(ORb)r(Rc)3T 0)

sendo que Ra representa hidrogênio ou um grupo alquila linear ou ramificadocom 1 até 6 átomos de carbono, ORb representa um grupo hidrolisável, Rcrepresenta um grupo alquila linear ou ramificado com 1 até 6 átomos de car-bono e r representa um número de 1 até 3, sendo que os grupos terminaisde silila, R1, não estão ligados por meio de um poliisocianato, entre os quaisaqui e a seguir contam-se, também, diisocianatos, na extremidade do braçode polímero, e que portam, nas extremidades eventualmente presentes nãoportando grupos terminais de silila, grupos reativos ou funcionais, os quaissão reativos em face de si mesmos, do substrato a ser revestido, opcional-mente em entidades incorporadas no revestimento e/ou com os grupos ter-minais de silila.

Pré-polímeros em forma de estrela, no sentido desta invenção,são aqueles que possuem braços de polímero ligados a uma unidade cen-tral, sendo que os braços de polímero estão ligados à unidade central, es-sencialmente, em forma de estrela ou radialmente, de maneira tal que umaextremidade do braço de pré-polímero esteja ligado à unidade central, en-quanto que a outra extremidade não esteja ligado a esta.

Complexos de nanopartículas-pré-polímero em forma de estrela,no sentido desta invenção, são aqueles que possuem braços de polímeroligados a uma nanopartícula, sendo que os braços de polímero estão ligadosà nanopartícula, essencialmente, em forma de estrela ou radialmente, demaneira tal que uma extremidade do polímero esteja ligada à superfície dananopartícula, enquanto que uma outra extremidade não esteja ligada à su-perfície da nanopartícula.

Formas de concretização preferidas dos revestimentos de acor-do com a invenção são descritas nas reivindicações 2 até 22, assim como aseguir.

Como pré-polímeros em forma de estrela e/ou complexos denanopartículas-pré-polímeros em forma de estrela, a serem empregados,como preferidos, no revestimento, são adequados especialmente aqueles,nos quais os pré-polímeros em forma de estrela e/ou os complexos de na-nopartículas-pré-polímeros em forma de estrela apresentam várias cadeiasde polímero ligadas em uma unidade central, e nos quais, no caso do pré-polímero em forma de estrela, a unidade central, de preferência, é, de prefe-rência, uma unidade central organo-química de baixo peso molecular, e, nocaso do complexo de nanopartículas de pré-polímeros em forma de estrela,é, de preferência, uma nanopartícula oxídica inorgânica.

Pré-polímeros em forma de estrela e/ou complexos de nanopar-tículas-pré-polímeros em forma de estrela, desse tipo, a serem empregados,de preferência, no revestimento de acordo com a invenção, possuem a se-guinte fórmula geral (II):

(R2-B-A-X)n-Z-(X-A-B-R1)m (II)

na qual

Z representa a unidade central, sendo que, no caso dos pré-polímeros em forma de estrela, essa fixa o número de braços dos pré-polímeros de braços múltiplos,

A representa um braço de polímero, que é intrinsecamente solú-vel em água, hidrófilo,

B e X, independentemente um do outro, representam uma liga-ção química ou um radical orgânico divalente, de baixo peso molecular, com,de preferência, 1 até 50 átomos de carbono, sendo que os grupos terminaisde silila R1 não estão ligados, por meio de um poliisocianato ou diisocianato,na extremidade do braço de polímero,

R2 representa um grupo reticulável com R11 com o substrato e/ouconsigo mesmo, e

m e n, em cada caso, são números inteiros, sendo que, dos pré-polímeros em forma de estrela, m>1en>0em + n possui um valor de 3até 100, no caso em que pelo menos um radical R2 representa um radicalisocianato, possui um valor de 4 até 100, e concorda com o número de bra-ços de Z, e os m grupos (X-B-R1), assim como os η grupos (X-B-R2), inde-pendentemente um do outro, podem possuir significados diferentes, no casodos complexos de nanopartículas-pré-polímero, m > 1 en>0em + n temum valor de 3 até um valor máximo de 500.000.

No caso dos pré-polímeros em forma de estrela, Z representa,de preferência, um radical glicerol, um açúcar poliidrico, tais como, por e-xemplo, sorbitol ou sacarose. Em princípio, no entanto, podem ser emprega-das todas as moléculas de iniciadores empregadas, a partir da literatura,para a preparação de pré-polímeros em forma de estrela, a fim de formar oradical Z.

No caso dos complexos de nanopartículas-pré-polímero em for-ma de estrela, Z representa, de preferência, uma nanopartícula de sílica, deóxido de zinco, de oxido de alumínio, de oxido de zircônio, de carbonato decálcio, de dióxido de titânio, de carbono, de óxido de magnésio ou de óxidode ferro. As nanopartículas do grupo Z são ou obteníveis comercialmente ousão preparadas in-situ ou ex-situ, de preferência, por processos sol-gel, pre-cipitação a partir de solução aquosa e não aquosa, síntese em fase de gás(pirólise em chama, Deposição de Vapor Químico, etc), processamento me-cânico (por exemplo, moagem, ultrassom). Especialmente de preferência,elas possuem um tamanho de 0,5 até 200 nm, muitíssimo especialmente depreferência, de 0,5 até 20 nm.

No caso dos complexos de nanopartículas-pré-polímeros emforma de estrela, os braços de polímero A estão ligados, de preferência, pormeio de grupos silileno hidrolisáveis na superfície das nanopartículas do ra-dical Z. Entretanto, uma ligação também pode ocorrer por meio de outrosgrupos reativos com a superfície, tais como, por exemplo, grupos carboxila,grupos catiônicos (por exemplo, grupos trialquil-amônio), grupos fosfonato,etc. Especialmente para a introdução dos braços de polímero na nanopartí-cula, são adequados polioxialquilenodióis lineares, cujos ambos dois grupossão reagidos com silanos reativos em face de grupos OH, tais como, porexemplo, isocianato-silanos. Outros compostos, adequados para a introdu-ção dos braços de polímero na nanopartícula, abrangem poliéter-poliol, porexemplo, VORANOL®, TERRALOX®, SYNALOX® e DOWFAX® da Dow-Chemical Corporation, SORBETH® da Glyco-Chemicals Inc., GLUCAM® daAmerchol Corp., ou Lupranol® e Pluronic® da BASF.

A molhabilidade dos revestimentos de acordo com a invençãocom água é uma medida sensível para a sua hidrofilia ou hidrofobia. O ângu-lo de contato de uma gota de água sobre um substrato plano em meio cir-cundante de ar, resulta a partir das energias de superfície do revestimento eda água, assim como de energia da interface entre a água e o revestimento,de acordo com a Equação de Youngschen. No caso de hidrofilia máxima, oângulo de contato está em torno de 0o. No caso de hidrofobia máxima, o ân-gulo de contato está em torno de 180°. Na prática, medem-se, freqüente-mente, o ângulo de contato progressivo (em avanço) e o ângulo de contatoregressivo {em recuo), de maneira dinâmica, por meios de uma balança deWilhelmy, de acordo com DIN EN 14370. No caso ideal, a diferença entreambos deve ser igual a zero. No caso real, existe uma diferença, tambémchamada de histerese de ângulo de contato, que é devida à rugosidade dasuperfície, irregularidades e impurezas. Quanto menor for o valor da histere-se, quanto melhor "se desmolha" o revestimento de água que se adere, nocaso da retirada de um substrato revestido a partir do recipiente de testecontendo água.

De preferência, os revestimentos de acordo com a invençãopossuem um ângulo de contato progressivo, como, também, um ângulo decontato regressivo de, no máximo, 90°, melhor, de, no máximo, 60°, especi-almente de preferência, de, no máximo, 55°, e muitíssimo especialmente depreferência, de, no máximo, 50°. Em muitos casos, contudo, são alcançados,também, ângulos de contato de 40° e menores.

São preferidos revestimentos de acordo com a invenção, cujahisterese de ângulo de contato dinâmica, medida de acordo com DIN EN14370, em água, importa, no máximo, em 15°, especialmente de preferência,de, no máximo, 10°, e, muitíssimo especialmente de preferência, de, no má-ximo, 5o. Em outros casos preferidos, contudo, são alcançadas também his-tereses de ângulo de contato de, no máximo, 2o, 3o ou 4o e menores.

Em uma forma de concretização especial, são obtidos os reves-timentos, a partir de pré-polímeros em forma de estrela da fórmula geral (I)ou (II), sendo que o radical ORb é um radical alcóxi, especialmente de prefe-rência, um radical metóxi ou etóxi, e r = 1, 2 ou 3, especialmente de prefe-rência, é 2 ou 3. Exemplos para radicais R1 são radicais dimetil-etóxi-silila-CRa2, dimetil-metóxi-silila-CRa2, di-isopropil-etóxi-silila-CRa2, metil-dimetóxi-SiIiIa-CRa2, metil-dietóxi-silila-CRa2, trimetóxi-silila-CRa2, trietóxi-silila-CRa2 outri-t-butóxi-silila-CRa2.

B representa, no pré-polímero em forma de estrela da fórmulageral (II), uma ligação química ou um radical orgânico de baixo peso molecu-lar, divalente, com, de preferência, 1 até 50, especialmente, 2 até 20 átomosde carbono. Exemplos de radicais orgânicos de baixo peso molecular, diva-lentes, abrangem radicais alifáticos, heteroalifáticos, aralifáticos, heteroarali-fáticos, cicloalifáticos, cicloeteroalifáticos, assim como aromáticos e heteroa-romáticos. São especialmente preferidos radicais alifáticos e heteroalifáticosde cadeia curta. Exemplos para radicais adequados abrangem -aminopro-pila-, -N-(2-amino-etil)(3-amino-propila)-, -3-metacrilóxi-propila-, -metacrilóxi-metila-, -3-acrilóxi-propila-, -3-isocianato-propila-, -isocianato-metila-, -butir-aldeído-, -3-glicidóxi-propila-, -propil-anidrido de ácido succínico-, -cloro-metila-, -3-cloro-propila-, -hidróxi-metila-.

Especialmente são preferidos aqueles revestimentos, que sãoobtidos a partir de pré-polímeros em forma de estrela e/ou de complexos denanopartículas-pré-polímero em forma de estrela da fórmula geral (II), nosquais dois radicais B vizinhos, ou todos eles, no grupo B-R1 não podem for-mar mais do que uma, de preferência, nenhuma ponte de hidrogênio unscom os outros. Um tal revestimento com uma pequena reticulação transver-sal por pontes de hidrogênio possibilita uma flexibilidade mais elevada naorientação dos braços de polímero A, o que, por sua vez, tem como conse-qüência uma distribuição uniforme dos pré-polímeros ou dos complexos denanopartículas-pré-polímero e a obtenção de um revestimento uniforme, fe-chado. Além disso, a presença de um número especialmente grande de reti-culações transversais ou de reticulações transversais especialmente maisfortes, por ligações por pontes de hidrogênio, pode conduzir ao fato de queos materiais se tornem viscosos demais, a fim de poderem encontrar aplica-ção em formulações de aplicação típicas.

Portanto, são especialmente preferidos aqueles revestimentos,nos quais o radical B do pré-polímero em forma de estrela da fórmula geral(II), no grupo B-R1, contém, no máximo, um grupo uretano, um éster ou umgrupo uréia.

Em uma outra forma de concretização preferida, a presente in-venção refere-se a revestimentos a partir de pré-polímeros em forma de es-trela da fórmula geral (II), reticulados, nos quais o radical R2 é escolhido, depreferência, a partir do grupo consistindo em radicais isocianato, radicais(met)acrilato, radicais oxirano, grupos OH alcoólicos, grupos amino primáriose secundários, grupos tiol e grupos silano. Se forem empregados grupossilano como grupos R2, então, estes também podem possuir a fórmula geral(I), contudo, eles têm que se diferenciar de R1 em pelo menos um dos gru-pos Ra, Rb e Rc e/ou no valor numérico de r. Como outros grupos R2, sãoadequados, por exemplo, grupos oxazolina, grupos de ácido carboxílico,grupos de éster de ácido carboxílico, grupos lactona, grupos lactama, gruposde anidrido de ácido carboxílico, grupos de halogeneto de ácido carboxílico ede ácido sulfônico, grupos de éster ativo, duplas ligações C=C polimerizá-veis via radicais livres, por exemplo, além dos grupos (met)acrilato mencio-nados acima, também grupos de éter de vinila e grupos de éster de vinila,além disso, duplas ligações C=C ativadas, triplas ligações C=C ativadas eduplas ligações N=N1 que reajam com grupos alila, no sentido de uma rea-ção en, ou com grupos diolefina conjugadas, no sentido de uma Reação deDiels-Alder. Exemplos para grupos, que podem reagir com grupos alila, nosentido de uma reação en, ou com dienos, no sentido de uma Reação deDiels-Alder, são grupos de ácido maléico e de ácido fumárico, grupos de és-ter de ácido maléico e de ácido fumárico, grupos de éster de ácido cinâmico,grupos de (éster de) ácido propiólico, grupos de amida de ácido maléico e deamida de ácido fumárico, grupos maleinimida, grupos de éster de ácido azo-dicarboxílico e grupos 1,3,4-triazolin-2,5-diona. Especialmente de preferên-cia, R21 nos revestimentos, é um grupo isocianato, oxirano ou OH.

Uma vantagem do revestimento de hidrogel de acordo com ainvenção, em face de revestimentos de hidrogel conhecidos, reside no fatode que suas propriedades são definíveis de maneira dirigida por uma esco-lha correspondente dos radicais R1 e R2, assim como de sua razão recípro-ca. Assim, por exemplo, a molhabilidade, capacidade de intumescimento emágua e a repelência a proteína e a célula, podem ser influenciadas por ajustedirigido da razão R1/R2.

Os revestimentos de acordo com a invenção contêm pré-polímeros em forma de estrela, cujos braços de polímero são intrinsecamen-te solúveis em água. Os pré-polímeros em forma de estrela preferidos dafórmula geral (II) possuem, de preferência, braços de polímero A, que sãoescolhidos a partir do grupo consistindo em óxidos de poli-C2-C4-alquileno,polioxazolidonas, álcoois de polivinila, homo- e copolímeros, que contêmpelo menos 50% em peso de vinilpirrolidona incorporada por polimerização,homo- e copolímeros, que contêm pelo menos 30% em peso de acrilamidae/ou de metacrilamida incorporadas por polimerização, homo- e copolíme-ros, que contêm pelo menos 30% em peso de ácido acrílico e/ou de ácidometacrílico incorporados por polimerização. Aqui, são especialmente preferi-dos braços de polímero A, que consistem em óxido de polietileno ou em co-polímeros de óxido de etileno/óxido de propileno. Se forem empregados oscopolímeros de óxido de etileno/óxido de propileno muitíssimo especialmen-te preferidos, então, recomenda-se uma fração em óxido de propileno de, nomáximo, 60% em peso, de preferência, de, no máximo, 30% em peso, e,especialmente de preferência, de, no máximo, 20% em peso.

Os índices m e η dos pré-polímeros em forma de estrela e/oucomplexos de nanopartículas-pré-polímeros, empregados nos revestimen-tos, representam, em cada caso, números inteiros, sendo que m > 1 e η > 0,e m + η, no caso dos pré-polímeros em forma de estrela, possuem um valorde 3 até 100, e, no caso dos complexos de nanopartículas-pré-polímero, depreferência, possuem um valor de 3 até um valor máximo de 500.000.

No caso dos pré-polímeros em forma de estrela, os índices m eη representam, em cada caso, números inteiros, sendo que m > 1 e η > 0, em + n, de preferência, possui um valor de 3 até 100, ou 3 até 50, especial-mente, 4 até 10, e, especialmente de preferência, 6 até 10, e concorda como número de braços de Ζ. A unidade central possui, portanto, via de regra, 3até 100, de preferência, 5 até 50, especialmente, 6 até 10, átomos de cadeiaprincipal, que servem como pontos de enlaçamento para os braços.

No caso dos complexos de nanopartículas-pré-polímero em for-ma de estrela, os índices m e η representam, em cada caso, números intei-ros, sendo que m > 1 e η > 0, e m + n, de preferência, possui um valor de 3até 500.000.

Em uma forma de concretização especial, η é igual a 0, sendoque o pré-polímero em forma de estrela corresponde a um pré-polímerocompletamente modificado por R1, o qual, de preferência, apresenta 5 até 50e, especialmente, 4 até 10, especialmente de preferência, 6 até 10 braços depolímero. No caso de η > 0, a razão n/m move-se entre 99/1 e 1/99, de pre-ferência, 49/1 e 1/49, e, especialmente, 9/1 e 1/9.

O pré-polímero em forma de estrela, dos revestimentos de acor-do com a invenção, apresenta, de preferência, um peso molecular numéricomédio na faixa de 200 até 50.000, especialmente de preferência, 1.000 até30.000, e, muitíssimo especialmente de preferência, 5.000 até 20.000 g/mol.

O pré-polímero em forma de estrela contém, nesse caso, de preferência,pelo menos 0,05% em peso, especialmente de preferência, pelo menos0,1% em peso, e, muitíssimo especialmente de preferência, pelo menos0,15% em peso de silício.

Em uma forma de concretização especial, o revestimento de a-cordo com a invenção contém adicionalmente materiais exógenos, de ori-gem orgânica, inorgânica ou natural, que são designados, a seguir, sim-plesmente como entidades. Uma entidade é, de preferência, escolhida a par-tir do grupo consistindo em substâncias biologicamente ativas, pigmentos,corantes, cargas, unidades de ácido silícico, nanopartículas, organossilanos,células biológicas, receptores ou células ou moléculas portando receptores efisicamente inseridos no revestimento e/ou ou ligados sobre ele ou dentrodele de maneira covalente.

Exemplos para entidades desse tipo são materiais bioativos, taiscomo substâncias ativas, biocidas, oligonucleotídeos, pepetídeos, proteínas,substâncias sinalizadoras, fatores de crescimento, células, carboidratos elipídeos, componentes inorgânicos, tais como apatitas e hidróxi-apatitas,compostos de sal de amônio quaternários, compostos a partir de bisguanidi-nas, compostos de sal de piridínio quaternários, compostos a partir de saisde fosfônio, tiazoil-benzimidazóis, compostos de sulfonila, compostos de sa-Iicila ou compostos orgânicos de metal e inorgânicos de metal.

Um outro grupo essencial de entidades constituem os silanosorganicamente funcionalizados (organossilanos) do tipo (R')i+xSi(OR")3-x (x =O, 1 ou 2). Característica, aqui, é a presença simultânea de grupos de ésterde ácido silícico (OR"), que se hidrolisam, em solução aquosa, para formargrupos silanol (Si-OH) capazes de condensação, assim como de ligações Si-R' estáveis à hidrólise no mesmo átomo de silício, sendo que a última liga-ção estável à hidrólise, via de regra, consiste em uma ligação simples Si-Ccovalente. Freqüentemente, os mencionados silanos funcionalizados consti-tuem compostos de baixo peso molecular, contudo, recaem também com-postos oligoméricos ou poliméricos sob o conceito "silanos organicamentefuncionalizados", é essencial que, na mesma molécula, estão presentes gru-pos Si-OR" hidrolisáveis para formar grupos silanol, assim como grupos Si-R' não hidrolisáveis. Pelos grupos R1 via de regra orgânicos dos silanos fun-cionalizados consegue-se incorporar a largura de faixa completa de funcio-nalidades químicas adicionais aos revestimentos aqui descritos. Por exem-pio, podem ser incorporados à camada, dessa maneira, grupos de adesãocatiônicos (por exemplo, grupos -NR'Y), grupos de adesão aniônicos (porexemplo, -SO3"), grupos redoxativos (por exemplo, radicais quinona/ hidro-quinona), grupos de corantes (por exemplo, moléculas de corantes azo, cla-readores à base de estilbeno), grupo com eficácia biológica/farmacológica(por exemplo, também unidades de moléculas de sacarídeo ou de polissaca-rídeos, peptídeos ou unidades de proteína e outros motivos de estrutura or-gânicos), grupos para a ligação covalente em substratos (por exemplo, radi-cais de epicloridrina), cloreto cianúrico, unidades de cistina/cisteína e simila-res), grupos com eficácia bactericida (por exemplo, grupos NRV com radi-cais R"'-alquila muito longos), grupos cataliticamente eficazes (por exemplo,complexos de metais de transição com Iigantes orgânicos). Outros gruposintroduzidos por meio do radical R' abrangem, por exemplo, grupos epóxi,aldeído, acrilato e metacrilato, anidrido, carboxilato ou hidroxila. As funciona-lidades aqui descritas não devem ser entendidas, no sentido de uma escolhade exemplos, de maneira alguma, como uma listagem completa. Os orga-nossilanos servem, portanto, não somente, como auxiliar de reticulação,mas, também, simultaneamente como emprestador de funcionalidade. Des-sa maneira, é obtido diretamente um revestimento de hidrogel de acordocom a invenção com funcionalidades desejadas.

A estas entidades pertencem igualmente óxidos de metal ou desemimetal nanoparticulados. Por exemplo, são adequados aqueles de silício,zinco, titânio, alumínio, zircônio. São preferidas partículas de oxido de silícioespeciais com um diâmetro de cerca de 1 até 500 nm. Tais partículas deSiO2, inclusive seus derivados modificados em superfície ou funcionalizados,podem contribuir para o aperfeiçoamento das propriedades mecânicas dascamadas.

Pigmentos inorgânicos constituem um outro grupo de entidades.Os revestimentos de acordo com a invenção com grupos silila reativos seligam facilmente por meio de ligações covalentes estáveis a estes. Se seaplicar um hidrogel de acordo com a invenção, isto é, um revestimento deacordo com a invenção, o qual está misturado com pigmentos, sobre umasuperfície, sobre a qual o hidrogel pode se ligar, então, dessa maneira, sãoobtidos revestimentos de superfície ligados, pigmentados. Caso devam serincorporados pigmentos orgânicos ao hidrogel, ou, caso deva ser garantidauma adesão do hidrogel sobre superfícies orgânicas, então, podem ser in-corporados, ao revestimento de acordo com a invenção, organossilanos comgrupos de adesão correspondentes (por exemplo, grupos catiônicos, tal co-mo acima descrito). Dessa maneira, são possíveis agentes e processos, pe-Ios quais podem ser bem ancorados pigmentos, por exemplo, sobre os cabe-los. Se se liga, por exemplo, mica ou pigmentos de efeito (pigmentos de bri-lho perolado) sobre os cabelos, então, são possibilitados efeitos ópticos es-peciais sobre os cabelos ("cabelos gliterizados"). Pela utilização de pigmen-tos inorgânicos ou orgânicos coloridos (por exemplo, lápis-lazuli, pirrolo-pirróis), são obtidas cores de cabelos especialmente intensas ou estáveis.

A incorporação das entidades ocorre, de preferência, por co-adsorção a partir de soluções, que contenham o pré-polímero em forma deestrela e/ou o complexo de nanopartículas-pré-polímero e o componenteexógeno. Além disso, podem ser convertidos quimicamente os pré-polímerosem forma de estrela e/ou complexos de nanopartículas-pré-polímero com osmencionados materiais bioativos ou podem ser levados à reação com pré-polímeros em forma de estrela e/ou complexos de nanopartículas-pré-polímero sobre a superfície. Obviamente, é também possível, aplicar assubstâncias exógenas, de maneira dirigida, por sorção física ou sorção quí-mica sobre o revestimento de hidrogel de acordo com a invenção pronto.

Os substratos a serem revestidos com os revestimentos de a-cordo com a invenção não estão sujeitos a quaisquer limitações. Os substra-tos podem apresentar superfícies conformadas de maneira regular ou irregu-lar, lisas ou porosas.

Materiais de superfície adequados são, por exemplo, superfíciessimilares a vidro, tais como vidro, quartzo, silício, dióxido de silício ou cerâ-mica, ou materiais semicondutores, óxidos de metal, metais e ligas de me-tais, tais como alumínio, titânio, zircônio, cobre, estanho e aço. Também ma-teriais compósitos, tais como plásticos reforçados com fibras de vidro ou re-forçados com fibras de carbono (GFK, CFK), polímeros, tais como po-li(cloreto de vinila), polietileno, poli-metil-pentenos, polipropilenos, poliolefi-nas em geral, plásticos elastoméricos, tais como polidimetil-siloxano, poliés-teres, polímeros fluorados, poliamidas, poliuretanos, poli(met)acrilatos, assimcomo copolímeros, misturas e compósitos dos materiais previamente men-cionados, são adequados como substratos. Além disso, podem ser empre-gadas, como substratos, celulose e fibras naturais, tais como fibras de algo-dão, lá e cabelos. Contudo, também superfícies minerais, tais como revesti-mentos de tinta e materiais de juntas podem servir como substratos. Parasubstratos de polímero, em alguns casos, é aconselhável se tratar previa-mente as superfícies. Materiais de substrato especialmente preferidos sãosuperfícies similares a vidro ou inorgânicas em geral, uma vez que, no casodestes, ocorre uma ligação por meio de ligações relativamente estáveis àhidrólise, por exemplo, Si-O-Si ou Si-O-AI, e, por conseguinte, não é neces-sário um tratamento prévio da superfície. Caso não se consiga, tal como a-cima descrito, uma formação direta de ligações covalentes (estáveis à hidró-lise), entre hidrogel e substrato, portanto, por exemplo, quando da presençade superfícies de substratos orgânicos (ligações Si-O-C são estáveis à hidró-lise), então, a ligação pode ocorrer, de maneira vantajosa, por adição de si-Ianos organo-funcionais, que disponham de grupos de adesão. Grupos deadesão adequados são, por exemplo, grupos trimetil-amônio catiônicos ougrupos amino. Pela presença simultânea de grupos siloxila reativos, são in-corporados esses grupos funcionais ao hidrogel, e se tornam como queconstituinte integrante do revestimento, ligado de maneira covalente.

especialmente no setor dos substratos de vidro, cerâmica, plás-tico e metal é oferecida, por exemplo, uma aplicação na concepção de boxesde chuveiros, janelas, aquários, vidros, louças, lavatórios, toiletes, superfí-cies de trabalho, ou aparelhos para cozinhas, tais como, por exemplo, refri-geradores ou fogões com uma concepção, temporária ou permanente, facil-mente limpável, que possibilita um completo escorrimento de água, assimcomo que repele proteínas e bactérias.

Outro objeto da presente invenção é um processo para a prepa-ração dos revestimentos de acordo com a invenção sobre um substrato,sendo que é aplicada uma solução de um pré-polímero em forma de estrelae/ou complexo de nanopartículas-pré-polímero em forma de estrela (tal co-mo definidos acima) sobre o substrato a ser revestidos, e, previamente, si-multaneamente ou a seguir de uma reação de reticulação pelo menos parcialdos grupos terminais de silila e dos grupos reativos eventualmente presentesdas extremidades que portam grupos terminais de silila, uns com os outrose/ou com o substrato.

Formas de concretização preferidas do processo de acordo coma invenção são descritas nas reivindicações 24 até 32, assim como a seguir.

De preferência, o processo é realizado como os pré-polímerosem forma de estrela e/ou com os complexos de nanopartículas-pré-polímeroem forma de estrela da fórmula geral (II).

Em uma forma de concretização preferida do processo de acor-do com a invenção, são colocados em contato, antes, durante e/ou depoisda aplicação da solução do pré-polímero em forma de estrela e/ou do com-plexo de nanopartículas-pré-polímero em forma de estrela sobre o substratoa ser revestido, de um material exógeno, por exemplo, uma entidade esco-lhida a partir do grupo consistindo em substâncias biologicamente ativas,pigmentos, corantes, cargas, unidades de ácido silícico, nanopartículas, or-ganossilanos, células biológicas, ou precursores das entidades previamentemencionadas, com pré-polímeros em forma de estrela. As entidades aplica-das podem, aqui, ser inseridas fisicamente na rede dos pré-polímeros emforma de estrela reticulados e/ou dos complexos de nanopartículas-pré-polímero em forma de estrela reticulados ou estar ligadas à superfície dorevestimento ionicamente pelas ligações de van der Waals ou de pontes dehidrogênio, ou, porém, podem ser ligadas quimicamente, por meio de Iiga-ções covalentes, de preferência, por meio de grupos terminais reativos dopré-polímero em forma de estrela.

Se forem introduzidas no revestimento, por exemplo, unidadesde ácido silícico, como entidades, então, pode ocorrer isto por mistura deuma solução dos pré-polímeros em forma de estrela com um precursor deácido silícico hidrolisável, tais como, por exemplo, com um tetraalcóxi-silano(por exemplo, tetraetóxi-ortossilano; TEOS), de preferência, em presença deum catalisador, tal como, por exemplo, um ácido, ou uma base. A razão empeso em SiO2 das unidades de ácido silícico introduzidas, com relação à fra-ção em óxido de polietileno/polipropileno no revestimento, importa, de prefe-rência, em 0,01 até 100, especialmente de preferência, em 0,5 até 50, e,muitíssimo especialmente de preferência, em 1 até 10. A ligação das unida-des de ácido silícico ao pré-polímero em forma de estrela, neste caso, podeocorrer por meio de ligações van der Waals, ionicamente ou por meio depontes de hidrogênio. De preferência, contudo, a ligação ocorre de maneiracovalente por meio de uma constelação -C-Si-O-Si- (detecção por Raman ouIV) em grupos terminais reativos do pré-polímero em forma de estrela e/oudo complexo de nanopartículas-pré-polímero em forma de estrela, emprega-dos nos revestimentos de acordo com a invenção.

O ângulo de contato de água (em avanço, como, também, emrecuo) de um revestimento de acordo com a invenção, medida por meio deuma balança de Wilhelmy, de acordo com DIN EN 14370, em uma superfícielisa, plana, importa em 0,0001 até 90°, especialmente de preferência, em0,001 até 60°, e, e muitíssimo especialmente de preferência, em até 50° ounão mais do que 40°. A histerese do ângulo de contato de água importa, depreferência, em não mais do que 10°, especialmente de preferência, em nãomais do que 5o.

A ligação das unidades de ácido silícico entre si pode ocorrer norevestimento por meio de pontes de hidrogênio ou por meio de interaçãoiônica. No entanto, são preferidas pontes de -Si-O-Si- covalentes (detectá-veis por IV). A ação do TEOS dentro da camada pode ser entendida comoação de reticulação, sendo que camadas sem reticulador (TEOS) são habi-tualmente hidrófilas, isto é, se destacam por um pequeno ângulo de contato,por exemplo, na faixa de 30°. Em geral, pode-se dizer que a introdução dereticulador adicional, por exemplo, TEOS ou alcóxi-silanos funcionais, consti-tui uma outra possibilidade de se ajustar, de maneira individual, as proprie-dades dos revestimentos.

A aplicação dos revestimentos de hidrogel ultrafinos sobre osubstrato ocorre, por exemplo, por deposição dos pré-polímeros em formade estrela e/ou dos complexos de nanopartículas-pré-polímero em forma deestrela, de acordo com processos em si conhecidos, sobre a superfície a serrevestida, a partir de uma solução dos pré-polímeros, que ali já podem estarpreviamente em parte reticuladas, e reticulação simultânea ou subseqüentedos grupos reativos entre si e com a superfície de substrato.

Em geral, podem ser empregados todos os processos de reves-timento conhecidos. Exemplos para tais são revestimento por imersão, re-vestimento rotativo, polimento e processos de aspersão. Para se atingir aspropriedades desejadas da camada de superfície são escolhidas as medidasde revestimento de maneira tal que a espessura de revestimento, de prefe-rência, não ultrapassa um valor de 500 pm, especialmente de preferência,de 200 pm, e, muitíssimo especialmente, de 100 pm. De acordo com as fina-lidades de aplicação, um revestimento tem que atender simultaneamentemuitas exigências diferentes, com relação, por exemplo, às propriedadesmecânicas, ao comportamento de molhamento com água e de desmolha-mento de água, à repelência a proteína e a bactérias e similares. Para mui-tos casos, especialmente, no setor doméstico, é freqüentemente suficienteuma camada ultrafina ou fina com uma espessura de camada de 0,1 até 100nm, especialmente, de 1 até 50 nm, a fim de se alcançar os efeitos deseja-dos, enquanto que em aplicações, por exemplo, devido a uma elevada solici-tação mecânica da superfície, são desejadas camadas mais espessas comuma espessura de camada, por exemplo, de 50-500 pm, sendo que, paraalgumas aplicações, por exemplo, aquelas que prevêem uma presença denanopartículas no revestimento, também podem ser desejadas espessurasde camadas maiores, tais como, por exemplo 1.000 pm. Ao contrário de ou-tros revestimentos de hidrogel hidrófilos conhecidos a partir do estado datécnica, no caso dos revestimentos de hidrogel de acordo com a invenção,permanece substancialmente não influenciada a hidrofilia pela espessura decamada. Ou seja, as propriedades de repelência à sujeira, às proteínas e àscélulas permanecem constantes de maneira independente da espessura decamada.

Outro objeto da presente invenção são os pré-polímeros emforma de estrela da fórmula geral (II), sendo que m e n, independentementeum do outro, são > 1 e R2 não representa R1 ou OH. Formas de concretiza-ção especiais desse objeto são descritas nas reivindicações 34 até 48.

Para a preparação da solução do pré-polímero em forma de es-trela para o processo de acordo com a invenção, para a preparação de umrevestimento sobre um substrato, são adequados, em geral, todos os solven-tes, que não apresentam ou apresentam somente pequena reatividade emface dos grupos terminais reativos do pré-polímero em forma de estrela. E-xemplos são água, álcoois, água/misturas de álcool, solventes apróticos oumisturas destes.

Exemplos para solventes apróticos adequados são, por exem-plo, éteres e éteres cíclicos, tais como tetraidrofurano (THF), dioxano, éterdietílico, t-butil metil éter, hidrocarbonetos aromáticos, tais como xilenos etolueno, acetonitrila, propionitrila e misturas destes solventes. Se forem em-pregados, como grupos terminais, pré-polímeros em forma de estrela comgrupos OH, SH1 carboxila, (met)acrila e oxirano ou grupos similares, sãotambém adequados solventes práticos, tais como água e álcoois, por exem-plo, metanol, etanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol e t-butanol, assimcomo suas misturas com solventes apróticos. Se forem empregados pré-polímeros em forma de estrela com grupos isocianato, então são adequa-dos, além dos solventes apróticos previamente mencionados, também águae misturas de água com solventes apróticos. É preferido o solvente água ouuma mistura de água com solventes apróticos.

Quantidades adequadas dos pré-polímeros em forma de estrelae/ou dos complexos de nanopartículas-pré-polímeros em forma de estrelanas misturas para aplicação, que são utilizados no processo de acordo coma invenção para o revestimento, guiam-se de acordo com as espessuras decamada, que sejam melhor adequadas para a respectiva aplicação. Fre-qüentemente, bastam quantidades de, por exemplo, cerca de 0,005 até 50%em peso, por exemplo, 0,1 até 10% em peso. De acordo com a afinidade dosubstrato e tipo da aplicação, podem ser empregados, além disso, igualmen-te, tanto misturas de aplicação com um teor mais elevado ou também comum pequeno teor em pré-polímeros em forma de estrela e/ou complexos denanopartículas-pré-polímero em forma de estrela. As misturas para aplica-ção podem possuir, nesse caso, por exemplo, também a forma de pastas oucremes.

A preparação dos pré-polímeros em forma de estrela da fórmulageral (II), de acordo com a invenção, que são empregados nos revestimen-tos de acordo com a invenção e no processo, de acordo com a invenção,para a preparação de um revestimento, ocorre por funcionalização de pre-cursores de pré-polímeros em forma de estrela adequados, em analogia aprocessos de funcionalização conhecidos do estado da técnica.

Os precursores de pré-polímeros dos pré-polímeros de acordocom a invenção são, também, de sua parte, pré-polímeros em forma de es-trela, que já apresentam a estrutura em forma de estrela descrita acima, istoé, apresentam três braços de polímero intrinsecamente solúveis em água, eque apresentam, nas extremidades dos braços de polímero cada um grupoR3 funcional adequado, que podem ser convertidos nos grupos reativos B-R1ou B-R2 previamente mencionados. Os precursores de pré-polímeros dospré-polímeros de acordo com a invenção podem ser representados pelafórmula geral (III), como Z-(X-A-R3)m+n, sendo que Ζ, X, A, m e η têm osmesmos significados, tal como os radicais e índices correspondentes dospré-polímeros em forma de estrela de acordo com a invenção, e R3 repre-senta um grupo funcional, que pode ser convertido nos grupos reativos B-R1ou B-R2 previamente mencionados.

Dentre os grupos funcionais R3 possíveis, contam-se, por exem-plo, grupos OH, grupos tiol, grupos amino primários ou secundário e átomosde halogênio, ligados a átomos de carbono alifáticos ou aromáticos, tais co-mo cloro, bromo ou iodo. Um precursor especialmente preferido refere-se agrupos OH primários e secundários, os assim chamados poliéter-polióis emforma de estrela. Esses precursores de pré-polímeros são preparados porpolimerização dos monômeros adequados sob utilização de moléculas pe-quenas multifuncionais, tais como, por exemplo, sorbitol como iniciador, eeventualmente podem ser ulteriormente modificadas, a fim de gerar, em su-as extremidades, um grupo R3 de acordo com a invenção. Devido à naturezaestatística da reação de polimerização, entende-se as indicações menciona-das acima com relação aos braços de polímero dos pré-polímeros de acordocom a invenção, especialmente com relação ao comprimento dos braços enúmero de braços (m + n), como um agente estatístico.

Como substâncias de partida para a conversão dos grupos ter-minais R31 dos precursores de pré-polímeros em forma de estrela, aos gru-pos B-R1, interessam, via de regra, todos os derivados de silano funcionais,que apresentam grupos funcionais, os quais sejam reativos em face dosgrupos terminais do precursor de pré-polímero. Exemplos são amino-silanos,tais como (3-amino-propil) trietóxi-silano e N-(2-amino-etil) (3-amino-propil)trimetóxi-silano, (met)acrilato-silanos, tais como (3-metacrilóxi-propil) trime-tóxi-silano, (metacrilóxi-metil) trietóxi-silano (metacrilóxi-metil) metil-dimetóxi-silano e (3-acrilóxi-propil) trimetóxi-silano, isocianato-silanos, tais como (3-isocianato-propil) trimetóxi-silano, (3-isocianato-propil) trietóxi-silano, (isocia-nato-metil) metil-dimetóxi-silano e (isocianato-metil) trimetóxi-silano, aldeí-dos-silanos, tais como trietóxi-silil-undecanal e trietóxi-silil-butiraldeídos, e-póxi-silanos, tais como (3-glicidóxi-propil) trimetóxi-silano, anidrido-silanos,tais como 3-(trietóxi-silil) propil-anidrido de ácido succínico, halogênio-silanos, tais como clorometil-trimetóxi-silano, 3-cloropropil-metil-dimetóxi-silano, hidróxi-silanos, tais como hidróxi-metil-trietóxi-silanos, assim comotetraetil-silicato (TEOS), que, por exemplo, são obteníveis comercialmentena Wacker Chemie GmbH (Burghausen), na Gelest, Inc. (Morrisville, USA)ou na ABCR GmbH & Co. KG (Karlsruhe), ou que podem ser preparados deacordo com processos conhecidos. Especialmente de preferência, são rea-gidos isocianato-silanos ou anidrido-silanos com polímeros em forma de es-trela terminados em hidróxi (R3 = OH), da fórmula geral (III). No caso de umareação completa de todos os terminais de hidróxi com isocianato-silanos,são obtidos pré-polímeros em forma de estrela de acordo com a invenção,os quais portam exclusivamente radicais R1. O grupo B contém, em um ca-so, um grupo uretano, assim como os grupo de átomos, que se situa, no iso-cianato-silano de partida, entre o grupo isocianato e o grupo silila. No casode uma reação completa do todos os terminais de hidróxi com anidrido-silanos, por exemplo, 3-(trietóxi-silil) propil-anidrido de ácido succínico, sãoobtidos pré-polímeros em forma de estrela de acordo com a invenção, queportam exclusivamente radicais R1. O grupo B contém, em tal caso, um gru-po éster, assim como o grupo de átomos, que se situa, no anidrido-silano departida, entre o grupo anidrido e o grupo silila.

Como materiais de partida, para a conversão dos grupos termi-nais R3, do precursor de pré-polímero em forma de estrela, nos grupos B-R ,de preferência, um grupo isocianato, interessam, via de regra, todos os dii-socianatos, tanto aromáticos, como, também alifáticos. São preferidos diiso-cianatos, cujos grupos isocianato se diferenciam em sua reatividade, especi-almente, são preferidos diisocianatos alifáticos e cicloalifáticos, tais comodiisocianato de isoforona (IPDI). No caso da reação de pré-polímeros emforma de estrela terminados em hidroxila com diisocianatos, formam-se i-gualmente grupos uretano no radical B. Contudo, o radical "B" pode possuir,dentro dos pré-polímeros em forma de estrela de acordo com a invenção,em cada um dos m + η braços de polímero, um significado diferente.

Se forem preparados pré-polímeros em forma de estrela de a -cordo com a invenção da fórmula geral (II), que portem tanto grupos B-R1,como também grupos B-R2, então, de preferência, procede-se de maneira talque sejam introduzidos grupos B-R1 tal como descritos acima em primeirolugar, contudo, nem todos os grupos R3, no pré-polímero em forma de estre-la da fórmula geral (III) são reagidos. Dessa maneira, já são obtidos pré-polímeros em forma de estrela, que portam tanto grupos -R1-, como tambémgrupos -R2-, aqui, trata-se do caso especial, no qual R2 é igual a R3. Assim,são obtidos, por exemplo, no caso de uma reação parcial de todos os termi-nais de hidroxila com isocianato-silanos, de acordo com a invenção, pré-polímeros em forma de estrela, que portam tanto radicais R1, portanto, gru-pos silila, como também grupo OH (R2 = R3). Em uma outra etapa, podemser modificados os grupos R3 restantes ou uma parte dos grupos R3 restan-tes - tal como descrito - para formar radicais R2 ou B-R2.

Por exemplo, são obtidos, se R2 representar um grupo (met) a-crilato, por esterificação dos grupos OH restantes com anidrido de ácido(met)acrílico. Na maioria dos casos, consegue-se isso também em uma se-qüência de reações inversa, isto é, pode-se converter, em primeiro lugar, ogrupo R3 dos pré-polímeros em forma de estrela em R21 e, então, se reagircom um alcóxi-silano funcional, a fim de introduzir o grupo R1.

Outro objeto da presente invenção são derivados dos pré-polímeros de acordo com a invenção, são obtidos por reação dos grupos R1e/ou R2 com as entidades mencionadas acima e que são reivindicados nasreivindicações 48 e 49.

Além dos pré-polímeros em forma de estrela de acordo com ainvenção da reivindicação 33, podem ser empregados também outros pré-polímeros em forma de estrela para a formação dos revestimentos de acordocom a invenção, tanto quanto preencham as condições de acordo com ainvenção, tal como elas são fixadas na reivindicação 1.

Nas formas de concretização mais simples, são preenchidas Ii-vremente somente as exigências mínimas aos revestimentos de acordo coma invenção. Assim, por exemplo, pré-polímeros em forma de estrela, nosquais as moléculas portando grupos silila são enlaçadas por meio de diisoci-anatos, são menos adequados para formarem revestimentos igualmente es-pessos, do que pré-polímeros em forma de estrela da fórmula geral (II), nosquais B contém, no máximo, uma ligação uretano ou uréia. Mesmo camadasespecialmente espessas permitam proteger os substratos contra um espec-tro muito amplo de sujeiras.

Pré-polímeros em forma de estrela conhecidos a partir da litera-tura podem ser empregados somente sob as prescrições mencionadas aci-ma, nos revestimentos de acordo com a invenção e no processo de revesti-mento de acordo com a invenção.

A patente européia de número 0931800 A1 refere-se a um poliu-retano sililado, o qual foi preparado por primeira reação de um poliol comdiisocianato estequiometricamente em excesso e subseqüente reação doisocianato-hidróxi-poliol obtido com isocianato-silanos.

O documento norte-americano de número 2003 0153712 A1descreve um pré-polímero de poliuretano com grupos alcóxi-silano e hidroxi-la terminais. Para a preparação, reagiu-se, primeiramente, um poliéter-poliolcom diisocianato estequiometricamente em excesso, o composto de isocia-nato-hidróxi obtido foi, então, reagido ulteriormente com um amino-silano,para a inserção dos grupos silila.

A partir da patente européia de número 0935627, é conhecidoum pré-polímero em forma de estrela que se baseia em poliéter, o qual, emsuas extremidades livres, porta dois grupos R1 e R2 funcionais diferentemen-te reativos. Nesse caso, aqui, R1 representa um grupo isocianato, enquantoR2 representa um grupo não reativo com R11 sob condições normais. Para apreparação de tais pré-polímeros foram reagidos todos os grupos OH dospoliéter-polióis, em primeiro lugar, com diisocianatos estequiometricamenteem excesso, e os pré-polímeros de NCO assim obtidos são tratados com umcomposto bifuncional estequiometricamente em excesso, que portam umgrupo reativo com isocianato em posição terminal e um outro grupo não rea-tivo com isocianato em posição terminal. Tais pré-polímeros podem ser utili-zados, por exemplo, para o revestimento de superfícies.

A partir dos documentos norte-americanos de números20020042471 A1 e 20030027921 A1, são conhecidos pré-polímeros com 2até 6 grupos isocianato, que é ulteriormente modificado com uma quantidadeestequiometricamente em excesso de amino-silano. Os pré-polímeros obti-dos têm tanto grupos NCO como também grupos silano e são utilizados emconjunto com um poliol como material de revestimento.

Nos documentos norte-americano de número 6423661 B1 e denúmero WO 9955765 A1, é descrito um pré-polímero terminado em silila àbase de poliéter. Para a preparação, foram reagidos todos os grupos OH deum poliéter-poliol com um isocianato-silano estequiometricamente em ex-cesso. Tais pré-polímeros deves ser utilizados como adesivos.

Um composto similar, um polietilenoglicol terminado em sililacom seis braços, foi descrito no documento norte-americano de número2004 0096507 A1.

Os revestimentos de hidrogel de acordo com a invenção prepa-rados sob utilização de pré-polímeros em forma de estrela e/ou de comple-xos de nanopartículas-pré-polímero em forma de estrela, impedem, de ma-neira eficaz, a adsorção de proteínas e de células e podem ser empregadospara muitas aplicações, tais como, por exemplo, no setor de higiene e debioanálise. Portanto, uma aplicação desse tipo, entre outra, é também objetoda presente invenção.

Outro objeto da presente invenção é a utilização dos pré-polímeros em forma de estrela de acordo com a invenção, de seus derivadose/ou dos pré-polímeros em forma de estrela e/ou dos complexos de nano-partículas-pré-polímero em forma de estrela empregados no agente de re-vestimento de acordo com a invenção, em agentes anti-sujeira para se equi-par superfícies de maneira temporária ou permanente. A condição préviaessencial para isso é o comportamento de superfície hidrófilo com simulta-neamente pequena histerese de ângulo de contato. A hidrofilia da superfíciedificulta, por um lado, a adsorção e a adesão de sujeiras de proteína e con-tendo gordura e, por outro lado, permite um molhar eficiente com agentes delimpeza, por meio do que podem ser separadas, dó substrato, impurezasmais facilmente do que no caso de superfícies hidrófobas. O desmolhamentocaracterizado pela pequena histerese de ângulo de contato, ou o escorri-mento completo da solução de limpeza, além disso, impede de maneira efe-tiva a redeposição de sujeira sobre as superfícies recém-purificadas.

Uma outra aplicação de acordo com a invenção dos pré-polí-meros em forma de estrela de acordo com a invenção, de seus derivadose/ou dos pré-polímeros em forma de estrela e/ou dos complexos de nano-partículas-pré-polímero em forma de estrela empregados no agente de re-vestimento de acordo com a invenção, consiste em sua utilização como adi-tivos em agentes de limpeza e detergentes para superfícies duras e macias,tais como eles são utilizados, por exemplo, no setor sanitário ou de cozi-nhas, a fim de impedir ou de reduzir uma sujidade ou redeposição de sujida-de, em agentes de cuidado dos cabelos, em agentes de tratamento de teci-dos, agentes de tratamento de paredes, de fachadas e de juntas, em agen-tes para o tratamento de veículos, tais como automóveis, aviões, navios oubarcos (antideposição biológica) e em agentes para o revestimento interno eexterno de recipientes, a fim de, por exemplo, possibilitar um esvaziamentolivre de perdas dos recipientes, ou em agentes para o revestimento de bior-reatores e de trocadores de calor, a fim de, por exemplo, impedir a adesãode microorganismos.

Uma outra aplicação de acordo com a invenção dos pré-polímeros em forma de estrela de acordo com a invenção, de seus derivadose/ou dos pré-polímeros em forma de estrela e/ou dos complexos de nano-partículas-pré-polímero em forma de estrela empregados no agente de re-vestimento de acordo com a invenção, constitui a utilização em revestimen-tos para influenciar o crescimento ou a cristalização de sólidos sobre a su-perfície. Por sua estrutura densa, sua hidrofilia, assim como sua fácil capaci-dade de funcionalização química - por exemplo, por entidades - em princípio,pode ser reajustada, com as camadas de hidrogel de acordo com a inven-ção, a situação biológica em processos de biomineralização. Como exemplopara um processo de biomineralização típico, seja mencionada a formaçãode conchas de moluscos a partir de carbonato de cálcio, que é controladapor camadas de polímero hidrófilas, especificamente estruturadas e funcio-nalizadas. A natureza ensina, nesse caso, que, pelas particularidades daestrutura química de tais polímeros hidrófilos, o crescimento de corpos sóli-dos a partir da solução pode ser ou promovida e/ou controlada ou, contudo,impedida. Como um processo de crescimento tecnicamente e economica-mente relevante, deve-se mencionar, aqui, a cristalização de calcáreo sobresuperfícies pelas camadas de hidrogel de acordo com a invenção, eventual-mente por adição de entidades adequadas, pode ser impedido o crescimentode calcáreo. A deposição de calcáreo é também impedida, por meio da açãode substrato aqui descrita, pelo fato de que água é desmolhada, tal comomencionado acima, de sobre as superfícies revestidas e, por conseguinte,devido a esse efeito físico simples, é impedida uma cristalização. O revesti-mento anticalcáreo à base de hidrogel, neste caso, pode ser de naturezapermanente ou, contudo, também, de natureza temporária.

Por uma incorporação de entidades adequadas, todavia, podeser impedida não somente o crescimento de corpos sólidos, mas, tembém,ao contrário, pode ser induzido também, de maneira dirigida, o crescimentoeventualmente também orientado de maneira cristalográfica, de sólidos so-bre substratos, de preferência, de aqueles com funcionalidades tecnicamen-te úteis. Pelos detalhes precisos da composição química do revestimento,especialmente pelas entidades, por conseguinte, é possível um controle ge-ral do crescimento de sólidos.

Uma outra aplicação de acordo com a invenção dos pré-polímeros em forma de estrela de acordo com a invenção, de seus derivadose/ou dos pré-polímeros em forma de estrela e/ou dos complexos de nano-partículas-pré-polímero em forma de estrela empregados no agente de re-vestimento de acordo com a invenção, se dá na preparação de microconjun-tos ou sensores para finalidades bioanalíticas ou para o revestimento decomponentes microfluidizados ou para o revestimento de microcânulas desistemas capilares, por exemplo, para a introdução de material genético emcélulas. Nesse caso, o revestimento de hidrogel permite, por m lado, um a-coplamento seletivo de biomoléculas ao revestimento, se estas apresenta-rem ligadas, por exemplo, receptores como entidade; por outro lado, ele sedestaca por uma afinidade especialmente pequena em face de ligação não-específica de biomoléculas. Portanto, os revestimentos de hidrogel são es-pecialmente adequados como base para revestimento de substratos parasistemas de bioanálise.

Portanto, são objetos da presente invenção também, agentesanti-sujeira, agentes de limpeza e detergentes para superfícies duras e ma-cias, em agentes de cuidado dos cabelos, em agentes de tratamento de te-cidos, agentes de tratamento de paredes, de fachadas e de juntas, agentespara o tratamento de veículos, agentes para o revestimento interno e externode recipientes, biorreatores e trocadores de calor contendo os pré-polímerosem forma de estrela de acordo com a invenção.

Uma outra aplicação de acordo com a invenção dos pré-polímeros em forma de estrela, de seus derivados e/ou dos pré-polímerosem forma de estrela e/ou dos complexos de nanopartículas-pré-polímero emforma de estrela empregados no agente de revestimento de acordo com ainvenção, é equipar as superfícies com propriedades de fricção modificadas,especialmente diminuídas. Se, por exemplo, os revestimentos forem aplica-dos sobre tecidos, então, por conseguinte, é gerado um toque mais agradá-vel, quando da aplicação sobre os cabelos, por exemplo, é aperfeiçoada acapacidade de pentear.

Também a aplicação desses compostos ou complexos, para adiminuição de cargas elétricas estáticas, é objeto desta invenção. Revesti-mentos hidrófilos estáveis, por exemplo, sobre os cabelos, impedem, duran-te intervalos de tempo mais longos, efeitos eletrostáticos negativos. O mes-mo também vale naturalmente para tecidos.

Uma outra aplicação de acordo com a invenção dos pré-polímeros em forma de estrela, de seus derivados e/ou dos pré-polímerosem forma de estrela e/ou dos complexos de nanopartículas-pré-polímero emforma de estrela empregados no agente de revestimento de acordo com ainvenção, consiste no fato de que, pelo revestimento de hidrogel sobre teci-dos, ou devido à própria estrutura de hidrogel, ou, contudo, por funcionalida-des adicionais, que, de preferência, são introduzidas pelas entidades men-cionadas acima, se fixa ou retém corantes sobre as fibras. Dessa maneira, éalcançado um efeito de proteção de cor, que pode ser aproveitado, por e-xemplo, em um detergente No-Sort, isto é, pode ser lavado em um detergen-te com o enxágüe policromático e branco.

EXEMPLOS

Preparação dos pré-polímeros:

Exemplo 1: Poliéter (PP1) terminado em trietóxi-silila com seis braços:

O poliéter-poliol utilizado é um poli(óxido de etileno-co-óxido depropileno) estatístico com uma razão OE/OP de 80/20 e com um peso mole-cular de 12.000 g/mol, o qual foi preparado por polimerização com aberturade anel aniônica de oxido de etileno e óxido de propileno, sob utilização desorbitol como iniciador. Antes da reação, o poliol foi aquecido para 80°C, novácuo, sob agitação, durante 1 hora.

Uma solução de poliéter-poliol (3 g, 0,25 mmol), trietilenodiamina(9 mg, 0,081 mmol) e dilaurato de dibutil-estanho (9 mg, 0,014 mmol) em 25mL tolueno anidro foi previamente colocada, a ela foi adicionada, gota a go-ta, uma solução de (3-isocianato-propil) trietóxi-silano (0,6 mL, 2,30 mmols)em 10 mL de tolueno anidro. A solução foi agitada ulteriormente, à 50°C,durante uma noite. Depois da remoção do tolueno, sob vácuo, o produto bru-to foi novamente lavado com éter anidro. Depois da secagem em vácuo, éobtido o produto, o qual apresenta, em cada caso, um grupo trietóxi-silila nasextremidades livres dos braços de polímero do pré-polímero em forma deestrela, como um líquido viscoso incolor. IV (Filme, cm'1): 3349 (m, -CO-NH-),2868 (s, -CH2-, -CH3), 1719 (s, -C=O), 1456 (m, -CH2-, -CH3), 1107 (s, -C-O-C-), 954 (m, -Si-O-). 1H-RMN (Benzeno-d6, ppm): 1,13 (d, -CH3 de braços depolímero), 1,21 (t, -CH3 de grupos terminais de silano), 3,47 (s, -CH2 de bra-ços de polímero), 3,74 (q,-CH2 de grupos terminais de silano).

Exemplo 2: Poliéter (PP2) terminado em trietóxi-silil-hidróxi com seis braços:

Analogamente ao Exemplo 1, foi previamente colocada uma so-lução de poliéter-poliol (10 g, 0,83 mmol), trietilenodiamina (30 mg, 0,27mmol) e dilaurato de dibutil-estanho (30 mg, 0,048 mmol) em 50 mL de tolu-eno anidro, a ela foi adicionada, gota a gota, uma solução de (3-isocianato-propil) trietóxi-silano (0,65 mL, 2,49 mmols) em 15 mL de tolueno anidro. Asolução foi ulteriormente agitada, à 50°C, durante uma noite. Depois da re-moção do tolueno sob vácuo, o produto bruto foi analisado por IV. Os resul-tados mostraram que as oscilações típicas do grupo NCO em cerca de 2270cm"1 desapareceram completamente e que eram de se ver as oscilações deOH diminuídas que ocorrem em cerca de 3351 cm"1, o que aponta para ofato de que as moléculas de isocianato-silanos estão enlaçadas, por meio deuma ligação de uretano, de maneira bem-sucedida, nas extremidades dopoliol. O produto bruto foi, então, novamente lavado com éter anidro. Depoisda secagem no vácuo, foi obtido o produto, que apresenta grupos trietóxi-silila e hidróxi com uma razão estatística de 3/3, nas extremidades livres dosbraços de polímero dos pré-polímeros em forma de estrela, como um líquidoviscoso incolor. IV (Filme, cm"1): 3511, (m, -OH), 3351 (m, -CO-NH-), 2868(s, -CH2-, -CH3), 1720 (s, -C=O), 1456 (m, -CH2-, -CH3), 1112 (s, -C-O-C-),953 (m, -Si-O-). 1H-RMN (Benzeno-d6, ppm): 1,08-1,17 (m, -CH3 de braçosde polímero e -CH3 de grupos terminais de silano), 3,47 (s, -CH2 de braçosde polímero), 3,74 (q, -CH2 de grupos terminais de silano).Exemplo 3: Poliéter (PP3) terminado em trietóxi-silil-hidróxi com seis braços:Analogamente ao Exemplo 1, foi previamente colocada uma so-lução de poliéter-poliol (10 g, 0,83 mmol), trietilenodiamina (30 mg, 0,27mmol) e dilaurato de dibutil-estanho (30 mg, 0,048 mmol) em 50 mL de tolu-eno anidro. A ela foi adicionada, gota a gota, uma solução de (3-isocianato-propil) trietóxi-silano (0,22 mL, 0,84 mmol) em 15 mL de tolueno anidro. Asolução foi ulteriormente agitada, à 50°C, durante uma noite. Depois da re-moção do tolueno sob vácuo, o produto bruto foi lavado novamente com éteranidro. Depois da secagem no vácuo, foi obtido o produto, que apresentagrupos trietóxi-silila e hidróxi, com uma razão estatística de 1/5, nas extremi-dades livres dos braços de polímero dos pré-polímeros em forma de estrela,como um líquido viscoso incolor. IV (Filme, cm"1): 3494, (m, -OH), 3346 (w,-CO-NH-), 2868 (s, -CH2-, -CH3), 1722 (m, -C=O), 1456 (m, -CH2-, -CH3),1112 (s, -C-O-C-), 952 (m, -Si-O-). 1H-RMN (Benzeno-de, ppm): 1,08-1,18(m, -CH3 de braços de polímero e -CH3 de grupos terminais de silano), 3,49(s, -CH2 de braços de polímero), 3,75 (q, -CH2 de grupos terminais de sila-no).

Analogamente aos Exemplos 2 e 3, foram preparados outrospoliéteres terminados em trietóxi-silila e hidróxi:

Exemplo 4: Grupos trietóxi-silila e hidróxi (Razão trietóxi-silila/OH= 2/4: PP4): Líquido viscoso incolor. IV (Filme, cm"1): 3496, (m, -OH), 3351(w, -CO-NH-), 2869 (s, -CH2-, -CH3), 1721 (m, -C=O), 1459 (m, -CH2-, -CH3),25 1107 (S1-C-O-C-), 953 (m, -Si-O-). 1H-RMN (Benzeno-d6, ppm): 1,05-1,16(m, -CH3 de braços de polímero e -CH3 de grupos terminais de silano), 3,47(s, -CH2 de braços de polímero), 3,74 (q, -CH2 de grupos terminais de sila-no).

Exemplo 5: Grupos trietóxi-silila e hidróxi (Razão trietóxi-silila/OH= 5/1: PP5): Líquido viscoso incolor. IV (Filme, cm"1): 3512, (m, -OH), 3351(w, -CO-NH-), 2867 (s, -CH2-, -CH3), 1715 (m, -C=O), 1457 (m, -CH2-, -CH3),1116 (s, -C-O-C-), 952 (m, -Si-O-). 1H-RMN (Benzeno-d6, ppm): 1,08-1,17(m, -CH3 de braços de polímero e -CH3 de grupos terminais de silano), 3,47(s, -CH2 de braços de polímero), 3,74 (q, -CH2 de grupos terminais de sila-no).

Exemplo 6: Grupos trietóxi-silila e hidróxi (Razão trietóxi-silila/OH= 4/2: PP6): Líquido viscoso incolor. IV (Filme, cm'1): 3513, (m, -OH), 3351(w, -CO-NH-), 2867 (s, -CH2-, -CH3), 1721 (m, -C=O), 1455 (m, -CH2-, -CH3),1106 (s, -C-0-C-), 954 (m, -Si-O-). 1H-RMN (Benzeno-d6, ppm): 1,05-1,16(m, -CH3 de braços de polímero e -CH3 de grupos terminais de silano), 3,46(s, -CH2 de braços de polímero), 3,73 (q, -CH2 de grupos terminais de sila-no).

Exemplo 7: Poliéter (PP7) terminado em trietóxi-silila-isocianatocom seis braços:

Uma mistura do produto a partir do Exemplo 2 (4 g, 0,32 mmol),diisocinato de isoforona, (IPDI, 3,2 mL, 15,1 mmols) e 7 mL de tolueno ani-dro foi agitada, à 50°C, durante 48 horas. Depois da remoção do tolueno sobvácuo, o produto bruto foi novamente lavado com éter anidro. Depois da se-cagem em vácuo, foi obtido o produto, que apresenta grupos trietóxi-silila eisocianato com uma razão estatística de 3/3 nas extremidades livres dosbraços de polímero dos pré-polímeros em forma de estrela, como um líquidoviscoso incolor. IV (Filme, cm"1): 3335 (w, -CO-NH-), 2869 (s, -CH2-, -CH3),2266 (s, -NCO), 1717 (s, -C=O), 1458 (m, -CH2-, -CH3), 1111 (s, -C-O-C-),953 (m, -Si-O-). 1H-RMN (Benzeno-d6, ppm): 1,11-1,18 (m, -CH3 de braçosde polímero e -CH3. de grupos terminais de silano), 3,49 (s, -CH2 de braçosde polímero), 3,75 (q,-CH2 de grupos terminais de silano).

Exemplo 8: Poliéter (PP8) terminado em trietóxi-silila-isocianato com seisbraços:

Uma mistura do produto a partir do Exemplo 3 (4,7 g, 0,38mmol), diisocianato de isoforona, (IPDI, 5,65 mL, 26,7 mmols) e 5 mL de to-lueno anidro foi agitada, à 50°C, durante 48 horas. Depois da remoção dotolueno sob vácuo, o produto bruto foi novamente lavado com éter anidro.Depois da secagem no vácuo, foi obtido o produto, que apresenta grupostrietóxi-silila e isocianato com uma razão estatística de 1/5 nas extremidadeslivres dos braços de polímero dos pré-polímeros em forma de estrela, comoum líquido viscoso incolor. IV (Filme, cm"1): 3335 (w, -CO-NH-), 2869 (s,-CH2-, -CH3), 2266 (s, -NCO), 1717 (s, -C=O), 1458 (m, -CH2-, -CH3), 1112.(s, -C-0-C-), 952 (m, -Si-O-). 1H-RMN (Benzeno-d6, ppm): 1,11-1,18 (m,-CH3 de braços de polímero e -CH3 de grupos terminais de silano), 3,48 (s,-CH2 de braços de polímero), 3,75 (q, -CH2 de grupos terminais de silano).

Analogamente aos Exemplos 7 e 8, foram preparados outrospoliéteres terminados em trietóxi-silila-isocianato:

Exemplo 9: Grupos trietóxi-silila e isocianato (Razão trietóxi-silila/NCO = 2/4: PP9): Líquido viscos incolor. IV (Filme, cm'1): 3335 (w, -CO-NH-), 2869 (s, -CH2-, -CH3), 2265 (s, -NCO), 1718 (s, -C=O), 1460 (m, -CH2-,-CH3), 1112 (s, -C-0-C-), 952 (m, -Si-O-). 1H-RMN (Benzeno-d6, ppm): 1,11-1,17 (m, -CH3 de braços de polímero e -CH3 de grupos terminais de silano),3,48 (s, -CH2 de braços de polímero), 3,75 (q, -CH2 de grupos terminais desilano).

Exemplo 10: Grupos trietóxi-silila e isocianato (Razão trietóxi-silila/NCO = 5/1: PP10): Líquido viscos incolor. IV (Filme, cm'1): 3342 (w,-CO-NH-), 2869 (s, -CH2-, -CH3), 2265 (s, -NCO), 1719 (s, -C=O), 1460 (m,-CH2-, -CH3), 1114 (s, -C-0-C-), 954 (m, -Si-O-). 1H-RMN (Benzeno-d6,ppm): 1,09-1,17 (m, -CH3 de braços de polímero e -CH3 de grupos terminaisde silano), 3,48 (s, -CH2 de braços de polímero), 3,75 (q, -CH2 de gruposterminais de silano).

Exemplo 11: Grupos trietóxi-silila e isocianato (Razão trietóxi-silila/NCO = 4/2: PP11): Líquido viscos incolor. IV (Filme, cm"1): 3340 (w,-CO-NH-), 2869 (s, -CH2-, -CH3), 2265 (s, -NCO), 1719 (s, -C=O), 1459 (m,-CH2-, -CH3), 1109 (s, -C-0-C-), 953 (m, -Si-O-). 1H-RMN (Benzeno-d6,ppm): 1,12-1,17 (m, -CH3 de braços de polímero e -CH3 de grupos terminaisde silano), 3,49 (s, -CH2 de braços de polímero), 3,75 (q, -CH2 de gruposterminais de silano).

Preparação dos Revestimentos de Hidroael

Exemplo 12:

Como substratos, foram empregados plaquetas de vidro e waferde silício (Si [100]). Os substratos foram armazenados, antes do revestimen-to, 1 hora, à 60°C, em uma mistura de amoníaco aquoso concentrado, peró-xido de hidrogênio (à 25% em peso) e água, em uma razão em volume de1:1:5, e, depois disso, lavados várias vezes como água. Depois da secagem,foram eles empregados para o revestimento.

Para o revestimento, foi o pré-polímero (PP7 e PP8) foi dissolvi-do em água (pH = 2,5 ajustado com ácido clorídrico). Depois de 5 minutos, opré-polímero foi aplicado sobre o substrato limpo, com auxílio de um revesti-dor rotativo (4.000 rpm durante 40 segundos). Os substratos revestidos foramarmazenados, à TA, em uma atmosfera, com cerca de 50% de umidade rela-tiva do ar, durante 24 horas e, então, empregado para os exames ulteriores.

Exemplo 13:

Um revestimento de hidrogel a partir de um pré-polímero de po-liéter terminado em isocianato com seis braços (PP12, pré-polímero de com-paração) é preparado analogamente à literatura (J. Groll et al., Biomacromo-Iecules 2005, 6, 956-962) de maneira direta sobre o substrato limpo como noExemplo 12. Para o revestimento, o pré-polímero (PP2 e PP7) foi dissolvidoem água (pH = 1,0 ajustado como ácido clorídrico). Depois de 5 minutos, opré-polímero foi aplicado sobre o substrato limpo com o auxílio de um reves-tidor rotativo (2.500 rpm durante 40 segundos). Os substratos revestidos fo-ram armazenados à temperatura ambiente (TA), em uma atmosfera comcerca de 50% de umidade relativa do ar, durante 24 horas, e, então, empre-gados para os exames ulteriores.

Exames em Revestimentos de Hidrogel:

Exemplo 14: Exame de estabilização dos revestimentos de hidrogel:

Os revestimentos de hidrogel PP12 (pré-polímero de compara-ção) preparados no Exemplo 13, PP2 e PP7 foram armazenados em água eforam retirados depois de um determinado intervalo de tempo, a fim de seavaliar os revestimentos do ponto de vista de seu comportamento de desco-lamento. Depois de cerca de 2 dias, observou-se que o revestimento PP12foi completamente descolado da superfície, enquanto que os revestimentosPP2 e PP7 permaneceram inalterados. Esse resultado foi também confirma-do por medição de espessura de camada elipsométrica.Exemplo 15: Exame por microscopia por fluorescência da adsorcão de prote-ína sobre superfícies de hidrogel:

O revestimento de hidrogel foi preparado como descrito noExemplo 12 com o pré-polímero PP7, sobre um wafer de silício. Teste deadsorção de proteína foram realizados de maneira análoga à literatura (J.Groll et al., Biomacromolecules 2005, 6, 956-962). Metade dos substratosrevestidos com hidrogel foi revestida com poliestireno por meio de revesti-mento por imersão (a partir de uma solução à 2% de poliestireno em toluenoe com uma velocidade de 10 mm/min). A amostra foi incubada, a seguir, emuma solução de conjugado de estraptavidina-vermelho de rodamina (5pg/mL) em tampão de PBS (pH 7,4) durante 20 minutos. Depois de lavagempormenorizada com tampão PBS e água desmineralizada, a amostra foi e-xaminada por meio de microscopia de fluorescência. O resultado mostrouque o revestimento de hidrogel é repelente de proteína, uma vez que as pro-teínas marcadas com fluorescência foram absorvidas somente sobre a su-perfície tratada com poliestireno, mas, não sobre o lado do substrato revesti-do com hidrogel.

Exemplo 16: Exame por espectroscopia de massa da adsorcão de proteínasobre superfícies de hidrogel:

Os revestimentos de hidrogel foram preparados como descritono Exemplo 12, com os pré-polímeros PP7 e PP8, sobre um wafer de silício,testes de adsorção de proteína foram realizados de maneira análoga à litera-tura (J. Groll et al., Biomacromolecules 2005, 6, 956-962). As amostras fo-ram incubadas em uma solução de Iisozima ou de insulina (1 mg/mL) emtampão de carbonato 0,1 M (pH 8,3), à 37°C, durante 1 hora. Depois de la-vagem pormenorizada com tampão e água desmineralizada, as amostrasforam examinadas com um espectrômetro de massa MALDI-ToF sensível àsuperfície equipado para essa finalidade. Os picos característicos para lisó-zima ou insulina podem ser identificados facilmente nos espectros de refe-rência medidos sobre o wafer de silício limpo. Os resultados mostraram quenenhuma absorção de Iisozima ou de insulina foi detectável sobre as super-fícies de hidrogel de acordo com a invenção.

Exemplo 17: Conjunto com setores em forma de estrela de um sistema debiotina-estreptavidina

O revestimento de hidrogel foi preparado como descrito no E-xemplo 12, com o pré-polímero PP7 sobre um wafer de silício. Um carimbode polidimetildissiloxano retangular, preparado e ativado de acordo comGroll et al., Langmuir 2005, 21, 3076, com uma área de cerca de 15 mm χ 15mm e uma disposição regular de saliências em forma de listras (largura de 5pm, altura 2 pm, intervalo médio de 10 pm) foi molhado com uma solução deéster de N-hidróxi-succinimida de ácido biotina-amido-caprônico (MolecularProbes) em dimetilformamida absoluta (1 mg/mL) e, a seguir, foi secado. Ocarimbo assim obtido foi colocado em contato 5 minutos com o revestimentode hidrogel mencionado acima. Depois do descolamento do carimbo, a su-perfície assim obtida foi abundantemente lavada com água, para a remoçãode éster não ligado, e secada na corrente de argônio filtrada. Dessa manei-ra, é obtida uma superfície com setores em forma de listras de biotina imobi-lizada. A superfície de biotina assim preparada foi incubada 20 minutos comuma solução de estreptavidina marcada com fluorescência (conjugado deestreptavidina-vermelho de rodamina, Molecular Probes, 5 Mg/ml_ em tam-pão PBS (pH = 7,4)). A seguir, lavou-se posteriormente com tampão PBS eágua, secou-se na corrente de argônio e examinou-se por meio de micros-copia de fluorescência. O resultado mostra uma listra luminosa vermelhacom fundo escuro. Isso mostra que os complexos de biotina-estreptavidinase formam de maneira seletiva sobre a superfície e, por um lado, comprovaa imobilização resolvida localmente de maneira bem-sucedida de biotina so-bre superfícies de hidrogel, e, por outro lado, a propriedade de repelência aproteína das superfícies de hidrogel não funcionalizadas, uma vez que es-treptavidina marcada com fluorescência não se deve observar sobre os lo-cais livres de biotina.

Exemplo 18: Estabilidade de um revestimento, preparado por processo deaspersão, em água

Uma mistura a partir do pré-polímero de acordo com a invenção(ΡΡ1, 3,1% em peso), água (1,6% em peso) e ácido acético (1,6% em peso)em etanol foi agitada, à temperatura ambiente, durante 2 dias. A seguir, elafoi diluída dez vezes com água e aspergida sobre superfícies de azulejo lim-pas. Depois da secagem (cerca de 10 minutos), é obtido um revestimento,que é hidrófilo (ângulo de contato de água de 40°) e simultaneamente é re-pelente de água (as gotículas de água escorrem rapidamente em um ângulode queda (em Alemão: Kippwinkel) de cerca de 10°). O azulejo revestido, aseguir, foi mergulhado em água e avaliado com relação a sua modificaçãotemporal. Depois de uma semana, não pôde ser constatada qualquer modifi-cação com relação ao comportamento de escorrimento de água sobre a su-perfície, o que aponta para o fato de que o revestimento é estável sob ascondições indicadas.

Exemplo 19: Ângulo de contato de áaua e histerese de ângulo de contato deágua de um revestimento preparado por um processo de aspersão

Uma mistura a partir do pré-polímero de acordo com a invenção(PP1, 3,0% em peso), TEOS (6,0% em peso), água (1,5% em peso) e ácidoacético (1,5% em peso) em etanol, foi agitada 2 dias, à temperatura ambien-te. A seguir, ela foi diluída duas vezes com água e aspergida sobre uma su-perfície de vidro limpa. Depois da remoção por lavagem com água, é obtidoum revestimento, cujo ângulo de contato de água foi determinado por meiode uma balança de Wilhelmy e importou em 39° (em avanço) ou em 34° (derecuo). A histerese de ângulo de contato de água importa, por conseguinte, em 5o.

Exemplo 20: Incorporação como aditivo em agentes de limpeza

Uma mistura a partir do pré-polímero de acordo com a invenção(PP1, 3,1% em peso), água (1,6% em peso) e ácido acético (1,6% em peso)em etanol, foi agitada durante 2 dias, à temperatura ambiente. A seguir, elafoi diluída dez vezes com um com um purificador de banho líquido comerci-almente usual e aspergido sobre superfícies de azulejo ou de vidro. Depoisdo enxugamento com uma toalha macia, a superfície foi enxaguada comágua. Dessa maneira, é obtido um revestimento, que se comporta precisa-mente como o revestimento no Exemplo 18.Um revestimento com propriedades e ações iguais pode serpreparado igualmente de maneira direta, a partir do pré-polímero de acordocom a invenção - por exemplo, tal como descrito a seguir: Uma solução dopré-polímero de acordo com a invenção (PP1, 3,0% em peso), em um purifi-cador de banho líquido comercialmente usual, foi agitada 2 dias, à tempera-tura ambiente. A seguir, ela foi aspergida sobre superfícies de azulejo ou devidro. Depois do enxugamento com uma toalha macia, a superfície foi as-pergida com água. Dessa maneira, é obtido um revestimento, que se com-porta tal como acima descrito.

Exemplo 21: Preparação de um revestimento sobre vidro:

Uma mistura a partir de pré-polímero (em cada caso, PP1 ePP2, 1,0% em peso), TEOS (2,0% em peso), água (0,5% em peso) e ácidoacético (0,5% em peso) em etanol, foi agitado 2 dias, à temperatura ambien-te. A seguir, ela foi aplicada ou diretamente ou depois de adição de dimetil-benzilamina (DMBA, 0,1% em peso com relação à mistura mencionada aci-ma) sobre superfícies de vidro limpas (revestimento por imersão, com umavelocidade de 10 mm/min). Os ângulos de contato de água e suas histeresessobre os revestimentos obtidos foram determinados por meio da balança deWilhelmy, de acordo com DIN EN 14370. Os resultados são mostrados naTabela abaixo.

<table>table see original document page 38</column></row><table>

Ângulos de contato dinâmicos foram determinados, tal como in-dicado acima, com uma balança de Wilhelmy (aparelho de medição de ângu-de contato controlado por contador da firma Lemke & Partner, Kaarst, comprograma de computador de valoração "Ângulo de Contato", versão 3.60). Atensão superficial efetivo da água duplamente destilada para isto utilizada,foi determinada pelas medições com auxílio de um padrão de platina(Krüss). Depois disso, o substrato revestido medido (20 mm de largura, 1mm de espessura) e imerso 0,5 cm nesta água com a balança de Wilhelmy,lentamente, durante um intervalo de tempo de 90 minutos, com velocidadeconstante, e novamente retirado. As forças que se desenvolvem nesse casoconduzem, em conexão com a geometria do substrato, com a tensão super-ficial da água e com a velocidade de retirada, aos valores para os ângulosde contato em avanço e em recuo.

Exemplo 22: Preparação de um revestimento sobre azulejos

Uma mistura a partir do pré-polímero (PP1, 1,0% em peso), TE-OS (2,0% em peso), água (0,5% em peso) e ácido acético (0,5% em peso)em etanol, foi agitada 2 dias, à temperatura ambiente. A seguir, ela foi diluí-da dez vezes com água e aspergida sobre superfícies de azulejo limpas.Depois da secagem (cerca de 10 minutos), é obtido um rebestimento, que éhidrófilo (ângulo de contato de água de 40°) e simultaneamente repelente àágua (pequena histerese). Devido a essas propriedades singulares, esserevestimento mostra um efeito de limpeza facilitado, o qual pôde ser confir-mado pelo teste de sujeita com lastro IKW da literatura padrão SOFW-Journal, 1998,124,1029. Uma vez que as gotículas de água escorrem rapi-damente sobre esse revestimento, pode ser impedido de maneira efetiva adeposição de calcáreo sobre ele, o que, por sua vez, foi comprovado expe-rimentalmente sob condições próximas à realidade.

Um revestimento com propriedades e ações similares e podeigualmente ser preparado, mas, sem a adição de TEOS, a partir da misturamencionada acima. Para tal, é agitada, por exemplo, uma mistura a partir depré-polímero (PP1, 1,0% em peso), água (0,5% em peso) e ácido acético(0,5% em peso) em etanol, durante 2 dias, à temperatura ambiente. A se-guir, dilui-se dez vezes com água e asperge-se sobre superfícies de azulejolimpas. Depois da secagem (cerca de 10 minutos), é obtido um revestimen-to, que se comporta tal como o revestimento previamente descrito.

Exemplo 23: Efeito Fácil de Limpar sobre vidro

Um revestimento PP1 preparado de acordo com o Exemplo 22sobre uma superfície de vidro, foi revestido com sujeita de lastro IKW, prepa-rada de acordo com SOFW-Journal, 1998,124,1029, e secado durante umanoite à temperatura ambiente, como referência, serve uma superfície de vi-dro não-tratada. Depois da secagem, as superfícies foram lavadas com águacorrente. Sob condições de lavagem idênticas, pôde ser constatado que asujeira de lastro IKW sobre revestimento PP1 é completamente removida,enquanto que, sobre superfícies de vidro não-tratadas, permanece uma ca-mada branca contendo gordura. O efeito de limpeza facilitado sobre o reves-timento é comprovado, além disso, por um teste de Edding®: escreve-secom um lápis de Edding® resistente à água sobre o revestimento menciona-do acima e sobre a referência. Depois da secagem, as superfícies foram la-vadas com água corrente. Já depois de curto tempo (menos do que 1 minu-tos), as escritas de Edding® sobre o revestimento de PP1 foram completa-mente removidas, enquanto que elas permanecem inalteradas sobre super-fícies de vidro não revestidas, mesmo depois de tempo mais longo (mais doque 10 minutos).

Exemplo 24: Efeito Fácil de Limpar sobre azulejos

Um revestimento preparado de acordo com o Exemplo 23, sobreuma superfície de azulejo, foi revestido com sujeira de lastro IKW1 preparadode acordo com SÓFW-Journal, 1998,124,1029, e secado durante uma noite,à temperatura ambiente, como referência serve uma superfície de azulejonão-tratada. Depois da secagem, as superfícies foram lavadas com águacorrente. Sob condições de lavagem idênticas, pôde-se constatar que a su-jeira de lastro IKW sobre o revestimento é completamente removido, en-quanto que, sobre as superfícies de azulejo não revestidas, permanece umacamada branca contendo gordura.

Exemplo 25: Ação anticalcáreo

Um revestimento preparado de acordo com o Exemplo 23 so-bre uma superfície de azulejo foi colocado sobre um aparelho de teste le-vemente inclinado (cerca de 30°). Água de condução foi aplicada gota agota e continuamente sobre a superfície de azulejo, como referência serveuma superfície de azulejo não-tratada. Devido à pequena histerese de ân-gulo de contato, as gotas de água escorrem rapidamente sobre o revesti-mento com uma forma muito pouco modificada, enquanto que elas, sobreas superfícies de azulejo não-tratadas, deixam atrás de si um longo rastrode água. Depois de uma semana, é nitidamente constatável que se acumu-la calcáreo sobre as superfícies não-tratadas, contudo, não sobre as super-fícies tratadas.

Claims

1. Revestimentos, que possuem uma histerese de ângulo decontato dinâmica em água, medida por meio de uma balança de Wilhelmy deacordo com DIN EN 14370, de, no máximo, 15°, e que são preparáveis apartir de pré-polímeros em forma de estrela e/ou de complexos de nanopar-tículas-pré-polímero em forma de estrela, reticuláveis reciprocamente e coma superfície do substrato a ser revestido, sendo que os pré-polímeros emforma de estrela e/ou os complexos de nanopartículas-pré-polímero em for-ma de estrela possuem, antes de sua reticulação, pelo menos três braços depolímero hidrófilos, que são intrinsecamente solúveis em água e que, emtodas ou em uma parte de suas extremidades livres, portam grupos termi-nais de silila, R1, da seguinte fórmula geral (I)R1 é-CRa2-Si(ORb)r(Rc)3T (!)sendo que Ra representa hidrogênio ou um grupo alquila linear ou ramifica-do, com 1 até 6 átomos de carbono, ORb representa um grupo hidrolisávei,Rc representa um grupo alquila linear ou ramificado, com 1 até 6 átomos decarbono, e r representa um número de 1 até 3,sendo que os grupos terminais de silila, R1, não estão ligadospor meio de um poliisocianato na extremidade do braço de polímero,e, nas extremidades que não portam grupos terminais de silila, eventualmen-te presentes, portam grupos reativos, os quais são reativos em face de simesmos, do substrato a ser revestido, opcionalmente com as entidades in-troduzidas no revestimento e/ou com os grupos terminais de silila.

2. Revestimentos de acordo com a reivindicação 1, sendo que opré-polímero em forma de estrela e/ou o complexo de nanopartículas-pré-polímero em forma de estrela apresenta várias cadeias de polímero ligadasem uma unidade central, sendo que a unidade central, no caso do pré-polímero em forma de estrela, constitui uma unidade central organo-químicade baixo peso molecular, e, no caso do complexo de nanopartículas-pré-polímero em forma de estrela, constitui uma nanopartícula oxídica inorgâni-ca, e que possui a seguinte fórmula geral (II):(R2-B-A-X)n-Z-(X-A-B-R1)m (II)sendo queZ representa a unidade central, sendo que essa, no caso do pré-polímero em forma de estrela, fixa o número de braços do pré-polímero debraços múltiplos,A representa um braço de polímero hidrófilo, intrinsecamentesolúvel em água,B e X, independentemente um do outro, representa uma ligaçãoquímica ou um radical orgânico de baixo peso molecular, divalente, com, depreferência, 1 até 50 átomos de carbono,R2 é diferente de R1 e representa um grupo reticulável com R1,com o substrato, com as entidades opcionalmente introduzidas no revesti-mento e/ou consigo mesmo, em e η são, em cada caso, número inteiro, sendo que m > 1 e η >-0 e m + η possui um valor de 3 até 100 e que concorda com o número debraços de Z, e os m grupos X-B-R1, assim como os η grupos X-B-R2, inde-pendentemente um do outro, podem possuir significados diferentes.

3. Revestimento de acordo com a reivindicação 1 ou 2, nosquais tanto o ângulo de contato de água progressivo, como também o ângu-lo de contato de água regressivo, os quais são determinados por meio deuma balança de Wilhelmy de acordo com DIN EN 14370, importam em, nomáximo, 65°.

4. Revestimentos de acordo com a reivindicação 3, nos quaistanto o ângulo de contato de água progressivo, como também o ângulo decontato de água regressivo, os quais são determinados por meio de umabalança de Wilhelmy de acordo com DIN EN 14370, importam em, no máxi-mo, 45°.

5. Revestimentos de acordo com uma ou mais das reivindica-ções de 1 até 4, nos quais a histerese de ângulo de contato de água dinâmi-ca em água, medida por meio de uma balança de Wilhelmy de acordo comDIN EN 14370, importa em, no máximo, 100.

6. Revestimentos de acordo com uma ou mais das reivindica-ções de 1 até 5, nos quais a histerese de ângulo de contato de água dinâmi-ca em água, medida por meio de uma balança de Wilhelmy de acordo comDIN EN 14370, importa em, no máximo, 6o.

7. Revestimentos de acordo com uma ou mais das reivindica-ções de 1 até 6, nos quais o radical ORb é um radical alcóxi e r = 1, 2 ou 3.

8. Revestimentos de acordo com a reivindicação 7, sendo que oradical alcóxi é um radical metóxi ou etóxi.

9. Revestimentos de acordo com uma ou mais das reivindica-ções de 2 até 8, nos quais o radical B, no grupo B-R1, contém, no máximo,um grupo uretano, éster, éter, amina ou uréia.

10. Revestimentos de acordo com uma ou mais das reivindica-ções 9, nos quais o radical B do pré-polímero de braços múltiplos, no grupoB-R1, contém, no máximo um grupo uretano ou éster ou uréia.

11. Revestimentos de acordo com uma ou mais das reivindica-ções de 2 até 10, nos quais o radical R2 é escolhido a partir do grupo consis-tindo em radicais isocianato, radicais (met)acrilato, grupos oxirano, gruposOH alcoólicos, grupos amino primário e secundários, grupos tiol e grupossilano.

12. Revestimentos de acordo com uma ou mais das reivindica-ções de 2 até 11, nos quais os braços de polímero A são escolhidos a partirdo grupo consistindo em óxidos de poli-C2-C4-alquileno, polioxazolidonas,poli(álcoois de vinila), homo- e copolímeros, que contenham pelo menos-50% em peso de N-vinilpirrolidona incorporado por polimerização, homo- ecopolímeros, que contenham pelo menos 30% em peso de acrilamida e/oude metacrilamida incorporados por polimerização, homo- e copolímeros, quecontenham pelo menos 30% em peso de ácido acrílico e/ou ácid metacrílicoincorporados por polimerização.

13. Revestimentos de acordo com a reivindicação 12, nos quaisos braços de polímeros A são escolhidos a partir do grupo consistindo emóxido de polietileno ou copolímeros de óxido de etileno-óxido de propileno.

14. Revestimentos de acordo com a reivindicação 13, nos quaisos braços de polímero A consistem em copolímeros de óxido de etileno-óxido de propileno, que possuam uma fração em óxido de propileno de 60%em peso ou menor.

15. Revestimentos de acordo com uma ou mais das reivindica-ções de 2 até 14, nos quais m + η é igual a 3 até 10.

16. Revestimentos de acordo com uma ou mais das reivindica-ções de 1 até 15, nos quais o peso molecular numérico médio do pré-polímero em forma de estrela importa em 200 até 50.000 g/mol.

17. Revestimentos de acordo com a reivindicação 16, nos quaiso peso molecular numérico médio do pré-polímero em forma de estrela im-porta em 2.000 até 20.000 g/mol.

18. Revestimentos de acordo com uma ou mais das reivindica-ções de 1 até 17, nos quais o pré-polímero em forma de estrela contém pelomenos 0,05% em peso de Si.

19. Revestimentos de acordo com a reivindicação 18, nos quaiso pré-polímero em forma de estrela contém pelo menos 0,15% em peso de Si.

20. Revestimento de acordo com uma ou mais das reivindica-ções de 1 até 19, no qual adicionalmente, no revestimento, estão fisicamentearmazenadas e/ou sobre esses ou dentro desses ligadas de maneira cova-lente, uma ou mais entidades, escolhidas a partir do grupo consistindo emsubstâncias biologicamente ativas, pigmentos, corantes, cargas, unidadesde ácido silícico, nanopartículas, organossilanos funcionais, células biológi-cas, receptores ou células ou moléculas portando receptores.

21. Revestimento de acordo com uma ou mais das reivindica-ções de 1 até 20, sendo que esse é preparável a partir de pré-polímeros emforma de estrela reticuláveis reciprocamente e com a superfície do substratoa ser revestido.

22. Revestimento de acordo com uma ou mais das reivindica-ções de 1 até 15 ou de acordo com a reivindicação 20, sendo que esse épreparável a partir de complexos de nanopartículas-pré-polímero reticuláveisreciprocamente e com a superfície do substrato a ser revestido.

23. Processo para a preparação de um revestimento, como defi-nido nas reivindicações de 1 até 22, sobre um substrato, sendo que umasolução de um pré-polímero em forma de estrela e/ou de um complexo denanopartículas-pré-polímero em forma de estrela, tal como definidos em umadas reivindicações de 1 até 22, é aplicado sobre o substrato a ser revestidoe, antes, simultaneamente ou a seguir ocorre uma reação de reticulação pe-Io menos parcial dos grupos terminais de silila e dos grupos reativos eventu-almente presentes das extremidades que não portem grupos terminais desilila, reciprocamente e/ou com o substrato.

24. Processo de acordo com a reivindicação 23, no qual antes,durante e/ou depois da aplicação da solução do pré-polímero em forma deestrela e/ou do complexo de nanopartículas-pré-polímero em forma de estre-la sobre o substrato a ser revestido, uma ou mais entidades, escolhidas apartir do grupo consistindo em substâncias biologicamente ativas, pigmen-tos, corantes, cargas, unidades de ácido silícico, nanopartículas, organossi-lanos, células biológicas, receptores ou moléculas que portem receptores, ouprecursores das entidades previamente mencionadas, são colocadas emcontato com os pré-polímeros em forma de estrela e/ou com os complexosde nanopartículas-pré-polímero em forma de estrela.

25. Processo de acordo com a reivindicação 24, sendo que éconstruído pela colocação em contato de uma ligação covalente entre o pré-polímero em forma de estrela e/ou o complexo de nanopartículas-pré-polímero em forma de estrela e a ou as entidades ou de seus precursores.

26. Processo de acordo com a reivindicação 25, no qual, comoprecursor das unidades de ácido silícico, um ou mais organossiíanos funcio-nais, tais como tetraetóxi-ortossilicato (TEOS), é colocado em contato, antes,durante ou depois da aplicação da solução do pré-polímero em forma deestrela e/ou do complexo de nanopartículas-pré-polímero em forma de estre-la sobre o substrato a ser revestido, com o pré-polímero em forma de estrelae/ou com o complexo de nanopartículas-pré-polímero em forma de estrela.

27. Processo de acordo com a reivindicação 26, no qual a colo-cação em contato ocorre em presença de um catalisador de preferência ácido.

28. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações de-23 até 27, no qual a aplicação ocorre por revestimento por imersão, revesti-mento rotativo, processo de aspersão, polimento, barramento, pincelamento,aplicação com rolos ou aplicação com espátula.

29. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações de-23 até 28, no qual a espessura de camada do revestimento, depois da rea-ção de reticulação, não ultrapassa 1 mm.

30. Processo de acordo com a reivindicação 29, no qual a es-pessura de camada importa em 1 até 500 nm.

31. Processo de acordo com a reivindicação 30, no qual a es-pessura de camada importa em 5 até 50 nm.

32. Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações de-23 até 31, no qual, para a preparação da solução do pré-polímero em formade estrela e/ou do complexo de nanopartículas-pré-polímero em forma deestrela, são empregados água, álcoois, água/misturas de álcool, um solventeaprótico ou uma mistura dos solventes mencionados.

33. Pré-polímeros em forma de estrela, que apresentam váriascadeias de polímero ligadas a uma unidade central de baixo peso molecular,e que possuem a seguinte fórmula geral (II):<formula>formula see original document page 47</formula>na qualZ representa a unidade central de baixo peso molecular, a qualfixa o número de braços do pré-polímero em forma de estrela,A representa um braço de polímero, que é intrinsecamente solú-vel em água, hidrófilo,Be x, independentemente um do outro, representam uma liga-ção química ou um radical orgânico, de baixo peso molecular, divalente,com, de preferência, 1 até 50, especialmente, 2 até 20 átomos de carbono,R1 representa um grupo silila da seguinte fórmula (I)-CRa2-Si(ORb)r(Rc)3T (I)sendo que Ra representa hidrogênio ou um grupo alquila linear ou ramificadocom 1 até 6 átomos de carbono, ORb representa um grupo hidrolisável, Rcrepresenta um grupo alquila linear ou ramificado com 1 até 6 átomos de car-bono e r representa um número de 1 até 3,sendo que os grupos terminais de silila, R1, não estão ligadospor meio de um poliisocianato na extremidade do braço de polímero,R2 é diferente de R1 e OH e representa um grupo reticulável comR1, com substratos, entidades e/ou consigo mesmo ou grupo reativo, em e n, em cada caso, são número inteiros, sendo que m > 1 e η> 1 e m + η possui um valor de 4 até 100, e concorda com o número de bra-ços de Z,e os m grupos X-B-R1, assim como os η grupos X-B-R2, inde-pendentemente um do outro, podem possuir significados diferentes.

34. Pré-polímeros em forma de estrela de acordo com a reivindi-cação 33, nos quais o radical ORb é um radical alcóxi.

35. Pré-polímeros em forma de estrela de acordo com a reivindi-cação 34, nos quais o radical alcóxi é um radical metóxi ou etóxi.

36. Pré-polímeros em forma de estrela de acordo com uma oumais das reivindicações de 33 até 35, nos quais o radical B do pré-polímeroem forma de estrela, no grupo B-R11 contém, no máximo, um grupo uretano,éster, éter, amino ou uréia.

37. Pré-polímeros em forma de estrela de acordo com a reivindi-cação 36, nos quais o radical B do pré-polímero em forma de estrela, nogrupo B-R1, contém, no máximo, um grupo uretano ou éster ou uréia.

38. Pré-polímeros em forma de estrela de acordo com uma oumais das reivindicações de 33 até 37, nos quais o radical R2 é escolhido apartir do grupo consistindo em radicais isocianato, radicais (met)acrilato, ra-dicais oxirano, grupos OH alcoólicos, grupos amino primário e secundários,grupos tiol e grupos silano.

39. Pré-polímeros em forma de estrela de acordo com uma oumais das reivindicações de 33 até 38, nos quais os braços de polímero Asão escolhidos a partir do grupo consistindo em óxidos de poli-C2-C4-alquileno, polioxazolidonas, poli(álcoois de vinila), homo- e copolímeros, quecontenham pelo menos 50% em peso de N-vinilpirrolidona incorporados porpolimerização, homo- e copolímeros, que contenham pelo menos 30% empeso de acrilamida e/ou de metacrilamida incorporados por polimerização,homo- e copolímeros, que contenham pelo menos 30% em peso de ácidoacrílico e/ou ácido metacrílico incorporados por polimerização.

40. Pré-polímeros em forma de estrela de acordo com a reivindi-cação 39, nos quais os braços de polímeros A são escolhidos a partir dogrupo consistindo em oxido de polietileno ou copolímeros de oxido de etile-no-óxido de propileno.

41. Pré-polímeros em forma de estrela de acordo com a reivindi-cação 40, nos quais os braços de polímero A consistem em copolímeros deoxido de etileno-óxido de propileno, que possuam uma fração em oxido depropileno de 60% em peso ou menor.

42. Pré-polímeros em forma de estrela de acordo com uma oumais das reivindicações de 33 até 41, nos quais m + η são iguais a 3 até 10.

43. Pré-polímeros em forma de estrela de acordo com uma oumais das reivindicações de 33 até 42, nos quais o peso molecular numéricomédio importa em 200 até 50.000 g/mol.

44. Pré-polímeros em forma de estrela de acordo com a reivindi-cação 43, nos quais o peso molecular numérico médio importa em 2.000 até-20.000 g/mol.

45. Pré-polímeros em forma de estrela de acordo com uma oumais das reivindicações de 33 até 44, nos quais o pré-polímero em forma deestrela contém pelo menos 0,05% em peso de Si.

46. Pré-polímeros em forma de estrela de acordo com a reivindi-cação 45, nos quais o pré-polímero em forma de estrela contém pelo menos-0,15% em peso de Si.

47. Pré-polímeros em forma de estrela de acordo com uma oumais das reivindicações de 33 até 46, os quais são endurecidos, para formarrevestimentos como definidos em uma ou mais das reivindicações 1 até 22.

48. Derivados de pré-polímeros em forma de estrela, como defi-nidos em uma ou mais das reivindicações 33 até 47, nos quais, por meio dogrupo R1 ou R2, está ligada de maneira covalente uma entidade escolhida apartir do grupo consistindo em substâncias biologicamente ativas, pigmen-tos, corantes, cargas, unidades de ácido silícico, nanopartículas, organossi-lanos, células biológicas, receptores ou células ou moléculas portando re-ceptores, ou precursores das entidades previamente mencionadas.

49. Derivados de pré-polímeros em forma de estrela de acordocom a reivindicação 48, nos quais a ligação da entidade ocorre em um oumais dos grupos R2 ou R1.

50. Aplicação dos pré-polímeros em forma de estrela, de seusderivados e/ou dos pré-polímeros em forma de estrela e/ou dos complexosde nanopartículas-pré-polímero em forma de estrela empregados no agentede revestimento de acordo com a invenção, tal como eles são definidos nasreivindicações 1 até 22 e 33 até 49, em agentes anti-sujeira para se equiparsuperfícies de maneira temporária ou permanente.

51. Aplicação dos pré-polímeros em forma de estrela, de seusderivados e/ou dos pré-polímeros em forma de estrela e/ou dos complexosde nanopartículas-pré-polímero em forma de estrela empregado no agentede revestimento de acordo com a invenção, como definidos nas reivindica-ções de 1 até 22 e de 33 até 49, como aditivos em agentes de limpeza e de-tergentes para superfícies duras e macias, agentes de cuidado dos cabelos,agentes de tratamento de tecidos, agentes de tratamento de paredes, defachadas e de juntas, agentes para o tratamento de veículos e agentes parao revestimento interno e externo de recipientes, biorreatores e trocadores decalor.

52. Aplicação dos pré-polímeros em forma de estrela, de seusderivados e/ou dos pré-polímeros em forma de estrela e/ou dos complexosde nanopartículas-pré-polímero em forma de estrela empregados no agentede revestimento de acordo com a invenção, como definidos nas reivindica-ções de 1 até 22 e de 33 até 49, para a preparação de microconjuntos e mi-crossensores paras finalidades analíticas ou para o revestimento de micro-cânulas ou de capilares.

53. Aplicação dos pré-polímeros em forma de estrela, de seusderivados e/ou dos pré-polímeros em forma de estrela e/ou dos complexosde nanopartículas-pré-polímero em forma de estrela empregados no agentede revestimento de acordo com a invenção, como definidos nas reivindica-ções de 1 até 22 e de 33 até 49, para a diminuição de atrito de superfícies,diminuição da carga eletrostática de superfícies ou fixação de corantes sobresuperfícies.

54. Aplicação de acordo com a reivindicação 53, na qual se tra-ta, no caso das superfícies, de superfícies de tecidos, superfícies de fibrasou superfícies de cabelos.

55. Aplicação dos pré-polímeros em forma de estrela, de seusderivados e/ou dos pré-polímeros em forma de estrela e/ou dos complexosde nanopartículas-pré-polímero em forma de estréia empregados no agentede revestimento de acordo com a invenção, como definidos nas reivindica-ções de 1 até 22 e de 33 até 49, para a preparação de revestimentos de su-perfícies, que possibilitem um crescimento dirigido de sólidos sobre a super-fície revestida.

56. Agente anti-sujeira, agente antiatrito e detergente para su-perfícies duras e macias, agentes de cuidado dos cabelos, agentes de tra-tamento de tecidos, agentes de tratamento de paredes, de fachadas e dejuntas, agentes para o tratamento de veículos, agentes para o revestimentointerno e externo de recipientes, biorreatores e trocadores de calor, contendopré-polímeros em forma de estrela, como definidos em uma ou mais das rei-vindicações de 33 até 49.