BRPI0708119A2 - uso de compostoa fenólicos policìclicos, composição de combustìvel de turbina, concentrado de aditivo para combustìveis de turbina, processo para preparar compostos fenólicos policìclicos, e, compostos - Google Patents

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Abstract

USO DE COMPOSTOS FENOLICOS POLICICLìCOS, COMPOSIçãO DE COMBUSTìVEL DE TURBINA, CONCENTRADO DE ADITIVO PARA COMBUSTìVEIS DE TURBINA, PROCESSO PARA PREPARAR COMPOSTOS FENóLìCOS POLìCìCLìCOS, E, COMPOSTOS A invenção refere-se ao uso de compostos fenólicos polinucleares, com até 20 núcleos benzeno por molécula, obtidos por reação de uma tetraidrobenzoxazina 1, em que R^1^ um grupo hidrocarboneto e R^2^, R^3^, R^4^ e R^5^ independentemente H, OH ou grupos hidrocarboneto, com um ou mais dos mesmos ou diferentes fenóis II,em que R^7 ^, R^8^, R^9^ e R^10^ independentemente fi, OH ou grupos hidrocarboneto e/ou com uma ou mais das mesmas ou diferentes tetraidrobenzoxazinas 1, com a condição de que pelo menos um dos substituintes tenha 13 a 3000 átomos de carbono e os substituintes restantes, quando grupos hidrocarboneto, tenham 1 a 20 átomos de carbono, como estabilizadores para estabilizar materiais orgânicos inanimados contra os efeitos da luz, ácido e calor.

Description

"USO DE COMPOSTOS FENÓLICOS POLICÍCLICOS, COMPOSIÇÃODE COMBUSTÍVEL DE TURBINA, CONCENTRADO DE ADITIVOPARA COMBUSTÍVEIS DE TURBINA, PROCESSO PARA PREPARARCOMPOSTOS FENÓLICOS POLICÍCLICOS, E, COMPOSTOS"
A presente invenção refere-se ao uso de compostos fenólicospolicíclicos específicos como estabilizadores, para estabilizar materialorgânico inanimado contra a ação da luz, oxigênio e calor, especialmente emcombustíveis de turbina (combustíveis de jato) e composições lubrificantes. Apresente invenção refere-se ainda a uma composição de combustível deturbina e a um concentrado aditivo para combustíveis de turbina, quecompreendem estes compostos fenólicos policíclicos. A presente invençãorefere-se ainda a uma composição lubrificante, que compreende estescompostos fenólicos policíclicos. A presente invenção refere-se ainda a umprocesso para preparar estes compostos fenólicos policíclicos. Uma vez quealguns destes compostos fenólicos policíclicos são substâncias novas, apresente invenção também refere-se a estas novas substâncias.
As propriedades mecânicas, químicas e/ou estéticas domaterial orgânico inanimado, por exemplo de plásticos e revestimentos, mastambém de produtos de óleo mineral e combustíveis, são sabidas seremdeterioradas pela ação da luz, oxigênio e calor. Esta deterioração é exibidatipicamente na forma de amarelecimento, descoloração, formação de fissurasou fragilidade do material. Os estabilizadores ou composições estabilizantes,com que pode ser conseguida proteção melhorada contra tal deterioração dematerial orgânico pela luz, oxigênio e calor, já são conhecidos.
Por exemplo, o WO 05/073152 (1) descreve 2-alquilpoliisobutenilfenóis e seus adutos Mannich como antioxidantes paraestabilizar material orgânico inanimado contra a ação da luz, oxigênio e calor.Outros materiais a serem estabilizados incluem combustíveis tais comocombustíveis de gasolina, combustíveis diesel e combustíveis de turbina etambém composições lubrificantes. Nos combustíveis de turbina, estes 2-alquilpoliisobutenilfenóis e seus adutos Mannich realizam uma melhoria naestabilidade térmica e uma redução nos depósitos do circuito de combustível esistema de combustão das turbinas.
O WO 03/106595 (2) também descreve, tanto comoderivativos de ácido succínico substituídos por hidrocarbila e ésteres depolialqueniltiofosfonato, adutos Mannich, produzidos de fenóis substituídospor hidrocarbila, um aldeído e uma amina como aditivos para combustíveis deturbina (combustíveis de jato), para melhorar a estabilidade térmica e parareduzir depósitos.
As tetraidrobenzoxazinas, tendo um anel benzeno, sãoconhecidas como aditivos para composições combustíveis e lubrificantes. Porexemplo, o WO 01/25293 (3) e WO 01/25294 (4) descrevem taistetraidrobenzoxazinas com radicais de cadeia relativamente longa, tais comoradicais de poliisobutenila, que residem no anel benzeno como substituintescomo detergentes de combustível de gasolina que limpam as válvulas emantêm as válvulas limpas. De acordo com os processos de preparaçãomencionados em (3) e (4), estas tetraidrobenzoxazinas são obtidas comomisturas com os correspondentes adutos Mannich de cadeia aberta do fenolprecursor e são também usados assim nos combustíveis de gasolina.
No Journal of Polymer Science, Parte A, Polymer Chemistry,Vol. 31, pág. 1941 - 1958 (5), D. Jamois, M. Tessler e E. Marechal,descrevem processos de preparação para poliisobuteno-b-poletilenoaminas,que são adequados como dispersantes de lama em óleos de motor. Oscompostos preparados por estes autores também incluem compostos fenólicosbicíclicos, que são unidos por uma ponte -CH2-N(Ci2H2S)-CH2-, via asposições orto particulares dos dois anéis fenóis.
A US 6 323 270 Bl (6) descreve oligômeros ou polímeros detetraidrobenzoxazinas que podem conter, no átomo de nitrogênio e/ou no anelbenzeno, grupos alquila de 1 a 10 átomos de carbono ou grupos arila, gruposalquilarila ou grupos arilalquila tendo, em cada caso, de 6 a 20 átomos decarbono como substituintes. A precisa estrutura química de tais oligômeros oupolímeros de tetraidrobenzoxazina não é especificada. Estes oligômeros oupolímeros de tetraidrobenzoxazina são adequados para produzir lonas de freiopara aviões, artigos cerâmicos, materiais de embalagem, revestimentos,adesivos e materiais compósitos.
A JP 2003-255 487 A (7) descreve compostos fenólicospolicíclicos poliméricos, que são unidos em cada caso por pontes-CH2-N(CrC25)-CH2- ou pontes -CH2-N(fenil)-CH2-, via as posições ortodos anéis fenol. Os próprios anéis fenol podem também ser substituídos porradicais CrC25 alquila. O número de anéis fenóis das moléculas poliméricas éespecificado como de 2 a 1002. Exemplos específicos mencionados dosradicais CrC25 alquila que ocorrem são metila, etila, butila, octila e dodecila.Os substituintes que têm uma distribuição oligomérica ou polimérica não sãomencionados. Estes compostos fenólicos policíclicos são recomendados comoum material de geração de imagem fototermográfica.
Especialmente para os produtos de óleo mineral e setor decombustíveis, há necessidade de estabilizantes e antioxidantes com melhoradaação protetora contra a deterioração das propriedades do material pela luz,oxigênio e calor. Para combustíveis de turbina (combustíveis de jato) emparticular, que são expostos a extremo estresse térmico no curso da e antes daoperação de combustão nas turbinas, por exemplo, em turbinas de aviação,novos estabilizantes aperfeiçoados estão sendo procurados. Nas turbinas, estesdevem simultaneamente também reduzir depósitos no circuito de combustívele no sistema de combustão, em virtude de seu modo de ação comoantioxidantes e/ou dispersantes. Além disso, novos estabilizantesaperfeiçoados estão sendo procurados para composições lubrificantes, que,em particular, ofereçam melhorada proteção contra comportamento deoxidação e envelhecimento e/ou melhorada estabilidade ao cisalhamento.
É, portanto, um objetivo da invenção fornecer estabilizantescom melhorada estabilização de material orgânico inanimado, especialmentede produtos de óleo mineral e combustíveis, em particular de combustível deturbina e de composições lubrificantes, contra a ação da luz, oxigênio e calor.
Portanto, o uso de compostos fenólicos policíclicos, quetenham até 20 anéis benzeno por molécula e sejam obteníveis reagindo-seuma tetraidrobenzoxazina de fórmula geral I
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em que o substituinte R1 é um radical hidrocarbila que tem de 1 a 3000átomos de carbono e pode ser interrompido por um ou mais heteroátomos dogrupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR6,
em que R6 é um átomo de hidrogênio ou um radical CrC4alquila e
em que os substituintes R2, R3, R4 e R5 são, cada umindependentemente, átomos de hidrogênio, grupos hidroxila ou radicaishidrocarbila, que têm, em cada caso, de 1 a 3000 átomos de carbono e podemser interrompidos por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou porum ou mais componentes NR6, em que R6 é como definido acima,
com um ou mais dos mesmos ou diferentes fenóis de fórmulageral II
<formula>formula see original document page 5</formula>
em que os substituintes R7, R8, R9 e R10 são, cada umindependentemente, átomos de hidrogênio, grupos hidroxila ou radicaishidrocarbila que têm, em cada caso, de 1 a 3000 átomos de carbono e podemser interrompidos por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou porum ou mais componentes NR6, em que R6 é como definido acima,
e/ou com um ou mais dos mesmos ou diferentestetraidrobenzoxazinas de fórmula geral I,
em que o substituinte R4 pode também ser um radical defórmula Zeo substituinte R9 pode também ser um radical de fórmula Z'
em que os substituintes R1, R2, R3, R5, R75 R8 e R10 são cadaum como definidos acima, o substituinte R7 pode também ser um radicalderivado de uma tetraidrobenzoxazina de fórmula geral I, o substituinte R15 éhidrogênio ou um radical derivado de uma tetraidrobenzoxazina de fórmulageral I e os substituintes R11 e R12 podem ser os mesmos ou diferentes e sãocada um hidrogênio ou um radical CrCio alquila,
e em que os substituintes R2 e R3 ou R3 e R4 ou R4 e R5, juntoscom a subestrutura -O-CH2-NR13-CH2- ligada ao anel benzeno, podemtambém formar um segundo anel tetraidrooxazina, ou os substituintes ReRe R4 e R5, juntos com as subestruturas -O-CH2-NR13-CH2- e -O-CH2-NR14-CH2- ligadas ao anel benzeno, podem também formar um segundo e umterceiro anel tetraidrooxazina, em que R13 e R14 são, cada umindependentemente, radicais hidrocarbila, que têm, em cada caso, de 1 a 3000átomos de carbono e podem ser interrompidos por um ou mais heteroátomosdo grupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR6, em que R6 é comodefinido acima,
com a condição de que pelo menos um dos substituintes R1,R2, R3, R4, R5, R75 R8, R9, R10, R13 ou R14 tenha de 13 a 3000 átomos decarbono e os substituintes remanescentes do grupo de R1, R2, R3, R4, R5, R7,R8, R9, R10, R13 ou R145 quando eles forem radicais hidrocarbila, tenham cadaum de 1 a 20 átomos de carbono
como estabilizadores para estabilizar material orgânicoinanimado contra a ação da luz, oxigênio e calor foi encontrado.
A peculiaridade estrutural dos compostos fenólicospolicíclicos, a serem usados de acordo com a presente invenção, é que elescompreendem pelo menos um radical hidrocarbila de cadeia relativamentelonga, tendo de 13 a 3000 átomos de carbono como um dos substituintes R1,R25 R35 R45 R5, R7, R8, R9, R10, R13 ou R14, que se originam dastetraidrobenzoxazinas I ou dos fenóis II usados. Em uma forma de realizaçãopreferida, este radical hidrocarbila de cadeia relativamente longa, tendo de 13a 3000 átomos de carbono, é um radical poliisobutenila. Em uma outra formade realização, o radical hidrocarbila de cadeia relativamente longamencionado pode também ser um radical Ci6-C20 alquila ou alquenila. Emparticular, este radical hidrocarbila de cadeia relativamente longa, que épreferivelmente um radical poliisobutenila, está presente em um anel oxazinaou em um anel benzeno na posição orto ou preferivelmente para ao grupohidroxila fenólico, isto é, ele ocorre como substituinte R1 ou R2 ou R4 ou R7ou R9 ou R13 ou R14. Este radical hidrocarbila de cadeia relativamente longa,que é preferivelmente um radical poliisobutenila, compreende preferivelmentede 21 a 3000 ou preferivelmente de 21 a 1000, especialmente de 26 a 3000 ouespecialmente de 26 a 500, em particular de 30 a 3000 ou, em particular, de30 a 250 átomos de carbono. No caso de radicais poliisobutenila, eles têmpesos moleculares médios numéricos Mn de 183 a 42000, preferivelmente de500 a 15000, especialmente de 700 a 7000, em particular de 900 a 3000,muitíssimo preferivelmente de 900 a 1100.
Radicais Ci6-C2O alquila ou alquenila adequados sãoapropriadamente os radicais dos correspondentes álcoois graxos saturados ouinsaturados, tendo de 16 a 20 átomos de carbono. Deve ser feita menção aqui,em particular, a n-hexadecila (palmitila), n-octadecila (estearila), n-eicosila,oleíla, linolina e linolenila, que usualmente ocorrem como misturas técnicasentre si, devido a sua origem natural.
O radical hidrocarbila de cadeia relativamente longa, tendo de13 a 3000 átomos de carbono, mencionados, podem também ocorrer mais doque uma vez, por exemplo, duas vezes ou três vezes, nos compostos fenólicospolicíclicos. Em uma forma de realização, um ou dois radicais poliisobutenila,tendo um peso molecular médio numérico particular Mn de 183 a 42000,ocorrem na molécula como substituinte R1 e/ou R2 e/ou R4 e/ou R7 e/ou R9e/ou R13 e/ou R14.
Os substituintes restantes do grupo de R1, R2, R3, R4, R5, R7,R8, R9, R10, R13 ou R14, que não são substituintes, tendo de 13 a 3000 átomosde carbono ou radicais polisobutenila tendo um peso molecular médionumérico Mn de 183 a 42000, são, cada um independentemente, átomos dehidrogênio, grupos hidroxila ou, quando eles forem radicais hidrocarbila,usualmente radicais hidrocarbila de cadeia relativamente curta, tendo de 1 a20, preferivelmente de 1 a 12, em particular de 1 a 8, muitíssimopreferivelmente radicais CrCi4 lineares ou ramificados. Exemplos típicos dosúltimos são metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, 2-butila, sec-butila eterc-butila. Preferência muito particular é dada aqui a radicais metila eradicais terc-butila.
Tetraidrobenzoxazinas de compostos fenólicos policíclicos I, aserem usadas com preferência de acordo com a presente invenção, sãotambém aquelas em que os substituintes R2 e/ou R4 e/ou R7 e/ou R9, que seoriginam das tetraidrobenzoxazinas I ou fenóis II usados, quando elas foremradicais hidrocarbila de cadeia relativamente curta, são radicais CrCio alquilalineares ou ramificados, especialmente radicais metila e/ou radicais terc-butila. Naturalmente, tais padrões de substituição são somente possíveis paratetraidrobenzoxazinas I, tendo um total de um ou dois sistemas de aneltetraidrooxazina.
No radical de fórmula Z ou Z', os substituintes R11 e R12 sãopreferivelmente cada hidrogênio e/ou radicais CrC4 alquila lineares ouramificados, em particular radicais metila. Os compostos I e II, tendo umradical Z ou Z', em que R11 = R12 = metila, derivam de bisfenol A [2,2-bis(4-hidroxrfènil)propano]. Como resultado da preparaçãOros cOmpostos irtendoum radical Z e os compostos I, tendo o radical Z' correspondente, podemtambém estar presentes como misturas.
Os radicais hidrocarbila, tendo de 1 a 3000 ou de 13 a 3000átomos de carbono para os substituintes R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R13ou R14, devem ser entendidos aqui como significando radicais hidrocarbonetode qualquer estrutura, que, por definição, podem também ser interrompidospor um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou por um ou maiscomponentes NR6. Um radical hidrocarbila típico, interrompido por umcomponente NR6, deriva de 3-(dimetilamino)propilamina. Em particular, osradicais hidrocarbila são radicais alquila, alquenila, cicloalquila, arila,alquilarila, alquenilarila ou arilalquila.
Interrupções no radical hidrocarbila por componentes NR0também significam aqueles radicais em que os componentes NR6 foraminseridos formalmente dentro de uma ligação C-H na extremidade, isto é, porexemplo, substituintes R1, R2, R3, R4, R5, R75 R8, R9, R10, R13 ou R14 com umgrupo extremo NH2. Tais radicais hidrocarbila derivam, por exemplo, depoliaminas tais como etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina,tetraetilenopentamina, etc., em que um dos átomos de nitrogênio terminais é oátomo de nitrogênio do anel oxazina.
O termo "alquila" compreende grupos alquila de cadeia reta eramificada. Exemplos de grupos alquila são, além dos radicais metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, 2-butila, sec-butila e terc-butila já mencionadosacima, em particular também n-pentila, 2-pentila, 2-metilbutila, 3-metilbutila,1,2-dimetilpropila, 1,1 -dimetilpropila, 2,2-dimetilpropila, 2-etilpropil, n-hexila, 2-hexila, 2-metilfpentila, 3-metilpentila, 4-metilpentila, 1,2-dimetilbutila, 1,3-dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 1,1-dimetilbutila, 2,2-dimetilbutila,3,3-dimetilbutila, 1,1,2-trimetilpropila, 1,2,2- trimetilpropila, 1-etilbutila, 2-etilbutila, l-etil-2-metilpropila, n-heptila, 2-heptila, 3-heptila, 2-etilpentila, í-propilbutila, n-octíla, 2-etilexila, 2-propileptila, n-nonila, n-decila, n-dodecila, n-tridecila, n-tridecila, isotridecila, n-tetradecila (miristila),n-hexadecila (palmitila), n-octadecila (estearila) e n-eicosila.
Exemplos de radicais alquenila são vinila, 1-propenila, 2-propenila, oleíla, linolila e linolenila.
Exemplos de radicais cicloalquila são grupos C5-C7cicloalquila, tais como ciclopentila, ciclo-hexila e ciclo-heptila, que podemtambém ser substituídos por grupos alquila, por exemplo, radicais metila.
O termo "arila" compreende radicais hidrocarbonetoaromáticos radicais monocíclicos, bicíclicos, tricíclicos e policíclicossuperiores, por exemplo, aqueles mencionados acima, para fornecer radicaisalquilarila ou alquenilarila, estes radicais arila podendo também conter 1, 2, 3,4 ou 5, preferivelmente 1, 2 ou 3 substituintes. Exemplos típicos são fenila,tolila, xilila, mesitila, naftila, fluorenila, antracenila, fenantrenila, naftacenilae estirila. Um exemplo típico de um radical arilalquila é benzila.
Quando o radical hidrocarbila de cadeia relativamente longa,tendo de 13 a 3000 átomos de carbono, é um radical poliisobutenila, ele podeser baseado em princípio em qualquer poliisobuteno comum ecomercialmente disponível, que seja introduzido em uma maneira adequadana síntese das tetraidrobenzoxazinas I. Tal poliisobuteno tem um pesomolecular médio numérico Mn de pelo menos 183. Preferência é dada apoliisobutenos tendo um peso molecular médio numérico Mn na faixa de 183a 42000, mais preferivelmente de 500 a 15000, em particular de 700 a 7000,especialmente de 900 a 3000 e, muitíssimo preferivelmente, de 900 a 1100.No contexto da presente invenção, o termo "poliisobuteno" também incluiisobutenos oligoméricos, tais como isobuteno dimérico, trimérico,tetramérico, pentamérico, hexamérico e heptamérico.
Os radicais poliisobutenila, incorporados dentro doscompostos fenólicos policíclicos usados de acordo com a presente invenção,preferivelmente derivam do poliisobuteno chamado "reativo". Ospoliisobutenos reativos diferem dos poliisobutenos convencionais pelo teordas duplas ligações terminais, isto é, de duplas ligações vinilideno [-CH-C(CH3)=CH2] α-olefina) ou duplas ligações vinila [-CH=C(CH3)2] (β-olefina). Por exemplo, os poliisobutenos reativos compreendem pelo menos50% em mol de duplas ligações terminais, baseadas no número total demacromoléculas de poliisobuteno. Preferência particular é dada apoliisobutenos tendo pelo menos 60% em mol e, em particular, tendo pelomenos 80% em mol de duplas ligações terminais, com base no número totalde macromoléculas de poliisobuteno. Além disso, os radicais poliisobutenilaessencialmente homopoliméricos têm estruturas poliméricas uniformes. Nocontexto da presente invenção, isto é entendido significar sistemaspoliisobuteno que são formados até um certo ponto de pelo menos 85% empeso, preferivelmente até um certo ponto de pelo menos 90% em peso, maispreferivelmente a até um certo ponto de pelo menos 95% em peso e, emparticular, até um certo ponto de pelo menos 99% em peso de unidadesisobuteno da unidade repetidora [-CH2C(CH3)2-].
Um outro aspecto preferido dos poliisobutenos que podem seras moléculas precursoras dos compostos fenólicos policíclicos usados deacordo com a presente invenção é que eles são terminados por um grupo terc-butila [-CH2C(CH3)3] até um ponto de pelo menos 15% em peso,especialmente até um ponto de pelo menos 50% em peso, em particular atéum ponto de pelo menos 80% em peso.Além disso, os poliisobutenos que preferivelmente servemcomo a base para as tetraidrobenzoxazinas I ou fenóis II, usados comomaterial de partida para os compostos fenólicos policíclicos usados de acordocom a presente invenção, preferivelmente têm um índice depolidispersividade (PDI) de 1,05 a 10, preferivelmente de 1,05 a 3,0, emparticular de 1,05 a 2,0. Polidispersividade é entendida como significando oquociente do peso molecular médio ponderai Mw e o peso molecular médionumérico Mn (PDI = MwZMn). Em uma forma de realização preferida, índicede polidispersividade PDI médio para os radicais poliisobutenila doscompostos fenólicos policíclicos é no máximo de 5 vezes, preferivelmente nomáximo 3 vezes, especialmente no máximo 2 vezes, em particular no máximo1,5 vezes o índice de polidispersividade PDI médio para os radicaispoliisobutenila das tetraidrobenzoxazinas precursoras I e/ou fenóis II.
No contexto da presente invenção, poliisobutenospreferivelmente servindo como a base das tetraidrobenzoxazinas I ou fenóis IIsão entendidos significar todos os polímeros que são obteníveis pelapolimerização catiônica e compreendem, na forma copolimerizada,preferivelmente pelo menos 60% em peso de isobuteno, mais preferivelmentepelo menos 80% em peso, em particular pelo menos 90% em peso eespecialmente pelo menos 95% em peso de isobuteno. Além disso, ospoliisobutenos podem compreender, na forma copolimerizada, mais isômerosbuteno, tais como 1 ou 2-buteno, e também diferentes monômerosolefmicamente insaturados, que são compolimerizáveis com isobuteno sobcondições de polimerização catiônica.
Cargas de alimentação de isobueno adequadas para apreparação de poliisobutenos que podem servir como a base dastetraidrobenzoxazinas I ou fenóis II, são portanto tanto o próprio isobutenocomo as correntes de hidrocarboneto C4 isobutênicas, por exemplo, rafmatosC4, frações C4 da deidrogenação de isobuteno, frações C4 dos craqueadores devapor, craqueadores FCC (FCC: Craqueamento Catalisado por Fluido), desdeque eles tenham sido substancialmente liberados do 1,3-butadieno presenteneles. Correntes de hidrocarboneto C4 particularmente adequadascompreendem geralmente menos do que 500 ppm, preferivelmente menos doque 200 ppm de butadieno. Quando frações C4 são usadas como o material departida, os hidrocarbonetos que não isobuteno assumem o papel de umsolvente inerte.
Monômeros úteis copolimerizáveis com isobuteno incluemvinilaromáticos tais como estireno e um a-metilestireno, CrC4-alquilestirenostais como 2, 3 e 4 metilestireno e também 4-terc-butilestireno, isoolefinastendo de 5 a 10 átomos de carbono, tais como 2-metilbuteno-l, 2-metilpenteno-1, 2-metilexeno-l, 2-etilpenteno-l, 2-etilexeno-l e 2-propilepteno-1.
Poliisobutenos típicos que podem servir como a base dastetraidrobenzoxazinas I ou fenóis II são, por exemplo, as marcas Glissopal®da BASF Aktiengesellschaft, p. ex., Glissopal 550, Glissopal 1000 e Glissopal2300 e também as marcas Oppanol® da BASF Aktiengesellschaft, p. ex.,Oppanol B10,B12eB15.
Além dos radicais poliisobutenila, é também possível para osradicais hidrocarbila de cadeia relativamente longa que ocorrem incluiraqueles que derivam de oligômeros ou polímeros de C2-Cj2 olefinas e têmuma média de 13 a 3000 átomos de carbono. Tais radicais hidrocarbilausualmente polidispersos com distribuição polimérica são, por exemplo,aqueles que derivam de etileno, propileno, buteno, estireno, metilestireno,hexeno-1, octenol, deceno-1 ou dodeceno-1. Eles podem ser radicais homoou copolímero. Seu peso molecular médio numérico Mn é pelo menos 183;seu índice de polidispersividade PDI é tipicamente de 1,05 a 10. No caso deradicais de baixo peso molecular, em que Mn é de 183 a aproximadamente500, eles podem também estar presentes na forma monodispersa.Em uma forma de realização preferida, o compostos fenólicospolicíclicos usados de acordo com a presente invenção têm um pesomolecular médio Mn de 411 a 25000. Por exemplo, o peso molecular Mn de411 representa os menores representantes dos compostos fenólicospolicíclicos do contexto da presente invenção, especifiamente bis-(orto oupara-hidroxibenzil)tridecilamina. Faixas particularmente preferidas para Mnsão de 523 a 25000 ou de 523 a 17000, especialmente de 593 a 25000 ou de593 a 10000, em particular de 649 a 25000 ou de 649 a 5000.
Exemplos de compostos fenólicos policíclicos típicos nocontexto da presente invenção são como seguem, onde "PIB" indica umradical poliisobutenila derivado de um poliisobuteno de alta-reatividade (Mn1000):
(IIIa)n = 0, R1 = PIB, R4 = H(IIIb) η = 0, R1 = metila, R4 = PIB(IIIc) η = 0, R1 = PIB, R4 = terc-butila(IIId) η = 1, R1 = PIB, R4 = H(IIIe) η = 1, R1 = metila, R4 = PIB(IIIf) η = 1, R1 = PIB, R4 = terc-butila(IIIg) η = 2, R1=PIB5R4 = H(IIIh) η = 2, R1 = metila, R4 = PIB(IIIi) η = 2, R1 = PIB, R4 = terc-butila(IIIj) η = 3, R1 =PIB, R4 = H(IIIk) η = 3, R1 = metila, R4 = PIB(IIIl) η = 3, R1 = PIB, R4 = terc-butila(IIIm) η = 4, R1 = PIB, R4 = H(IIIn) η = 4, R1 = metila, R4 = PIB(IIIo) η = 4, R1 = PIB, R4 = terc-butila(IIIp) η = 5, R1 = PIB, R4 = H(IIIq) η = 5, R1 = metila, R4 = PIB(IIIr) η = 5, R1 = PIB, R4 = terc-butila(IIIs) η = 6, R1 =PIB, R4 = H(IIIt) η = 6, R1 = metila, R4 = PIB(IIIu) η = R1 = PIB, R4 = terc-butila(IIIv) η = 1, R1 = metila,1 radical R4 = PIB, 2 radicais R4 = terc-butila(IIIw) η = 8, R1 = metila,
1 radical = PIB, 9 radicais R4 = terc-butila
<formula>formula see original document page 15</formula>
(IVa) R1 = metila, R2 = H, R4 = terc-butila, R9 = PIB(IVb) R1 = metila, R2 = R4 = terc-butila, R9 = PIB(IVc) R1 = PIB, R2 = R4 = terc-butila, R9 = H(IVd) R1 = PIB, R2 = R4 = R9 = H
(IVe) R1 = PIB, R2 = R4 = h, R9 = terc-butila(IVf) R1 = PIB, R2 = H, R4 = terc-butila, R9 = PIB(IVg) R1 = PIB, R2 = R4 = terc-butila, R9 = PIB
<formula>formula see original document page 15</formula>
(IVh) R1 = PIB, R2 = R4 = H, R9 =
<formula>formula see original document page 15</formula>(Va) R1 = metila, R2 = R4 = Η, R9 = PIB(Vb) R1 = metila, R2 = R4 = terc-butila, R9 = PIB(Vc) R1 = metila, R2 = terc-butila, R4 = metila, R9 = PIB(Vd) R1 = R2 = metila, R4 = terc-butila, R9 = PIB(Ve) R1 = 3-(dimetilamino)propil, R2 = R4 = terc-butila, R9 = PIB(Vf) R1 = PIB, R2 = R4 = R9 = H(Vg) R1 = PIB, R2 = R4 = H, R9 = terc-butila(Vh) R1 = PIB, R2 = R4 = terc-butila, R9 = H(Vi) R1 = PIB, R2 = H, R4 = R9 = terc-butila(Vj) R1 = PIB, R2 = R4 = R9 = terc-butila(Vk) R1 = PIB, R2 = R4 — H, R9 = PIB(Vm) R1 = PIB, R2 = R4 = H, R9 -(Vn) R1 = 3 -(dimetilamino)propil, R2 = terc-butila, R4 - metila, R9 = PIB
<formula>formula see original document page 16</formula>
(VIa) R1 = metila, R2 = terc-butila, 3 radicais R4 = terc-butila, 1 radical R4 -PIB(VIb) R1 = metila, R2 = terc-butila, 3 radicais R4 = metil, 1 radical R4 = PIB(VIc) R1 = metila, 3 radicais R2 = terc-butila, 1 radical R2 = H, 3 radicais R4 =terc-butila, 1 radical R4 (no anel benzeno quando R2 = H) = PIB
Os compostos fenólicos policíclicos descritos são usados deacordo com a presente invenção como estabilizadores para estabilizar materialorgânico inanimado contra a ação da luz, oxigênio e calor. Isto é entendidosignificar, em particular, seu modo de ação como antioxidantes no sentidoconvencional. Para este fim, estes compostos são incorporados dentro do5 material a ser estabilizado durante ou após sua produção e distribuídos tãohomogeneamente quanto possível. A concentração destes compostos nomaterial orgânico a ser estabilizado é geralmente de 0,0001 a 5% em peso,preferivelmente de 0,001 a 5% em peso, em particular de 0,01 a 2% em peso,especialmente de 0,05 a 1% em peso, com base no material orgânico.
Material orgânico inanimado é entendido significar, porexemplo, preparações cosméticas tais como pomadas e loções, formulaçõesde medicamento tais como pílulas e supositórios, materiais de registrofotográfico, especialmente emulsões fotográficas, tintas e plásticos. Elesincluem ainda especialmente produtos de óleo mineral e combustíveis, porexemplo, combustível diesel, combustível de turbina, óleos de motor oulubrificantes, óleos de caixa de engrenagem e graxas lubrificantes.
Exemplos de plásticos que podem ser estabilizados peloscompostos fenólicos policíclicos descritos incluem:
polímeros de mono ou diolefinas, tais como polietileno debaixa ou alta densidade, polipropileno, polibuteno linear-1, poliisopreno,polibutadieno e também copolímeros de mono ou diolefinas ou misturas dospolímeros mencionados;
poliestireno e copolímeros de estireno ou α-metilestireno comdienos e/ou derivativos acrílicos, por exemplo, estireno-butadieno, estireno-acrilonitrila (SAN), estireno-etil metacrilato, estireno-butadieno-etil acrilato,estireno-acrilonitrila-metacrilato, acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS) oumetil metacrilato-butadieno-estireno (MBS); polímeros contendo halogênio,por exemplo, polivinil cloreto, polivinil fluoreto, polivinilideno fluoreto eseus copolímeros;polímeros que derivam de ácidos α,β-insaturados e seusderivativos, tais como poliacrilatos, polimetacrilatos, poliacrilamidas epoliacrilonitrilas;
polímeros que derivam de álcoois insaturados e aminas ou deseus derivativos de acila ou acetais, por exemplo, polivinil álcool e polivinilacetato;
poliuretanos, especialmente poliuretanos termoplásticos,poliamidas, poliuréias, polifenileno éteres, poliésteres, policarbonatos,polissulfonas, poliéter sulfonas e poliéter cetonas.
As tintas que podem ser estabilizadas com os compostosfenólicos policíclicos descritos incluem revestimentos tais comorevestimentos de resina alquídica, revestimentos de dispersão, revestimentosde resina epóxi, revestimentos de poliuretano, revestimentos de resina acrílicae revestimentos de nitrato de celulose, ou vernizes tais como vernizes deproteção de madeira.
Os compostos fenólicos policíclicos descritos são adequadosem uma maneira particularmente vantajosa como estabilizadores decombustíveis de turbina (combustíveis de jato). Isto é também entendidosignificar seu modo de ação como antioxidantes no sentido convencional. Emparticular, em virtude de seu modo de ação como estabilizadores, eles servempara melhorar a estabilidade térmica dos combustíveis de turbina. Além disso,especialmente também em virtude de sua ação como estabilizadores, isto é,em sua propriedade como dispersantes, eles evitam depósitos no sistema decombustível e/ou sistema de combustão das turbinas. Os combustíveis deturbina são usados em particular para operar turbinas de aviação.
A presente invenção fornece ainda uma composição decombustível de turbina, que compreende um combustível de turbina(combustível de jato) e pelo menos um dos compostos fenólicos policíclicosdescritos.A composição de combustível de turbina inventivacompreende uma maior parte de um combustível de turbina líquido, que é, porexemplo, um combustível de turbina usual em aviação civil ou militar. Estesincluem, por exemplo, combustíveis da designação Jet Fuel A, Jet Fuel A-1,Jet Fuel B, Jet Fuel JP-4, JP-5, JP-7, JP-8 e JP-8+100. O Jet A e Jet A-I sãoespecificações de combustível de turbina comercialmente disponíveis,baseadas em querosene. As normas acompanhantes são ASTM D 1655 e DEFSTAN 91-91. Jet B é um combustível de fração mais elevada, baseado emfrações de nafta e querosene. JP-4 é equivalente a Jet B. JP-5, JP-7, JP-8 e JP-8+100 são combustíveis de turbina militar, como usados, por exemplo, pelaMarinha e Força Aérea. Algumas destas normas referem-se a formulações quejá compreendem outros aditivos tais como inibidores de corrosão, inibidoresde congelamento, dissipadores estáticos etc.
Os compostos fenólicos policíclicos descritos podem seradicionados ao combustível de turbina ou à composição de combustível deturbina individualmente, como misturas e, se apropriado, em combinação comoutros aditivos por si conhecidos.
Aditivos adequados que podem estar presentes na composiçãode combustível de turbina inventiva compreendem tipicamente detergentes,inibidores de corrosão, outros antioxidantes tais como terc-butilfenóisestericamente impedidos, N-butilfenilenodiaminas ou Ν,Ν'-difenilamina eseus derivativos, desativadores de metal tais como N,N'-disalicilieno-l,2-diamino-propano, solubilizantes, antiestáticos tais como Stadis 450, biocidas,agentes anti-congelamento tais como dietileno glicol metil éter e tambémmisturas dos aditivos mencionados.
Aditivos preferidos no contexto da presente invenção são asclasses de composto específicas (A), (B) e (C) detalhadas abaixo:
Os aditivos preferidos (A) são compostos que derivam deanidrido succínico e têm radicais hidrocarboneto de cadeia longa, tendogeralmente de 15 a 700, em particular de 30 a 200 átomos de carbono. Estescompostos podem ter ainda grupos funcionais que são preferivelmenteselecionados de grupos hidroxila, amino, amido e/ou imido. Aditivospreferidos são os derivativos correspondentes de anidridopoialquenilsuccínico, que são obteníveis, por exemplo, reagindo-sepolialquenos com anidrido maleico por uma rota térmica ou via oshidrocarbonetos clorados. O peso molecular médio numérico dos radicaishidrocarbonados de cadeia longa é preferivelmente em uma faixa de cerca de200 a 10.000, mais preferivelmente de 400 a 5000, em particular de 600 a3000 e especialmente de 650 a 2000. Estes radicais hidrocarbonados de cadeialonga preferivelmente derivam de poliisobutenos convencionais eespecialmente dos poliisobutenos reativos supracitados. De particularinteresse como aditivos (A) são os derivativos de anidridos polialquenil-succínicos com amônia, monoaminas, poliaminas, monoálcoois e polióis. Aspoliaminas preferidas para derivatização compreendem etilenodiamina,dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina,propilenodiamina etc. Álcoois adequados compreendem álcoois monoídricostais como etanol, alil álcool, dodecanol e benzil álcool, álcoois poliídricos taiscomo etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, 1,2-butanodiol,neopentil glicol, glicerol, trimetilolpropano, eritritol, pentaeritritol, manitol esorbitol.
Derivativos de anidrido succínico (A), adequados comoaditivos, são descritos, por exemplo, nas US 3 522 179, US 4 234 435, US 4849 572, US 4 904 401, US 5 569 644 e US 6 165 235, que são totalmenteincorporadas aqui por referência.
Aditivos preferidos (B) são ésteres de polialqueniltiofosfonato.O radical polialquenila destes ésteres preferivelmente tem um peso molecularmédio numérico na faixa de cerca de 300 a 5000,mais preferivelmente de 400a 2000 e, em particular, de 500 a 1500. O radical polialquenila derivapreferivelmente de poliolefinas como já foi descrito como radicalhidrocarbonado de cadeia longa para o componente (A). Eles sãoespecialmente radicais polialquenila, que derivam de poliisobutenosconvencionais ou reativos. Processos adequados para prepararpolialqueniltiofosfonato ésteres adequados, reagindo-se uma poliolefina comum agente de tiofosforilação, são descritos, por exemplo, na US 5 725 611,que é incorporada aqui por referência.
Aditivos preferidos (C) são adutos Mannich. Tais adutos sãoobtidos em princípio por reação Mannich de compostos hidroxila aromáticos,especialmente fenol e derivativos de fenol, com aldeídos e mono oupoliamidas. Eles são preferivelmente os produtos de reação de fenóissubstituídos por poliisobuteno com formaldeído e mono ou poliaminas, taiscomoetilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina,tetraetilenopentamina, dimetilaminorpoplamina etc. Adutos Mannichadequados e processos para sua preparação são descritos, por exemplo, nasUS 5 876 468, EP-A 831 141, EP-A 1 233 990 e EP-A 1 226 188, que sãototalmente incorporadas aqui por referência.
A composição de combustível de turbina inventivacompreende os compostos fenólicos policíclicos descritos, em umaquantidade de tipicamente de 0,0001 a 1% em peso, preferivelmente de 0,001a 0,5% em peso, especialmente de 0,01 a 0,2% em peso e, em particular, de0,01 a 0,1% em peso, com base na quantidade total da composição decombustível de turbina.
Cada um dos aditivos (A) a (C) e, se apropriado, outrosaditivos daqueles mencionados acima, pode tipicamente ser usado emquantidades de, em cada caso, 0,001 a 1% em peso, preferivelmente de 0,001a 0,6% em peso e, em particular, de 0,0015 a 0,4% em peso, com base naquantidade total da composição de combustível de turbina.
A presente invenção provê ainda um concentrado de aditivopara combustíveis de turbina (combustíveis de jato) que compreende pelomenos um dos compostos fenólicos policíclicos descritos e, se apropriado,pelo menos um diluente e, se apropriado, pelo menos um outro aditivo que épreferivelmente selecionado daqueles descritos acima. Em uma forma derealização preferida, o concentrado aditivo inventivo e, em conseqüência,também a composição de combustível de turbina inventiva, compreende umou mais aditivos do grupo de (A), (B) e (C), especialmente também suasmisturas, tais como (A) + (B), (A) + (C), (B) + (C) e (A) + (B) + (C).
Diluentes adequados são, por exemplo, frações obtidas emprocessamento de óleo bruto, tais como querosene, nafta ou óleos de basemineral. Também adequados são hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos, taiscomo Solvent Naphtha pesado, Solvesso® ou Shellsol® e também misturasdestes solventes e diluentes.
Os compostos fenólicos policíclicos descritos estão presentesno concentrado aditivo inventivo preferivelmente em uma quantidade de 0,1 a100% em peso, mais preferivelmente de 1 a 80% em peso e, em particular, de10 a 70% em peso, com base no peso total do concentrado.
Os compostos fenólicos policíclicos descritos são tambémvantajosamente adequados como estabilizadores em combustíveis de gasolinae em combustíveis de destilado médio, aqui especialmente em combustíveldiesel e óleo de aquecimento. Isto deve também ser entendido incluir seumodo de ação como antioxidantes no sentido convencional. Em particular,eles servem, em virtude de seu modo de ação, como estabilizadores, paramelhorar a estabilidade térmica dos combustíveis de gasolina e combustíveisde destilado médio. Em particular, em virtude de seu modo de ação comoestabilizadores, isto é, em sua propriedade como dispersantes, eles tambémservem para evitar depósitos no sistema de combustível e/ou sistema decombustão de motores a gasolina ou diesel.
Possíveis combustíveis de motor de ciclo Otto incluem todasas composições de combustível de de motor de ciclo Otto comerciais. Umrepresentante típico que deve ser mencionado aqui é o combustível de baseEurosuper, de acordo com EN 228, que é usual no mercado. Composições decombustível de gasolina da especificação de acordo com WO 00/47698 sãotambém possíveis campos de uso para a presente invenção.
Possíveis combustíveis de destilado médio incluem todas ascomposições de combustível diesel e óleo de aquecimento comerciais.
Combustíveis diesel são tipicamente refinados de óleo mineral, quegeralmente têm uma faixa de ebulição de IOO0C a 400°C. Estes sãousualmente destilados tendo um ponto de 95% até 360°C ou mesmo superior.
Eles podem também ser chamados "diesel de ultra baixo enxofre" ou "dieselde cidade", caracterizados por um ponto de 95%, por exemplo, não mais doque 345°C e um teor de enxofre de não mais do que 0,005% em peso ou porum ponto de 95% de, por exemplo, 285°C e um teor de enxofre de não maisdo que 0,001% em peso. Além dos combustíveis diesel obteníveis porrefinação, cujos constituintes principais são parafinas de cadeia relativamentelonga, combustíveis diesel adequados são também aqueles que são obteníveispor gaseificação de carvão de pedra ou liquefação de gás [combustíveis de"gás-liquefeito" (GTL)]. Também adequadas são misturas dos combustíveisdiesel supracitados, com combustíveis renováveis, tais como biodiesel oubioetanol. No presente momento, os combustíveis diesel com baixo teor deenxofre são de particular interesse, isto é, com um teor de enxofre menor doque 0,05% em peso, preferivelmente menor do que 0,02% em peso, emparticular menor do que 0,005% em peso e especialmente menor do que0,001% em peso de enxofre. Os combustíveis diesel podem tambémcompreender água, por exemplo, em uma quantidade de até 20% em peso, porexemplo, na forma de microemulsões de diesel-água ou como o chamado"diesel branco".
Óleos de aquecimento são, por exemplo, refinados de óleomineral de baixo enxofre ou ricos em enxofre ou destilados de carvão depedra betuminosos ou destilados de carvão de pedra marrom, que tipicamentetêm uma faixa de ebulição de 150 a 400°C. Os óleos de aquecimento podemser óleo de aquecimento padrão de acordo com a DIN 51603-1, que tem umteor de enxofre de 0,005 a 0,2% em peso, ou os óleos de aquecimento debaixo enxofre, tendo um teor de enxofre de 0 a 0,005% em peso. Exemplos deóleo de aquecimento incluem, em particular, óleo de aquecimento paracaldeiras de combustão de óleo doméstico ou óleo de aquecimento EL.
Os compostos fenólicos policíclicos descritos podem seradicionados ao combustível de base particular, especialmente ao combustívelde gasolina ou ao combustível diesel, sozinhos ou na forma de pacotes deaditivos de combustível, por exemplo, os chamados pacotes de desempenhodiesel. Tais pacotes são concentrados de aditivos de combustível e geralmentecompreendem, além dos solventes, uma série de outros componentes comocoaditivos, por exemplo, óleos veículo, aperfeiçoadores do fluxo frio,inibidores de corrosão, desemulsificadores, desembaçadores, antiespumas,outros aperfeiçoadores do número cetânico, outros aperfeiçoadores decombustão, antioxidantes ou estabilizantes, antiestáticos, metalocenos,desativadores de metal, solubilizantes, marcadores e/ou corantes.
Em uma forma de realização preferida, o combustível degasolina aditivado ou combustível diesel, além dos compostos fenólicospolicíclicos descritos, compreende, como mais aditivos de combustível, emparticular pelo menos um detergente, referido a seguir como componente (D).
Detergentes ou aditivos de detergentes tipicamente referem-seaos inibidores de deposição para combustíveis. Os detergentes sãopreferivelmente substâncias anfifílicas, que têm pelo menos um radicalhidrocarboneto hidrofóbico, tendo um peso molecular médio numérico (Mn)de 85 a 20.000, especialmente de 300 a 5000 e, em particular, de 500 a 2500 epelo menos um componente polar que é selecionado de(Da) grupos mono ou poliamino, tendo até 6 átomos denitrogênio, pelo menos um átomo de nitrogênio tendo propriedades básicas;
(Db) grupos nitro, se apropriado em combinação comgrupos hidroxila;
(Dc) grupos hidroxila em combinação com grupos monoou poliamino, pelo menos um átomo de nitrogênio tendo propriedadesbásicas;
(Dd) grupos carboxila ou seus sais de metal alcalino oumetal alcalino terroso;
(De) grupos ácido sulfônico ou seus sal de metal alcalinoou metal alcalino terroso;
(Df) componentes de polióxi-C2-C4-alquileno, que sãoterminados por grupos hidroxila, grupos mono ou poliamino, pelo menos umátomo de nitrogênio tendo propriedades básicas ou por grupos carbamato;
(Dg) grupos de éster carboxílico;
(Dh) componentes que derivam de anidrido succínico etêm grupos hidroxila e/ou amido e/ou amido e/ou imido; e/ou
(Di) componentes obtidos por reação Mannich de fenóissubstituídos com aldeídos e mono ou poliaminas.
O radical hidrocarboneto hidrofóbico dos aditivos detergentesacima, que assegura a adequada solubilidade da composição de óleocombustível, tem um peso molecular médio numérico (Mn) de 85 a 20 000,especialmente de 300 a 5000, em particular de 500 a 2500. Radicaishidrocarboneto hidrofóbicos típicos, especialmente em conjunto com oscomponentes polares (Da), (Dc), (Dh) e (Di), incluem grupos alquila oualquenila de cadeia relativamente longa, especialmente o radicalpolipropenila, polibutenilá e poliisobutenila, cada um tendo Mn = de 300 a5000, especialmente de 500 a 2500, em particular de 700 a 2300.
Exemplos dos grupos acima de aditivos detergentes incluem osseguintes:
Aditivos compreendendo grupos mono ou poliamino (Da) sãopreferivelmente polialquenomono ou polialquenopoliaminas baseadas empolipropeno ou polibuteno ou poliisobuteno convencionais (isto é, tendopredominantemente duplas ligações internas), tendo Mn = de 300 a 500.
Quando polibuteno ou poliisobuteno tendo predominantemente duplasligações internas (usualmente na posição-β e γ) são usados como materiais departida na preparação dos aditivos, uma possível rota preparativa é porcloração e subseqüente aminação ou por oxidação da dupla ligação com ar ouozônio, para fornecer o composto carbonila ou carboxila e subseqüenteaminação sob condições redutivas (hidrogenação). As aminas usadas aquipara a aminação podem ser, por exemplo, amônia, monoaminas oupoliaminas, tais como dimetilaminopropilamina, etilenodiamina,dietilenotriamina, trietilenotetramina ou tetraetilenopentamina. Aditivoscorrespondentes, baseados em polipropeno são descritos, em particular noWO-A-94/24231.
Outros aditivos preferidos compreendendo grupos monoamino(Da) são os produtos de hidrogenação dos produtos de reação depoliisobutenos, tendo um grau médio de polimerização P = de 5 a 100 comóxidos de nitrogênio ou misturas de óxidos de nitrogênio e oxigênio, comodescrito em particular no WO -A-97/03946.
Outros aditivos preferidos compreendendo grupos monoamino(Da) são os compostos obteníveis de epóxidos de poliisobuteno por reaçãocom aminas e subseqüente desidratação e redução dos amino álcoois, comodescrito em particular em DE-A-196 20 262.
Aditivos compreendendo grupos nitro (Db), se apropriado emcombinação cóm grupos hidroxila, são preferivelmente produtos de reação depoliisobutenos tendo um grau médio de polimerização P = de 5 a 100 ou de10 a 100 com óxidos de nitrogênio ou misturas de óxidos de nitrogênio eoxigênio, como descrito em particular em WO-A-96/03367 e WO-a-96/03479. Estes produtos de reação são geralmente misturas denitropoliisobutenos puros (p. ex., α,β-dinitropoliisobuteno) ehidroxinitropoliisobutenos mistos (p. ex., a-nitro-p-hidroxipoliisobuteno).
Aditivos compreendendo grupos hidroxila em combinaçãocom grupos mono ou poliamino (Dc) são, em particular, produtos de reaçãode poliisobuteno epóxidos, obteníveis de poliisobuteno tendo preferivelmenteduplas ligações predominantemente terminais e Mn = de 300 a 5000, comamônia ou mono ou poliaminas, como descrito em particular em EP-A-476485.
Aditivos compreendendo grupos carboxila ou seus sal de metalalcalino ou metal alcalino terroso (Dd) são preferivelmente copolímeros deC2-C40 olefinas com anidrido maleico, que têm uma massa molar total de 500a 20.000 e cujos grupos carboxila, alguns ou todos, foram convertidos nos salde metal alcalino ou metal alcalino terroso e qualquer resto dos gruposcarboxila foi reagido com álcoois ou aminas. Tais aditivos são descritos, emparticular, pelo EP-A-307 815. Tais aditivos servem principalmente paraevitar desgaste de sede de válvula e podem, como descrito no WO-A-87/01126, vantajosamente ser usados em combinação com detergentes decombustível costumeiros, tais como poli(iso)butenoaminas ou polieteraminas.
Aditivos compreendendo grupos ácido sulfônico ou seus sal demetal alcalino ou metal alcalino terroso (De) são preferivelmente sais demetal alcalino ou metal alcalino terroso de um sulfossuccinato de alquila,como descrito, em particular, no EP-A-639 632. Tais aditivos servemprincipalmente para evitar desgaste de sede de válvula e podem ser usadosvantajosamente em combinação com detergentes de combustível costumeiros,tais como poli(iso)butenoaminas ou polieteraminas.
Aditivos compreendendo componentes polióxi-C2-C4-alquileno (Df) são preferivelmente poliéteres ou poliéter aminas que sãoobteníveis por reação de C2-C60 alcanóis, C6-C30 alcanodióis, mono ou di-C2-C30 alquilaminas, CrC30 alquilciclo-hexanóis ou CrC30 alquilfenóis com de 1a 30 mol de óxido de etileno e/ou óxido de propileno e/ou óxido de butilenopor grupo hidroxila ou grupo amino e, no caso das poliéter aminas, porsubseqüente aminação redutiva com amônia, monoaminas ou poliaminas. Taisprodutos são descritos em particular no EP-A-310 875, EP-A 356 725, EP-A-700 985 e US-A-4 877 416. No caso de poliéteres, tais produtos também têmpropriedades de óleo veículo. Exemplos típicos destes são butoxilatos detridecanol, butoxilatos de isotridecanol, butoxilatos de isononilfenol ebutoxilatos de poliisobutenol e propoxilatos e também os correspondentesprodutos de reação com amônia.
Aditivos compreendendo grupos éster carboxílico (Dg) sãopreferivelmente ésteres de ácidos mono, di ou tri-carboxílicos com alcanóisou polióis de cadeia longa, em particular aqueles tendo uma viscosidademínima de 2 mm2/s a IOO0C, como descrito em particular em DE-A-38 38918. Os ácidos mono, di ou tricarboxílicos usados podem ser ácidos alifáticosou aromáticos e álcoois de éster particularmente adequados ou éster polióissão representantes de cadeia longa, tendo, por exemplo, de 6 a 24 átomos decarbono. Representantes típicos dos ésteres são adipatos, ftalatos, isoftalatos,tereftalatos e trimelitatos de isooctanol, de isononanol de isodecanol eisotridecanol. Tais produtos também têm propriedades de óleo veículo.
Aditivos compreendendo componentes derivados de anidridosuccínico e tendo grupos hidroxila e/ou amino e/ou amido e/ou imido (Dh)são preferivelmente derivativos correspondentes de anidrido succínico alquilou alquenil substituído e especialmente os correspondentes derivativos deanidrido polisobutenilsuccínico, que são obteníveis por reação depoliisobuteno convencional ou altamente reativo, tendo Mn = de 300 a 5000com anidrido maleico por uma rota térmica ou via o poliisobuteno clorado.Interesse particular liga-se a derivativos com poliaminas alifáticas, tais comoetilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina outetraetilenopentamina. Os componentes tendo grupos hidroxila e/ou aminoe/ou amido e/ou imido são, por exemplo, grupos ácido carboxílico, amidasácidas de monoaminas, amidas ácidas de di ou poliaminas que, além dafunção amida, também têm grupos amina livres, derivativos de ácidosuccínico tendo uma função ácida e uma amida, carboximidas commonoaminas, carboximidas com di ou poliaminas que, além da função amida,também têm grupos amina livres, ou diimidas que são formadas pela reaçãode di ou poliaminas com dois derivativos de ácido succínico. Tais aditivos decombustível são descritos em particular no US-A-4 849 572.
Os aditivos detergentes do grupo (Dh) são preferivelmente osprodutos de reação de anidridos succínicos alquil ou alquenil-substituídos,especialmente dos anidridos poliisobutenilsuccínicos, com aminas e/ouálcoois. Eles são, assim, derivativos que são derivados de anidrido alquil,alquenil ou polisobutenilsuccínico e têm grupos amino e/ou amido e/ou imidoe/ou hidroxila. Observamos que estes produtos de reação não são somenteobteníveis quando anidrido succínico substituído é usado, mas tambémquando ácido succínico substituído ou derivativos de ácido adequados, taiscomo haletos de succinila ou ésteres succínicos, são usados.
Em uma forma de realização preferida, o combustíveladitivado compreende pelo menos um detergente baseado em um succinimidasubstituído por poliisobutenila. De especial interesse são as imidas compoliaminas alifáticas. Poliaminas particularmente preferidas sãoetilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, pentaetilenoexamina e,em particular, tetraetilenopentamina. O radical poliisobutenila tem um pesomolecular médio numérico Mn de preferivelmente 500 a 5000, maispreferivelmente de 500 a 2000 e, em particular, de cerca de 1000.
Aditivos compreendendo componentes (Di) obtidos por reaçãoMannich de fenóis substituídos com aldeídos e mono ou poliaminas sãopreferivelmente produtos de reação de fenóis substituídos por poliisobutenocom formaldeído e mono ou poliaminas, tais como etilenodiamina,dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina oudimetilaminopropilamina. Os fenóis substituídos por poliisobutenila podemoriginar-se de poliisobuteno convencional ou altamente reativo, tendo Mn =de 300 a 5000. Tais "bases de poliisobuteno-Mannich" são descritas emparticular no EP-A-831141.
Os aditivos detergentes (D) mencionados juntos com oscompostos fenólicos policíclicos descritos são preferivelmente usados emcombinação com pelo menos um óleo veículo.
Óleos veículo minerais adequados são as frações obtidas emprocessamento de óleo bruto, tais como lubrificante desparafinizado de altaviscosidade ou óleos de base, tendo viscosidades, por exemplo, de classe SN500 - 2000; porém também hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetosparafínicos e alcoxialcanóis. Igualmente útil é uma fração que é obtida norefino de óleo mineral e é conhecida como "óleo de hidrocraqueamento"(fração de destilado a vácuo, tendo uma faixa de ebulição de cerca de 360 a500°C, obtenível de óleo mineral natural, que foi cataliticamente hidrogenadosob alta pressão e isomerizado e também desparafinado). Igualmenteadequado são misturas dos óleos veículo minerais.
Exemplos de óleos veículo sintéticos adequados sãoselecionados de: poliolefinas (poli-alfa-olefinas ou poli(olefina(s) internas),(poli)ésteres, (poli)alcoxilatos, poliéteres, poliéter aminas alifáticas, poliéteresiniciados com alquilfenol, poliéter aminas iniciadas com alquilfenol e ésterescarboxílicos de alcanóis de cadeia longa.
Exemplos de poliolefinas adequadas são polímeros de olefinatendo Mn = de 400 a 1800, em particular baseados em polibuteno oupoliisobuteno (hidrogenado ou não hidrogenado).
Exemplos de poliéteres ou polieteraminas adequados sãopreferivelmente compostos compreendendo componentes de polióxi-C2-C4-alquileno, que são obteníveis reagindo-se C2-C6O alcanóis, C6-C30 alcanodióis,mono ou di-C2-C3o-alquilaminas, CrC30 alquilciclo-hexanóis ou CrC30alquilfenóis com de 1 a 30 mol de óxido de etileno e/ou óxido de propilenoe/ou óxido de butileno por grupo hidroxila ou grupo amino e, no caso depoliéter aminas, por subseqüente aminação redutiva com amônia,monoaminas ou poliaminas. Tais produtos são descritos, em particular, nasEP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 E US-A-4.877.416. Porexemplo, as poliéter aminas usadas podem ser poli-C2-C6-alquileno óxidoaminas ou seus derivativos funcionais. Exemplos típicos delas são butoxilatosde tridecanol ou butoxilatos de isotridecanol, butoxilatos de isononilfenol etambém butoxilatos e propoxilatos de poliisobutenol e também oscorrespondentes produtos de reação com amônia.
Exemplos de ésteres carboxílicos de alcanóis de cadeia longasão, em particular, ésteres de ácidos mono, di ou tricarboxílicos com alcanóisou polióis de cadeia longa, como descrito em particular no DE-A-38 38 918.Os ácidos mono, di ou tricarboxílicos usados podem ser ácidos alifáticos ouaromáticos; álcoois ou polióis de éster adequados são em particularrepresentantes de cadeia longa tendo, por exemplo, de 6 a 24 átomos decarbono. Representantes típicos dos ésteres são adipatos, ftlatos, isoftalatos,tereftalatos e trimelitatos de isooctanol, isononanol, isodecanol eisotridecanol, por exemplo, di-(n- ou isotridecil) ftalato.
Outros sistemas de óleo veículo adequados são descritos, porexemplo, nos DE-A-38 26 608, DE-A-41 42 241, DE-A-43 09 074, EP-A-O452 328 e EP-A-O 548 617.
Exemplos de óleos veículo sintéticos particularmenteadequados são poliéteres iniciados com álcool, tendo de cerca de 5 a 35, porexemplo, de cerca de 5 a 30 unidades C3_6 óxido de alquileno, por exemplo,selecionadas de unidades de óxido de propileno, óxido de n-butileno e óxidode isobutileno ou suas misturas. Exemplos não limitativos de álcoois departida adequados são alcanóis ou fenóis de cadeia longa, substituídos poralquila de cadeia longa, em que o radical de alquila de cadeia longa é, emparticular, um radical C6-Ci8 alquila de cadeia reta ou ramificada. Exemplospreferidos incluem tridecanol e nonilfenol.
Outros óleos veículo sintéticos adequados são alquilfenóisalcoxilados, como descritos em DE-A-IO 102 913.
Óleos veículo preferidos são óleos veículo sintéticos,preferência particular sendo dada a poliéteres.
O aditivo detergente (D) ou uma mistura de diferentes aditivosdetergentes deste tipo é adicionado ao combustível aditivado em umaquantidade total de preferivelmente de 10 a 2000 ppm em peso, maispreferivelmente de 20 a 1000 ppm em peso, mesmo mais preferivelmente de50 a 500 ppm em peso e, em particular, de 50 a 200 ppm em peso, porexemplo, de 70 a 150 ppm em peso.
Quando um óleo veículo é usado adicionalmente, ele éadicionado ao combustível aditivado inventivo em uma quantidade depreferivelmente 1 a 1000 ppm em peso, mais preferivelmente de 10 a 500ppm em peso e, em particular, de 20 a 100 ppm em peso.
Aperfeiçoadores de fluxo frio adequados como outroscoaditivos são, por exemplo, copolímeros de etileno com pelo menos umoutro monômero insaturado, por exemplo, copolímeros de etileno-vinilacetato.
Inibidores de corrosão adequados como outros coaditivos são,por exemplo, ésteres succínicos, em particular com polióis, derivativos deácido graxo, por exemplo, ésteres oleicos, ácidos graxos oligomerizados eetanolaminas substituídas.
Desemulsificadores adequados como outros coaditivos são,por exemplo, os sais de metal alcalino e metal alcalino terroso defenolsulfonatos e naftalenosulfonatos substituídos por alquila e os sais demetal alcalino e metal alcalino terroso do ácido graxo e também alcoxilatos deálcool, p. ex., etoxilatos de álcool, alcoxilatos de fenol, p. ex., terc-butilfenoletoxilatos ou terc-pentilfenol etoxilatos, ácido graxo, alquilfenóis, produtos decondensação de óxido de etileno e óxido de propileno, p.ex., copolímeros embloco de óxido de etileno-óxido de propileno, polietilenoiminas epolissiloxanos.
Desembaçadores adequados como outros coaditivos são, porexemplo, condensados de fenol-formaldeídos alcoxilados.
Antiespumas adequadas com outros coaditivos são, porexemplo, polissiloxanos modificados por poliéter.
Aperfeiçoadores do número cetânico e aperfeiçoadores dacombustão adequados como outros coaditivos são, por exemplo, alquilnitratos, p. ex., ciclo-hexil nitrato e especialmente 2-etilexil nitrato eperóxidos, p. ex., di-terc-butil peróxido.
Antioxidantes adequados como outros coaditivos são, porexemplo, fenóis substituídos, p. ex., 2,6-di-terc-butilfenol e 2,6-di-terc-butil3-metilfenol e fenilenodiaminas, p. ex., N,N'-di-sec-butil-p-fenilenodiamina.
Desativadores metálicos adequados como outros coaditivossão, por exemplo, derivativos de ácido salicílico, p. ex., Ν,Ν'-dissalicilideno-1,2-propanodiamina.
Solventes adequados, especialmente para pacotes aditivos decombustível são, por exemplo, solventes orgânicos não polares, especialmentehidrocarbonetos aromáticos e alifáticos, por exemplo, tolueno, xilenos,"aguarrás mineral" e as misturas de solventes técnicos com os nomesShellsol® (fabricante: Royal Dutch/Shell Group), Exxol® (fabricante:ExxonMobil) e Solvent Naphtha. Também úteis aqui, especialmente em umamistura com os solventes orgânicos não-polares mencionados, são solventesorgânicos polares, em particular álcoois tais como 2-etilexanol, decanol eisotridecanol.
Quando os coaditivos e/ou solventes mencionados são tambémusados em combustível de gasolina ou combustível diesel, eles são usados nasquantidades costumeiras para eles.
Os compostos fenólicos policíclicos descritos são tambémadequados particular e vantajosamente como estabilizantes de lubrificantes.Lubrificantes ou composições lubrificantes serão entendidos aqui comosignificando óleos de motor, óleos lubrificantes, óleos de transmissão,incluindo óleos manuais ou automáticos e composições fluídicas relacionadas,que servem para lubrificar mecanicamente partes móveis - usualmente comoo metal. Estabilização é entendida aqui significar em particular a melhoria daoxidação e estabilidade no envelhecimento das composições lubrificantes, istoé, sua ação como antioxidantes em particular. Além disso oualternativamente, os compostos fenólicos policíclicos descritos melhoram aestabilidade no cisalhamento das composições lubrificantes, isto é, oscompostos fenólicos policíclicos espessam as composições lubrificantes maiseficazmente. Em alguns casos, os compostos fenólicos policíclicos descritostambém atuam como dispersantes em composições lubrificantes.
A presente invenção fornece ainda uma composiçãolubrificante que compreende componentes usuais para ela e pelo menos umdos compostos fenólicos policíclicos descritos. A composição lubrificanteinventiva compreende os compostos fenólicos policíclicos descritos em umaquantidade de tipicamente 0,001 a 20% em peso, preferivelmente de 0,01 a10% em peso, especialmente de 0,05 a 8% em peso e, em particular, de 0,1 a50% em peso, com base na quantidade total da composição lubrificante.
As composições lubrificantes economicamente maissignificantes são óleos de motor e também óleos de transmissão, incluindoóleos manuais e automáticos. Os óleos de motor consistem tipicamente deóleos de base mineral, que compreendem predominantemente constituintesparafínicos e são produzidos na refinaria por elaboração e processos depurificação dispendiosamente inconvenientes, tendo uma fração deaproximadamente 2 a 10% em peso de aditivos (com base no conteúdo dasubstância ativa). Para aplicações específicas, por exemplo, aplicações deelevada temperatura, os óleos de base mineral podem ser substituídos parcialou totalmente por componentes sintéticos, tais como ésteres orgânicos,hidrocarbonetos sintéticos tais como oligômeros de olefina, poli-a-olefinas oupoliolefinas de óleos de hidrocraqueamento. Os óleos de motor também têmque ter viscosidades suficientemente elevadas em altas temperaturas, a fim deassegurar efeito de lubrificação impecável e boa selagem entre o cilindro e opistão. Além disso, as propriedades de fluxo dos óleos de motor têm que taisque o motor possa ser iniciado sem qualquer problema a baixas temperaturas.Os óleos de motor têm que ser estáveis na oxidação e devem gerar somentepequenas quantidades de produtos de decomposição em forma líquida ousólida e depósitos mesmo sob condições difíceis condições de trabalho. Osóleos de motor dispersam sólidos (comportamento do dispersante), evitamdepósitos (comportamento detergente), neutralizam os produtos de reaçãoácidos e formam uma película protetora sobre as superfícies metálicas domotor. Os óleos de motor são tipicamente caracterizados por classes deviscosidade (classes SAE).
Com respeito a seus componentes e aditivos básicos, óleos detransmissão incluindo óleos manuais e automáticos têm uma composiçãosimilar à dos óleos de motor. A força é transmitida no sistema de engrenagensou caixas de engrenagens a um alto grau através da pressão líquida do óleo detransmissão entre os dentes. O óleo de transmissão, portanto, tem que ser demodo que suporte altas pressões por períodos prolongados, semdecomposição. Além das propriedades de viscosidade, desgaste, resistência àpressão, fricção, estabilidade no cisalhamento, tração e desempenho defuncionamento são os parâmetros cruciais aqui.Além dos compostos fenólicos policíclicos a serem usados nocontexto da presente invenção, os óleos de motor e óleos de transmissão,incluindo óleos manuais e automáticos, geralmente também compreendempelo menos um porém usualmente alguns ou todos os aditivos listados abaixo,nas quantidades costumeiras para eles (que são citadas em parênteses em%em peso, com base na composição lubrificante total):
(a) antioxidantes (de 0,1 a 5%):
compostos de enxofre, por exemplo, produtos de reação deterpenos (a-pineno), óleos resinosos ou polibutenos de baixo peso molecularcom enxofre, dialquil sulfetos, dialquil trissulfetos, polissulfetos, diarilsulfetos, tióis modificados, mercaptobenzimidazóis, mercaptotriazinas,derivativos de tiofeno, xantatos, dialquilditiocarbamatos de zinco, tioglicóis,tioaldeídos, dibenzil dissulfeto, alquilfenol sulfetos, dialquilfenol sulfetos ouácidos carboxílicos contendo enxofre
compostos de fósforo, por exemplo, triaril e trialquil fosfitos,dialquil 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzilfosfonato ou piperazidas do ácidofosfônico
compostos de enxofre-fósforo, por exemplo,dialquilditiofosfatos de zinco (os dialquilditiofosfatos de metal também atuamcomo inibidores de corrosão e aditivos de elevada pressão em óleoslubrificantes) ou produtos de reação de pentassulfeto de fósforo com terpenos(α-pineno, dipenteno), polibutenos, olefinas ou ésteres insaturados,derivativos de fenol, por exemplo, mono, bis ou trisfenóis estericamenteimpedidos, fenóis policíclicos estericamente impedidos, polialquilfenóis, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol ou metileno-4,4'-bis(2,6-di-terc-butilfenol) (osderivativos de fenol são com freqüência usados em combinação comantioxidantes baseados em enxofre ou baseados em amina)
aminas, por exemplo, arilaminas tais como difenilamina, fenil-α-naftilamina ou 4,4'-tetrametildiaminodifenilmetanodesativadores de metal no sentido mais estreito, por exemplo,N-salicilidenoetilamina, Ν,Ν'-disalicilidenoetilenodiamina, N5N'-disalicilideno-1,2-propanodiamina, trietilenodiamina, ácidoetilenodiaminotetracético, ácido fosfórico, ácido cítrico, ácido glicólico,lecitina, derivativos de tiadiazol, imidazol ou pirazol
(b) aperfeiçoadores do índice de viscosidade (de 0,05 a 10%),por exemplo: poliisobutenos tendo um peso molecular de tipicamente 10 000a 45 000, polimetacrilatos tendo um peso molecular de tipicamente 15000 a100.000, homo e copolímeros de 1,3-dienos, tais como butadieno ou isopreno,tendo um peso molecular de tipicamente 80.000 a 100.000, copolímeros de1,3-dieno-estireno tendo um peso molecular de tipicamente 80.000 a 100.000,polímeros de anidrido maleico-estireno em forma esterificada, tendo um pesomolecular de tipicamente 60.000 a 120.000, polímeros conformados emestrela com estrutura semelhante a bloco, em virtude de unidades compostasde dienos conjugados e monômeros aromáticos, tendo um peso molecular detipicamente 200.000 a 500.000, polialquilestirenos tendo um peso molecularde tipicamente 80.000 a 150.000, poliolefinas compostas de etileno epropileno ou terpolímeros de estireno-ciclopentadieno-norborneno, tendo umpeso molecular de tipicamente 60.000 a 140.000
(c) depressores do ponto de verteção (aperfeiçoadores dofluxo a frio) (de 0,03 a 1%), por exemplo, aromáticos bicíclicos tais comonaftaleno com diferentes radicais alquila de cadeia longa, polimetacrilatoscom de 12 a 18 átomos de carbono no radical álcool, um grau de ramificaçãoentre 10 a 30% em peso e um peso molecular médio de 5000 a 500.000,alquilfenóis de cadeia longa e dialquilaril ftalatos ou copolímeros dediferentes olefinas
(d) detergentes (aditivos HD) (de 0,2 a 4%), por exemplo,naftenatos de cálcio, naftenatos de chumbo, naftenatos de zinco e naftenatosde manganês, dicloroestearatos de cálcio, fenilestearatos de cálcio,clorofenilestearatos de cálcio, produtos de sulfonação de alquilaromáticos,tais como dodecilbenzeno, sulfonatos de petróleo, sulfonatos de sódio,sulfonatos de cálcio, sulfonatos de bário ou sulfonatos de magnésio,sulfonatos, fenatos e carboxilatos neutros, básicos e superbaseados,salicilatos, sais de metal de alquilfenóis e sulfetos de alquilfenol, fosfatos,tiofosfatos ou derivativos do ácido alquenilfosfônico
(e) dispersantes sem cinzas (de 0,5 a 10%), por exemplo,condensados Mannich de alquilfenol, formaldeído e polialquilenopoliaminas,produtos de reação de anidridos poliisobutenilsuccínicos com compostos depoliidroxila ou poliaminas, copolímeros de alquil metacrilatos comdietilaminoetil metacrilato, N-vinilpirrolidona, N-vinilpiridina ou 2-hidroxietil metacrilato ou copolímeros de vinil acetato-fumarato
(f) aditivos de elevada pressão (aditivos de extrema pressão)(de 0,2 a 2,5%), por exemplo, parafinas cloradas com teor de cloro de 40 a70% em peso, ácido graxo clorado (especialmente tendo grupos extremos detriclorometila), dialquil hidrogenfosfitos, triaril fosfitos, aril fosfatos taiscomo tricresil fosfato, dialquil fosfatos, trialquil fosfatos tais como tributilfosfato, trialquilfosfinas, ésteres difosfóricos, nitroaromáticos, derivativos deaminofenol do ácido naftênico, ésteres carbâmicos, derivativos do ácidoditiocarbâmico, 1,2,3-triazóis substituídos, misturas de benzotriazol e anidridoalquilsuccínico ou anidrido alquilmaleico, polímeros de 1,2,4-tiadiazol,dissulfeto de morfolinobenzotiadizaol, alquil sulfetos clorados, olefinassulfurizadas, cloronaftalenos sulfurizados, alquil tiocarbonatos clorados,sulfetos e polissulfetos orgânicos, tais como bis(4-clorobenzil) dissulfeto etetraclorodifenil sulfeto, tricloroacroleína mercaptais ou especialmentedialquilditiofosfatos de zinco (ZDDPs)
(g) modificadores de fricção (de 0,05 a 1%), especialmentecompostos solúveis-óleo polar, que geram uma camada fina sobre a superfíciefriccional pela adsorção, por exemplo álcoois graxos, amidas graxas, sais deácido graxo, alquil ésteres do ácido graxo ou glicerídeos do ácido graxo.
(h) aditivos antiespuma (de 0,0001 a 0,2%), por exemplo,silicones líquidos, tais como polidimetilsiloxanos ou polietileno glicol éteres esulfetos
(i) desemulsificantes (de 0,1 a 1%), por exemplo,dinonilnaftalenossulfonatos na forma de seus sais de metal alcalino e metalalcalino terroso
(j) inibidores de corrosão (também conhecidos comodesativadores de metal) (de 0,01 a 2%), por exemplo, aminas terciárias e seussais, imino ésteres, amida oximas, diaminometanos, derivativos de ácidosgraxos saturados ou insaturados com alcanolaminas, alquilaminas, sarcosinas,imidazolinas, alquilbenzotriazóis, derivativos de dimercaptotiadiazol, diarilfosfatos, ésteres tiofosfóricos, sais neutros de n-C8-Ci8-alquilaminas primáriasou cicloalquilaminas com dialquil fosfatos tendo grupos C5-Ci2 alquilaramificados, sulfonatos de metal alcalino terroso neutros ou básicos,naftenatos de zinco, mono e dialquilaril sulfonatos,dinonilnaftalenossulfonatos de bário, lanolina (gordura de lã), sais de metalpesado do ácido naftênico, ácido dicarboxílico, ácidos graxos insaturados,ácidos hidróxi graxos, ésteres do ácido graxo, monooleatos de pentaeritritila emonooleatos de sorbitano, O-estearoilalcanolaminas, derivativos do ácidopoliisobutenilsuccínico ou dialquilditiofosfatos de zinco edialquilditiocarbamatos de zinco
(k) emulsificantes (de 0,01 a 1%), por exemplo, ácidocarboxílico de cadeia longa, insaturado, naturalmente ocorrente, ácidocarboxílico sintético, sulfonamidas, N-oleilsarcosina, ácidoalcanossulfamidoacético, dodecilbenzenossulfonato, sais de amônioalquilados de cadeia longa, tais como cloreto de dimetildodecilbenzilamônio,sais de imidazolínio, alquil, alquilaril, acil, alquilamino e acilaminopoliglicóisou mono e dietanolaminas aciladas de cadeia longa(1) corantes e aditivos de fluorescência (de 0,001 a 0,2%)(m) conservantes (de 0,001 a 0,5%)(n) aperfeiçoadores do odor (de 0,001 a 0,2%).Formulações de óleo de motor prontas para uso típicas e óleode transmissão, incluindo óleo manual e automático, formulações do contextoda presente invenção tendo a seguinte composição, os dados para os aditivosrelativos aos teores de substância ativa e a soma de todos os componentessempre adicionando-se até 100% em peso:
• de 80 a 99,3% em peso, em particular de 90 a 98% empeso de base de óleo de motor ou óleo de transmissão, incluindo óleo manualou automático, base (óleos de base minerais e/ou componentes sintéticos),incluindo as frações de solvente e diluente para os aditivos
• de 0,1 a 8% em peso de compostos fenólicos policíclicoscomo estabilizadores
de 0,2 a 4% em peso, em particular de 1,3 a 2,5% em pesode detergentes do grupo (d)
• de 0,5 a 10% em peso, particularmente de 1,3 a 6,5 empeso de dispersantes do grupo (e)
• de 0,1 a 5% em peso, particularmente de 0,4 a 2,0% empeso de antioxidantes do grupo (a) e/ou aditivos de elevada pressão do grupo(f) e/ou modificadores de fricção do grupo (g)
• de 0,05 a 10% em peso, particularmente de 0,2 a 1,0% empeso de aperfeiçoadores do índice de viscosidade do grupo (b)
• de 0 a 2% em peso de outros aditivos dos grupos (c) e (h) a(n).
A presente invenção também fornece um processo parapreparar os compostos fenólicos policíclicos descritos, que compreende reagira tetraidrobenzoxazina (I) com um ou mais dos mesmos ou diferentes fenóisII e /ou com uma ou mais da mesma ou diferentes tetraidrobenzoxazinas I atemperaturas de 60 a 250°C, particularmente de 90 a 150°C, na ausência ouna presença de um solvente inerte, por exemplo, um hidrocarbonetoaromático, tal como tolueno ou xileno.
Uma vez que alguns dos compostos fenólicos policíclicosdescritos são novas substâncias, estas próprias novas substâncias tambémfazem parte do assunto da presente invenção.
Os compostos fenólicos policíclicos tendo pelo menos umradical hidrocarbila de cadeia relativamente longa, tendo pelo menos 26átomos de carbono, são novos. A presente invenção portanto também fornececompostos fenólicos policíclicos que têm até 20 anéis de benzeno pormolécula e são obteníveis reagindo-se uma tetraidrobenzoxazina da fórmulageral I
<formula>formula see original document page 41</formula>
em que o substituínte R1 é um radical hidrocarbila que tem de1 a 3000 átomos de carbono e pode ser interrompido por um ou maisheteroátomos do grupo do O e S e/ou por um ou mais componentes NR6,
onde R6 é um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C4, e
em que os substituintes R2, R3, R4 e R5 são, cada umindependentemente, átomos de hidrogênio, grupos hidroxila ou radicaishidrocarbila que têm, em cada caso, de 1 a 3000 átomos de carbono e podemser interrompidos por um ou mais heteroátomos do grupo do O e S e/ou porum ou mais componentes NR6, onde R6 é como definido acima,
com um ou mais do mesmo ou diferentes fenóis de fórmulageral II<formula>formula see original document page 42</formula>
em que os substituíntes R7, R8j R9 e R10 são, cada umindependentemente, átomos de hidrogênio, grupos hidroxila ou radicaishidrocarbila que têm, em cada caso, de 1 a 3000 átomos de carbono e podemser interrompidos por um ou mais heteroátomos do grupo do O e S e/ou porum ou mais componentes NR6, onde R6 é como definido acima,
e/ou com uma ou mais da mesma ou diferentestetraidrobenzoxazinas da fórmula geral I,
onde o substituínte R4 pode também ser um radical da fórmulaZeo substituínte R9 pode também ser um radical da fórmula Z'
<formula>formula see original document page 42</formula>
em que cada um dos substituíntes R1, Rz, R\ R3, R', R0 e R1" écomo definido acima, o substituínte R7 pode também ser um radical derivadode uma tetraidrobenzoxazina da fórmula geral I, o substituínte R15 éhidrogênio ou um radical derivado de uma tetraidrobenzoxazina da fórmulageral I, e os substituíntes R11 e R12 podem ser os mesmos ou diferentes e são,cada um, hidrogênio ou um radical alquila CrCi0, e em que os substituíntesR2 e R3 ou R3 e R4 ou R4 e R5 juntos com a sub-estrutura -O-CH2-NR13-CH2-ligada ao anel benzeno, podem também formar um segundo aneltetraidrooxazina, ou os substituíntes R2 e R3 e R4 e R5, juntos com as sub-estruturas -O-CH2-NR13-CH2- e -O-CH2-NR14-CH2- ligadas ao anel benzeno,podem também formar um segundo e um terceiro anel tetraidrooxazina, ondeR13 e R14 são, cada um independentemente, radicais hidrocarbila que têm, emcada caso, de 1 a 3000 átomos de carbono e podem ser interrompidos por umou mais heteroátomos do grupo do O e S e/ou por um ou mais componentesNR6, onde R6 é como definido acima,
com a condição de que pelo menos um dos substituintes R1,R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R13 ou R14 tenha de 26 a 3000 átomos decarbono e os substituintes restantes do grupo de R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9,R10, R13 ou R14, quando forem radicais hidrocarbila, tenham cada um, de 1 a20 átomos de carbono.
Os compostos fenólicos policíclicos tendo pelo menos umradical hidrocarbila de cadeia relativamente longa, tendo uma média de pelomenos 13 átomos de carbono, que derivam de oligômeros ou de polímeros deolefinas C2-Ci2, são novos. A presente invenção, portanto, também fornececompostos fenólicos policíclicos que têm até 20 anéis de benzeno pormolécula e são obteníveis reagindo-se uma tetraidrobenzoxazina da fórmulageral I
<formula>formula see original document page 43</formula>
em que o substituínte R1 é um radical hidrocarbila que tem de1 a 3000 átomos de carbono e pode ser interrompido por um ou maisheteroátomos do grupo do O e S e/ou por um ou mais componentes NR6,
onde R6 é um átomo de hidrogênio ou um radical alquila CrC4, e
em que os substituintes R2, R3, R4 e R5 são, cada umindependentemente, átomos de hidrogênio, grupos hidroxila ou radicaishidrocarbila que têm, em cada caso, de 1 a 3000 átomos de carbono e podemser interrompidos por um ou mais heteroátomos do grupo do O e S e/ou porum ou mais componentes NR6, onde R6 é como definido acima,
com um ou mais do mesmo ou diferentes fenóis da fórmulageral II<formula>formula see original document page 44</formula>
em que os substituíntes R7, R8, R9 e R10 são, cada umindependentemente, átomos de hidrogênio, grupos hidroxila ou radicaishidrocarbila que têm, em cada caso, de 1 a 3000 átomos de carbono e podemser interrompidos por um ou mais heteroátomos do grupo do O e S e/ou porum ou mais componentes NR6, onde R6 é como definido acima,
e/ou com um ou mais do mesmo ou diferentestetraidrobenzoxazinas de fórmula I,
onde o substituínte R4 pode também ser um radical de fórmulaZeo substituínte R9 pode também ser um radical de fórmula Z'
<formula>formula see original document page 44</formula>
em que cada um dos substituíntes R1, R2, R3,R4,R5,R6,R8 e R10 ecomo definido acima, o substituínte R7 pode também ser um radical derivadode uma tetraidrobenzoxazina de fórmula geral I, o substituínte R15 éhidrogênio ou um radical derivado de uma tetraidrobenzoxazina de fórmulageral I, e os substituíntes R11 e R12 podem ser os mesmos ou diferentes e são,cada um, hidrogênio ou um radical alquila C1-C10
e em que os substituíntes R2 e R3 ou R3 e R4 ou R4 e R5 , juntoscom a sub-estrutura -O-CH2-NR13-CH2- ligada ao anel benzeno, podetambém formar um segundo anel tetraidrooxazina, ou os substituíntes ReRe R4 e R5, juntos com as sub-estruturas -O-CH2-NR13-CH2- e -O-CH2-NR14-CH2- ligadas ao anel benzeno, podem também formar um segundo e umterceiro anel tetraidrooxazina, onde R13 e R14 são, cada umindependentemente, radicais hidrocarbila que têm, em cada caso, de 1 a 3000átomos de carbono e podem ser interrompidos por um ou mais heteroátomosdo grupo do O e S e/ou por um ou mais componentes NR6, onde R6 é comodefinido acima,
com a condição de que pelo menos um dos substituintes R1,R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R13 ou R14 tenha em média de 13 a 3000 átomosde carbono e derive de oligômeros ou polímeros de olefinas C2-Ci2, e ossubstituintes restantes do grupo de R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R105 R13 ouR14, quando forem radicais hidrocarbila, tenham, em cada caso, de 1 a 20átomos de carbono.
Geralmente tais radicais hidrocarbila polidispersos comdistribuição polimérica, que têm em média de 13 a 3000 átomos de carbono ederivam de oligômeros ou polímeros de olefinas C2-Ci2, são, por exemplo,aqueles que derivam de etileno, propileno, buteno, isobuteno, estireno,metilestireno, hexeno-1, octeno-1, deceno-1 ou dodeceno-1. Eles podem serradicais homo- ou copoliméricos. Seu peso molecular médio numérico Mn épelo menos 183, seu índice de polidispersibilidade PDI tipicamente de 1,05 a10. No caso de radicais de baixo peso molecular com Mn de 183 aaproximadamente 500, eles podem também estar presentes na formamonodispersa. De particular interesse são os radicais hidrocarbilapolidispersos com distribuição polimérica, que derivam de isobuteno.
A presente invenção ainda fornece oligo- epolitetraidrobenzoxazinas de fórmula geral III
<formula>formula see original document page 45</formula>
em que o substituínte R1 é um radical hidrocarbila que tem 1 a3000 átomos de carbono e pode ser interrompido por um ou maisheteroátomos do grupo do O e S e/ou pode ser interrompido por um ou maiscomponentes NR6,
onde R6 é um átomo de hidrogênio ou um radical alquila CrC4,
em que os substituintes R2, R3, R4 e R5 são, cada umindependentemente, átomos de hidrogênio ou radicais hidrocarbila que têm,em cada caso, de 1 a 3000 átomos de carbono e podem ser interrompidos porum ou mais heteroátomos do grupo do O e S e/ou por um ou maiscomponentes NR6, onde R6 é como definido acima, eem que η é um inteiro de 0 a 18,
com a condição de que pelo menos um dos substituintes R1,R3, R4 ou R5 tenha de 13 a 3000 átomos de carbono e os substituintesrestantes do grupo de R1, R3, R4 ou R5, quando forem radicais hidrocarbila,tenham, em cada caso, de 1 a 20 átomos de carbono.
A presente invenção ainda fornece compostos fenólicosbicíclicos de fórmula geral IV
<formula>formula see original document page 46</formula>
em que o substituínte R1 é um radical hidrocarbila que tem de-1 a 3000 átomos de carbono e pode ser interrompido por um ou maisheteroátomos do grupo do O e S e/ou pode ser interrompido por um ou maiscomponentes NR6,
onde R6 é um átomo de hidrogênio ou um radical alquila CrC4,
em que os substituintes R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 e R10 são,cada um independentemente, átomos de hidrogênio ou radicais hidrocarbilaque têm, em cada caso, de 1 a 3000 átomos de carbono e podem serinterrompidos por um ou mais heteroátomos do grupo do O e S e/ou por umou mais componentes NR6, onde R6 é como definido acima,com a condição de que pelo menos um dos substituintes R15R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 e R10 tenha de 13 a 3000 átomos de carbono e ossubstituintes restantes do grupo de R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 e R10, quandoforem radicais hidrocarbila, tenham, em cada caso, de 1 a 20 átomos decarbono.
A presente invenção ainda fornece compostos fenólicostricíclicos de fórmula geral V
<formula>formula see original document page 47</formula>
em que o substituínte R1 é um radical hidrocarbila que tem de1 a 3000 átomos de carbono e pode ser interrompido por um ou maisheteroátomos do grupo do O e S e/ou pode ser interrompido por um ou maiscomponentes NR6,
onde R6 é um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C4,
em que os substituintes R2, R3, R4, R5, R8, R9 e R10 são, cadaum independentemente, átomos de hidrogênio ou radicais hidrocarbila quetêm, em cada caso, de 1 a 3000 átomos de carbono e podem ser interrompidospor um ou mais heteroátomos do grupo do O e S e/ou por um ou maiscomponentes NR6, onde R6 é como definido acima,
onde o substituínte R9 pode também ser um radical de fórmulaZ'
<formula>formula see original document page 47</formula>
em que cada um dos substituintes R7, R8 e R10 é como definidoacima, o substituínte R7 pode também ser um radical derivado de umatetraidrobenzoxazina de fórmula geral I, o substituínte R15 é hidrogênio ou umradical derivado de uma tetraidrobenzoxazina de fórmula geral I, e ossubstituintes R11 e R12 podem ser os mesmos ou diferentes e são, cada um,hidrogênio ou um radical alquila CrCio e
com a condição de que pelo menos um dos substituintes R1,R25 R3, R45 R5, R7, R85 R9 e R10 tenha de 13 a 3000, preferivelmente de 26 a3000, átomos de carbono, e os substituintes restantes do grupo de R1, R2, R3,R4, R5, R8, R9 e R10, quando forem radicais hidrocarbila, tenham, cada um, de1 a 20 átomos de carbono.
A invenção será ilustrada com detalhes com referência aosexemplos não limitantes que seguem.
Exemplos de preparação
Exemplo 1: Composto de fórmula Vb. reagindo-se 4-poliisobutenilfenol com3-metil-6,8-di-terc-butiltetraidrobenzoxazina
Um frasco de quatro gargalos de 500 ml foi inicialmentecarregado com 120 g de 4-poliisobutenilfenol (baseado no poliisobuteno deelevada reatividade comercialmente disponível como Glissopal® 1000 comum Mn de 1000) à temperatura ambiente em 100 ml de tolueno. 52 g de 3-metil-6,8-di-terc-butiltetraidrobenzoxazina foram rapidamente adicionados. Oconteúdo do frasco foi aquecido ao refluxo e agitado sob refluxo por 2 horas.
Após esfriar à temperatura ambiente, o conteúdo do frasco foi lavado commetanol e a fase de tolueno foi concentrada por evaporação a 15O0C e 5 mbar.113 g de produto foram obtidos na forma de um óleo claro, transparente,viscoso.
IH NMR(400 MHz, 16 scans, CDCl3):
Os sinais de tetraidrobenzoxazina (δ = 4,70 ppm, 2H, -CH2-N(-CH3)-ÇH2-0-; δ = 3,82 ppm, 2H, -Ç^-N(-CH3)-CH2-0-;) e o sinal paraum orto próton de 4-poliisobutenilfenol (δ = 6,70 ppm) desapareceramcompletamente; os prótons de benzila estão presentes na faixa de δ = 3,8-3,5ppm, os prótons do grupo N-metila na faixa de δ = 2,6-2,0 ppm e os prótonsaromáticos na faixa de δ = 6,9-7,2 ppm.Exemplo 2:
Composto de fórmula Ve. reagindo-se 4-poliisobutenilfenol com 3-(dimetilamino)propil-6.8-di-terc-butiltetraidrobenzoxazina
Um frasco de quatro gargalos de 1000 ml foi inicialmentecarregado com 170 g de 4-poliisobutenilfenol (baseado no poliisobuteno deelevada reatividade comercialmente disponível como Glissopal® 1000 comum Mn de 1000) à temperatura ambiente em 100 ml de tolueno. IOOg de 3-(dimetilamino)propil-6,8-di-terc-butiltetraidrobenzoxazina foram rapidamenteadicionados. O conteúdo do frasco foi aquecido ao refluxo e agitado sobrefluxo por 2 horas. Após esfriar à temperatura ambiente, o conteúdo dofrasco foi lavado com metanol e a fase de tolueno foi concentrada porevaporação a 90°C e 5 mbar. 225 g de produto foram obtidos na forma de umóleo claro, transparente, viscoso.
IH NMR (400 MHz, 16 scans, CDCl3):
5-10% de sinais de tetraidrobenzoxazina residual (δ = 4,70ppm, 2H, -CH2-N(-CH3)-ÇH2-0; δ = 3,82 ppm, 2H, -ÇH2-N(-CH3)-CH2-0-) eum pequeno sinal residual para um orto próton de 4-poliisobutenilfenol (δ =6,70 ppm) apresentam 90 a 95% de conversão; os prótons de benzila estãopresentes na faixa de δ = 3,8-3,4 ppm, os prótons dos grupos N-metila e N-metileno na faixa de δ = 2,6-2,0 ppm e os prótons aromáticos na faixa de δ =7,0-7,3 ppm.
Exemplo 3:
Composto de fórmula Vc. reagindo-se 4-poliisobutenilfenol com 3,6-dimetil-8-terc-butiltetraidrobenzoxazina
Um frasco de quatro gargalos de 1000 ml foi inicialmentecarregado com 240 g de 4-poliisobutenilfenol (baseado no poliisobuteno deelevada reatividade comercialmente disponível como Glissopal® 1000 comum Mn de 1000) à temperatura ambiente em 200 ml de tolueno. 88 g de 3,6-dimetil-8-terc-butiltetraidrobenzoxazina foram rapidamente adicionados. Oconteúdo do frasco foi aquecido ao refluxo e agitado sob refluxo por 2 horas.A fase de tolueno foi concentrada por evaporação a 150°C e 5 mbar. 313 g deproduto foram obtidos na forma de um óleo claro, transparente, viscoso.1H NMR (400 MHz, 16 varreduras, CDCl3):
Sinais de tetraidrobenzoxazina residual (δ = 4,70 ppm, 2H, -CH2-N(-CH3)-ÇH2-O-; δ = 3,82 ppm, 2H, -ÇH2-N(-CH3)-CH2-O-) e umpequeno sinal residual para um orto próton de 4-poliisobutenilfenol (δ = 6,70ppm) apresentam 80% de conversão; os prótons de benzila estão presentes nafaixa de δ = 3,8-3,4 ppm, os prótons do grupo N-metila na faixa de δ = 2,6-2,0ppm e os prótons aromáticos na faixa de δ = 7,0-7,3 ppm.
Exemplo 4:
Composto de fórmula IIIv, reagindo-se_3-metil-6-poliisobuteniltetraidrobenzoxazina com 3-metil-6-terc-butiltetraidrobenzoxazina
Um bulbo evaporador de 500 ml foi inicialmente carregadocom 100 g de 3-metil-6-poliisobuteniltetraidrobenzoxazina (baseado nopoliisobuteno de elevada reatividade comercialmente disponível comoGlissopal® 1000 com um Mn de 1000) à temperatura ambiente em 200 ml detolueno. 16,4 g de 3-metil-6-terc-butiltetraidrobenzoxazina foram rapidamenteadicionados. O tolueno foi destilado em um evaporador rotativo a 100°C / 5mbar e a mistura foi agitada a 160°C / 900 mbar por 4 horas. 110 g de produtoforam obtidos na forma de um óleo viscoso.
1H NMR (400 MHz, 16 varreduras, CDCl3):
Com base na integral dos prótons de metila (benzoxazina:2,45-2,65 ppm; 2-hidróxi-benzilamina: 2,05-2,30 ppm), duas unidades fenolsão unidas a uma benzoxazina.
Exemplo 5:Composto de fórmula IIIw. reagindo-se_3-metil-6-poliisobuteniltetraidrobenzoxazina_com_3-metil-6-terc-butiltetraidrobenzoxazina
Um bulbo evaporador de 500 ml foi inicialmente carregadocom 50 g de 3-metil-6-poliisobuteniltetraidrobenzoxazina (baseado nopoliisobuteno de elevada reatividade comercialmente disponível comoGlissopal® 1000 com um Mn de 1000) à temperatura ambiente em 200 ml detolueno. 41 g de 3-metil-6-terc-butiltetraidrobenzoxazina foram rapidamenteadicionados. O tolueno foi destilado em um evaporador rotativo a IOO0C / 5mbar e a mistura foi agitada a 160°C / 900 mbar por 4 horas. 75 g de produtoforam obtidos na forma de um óleo viscoso.
IH NMR (400 MHz, 16 varreduras, CDCl3):
Com base na integral dos prótons de metila (benzoxazina:2,45-2,65 ppm; 2-hidróxi-benzilamina: 2,05-2,30 ppm), 9 unidades fenol sãounidas a uma benzoxazina.
Exemplo 6:
Composto de fórmula VIc, reagindo-se_3-metil-6-poliisobuteniltetraidrobenzoxazina_e_3-metil-6,8-di-terc-butiltetraidrobenzoxazina com bisfenol A
Em um frasco de quatro gargalos de 1000 ml, 130 g de 3-metil-6-poliisobuteniltetraidrobenzoxazina (baseada no poliisobuteno deelevada reatividade comercialmente disponível como Glissopal® 1000 comum Mn de 1000), 78,5 g de 3-metil-6,8-di-terc-butiltetraidrobenzoxazina, 22,8g de bisfenol A e 200 ml de tolueno foram agitados sob refluxo por 2 horas. Oconteúdo do frasco foi concentrado por evaporação a 140°C e 5 mbar. 194,5 gde produto foram obtidos na forma de um óleo claro, transparente, viscoso.
1H NMR (400 MHz, 16 varreduras, CDCl3):
5% de sinais de tetraidrobenzoxazina residual (δ = 4,70 ppm,2H, -CH2-N(-CH3)-ÇH2-0; δ = 3,82 ppm, 2H, -ai-N(-CH3)-CH2-0-) e umpequeno sinal residual para um orto próton de bisfenol A (δ = 6,60 ppm)apresentam 95% de conversão; os prótons de benzila estão presentes na faixade δ = 3,8-3,4 ppm, os prótons dos grupos N-metila na faixa de δ = 2,6-2,0ppm e os prótons aromáticos na faixa de δ = 6,7-7,3 ppm.
Exemplo 7:
Composto de fórmula Vn. reagindo-se 4-poliisobutenilfenol com 3-fdimetilammo)propil-6-metil-8-terc-butiltetraidrobenzoxazina
Um frasco de quatro gargalos de 1000 ml foi inicialmentecarregado com 300 g de 4-poliisobutenilfenol (baseado no elevadamentereativo poliisobuteno comercialmente disponível como Glissopal® 1000 comum Mn de 1000) à temperatura ambiente em 190 g de Solvesso® 150 (SolventNaphtha heavy). 145 g de 3-(dimetilamina)propil-6-metil-8-terc-butiltetraidrobenzoxazina foram rapidamente adicionados. O conteúdo dofrasco foi agitado a 150°C por 4 horas. 630 g de uma solução colorida clara,transparente, do produto (70% em peso de teores sólidos) foram obtidos. Paraa determinação analítica, uma amostra foi concentrada por evaporação a150°C e 3 mbar.
1H NMR (400 MHz, 16 varreduras, CDCl3):
Sinais de tetraidrobenzoxazina residual (δ = 4,80 ppm, 2H, -CH2-N(-CH3)-ÇH2-C>; δ = 3,91 ppm, 2H, -ÇH2-N(-CH3)-CH2-0-) e umpequeno sinal residual para um orto próton de 4-poliisobutenilfenol (δ = 6,70ppm) apresentam 95% de conversão; os prótons de benzila estão presentes nafaixa de δ = 3,8-3,4 ppm, os prótons do grupo N-metila na faixa de δ = 2,6-2,0ppm e os prótons aromáticos na faixa de δ = 6,7-7,3 ppm.
Exemplos de uso
Exemplo 8: Teste da estabilidade térmica do combustível de turbina(combustível de jato)
Um combustível de turbina da especificação Jet A-1, deacordo com DEF STAN 91-91 e ASTM D 1655 foi usado. A aditivação foirealizada em cada caso com 100 mg/l dos compostos dos exemplos depreparação 1 a 6.
Em um frasco de três gargalos que foi equipado com agitador,condensador de refluxo e termômetro, 5 1 de ar foram primeiro passados àtemperatura ambiente através de 150 ml do combustível para ser examinadodentro de 1 h. Subseqüentemente, o combustível foi aquecido a 140°C comum banho de óleo e agitado nesta temperatura por mais 5 horas. Após esfriar àtemperatura ambiente, a quantidade inteira de combustível foi filtrada atravésde um filtro de membrana de 0,45 μιη. Subseqüentemente, o resíduo de filtrofoi gravimetricamente determinado após secar em um gabinete de secagem a115 °C por 45 min e subseqüentemente secar sob pressão reduzida em umsecador por 2 horas:
Valor em branco (sem aditivo): 8,9 mgaditivado de acordo com a invenção com 100 mg /1 em cada caso dosseguintes compostos:
Composto de fórmula Vb (exemplo de preparação 1): 1,8 mgComposto de fórmula Ve (exemplo de preparação 2): 1,0 mgComposto de fórmula Vc (exemplo de preparação 3): 1,0 mgComposto de fórmula IIIv (exemplo de preparação 4): 1,6 mgComposto de fórmula IIIw (exemplo de preparação 5): 2,5 mgComposto de fórmula VIc (exemplo de preparação 6): 1,0 mg
O uso do aditivo usado de acordo com a invenção reduziuclaramente a quantidade de partículas formadas por esforço térmico nocombustível de turbina.
Exemplo 9: Melhoria da estabilidade térmica do combustível de turbina
(combustível de jato)
Um combustível de turbina baseado na especificação Jet A-1,de acordo com DEF STAN 91-91 e ASTM D 1655 foi usado. A estabilidadetérmica foi testada pelo método de ponto de ruptura JFTOT, de acordo comASTM D 3241. Para combustível de turbina não aditivado, um valor de250°C foi determinado. Com combustíveis que foram aditivados com 100mg/l, em cada caso de um aditivo usado de acordo com a invenção e listadosabaixo, os seguintes valores foram medidos:
Composto de fórmula Vb (exemplo de preparação 1): 280°CComposto de fórmula Ve (exemplo de preparação 2): 260°CComposto de fórmula Vc (exemplo de preparação 3): 280°C
Exemplo 10: Teste de compatibilidade com água do combustível de turbina
Os compostos de fórmula Vb do exemplo de preparação 1 e omesmo combustível de turbina que no exemplo 8 e 9 foram usados.
De acordo com DIN 51415 e ASTM D 1094, acompatibilidade com a água do combustível de turbina e, conseqüentemente,a tendência indesejada de formar emulsões, foram determinadas após a adiçãode 100 mg/l do composto de fórmula Vb. Para este fim, 80 ml do combustívelde turbina aditivado e 20 ml de água foram agitados intensamente de umamaneira definida. Isto foi seguido por avaliação visual das camadas deseparação de fase após, em cada caso, 1, 5, 30 e 60 minutos. Tão cedo quanto5 minutos após a adição de água, a separação completa de combustível e águafoi obtida; nenhuma fração de emulsão permaneceu.
Exemplo 11: Teste das propriedades de separação da água do combustível deturbina
Um combustível de turbina da especificação Jet A-1, deacordo com DEF STAN 91-91 e ASTM D 1655 foi usado. A tendência doscombustíveis de turbina quanto às suas propriedades de separação da água foitestada para ASTM D 3948 (teste "MSEP"). O aspecto característico destasmedições é o uso de um filtro de coalescência padrão com medição daopacidade final da fase do combustível. Na medição, os aditivos usados deacordo com a invenção foram testados em combinação com o antioxidante2,6-di-terc-butil-4-metilfenol ("BHT") e o desativador de metal N,N'-disalicilideno-1,2-diaminopropano em um solvente comum para estafinalidade. A dosagem dos aditivos usados de acordo com a invenção foi, emcada caso, 215 mg/l (com base em seus 100% de teor de substância ativa). Asseguintes classificações para o comportamento da opacidade foramdeterminadas [escala de avaliação relativa de 0 (pior marca) a 100 (melhor marca)]:
Valor em branco (sem aditivo): 98
composto de fórmula Vb (exemplo de preparação 1): 97
Composto de fórmula Vc (exemplo de preparação 3): 98
Não ocorreu nenhuma deterioração, em comparação com ocombustível de turbina não aditivado.

Claims (20)

1. Uso de compostos fenólicos policíclicos que têm até 20núcleos de benzeno por molécula e são obteníveis reagindo-se umatetraidrobenzoxazina de fórmula geral I <formula>formula see original document page 56</formula> em que o substituinte R1 é um radical hidrocarbila que tem de-1 a 3000 átomos de carbono e pode ser interrompido por um ou maisheteroátomos do grupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR65em que R6 é um átomo de hidrogênio ou um radical C1-C4alquila eem que os substituintes R2, R3, R4 e R5 são, cada umindependentemente, átomos de hidrogênio, grupos hidroxila ou radicaishidrocarbila, que têm, em cada caso, de 1 a 3000 átomos de carbono e podemser interrompidos por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou porum ou mais componentes NR6, em que R6 é como definido acima,com um ou mais dos mesmos ou diferentes fenóis de fórmulageral II <formula>formula see original document page 56</formula> em que os substituintes R7, R8, R9 e R10 são, cada umindependentemente, átomos de hidrogênio, grupos hidroxila ou radicaishidrocarbila que têm, em cada caso, de 1 a 3000 átomos de carbono e podemser interrompidos por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou porum ou mais componentes NR6, em que R6 é como definido acima,e/ou com um ou mais das mesmas ou diferentestetraidrobenzoxazinas de fórmula geral I,em que o substituinte R4 pode também ser um radical defórmula Zeo substituinte R9 pode também ser um radical de fórmula Z'<formula>formula see original document page 57</formula>em que os substituintes R15 R25 R3, R55 R7j R8 e R10 são cadaum como definidos acima, o substituinte R7 pode também ser um radicalderivado de uma tetraidrobenzoxazina de fórmula geral I, o substituinte R15 éhidrogênio ou um radical derivado de uma tetraidrobenzoxazina de fórmulageral I e os substituintes R11 e R12 podem ser os mesmos ou diferentes e sãocada um hidrogênio ou um radical Ci-Cio alquila,e em que os substituintes R2 e R3 ou R3 e R4 ou R4 e R5, juntoscom a subestrutura -O-CH2-NR13-CH2- ligada ao anel benzeno, podemtambém formar um segundo anel tetraidrooxazina, ou os substituintes ReRe R4 e R5, juntos com as subestruturas -O-CH2-NR13-CH2- e -O-CH2-NR14-CH2- ligadas ao anel benzeno, podem também formar um segundo e umterceiro anel tetraidrooxazina, em que R13 e R14 são, cada umindependentemente, radicais hidrocarbila, que têm, em cada caso, de 1 a 3000átomos de carbono e podem ser interrompidos por um ou mais heteroátomosdo grupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR6, em que R6 é comodefinido acima,com a condição de que pelo menos um dos substituintes R1,R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R105 R13 ou R14 tenha de 13 a 3000 átomos decarbono e os substituintes remanescentes do grupo de R1, R2, R3, R45 R5, R7,R8, R9, R10, R13 ou R14, quando eles forem radicais hidrocarbila, tenham cadaum de 1 a 20 átomos de carbonocaracterizado pelo fato de ser empregado como estabilizadores paraestabilizar material orgânico inanimado contra a ação da luz, oxigênio e calor.
2. Uso de compostos fenólicos policíclicos de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos um dos substituintesR1, R2, R3, R45 R5, R75 R85 R9, R105 R13 ou R14 ser um radical poliisobutenilatendo um peso molecular médio numérico Mn de 183 a 42000.
3. Uso de compostos fenólicos policíclicos de acordo com areivindicação 2, caracterizado pelo fato de um ou dois radicaispoliisobutenila, tendo um peso molecular médio numérico Mn de 183 a-42000, ocorrem na molécula como substituinte R1 e/ou R2 e/ou R4 e/ou R7e/ou R9 e/ou R13 e/ou R14.
4. Uso de compostos fenólicos policíclicos de acordo com asreivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de os substituintes remanescentesdo grupo de R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R13 ou R14, que não sãosubstituintes, terem de 13 a 3000 átomos de carbono ou radicaispoliisobutenila tendo um peso molecular médio numérico Mn de 183 a 42000,serem, cada um independentemente, átomos de hidrogênio, grupos hidroxilaou, quando eles forem radicais hidrocarbila, radicais CrC4 alquila lineares ouramificados.
5. Uso de compostos fenólicos policíclicos de acordo com asreivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de ter um peso molecular médionumérico Mn de 285 a 25000.
6. Uso de compostos fenólicos policíclicos de acordo com areivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de o índice de polidispersividadePDI médio para os radicais poliisobutenila dos compostos fenólicospolicíclicos ser no máximo de 5 vezes o índice de polidispersividade/PDImédio para os radicais poliisobutenila das tetraidrobenzoxazinas precursoras Ie/ou fenóis II.
7. Uso de compostos fenólicos policíclicos de acordo com asreivindicações 1 a 6, dito uso caracterizado pelo fato de ser comoestabilizadores em combustíveis de turbina (combustíveis de jato).
8. Uso de compostos fenólicos policíclicos de acordo com areivindicação 7, caracterizado pelo fato de ser como estabilizadores paramelhorar a estabilidade térmica dos combustíveis de turbina.
9. Uso de compostos fenólicos policíclicos de acordo com areivindicação 7, dito uso caracterizado pelo fato de ser como estabilizadoresem combustíveis de turbina, para reduzir depósitos no sistema de combustívele/ou sistema de combustão de turbinas.
10. Composição de combustível de turbina, caracterizada pelofato de compreender um combustível de turbina (combustível de jato) e pelomenos um composto fenólico policíclico como definido em qualquer uma dasreivindicações 1 a 6.
11. Concentrado de aditivo para combustíveis de turbina(combustíveis de jato), dito concentrado caracterizado pelo fato decompreender pelo menos um composto fenólico policíclico como definido emqualquer uma das reivindicações 1 a 6 e, se apropriado, pelo menos umdiluente e, se apropriado, pelo menos um aditivo.
12. Uso de compostos fenólicos policíclicos de acordo com asreivindicações 1 a 6, dito uso caracterizado pelo fato de ser comoestabilizadores para melhorar a estabilidade na oxidação e envelhecimentoe/ou para melhorar a estabilidade no cisalhamento das composiçõeslubrificantes.
13. Composição lubrificante, caracterizada pelo fato decompreender os componentes costumeiros para esta finalidade e pelo menosum composto fenólico policíclico como definido em qualquer uma dasreivindicações 1 a 6.
14. Processo para preparar compostos fenólicos policíclicoscomo definidos nas reivindicações 1 a 6, dito processo caracterizado pelo fatode compreender reagir a tetraidrobenzoxazina I com um ou mais dos mesmosOU diferentes fenóis II e/ou com um ou mais dos mesmos ou diferentestetraidrobenzoxazinas I, em temperaturas de 60 a 250°C, na ausência ou napresença de um solvente inerte.
15. Compostos fenólicos policíclicos, caracterizados pelo fatode terem até 20 núcleos de benzeno por molécula, obteníveis reagindo-se umatetraidrobenzoxazina de fórmula geral I <formula>formula see original document page 60</formula> em que o substituinte R1 é um radical hidrocarbila que tem de-1 a 3000 átomos de carbono e pode ser interrompido por um ou maisheteroátomos do grupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR6,em que R6 é um átomo de hidrogênio ou um radical C1-C4alquila eem que os substituintes R2, R3, R4 e R5 são, cada umindependentemente, átomos de hidrogênio, grupos hidroxila ou radicaishidrocarbila, que têm, em cada caso, de 1 a 3000 átomos de carbono e podemser interrompidos por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou porum ou mais componentes NR6, em que R6 é como definido acima,com um ou mais dos mesmos ou diferentes fenóis de fórmulageral II <formula>formula see original document page 60</formula> em que os substituintes R7, R8, R9 e R10 são, cada umindependentemente, átomos de hidrogênio, grupos hidroxila ou radicaishidrocarbila que têm, em cada caso, de 1 a 3000 átomos de carbono e podemser interrompidos por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou porum ou mais componentes NR65 em que R6 é como definido acima,e/ou com um ou mais das mesmas ou diferentestetraidrobenzoxazinas de fórmula geral I,em que o substituinte R4 pode também ser um radical defórmula Z e o substituinte R9 pode também ser um radical de fórmula Z'<formula>formula see original document page 61</formula>em que os substituintes R1, R2, R3, R5, R7, R8 e R10 são cadaum como definidos acima, o substituinte R7 pode também ser um radicalderivado de uma tetraidrobenzoxazina de fórmula geral I, o substituinte R15 éhidrogênio ou um radical derivado de uma tetraidrobenzoxazina de fórmulageral I e os substituintes R11 e R12 podem ser os mesmos ou diferentes e sãocada um hidrogênio ou um radical C1-C10 alquila,e em que os substituintes R2 e R3 ou R3 e R4 ou R4 e R5, juntoscom a subestrutura -O-CH2-NR13-CH2- ligada ao núcleo de benzeno, podemtambém formar um segundo anel tetraidrooxazina, ou os substituintes R2 e R3e R4 e R5, juntos com as subestruturas -O-CH2-NR13-CH2- e -O-CH2-NR14-CH2- ligadas ao anel benzeno, podem também formar um segundo e umterceiro anel tetraidrooxazina, em que R13 e R14 são, cada umindependentemente, radicais hidrocarbila, que têm, em cada caso, de 1 a 3000átomos de carbono e podem ser interrompidos por um ou mais heteroátomosdo grupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR6, em que R6 é comodefinido acima,com a condição de que pelo menos um dos substituintes R1,R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R13 ou R14 tenha de 26 a 3000 átomos decarbono e os substituintes remanescentes do grupo de R1, R2, R3, R4, R5, R7,R8, R9, R10, R13 ou R14, quando eles forem radicais hidrocarbila, tenham cadaum de 1 a 20 átomos de carbono.
16. Compostos fenólicos policíclicos, caracterizados pelo fatoterem até 20 núcleos de benzeno por molécula, obteníveis reagindo-se umatetraidrobenzoxazina de fórmula geral I<formula>formula see original document page 62</formula>em que o substituinte R1 é um radical hidrocarbila que tem de-1 a 3000 átomos de carbono e pode ser interrompido por um ou maisheteroátomos do grupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR6,em que R6 é um átomo de hidrogênio ou um radical C1-C4 alquila eem que os substituintes R2, R3, R4 e R5 são, cada umindependentemente, átomos de hidrogênio, grupos hidroxila ou radicaishidrocarbila, que têm, em cada caso, de 1 a 3000 átomos de carbono e podemser interrompidos por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou porum ou mais componentes NR6, em que R6 é como definido acima,com um ou mais dos mesmos ou diferentes fenóis de fórmulageral II<formula>formula see original document page 62</formula>em que os substituintes R7, R8, R9 e R10 são, cada umindependentemente, átomos de hidrogênio, grupos hidroxila ou radicaishidrocarbila que têm, em cada caso, de 1 a 3000 átomos de carbono e podemser interrompidos por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou porum ou mais componentes NR6, em que R6 é como definido acima,e/ou com um ou mais das mesmas ou diferentestetraidrobenzoxazinas de fórmula geral I,em que o substituinte R4 pode também ser um radical defórmula Zeo substituinte R9 pode também ser um radical de fórmula Z' <formula>formula see original document page 63</formula> em que os substituintes R1j R25 R35 R5, R75 R8 e R10 são cadaum como definidos acima, o substituinte R7 pode também ser um radicalderivado de uma tetraidrobenzoxazina de fórmula geral I, o substituinte R15 éhidrogênio ou um radical derivado de uma tetraidrobenzoxazina de fórmulageral I e os substituintes R11 e R12 podem ser os mesmos ou diferentes e sãocada um hidrogênio ou um radical C1-C10 alquila,e em que os substituintes R2 e R3 ou R3 e R4 ou R4 e R5, juntoscom a subestrutura -O-CH2-NR13-CH2- ligada ao anel benzeno, podemtambém formar um segundo anel tetraidrooxazina, ou os substituintes R2 e R3e R4 e R5, juntos com as subestruturas -O-CH2-NR13-CH2- e -O-CH2-NR14-CH2- ligadas ao anel benzeno, podem também formar um segundo e umterceiro anel tetraidrooxazina, em que R13 e R14 são, cada umindependentemente, radicais hidrocarbila, que têm, em cada caso, de 1 a 3000átomos de carbono e podem ser interrompidos por um ou mais heteroátomosdo grupo de O e S e/ou por um ou mais componentes NR6, em que R0 e comodefinido acima,com a condição de que pelo menos um dos substituintes R1,R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R13 ou R14 tenha de 13 a 3000 átomos decarbono e os substituintes remanescentes do grupo de R1, Rz, R , R\ R3, R',R8, R9, R10, R13 ou R14, quando eles forem radicais hidrocarbila, tenham cadaum de 1 a 20 átomos de carbono
17. Compostos sendo oligo ou politetraidrobenzoxazina,caracterizado pela fórmula geral III<formula>formula see original document page 64</formula>em que o substituinte R1 é um radical hidrocarbila, que tem de-1 a 3000 átomos de carbono e pode ser interrompido por um ou mais ·heteroátomos do grupo de O e S e/ou pode ser interrompido por um ou maiscomponentes NR6,em que R6 é um átomo de hidrogênio ou um radical CrC4alquila,em que os substituintes R2, R35 R4 e R5 são, cada umindependentemente, átomos de hidrogênio ou radicais hidrocarbila, que têm,em cada caso, de 1 a 3000 átomos de carbono e podem ser interrompidos porum ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou por um ou maiscomponentes NR6, em que R6 é como definido acima eem que η é um inteiro de 0 a 18,com a condição de que pelo menos um dos substituintes R1,R3, R4 ou R5 tenha de 13 a 3000 átomos de carbono e os substituintesrestantes do grupo de R1, R3, R4 ou R5, quando forem radicais hidrocarbila,tenham em cada caso de 1 a 20 átomos de carbono.
18. Compostos fenólicos bicíclicos, caracterizados pelo fato deserem de fórmula geral IV<formula>formula see original document page 64</formula>em que o substituinte R1 é um radical hidrocarbila, que tem de-1 a 3000 átomos de carbono e pode ser interrompido por um ou maisheteroátomos do grupo de O e S e/ou pode ser interrompido por um ou maiscomponentes NR65em que R6 é um átomo de hidrogênio ou um radical C1-C4alquila,em que os substituintes R25 R3, R45 R5, R75 R8, R9 e R10 são,cada um independentemente, átomos de hidrogênio ou radicais hidrocarbilaque têm, em cada caso, de 1 a 3000 átomos de carbono e podem serinterrompidos por um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou por umou mais componentes NR6, em que R6 é como definido acima,com a condição de que pelo menos um dos substituintes R1,R2, R35 R4, R5, R7, R8, R9 e R10 tenha de 13 a 3000 átomos de carbono e ossubstituintes restantes do grupo de R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 e R10, quandoeles forem radicais hidrocarbila, tenham, em cada caso, de 1 a 20 átomos decarbono.
19.
Compostos fenólicos tricíclicos, caracterizados pelo fato deserem fórmula geral V<formula>formula see original document page 65</formula>em que o substituinte R1 é um radical hidrocarbila, que tem de-1 a 3000 átomos de carbono e pode ser interrompido por um ou maisheteroátomos do grupo de O e S e/ou pode ser interrompido por um ou maiscomponentes NR6,em que R6 é um átomo de hidrogênio ou um radical C1-C4 alquila,em que os substituintes R2, R3, R4, R5, R8, R9 e R10 são, cadaum independentemente, átomos de hidrogênio ou radicais hidrocarbila quetêm, em cada caso, de 1 a 3000 átomos de carbono e podem ser interrompidospor um ou mais heteroátomos do grupo de O e S e/ou por um ou maiscomponentes NR6, em que R6 é como definido acima,em que o substituinte R9 pode ser um radical de fórmula Z'<formula>formula see original document page 66</formula>em que cada um dos substituintes R7, R8 e R10 é como definidoacima, o substituinte R7 pode também ser um radical derivado de umatetraidrobenzoxazina de fórmula geral I, o substituinte R15 é hidrogênio ou umradical derivado de uma tetraidrobenzoxazina de fórmula geral I e ossubstituintes R11 e R12 podem ser os mesmos ou diferentes e são cada umhidrogênio ou um radical C1-C10 alquila, ecom a condição de que pelo menos um dos substituintes R1,R2, R3, R4, R5, R8, R9 e R10 tenha de 13 a 3000 átomos de carbono e ossubstituintes restantes do grupo de R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 e R10, quandoeles forem radicais hidrocarbila, tenham, em cada caso, de 1 a 20 átomos decarbono.
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