JPH0959333A - フェノール化合物及びその製造方法並びに熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬化時に揮発分の発生を伴わない難燃性を備
えた新規な熱硬化性樹脂であって、これまで知られてい
るジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物と比べて
もより高い強靭性と速硬化性を有し、分子量を変えるこ
とにより樹脂の軟化温度を広範囲に変えることが可能で
あり、液状の熱硬化性の組成物から熱可塑性樹脂の如く
フィルム化し得るものまで種々の形態で使用することが
できるフェ硬化して低吸湿性で、耐熱性などが優れた硬
化物を形成し得る硬化性樹脂組成物、複合成形材料、並
びにこれらを用いた積層板及び配線基板を提供する。 【構成】 下記式（Ａ）で表される構造単位Ａを有する
フェノール化合物とその製造方法並びにこの化合物を硬
化剤として用いたエポキシ樹脂組成物。 【化１】 （但し、Ｒ¹は、メチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基又は置換フェニル基であり、構造単位Ａの芳香環の
水素は、構造単位Ａのヒドロキシル基のオルト位の一つ
を除き、任意の置換基で置換されてもよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体用の層間絶
縁膜、保護膜、又は封止材、重電機器用真空含浸ワニ
ス、プリント配線板などに有用な、エポキシ樹脂などと
組み合わせで硬化可能なフェノール化合物とその製造方
法、このフェノール化合物を用いた低吸湿性で耐熱性な
どに優れた硬化物を形成し得る硬化性樹脂組成物、複合
成形材料、並びにこれらを用いた積層板及び配線基板に
関する。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキ
シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂
等の熱硬化性樹脂は、その熱硬化性という性質に基づく
耐熱性、信頼性により多くの産業分野で広く用いられて
いる。しかし、フェノール樹脂やメラミン樹脂は硬化時
に生成する揮発分のために成形品中にボイドができて成
形品の特性が著しく劣化する問題がある。エポキシ樹脂
や不飽和ポリエステル樹脂は硬化時に副生成物の発生は
ないが、難燃性に劣り、ビスマレイミド樹脂は非常に高
価である等それぞれ固有の問題点が存在し、現実には用
途に応じて適宜妥協して使用されている。

【０００３】また、ノボラック型フェノール樹脂はエポ
キシ樹脂の硬化剤としても有用であり、半導体用封止材
料などに多用されているが、吸湿率、難燃性、ガラス転
移点などの点で改良が求められている。

【０００４】そこで、これらの欠点を有しない新規な熱
硬化性樹脂の開発が従来より進められてきた。その一つ
としてジヒドロベンゾオキサジン化合物の開環重合反応
を利用する方法が知られている。例えば、特開昭４９−
４７３８７号公報、米国特許第５１５２９３９号明細書
には、種々のフェノール類を１級アミン及びホルムアル
デヒドと反応させることによってジヒドロベンゾオキサ
ジン化合物を合成し、この物質が揮発分の発生を殆ど伴
わずに熱硬化することが示されている。

【０００５】また、ジヒドロベンゾオキサジン化合物又
はそのプレポリマーとエポキシ樹脂との硬化性組成物も
特開昭４９−４７３７８号公報、特公昭６３−４６０８
８号公報、特開平４−２２７９２２号公報などに記載さ
れている。

【０００６】しかしながら、ジヒドロベンゾオキサジン
環を有する化合物には、Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ
ｎｏｌ．，ｖｏｌ．３１，２７〜４９（１９８５）など
に示されるように、開環重合反応の際の分子鎖の伸長度
が小さい問題があり、重合物の分子量が十分ではない。
そのため、重合物の特性は室温より２００℃程度までは
良好なものの、それ以上の温度域においては架橋密度の
小ささに基づく軟化や熱劣化を生じるという問題点を有
する。更に、この開環重合反応は通常のフェノール樹脂
の硬化反応と比べて硬化に長時間を要するという欠点が
あり、生産性の点で産業上の用途が限定されるという問
題も知られている。

【０００７】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合
物とエポキシ樹脂との組成物については、同様に硬化の
律速段階がジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応にあ
るため、硬化速度が遅い問題がある。

【０００８】また、電子・電気機器の軽薄短小化に伴っ
て、絶縁性の接着剤としても強靭性の高い熱硬化性フィ
ルムの需要が急速に高まっているが、上記の材料系では
高分子量のものは得られず、フィルム状のものを得るこ
とは困難である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のフェ
ノール樹脂やエポキシ樹脂では達成できなかった、硬化
時に揮発分の発生を伴わない難燃性を備えた新規な熱硬
化性樹脂であって、これまで知られているジヒドロベン
ゾオキサジン環を有する化合物と比べてもより高い強靭
性と速硬化性を有するフェノール化合物とその好適な製
造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、分
子量を変えることにより樹脂の軟化温度を広範囲に変え
ることが可能であり、液状の熱硬化性の組成物から熱可
塑性樹脂の如くフィルム化し得るものまで種々の形態で
使用することができるフェノール化合物を提供すること
を目的とする。

【００１０】また、本発明は硬化して低吸湿性で、耐熱
性などが優れた硬化物を形成し得る硬化性樹脂組成物、
複合成形材料、並びにこれらを用いた積層板及び配線基
板を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明に至
った。

【００１２】すなわち、本発明は、下記式（Ａ）で表さ
れる構造単位Ａを有することを特徴とするフェノール化
合物を提供するものである。。

【００１３】

【化２】 （但し、Ｒ¹は、メチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基又は置換フェニル基であり、構造単位Ａの芳香環の
水素は、構造単位Ａのヒドロキシル基のオルト位の一つ
を除き、任意の置換基で置換されてもよい。）

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のフェノール化合物が有す
る構造単位Ａ中のＲ¹が置換フェニル基である場合、置
換フェニル基の置換基としては、例えばハロゲン、アル
キル基、例えば炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられ
る。また、構造単位Ａの芳香環の水素を置換していても
よい置換基としては、例えば炭素数１〜３０のアルキル
基などのアルキル基、フェニル基、ハロゲンなどが挙げ
られる。

【００１５】本発明のフェノール化合物の構造単位の数
は少なくとも３であり、５〜１００が好ましい。構造単
位の上限は、フェノール化合物の用途に応じて異なり、
特に制限はなく、用途によってはｎは数万、例えば４〜
５万であってもよい。

【００１６】本発明のフェノール化合物は、フェノール
性ヒドロキシル基のオルト位又はパラ位に活性水素を少
なくとも２個以上有するフェノール化合物と１級アミン
とホルムアルデヒド類とを、前記フェノール化合物のヒ
ドロキシル基１モルに対し、１級アミンを０．７５〜
１．２５モル、及びホルムアルデヒド類を１級アミンの
１．６〜３．０倍モル量の比、好ましくは１．８〜２．
５倍モル量の量で反応させることによって製造される。

【００１７】具体的には、フェノール性ヒドロキシル基
のオルト位又はパラ位に活性水素を少なくとも２個以上
有するフェノール化合物と、１級アミンとの混合液を、
７０℃以上に加熱したホルムアルデヒド類中に添加し
て、５０〜１００℃、好ましくは、６０〜９０℃で、１
０分〜数１０時間、例えば１０分〜５０時間反応させる
ことによって目的とするフェノール化合物が得られる。

【００１８】反応溶媒としては種々のものが使用可能で
あるが、アルコールなどの極性溶媒中で反応させると、
後述するジヒドロベンゾオキサジンなどの環状化合物が
あまりできずに、所望のフェノール化合物が得られるの
で好ましい。

【００１９】また、本発明のフェノール化合物の合成方
法として、一旦ベンゾオキサジン化合物を経由して、精
製後開環重合させる方法がある。この方法の方が、工程
数は多くなるものの、フェノール、アミンとホルムアル
デヒドとの反応初期の副反応による分子量低下を避けら
れるので、高分子量のものを得る場合には好ましい。こ
の場合は、反応溶媒としてＭＥＫ（メチルエチルケト
ン）やトルエンなどの比較的非極性の溶媒を用いること
が好ましい。ベンゾオキサジン化合物の合成温度は、５
０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で、反応時間は
１０分〜数時間、例えば１０分〜５０時間程度が好まし
い。高温で長時間反応させると、一旦生成したジヒドロ
ベンゾオキサジン環が開館し、環状物の収率が低下する
ので好ましくない。

【００２０】このジヒドロベンゾオキサジン化合物を経
由する製造方法においては、ジヒドロベンゾオキサジン
化合物を精製後、開環重合により所望のフェノール化合
物を得るが、この際にフェノール化合物を添加するとス
トッパーとなり分子量の制御が可能になる。

【００２１】フェノール性ヒドロキシル基のオルト位又
はパラ位に活性水素を少なくとも２個以上有するフェノ
ール化合物としては、１価のフェノール、例えばフェノ
ール、ｍ−又はｐ−クレゾール、ｍ−又はｐ−クロロフ
ェノール、ｍ−又はｐ−ブロモフェノール、β−ナフト
ール、サリチル酸、アリールフェノール等のｍ−又はｐ
−置換フェノール類が挙げられる。これらのフェノール
類は反応部位がブロックされていないので好ましい。ま
た２価のフェノール類、例えばハイドロキノン、レゾル
シノール、ビフェノール、３，３′−ジアリールビフェ
ノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、
３，３′−ジアリール−４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、３，３′−ジヒドロキシスチルベン、２，
２′−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３′−ジヒドロ
キシジフェニルメタンなどが挙げられる。

【００２２】高分子量のフェノール化合物を得るには、
分岐構造が生成しないように、ｏ−クレゾール、ｐ−ク
レゾールやｐ−フェニルフェノールのようなフェノール
性ヒドロキシル基に対してｏ−又はｐ−位の活性水素を
２個有する化合物が好ましい。

【００２３】１級アミンとしては具体的にはメチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン、アニリ
ン、ベンジルアミン、ｐ−ブロモアニリンやアニシジン
などの置換アニリン等が挙げられる。

【００２４】ホルムアルデヒド類としてはホルマリン、
パラホルムアルデヒド、トリオキサンが挙げられる。

【００２５】本発明はまた、（ａ）上記の本発明のフェ
ノール化合物と、（ｂ）エポキシ化合物と、（ｃ）必要
によって配合されるエポキシ樹脂用の硬化剤と、（ｄ）
必要によって配合される硬化促進剤からなる硬化性樹脂
組成物を提供するものである。

【００２６】従来のノボラック樹脂硬化エポキシ樹脂の
場合、吸湿率が大きい理由は、親水性であるヒドロキシ
ル基が多いためである。これに比較して、本発明のフェ
ノール化合物にも量的には少ないもののヒドロキシル基
が存在するが、非常に吸湿性が小さい特長がある。この
原因はよく分からないが、分子間凝集力が大きいため分
子間に水分が侵入しにくいことによると考えられる。本
発明のフェノール化合物とエポキシ化合物との反応物の
場合、フェノール性ヒドロキシル基の量が少ない故に架
橋密度も小さくなるが、耐熱性を殆ど低下させずにフェ
ノール化合物と同様に低吸湿率の硬化物が得られる。こ
れも骨格構造に起因した強い分子間相互作用によるもの
と推察される。

【００２７】本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、従
来のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物とエポ
キシ化合物とからなる硬化性樹脂組成物を硬化させて得
られる硬化物と最終的な化学構造は類似するため、Ｔｇ
や吸湿率などの点では類似している。しかし、この従来
の硬化性樹脂組成物には、前述のような硬化性に欠点が
ある。すなわち、ジヒドロベンゾオキサジン環とエポキ
シ基とは直接反応せずに、一旦ジヒドロベンゾオキサジ
ン環が開環重合してその後にエポキシ基と反応する。そ
のため、ジヒドロベンゾオキサジン環が環に歪みが殆ど
ない６員環であるため反応性が劣り、速硬化性が要求さ
れる半導体用封止材などの分野において実用上の問題が
ある。

【００２８】本発明の硬化性樹脂組成物において用いら
れるエポキシ化合物としては１分子中に２個以上のフェ
ノール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物のグ
リシジルエーテル、例えばビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル、フェノールノボラックのポリグリシジル
エーテルなどが挙げられる。また、脂環式エポキシ化合
物も用いられる。更に、反応性希釈剤として１官能性の
エポキシ化合物も使用可能である。

【００２９】本発明の硬化性樹脂組成物において用いら
れるエポキシ樹脂用の硬化剤としては、例えば、ポリフ
ェノール類、ポリカルボン酸、酸無水物、ポリアミン又
はポリアミド類が挙げられる。

【００３０】（ａ）フェノール化合物と（ｂ）のエポキ
シ化合物と（ｃ）のエポキシ樹脂用の硬化剤の好ましい
配合割合は、使用する原料の分子量に依存するが、エポ
キシ基１当量に対し、本発明のフェノール化合物とエポ
キシ樹脂用硬化剤の官能基の合計の当量が通常０．２〜
５当量、望ましくは０．５〜２当量、更に望ましくは
０．８〜１．２当量であり、フェノール化合物とエポキ
シ化合物との配合割合は当量でなくてもよい。

【００３１】またフェノール化合物のフェノール性ヒド
ロキシル基とエポキシ化合物のエポキシ基との反応を促
進するために硬化促進剤を併用することも可能である。
硬化Ｒ¹促進剤の使用量は好ましくはフェノール化合物
１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。この
硬化促進剤としては通常のフェノール硬化エポキシ樹脂
に使われる硬化促進剤、例えば３級アミン類、イミダゾ
ール類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、ポ
リフェノール類が挙げられる。

【００３２】本発明の樹脂組成物は、１５０℃以上、望
ましくは、１７０〜２２０℃に加熱することにより、１
官能ジヒドロベンゾオキサジン化合物や反応し得るヒド
ロキシル基の９０％以上にジヒドロベンゾオキサジン環
が導入された化合物とくらべ、速やかに高い耐熱性と強
固な架橋構造を有する硬化物を与える。

【００３３】更に、必要に応じて無機充填剤及び繊維剤
から選ばれる強化剤、離型材、着色剤、接着性付与剤等
を添加することにより、強度、寸法安定性等をより高め
た複合成形材料とすることができる。強化剤を配合する
場合、その配合割合は樹脂成分１００重量部に対して１
〜５００重量部とすることが好ましい。

【００３４】本発明のフェノール化合物を含有する組成
物は、耐熱性、難燃性等に優れる高機能性成形材料、塗
料、コーティング材、接着剤、封止材、積層板、ＦＲＰ
及び炭素製品原料に用いることができる。

【００３５】また、本発明の硬化性樹脂組成物を有機溶
剤に溶解し、ガラスクロス、有機繊維クロス、ガラス不
織布、有機繊維不織布、紙などの繊維基材に含浸・乾燥
させて塗工布とし、所定の大きさに裁断したもの数枚と
銅箔とを加熱加圧積層すると銅張積層板が得られる。こ
の銅張積層板の銅箔をフォトリソグラフィ手法を用いて
パターン加工すると硬化性樹脂組成物の硬化物をマトリ
ックスとし、無機充填剤又は繊維剤を強化剤として基板
上に導電性パターンを形成した配線基板が得られる。

【００３６】

【実施例】以下に本発明の具体的な実施例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。実施例におい
て、硬化物の特性は、機械特性についてはＪＩＳ−Ｋ６
９１１に準じ、耐熱性についてはセイコー電子工業
（株）製熱重量・熱機械特性評価装置ＴＧ／ＤＴＡ・Ｔ
ＭＡ２００を用いて評価した。また難燃性はＵＬ−９４
に準じて評価した。

【００３７】実施例１ フェノール化合物の合成（１） ｐ−クレゾール１０８ｇ（ヒドロキシル基１ｍｏｌ相
当）、アニリン９３ｇ（１ｍｏｌ相当）及びエチレング
リコールモノメチルエーテル（ＥＭＧと略す）５０ｇと
を混合し８０℃で５時間攪拌し、均一な混合溶液を調製
した。５００ｍｌフラスコ中に、ホルマリン１６２ｇ
（ホルムアルデヒド２ｍｏｌ相当）とメタノール１７５
ｇを仕込み９０℃に加熱し、ここへｐ−クレゾール／ア
ニリンのＥＭＧ溶液を３０分間かけて少しずつ添加し
た。添加終了後４時間、還流温度に保って、反応を進め
た。反応の進行にしたがって、沈殿が生じてくる。室温
まで冷却して約１日放置した後、沈殿したポリマー層を
分離した。沈殿したポリマーを１００℃に加熱して減圧
下で乾燥し、目的とするフェノール化合物を得た。得ら
れたフェノール化合物は下記の構造単位を有し、ＧＰＣ
で分子量を測定した結果、ポリスチレン換算で平均約２
２００であった。また、得られたフェノール化合物のＩ
Ｒ−スペクトルを図１に示す。

【００３８】

【化３】 実施例２ フェノール化合物の合成（２） ｐ−クレゾール１０８ｇ（ヒドロキシル基１ｍｏｌ相
当）、アニリン９３ｇ（１ｍｏｌ相当）及びＭＩＢＫ１
２５ｇとを混合し８０℃で５時間攪拌し、均一な混合溶
液を調製した。５０ｍｌフラスコ中に、ホルマリン１６
２ｇ（ホルムアルデヒド２ｍｏｌ相当）とＭＩＢＫ１０
０ｇを仕込み９０℃に加熱し、ここへｐ−クレゾール／
アニリンのＭＩＢＫ溶液を３０分間かけて少しずつ添加
した。添加終了後３０分間、還流温度に保った後、一旦
室温まで冷却した。約１日放置した後水相と有機相とを
分離した。然る後に有機相を５０℃に加熱し、その温度
で３時間減圧蒸留して縮合水を除去した。次いで、生成
物をエチルエーテルに溶解し、蒸留水で４回、３Ｎの苛
性ソーダ水溶液で３回洗浄した後、再び減圧乾燥し、下
記構造を有する３−フェニル−６−メチル−４Ｈ−２，
３−ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン（以下、６−
メチルジヒドロベンゾオキサジンと略す）を得た。生成
物のＩＲ−スペクトルを図２に示す。

【００３９】

【化４】 次に６−メチルベンゾオキサジン２００ｇとｐ−クレゾ
ール９．６ｇとをＭＩＢＫ中で１００℃で５時間反応さ
せ、目的とするフェノール化合物（ヒドロキシル基当量
２１５）を得た。得られたフェノール化合物は下記の構
造単位を有し、ＧＰＣで分子量を測定した結果、ポリス
チレン換算で約３９００であった。なお、このフェノー
ル化合物のＩＲ−スペクトルは図１と殆ど同じであっ
た。

【００４０】

【化５】 この反応を無溶剤で溶融状態で行ってもほぼ同様な生成
物が得られた。

【００４１】実施例３ フェノール化合物の合成（３） 実施例２で得た６−メチルジヒドロベンゾオキサジン２
００ｇとｐ−クレゾール３２ｇとをＭＩＢＫ中で１００
℃で５時間反応させ、目的とするフェノール化合物を得
た。得られたフェノール化合物の分子量はＧＰＣで測定
したポリスチレン換算値で約９００であった。

【００４２】この反応を無溶剤で溶融状態で行ってもほ
ぼ同様な生成物が得られた。

【００４３】実施例４ フェノール化合物の合成（４） 実施例２で得た６−メチルジヒドロベンゾオキサジン２
００ｇとｐ−クレゾール１．０ｇとをＭＩＢＫ中で１０
０℃で５時間反応させ、目的とするフェノール化合物を
得た。得られたフェノール化合物の分子量はＧＰＣで測
定したポリスチレン換算の値で約８８００であった。

【００４４】実施例５ フェノール化合物の合成（５） 実施例２と同様な方法でｐ−クレゾールの代わりにｐ−
フェニルフェノールを用いてジヒドロベンゾオキサジン
化合物の合成を行った。合成用の溶剤の種類は同じで、
量は固形分が５０％になるように配合した。中間生成物
として得られる３，６−ジフェニル−４Ｈ−２，３−ジ
ヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン（以下、６−フェニ
ルジヒドロベンゾオキサジンと略す）の精製溶剤にはＭ
ＩＢＫを用いた。

【００４５】次いで、得られた６−フェニルジヒドロベ
ンゾオキサジン２００ｇとｐ−フェニルフェノール１．
３ｇとをＭＩＢＫ中で１００℃で８時間反応させ、目的
とするフェノール化合物を得た。得られたフェノール化
合物は下記の構造単位を有し、ＧＰＣで分子量測定した
結果、ポリスチレン換算で約６５００であった。

【００４６】

【化６】 実施例６ フェノール化合物の合成（６） 実施例２と同様な方法でｐ−クレゾールの代わりにフェ
ノールを用いてジヒドロベンゾオキサジン化合物の合成
を行った。合成用の溶剤の種類は同じで、量は固形分が
５０％になるように配合した。中間生成物として得られ
る４Ｈ−２，３−ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン
（以下、ジヒドロベンゾオキサジンと略す）の精製溶剤
にはＭＩＢＫを用いた。

【００４７】次いで、得られたジヒドロベンゾオキサジ
ン１００ｇとｐ−フェニルフェノール１４．９ｇとをＭ
ＩＢＫ中で１００℃で８時間反応させ、目的とするフェ
ノール化合物を得た。得られたフェノール化合物は下記
の構造単位を有し、ＧＰＣで分子量測定した結果、ポリ
スチレン換算で約３２００であった。

【００４８】

【化７】 実施例７ フェノール化合物の合成（７） 実施例２と同様な方法でｐ−クレゾールの代わりにｐ−
ブロモフェノールを用いてジヒドロベンゾオキサジン化
合物の合成を行った。合成用の溶剤の種類は同じで、量
は固形分が５０％になるように配合した。中間生成物と
して得られる３−フェニル−６−ブロモ−４Ｈ−２，３
−ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン（以下、６−ブ
ロモジヒドロベンゾオキサジンと略す）の生成溶剤には
ＭＩＢＫを用いた。

【００４９】次いで、得られた６−ブロモジヒドロベン
ゾオキサジン２００ｇとｐ−ブロモフェノール１．３ｇ
とをＭＩＢＫ中で１００℃で３時間反応させ、目的とす
るフェノール化合物を得た。得られたフェノール化合物
は下記の構造単位を有し、ＧＰＣで分子量測定した結
果、ポリスチレン換算で約３１００であった。

【００５０】

【化８】 実施例８ フェノール化合物の合成（８） 実施例２と同様な方法でｐ−クレゾールの代わりにｍ−
クレゾールを用いてジヒドロベンゾオキサジン化合物の
合成を行った。合成用の溶剤の種類は同じで、量は固形
分が５０％になるように配合した。中間生成物として得
られる３−フェニル−５−メチル−４Ｈ−２，３−ジヒ
ドロ−１，３−ベンゾオキサジン（以下、５−メチルジ
ヒドロベンゾオキサジンと略す）の精製溶剤にはジクロ
ルメタンを用いた。生成物のＩＲ−スペクトルを図３に
示す。

【００５１】次いで、得られた５−メチルジヒドロベン
ゾオキサジン２００ｇとｍ−クレゾール１．３ｇとをＭ
ＩＢＫ中で１００℃で３時間反応させ、目的とするフェ
ノール化合物を得た。得られたフェノール化合物は下記
の構造単位を有し、ＧＰＣで分子量測定した結果、ポリ
スチレン換算で約１０，０００であった。得られたフェ
ノール化合物のＩＲ−スペクトルを図４に示す。

【００５２】

【化９】 実施例９〜１１ 実施例２で得たフェノール化合物（ＯＨ当量２１５．
５）の５０％ＭＩＢＫ溶液（固形分２５ｇ）とフェノー
ルノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量２２０）と臭
素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４
００、Ｂｒ含量５０重量％）及び２−フェニルイミダゾ
ール（樹脂固形分に対して０．３％）と溶剤としてＭＩ
ＢＫを下表の配合比でワニスを作製した。表中のオキサ
ジンとは中間体の６−メチルジヒドロベンゾオキサジン
（ＯＨ当量２１５）である。表中のノボラックとはノボ
ラックフェノール樹脂硬化剤（ＯＨ当量１０５）であ
る。次いで、このワニスを用い、ガラスクロス（０．２
ｍｍｔ）に塗工した。塗工条件は、ワニスのゲル化時間
や反応の進み方によって若干異なるが、標準的には１４
０℃／１．５分＋１７０℃／２分＋１７５℃／２分＋１
５０℃／１．５分である。得られた塗工布と銅箔を重ね
合わせ、減圧下で加熱加圧積層して両面銅張積層板を得
た。圧力は３０ｋｇ／ｃｍ²、温度はＲＴ→１８５℃ま
で３０分、１８５℃で９０分である。得られた銅張積層
板の特性は表の通りである。表中に示した様に、フェノ
ールノボラック樹脂硬化エポキシ樹脂と比べ、Ｔｇが高
く、吸湿率が小さく、難燃性に優れ、更に硬化性が優れ
ていることが分かる。硬化性はＤＳＣ発熱で測定した
（１８０℃／３０分加熱後の反応率）。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本発明により、硬化時に揮発分の発生を
伴わない難燃性を備えた新規な熱硬化性樹脂であって、
これまで知られているジヒドロベンゾオキサジン環を有
する化合物と比べてもより高い強靭性と速硬化性を有
し、分子量を変えることにより樹脂の軟化温度を広範囲
に変えることが可能であり、液状の熱硬化性の組成物か
ら熱可塑性樹脂の如くフィルム化し得るものまで種々の
形態で使用することができるフェノール化合物が得られ
た。

【００５５】また、本発明により硬化して低吸湿性で、
耐熱性などが優れた硬化物を形成し得る硬化性樹脂組成
物、複合成形材料、並びにこれらを用いた積層板及び配
線基板が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたフェノール化合物のＩＲ−
スペクトルチャート。

【図２】実施例２で得られた３−フェニル−６−メチル
−４Ｈ−２，３−ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン
のＩＲ−スペクトルチャート。

【図３】実施例８で得られた３−フェニル−５−メチル
−４Ｈ−２，３−ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン
のＩＲ−スペクトルチャート。

【図４】実施例８で得られたフェノール化合物のＩＲ−
スペクトルチャート。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ 7310−4Ｆ Ｂ２９Ｃ 67/14 Ｇ // Ｂ２９Ｋ 105:08 (72)発明者 平井 康之 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 長瀬 英雄 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 佐藤 愛彦 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 横田 光雄 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 中村 吉宏 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 村井 曜 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 佐藤 義則 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 鴨志田 真一 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ａ）で表される構造単位Ａを有
   することを特徴とするフェノール化合物。 【化１】 （但し、Ｒ¹は、メチル基、シクロヘキシル基、フェニ
   ル基又は置換フェニル基であり、構造単位Ａの芳香環の
   水素は、構造単位Ａのヒドロキシル基のオルト位の一つ
   を除き、任意の置換基で置換されてもよい。）
2. 【請求項２】 フェノール性ヒドロキシル基のオルト位
   又はパラ位に活性水素を少なくとも２個以上有するフェ
   ノール化合物と１級アミンとホルムアルデヒド類とを前
   記フェノール化合物のヒドロキシル基１モルに対し、１
   級アミンを０．７５〜１．２５モル、及びホルムアルデ
   ヒド類を１級アミンの２倍モル量以上の比で反応させる
   ことを特徴とするフェノール化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 フェノール性ヒドロキシル基のオルト位
   又はパラ位に活性水素を少なくとも２個以上有するフェ
   ノール化合物と１級アミンとホルムアルデヒド類とを前
   記フェノール化合物の水酸基１モルに対し、１級アミン
   を０．７５〜１．２５モル、及びホルムアルデヒド類を
   １級アミンの２倍モル量以上の量で反応させジヒドロベ
   ンゾオキサジン環を有する化合物を合成し、次いでフェ
   ノール類を添加し、又は添加せずに加熱反応を行うこと
   を特徴とするフェノール化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 （ａ）請求項１記載のフェノール化合物
   と、（ｂ）エポキシ化合物と、（ｃ）必要によって配合
   されるエポキシ樹脂用の硬化剤と、（ｄ）必要によって
   配合される硬化促進剤とからなる硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （ａ）請求項１記載のフェノール化合物
   と、（ｂ）エポキシ化合物と、（ｃ）必要によって配合
   されるエポキシ樹脂用の硬化剤と、（ｄ）必要によって
   配合される硬化促進剤と、（ｅ）無機充填剤及び繊維剤
   から選ばれる強化剤とを含有する複合成形材料。
6. 【請求項６】 強化材がガラスクロス、有機繊維クロ
   ス、ガラス不織布、有機繊維不織布又は紙である請求項
   ５記載の複合成形材料を加熱成形加工して得られる積層
   板。
7. 【請求項７】 請求項４記載の硬化性樹脂組成物の硬化
   物をマトリックスとし、無機充填剤又は繊維剤を強化剤
   とした基板上に導電性パターンを形成した配線基板。