BRPI0708183A2 - macrÈmero polimerizável via radical livre, processo para preparar um macrÈmero, polìmero, produtos e, uso do polìmero - Google Patents

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Abstract

MACROMERO POLIMERIZáVEL VIA RADICAL LIVRE, PROCESSO PARA PREPARAR UM MACRÈMERO, POLìMERO, PRODUTOS E, USO DO POLIMERO. Uma composição de macrómero de dimeticona copoliol polimerizável é sintetizada por meio de reação de anidrido itacónico com um dimeticona copoliol. Durante a reação, anidrido itacónico isomeriza-se espontaneamente a anidrido citracónico que, por sua vez, é esterificado pelo dimeticona copoliol. Os macrómeros obtidos são copolimerizáveis com monómeros olefinicamente insaturados. Polímeros contendo as unidades de repetição de macrómero são úteis numa variedade de aplicações incluindo formulações para cuidados pessoais, têxteis e industriais para conferir propriedades de maciez, lubricidade, fixação, repelência de água, lustro, modificação de superficie, e propriedades tensoativas.

Description

"MACRÔMERO POLIMERIZÁVEL VIA RADICAL LIVRE, PROCESSOPARA PREPARAR UM MACRÔMERO, POLÍMERO, PRODUTOS E,USO DO POLÍMERO"
Campo da invenção
A presente invenção refere-se a macrômeros de dimeticonacopoliol polimerizáveis contendo insaturação etilênica e a polímeros obtidosdos mesmos. O macrômero etilenicamente polimerizável é formado a partirda reação de um dimeticona copoliol contendo grupos hidroxila terminais oupendentes e anidrido itacônico. O macrômero obtido é homopolimerizável oucopolimerizável com monômeros etilenicamente insaturados.
Fundamentos
Uma classe de polímeros contendo silício conhecidos comopolidimetilsiloxanos é amplamente empregada na industria de revestimentos ede cuidados pessoais. Em formulações de revestimento; polidimetilsiloxano eseus derivados são sendo cada vez mais usados para modificação geral depropriedades de superfície à medida que proporcionam repelência de água ede óleo, resistência a manchas, propriedades de barreira, propriedadestensoativas e de lubricidade. Em formulações para cuidados pessoais, o uso depolidimetilsiloxano e seus derivados, particularmente dimeticona copolióis,ganhou ampla aceitação devido às características tensoativas destes últimos, edo efeito positivo sobre propriedades sensoriais de uma dada composição.
Tentativas de aperfeiçoar as propriedades físicas de referidasformulações mediante incorporação de dimeticona copolióis na composiçãoobtiveram sucesso limitado. Estes derivados de polidimetilsiloxano semostraram freqüentemente incompatíveis com os polímeros polares e/ououtros ingredientes contidos tipicamente em composições para revestimentose para cuidados pessoais. Freqüentemente é preciso empregar aditivosauxiliares para compatibilizar o derivado de polidimetilsiloxano e ospolímeros aniônicos e catiônicos usados tipicamente nas indústrias derevestimentos e de cuidados pessoais para prevenir separação de fase doscomponente-chave durante períodos de armazenamento estendidos.
Assim, realizou-se esforços para incorporar covalentemente osderivados de polidimetilsiloxano na cadeia principal do polímero-alvo numatentativa de compatibilizar os componentes de silicone e polímero daformulação. A Patente US n° 6.403.074 revela um polímero contendo siliconeobtido por meio de polimerização de monômeros etilenicamente insaturadosna presença de dimeticona copoliol via um mecanismo de radical livre. Arevelação da patente pressupõe que o enxerto dos monômeros no dimeticonacopoliol ocorre durante a reação de polimerização. No entanto, não sedepreende da revelação até que ponto (e se de fato) o dimeticona copoliol éincorporado covalentemente na cadeia principal do polímero ou se ocorreformação de um interpolímero do dimeticona copoliol e os monômerospolimerizados via radical livre. No caso de compostos de poliidróxi carbinol,freqüentemente a transferência de cadeia pode ser um problema significativodurante a polimerização via radical livre, e isto pode impedir acopolimerização efetiva de referidos compostos com outros monômerosetilenicamente insaturados.
Em outra abordagem, macrômeros contendo siliconeapresentando insaturação terminal foram sintetizados via o polimerizaçãoaniônica do monômero de hexametilciclotrissiloxano (D3) a um polímerovivo com peso molecular controlado. A terminação da reação depolimerização aniônica é obtida via a reação direta do ânion polimérico vivocom agentes de terminação contendo halogênio, como, compostos declorossilano contendo um grupo vinila polimerizável. Os macrômeroscontendo siloxano terminado com vinila obtidos por sua vez podem serpolimerizados com outros monômeros insaturados copolimerizáveis para seobter copolímeros contendo silicone como revelado nas Patentes US nums.4.693.935 e 4.728.571. No entanto, a síntese destes macrômeros é muitodifícil, e dado o peso molecular relativamente elevado do macrômero étrabalhoso separar as impurezas não-reagidas do produto de reação.
Na Patente US n° 5.162.472, revela-se um macrômero dedimeticona copoliol terminado com vinila que é reportado profeticamentecomo sendo sintetizado pela esterificação de ácido acrílico com umdimeticona copoliol terminado com hidroxila. A massa de reação é aquecida ade 140 a 180°C e a revelação afirma que o éster de silicone contendo vinilaobtido reportadamente é copolimerizado subseqüentemente sem purificaçãoadicional. Como é de conhecimento geral, a esterificação de ácido carboxílicocom um álcool é uma reação lenta com rendimentos moderados de substratosoligoméricos ou poliméricos. Adicionalmente, também é de conhecimento naarte da química do ácido acrílico que este monômero altamente reativodimeriza espontaneamente a temperaturas ambientes via um mecanismoiônico induzido termicamente sendo que o próton dissocia-se do grupo ácido carboxílico formando um ânion carboxilato que é acrescentadosubseqüentemente a ácido acrílico via adição de tipo Michael dando o dímero.Este fenômeno é acelerado substancialmente a temperaturas crescentes. Atemperaturas de reação reportadas na revelação da '472 o material de partidade ácido acrílico poderia rapidamente dimerizar-se consumindo a maior parteou todo este reagente dando uma mistura complexa de produtos. Dado queuma esterificação de um ácido carboxílico com um álcool é lenta e que ácidoacrílico rapidamente se oligomeriza a temperaturas de reação reportadas narevelação da "472, é difícil perceber como o produto desejado é obtido.Mesmo que se forme algum produto poderia ser difícil, demorado, e onerososeparar o produto desejado da massa de reação.
Um procedimento de esterificação mais tradicional para afuncionalização de um dimeticona copoliol com um grupo terminal vinilaconsiste em reagir um cloreto de ácido, como cloreto de acriloíla, com odimeticona copoliol e empregar uma base para remover o HCl liberado. O usodo cloreto de acriloíla elimina os problemas de oligomerização espontâneaque ocorrem com o uso de ácido acrílico como indicado na revelação da '472.No entanto, gera-se um sal como um subproduto da reação de esteríficação.Sais também são difíceis de remove dos macrômeros, mas também podem serprejudiciais para a polimerização subseqüente do macrômero.
Adicionalmente aos problemas enfrentados na sintetização dosmacrômeros previamente indicados, as atividades de polimerização destesmacrômeros de tipo acrilato são similares às atividades dos comonômerosdestinados à copolimerização na cadeia principal do polímero, devido ànatureza não-obstruída da insaturação carbono-carbono no grupo vinilaterminal. É prática comum variar a reatividade do monômero como umaabordagem para a alteração da estrutura do copolímero e, com isso, aspropriedades físicas e químicas deste último.
Assim, há uma necessidade de macrômeros contendo siliconemais novos que sejam facilmente sintetizados e purificados e que apresentematividades de polimerização que permitem flexibilidade na copolimerizaçãopara gerar copolímeros com propriedades desejáveis. Verificamos agora, deforma inesperada, um macrômero de silicone do tipo referido via uma reaçãodestinada originalmente para preparar compostos facilmente polimerizáveiscontendo a porção itacontato.
A presente invenção proporciona macrômeros de dimeticonacopoliol que são facilmente sintetizados e que apresentam atividades depolimerização inesperadas que permitem fácil copolimerização para gerarprodutos com propriedades desejáveis. Os macrômeros de copoliol dainvenção são sintetizados a partir da reação de um dimeticona copoliol eanidrido itacônico. Dimeticona copolióis contêm grupos poliéter terminais oupendentes que terminam em um grupo hidroxila ativo. A reação de umcomposto de silicone hidróxi, como dimeticona copoliol com um anidridocíclico é conhecida. Como revelado nas Patentes US nums. 3.560.544 e5.296.625 a reação do(s) grupo(s) hidroxila ativo(s) no copoliol com oanidrido dá o semi-éster de copoliol do anidrido. Embora estas patentesrevelem a reação de um dimeticona copoliol com uma variedade de anidridoscíclicos (incluindo o anidrido maléico olefinicamente insaturado), o uso deanidridos contendo insaturação olefínica exocíclica não é descrito ousugerido. Além disso, a patente '544 menciona que o polímero de siliconederivatizado é usado como um tensoativo, um agente umectante, detergente,emulsificante ou lubrificante de fibras, e a revelação da '625 ensina que osésteres obtidos são úteis nas aplicações têxteis e de cuidados pessoais paraproporcionar maciez e lubrificação a substratos tratados. Não há ensinamentoou sugestão em qualquer uma destas revelações de que o produto de reação deum silicone hidróxi com um anidrido contendo qualquer tipo de insaturaçãopossa ser empregado como macrômero polimerizável na síntese de polímerose copolímeros.
Verificou-se, de forma inesperada, que o semi-éster da reaçãode anidrido itacônico (contendo insaturação exocíclica) com um dimeticonacopoliol proporciona uma mistura de vários isômeros de mono-ésteres decitraconato formados a partir da rápida isomerização de anidrido itacônico aanidrido citracônico e subseqüente reação do anidrido citracônico com ocopoliol de silicone. Mais surpreendente, dado que a dupla ligação olefínicana porção citraconato do macrômero assim formado é obstruída estericamentepor meio de substituição tripla, e o fato bem conhecido de que olefinastrissubstituídas não polimerizam facilmente via radical livre em taxas úteis,nós verificamos que os ésteres de dimeticona copoliol de citraconato sãofacilmente copolimerizados com uma variedade de monômeros contendoinsaturação olefínica polimerizável via radical livre. Esta é uma verificaçãoinédita e inesperada na preparação de ésteres de copoliol de siliconeetilenicamente insaturados. E de conhecimento geral que anidrido itacônicoreage com alcoóis para gerar os ésteres de itaconato esperados.Descrição de concretizações exemplaresOs macrômeros de dimeticona copoliol da presente invençãosão obtidos a partir da isomerização de anidrido itacônico e a subseqüenteesterificação de produtos de isomerização com um dimeticona copoliolcontendo hidróxi. Anidrido itacônico contém insaturação exocíclica comoindicado na estrutura abaixo:
<formula>formula see original document page 7</formula>
A insaturação exocíclica é ilustrada como a dupla ligação carbono-carbonoentre o átomo de carbono do anel e o grupo alquilideno, p. ex., metileno.
No meio de reação compreendendo um dimeticona copoliol(DMC-OH) e anidrido itacônico, o anidrido itacônico isomeriza-se quaseinstantaneamente a anidrido citracônico que, então, reage com o copolioldando o éster de dimeticona copoliol de citraconato (e seus regio- e estereo-isômeros do mesmo). Formam-se também quantidades menores dos regio-isômeros de ésteres de itaconato. Um esquema de reação geral ilustrativo é como a seguir:
<formula>formula see original document page 7</formula>
Quantidades menores (inferiores a 10 porcento em peso doéster total formado) do éster de itaconato são formadas devido a um equilíbrioentre o anidrido citracônico e anidrido itacônico.
Deve-se observar que o dimeticona copoliol representado por20 DMC-OH contém um ou mais grupos hidroxila reativos com anidrido quepodem localizar-se em uma ponta(s) terminal da cadeia principal dedimeticona ou podem localizar-se como parte de um ou mais grupospendentes na cadeia principal de dimeticona. Dimeticona copolióisrepresentativos são apresentados nas Fórmulas I e II abaixo.
A reação de esterificação pode ser realizada com ou sem umcatalisador. Quando se conduz a reação de esterificação sem catalisador amistura de reação é aquecida a temperaturas de reação de cerca de 75 0C acerca de 90°C. A reação pode ser operada com uma quantidadeestequiométrica do dimeticona copoliol (com base no índice OH) e doanidrido, ou um ligeiro excesso de qualquer um dos reagentes. Em umaconcretização da invenção, a quantidade de carregamento de anidrido adimeticona copoliol na mistura de reação compreende entre 0,1 equivalente a1 equivalente com base no índice de OH do dimeticona copoliol. Em outraconcretização o carregamento de anidrido a dimeticona copoliol é entre 0,25equivalente a 0,75 equivalente com base no índice de OH do copoliol, e, emoutra concretização adicional, o carregamento é entre 0,5 equivalente a 0,75equivalente. A reação pode ser realizada em de 1 a 3 horas. A reação éconduzida sob uma atmosfera inerte, como um manto de nitrogênio, e podeser realizada em um solvente apropriado.
Quando se realiza a reação na presença de um catalisador deesterificação, as taxas de reação são significativamente aceleradas. É possívelusar catalisadores de esterificação convencionais em concentrações entre 0,05porcento a 0,50 porcento com base no peso do anidrido e do dimeticonacopoliol na mistura de reação. Catalisadores de esterificação vantajososincluem, embora sem limitação, ácido sulfurico, estanho elementar, zincoelementar, titânio elementar, compostos de organo-titanato, compostos deorgano-estanho, compostos de organo-zinco, óxido de zinco, óxido demagnésio, óxido de cálcio, óxido de estanho, e os acetatos de metal de álcali,como acetato de sódio e acetato de potássio. Temperaturas de reação podemcompreender desde a temperatura ambiente até cerca de 90°C. Tipicamentetemperatura ambiente compreende de cerca de 20°C a cerca de 26°C. Todasas outras condições de reação são como acima para as reações não-catalisadas.
Em outra concretização da invenção, é possível usar anidridocitracônico que apresenta substituição de metila na dupla ligação em lugar deanidrido itacônico na reação de esterificação.
Em uma concretização da invenção o dimeticona copoliolvantajoso para a reação de esterificação contém um grupo(s) terminalhidroxila e pode ser representado pela Fórmula I abaixo:
Fórmula I
<formula>formula see original document page 9</formula>
sendo que R e R representam independentemente um radicalselecionado dentre alquila com de C1 a C30, alquila com de C1 a C20substituído por halo (p. ex., -CCl3, -CBr3, CF3), cicloalquila com de C3 a C8,arila com de C6 a C14, e alquenila com de C2 a C20; E representa um radicaletileno divalente (-CH2CH2-); P representa independentemente um radicalpropileno divalente (-CH2CH(CH3)-) ou (-CH2CH2CH2-); a, b, e c são,independentemente, de O a 100; e η é de O a 200. E, considerado em conjuntocom o átomo de oxigênio a que está ligado, representa um radical de óxido deetileno (EO ou OE) e P, considerado com o átomo de oxigênio a que estáligado, representa um radical de óxido de propileno (PO ou OP). Os radicaisEO/PO podem ser dispostos em seqüências randômicas, não-randômicas, ouem blocos. Como usado aqui e em toda a descrição os termos halogênio ehalo incluem, embora sem limitação, bromo, cloro, e flúor.
Radicais ReR exemplares incluem, embora sem limitação,metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, ciclopentila, cicloexila, fenila,vinila, e alila. Cada um dos radicais precedentes e também os radicaisgenéricos ReR apresentados acima são opcionalmente substituídos poralquila com de Ci a C5, halogênio, e halo(Ci a C5)alquila (p. ex., -CCl3, -CBr3,CF3).
Em uma concretização da invenção o dimeticona copoliolvantajoso para a reação de esterificação contém um grupo(s) hidróxi pendentee pode ser representado pela Fórmula II abaixo:
Fórmula II
<formula>formula see original document page 10</formula>
sendo que R3 representa um radical selecionado dentre alquilacom de Ci a C30, halo(Ci a C2o) alquila (p. ex., -CCl3, -CBr3, CF3),cicloalquila com de C3 a C8, arila com de C6 a Ci4, e alquenila com de C2 aC20; R4 representa independentemente um radical selecionado dentre alquilacom de Ci a C30, arila com de C6 a Ci4, e alquenila com de C2 a C20; EO (OE)e PO (OP) representam radicais de óxido de propileno e óxido de propilenocomo definido previamente; a, b, e c são independentemente de O a 100; χ éde 0 a 200; e y é 1 a 200. Os radicais EO/PO podem ser dispostos emseqüências randômicas, não-randômicas, ou em blocos.
Radicais R exemplares incluem, embora sem limitação,metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, ciclopentila, cicloexila, fenila,vinila, e alila. Cada um dos radicais precedentes e também os radicaisgenéricos R descritos acima são opcionalmente substituídos por alquila comde Ci a C5, halogênio, e halo(Ci a C20) alquila (p. ex.,-CCl3, -CBr3, CF3).Radicais R4 exemplares incluem, embora sem limitação,metila, fenila, e vinila. Cada um dos radicais precedentes e também osradicais genéricos R4 descritos acima são opcionalmente substituídos poralquila com de Ci a C5, halogênio, e halo(Ci a C2o) alquila (p. ex., -CCl3, -CBr3, CF3).
Materiais reagentes de dimeticona copoliol exemplaresvantajosos para a esterificação encontram-se descritos nas Patentes US nums.5.136.063 e 5.180.843, cujas revelações são incorporadas aqui por referência.Adicionalmente, dimeticona copolióis são comercialmente obteníveis sob osnomes comerciais Silsoft® e Silwet® da General Electric Company (GE-OS i). Designações de produto específicas incluem, embora sem limitação,Silsoft 305, 430, 475, 810, 895, Silwet L 7604 (GE-OSI) e DC 5103 (DowCorning Corporation).
Um esquema de reação exemplar que ilustra a esterificação deum dimeticona copoliol de Fórmula I é como a seguir:
<formula>formula see original document page 11</formula>
sendo que ReR' representam independentemente hidrogênio eum radical de anidrido cíclico (semiéster) representados pelas fórmulas:<formula>formula see original document page 12</formula>
e todos os seus isômeros; com a condição de que R e R1 nãopossam ser, ambos, hidrogênio ao mesmo tempo; e R1, R2, EO, PO, a, b, c, e ηsão como definido previamente. O produto de reação representado pelaFórmula III conterá uma mistura de dimeticona copoliol citraconatos eitaconatos incluindo os seus regio- e estereo-isômeros (isômeros).
Um esquema de reação exemplar que ilustra a esterificação deum dimeticona copoliol de Fórmula II é como a seguir:
<formula>formula see original document page 12</formula>
sendo que R1 é um radical de anidrido cíclico como definidopreviamente, e, R1, R2, R3, R4, a, b, c, χ e y são como definido previamente, ez é < y. O produto de reação representado pela Fórmula IV conterá umamistura de citronatos de dimeticona copoliol (em maior parte) e itaconatos dedimeticona copoliol (em menor parte) incluindo os seus isômeros.
De forma surpreendente, verificou-se que os citraconatos dedimeticona copoliol de Fórmulas III e IV em que os grupos ReR' contêminsaturação olefínica são facilmente polimerizáveis. Verificou-se também queos semiésteres formados a partir de dimeticona copolióis e anidrido maléicotambém são polimerizáveis com uma variedade de monômeroscopolimerizáveis.
Em uma concretização da presente invenção os macrômerospolimerizáveis de dimeticona copoliol conformam-se às seguintes estruturas:
Formula IIIa
<formula>formula see original document page 13</formula>
Fórmula IVa
<formula>formula see original document page 13</formula>
sendo que R1, R2, R3, R4, EO (OE)5 PO (OP)1 a, b, c, n, x, y e zsão como definido previamente;
R5 e R6 são selecionados independentementedentre hidrogênio e metila, com a condição de que ambos, R5 e R65 nãorepresentem metila ao mesmo tempo; e R1 representa hidrogênio ou umradical representado pela estrutura:
<formula>formula see original document page 13</formula>
sendo que
R5 e R6 são como definido acima. Em umaconcretização pelo menos um de R5 e R6 nas fórmulas acima é metila.
Em uma concretização da invenção, os macrômeros dedimeticona copoliol apresentados sob Fórmulas III, IIIa, IV, e IVa sãopolimerizáveis via radical livre. Os macrômeros de poliol sãohomopolimerizáveis e podem ser empregados como blocos construtivos paracriar polímeros com forma de estrela, forma de pente, forma de escova, e/ouforma de flor) ou são copolimerizáveis e podem ser usados como blocosconstrutivos para projetar estrutura bem definida, como copolímeros deenxerto em forma de braços, ramos, ancinhos, copolímeros de enxerto emforma de pente) com monômeros etilenicamente insaturados polimerizáveisvia radical livre. Por etilenicamente insaturado compreende-se que omonômero possui pelo menos uma dupla ligação carbono-carbonopolimerizável. Os macrômeros desta invenção podem ser empregados nasíntese de polímeros para conferir propriedades inerentes a dimeticonacopolióis a uma cadeia principal de polímero particular. Referidos polímerospodem ser usados em formulações para cuidados pessoais, têxteis e industriaispara conferir propriedades de maciez, lubricidade, sensoriais, fixativas,condicionantes, de repelência de água, lustro, de superfície, e de solubilidade,apenas para indicar algumas.
Em uma concretização, os polímeros da invenção podem serpolimerizados de uma mistura de monômeros compreendem (numa base empeso de monômero total): (a) cerca de 0,1 a 100 porcento em peso de pelomenos um macrômero de dimeticona copoliol selecionado das Fórmulas III,IIIa, IV e IVa acima; (b) de 0 a 99,9 porcento em peso de um monômero não-iônico; (c) de 0 a 99,9 porcento em peso de pelo menos um monômero devinila ácido; (d) de 0 a 99,9 porcento em peso de pelo menos um monômerode vinila catiônico; (e) de 0 a 99,9 porcento em peso de pelo menos ummonômero de vinila associativo; (f) de 0 a 99,9 porcento em peso de pelomenos um monômero de vinila semi-hidrofílico; e (g) de 0 a 5 porcento empeso de um monômero reticulador. A quantidade e a seleção de cadamonômero empregado na mistura de monômeros polimerizáveis dependerádas propriedades desejadas do produto de polímero. Monômeros vantajososque são copolimerizáveis com os macrômeros de dimeticona copoliol sãodescritos abaixo. Embora faixas de peso que se sobrepõem para os várioscomponentes de monômero que constituem a mistura de monômerospolimerizáveis tenham sido expressas para concretizações selecionadas dainvenção, deveria-se perceber logo que a quantidade específica de cadacomponente de monômero na mistura de monômeros será selecionada de suafaixa revelada para que a quantidade desejada de cada monômero sejaajustada de tal forma que a soma de todos os componentes de monômeros namistura de monômeros polimerizáveis totalize 100 porcento em peso.
Os polímeros podem ser preparados opcionalmente a partir deuma mistura de monômeros compreendendo um ou mais agentes detransferência de cadeia, que são bem conhecidos nas artes dos polímeros.
Os termos "substituído por halogênio", "substituído porhidróxi", "substituído por carbóxi", "substituído por polioxialquileno","substituído por alquila", e "substituído por arila" como usado aqui comreferência a grupos alquila ou arila, e semelhantes, significam que pelo menosum átomo de hidrogênio em um grupo alquila, arila, ou análogo foisubstituído por pelo menos um átomo de halogênio, grupo hidroxila, grupocarboxila, grupo polioxialquileno, grupo alquila, ou grupo arila,respectivamente. Como usado aqui, os termos ácido "(met)acrílico","(met)acrilato", e "(met)acrilamida" significam incluir os correspondentesderivados de metila do ácido acrílico, acrilato de alquila, e acrilamida. Porexemplo, ácido "(met)acrílico" refere-se a ácido acrílico e/ou ácidometacrílico, "(met)acrilato" refere-se a acrilato de alquila e/ou metacrilato dealquila, e "(met)acrilamida" refere-se a derivados de acrilamida e/oumetacrilamida.
Monômero de vinila não-iônico
Monômeros de vinila não-iônicos vantajosos para uso napresente invenção são monômeros etilenicamente insaturadoscopolimerizáveis, não-iônicos, que são bem conhecidos na arte. Em umaconcretização os monômeros não-iônicos são compostos apresentando umadas Fórmulas a seguir:
(V) CH2=C(X)Z,
(VI) CH2=CH-OC(O)R7;
sendo que, em cada uma das fórmulas (V) e (VI), X é H oumetila; e Z é -C(O)OR8, -C(O)NH2, -C(O)NHR8, -C(O)N(R8)2, -C6H4R8,-C6H4OR8, -C6H4Cl, -C6H11, -C6H7(R8)(R8)(Rs) (p. ex., cicloexail tri-substituído), -CN, -NHC(O)CH3, -NHC(O)H, N-(2-pirrolidonila),N-caprolactamila, -C(O)NHC(CH3)3, -C(0)NHCH2CH2-N-etilenouréia,-Si(R7)3, -C(O)O(CH2)xSi(R7)3, -C(O)NH(CH2)xSi(R7)3, ou -(CH2)xSi(R7)3; χé um número inteiro na faixa de 1 a cerca de 6; cada R7 é, independentemente,alquila com de C1 a C18 linear e ramificado; cada R8 é, independentemente,alquila com de C1 a C30 linear e ramificado, alquila com de C2 a C30substituído por hidróxi, ou alquila com de C1 a C30 substituído por halogênio.
Exemplos não-limitantes de monômeros não-iônicosvantajosos incluem alquil (met)acrilatos com de C1 a C30;cicloexil(met)acrilatos; 3,3,5-trimetilcicloexil(met)acrilatos (TMCHMA);(met)acrilamidas de alquila com de C1 a C30; estireno; estirenos substituídos,como vinil tolueno (p. ex., 2-metil estireno), butil estireno, isopropil estireno,p-cloro estireno, e semelhantes; ésteres de vinila, como acetato de vinila,butirato de vinila, caprolato de vinila, pivalato de vinila, neodecanoato devinila, e semelhantes; nitrilas insaturados, como metacrilonitrila, acrilonitrila,e semelhantes; e silanos insaturados, como trimetilvinilsilano,dimetiletilvinilsilano, alildimetilfenilsilano, aliltrimetilsilano, 3-acrilamidopropiltrimetilsilano, 3-trimetilsililpropil (met)acrilato, esemelhantes. Exemplos não-limitantes de monômeros não-iônicos solúveisem água vantajosos são hidroxialquil (met)acrilatos com de C1 a C6, como 2-hidroxietil (met)acrilato (HEMA), 2-hidroxietil (met)acrilato (2-HEA), 3-hidroxipropil (met)acrilato; glicerol mono(met)acrilato;tris(hidroximetil)etano mono(met)acrilato; pentaeritritol mono(met)acrilato;N-hidroximetil (met)acrilamida; 2-hidroxietil (met)acrilamida; 3-hidroxipropil (met)acrilamida; (met)acrilamida; t-octil(met)acrilamida; N-(2,3-diidroxipropil) acrilamida; t-butil(met)acrilamida; N-vinil caprolactama;N-vinil pirrolidona; metacrilamidoetil-N-etilenouréia (p. ex.,CH2=C(CH3)C(0)NHCH2CH2-N-etilenouréia), (met)acrilatos e(met)acrilamidas substituídos por alcóxi com de Ci a C4, como metoxietil(met)acrilato, 2-(2-etoxietóxi)etil (met)acrilato, e semelhantes; e combinaçõesdos mesmos.
Outros monômeros de vinila não-iônicos úteis incluem álcoolde alila, glicerol monoalil éter, 3-metil-3-buten-l-ol, e precursores eequivalentes de álcool de vinila, como acetato de vinila.
Monômero de vinila ácido
Os monômeros de vinila ácidos vantajosos para uso napresente invenção são monômeros etilenicamente insaturados ácidos,polimerizáveis, contendo, de preferência, pelo menos um ácido carboxílico,grupo ácido sulfônico, ou um grupo ácido fosfônico para proporcionar umsítio funcional ácido ou aniônico. Estes grupos ácidos podem ser derivados demonoácidos ou diácidos, anidridos de ácidos dicarboxílicos, monoésteres dediácidos, e sais dos mesmos.
Monômeros ácidos vantajosos contendo ácido vinil carboxílicoincluem, embora sem limitação, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácidoitacônico, ácido citracônico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido crotônico,ácido aconítico, e semelhantes, e monoésteres de alquila com de Cj a Cig deácido maléico, fumárico, itacônico, ou aconítico, como hidrogênio maleato demetila, maleato de monoisopropila, hidrogênio fumarato de butila, esemelhantes. Anidridos de ácidos dicarboxílicos, como anidrido maléico,anidrido itacônico, anidrido citracônico, e semelhantes também podem serusados como monômeros de vinila ácidos. Referidos anidridos geralmentehidrolizam aos diácidos correspondentes mediante exposição prolongada àágua, ou em pH elevado.
Monômeros contendo grupo ácido sulfônico vantajososincluem, embora sem limitação, ácido vinil sulfônico, 2-sulfoetil metacrilato,ácido estireno sulfônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropano (AMPS, ácido 2-acrilamida-2-metilpropano sulfônico), ácido aliloxibenzeno sulfônico, esemelhantes. Prefere-se particularmente o sal de sódio de ácido estirenosulfônico (SSSA) e AMPS.
Exemplos não-limitantes de monômeros vantajosos contendogrupo ácido fosfônico incluem ácido vinil fosfônico, ácido alil fosfônico,ácido 3-acrilamidopropil fosfônico, e semelhantes.
Sais vantajosos incluem, sem limitação aos mesmos, sais demetal alcalino, como sais de sódio, potássio e lítio; sais de metal alcalino-terroso, como sais de cálcio e magnésio; sais de amônio; e sais de amôniosubstituídos por alquila, como sais de 2-amino-2-metil-l-propanol (AMP),etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, trietilamina, e semelhantes.
Os monômeros precedentes ou os sais dos mesmos podem serusados como o componente de monômero ácido de vinila em misturas de doisou mais.
Monômero de vinila catiônico
Monômeros de vinila catiônicos vantajosos paracopolimerização são básicos, polimerizáveis, monômeros etilenicamenteinsaturados contendo, de preferência, pelo menos um grupo amino funcional.Estes grupos amino básicos podem ser derivados de grupos mono-, di- oupoli-amino alquila ou nitrogênio contendo grupos heteroaromáticos. O grupoamino pode compreender aminas primárias, secundárias ou terciárias. Osmonômeros podem ser usados na forma amino ou na forma de sal, conformedesejado.
Exemplos não-limitantes de monômeros catiônicos vantajosospodem ser selecionados dentre: um mono-(Ci a C4)alquilamino(Ci a C8)alquil(met)acrilato, a di-(C1 a C4)alquilamino(C1 a C8)alquil (met)acrilato, a mono-(C1 a C4)alquilamino(Ci a C8)alquil (met)acrilamida, a di-(C1 aC4)alquilamino(Ci a C8)alquil (met)acrilamida, a (met)acrilamidaheterocíclica contendo nitrogênio, um (met)acrilato heterocíclico contendonitrogênio, e misturas dos mesmos.
Exemplos específicos de monômeros catiônicos vantajososincluem, embora sem limitação, 2-(N,N-dimetilamino)etil (met)acrilato(DMAEMA), 3-(N,N-dimetilamino)propil (met)acrilato, 4-(N,N-dimetilamino)butil (met)acrilato, (N,N-dimetilamino)-t-butil(met)acrilato, 2-(t-butilamino)etil(met)acrilato (TBAEMA), 2-(N,N-dietilamino)etil(met)acrilato (DEAEMA), 3-(N,N-dietilamino)propil(met)acrílato, 2-(N,N-dimetilamino)neopentil (met)acrilato (DMANPA), 4-(N,N-dietilamino)butil(met)acrilato, 2-(N,N-dipropilamino)etil (met)acrilato, 3-(N,N-dipropilamino)propil (met)acrilato, 4-(N,N-dipropilamino)butil(met)acrilato, 3-(N,N-dimetilamino)propil (met)acrilato, 2-(4-morfolinil)etil(met)acrilato, 2-(4-morfolinil)etil acrilato, N'-(2-N,N-dimetilamino)etil(met)acrilamida, 2-(N,N-dimetilamino)propil(met)acrilamida (DMAPMAm), N'-(3-N,N-dimetilamino)propil (met)acrilamida, N-(2-piridil) (met)acrilamida, N-(2-imidazoil)(met)acrilamida, N-(4-morfolinil) (met)acrilamida, N-(4-morfolinil)(met)acrilamida, 2-vinil piridina, 4-vinil piridina, N-vinil-2-metilimidazol, N-vinilimidazol, N-vinil-4-metilimidazol, e N-viniloxazolidona, e misturas dosmesmos.
Formas de sal vantajosas dos monômeros catiônicos incluem,embora sem limitação, sais de ácido mineral, como o cloridrato, sulfato, saisde sulfato e fosfato de alquila com de Ci a C30; e sais de ácido orgânico, comoos sais de acetato, maleato, e fumarato; e semelhantes.
Exemplos não-limitantes de formas de sal dos monômeroscatiônicos incluem, embora sem limitação, cloreto de 3-trimetilamônio propil(met)acrilamida, cloreto de 3-trimetilamônio propil acrilamida, N5N-dimetilaminoetil (met)acrilato quaternizado usando sulfato de alquila com deC1 a C30, metacrilato de Ν,Ν-dimetilaminoetila quaternizado usando cloretode metila, vinil imidazol quaternizado, etil betaína de metacriloíla, e N-óxidode metacriloíla.
Monômero de vinila associativo
Monômeros de vinila associativos (monômero hidrofóbico)vantajosos para uso na síntese dos polímeros são compostos apresentandouma porção de grupo terminal etilenicamente insaturado (i) parapolimerização por adição com os outros monômeros da mistura; uma porçãopolioxialquileno de seção mediana (ii) para conferir propriedades hidrofílicasseletivas ao polímero-produto e uma porção de grupo terminal hidrofóbico(iii) para proporcionar propriedades hidrofóbicas seletivas ao polímero.
A porção (i) que fornece o grupo terminal etilenicamenteinsaturado preferivelmente é derivada, de preferência, de um ácido mono oudi-carboxílico etilenicamente insaturado ou o anidrido do mesmo, maispreferivelmente, um ácido mono- ou di-carboxílico com C3 ou C4 ou oanidrido do mesmo. Alternativamente, porção (i) do monômero associativopode ser derivada de um éter de alila ou éter de vinila; um monômero deuretana não-iônico substituído por vinila, como divulgado na PatenteReexpedida US n° 33.156 ou Patente US n° 5.294.692; ou um produto dereação de uréia substituída por vinila, como divulgado na Patente US n°5.011.978; cujas revelações relevantes são incorporadas aqui por referência.
A porção de seção mediana (ii) é, de preferência, um segmentode polioxialquileno com de cerca de 5 a cerca de 250, mais preferivelmente,de cerca de 10 a cerca de 120, e, da forma mais preferível, de cerca de 15 acerca de 60 unidades repetitivas de óxido de alquileno com de C2 a C7.Porções de seção mediana preferidas (ii) incluem segmentos de polioxietileno,polioxipropileno, e polioxibutileno compreendendo de cerca de 5 a cerca de150, mais preferivelmente, de cerca de 10 a cerca de 100, e, da forma maispreferível, de cerca de 15 a cerca de 60 unidades de óxido de etileno,propileno ou butileno, e seqüências randômicas ou não-randômicas deunidades de óxido de etileno, óxido de propileno e ou óxido de butileno.
A porção de grupo terminal hidrofóbico (iii) dos monômerosassociativos é, de preferência, uma porção hidrocarboneto pertencente a umadas classes hidrocarboneto a seguir: um alquila linear com de C8 a C40, umalquila com de C2 a C40 substituído por arila, um fenila com de C2 a C40substituído por alquila, um alquila ramificado com de C2 a C40, um alquilacarbocíclico com de Cg a C4o; e um éster complexo com de C8 a Cgo- Esterescomplexos são formados por meio de uma esterificação de um poliol com umácido hidróxi de cadeia longa que contém tanto um grupo hidroxila e tambémum grupo carboxílico. O grupo carboxílico do ácido hidróxi de cadeia longareage com pelo menos um grupo hidroxila do poliol. Por sua vez, o grupohidroxila do ácido hidróxi de cadeia longa reage com um grupo carboxílico deoutro ácido hidróxi de cadeia longa e/ou outro ácido carboxílico de cadeialonga. Por cadeia longa compreende-se que o ácido hidróxi e o ácidocarboxílico contêm de cerca de 10 a 30 átomos de carbono. A cadeia decarbono pode ser saturada ou insaturada. Exemplos não-limitantes exemplaresde um poliol vantajoso são glicerol, sorbitol, pentaeritritol, trimetilol propano.Um exemplo não-limitante exemplar de um ácido hidróxi é ácido 12-hidróxiesteárico. Ácidos carboxílicos de cadeia longa exemplares, não limitantes, sãoaqueles que são os ácidos graxos derivados dos óleos vegetais e ácidos graxosapresentados aqui.
Exemplos não-limitantes de porções de grupo terminalhidrofóbico vantajosas (iii) dos monômeros associativos são grupos alquilalineares ou ramificados apresentando de cerca de 8 a cerca de 40 átomos decarbono, como caprila (C8), isooctila (C8 ramificado), decila (Ci0), laurila(Ci2), miristila (Ci4), cetila (Ci6), cetearila (Ci6 a Ci8), estearila (Ci8),isostearila (C]8 ramificado), araquidila (C20)5 beenila (C22), lignocerila (C24),cerotila (C26), montanila (C28), melissila (C30), lacerila (C32), e semelhantes.
Exemplos de grupos alquila lineares e ramificadosapresentando de cerca de 8 a cerca de 40 átomos de carbono que sãoderivados de uma fonte natural incluem, sem limitação aos mesmos, gruposalquila derivados de óleo de amendoim hidrogenado, óleo de soja e óleo decanola (todos predominantemente Ci8), óleo de talol hidrogenado (Ci6 a Ci8), esemelhantes; e terpenóis com de ClO a C20 hidrogenados, como geraniolhidrogenado (ramificado Cio), farnesol hidrogenado (ramificado c15), fitolhidrogenado (ramificado C20), e semelhantes.
Exemplos não-limitantes de grupos fenila vantajosossubstituídos por alquila com de C2 a C40 incluem octilfenila, nonilfenila,decilfenila, dodecilfenila, hexadecilfenila, octadecilfenila, isooctilfenila, s-butilfenila, e semelhantes.
Grupos alquila carbocíclicos com de C5 a C40 vantajososincluem, sem limitação aos mesmos, grupos derivados de esteróis de fontesanimais, como colesterol, lanosterol, 7-desidrocolesterol, e semelhantes; defontes vegetais, como fitosterol, estigmasterol, campesterol, e semelhantes; ede fontes de levedura, como ergosterol, micosterol, e semelhantes. Outrosgrupos terminais hidrofóbicos de alquila carbocíclica úteis na presenteinvenção incluem, sem limitação aos mesmos, ciclooctila, ciclododecila,adamantila, decaidronaftila, e grupos derivados de materiais carbocíclicosnaturais, como pineno, retinol hidrogenado, cânfora, álcool de isobornila, esemelhantes.
Grupos arila com de C2 a C4o substituídos por arila exemplaresincluem, sem limitação aos mesmos, estirila (p. ex., 2-feniletila), diestirila (p.ex., 2,4-difenilbutila), triestirila (p. ex., 2,4,6-trifenilexila), 4-fenilbutila, 2-metil-2-feniletila, triestirilfenolila, e semelhantes.
Exemplos não-limitantes de ésteres complexos vantajosos comde Cs a Cgo incluem óleo de mamona hidrogenado (predominantemente otriglicerídeo de ácido 12-hidroxiesteárico); 1,2-diacil gliceróis, como 1,2-distearil glicerol, 1,2-dipalmitil glicerol, 1,2-dimiristil glicerol, e semelhantes;di-, tri-, ou poli-ésteres de açúcares, como glicose de 3,4,6-tristearila, frutosede 2,3-dilaurila, e semelhantes; e ésteres de sorbitol, como aqueles descritosna Patente US n° 4.600.761 para Ruffiier et ai., cujas revelações que sãopertinentes são incorporadas aqui por referência.
Monômeros associativos úteis podem ser preparados por meiode qualquer método conhecido na arte. Ver, por exemplo, Patentes US nums.4.421.902 para Chang et al.; n° 4.384.096 para Sonnabend; n° 4.514.552 paraShay et al.; n° 4.600.761 para Ruffiier et al.; n° 4.616.074 para Ruffiier; n°5.294.692 para Barron et al.; n° 5.292.843 para Jenkins et al.; n° 5.770.760para Robinson; e n° 5.412.142 para Wilkerson, III et al.; cujas revelaçõespertinentes são incorporadas aqui por referência.
Exemplos de monômeros de vinila associativos incluemaqueles representados pela Fórmula (VII) a seguir:
<formula>formula see original document page 23</formula>
sendo que, cada R9 é independentemente H, alquila com deC1 a C30, -C(O)OH, ou -C(O)OR10; R10 é alquila com de C1 a C30; A é-CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)2-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-, ou -CH2CH2NHC(O)-; Ar é um ariladivalente; E é H ou metila; ζ é O ou 1; k é um número inteiro na faixa de O acerca de 30, e m é O ou 1, com a condição de que quando k é 0, m é O1 equando k é na faixa de 1 a cerca de 30, m é 1; (R11-O)n é um polioxialquileno,que é um homopolímero, um copolímero randômico, ou um copolímero deblocos de unidades de oxialquileno com de C2 a C4, sendo que R11 é C2H4,C3H6 (e isômeros), C4H8, ou uma mistura dos mesmos, e η é um númerointeiro na faixa de cerca de 5 a cerca de 250, de preferência, de cerca de 5 acerca de 100, mais preferivelmente, de cerca de 10 a cerca de 80, e, da formamais preferível, de cerca de 15 a cerca de 60; Y é -R11O-, -R11NH-, -C(O)-,-C(O)NH-, -R11NHC(O)NH-, ou - C(O)NHC(O)-; e R12 é um alquilasubstituído ou não-substituído selecionado do grupo que consiste de umalquila linear com de Cg a C40, um alquila ramificado com de C8 a C40, umalquila carbocíclico com de C8 a C40, um fenila com de C2 a C40 substituídopor alquila, um alquila com de C2 a C40 substituído por arila, e um éstercomplexo com de C8 a C80; sendo que o R11 alquileno e o grupo alquila R12inclui opcionalmente um ou mais substituintes selecionados de um grupohidroxila, um grupo alcoxila com de Ci a C5, e um grupo halogênio.
Exemplos específicos de monômeros de vinila associativos deFórmula (VII) incluem metacrilato polietoxilado de cetila (CEM), metacrilatopolietoxilado de cetearila (CSEM), (met)acrilato polietoxilado de estearila,(met)acrilato polietoxilado de araquidila, (met)acrilato polietoxilado debeenila (BEM), metacrilato polietoxilado de laurila (LEM), (met)acrilatopolietoxilado de cerotila, (met)acrilato polietoxilado de montanila,(met)acrilato polietoxilado de melissila, (met)acrilato polietoxilado delacerila, (met)acrilato fenolpolietoxilado com triestirila (TEM), (met)acrilatopolietoxilado de óleo de mamona hidrogenado (HCOEM), (met)acrilatopolietoxilado de canola, e (met)acrilato polietoxilado de colesterol (CHEM),onde a porção polietoxilada do monômero compreende de cerca de 5 a cercade 100, de preferência, de cerca de 10 a cerca de 80, e mais preferivelmente,cerca de 15 a cerca de 60 unidades repetitivas de óxido de etileno.
Monômero de vinila semi-hidrofóbico
Como usado aqui o termo monômero de vinila semi-hidrofóbico refere-se a compostos apresentando duas porções: (i) uma porçãode grupo terminal etilenicamente insaturada para polimerização por adiçãocom os outros monômeros da mistura de reação, e (ii) uma porçãopolioxialquileno para atenuar as associações entre os grupos hidrofóbicos dopolímero ou grupos hidrofóbicos dos outros materiais em uma composiçãocontendo o polímero. Um monômero de vinila semi-hidrofóbico tem estruturasimilar ao monômero de vinila associativo apresentado acima, porém tem umgrupo terminal substancialmente não-hidrofóbico e, assim, não conferequaisquer propriedades associativas ao polímero.
Em um aspecto, a porção de grupo terminal insaturada (i) quefornece o grupo terminal vinila ou outro grupo terminal etilenicamenteinsaturado for polimerização por adição pode ser derivada de um ácido mono-ou di-carboxílico etilenicamente insaturado ou o anidrido do mesmo, como,por exemplo, um ácido mono- ou di-carboxílico com C3 ou C4, ou o anidridodo mesmo. Alternativamente, em outro aspecto, a porção de grupo terminal (i)pode ser derivada de um éter de alila, éter de vinila ou um uretana insaturadanão-iônica.
A porção de grupo terminal insaturado polimerizável (i)também pode ser derivada de um grupo de ácido graxo insaturado com de C8ao C30 contendo pelo menos um grupo funcional carbóxi livre. Este grupocom de C8 a C30 é parte de uma porção de grupo terminal insaturada (i) e édiferente dos grupos hidrofóbicos pendentes aos monômeros associativos, quesão separados especificamente do grupo terminal insaturado do monômeroassociativo por uma porção "espaçadora" hidrofílica.
A porção polioxialquileno (ii) compreende especificamenteum segmento polioxialquileno de cadeia longa, que é substancialmentesimilar à porção hidrofílica dos monômeros associativos. Porçãopolioxialquileno preferida (ii) inclui polioxietileno, polioxipropileno, epolioxibutileno unidades compreendendo de cerca de 5 a cerca de 250, e, depreferência, de cerca de 10 a cerca de 100 unidades oxialquileno. Quando omonômero de vinila semi-hidrofóbico compreende mais de um tipo deunidade oxialquileno, as unidades podem ser dispostas em seqüênciasrandômicas, não-randômicas ou de blocos.
Em uma concretização, monômeros de vinila semi-hidrofóbicos exemplares incluem pelo menos um composto representado poruma das fórmulas a seguir (VIIl) ou (IX):
<formula>formula see original document page 26</formula>
sendo que, em cada uma das Fórmulas VIII e IX, R9, R11, A, k,m, e η são como descrito previamente; D é um alquila insaturado com de C8 aC30, ou um alquila insaturado com de C8 a C30 substituído por carbóxi; e R13 éH ou alquila com de C1 a C4,
Em uma concretização, os monômeros de vinila semi-hidrofóbicos incluem monômeros apresentando as seguintes fórmulas:
<formula>formula see original document page 26</formula>
sendo que a é um número inteiro de 2, 3, ou 4; b é um númerointeiro na faixa de 1 a cerca de 10 em um aspecto, de 2 a cerca de 8 em outroaspecto, e de cerca de 3 a cerca de 7 em um outro aspecto adicional; c é umnúmero inteiro na faixa de cerca de 5 a cerca de 50 em um aspecto, de cercade 8 a cerca de 40 em outro aspecto, e cerca de 10 a cerca de 30 em um outroaspecto adicional; d é um número inteiro na faixa de 1 a cerca de 10 em umaspecto, de cerca de 2 a cerca de 8 em outro aspecto, e de cerca de 3 a cercade 7 em um outro aspecto adicional; e e é um número inteiro na faixa de cercade 5 a cerca de 50 em um aspecto, e de cerca de 8 a cerca de 40 em outroaspecto.
Exemplos exemplares de monômeros de vinila semi-hidrofóbicos incluem emulsificantes polimerizáveis comercialmenteobteníveis sob os nomes comerciais EMULSOGEN® Rl09, R208, R307,RAL109, RAL208, e RAL307 comercializados pela Clariant Corporation;BX-AA-E5P5 comercializado pela Bimax, Inc.; e MAXEMUL® 5010 e 5011comercializado pela Uniqema; e combinações dos mesmos. Monômeros SVSparticularmente preferidos incluem EMULSOGEN® R208, R307, e RAL307.
De acordo com os fabricantes EMULSOGEN® Rl 09 é umvinil éter de 1,4-butanodiol propoxilado/etoxilado randomicamente com afórmula empírica CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)10H; EMULSOGEN®R208 é um vinil éter de 1,4-butanodiol propoxilado/etoxiladorandomicamente com a fórmula empírica : CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)20H; EMULSOGEN® R307 é um vinil éter de 1,4-butanodiol propoxilado/etoxilado randomicamente com a fórmula empírica :H2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)30H; EMULSOGEN® RAL109 é um éterde alila propoxilado/etoxilado randomicamente com a fórmula empíricaCH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)10H; EMULSOGEN® RAL208 é um éter dealila propoxilado/etoxilado randomicamente com a fórmula empíricaCH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)20H; EMULSOGEN® RAL307 é um éter dealila propoxilado/etoxilado randomicamente com a fórmula empíricaCH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)30H; MAXEMUL® 5010 é um hidrofóbicode alquenila com de C12 a C15 com funcionalidade carbóxi, etoxilado comcerca de 24 unidades de óxido de etileno; MAXEMUL® 5011 é um hidrófobode alquenila com de C12 a C15 com funcionalidade carboxila, etoxilado comcerca de 34 unidades de óxido de etileno; e BX-AA-E5P5 é um éter de alilapropoxilado/etoxilado randomicamente com a fórmula empíricaCH2=CHCH2O(C3H6O)5(C2H4O)5H.
Monômero de reticulaçãoOs polímeros da presente invenção podem ser preparados apartir de uma mistura de monômeros compreendendo um ou mais monômerosde reticulação para introduzir ramificação e controlar o peso molecular.Reticuladores poliinsaturados vantajosos são bem conhecidos na arte.Também é possível usar compostos mono-insaturados portando um gruporeativo que é capaz de ocasionar que um copolímero formado seja reticuladoantes, durante, ou após a polimerização. Outros monômeros de reticulaçãoúteis incluem monômeros polifuncionais contendo múltiplos grupos reativos,como grupos epóxido, grupos isocianato, e grupos silano hidrolisáveis. Épossível usar vários compostos poliinsaturados para gerar uma retículatridimensional parcialmente ou substancialmente reticulada.
Exemplos de componentes de monômero reticuladorpoliinsaturado vantajosos incluem, sem limitação aos mesmos, monômerosaromáticos poliinsaturados, como divinilbenzeno, divinil naftileno, etrivinilbenzeno; monômeros alicíclicos poliinsaturados, como 1 ,2,4-trivinilcicloexano; ésteres difuncionais de ácido ftálico, como ftalato dedialila; monômeros alifáticos poliinsaturados, como dienos, trienos, etetraenos, incluindo isopreno, butadieno, 1,5-hexadieno, 1,5,9-decatrieno, 1,9-decadieno, 1,5-heptadieno; e semelhantes.
Outros monômeros de reticulação poliinsaturados vantajososincluem éteres de polialquenila, como trialil pentaeritritol, dialil pentaeritritol,dialil sacarose, octaalil sacarose, e trimetilolpropano dialil éter; ésterespoliinsaturados de polialcoóis ou poliácidos, como di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, tri(met)acrilato de tetrametileno, acrilato de alila, itaconato dedialila, fumarato de dialila, maleato de dialila, tri(met)acrilato detrimetilolpropano, di(met)acrilato de trimetilolpropano, e polietileno glicoldi(met)acrilato; alquileno bisacrilamidas, como bisacrilamida de metileno,propileno bisacrilamida, e semelhantes; derivados hidróxi e carbóxi debisacrilamida de metileno, como Ν.Ν'-bismetilol bisacrilamida de metileno;di(met)acrilatos de polietilenoglicol, como di(met)acrilato de etilenoglicol,dietilenoglicol di(met)acrilato, e di(met)acrilato de trietilenoglicol;polissilanos insaturados, como dimetildivinilsilano, metiltrivinilsilano,alildimetilvinilsilano, dialildimetilsilano, e tetravinilsilano; estananospoliinsaturados, como tetraalil-estanho, e dialildimetil-estanho; e semelhantes.
Compostos monoinsaturados úteis portando um grupo reativoincluem N-metilolacrilamida; N-alcóxi(met)acrilamida, sendo que o grupoalcóxi é um alcóxi com de Ci a Cis; e silanos hidrolisáveis insaturados, comotrietoxivinilsilano, tris-isopropoxivinilsilano, e metacrilato de 3-trietoxisililpropila; e semelhantes.
Monômeros de reticulação polifuncionais úteis contendomúltiplos grupos reativos incluem, embora sem limitação, silanoshidrolisáveis, como etiltrietoxisilano e etiltrimetoxisilano; silanoshidrolisáveis substituídos por epóxi, como 2-(3,4-epoxicicloexil)etiltrietoxisilano e 3-glicidoxipropiltrimetioxissilano;poliisocianatos, como 1,4-diisocianatobutano, 1,6-diisocianatohexano, 1,4-fenilenodiisocianato, e 4,4'-oxibis(fenilisocianato); epóxidos insaturados,como glicidil (met)acrilato e éter de alilglicidila; poliepóxidos, como éter dediglicidila, 1,2,5,6-diepóxi-hexano, e etilenoglicoléter de diglicidila; esemelhantes.
São particularmente úteis reticuladores poliinsaturadosderivados de polióis etoxilados, como dióis, trióis e bis-fenóis, etoxilados comcerca de 2 a cerca de 100 moles de óxido de etileno por mol de grupo comfuncionalidade hidroxila e terminados com um grupo insaturadopolimerizável, como um éter de vinila, éter de alila, éster de acrilato, éster demetacrilato, e semelhantes. Exemplos de referidos reticuladores incluemdi(met)acrilato etoxilado com bisfenol A; di(met)acrilato etoxilado combisfenol F, trimetilol propano tri(met)acrilato etoxilado, e semelhantes. Outrosreticuladores etoxilados úteis nos polímeros da presente invenção incluemreticuladores derivados de poliol etoxilado revelados na Patente US n°6.140.435 para Zanotti-Russo, cujas revelações que são pertinentes sãoincorporadas aqui por referência.
Exemplos não-limitantes de monômeros de reticulação sãoésteres de acrilato e metacrilato de polióis apresentando pelo menos doisgrupos éster de acrilato ou metacrilato, como triacrilato de trimetilolpropano(TMPTA), triacrilato (15) etoxilado com trimetilolpropano (TMPE015TA),dimetacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de trietileno glicol(TEGDMA), dimetacrilato de bisfenol A (30) etoxilado (EOBDMA), esemelhantes.
Agente de transferência de cadeiaAgentes de transferência de cadeia (CTAs) vantajosos para usonesta invenção, sem limitação aos mesmos, são selecionados de umavariedade de compostos contendo tio e dissulfeto, como mercaptanos dealquila com de Ci a Cj8, ácidos mercaptocarboxílicos, ésteresmercaptocarboxílicos, tioésteres, dissulfetos de alquila com de Ci a C)8,dissulfetos de arila, tióis polifuncionais, e semelhantes; fosfitos e hipofosfitos;compostos de haloalquila, como tetracloreto de carbono,bromotriclorometano, e semelhantes; e agentes de transferência de cadeiainsaturados, como alfa-metilestireno.
Tióis polifuncionais incluem tióis trifuncionais, comotrimetilolpropano-tris-(3-mercaptopropionato), tióis tetrafuncionais, comopentaeritritol-tetra-(3 -mercaptopropionato), pentaeritritol-tetra-(tioglicolato),e pentaeritritol-tetra-(tiolactato); tióis hexafuncionais, como dipentaeritritol-hexa-(tioglicolato); e semelhantes.
Alternativamente, o agente de transferência de cadeia pode serqualquer agente de transferência de cadeia catalítico que reduz o pesomolecular de polímeros de adição durante a polimerização via radical livre demonômeros de vinila. Exemplos de agentes de transferência de cadeiacatalíticos incluem, por exemplo, complexos de cobalto (p. ex., quelatos decobalto (II)). Agentes de transferência de cadeia catalíticos podem ser usadosfreqüentemente em concentrações relativamente baixas com relação a CTAs àbase de tiol.
Em uma concretização da invenção os agentes de transferênciade cadeia incluem octil mercaptano, n-dodecil mercaptano, t-dodecilmercaptano, hexadecil mercaptano, octadecil mercaptano (ODM), isooctil 3-mercaptopropionato (IMP), 3-mercaptopropionato de butila, ácido 3-mercaptopropiônico, tioglicolato de butila, tioglicolato de isooctila,tioglicolato de dodecila, e semelhantes. Os agentes de transferência de cadeiapodem ser adicionados a uma mistura de monômeros de reação, depreferência, em quantidades de até cerca de 10 porcento em peso de namistura de monômeros polimerizáveis, com base no peso total da mistura demonômeros. Em uma concretização, o agente de transferência de cadeia estápresente numa quantidade de pelo menos cerca de 0,01 porcento em peso combase no peso total do polímero.
O macrômero de dimeticona copoliol da presente invençãopode ser polimerizado sozinho ou em combinação com pelo menos um dosmonômeros copolimerizávies de (b) até (g). A polimerização pode serconduzida na presença ótima de um agente de transferência de cadeia. Osmonômeros insaturados podem ser polimerizados por meio de um umavariedade de técnicas bem conhecidas de polimerização via radical livre,como polimerização em volume, foto-polimerização, polimerização commicroondas, polimerização em solução, polimerização com precipitação,polimerização em suspensão, polimerização em emulsão, polimerização ememulsão invertida, polimerização em microemulsão e semelhantes.
Iniciadores que podem ser usados para os processos depolimerização via radical livre da invenção são os compostos solúveis emágua e insolúveis em água de persulfato, peróxido, hidroperóxidos orgânicos,perácidos orgânicos, e compostos azo. Iniciadores vantajosos incluem,embora sem limitação, o persulfato de amônio, persulfato de potássio,persulfato de sódio, peróxido de hidrogênio, peróxido de dibenzoíla, peróxidode benzoíla, peróxido de acetila, peróxido de laurila, perpivalato de t-butila,per-2-etilexanoato de t-butila, peróxido de di-t-butila, di-(2-etilexil)-peróxidicarbonato, hidroperóxido de t-butila, hidroperóxido de cumeno,azobisisobutironitrila, dicloridrato de azobis(2-amidinopropano) ou 2,2'-azobis(2-metil-butironitrila), ácido peracético. Os peróxidos e perácidospodem ser ativados opcionalmente com agentes redutores, como bissulfito desódio ou ácido ascórbico, metais de transição, hidrazina, e semelhantes.Misturas de sistemas iniciadores também podem ser usadas, como, porexemplo, sulfato/peroxodissulfato de sódio, hidroperóxido de t-butila/sulfitode sódio, hidroperóxido de t-butila/hidroximetanossulfinato de sódio. Osiniciadores podem ser empregados em quantidades apropriadas, por exemplo,em quantidades de 0,05 a 5 % em peso, com base na quantidade demonômeros a serem polimerizados.
Em uma concretização da invenção, os polímeros podem serpreparados usando-se polimerização em solução (p. ex., polimerização comprecipitação) em um solvente polar ou solvente não-polar e misturas dosmesmos. Solventes exemplares incluem, embora sem limitação, água,metanol, cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, etanol,isopropanol, hexano, cicloexano, etila acetato; metil etil cetona e benzeno,tolueno, N-metil pirrolidona, e misturas destes solventes. As quantidades demonômeros e solventes podem ser selecionadas para dar de 15 a 90 % empeso de monômero em solução (com base no peso total de monômero esolvente). A polimerização é realizada usualmente a temperaturas de 40 a140°C e a pressão atmosférica ou sob pressão autógena.Em outra concretização da invenção, os polímeros podem sersintetizados via técnicas de polimerização em emulsão aniônica e catiônicacomo é de conhecimento geral na arte dos polímeros. Tipicamente, o processode polimerização em emulsão aniônica é realizado a uma temperatura dereação na faixa de cerca de 30 a cerca de 95°C, no entanto, é possível usartemperaturas mais altas ou mais baixas. Para facilitar a emulsificação damistura de monômeros, a polimerização em emulsão pode ser realizada napresença de tensoativos aniônicos, como sulfatos de álcool graxo ousulfonatos de alquila, tensoativos não-iônicos, como etoxilados de álcoollineares ou ramificados, tensoativos anfóteros, ou misturas dos mesmos. Amistura de reação de polimerização em emulsão também inclui um ou maisiniciadores de radical livre numa quantidade na faixa de cerca de 0,01 a cercade 3 porcento em peso com base no peso total dos monômeros. Apolimerização pode ser realizada em um meio aquoso ou de álcool aquoso emum pH baixo, i.e., de preferência, não acima de cerca de pH 4,5.
Tensoativos aniônicos vantajosos para facilitar polimerizaçõesem emulsão são bem conhecidos na arte dos polímeros, e incluem, emborasem limitação, lauril sulfato de sódio, dodecil benzeno sulfonato de sódio,lauret-3 sulfossuccinato de dissódio, dioctil sulfossuccinato de sódio, di-s-butil nafitaleno sulfonato de sódio, dodecil difenil éter sulfonato de dissódio,n-octadecil sulfosuccinato de dissódio, ésteres de fosfato de etoxilados deálcool ramificados, e semelhantes.
Em um procedimento típica de polimerização catiônicaadiciona-se uma mistura de monômeros com misturação agitada a umasolução de tensoativo emulsificante, como um tensoativo não-iônico, depreferência, um etoxilado de álcool linear ou ramificado, ou misturas detensoativos não-iônicos e tensoativos aniônicos, como sulfatos de álcoolgraxo ou alquila sulfonatos, em uma quantidade adequada de água, em umreator apropriado, para preparar uma emulsão de monômero. A emulsão édesoxigenada por meio de qualquer método vantajoso, como por meio deaspersão com nitrogênio, e, então, inicia-se uma reação de polimerização viaadição de um catalisador de polimerização (iniciador), como persulfato desódio, ou qualquer outro catalisador de polimerização via radical livrevantajoso, como é de conhecimento geral na arte da polimerização ememulsão. A reação é agitada ate a polimerização completar-se, tipicamentedurante um tempo na faixa de cerca de 4 a. cerca de 16 horas. A emulsão demonômero pode ser aquecida a uma temperatura na faixa de cerca de 20 acerca de 80°C antes da adição do iniciador, se desejado. Monômero não-reagido pode ser eliminado por meio de adição de mais catalisador, como é deconhecimento na arte da polimerização em emulsão. O produto de emulsão depolímero resultante pode, então, ser descarregado do e embalado paraarmazenamento ou uso.
Tensoativos não-iônicos vantajosos para facilitarpolimerizações em emulsão catiônicas são bem conhecidos na arte dospolímeros, e incluem, sem limitação, etoxilados de álcool lineares ouramificados, alcoxilados de alquilfenol com de Cg a C12, como etoxilados dealquilfenol, copolímeros em bloco de polioxietileno polioxipropileno, esemelhantes. Outros tensoativos não-iônicos úteis incluem ésteres de ácidograxo com de Cg a C22 de polioxietileno glicol, mono e diglicerídios, ésteresde sorbitol e ésteres etoxilados de sorbitol, Glicol ésteres de ácido graxo comde Cg a C22, copolímeros em bloco de óxido de etileno e óxido de propilenoapresentando um valor HLB acima de cerca de 15, octilfenóis etoxilados, ecombinações dos mesmos.
Em um aspecto, tensoativos de alcoxilado de alquilfenolincluem um octilfenol comercializado sob o nome comercial IGEPAL® CA-897 pela Rhodia, Inc. Alcoxilados de álcool lineares preferidos incluem éteresde polietileno glicol de álcool de cetearila (uma mistura de alcoóis de cetila eestearila) comercializado sob os nomes comerciais PLURAFAC® C-17,PLURAFAC® A-38 e PLURAFAC® A-39 pela BASF Corp. Copolímeros embloco de polioxietileno polioxipropileno preferidos incluem copolímeroscomercializados sob os nomes comerciais PLURONIC® F127, ePLURONIC® L35 pela BASF Corp.
Em outro aspecto, os tensoativos não-iônicos incluem alcoóisgraxos lineares etoxilados (50), como DISPONIL® A 5060 (Gognis),etoxilatos de alquila ramificados, como GENAPOL® X 1005 (Clariant Corp.),etoxilatos de alumínio secundários com de Ci2 a C14, como TERGITOL® S15-30 e S15-40 (Dow Chemical Co.), tenstoativos à base de octilfenol etoxilado,como TRITON® X-305, X-405 e X-705 (Dow Chemical Co.), IGEPAL® CA407, 887, e 897 (Rhodia, Inc.), ICONOL® OP 3070 e 4070 (BASF Corp.),SYNPERONIC® OP, 30 e 40 (Uniqema), copolímeros em bloco de óxido deetileno e óxido de propileno, como PLURONIC® L35 e F127 (BASF Corp.),e etoxilados de álcool Cll secundários, como EMULSOGEN® EPN 407(Clariant Corp.). Muitos outros fornecedores podem ser encontrados naliteratura comercial.
Os iniciadores de polimerização via radical livre discutidosacima são vantajosos aqui. Iniciadores de polimerização exemplares ecomercialmente obteníveis incluem os iniciadores de polimerização viaradical livre VAZO®, obteníveis da DuPont, como VAZO® 44 (2,2'-azobis(2-(4,5-diidroimidazolil)propano), VAZO® 56 (dicloridrato de 2,2'-azobis(2-metilpropionamidina)), e VAZO® 68 (4,4'-azobis(ácido 4-cianovalérico).
Opcionalmente, é possível incluir no sistema de polimerizaçãooutros aditivos de polimerização em emulsão, que são bem conhecidos na arteda polimerização em emulsão, como agentes tamponadores, agentesquelantes, eletrólitos inorgânicos, terminadores de cadeia, agenteantiespumante, diluentes biocidas, e agentes ajustadores de pH.
Um procedimento de polimerização em emulsão aniônica gerale exemplar para a preparação do polímero intumescível em álcali ou solúvelem álcali, que é concretização da presente invenção é dado abaixo:
Uma emulsão de monômero é preparada em um primeiroreator equipado com uma entrada de nitrogênio e um agitador, por meio decombinação de uma quantidade desejada de cada monômero em águacontendo uma quantidade emulsificadora de um tensoativo aniônico sob umaatmosfera de nitrogênio e com misturação agitada. Em um segundo reatorequipado com um agitador, entrada de nitrogênio e bombas de alimentaçãoadiciona-se uma quantidade desejada de água e tensoativo aniônico adicional,se desejado, sob uma atmosfera de nitrogênio, e o conteúdo do segundo reatoré aquecido com misturação agitada. Após o conteúdo do segundo reatoratingir uma temperatura na faixa de cerca de 55 a 98°C, injeta-se um iniciadorde radical livre na solução aquosa de tensoativo assim-formada no segundoreator, e a emulsão de monômero do primeiro reator é então bombeadagradualmente no segundo reator ao longo de um período de tipicamente nafaixa de cerca de uma a cerca de quatro horas a uma temperatura de reaçãocontrolada na faixa de cerca de 45 a 95°C. Após o completamento da adiçãode monômero, é possível adicionar uma quantidade adicional de iniciador deradical livre no segundo reator, se desejado, e a mistura de reação resultante éconservada tipicamente a uma temperatura de cerca de 45 a 95°C durante umperíodo de tempo suficiente para completar a reação de polimerização. Aemulsão do polímero resultante pode, então, ser resfriada e descarregada doreator.
Alguém versada nas artes poliméricas perceberá que asquantidades de cada componente de monômero podem ser ajustadas de formaa se obter polímeros apresentando qualquer relação desejada de monômeros.Proporções maiores ou menores de água também podem ser usadas, conformedesejado. Também é possível incluir na mistura de reação solventes miscíveisem água, como alcoóis, e outros aditivos de polimerização, como descritoacima. Tensoativos não-iônicos, como etoxilados de álcool lineares ouramificados, também podem ser adicionados como é de conhecimento geralna arte da polimerização em emulsão.
As emulsões de polímero produto podem ser preparadas deforma a conterem, de preferência, de cerca de 1 porcento a cerca de 60porcento de sólidos poliméricos totais, mais preferivelmente, de cerca de 10porcento a cerca de 50 porcento de sólidos poliméricos totais, da forma maispreferível, de cerca de 15 porcento a cerca de 45 porcento de sólidospoliméricos totais (TS) com base no peso do polímero.
Antes de qualquer neutralização, as emulsões de polímero,como produzidas, apresentam tipicamente um pH na faixa de cerca de 2 a nãomais do que cerca de 5,5, uma viscosidade de Brookfield não superior a cercade 100 mili-Pascals por segundo (mPa-s) à temperatura ambiente do recinto(fuso n°2, 20 rpm) e uma temperatura de transição vítrea (Tg) não superior acerca de 25O0C conforme determinado por meio do método abaixo.
Opcionalmente, as emulsões de polímero produzidas podemser processadas adicionalmente ajustando-se o pH a um valor, de preferência,na faixa de cerca de 3 a cerca de 7,5 ou maior, caso se deseje um pH alcalino,com materiais alcalinos, de preferência, hidróxidos de metal alcalino, basesorgânicas, e semelhantes. As emulsões de polímero intumescem tipicamente auma viscosidade maior do que cerca de 100 mPa.s e formam soluçõesviscosas ou géis em pH de neutro até alcalino, e os polímeros são, geralmente,substancialmente estáveis em referidos valores de pH, mesmo a valores de pHsuperiores a cerca de 12. As emulsões de polímero podem ser diluídas comágua ou solvente, ou concentradas por meio de evaporação de uma porção daágua. Alternativamente, a emulsão de polímero obtida pode ser secadasubstancialmente a um pó ou forma cristalina por meio do uso de umequipamento bem conhecido na arte, como, por exemplo, um secador despray, um secador de tambor, ou um secador por congelamento.
Os polímeros/monômeros da presente invenção, na medida emque contêm grupos ionizáveis, podem ser totalmente ou parcialmenteneutralizados com ácidos ou bases antes ou após polimerização para ajustar asolubilidade ou dispersabilidade em meio aquoso. Adicionalmente, aspropriedades de viscosidade dos polímeros podem ser ajustadas por meio deneutralização do polímero.
Exemplos não-limitantes de agentes neutralizadores vantajosospara monômeros e polímeros que portam grupos aniônicos são bases mineraise bases orgânicas. Exemplos não-limitantes de bases minerais incluem oshidróxidos de metal alcalino (p. ex., sódio e potássio); sódio carbonato;hidróxido de amônio; e amônia. Exemplos não-limitantes de bases orgânicas,como amino alcoóis (p. ex., 2-amino-2-metil-l-propanol, monoetanolamina,dietanolamina, trietanolamina, triisopropilamina, tris[(2-hidróxi)-l-propilamina, 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-hidroximetil-1,3-propanodiol; diaminas, como lisina; cocamina; oleamina; e morfolina.
Exemplos não-limitantes de agentes neutralizadores vantajosospara monômeros e polímeros que portam grupos catiônicos são ácidosorgânicos, incluindo aminoácidos, e ácidos minerais inorgânicos. Exemplosnão-limitantes de ácidos orgânicos incluem ácido acético, ácido cítrico, ácidofumárico, ácido glutâmico, ácido tartárico, ácido láctico, e ácido glicólico.Exemplos não-limitantes de ácidos minerais incluem ácido clorídrico, ácidonítrico, ácido fosfórico, bisulfato de sódio, ácido sulfurico, e semelhantes, emisturas dos mesmos.
Os polímeros da invenção que contêm grupos catiônicos e/ougrupos catiônicos podem intumescer, devido à neutralização com a base ouácido apropriado. Estes polímeros podem espessar de forma benéficaformulações aquosas ácidas ou básicas para proporcionar produtos comtextura esteticamente lisa que fluem homogenamente e se espalhamfacilmente. Os polímeros inventivos, para usos múltiplos, podem serempregados como espessantes, emulsificantes, estabilizantes, agentes desuspensão, formadores de películas, condicionadores, umidificantes,auxiliares de espalhamento, modificadores de superfície, acentuadores debrilho, e veículos para incrementar a eficácia, deposição ou fornecimento deingredientes quimicamente e fisiologicamente ativos e materiais cosméticos, ecomo veículos para as propriedades psico-sensoriais e estéticas de umaformulação em que estão incluídos. O caráter catiônico dos polímeros em pHbaixo torna-os úteis como agentes anti-estática, e, em determinadascondições, também pode proporcionar atividade biocida, antimicrobiana, ououtra atividade conservante.
De maneira vantajosa, os polímeros desta invenção podem serempregados, sem limitação aos mesmos, em produtos para cuidados pessoais,produtos para cuidados com a saúde, produtos para cuidados domésticos,produtos para cuidados institucionais e industriais (referidos coletivamentecomo "I&I"), e semelhantes. Os polímeros podem ser empregados como umcondicionador formador de película, e para promover a deposição de silicone,auxiliares ou agentes condicionadores, cosméticos de cor e de óleos polares enão-polares sobre a pele, cabelo, unhas, e fibras. Adicionalmente, ospolímeros podem ser empregados em produtos para processos químicosindustriais, processos de acabamento têxtil, impressão, revestimento adesivo,e aplicações similares como, por exemplo, modificadores de reologia,emulsificantes, estabilizantes, solubilizantes, agentes de suspensão,floculadores, acentuadores de brilho, modificadores de superfície, epigmentos e aditivos de moagem.
Os exemplos a seguir são apresentados com o fim de ilustrarmais detalhadamente a invenção aqui divulgada. No entanto, os exemplos nãodevem ser interpretados como limitando de qualquer forma a invenção.Exceto se especificado de outra forma, todas as partes são dadas em peso, e otermo "nível" significa porcento em peso.Descrição de métodos
Transparência
Quando reportada, a transparência da composição contendopolímero foi medida em % T (transmitância) com um calorímetro PC 920pelo menos cerca de 24 horas após a composição ter sido realizada. Realizou-se medições de transparência contra água deionizada (grau de transparênciade 100 %). Composições apresentando uma transparência de cerca de 60 %ou mais foram substancialmente transparentes; composições apresentandouma transparência na faixa de cerca de 45 a 59 % foram avaliadas comosubstancialmente translúcidas.
Temperatura de transição vítrea (Tg)
A temperatura de transição vítrea (Tg) dos polímerosinventivos é determinada por meio de técnica bem conhecida de Calorimetriadiferencial de varredura (DSC, Differential Scanning Calorimetry).
Turbidez
Quando reportada, a turbidez de uma composição contendopolímero foi determinada em unidades de turbidez nefelométricas (NTU)empregando-se um medidor de turbidez nefelométrico com água destilada(NTU = 0) como o padrão. Composições apresentando um valor de NTU decerca de 90 ou mais foram avaliadas como turvas.
Viscosidade
A viscosidade reportada de cada composição contendopolímero foi medida em milipascal segundo (mPa.s), empregando-se umviscosímetro de fuso giratório Brookfield (Brookfield, modelo RVT) a cercade 20 rotações por minuto (rpm), à temperatura ambiente do recinto de cercade 20 a 25°C (referido a seguir como viscosidade Brookfield). A viscosidadefoi medida em composições recentemente preparadas (referida aqui como"viscosidade inicial", e novamente medidas após deixar a composiçãoenvelhecer durante pelo menos cerca de 24 horas à temperatura ambiente dorecinto (referido aqui como "viscosidade a 24 horas"). Onde só um valor deviscosidade é mostrado, o valor de viscosidade é a viscosidade a 24 hora,exceto se indicado de outra forma.
definido aqui como a resistência inicial ao fluxo sob feixe. Ele pode sermedido usando-se diversas técnicas, como via o uso de um reômetro deesforço constante ou via extrapolação usando-se um viscosímetro Brookfield.Estas técnicas e a utilidade da medição do Valor do Rendimento sãoexplicadas adicionalmente na Folha de Dados Técnicos n° 244 obtenível juntoà Noveon, Inc., incorporada aqui por referência.
Valor de rendimentoValor de rendimento, também referido como Yield S feixe, é
AAE5P5
Abreviaturas de materiais e nomes comerciaisácido acrílico
um éter de alila etoxilado-5/propoxilado-5randomicamente
(BX-AA-E5P5, Bimax, Inc.)
AMP-95 aminometil propanol
AMPS® ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico
monomer
APE
alilpentaeritritol
t-butilacrilamida
metacrilato de beenet-25
diidrato de hidroximetano sulfonato de sódio -
agente redutor (Bruggeman Chemical U.S.)
anidrido citracônico
metacrilato de cetearet-25
dimeticona copoliol pendente (PEG-7
dimeticona), MW - 2.500, CAS n° 68937-54-2,
Dow Corning
Bam
BEM25
Bruggolite
®
FF6CitA
CSEM25
DC 5103<table>table see original document page 42</column></row><table><table>table see original document page 43</column></row><table>
Exemplos de SM 1 a SM 11
A. Síntese de macrômero de dimeticona copoliol (semcatalisador)
Macrômeros de dimeticona copoliol (SM) contendo grupospoliéter terminais e pendentes de acordo com as fórmulas III, IIIa, IV, e IVasão sintetizados por meio de reação dos anidridos cíclicos e os dimeticonacopolióis apresentados na Tabela IA.
Um reator de vidro com volume de 2 litros, equipado com umagitador mecânico, entrada de nitrogênio, sonda de temperatura conectado aum controlador eletrônico, e um condensador de água é carregado com orespectivo dimeticona copoliol (Tabela IA). Sob agitação, o copoliol éaquecido a de 80 a 105°C e extraído sob vácuo durante 15 minutos a 1 hora. Oreator é resinado a de 80 a 85°C, evacuado com N2 e, então, o respectivoanidrido cíclico (Tabela IA) é carregado no reator. A mistura agitada éaquecido a de 80 a 85°C durante de 1 a 3 horas. Em seguida, a mistura éextraída sob vácuo durante 15 minutos, evacuado com nitrogênio, e resfriadoa 50°C. Em seguida, a mistura é filtrada para remover particulados. Em cadaexemplo, análise por meio de espectroscopia de RMN 1H confirma aformação dos respectivos semiésteres de carboxilato de dimeticona copoliol.Β. Síntese de macrômero de dimeticona copoliol (com catalisador)
Usando um conjunto idêntico ao do procedimento de síntesesem catalisador acima, dimeticona copoliol e acetato de metal alcalino anidro(0,7 g, 0,2 % peso/peso dos componentes totais da receita) são aquecidos a80°C sob vácuo durante 15 minutos. Após retro-enchimento com nitrogênio, amistura é deixada reagir com o anidrido cíclico durante de 1 a 2 horas a de 80a 82°C. Análise com espectroscopia de RMN 1H confirma a formação dorespectivo semiéster de carboxilato de dimeticona copoliol (Tabela 1B).
Tabela IA- Síntese de macrômero
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1 Catalisador: acetato de potássio anidro a 0,2 % peso/peso do total dareceita
Tabela IB- Produto de síntese de macrômero
<table>table see original document page 44</column></row><table><table>table see original document page 45</column></row><table>
Exemplos 1 e 2 ilustram a homopolimerização em volume dedois macrômeros de dimeticona copoliol insaturados olefinicamente (SM) dainvenção. Um macrômero é derivado de um anidrido cíclico substituído (i.e.,anidrido itacônico) e o outro macrômero é derivado de um anidrido cícliconão substituído (i.e., anidrido maléico).
Exemplo I
Um frasco de três bocas, fundo redondo, volume de 100 mlcom agitação magnética, termopar é enxaguado com nitrogênio. O frasco écarregado com 30 g do macrômero de dimeticona copoliol do Exemplo SM11 (Tabela 1B). Adiciona-se uma solução de iniciador de amônio persulfato(2,6 g em 25 g de água) em várias porções em intervalos de 4 horas. A reaçãofoi realizada sob agitação contínua a de 80 a 85°C. Demorou 8 horas para queaproximadamente 50 % do macrômero se converterem ao homopolímero, e16 horas para que aproximadamente 70 % do macrômero se convertessem aohomopolímero. Análise de RMN 1H do extrato de CDCl3 do produto depolímero indica que derivados de anidrido itacônico não-reagido encontram-se no produto.
Exemplo II
Exemplo I é repetido com o macrômero do Exemplo SM 7(Tabela 1 B) exceto que se adiciona-se 0,5 % do iniciador Luperox 1IM 75(com base no peso total do monômero) à mistura de monômeros que, então, éaquecida a 60°C. Em 10 minutos a massa de reação gelifica após atingir umaexotermia de 72°C. O derivado de maleato de DMC é muito mais reativo doque o derivado de (metil)maleato trissubstituído do Exemplo 1. Análise deRMN Ή do extrato de CDCI3 deste gel indica que apenas uma pequenaporção de anidrido maléico não-reagido permanece no produto de reação.
Os exemplos a seguir ilustram a copolimerização demacrômeros de dimeticona copoliol insaturados olefinicamente (SM) dainvenção com outros monômeros olefinicamente insaturados, como AMPS,MMA, MAA e STY usando-se técnicas de polimerização em solução e deprecipitação.
Exemplo III
Um reator encamisado com volume de 500 ml equipado comum condensador, termopar, agitação mecânica (lâmina em meia lua) e mantode nitrogênio é carregado com 2 partes do macrômero de dimeticona copolioldo Exemplo SM 9, 28,5 partes de IPA, e 28,5 partes de água destilada.Iniciador (0,2 parte de Luperox 11M75 em 1 parte de IPA) é injetado noreator a 72°C e introduz-se de maneira dosada uma mistura de 18 partes demonômero de AMPS 2405, 9 partes de IPA, e 9 partes de água destilada aolongo de 3 horas. Adiciona-se um reforçador de iniciador (0,02 parte deLuperox 11M75 em 1 parte de IPA) de hora em hora após o início dadosagem. A adição de reforçador prosseguiu até que a conversão de todos osreagentes fosse confirmada por meio de RMN 1H. Obtém-se um produtotransparente via neutralização com AMP-95 diluído. O produto finalapresentou um teor total de 21,15 % de sólidos a pH 4,5.
Exemplo IV
Um reator encamisado com volume de 500 ml equipado comono Exemplo III é carregado com 15 partes do macrômero de dimeticonacopoliol do Exemplo SM 9a, 380 partes de água destilada e 100 partes deIPA. Iniciador (0,4 parte de Luperox 11M75 em 1 parte de IPA) é injetado noreator a 80°C e introduz-se de maneira dosada uma mistura de 40 partes deMMA e 20 partes de MAA no reator através de uma bomba de seringa.Introduz-se de maneira dosada uma mistura de 25 partes de monômero deAMPS 2405 e 25 partes de água no reator por meio de outra bomba de seringaao longo do curso de 3 horas. Adiciona-se um reforçador de iniciador (0,06partes de Luperox 11M75 em 1 parte de IPA) de hora em hora após o inícioda dosagem. A adição de reforçador continuou até que conversão de todos osreagentes fosse confirmada por meio de RMN 1H. O produto final apresentaum teor total de sólidos de 21,94 % a pH 8,9 e ocorre como um líquidotranslúcido após extração do LPA e neutralização com AMP-95.
Exemplo V
Um reator encamisado com volume de 500 ml equipado comono Exemplo IV é carregado com 5 partes do macrômero de dimeticonacopoliol do Exemplo SM 9, 190 partes de água destilada e 190 partes de IPA.Iniciador (0,4 partes de Luperox 11M75 em 1 parte de IPA) é injetado noreator a 80°C e introduz-se de maneira dosada uma mistura de 55 partes deestireno e 20 partes de MAA no reator através de uma bomba de seringa. Umamistura de 20 partes de AMPS 2405/10 partes de água é injetada no reator pormeio de outra bomba de seringa ao longo do curso de 3 horas. Adiciona-seum reforçador de iniciador (um total de 0,78 partes de Luperox 11M75 em 1parte de IPA) de hora em hora após o início da dosagem. Obtém-se um sólidopolimérico que é filtrado e lavado com 100 g de IPA e seguido de umamistura de 50 g de IPA/água e então secado. O produto final é um pó branco.
Os exemplos a seguir ilustram a copolimerização dosmacrômeros de dimeticona copoliol insaturados olefinicamente (SM) dainvenção com diferentes tipos de monômeros via polimerização em emulsãoaniônica.
Exemplos de VI a VIII
Prepara-se polímeros em emulsão a partir dos monômerosapresentados na Tabela 2 como a seguir: Uma mistura de monômeros dereação é preparada em um primeiro reator equipado com um agitador girandoa cerca de 900 rpm sob uma atmosfera de nitrogênio combinando-se 148partes em peso de MAA, cerca de 200 partes em peso de EA, e cerca de 40,0partes em peso do macrômero preparado no Exemplo SM 7 em 192 partes empeso de água deionizada contendo cerca de 13,3 partes em peso de laurilsulfato de sódio a 30 %. Em um segundo reator equipado com um agitador demisturação e entrada de nitrogênio e bombas de alimentação, adiciona-secerca de 580 partes em peso de água deionizada e cerca de 1,27 partes empeso de lauril sulfato de sódio aquoso a 30 %. O conteúdo do segundo reator éaquecido com agitação a uma velocidade de rotação de cerca de 200 rpm sobuma atmosfera de nitrogênio. Após o conteúdo do segundo reator atingir umatemperatura na faixa de cerca de 85 a 88°C, cerca de 7,84 partes de umasolução de persulfato de amônio a 1,73 % (iniciador de radical livre) sãoinjetadas na solução de tensoativo aquecida no segundo reator. A emulsãoaquosa da mistura de monômeros do primeiro reator é bombeadagradualmente no segundo reator ao longo de um período de cerca de 180minutos a uma temperatura na faixa de cerca de 85 a 88°C. Simultaneamente,introduz-se de maneira dosada um fluxo de alimentação de iniciador de cercade 60 partes em peso de solução de persulfato de amônio a 1,7 % na misturade reação no segundo reator e a temperatura da reação é mantida a cerca de90°C durante mais uma hora e meia para completar a polimerização. Aemulsão resultante é resfriada à temperatura ambiente, descarregada do reatore recolhida. Todos os três copolímeros são analisados por meio de RMN 1Husando-se extrato de CDCI3.
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O copolímero do Exemplo comparativo VII apresentou picosde RMN 1H correspondentes ao éster de succinato dimeticona copoliol não-reativo que, presumivelmente, não é incorporado no copolímero.Surpreendentemente, os copolímeros dos Exemplos VI e VIII contendoduplas ligações reativas não apresentaram um pico de éster funcionalrelacionado com derivado de éster de maleato não-reagido (SM 7) ouderivado de itaconato não-reagido de éster de dimeticona copoliol (SM 9).Estes experimentos ilustram que os macrômeros da invenção são facilmentecopolimerizáveis em polimerização em emulsão.
Exemplos de 1 a 3
Polímeros em emulsão são preparados como nos Exemplos deVI a VIII usando-se os monômeros e macrômeros apresentados na Tabela 3.Três copolímeros foram sintetizados usando um dimeticona copoliol não-reativo (Silsoft® 475) no Exemplo 3, o macrômero SM 9 no Exemplo 1, enenhum aditivo de silicone no Exemplo 2 para observar ser a incorporaçãodos macrômeros de dimeticona copoliol da invenção em uma cadeia principalde copolímero exerce qualquer efeito sobre as propriedades do copolímero.
A viscosidade de cada polímero é medida em mucilagens com1 e 2 porcento de teor de sólidos neutralizadas com AMP-95 em pH 7.
Adicionalmente, valores de Tg5 transparência e turbidez (NTU) são medidospara cada polímero. Os resultados são reportados na Tabela 3A.
Tabela 3
<table>table see original document page 49</column></row><table>
1monômero associativo
2monômero semi-hidrofóbico
3Silsoft 475 dimeticona copoliol
Tabela 3 A
<table>table see original document page 49</column></row><table><table>table see original document page 50</column></row><table>
A eficiência de viscosidade do polímero do Exemplo 1 émantida usando-se 10 % porcento em peso do macrômero de dimeticonacopoliol da invenção. Em contraste, o polímero do Exemplo 3, que épreparado de acordo com o ensinamento da Patente dos Estados Unidos n°6.403.074 Bl contendo 10 porcento em peso de um dimeticona copoliol não-funcionalizado tem uma viscosidade menor em ambas as mucilagens, de 1 ede 2 porcento. O dimeticona copoliol não-funcionalizado (Silsoft® 475)poderia estar agindo como agente de transferência de cadeia no Exemplo 3a ecausando a deficiência de viscosidade do polímero associativo resultante.
Exemplos de 4 a 6
Prepara-se polímeros em emulsão como nos Exemplos de VI aVIII usando-se os monômeros e macrômeros apresentados na Tabela 4. Oscomonômeros dos Exemplos 4 e 5 são copolimerizados na presença demacrômeros de dimeticona copoliol insaturados olefinicamente da invenção,enquanto que os comonômeros do Exemplo comparativo 6 são polimerizadosna presença de um não-reativo (i.e., carboxilato de dimeticona copoliolsaturado). Os polímeros são comparados quanto ao desempenho deviscosidade relativa.
Tabela 4
<table>table see original document page 50</column></row><table>
1monômero hidrofóbico
2monômero semi-hidrofóbico
As propriedades de gel de cada polímero são medidas emmucilagens com 1 e 2 porcento de sólidos neutralizadas com AMP-95 em pH7. Quando macrômeros de dimeticona copoliol funcionais insaturados (SM 9e SM 7) são copolimerizados na cadeia principal do polímero associativo,referidos polímeros superam o típico fenômeno de depressão de viscosidadeapresentado por polímeros associativos contendo dimeticona copoliolsaturado (SM 6) como mostrado na Tabela 4A abaixo. Manteve-se os valoresde temperatura de transição vítrea de transparência das mucilagens.
Tabela 4A
<table>table see original document page 51</column></row><table>
Exemplos de 7 a 10
Polímeros em emulsão são preparados como nos Exemplos deVI a VIII usando-se os monômeros e macrômeros apresentados na Tabela 5.Nestes exemplos, o efeito de carregamento do anidrido cíclico ao dimeticonacopoliol na sintetização do macrômero de dimeticona copoliol naspropriedades de gel do produto de copolímero final, é determinado ereportado na Tabela 5A.
Tabela 5
<table>table see original document page 51</column></row><table>'monômero associativo2monômero semi-hidrofóbico
Tabela 5A
<table>table see original document page 52</column></row><table>
As propriedades de gel de cada polímero são medidas emmucilagens com 1 e 2 porcento de sólidos neutralizadas com AMP-95 em pH7. A partir dos dados na Tabela 5A, polímeros polimerizados de macrômerossintetizados de carregamento de anidrido a carregamentos de dimeticonacopoliol entre de 0,25 e 0,75 equivalentes (com base no índice de OH dodimeticona copoliol) dão ótimas propriedades de gel.
Exemplos 11 e 12
Polímeros em emulsão são preparados como nos Exemplos deVI a VIII usando-se os monômeros e macrômeros apresentados na Tabela 6.Dois copolímeros foram polimerizados usando-se os monômeros emacrômeros apresentados na Tabela 6. Os macrômeros de dimeticonacopoliol reativos dos Exemplos SM 5 e SM 7 são sintetizados a partir dedimeticona copolióis com diferentes pesos moleculares (MW = 2.500 e19.000, respectivamente). Copolímeros sintetizados a partir de macrômerosde dimeticona copoliol com baixo e alto peso molecular dão boaspropriedades sensoriais e de gel.
Tabela 6
<table>table see original document page 52</column></row><table>
'monômero associativomonômero semi-hidrofóbico
As propriedades de gel de cada polímero de cada polímero sãomedidas em mucilagens com 1 e 2 porcento de sólidos neutralizadas comAMP-95 em pH 7. Os dados são apresentados na Tabela 6A.
Tabela 6A
<table>table see original document page 53</column></row><table>
Exemplos de 13 a 20
Polímeros em emulsão são preparados como nos Exemplos deVI a VIII usando-se os monômeros e macrômeros apresentados na Tabela 7.Vários copolímeros não-associativos são sintetizados usando-se macrômerosde dimeticona copoliol contendo grupos poliéter terminais e pendentes quesão totalmente funcionalizados com um grupo carboxilato insaturado (R = R1radical de anidrido cíclico na Fórmula IIIa; ζ = y na Fórmula Via) ouparcialmente funcionalizados com um grupo carboxilato insaturado (um de Rou R' = hidrogênio na Fórmula IIIa; ζ < y na Fórmula Via). A viscosidade decada polímero é medida em mucilagens com 1 e 2,5 porcento de sólidosneutralizadas com AMP-95 em pH 7. Adicionalmente, valores de Tg,transparência, e turbidez (NTU) são medidos para cada polímero. Osresultados são reportados na Tabela 7A.
Tabela 7
<table>table see original document page 53</column></row><table><table>table see original document page 54</column></row><table>
Exemplos de 21 a 54
Polímeros em emulsão são preparados como nos Exemplos deVI a VIII usando-se os monômeros e macrômeros apresentados na Tabela 8.A viscosidade de cada polímero é medida em mucilagens com teores desólidos de 2, 3, e 5 porcento neutralizadas com AMP-95 em pH 7.Adicionalmente, valores de Tg, transparência e turbidez (NTU) são medidospara cada polímero. Os resultados são reportados na Tabela 8A.
<table>table see original document page 54</column></row><table><table>table see original document page 55</column></row><table>
1MONOMERO ASSOCIATIVO2monomero semi-hidrofobico
Tabela 8A
<table>table see original document page 55</column></row><table>
Exemplos de 55 a 59
Polímeros em emulsão associativos catiônicos intumescíveisem ácido são polimerizados a partir dos monômeros e macrômerosapresentados na Tabela 9 de acordo com o procedimento a seguir.
Uma emulsão de monômero é preparada por meio de adicionar(com misturação) dos monômeros na Tabela 9 em um reator contendo cercade 340 partes em peso de água, cerca de 5,5 partes em peso de tensoativo não-iônico Emulsogen® EPN 407 e cerca de 0,3 partes em peso de tensoativoaniônico lauril sulfato de sódio (30 %). A mistura resultante é agitada (cercade 400 rpm) a uma temperatura na faixa de cerca de 20 a cerca de 25°C sobuma atmosfera de nitrogênio até que se obtivesse uma emulsão. Adiciona-se,então, à emulsão de monômero, com misturação agitada, uma solução decerca de 0,12 parte em peso de Bruggolite® FF6 (agente redutor) em cerca de5,0 partes em peso de água, para iniciar a reação de polimerização. Adiciona-se então uma solução de cerca de 0,16 parte em peso de persulfato de sódio(agente oxidante) em cerca de 5,0 partes em peso de água, à emulsão demonômero com misturação agitada para iniciar a reação de polimerização. Atemperatura da mistura de reação é mantida a uma temperatura na faixa decerca de 60 a cerca de 70°C durante cerca de 2,5 horas após a adição doiniciador. Adiciona-se quantidades adicionais de iniciador a cerca de 0,5 horae cerca de 1,5 hora após o início da reação (cerca de 0,08 partes em peso depersulfato de sódio em cerca de 3,0 partes em peso de água para cadaquantidade adicional de iniciador adicionado).
A emulsão de polímero resultante é resfriada a umatemperatura na faixa de cerca de 44 a cerca de 46°C ao longo de um períodode cerca de 45 minutos, e, em seguida, adiciona-se uma solução oxidante àmistura de reação em duas porções em intervalos de uma hora. Cada soluçãooxidante (redox) contém cerca de 0,15 parte em peso de hidroperóxido de t-butila (70 %), cerca de 0,015 parte em peso de lauril sulfato de sódio (30 %) ecerca de 0,15 parte em peso de agente redutor Bruggolite® FF6 em cerca denove partes em peso de água. As emulsões de polímero são resfriadas àtemperatura ambiente e descarregadas do reator.
Tabela 9
<table>table see original document page 56</column></row><table><table>table see original document page 57</column></row><table>
monômero associativo
As propriedades de viscosidade e transparência de cada umdos polímeros são medidas em mucilagens com 2 porcento de sólidosneutralizadas em pH 4 com uma solução a 50 porcento de ácido glicólico. Osresultados são reportados na Tabela 9A.
Tabela 9A
<table>table see original document page 57</column></row><table>
Exemplos de 60 a 62
Reações de polimerização de precipitação são conduzidas emum vaso de resina Pirex® encamisado com água e volume de dois litrosequipado com agitador mecânico, um termômero e condensador de refluxoencimado com uma entrada de nitrogênio conectada a um borbulhador paraproporcionar uma pressão ligeiramente positiva de nitrogênio durante toda apolimerização. A camisa de água é conectada a um circulador de temperaturaconstante. O vaso de resina é carregado com uma mistura azeotrópica deacetato de etila, cicloexano, juntamente com os monômeros de ácido acrílicopolimerizáveis, macrômero de silicone (SM 9a) e alilpentaeritritol nos níveis(partes em peso) mostrados na Tabela 10. A mistura é aspergida comnitrogênio durante 30 minutos enquanto o reator é aquecido a 45°C. A 45°C,remove-se o tubo de aspersão enquanto se mantém a purga com nitrogênio.
Sob agitação, adiciona-se à mistura di-(2-etilexil)-peroxidicarbonato (numaquantidade de 0,275 a 0,98 grama). A polimerização é evidente em poucosminutos, à medida que a solução se torna embaciada com o polímeroprecipitado. Após algumas poucas horas a mistura forma uma calda espessa.
A polimerização é prosseguida durante um total de 8 horas. A calda depolímero é transferida para um frasco de uma boca só, e o solvente éremovido com um evaporador rotativo a de 65°C a 102°C com 27 polegadas(68,58 cm) de vácuo. O produto de polímero seco obtido é um pó branco fino.Quando dispersado em água, o polímero se hidrata, e quando neutralizadocom base, torna-se uma solução aquosa espessada.
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Prepara-se mucilagens de cada polímero por meio deneutralização de amostras com 0,2, 0,5, e 1 % em peso (sólidos poliméricos)de cada polímero em água deionizada com uma solução aquosa a 18 % deNaOH em um pH de cerca de 7,5. A viscosidade Brookfield e o valor detransparência de cada amostra são medidos e reportados na Tabela 10a.Empregou-se fusos com tamanhos 5, 6, e 7 para as medições de viscosidadedas mucilagens com 0,2, 0,5, e 1 % em peso, respectivamente.
<table>table see original document page 58</column></row><table>

Claims (27)

1. Macrômero polimerizável via radical livre, caracterizadopelo fato de que é representado pela fórmula:<formula>formula see original document page 59</formula>sendo que na fórmula III R e R1 representamindependentemente hidrogênio e um radical de anidrido cíclico, com acondição de que R e R', ambos, não representem hidrogênio ao mesmo tempo,R1 e R2 representam independentemente um radical selecionado dentre alquilacom de C1 a C30, alquila de C1 a C20 substituído por halo, cicloalquila com deC3 a C8, arila com de C6 a C14, e alquenila com de C2 a C20, E representa umradical etileno divalente, P representa independentemente um radicalpropileno divalente, a, b, e c são, independentemente, de 0 a 100; e η é de 0 a- 200, E, considerado em conjunto com o átomo de oxigênio a que está ligado,representa um radical de óxido de etileno (EO ou OE) e P, considerado com oátomo de oxigênio a que está ligado, representa um radical de óxido depropileno (PO ou OP) sendo que os radicais EO/PO e OE/OP podem serdispostos em seqüências randômicas, não-randômicas, ou em blocos;sendo que na fórmula IV R1 e R2, Ε, P, a, b, e c são comodefinido acima, R3 representa um radical selecionado dentre alquila com deC1 a C30, alquila de C1 a C20 substituído por halo, cicloalquila com de C3 a C8,arila com de C6 a C14, e alquenila com de C2 a C2o, R4 representa um radicalselecionado dentre alquila com de Ci a C3o, arila com de C6 a Ci4, e alquenilacom de C2 a C20, χ é de 0 a 200, y é 1 a 200, ζ < y; esendo que referido radical de anidrido cíclico nas fórmulas IIIe IV é representado pela fórmula: <formula>formula see original document page 60</formula> sendo queR5 eR6 são selecionados independentemente dentrehidrogênio e metila, com a condição de que R5 e R6, ambos, não representammetila ao mesmo tempo.
2. Macrômero de acordo com a reivindicação 1 caracterizadopelo fato de que referido radical de anidrido cíclico é representado pelasfórmulas: <formula>formula see original document page 60</formula>
3. Composição de macrômero polimerizável via radical livre,caracterizada pelo fato de que compreende o produto de reação de anidridomaléico e um dimeticona copoliol contendo pelo menos um grupo hidroxilaterminal e/ou pendente.
4. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizadapelo fato de que referido dimeticona copoliol é representado pela fórmula: <formula>formula see original document page 60</formula> sendo que R1 e R2 representam independentemente um radicalselecionado dentre alquila com de Ci a C30, alquila de C2 a C20 substituído porhalo, cicloalquila com de C3 a Cg, arila com de C6 a Cm, e alquenila com deC2 a C20, E representa um radical etileno divalente, P representaindependentemente um radical propileno divalente, a, b, e c são,independentemente, de 0 a 100; e η é de 0 a 200, E, considerado em conjuntocom o átomo de oxigênio a que está ligado, representa um radical de óxido deetileno (EO ou OE) e P, considerado com o átomo de oxigênio a que estáligado, representa um radical de óxido de propileno (PO ou OP) sendo que osradicais EO/PO e OE/OP podem ser dispostos em seqüências randômicas,não-randômicas, ou em blocos.
5. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizadapelo fato de que referido dimeticona copoliol é representado pela fórmula:<formula>formula see original document page 61</formula>sendo queR1, R2, e R3 representam independentemente umradical selecionado dentre alquila com de Ci a C30, alquila de Ci a C20substituído por halo, cicloalquila com de C3 a C8, arila com de C6 a Cj4, ealquenila com de C2 a C20, R4 representa independentemente um radicalselecionado dentre alquila com de Ci a C30, arila com de C6 a Ci4, e alquenilacom de C2 a C20, χ é de 0 a 200, y é 1 a 200, E representa um radical etilenodivalente, P representa independentemente um radical propileno divalente, a,b, e c são, independentemente, de 0 a 100, E considerado em conjunto com oátomo de oxigênio a que está ligado representa um radical de óxido de etileno(EO ou OE) e P, considerado com o átomo de oxigênio a que está ligado,representa um radical de óxido de propileno (PO ou OP) sendo que os radicaisEO/PO e OE/OP podem ser dispostos em seqüências randômicas, não-randômicas, ou em blocos.
6. Processo para preparar um macrômero de dimeticonacopoliol polimerizável via radical livre, caracterizado pelo fato de quecompreende:a) misturar anidrido itacônico com um dimeticona copoliolpara formar uma mistura de reação;b) permitir que referido anidrido itacônico em referida misturade reação isomerize formando produtos de isomerização do mesmo; ec) reagir referida mistura de reação contendo referidosprodutos de isomerização a uma temperatura apropriada e permitir aesterificação de referidos produtos de isomerização com referido dimeticonacopoliol.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato de que referido dimeticona copoliol contém um grupo hidroxilaterminal e/ou pendente.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que referido dimeticona copoliol é representado pela fórmula:<formula>formula see original document page 62</formula>sendo que R1 e R2 representam independentemente um radicalselecionado dentre alquila com de C1 a C30, alquila de C1 a C2o substituído porhalo, cicloalquila com de C3 a C8, arila com de C6 a C14, e alquenila com deC2 a C2o, E representa um radical etileno divalente, P representaindependentemente um radical propileno divalente, a, b, e c são,independentemente, de O a 100; e η é de O a 200, E considerado em conjuntocom o átomo de oxigênio a que está ligado, representa um radical de óxido deetileno (EO ou OE) e P, considerado com o átomo de oxigênio a que estáligado, representa um radical de óxido de propileno (PO ou OP) em que osradicais EO/PO e OE/OP podem ser dispostos em seqüências randômicas,não-randômicas, ou em blocos.
9. Processo de acordo com a reivindicação 6 caracterizadopelo fato de que referido dimeticona copoliol é representado pela fórmula:<formula>formula see original document page 63</formula>sendo que R1, R2, e R3 representam independentemente umradical selecionado dentre alquila com de C1 a C30, alquila de C1 a C20substituído por halo, cicloalquila com de C3 a C8, arila com de C6 a Ci4, ealquenila com de C2 a C2o,R4 representa independentemente um radicalselecionado dentre alquila com de C1 a C30, arila com de C6 a C14, e alquenilacom de C2 a C20, χ é de 0 a 200, y é 1 a 200, E representa um radical etilenodivalente, P representa independentemente um radical propileno divalente, a,b, e c são, independentemente, de 0 a 100, E, considerado em conjunto com oátomo de oxigênio a que está ligado, representa um radical de óxido de etileno(EO ou OE) e P, considerado com o átomo de oxigênio a que está ligado,representa um radical de óxido de propileno (PO ou OP) sendo que os radicaisEO/PO e OE/OP podem ser dispostos em seqüências randômicas, não-randômicas, ou em blocos.
10. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato de que referidos produtos de isomerização de anidrido itacônicoincluem anidrido citracônico.
11. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato de que referida mistura de reação é reagida a uma temperaturacompreendendo de cerca de 75°C a cerca de 90°C.
12. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato de que referida mistura de reação é reagida na presença de umcatalisador de esterificação a uma temperatura compreendendo entretemperatura ambiente e 90°C.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizadopelo fato de que referido catalisador de esterificação é selecionado dentreácido sulfurico, estanho elementar, zinco elementar, titânio elementar,compostos de organo-titanato, compostos de organo-estanho, compostos deorgano-zinco, óxido de zinco, óxido de magnésio, óxido de cálcio, óxido deestanho, e acetatos de metal alcalino.
14. Polímero, caracterizado pelo fato de ser polimerizado apartir de uma composição de monômero compreendendo pelo menos ummacrômero de dimeticona copoliol selecionado das fórmulas III e IV:<formula>formula see original document page 64</formula>sendo que na fórmula III ReR' representamindependentemente hidrogênio e um radical de anidrido cíclico, com acondição de que R e R1 , ambos, não representem hidrogênio ao mesmotempo, R1 e R2 representam independentemente um radical selecionado dentrealquila com de Ci a C30, alquila de Ci a C2o substituído por halo, cicloalquilacom de C3 a C8, arila com de C6 a Ci4, e alquenila com de C2 a C2o, Erepresenta um radical etileno divalente, P representa independentemente umradical propileno divalente, a, b, e c são, independentemente, de O a 100; e η éde 0 a 200, E, considerado em conjunto com o átomo de oxigênio a que estáligado, representa um radical de óxido de etileno (EO ou OE) e P,considerado com o átomo de oxigênio a que está ligado, representa um radicalde óxido de propileno (PO ou OP) sendo que os radicais EO/PO e OE/OPpodem ser dispostos em seqüências randômicas, não-randômicas, ou emblocos;sendo que na fórmula IV R1 e R2, Ε, P, a, b, e c são comodefinido acima, R representa um radical selecionado dentre alquila com deCi a C30, alquila de Ci a C2o substituído por halo, cicloalquila com de C3 a C8,arila com de C6 a C14, e alquenila com de C2 a C2o,R4 representa um radicalselecionado dentre alquila com de Ci a C30, arila com de C6 a Cj4, e alquenilacom de C2 a C20, χ é de O a 200, y é 1 a 200, ζ < y; esendo que referido radical de anidrido cíclico nas fórmulas IIIe IV é representado pela fórmula: <formula>formula see original document page 65</formula> sendo queR5 e R6 são selecionados independentemente dentrehidrogênio e metila, com a condição de que R5 e R6, ambos, não representammetila ao mesmo tempo.
15. Polímero de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de que referida composição de monômero compreendeadicionalmente um ou mais monômeros selecionados dentre:a) pelo menos um monômero de vinila não-iônico;b) pelo menos um monômero de vinila ácido;c) pelo menos um monômero de vinila catiônico;d) pelo menos um monômero de vinila associativo;e) pelo menos um monômero de vinila semi-hidrofílico;f) pelo menos um monômero reticulador; e misturas dosmesmos.
16. Polímero de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que referido monômero de vinila não-iônico é selecionado depelo menos um monômero representado pelas fórmulas:CH2=C(X)Z;CH2=CH-OC(O)R7sendo que, X é H ou metila; e Z é -C(O)OR8, -C(O)NH2,-C(O)NHR8, -C(O)N(R8)2, -C6H4R8, -C6H4OR8, -C6H4Cl, -C6H11,-C6H7(R8)(R8)(R8)5 -CN, -NHC(O)CH3, -NHC(O)H, N-(2-pirrolidonila),N-caprolactamila, -C(O)NHC(CH3)3, -C(0)NHCH2CH2-N-etilenouréia,-Si(R7)3v-C(O)O(CH2)xSi(R7)3, -C(O)NH(CH2)xSi(R7)3j ou -(CH2)xSi(R7)3; χ éum número inteiro compreendendo de cerca de 1 a cerca de 6; R7 representaindependentemente alquila com de C1 a C18 linear e ramificado; R8 representaindependentemente alquila com de C1 a C30 linear e ramificado, alquila comde C2 a C3O substituído por hidróxi, e alquila com de C1 a C30 substituído porhalogênio.
17. Polímero de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que referido monômero de vinila ácido contém pelo menos umgrupo ácido selecionado dentre um grupo ácido carboxílico e sais dosmesmos, um grupo ácido sulfônico e sais dos mesmos, e um grupo ácidofosfônico e sais dos mesmos.
18. Polímero de acordo com a reivindicação 17, caracterizadopelo fato de que referido monômero de vinila ácido é selecionado dentre ácidoacrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido maléico,ácido fumárico, ácido crotônico, ácido aconítico, monoésteres de alquila comde C1 a C1S de ácido maléico, fumárico, itacônico, ou aconítico, anidridos deácidos dicarboxílicos, ácido vinil sulfônico, 2-sulfoetil metacrilato, ácidoestireno sulfônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico, ácidoaliloxibenzeno sulfônico, ácido vinil fosfônico, ácido alil fosfônico, ácido 3-acrilamidopropil fosfônico; e sais dos mesmos; e misturas dos mesmos.
19. Polímero de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que referido monômero de vinila catiônico é selecionado dentremono-(C1 a C4)alquilamino(C1 a C8)alquil (met)acrilato, um di-(C1 aC4)alquilamino(C1 a C8)alquil (met)acrilato, uma mono-(C1 aC4)alquilamino(C1 a C8)alquil (met)acrilamida, uma di-(C1 aC4)alquilamino(C1 a C8)alquil (met)acrilamida, uma (met)acrilamidaheterocíclica contendo nitrogênio, um (met)acrilato heterocíclico contendonitrogênio; e sais dos mesmos; e misturas dos mesmos.
20. Polímero de acordo com a reivindicação 19, caracterizadopelo fato de que referido monômero de vinila catiônico é selecionado dentre- 2-(N,N-dimetilamino)etil (met)acrilato, 3-(N,N-dimetilamino)propil(met)acrilato, 4-(N,N-dimetilamino)butil (met)acrilato, (N,N-dimetilamino)-t-butil(met)acrilato, 2-t-butilamino)etil (met)acrilato, 2-(N,N-dietilamino)etil(met)acrilato, 3-(N,N-dietilamino)propil(met)acrilato, 2-(N,N-dimetilamino)neopentil acrilato, 4-N,N-dietilamino)butil(met)acrilato, 2-(N,N-dipropilamino)etil (met)acrilato, 3-N,N-(dipropilamino)propil(met)acrilato, 4-N,N-dipropilamino)butil (met)acrilato, 3-(N,N-dimetilamino)propil (met)acrilato, 2-(4-morfolinil)etil(met)acrilato, 2-(4-morfolinil)etil acrilato, Nl-(2-N,N-dimetilamino)etil(met)acrilamida, 2-(N,N-dimetilamino)propil(met)acrilamida, N'-3-(N,N-dimetilamino)propil(met)acrilamida, N-(2-piridil)acrilamida, N-2-imidazoil)(met)acrilamida, N-(4-morfolinil) (met)acrilamida, N-(4-morfolinil) acrilamida, 2-vinil piridina,- 4-vinil piridina, N-vinil-2-metilimidazol, N-vinilimidazol, N-vinil-4-metilimidazol, e N-viniloxazolidona; e sais dos mesmos; e misturas dosmesmos.
21. Polímero de acordo com a reivindicação 19, caracterizadopelo fato de que referido monômero de vinila catiônico é selecionado dentrecloreto de 3-trimetilamônio propil(met)acrilamida, cloreto de 3-trimetilamônio propil acrilamida, Ν,Ν-dimetilaminoetil (met)acrilatoquaternizado com sulfato de alquila com de C1 a C30, Ν,Ν-dimetilaminoetil(met)acrilato quaternizado com cloreto de metila, vinil imidazol quaternizado,etil betaína de metacriloíla, e N-óxido de metacriloíla.
22. Polímero de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que referido monômero de vinila associativo é selecionado depelo menos um monômero representado pela fórmula:<formula>formula see original document page 68</formula>sendo que, cada R9 é independentemente H, alquila com de Cia C30, -C(O)OH; ou -C(O)OR10; R10 é alquila com de C1 a C30; A é-CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)2-NHC(O)NH-, ou -CH2CH2NHC(O)-; Ar é um ariladivalente; E é H ou metila; ζ é O ou 1; k é um número inteiro na faixa de O acerca de 30, e m é O ou 1, com a condição de que quando k é O, m seja O, equando k é na faixa de 1 a cerca de 30, m seja 1; (R11-O)n representa umaporção polioxialquileno de unidades de oxialquileno com de C2 a C4, sendoque R11 é C2H4, C3H6, C4H8, ou uma mistura dos mesmos, e η é um númerointeiro na faixa de cerca de 5 a cerca de 250; Y é -R11O-, -R11NH-, -C(O)-,-C(O)NH-, -R11NHC(O)NH-, ou -C(O)NHC(O)-; e R12 é um alquilasubstituído ou não-substituído selecionado dentre um alquila linear com de C8a C40, um alquila ramificado com de C8 a C40, um alquila carbocíclico com deC8 a C40, um fenila com de C2 a C40 substituído por alquila, um alquila com deC2 a C4o substituído por arila, e um éster complexo com de C8 a C8o; sendo-11 12que R e R inclui opcionalmente um ou mais substituintes selecionadosdentre hidroxila, alcoxila, e halogênio.
23. Polímero de acordo com a reivindicação 22, caracterizadopelo fato de que referido monômero de vinila associativo é selecionado dentremetacrilato polietoxilado de cetila, (met)acrilato polietoxilado de cetearila,(met)acrilato polietoxilado de estearila, (met)acrilato polietoxilado dearaquidila, (met)acrilato polietoxilado de beenila, (met)acrilato polietoxiladode laurila, (met)acrilato polietoxilado de cerotila, (met)acrilato polietoxiladode montanila, (met)acrilato polietoxilado de melissila, (met)acrilatopolietoxilado de lacerila, (met)acrilato fenolpolietoxilado de triestirila,metacrilato polietoxilado de óleo de mamona hidrogenado, (met)acrilatopolietoxilado de canola, e (met)acrilato polietoxilado de colesterol, sendo quea porção polietoxilada do monômero contém de cerca de 5 a cerca de 100unidades repetitivas de óxido de etileno.
24. Polímero de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que referido monômero de vinila semi-hidrofóbico é selecionadode pelo menos um monômero representado pela fórmula:<formula>formula see original document page 69</formula>sendo que R9 é independentemente H, alquila com de Ci a C30,-C(O)OH, ou -C(O)OR10; R10 é alquila com de C1 a C30; A é -CH2C(O)O-,-C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)O-,-Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-, ou -CH2CH2NHC(O)-; Ar é um arila divalente; E éH ou metila; ζ é O ou 1; k é um número inteiro na faixa de O a cerca de 30, em é O ou 1, com a condição de que quando k é O, m seja O, e quando k é nafaixa de 1 a cerca de 30, m seja 1; (R11-O)n representa uma porçãopolioxialquileno de unidades de oxialquileno com de C2 a C4, sendo que R11 éC2H4, C3H6, C4Hs, ou uma mistura dos mesmos, e η é um número inteiro nafaixa de cerca de 5 a cerca de 250; Y é -R11O-, -R11NH-, -C(O)-, -C(O)NH-,-R11NHC(O)NH-, ou -C(O)NHC(O)-; sendo que R11 inclui opcionalmente umou mais substituintes selecionados dentre hidroxila, alcoxila, e halogênio; D éum alquila insaturado com de C8 a C30, ou um alquila insaturado com de C8 aC30 substituído por carbóxi; e R13 é H ou alquila com de C1 a C4.
25. Polímero de acordo com a reivindicação 24, caracterizadopelo fato de que referido monômero de vinila semi-hidrofóbico é representadopor pelo menos um monômero das fórmulas:<formula>formula see original document page 70</formula><formula>formula see original document page 70</formula>sendo que a é um número inteiro de 2, 3, ou 4; b é um númerointeiro na faixa de 1 a cerca de 10; c é um número inteiro na faixa de cerca dea cerca de 50; d é um número inteiro na faixa de 1 a cerca de 10; e e é umnúmero inteiro na faixa de cerca de 5 a cerca de 50.
26. Polímero de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que referida composição de monômero compreende de 0 a 5porcento em peso (com base no peso do total de monômeros de ummonômero reticulador.
27. Polímero de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que referida composição de monômero compreende pelo menos-0,01 porcento em peso com base no peso total do monômero de um agente detransferência de cadeia.
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