BRPI0708183B1 - processo para preparar um macrômero, polímero e uso do polímero - Google Patents

Abstract

macromero polimerizável via radical livre, processo para preparar um macrômero, polímero, produtos e, uso do polimero. uma composição de macrômero de dimeticona copoliol polimerizável é sintetizada por meio de reação de anidrido itacônico com um dimeticona copoliol. durante a reação, anidrido itacônico isomeriza-se espontaneamente a anidrido citracônico que, por sua vez, é esterificado pelo dimeticona copoliol. os macrômeros obtidos são copolimerizáveis com monômeros olefinicamente insaturados. polímeros contendo as unidades de repetição de macrômero são úteis numa variedade de aplicações incluindo formulações para cuidados pessoais, têxteis e industriais para conferir propriedades de maciez, lubricidade, fixação, repelência de água, lustro, modificação de superficie, e propriedades tensoativas.

Description

(54) Título: PROCESSO PARA PREPARAR UM MACRÔMERO, POLÍMERO E USO DO POLÍMERO (51) lnt.CI.: C08G 77/442; C08G 77/46 (30) Prioridade Unionista: 24/02/2006 US 60/776611 (73) Titular(es): LUBRIZOL ADVANCED MATERIALS, INC.

(72) Inventor(es): AROOP KUMAR ROY; KRISHNAN TAMARESELVY (85) Data do Início da Fase Nacional: 21/08/2008

1/57 “PROCESSO PARA PREPARAR UM MACRÔMERO, POLÍMERO E USO DO POLÍMERO”

Campo da invenção [001] A presente invenção refere-se a macrômeros de dimeticona copoliol polimerizáveis contendo insaturação etilênica e a polímeros obtidos dos mesmos. O macrômero etilenicamente polimerizável é formado a partir da reação de um dimeticona copoliol contendo grupos hidroxila terminais ou pendentes e anidrido itacônico. O macrômero obtido é homopolimerizável ou copolimerizável com monômeros etilenicamente insaturados.

Fundamentos [002] Uma classe de polímeros contendo silício conhecidos como polidimetilsiloxanos é amplamente empregada na industria de revestimentos e de cuidados pessoais. Em formulações de revestimento; polidimetilsiloxano e seus derivados são sendo cada vez mais usados para modificação geral de propriedades de superfície à medida que proporcionam repelência de água e de óleo, resistência a manchas, propriedades de barreira, propriedades tensoativas e de lubricidade. Em formulações para cuidados pessoais, o uso de polidimetilsiloxano e seus derivados, particularmente dimeticona copolióis, ganhou ampla aceitação devido às características tensoativas destes últimos, e do efeito positivo sobre propriedades sensoriais de uma dada composição. [003] Tentativas de aperfeiçoar as propriedades físicas de referidas formulações mediante incorporação de dimeticona copolióis na composição obtiveram sucesso limitado. Estes derivados de polidimetilsiloxano se mostraram freqüentemente incompatíveis com os polímeros polares e/ou outros ingredientes contidos tipicamente em composições para revestimentos e para cuidados pessoais. Freqüentemente é preciso empregar aditivos auxiliares para compatibilizar o derivado de pohdimetilsiloxano e os polímeros aniônicos e catiônicos usados tipicamente nas indústrias de revestimentos e de cuidados pessoais para prevenir separação de fase dos

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2/57 componente-chave durante períodos de armazenamento estendidos.

[004] Assim, realizou-se esforços para incorporar covalentemente os derivados de polidimetilsiloxano na cadeia principal do polímero-alvo numa tentativa de compatibilizar os componentes de silicone e polímero da formulação. A Patente US n° 6.403.074 revela um polímero contendo silicone obtido por meio de polimerização de monômeros etilenicamente insaturados na presença de dimeticona copoliol via um mecanismo de radical livre. A revelação da patente pressupõe que o enxerto dos monômeros no dimeticona copoliol ocorre durante a reação de polimerização. No entanto, não se depreende da revelação até que ponto (e se de fato) o dimeticona copoliol é incorporado covalentemente na cadeia principal do polímero ou se ocorre formação de um interpolímero do dimeticona copoliol e os monômeros polimerizados via radical livre. No caso de compostos de poliidróxi carbinol, freqüentemente a transferência de cadeia pode ser um problema significativo durante a polimerização via radical livre, e isto pode impedir a copolimerização efetiva de referidos compostos com outros monômeros etilenicamente insaturados.

[005] Em outra abordagem, macrômeros contendo silicone apresentando insaturação terminal foram sintetizados via o polimerização aniônica do monômero de hexametilciclotrissiloxano (D3) a um polímero vivo com peso molecular controlado. A terminação da reação de polimerização aniônica é obtida via a reação direta do ânion polimérico vivo com agentes de terminação contendo halogênio, como, compostos de clorossilano contendo um grupo vinila polimerizável. Os macrômeros contendo siloxano terminado com vinila obtidos por sua vez podem ser polimerizados com outros monômeros insaturados copolimerizáveis para se obter copolímeros contendo silicone como revelado nas Patentes US nums. 4.693.935 e 4.728.571. No entanto, a síntese destes macrômeros é muito difícil, e dado o peso molecular relativamente elevado do macrômero é

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3/57 trabalhoso separar as impurezas não-reagidas do produto de reação.

[006] Na Patente US n° 5.162.472, revela-se um macrômero de dimeticona copoliol terminado com vinila que é reportado profeticamente como sendo sintetizado pela esterificação de ácido acrílico com um dimeticona copoliol terminado com hidroxila. A massa de reação é aquecida a de 140 a 180°C e a revelação afirma que o éster de silicone contendo vinila obtido reportadamente é copolimerizado subseqüentemente sem purificação adicional. Como é de conhecimento geral, a esterificação de ácido carboxílico com um álcool é uma reação lenta com rendimentos moderados de substratos obgoméricos ou pobméricos. Adicionalmente, também é de conhecimento na arte da química do ácido acrílico que este monômero altamente reativo dimeriza espontaneamente a temperaturas ambientes via um mecanismo iônico induzido termicamente sendo que o próton dissocia-se do grupo ácido carboxílico formando um ânion carboxilato que é acrescentado subseqüentemente a ácido acrílico via adição de tipo Michael dando o dímero. Este fenômeno é acelerado substancialmente a temperaturas crescentes. A temperaturas de reação reportadas na revelação da '472 o material de partida de ácido acrílico podería rapidamente dimerizar-se consumindo a maior parte ou todo este reagente dando uma mistura complexa de produtos. Dado que uma esterificação de um ácido carboxílico com um álcool é lenta e que ácido acrílico rapidamente se oligomeriza a temperaturas de reação reportadas na revelação da 472, é difícil perceber como o produto desejado é obtido. Mesmo que se forme algum produto podería ser difícil, demorado, e oneroso separar o produto desejado da massa de reação.

[007] Um procedimento de esterificação mais tradicional para a funcionabzação de um dimeticona copobol com um grupo terminal vinila consiste em reagir um cloreto de ácido, como cloreto de acriloíla, com o dimeticona copobol e empregar uma base para remover o HCI bberado. O uso do cloreto de acriloíla elimina os problemas de obgomerização espontânea

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4/57 que ocorrem com o uso de ácido acrílico como indicado na revelação da '472. No entanto, gera-se um sal como um subproduto da reação de esterificação. Sais também são difíceis de remove dos macrômeros, mas também podem ser prejudiciais para a polimerização subseqüente do macrômero.

[008] Ãdicionalmente aos problemas enfrentados na sintetização dos macrômeros previamente indicados, as atividades de polimerização destes macrômeros de tipo acrilato são similares às atividades dos comonômeros destinados à copolimerização na cadeia principal do polímero, devido à natureza não-obstruída da insaturação carbono-carbono no grupo vinila terminal. É prática comum variar a reatividade do monômero como uma abordagem para a alteração da estrutura do copolímero e, com isso, as propriedades físicas e químicas deste último.

[009] Assim, há uma necessidade de macrômeros contendo silicone mais novos que sejam facilmente sintetizados e purificados e que apresentem atividades de polimerização que permitem flexibilidade na copolimerização para gerar copolímeros com propriedades desejáveis. Verificamos agora, de forma inesperada, um macrômero de silicone do tipo referido via uma reação destinada originalmente para preparar compostos facilmente polimerizáveis contendo a porção itacontato.

[0010] A presente invenção proporciona macrômeros de dimeticona copoliol que são facilmente sintetizados e que apresentam atividades de polimerização inesperadas que permitem fácil copolimerização para gerar produtos com propriedades desejáveis. Os macrômeros de copoliol da invenção são sintetizados a partir da reação de um dimeticona copoliol e anidrido itacônico. Dimeticona copolióis contêm grupos poliéter terminais ou pendentes que terminam em um grupo hidroxila ativo. A reação de um composto de silicone hidróxi, como dimeticona copoliol com um anidrido cíclico é conhecida. Como revelado nas Patentes US nums. 3.560.544 e 5.296.625 a reação do(s) grupo(s) hidroxila ativo(s) no copoliol com o

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5/57 anidrido dá o semi-éster de copoliol do anidrido. Embora estas patentes revelem a reação de um dimeticona copobol com uma variedade de anidridos cícbcos (incluindo o anidrido maléico olefinicamente insaturado), o uso de anidridos contendo insaturação olefínica exocícbca não é descrito ou sugerido. Além disso, a patente 544 menciona que o polímero de sibcone derivatizado é usado como um tensoativo, um agente umectante, detergente, emulsificante ou lubrificante de fibras, e a revelação da 625 ensina que os ésteres obtidos são úteis nas apbcações têxteis e de cuidados pessoais para proporcionar maciez e lubrificação a substratos tratados. Não há ensinamento ou sugestão em qualquer uma destas revelações de que o produto de reação de um sibcone hidróxi com um anidrido contendo qualquer tipo de insaturação possa ser empregado como macrômero pobmerizável na síntese de polímeros e copolímeros.

[0011] Verificou-se, de forma inesperada, que o semi-éster da reação de anidrido itacônico (contendo insaturação exocícbca) com um dimeticona copoliol proporciona uma mistura de vários isómeros de mono-ésteres de citraconato formados a partir da rápida isomerização de anidrido itacônico a anidrido citracônico e subseqüente reação do anidrido citracônico com o copoliol de sibcone. Mais surpreendente, dado que a dupla bgação olefínica na porção citraconato do macrômero assim formado é obstruída estericamente por meio de substituição tripla, e o fato bem conhecido de que olefinas trissubstituídas não pohmerizam facilmente via radical livre em taxas úteis, nós verificamos que os ésteres de dimeticona copoliol de citraconato são facilmente copobmerizados com uma variedade de monômeros contendo insaturação olefínica polimerizável via radical livre. Esta é uma verificação inédita e inesperada na preparação de ésteres de copoliol de sibcone etilenicamente insaturados. E de conhecimento geral que anidrido itacônico reage com alcoóis para gerar os ésteres de itaconato esperados.

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Descrição de concretizações exemplares [0012] Os macrômeros de dimeticona copoliol da presente invenção são obtidos a partir da isomerização de anidrido itacônico e a subseqüente esterificação de produtos de isomerização com um dimeticona copoliol contendo hidróxi. Anidrido itacônico contém insaturação exocíclica como indicado na estrutura abaixo:

O

A insaturação exocíclica é ilustrada como a dupla ligação carbono-carbono entre o átomo de carbono do anel e o grupo alquilideno, p. ex., metileno. [0013] No meio de reação compreendendo um dimeticona copoliol (DMC-OH) e anidrido itacônico, o anidrido itacônico isomeriza-se quase instantaneamente a anidrido citracônico que, então, reage com o copoliol dando o éster de dimeticona copoliol de citraconato (e seus regio- e estereoisômeros do mesmo). Formam-se também quantidades menores dos regioisômeros de ésteres de itaconato. Um esquema de reação geral ilustrativo é como a seguir:

isomêiizaçSo

Produtos Principais Produtos Secundários

Quantidades menores (inferiores a 10 porcento em peso do éster total formado) do éster de itaconato são formadas devido a um equilíbrio entre o anidrido citracônico e anidrido itacônico.

[0014] Deve-se observar que o dimeticona copoliol representado por

DMC-OH contém um ou mais grupos hidroxila reativos com anidrido que

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7/57 podem localizar-se em uma ponta(s) terminal da cadeia principal de dimeticona ou podem localizar-se como parte de um ou mais grupos pendentes na cadeia principal de dimeticona. Dimeticona copolióis representativos são apresentados nas Fórmulas I e II abaixo.

[0015] A reação de esterificação pode ser reabzada com ou sem um catabsador. Quando se conduz a reação de esterificação sem catabsador a mistura de reação é aquecida a temperaturas de reação de cerca de 75 °C a cerca de 90°C. A reação pode ser operada com uma quantidade estequiométrica do dimeticona copobol (com base no índice OH) e do anidrido, ou um bgeiro excesso de qualquer um dos reagentes. Em uma concretização da invenção, a quantidade de carregamento de anidrido a dimeticona copobol na mistura de reação compreende entre 0,1 equivalente a 1 equivalente com base no índice de OH do dimeticona copobol. Em outra concretização o carregamento de anidrido a dimeticona copobol é entre 0,25 equivalente a 0,75 equivalente com base no índice de OH do copobol, e, em outra concretização adicional, o carregamento é entre 0,5 equivalente a 0,75 equivalente. A reação pode ser reabzada em de 1 a 3 horas. A reação é conduzida sob uma atmosfera inerte, como um manto de nitrogênio, e pode ser reabzada em um solvente apropriado.

[0016] Quando se reabza a reação na presença de um catabsador de esterificação, as taxas de reação são significativamente aceleradas. É possível usar catabsadores de esterificação convencionais em concentrações entre 0,05 porcento a 0,50 porcento com base no peso do anidrido e do dimeticona copobol na mistura de reação. Catabsadores de esterificação vantajosos incluem, embora sem bmitação, ácido sulfúrico, estanho elementar, zinco elementar, titânio elementar, compostos de organo-titanato, compostos de organo-estanho, compostos de organo-zinco, óxido de zinco, óxido de magnésio, óxido de cálcio, óxido de estanho, e os acetatos de metal de álcab, como acetato de sódio e acetato de potássio. Temperaturas de reação podem

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8/57 compreender desde a temperatura ambiente até cerca de 90°C. Tipicamente temperatura ambiente compreende de cerca de 20°C a cerca de 26°C. Todas as outras condições de reação são como acima para as reações nãocatalisadas.

[0017] Em outra concretização da invenção, é possível usar anidrido citracônico que apresenta substituição de metila na dupla ligação em lugar de anidrido itacônico na reação de esterificação.

[0018] Em uma concretização da invenção o dimeticona copoliol vantajoso para a reação de esterificação contém um grupo(s) terminal hidroxila e pode ser representado pela Fórmula I abaixo:

Fórmula I R¹ R¹

HOE OPOE4— O(CH₂)₃Si(OSiR'R²)_nOS i(CH_z)_aO —f-EO^PO^EO-^H ! I

R^z R2 sendo que R¹ e R² representam independentemente um radical selecionado dentre alquila com de Ci a C30, alquila com de Ci a C20 substituído por halo (p. ex., -CCI3, -CBr3, CF3), cicloalquila com de C3 a Cg, arila com de Ce a C14, e alquenila com de C2 a C20; E representa um radical etileno divalente (-CH2CH2-); P representa independentemente um radical propileno divalente (-CILCHXCHa)-) ou (-CH2CH2CH2-); a, b, e c são, independentemente, de 0 a 100; e n é de 0 a 200. E, considerado em conjunto com o átomo de oxigênio a que está ligado, representa um radical de óxido de etileno (EO ou OE) e P, considerado com o átomo de oxigênio a que está ligado, representa um radical de óxido de propileno (PO ou OP). Os radicais EO/PO podem ser dispostos em seqüências randômicas, não-randômicas, ou em blocos. Como usado aqui e em toda a descrição os termos halogênio e halo incluem, embora sem limitação, bromo, cloro, e flúor.

[0019] Radicais R¹ e R² exemplares incluem, embora sem bmitação, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, ciclopentila, cicloexila, fenila,

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9/57 vinila, e alila. Cada um dos radicais precedentes e também os radicais genéricos R¹ e R² apresentados acima são opcionalmente substituídos por alquila com de Ci a C5, halogênio, e halo(Ci a Cs)alquila (p. ex., -CCI3, -CBr3, CF₃).

[0020] Em uma concretização da invenção o dimeticona copoliol vantajoso para a reação de esterificação contém um grupo(s) hidróxi pendente e pode ser representado pela Fórmula II abaixo:

Fónnnla Π

R³ (R⁴) 3S i(O S iR¹R² )x{0 Sí J ’ OS i(R⁴)₃

I

CH, i ² CH, ² CH, o—{-eo4-4 po44-eo4-h α D « sendo que R³ representa um radical selecionado dentre alquila com de Ci a C30, halo(Ci a C20) alquila (p. ex., -CCI3, -CBr3, CF3), cicloalquila com de C3 a Cs, arila com de Ce a C14, e alquenila com de C2 a C20; R⁴ representa independentemente um radical selecionado dentre alquila com de Ci a C30, arila com de Ce a C14, e alquenila com de C2 a C20; EO (OE) e PO (OP) representam radicais de óxido de propileno e óxido de propileno como definido previamente; a, b, e c são independentemente de 0 a 100; x é de 0 a 200; e y é 1 a 200. Os radicais EO/PO podem ser dispostos em seqüências randômicas, não-randômicas, ou em blocos.

[0021] Radicais R³ exemplares incluem, embora sem limitação, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, ciclopentila, cicloexila, fenila, vinila, e abla. Cada um dos radicais precedentes e também os radicais genéricos R³ descritos acima são opcionalmente substituídos por alquila com de Ci a C5, halogênio, e halo(Ci a C20) alquila (p. ex.,-CCÍ3, -CBr3, CF3).

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10/57 [0022] Radicais R⁴ exemplares incluem, embora sem limitação, metila, fenila, e vinila. Cada um dos radicais precedentes e também os radicais genéricos R⁴ descritos acima são opcionalmente substituídos por alquila com de Ci a C5, halogênio, e halo(Ci a C20) alquila (p. ex., -CCI3, CBr₃, CF₃).

[0023] Materiais reagentes de dimeticona copoliol exemplares vantajosos para a esterificação encontram-se descritos nas Patentes US nums. 5.136.063 e 5.180.843, cujas revelações são incorporadas aqui por referência. Adicionalmente, dimeticona copolióis são comercialmente obteníveis sob os nomes comerciais Silsoft® e Silwet® da General Electric Company (GEOSi). Designações de produto específicas incluem, embora sem limitação, Silsoft 305, 430, 475, 810, 895, Silwet L 7604 (GE-OSI) e DC 5103 (Dow Corning Corporation).

[0024] Um esquema de reação exemplar que ilustra a esterificação de um dimeticona copoliol de Fórmula I é como a seguir:

Fórmula I

R¹ !

R1

R-= R¹

Fórmula l|[

R¹ R’

R—(DE·¹ -OP¹ ( OE—-)£-(— EO

R² R¹ sendo que R e R' representam independentemente hidrogênio e um radical de anidrido cíclico (semiéster) representados pelas fórmulas:

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11/57 _^^{CHl H}Ax

-L C(0)OH -L C(O]OH -L C

O O > O

H,C. £H_a

C(O)QH -4> CfO)OH

Ό * 0' e todos os seus isômeros; com a condição de que R e R não possam ser, ambos, hidrogênio ao mesmo tempo; e R¹, R², EO, PO, a, b, c, e n são como definido previamente. O produto de reação representado pela Fórmula III conterá uma mistura de dimeticona copoliol citraconatos e itaconatos incluindo os seus regio- e estereo-isômeros (isômeros).

[0025] Um esquema de reação exemplar que ilustra a esterificação de um dimeticona copoliol de Fórmula II é como a seguir:

Fonnula Π

R^J (R^SROSiRi

ÇH, CH_a CH

CH, _ò^__EO_^p_O_y__EO^H

Fonnula IV

R^a R’ ^}₅Si(0SÜ^(0SÍRiR2},(0S(}_zOSi(R^₅

Çl-Ç CH₂

ÇH_Z ÇH_a

ÇH₂ çh₂

H^CE-^^OP-y-OE^-O ² Oy-EO-y-Po4_j__EO~}-._R.

sendo que R¹ é um radical de anidrido cíclico como definido previamente, e, R¹, R², R³, R⁴, a, b, c, x e y são como definido previamente, e z é < y. O produto de reação representado pela Fórmula IV conterá uma mistura de citronatos de dimeticona copobol (em maior parte) e itaconatos de dimeticona copobol (em menor parte) incluindo os seus isômeros.

[0026] De forma surpreendente, verificou-se que os citraconatos de dimeticona copoliol de Fórmulas III e IV em que os grupos R e R' contêm insaturação olefínica são facilmente pobmerizáveis. Verificou-se também que

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12/57 os semiésteres formados a partir de dimeticona copolióis e anidrido maléico também são polimerizáveis com uma variedade de monômeros copolimerizáveis.

[0027] Em uma concretização da presente invenção os macrômeros polimerizáveis de dimeticona copoliol conformam-se às seguintes estruturas:

F õnunla IHa

R¹ R¹ _R6

I I

R¹—(-QE OP °ÍCH₂)₃Si (OS1R ’R»)„OSítCH^Q—(- EO PO C(O}OH

R²

R²

Fórmula IVa

R^s R⁹

I (R*),5i(OSÍ)^(0 51R¹ R²)_x(OSi),OS [{R4J, rs _rb çr₂ ÇH₂

ÇH₂ çh₂ 7=\

H-f-OE O—(-EOTri^po^^EOAÃ> C{O)OH sendo que R¹, R², R³, R⁴, EO (OE), PO (OP)i a, b, c, n, x, y e z são como definido previamente; R⁵ e R⁶ são selecionados independentemente dentre hidrogênio e metila, com a condição de que ambos, R⁵ e R⁶, não representem metila ao mesmo tempo; e R¹ representa hidrogênio ou um radical representado pela estrutura:

R⁵

R⁶

-C{0)OH

O sendo que R⁵ e R⁶ são como definido acima. Em uma concretização pelo menos um de R⁵ e R⁶ nas fórmulas acima é metila.

[0028] Em uma concretização da invenção, os macrômeros de dimeticona copoliol apresentados sob Fórmulas III, Illa, IV, e IVa são polimerizáveis via radical livre. Os macrômeros de poliol são homopolimerizáveis e podem ser empregados como blocos construtivos para

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13/57 criar polímeros com forma de estrela, forma de pente, forma de escova, e/ou forma de flor) ou são copolimerizáveis e podem ser usados como blocos construtivos para projetar estrutura bem definida, como copolímeros de enxerto em forma de braços, ramos, ancinhos, copolímeros de enxerto em forma de pente) com monômeros etilenicamente insaturados polimerizáveis via radical livre. Por etilenicamente insaturado compreende-se que o monômero possui pelo menos uma dupla ligação carbono-carbono polimerizável. Os macrômeros desta invenção podem ser empregados na síntese de polímeros para conferir propriedades inerentes a dimeticona copolióis a uma cadeia principal de polímero particular. Referidos polímeros podem ser usados em formulações para cuidados pessoais, têxteis e industriais para conferir propriedades de maciez, lubricidade, sensoriais, fixativas, condicionantes, de repelência de água, lustro, de superfície, e de solubilidade, apenas para indicar algumas.

[0029] Em uma concretização, os polímeros da invenção podem ser polimerizados de uma mistura de monômeros compreendem (numa base em peso de monômero total): (a) cerca de 0,1 a 100 porcento em peso de pelo menos um macrômero de dimeticona copoliol selecionado das Fórmulas III, Illa, IV e IVa acima; (b) de 0 a 99,9 porcento em peso de um monômero nãoiônico; (c) de 0 a 99,9 porcento em peso de pelo menos um monômero de vinila ácido; (d) de 0 a 99,9 porcento em peso de pelo menos um monômero de vinila catiônico; (e) de 0 a 99,9 porcento em peso de pelo menos um monômero de vinila associativo; (f) de 0 a 99,9 porcento em peso de pelo menos um monômero de vinila semi-hidrofílico; e (g) de 0 a 5 porcento em peso de um monômero reticulador. A quantidade e a seleção de cada monômero empregado na mistura de monômeros polimerizáveis dependerá das propriedades desejadas do produto de polímero. Monômeros vantajosos que são copolimerizáveis com os macrômeros de dimeticona copoliol são descritos abaixo. Embora faixas de peso que se sobrepõem para os vários

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14/57 componentes de monômero que constituem a mistura de monômeros polimerizáveis tenham sido expressas para concretizações selecionadas da invenção, deveria-se perceber logo que a quantidade específica de cada componente de monômero na mistura de monômeros será selecionada de sua faixa revelada para que a quantidade desejada de cada monômero seja ajustada de tal forma que a soma de todos os componentes de monômeros na mistura de monômeros polimerizáveis totalize 100 porcento em peso.

[0030] Os polímeros podem ser preparados opcionalmente a partir de uma mistura de monômeros compreendendo um ou mais agentes de transferência de cadeia, que são bem conhecidos nas artes dos polímeros. [0031] Os termos substituído por halogênio, substituído por hidróxi, substituído por carbóxi, substituído por polioxialquileno, substituído por alquila, e substituído por arila como usado aqui com referência a grupos alquila ou arila, e semelhantes, significam que pelo menos um átomo de hidrogênio em um grupo alquila, arila, ou análogo foi substituído por pelo menos um átomo de halogênio, grupo hidroxila, grupo carboxila, grupo poboxialquileno, grupo alquila, ou grupo arila, respectivamente. Como usado aqui, os termos ácido (met)acrflico, (met)acrilato, e (met)acrilamida significam incluir os correspondentes derivados de metila do ácido acrílico, acrilato de alquila, e acrilamida. Por exemplo, ácido (met)acrflico refere-se a ácido acrílico e/ou ácido metacrílico, (met)acrilato refere-se a acrilato de alquila e/ou metacrilato de alquila, e (met)acrilamida refere-se a derivados de acrilamida e/ou metacrilamida.

Monômero de vinila não-iônico [0032] Monômeros de vinila não-iônicos vantajosos para uso na presente invenção são monômeros etilenicamente insaturados copolimerizáveis, não-iônicos, que são bem conhecidos na arte. Em uma concretização os monômeros não-iônicos são compostos apresentando uma

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15/57 das Fórmulas a seguir:

(V) CH₂=C(X)Z, (V!) CH₂=CH-OC(O)R⁷;

sendo que, em cada uma das fórmulas (V) e (VI), X é H ou metila; e Z é -C(O)OR⁸, -C(O)NH2, -C(O)NHR⁸, -C(O)N(R⁸)2, -C₆H₄R⁸, -C6H4OR⁸, -C6H4CI, -C6Hn, -C6H7(R⁸)(R⁸)(R⁸) (p. ex., cicloexail trisubstituído), -CN, -NHC(O)CH3, -NHC(O)H, N-(2-pirrolidonila), N-caprolactamila, -C(O)NHC(CH₃)₃, -C(O)NHCH₂CH₂-N-etilenouréia, -Si(R⁷)3, -C(O)O(CH2)xSí(R⁷)3, -C(O)NH(CH₂)_xSí(R⁷)3, ou -(CH2)xS1(R⁷)3; x é um número inteiro na faixa de l a cerca de 6; cada R⁷ é, independentemente, alquila com de Ci a Cig linear e ramificado; cada R⁸ é, independentemente, alquila com de Ci a C₃o linear e ramificado, alquila com de C₂ a C₃o substituído por hidróxi, ou alquila com de Ci a C₃o substituído por halogênio. [0033] Exemplos não-limitantes de monômeros não-iônicos vantajosos incluem alquil (met)acrilatos com de Ci a C₃o; cicloexil(met)acrilatos; 3,3,5 -trimetilcicloexil(met)acrilatos (TMCHMA);

(met)acrilamidas de alquila com de Ci a C₃o; estireno; estirenos substituídos, como vinil tolueno (p. ex., 2-metil estireno), butil estireno, isopropil estireno, p-cloro estireno, e semelhantes; ésteres de vinila, como acetato de vinila, butirato de vinila, caprolato de vinila, pivalato de vinila, neodecanoato de vinila, e semelhantes; nitrilas insaturados, como metacrilonitrila, acrilonitrila, e semelhantes; e silanos insaturados, como trimetilvinilsilano, dimetiletilvinilsilano, alildimetilfenilsilano, ahltrimetilsilano, 3acrilamidopropiltrimetilsilano, 3-trimetilsihlpropil (met)acrilato, e semelhantes. Exemplos não-limitantes de monômeros não-iônicos solúveis em água vantajosos são hidroxialquil (met)acrilatos com de Ci a Ce, como 2hidroxietil (met)acrilato (HEMA), 2-hidroxietil (met)acrilato (2-HEA), 3hidroxipropil (met)acrilato; glicerol mono(met)acrilato;

tris(hidroximetil)etano mono(met)acrilato; pentaeritritol mono(met)acrilato;

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N-hidroximetil (met)acrilamida; 2-hidroxietil (met)acrilamida; 3hidroxipropil (met)acrilamida; (met)acrilamida; t-octil(met)acrilamida; N(2,3-diidroxipropil) acrilamida; t-butil(met)acrilamida; N-vinil caprolactama; N-vinil pirrolidona; metacrilamidoetil-N-etilenouréia (p. ex., CH2=C(CH3)C(O)NHCH2CH2-N-etilenouréia), (met)acrilatos e (met)acrilamidas substituídos por alcóxi com de Ci a C4, como metoxietil (met)acrilato, 2-(2-etoxietóxi)etil (met)acrilato, e semelhantes; e combinações dos mesmos.

[0034] Outros monômeros de vinila não-iônicos úteis incluem álcool de alila, glicerol monoalil éter, 3-metil-3-buten-l-ol, e precursores e equivalentes de álcool de vinila, como acetato de vinila.

Monômero de vinila ácido [0035] Os monômeros de vinila ácidos vantajosos para uso na presente invenção são monômeros etilenicamente insaturados ácidos, polimerizáveis, contendo, de preferência, pelo menos um ácido carboxílico, grupo ácido sulfônico, ou um grupo ácido fosfônico para proporcionar um sítio funcional ácido ou aniônico. Estes grupos ácidos podem ser derivados de monoácidos ou diácidos, anidridos de ácidos dicarboxílicos, monoésteres de diácidos, e sais dos mesmos.

[0036] Monômeros ácidos vantajosos contendo ácido vinil carboxílico incluem, embora sem limitação, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotônico, ácido aconítico, e semelhantes, e monoésteres de alquila com de Ci a Cig de ácido maléico, fumárico, itacônico, ou aconítico, como hidrogênio maleato de metila, maleato de monoisopropila, hidrogênio fumarato de butila, e semelhantes. Anidridos de ácidos dicarboxílicos, como anidrido maléico, anidrido itacônico, anidrido citracônico, e semelhantes também podem ser usados como monômeros de vinila ácidos. Referidos anidridos geralmente hidrolizam aos diácidos correspondentes mediante exposição prolongada à

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Π/5Ί água, ou em pH elevado.

[0037] Monômeros contendo grupo ácido sulfônico vantajosos incluem, embora sem limitação, ácido vinil sulfônico, 2-sulfoetil metacrilato, ácido estireno sulfônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropano (AMPS, ácido 2acrilamida-2-metilpropano sulfônico), ácido aliloxibenzeno sulfônico, e semelhantes. Prefere-se particularmente o sal de sódio de ácido estireno sulfônico (SSSA) e AMPS.

[0038] Exemplos não-limitantes de monômeros vantajosos contendo grupo ácido fosfônico incluem ácido vinil fosfônico, ácido alil fosfônico, ácido 3-acrilamidopropil fosfônico, e semelhantes.

[0039] Sais vantajosos incluem, sem limitação aos mesmos, sais de metal alcalino, como sais de sódio, potássio e lítio; sais de metal alcalinoterroso, como sais de cálcio e magnésio; sais de amônio; e sais de amônio substituídos por alquila, como sais de 2-amino-2-metil-l-propanol (AMP), etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, trietilamina, e semelhantes.

[0040] Os monômeros precedentes ou os sais dos mesmos podem ser usados como o componente de monômero ácido de vinila em misturas de dois ou mais.

Monômero de vinila catiônico [0041] Monômeros de vinila catiônicos vantajosos para copolimerização são básicos, polimerizáveis, monômeros etilenicamente insaturados contendo, de preferência, pelo menos um grupo amino funcional. Estes grupos amino básicos podem ser derivados de grupos mono-, di- ou poli-amino alquila ou nitrogênio contendo grupos heteroaromáticos. O grupo amino pode compreender aminas primárias, secundárias ou terciárias. Os monômeros podem ser usados na forma amino ou na forma de sal, conforme desejado.

[0042] Exemplos não-limitantes de monômeros catiônicos vantajosos podem ser selecionados dentre: um mono-(Ci a C4)alquilamino(Ci a Cs)alquil

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18/57 (met)acrilato, a di-(Ci a C4)alquilamino(Ci a Cg)alquil (met)acrilato, a mono(Ci a C4)alquilamino(Ci a Cg)alquil (met)acrilamida, a di-(Ci a C4)alquilamino(Ci a Cg)alquil (met)acrilamida, a (met)acrilamida heterocíclica contendo nitrogênio, um (met)acrilato heterocíclico contendo nitrogênio, e misturas dos mesmos.

[0043] Exemplos específicos de monômeros catiônicos vantajosos incluem, embora sem limitação, 2-(N,N-dimetilamino)etil (met)acrilato (DMAEMA), 3-(N,N-dimetilamino)propil (met)acrilato, 4-(N,Ndimetilamino)butil (met)acrilato, (N,N-dimetilamino)-t-butil(met)acrilato, 2(t-butilamino)etil(met)acrilato (TBAEMA), 2-(N,N-dietilamino)etil (met)acrilato (DEAEMA), 3-(N,N-dietilamino)propil(met)acrilato, 2-(N,Ndimetilamino)neopentil (met)acrilato (DMANPA), 4-(N,Ndietilamino)butil(met)acrilato, 2-(N,N-dipropilamino)etil (met)acrilato, 3(N,N-dipropilamino)propil (met)acrilato, 4-(N,N-dipropilamino)butil (met)acrilato, 3-(N,N-dimetilamino)propil (met)acrilato, 2-(4morfolinil)etil(met)acrilato, 2-(4-morfobnil)etil acrilato, N'-(2-N,Ndimetilamino)etil(met)acrilamida, 2-(N,Ndimetilamino)propil(met)acrilamida (DMAPMAm), N'-(3-N,Ndimetilamino)propil (met)acrilamida, N-(2-piridil) (met)acrilamida, N-(2imidazoil)(met)acrilamida, N-(4-morfobnil) (met)acrilamida, N-(4-morfolinil) (met)acrilamida, 2-vinil piridina, 4-vinil piridina, N-vinil-2-metihmidazol, Nvinibmidazol, N-vinil-4-metihmidazol, e N-viniloxazobdona, e misturas dos mesmos.

[0044] Formas de sal vantajosas dos monômeros catiônicos incluem, embora sem limitação, sais de ácido mineral, como o cloridrato, sulfato, sais de sulfato e fosfato de alquila com de Ci a C30; e sais de ácido orgânico, como os sais de acetato, maleato, e fumarato; e semelhantes.

[0045] Exemplos não-limitantes de formas de sal dos monômeros catiônicos incluem, embora sem limitação, cloreto de 3-trimetilamônio propil

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19/57 (met)acrilamida, cloreto de 3-trimetilamônio propil acrilamida, N,Ndimetilaminoetil (met)acrilato quatemizado usando sulfato de alquila com de Ci a C30, metacrilato de Ν,Ν-dimetilaminoetila quatemizado usando cloreto de metila, vinil imidazol quatemizado, etil betaína de metacriloíla, e N-óxido de metacriloíla.

Monômero de vinila associativo [0046] Monômeros de vinila associativos (monômero hidrofóbico) vantajosos para uso na síntese dos polímeros são compostos apresentando uma porção de grupo terminal etilenicamente insaturado (i) para polimerização por adição com os outros monômeros da mistura; uma porção polioxialquileno de seção mediana (ii) para conferir propriedades hidrofílicas seletivas ao polímero-produto e uma porção de gmpo terminal hidrofóbico (iii) para proporcionar propriedades hidrofóbicas seletivas ao polímero.

[0047] A porção (i) que fornece o gmpo terminal etilenicamente insaturado preferivelmente é derivada, de preferência, de um ácido mono ou di-carboxílico etilenicamente insaturado ou o anidrido do mesmo, mais preferivelmente, um ácido mono- ou di-carboxílico com C3 ou C4 ou o anidrido do mesmo. Altemativamente, porção (i) do monômero associativo pode ser derivada de um éter de alila ou éter de vinila; um monômero de uretana não-iônico substituído por vinila, como divulgado na Patente Reexpedida US n° 33.156 ou Patente US n° 5.294.692; ou um produto de reação de uréia substituída por vinila, como divulgado na Patente US n° 5.011.978; cujas revelações relevantes são incorporadas aqui por referência. [0048] A porção de seção mediana (ii) é, de preferência, um segmento de polioxialquileno com de cerca de 5 a cerca de 250, mais preferivelmente, de cerca de 10 a cerca de 120, e, da forma mais preferível, de cerca de 15 a cerca de 60 unidades repetitivas de óxido de alquileno com de C2 a C7. Porções de seção mediana preferidas (ii) incluem segmentos de polioxietileno, polioxipropileno, e polioxibutileno compreendendo de cerca de 5 a cerca de

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150, mais preferivelmente, de cerca de 10 a cerca de 100, e, da forma mais preferível, de cerca de 15 a cerca de 60 unidades de óxido de etileno, propileno ou butileno, e seqüências randômicas ou não-randômicas de unidades de óxido de etileno, óxido de propileno e ou óxido de butileno.

[0049] A porção de grupo terminal hidrofóbico (iii) dos monômeros associativos é, de preferência, uma porção hidrocarboneto pertencente a uma das classes hidrocarboneto a seguir: um alquila bnear com de Cg a C40, um alquila com de C₂ a C40 substituído por arila, um fenila com de C₂ a C40 substituído por alquila, um alquila ramificado com de C₂ a C40, um alquila carbocícbco com de Cg a C40; e um éster complexo com de Cg a Cgo. Ésteres complexos são formados por meio de uma esterificação de um pobol com um ácido hidróxi de cadeia longa que contém tanto um grupo hidroxila e também um grupo carboxílico. O grupo carboxílico do ácido hidróxi de cadeia longa reage com pelo menos um grupo hidroxila do pobol. Por sua vez, o grupo hidroxila do ácido hidróxi de cadeia longa reage com um grupo carboxílico de outro ácido hidróxi de cadeia longa e/ou outro ácido carboxílico de cadeia longa. Por cadeia longa compreende-se que o ácido hidróxi e o ácido carboxílico contêm de cerca de 10 a 30 átomos de carbono. A cadeia de carbono pode ser saturada ou insaturada. Exemplos não-bmitantes exemplares de um pobol vantajoso são gbcerol, sorbitol, pentaeritritol, trimetilol propano. Um exemplo não-limitante exemplar de um ácido hidróxi é ácido 12-hidróxi esteárico. Ácidos carboxíbcos de cadeia longa exemplares, não bmitantes, são aqueles que são os ácidos graxos derivados dos óleos vegetais e ácidos graxos apresentados aqui.

[0050] Exemplos não-limitantes de porções de grupo terminal hidrofóbico vantajosas (iii) dos monômeros associativos são grupos alquila bneares ou ramificados apresentando de cerca de 8 a cerca de 40 átomos de carbono, como caprila (Cg), isooctila (Cg ramificado), decila (Cio), laurila (Ci₂), miristila (C14), cetila (Ció), cetearila (Ci6 a Cig), estearila (Cig),

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21/57 isostearila (Cig ramificado), araquidila (C20), beenila (C22), lignocerila (C24), cerotila (C26), montanila (C28), melissila (C30), lacerila (C32), e semelhantes. [0051] Exemplos de grupos alquila lineares e ramificados apresentando de cerca de 8 a cerca de 40 átomos de carbono que são derivados de uma fonte natural incluem, sem limitação aos mesmos, grupos alquila derivados de óleo de amendoim hidrogenado, óleo de soja e óleo de canola (todos predominantemente cig), óleo de talol hidrogenado (Ci6 a Cig), e semelhantes; e terpenóis com de CIO a C20 hidrogenados, como geraniol hidrogenado (ramificado Cio), famesol hidrogenado (ramificado C15), fitol hidrogenado (ramificado C20), e semelhantes.

[0052] Exemplos não-limitantes de grupos fenila vantajosos substituídos por alquila com de C2 a C40 incluem octilfenila, nonilfenila, decilfenila, dodecilfenila, hexadecilfenila, octadecilfenila, isooctilfenila, sbutilfenila, e semelhantes.

[0053] Grupos alquila carbocíclicos com de C5 a C40 vantajosos incluem, sem limitação aos mesmos, grupos derivados de esteróis de fontes animais, como colesterol, lanosterol, 7-desidrocolesterol, e semelhantes; de fontes vegetais, como fitosterol, estigmasterol, campesterol, e semelhantes; e de fontes de levedura, como ergosterol, micosterol, e semelhantes. Outros grupos terminais hidrofóbicos de alquila carbocíclica úteis na presente invenção incluem, sem limitação aos mesmos, ciclooctila, ciclododecila, adamantila, decaidronaftila, e grupos derivados de materiais carbocíclicos naturais, como pineno, retinol hidrogenado, cânfora, álcool de isobomila, e semelhantes.

[0054] Grupos arila com de C2 a C40 substituídos por arila exemplares incluem, sem limitação aos mesmos, estirila (p. ex., 2-feniletila), diestirila (p. ex., 2,4-difenilbutila), triestirila (p. ex., 2,4,6-trifenilexila), 4-fenilbutila, 2metil-2-feniletila, triestirilfenolila, e semelhantes.

[0055] Exemplos não-limitantes de ésteres complexos vantajosos com

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22/57 de Cg a Cgo incluem óleo de mamona hidrogenado (predominantemente o triglicerídeo de ácido 12-hidroxiesteárico); 1,2-diacil gliceróis, como 1,2distearil glicerol, 1,2-dipalmitil glicerol, 1,2-dimiristil glicerol, e semelhantes; di-, tri-, ou poli-ésteres de açúcares, como glicose de 3,4,6-tristearila, frutose de 2,3-dilaurila, e semelhantes; e ésteres de sorbitol, como aqueles descritos na Patente US n° 4.600.761 para Ruffner et al., cujas revelações que são pertinentes são incorporadas aqui por referência.

[0056] Monômeros associativos úteis podem ser preparados por meio de qualquer método conhecido na arte. Ver, por exemplo, Patentes US nums. 4.421.902 para Chang et al.; n° 4.384.096 para Sonnabend; n° 4.514.552 para Shay et al.; n° 4.600.761 para Ruffner et al.; n° 4.616.074 para Ruffner; n° 5.294.692 para Barron et al.; n° 5.292.843 para Jenkins et al.; n° 5.770.760 para Robinson; e n° 5.412.142 para Wilkerson, III et al.; cujas revelações pertinentes são incorporadas aqui por referência.

[0057] Exemplos de monômeros de vinila associativos incluem aqueles representados pela Fórmula (VII) a seguir:

R⁹

km n n

sendo que, cada R⁹ é independentemente H, alquila com de

Ci a C₃₀, -C(O)OH, ou -C(O)OR¹⁰; R¹⁰ é alquila com de Ci a C30; A é -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -At-(CE2)2NHC(O)O-, -Ar-(CE2)Z-NHC(O)NH-, ou -CH2CH2NHC(O)-; Ar é um arila divalente; E é H ou metila; z é O ou 1; k é um número inteiro na faixa de O a cerca de 30, e m é O ou 1, com a condição de que quando k é 0, m é 0i e quando k é na faixa de 1 a cerca de 30, m é 1; (Rⁿ-O)n é um polioxialquileno, que é um homopolímero, um copolímero randômico, ou um copolímero de blocos de unidades de oxialquileno com de C₂ a C4, sendo que R¹¹ é C₂H4, C₃H₆ (e isômeros), C4H8, ou uma mistura dos mesmos, e n é um número

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23/57 inteiro na faixa de cerca de 5 a cerca de 250, de preferência, de cerca de 5 a cerca de 100, mais preferivelmente, de cerca de 10 a cerca de 80, e, da forma mais preferível, de cerca de 15 a cerca de 60; Y é -RⁿO-, -RⁿNH-, -C(O)-, -C(O)NH-, -RⁿNHC(O)NH-, ou - C(O)NHC(O)-; e R¹² é um alquila substituído ou não-substituído selecionado do grupo que consiste de um alquila bnear com de Cg a C40, um alquila ramificado com de Cg a C40, um alquila carbocícbco com de Cg a C40, um fenila com de C2 a C40 substituído por alquila, um alquila com de C2 a C40 substituído por arila, e um éster complexo com de Cg a Cgo; sendo que o R¹¹ alquileno e o grupo alquila R¹² inclui opcionalmente um ou mais substituintes selecionados de um grupo hidroxila, um grupo alcoxila com de Ci a C5, e um grupo halogênio.

[0058] Exemplos específicos de monômeros de vinila associativos de

Fórmula (VII) incluem metacrilato pobetoxilado de cetila (CEM), metacrilato polietoxilado de cetearila (CSEM), (met)acrilato pobetoxilado de estearila, (met)acrilato pobetoxilado de araquidila, (met)acrilato pobetoxilado de beenila (BEM), metacrilato pobetoxilado de laurila (LEM), (met)acrilato polietoxilado de cerotila, (met)acrilato pobetoxilado de montanila, (met)acrilato polietoxilado de melissila, (met)acrilato pobetoxilado de lacerila, (met)acrilato fenolpobetoxilado com triestirila (TEM), (met)acrilato polietoxilado de óleo de mamona hidrogenado (HCOEM), (met)acrilato polietoxilado de canola, e (met)acrilato pobetoxilado de colesterol (CHEM), onde a porção pobetoxilada do monômero compreende de cerca de 5 a cerca de 100, de preferência, de cerca de 10 a cerca de 80, e mais preferivelmente, cerca de 15 a cerca de 60 unidades repetitivas de óxido de etileno.

Monômero de vinila semi-hidrofóbico [0059] Como usado aqui o termo monômero de vinila semihidrofóbico refere-se a compostos apresentando duas porções: (i) uma porção de grupo terminal etilenicamente insaturada para pobmerização por adição com os outros monômeros da mistura de reação, e (ii) uma porção

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24/57 polioxialquileno para atenuar as associações entre os grupos hidrofóbicos do polímero ou grupos hidrofóbicos dos outros materiais em uma composição contendo o polímero. Um monômero de vinila semi-hidrofóbico tem estrutura similar ao monômero de vinila associativo apresentado acima, porém tem um grupo terminal substancialmente não-hidrofóbico e, assim, não confere quaisquer propriedades associativas ao polímero.

[0060] Em um aspecto, a porção de grupo terminal insaturada (i) que fornece o grupo terminal vinila ou outro grupo terminal etilenicamente insaturado for pobmerização por adição pode ser derivada de um ácido monoou di-carboxíbco etilenicamente insaturado ou o anidrido do mesmo, como, por exemplo, um ácido mono- ou di-carboxíbco com C3 ou C4, ou o anidrido do mesmo. Altemativamente, em outro aspecto, a porção de grupo terminal (i) pode ser derivada de um éter de abla, éter de vinila ou um uretana insaturada não-iônica.

[0061] A porção de grupo terminal insaturado pobmerizável (i) também pode ser derivada de um grupo de ácido graxo insaturado com de Cg ao C30 contendo pelo menos um grupo funcional carbóxi bvre. Este grupo com de Cg a C30 é parte de uma porção de grupo terminal insaturada (i) e é diferente dos grupos hidrofóbicos pendentes aos monômeros associativos, que são separados especificamente do grupo terminal insaturado do monômero associativo por uma porção espaçadora hidrofíbca.

[0062] A porção poboxialquileno (ii) compreende especificamente um segmento poboxialquileno de cadeia longa, que é substancialmente similar à porção hidrofíbca dos monômeros associativos. Porção polioxialquileno preferida (ii) inclui poboxietileno, poboxipropileno, e polioxibutileno unidades compreendendo de cerca de 5 a cerca de 250, e, de preferência, de cerca de 10 a cerca de 100 unidades oxialquileno. Quando o monômero de vinila semi-hidrofóbico compreende mais de um tipo de unidade oxialquileno, as unidades podem ser dispostas em seqüências

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25/57 randômicas, não-randômicas ou de blocos.

[0063] Em uma concretização, monômeros de vinila semihidrofóbicos exemplares incluem pelo menos um composto representado por uma das fórmulas a seguir (VIII) ou (IX):

Fónunla VE

R⁹

I

R^SHC^ —R¹³ km n

Fónunla IX

D— a{-CH.£-)“{-O-)(-R¹¹-O-)—R¹³ km n sendo que, em cada uma das Fórmulas VIII e IX, R⁹, R¹¹, A, k, m, e n são como descrito previamente; D é um alquila insaturado com de Cs a C30, ou um alquila insaturado com de Cs a C30 substituído por carbóxi; e R¹³ é H ou alquila com de Ci a C4, [0064] Em uma concretização, os monômeros de vinila semihidrofóbicos incluem monômeros apresentando as seguintes fórmulas:

CH2=CH-0(CH₂)_aO(CdHeOMC₂H4O)_cH ou

ΟΗ₂-ΟΗ-ΟΗ2θ(α₃Η₀Ο)^Ο₂Η₄Ο)_οΗ;

sendo que a é um número inteiro de 2, 3, ou 4; b é um número inteiro na faixa de 1 a cerca de 10 em um aspecto, de 2 a cerca de 8 em outro aspecto, e de cerca de 3 a cerca de 7 em um outro aspecto adicional; c é um número inteiro na faixa de cerca de 5 a cerca de 50 em um aspecto, de cerca de 8 a cerca de 40 em outro aspecto, e cerca de 10 a cerca de 30 em um outro aspecto adicional; d é um número inteiro na faixa de 1 a cerca de 10 em um aspecto, de cerca de 2 a cerca de 8 em outro aspecto, e de cerca de 3 a cerca

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26/57 de 7 em um outro aspecto adicional; e e é um número inteiro na faixa de cerca de 5 a cerca de 50 em um aspecto, e de cerca de 8 a cerca de 40 em outro aspecto.

[0065] Exemplos exemplares de monômeros de vinila semihidrofóbicos incluem emulsificantes pobmerizáveis comercialmente obteníveis sob os nomes comerciais EMULSOGEN® R109, R208, R307, RAL109, RAL208, e RAL307 comercializados pela Clariant Corporation; BX-AA-E5P5 comercializado pela Bimax, Inc.; e MAXEMUL® 5010 e 5011 comerciabzado pela Uniqema; e combinações dos mesmos. Monômeros SVS particularmente preferidos incluem EMULSOGEN® R208, R307, e RAL307. [0066] De acordo com os fabricantes EMULSOGEN® R109 é um vinil éter de 1,4-butanodiol propoxilado/etoxilado randomicamente com a fórmula empírica CH₂=CH-0(CH₂)₄0(C3H₆0)4(C₂H40)ioH; EMULSOGEN® R208 é um vinil éter de 1,4-butanodiol propoxilado/etoxilado randomicamente com a fórmula empírica : CH₂=CH0(CH₂)40(C3H₆0)4(C₂H40)₂oH; EMULSOGEN® R307 é um vinil éter de 1,4butanodiol propoxilado/etoxilado randomicamente com a fórmula empírica : H₂=CH-O(CH₂)₄O(C3H₆O)4(C₂H4O)30H; EMULSOGEN® RAL109 é um éter de abla propoxilado/etoxilado randomicamente com a fórmula empírica CH₂=CHCH₂0(C3H₆0)₄(C₂H40)ioH; EMULSOGEN® RAL208 é um éter de abla propoxilado/etoxilado randomicamente com a fórmula empírica CH₂=CHCH₂0(C3H₆0)₄(C₂H40)₂oH; EMULSOGEN® RAL307 é um éter de abla propoxilado/etoxilado randomicamente com a fórmula empírica CH₂=CHCH₂0(C3H₆0)₄(C₂H40)3oH; MAXEMUL® 5010 é um hidrofóbico de alquenila com de Ci₂ a C15 com funcionabdade carbóxi, etoxilado com cerca de 24 unidades de óxido de etileno; MAXEMUL® 5011 é um hidrófobo de alquenila com de Ci₂ a C15 com funcionabdade carboxila, etoxilado com cerca de 34 unidades de óxido de etileno; e BX-AA-E5P5 é um éter de alila propoxilado/etoxilado randomicamente com a fórmula empírica

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CH₂=CHCH₂O(C₃H₆O)₅(C₂H4O)₅H.

Monômero de reticulação [0067] Os polímeros da presente invenção podem ser preparados a partir de uma mistura de monômeros compreendendo um ou mais monômeros de reticulação para introduzir ramificação e controlar o peso molecular. Reticuladores poliinsaturados vantajosos são bem conhecidos na arte. Também é possível usar compostos mono-insaturados portando um grupo reativo que é capaz de ocasionar que um copolímero formado seja reticulado antes, durante, ou após a polimerização. Outros monômeros de reticulação úteis incluem monômeros polifuncionais contendo múltiplos grupos reativos, como grupos epóxido, grupos isocianato, e grupos silano hidrolisáveis. É possível usar vários compostos poliinsaturados para gerar uma retícula tridimensional parcialmente ou substancialmente reticulada.

[0068] Exemplos de componentes de monômero reticulador poliinsaturado vantajosos incluem, sem limitação aos mesmos, monômeros aromáticos poliinsaturados, como divinilbenzeno, divinil naftileno, e trivinilbenzeno; monômeros abcíclicos pobinsaturados, como 1 ,2,4trivinilcicloexano; ésteres difuncionais de ácido ftábco, como ftalato de diabla; monômeros alifáticos pobinsaturados, como dienos, trienos, e tetraenos, incluindo isopreno, butadieno, 1,5-hexadieno, 1,5,9-decatrieno, 1,9decadieno, 1,5-heptadieno; e semelhantes.

[0069] Outros monômeros de reticulação pobinsaturados vantajosos incluem éteres de pobalquenila, como triabl pentaeritritol, diabl pentaeritritol, diabl sacarose, octaabl sacarose, e trimetilolpropano dialil éter; ésteres poliinsaturados de pobalcoóis ou pobácidos, como di(met)acrilato de 1,6hexanodiol, tri(met)acrilato de tetrametileno, acrilato de abla, itaconato de diabla, fumarato de diabla, maleato de dialila, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, di(met)acrilato de trimetilolpropano, e pobetileno gbcol di(met)acrilato; alquileno bisacrilamidas, como bisacrilamida de metileno,

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28/57 propileno bisacrilamida, e semelhantes; derivados hidróxi e carbóxi de bisacrilamida de metileno, como Ν.Ν'-bismetilol bisacrilamida de metileno; di(met)acrilatos de pobetilenoglicol, como di(met)acrilato de etilenogbcol, dietilenogbcol di(met)acrilato, e di(met)acrilato de trietilenogbcol; polissilanos insaturados, como dimetildivinilsilano, metiltrivinilsilano, abldimetilvinilsilano, diabldimetilsilano, e tetravinilsilano; estananos poliinsaturados, como tetraabl-estanho, e diabldimetil-estanho; e semelhantes. [0070] Compostos monoinsaturados úteis portando um grupo reativo incluem N-metilolacrilamida; N-alcóxi(met)acrilamida, sendo que o grupo alcóxi é um alcóxi com de Ci a Cig; e silanos hidrolisáveis insaturados, como trietoxivinilsilano, tris-isopropoxivinilsilano, e metacrilato de 3trietoxisililpropila; e semelhantes.

[0071] Monômeros de reticulação pobfuncionais úteis contendo múltiplos grupos reativos incluem, embora sem limitação, silanos hidrobsáveis, como etiltrietoxisilano e etiltrimetoxisilano; silanos hidrobsáveis substituídos por epóxi, como 2-(3,4epoxicicloexil)etiltrietoxisilano e 3-gbcidoxipropiltrimetioxissilano; poliisocianatos, como 1,4-diisocianatobutano, 1,6-diisocianatohexano, 1,4fenilenodiisocianato, e 4,4'-oxibis(fenibsocianato); epóxidos insaturados, como glicidil (met)acrilato e éter de alilgbcidila; pobepóxidos, como éter de digbcidila, 1,2,5,6-diepóxi-hexano, e etilenogbcoléter de digbcidila; e semelhantes.

[0072] São particularmente úteis reticuladores pobinsaturados derivados de pobóis etoxilados, como dióis, trióis e bis-fenóis, etoxilados com cerca de 2 a cerca de 100 moles de óxido de etileno por mol de grupo com funcionabdade hidroxila e terminados com um grupo insaturado polimerizável, como um éter de vinila, éter de abla, éster de acrilato, éster de metacrilato, e semelhantes. Exemplos de referidos reticuladores incluem di(met)acrilato etoxilado com bisfenol A; di(met)acrilato etoxilado com

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29/57 bisfenol F, trimetilol propano tri(met)acrilato etoxilado, e semelhantes. Outros reticuladores etoxilados úteis nos polímeros da presente invenção incluem reticuladores derivados de pobol etoxilado revelados na Patente US n° 6.140.435 para Zanotti-Russo, cujas revelações que são pertinentes são incorporadas aqui por referência.

[0073] Exemplos não-bmitantes de monômeros de reticulação são ésteres de acrilato e metacrilato de pobóis apresentando pelo menos dois grupos éster de acrilato ou metacrilato, como triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), triacrilato (15) etoxilado com trimetilolpropano (TMPEO15TA), dimetacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de trietileno gbcol (TEGDMA), dimetacrilato de bisfenol A (30) etoxilado (EOBDMA), e semelhantes.

Agente de transferência de cadeia [0074] Agentes de transferência de cadeia (CTAs) vantajosos para uso nesta invenção, sem limitação aos mesmos, são selecionados de uma variedade de compostos contendo tio e dissulfeto, como mercaptanos de alquila com de Ci a Cig, ácidos mercaptocarboxflicos, ésteres mercaptocarboxflicos, tioésteres, dissulfetos de alquila com de Ci a Cig, dissulfetos de arila, tióis pohfuncionais, e semelhantes; fosfitos e hipofosfitos; compostos de haloalquila, como tetracloreto de carbono, bromotriclorometano, e semelhantes; e agentes de transferência de cadeia insaturados, como alfa-metilestireno.

[0075] Tióis pohfuncionais incluem tióis trifuncionais, como trimetilolpropano-tris-(3-mercaptopropionato), tióis tetrafuncionais, como pentaeritritol-tetra-(3-mercaptopropionato), pentaeritritol-tetra-(tiogbcolato), e pentaeritritol-tetra-(tiolactato); tióis hexafuncionais, como dipentaeritritolhexa-(tiogbcolato); e semelhantes.

[0076] Altemativamente, o agente de transferência de cadeia pode ser qualquer agente de transferência de cadeia catalítico que reduz o peso

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30/57 molecular de polímeros de adição durante a polimerização via radical livre de monômeros de vinila. Exemplos de agentes de transferência de cadeia catalíticos incluem, por exemplo, complexos de cobalto (p. ex., quelatos de cobalto (II)). Agentes de transferência de cadeia catalíticos podem ser usados freqüentemente em concentrações relativamente baixas com relação a CTAs à base de tiol.

[0077] Em uma concretização da invenção os agentes de transferência de cadeia incluem octil mercaptano, n-dodecil mercaptano, t-dodecil mercaptano, hexadecil mercaptano, octadecil mercaptano (ODM), isooctil 3mercaptopropionato (IMP), 3-mercaptopropionato de butila, ácido 3mercaptopropiônico, tiogbcolato de butila, tiogbcolato de isooctila, tiogbcolato de dodecila, e semelhantes. Os agentes de transferência de cadeia podem ser adicionados a uma mistura de monômeros de reação, de preferência, em quantidades de até cerca de 10 porcento em peso de na mistura de monômeros pobmerizáveis, com base no peso total da mistura de monômeros. Em uma concretização, o agente de transferência de cadeia está presente numa quantidade de pelo menos cerca de 0,01 porcento em peso com base no peso total do polímero.

[0078] O macrômero de dimeticona copobol da presente invenção pode ser polimerizado sozinho ou em combinação com pelo menos um dos monômeros copolimerizávies de (b) até (g). A pobmerização pode ser conduzida na presença ótima de um agente de transferência de cadeia. Os monômeros insaturados podem ser polimerizados por meio de um uma variedade de técnicas bem conhecidas de pobmerização via radical livre, como pobmerização em volume, foto-pobmerização, pobmerização com microondas, pobmerização em solução, pobmerização com precipitação, polimerização em suspensão, pobmerização em emulsão, pobmerização em emulsão invertida, pobmerização em microemulsão e semelhantes.

[0079] Iniciadores que podem ser usados para os processos de

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31/57 polimerização via radical livre da invenção são os compostos solúveis em água e insolúveis em água de persulfato, peróxido, hidroperóxidos orgânicos, perácidos orgânicos, e compostos azo. Iniciadores vantajosos incluem, embora sem limitação, o persulfato de amônio, persulfato de potássio, persulfato de sódio, peróxido de hidrogênio, peróxido de dibenzoíla, peróxido de benzoíla, peróxido de acetila, peróxido de laurila, perpivalato de t-butila, per-2-etilexanoato de t-butila, peróxido de di-t-butila, di-(2-etilexil)-peróxi dicarbonato, hidroperóxido de t-butila, hidroperóxido de cumeno, azobisisobutironitrila, dicloridrato de azobis(2-amidinopropano) ou 2,2'azobis(2-metil-butironitrila), ácido peracético. Os peróxidos e perácidos podem ser ativados opcionalmente com agentes redutores, como bissulfito de sódio ou ácido ascórbico, metais de transição, hidrazina, e semelhantes. Misturas de sistemas iniciadores também podem ser usadas, como, por exemplo, sulfato/peroxodissulfato de sódio, hidroperóxido de t-butila/sulfito de sódio, hidroperóxido de t-butila/hidroximetanossulfinato de sódio. Os iniciadores podem ser empregados em quantidades apropriadas, por exemplo, em quantidades de 0,05 a 5 % em peso, com base na quantidade de monômeros a serem pobmerizados.

[0080] Em uma concretização da invenção, os polímeros podem ser preparados usando-se pobmerização em solução (p. ex., pobmerização com precipitação) em um solvente polar ou solvente não-polar e misturas dos mesmos. Solventes exemplares incluem, embora sem limitação, água, metanol, cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, etanol, isopropanol, hexano, cicloexano, etila acetato; metil etil cetona e benzeno, tolueno, N-metil pirrobdona, e misturas destes solventes. As quantidades de monômeros e solventes podem ser selecionadas para dar de 15 a 90 % em peso de monômero em solução (com base no peso total de monômero e solvente). A pobmerização é reabzada usualmente a temperaturas de 40 a 140°C e a pressão atmosférica ou sob pressão autógena.

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32/57 [0081] Em outra concretização da invenção, os polímeros podem ser sintetizados via técnicas de polimerização em emulsão aniônica e catiônica como é de conhecimento geral na arte dos polímeros. Tipicamente, o processo de polimerização em emulsão aniônica é realizado a uma temperatura de reação na faixa de cerca de 30 a cerca de 95°C, no entanto, é possível usar temperaturas mais altas ou mais baixas. Para facilitar a emulsificação da mistura de monômeros, a polimerização em emulsão pode ser realizada na presença de tensoativos aniônicos, como sulfatos de álcool graxo ou sulfonatos de alquila, tensoativos não-iônicos, como etoxilados de álcool lineares ou ramificados, tensoativos anfóteros, ou misturas dos mesmos. A mistura de reação de polimerização em emulsão também inclui um ou mais iniciadores de radical livre numa quantidade na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 3 porcento em peso com base no peso total dos monômeros. A polimerização pode ser realizada em um meio aquoso ou de álcool aquoso em um pH baixo, i.e., de preferência, não acima de cerca de pH 4,5.

[0082] Tensoativos aniônicos vantajosos para facilitar polimerizações em emulsão são bem conhecidos na arte dos polímeros, e incluem, embora sem limitação, lauril sulfato de sódio, dodecil benzeno sulfonato de sódio, lauret-3 sulfossuccinato de dissódio, dioctil sulfossuccinato de sódio, di-sbutil naftaleno sulfonato de sódio, dodecil difenil éter sulfonato de dissódio, n-octadecil sulfosuccinato de dissódio, ésteres de fosfato de etoxilados de álcool ramificados, e semelhantes.

[0083] Em um procedimento típica de pohmerização catiônica adiciona-se uma mistura de monômeros com misturação agitada a uma solução de tensoativo emulsificante, como um tensoativo não-iônico, de preferência, um etoxilado de álcool hnear ou ramificado, ou misturas de tensoativos não-iônicos e tensoativos aniônicos, como sulfatos de álcool graxo ou alquila sulfonatos, em uma quantidade adequada de água, em um reator apropriado, para preparar uma emulsão de monômero. A emulsão é

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33/57 desoxigenada por meio de qualquer método vantajoso, como por meio de aspersão com nitrogênio, e, então, inicia-se uma reação de polimerização via adição de um catalisador de polimerização (iniciador), como persulfato de sódio, ou qualquer outro catalisador de polimerização via radical livre vantajoso, como é de conhecimento geral na arte da polimerização em emulsão. A reação é agitada ate a polimerização completar-se, tipicamente durante um tempo na faixa de cerca de 4 a. cerca de 16 horas. A emulsão de monômero pode ser aquecida a uma temperatura na faixa de cerca de 20 a cerca de 80°C antes da adição do iniciador, se desejado. Monômero nãoreagido pode ser eliminado por meio de adição de mais catalisador, como é de conhecimento na arte da polimerização em emulsão. O produto de emulsão de polímero resultante pode, então, ser descarregado do e embalado para armazenamento ou uso.

[0084] Tensoativos não-iônicos vantajosos para facilitar polimerizações em emulsão catiônicas são bem conhecidos na arte dos polímeros, e incluem, sem limitação, etoxilados de álcool lineares ou ramificados, alcoxilados de alquilfenol com de Cg a C12, como etoxilados de alquilfenol, copolímeros em bloco de polioxietileno polioxipropileno, e semelhantes. Outros tensoativos não-iônicos úteis incluem ésteres de ácido graxo com de Cg a C22 de polioxietileno glicol, mono e diglicerídios, ésteres de sorbitol e ésteres etoxilados de sorbitol, Glicol ésteres de ácido graxo com de Cg a C22, copolímeros em bloco de óxido de etileno e óxido de propileno apresentando um valor HLB acima de cerca de 15, octilfenóis etoxilados, e combinações dos mesmos.

[0085] Em um aspecto, tensoativos de alcoxilado de alquilfenol incluem um octilfenol comercializado sob o nome comercial IGEPAL® CA897 pela Rhodia, Inc. Alcoxilados de álcool bneares preferidos incluem éteres de pobetileno gbcol de álcool de cetearila (uma mistura de alcoóis de cetila e estearila) comercializado sob os nomes comerciais PLURAFAC® C-17,

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PLURAFAC® A-38 e PLURAFAC® A-39 pela BASF Corp. Copolímeros em bloco de polioxietileno poboxipropileno preferidos incluem copolímeros comerciabzados sob os nomes comerciais PLURONIC® F127, e PLURONIC® L35 pela BASF Corp.

[0086] Em outro aspecto, os tensoativos não-iônicos incluem alcoóis graxos bneares etoxilados (50), como DISPONIL® A 5060 (Gognis), etoxilatos de alquila ramificados, como GENAPOL® X 1005 (Clariant Corp.), etoxilatos de alumínio secundários com de C|₂ a Cu, como TERGITOL® S1530 e S15-40 (Dow Chemical Co.), tenstoativos à base de octilfenol etoxilado, como TRITON® X-305, X-405 e X-705 (Dow Chemical Co.), IGEPAL® CA 407, 887, e 897 (Rhodia, Inc.), ICONOL® OP 3070 e 4070 (BASF Corp.), SYNPERONIC® OP, 30 e 40 (Uniqema), copolímeros em bloco de óxido de etileno e óxido de propileno, como PLURONIC® L35 e F127 (BASF Corp.), e etoxilados de álcool Cll secundários, como EMULSOGEN® EPN 407 (Clariant Corp.). Muitos outros fornecedores podem ser encontrados na bteratura comercial.

[0087] Os iniciadores de pobmerização via radical bvre discutidos acima são vantajosos aqui. Iniciadores de pobmerização exemplares e comercialmente obteníveis incluem os iniciadores de pobmerização via radical bvre VAZO®, obteníveis da DuPont, como VAZO® 44 (2,2'-azobis(2(4,5-diidroimidazobl)propano), VAZO® 56 (dicloridrato de 2,2'-azobis(2metilpropionamidina)), e VAZO® 68 (4,4'-azobis(ácido 4-cianovalérico). [0088] Opcionalmente, é possível incluir no sistema de pobmerização outros aditivos de pobmerização em emulsão, que são bem conhecidos na arte da polimerização em emulsão, como agentes tamponadores, agentes quelantes, eletrólitos inorgânicos, terminadores de cadeia, agente antiespumante, diluentes biocidas, e agentes ajustadores de pH.

[0089] Um procedimento de polimerização em emulsão aniônica geral e exemplar para a preparação do polímero intumescível em álcab ou solúvel

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35/57 em álcali, que é concretização da presente invenção é dado abaixo:

Uma emulsão de monômero é preparada em um primeiro reator equipado com uma entrada de nitrogênio e um agitador, por meio de combinação de uma quantidade desejada de cada monômero em água contendo uma quantidade emulsificadora de um tensoativo aniônico sob uma atmosfera de nitrogênio e com misturação agitada. Em um segundo reator equipado com um agitador, entrada de nitrogênio e bombas de abmentação adiciona-se uma quantidade desejada de água e tensoativo aniônico adicional, se desejado, sob uma atmosfera de nitrogênio, e o conteúdo do segundo reator é aquecido com misturação agitada. Após o conteúdo do segundo reator atingir uma temperatura na faixa de cerca de 55 a 98°C, injeta-se um iniciador de radical bvre na solução aquosa de tensoativo assim-formada no segundo reator, e a emulsão de monômero do primeiro reator é então bombeada gradualmente no segundo reator ao longo de um período de tipicamente na faixa de cerca de uma a cerca de quatro horas a uma temperatura de reação controlada na faixa de cerca de 45 a 95°C. Após o completamento da adição de monômero, é possível adicionar uma quantidade adicional de iniciador de radical bvre no segundo reator, se desejado, e a mistura de reação resultante é conservada tipicamente a uma temperatura de cerca de 45 a 95 °C durante um período de tempo suficiente para completar a reação de pobmerização. A emulsão do polímero resultante pode, então, ser resfriada e descarregada do reator.

[0090] Alguém versada nas artes pobméricas perceberá que as quantidades de cada componente de monômero podem ser ajustadas de forma a se obter polímeros apresentando qualquer relação desejada de monômeros. Proporções maiores ou menores de água também podem ser usadas, conforme desejado. Também é possível incluir na mistura de reação solventes miscíveis em água, como alcoóis, e outros aditivos de pobmerização, como descrito acima. Tensoativos não-iônicos, como etoxilados de álcool lineares ou

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36/57 ramificados, também podem ser adicionados como é de conhecimento geral na arte da polimerização em emulsão.

[0091] As emulsões de polímero produto podem ser preparadas de forma a conterem, de preferência, de cerca de 1 porcento a cerca de 60 porcento de sólidos poliméricos totais, mais preferivelmente, de cerca de 10 porcento a cerca de 50 porcento de sólidos poliméricos totais, da forma mais preferível, de cerca de 15 porcento a cerca de 45 porcento de sólidos poliméricos totais (TS) com base no peso do polímero.

[0092] Antes de qualquer neutralização, as emulsões de polímero, como produzidas, apresentam tipicamente um pH na faixa de cerca de 2 a não mais do que cerca de 5,5, uma viscosidade de Brookfield não superior a cerca de 100 mili-Pascals por segundo (mPa-s) à temperatura ambiente do recinto (fuso n°2, 20 rpm) e uma temperatura de transição vítrea (Tg) não superior a cerca de 250°C conforme determinado por meio do método abaixo.

[0093] Opcionalmente, as emulsões de polímero produzidas podem ser processadas adicionalmente ajustando-se o pH a um valor, de preferência, na faixa de cerca de 3 a cerca de 7,5 ou maior, caso se deseje um pH alcalino, com materiais alcabnos, de preferência, hidróxidos de metal alcahno, bases orgânicas, e semelhantes. As emulsões de polímero intumescem tipicamente a uma viscosidade maior do que cerca de 100 mPa.s e formam soluções viscosas ou géis em pH de neutro até alcahno, e os polímeros são, geralmente, substancialmente estáveis em referidos valores de pH, mesmo a valores de pH superiores a cerca de 12. As emulsões de polímero podem ser diluídas com água ou solvente, ou concentradas por meio de evaporação de uma porção da água. Altemativamente, a emulsão de polímero obtida pode ser secada substancialmente a um pó ou forma cristabna por meio do uso de um equipamento bem conhecido na arte, como, por exemplo, um secador de spray, um secador de tambor, ou um secador por congelamento.

[0094] Os pohmeros/monômeros da presente invenção, na medida em

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37/57 que contêm grupos ionizáveis, podem ser totalmente ou parcialmente neutralizados com ácidos ou bases antes ou após pobmerização para ajustar a solubibdade ou dispersabibdade em meio aquoso. Adicionalmente, as propriedades de viscosidade dos polímeros podem ser ajustadas por meio de neutrabzação do polímero.

[0095] Exemplos não-bmitantes de agentes neutrabzadores vantajosos para monômeros e polímeros que portam grupos aniônicos são bases minerais e bases orgânicas. Exemplos não-bmitantes de bases minerais incluem os hidróxidos de metal alcabno (p. ex., sódio e potássio); sódio carbonato; hidróxido de amônio; e amônia. Exemplos não-limitantes de bases orgânicas, como amino alcoóis (p. ex., 2-amino-2-metil-l-propanol, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, triisopropilamina, tris[(2-hidróxi)-lpropilamina, 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-hidroximetil-1,3propanodiol; diaminas, como lisina; cocamina; oleamina; e morfobna.

[0096] Exemplos não-bmitantes de agentes neutrabzadores vantajosos para monômeros e polímeros que portam grupos catiônicos são ácidos orgânicos, incluindo aminoácidos, e ácidos minerais inorgânicos. Exemplos não-bmitantes de ácidos orgânicos incluem ácido acético, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido glutâmico, ácido tartárico, ácido láctico, e ácido gbcólico. Exemplos não-bmitantes de ácidos minerais incluem ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, bisulfato de sódio, ácido sulfúrico, e semelhantes, e misturas dos mesmos.

[0097] Os polímeros da invenção que contêm grupos catiônicos e/ou grupos catiônicos podem intumescer, devido à neutrabzação com a base ou ácido apropriado. Estes polímeros podem espessar de forma benéfica formulações aquosas ácidas ou básicas para proporcionar produtos com textura esteticamente bsa que fluem homogenamente e se espalham facilmente. Os polímeros inventivos, para usos múltiplos, podem ser empregados como espessantes, emulsificantes, estabibzantes, agentes de

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38/57 suspensão, formadores de películas, condicionadores, umidificantes, auxiliares de espalhamento, modificadores de superfície, acentuadores de brilho, e veículos para incrementar a eficácia, deposição ou fornecimento de ingredientes quimicamente e fisiologicamente ativos e materiais cosméticos, e como veículos para as propriedades psico-sensoriais e estéticas de uma formulação em que estão incluídos. O caráter catiônico dos polímeros em pH baixo toma-os úteis como agentes anti-estática, e, em determinadas condições, também pode proporcionar atividade biocida, antimicrobiana, ou outra atividade conservante.

[0098] De maneira vantajosa, os polímeros desta invenção podem ser empregados, sem bmitação aos mesmos, em produtos para cuidados pessoais, produtos para cuidados com a saúde, produtos para cuidados domésticos, produtos para cuidados institucionais e industriais (referidos coletivamente como I&I), e semelhantes. Os polímeros podem ser empregados como um condicionador formador de película, e para promover a deposição de sihcone, auxiliares ou agentes condicionadores, cosméticos de cor e de óleos polares e não-polares sobre a pele, cabelo, unhas, e fibras. Adicionalmente, os polímeros podem ser empregados em produtos para processos químicos industriais, processos de acabamento têxtil, impressão, revestimento adesivo, e apbcações similares como, por exemplo, modificadores de reologia, emulsificantes, estabilizantes, solubibzantes, agentes de suspensão, floculadores, acentuadores de brilho, modificadores de superfície, e pigmentos e aditivos de moagem.

[0099] Os exemplos a seguir são apresentados com o fim de ilustrar mais detalhadamente a invenção aqui divulgada. No entanto, os exemplos não devem ser interpretados como bmitando de qualquer forma a invenção. Exceto se especificado de outra forma, todas as partes são dadas em peso, e o termo nível significa porcento em peso.

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Descrição de métodos

Transparência [00100] Quando reportada, a transparência da composição contendo polímero foi medida em % T (transmitância) com um calorímetro PC 920 pelo menos cerca de 24 horas após a composição ter sido realizada. Realizouse medições de transparência contra água deionizada (grau de transparência de 100 %). Composições apresentando uma transparência de cerca de 60 % ou mais foram substancialmente transparentes; composições apresentando uma transparência na faixa de cerca de 45 a 59 % foram avabadas como substancialmente translúcidas.

Temperatura de transição vítrea (Tg) [00101] A temperatura de transição vítrea (Tg) dos polímeros inventivos é determinada por meio de técnica bem conhecida de Calorimetria diferencial de varredura (DSC, Differential Scanning Calorimetry).

Turbidez [00102] Quando reportada, a turbidez de uma composição contendo polímero foi determinada em unidades de turbidez nefelométricas (NTU) empregando-se um medidor de turbidez nefelométrico com água destilada (NTU = 0) como o padrão. Composições apresentando um valor de NTU de cerca de 90 ou mais foram avabadas como turvas.

Viscosidade [00103] A viscosidade reportada de cada composição contendo polímero foi medida em mibpascal segundo (mPa.s), empregando-se um viscosímetro de fuso giratório Brookfield (Brookfield, modelo RVT) a cerca de 20 rotações por minuto (rpm), à temperatura ambiente do recinto de cerca de 20 a 25°C (referido a seguir como viscosidade Brookfield). A viscosidade foi medida em composições recentemente preparadas (referida aqui como viscosidade inicial, e novamente medidas após deixar a composição envelhecer durante pelo menos cerca de 24 horas à temperatura ambiente do

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40/57 recinto (referido aqui como viscosidade a 24 horas). Onde só um valor de viscosidade é mostrado, o valor de viscosidade é a viscosidade a 24 hora, exceto se indicado de outra forma.

Valor de rendimento [00104] Valor de rendimento, também referido como Yield Sfeixe, é definido aqui como a resistência inicial ao fluxo sob feixe. Ele pode ser medido usando-se diversas técnicas, como via o uso de um reômetro de esforço constante ou via extrapolação usando-se um viscosímetro Brookfield. Estas técnicas e a utilidade da medição do Valor do Rendimento são explicadas adicionalmente na Folha de Dados Técnicos n° 244 obtenível junto à Noveon, Inc., incorporada aqui por referência.

Abreviaturas de materiais e nomes comerciais

AA ácido acrílico

AAE5P5 um éter de alila etoxilado-5/propoxilado-5 randomicamente (BX-AA-E5P5, Bimax, Inc.)

AMP-95 aminometil propanol

AMPS® ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico monomer

APE

Bam

BEM25

Bruggolite'

FF6

CitA

CSEM25

DC5103 alilpentaeritritol t-butilacrilamida metacrilato de beenet-25 diidrato de hidroximetano sulfonato de sódio agente redutor (Bruggeman Chemical U.S.) anidrido citracônico metacrilato de cetearet-25 dimeticona copoliol pendente (PEG-7 dimeticona), MW = 2.500, CAS n° 68937-54-2, Dow Corning

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DMAEMA

EA

EMULSOGE

N®

EPN 407 metacrilato de N,N'-dimetilaminoetila acrilato de etila

IPA

ItA

Luperox 11M 75

MAA

MalA

MMA

Oam RAL 307

Silsoft® 305

Silsoft® 475

Silsoft® 810

Silsoft® 895 etoxilato secundário com Cu apresentando 40 unidades de óxido de etileno por unidade de álcool, Clariant Corp.) álcool isopropila anidrido itacônico iniciador de radical livre de peroxipivalato (solução a 75 % em alcoólicos minerais inodores), Atofina ácido metacrílico anidrido maléico metacrilato de metila t-octilacrilamida um éter de alila etoxilado-30/propoxilado-5 randomicamente dimeticona copoliol pendente (PEG-5/PPG-3 meticona), MW = 600, CAS n° 134180-76-0, GE Silicones/OSI Specialties dimeticona copoliol pendente (PEG-23/PPG-6 dimeticona), MW = 19.000, CAS n° 68937-553, GE Silicones/OSi Specialties dimeticona copoliol linear (PEG-8 dimeticona), MW = 1.700, CAS n° 102783-01-7, GE Silicones/OSI Specialties dimeticona copoliol pendente (PEG-17 dimeticona), MW = 5.000, CAS n° 68937-54-2,

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GE Silicones/OSI Specialties STY estireno

SucA anidrido succínico

TEGDMA dimetacrilato de trietileno glicol

TMCHMA trimetil cicloexil metacrilato (Ciba Specialty

Chemicals)

TMPEO15TA triacrilato de trimetilolpropano PEG-15

TMPTA triacrilato de trimetilolpropano

WAMII metacrilamidoetil-N-etileno uréia, SIPOMER

RTM WAM II, Rhodia, Inc.

Exemplos de SM 1 a SM 11

A. Síntese de macrômero de dimeticona copobol (sem catabsador) [00105] Macrômeros de dimeticona copobol (SM) contendo grupos poliéter terminais e pendentes de acordo com as fórmulas III, Illa, IV, e IVa são sintetizados por meio de reação dos anidridos cícbcos e os dimeticona copolióis apresentados na Tabela IA.

[00106] Um reator de vidro com volume de 2 litros, equipado com um agitador mecânico, entrada de nitrogênio, sonda de temperatura conectado a um controlador eletrônico, e um condensador de água é carregado com o respectivo dimeticona copobol (Tabela IA). Sob agitação, o copobol é aquecido a de 80 a 105°C e extraído sob vácuo durante 15 minutos a 1 hora. O reator é resfriado a de 80 a 85 °C, evacuado com N₂ e, então, o respectivo anidrido cícbco (Tabela IA) é carregado no reator. A mistura agitada é aquecido a de 80 a 85°C durante de 1 a 3 horas. Em seguida, a mistura é extraída sob vácuo durante 15 minutos, evacuado com nitrogênio, e resfriado a 50°C. Em seguida, a mistura é filtrada para remover particulados. Em cada exemplo, anábse por meio de espectroscopia de RMN 'H confirma a formação dos respectivos semiésteres de carboxilato de dimeticona copobol.

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B. Síntese de macrômero de dimeticona copoliol (com catalisador) [00107] Usando um conjunto idêntico ao do procedimento de síntese sem catalisador acima, dimeticona copoliol e acetato de metal alcalino anidro (0,7 g, 0,2 % peso/peso dos componentes totais da receita) são aquecidos a 80°C sob vácuo durante 15 minutos. Após retro-enchimento com nitrogênio, a mistura é deixada reagir com o anidrido cíclico durante de 1 a 2 horas a de 80 a 82°C. Anábse com espectroscopia de RMN 'H confirma a formação do respectivo semiéster de carboxilato de dimeticona copoliol (Tabela 1B).

Tabela IA - Síntese de macrômero

Ex. n°	Dimeticona Copoliol (DMC)	Quantidade de DMC (g)	Anidrido cíclico (CA)	OH:CA (equivalentes)	Quantidade deCA(g)
SM1	Silicoft 305	299,6	ItA	1:1	54,8
SM2	Silicoft810	299,7	ItA	1:1	45,8
SM3	Silicoft810	300,0	ItA	1:0,5	23,1
SM4	Silicoft810	300,0	CitA	1:1	46,1
SM5	DC5103	672,1	MalA	1:0,75	77,9
SM6 (comparativ o)	Silicoft475	250,0	SucA	1:0,5	10,1
SM7	Silicoft475	250,0	MalA	1:0,5	9,9
SM8	Silicoft475	250	ITA	1:0,25	5,72
SM9	Silicoft475	400	ITA	1:0,5	18,1
SM9a	Silicoft475	335,9	ITA	1:0,5	13,4
SM10	Silicoft475	238,0	ITA	1:0,75	16,1
SM11	Silicoft475	470,9	ITA	1:0,5	29,1

'Catalisador: acetato de potássio anidro a 0,2 % peso/peso do total da receita

Tabela 1B - Produto de síntese de macrômero

Ex. n°	Fórmula	a	b	c	z	Fonte de radical de anidrido
SM1	IV	5	3	0	z=y	ITA
SM2	ΙΠ	8	0	0	z=y	ITA
SM3	ΙΠ	8	0	0	z<y	ITA
SM4	ΙΠ	8	0	0	z=y	CiTA
SM5	IVa	7	0	0	z<y	MalA
SM6	Comparativo	23	6	0	z<y	SucA
SM7	IV	23	6	0	z<y	MalA
SM8	IV	23	6	0	z<y	ItA
SM9	IV	23	6	0	z<y	ItA

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SM9a	IV	23	6	0	z<y	ItA
SM10	IV	23	6	0	z<y	ItA
SM11	IV	17	0	0	z<y	ItA

[00108] Exemplos 1 e 2 ilustram a homopolimerização em volume de dois macrômeros de dimeticona copoliol insaturados olefinicamente (SM) da invenção. Um macrômero é derivado de um anidrido cíclico substituído (i.e., anidrido itacônico) e o outro macrômero é derivado de um anidrido cícbco não substituído (i.e., anidrido maléico).

Exemplo I [00109] Um frasco de três bocas, fundo redondo, volume de 100 ml com agitação magnética, termopar é enxaguado com nitrogênio. O frasco é carregado com 30 g do macrômero de dimeticona copobol do Exemplo SM 11 (Tabela 1B). Adiciona-se uma solução de iniciador de amônio persulfato (2,6 g em 25 g de água) em várias porções em intervalos de 4 horas. A reação foi reabzada sob agitação contínua a de 80 a 85°C. Demorou 8 horas para que aproximadamente 50 % do macrômero se converterem ao homopolímero, e 16 horas para que aproximadamente 70 % do macrômero se convertessem ao homopolímero. Anábse de RMN 'H do extrato de CDCI3 do produto de polímero indica que derivados de anidrido itacônico não-reagido encontramse no produto.

Exemplo II [00110] Exemplo I é repetido com o macrômero do Exemplo SM 7 (Tabela 1 B) exceto que se adiciona-se 0,5 % do iniciador Luperox 11M 75 (com base no peso total do monômero) à mistura de monômeros que, então, é aquecida a 60°C. Em 10 minutos a massa de reação gebfica após atingir uma exotermia de 72°C. O derivado de maleato de DMC é muito mais reativo do que o derivado de (metil)maleato trissubstituído do Exemplo 1. Anábse de RMN 'H do extrato de CDCI3 deste gel indica que apenas uma pequena porção de anidrido maléico não-reagido permanece no produto de reação. [00111] Os exemplos a seguir ilustram a copobmerização de

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45/57 macrômeros de dimeticona copoliol insaturados olefinicamente (SM) da invenção com outros monômeros olefinicamente insaturados, como AMPS, MMA, MAA e STY usando-se técnicas de polimerização em solução e de precipitação.

Exemplo III [00112] Um reator encamisado com volume de 500 ml equipado com um condensador, termopar, agitação mecânica (lâmina em meia lua) e manto de nitrogênio é carregado com 2 partes do macrômero de dimeticona copoliol do Exemplo SM 9, 28,5 partes de IPA, e 28,5 partes de água destilada. Iniciador (0,2 parte de Luperox 11M75 em 1 parte de IPA) é injetado no reator a 72°C e introduz-se de maneira dosada uma mistura de 18 partes de monômero de AMPS 2405, 9 partes de IPA, e 9 partes de água destilada ao longo de 3 horas. Adiciona-se um reforçador de iniciador (0,02 parte de Luperox 11M75 em 1 parte de IPA) de hora em hora após o início da dosagem. A adição de reforçador prosseguiu até que a conversão de todos os reagentes fosse confirmada por meio de RMN 'H. Obtém-se um produto transparente via neutrabzação com AMP-95 diluído. O produto final apresentou um teor total de 21,15 % de sóbdos a pH4,5.

Exemplo IV [00113] Um reator encamisado com volume de 500 ml equipado como no Exemplo III é carregado com 15 partes do macrômero de dimeticona copoliol do Exemplo SM 9a, 380 partes de água destilada e 100 partes de IPA. Iniciador (0,4 parte de Luperox 11M75 em 1 parte de IPA) é injetado no reator a 80°C e introduz-se de maneira dosada uma mistura de 40 partes de MMA e 20 partes de MAA no reator através de uma bomba de seringa. Introduz-se de maneira dosada uma mistura de 25 partes de monômero de AMPS 2405 e 25 partes de água no reator por meio de outra bomba de seringa ao longo do curso de 3 horas. Adiciona-se um reforçador de iniciador (0,06 partes de Luperox 11M75 em 1 parte de IPA) de hora em hora após o início

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46/57 da dosagem. A adição de reforçador continuou até que conversão de todos os reagentes fosse confirmada por meio de RMN 'Η. O produto final apresenta um teor total de sólidos de 21,94 % a pH 8,9 e ocorre como um líquido translúcido após extração do IPA e neutralização com AMP-95.

Exemplo V [00114] Um reator encamisado com volume de 500 ml equipado como no Exemplo IV é carregado com 5 partes do macrômero de dimeticona copoliol do Exemplo SM 9, 190 partes de água destilada e 190 partes de IPA. Iniciador (0,4 partes de Luperox 11M75 em 1 parte de IPA) é injetado no reator a 80°C e introduz-se de maneira dosada uma mistura de 55 partes de estireno e 20 partes de MAA no reator através de uma bomba de seringa. Uma mistura de 20 partes de AMPS 2405/10 partes de água é injetada no reator por meio de outra bomba de seringa ao longo do curso de 3 horas. Adiciona-se um reforçador de iniciador (um total de 0,78 partes de Luperox 11M75 em 1 parte de IPA) de hora em hora após o início da dosagem. Obtém-se um sóbdo polimérico que é filtrado e lavado com 100 g de IPA e seguido de uma mistura de 50 g de IPA/água e então secado. O produto final é um pó branco. [00115] Os exemplos a seguir ilustram a copobmerização dos macrômeros de dimeticona copobol insaturados olefinicamente (SM) da invenção com diferentes tipos de monômeros via polimerização em emulsão aniônica.

Exemplos de VI a VIII [00116] Prepara-se polímeros em emulsão a partir dos monômeros apresentados na Tabela 2 como a seguir: Uma mistura de monômeros de reação é preparada em um primeiro reator equipado com um agitador girando a cerca de 900 rpm sob uma atmosfera de nitrogênio combinando-se 148 partes em peso de MAA, cerca de 200 partes em peso de EA, e cerca de 40,0 partes em peso do macrômero preparado no Exemplo SM 7 em 192 partes em peso de água deionizada contendo cerca de 13,3 partes em peso de lauril

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47/57 sulfato de sódio a 30 %. Em um segundo reator equipado com um agitador de misturação e entrada de nitrogênio e bombas de alimentação, adiciona-se cerca de 580 partes em peso de água deionizada e cerca de 1,27 partes em peso de lauril sulfato de sódio aquoso a 30 %. O conteúdo do segundo reator é aquecido com agitação a uma velocidade de rotação de cerca de 200 rpm sob uma atmosfera de nitrogênio. Após o conteúdo do segundo reator atingir uma temperatura na faixa de cerca de 85 a 88°C, cerca de 7,84 partes de uma solução de persulfato de amônio a 1,73 % (iniciador de radical bvre) são injetadas na solução de tensoativo aquecida no segundo reator. A emulsão aquosa da mistura de monômeros do primeiro reator é bombeada gradualmente no segundo reator ao longo de um período de cerca de 180 minutos a uma temperatura na faixa de cerca de 85 a 88°C. Simultaneamente, introduz-se de maneira dosada um fluxo de alimentação de iniciador de cerca de 60 partes em peso de solução de persulfato de amônio a 1,7 % na mistura de reação no segundo reator e a temperatura da reação é mantida a cerca de 90°C durante mais uma hora e meia para completar a pohmerização. A emulsão resultante é resfriada à temperatura ambiente, descarregada do reator e recolhida. Todos os três copolímeros são anabsados por meio de RMN 'H usando-se extrato de CDCI3.

Tabela 2

Ex. n°	MAA (% em peso)	EA (% em peso)	SM (% em peso)	tipo de SM	RMN Ή (extrato de CDCb)
VI	37	53	10	SM7	sem SM 7 livre
VII (comparativo)	37	53	10	SM6	SM6 livre
vm	37	53	10	SM9	sem SM9 livre

[00117] O copolímero do Exemplo comparativo VII apresentou picos de RMN 'H correspondentes ao éster de succinato dimeticona copobol nãoreativo que, presumivelmente, não é incorporado no copolímero. Surpreendentemente, os copolímeros dos Exemplos VI e VIII contendo duplas bgações reativas não apresentaram um pico de éster funcional

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48/57 relacionado com derivado de éster de maleato não-reagido (SM 7) ou derivado de itaconato não-reagido de éster de dimeticona copoliol (SM 9). Estes experimentos ilustram que os macrômeros da invenção são facilmente copolimerizáveis em polimerização em emulsão.

Exemplos de 1 a 3 [00118] Polímeros em emulsão são preparados como nos Exemplos de VI a VIII usando-se os monômeros e macrômeros apresentados na Tabela 3. Três copolímeros foram sintetizados usando um dimeticona copoliol nãoreativo (Silsoft® 475) no Exemplo 3, o macrômero SM 9 no Exemplo 1, e nenhum aditivo de sihcone no Exemplo 2 para observar ser a incorporação dos macrômeros de dimeticona copobol da invenção em uma cadeia principal de copolímero exerce qualquer efeito sobre as propriedades do copolímero. [00119] A viscosidade de cada polímero é medida em mucilagens com 1 e 2 porcento de teor de sóbdos neutrabzadas com AMP-95 em pH 7. Adicionalmente, valores de Tg, transparência e turbidez (NTU) são medidos para cada polímero. Os resultados são reportados na Tabela 3A.

Tabela 3

Ex. n°	nível de MMA	nível de Bam	ligante deX (nível)	nível de CSEM25 1	nível de AAE5P5 2	nível de MAA	nível de EA	tipo de SM (nível)
1	10	3	TEGDMA (0,2)	3	2	37	34,8	SM 9 (10)
2 (controle)	10	3	TEGDMA (0,2)	3	2	37	44,8	No SM
3 (comparativo	10	3	TEGDMA (0,2)	3	2	37	34,8	DMC3(10)

'monômero associativo ²monômero semi-hidrofóbico ³Silsoft 475 dimeticona copobol

Tabela 3 A

Ex. n°	Tg	Viscosidade a 1 % (mPa.s)	Transparênci a (%T)	Turbide (NTU)	Viscosida de a2% (mPa.s)	Transparên cia (%T)	Turbide (NTU)
la	65	1.230	98	5	10.500

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2a	73	1.200	97	1	12.500	97,0	0,77
3a	68	370	100	1	4.600

[00120] A eficiência de viscosidade do polímero do Exemplo 1 é mantida usando-se 10 % porcento em peso do macrômero de dimeticona copoliol da invenção. Em contraste, o polímero do Exemplo 3, que é preparado de acordo com o ensinamento da Patente dos Estados Unidos n° 6.403.074 BI contendo 10 porcento em peso de um dimeticona copoliol nãofuncionalizado tem uma viscosidade menor em ambas as mucilagens, de 1 e de 2 porcento. O dimeticona copoliol não-funcionalizado (Silsoft® 475) poderia estar agindo como agente de transferência de cadeia no Exemplo 3a e causando a deficiência de viscosidade do polímero associativo resultante.

Exemplos de 4 a 6 [00121] Prepara-se polímeros em emulsão como nos Exemplos de VI a VIII usando-se os monômeros e macrômeros apresentados na Tabela 4. Os comonômeros dos Exemplos 4 e 5 são copolimerizados na presença de macrômeros de dimeticona copobol insaturados olefinicamente da invenção, enquanto que os comonômeros do Exemplo comparativo 6 são pobmerizados na presença de um não-reativo (i.e., carboxilato de dimeticona copobol saturado). Os polímeros são comparados quanto ao desempenho de viscosidade relativa.

Tabela 4

Ex. n°	nível deMMA	nível de Bam	ligante de X (nível)	nível de CSEM25 1	nível de AAE5P5 2	nível de MAA	nível de EA	tipo de SM (nível)
4	10	3	TEGDMA (0,2)	3	2	37	41,8	SM 9 (3)
5	10	3	TEGDMA (0,2)	3	2	37	41,8	SM 7 (3)
6 (comparativo)	10	3	TEGDMA (0,2)	3	2	37	41,8	SM 6 (3)

'monômero hidrofóbico ²monômero semi-hidrofóbico [00122] As propriedades de gel de cada polímero são medidas em mucilagens com 1 e 2 porcento de sólidos neutralizadas com AMP-95 em pH

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Ί. Quando macrômeros de dimeticona copoliol funcionais insaturados (SM 9 e SM 7) são copolimerizados na cadeia principal do polímero associativo, referidos polímeros superam o típico fenômeno de depressão de viscosidade apresentado por polímeros associativos contendo dimeticona copoliol saturado (SM 6) como mostrado na Tabela 4A abaixo. Manteve-se os valores de temperatura de transição vítrea de transparência das mucilagens.

Tabela 4 A

Ex. n°	Tg	Viscosida de al % (mPa.s),	Transparênci a (%T)	Turbide z (NTU)	Viscosidade a 2 % (mPa.s),	Transparênci a (%T)	Turbide z (NTU)
4a	70	700	96	4	8.350	94,8	1,64
5a	69	1.000	96	1	7.750	94,0	0,24
6a	69	370	96	1	3.800	98,0	0,53

Exemplos de 7 a 10 [00123] Polímeros em emulsão são preparados como nos Exemplos de VI a VIII usando-se os monômeros e macrômeros apresentados na Tabela 5. Nestes exemplos, o efeito de carregamento do anidrido cíclico ao dimeticona copoliol na sintetização do macrômero de dimeticona copobol nas propriedades de gel do produto de copolímero final, é determinado e reportado na Tabela 5A.

Tabela 5

Ex. n°	Nível de MMA	Nível de Bam	Ligante de X (nível)	nível de CSEM2 51	nível de AAE5P 52	nível de MAA	nível de EA	tipo de SM (nível)
7	10	3	ΊΜΡΕ015 TA (0,25)	3	0	40	43,8	nenhum
8	10	3	ΊΜΡΕ015 TA (0,25)	3	0	40	40,8	SM 9 (3)
9	10	3	ΊΜΡΕ015 TA (0,25)	3	0	40	40,8	SM 8 (3)
10	10	3	ΊΜΡΕ015 TA (0,25)	3	0	40	40,8	SM 10 (3)

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51/57 'monômero associativo ²monômero semi-hidrofóbico

Tabela 5A

Ex. rí	Tg	Viscosidade a 1 % (mPa.s),	Transparência (%T)	Turbidez (NTU)	Viscosidade a 2 % (mPa.s)	Transparência (%T)	Turbidez (NTU)
7a	78	n/d	n/d	n/d	9.650	97,0	0,89
8a	77	n/d	n/d	n/d	9.750	98,0	0,43
9a	75	1.100	96	0,89	1.260	98,0	0,39
10a	74	12.280	96	1,3	10.300	98,0	0,38

[00124] As propriedades de gel de cada polímero são medidas em mucilagens com 1 e 2 porcento de sólidos neutralizadas com AMP-95 em pH

7. A partir dos dados na Tabela 5A, polímeros pobmerizados de macrômeros sintetizados de carregamento de anidrido a carregamentos de dimeticona copoliol entre de 0,25 e 0,75 equivalentes (com base no índice de OH do dimeticona copobol) dão ótimas propriedades de gel.

Exemplos 11 e 12 [00125] Polímeros em emulsão são preparados como nos Exemplos de VI a VIII usando-se os monômeros e macrômeros apresentados na Tabela 6. Dois copolímeros foram polimerizados usando-se os monômeros e macrômeros apresentados na Tabela 6. Os macrômeros de dimeticona copoliol reativos dos Exemplos SM 5 e SM 7 são sintetizados a partir de dimeticona copobóis com diferentes pesos moleculares (MW = 2.500 e 19.000, respectivamente). Copolímeros sintetizados a partir de macrômeros de dimeticona copobol com baixo e alto peso molecular dão boas propriedades sensoriais e de gel.

Tabela 6

Ex. n°	nível de MMA	nível de Bam	ligante de X (nível)	nível de CSEM25 1	nível de AAE5P5 2	nível de MAA	nível EA	de	tipo de SM (nível)
11	10	3	TMPE015TA (0,25)	3	0	40	40,8		SM 7 (3)
12	10	3	TMPE015TA (0,25)	3	0	40	40,8		SM 5 (3)

'monômero associativo

Petição 870180026843, de 03/04/2018, pág. 60/76

52/57 ²monômero semi-hidrofóbico [00126] As propriedades de gel de cada polímero de cada polímero são medidas em mucilagens com 1 e 2 porcento de sóbdos neutrabzadas com AMP-95 em pH 7. Os dados são apresentados na Tabela 6A.

Tabela 6 A

Ex. n°	Tg	Viscosidade a 1 % (mPa.s),	Transparência (%T)	Turbidez (NTU)	Viscosidade a2% (mPa.s),	Transparênc ia (%T)	Turbide z (NTU)
11a	n/d	1.500	97,5	0,99	12.600	98	0,39
12a	n/d	980	96	0,8	8.750	96	0,65

Exemplos de 13 a 20 [00127] Polímeros em emulsão são preparados como nos Exemplos de VI a VIII usando-se os monômeros e macrômeros apresentados na Tabela 7. Vários copolímeros não-associativos são sintetizados usando-se macrômeros de dimeticona copobol contendo grupos poliéter terminais e pendentes que são totalmente funcionabzados com um grupo carboxilato insaturado (R = R¹ = radical de anidrido cícbco na Fórmula Illa; z = y na Fórmula Via) ou parcialmente funcionabzados com um grupo carboxilato insaturado (um de R ou R' = hidrogênio na Fórmula Illa; z < y na Fórmula Via). A viscosidade de cada polímero é medida em mucilagens com 1 e 2,5 porcento de sóbdos neutrabzadas com AMP-95 em pH 7. Adicionalmente, valores de Tg, transparência, e turbidez (NTU) são medidos para cada polímero. Os resultados são reportados na Tabela 7A.

Tabela 7

Ex. n°	Monômero de acrilato (nível)	monômero de amida (nível)	ligante de X (nível)	nível de MAA	nível de EA	SM (nível)
13	0	0	TMPTA (0,3)	32	62,7	SM 9 (5)
14	0	0	TMPTA (0,3)	35	61,7	SM 9 (3)
15	0	0	TMPTA (0,3)	37	59,7	SM 9 (3)
16	0	Bam(3)	TEGDMA (0,2)	37	56,8	SM 9 (3)
17	MMA (20)	Bam (3)	TEGDMA (0,2)	37	36,8	SM 9 (3)
18	MMA (15)	Bam (3)	TMPE015TA (0,3)	40	38,7	SM 9 (3)
19	MMA (15)	Bam (3)	TMPE015TA (0,3)	40	43,8	SM 9 (3)
20	TMCHMA (10)	Bam (3)	TMPE015TA (0,2)	40	59,7	SM 9 (3)
20a	0	0	TMPTA (0,3)	35	59,7	SM 3 (5)
20b	0	0	TMPTA (0,3)	35	59,7	SM 5 (5)
20c	0	0	TMPTA (0,3)	35	59,7	SM 1 (5)
20d	0	0	TMPTA (0,3)	35	59,7	SM 2 (5)

Petição 870180026843, de 03/04/2018, pág. 61/76

Tabela 7A

53/57

Ex, n°	rg	Viscosidade al % (mPa,s)	Transparência (%T)	Turbidez (NTU)	Viscosidade a 2,5 % (%T)	Transparência (%T)	Turbidez (NTU)
13a	45,6	2.660	N/D	29,4	7.650	N/D	9,3
14a	54	720	93	5	2.400	91,0	3,10
15a	59	640	95	4	1.500	95,0	2,20
16a	81	105	100	0,7	N/D	N/D	N/D
17a	87	57·	100	0,71	N/D	N/D	N/D
18a	85	280	94,0	2,27	360	95,0	2,07
19a,	88	220	98,0	0,59	280	97,0	0,54
20a	83	200	96,0	1,53	980	94,0	1,88
20aa	56,5	3.770	87,5	14,7	7.350	83,6	14
20ba	58,8	7,550	81,1	36,9	16,200	70,1	31
20ca	N/D	1.880	89,9	21,4	5.250	91,3	9,65
20da	N/D	1.320	92,0,	10,3	4.900	84,2	13,8

Exemplos de 21 a 54 [00128] Polímeros em emulsão são preparados como nos Exemplos de VI a VIII usando-se os monômeros e macrômeros apresentados na Tabela 8. A viscosidade de cada polímero é medida em mucilagens com teores de sóbdos de 2, 3, e 5 porcento neutrabzadas com AMP-95 em pH 7. Adicionalmente, valores de Tg, transparência e turbidez (NTU) são medidos para cada polímero. Os resultados são reportados na Tabela 8A.

Tabela 8

Ex. n°	monômero (nível)	amida (nível)	ligante de X (nível)	nível de CSEM251	nível de AAE5P 52	nível de MAA	nível de EA	tipo de SM (nível)
21	VI MA (15)	3am (3)	rEGDMA (0,2)	3	0	40	35,8	SM 9 (3)
22	VI MA (10)	3am (3)	rEGDMA (0,3)	1	2	40	40,7	SM 9 (3)
23	rMCHMA (10)	3ani (1)	rEGDMA (0,3)	1	0	37	47,7-	SM 9 (3)
24	VIMA( 1 5 )	Oam (3)	ΓΜΡΕΟΙ5ΤΑ (0,3)	1	2	37	38,7	SM 9 (3)
25	VI MA (10)	0am(1)	rEGDMA (0,1)	3	2	37	43,9	SM 9 (3)
26	VI MA (10)	Oam (3)	ΓΜΡΕΟΙ5ΤΑ (0,2)	1		37	45,8	SM 9 (3)
27	rMCHMA (15)	3am (3)	ΓΜΡΕΟΙ5ΤΑ (0,3)	1	0	40	37,7	SM 9 (3)
28	rMCHMA (10)	3am (3)	rEGDMA (0,1)	3	0	37	43,9	SM 9 (3)
29	VI MA (15)	0am(1)	ΓΜΡΕΟ15ΤΑ (0,1)	3	2	37	38,9	SM 9 (3)
30	rMCHMA (10)	Oam (3)	ΓΜΡΕΟ15ΤΑ (0,1)	1	2	40	40,9	SM 9 (3)
31	rMCHMA/ MMA (5/5)	Bam (3)	ΓΜΡΕΟ15ΤΑ (0,15)	1	1,8	40	41,1	SM 9 (3)
32	rMCHMA/ MMA (5/5)	Oam (3)	ΓΜΡΕΟ15ΤΑ (0,15)	1	1,8	40	41,1	SM 9 (3)
33	VI MA (15)	Oam (3)	ΓΜΡΕΟΙ5ΤΑ (0,2)	1	0	37	40,8	SM 9 (3)
34	VI MA (10)	3am (3)	ΓΜΡΕΟΙ5ΤΑ (0,25)	3	0	40	42,8	SM 9 (1)
35			ΓΜΡΕΟΙ5ΤΑ (0,3)	1	0	40	56,9	SM 9 (1,8)
36	MMA (10)	3am (3)	ΓΜΡΕΟΙ5ΤΑ (0,25)	3	0	40	41,8	SM 9 (2)
37	MMA (10)	3am (3)	ΓΜΡΕΟ15ΤΑ (0,25)	3	0	40	40,8	SM 9 (3)
38	MMA (10)	Bam (3)	ΓΜΡΕΟΙ5ΤΑ (0,25)	2	0	40	41,8	SM 9 (3)
39	MMA (10)	Bam (3)	ΓΜΡΕΟΙ5ΤΑ (0,3)	1	0	40	42,7	SM 9 (3)
40	MMA (10)	Bam (3)	ΓΜΡΕΟΙ5ΤΑ (0,3)	1,5	0	40	42,2	SM 9 (3)
41			ΓΜΡΕΟΙ5ΤΑ (0,3)	1	0	40	55,7	SM 9 (3)
42		Oam m	ΓΜΡΕ015ΤΑ (0,3)	[	0	40	,53,9	SM 9 (3)

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54/57

43		Oarn (4)	TMPE015TA (0,3)	1	O	40	,51,7	SM 9 (3)
44	WAM Π (1,3)		ΓΜΡΕ015ΤΑ (0,3)	1	0	40	54,4	SM 9 (3)
45	WAM Π (2,9)		ΓΜΡΕΟΙ5ΤΑ (0,3)	1	0	40	52,8	SM 9 (3)
46	MMA (52)			3	0	35	10	SM 9 (3)
47	MMA (10)	Bam (3)	IEGDMA (0,2)	5	2	37	38,8	SM 9 (3)
48			ΓΜΡΕ015ΤΑ (0,3)	1	0	40	53,7	SM 9 (5)
49			ΓΜΡΕΟΙ5ΤΑ (0,3)	1	0	40	51,2	SM 9 (7-5)
50			ΓΜΡΕ015ΤΑ (0,3)	1	0	40	48,7	SM 9 (10)
51			ΓΜΡΕ015ΤΑ (0,3)	1	0	40	53,7	SM 3 (5)
52			ΓΜΡΕ015ΤΑ (0,3)	1	0	40	53,7	SM 4 (5)
53			ΓΜΡΕΟΙ5ΤΑ (0,3)	1	0	40	53,7	SM 2 (5)
54			ΓΜΡΕΟΙ5ΤΑ (0,3)	1	0	40	53,7	SM 1(5)

'monômero associativo ²monômero semi-hidrofóbico

Tabela 8A

Ex, n°	Tg	Viscosida de a2% (mPa.s)	Transp rêncií (%T)	Turbi- dez (NTU)	Viscosida de a 3% (MPa.s)	Transparên- cia (%T)	Turbi- dez (NTU)	Viscosida de a5% (mPa.s)	Transparência (%T)	Turbidez (NTU)
21a	84	5.600	97,0	2,07	25.600	96,0	2,92	115.000	89,0	3,95
22a	79	1.320	98,9	0,38	5.150	98,2	0,60	15.300	96,9	0,68
23a	71	1.680	96,0	3,62	9.800	94,0	5,53	52.000	90,0	8,52
24a	78	2.740	97,0	2,00	8.700	93,0	1,77	15.000	93,0	2,28
25a	70	10.000	94,0	0,95	35.200	95,0	0,92	78.000	93,0	0,95
26a	72	1.800	99,0	0,52	5.500	98,0	0,59	14.000	97,0	0,68
27a	91	2.680	82,0	8,40	15.500	83,0	6,48	92.000	88,0	5,77
28a	73	10.600	94,0	3,04	38.000.	94,0	2,32	104.000	88,0	3,04
29a	73	14.900	98,0	0,77	40.500	91,0	1,00	92.000	94,0	1,20
30a	79	840	97,0	1,88,	5.850·	96,0	1,84	30.000	93,0	3,57
31a	76	720	98	0,78	2.400	97	0,98	8.250	97	1,18
32a	75	540	97,0	0,77	1.900	6	0,91	7.050	94	1,28
33a	78	860	99,0	0,3	3.100	99,0	0,26	8.300	98,0	0,31
34a	77	10.400	97,0	0,53	32.700	'96,0	0,54	104.000	95,0,	0,59
35a	60	4.980.	96:0	1,01	13.500.	95	0,83	28.000	94	0,81·
36a	77	8.250	98,0	0,33	27.900	97,0	0,38,	93.000	96,0	0,56
37a	'78	10.200	97,0	0,45-	25.300	97,5	0,42	86.00	95	0,75
38a	84	5.400	97,5	0,48	20.900	96,5	0,67	68.000	95,5	0,6
39a	81	3.100	98,0	0,41	8.800	98	0,42	29.100	96	0,99
40a	85	5.200	97,0	0,61	29.100	96	0,99	75.000	94	1,28
41a	61	6.700	93,0	1,63	17.000	93	1,74	49.000	90	1,93
42a	59	3.060	98,4	2,03	7.450	97,8	2,85	25.600	97,5	2,48 *
43a	60-	2.200	98,3	1,09	5.300	98,9	1,23	14.400	96	1,77
44a	60	24.500	89,0	22,1	46.000	89,7	11,37	93.000	90	6,44
45a	60	11.800	88,5	5,01	24.500	90,1	2,81	50.500	90	2,9·
46a	121	1200	n/d	83	n/d	n/d	n/d	n/d	n/d	n/d
47a	45	35.200	95,7	1,75	n/d	n/d	n/d	n/d	n/d	n/d
48a	64,5	3.020	98,7	0,1 ’	3.020	98,7	0,11	n/d	n/d,	n/d
49a	65,9	2.110	98	0,5	2.110	98	0,54	n/d	n/d	n/d
50a	33,3	2.110	96,1	1,3	2.110	96,1	1,28	n/d	n/d	n/d
51a	64,5	1.220	95	6 9	1.220	95	6,86	n/d	n/d	n/d
52a	66,0	1.530	95,6	6,3	1.530	95,6	6,3	n/d	n/d	n/d
53a	68,6	5.000	97,8	3,02	n/d	n/d	n/d	n/d	n/d	n/d
54a	68,3	9.550	99,5	3,0	n/d	n/d	n/d	n/d.	n/d	n/d

Exemplos de 55 a 59 [00129] Polímeros em emulsão associativos catiônicos intumescíveis

Petição 870180026843, de 03/04/2018, pág. 63/76

55/57 em ácido são polimerizados a partir dos monômeros e macrômeros apresentados na Tabela 9 de acordo com o procedimento a seguir.

[00130] Uma emulsão de monômero é preparada por meio de adicionar (com misturação) dos monômeros na Tabela 9 em um reator contendo cerca de 340 partes em peso de água, cerca de 5,5 partes em peso de tensoativo nãoiônico Emulsogen® EPN 407 e cerca de 0,3 partes em peso de tensoativo aniônico lauril sulfato de sódio (30 %). A mistura resultante é agitada (cerca de 400 rpm) a uma temperatura na faixa de cerca de 20 a cerca de 25 °C sob uma atmosfera de nitrogênio até que se obtivesse uma emulsão. Adiciona-se, então, à emulsão de monômero, com misturação agitada, uma solução de cerca de 0,12 parte em peso de Bruggobte® FF6 (agente redutor) em cerca de 5,0 partes em peso de água, para iniciar a reação de polimerização. Adicionase então uma solução de cerca de 0,16 parte em peso de persulfato de sódio (agente oxidante) em cerca de 5,0 partes em peso de água, à emulsão de monômero com misturação agitada para iniciar a reação de pobmerização. A temperatura da mistura de reação é mantida a uma temperatura na faixa de cerca de 60 a cerca de 70°C durante cerca de 2,5 horas após a adição do iniciador. Adiciona-se quantidades adicionais de iniciador a cerca de 0,5 hora e cerca de 1,5 hora após o início da reação (cerca de 0,08 partes em peso de persulfato de sódio em cerca de 3,0 partes em peso de água para cada quantidade adicional de iniciador adicionado).

[00131] A emulsão de polímero resultante é resfriada a uma temperatura na faixa de cerca de 44 a cerca de 46°C ao longo de um período de cerca de 45 minutos, e, em seguida, adiciona-se uma solução oxidante à mistura de reação em duas porções em intervalos de uma hora. Cada solução oxidante (redox) contém cerca de 0,15 parte em peso de hidroperóxido de tbutila (70 %), cerca de 0,015 parte em peso de lauril sulfato de sódio (30 %) e cerca de 0,15 parte em peso de agente redutor Bruggobte® FF6 em cerca de nove partes em peso de água. As emulsões de polímero são resfriadas à

Petição 870180026843, de 03/04/2018, pág. 64/76 temperatura ambiente e descarregadas do reator.

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Tabela 9

Ex.n°	nível de TEGDMA	nível de HEMA	nível de CSEM251	nível de RAL 307	nível de DMAEMA	nível de EA	nível de SM 9
55	0,1	1,8	0	4	35	58,1	1
56	0,1	1,8	0	4	35	56,1	3
57	0,1	1,8	0	4	35	49,1	10
58	0,1	1,8	3	4	35	55,1	1
59	0,1	1,8	3	4	35	53,1	3

monômero associativo [00132] As propriedades de viscosidade e transparência de cada um dos polímeros são medidas em mucilagens com 2 porcento de sólidos neutrabzadas em pH 4 com uma solução a 50 porcento de ácido gbcólico. Os resultados são reportados na Tabela 9A.

Tabela 9 A

Ex. n°	viscosidade a 2 % (mPa.s)	valor do rendimento (dinas/cm2)	Turbidez (NTU)
55a	11.100	1.280	7,73
56a	11.400	1.460	8,63
57a	9.050	1.330	9,99
58a	17.700	2.230	5,78
59a	16.000	1.890	4,85

Exemplos de 60 a 62 [00133] Reações de pobmerização de precipitação são conduzidas em um vaso de resina Pirex® encamisado com água e volume de dois btros equipado com agitador mecânico, um termômero e condensador de refluxo encimado com uma entrada de nitrogênio conectada a um borbulhador para proporcionar uma pressão bgeiramente positiva de nitrogênio durante toda a polimerização. A camisa de água é conectada a um circulador de temperatura constante. O vaso de resina é carregado com uma mistura azeotrópica de acetato de etila, cicloexano, juntamente com os monômeros de ácido acrílico polimerizáveis, macrômero de silicone (SM 9a) e ablpentaeritritol nos níveis (partes em peso) mostrados na Tabela 10. A mistura é aspergida com nitrogênio durante 30 minutos enquanto o reator é aquecido a 45°C. A 45°C, remove-se o tubo de aspersão enquanto se mantém a purga com nitrogênio. Sob agitação, adiciona-se à mistura di-(2-etilexil)-peroxidicarbonato (numa quantidade de 0,275 a 0,98 grama). A polimerização é evidente em poucos

Petição 870180026843, de 03/04/2018, pág. 65/76

57/57 minutos, à medida que a solução se toma embaciada com o polímero precipitado. Após algumas poucas horas a mistura forma uma calda espessa. A pobmerização é prosseguida durante um total de 8 horas. A calda de polímero é transferida para um frasco de uma boca só, e o solvente é removido com um evaporador rotativo a de 65°C a 102°C com 27 polegadas (68,58 cm) de vácuo. O produto de polímero seco obtido é um pó branco fino. Quando dispersado em água, o polímero se hidrata, e quando neutrabzado com base, toma-se uma solução aquosa espessada.

Tabela 10

Ex. n°	nível de AA	nível SM9a	de	nível de APE	sólidos poliméricos (% em peso)
60	96,35	3	0,65	12
61	94,52	5	0,48	12
62	94,70	5	0,3	17

[00134] Prepara-se mucilagens de cada polímero por meio de neutrabzação de amostras com 0,2, 0,5, e 1 % em peso (sóbdos pobméricos) de cada polímero em água deionizada com uma solução aquosa a 18 % de NaOH em um pH de cerca de 7,5. A viscosidade Brookfield e o valor de transparência de cada amostra são medidos e reportados na Tabela 10a. Empregou-se fusos com tamanhos 5, 6, e 7 para as medições de viscosidade das mucilagens com 0,2, 0,5, e 1 % em peso, respectivamente.

Tabela 10a

Ex. n°	viscosidade da mucilagem a 0,2% (mPa.s)	viscosidade da mucilagem a 0,5 % (mPa.s)	viscosidade da mucilagem a 1,0% (mPa.s)	Transparência (0,5 % em peso da mucilagem)
60	16000	29500	52200	90,2
61	10600	26000	45200	90,0

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Claims (21)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Processo para preparar um macrômero de dimeticona copoliol polimerizável via radical livre, caracterizado pelo fato de que compreende:

   a) aquecer, sob mistura, um dimeticona copobol a uma temperatura entre 80 a 105 °C;

   b) resfriar dito dimeticona copoliol a uma temperatura entre 80 a 85 °C;

   c) misturar anidrido itacônico com um dimeticona copobol para formar uma mistura de reação;

   d) permitir que referido anidrido itacônico em referida mistura de reação isomerize formando produtos de isomerização do mesmo; e

   e) reagir referida mistura de reação contendo referidos produtos de isomerização a uma temperatura variando entre 80 a 85 °C, sob mistura, por um período de 1 a 3 horas e permitir a esterificação de referidos produtos de isomerização com referido dimeticona copobol.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que referido dimeticona copobol contém um grupo hidroxila terminal e/ou pendente.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que referido dimeticona copobol é representado pela fórmula:

   R' Ri ^H OP-H^-06 4^ OÍCH_z)_sSl{OSi R’ R2)_nO SitCHj^ —^ΕΟ-^ΡΟ^τί^{- H}

   R= Ri sendo que R¹ e R² representam independentemente um radical selecionado dentre alquila com de Ci a C30, alquila de Ci a C20 substituído por halo, cicloalquila com de C3 a Cs, arila com de Ce a C14, e alquenila com de C₂ a C20, E representa um radical etileno divalente, P representa independentemente um radical propileno divalente, a, b, e c são,

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   2/9 independentemente, de 0 a 100; e n é de 0 a 200, E considerado em conjunto com o átomo de oxigênio a que está ligado, representa um radical de óxido de etileno (EO ou OE) e P, considerado com o átomo de oxigênio a que está ligado, representa um radical de óxido de propileno (PO ou OP) em que os radicais EO/PO e OE/OP podem ser dispostos em seqüências randômicas, não-randômicas, ou em blocos.
4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que referido dimeticona copobol é representado pela fórmula:

   , R³ I (R⁴)₃SÊ(OS|R’R^(OSl)_yOS í(R«)₃ CH_

   ÇH,

   CH, .

   . ^ό-4-^Ε°4?ύ^ρθ4ΐ4-^Εθ4τΗ sendo que R¹, R², e R³ representam independentemente um radical selecionado dentre alquila com de Ci a C30, alquila de Ci a C20 substituído por halo, cicloalquila com de C3 a Cs, arila com de Ce a C14, e alquenila com de C2 a C2o, R⁴ representa independentemente um radical selecionado dentre alquila com de Ci a C30, arila com de Ce a C14, e alquenila com de C2 a C₂o, x é de 0 a 200, y é 1 a 200, E representa um radical etileno divalente, P representa independentemente um radical propileno divalente, a, b, e c são, independentemente, de 0 a 100, E, considerado em conjunto com o átomo de oxigênio a que está bgado, representa um radical de óxido de etileno (EO ou OE) e P, considerado com o átomo de oxigênio a que está ligado, representa um radical de óxido de propileno (PO ou OP) sendo que os radicais EO/PO e OE/OP podem ser dispostos em seqüências randômicas, nãorandômicas, ou em blocos.
5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que referidos produtos de isomerização de anidrido itacônico incluem anidrido citracônico.

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   3/9
6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que referido catalisador de esterificação é selecionado dentre ácido sulfúrico, estanho elementar, zinco elementar, titânio elementar, compostos de organo-titanato, compostos de organo-estanho, compostos de organo-zinco, óxido de zinco, óxido de magnésio, óxido de cálcio, óxido de estanho, e acetatos de metal alcalino.
7. 7. Polímero polimerizado a partir de uma composição de monômero compreendendo pelo menos um macrômero de dimeticona copoliol obtido pelo processo como definido na reivindicação 1, em que dito macromonômero de dimeticona copobol é selecionado das fórmulas III e IV:

   Eli

   R¹ R¹ l I

   I I

   R^s R⁵

   IV

   R³

   I <R< )_sSi(OS5 {OSÍR¹ R» )_xCOS[)_zOSi(R4)₃

   ÇH,

   CH.

   ÍH_S

   ÇH,

   ÇH

   sendo que na fórmula III R e R' representam independentemente hidrogênio e um radical de anidrido cíclico, com a condição de que R e R , ambos, não representem hidrogênio ao mesmo tempo, R¹ e R² representam independentemente um radical selecionado dentre alquila com de Ci a C30, alquila de Ci a C20 substituído por halo, cicloalquila com de C3 a Cg, arila com de Ce a C14, e alquenila com de C2 a C20, E representa um radical etileno divalente, P representa independentemente um radical propileno divalente, a, b, e c são, independentemente, de 0 a 100; e n é de 0 a 200, E, considerado em conjunto com o átomo de oxigênio a que está

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   4/9 ligado, representa um radical de óxido de etileno (EO ou OE) e P, considerado com o átomo de oxigênio a que está ligado, representa um radical de óxido de propileno (PO ou OP) sendo que os radicais EO/PO e OE/OP podem ser dispostos em seqüências randômicas, não-randômicas, ou em blocos;

   sendo que na fórmula IV R’ representa um radical de anidrido cíclico, R¹ e R², Ε, P, a, b, e c são como definido acima, R³ representa um radical selecionado dentre alquila com de Ci a C30, alquila de Ci a C20 substituído por halo, cicloalquila com de C3 a Cs, arila com de Cô a C14, e alquenila com de C2 a C20, R⁴ representa um radical selecionado dentre alquila com de Ci a C30, arila com de Cô a C14, e alquenila com de C2 a C20, x é de 0 a 200, y é 1 a 200, z < y; e sendo que referido radical de anidrido cíclico nas fórmulas III e IV é representado pelas fórmulas:

   caracterizado pelo fato de que dita composição de monômero compreende um ou mais monômeros selecionados dentre:

   a) pelo menos um monômero de vinila não-iônico;

   b) pelo menos um monômero de vinila ácido;

   c) pelo menos um monômero de vinila catiônico;

   d) pelo menos um monômero de vinila associativo;

   e) pelo menos um monômero de vinila semi-hidrofóbico;

   f) pelo menos um monômero reticulador; e misturas dos mesmos.
8. 8. Polímero de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que referido monômero de vinila não-iônico é selecionado de

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   5/9 pelo menos um monômero representado pelas fórmulas:

   CH₂=C(X)Z;

   CHz=CH-QC{Q)R⁷ sendo que, X é H ou metila; e Z é -C(O)OR⁸, -C(O)NH2, -C(O)NHR⁸, -C(O)N(R⁸)2, -C6H4R⁸, -C6H4OR⁸, -C6H4CI, -C₆Hn,

   -C₆H₇(R⁸)(R⁸)(R⁸), -CN, -NHC(O)CH3, -NHC(O)H, N-(2-pirrolidonila), N-caprolactamila, -C(O)NHC(CH3)3, -C(O)NHCH2CH2-N-etilenouréia, -Si(R⁷)3, -C(O)O(CH₂)_xSÍ(R⁷)3, -C(O)NH(CH2)xSÍ(R⁷)3, ou -(CH₂)_xSí(R⁷)3; x é um número inteiro compreendendo de 1 a 6; R⁷ representa independentemente alquila com de Ci a Cis linear e ramificado; R⁸ representa independentemente alquila com de Ci a C3o linear e ramificado, alquila com de C₂ a C₃0 substituído por hidróxi, e alquila com de Ci a C₃o substituído por halogênio.
9. 9. Polímero de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que referido monômero de vinila ácido contém pelo menos um grupo ácido selecionado dentre um grupo ácido carboxílico e sais dos mesmos, um grupo ácido sulfônico e sais dos mesmos, e um grupo ácido fosfônico e sais dos mesmos.
10. 10. Polímero de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que referido monômero de vinila ácido é selecionado dentre ácido acrílico, ácido metacríhco, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido crotônico, ácido aconítico, monoésteres de alquila com de Ci a Cis de ácido maléico, fumárico, itacônico, ou aconítico, anidridos de ácidos dicarboxílicos, ácido vinil sulfônico, 2-sulfoetil metacrilato, ácido estireno sulfônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico, ácido abloxibenzeno sulfônico, ácido vinil fosfônico, ácido abl fosfônico, ácido 3acrilamidopropil fosfônico; e sais dos mesmos; e misturas dos mesmos.
11. 11. Polímero de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que referido monômero de vinila catiônico é selecionado dentre

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    6/9 mono-(Ci a C4)alquilamino(Ci a Cg)alquil (met)acrilato, um di-(Ci a C4)alquilamino(Ci a Cg)alquil (met)acrilato, uma mono-(Ci a C4)alquilamino(Ci a Cg)alquil (met)acrilamida, uma di-(Ci a C4)alquilamino(Ci a Cg)alquil (met)acrilamida, uma (met)acrilamida heterocíclica contendo nitrogênio, um (met)acrilato heterocíclico contendo nitrogênio; e sais dos mesmos; e misturas dos mesmos.
12. 12. Polímero de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que referido monômero de vinila catiônico é selecionado dentre 2-(N,N-dimetilamino)etil (met)acrilato, 3-(N,N-dimetilamino)propil (met)acrilato, 4-(N,N-dimetilamino)butil (met)acrilato, (N,N-dimetilamino)-tbutil(met)acrilato, 2-t-butilamino)etil (met)acrilato, 2-(N,N-dietilamino)etil (met)acrilato, 3-(N,N-dietilamino)propil(met)acrilato, 2-(N,Ndimetilamino)neopentil acrilato, 4-N,N-dietilamino)butil(met)acrilato, 2(N,N-dipropilamino)etil (met)acrilato, 3-N,N-(dipropilamino)propil (met)acrilato, 4-N,N-dipropilamino)butil (met)acrilato, 3-(N,Ndimetilamino)propil (met)acrilato, 2-(4-morfobnil)etil(met)acrilato, 2-(4morfolinil)etil acrilato, N'-(2-N,N-dimetilamino)etil(met)acrilamida, 2-(N,Ndimetilamino)propil(met)acrilamida, N'-3-(N,N-dimetilamino)propil (met)acrilamida, N-(2-piridil)acrilamida, N-2-imidazoil)(met)acrilamida, N(4-morfobnil) (met)acrilamida, N-(4-morfobnil) acrilamida, 2-vinil piridina, 4-vinil piridina, N-vinil-2-metibmidazol, N-vinibmidazol, N-vinil-4metibmidazol, e N-viniloxazobdona; e sais dos mesmos; e misturas dos mesmos.
13. 13. Polímero de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que referido monômero de vinila catiônico é selecionado dentre cloreto de 3-trimetilamônio propil(met)acrilamida, cloreto de 3trimetilamônio propil acrilamida, Ν,Ν-dimetilaminoetil (met)acrilato quatemizado com sulfato de alquila com de Ci a C30, Ν,Ν-dimetilaminoetil (met)acrilato quatemizado com cloreto de metila, vinil imidazol quatemizado,

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    7/9 etil betaína de metacriloíla, e N-óxido de metacriloíla.
14. 14. Polímero de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que referido monômero de vinila associativo é selecionado de pelo menos um monômero representado pela fórmula:

    sendo que, cada R⁹ é independentemente H, alquila com de Ci a C30, -C(O)OH; ou -C(O)OR¹⁰; R¹⁰ é alquila com de Ci a C30; A é -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)ZNHC(O)O-, -Ar-(CE2)2-NHC(O)NH-, ou -CH2CH2NHC(O)-; Ar é um arila divalente; E é H ou metila; z é 0 ou 1; k é um número inteiro na faixa de 0 a 30, e m é 0 ou 1, com a condição de que quando k é 0, m seja 0, e quando k é na faixa de 1 a 30, m seja 1; (Rⁿ-O)n representa uma porção poboxialquileno de unidades de oxialquileno com de C₂ a C4, sendo que R¹¹ é C₂Eh, C3H6, C4H8, ou uma mistura dos mesmos, e n é um número inteiro na faixa de 5 a 250; Y é -RⁿO-, -RⁿNH-, -C(O)-,

    -C(O)NH-, -RⁿNHC(O)NH-, ou -C(O)NHC(O)-; e R¹² é um alquila substituído ou não-substituído selecionado dentre um alquila bnear com de Cs a C40, um alquila ramificado com de Cs a C40, um alquila carbocícbco com de Cs a C40, um fenila com de C₂ a C40 substituído por alquila, um alquila com de C₂ a C40 substituído por arila, e um éster complexo com de Cs a Cso; sendo que R¹¹ e R¹² inclui opcionalmente um ou mais substituintes selecionados dentre hidroxila, alcoxila, e halogênio.
15. 15. Polímero de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que referido monômero de vinila associativo é selecionado dentre metacrilato pobetoxilado de cetila, (met)acrilato pobetoxilado de cetearila, (met)acrilato pobetoxilado de estearila, (met)acrilato pobetoxilado de araquidila, (met)acrilato pobetoxilado de beenila, (met)acrilato pobetoxilado

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    8/9 de laurila, (met)acrilato polietoxilado de cerotila, (met)acrilato polietoxilado de montanila, (met)acrilato polietoxilado de melissila, (met)acrilato polietoxilado de lacerila, (met)acrilato fenolpolietoxilado de triestirila, metacrilato polietoxilado de óleo de mamona hidrogenado, (met)acrilato polietoxilado de canola, e (met)acrilato polietoxilado de colesterol, sendo que a porção polietoxilada do monômero contém de 5 a 100 unidades repetitivas de óxido de etileno.
16. 16. Polímero de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que referido monômero de vinila semi-hidrofóbico é selecionado de pelo menos um monômero representado pela fórmula:

    R³

    I k rn ti

    D—A-( CH₂ ( R^M O } R’³ km n sendo que R⁹ é independentemente H, alquila Ci a C30, C(O)OH, ou -C(O)OR¹⁰; R¹⁰ é alquila Ci a C30; A é -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)Z-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)Z-NHC(O)NH-, ou -CH2CH2NHC(O)-; Ar é um arila divalente; E é H ou metila; z é 0 ou 1; k é um número inteiro na faixa de 0 a 30, e m é 0 ou 1, com a condição de que quando k é 0, m seja 0, e quando k é na faixa de 1 a 30, m seja 1; (Rⁿ-O)n representa uma porção poboxialquileno de unidades de oxialquileno com de C₂ a C4, sendo que R¹¹ é C₂H4, C3H6, C4H8, ou uma mistura dos mesmos, e n é um número inteiro na faixa de 5 a 250; Y é -RⁿO-, -RⁿNH-, -C(O)-, -C(O)NH-,

    -RⁿNHC(O)NH-, ou -C(O)NHC(O)-; sendo que R¹¹ inclui opcionalmente um ou mais substituintes selecionados dentre hidroxila, alcoxila, e halogênio; D é um alquila insaturado Cg a C30, ou um alquila insaturado Cg a C30 substituído por carbóxi; e R¹³ é H ou alquila Ci a C4.

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    9/9
17. 17. Polímero de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que referido monômero de vinila semi-hidrofóbico é representado por pelo menos um monômero das fórmulas:

    CH2=CH-O(CH_z)_aO(G_iH₆O)_b(C₂H₄O}_cH

    CH2-CH-CH2O(C₃H₆OUC2H,O)eH sendo que a é um número inteiro de 2, 3, ou 4; b é um número inteiro na faixa de 1 a 10; c é um número inteiro na faixa de 5 a 50; d é um número inteiro na faixa de 1 a 10; e e é um número inteiro na faixa de 5 a 50.
18. 18. Polímero de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que referida composição de monômero compreende de 0 a 5 porcento em peso (com base no peso do total de monômeros).
19. 19. Polímero de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que referida composição de monômero compreende pelo menos 0,01 porcento em peso com base no peso total do monômero de um agente de transferência de cadeia.
20. 20. Uso do polímero como definido na reivindicação 7, caracterizado pelo fato de ser como um produto para cuidados pessoais, produto para cuidados domésticos, produto para cuidados institucionais e industriais.
21. 21. Uso de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de ser como espessantes, emulsificantes, estabibzantes, agentes de suspensão, formadores de películas, condicionadores, umidificantes, auxiliares de espalhamento, modificadores de superfície, acentuadores de brilho, e veículos para incrementar a eficácia, deposição ou fornecimento de ingredientes quimicamente e fisiologicamente ativos e materiais cosméticos, veículos para melhorar as propriedades psico-sensoriais e estéticas de uma formulação em que estão incluídos, agentes anti-estáticos, biocidas, agente antimicrobiano ou conservante.

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