BRPI0708379A2

BRPI0708379A2 - precursor de chapa para impressão litográfica de trabalho positivo sensìvel ao calor, método para manufaturar uma chapa de impressão litográfica e uso de um polìmero solúvel alcalino

Info

Publication number: BRPI0708379A2
Application number: BRPI0708379-3A
Authority: BR
Inventors: Johan Loccufier; Stefaan Lingier; Aert Hubertus Van; Jan Venneman; Damme Marc Van
Original assignee: Agfa Graphics Nv
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2007-02-20
Publication date: 2011-06-07
Also published as: CN101395003A; CN101395003B; EP1826001B1; EP1826001A1; US8110338B2; ATE515392T1; US20090170028A1; BRPI0708379B1; WO2007099047A1; ES2365930T3

Abstract

PRECURSOR DE CHAPA PARA IMPPESSAO LITOGRAFICA DE TRABALHO POSITIVO SENSìVEL AO CALOR, METODO PARA MMUFATURAR UMA CHAPA DE IMPRESSAO LITOGRAFICA E USO DE UM POLIMERO SOLUVEL ALCALINO. Expõe-se um precursor de chapa para impressão litográfica de trabalho positivo sensível ao calor, que compreende (1) um suporte dotado de uma superfície hídrófíla ou que é provida de uma camada hidrófíla; (2) um revestimento sensível ao calor, que compreende um agente absorvedor de IR, uma resina fenólíca e um primeiro polimero, caractrerízado por o dito primeiro polimero ser um polímero solúvel alcalino que compreende uma unidade monomérica dorada de uma estrutura de acordo com a fórmula I ou fórmula II em que pelo menos um dos grupos aromáticos Ar^ 1^ e Ar^ 2^ e um grupo heteroaromático opcíonalmente substituído.

Description

PRECURSOR DE CHAPA PARA IMPRESSÃO LITOGRÁFICA DE TRABA-

LHO POSITIVO SENSÍVEL AO CALOR, MÉTODO PARA MANUFATURARUMA CHAPA DE IMPRESSÃO LITOGRÁFICA E USO DE UM POLÍMERO

SOLÚVEL ALCALINO

Campo da Invenção

Refere-se a presente invenção a um precur-sor de chapa para impressão litográfica de trabalho po-sitivo sensível ao calor.Antecedentes da Invenção

Tipicamente, a impressão litográfica en-volve o uso daquela que é chamada mestra de impressão,tal como uma chapa de impressão que é montada em um ci-lindro de uma da prensa tipográfica. A mestra carregauma imagem litográfica na sua superfície e é obtida umacópia impressa pela aplicação de tinta à dita imagem eentão transferindo-se a tinta da mestra para um materi-al receptor, o qual é tipicamente papel. Na impressãolitográfica convencional, tinta, bem como uma soluçãode fonte aquosa (também chamada líquido de umedecimen-to) são fornecidas à imagem litográfica, a qual consis-te de áreas oleofílicas (ou hidrófobas, isto é, aceita-doras de tinta, repulsoras de água), bem como áreas hi-drófilas (ou oleófobas, isto é, aceitadoras de água,repulsoras de tinta). Na chamada impressão "driográfi-ca", a imagem litográfica consiste de áreas aceitadorasde tinta e contrárias a tinta (repulsora de tinta) edurante a impressão driográfica, somente tinta é apli-cada à mestra.De uma maneira geral as mestras de impres-são são obtidas pela exposição no sentido da imagem eprocessamento de um material de formação de imagem cha-mado precursor de chapa. Um precursor de chapa de tra-balho positivo típico compreende um suporte hidrófilo eum revestimento oleofílico que não é facilmente solúvelem um revelador alcalino aquoso no estado não exposto etorna-se solúvel no revelador depois da exposição à ra-diação. Adicionalmente aos materiais de formação deimagem fotossensíveis amplamente conhecidos que são a-dequados para exposição por contacto de UV através deuma máscara de película (as chamadas chapas pré-sensibilizadas), os precursores de chapa de impressãosensíveis ao calor também se tornaram muito populares.

Tais materiais térmicos oferecem a vantagem de estabi-lidade à luz do dia e são especialmente usados no cha-mado método computador-para-chapa (CtP) em que o pre-cursor de chapa fica exposto diretamente, ou seja, semo uso de uma máscara de película. O material é expostoao calor ou à luz infravermelha e o calor gerado dispa-ra um processo (físico-)químico, tal como ablação, po-limerização, insolubilização por reticulação de um po-límero ou por coagulação de partículas de um látex depolímero termoplástico, e solubilização pela destruiçãode interações intermoleculares ou pelo aumento da pene-trabilidade de uma camada barreira de revelação.

Muito embora alguns destes processos tér-micos permitam preparar a chapa sem processamento a ú-mido, as chapas térmicas mais popularizadas formam umaimagem por uma diferença de solubilidade induzida porcalor em um revelador alcalino entre áreas expostas enão expostas do revestimento. Tipicamente o revesti-mento compreende um aglutinante oleofilico do qual avelocidade de dissolvimento no revelador é ou reduzida(trabalho negativo) ou aumentada (trabalho positivo)pela exposição no sentido da imagem.

Tipicamente, a resina oleofilica em umachapa sensível ao calor é uma resina fenólica tal comonovolac, resol ou uma resina fenólica de polivinila. Aresina fenólica pode ser modificada quimicamente, peloque a unidade monomérica fenólica é substituída por umgrupo tal como descrito em W099/01795, EP 934 822, EP 1072 432, US 3,929,488, EP 2 102 443, EP 2 102 444, EP 2102 445, EP 2 102 446. A resina fenólica também podeser misturada com outros polímeros, conforme descritoem W02 004/0204 84, US 6.143.464, W02001/09682, EP 933682, W099/63407, W02002/53626, EP 1 433 594 e EP 1 439058. 0 revestimento também pode ser composto de duasou mais camadas, cada uma delas compreendendo uma oumais das resinas descritas anteriormente, conforme des-critas, por exemplo, em EP 864420, EP 909657, EP-A1011970, EP-A 1263590, EP-A 1268660, EP-A 1072432, EP-A1120246, EP-A 1303399, EP-A 1311394, EP-A 1211065, EP-A1368413, EP-A 1241003,EP-A 1299238, EP-A 1262318, EP-A1275498, EP-A 1291172, W02003/74287, W02004/33206, EP-A1433594 e EP-A 1439058.O aglutinante descrito em EP 864420 e EP909 657 é um copolimero que contém não menos do que 10mol% de um monômero dotado de um grupo de sulfonamida,em que pelo menos um átomo de hidrogênio é encadeado aum átomo de nitrogênio.Sumário da Invenção

O precursor de chapa de impressão da pre-sente invenção é de trabalho positivo, isto é, depoisde exposição e revelação das áreas expostas do revesti- mento oleofilico, doravante também chamado de "revesti-mento sensível ao calor" ou "revestimento", são removi-dos do suporte e definem áreas sem imagem (não impres-são) , hidrófilas, enquanto que o revestimento não ex-posto não é removido do suporte e define uma área deimagem oleofílica (de impressão) .

Um pré-requisito importante para um pre-cursor de chapa de impressão de alta qualidade é com-preendido por uma alta sensibilidade e uma alta resis-tência química do revestimento, ou seja a resistênciado revestimento contra líquidos de impressão tais comotinta, por exemplo, tintas de UV, solução de fonte, a-gentes de limpeza de chapa e de manto. A sensibilidadeé determinada pela energia minima para exposição do re-vestimento necessária para obter-se uma diferenciaçãosuficiente entre a área exposta e não exposta, de formatal que as áreas expostas são completamente removidaspelo revelador sem afetar substancialmente a área nãoexposta.Os polímeros da técnica anterior não sãoadequados para o uso no revestimento sensível ao calorporque foi obtida uma resistência química insuficientecontra os líquidos de impressão. Conseqüentemente, osinventores encontraram um novo aglutinante poliméricopara o revestimento sensível ao calor que é capaz deexibir uma alta sensibilidade e que também é dotado davantagem de uma alta resistência química do revestimen-to.

Constitui um aspecto da presente invençãoproporcionar um precursor de chapa impressão litográfi-ca sensível ao calor tal como definido na reivindicação1, dotado do aspecto característico de que o polímerono revestimento sensível ao calor do precursor compre-is ende uma primeira unidade monomérica dotada de uma es-trutura de acordo com a fórmula I ou a fórmula II.

Concretizações específicas da presente in-venção encontram-se definidas nas reivindicações inde-pendentes.

Descrição Detalhada da Invenção

De acordo com a presente invenção propor-ciona-se um precursor de chapa para impressão litográ-fica de trabalho positivo sensível ao calor, que com-preende

(1) um suporte dotado de uma superfície hidrófila ouque é provida de uma camada hidrófila;

(2) um revestimento sensível ao calor, que compreendeum agente absorvedor de IR, uma resina fenólica e umprimeiro polímero,

caracterizado pelo fato de que o dito primeiro polímeroé um polímero solúvel alcalino que compreende uma uni-dade monomérica dotada de uma estrutura de acordo com afórmula I ou fórmula II

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(fórmula II)

em que

* indica os locais de aglutinação da unidade monoméricana espinha dorsal do polímero,

R1 é hidrogênio ou um grupo de alquila,

Z representa oxigênio ou -NR2-,a e b independentemente são 0 ou 1,

R2 é hidrogênio ou um grupo de alquila, alquenila oualquinila opcionalmente substituído,

Ar1 e Ar2 são grupos aromáticos com a condição de quepelo menos um de Ar1 e Ar2 seja um grupo heteroaromáti-co opcionalmente substituído.Na unidade monomérica da presente inven-ção, R1 é hidrogênio ou um grupo de alquila. 0 ditogrupo de alquila é preferentemente um grupo de alquilainferior, tal como um grupo de raetil, etil, propil oubutil, com maior preferência R1 é hidrogênio ou um gru-po de metil.

Na unidade monomérica da presente inven-ção, Z representa oxigênio ou -NR2-, preferentemente -NR2- em que R2 é hidrogênio ou um grupo de alquila, al-quenila ou alquinila opcionalmente substituído. R epreferentemente hidrogênio ou um grupo de alquila, commaior preferência hidrogênio.

Na unidade monomérica da presente inven-ção, a e b são independentemente 0 ou 1; preferente-mente, a é 0 e b é 1; com maior preferência, a é 0 e bé 0; com maior preferência a é 1 e b é 1.

Na unidade monomérica da presente inven-ção, quando aéOebél, Zé preferentemente oxigênio.

Na unidade monomérica da presente inven-ção, quando aélebél, Zé preferentemente -NR2- emque R2 é preferentemente hidrogênio.

Na unidade monomérica da presente inven-ção, Ar1 e Ar2 são grupos' aromáticos com a condição deque pelo menos um de Ar1 e Ar2 seja um grupo heteroaro-mático opcionalmente substituído. Ar1 é um grupo aro-mático bivalente e Ar2 é um grupo aromático monovalentee estes grupos aromáticos podem ser derivados dos se-guintes compostos aromáticos em que um ou dois átomosde hidrogênio são substituídos por um ou dois locais deaglutinação.s Os ditos compostos aromáticos podem serselecionados a partir do grupo que consiste de compos-tos aromáticos de hidrocarboneto tais como benzeno,naftaleno ou antraceno, e compostos heteroaromáticos,tais como furano, tiofeno, pirrol, pirazol, imidazol,

1.2.3-triazol, 1,2,4-triazol, tetrazol, oxazol, isoxa-zol, tiazol, isotiazol, tiadiazol, oxadiazol, piridina,piridazina, pirimidina, pirazina, 1,3,5-triazina,

1.2.4-triazina ou 1,2,3-triazina. Todos estes compos-tos podem ser anulados, tais como benzofurano, benzoti-ofeno, indol, indazol, benzoxazol, quinolin, quinazoli-na, benzimidazol ou benztriazol, e/ou substituído porpelo menos um grupo selecionado a partir do grupo queconsiste de um grupo de alquila, cicloalquila alquenilaou ciclo alquenila, um grupo de aril ou heteroaril, umgrupo de alquilaril ou aril de alquila, um grupo de al-coxila ou ariloxila, um grupo de tio alquila, tio arilou tio heteroaril, um grupo de hidroxila, -SH, um grupode ácido carboxílico ou um alquil éster do mesmo, umgrupo de ácido sulfônico ou um alquil éster do mesmo,um grupo de ácido fosfônico ou um alquil éster do mes-mo, um grupo de ácido fosfórico ou um alquil éster domesmo, um grupo amino, um grupo de sulfonamida, um gru-po de amida, um grupo nitro, um grupo de nitrila, umgrupo de halogênio ou uma combinação de pelo menos doisdestes grupos, incluindo pelo menos um destes gruposque é ainda substituído por um destes grupos.Ar2 é preferentemente um grupo heteroaromático opcio-nalmente substituído, com maior preferência um grupoheteroaromático opcionalmente substituído dotado de pe-lo menos um átomo de nitrogênio no anel aromático, talcomo piridina, piradazina, pirimidina, pirazina, 1,3,5-triazina, 1,2,4-triazina, 1,2,3-triazina, pirrol, pira-zol, imidazol, 1,2,3-triazol, 1,2,4-triazol, tetrazol,oxazol, isoxazol, tiazòl, isotiazol, tiadiazol ou oxa-diazol.

Em uma concretização preferida da presenteinvenção, a dita unidade monomérica tem uma estruturade acordo com a fórmula I.

Exemplos de unidades monoméricas dotadasda estrutura da fórmula I ou fórmula II da presente in-venção, dadas adiante como monômero, sãoMono-Ol:

0

Mono-02:<formula>formula see original document page 11</formula><formula>formula see original document page 12</formula><formula>formula see original document page 13</formula>

Μοηο-09:

<formula>formula see original document page 13</formula>

Mono-IO

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Mono-Il:

<formula>formula see original document page 13</formula><formula>formula see original document page 14</formula><formula>formula see original document page 15</formula>

Μοηο-15:

<formula>formula see original document page 15</formula>

Μοηο-16:

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Μοηο-17:

<formula>formula see original document page 15</formula><formula>formula see original document page 16</formula><formula>formula see original document page 17</formula>Μοηο-24:

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Μοηο-25:

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Μοηο-26:

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Μοηο-27:

<formula>formula see original document page 18</formula><formula>formula see original document page 19</formula>

O primeiro polímero da presente invençãocompreende uma unidade monomérica que tem uma estruturade acordo com a fórmula I ou a fórmula II e é solúvelem uma solução alcalina. Em uma concretização preferi-da, o primeiro polímero compreende a dita unidade mono-mérica em uma quantidade de pelo menos 10 mol %, maispreferentemente pelo menos 20 mol %, com maior prefe-rência pelo menos 30 mol %. A faixa maior pode ser 100mol %, preferentemente no máximo 90 mol %, mais prefe-rentemente no máximo 80 mol %, com maior preferência nomáximo 7 0 mol %.

O primeiro polímero da presente invençãopode compreender ainda outras unidades monoméricas coma condição de que o primeiro polímero é solúvel em umasolução alcalina. Estas outras unidades monoméricaspodem ser selecionadas a partir de monômeros hidrófo-bos, isto é, monômeros que compreendem na cadeia Iate-ral da unidade monomérica um grupo hidrófobo tal comoum grupo de alquila ou aril, e/ou a partir de monômeroshidrófilos, isto é, monômeros que compreendem na cadeialateral da unidade monomérica um grupo hidrófilo talcomo um grupo ácido ou uma amida, grupo de hidroxila ouóxido de etileno. 0 tipo dos outros co-monômeros e aquantidade dos mesmos no primeiro polímero são selecio-nados de forma tal que o primeiro polímero é solúvel emuma solução alcalina. Os outros co-monômeros podem serselecionados a partir do grupo que consiste de(met)acril amida, uma (met)acril amida opcionalmente N-substituída, uma maleimida opcionalmente N-substituída,um éster de um ácido (met)acrílico, cadeia de polioxie-tileno no grupo de éster de um éster de ácido(met)acrílico, 2-hidroxi etil (met)acrilato, um estire-no opcionalmente substituído, um éster estireno sulfô-nico, um ácido o-, p- ou m-vinil benzóico, uma vinilpiridina opcionalmente substituído, N-vinil caprolacta-ma, N-vinil pirrolidona, ácido (met)acrílico, ácido i-tacônico, ácido maléico, glicidil (meh)acrilato, vinilacetato opcionalmente hydrolysed e ácido vinil fosfôni-co. Outros co-monômeros preferíveis são N-benzil(met)acrilamida e ácido (met)acrílico.

0 primeiro polímero da presente invençãotem preferentemente um peso molecular variável para Mn,isto é, número de peso molecular médio, entre 10000 e500000, com maior preferência entre 10000 e 200000, commaior preferência entre 10000 e 2100000, e para Mw, ouseja, peso molecular médio ponderai, entre 10000 e1000000, com maior preferência entre 20000 e 500000,com maior preferência entre 20000 e 200000. Estes pe-sos moleculares são determinados pelo método tal comodescrito nos Exemplos.

Exemplos dos primeiros polímeros, compos-tos de unidades monoméricas tais como indicados adiante são:

Composição de polímero-01:

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Composição de polimero-02:

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Composição de polímero-03<formula>formula see original document page 22</formula>

Composição de polímero-04:

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Composição de polímero-05:

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Composição de polímero-06:<formula>formula see original document page 23</formula>

Composição de polímero-07:

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Composição de polímero-08:

<formula>formula see original document page 23</formula>

Composição de polímero-09:<formula>formula see original document page 24</formula>

Composição de polímero-10:

<formula>formula see original document page 24</formula>

Composição de polímero-11:

<formula>formula see original document page 24</formula>

Composição de polímero-12:<formula>formula see original document page 25</formula>

Composição de polímero-13:

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Composição de polimero-14:

<formula>formula see original document page 25</formula>Composição de polímero-15:

<formula>formula see original document page 26</formula>

Composição de polimero-16:

<formula>formula see original document page 26</formula>Composição de polímero-18:

<formula>formula see original document page 27</formula>

Composição de polímero-19:

<formula>formula see original document page 27</formula>

Composição de polímero-20:

<formula>formula see original document page 27</formula>Composição de polímero-21:

A mesma composição de unidades monoméricas

que na Composição de polímero-15, com a exceção de quea unidade monomérica de ácido acrílico é substituídapela unidade monomérica de N-(4-hidroxi-3,5-dimetil-benzil-acrilamida, em que os índices n, m e o represen-tam a relação molar de cada unidade monomérica no polí-mero e η varia preferentemente entre 10 e 90 mol%, mvaria preferentemente entre 5 e 80 mol% e o varia pre-ferentemente entre 0 e 50 mol%.

tados pelos monômeros de composição em uma relação mo-lar tal como indicada adiante, da presente invenção são

Polímero-01:

Exemplos de primeiros polímeros, represen-

Relação de monômeros (mol%) : 50/40/10

Polímero-02:<formula>formula see original document page 29</formula>

Relação de monômeros (mol%) : 54/44/2

Polímero-03:

<formula>formula see original document page 29</formula>

Relação de monômeros (mol%) : 40/50/10

Polímero-04:

<formula>formula see original document page 29</formula>

Relação de monômeros (mol%) : 54/44/2

Polímero-05:<formula>formula see original document page 30</formula>

Relação de monômeros (mol%) : 54/44/2Polímero-07:

<formula>formula see original document page 30</formula>

Relação de monômeros (mol%) : 40/50/10Polímero-08:

<formula>formula see original document page 30</formula>

monômero Mono-01, N-(4-hidroxi-3,5-dimetil-benzil-acrilamida e N-benzil-maleimida, que tem uma Relação demonômeros (mol%): 33,8/35/31,2

Polímero comparativo -01:<formula>formula see original document page 31</formula>

Relação de monômeros (mol%) : 50/40/10

O precursor de chapa de impressão litográ-fica sensível ao calor da presente invenção compreendeum suporte que tem uma superfície hidrófila ou que éprovida de uma camada hidrófila, e, no referido supor-te, um revestimento sensível ao calor.

Um suporte litográfico particularmentesão litográfica tem uma superfície hidrófila ou é pro-vido de uma camada hidrófila. 0 suporte pode ser ummaterial semelhante a folha, tal como uma chapa ou podeser um elemento cilíndrico tal como uma luva que podedeslizar em torno de um cilindro de impressão de umaprensa de impressão. Um suporte preferido é compreen-dido por um suporte de metal, tal como alumínio ou açoinoxidável. O metal também poderá ser laminado a umacamada de plástico, por exemplo, uma película de poli-éster.

preferido é um suporte de alumínio granulado e anodiza-do eletroquimicamente. A granulação e anodização dealumínio é amplamente conhecida na técnica. 0 suporte

Suporte

O suporte do precursor de chapa de impres-de alumínio anodizado pode ser tratado para aperfeiçoaras propriedades hidrófilas da sua superfície. Por e-xemplo, o suporte de alumínio pode ser silicatizado portratamento da sua superfície com uma solução de silica-to de sódio sob temperatura elevada, por exemplo, 95°C.Alternativamente, um tratamento de fosfato pode ser a-plicado o qual envolve o tratamento da superfície deóxido de alumínio com uma solução de fosfato que podeconter ainda um fluoreto inorgânico. Além disso, a su- perfície de óxido de alumínio pode ser enxaguada comuma solução de ácido cítrico ou citrato. Este trata-mento pode ser realizado sob temperatura ambiente oupode ser realizado sob uma temperatura levemente eleva-da de cerca de 30 até 50°C. Outro tratamento interes-sante envolve enxaguar a superfície de óxido de alumí-nio com uma solução de bicarbonato. Adicionalmente, asuperfíecie de óxido de alumínio pode ser tratada comácido polivinilfosfônico, ácido polivinilmetilfosfôni-co, ésteres de ácido fosfórico de álcool polivinílico,ácido polivinilsulfônico, ácido polivinilbenzenossulfô-nico, ésteres de ácido sulfúrico de álcool poliviníli-co, e acetais de álcoois polivinílicos formados por re-ação com um aldeído alifático sulfonado. É evidenteainda que um ou mais destes pós-tratamentos poderão serrealizados isoladamente ou em combinação. Descriçõesmais detalhadas destes tratamentos são fornecidas emGB-A 1.084.070, DE-A 4.423.140, DE-A 4.417.907, EP-A659.909, EP-A 537.633, DE-A 4 001.466, EP-A 292.801,EP-A 291.760 e US 4.458.005.Reve s timento

o revestimento sensível ao calor, o qual éproporcionado no suporte, é de operação positiva. Acamada de um revestimento de operação positiva sensívelao calor não se dissolve em uma solução de revelaçãoalcalina nas áreas expostas e torna-se solúvel nas á-reas expostas dentro de um espaço de tempo usado pararevelação da chapa. O revestimento compreende um pri- meiro polímero tal como definido anteriormente, um a-gente de absorção de infravermelho e uma resina fenóli-ca. A dita resina fenólica é uma resina oleofílica so-lúvel alcalina, pelo que a solubilidade em uma soluçãode revelação alcalina é reduzida no revestimento e peloque a solubilidade em uma solução de revelação alcalinaé aumentada no aquecimento ou irradiação IR. O reves-timento preferentemente compreende ainda um inibidor dedissolvimento, pelo que a velocidade de dissolução emuma solução de revelação alcalina é reduzida. Devido aeste diferencial de solubilidade, a velocidade de dis-solução das areas expostas é suficientemente mais altado que nas áreas não expostas.

A resina fenólica é preferentemente umanovolac, uma resol ou uma resina de polivinil fenólica;dá-se maior preferência à novolac. Exemplos típicos detais polímeros encontram-se descritos em DE-A-4007428,DE-A-4027301 e DE-A-4445820. Outros polímeros preferi-dos compreendem resinas fenólicas em que the o grupo defenil ou o grupo hidroxila da unidade monomérica fenó-lica são modificados quimicamente com um substituinteorgânico, tal como descrito em EP 894 622, EP 901 902,EP 933 682, W099/63407, EP 934 822, EP 1 072 432, US5.641.608, EP 982 123, W099/01795, W004/035310,W004/035686, W004/035645, W004/035687 ou EP 1 506 858.

A resina novolac ou resina resol pode serpreparada por policondensação de pelo menos um elementoselecionado a partir de hidrocarbonetos aromáticos,tais como fenol, o-cresol, p-cresol, m-cresol, 2,5-xilenol, 3,5-xilenol, resorcinol, pirogalol, bisfenol,bisfenol A, trisfenol, o-etilfenol, p-etilfenol, pro-pilfenol, n-butilfenol, t-butilfenol, 1-naftol e 2-naftol, com pelo menos um aldeido ou cetona selecionadoa partir de aldeidos, tais como formaldeido, glioxal,acetoaldeido, propionaldeido, benzaldeido and4 furfuraland4 cetonas, tais como acetona, metil etil cetona emetil isobutil cetona, na presença de um catalisador ácido. Em vez de formaldeido e de acetaldeido, poderãoser utilizados paraformaldeido e paraldeido, respecti-vamente .

o peso molecular médio ponderai, quandomedido por cromatografia de permeação de gel, utilizan-do-se calibragem universal e padrões de polistireno, daresina de novolac, varia preferentemente de 500 até150,000 g/mol, com maior preferência de 1,500 até50,000 g/mol.A resina de poli(vinilfenol) também podeser um polímero de um ou mais monômeros que contêm hi-droxi-fenil, tais como hidroxiestirenos ou hidroxi-fenil(met)acrilatos. Exemplos de tais hidroxiestirenossão o-hidroxiestirenoe, m-hidroxiestireno, p-hidroxiestireno, 2-(o-hidroxifenil)propileno, 2-(m-hidroxifenil)propileno e 2-(p-hidroxifenil)propileno.

Tal hidroxiestireno poderá ter um substituinte tal comocloro, bromo, iodo, flúor ou um grupo de alquila C1-4,no seu anel aromático. Um exemplo deste hidroxi-fenil(met)acrilato é 2-hidroxi-fenil metacrilato.

A resina de poli(vinilfenol) pode ser usu-almente preparada por polimerização de um ou mais monô-meros que contêm hidroxi-fenil na presença de um inici-ador de radical ou um iniciador de polimerização catiô-nica. A resina de poli(vinilfenol) também pode serpreparada por copolimerização de um ou mais destes mo-nômeros que contêm hidroxi-fenil com outros compostosmonoméricos, tais como monômeros de acrilato, monômerosde metacrilato, monômeros de axcrilamida, monômeros demetacrilamida, monômeros de vinil, monômeros de vinilaromático ou monômeros de dieno.

O peso molecular médio ponderai, medidopor cromatografia de permeação de gel utilizando-se pa-drões de polistireno e de calibragem universal, da re-sina de poli(vinilfenol) é preferentemente de 1.000 até200.000 g/mol, com maior preferência de 1.500 até50.000 g/mol.Exemplos de resinas fenólicas são:

POL-Ol: ALNOVOL SPN452 é uma solução de uma resinanovolac, 40%, em peso, de Dowanol PM, obtidaa partir da CLARIANT GmbH.

Dowanol PM consiste de l-metoxi-2-propanol (>99,5%) e2-metoxi-l-propanol (<0,5%).

POL-02: ALNOVOL SPN400 é uma solução de uma resinanovolac, 44%, em peso, em Dowanol PMA, obtidaa partir da CLARIANT GmbH.

Dowanol PMA consiste de 2-metoxi-l-metil-etilacetato.

POL-03: ALNOVOL HPNlOO uma resina novolac obtida apartir da CLARIANT GmbH.

POL-04: DURITE PD443 é uma resina novolac obtida apartir da BORDEN CHEM. INC.

POL-05: DURITE SD423A é uma resina novolac obtida apartir de BORDEN CHEM. INC.

POL-O6: DURITE SD126A é uma resina novolac obtida apartir de BORDEN CHEM. INC.

POL-07: BAKELITE 6866LB02 é uma resina novolac obtidaa partir de BAKELITE AG.

POL-08: BAKELITE 6866LB03 é uma resina novolac obtidaa partir da BAKELITE AG.

POL-09: KR 400/8 é uma resina novolac obtida a partirda KOYO CHEMICALS INC.

POL-IO: HRJ 1085 é uma resina novolac obtida a partirda SCHNECTADY INTERNATIONAL INC.

POL-Il: HRJ 2606 é uma resina novolac de fenol obtidaa partir da SCHNECTADY INTERNATIONAL INC.

POL-12: LYNCUR CMM é um copolímero def 4-hidroxi-estireno e metil metacrilato, obtida a partirda SIBER HEGNER.

De acordo com uma concretização de maiorpreferência da presente invenção, o revestimento sensí-vel ao calor compreende uma camada sensível ao calor euma camada intermediária. A camada intermediária en-contra-se presente entre a camada sensível ao calor e asuperfície hidrófila do suporte. Em outra concretiza-ção ainda de maior preferência, a camada sensível aocalor compreende uma resina fenólica e opcionalmente uminibidor, e a camada intermediária compreende um pri-meiro polímero tal como definido anteriormente.

0 revestimento sensível ao calor pode com-preender ainda outro polímero o qual é insolúvel em á-gua e solúvel em uma solução alcalina, tal como um po-límero orgânico que tem grupos ácidos com um pKa menordo que 13 para assegurar que a camada seja solúvel oupelo menos intumescível em reveladores alcalinos aquo-sos. Vantajosamente, o ligante é um polímero ou poli-condensado, por exemplo, um poliéster, uma resina depoliamida, uma resina epóxi, uma resina acetal, uma re-sina acrílica, uma resina metacrílica, uma resina base-ada em estireno, uma resina de poliuretana ou poliuréi-a. 0 polímero pode ter um ou mais grupos funcionaisselecionados a partir da lista de

(i) um grupo de sulfonamida tal como -SO2-NH-Rg em queRg representa um hidrogênio ou grupo de hidrocarbonetoopcionalmente substituído, tal como um alquila opcio-nalmente substituído, um grupo aril ou heteroaril,

(ii) um grupo imida ativo, tal como -SO2-NH-CO-Rh, -SO2-NH-SO2-Rh ou -CO-NH-SO2-Rh em que Rh representa um hi-drogênio ou um grupo de hidrocarbonetos opcionalmentesubstituídos, tais como um grupo de alquila, aril ouheteroaril opcionalmente substituído,

(iii) um grupo de carbonil,

(iv) um grupo sulfônico, e

(v) um grupo fosfórico; um grupo de sulfonamida ou umgrupo de imida ativo são aqueles de maior preferência.

0 polímero pode ser selecionado a partir de um copolí-mero que compreende uma unidade N-benzil-maleimida mo-nomérica ou a unidade monomérica que compreende um gru-po de sulfonamida tal como descrito em EP-A 933 682, EP0 894 622 (página 3 linha 16 até página 6 linha 30),EP-A 0 982 123 (página 3 linha 56 até página 51 linha5), EP-A 1 072 432 (página 4 linha 21 até página 10 li-nha 29) e WO 99/63407 (página 4 linha 13 até página 9linha 37).

Outros polímeros que têm um grupo ácidosão policondensadoses e polímeros dotados de grupos hi-droxila fenólicos livres, tais como obtidos, por exem-plo, por reação de fenol, ressorcinol, um cresol, umxilenol ou um trimetilfenol com aldeidos, especialmenteformaldeído, ou cetonas, podem ser adicionados ao re-vestimento sensível ao calor. Condensados de aromáti-cos e aldeidos ou cetona sulfamoil- ou carbamoil-substituídos são igualmente adequados. Polímeros deuréias bismetilol-substituídos, éteres vinílicos, ál-coois vinílicos, acetais vinílicos ou vinilamidas e po-límeros de fenilacrilatos e copolímeros de hidroxi-fenilmaleimidas são similarmente adequados. Além dis-so, polímeros dotados de unidades de vinilaromáticos,N-aril(met)acrilamidas ou aril (met)acrilatos podem sermencionados, sendo possível para cada uma destas unida-des ter também um ou mais grupos carboxila, grupos hi-droxila fenólicos, grupos sulfamoil ou grupos carbamo-il. Exemplos específicos incluem polímeros dotados deunidades de 2-hidroxifenil (met)acrilato, de N-(4-hidroxifenil)(met)acrilamida, de N-(4-sulfamoilfenil)-(met)acrilamida, de N-(4-hidroxi-3,5-dimetilbenzil)-(met)acrilamida, ou 4-hidroxiestireno ou de hidroxife-nilmaleimida. Os polímeros podem adicionalmente conterunidades de outros monômeros que não têm unidades áci-das. Essas unidades incluem vinilaromáticos, metil(met)acrilato, fenil(met)acrilato, benzil

(met)acrilato, metacrilamida ou acrilonitrila.Inibidor de dissolução

Em uma concretização preferida da presenteinvenção, o revestimento sensível ao calor ou a camadasensível ao calor também contém um ou mais inibidoresde dissolução. Os inibidores de dissolução são compos-tos que reduzem a velocidade de dissolução do polímerohidrofóbico no revelador alcalino aquoso nas áreas nãoexpostas do revestimento e em que esta redução da velo-cidade de dissolução é destruída pelo calor gerado du-rante a exposição, de maneira que o revestimento dis-solve-se prontamente nas áreas expostas. 0 inibidor dedissolução exibe uma amplitude substancial na velocida-de de dissolução entre as áreas expostas e as áreas nãoexpostas. Por referência, o inibidor de dissolução temuma boa amplitude de velocidade de dissolução quando asáreas de revestimento expostas se dissolveram completa-mente no revelador antes de as áreas não expostas serematacadas pelo revelador numa extensão tal que a capaci-dade de aceitação de tinta do revestimento é afetada.0(s) inibidor(es) de dissolução podem ser adicionados àcamada que compreende o polímero hidrofóbico discutidoanteriormente.

A velocidade de dissolução do revestimentonão exposto no revelador é preferentemente reduzida porinteração entre o polímero hidrofóbico e o inibidor,devido, por exemplo, à ligação de hidrogênio entre es-tes compostos. Inibidores de dissolução adequados sãopreferentemente compostos orgânicos que compreendem pe-lo menos um grupo aromático e um local de ligação dehidrogênio, por exemplo, um grupo de carbonil, um grupode sulfonil, ou um átomo de nitrogênio que pode serquaternizado e que pode ser parte de um anel heterocí-clico ou que pode ser parte de um substituinte amino dodito composto orgânico. Inibidores de dissolução ade-quados deste tipo foram expostos, por exemplo, na EP-A825 927 e 823 327.

Os polímeros repulsoras de água represen- tam outro tipo de inibidores de dissolução adequados.Estes polímeros parecem aumentar a resistência ao reve-lador do revestimento por repelirem o revelador aquosoem relação ao revestimento. Os polímeros repulsoras deágua podem ser adicionados à camada que compreende oprimeiro polímero e/ou podem estar presentes em uma ca-mada separada proporcionada no topo da camada com oprimeiro polímero. Na última concretização, o polímerorepulsor de água forma uma camada de barreira que pro-tege o revestimento em relação ao revelador e a solubi- lidade da camada de barreira no revelador ou a penetra-bilidade da camada de barreira pelo revelador pode seraumentada por exposição ao calor ou luz infravermelha,tal como descrito, por exemplo, na EP-A 864420, EP-A950 517 e W099/21725. Exemplos preferidos dos políme- ros repulsoras de água são polímeros que compreendemunidades de siloxano e/ou perfluoroalquila. De acrodocom uma concretização, o revestimento contém este polí-mero repulsor de água em uma quantidade entre 0,5 e 25mg/m2, preferentemente entre 0,5 e 15 mg/m2 e com maiorpreferência entre 0,5 e 10 mg/m2. Quando o polímerorepulsor de água também é repulsor de tinta, por exem-plo, no caso de polissiloxanos, quantidades mais altasdo que 25 mg/m2 podem resultar em fraca aceitação detinta das áreas não expostas. Por outro lado, umaquantidade menor do que 0,5 mg/m2 pode conduzir a umaresistência à revelação insatisfatória. O polissiloxa-no pode ser um polímero ou copolímero reticulado Iine-ar, cíclico ou complexo. O termo composto de polissi-loxano incluirá qualquer composto que contenha mais doque um grupo de siloxano -Si (R, R')-0-, em que ReR'são grupos de alquila ou aril opcionalmente substituí-dos. Siloxanos preferidos são fenilalquilsiloxanos edialquilsiloxanos. 0 número de grupos de siloxano no(co)polímero é pelo menos 2, preferentemente pelo menos10, com maior preferência pelo menos 20. Ele poderáser menor do que 100, preferentemente menos de 60. Emoutra concretização, o polímero repulsor de água é umcopolímero de blocos ou um copolímero de enxerto de umbloco de óxido de poli(alquileno) e um bloco de um po-límero que compreende unidades de siloxano e/ou deperfluoroalquila. Um copolímero adequado compreendecerca de 15 até 25 unidades de siloxano e 50 até 70grupos de óxido de alquileno. Exemplos preferidos in-cluem copolímeros que compreendem fenilmetilsiloxanoe/ou dimetilsiloxano, bem como óxido de etileno e/ouóxido de propileno, tal como Tego Glide 410, Tego Wet265, Tego Protect 5001 ou Silikophen P50/X, todos elesdisponíveis comercialmente a partir da Tego Chemie, Es-sen, Germany. Este copolímero funciona como um agentetensoativo que quando do revestimento, evido à sua es-trutura bifuncional, se posiciona automaticamente porsi mesmo na interface entre o revestimento e ar e formadeste modo uma camada de topo separada mesmo quando to-do o revestimento é aplicado a partir de uma única so-lução de revestimento. Simultaneamente, estes agentestensoativos funcionam como um agente de dispersão queaperfeiçoa a qualidade do revestimento. Alternativa-mente, o polímero repulsor de água pode ser aplicado emuma segunda solução, revestida no topo da camada quecompreende o polímero hidrofóbico. Em tal concretiza-ção, pode ser vantajoso utilizar um solvente na segundasolução de revestimento que não seja capaz de dissolveros ingredientes presentes na primeira camada, de manei-ra que é obtida uma fase repulsora de água altamenteconcentrada no topo do revestimento.

Acelerador de revelação

Preferentemente, também um ou mais acele-radores de revelação são incluídos no revestimento sen-sível ao calor ou na camada sensível ao calor, isto é,compostos que funcionam como promotores de dissoluçãoporque eles são capazes de aumentar a velocidade dedissolução do revestimento não exposto no revelador. Aaplicação simultânea de inibidores e aceleradores dedissolução permite uma sintonia fina de precisão docomportamento de dissolução do revestimento. Acelera-dores de dissolução adequados compreendem anidridos deácido cíclico, fenóis ou ácidos orgânicos. Exemplos deanidrido de ácido cíclico incluem anidrido itálico, a-nidrido tetraidroftálico, anidrido hexaidroftálico, a-nidrido tetracloroftálico, anidrido maléico, anidridocloromaléico, anidrido alfa-fenilmaléico, anidrido suc-cínico, e anidrido piromelítico, tal como descrito.napatente US No. 4.115.128. Exemplos dos fenóis incluembisfenol A, p-nitrofenol, p-etoxifenol, 2,4,4'-triidroxibenzofenona, 2,3,4-triidroxi-benzofenona, 4-hidroxibenzofenona, 4,4 ',4"-triidroxi-trifenilmetano, e4,4', 3", 4"-tetraidroxi-3,5,3',5'-tetrametiltrifenil-metano, e assemelhados. Exemplos dos ácidos orgânicosácidos sulfônicos, ácidos sulfínicos, ácidos alquilsul-fúricos, ácidos fosfônicos, fosfatos, e ácidos carboxí-licos, tais como descritos, por exemplo, nas JP-A Nos.60-88,942 e 2-96,755. Exemplos específicos destes áci-dos orgânicos incluem ácido p-toluenossulfônico, ácidododecilbenzenossulfônico, ácido p-toluenossulfínico,ácido etilsulfúrico, ácido fenilfosfônico, ácido fenil-fosfínico, fenil fosfato, difenil fosfato, ácido ben-zoico, ácido isoftálico, ácido adípico, ácido p-toluico, ácido 3,4-dimetoxibenzóico, ácido ftálico, á-cido tereftálico, ácido 4-cicloexeno-l,2-dicarboxílico,ácido erúcico, ácido láurico, ácido n-undecanóico, eácido ascórbico. A quantidade do anidrido de ácido cí-clico, fenol, ou ácido orgânico contido no revestimentoencontra-se preferentemente na faixa de 0,05 até 20%,em peso, em relação ao revestimento como um todo.

Exposição

O material pode ser exposto no sentido daimagem diretamente com calor, por exemplo, por meio deum cabeçote térmico, ou indiretamente por luz infraver-melha, que é preferentemente convertida em calor por umcomposto de absorção de luz infravermelha, que pode serum corante ou pigmento dotado de uma absorção máxima nafaixa de comprimento de onda de infravermelho. O co-rante ou pigmento de absorção de luz infravermelha en-contra-se preferentemente presente no revestimento sen-sível ao calor ou na camada sensível ao calor e tipica-mente em uma concentração variável entre 0,25 e 10,0 %,em peso, com maior preferência entre 0,5 e 7,5 %, empeso, em relação ao revestimento como um todo. Compos-tos absorvedores de IR preferidos são corantes tais co-mo corantes ou pigmentos de cianina ou merocianina,tais como negro de carbono. Um composto adequado é oseguinte corante de infravermelho IR-I:

(IR-I)

<formula>formula see original document page 45</formula>

em que X~ é um contra-íon adequado, tal como tosilato.O revestimento sensível ao calor, ou a ca-mada sensível ao calor e/ou a camada intermediária, po-de conter ainda um corante orgânico o qual absorve luzvisível de forma que é obtida uma imagem perceptível naexposição no sentido da imagem e subseqüente revelação.Esse corante é freqüentemente chamado corante de con-traste ou corante indicador. Preferentemente, o corantetem uma cor azul e uma absorção máxima na faixa de com-primento de onda entre 600nm e 750 nm. Muito embora ocorante absorva luz visível, preferentemente ele nãosensibiliza o precursor de chapa de impressão, ou seja,o revestimento não se torna mais solúvel no reveladorna exposição à luz visível. Exemplos adequados de umtal corante de contraste compreendem os corantes detriarilmetano quaternizado.

De acordo com uma concretização preferida,o corante de contraste encontra-se presente no revesti-mento sensível ao calor, ou na camada sensível ao calore/ou na camada intermediária.

De acordo com uma concretização altamentepreferida, o composto de absorção de luz infravermelhaé concentrado no revestimento sensível ao calor ou nacamada sensível ao calor.

0 precursor de chapa de impressão da pre-sente invenção pode ser exposto à luz infravermelha comLEDs ou um laser. Preferentemente, utiliza-se um laseremissor de luz próxima do infravermelho que tem um com-primento de onda na faixa de cerca de 750 até cerca de1500 nm, tal como um diodo de laser semicondutor, umlaser Nd:YAG ou um Nd:YLF. A potência de laser reque-rida depende da sensibilidade da camada de gravação deimagem, do tempo de permanência de pixel do feixe delaser, o qual é determinado pelo diâmetro de ponto (ovalor típico dos modernos assentadores de chapa a l/e2de intensidade máxima : 10-25 um), a velocidade de var-redura e a resolução do aparelho de exposição (isto é,o número de pixels endereçáveis por unidade de distân-cia linear, freqüentemente expresso em pontos por po-legada ou dpi; valor típico : 1000-4000 dpi).

Dois tipos de aparelhos de exposição a la-ser são comumente usados: assentadores de chapa interna(ITD) e de tambor externa (XTD) . Os assentadores dechapas ITD para chapas térmicas são tipicamente carac-terizados por uma velocidade de varredura muito alta,de até 500 m/segundo e podem requerer uma potência delaser de vários Watts. Os assentadores de chapa XTDpara chapas térmicas que têm uma potência de laser tí-pica de cerca de 200 mW até cerca de 1 W operam sob umavelocidade de varredura mais baixa, por exemplo, de 0,1até 10 m/segundo.

Os assentadores de chapa conhecidos podemser usados como um aparelho de exposição fora da pren-sa, que oferece o benefício de tempo de paralisação deprensa reduzido. Configurações de assentador de chapaXTD também podem ser usadas para exposição na prensa,oferecendo o benefício de imediato registro em umaPrensa multi-cores. Detalhes mais técnicos de apare-lhos de exposição na prensa encontram-se descritos, porexemplo, na US 5.174.205 e US 5.163.368.

Na etapa de revelação, as áreas de não5 imagem do revestimento são removidas por imersão em umrevelador alcalino aquoso, que pode ser combinado comfricção mecânica, por exemplo, por uma escova mecânica.0 revelador compreende um agente alcalino que pode serum agente alcalino inorgânico, tal como um hidróxido de10 metal alcalino, um agente alcalino orgânico, tal comouma amina, e/ou um silicato alcalino, tal como um sili-cato de metal alcalino ou um meta-silicato de metal al-calino. O revelador preferentemente tem um pH acima de10, com maior preferência acima de 12. O revelador po-15 de conter ainda componentes tais como uma substânciaamortecedora, um agente de complexação, um agente anti-espuma, um solvente orgânico, um inibidor de corrosão,um corante, um agente anti-lama, um agente de prevençãode dissolução, tal como um agente tensoativo não-20 iônico, um agente tensoativo aniônico, catiônico ou an-fótero, e/ou um agente hidrotrópico tal como é conheci-do na técnica. 0 revelador pode conter ainda um com-posto poli hidroxila tal como, por exemplo, sorbitol,preferentemente em uma concentração de pelo menos 4025 g/l, e também um composto que contenha óxido de polie-tileno, tal como, por exemplo, Supronic B25, disponívelcomercialmente a partir da RODIA, preferentemente emuma concentração de no máximo 0,15 g/l.A etapa de revelação pode ser seguida poruma etapa de enxágüe e/ou uma etapa de colagem. A etapade colagem envolve pós-tratamento da chapa de impressãolitográfica com uma solução de goma. Uma solução degoma é tipicamente um liquido aquoso que compreende umou mais compostos de proteção de superfície que são ca-pazes de proteger a imagem litográfica de uma chapa deimpressão contra contaminação ou danificação. Exemplosadequados destes compostos são polímeros hidrofílicosde formação de película ou agentes tensoativos.

O precursor de chapa pode, se requerido,ser pós-tratado com um agente de correção ou preserva-tivo adequado tal como é conhecido na técnica. Paraaumentar a resistência da chapa de impressão acabada eportanto prolongar a extensão de corrida, a camada podeser rapidamente aquecida para temperaturas elevadas("cozimento"). A chapa pode ser submetida a secagemantes do cozimento ou é secada durante o próprio pro-cesso de cozimento. Durante a etapa de cozimento, achapa pode ser aquecida a uma temperatura que é maisalta do que a temperatura de transição de vidro do re-vestimento sensível ao calor, por exemplo, entre 100°Ce 230°C durante um período de 40 segundos a 5 minutos.O cozimento pode ser realizado em fornos de ar quenteconvencionais ou por irradiação com lâmpadas emissorasno espectro de infravermelho ou ultravioleta. Como umresultado desta etapa de cozimento, a resistência dachapa de impressão aos agentes de limpeza de chapa, a-gentes de correção e tintas de impressão curáveis porUV é aumentada. Este pós-tratamento térmico encontra-se descrito, inter alia, em DE 1,447,963 eGB 1,154,749.

A chapa de impressão assim obtida pode serusada para impressão offset chamada a úmida, convencio-nal, em que tinta e um liquido de umedecimento aquoso éalimentado a uma chapa. Outro método de impressão ade-quado utiliza a chamada tinta fluida única sem um Ii-quido de umedecimento. Tintas fluidas simples adequa-das encontram-se descritas em US 4.045.232; US4.981.517 e US 6.140.392. Em uma concretização de mai-or preferência, a tinta fluida simples compreende umafase de tinta, também chamada de fase hidrofóbica ouoleofilica, e uma fase de poliol, tal como descrita emWO 00/32705.

EXEMPLOS

Síntese de monômeros para o primeiro polímero

As sínteses de Mono-01, Mono-02, Mono-08,Mono-09 e Mono-13 foram descritas por Hofmann et al.,Makromoleculare Chemie, 177, 1791-1813 (1976). Váriosoutros monômeros foram preparados de acordo com os es-quemas de reação expostos em seguida. É óbvio para a-queles versados na técnica que são possíveis numerosasvariações para a preparação de diferentes monômeros.

Preparou-se Mono-Il de uma forma similar aKang e Bae, Journal de Controlled Release, 80, 145-155.Os detalhes para a síntese encontram-se expostos maisadiante.

Síntese de Mono-51 :

<formula>formula see original document page 51</formula>

Colocaram-se em suspensão 10 g (35,6 mmol)de 4-amino-N-(6-metoxi-3-piridazinil)-benzenossulfona-mida em 120 ml de acetonitrila. Adicionou-se uma solu-ção de 1,42 g (35,6 mmol) NaOH em 30 ml água e a miturade reação foi refrigerada para -10°C. Uma solução de3, 72 g (35,6 mmol) de cloreto de metacriloil em 10 mlde acetonitrila foi adicionada gota a gota, enquanto atemperatura era mantida a -10°C. A reação foi deixadacontinuar durante 1 hora sob temperatura ambiente. A-dicionaram-se 10 mg de BHT e a mistura foi evaporadasob pressão reduzida. 0 resíduo oleoso foi dissolvidoem uma mistura de 150 ml de cloreto de metileno e 100ml de 2N HCl. 0 cloreto de metileno foi extraído com50 ml de 2N HCl e 100 ml de água, submetido a secagemsobre MgSO4 e evaporado sob pressão reduzida. 0 com-posto foi purificado, utilizando-se cromatografia decoluna preparatória. Isolaram-se 2,39 g de Mono-Il(19%) .

Preparou-se Mono-04 de acordo com um méto-do assemelhado, utilizando-se cloreto de acriloil emvez de cloreto de metacriloil.A síntese de Mono-04 :

Colocaram-se em suspensão 24,9 g (89,5mmol) de 4-amino-N-(2,6-dimetil-4-pirimidinil)-benze-nossulfonamida em 500 ml de acetonitrila. Adicionou-seuma solução de KOH 5,01 g (89,5 mmol) em 75 ml de água.A mistura de reação foi refrigerada para 0°C e a solu-10 ção de 8,10 g (89,5 mmol) cloreto de acriloil foi adi-cionada gota a gota. A reação foi deixada prosseguirdurante 14 horas sob temperatura ambiente. Formou-seum pequeno precipitado e foi removido por meio de fil-tragem. Adicionaram-se 25 mg de BHT e a mistura de re-15 ação foi evaporada sob pressão reduzida. 0 resíduo foidissolvido em 350 ml de metanol sob refluxo. Depois derefrigeração para a temperatura ambiente, a solução demetanol foi adicionada a 1,6 1 de uma mistura de metilhexano tert. butil éter (1/1). O mono-4 bruto precipi-20 tado bruto foi isolado por filtragem e submetido a se-cagem. 0 Mono-04 foi purificado, utilizando-se croma-tografia de coluna de preparação.

A síntese de Mono-10 :<formula>formula see original document page 53</formula>

Preparação do intermediário 4-amino-N-2-piridinil-benzenossulfonamida

Dissolveram-se 288,75 g (1,21 mol) de cio-reto de 4-(acetilamino)-benzenossulfonil e 113,8 g(1,21 mol) de 2-aminopirididina em 1350 ml de acetonil-trila. Adicionaram-se 105,2 g (1,33 mol) de piridinadurante 5 minutos e a mistura foi aquecida para 60°C.A reação foi deixada prosseguir durante 2 horas a 60°C.

Na refrigeração, N-[4-[(2-piridinilamino)sulfonil]fenil]-acetamida precipitou-separcialmente a partir do meio e foi isolado por meio defiltragem. Uma segunda colheita foi isolada por evapo-ração do filtrado sob pressão reduzida e tratando-se oresíduo com 1500 ml de água/gelo. Uma segunda parte deN- [4-[(2-piridinilamino)sulfonil]fenil]-acetamida foiisolada por meio de filtragem. As duas frações foramcombinadas e tratadas com 1500 ml de água a 40°C. Iso-lou-se N-[4-[(2-piridinilamino)sulfonil]fenil]-acetamida por meio de filtragem e submeteu-se a seca-gem. Isolaram-se 155,9 g (55%) de N-[4-[(2-piridinilamino)sulfonil]fenil]-acetamida.

Dissolveu-se N-[4-[(2-piridinilamino)sul-fonil ] fenil ] -acetamida isolado em 2,5 1 de uma misturade etanol e l-metoxi-2-propanol (1/1). Adicionaram-se5 105 g (2,66 mol) de NaOH e a mistura foi submetida arefluxo durante uma hora. A mistura de reação foi dei-xada esfriar para a temperatura ambiente e o solventefoi removido sob pressão reduzida. 0 resíduo foi dis-solvido em 1300 ml de água e a mistura foi acidulada10 para pH 1 utilizando-se HCl (concentrado) . As impure-zas precipitadas foram removidas por meio de filtrageme a fração aquosa foi extraída três vezes com 450 ml decloreto de metileno. A fração aquosa foi neutralizadapara pH 7, utilizando-se uma solução de NaOH 10 N. 4-15 amino-N-2-piridinil-benzenosesulfonamida foi precipita-do a partir do meio, foi isolado por meio de filtrageme submetido a secagem. Isolaram-se 93,4 g (70,7%) de4-amino-N-2-piridinil-benzenossulfonamida.

Preparação de Mono-10 :20 24, 9 g (0,1 mol) 4-amino-N-2-piridinil-

benzenesulfonamida and 0,25 g BHT were dissolved in 400ml piridina. A mistura de reação foi refrigerada paraa 0°C. Adicionaram-se 12,54 g (0,12 mol) de cloreto demetacriloil gota a gota. A reação foi deixada prosse-25 guir durante 1 hora entre 0 e 5°C, seguida por reaçãodurante a noite sob temperatura ambiente. 0 solventefoi removido sob pressão reduzida e o resíduo foi vaza-do em 1 litro etanol/água 1/1. 0 precipitado mono-10bruto proveniente do meio, foi isolado por meio de fil-tragem e submetido a secagem. O mono-10 bruto foi sub-metido a refluxo em 200 ml de acetona/água 1/1, isoladouma segunda vez por meio de filtragem e submetido a se-cagem. Isolaram-se 16,3 g (49%) de Mono-10.

Prepararam-se Mon-05. Mono-06 e Mono-07utilizando-se uma metodologia muito semelhante àquelailustrada por seus respectivos esquemas de reação.

Mono-05:

H

H3Cv^NO

^^SOXI

HiNv^^^CHj pjridina

+ XJ —

ΗΎχ>

CH3CN

f02HN- .N·

1. NaOH

2. HCl

XJ

Xj

f02HKk ^N

XJ

jT jTaXX

piridina HN,. ΛΙ,

Mono-07:

mono-5

H

XJ

H

H3Cn^N.

so2a

N

Ha< »1Na0Hpiridina O 1In^n,. 2. Ha

CH3OJfO.HN

Ό

N

9H»

Yx-ΗΝ.

U

N

jYa

piridina

mono

A síntese do Monômero-01 Comparativo:Dissolveram-se 124,15 g (0,5 mol) de 4-amino-N-fenil-benzenossulfonamida, 1,57 g de ditionitode sódio e 1,65 g de BHT em 11 de dimetil acetamida.

Adicionaram-se 92,50 g (0,6 mol) de anidrido metacríli-co seguidos pela adição de 39,55 g (0,5 mol) piridina.A mistura de reação foi aquecida a 140°C durante 16horas. A mistura de reação foi deixada refrigerar paraa temperatura ambiente e vazada em 5 1 de gelo/água. 0produto bruto precipitado foi isolado e submetido a re-fluxo em 300 ml de metanol. A mistura foi deixada re-frigerar para a temperatura ambiente e Monômero-01 Com-parativo foi isolado por filtragem e submetido a seca-gem. Isolaram-se 89 g (56%) do Monômero-01 Comparativo.

A síntese de outros monômeros pode ser re-alizada por um método similar àquele descrito anteriormente.

Preparação de Polimero-Ol e Polimero-01 Comparativo.

Em um reator de 250 ml, adicionaram-se 160mmol da sulfonamida apropriada, isto é, Mono-Ol para oPolimero-01 e Monômero-01 Comparativo para Polimero-01Comparativo, 20,6 g (132 mmol) de benzil acrilamida,2,31 g (32 mmol) de ácido acrílico e 104g gama-butirolactona e a mistura foi aquecida a 140°C,enquanto se submetia a agitação a 200 rpm. Colocou-seum fluxo de nitrogênio constante sobre o reator.

5 Depois de dissolução de todos os componentes, o reatorfoi refrigerado para 100°C. Adicionou-se 0,37 ml deTrigonox DC50, disponível comercialmente a partir deAKZO NOBEL, seguida pela adição de 1,48 ml de Trigonox141, disponível comercialmente a partir de AKZO NOBEL,10 em 3,66 ml de butirolactona. A polímerização foiiniciada e o reator foi aquecido a 140°C durante 2horas enquanto se dosavam 1,87 ml de Trigonox DC50. Amistura foi submetida a agitação a 400 rpm e thepolímerização foi deixada prosseguir durante 2 horas a15 140°C. A mistura de reação foi refrigerada para 120°Ce a velocidade do agitador foi aumentada para 500 rpm.Adicionaram-se 86,8 ml de l-metoxi-2-propanol e a mis-tura de reação foi deixada esfriar para a temperaturaambiente.

20 Os polímeros foram analisados comespectroscopia 1H-NMR- e cromatografia de exclusão dedimensão, utilizando-se dimetil acetamida/O,21% LiClcomo eluente em uma coluna 3x misturada-B e relativo apadrões de polistireno.__

Mn Mw PDPolímero-01 21800 66400 3,05Polímero-01 Comparativo 15450 28300 1,83Preparação de Polímero-02 e Polímero-04até Polímero-06.

Em um reator de 250 ml adicionaram-se 162mmol da sulfonamida apropriada, isto é, Mono-Ol para5 Polímero-02, Mono-03 para Polímero-04, Mono-07 paraPolímero-05 e Mono-05 para Polímero-06, 21,3g (132mmol) de benzil acrilamida, 0,43 g (6 mmol) de ácidoacrílico e 103g de gama-butirolactona e a mistura foiaquecida a 140°C, enquanto se submetia a agitação a 20010 rpm. Colocou-se um fluxo constante de nitrogênio sobreo reator. Depois de dissolução de todos os

componentes, o reator foi refrigerado para 100°C.Adicionou-se 0,35 ml de Trigonox DC50 seguido pelaadição de 1,39 ml de Trigonox 141 em 3,43 ml de15 butirolactona. A polimerização foi iniciada e o reatorfoi aquecido para 1400C durante 2 horas enquanto sedosavam 1,75 ml de Trigonox DC50. A mistura foisubmetida a agitação a 400 rpm e a polimerização foideixada prosseguir durante 2 horas a 140°C. A mistura20 de reação foi refrigerada para 120°C e a velocidade doagitador foi aumentada para 500 rpm. Adicionaram-se85,7 ml de l-metoxi-2-propanol e a mistura de reaçãofoi deixada esfriar para a temperatura ambiente.0 Polímero-02 foi analisado com ^-NMR-espectroscopia e25 cromatografia de exclusão de dimensão, utilizando-sedimetil acetamida/O,21% LiCl na forma de um eluente emuma coluna 3x misturada-B e relativo a padrões de po-listireno.<table>table see original document page 59</column></row><table>

Preparação de Polímero-03 e Polímero-07.

Em um reator de 250 ml, adicionaram-se 132mmol da sulfonamida apropriada, isto é, Mono-Ol paraPolímero-03 e Mono-08 para Polímero-07, 25,0 g (160mmol) benzil acrilamida, 2,31 g (32 mmol) ácidoacrílico e 104g de gama-butirolactona, e a mistura foiaquecida a 140°C, enquanto se submetia a agitação a 200rpm. Um fluxo constante de nitrogênio foi colocadosobre o reator. Depois de dissolução de todos oscomponentes, o reator foi refrigerado para 100°C.Adicionou-se 0,37 ml de Trigonox DC50, disponívelcomercialmente a partir de AKZO N0BEL, seguida pelaadição de 1,48 ml de Trigonox 141, disponívelcomercialmente a partir de AKZO N0BEL, em 3,66 ml debutirolactona. A polimerização foi iniciada e o reatorfoi aquecido para 140°C durante 2 horas enquantodosavam 1,87 ml de Trigonox DC50. A mistura foisubmetida a agitação a 400 rpm e a polimerização foideixada prosseguir durante 2 horas a 140°C. A misturade reação foi refrigerada para a 120°C e a velocidadedo agitador foi aumentada para 500 rpm. Adicionaram-se86,8 ml de l-metoxi-2-propanol e a mistura de reaçãofoi deixada esfriar para a temperatura ambiente.Polímero-04 foi analisado com 1H-NMR-Cspectroscopia ecromatografia de exclusão de dimensão, utilizando-sedimetil acetamida/O,21% LiCl como eluente em uma coluna3x misturada-B e relativa a padrões de polistireno.

<table>table see original document page 60</column></row><table>

Preparação do suporte litográfico.

Desengordurou-se um ouropel de alumínio de0,30 mm de espessura por imersão do ouropel em uma so-lução aquosa que continha 34 g/l de hidróxido de sódioa 70°C durante 6 segundos e enxaguou-se com água desmi-neralizada durante 3,6 segundos. O ouropel foi entãogranulada eletroquimicamente durante 8 segundos utili-zando-se uma corrente alternada em uma solução aquosaque continha 15 g/l HCl, 15 g/l SO42" íons e 5 g/l Al3+sob uma temperatura de 37°C e uma densidade de correntede 100 A/dm2. O ouropel de alumínio foi então desmut-ted por causticação com uma solução aquosa que continha145 g/l de ácido sulfúrico a 80°C durante 5 segundos eenxaguou-se com água desmineralizada durante 4 segun-dos. O ouropel foi subseqüentemente submetido a oxida-ção anódica durante 10 segundos em uma solução aquosaque continha 145 g/l de ácido sulfúrico a uma tempera-tura de 57 °C e uma densidade de corrente de 25 A/dm2,então lavada com água desmineralizada durante 7 segun-dos e pós-tratada durante 4 segundos com uma soluçãoque continha 2,2 g/l de ácido polivinilfosfônico a70°C, enxaguada com água desmineralizada durante 3,5segundos e submetida a secagem a 1200C durante 7 segun-dos .

O suporte assim obtido foi caracterizadopor uma aspereza de superfície Ra de 0, 35-0, 40 μπι (me- dida com interferômetro NT1100) e um peso anódico de3,0 g/m2.

Preparação do primeiro revestimento do precursor dechapa de impressão PPP-01 até PPP-09.

O primeiro revestimento de PPP-01 até PPP-09 foi produzido primeiramente aplicando-se uma primei-ra camada de revestimento definida na Tabela 1 e Tabela2 sobre o suporte litográfico deescrito anteriormente.O revestimento foi aplicado em uma espessura de reves-timento úmido de 20 μπα e então submetido a secagem a135°C. O peso de revestimento seco total atinge 0,995g/m2 para PPP-02 e 0,67 g/m2 para PPP-01 e PPP-03 atéPPP-09.

Tabela 1: Composição da solução da primeira camadade revestimento de PPP-01 até PI 3P-05.

<table>table see original document page 61</column></row><table><table>table see original document page 62</column></row><table>

(1) Dowanol PM é l-metoxi-2-propanol, disponí-vel comercialmente a partir da DOW CHEMICAL Company.

(2) THF é tetraidrofurano.

(3) Uma solução de 25 %, em peso, de Polímero-OlComparative, vide preparação anterior.

(4) Uma solução de 25 %, em peso, de Polímero-01, vide preparação anterior.

(5) Uma solução de 25 %, em peso, de Polímero-02, vide preparação anterior.

(6) Uma solução de 22 %, em peso, de Polímero-03, vide preparação anterior.

(7) Crystal Violet7 disponível comercialmentea partir da CIBA-GEIGY.(8) TEGOGLIDE 410 é um copolímero de polisilo-

xana e óxido de poli(alquileno) , disponível comerci-almente a partir da TEGO CHEMIE SERVICE GmbH.

Tabela 2: Composição da solução da primeira camadade revestimento de PPP-06 até PPP-09.

<table>table see original document page 63</column></row><table>

Uma solução de 25 %, em peso, de Polímero-04, vide preparação anterior.

(10) Uma solução de 25%, em peso, de Polimero-05, vide preparação anterior.

(11) Uma solução de 25%, em peso, de Polimero-06, vide preparação anterior.

(12) Uma solução de 22%, em peso, de Polimero-07, vide preparação anterior.

Preparação do segundo revestimento do pre-cursor de chapa de impressão PPP-Ol até PPP-03 e PPP-06até PPP-08

Na primeira camada revestida, foi revesti-da uma segunda camada tal como definida na Tabela 3 sobuma espessura de revestimento úmido de 25 μπ\ para PPP-02 e 16 ym para PPP-01, PPP-03 e PPP-06 até PPP-08 esubmetida a secagem a 135°C. 0 peso de revestimentoseco para a segunda camada atinge 0,80 g/m2 para PPP-02e 0,75 g/m2 para PPP-01, PPP-03 e PPP-06 até PPP-08.

Tabela 3: Composição da solução da segunda camadade revestimento para PPP-01 até PPP-03 e PPP-06 atéPPP-08.

<table>table see original document page 64</column></row><table><table>table see original document page 65</column></row><table>

(1) Vide Tabela 1.

(2) Alnovol SPN452 é uma solução novolac,40,5%, em peso, em Dowanol PM, disponível comercial-mente a partir de CLARIANT.

(3) TMCA é ácido 3,4,5-trimetoxi cinâmico.

(4) S0094 é um corante de cianina absorvedorde IR, disponível comercialmente a partir da FEWCHEMICALS; a estrutura química de S0094 é igual aIR-I

(5) Vide Tabela 1.

(6) FLUORAD FC4432 é uma solução de um fIuor-copolímero 1%, em peso, em Dowanol PM, disponívelcomercialmente a partir da 3M.

(7) TEGOWET 2 65 é uma solução de um copolímerode polisiloxana e óxido de poli(alquileno) 1%, empeso, em Dowanol PM, disponível comercialmente apartir da TEGO CHEMIE SERVICE GmbH

(8) Vide Tabela 1.

Resistência Química e sensibilidade

A Resistência Química foi medida no pre-cursor de chapa de impressão, revestida somente com aprimeira camada de revestimento, porque a resistênciaquímica é essencialmente determinada pelo tipo da pri-meira camada de revestimento, mais especificamente pelotipo do polímero usado na primeira camada de revesti-mento. A diferenciação na velocidade de dissolução dorevestimento entre a area exposta e não exposta de for-ma tal que as áreas expostas são completamente removi-das pelo revelador sem afetar substancialmente a areanão exposta, isto é, a sensibilidade do precursor dechapa de impressão, é essencialmente determinada pelasegunda camada de revestimento.

Para se medir a resistência química foramselecionadas 3 soluções diferentes:

- Solução de teste 1: EMERALD PREMIUM MXEH, disponívelcomercialmente a partir da ANCHOR;

Solução de teste 2: Allied Meter-X, disponível co-mercialmente a partir da ABC Chemicals;

- Solução de teste 3: Prisco 2351, uma concentração defonte isenta de fosfato fosfato, disponível comerci-almente a partir da PRISCO.

A resistência química foi testada pelocontacto de uma gotícula de 40μ1 da solução de teste empontos diferentes do revestimento. Depois de 3 minu-tos, a gotícula foi removida do revestimento com umchumaço de algodão. A agressão ao revestimento devidoa cada solução de teste foi taxada por inspeção visual,como se segue:

0: nenhuma agressão,

1: brilho alterado da superfície de revestimento,2: pequena agressão do revestimento (espessura é di-minuída),

3: forte agressão do revestimento,4: revestimento completamente dissolvido.

Quanto mais alta a taxação, menor é a resis-tência química do revestimento. Os resultados para asolução de testes em cada revestimento estão sumariadosna Tabela 5.

0 precursor de chapa de impressão PPP-Olaté PPP-03 e PPP-06 até PPP-08, revestido com a primei-ra e a segunda camada, foram expostos com um CreoTrendsetter TH318 (assentador de chapa, marca de comer-cio da Creo, Burnaby, Canada), operando sob densidadesde energia variáveis.

Depois de exposição as chapas foram pro-cessadas por imersão do precursor de chapas no revela-25 dor, tal como definido na Tabela 4, sob uma temperaturade 25°C durante 30 segundos.

Tabela 4: Composição da solução de revelação<table>table see original document page 68</column></row><table>

(1) Na-metasilicate é pentaidrato metassilica-to de sódio, disponível comercialmente a partir daSILMACO NV

(2) Crafol AP261 é sal alquiléter de sódio,disponível comercialmente a partir da COGNIS

(3) Surfynol 104H é um tensoativo, disponívelcomercialmente a partir da KEYSER&MACKAY

(4) Synperonic T304 é um co-polímero de blocode óxido de polietileno (=PEO) e óxido de polipropi-leno (=PPO) vinculado ao etilenodiamina (=EDA) emuma relação EDA/PEO/PPO de 1/15/14 e que tem um pesomolecular médio de 1600, disponível comercialmente apartir da UNIQEMA.

A exposição direta, mais adiante tambémchamada de RE, é definida como a densidade de energiaque melhor se adapta com uma cobertura de 50% de pontosem uma chapa quando o precursor é exposto com um painelde aferição de 1xl e 8x8. A cobertura de pontos é de-terminada pela medição da densidade óptica com um den-sitômetro GretagMacbeth D19C, disponível comercialmentea partir da Gretag-MacBeth AG.A sensibilidade é definida pelo valor RE equanto mais baixo for o valor de RE, mais alta é a sen-sibilidade do precursor. Os resultados encontram-sesumariados na Tabela 5.

Tabela 5: Resultados para resistência e sensibili-dade química.

<table>table see original document page 69</column></row><table>Os Exemplos na Tabela 5 demonstram que to-dos os precursores são caracterizados por um valor REque varia entre 97 mJ/cm2 e 180 mJ/cm2, indicando umaalta sensibilidade. Um precursor com uma alta sensi-bilidade tem tipicamente um valor RE mais baixo do que250 mJ/cm2. Os exemplos da invenção demonstram que osprecursores que compreendem um primeiro polímero deacordo com a presente invenção, dão origem a um aumentosignificativo da resistência química do revestimento emcomparação com o Exemplo Comparativo 1 em que tal polí-mero não está presente.

Claims

1. - Precursor de chapa para impressão Ii-tográfica de trabalho positivo sensível ao calor, quecompreende(1) um suporte dotado de uma superfíciehidrófila ou que é provida de uma camada hidrófila;(2) um revestimento sensível ao calor, quecompreende um agente absorvedor de IR, uma resina fenó-lica e um primeiro polímero, caracterizado pelo fato deque o dito primeiro polímero é um polímero solúvel al-calino que compreende uma unidade monomérica dotada deuma estrutura de acordo com a fórmula I ou fórmula II<formula>formula see original document page 71</formula>(fórmula II)em que* indica os locais de aglutinação da unidade monoméricana espinha dorsal do polímero,R1 é hidrogênio ou um grupo de alquila,Z representa oxigênio ou -NR2-,a e b independentemente são 0 ou 1,R2 é hidrogênio ou um grupo de alquila, alquenila oualquinila opcionalmente substituído,Ar1 e Ar2 são grupos aromáticos com a condição de quepelo menos um de Ar1 e Ar2 seja um grupo heteroaromáti-co opcionalmente substituído.

2. - Precursor, de acordo com a reivindica-ção 1, caracterizado pelo fato de que o dito Ar2 é umgrupo heteroaromático opcionalmente substituído.

3. - Precursor, de acordo com qualquer umadas reivindicações precedentes, caracterizado pelo fatode que a dita unidade monomérica tem uma estrutura deacordo com a fórmula I.

4. - Precursor, de acordo com qualquer umadas reivindicações precedentes, caracterizado pelo fatode que o dito grupo heteroaromático opcionalmentesubstituído compreende pelo menos um átomo denitrogênio no anel aromático.

5. - Precursor, de acordo com qualquer umadas reivindicações precedentes, caracterizado pelo fatode que o dito grupo heteroaromático opcionalmentesubstituído é selecionado a partir do grupo queconsiste de um furano, tiofeno, pirrol, pirazol,imidazol, 1,2,3-triazol, 1,2,4-triazol, tetrazol,oxazol, isoxazol, tiazol, isotiazol, tiadiazol,oxadiazol, piridina, piridazina, pirimidina, pirazina,-1,3,5-triazina, 1,2,4-triazina ou 1,2,3-triazina,benzofurano, benzotiofeno, indol, indazol, benzoxazol,quinolina, quinazolina, benzimidazol ou benztriazol,opcionalmente substituído.

6. - Precursor, de acordo com qualquer umadas reivindicações precedentes, caracterizado pelo fatode que o dito primeiro polímero compreende ainda outrasunidades monoméricas selecionadas a partir do grupo queconsiste de uma unidade monomérica de (met)acril amida,opcionalmente N-substituída, uma unidade monomérica demaleimida opcionalmente N-substituída, um éster de umácido (met)acrílico, éster de ácido (met)acrílico depolioxietileno, 2-hidroxi etil (met)acrilato, umestireno opcionalmente substituído, um ácido sulfônicode estireno, um ácido o-, p- ou m-vinil benzóico, umavinil piridina opcionalmente substituído, N-vinilcaprolactama, N-vinil pirrolidona, ácido (met)acrílico,ácido itacônico, ácido maléico, glicidil (meh)acrilato,vinil acetato opcionalmente hydrolysed e ácido vinilfosfônico.

7. - Precursor, de acordo com qualquer umadas reivindicações precedentes, caracterizado pelo fatode que o dito primeiro polímero compreende uma unidademonomérica dotada de uma estrutura de acordo com afórmula I ou II, e a unidade monomérica dos monômerosN-benzil (met)acrilamida e ácido (met)acrílico.

8. - Precursor, de acordo com qualquer umadas reivindicações precedentes, caracterizado pelo fatode que a dita unidade monomérica que tem uma estruturade acordo com a fórmula I ou II está presente no ditoprimeiro polímero em uma quantidade variável entre 10 e-90 mol %.

9. - Método para manufaturar uma chapa deimpressão litográfica, caracterizado pelo fato decompreender as etapas de:(1) proporcionar um precursor de chapa deimpressão litográfica tal como definida em qualquer umadas reivindicações precedentes,(2) expor no sentido da imagem o ditoprecursor com radiação IR ou calor, e(3) revelar o dito precursor exposto nosentido da imagem.

10. - Uso de um polímero solúvel alcalino,que compreende uma unidade monomérica dotada de uma es-trutura de acordo com a fórmula I ou fórmula II taiscomo definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a-8, em um revestimento sensível ao calor de um precursorde chapa de impressão litográfica sensível ao calor,caracterizado por ser para aperfeiçoar a resistênciaquímica do revestimento.