BRPI0708525A2 - processo para a preparação de 1,2-propanodiol - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE 1,2-PROPANODIOL. A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de 1 ,2-propanodiol, em que uma corrente contendo glicerol, em particular uma corrente obtida em uma escala industrial na produção de biodiesel, é submetida a uma hidrogenação.

Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE 1,2-PROPANODIOL"

A presente invenção refere-se a um processo para a preparaçãode 1,2-propanodiol, em que uma corrente contendo glicerol, em particularuma corrente obtida em uma escala industrial na preparação de biodiesel, ésubmetida a uma hidrogenação.

A diminuição das reservas de óleo mineral e aumento dospreços do combustível estão resultando em um interesse crescente nasubstituição de combustíveis produzidos com base no óleo mineral poralternativas econômicas e ambientalmente convenientes. Os processos para aprodução de combustíveis de misturas de partida contendo gordura ou óleobiogênicos e óleos usados, obtidos, por exemplo, em restaurantes e gordurasanimais, são há muito tempo conhecidos, o óleo de colza atualmente sendopredominantemente usado na Europa Central como um material de partida naprodução de combustíveis biogênicos. Os próprios óleos biogênicos egorduras são menos adequados como combustível de motor, uma vez que têmque ser purificados antecipadamente por métodos geralmente complicados.

Estes incluem a remoção das lecitinas, carboidratos e proteínas, a remoção dachamada lama de óleo e a remoção dos ácidos graxos livres, presentes emquantidades relativamente grandes, por exemplo, no óleo de colza. Os óleosvegetais tratadas desta maneira contudo diferem das propriedades técnicas doscombustível diesel convencionais em diversos aspectos. Assim, eles têmcomo regra uma densidade mais elevada do que a do combustível diesel, onúmero cetânico do óleo de colza é mais baixo do que o do combustível diesele a viscosidade é diversas vezes mais elevada, em comparação com aquela docombustível diesel. Isto resulta em uma deterioração inaceitável daspropriedades combustíveis, tais como comportamento de escorrimento nãouniforme do motor, emissão de ruído substancialmente aumentada e, devido àmais elevada viscosidade, a mais pobre atomização e combustão na câmara decombustão. Em motores convencionais, o uso de óleos vegetais puros,portanto, resulta em coqueificação, associada com aumentada emissão departículas. É sabido que estes problemas podem ser resolvidos convertendo-seos triglicerídeos (ésteres de ácido graxo de glicerol) presentes nas misturas departida de óleo biogênico e gordura em ésteres de monoalquila de ácidosgraxos, em particular metil ou etil ésteres. Estes ésteres, também referidoscomo "biodiesel", podem, como regra, ser usados em motores diesel semmaiores retroajustes, com freqüência sendo possível reduzir a emissão dehidrocarbonetos com queimados e partículas de fuligem, em comparação como combustível diesel normal. A transesterificação dos triglicerídeos paraprodução de biodiesel também resulta em glicerol (« 10%), que, por razões detanto eficiência de custo como sustentabilidade, deve ser utilizado. Há,portanto, necessidade de processos eficazes e econômicos, que permitamtambém utilização dos glicerol obtido na produção de biodiesel. Estesprocessos devem, em particular, também ser adequados para a utilização deoutras correntes de glicerol em uma escala industrial.

A US 2.360.844 descreve um processo para a preparação desabões, em que um glicerídeo bruto é transesterificado com CrC4 alcanóis e oglicerol liberado é separado dos monoalquil ésteres. A utilização do glicerolobtido não é descrita.

A US 5.354.878 descreve um processo para a preparação de ésteres de alquila inferior de ácidos graxos mais elevados, tendo um baixoteor de glicerol residual, por transesterificação de triglicerídeos de ácidograxo e o uso destes ésteres como combustível diesel.

A DE 102 43 700 Al descreve um processo sempressurização, para a preparação de alquil ésteres de ácidos graxos maissuperiores, em particular biodiesel, de misturas de partida de triglicerídeo deácido graxo, compreendendo ácidos graxos livres, por uma combinação deesterificação ácida e transesterificação básica. O glicerol obtido natransesterificação é parcialmente usado como um agente de arraste naesterificação dos ácidos graxos livres.

Sabe-se que os álcoois tendo uma hidricidade relativamenteelevada podem ser convertidos em álcoois tendo uma mais baixa hidricidadepor hidrogenação catalítica. Assim, a Patente Alemã 524 101 descreve talprocesso em que, entre outras coisas, o glicerol é submetido a umahidrogenação de fase, na presença de um catalisador de hidrogenação, comhidrogênio em considerável excesso. Especificamente, catalisadores de cobreo cobalto ativados com Cr são usados para a hidrogenação de glicerol.

A patente alemã 541 362 descreve um processo para ahidrogenação de compostos polióxi, tais como, por exemplo, glicerol, napresença de catalisadores em elevadas temperaturas acima de 150°C e sobpressão superatmosférica. Especificamente, é descrita a hidrogenação doglicerol, empregando-se um catalisador de níquel em uma temperatura de 200a 240°C e uma pressão de hidrogênio de 100 atm.

R. Connor e H. Adkins, em J. Am. Chem. Soe. 54, 1932,páginas 4678-4690, descreve a hidrogenólise de compostos orgânicoscontendo oxigênio, entre outros de glicerol com a concentração de 98%, em1,2-propanodiol, na presença de um catalisador de óxido de cobre-cromo- bário.

C. Montassier et al., no Bulletin de Ia Société Chimique deFrance 1989, No. 2, páginas 148-155, descrevem investigações do mecanismode reação da hidrogenação catalítica de polióis, na presença de várioscatalisadores metálicos, tais como, por exemplo, de glicerol na presença decobre de Raney.

J. Chaminand et al., em Green Chem. 6, 2004, páginas 359-361, descrevem a hidrogenação de soluções de glicerol aquosas a 180°C epressão de hidrogênio de 80 bar, na presença de catalisadores de metalsuportados, baseados em Cu, Pd e Rh.

A DE 43 02 464 Al descreve um processo para a preparaçãode 1,2-propanodiol por hidrogenação de glicerol, na presença de umcatalisador heterogêneo, em pressões de 20 a 300 bar, em particular de 100 a250 bar, e temperaturas de 150 a 320°C, glicerol em forma de vapor oulíquido sendo passado através de um leito catalisador. Entre outros, cromitade cobre, óxido de cobre zinco, óxido de cobre alumínio e bióxido de cobresilício são mencionados como catalisadores. O uso de correntes contendoglicerol de produção de biodiesel e medidas para o pré-tratamento de taiscorrentes antes de seu uso para a hidrogenação não são descritos neste documento.

A EP 0 523 015 descreve um processo para a hidrogenaçãocatalítica de glicerol para a preparação de 1,2-propanodiol e 1,2-etanodiol, napresença de um catalisador de Cu/Zn, em uma temperatura de pelo menos200°C. Neste processo, o glicerol é usado como uma solução aquosa, tendoum teor de glicerol de 20 a 60% em peso, o teor de glicerol máximo nosexemplos de trabalho sendo de 40% em peso.

O WO 2005/095563 descreve um processo de baixa pressãopara converter glicerol em propileno glicol, em que uma corrente contendoglicerol, tendo um teor de água de não mais do que 50% em peso, é submetidaa uma hidrogenação catalítica em uma temperatura na faixa de 150 a 250°C euma pressão na faixa de 1 a 25 bar.

M. A. Dasari e al., em Appl. Chem. A: General 281, 2005,páginas 225-231, descrevem um processo para a hidrogenação de baixapressão de glicerol em propileno glicol em uma temperatura de 200°C e umapressão de hidrogênio de 200 psi (13,79 bar), na presença de um catalisadorde níquel, paládio, platina, cobre ou cromita de cobre. Diferentes parâmetrosde reação foram testados, tais como, entre outros, o teor de água do glicerolusado. Foi constatado que, embora a conversão aumentada com a diminuiçãodo teor de água, a mais elevada seletividade foi conseguida neste processo debaixa pressão em um teor de água de 20% em peso.A US 5.616.817 descreve um processo para a preparação de1,2-propanodiol por hidrogenação catalítica de glicerol em elevadatemperatura e pressão superatmosférica, em que o glicerol tendo um teor deágua de não mais do que 20% em peso é reagido na presença de umcatalisador que compreende de 40 a 70% em peso de cobalto, se apropriado,manganês e/ou molibdênio e um baixo teor de cobre de 10 a 20% em peso. Atemperatura é na faixa de cerca de 180 a 270°C e a pressão em uma faixa de 100 a 700 bar, preferivelmente de 200 a 325 bar.

É um objetivo da presente invenção fornecer um processo paraa preparação de 1,2-propanodiol, que permite a hidrogenação de correntescontendo glicerol com alta seletividade e/ou baixo consumo de energia, comonecessário, por exemplo, para separar água. O processo deve ser adequado,em particular, para o processamento adicional de correntes de glicerol obtidasem uma escala industrial, tal como aquelas obtidas na transesterificação detriglicerídeos de ácido graxo, para a preparação de alquil ésteres de ácidosgraxos mais elevados.

A invenção, portanto, refere-se a um processo para apreparação de 1,2-propanodiol, em que

a) uma corrente contendo glicerol é fornecida e

b) a corrente contendo glicerol é submetida a umahidrogenação na presença de um catalisador heterogêneo contendo cobre, emuma temperatura de 100 a 320°C e uma pressão de 100 a 325 bar.

O produto de hidrogenação obtido na etapa b) pode, seapropriado, ser submetido a pelo menos uma etapa de elaboração (etapa c).

Em princípio, todas as correntes contendo glicerol, incluindoaquelas dos processos realizados industrialmente e tendo as purezasresultantes ali, são adequadas para uso no processo de acordo com a presenteinvenção. Estas incluem em particular correntes contendo glicerol doprocessamento de materiais de partida contendo óleo e/ou gordura, porexemplo, de produção de sabão, produção de ácido graxo e éster de ácidograxo etc. A corrente contendo glicerol fornecida na etapa a) épreferivelmente uma corrente contendo glicerol obtido na preparação dealquil ésteres de ácidos graxos superiores, por transesterificação detriglicerídeos de ácido graxo, como obtido em particular na produção de"biodiesel". Esta forma de realização do processo de acordo com a presenteinvenção é descrita mais detalhadamente abaixo.

A corrente contendo glicerol usada na etapa a) preferivelmentetem um teor de água de não mais do que 30% em peso, preferivelmente denão mais do que 20% em peso. Um teor de água correspondendo amonoidrato de glicerol (teor de água 16,3% em peso) ou menos éparticularmente preferido. Em uma forma especial, uma corrente contendoglicerol, que é substancialmente anidra, é usada. No contexto da presenteinvenção, "substancialmente anidra" é entendida como significando um teorde água de não mais do que 3% em peso, particularmente preferível de nãomais do que 1% em peso. O uso de correntes contendo glicerol, tendo um teorde água na faixa de até 30% em peso, em particular até 20% em peso, permitea preparação de 1,2-propanodiol em produções elevadas e com altaseletividade na faixa de temperatura e pressão usada para a hidrogenação. Ahidrogenação de correntes contendo glicerol, que não sejam substancialmenteanidras e em particular de correntes que tenham um mais elevado teor de águado que monoidrato de glicerila é igualmente possível em altas produções ecom elevadas seletividades, porém, devido à reduzida produção de espaço-tempo, é menos econômica. Contudo, um teor de água na faixa de 3 a 30% empeso pode ser vantajoso para as propriedades reológicas durante ahidrogenação. Uma forma de realização especial do processo de acordo com apresente invenção, portanto, refere-se ao uso de correntes contendo glicerol,tendo um teor de água na faixa de 3 a 30% em peso, preferivelmente de 5 a 20%em peso, para reduzir a viscosidade durante a hidrogenação.As correntes contendo glicerol podem ter pelo menos um outrosolvente orgânico preferivelmente miscível em glicerol (e em conseqüênciacomo regra miscível em água) em vez de ou em adição à água. As correntescontendo glicerol providas na etapa a) preferivelmente têm um teor total desolvente de não mais do que 20% em peso, particularmente preferível de nãomais do que 15% em peso, em particular não mais do que 10% em peso eespecialmente não mais do que 5% em peso. Se misturas de solventes, quecompreendem água e pelo menos um solvente orgânico miscível em glicerolou água, forem usadas, a proporção do solvente orgânico é preferivelmente denão mais do que 50% em peso, particularmente preferível de não mais do que20% em peso, com base no peso total do solvente. Solventes orgânicosmiscíveis em glicerol adequados são CrC4 alcanóis, tais como metanol,etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, terc-butanol, polióis e seus mono edialquil éteres, éteres cíclicos tais como dioxano e tetraidrofurano etc. Outrossolventes adequados são hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno,tolueno ou xilenos. Solventes orgânicos preferidos são Cj-C4 alcanóis, emparticular metanol e/ou etanol e misturas deles com água. Entretanto, ascorrentes contendo glicerol usadas na etapa a) preferivelmente não têmsolventes orgânicos.

As correntes contendo glicerol providas na etapa a) pode sersubmetidas a pelo menos uma etapa de elaboração. Esta inclui, por exemplo,pelo menos uma etapa de purificação para remover componentes indesejados.Esta além disso inclui uma redução do teor de água e/ou, se presente,solventes orgânicos.

Dependendo da origem, as correntes contendo glicerol podemtambém compreender sais inorgânicos como componentes indesejados. Estespodem ser removidos do glicerol bruto pelos processos de elaboraçãodescritos abaixo. A elaboração térmica (por exemplo com o uso de umevaporador Sambay) é particularmente adequada para esta finalidade.Dependendo da origem, as correntes contendo glicerol podemtambém compreender venenos de catalisador, isto é, componentes queadversamente afetam a hidrogenação pela desativação do catalisador dehidrogenação. Estes podem incluir, por exemplo, compostos contendonitrogênio, tais como aminas e compostos contendo enxofre, tais como ácidosulfurico, sulfeto de hidrogênio, tioálcoois, tioéteres, p. ex., dimetil sulfeto edimetil dissulfeto, sulfeto de óxido de carbono, aminoácidos, p. ex.,aminoácidos compreendendo enxofre e grupos nitrogênio adicionais, ácidosgraxos e seus sais etc. Os venenos de catalisador além disso incluemcompostos de halogênio, traços de agentes de extração convencionais, p. ex.,acetonitrila ou N-metilpirrolidona etc. e, se apropriado, compostos de fósforoorgânico e arsênico. Um veneno de catalisador freqüentemente presente nascorrentes contendo glicerol de refinação de óleo e gordura é ácido sulfurico,que é usado como um catalisador na esterificação ou transesterificação.

Por exemplo, a elaboração térmica, preferivelmente destilação,adsorção, troca de íons, um método de separação de membrana, cristalizaçãoou extração ou uma combinação de dois ou mais destes métodos pode serusada para elaborar as correntes contendo glicerol da etapa a). Os métodos deseparação de membrana com o uso de membranas de definidos tamanhos deporo são especialmente adequados para reduzir o teor de água e/ou pararemoção de sal. A cristalização é também entendida como significando ocongelamento parcial das correntes contendo glicerol em superfíciesesfriadas. Assim, é possível remover impurezas que se acumulam na fase sólida.

Em uma primeira forma de realização, a corrente contendoglicerol da etapa a) é submetida a uma destilação para reduzir o teor de águae/ou para remover componentes que adversamente afetam a hidrogenaçãocatalítica. Isto pode, em princípio, ser realizado por métodos de destilaçãoconvencionais conhecidos da pessoa hábil na arte. Aparelhos adequados paraa elaboração destilativa compreendem colunas de destilação, tais comocolunas de bandeja, que podem ser equipadas com coberturas, placasperfuradas, bandejas perfuradas, guarnecimentos empilhados, guarnecimentosdespejados, válvulas, retiradas laterais etc., evaporadores, tais comoevaporadores de película fina, evaporadores de película cadente, evaporadoresde circulação forçada, evaporadores Sambay etc. e suas combinações. Aremoção de ácido sulfurico ocorre mesmo como resultado de uma simplesdestilação, em particular uma destilação de trajeto curto.

Processos de separação adequados são descritos nos seguintes documentos: Sattler, Klaus: Thermische Trennverfahren, 3a" edição, WileyVCH, 2001; Schlünder E. U., Thurner F.: Destination, Absorption,Extraktion, Springer Verlag, 1995; Mersmann, Alfons: ThermischeVerfahrenstechnik, Springer Verlag, 1980; Grassmann P., Widmer F.:Einfuhrung in die thermische Verfahrenstechnik, de Gruyter, 1997; Weip S., Militzer K.-E., Gramlich K.: Thermische Verfahrenstechnik, Dt. Verlag furGrundstoffindustrie, Leipzig, Stuttgart, 1993. Referência é feita aqui a estes documentos.

Em uma outra forma de realização, a corrente contendoglicerol da etapa a) é submetida a dessulfurização catalítica, se apropriado napresença de hidrogênio, para reduzir o teor de compostos contendo enxofre,especialmente compostos aromáticos contendo enxofre. Agentes dedessulfurização adequados compreendem um componente metálico, em queos metais são preferivelmente selecionados de metais dos grupos 6, 7, 8, 9,10, 11 e 12 da tabela periódica dos elementos. Os metais são selecionados emparticular de Mo, Ni, Cu, Ag, Zn e suas combinações. Outros componentesadequados dos agentes de dessulfurização são agentes dopantes. Ocomponente metálico pode ser empregado em forma oxidada, forma reduzidae em forma de uma mistura que compreende constituintes oxidados ereduzidos. Os componentes ativos dos agentes de dessulfurização(componente(s) metálico(s)) e, opcionalmente, agente(s) dopante(s)) podemser aplicados em um material de suporte. Suportes adequados são, emprincípio, os adsorventes e os suportes de catalisador mencionados a seguir.Preferivelmente, o material de suporte é selecionado de carbonos ativos,grafites, negro de fumo, Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, SiC, silicatos, zeólitos, terraargilosa (p. ex., bentonita) e suas combinações. A aplicação de pelo menosum componente metálico e, opcionalmente, outros componentes a ummaterial de suporte pode ser realizada pelo métodos conhecidos de umapessoa hábil na arte, p. ex., por co-precipitação ou impregnação. Os agentesde dessulfurização podem estar presentes na forma de um corpo geométrico,p. ex., na forma de esferas, anéis, cilindros, cubos, cubóides ou outros corposgeométricos. Os agentes de dessulfurização não suportados podem serconformados por processos de conformação costumeiros, p. ex., por extrusão,tabletagem etc. A forma dos agentes de dessulfurização suportados édeterminada pelo formato do suporte. Os agentes de dessulfurização podemser empregados, p. ex., na forma de cilindros, tabletes, pastilhas, rodas devagão, anéis, estrelas ou extrusados comprimidos, tais como extrusadossólidos, extrusados polilobais (p. ex., trilobal), extrusados ocos e corpos emcolméia. Um agente de dessulfurização preferido, que compreende cobre ezinco em uma relação atômica de 1:0,3 a 1:10, preferivelmente de 1:0,5 a 1:3,em particular de 1:0,7 a 1:1,5, é preferivelmente usado para a dessulfurizaçãocatalítica. Um agente de dessulfurização, que compreende de 35 a 45% empeso de óxido de cobre, de 35 a 45% em peso de óxido de zinco e de 10 a30% em peso de alumina, é preferivelmente usado. Em uma forma derealização preferida, o agente de dessulfurização é um componente capaz deuso como um catalisador de hidrogenação na etapa b). A este respeito, é feitareferência à seguinte descrição de catalisadores de hidrogenação dacomposição acima mencionada e a processos para sua preparação.

Em uma configuração desta variante de processo, as correntescontendo glicerol são trazidas em contato em pelo menos uma zona dedessulfurização com o agente de dessulfurização e então hidrogenadas empelo menos uma zona de reação.

É auto-evidente para a pessoa hábil na arte que a configuraçãoe arranjo específicos da(s) zona(s) de dessulfurização e reação podem serrealizados de qualquer maneira conhecida. É possível arranjar a(s) zona(s) dedessulfurização e reação espacialmente separadas entre si, isto é, separá-lasestruturalmente entre si pela configuração do aparelho ou realizá-las em umaou mais zona(s) de dessulfurização/hidrogenação comum(uns).

O agente de dessulfurização de cobre-zinco pode ser obtido,por exemplo, por um método de precipitação ou co-precipitaçãoconvencionais e usado em forma oxidada, bem como reduzida.

Em uma forma de realização particular, o agente dedessulfurização de cobre-zinco compreende pelo menos cobre, zinco ealumínio, a relação atômica de cobre:zinco:alumínio sendo na faixa de1:0,3:0,05 a 1:10:2, preferivelmente de 1:0,6:0,3 a 1:3:1 e, em particular, de1:0,7:0,5 a 1:1,5:0,9.

Para conversão na forma reduzida, é possível submeter-se oagente de dessulfurização a uma redução de hidrogenação. Isto é realizado ade cerca de 150 a 350°C, preferivelmente de cerca de 150 a 250°C, napresença de hidrogênio, o hidrogênio sendo diluído por um gás inerte, talcomo, por exemplo, nitrogênio, argônio ou metano, em particular nitrogênio,de modo que o teor de hidrogênio seja de 10% em volume ou menos,preferivelmente 6% em volume ou menos, em particular de 0,5 a 4% emvolume. O agente de dessulfurização de cobre-zinco assim obtido ("formareduzida") pode ser usado desta forma na dessulfurização.

Em uma forma de realização, a dessulfurização da correntecontendo glicerol é realizada através do agente de dessulfurização de cobre-zinco em forma oxidada, sem adição de hidrogênio.Em uma forma de realização, a dessulfurização da correntecontendo glicerol é realizada através do agente de dessulfurização de cobre-zinco em forma oxidada, na presença de hidrogênio.

Em uma outra forma de realização, a dessulfurização dacorrente contendo glicerol é realizada através do agente de dessulfurização decobre-zinco em forma reduzida, sem adição de hidrogênio.

Em uma outra forma de realização, a dessulfurização dacorrente contendo glicerol é realizada através do agente de dessulfurização decobre-zinco em forma reduzida, na presença de hidrogênio.

Usualmente, a dessulfurização é realizada em uma faixa detemperatura de 40 a 200°C, em particular de 50 a 180°C, especialmente de 60a 160°C, preferivelmente de 70 a 120°C, em uma pressão de 1 a 40 bar, emparticular de 1 a 32 bar, preferivelmente a de 1,5 a 5 bar, especialmente a de2,0 a 4,5 bar. A dessulfurização pode ser realizada na presença de gasesinertes, tais como, por exemplo, nitrogênio, argônio ou metano. Como regra,entretanto, a dessulfurização é realizada sem adição de gases inertes.

Usualmente - se desejado - hidrogênio tendo uma pureza de >99,9% em volume, preferivelmente de > 99,5% em volume, é usado aqui.Estas purezas aplicam-se analogamente ao hidrogênio que é usado nasativações de catalisador realizada se apropriado.

Usualmente, a relação em peso da corrente contendo glicerolpara hidrogênio é na faixa de 40.000:1 a 1000:1, particularmente na faixa de38.000:1 a 5000:1, em particular na faixa de 37.000:1 a 15.000:1,preferivelmente na faixa de 36.000:1 a 25.000:1, especialmente na faixa de35.000:1 a 30.000:1.

A corrente contendo glicerol assim dessulfurizada geralmentetem um teor de impurezas contendo enxofre, especialmente de compostos deenxofre aromáticos, de não mais do que 70 ppb, preferivelmente de não maisdo que 50 ppb e o teor de enxofre total é de < 200 ppb, preferivelmente < 150ppb, em particular <100 ppb ao todo.

Os agentes de dessulfiirização descritos acima também tornampossível reduzir ou remover cloro, arsênico e/ou fósforo ou oscorrespondentes compostos contendo cloro, arsênico e/ou fósforo dohidrocarboneto aromático ou da mistura de hidrocarbonetos aromáticos.

Em uma outra forma de realização, a corrente contendoglicerol da etapa a) é trazida em contato com pelo menos um adsorvente praremover componentes que adversamente afetem a hidrogenação catalítica.

Os adsorventes geralmente têm uma área de superfícieespecífica, determinada de acordo com BET, na faixa de cerca de 10 a 2000m2/g, preferivelmente na faixa de 10 a 1500 m2/g, mais preferivelmente nafaixa de 10 a 400 m2/g, especialmente na faixa de 60 a 250 m2/g.

Adsorventes adequados são, por exemplo, aluminas ativas.Elas são preparadas, por exemplo, partindo-se de hidróxido de alumínio, que éobtenível de soluções de sal de alumínio por métodos de precipitaçãoconvencionais. As aluminas ativas para o processo de acordo com a presenteinvenção são também obteníveis partindo-se de géis de hidróxido dealumínio. Para a preparação de tais géis, por exemplo, hidróxido de alumínioprecipitado pode ser ativado por etapas de elaboração convencionais, taiscomo filtragem, lavagem e secagem e então, se apropriado, moído ouaglomerado. Se desejado, a alumina resultante pode então também sersubmetida a um método de conformação, tal como extrusão, granulação,tabletagem etc. Adsorventes adequados são preferivelmente os tiposSelexsorb TM da Alcoa.

Adsorventes adequados são além disso sólidos contendoalumina. Estes incluem, por exemplo, as chamadas argilas, que igualmentetêm aluminas como o constituinte principal.

Outros adsorventes adequados são fosfatos de alumínio.

Outros adsorventes adequados são sílicas, que são obteníveis,por exemplo, por desidratação e ativação de géis de sílica. Um outro processopara a preparação de sílica é a hidrólise de chama de tetracloreto de silício,sendo possível variar as propriedades de superfície desejadas da sílicaresultante em largas faixas por variações adequadas dos parâmetros de reação,tais como, por exemplo, da composição estequiométrica da mistura de partidae da temperatura.

Outros adsorventes adequados são kieselguhrs, que igualmentetêm sílicas como o constituinte principal. Estes incluem, por exemplo, a terradiatomácea obtida de sedimentos silícicos.

Outros adsorventes adequados são bióxidos de titânio ebióxidos de zircônio, como descrito, por exemplo, em Rompp, Chemie-Lexikon, 9a" edição (livro brochado), vol. 6, página 4629 e seguintes e página5156 e seguintes e na literatura citada ali. Referência é feita aqui a estes emsua totalidade.

Outros adsorventes adequados são fosfatos, em particularfosfatos condensados, tais como, por exemplo, fosfatos fundidos oucalcinados, que têm uma grande área de superfície ativa. Fosfatos adequadossão descritos, por exemplo, em Rompp, Chemie-Lexikon, 9a edição (livrobrochado) vol. 4, página 3376 e seguintes e na literatura citada ali. Referênciaé feita aqui a este em sua totalidade.

Outros adsorventes adequados são adsorventes contendocarvão, preferivelmente carvão ativo. Carvão ativo é entendido aqui em geralcomo significando carvão tendo uma estrutura porosa e grande área desuperfície interna. Para a preparação do carvão ativo, matérias primascontendo carvão vegetal, animal e/ou mineral são aquecidas, por exemplo,com agentes desidratantes, tais como cloreto de zinco ou ácido fosfórico ousão carbonizados por destilação seca e então oxidativamente ativados. Paraesta finalidade, por exemplo, o material carbonizado pode ser tratado emtemperaturas elevadas de 700 a IOOO0C com vapor, bióxido de carbono e/ousuas misturas.

Uso de trocadores de íon e/ou resinas adsorvedoras é tambémpossível.

Os adsorventes são preferivelmente selecionados de bióxidosde titânio, bióxidos de zircônio, sílicas, kieselguhr, aluminas, sólidoscontendo alumina, fosfatos de alumínio, silicatos de alumínio naturais esintéticos, fosfatos, adsorventes contendo carbono e suas misturas.

Os adsorventes geralmente têm uma área de superfícieespecifica determinada de acordo com BET, na faixa de cerca de 10 a 2000m2/g, em particular na faixa de 10 a 1500 m2/g e especialmente na faixa de 20a 600 m2/g.

Para a remoção adsortiva de componentes indesejados, emparticular de componentes que adversamente afetem a hidrogenaçãocatalítica, a corrente contendo glicerol da etapa a) é trazida em contato compelo menos um adsorvente em uma zona de adsorção.

Em uma forma de realização especial, um adsorvente quecompreenda pelo menos um componente também capaz de uso como umcatalisador de hidrogenação na etapa b) é usado. Os catalisadores dehidrogenação descritos em mais detalhes abaixo são referidos aqui em suatotalidade. Combinações de dois ou mais do que dois adsorventes são tambémadequadas para uso como adsorventes. E possível utilizarem-seexclusivamente componentes também capazes de serem catalisadores dehidrogenação, exclusivamente adsorventes não adequados como catalisadoresde hidrogenação ou suas combinações.

Em uma forma de realização preferida, o mesmo componenteé usado como adsorvente e como catalisador de hidrogenação. Se apropriado,um ou mais de outros adsorventes convencionais, como descrito acima,diferindo do catalisador de hidrogenação, são adicionalmente usados aqui.

Em uma configuração do processo, correntes contendo glicerolsão trazidas em contato em pelo menos uma zona de adsorção com oadsorvente e então hidrogenadas em pelo menos uma zona de reação.

É auto-evidente para uma pessoa hábil na arte que aconfiguração e arranjo específicos da(s) zona(s) de adsorção e reação podemser realizados de qualquer maneira conhecida. E preferivelmente para dispor aadsorção e zona(s) de reação espacialmente separadas entre si, isto é, parasepará-las estruturalmente entre si pela configuração dos aparelho.

Se diferentes adsorventes forem usados, por exemplo, umaprimeira zona de adsorção, que compreenda um primeiro adsorvente, pode serprovida em uma primeira zona de adsorção de um primeiro reator eseparadamente, isto é, estruturalmente separada dele, por exemplo, em umsegundo reator, uma segunda zona de reação que compreenda um segundoadsorvente. Aqui, os primeiro e/ou segundo adsorventes podem compreenderpelo menos um componente capaz de uso de um catalisador de hidrogenação.

Em uma outra forma de realização, um adsorventeconvencional é usado junto com um adsorvente capaz de hidrogenação emuma única zona de adsorção, por exemplo, em forma estratificada, misturadona forma de uma distribuição aleatória ou na forma de um leito de gradiente.

O uso na forma misturada permite, se apropriado, melhor controle datemperatura. No caso de um leito de gradiente, podem ser usados gradienteslineares e não-lineares. Pode ser vantajoso aqui implementar a distribuiçãodentro do leito de tal maneira que a corrente contendo glicerol a serhidrogenada é primeiro trazida em contato com o adsorvente convencionalantes de ser trazida em contato com o adsorvente capaz de hidrogenação.

Vantajosamente, pelo menos duas zonas de adsorção serãodispostas de tal maneira que a corrente contendo glicerol a ser hidrogenada étrazida em contato com uma adsorvente convencional na primeira zona deadsorção e é trazida em contato, na segunda zona de adsorção, com umadsorvente que compreenda pelo menos um componente capaz de uso comoum catalisador de hidrogenação.

As correntes contendo glicerol providas na etapa a) doprocesso de acordo com a presente invenção preferivelmente originam-se daprodução de biodiesel. No contexto da presente invenção, "biodiesel" éentendido como significando uma mistura de monoalquil ésteres de ácidograxo, que pode ser obtida de misturas de partida contendo óleo biogênicoe/ou gordura e pode ser usada como combustível em motores diesel.

Em princípio, todas as misturas de partida contendo óleobiogênico e/ou gordura são adequadas para prover a corrente contendoglicerol. Os óleos e gorduras são geralmente triglicerídeos de ácido graxosólidos, semi-sólidos ou líquidos, em particular de fontes vegetais e animais,que quimicamente compreendem substancialmente gliceril ésteres de ácidosgraxos superiores. Ácidos graxos superiores adequados são ácidos graxossaturados ou mono ou poliinsaturados, tendo preferivelmente 8 a 40, particularmente preferível 12 a 30 átomos de carbono. Estes incluem, porexemplo, ácido n-nonanóico, ácido n-decanóico, ácido n-undecanóico, ácidon-tridecanóico, ácido mirístico, ácido pentadecanóico, ácido palmítico, ácidomargárico, ácido nonadecanóico, ácido araquídico, ácido beênico, ácidolignocérico, ácido cerótico, ácido melíssico, ácido palmitoleico, ácidolinoleico, ácido linolênico, ácido esteárico, ácido elaoesteárico ètc.

Gorduras e óleos vegetais são substancialmente baseados emácidos graxos tendo um número par de átomos de carbono, enquanto que asgorduras e óleos animais podem também compreender ácidos graxos tendoum número ímpar de átomos de carbono, em forma livre ou ligada comoésteres de triglicerídeo. Os ácidos graxos insaturados, ocorrendo em gordurase óleos vegetais, estão presentes na forma eis, enquanto ácidos graxos animaisfreqüentemente têm uma configuração trans.

Em princípio, óleos ou gorduras vegetais, animais ouindustriais, usadas ou não usadas, não-purificadas ou purificadas ou suasmisturas, podem ser usados para fornecer a corrente contendo glicerol daetapa a). Estes podem compreender proporções de outros ingredientes, porexemplo, ácidos graxos livres. A proporção dos ácidos graxos livres é emgeral de 0% a 50%, p. ex., de 0,1 a 20% da mistura de partida usada para atransesterificação dos triglicerídeos de ácido graxo. Os ácidos graxos livrespodem, se desejado, ser removidos antes ou após a transesterificação dostriglicerídeos de ácido graxo. Os sais destes ácidos graxos (por exemplo, ossais de metal alcalino) podem ser convertidos no ácido livre antecipadamentepor acidificação com um ácido forte, p. ex., HCl. O isolamento dos ácidosgraxos livres é realizado, por exemplo, por centrifugação. Preferivelmente, osácidos graxos livres, presentes na mistura de partida, são igualmenteconvertidos nos alquil ésteres. Isto pode ser realizado antes, durante ou após atransesterificação dos triglicerídeos de ácido graxo.

Gorduras e óleos usados, adequados para prover a correntecontendo glicerol da etapa a), são componentes contendo gordura e/ou óleoque, após sua recuperação de apropriados materiais de partida biogênicos,foram primeiro usados para outras finalidades, por exemplo, para fins técnicosou fins de produção de alimentos, e podem ser quimicamente modificados ounão-modificados como resultado deste uso ou podem ter ingredientesadicionais que, em particular, são associados com este uso. Estes podem, sedesejado, ser pelo menos parcialmente removidos por transesterificação antesdo uso para fornecer a corrente contendo glicerol. Gorduras e óleos nãousados, para fornecer a corrente contendo glicerol da etapa a), sãocomponentes contendo gordura ou óleo, que ainda não foram usados praqualquer outra finalidade após sua recuperação dos apropriados materiais departida vegetais ou animais e que, portanto, têm somente ingredientes queoriginam-se dos materiais de partida ou são associados com a recuperação dosmateriais de partida. Outros ingredientes que não triglicerídeos de ácido graxo(e, se apropriado, ácidos graxos livres) podem ser, se desejado, também pelomenos parcialmente removidos destes materiais de partida portransesterificação antes do uso, para fornecer a corrente contendo glicerol.

Para a purificação e/ou enriquecimento, as gorduras ou óleosnão usados ou usados podem ser submetidas a remoção de ingredientesindesejados, tais como lecitinas, carboidratos, proteínas, lama de óleo, água etc.

Óleos e gorduras vegetais são aqueles que se originampredominantemente de materiais de partida vegetais, tais como sementes,raízes, folhas óu outras partes de planta adequadas. Gorduras ou óleos animaisoriginam-se predominantemente de materiais de partida animais, tais comórgãos, tecidos ou outras partes corporais ou fluidos corporais de animais, taiscomo leite. Óleos e gorduras industriais são aqueles que foram obtidos emparticular de materiais de partida animais ou vegetais e tratados para finstécnicos. Os óleos e/ou gorduras usados ou não-usados, não purificados oupurificados e/ou gorduras usadas de acordo com a invenção são selecionadosem particular do grupo consistindo de carga de sabão, graxa marrom, seboindustrial, banha de porco industrial, óleos de fritar, gordura animal, sebocomestível, óleos vegetais brutos, óleos ou gorduras animais brutos ou suas misturas.

"Carga de sabão" é entendido como significando umsubproduto obtido no processamento de óleos vegetais, em particular umsubproduto de refinarias de óleo comestível, que é baseado em óleo de soja,colza ou girassol. A carga de sabão tem uma proporção de cerca de 50% a80% de ácidos graxos livres.

"Graxa marrom" é entendida como significando um produtoresidual contendo gordura animal, que tem uma proporção de mais do que15% a 40% de ácidos graxos livres. "Graxa amarela" compreende de cerca de5% a 15% de ácidos graxos livres.

"Sebo industrial" e "banha industrial" são entendidos comosignificando gorduras animais que são produzidas para fins industriais e sãoobtidas após a secagem ou processo de derretimento úmido, por exemplo, deresíduos de matança de animais. Os sebos industriais são classificados emanipulados de acordo com seu número ácido, o teor de ácidos graxos livressendo, por exemplo, entre 1 e 15 a 20% em peso e em alguns casos mesmomais elevados, dependendo da origem.

As "gorduras animais" incluem, em particular, produtosresiduais contendo gordura, obtidos na utilização de corpos de gado vacuum,porco, peixe e mamíferos marinhos, por exemplo, estearina solar, um resíduosólido que permanece após o óleo de banha ter sido forçado para fora dabanha de porco.

A corrente contendo glicerol da etapa a) é preferivelmenteprovida de óleos vegetais brutos como material de partida. E possível começarde óleos vegetais brutos não purificados, isto é, de composições líquidas ousólidas, que são obtidas de materiais de partida vegetais, por exemplo, porcompressão, estes não tendo sofrido outro tratamento do que sedimentaçãoem períodos geralmente costumeiros e centrifugação ou filtragem, em quesomente forças mecânicas, tais como força gravitacional, força centrífuga oupressão, são usadas para separar o óleo dos constituintes sólidos. Tais óleosvegetais brutos não purificados podem também ser óleos vegetais obtidos porextração, se suas propriedades não diferirem ou diferirem somenteinsignificativamente dos óleos vegetais correspondentes, obtidos por meio decompressão. A proporção de ácidos graxos em gorduras e óleo vegetais nãopurificados difere e é, por exemplo, de cerca de 0 a 20%, tal como, porexemplo, de 0,1 a 15%.

Antes de serem usados para a transesterificação, os óleosvegetais podem, naturalmente ser submetidos a uma ou mais etapas deelaboração, como descrito mais detalhadamente abaixo. Assim, os óleos vegetaispurificados, por exemplo, rafinatos ou semi-rafinatos, dos óleos vegetais acimamencionados, podem também ser usados como materiais de partida.

Um óleo ou gordura vegetal que é preferivelmente selecionadode óleo de semente de colza, óleo de palma, óleo de colza, óleo de soja, óleode girassol, óleo de semente de algodão, semente de palma e gordura de cocoe suas misturas é preferivelmente usado para fornecer a corrente contendoglicerol da etapa a). Particularmente preferivelmente usado é óleo de sementede colza ou uma mistura contendo óleo de semente de colza.

Óleo ou gordura animal é preferivelmente selecionado degordura de leite, gordura de lã, sebo de carne de vaca, banha de porco, óleosde peixe, gordura de baleia etc. e suas misturas são também adequadas paraprover a corrente contendo glicerol da etapa a). Antes de serem usados para atransesterificação, estas gorduras e óleos animais podem também sersubmetidos a uma ou mais etapas de elaboração, como descrito maisdetalhadamente abaixo.

Preferivelmente, a provisão da corrente contendo glicerol daetapa a) compreende as seguintes etapas:

al) provisão de uma mistura de partida contendo gordura e/ouóleo biogênicos,

a2) transesterificação dos triglicerídeos de ácido graxopresentes na mistura de partida com pelo menos um C1-C9 monoálcool e, seapropriado, esterificação dos ácidos graxos livres presentes na mistura departida com formação de uma mistura de esterificação,

a3) separação da mistura de esterificação para obter-se pelomenos uma fração enriquecida com biodiesel e pelo menos uma fraçãoenriquecida com glicerol liberado na esterificação,

a4) se apropriado, purificação da fração enriquecida comglicerol.

Etapa al)

Em uma forma de realização, a provisão da mistura de partidacontendo gordura e/ou óleo biogênicos na etapa al) compreende pelo menosuma etapa de purificação. Para a purificação, a mistura de partida contendogordura e/ou óleo pode ser submetida a pelo menos um processo depurificação usualmente usado para gorduras e óleos, tais como clarificação,filtragem, tratamento com terras descorantes ou tratamento com ácidos ouálcalis para separação de impurezas problemáticas, tais como proteínas,fosfatídeos e Iodos e uma combinação de pelo menos duas destas etapas depurificação.

Etapa a2)

Pelo menos um CrC9 monoálcool, em particular pelo menosum C1-C4 monoálcool é preferivelmente usado para a transesterificação dostriglicerídeos de ácido graxo. O uso de metanol ou etanol é preferido.

A transesterificação do triglicerídeos de ácido graxo pode serrealizada por catálise ácida ou preferivelmente básica. Ácidos adequados são,por exemplo, ácidos minerais, tais como HCl, H2SO4 ou H3PO4.

Pelo menos uma base é preferivelmente usada como ocatalisador. Dita base é preferivelmente selecionada de hidróxidos de metalalcalino, tais como NaOH e KOH, hidróxidos de metal alcalino terroso, taiscomo Ca(OH)2, Ci-C6 alcanolatos de metal alcalino e alcalino terroso, taiscomo NaOCH3, KOCH3, Na(OCH2CH2) e Ca(OCH2CH2)2 e suas misturas.NaOH, KOH ou NaOCH3 particularmente preferivelmente usado, muitoparticularmente preferivelmente NaOCH3.

A quantidade da base usada é usualmente na faixa de 0,1 a10% em peso, em particular de 0,2 a 5% em peso, com base na quantidade detriglicerídeos de ácido graxo usados.

A base é preferivelmente usada na forma de uma soluçãoaquosa ou alcoólica, em particular, preferivelmente alcoólica. O solvente jáusado para a alcoólise dos triglicerídeos é vantajosamente usado como umsolvente para a base. A solução de NaOCH3 em metanol é preferivelmenteusada para a transesterificação.

A transesterificação é preferivelmente realizada em umatemperatura de cerca de 20 a 150°C, em particular de 30 a 95°C.

A transesterificação é realizada em aparelhos costumeiros paraesta finalidade e conhecidos da pessoa hábil na arte. Em uma forma derealização adequada, a transesterificação é efetuada continuamente. Atransesterificação é preferivelmente realizada em pelo menos uma coluna, amistura de transesterificação obtida simultaneamente sendo submetida a umaseparação. Em geral, uma fase de ebulição mais elevada que enriquecida como catalisador básico, com monoálcool não convertido e com glicerol formadona transesterificação, é obtida e uma fase de ebulição mais baixa, que éenriquecida com o produto da transesterificação, é obtida. Se o produto datransesterificação ainda contiver triglicerídeos que não sofreramtransesterificação, estes podem também ser separados e submetidos a maisuma transesterificação no primeiro ou um outro estágio de transesterificação.

A última mistura de transesterificação é então transferida parauma unidade de secagem, quantidades residuais de água novamente sendoremovidas. Após a secagem no aparelho de secagem, o biodiesel produto finaldesejado está presente em forma purificada e pode ser usado diretamentecomo combustível.

Se a mistura de partida contendo gordura e/ou óleo usada parafornecer a corrente contendo glicerol na etapa a) compreender ácidos graxoslivres, estes podem preferivelmente ser submetidos a uma esterificação paraconversão em ésteres adequados para biodiesel.

Os ácidos graxos livres são preferivelmente transesterificadoscom o mesmo C1-C9 monoálcool que foi usado para a transesterificação dostriglicerídeos de ácido graxo. A esterificação dos ácidos graxos livres pode serrealizada antes, durante ou após a transesterificação dos triglicerídeos deácido graxo. Em uma forma de realização preferida, a esterificação dos ácidosgraxos livres é efetuada antes da transesterificação dos triglicerídeos de ácidograxo.

A esterificação dos ácidos graxos livres pode ser realizada porcatálise básica ou preferivelmente ácida. Ácidos adequados são os ácidosminerais acima mencionados, tais como HCl, H2SO4 ou H3PO4, ácido p-tolueno sulfônico etc. A esterificação é preferivelmente realizada em umatemperatura de cerca de 20 a 95 0C, em particular de 40 a 80°C.

A esterificação é realizada em aparelhos costumeiros para estafinalidade e conhecidos da pessoa hábil na arte. Estes incluem vasos agitadose/ou colunas que, se desejado, são conectadas para formar cascatas. Aesterificação dos ácidos graxos livres é preferivelmente efetuada em pelomenos um aparelho de esterificação projetado como uma coluna, a mistura deesterificação obtida simultaneamente sendo submetida a uma separação. Emuma forma de realização adequada, a esterificação é realizada na presença deum agente de arrasto para facilitar a separação.

Etapa a3)

Durante ou após a transesterificação e/ou esterificação, amistura de esterificação é submetida a uma separação para obter-se pelomenos uma fração enriquecida com ésteres de C1-C9 monoálcool e pelomenos uma fração enriquecida com glicerol liberado na transesterificação. Aseparação é preferivelmente realizada por métodos de destilaçãoconvencionais conhecidos da pessoa hábil na arte. Aparelhos de destilaçãoadequados são aqueles mencionados acima.

Etapa a4)

A fração obtida após separação da mistura de esterificação daetapa a3) e enriquecida com glicerol pode, se apropriado, ser submetida a pelomenos uma etapa de elaboração. Esta inclui, por exemplo, a remoção decomponentes indesejados, tais como sais, e de componentes queadversamente afetam a hidrogenação catalítica ou a remoção de água e, sepresente, o solvente orgânico. Referência é feita às declarações acima sobreestas etapas de elaboração, em sua totalidade.

Os catalisadores usados no processo de acordo com a presenteinvenção podem ser catalisadores não suportados ou catalisadores suportados.

Eles podem ser usados na forma de catalisadores de composição uniforme,catalisadores impregnados, catalisadores revestidos e catalisadoresprecipitados.

Em princípio, um grande número de catalisadores contendocobre, que pode adicionalmente compreender pelo menos um outro elementodo grupo principal I, II ou III, IV, V, ou subgrupo I, II, IV, V, VI, VII ou VIIIe dos lantanídeos (IUPAC: grupos 1 a 15 e dos lantanídeos) são adequados,em particular Ca, Mg, Al, La, Ti, Zr, Cr, Mo, W, Mn, Ni, Co, Zn e suascombinações.

Uma forma de realização especial de catalisadores que sãoparticularmente vantajosos para uso no processo de acordo com a presenteinvenção, compreende catalisadores esqueléticos ou de esponja metálica, taiscomo aqueles referidos como "catalisadores de Raney". Estes incluem, emparticular, ligas metálicas de cobre Raney e contendo cobre, na forma de umcatalisador de Raney. Os catalisadores de Raney, cujo componente metálicocompreende pelo menos 95%, em particular pelo menos 99% de cobre, sãopreferidos. Processos para a preparação de catalisadores de Raney sãoconhecidos da pessoa hábil na arte e são descritos, por exemplo, em DE-A-4335 360, DE-A-43 45 265, DE-A-44 46 907 e EP-A-842 699. O cobre deRaney pode ser preparado de uma maneira por si conhecida, tratando-se asligas de cobre-alumínio com hidróxidos de metal alcalino. Um catalisador deRaney adequado para uso no processo de acordo com a presente invenção éobtenível, por exemplo, por preparação de uma mistura de pelo menos umaliga de catalisador contendo cobre e pelo menos um aglutinante, a liga decatalisador compreendendo cobre e, se apropriado, pelo menos um outrometal de catalisador cataliticamente ativo e uma componente de ligalixiviável, se apropriado com adição de agentes e/ou aditivos umectantes, taiscomo assistentes de moldagem, lubrificantes, plastificantes e/ou formadoresde poros, homogeneização desta mistura e moldagem para fornecer a desejadamoldagem, calcinação da moldagem e ativação do precursor de catalisadorassim obtido, por parcial ou completa lixiviação do componente de ligalixiviável e, se apropriado, lavagem final do catalisador preparado.

Uma outra forma de realização especial de catalisadores quesão particularmente vantajosamente usados no processo de acordo com apresente invenção compreende catalisadores que consistem de cobre emforma oxidável e, se apropriado, adicionalmente em forma elementar. Ocatalisador de hidrogenação usado na etapa b) então preferivelmentecompreende pelo menos 23% em peso, particularmente preferivelmente pelomenos 35% em peso de cobre em forma oxidável e/ou elementar, com base nopeso total do catalisador.

Um processo freqüentemente usado para a preparação de taiscatalisadores compreende a impregnação de materiais de suporte comsoluções dos componentes catalisadores, que são então convertidos no estadocataliticamente ativo por tratamento térmico, decomposição ou redução.

Um outro processo adequado para a preparação decatalisadores compreende a precipitação de um componente catalisador ou aco-precipitação de dois ou mais componentes catalisadores. Assim, umcomposto de cobre, opcionalmente pelo menos um outro composto de metale/ou um aditivo, são precipitados e submetidos a subseqüente secagem,calcinação e conformação, para produzir um corpo de catalisadorconformado. A precipitação pode ser realizada na presença de um material desuporte. Materiais de partida adequados para a precipitação são sais metálicose complexos metálicos. Como composto de cobre para a precipitação é emprincípio conhecido o uso de todos os sais de Cu(I) e/ou Cu(II) que sãosolúveis nos solventes usados para aplicação ao suporte, por exemplo,nitratos, carbonatos, acetatos, oxalatos ou complexos de amônio. Preferênciaparticular é dada à utilização de nitrato de cobre. O componentecataliticamente ativo do catalisador pode ainda compreender, além de umcomposto de cobre, outros elementos como componentes aditivos, p. ex.,metais, não-metais e seus compostos. Estes preferivelmente incluem um metaldos grupos 4 a 15 e os lantanídeos. Estes preferivelmente incluem metaiscomo La, Ti, Zr, Cu, Mo, W, Mn, Re, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Sn, Pb, As, Sbe Bi. Preferivelmente, um meio aquoso é usado para a precipitação.

Meios aquosos adequados são substâncias ou misturas que sãolíquidas sob as condições do processo e contêm pelo menos 10% em peso,preferivelmente pelo menos 30% em peso e em particular pelo menos 50%em peso de água. A parte que não água é preferivelmente selecionada entresubstâncias inorgânicas ou orgânicas, que são pelo menos parcialmentesolúveis em água ou pelo menos parcialmente miscíveis com água. Porexemplo, as substâncias que não água são selecionadas dentre solventesorgânicos, C1-C22 alcanóis, em particular metanol, etanol, n-propanol,isopropanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butanol, pentanóis e hexanóis, C4-C8cicloalquil éteres, tais como tetraidrofuranos, piranos, dioxanos e trioxanos,Ci-Ci2 dialquil éteres, tais como dimetil éter, dibutil éter e metil butil éter. Omeio aquoso preferivelmente contém menos do que 40%, em particularmenos do que 30% e particularmente preferível menos do que 20% desolvente orgânico. Em formas de realização preferidas do processo dapresente invenção, o meio aquoso é essencialmente livre de solventesorgânicos.

A precipitação pode ser induzida por métodos conhecidos, p.ex., esfriamento de uma solução saturada, adicionando-se um agente deprecipitação etc. Agentes de precipitação adequados são, p. ex., ácidos, bases,agentes redutores etc.A precipitação pode ser induzida pela adição de um ácido ouuma base ao meio aquoso contendo o composto de cobre e, opcionalmente,outros compostos. Ácidos adequados são ácidos minerais, como HCl, H2SO4e H3PO4. A base é preferivelmente selecionada dentre óxidos metálicos,hidróxidos metálicos, em particular hidróxidos de metal alcalino, tais comohidróxido de sódio e hidróxido de potássio, carbonatos metálicos, emparticular carbonatos de metal alcalino e metal alcalino terroso, p. ex.,carbonato de lítio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, carbonato demagnésio e carbonato de cálcio, bases de nitrogênio, em particular amônia,aminas primárias, secundárias e terciárias.

Exemplos de agentes de redução são ácidos carboxílicos, taiscomo ácido fórmico, ácido cítrico, ácido lático, ácido tartárico e, emparticular, os sais de ácidos carboxílicos, preferivelmente, o metal alcalino,metal alcalino terroso, sais de amônio e C1-C10 alquilamônio, ácido de fósforoou hipofósforo, os sais de ácido de fósforo ou hipofósforo, em particular ossais de metal alcalino ou metal alcalino terroso, C1-C10 alcanóis, tais comometanol, etanol e isopropanol, açúcares, tais como aldoses e cetoses na formade monossacarídeos, dissacarídeos e oligossacarídeos, em particular glicose,frutose e lactose, aldeídos, tais como formaldeído, compostos de boro-hidrogênio, tais como hidretos de boro, boranos, boranatos de metal ecomplexos de borano, p. ex., diborano, boroidreto de sódio e aminoboranos,em particular trimetilaminoborano, hidrazina e aminoboranos, em particulartrimetilaminoborano, hidrazina e alquilidrazinas, tais como metilidrazina,hidrogendiotionitas e ditionitas, em particular hidrogenditionitas de sódio epotássio, ditionitas de sódio, potássio e zinco, hidrogenosulfitos e sulfitos, emparticular hidrogenosulfitos de sódio e potássio, sulfitos de sódio, potássio ecálcio, hidroxilamina e uréia e também suas misturas.

Por exemplo, catalisadores que compreendem níquel e cobre,além de outros metais, como constituintes ativos sobre um suporte de sílica,são adequados para a hidrogenação. Tais catalisadores são descritos, porexemplo, em DE-A 26 28 987. O material ativo destes catalisadorescompreende em particular de 40 a 80% em peso de níquel, de 10 a 50% empeso de cobre e de 2% a 10% em peso de manganês.

O EP-A-O 434 062 descreve catalisadores de hidrogenação quesão obteníveis por redução de um precursor compreendendo óxidos de cobre,de alumínio e pelo menos um de outro metal selecionado de magnésio, zinco,titânio, zircônio, estanho, níquel e cobalto.

Os catalisadores de hidrogenação, que são descritos no DE 10218 849 e compreendem de 0,1 a 10% em peso de cromo, calculados comoCr2O3, de 0,1 a 10% em peso de cálcio, calculados como CaOx e de 5 a 20%em peso de cobre, calculado como CuO, depositados sobre um material desuporte de sílica e baseados em cada caso no peso total do catalisadorcalcinado, são também adequados.

O DE-A-40 21 230 descreve catalisadores de óxido decobre/zircônio, a relação de átomos de cobre para átomos de zircônio,expressa como uma relação em peso, sendo de 1:9 para 9:1.

O DE-A-4 028 295 descreve catalisadores de hidrogenação decobre/manganês.

O EP-A-5 52463 descreve catalisadores de hidrogenação emuma primeira forma de realização, a forma oxídica substancialmentecorrespondendo à composição CuaAlbZrcMndOx, as seguintes relações sendoaplicáveis: a > 0; b > 0; c >/= 0; d > 0; a > b/2; b > a/4; a > c; a > d; e χ é onúmero de íons oxigênio que é requerido para preservar a eletroneutralidadepor unidade de fórmula. De acordo com uma outra forma de realização, ocatalisador de acordo com a presente invenção compreende uma menorproporção de alumina. O catalisador de acordo com esta forma de realizaçãosubstancialmente corresponde à composição CuaAlbZrcMndOx, as seguintesrelações sendo aplicáveis: a > 0; b = a/40 a a/4; c >/= 0; d > 0; a > c; a = 0,5da 0,95d e χ é o número de íons oxigênio que é requerido para preservar aeletroneutralidade por unidade de fórmula.

O WO 2006/005505 descreve corpos catalisadores moldados,que são particularmente vantajosos para uso no processo de acordo com apresente invenção. Esses catalisadores podem ser produzidos por um processoem que

(i) um material oxídico, compreendendo óxido de cobre,óxido de alumínio e pelo menos um dos óxidos de lantânio, tungstênio,molibdênio, titânio ou zircônio, com preferência sendo dada aos óxidos delantânio e/ou tungstênio, é tornado disponível.

(ii) cobre metálico pulverulento, flocos de cobre, cimentopulverulento ou uma mistura deles com grafite podem ser adicionados aomaterial oxídico e

(iii) a mistura resultante de (ii) é conformada para formar umapelota de catalisador ou um extrusado de catalisador, tendo um diâmetro de/ou uma altura h de < 2,5 mm, esferas de catalisador tendo um diâmetro d de< 2,5 mm ou catalisador em colméia tendo um diâmetro Γζ de < 2,5 mm.

Entre os óxidos de lantânio, tungstênio, molibdênio, titânio ouzircônio, o óxido de lantânio é preferido. A composição do material oxídico égeralmente de modo que a proporção do óxido de cobre é na faixa de 40 a90% em peso, a proporção de óxidos de lantânio, tungstênio, molibdênio,titânio ou zircônio é na faixa de 0 a 50% em peso e a proporção de óxido dealumínio é até 50% em peso, em cada caso com base no peso total dosconstituintes oxídicos acima mencionados, com estes três óxidos juntoscompondo pelo menos 80% em peso do material oxídico após calcinação ecimento não sendo incluído como parte do material oxídico no sentido acima.

Em uma forma de realização preferida, o material oxídicocompreende

(a) óxido de cobre em uma proporção na fixa de 50 < χ > 80%em peso, preferivelmente 55 > χ > 75% em peso,

(b) óxido de alumínio em uma proporção na faixa de 15 < y >35% em peso, preferivelmente 20 > 30% em peso, e

(c) pelo menos um dos óxidos de lantânio, tungstênio,molibdênio, titânio ou zircônio, preferivelmente de lantânio e/ou tungstênio,

em uma proporção na faixa de 2 < ζ < 20% em peso, preferivelmente 3 > ζ >15% em peso,

em cada caso com base no peso total do material oxídico após calcinação,onde 80 < χ + y + ζ < 100, em particular 95<x + y + z< 100.

Catalisadores preferidos compreendem os seguintes metais emforma oxídica, forma reduzida (forma elementar) ou uma combinação deles.Metais que são estáveis em mais do que um estado de oxidação podem serempregados inteiramente em um dos estados de oxidação ou uma combinaçãode diferentes estados de oxidação:CuCu, TiCu ZrCu5MnCu, AlCu, Ni, MnCu, Al, pelo menos um outro metal selecionado de La, W, Mo,Mn, Zn, Ti, Zr, Sn, Ni, CoCu, Zn, ZrCu, Cr, CaCu, Cr, CCu, Al, Mn, opcionalmente Zr

Catalisadores especialmente preferidos compreendem osseguintes metais:CuCu, Ti

Cu5Al

Cu, Al, La

Cu, Al, Zn

Cu, Zn, Zr

Cu, Al, Mn

Cu, Cr, C

Virtualmente todos os materiais de suporte da arte anterior,como vantajosamente usados na preparação dos catalisadores suportados, porexemplo, SiO2 (quartzo), porcelana, óxido de magnésio, bióxido de titânio,carbeto de silício, TiO2 (rutilo, anatásio), ZrO2, Al2O3 (alumina), silicato dealumínio, esteatita (silicato de magnésio), silicato de zircônio, silicato de cérioou misturas destes materiais, podem ser usados como material de suporteinerte para os catalisadores de acordo com a presente invenção. Materiais desuporte preferidos são alumina e sílica. Materiais de sílica de diferente origeme preparação, por exemplo, sílicas pirogenicamente produzidas ou sílicasproduzidas por um método químico, tal como géis de sílica, aero-géis ousílicas precipitadas, podem ser usados como material de suporte de sílica paraa preparação do catalisador (para a preparação de vários materiais de partidade SiO2 cf.: W. Büchner; R. Schliebs; G. Winter; Κ. H. Büchel: lndustrielleAnorganische Chemie; 2a edição, páginas 532 - 533, VCHVerlagsgesellschaft, Weinheim 1986).

Os catalisadores podem estar presentes na forma de um corpogeométrico, p. ex., em forma de esferas, anéis, cilindros, cubos, cubóides ououtros corpos geométricos. Os catalisadores não suportados podem serconformados por processos costumeiros, p. ex., extrusão, tabletagem etc. Aforma dos catalisadores suportados é usualmente determinada pelo formato dosuporte. Em uma alternativa, o suporte pode ser submetido a um processo deconformação antes da ou após a aplicação do(s) composto(s) cataliticamenteativo(s) ou um seu precursor. Os catalisadores podem ser empregados, p. ex.,na forma de cilindros, tabletes, pastilhas, rodas de vagão, anéis, estrelas ouextrusados, tais como extrusados sólidos, extrusados polilobais (p. ex.,trilobal), extrusados ocos e corpos em colméia.

As partículas catalisadoras geralmente têm um valor médio dodiâmetro (mais largo) de 0,5 a 20 mm, preferivelmente de 1 a 10 mm. Estesincluem, por exemplo, catalisadores na forma de tabletes, por exemplo, tendoum diâmetro de 1 a 7 mm, preferivelmente de 2 a 6 mm e uma altura de 3 a 5mm, anéis tendo, por exemplo, um diâmetro externo de 4 a 7 mm,preferivelmente 5 a 7 mm, uma altura de 4 a 7 mm, preferivelmente 2 a 5 mme um diâmetro de furo de 2 a 3 mm, ou filamentos de diferentescomprimentos, tendo um diâmetro de, por exemplo, 1,0 a 5 mm. Taisformatos podem ser obtidos de uma maneira por si conhecida, por tabletagem,moldagem por extrusão ou extrusão. Para esta finalidade, adjuvantesconvencionais, por exemplo, lubrificantes, tais como grafite, óxido depolietileno, celulose ou ácidos graxos (tais como ácido esteárico) e/ouauxiliares de moldagem e agentes de reforço, tais como fibras de vidro,asbestos ou carbeto de silício podem ser adicionados ao material catalisador.

Uma forma de realização especial de catalisadores suportadoscompreende catalisadores revestidos. Os catalisadores revestidos são tambémpreferivelmente adequados para o processo de acordo com a presenteinvenção. Os catalisadores revestidos compreendem um material catalíticoaplicado na forma de um revestimento em um suporte. Eles podem estarpresentes na forma de esferas, anéis, cilindros, cubos, cubóides ou outroscorpos geométricos. Independente do tipo e composição do materialcataliticamente ativo, as partículas catalisadoras revestidas podem serprovidas em princípio trazendo-se o suporte em contato com um aglutinantelíquido e o material cataliticamente ativo, aplicando-se uma camada domaterial ao suporte e então, se apropriado, parcialmente removendo-se oaglutinante. A fim de fornecer as partículas catalisadoras, o materialcataliticamente ativo é aplicado já em sua forma cataliticamente ativapreparada, por exemplo, como óxido misto calcinado. Processos adequadospara a preparação de catalisadores revestidos são descritos, por exemplo, emDE-A-29 09 671 e em EP-A-714 700. De acordo com o processo mencionadopor último, o suporte é primeiro umedecido com o aglutinante líquido, umacamada de material catalisador ativo é então unida à superfície do corpo desuporte umedecido trazendo-o em contato com material catalisador ativo,seco, finamente dividido e, se apropriado, o aglutinante líquido é entãoparcialmente removido. Em uma forma de realização especial, as etapas deumedecimento do suporte, trazendo-o em contato com o material catalisador,e remoção do aglutinante líquido são repetidas uma vez ou diversas vezes atéa desejada espessura de camada do catalisador revestido ser alcançada.

Uma outra forma de realização especial de catalisadoressuportados compreende catalisadores preparados por métodos deimpregnação. Para esta finalidade, os catalisadores suportados compreendecatalisadores preparados por métodos de impregnação. Para esta finalidade, oscomponentes catalisadores cataliticamente ativos ou seus compostosprecursores podem ser aplicados ao material de suporte. Em geral, soluçõesde sal aquosas dos componentes, por exemplo, soluções aquosas de seushaletos, sulfatos, nitratos etc. são aplicadas para impregnar o material desuporte. O componente de cobre também pode ser aplicado, por exemplo, naforma de uma solução aquosa de seus sais de complexo de amina, porexemplo, como solução [Cu(NH3)4] SO4 ou como [Cu(NH3)4](NO3)2, seapropriado na presença de carbonato de sódio, no material de suporte.

Naturalmente, complexos de cobre amina que não aqueles mencionados pormeio de exemplo, podem também ser usados com o mesmo sucesso para apreparação do catalisador.

A impregnação do material de suporte com os compostosprecursores dos componentes cataliticamente ativos pode ser realizada, emprincípio, em um estágio ou em uma pluralidade de estágios. A impregnaçãopode ser realizada em aparelhos de impregnação convencionais, por exemplo,tambores de impregnação. Após secagem e/ou calcinação, o catalisadorpreparado é então obtido. A secagem das moldagens do catalisadorimpregnado pode se realizada continuamente ou em bateladas, por exemplo,em fornos de correia ou bandeja. A secagem pode ser realizada em umacorrente de gás, por exemplo, em uma corrente de gás ou uma corrente denitrogênio. Dependendo da pressão aplicada é geralmente realizada emtemperaturas de 50 a 200°C, preferivelmente de 80 a 150°C. A calcinação docatalisador, secado antecipadamente, se apropriado, é realizada em geral emtemperaturas de 200 a 800°C, preferivelmente de 500 a 700°C. A calcinação,como a secagem, pode ser realizada continuamente ou em bateladas, porexemplo, em fornos de correia ou bandeja. A calcinação pode ser realizadaem pressão atmosférica ou pressão reduzida e/ou em uma corrente de gás, porexemplo, em uma corrente de ar ou corrente de hidrogênio. Um pré-tratamento com hidrogênio ou gases compreendendo hidrogênio, em geral sobcondições que correspondam às condições de hidrogenação, serve pararedução/ativação preliminar do catalisador de hidrogenação. Entretanto, ocatalisador pode também ser reduzido in situ sob as condições especificadasno caso da hidrogenação, preferivelmente sob pressão (por exemplo, em umapressão de hidrogênio de cerca de 100 a 325 bar).

Na hidrogenação, o glicerol e o 1,2-propanodiol resultanteestão preferivelmente presentes na fase líquida.

Os catalisadores podem ser dispostos, por exemplo, em umleito fixo ou podem ser usados como uma suspensão. A hidrogenação pode,portanto, ser realizada, por exemplo, pelo procedimento de leito lento ou oprocedimento de fase líquida. Para a hidrogenação de fase líquida, oscatalisadores são preferivelmente usados em forma finamente dividida, porexemplo, como pó, em suspensão. Na hidrogenação na fase lenta, oscatalisadores são usados como moldagens, como descrito acima, por exemplona forma de cilindros, tabletes, pastilhas, rodas de vagão, anéis, estrelas ouextrusados comprimidos, tais como extrusados sólidos, extrusados polilobais,extrusados ocos e corpos em colméia. Hidrogênio em excesso épreferivelmente circulado, sendo possível que uma pequena parte sejadescarregada como gás residual para remover materiais inertes. É possívelutilizar-se um reator ou uma pluralidade de reatores que possam serconectados em série ou em paralelo entre si.

A temperatura da hidrogenação da etapa b) é preferivelmentede 150 a 300°C, em particular de 175 a 250°C.

A pressão de reação na etapa b) é preferivelmente de 140 bar a250 bar.

A relação molar do hidrogênio para glicerol é preferivelmentede 2:1 a 500:1, preferivelmente de 3:1 a 100:1.

A velocidade espacial do catalisador no procedimento contínuo épreferivelmente de 0,1 a 1, mais preferivelmente de 0,2 a 0,6 e, em particular, de0,3 a 0,6 kg de glicerol a ser hidrogenado por kg (catalisador) por h.

A conversão, baseada em glicerol, é preferivelmente de pelo menos90%, em particular pelo menos 95%. A seletividade, baseada em 1,2-propanodiol, épreferivelmente de pelo menos 85%, particularmente preferível pelo menos 90%,no processo de acordo com a presente invenção. Com freqüência, mesmoseletividades mais elevadas de até 95% ou mais podem ser conseguidas.

A hidrogenação é convenientemente realizada continuamente.

A descarga de hidrogenação substancialmente compreende 1,2-propanodiol.

Outros constituintes são, entre outros, metanol, etanol, n-propanol,isopropanol, 1,3-propanodiol, glicerol, etileno glicol e água. A descarga dehidrogenação pode então ser elaborada por métodos convencionaisconhecidos da pessoa hábil na arte. Por exemplo, pode ser usada elaboraçãotérmica, preferivelmente destilação, adsorção, troca de íons, um método deseparação de membrana, cristalização ou extração ou uma combinação dedois ou mais destes métodos. Preferida é uma elaboração por destilação. Estapode, em princípio, ser realizada por métodos de destilação convencionaisconhecidos da pessoa hábil na arte. Aparelhos adequados para a elaboraçãodestilativa compreende colunas de destilação, tais como colunas de bandeja,que podem ser equipadas com tampas, placas perfuradas, bandejas perfuradas,guarnecimentos empilhados, guarnecimentos despejados, válvulas, retiradaslaterais etc. evaporadores, tais como evaporadores de película fina,evaporadores de película cadente, evaporadores de circulação forçada,evaporadores Sambay etc. e suas combinações. Glicerol ainda presente nadescarga de hidrogenação pode ser reciclado para o estágio de hidrogenação,se apropriado, após ser separado pela destilação.

A invenção é explicada mais detalhadamente com referênciaaos seguintes exemplos não limitativos.

Exemplos

Glicerol das qualidades de glicerol farmacêutico e glicerolpuro da Biodiesel Schwarzheide GmbH foi usado como carga de alimentaçãopara os experimentos de avaliação do catalisador. A Tabela 1 mostra os dadosanalíticos do glicerol usado.

Tabela 1

<table>table see original document page 38</column></row><table>

A análise do glicerol do carga de alimentação e da descarga dereação é realizada por cromatografia gasosa (dados em%GC por área).

Aparelho HP 5890-2 com amostrador

Faixa: 2

Coluna: 30 m DBWax; espessura película: 0,25 μπιVolume da amostra:

Gás carreador:

Taxa de fluido

temperatura injetor:

Detector:

Temperatura Detector:

Programa temperatura:

1 μl

Hélio

100 ml/min

240°C

FID (detector de ionização de chama)

250°C

min a 40°C, 10°C/min a 240°C 15 min a

240°C

Tempo de funcionamento total 45 minCatalisadores contendo cobre de diferentes composições foramtestados (cf. tabela 2).

Tabela 2: Resumo dos catalisadores testados

<table>table see original document page 39</column></row><table>

* quanto a B, porém temperatura de calcinação mais elevada (de 400 a500°C)

** da Aldrich

Os catalisadores foram ativados por 10 h em temperatura de200°C e uma pressão de hidrogênio de 50 bar antes da reação.

Método geral para realizar os testes de catalisador em batelada

Glicerol farmacêutico tendo um teor de água de 20% foiusado. O catalisador foi inicialmente colocado em um mini autoclave de 0,3 1e o autoclave foi fechado e foi testado quanto a vazamentos com 200 bar N2em temperatura ambiente. Os extrusados de catalisador foram usados naforma de moldagens e os extrusados foram cominuídos antecipadamente paraa preparação das suspensões de catalisador.

Em seguida, o autoclave foi despressurizado e a ativação docatalisador realizada. Para esta finalidade, 50 bar H2 foram forçados ememperatura ambiente, o aquecimento foi então realizado em uma temperaturainterna de 200°C e a temperatura foi mantida por cerca de 10 h sem agitação.Após esfriar a 30°C e subseqüente inertização com N2, o autoclave foievacuado e a solução de reação foi aspirada.

Para a reação do glicerol, 50 bar H2 foram forçados emtemperatura ambiente e a mistura de reação foi aquecida a 215 0C comagitação (velocidade de 700 a 1000 rpm). A pressão resultante no autoclavefoi suplementada com H2 à pressão final desejada de 200 bar. O hidrogênioconsumido na reação foi reabastecido. O tempo de realização dosexperimentos foi de 10 horas. Após o fim do tempo de realização doexperimento, o autoclave foi esfriado à temperatura ambiente edespressurizado. A análise das amostras e descargas foi realizada por meio decromatografia gasosa por integração das áreas dos picos (% por área). Osresultados são mostrados na tabela 3.

Tabela 3: Comparação do catalisador do leito fixo e procedimentos desuspensão

<table>table see original document page 40</column></row><table>Método geral para a hidrogenação contínua empregando-se catalisadores deleito fixo

Foi usado glicerol farmacêutico, tendo um teor de água de10%. Os experimentos foram realizados em um aparelho de laboratóriooperado continuamente a 200 a 240 bar. As séries experimentais 9 a 11 foramoperadas para simular o reator principal com circulação de líquido noprocedimento de fase líquida. Em cada caso 70 ml dos catalisadores foramusados.

A estrutura da unidade e a descrição do processo são descritasabaixo:

A unidade consiste de um reator tubular de 75 ml Rl (0interno =12 mm, L = 800 mm), tendo três zonas de aquecimento aquecidaspor líquido, que é operado pelo procedimento de fase líquida. Se necessário,uma circulação de líquido, que é operada com controle de fluxo (Danfoss) viauma bomba HPLC, pode ser conectada. Todas as partes da unidade são feitasde metal e projetadas para uma pressão operacional de até 250 bar.

A solução de glicerol (aquosa, concentração 90%) é medidacontinuamente, regulada por uma balança, dentro do reator Rl e é reagida sobcondições definidas (pressão, temperatura, velocidade espacial do catalisador)com hidrogênio para fornecer o produto desejado. O hidrogênio é suprido porcilindros de aço de 50 1, que são comprimidos à pressão requerida por meio deum compressor operado por ar comprimido. A pressão de reação desejada éestabelecida via controle de pressão (P2) na corrente de gás residual e aquantidade requerida de hidrogênio é alimentada dentro do reator Rl comcontrole de fluxo, via um medidor de fluxo de massa (Hi-Tec). A descarga doreator líquida é feita com controle de nível (recipiente B2) via uma bombaHPLC e coletada no recipiente de descarga (B5). A descarga do reator gasosoé passada via um vaso tampão (B4) e despressurizada por meio de umaválvula Recco controlada por pressão (P2).Na série experimental 15, as reações foram continuadas emuma unidade modificada (reator principal com circulação de líquido noprocedimento de leito lento, a jusante do reator sem circulação de líquido noprocedimento de fase líquida). Em todos os experimentos, o catalisador eraestável, nenhuma perda de catalisador ocorreu como resultado da chamada"lixiviação".

Tabela 4: Resultados dos experimentos contínuos (melhor ajuste de cadasérie experimental)

<table>table see original document page 42</column></row><table>

LR = reciclagem de líquido (circulação) da saída do reator para a entrada doreator

Claims (13)

1. Processo para a preparação de 1,2-propanodiol,caracterizado pelo fato dea) uma corrente contendo glicerol ser provida eb) a corrente contendo glicerol ser submetida a umahidrogenação na presença de um catalisador heterogêneo contendo cobre, emuma temperatura de 100 a 320°C e uma pressão de 100 a 325 bar.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de, na etapa a), ser provida uma corrente contendo glicerol obtida napreparação dos alquil ésteres de ácidos graxos superiores, portransesterificação de triglicerídeos de ácido graxo.

3. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2,caracterizado pelo fato de que a corrente contendo glicerol tendo um teor deágua de não mais do que 30% em peso, preferivelmente de não mais do que20% em peso.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1e 2, caracterizado pelo fato de a corrente contendo glicerol sersubstancialmente anidra.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesdas reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de, na etapa a), acorrente contendo glicerol ser submetida a elaboração por pelo menos umprocesso de elaboração, que é selecionado de elaboração térmica, adsorção,troca de íons, separação de membrana, cristalização, extração ou umacombinação de dois ou mais destes processos.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de, na etapa a) a corrente contendoglicerol ser submetida a uma destilação para reduzir o teor de água e/ou pararemover componentes que adversamente afetem a hidrogenação catalítica.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de, na etapa a), a corrente contendoglicerol ser submetida a uma dessulfurização catalítica, se apropriado, napresença de hidrogênio, para reduzir o teor de compostos contendo enxofre,especialmente compostos aromáticos contendo enxofre.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de, na etapa a), a corrente contendoglicerol ser trazida em contato com pelo menos um adsorvente para remoçãode componentes que adversamente afetam a hidrogenação catalítica.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de o adsorvente compreender pelo menos um componente capaz deuso como um catalisador de hidrogenação na etapa b).

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de a provisão da corrente contendoglicerol da etapa a) compreender as seguintes etapas:al) provisão de uma mistura de partida contendo gordura e/ouóleo biogênico,a2) transesterificação dos triglicerídeos de ácido graxopresentes na mistura de partida com pelo menos um C1-C9 monoálcool e, seapropriado, esterificação dos ácidos graxos livres presentes na mistura departida com formação de uma mistura de esterificação,a3) separação da mistura de esterificação para obter-se pelomenos uma fração enriquecida com C1-C9 monoalquil ésteres e pelo menosuma fração enriquecida com glicerol liberado na transesterificação,a4) se apropriado, purificação da fração enriquecida comglicerol.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 10, caracterizado pelo fato de o catalisador de hidrogenação usado na etapab) ser catalisador de Raney.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 10, caracterizado pelo fato de o catalisador de hidrogenação usado na etapab) compreender pelo menos 23% em peso, preferivelmente pelo menos 35%em peso de cobre, em forma oxídica e/ou elementar, com base no peso totaldo catalisador.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 10, caracterizado pelo fato de o catalisador de hidrogenação usado na etapab) compreender os seguintes metais, cada um em forma oxídica ou em formaelementar ou em uma combinação destas:Cu,Cu, TiCu, ZrCu, MnCu, AlCu, Ni, MnCu, Al, pelo menos um outro metal selecionado de La, W, Mo,Mn, Zn, Ti, Zr, Sn, Ni,Co Cu, Zn, ZrCu, Cr, CaCu, Cr, CCu, Al, Mn, opcionalmente Zr