BRPI1011383B1 - processo para obtenção de 1,2-propanodiol a partir da hidrogenação de glicerol - Google Patents
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Description
“PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE 1,2-PROPANODIOL A PARTIR DA HIDROGENAÇÃO DE GLICEROL” CAMPO DA INVENÇÃO
[001] Esta invenção se refere à obtenção de 1,2-propanodiol (também conhecido como propileno glicol) a partir de glicerol (glicerina) empregando catalisadores de hidroge-nação à base de cobre.
ANTECEDENTES
[002] Conforme descrito no WO 2007/099161, o glicerol está se tornando um produto químico abundante, uma vez que a indústria e os consumidores contam cada vez mais com os combustíveis de fontes biológicas. Especificamente, os combustíveis (também conhecidos como biocombustíveis) estão sendo obtidos de fontes contendo óleo ou gordura biogênica e óleos usados obtidos, por exemplo, de resíduos de óleo da cozinha de restaurantes e resíduos de gorduras de animais das indústrias de processamento de alimentos. A diminuição do fornecimento de fontes de petróleo tradicionais prontamente disponíveis, o aumento dos preços do petróleo e as questões do impacto no meio ambiente estão impulsionando a crescente demanda por combustíveis alternativos, tais como, os biocombustíveis.
[003] Os óleos e gorduras biogênicos como são encontrados propriamente não são especificamente adequados como combustíveis para motores e, portanto, requerem processamento e purificação adicionais empregando processos geralmente complexos. Estes processos, por exemplo, removem lecitinas, carboidratos e proteínas, também referidos como lama de óleo. Em alguns óleos, tais como, óleo de semente de colza, grandes quantidades de ácidos graxos livres precisam ser removidas.
[004] Os óleos biogênicos processados desta forma diferem dos combustíveis de diesel convencionais em vários aspectos. O primeiro normalmente apresenta uma densidade mais elevada do que o combustível diesel, e o número de cetano de determinados óleos biogênicos, tal como, óleo de semente colza, é inferior ao do combustível diesel. A maior viscosidade e menor índice de cetano para estes óleos levam a uma deterioração inaceitável nas propriedades do óleo combustível, que pode conduzir a um motor que não funciona tão bem, pelo que, aumentando a emissão de ruídos, bem como levando à combustão incompleta na câmara de combustão do motor, devido à diminuição da atomização de um combustível mais viscoso. A combustão incompleta leva à formação de coque e, portanto, emissão de partículas aumentada.
[005] Os problemas acima podem ser resolvidos através da conversão (através da transesterificação) dos triglicerídeos (ésteres de ácido graxo de glicerol) presentes no óleo biogênico e gorduras usadas em ésteres monoalquila de ácidos graxos, especificamente ésteres metílicos ou etílicos. Estes ésteres, também conhecidos como "biodiesel" ou FAME, podem ser usados para operar os motores a diesel sem grandes modernizações e, frequen- temente, com emissões de partículas reduzidas em comparação ao combustível diesel normal. No entanto, a conversão destes triglicerídeos através da transesterificação para a produção de biodiesel resulta em glicerol (~ 10%). Portanto, os processos de transesterificação, podem ser ineficientes devido à conversão da matéria-prima em um produto com pouco valor industrial. Portanto, existe a necessidade de processos eficazes e econômicos que permitam a utilização do glicerol obtido na produção de biodiesel, especialmente em escala industrial.
[006] Os processos para a hidrogenação de glicerol em produtos químicos utilizáveis são conhecidos. Vários catalisadores têm sido utilizados nestes processos e vários destes catalisadores compreendem cobre.
[007] J. Chaminand e outros, em Green Chem. 6, 2004, páginas 359-361, descrevem a hidrogenação de soluções aquosas de glicerol a 180QC e pressão de hidrogênio de 8.000 kPa de pressão de hidrogênio na presença de catalisadores metálicos suportados com base em Cu, Pd e Rh. Cromita de cobre, óxido de zinco cobre, óxido de alumínio cobre e dióxido de silício cobre são mencionados como catalisadores para tais processos. Na realidade é amplamente conhecido que cromita de cobre é um catalisador adequado para a hidrogenação de glicerol. Cromita de cobre, no entanto, é um óxido que está propenso a degradação química e física em relação aos catalisadores metálicos.
[008] Μ. A. Dasari e outros, em Appl. Chem. A: General 281, 2005, páginas 225-231, descreve um processo para a hidrogenação de baixa pressão de glicerol em propileno-glicol (1,2-propanodiol) a uma temperatura de 200^ e uma pressão de hidrogênio de 1.379 kPa na presença de um catalisador de níquel, paládio, platina, cobre, cromita de cobre.
[009] A Patente alemã 524 101 foi atribuída como descrevendo um processo, no qual o glicerol é submetido a uma hidrogenação de fase gasosa na presença de um catalisador de hidrogenação e de hidrogênio em excesso. Catalisadores de cobre e/ou cobalto podem ser usados para a hidrogenação de glicerol. Vide Patente US 7355083 e WO 2007/099161.
[0010] R. Connor e H. Adkins em J. Am. Chem. Soc. 54, 1932, páginas 4678-4690, descrevem a hidrogenólise dos compostos orgânicos contendo oxigênio, tais como, glicerol, a 1,2-propanodiol na presença de um catalisador de óxido de cobre-cromo bário.
[0011] C. Montassier e outros, no Bulletin de La Societe Chimique de France 1989, número 2, páginas 148-155, descrevem as investigações sobre o mecanismo de reação da hidrogenação catalítica de polióis, na presença de diversos catalisadores metálicos, tais como, por exemplo, a hidrogenação de glicerol na presença de cobre.
[0012] A EP 0 523 015 descreve um processo para a hidrogenação catalítica de glicerol para a preparação de 1,2-propanodiol e 1,2-etanodiol na presença de um catalisador Cu/Zn a uma temperatura de pelo menos 200 °C. Neste processo, o glicerol é usado como uma solução aquosa com um teor de glicerol de 20-60% em peso, o teor de glicerol máximo nos exemplos de elaboração sendo de 40% em peso.
[0013] O documento US 5.616.817 descreve um processo para a preparação de 1,2-propanodiol por hidrogenação catalítica de glicerol à temperatura elevada e pressão su-peratmosférica, no qual o glicerol apresentando um teor de água não superior a 20% em peso é reagido na presença de um catalisador que compreende de 40 a 70% em peso de cobalto, caso apropriado, manganês e/ou molibdênio e um baixo teor de cobre de 10 a 20% em peso. A temperatura está na faixa de cerca de 180 a 270°C e a pressão em uma faixa de 10.000 a 70.000, de preferência 20.000 a 32.500 kPa.
[0014] O documento US 2008/0045749 revela um processo de duas etapas na fabricação de 1,2-propanodiol a partir de glicerol, no qual o glicerol é primeiro submetido a uma reação de desidrogenação para produzir um composto carbonila, hidroxiacetona. A segunda etapa pode compreender hidrogenação da acetona em 1,2-propanodiol. É mencionado que um catalisador esquelético metálico de cobre promovido pode ser usado nesta segunda etapa. Este processo é complicado e, especificamente projetado para acomodar a fabricação de um segundo composto alternativo a partir da acetona, em particular, a fabricação de aminoálcool de um aduto de amina da acetona.
[0015] Outros tipos de catalisador para a hidrogenação de glicerol incluem catalisadores de resina de ácido (por exemplo, resinas vendidas como resinas Amberlyst ®) em combinação com catalisadores de hidrogenação, mas existe a necessidade de se encontrar catalisadores aperfeiçoados e mais eficientes para converter este material cada vez mais abundante em um produto útil. Seu uso é mais facilmente adotado quando o produto é relativamente livre de subproduto, por exemplo, 1,2-etanodiol, ("etileno glicol" ou "EG") e o processo para a fabricação de 1,2-propanodiol ("propileno glicol" ou "PG") é mais econômico quando o processo é mais seletivo para o diol desejado e a matéria-prima não se perde durante a conversão. Também seria útil se os processos para a fabricação do produto envolvessem condições de processamento menos caras, tais como, operação na fase líquida. Existe um problema genérico, no fornecimento de alimentos biológicos a um reator de leito fixo, de distribuição uniforme da alimentação radialmente em todo o reator, ou seja, através do diâmetro do leito do reator. Reações de fase de vapor, ou seja, aquelas nas quais os re-agentes estão em fase de vapor, fornecem uma distribuição uniforme, porém o emprego de tais reatores de fase requer a adição de equipamentos estranhos ao reator, ou seja, um recipiente para aquecer e vaporizar o glicerol e depois varrê-lo para o leito do rea-tor/catalisador com hidrogênio. Vide Patente US 7.355.083. Tais processos demonstraram obter resultados de seletividade relativamente boa para a fabricação de 1,2-propanodiol, porém a um custo relativamente mais alto. Os reatores de fase de vapor, não só requerem equipamentos adicionais, porém também operam em temperaturas relativamente eleva- das, taxa alta de hidrogênio para matéria-prima e menor rendimento. As reações na fase líquida, por outro lado, empurram o líquido através do reator por intermédio de uma bomba relativamente barata para mover uma película fina de reagente(s) líquido(s) sobre o catalisador (processos "de leito de gotejamento"). Estes processos não envolvem adição de equipamentos estranhos ao reator. Reações de fase líquida também mostraram distribuição uniforme através do catalisador e em um rendimento relativamente bom. A boa seletividade de 1,2-propanodiol usando tais reações ainda não foi observada.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0016] Esta invenção compreende um processo para fabricar 1,2-propanodiol a partir de glicerol. Foi descoberto que, a sujeição da corrente de alimentação contendo glicerol às condições de hidrogenação, na presença de um catalisador esquelético de cobre promovido por metal de transição melhora a produção seletiva do produto 1,2-propanodiol desejado, com produção relativamente mínima (menos de 2% em peso) de subproduto indesejado, tais como, 1,2-etanodiol. O catalisador promovido por cromo é o preferido para esta invenção e, além disso, é preferido que o catalisador esquelético de cobre seja preparado de ligas de cobre-alumínio ou de cobre-cromo-alumínio que foram submetidas a condições de lixívia selecionadas para levar a lixívia relativamente elevada de alumínio a partir da liga, de preferência com pelo menos 40% do alumínio sendo removidos da liga de partida e mais preferivelmente pelo menos 50% do alumínio de partida sendo removidos. Os catalisadores preparados de tal forma apresentam, de modo geral, áreas de superfície na faixa de 5 a 50 m2/g. Esses catalisadores são especificamente condutores os quais levam a hidrogenação de glicerol adicionado ao reator na fase líquida, por exemplo, em temperaturas na faixa de 180 a 210°C, e pressões na faixa de 689,47 a 6.894,75 kPa. Tais processos são preferidos em comparação aos que utilizam sistemas de alimentação de fase vapor, que podem requerer equipamentos adicionais e/ou uso de energia. Os catalisadores utilizados nesta invenção são especificamente adequados para uso em um leito catalítico fixo, porém também são adequados para uso em sistemas com base em lama (reator agitado).
BREVE DESCRICÃO DOS DESENHOS
[0017] A figura 1 é um gráfico ilustrando a conversão e seletividade da invenção usando catalisadores esqueléticos de cobre promovidos por metal de transição (Cr) em relação à quantidade (% peso) do metal de transição no catalisador. O metal de transição foi adicionado ao catalisador através de uma solução de lixívia de acordo com os Exemplos 2- 5. A Figura 1 é um gráfico das percentagens de peso do metal mostradas na Tabela 1 para esses exemplos. A seletividade é ilustrada para 1,2-propanodiol e representa a porcentagem molar do diol no produto orgânico obtido pelo processo da invenção. A conversão ilustrada é a porcentagem molar de glicerol convertida pela invenção no produto orgânico. A seta na figura aponta na direção da seletividade e conversão para um catalisador que não contém um metal de transição.
[0018] A figura 2 é um gráfico que mostra a conversão e seletividade de uma outra modalidade da invenção usando catalisadores esqueléticos de cobre promovidos por metal de transição (Cr). Como com a figura 1, a conversão e a seletividade (cada uma em % em mol) são mostradas em relação à quantidade (% em peso) de metal de transição no catalisador. O metal de transição desta modalidade, no entanto, foi adicionado ao catalisador como componente da liga usada para produzir o catalisador esquelético de cobre, de acordo com os Exemplos 6-9. Figura 2 apresenta em gráfico a seletividade e conversão versus uma porcentagem em peso Cr na Tabela 1 para cada um desses exemplos. A seta na figura conduz à seletividade e conversão para um catalisador que não contém um metal de transição.
[0019] A figura 3 é um gráfico ilustrando a conversão de glicerol nos produtos orgânicos quando do emprego da invenção em relação à quantidade de alumínio lixiviado a partir da liga normalmente utilizada na produção do tipo de catalisador utilizado na invenção. Os dados apresentados no gráfico desta figura são aqueles apresentados para os dados de conversão do Estágio 2 para os Exemplos 11-13 na Tabela 2 e representam um período de tempo estabilizado durante o qual a conversão não é aumentada ou diminuída.
[0020] A figura 4 é um gráfico ilustrando a conversão de glicerol nos produtos orgânicos quando da utilização da invenção em relação à quantidade de alumínio lixiviado da liga normalmente utilizado na produção do tipo de catalisador empregado na invenção. A conversão de dados colocados no gráfico desta figura é uma razão usada para ilustrar a estabilidade da de conversão da invenção em relação ao tempo. Os dados colocados em gráfico são derivados dos dados de conversão para os Exemplos 11-13 na Tabela 2, e correspondem a uma razão de conversão após o Estágio 3 (exceto para o Exemplo 11 conforme observado na Tabela 2) dividido pelas taxas de conversão obtidas após o Estágio 1.
[0021] A figura 5 é um gráfico que mostra a seletividade da invenção para 1,2-propanodiol em relação ao teor de Cr do catalisador empregado na invenção. Os dados nesta figura refletem os de seletividade do Estágio 2 reportados para os Exemplos 15-18 na Tabela 2.
[0022] A figura 6 mostra a estabilidade da invenção quando se emprega catalisadores esqueléticos de cobre promovidos por metal de transição onde o metal de transição é um componente da liga usada para produzir o catalisador. Os dados da estabilidade colocados em gráfico são aqueles relatados no "Conv Stage 3/1" para os exemplos 15-18 na Tabela 2. Os dados de estabilidade no presente correspondem a uma razão de conversão da invenção após o Estágio 3 e conversão da invenção após o Estágio 1, conforme reportado para os mesmos exemplos.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0023] O processo desta invenção é geralmente adequado para obtenção de 1,2-propanodiol de qualquer corrente contendo de glicerol. Correntes adequadas podem incluir glicerina de classificação reagente, bem como as correntes de subproduto de glicerol de processos industriais. Estas últimas correntes incluem correntes contendo glicerol a partir do processamento de materiais de partida contendo óleo e/ou gordura, por exemplo, a partir da produção de sabão, produção de ácido graxo e éster de ácido graxo, etc. A corrente de alimentação contendo glicerol que está se tornando mais predominante é aquela obtida na preparação de ésteres alquila de ácidos graxos superiores por transesterificação de triglice-rídeos de ácido graxo, tal como aquela obtida na produção de "biodiesel".
[0024] Correntes contendo glicerol a serem processadas pela invenção apresentam, de preferência, um teor de água não superior a 30% em peso, de preferência não superior a 20% em peso. Um conteúdo de água correspondendo ao monoidrato de glicerila (teor de água de 16,3% em peso) ou menos é particularmente adequado. A invenção é também apropriada às correntes de glicerol substancialmente anidras, tais como, aquelas descritas no documento US 2007/09916. Uma corrente substancialmente anidra neste contexto inclui as correntes que apresentam um teor de água não superior a 3% em peso, de preferência não superior a 1% em peso.
[0025] O uso de correntes contendo glicerol com um teor de água na faixa de até 30% em peso e, especificamente até 20% em peso, permite a preparação de 1,2-propanodiol com altos rendimentos e com alta seletividade na faixa de temperatura e pressão normalmente utilizadas para a hidrogenação. É possível empregar correntes contendo glicerol apresentando quantidades maiores de água e obtendo rendimentos relativamente altos e seletividades altas para 1,2-propanodiol, porém, o processamento de tais correntes é menos econômico, em razão do rendimento tempo-espaço reduzido devido à diluição da matéria-prima desejada. Não obstante, um teor de água na faixa geral de 3-30% em peso é especificamente adequado, com uma faixa de 5 a 20% em peso, sendo especialmente adequada para a manutenção de uma viscosidade apropriada ao fluxo de glicerol durante a hidrogenação.
[0026] Embora não seja o preferido, as correntes contendo glicerol podem incluir solvente orgânico miscível em glicerol ao invés ou além de água. Tais correntes contendo glicerol apresentariam, preferivelmente, um teor de solvente total não superior a 20% em peso, particularmente de preferência não superior a 10% em peso da corrente. Se o solvente for utilizado além da água, o solvente na mistura de solvente/água não se apresentaria de preferência em mais de 50% em peso, particularmente de preferência em não mais de 20% em peso, com base no peso total da mistura solvente/água. Solventes orgânicos miscíveis em glicerol apropriados são álcoois Ci a C4, tais como, metanol, etanol, n-propanol, isopro-panol, n-butanol, t-butanol, polióis e mono e dialquil éteres dos mesmos, ésteres cíclicos, tais como, dioxano e tetraidrofurano, etc. Outros solventes adequados são hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno ou xilenos.
[0027] As correntes contendo glicerol podem ser submetidas aos processos de condicionamento antes da hidrogenação, incluindo processos de purificação para remover os componentes indesejáveis e/ou água e solvente orgânico. As correntes de alimentação contendo glicerol, por exemplo, podem compreender sais inorgânicos e venenos catalíticos, isto é, componentes que afetam adversamente (por exemplo, desativam) o catalisador de hidrogenação e/ou que afetam adversamente os processos conduzidos à jusante no produto diol desta invenção, por exemplo, destilação para purificar o produto de 1,2-propanodiol. Venenos catalíticos incluem, por exemplo, compostos contendo nitrogênio, tais como, ami-nas e compostos contendo enxofre, tais como ácido sulfúrico, sulfeto de hidrogênio, tioálco-ois, tioéteres, por exemplo, sulfeto de dimetila, sulfeto de óxido de carbono, aminoácidos, por exemplo, aminoácidos compreendendo grupos de enxofre e de nitrogênio adicionais, ácidos graxos e sais dos mesmos. Os venenos catalíticos podem ainda incluir compostos halogenados, traços de agentes de extração convencionais, por exemplo, acetonitrila ou N-metilpirrolidona, etc. e caso apropriado, compostos fosfóricos e arsênicos apropriados. Um veneno catalítico frequentemente presente nas correntes contendo glicerol a partir do refino de óleo e gordura é o ácido sulfúrico, que é usado como um catalisador em uma etapa de esterificação a montante. Da mesma forma hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou outros sais de sódio ou potássio, tais como carbonatos e sulfatos podem estar presentes devido aos processos de transesterificação a montante. Processos para remover estes contami-nantes são bem conhecidos e incluem tratamentos térmicos, destilação, adsorção, troca iônica, separação da membrana, ou uma combinação de dois ou mais desses métodos. Os métodos de separação da membrana empregam membranas seletivas apresentando tamanhos de poros para reduzir o teor de água e /ou remoção de sal.
[0028] Os adsorventes escolhidos para tratar as correntes contendo glicerol para remover os componentes que afetam adversamente a hidrogenação catalítica geralmente apresentam uma área de superfície específica, determinada de acordo com BET, na faixa de cerca de 10 a 2.000 m2/g, de preferência na faixa de 10 a 1.500 m2/g, mais preferivelmente na faixa de 10 a 400 m2/ g, especialmente na faixa de 60 a 250 m2/g. Os adsorventes adequados são, por exemplo, aluminas ativadas, por exemplo, aqueles que são preparadas a partir de hidróxido de alumínio, que é obtido a partir de soluções de sal de alumínio por métodos de precipitação convencionais. As aluminas ativas adequadas para o processo de acordo com a invenção também são obtidas a partir de géis de hidróxido de alumínio. Os adsorventes adequados também incluem sólidos contendo alumina que incluem argila. Outros adsorventes adequados são os fosfatos de alumínio, sílica, titânia, bióxido de zircônio e carvão ativado.
[0029] A corrente contendo glicerol pode também pode ser submetida a uma des-sulfurização catalítica, caso apropriado, na presença de hidrogênio para reduzir o conteúdo de compostos contendo enxofre, especialmente compostos aromáticos contendo enxofre. Agentes de dessulfurização adequados são descritos no Pedido de Patente US 2007/099161, o conteúdo do mesmo sendo incorporado ao presente documento como referência.
[0030] A configuração dos equipamentos de processo para a realização de um ou mais dos processos de condicionamento acima mencionados é do conhecimento dos versados na técnica. Também é bem conhecido como se poderíam configurar estes processos em conexão com uma reação de hidrogenação.
[0031] As correntes contendo glicerol, de acordo com a invenção, se originam, de preferência, da produção de ésteres monoalquila de ácidos graxos que são obtidos de óleo biogênico e/ou misturas de partida contendo gordura e podem ser usadas como combustível nos motores a diesel. O Pedido de Patente US 2007/099161, o conteúdo do mesmo sendo incorporado ao presente documento como referência descreve tipos apropriados de materiais biogênicos dos quais o glicerol pode se originar.
[0032] De preferência, a corrente contendo glicerol é produzida no processo geral que se segue: (1) fornecimento de uma mistura de partida contendo gordura e/ou óleo biogênico, (2) transesterificação dos triglicerídeos do ácido graxo presentes na mistura de partida com pelo menos um monoálcool e, caso apropriado, esterificação, dos ácidos graxos livres presentes na mistura de partida com formação de uma mistura de esterificação, (3) separação da mistura de esterificação para obter pelo menos uma fração enriquecida com biodiesel e pelo menos uma fração enriquecida com glicerol liberado na esterificação, e (4) caso apropriado, condicionamento da fração enriquecida com glicerol. Estes processos são bem conhecidos na técnica. Vide Pedido de Patente US 2007/099161.
[0033] A corrente contendo glicerol desta invenção é adicionada ao reator, de preferência, na fase líquida.
[0034] A hidrogenação é realizada utilizando catalisadores esqueléticos de cobre. O termo "catalisadores de cobre esquelético", conforme empregado neste documento e nas reivindicações anexas, significa um material com base em liga catalítica porosa compreendendo cobre e alumínio. A liga pode ainda conter pequenas quantidades de outros metais, tais como, Cr e similares. Estes metais são adicionados como um promotor, conforme descrito a seguir. Estes materiais porosos, quando observados microscopicamente, assumem uma forma esquelética, algumas vezes referida como “semelhante à esponja”, apresentando canais de poro tortuosos através da partícula. Foi verificado que estes produtos de área de superfície alta apresentam sítios para ativação do hidrogênio e assim, exibem atividade de hidrogenação catalítica.
[0035] O catalisador poroso é formado usando técnicas convencionais de metalurgia para formar primeiro uma liga precursora de cobre e alumínio (opcionalmente, possuindo pequenas quantidades de até cerca de 10 por cento em peso de promotores metálicos acima mencionados, no mesmo), no qual o cobre está presente em de cerca de 35 a 60 por cento em peso, sendo o restante constituído principalmente de alumínio. A liga formada é triturada e/ou moída e classificada por passagem da mesma através de uma peneira para fornecer um material com o tamanho desejado. Partículas maiores que deixam o mecanismo de moagem podem ser recicladas para moagem adicional.
[0036] A liga formada é então submetida a uma solução alcalina aquosa (hidróxido de sódio, por exemplo), para extrair o metal alumínio da liga. Quando for desejado um catalisador granular do tipo de leito fixo (diâmetro de seção transversal de cerca de 1 a 8 mm), o alumínio será parcialmente extraído ("lixiviado"), na medida de lixívia de 20% a 80%, de preferência 40 a 60%, e mais preferivelmente de pelo menos 50% do alumínio (Al) originalmente presente, para obter uma composição de catalisador final com cerca de 10 a 60, de preferência 20 a 55% em peso de Al e o restante como cobre e promotores, caso presentes. O catalisador esquelético de cobre pode ser formado de acordo com o processo descrito nas Patentes US números 1.628.190; 1.915.473; 2.139.602; 2.461.396 e 2.977.327. Os ensinamentos dessas patentes são aqui incorporados em sua totalidade como referência.
[0037] Os catalisadores projetados para um reator de lama são preparados utilizando as técnicas acima, exceto que as partículas são trituradas para menos de cerca de 500 micra, mais tipicamente menos de 75 micra e, frequentemente, na faixa de 10 a 50 micra. As condições de lixívia descritas acima também são escolhidas para deixar um catalisador apresentando quantidades de alumínio mais baixas, por exemplo, 1-10% de alumínio e mais desejavelmente 2 a 5% em peso de alumínio.
[0038] Os catalisadores esqueléticos de cobre fabricados do modo acima são bem conhecidos e fazem parte de uma família de produtos derivados de liga de metal vendidos pela W. R. Grace & Co.-Conn, sob a marca registrada "Raney®.".
[0039] A solução alcalina utilizada para lixiviar o metal alumínio presente é derivada tanto de um composto inorgânico (preferido) quanto orgânico. Os processos convencionais utilizam uma solução aquosa apresentando cerca de 2 a 35 por cento em peso da concentração de um hidróxido de metal alcalino (por exemplo, hidróxido de sódio), empregado como agente de lixívia, de preferência 5 a 10% em peso para um catalisador de leito fixo, ou, de preferência 20 a 30 % para um catalisador de polpa, do qual uma fração muito maior de alumínio é extraída. A liga é geralmente tratada a temperaturas elevadas de cerca de 30°C a 110°C, de preferência 30 a 60 °C para os catalisadores de leito fixo e de 60 a 100°C para catalisadores de lama. As partículas da liga sendo processadas para catalisado- res de leito fixo assentam em um recipiente através do qual o álcali é bombeado e/ou recircu-lado. Para as ligas processadas para a ativação da lama, a solução alcalina é agitada e o pó de liga pode ser adicionado diretamente à solução alcalina, ou pode ser formado em uma suspensão aquosa, que é então contatada com a solução alcalina. O alumínio contido na liga dissolve para formar um aluminato de metal alcalino (por exemplo, aluminato de sódio) com evolução vigorosa de hidrogênio. Caso o silício também esteja presente na liga, a base forma o silicato de metal alcalino correspondente. O pó e o álcali podem normalmente permanecer em contato entre si por várias horas em temperatura elevada (por exemplo, 40 a 60 °C) até que o teor de alumínio (ou silício) seja reduzido ao nível desejado. Na realidade, foi determinado para esta invenção que o catalisador esquelético metálico de cobre de leito fixo possa vantajosamente ser preparado empregando condições de lixívia “agressiva” ou relativamente alta, em termos de temperatura e tempo de permanência no banho de lixívia. As condições de lixívia preferidas incluem aquelas que podem remover pelo menos 40% ou mais do alumínio originalmente presente em um tempo de batelada razoavelmente curto, por exemplo, superior a uma solução de NaOH a 8% aplicada a mais de 40°C por 90 minutos ou mais. Os exemplos abaixo indicam que a lixívia mais extensa conduz a uma porosi-dade que tem uma taxa sustentável superior de conversão de glicerol quando o catalisador é usado em um processo de leito fixo. O termo "leito fixo", conforme empregado neste documento, se refere a uma massa de catalisador que é empacotada em um leito estático e contida dentro de um reator catalítico, e através da qual a mistura de reagente se move continuamente, em oposição a um leito agitado ou fluidificado (sistema de “lama”) que se move constantemente dentro de um reator, em conjunto com a mistura de reagente.
[0040] O catalisador esquelético metálico após a ativação é separado do licor de reação e, em seguida, convencionalmente lavado com água até que a água de lavagem apresente um valor de pH levemente alcalino de cerca de 8 a 9. O volume de poros, tamanho dos poros e área de superfície do catalisador dependerão da quantidade de alumínio (ou silício) na liga inicial e do grau de lixívia.
[0041] O catalisador esquelético de cobre é promovido por pelo menos 0,5 e até 15% em peso de um promotor de metal de transição, dependendo do promotor metálico específico. Tais metais de transição incluem aqueles capazes de promover o desempenho de hidrogenação do catalisador de cobre, por exemplo, seletividade, taxa de conversão e estabilidade contra a desativação. O catalisador esquelético de cobre desta invenção apresenta, de preferência, um conteúdo de promotor de metal de transição na faixa de cerca de 0,5 a 10%. Tais metais incluem, mas não estão limitados aos metais de transição (diferentes do cobre) no Grupo IIB, IVB, VIB, VIIB, VIII-B da tabela periódica e suas combinações. Metais específicos incluem, mas não estão limitados ao cromo, paládio, platina, rutênio, molib-dênio, rênio, manganês, níquel, zinco, zircônio, tungstênio e combinações de dois ou mais dos mesmos.
[0042] O cromo é um promotor de metal de transição preferido, e está preferencialmente incluído, tal que o cromo compreende 0,5 a 5% em peso do catalisador esquelético de cobre.
[0043] Os promotores de metal de transição são normalmente adicionados ao catalisador como um componente na liga de base de cobre e alumínio como mencionado acima, mas também poderiam ser adicionados à solução de lixívia utilizada para remover alumínio da liga de cobre alumínio ou em uma batelada de impregnação ou revestimento seguindo-se a ativação. Caso acrescentado através da solução de lixívia pode-se incluir também uma quantidade de promotor precursor, por exemplo, cloreto de cromo ou outro composto de Cr equivalente a uma razão de metal: catalisador de 0,2 a 2% em peso, preferivelmente de 0,5 a 1,5% em peso.
[0044] Ao usar a opção de aplicar promotores à superfície do catalisador após a ativação, a deposição de superfície é realizada durante um estágio de lavagem pós-ativação, onde o catalisador é contatado com uma solução de sal (normalmente de pH alcalino), para atingir as mesmas faixas aproximadas do promotor descrito acima. Esta deposição de superfície pode ser realizada em um pH escolhido, por exemplo, na faixa de 9-12 de preferência 10-11. O catalisador é armazenado sob água em um pH alcalino geralmente de 9-11. Em outro processo de pós lixívia, o metal pode ser galvanizado sobre o catalisador utilizando técnicas de revestimento ou eletrogalvanização descritas na Patente US 7.375.053, o conteúdo da mesma sendo incorporado ao presente documento como referência.
[0045] Os catalisadores acima são utilizados mais eficazmente, em processos contínuos, incluindo os que utilizam um leito catalítico fixo. Um procedimento de leito gotejante pode ser usado com um leito catalítico fixo. Os catalisadores utilizados nos processos convencionais de leito fixo podem ser de várias formas, incluindo, mas não limitado aos cilindros prensados, comprimidos, pastilhas, rodas de vagão, anéis, estrelas, ou extrusados, tais como extrusados sólidos, extrusados polilobais, extrusados ocos e corpos em forma de favo de mel.
[0046] Os catalisadores acima também podem ser utilizados em outros processos, tais como aqueles que utilizam um tanque de reator de lama contínuo ou processos de lama em batelada. O termo "processo de lama" é usado para abranger ambos os processos de leito não fixo. Os catalisadores nos processos de lama são geralmente particulados, finamente divididos, com um tamanho de partícula médio acima mencionado. O catalisador é geralmente adicionado ao reator de lama em uma razão em peso de catalisador para rea-gente na faixa de 1: 30 a 1: 4.
[0047] Hidrogênio em excesso é preferivelmente circulado no processo de hidroge-nação, sendo possível que uma pequena parte possa ser descarregada como gás residual para remoção de gases pelos materiais do produto. A razão molar de hidrogênio para glice-rol preferivelmente é de preferência 2:1 a 500:1, de preferência de 3:1 a 100:1, e mais preferivelmente 10:1 a 50:1, o que equivale a uma taxa de volume de cerca de 2.000-10.000.
[0048] É possível usar um reator ou vários reatores que podem ser conectados em série ou em paralelo um ao outro.
[0049] A temperatura para o processo desta invenção está geralmente entre 180 a 210°C e frequentemente de 190 a 200 °C. A temperatura é selecionada de preferência para manter uma mistura líquida à parcialmente líquida no interior o reator, enquanto a mistura de reagente que é admitida no reator é de preferência uma fase líquida contínua, que pode ser bombeada ao reator sob pressão. A pressão de reação é de preferência a partir de 700 a 2.000 kPa.
[0050] A velocidade espacial em uma modalidade de processo contínuo da invenção é preferivelmente de 0,05-0,30, mais preferivelmente de 0,10-0,20 kg de glicerol a ser hidrogenado por kg (catalisador) por hora. A conversão de glicerol no produto, com base em glicerol, é, de preferência pelo menos de 50%, e em particular pelo menos 60% em um processo de leito fixo contínuo, embora os catalisadores da presente invenção processados para reatores de lama apresentem taxas de conversão menores. Desde que o processo desta invenção apresente um nível de seletividade relativamente baixo para subprodutos, tal como, etilenoglicol, glicerol não convertido pode ser facilmente reciclado para processamento adicional, conforme descrito a seguir.
[0051] O processo desta invenção produz um produto orgânico compreendendo, substancialmente, 1,2-propanodiol. De fato, em uma modalidade, um processo de leito fixo utilizando um catalisador esquelético de cobre promovido apresenta uma seletividade relativamente alta para 1,2-propanodiol. A seletividade da invenção para o produto, com base em 1,2-propanodiol, é tipicamente de pelo menos 70%, mais frequente e preferivelmente de pelo menos 80% em peso do produto orgânico. Seletividades superiores de até 90% ou mais podem ser alcançadas. As seletividades, no entanto, variam dependendo da matéria-prima, temperatura e/ou pressão na hidrogenação e tipo de hidrogenação, por exemplo, reator de lama versus de leito fixo. Constituintes adicionais nos produtos orgânicos desses processos podem incluir, embora de preferência em quantidades relativamente pequenas, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, 1,3-propanodiol, 1,2-etanodiol (etilenoglicol), acroleí-na, ácido láctico e água. É desejável que o produto orgânico do processo compreenda menos de 2% em peso de etileno glicol.
[0052] Uma vez que o processo da invenção é seletivo, qualquer glicerol não convertido remanescente no produto apresentaria poucas impurezas e poderia ser reciclado para o estágio de hidrogenação, relativamente com o pouco processamento. Consequentemente, qualquer glicerol recuperado do processo pode ser submetido a um condicionamento adicional, incluindo adsorção e outras etapas de purificação projetadas para remover impurezas, por exemplo, partículas finas de catalisador, impurezas de reagente e similares que poderiam afetar a aplicação na qual o glicerol será utilizado.
[0053] De modo a ilustrar adicionalmente a presente invenção e suas vantagens são fornecidos os exemplos específicos que se seguem. Os exemplos são fornecidos como ilustrações específicas da invenção reivindicada. Deve ser entendido, no entanto, que a invenção não se limita aos detalhes específicos estabelecidos nos exemplos.
[0054] Todas as partes e porcentagens nos exemplos, assim como no restante do relatório descritivo, que se referem às composições sólidas ou concentrações, estão em peso a menos que especificado em contrário. No entanto, todas as partes e percentagens nos exemplos, assim como no restante da do relatório descritivo que se referem às composições gasosas são molares ou em volume salvo indicação em contrário.
[0055] Adicionalmente, qualquer faixa de números citados no relatório descritivo ou reivindicações, tal como a que representa um conjunto específico de propriedades, unidades de medida, condições, estados físicos ou percentagens, se destina a incorporar de forma literal e expressamente no presente documento como referência ou de outra forma, qualquer número que se encontre dentro de tal faixa, incluindo qualquer subconjunto de números dentro de qualquer faixa assim citada.
EXEMPLOS
CATALISADOR DE REATOR DE LAMA
Exemplo 1 [0056] Uma liga precursora foi obtida por técnicas de fusão e mistura convencionais em uma composição de 50% Cu-50% Al. A liga resfriada foi triturada e moída em um pó com tamanho de partícula médio de 15 micra. A liga foi convertida em um catalisador por adição gradual, com agitação, a uma solução de lixívia compreendendo NaOH aquoso a 23%, a adição sendo controlada para obter uma temperatura não superior a 80° C. A mistura de lixívia e liga foi agitada por mais uma hora, enquanto mantendo a mantendo 80°C. Após este período de ativação, a agitação da mistura foi interrompida para permitir a sedimentação de partículas de catalisador e a remoção do excesso de solução de subproduto (NaOH e aluminato de sódio) a partir do catalisador assentado. O catalisador foi então lavado com água (por ciclos de adição de água, agitação, e remoção da solução gasta) até o pH da fase aquosa atingir 9.
[0057] O produto do catalisador acabado apresentou partículas de um tamanho médio de 14 micra (via análise de Malvern) e uma composição química de 1,2% de Al e 97,9% de Cu.
Exemplo 2 [0058] Foi preparado um catalisador utilizando a liga e ativação conforme descrito no Exemplo 1, apresentando a modificação da adição de 3,16 g de CrCl3 à solução de lixívia para 300 g da liga a serem ativados e agitando a solução de NaOH e CrCh para garantir a dissolução da espécie de Cr antes do uso.
[0059] O produto de catalisador acabado apresentou um tamanho de partícula médio de 38 micra (via análise de Malvern) e uma composição química de 0,6% de Cr, 1,4% de Al e 97,7% de Cu.
Exemplo 3 [0060] Foi preparado um catalisador utilizando a liga e ativação conforme descrito no Exemplo 1, apresentando a modificação da adição de 4,43 g de CrCh à solução de lixívia para 350 g de liga a serem ativados e agitando a solução NaOH e CrCh para garantir a dissolução da espécie de Cr antes do uso.
[0061] O produto de catalisador acabado apresentou um tamanho de partícula médio de 36 micra (via análise de Malvern) e uma composição química de 0,7% de Cr, 1,6% de Al e 97,3% de Cu.
Exemplo 4 [0062] Foi preparado um catalisador utilizando a liga e ativação conforme descrito no Exemplo 1 apresentando a modificação da adição de 5,54 g de CrCh à solução de lixívia para 350 g de liga a serem ativados e agitando a solução de NaOH e CrCl3 para garantir a dissolução da espécie de Cr antes do uso.
[0063] O produto catalisador acabado apresentou um tamanho de partícula médio de 35 micra (via análise de Malvern) e uma composição química de 0,9% de Cr, 1,8% de Al e 96,9% de Cu.
Exemplo 5 [0064] Foi preparado um catalisador utilizando a liga e ativação conforme descrito no Exemplo 1 apresentando a modificação da adição de 6,65 g de CrCh à solução de lixívia para 350 g de liga a serem ativados e agitando a solução de NaOH e CrCh para garantir a dissolução da espécie de Cr antes do uso.
[0065] O produto catalisador acabado apresentou um tamanho de partícula médio de 30 micra (via análise de Malvern) e uma composição química de 1,1% de Cr, 1,9% de Al e 96,6% de Cu.
Exemplo 6 [0066] Foi preparado um catalisador utilizando a liga e ativação conforme descrito no Exemplo 1, apresentando a modificação da adição de 1,7% de metal Cr à mistura de liga no lugar de 1,7% de Cu (ou seja, retendo 50% de Al).
[0067] O produto catalisador acabado apresentou um tamanho de partícula médio de 32 micra (via análise de Malvern) e uma composição química de 3,2% de Cr, 6% de Al e 90,1% de Cu.
Exemplo 7 [0068] Foi preparado um catalisador utilizando a liga e ativação conforme descrito no Exemplo 1, apresentando a modificação da adição de 1,3% de metal Cr à mistura de liga no lugar de 1,7% de Cu (ou seja, retendo 50% de Al).
[0069] O produto catalisador acabado tinha um tamanho de partícula médio de 43 micra (via análise de Malvern) e uma composição química de 2,4% de Cr, 3,9% de Al e 91,9% de Cu.
Exemplo 8 [0070] Foi preparado um catalisador utilizando a liga e ativação conforme descrito no Exemplo 1 apresentando a modificação da adição de 0,8% de metal Cr à mistura de liga no lugar de 1,7% de Cu (ou seja, retendo 50% de Al).
[0071] O produto catalisador acabado tinha um tamanho de partícula médio de 21 micra (via análise de Malvern) e uma composição química de 1,5% de Cr, 4,9% de Al e 92,2% de Cu.
Exemplo 9 [0072] Foi preparado um catalisador utilizando a liga e ativação conforme descrito no Exemplo 1 apresentando a modificação da adição de 0,6% de metal Cr à mistura de liga no lugar de 1,7% de Cu (ou seja, retendo 50% de Al).
[0073] O produto catalisador acabado tinha um tamanho de partícula médio de 48 micra (via análise de Malvern) e uma composição química de 1,0% de Cr, 9,6% de Al e 88,0% de Cu.
[0074] Cada catalisador preparado de acordo com os Exemplos 1-9 é então testado em um reator de lama. Especificamente, o teste catalítico é realizado em uma autoclave carregada com 500 g de uma solução de água a 20% e glicerina a 80% e 20% em peso do catalisador testado com base em glicerina e água. A reação foi realizada por 16 horas para cada catalisador a 190 °C, 1.378,95 kPa enquanto agitando o reagente e o catalisador a 1.600 rpm. A mistura de reação foi amostrada a cada 2 horas durante a reação e esta amostra foi analisada por um instrumento de cromatografia gasosa HP 5890 GC (detector FID e integração eletrônica) (GC), utilizando métodos convencionais de GC como se segue.
Exemplo 10 [0075] Um catalisador foi preparado empregando a liga (quantidade de 200 g) e ativação conforme descrito no Exemplo 1. O catalisador ativado foi lavado para pH 11 e, em seguida, tratado através da adição de 3 g de KMnÜ4 dissolvido em 200 mL de água. Após agitação da mistura de permanganato e catalisador por 30 minutos, o catalisador foi lavado com água para pH 9, [0076] O produto catalisador acabado apresentou um tamanho de partícula médio de 21 micra (via análise de Malvern) e uma composição química de 1,2% de Mn, 0,8% de Al e 98,5% de Cu.
[0077] Coluna capilar: 60 m, 0,53 mm de diâmetro interno e espessura da película de 1 micrômetro.
Condições Instrumentais: Abertura de ventilação: 50 ml_/ min Fluxo de ar: 300 ml_/ min Fluxo de hidrogênio: 30 mL/min Pressão no cabeçote: 103,42 kPa Faixa do sinal: 7 Volume de injeção: 0,5 microlitro Programa de temperatura: temperatura inicial 35°C, manter por 4 minutos, eleve de 15°C/min para 185°C, manter por 10 min.
Temperatura de injeção e do detector: 220°C e 260 °C.
[0078] Retire da solução de amostra 25 μΙ_, dissolva em 900 μΙ_ de água e 500 μΙ_ de solução IS. A solução IS é composta de 1,4-butanodiol em Dioxano (10 mg/mL).
[0079] Os compostos analisados incluem principalmente o produto desejado de 1,2-propanodiol ("propilenoglicol ou ‘PG’), glicerina não convertida, e subprodutos de etileno glicol (‘EG’), 1,3-propanodiol ('1,3') e etanol. A mistura do produto de reação final é também pesada e a perda de peso aparente (massa) da mesma é calculada e comparada a aquela da massa não explicada com base na análise de GC (após a soma das concentrações analisadas). Presume-se que a perda de peso seja através de gás CO2 sendo um sinal da reação em excesso que é irreversível sob condições razoáveis e, portanto, deve ser minimizada. Finalmente, a razão da % das conversões em 16 vs. 8 horas é usada como um sinal de "estabilidade" do catalisador. Um número de dois ou mais sendo desejável e um número significativamente menor indicando desativação séria do catalisador. Os dados para cada uma das medições acima e/ou cálculos são apresentados na Tabela 1 a seguir, para cada amostra de catalisador. Os resultados para cada catalisador representam a amostra final (16 horas) colhidos durante a reação, exceto para a taxa de estabilidade que se baseia na amostra de 16 horas versus 8 horas.
Tabela 1 * Para os exemplos 6-9, o número entre parênteses reflete a quantidade de Cr na liga empregada para obter o catalisador final.
[0080] Do exposto, pode-se concluir que: 1. A promoção do catalisador, por exemplo, cromo, melhora a seletividade do catalisador esquelético metálico de cobre para 1,2-propanodiol, embora, em conversões mais baixas. Vide especialmente os Exemplos 6 e 7 em relação ao Exemplo 1. O catalisador não promovido mostrou menor quantidade de alguns subprodutos indesejados, tais como, etilenoglicol. 2. A promoção do catalisador através da adição de promotor em uma liga melhora o desempenho em termos de seletividade em comparação com a adição do promotor no lixivi-ador. O grau de seletividade visto pelo primeiro não seria esperado da tendência de resultados mostrados para o último. Vide as Figuras 1 (liga) e Figura 2 (lixiviador). 3. A invenção atinge seletividades relativamente boas nas reações de fase líquida e é relativamente equivalente em termos da seletividade mostrada para as reações de fase vapor, conforme descrito na Patente US número 7.355.083.
CATALISADORES DE LEITO FIXO
Exemplo 11 [0081 ] A liga de Cu-AI não promovida do Exemplo 1 foi triturada e peneirada em partículas apresentando um tamanho na faixa de 2 a 3 milímetros [faixa de malha de 8-12], Esta liga foi colocada em um recipiente de lixívia, através do qual solução de 10% NaOH foi circulada a 38°C por 30 minutos. O catalisador foi lavado a um pH de 8,35.
[0082] A composição final do catalisador era composta de 58% de Cu e 42% de Al o que equivale a lixívia (retirada) de 28% do alumínio original na liga.
Exemplo 12 [0083] A liga e o método de lixívia do Exemplo 11 foram aplicados, exceto que a temperatura na ativação (lixívia) foi de 45°C e o tempo foi de 60 minutos.
[0084] A composição final do catalisador era composta de 62% de Cu e 38% de Al o que equivale a lixívia (retirada) de 38% do alumínio original na liga.
Exemplo 13 [0085] A liga e método de lixívia do Exemplo 11 foram aplicados, exceto que a tem- peratura na ativação (lixívia) foi de 45°C e o tempo foi de 90 minutos.
[0086] A composição final do catalisador era composta de 68% de Cu e 32% de Al o que equivale a lixívia (retirada) de 53% do alumínio original na liga.
Exemplo Comparativo 14 [0087] A amostra de catalisador (Cu-1808 T 1/8, Código do produto 05804910250, Lote número 80) foi obtida da Engelhard, Elyria, OH. A mesma foi enviada como extrusados 1/8" que foram triturados e peneirados para malha 10-20 antes do uso. Quatorze centímetros cúbicos dos mesmos foram carregados ao reator usando vibrador de coluna para garantir empacotamento uniforme do leito do catalisador. O catalisador foi pré-hidrogenado in situ pelo protocolo de ativação que se segue. O reator foi purgado com inertes a 50 cm3/min por 30 min, então o fluxo foi mudado para 150 cm3/min de hidrogênio. A temperatura do leito foi elevada para 190°C por 30 minutos e mantida naquele ajuste por 2 horas. O catalisador foi resfriado para temperatura ambiente e mantido em hidrogênio até o uso. Subsequentemente, o protocolo de teste de leito fixo estava de acordo com o descrito a seguir.
Exemplo 15 [0088] A liga promovida com Cr e o método de lixívia do Exemplo 11 foram aplicados, exceto que a temperatura na ativação (lixívia) foi de 45 °C e o tempo foi de 90 minutos.
[0089] A composição final do catalisador era composta de 3,3% de Cr, 72% de Cu e 24% de Al o que equivale à lixívia (retirada) de 68% do alumínio original na liga.
Exemplo 16 [0090] A liga promovida por Cr do Exemplo 11 e o método de lixívia do Exemplo 13 foram aplicados, exceto por um tempo de 70 minutos (a 45°C).
[0091] A composição final do catalisador era composta de 1,8% de Cr, 67% de Cu, e 30% de Al o que equivale à lixívia (retirada) de 56% do alumínio original na liga.
Exemplo 17 [0092] A liga promovida por Cr do Exemplo 11 e o método de lixívia do Exemplo 15 foram aplicados.
[0093] A composição final do catalisador era composta de 1,1% de Cr, 68% de Cu e 30% de Al o que equivale à lixívia (retirada) de 57% do alumínio original na liga.
Exemplo 18 [0094] A liga promovida por Cr do Exemplo 11 e o método de lixívia do Exemplo 15 foram aplicados.
[0095] A composição final do catalisador era composta de 0,7% de Cr, 66% de Cu e 33% de Al o que equivale à lixívia (retirada) de 50% do alumínio original na liga.
Exemplo 19 [0096] Um catalisador promovido por Cr foi preparado empregando a liga não promovida do Exemplo 11 combinada com lixívia pelo método dos Exemplos 2 a 5, isto é, com cromato de amônio 2,0 g adicionado à solução de lixívia por 100 g de liga. O tempo de ativação e a temperatura foram de 60 minutos e 45°C, respectivamente.
[0097] A composição final do catalisador foi de 0,5% de Cr, 68% de Cu e 30% de Al o que equivale à lixívia (retirada) de 46% do alumínio original na liga.
[0098] Cada catalisador preparado de acordo com os Exemplos 10 a 19 é então colocado em um reator de leito fixo (um tubo de diâmetro interno de 1,27 cm) enquanto ainda imerso em água. Qualquer espaço livre no reator carregado com catalisador é purgado de ar usando o fluxo de gás inerte, então a reação é operada por fluxo de hidrogênio e solução de alimentação de glicerina sobre o catalisador. A faixa de tamanho do catalisador é de 8 a 12 malhas ou de aproximadamente 2 a 3 mm de diâmetro. A forma do catalisador é granular conforme obtida pelo processo de moagem/peneiramento descrito anteriormente.
[0099] Antes de entrar no reator, o fluxo de glicerina e hidrogênio passa através de uma caixa de pré-aquecimento mantida a 140°C. O reator contém um regulador de pressão contrária (BPR) na linha de saída do reator, que é definida como a pressão do processo desejada. Os dois fluxos entram no topo do reator e depois de mistura eficaz através dos filtros são calcinados na zona de pré-aquecimento de gotejamento do leito do catalisador. As condições no reator são as seguintes: 1.378,95 kPa, 190°C, alimentação contendo glicerol de 20% em peso, água/glicerol a 80% em peso, 14 mL de volume de leito do catalisador e 0,05 cm3/min de vazão de alimentação de líquido.
[00100] -O fluxo do reagente deixa o reator e entra no BPR para abaixar a pressão para a ambiente. Após o BPR, os dois fluxos de gás-líquido passam através de um conden-sador mantido a 25°C. O fluxo de saída é tanto comutado para o frasco de resíduos durante a etapa de estabilização ou para o frasco de coleta durante a etapa de reação de rotina. A fase gás é em seguida passada através de uma armadilha para líquido mantida a -36°C para saturar produtos de baixa ebulição transportados com o fluxo de hidrogênio. O peso e o volume da solução de reação coletada por um dado período de tempo são medidos acuradamente e analisados por GC para distribuição do produto.
[00101] O desempenho do catalisador é então classificado com base na porcentagem de conversão da glicerina (GL) (normalizada para tempo de residência em contato com o leito do catalisador), porcentagem de seletividade para o 1,2-propanodiol desejado (‘propi-leno glicol’ ou ‘PG’). A porcentagem de alumínio (Al) lixiviado em porcentagem em peso é apresentada na tabela sendo calculada conforme indicado na Tabela 2 a seguir.
[00102] O desempenho do catalisador em termos das seletividades acima é medido em vários estágios na reação medida em termos de tempo de reação, isto é, Estágio 1 é medido em um período se estendendo a partir de 48 horas do início da reação para 72 horas, o Estágio 2 é definido como 72 a 120 horas e o Estágio 3 é definido como 120 a 168 horas. As medições de GC são realizadas a cada 8 horas durante o Estágio refletido e então medidas e reportadas abaixo para o estágio relevante.
[00103] A estabilidade do catalisador é calculada para cada catalisador com base na conversão de GL. Uma medição é uma razão da conversão no Estágio 3 e aquela no Estágio 1 e o segundo número é a razão entre a conversão no Estágio 3 e aquela no Estágio 2.
[00104] Do exposto, pode-se concluir que: (1) Uma extensão maior de alumínio removido melhora a porcentagem de conversão e estabilidade do catalisador. Vide figuras 3 e 4. (2) Entre os catalisadores promovidos testados, a seletividade para 1,2 PG é a melhor nos níveis mais altos de Cr dentro desta faixa de 0,7 a 3,3% de Cr. Vide figura 5. (3) A promoção do metal aumenta a porcentagem de conversão para níveis tão altos quanto 80%, superior ao do catalisador não promovido. (4) A estabilidade do catalisador é consistentemente alta para metal, por exemplo, catalisadores promovidos por Cr. Vide figura 6.
REIVINDICAÇÕES
Claims (22)
1. Processo para a produção de um 1,2-propanodiol CARACTERIZADO por compreender: (a) sujeitar a corrente de alimentação contendo glicerol às condições de hidrogena-ção na presença de um catalisador esquelético de cobre promovido com metal de transição, (b) recuperar um produto orgânico do mesmo compreendendo 1,2-propanodiol, em que o catalisador esquelético de cobre é preparado a partir de uma liga compreendendo pelo menos cobre e alumínio, a liga tendo sido lixiviada em pelo menos 40% do alumínio originalmente presente na liga.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador esquelético de cobre ser promovido com um metal de transição selecionado do grupo consistindo dos metais do Grupo IIB, IVB, VIB, VIIB, VIII-B da Tabela Periódica e suas combinações.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador esquelético de cobre ser promovido com um metal de transição selecionado do grupo que consiste em cromo, paládio, platina, rutênio, molibdênio, rênio, manganês, níquel, zinco, tungstênio, zircônio e suas combinações.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador esquelético de cobre compreender cromo.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador esquelético de cobre ser preparado de uma liga compreendendo pelo menos cobre e alumínio, a liga tendo sido lixiviada em pelo menos 50% do alumínio originalmente presente na liga.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador esquelético de cobre compreender 0,5 a 15% em peso de metal de transição.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador esquelético de cobre compreender 0,5 a 5% em peso de cromo.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do produto orgânico recuperado compreender menos de 2% em peso de 1,2-etanodiol.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da corrente de alimentação contendo glicerol ser introduzida como um líquido a um reator, no qual a corrente de alimentação é submetida às condições de hidrogenação, na presença de um catalisador esquelético de cobre promovido com metal de transição e as condições de hi-drogenação compreendem temperatura na faixa de 180 a 210°C, e uma pressão na faixa de 689,47 kPa a 6.894,75 kPa.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato das condições de hidrogenação compreenderem uma temperatura na faixa de 190 a 200°C e pressão na faixa de 689,47 kPa a 2.068,42 kPa.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador esquelético de cobre estar em um leito fixo.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da corrente de alimentação contendo glicerol é um líquido.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador esquelético de cobre ser promovido por um metal de transição selecionado do grupo consistindo em metais de transição dos Grupos IIB, IVB, VIB, VIIB, VIII-B da Tabela Periódica e suas combinações.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador esquelético de cobre ser promovido por um metal de transição selecionado do grupo consistindo em cromo, paládio, platina, rutênio, molibdênio, rênio, manganês, níquel, zinco, zircônio, tungstênio e suas combinações.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador esquelético de cobre compreender cromo.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador esquelético de cobre ser preparado a partir de uma liga compreendendo pelo menos cobre e alumínio, a liga tendo sido lixiviada em pelo menos 50% do alumínio originalmente presente na liga.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador esquelético de cobre compreender 0,5 a 15% em peso de metal de transição.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador esquelético de cobre compreender 0,5 a 5% em peso de cromo.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato do produto recuperado compreender menos de 2% em peso de 1,2-etanodiol.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 18, CARACTERIZADO pelo fato do produto recuperado compreender menos de 2% em peso de 1,2-etanodiol.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato das condições de hidrogenação compreenderem temperatura na faixa de 190°C a 210° C e uma pressão na faixa de 689,47 kPa a 6.894,75 kPa.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador esquelético de cobre estar em um leito fixo.
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