BRPI0708885B1 - catalisador de redução de enxofre, método para preparar uma composição de catalisador para redução de enxofre, e, processo para craquear cataliticamente uma carga de alimentação de hidrocarboneto - Google Patents

catalisador de redução de enxofre, método para preparar uma composição de catalisador para redução de enxofre, e, processo para craquear cataliticamente uma carga de alimentação de hidrocarboneto

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Abstract

catalisador de redução de enxofre, método para preparar uma composição de catalisador para redução de enxofre, e, processo para craquear cataliticamente uma carga de alimentação de hidrocarboneto. um catalisador de redução de enxofre utilizável para reduzir os níveis de enxofre em um produto de gasolina craqueado compreende um composto de vanadato de metal. o composto de vanadato de metal pode ser suportado em uma peneira molecular como um zeólito, em que o composto de vanadato de metal está primariamente localizado sobre a superficie exterior da estrutura de poro do zeólito e sobre a superficie de qualquer material de matriz usado para ligar ou suportar o zeólito.

Description

“CATALISADOR DE REDUÇÃO DE ENXOFRE, MÉTODO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO DE CATALISADOR PARA REDUÇÃO DE ENXOFRE, E, PROCESSO PARA CRAQUEAR CATALITICAMENTE UMA CARGA DE ALIMENTAÇÃO DE HIDROCARBONETO” REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS
Este pedido reivindica o benefício de prioridade de pedido provisório US no. de série 60/782 943, depositado em 15 de março de 2006.
CAMPO DA INVENÇÃO
Esta invenção refere-se à redução de enxofre em gasolina e outros produtos de petróleo produzidos por um processo de craqueamento catalítico. A invenção provê uma composição catalítica para redução de enxofre produto e um processo para a redução de enxofre produto usando esta composição. ANTECEDENTES DA INVENÇÃO O craqueamento catalítico é um processo de refino de petróleo que é aplicado comercialmente em uma escala muito grande. A maior parte dos grupamentos de misturas de gasolina em refinarias nos Estados Unidos é produzida por este processo, com a maior parte sendo produzida usando o processo de craqueamento catalítico de fluido (FCC). NO processo de craqueamento catalítico, frações de hidrocarboneto pesado são convertidas em produtos mais leves por reações ocorrendo em temperatura elevada na presença de um catalisador, com a maior parte da conversão ou craqueamento ocorrendo na fase vapor. A carga de alimentação é assim convertida em gasolina, destilado e outros produtos de craqueamento de líquidos, assim como produtos de craqueamento gasosos mais leves de quatro ou menos átomos de carbono por molécula. O gás consiste parcialmente de olefinas e parcialmente de hidrocarbonetos saturados.
Durante as reações de craqueamento, algum material pesado, como coque, é depositado sobre o catalisador. Isto reduz a atividade do catalisador e regeneração é desejada. Após remoção de hidrocarbonetos ocluídos do catalisador de craqueamento gasto, a regeneração é obtida por queima do coque para restaurar a atividade do catalisador. As três etapas características do craqueamento catalítico podem ser assim distintas: uma etapa de craqueamento em que os hidrocarbonetos são convertidos em produtos mais leves, uma etapa de extração para remover os hidrocarbonetos adsorvidos sobre o catalisador e uma etapa de regeneração para queimar o coque do catalisador. O catalisador regenerado é então reusado na etapa de craqueamento.
As cargas de alimentação de craqueamento catalítico normalmente contém enxofre na forma de compostos de enxofre orgânico como mercaptanos, sulfetos e tiofenos. Os produtos do processo de craqueamento correspondentemente tendem a conter impurezas de enxofre mesmo se cerca de metade do enxofre for convertido em sulfeto de hidrogênio durante o processo de craqueamento, principalmente por decomposição catalítica de compostos de enxofre não tiofênicos. A distribuição de enxofre nos produtos de craqueamento é dependente em vários fatores, incluindo alimentação, tipo de catalisador, aditivos presentes, conversão e outras condições de operação mas, em qualquer evento, uma determinada proporção do enxofre tende a entrar nas frações de gasolina leve ou pesada e passar para o conjunto de produtos. Com a regulação ambiental crescente sendo aplicada aos produtos de petróleo, por exemplo, nas diretrizes sobre gasolina reformulada (RFG), o teor de enxofre dos produtos foi geralmente diminuído em resposta às preocupações sobre as emissões de óxidos de enxofre e outros compostos de enxofre no ar após os processos de combustão.
Uma abordagem tem sido remover o enxofre da alimentação de FCC por hidrotratamento antes do craqueamento ser iniciado. Apesar de altamente efetiva, esta abordagem tende a ser onerosa em termos do custo de capital do equipamento assim como operacionalmente porque o consumo de hidrogênio é elevado. Outra abordagem tem sido remover o enxofre dos produtos craqueados por hidrotratamento. Novamente, apesar de efetiva, esta solução tem o inconveniente de que octano, produto valioso, tende a ser perdido quando olefinas de número de octano elevado são saturadas.
Do ponto de vista econômico, seria desejável obter a remoção de enxofre no próprio processo de craqueamento porque isto iria efetivamente dessulfurizar o componente principal do grupamento de mistura de gasolina sem tratamento adicional.Vários materiais catalíticos foram desenvolvidos para a remoção de enxofre durante o ciclo de processo FCC, mas, até agora, a maior parte dos desenvolvimentos foi centralizada na remoção de enxofre dos gases residuais no regenerador. Uma abordagem anterior desenvolvida por Chevron usou compostos de alumina como aditivos para o inventário de catalisador de craqueamento para adsorver óxidos de enxofre no regenerador de FCC; os compostos de enxofre adsorvidos que entraram no processo na alimentação foram liberados como sulfeto de hidrogênio durante a porção de craqueamento do ciclo e passaram para a seção de recuperação de produto da unidade onde eles foram removidos. Ver Krishna et al, Additives Improve FCC Process, Hydrocarbon Processing, Nov. 1991 , págs. 59-66. O enxofre é removido dos gases residuais do regenerador mas os níveis de enxofre no . produto não são muito afetados, se o forem de todo.
Uma tecnologia alternativa para a remoção de óxidos de enxofre dos gases residuais do regenerador sobre o uso de espinélios de magnésio-alumínio como aditivos para o inventário de catalisador circulante na unidade FCC. Sob a designação DESOX™, usada para os aditivos neste processo, a tecnologia obteve um sucesso comercial notável. As patentes de exemplo descrevendo estes tipos de aditivos de remoção de enxofre incluem US 4.963.520; 4.957.892; 4.957.718; 4.790,982 e outras. Novamente, no entanto, os níveis de enxofre no produto não são muito reduzidos.
Um aditivo de catalisador para a redução de níveis de enxofre nos produtos de craqueamento de líquidos foi proposto por Wormsbecher e Kim em patentes U.S. 5.376.608 e 5.525.210, usando um aditivo de catalisador de craqueamento de um ácido de Lewis suportado em alumina para a produção de gasolina com enxofre reduzido. US 6.482.315 descreve um catalisador de vanádio suportado para a redução de enxofre na forma de um aditivo de partícula separado. O material de suporte pode ser de natureza orgânica ou inorgânica e pode ser poroso ou não poroso. Preferivelmente, o material de suporte é um óxido inorgânico paracristalino ou amorfo como, por exemplo, Al203, S1O2, argilas e suas misturas. Os aditivos de redução de enxofre são usados como aditivos de partículas separados em combinação com o catalisador de craqueamento catalítico convencional (normalmente uma faujasita como zeólito Y) para processar cargas de alimentação de hidrocarbonetos na unidade de craqueamento catalítico de fluido (FCC) para produzir gasolina de baixo teor de enxofre e outros produtos de craqueamento líquidos, como por exemplo, óleo de ciclo leve, que pode ser usado como um componente de mistura diesel de baixo teor de enxofre ou como óleo de aquecimento. O suporte preferido é alumina. O aditivo de redução de enxofre tem um teor de V elevado de 2 a 20 % em peso. O pedido de patente publicado US 2004/0099573 adiciona intencionalmente vanádio à corrente de alimentação durante a operação da unidade FCC. A quantidade de composto de vanádio adicionada à alimentação irá variar dependendo de tais fatores como a natureza da carga de alimentação usada, o catalisador de craqueamento usado e os resultados desejados. Geralmente, o componente de vanádio é adicionado à alimentação a uma taxa suficiente para aumentar a concentração de vanádio em ou sobre o inventário de catalisador de equilíbrio em cerca de 100 a cerca de 20,000 ppm, preferivelmente cerca de 300 a cerca de 5000 ppm, o mais preferivelmente cerca de 500 a cerca de 2000 ppm, relativo à quantidade de vanádio inicialmente presente em ou sobre o inventário de catalisador. Os compostos de vanádio preferidos são selecionados dentre oxalato de vanádio, sulfato de vanádio, naítenato de vanádio, halogenetos de vanádio e misturas dos mesmos.
Patente US 6.635.169 descreve que um componente de metal (isto é V) localizado dentro do interior de uma estrutura de poro de zeólito trabalha bem mais eficientemente na redução de enxofre de gasolina em seu estado oxidado. A melhora compreende o aumento do estado de oxidação médio do componente de metal do catalisador de craqueamento regenerado por outro tratamento oxidativo.
Três patentes concedidas a Mobil e W.R. Grace conjuntamente, (US 6.846.403. US 6.923.903 e US 6.974.787) descrevem um método de redução do enxofre na gasolina usando um catalisador de zeólito contendo metal onde um primeiro metal (preferivelmente vanádio) em um estado de oxidação acima de zero está localizado dentro da estrutura do poro interior do zeólito junto com um segundo metal de um componente de terra rara (preferivelmente cério). A presença tanto de vanádio como de metal de terra rara no catalisador dá lugar a uma melhor redução de enxofre na gasolina do que vanádio sozinho, possivelmente devido à retenção de sítios altamente ativos com os metais de terra rara.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
De acordo com esta invenção, um catalisador de redução de enxofre é provido compreendendo um composto de vanadato de metal. O catalisador de redução de enxofre pode ser adicionado ao inventário de catalisador de craqueamento como uma partícula separada ou pode ser incluído com o componente de craqueamento catalítico compreendendo uma peneira molecular como um zeólito e um material de matriz para produzir produtos de craqueamento líquidos tendo um contato com enxofre reduzido. O composto de vanadato de metal compreende vanádio em um estado de oxidação acima de zero e um metal adicional em forma catiônica.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
Figura 1. é um espectro UV-Raman de CeV04 como um composto de referência, o suporte (REUSY), V/REUSY (Amostra A) e Ce+V/REUSY (Amostra B).
Figura 2. é um espectro UV-vis do composto de referência CeV04. Figura 3. é espectro UV-vis ao longo de 200-800nm de Ce/REUSY (Amostra D), V/REUSY (Amostra A) e Ce+V/REUSY (Amostras B e C).
Figura 4 é espectro UV-vis ao longo de 400-700nm de Ce/REUSY (Amostra D), V/REUSY (Amostra A) e Ce+V/REUSY (Amostras B e C).
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
De acordo com a presente invenção, o teor de enxofre da porção de gasolina de um produto de craqueamento líquido formado durante o craqueamento catalítico de uma carga de alimentação de hidrocarbonetos é efetivamente levado a diminuir e níveis mais aceitáveis por realização do craqueamento catalítico na presença de um novo catalisador de redução de enxofre desta invenção compreendendo um composto vanadato de metal. O composto vanadato de metal ou complexo de metal - óxido de vanádio (MxVy02) se suportado em uma peneira molecular está localizado primariamente no exterior da estrutura de suporte. Se suportado em uma peneira molecular, como zeólito, o composto MxVy02 é provido no exterior da estrutura de poro do zeólito e sobre a superfície de qualquer material de matriz integrado com o catalisador. Para MxVy02, M é um ou mais metais, x é 0,5 a 10, y é 1 a 10, e z é um valor para equilibrar a carga. O termo "peneira molecular" é usado aqui para designar uma classe de materiais policristalinos que demonstra propriedades de sorção seletiva que separa os componentes de uma mistura com base em diferenças de tamanho molecular e forma, e tem poros de tamanho uniforme, isto é, de cerca de 3 ângstroms a aproximadamente 100 ângstroms cujos tamanhos de poros são apenas determinados pela estrutura unitária dos cristais. Ver R. Szostak, Molecular Sieves: Principies of Synthesis and Identification, pp. 1-4 e D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, pp. 1-30, Uma armação de peneira molecular é baseada em uma rede tridimensional extensiva de átomos de oxigênio contendo sítios de tipo geralmente tetraédrico. Além de Si4 e Al3 que definem, composicionalmente, as peneiras moleculares de zeólitos, outros cátions também podem ocupar estes sítios. Estes não precisam ser iso-eletrônicos com Si4 ou Al3, mas devem ter a capacidade de ocupar os sítios da armação. Os cátions atualmente conhecidos para ocupar estes sítios dentro das estruturas de peneira molecular incluem, mas não limitados a Be, Mg, Zn, Co, Fe, Mn, Al, B, Ga, Fe, Cr, Si. Ge, Mn, Ti, e P. Os exemplos não limitativos de peneiras moleculares utilizáveis como suportes para o composto de vanadato de metal incluem zeólito Y, REY, USY, REUSY, Beta ou ZSM-5. Os catalisadores Y de zeólito FCC in situ desenvolvidos por Engelhard são suporte particularmente utilizáveis e são descritos em, por exemplo, U.S. 3.932.968; 4.493.902; 6.656.347; 6.673.235; e 6.716.338. Os conteúdos completos de cada uma das patentes US acima são aqui incorporados por referência. Os suportes macroporosos em que os cristais de zeólito revestem as paredes de macroporos contidos em uma matriz contendo alumina e suportes catalíticos contendo boemita dispersável são utilizáveis e descritos na patentes imediatamente precedentes. O composto vanadato de metal (MxVyOz) também pode ser provido em uma partícula separada do componente de craqueamento de FCC. Em tal caso, o composto vanadato de metal pode ser suportado em qualquer suporte de óxido de metal conhecido. Os exemplos não limitativos de suportes utilizáveis incluem sílica, alumina, sílica-alumina, titânia, zircônia, e quaisquer misturas ou soluções sólidas dos mesmos.
Processo FCC O presente catalisador de redução de enxofre, se também contendo uma função de craqueamento além da função de remoção de enxofre, pode ser usado como parte ou como o todo componente de craqueamento do inventário circulante de catalisador no processo de craqueamento catalítico, o processo FCC. Por conveniência, a invenção será descrita com referência ao processo FCC apesar dos presentes catalisadores poderem ser usados no processo de craqueamento mais antigo de tipo de leito móvel (TCC) com ajustes apropriados no tamanho de partícula para se adequar às exigências do processo. Além da adição do presente catalisador ao inventário de catalisador e algumas mudanças possíveis na seção de recuperação de produto, o modo de operação do processo irá permanecer inalterado. Se usado como um aditivo, o catalisador desta invenção é adicionado a um catalisador de FCC convencional, por exemplo, catalisadores à base de zeólito com um componente de craqueamento de faujasita como é bem conhecido.
De alguma forma brevemente, o processo de craqueamento catalítico de fluido em que a alimentação de hidrocarboneto pesado contendo os compostos organoenxofre será craqueada em produtos mais leves, ocorre por contato da alimentação em um processo de craqueamento de recirculação de catalisador cíclico com um inventário de catalisador de craqueamento catalítico fluidizável consistindo de partículas tendo um tamanho na faixa de cerca de 20 a cerca de 100 mícrons. As etapas significantes no processo cíclico são: (i) a alimentação é cataliticamente craqueada em uma zona de craqueamento catalítico, normalmente uma zona de craqueamento de tubo ascendente, operando em condições de craqueamento catalítico por contato da alimentação com uma fonte de calor, catalisador de craqueamento regenerado para produzir um efluente compreendendo produtos craqueados e catalisador gasto contendo coque e hidrocarbonetos extraíveis; (ii) o efluente é descarregado e separado, normalmente em um ou mais ciclones, em uma fase de vapor rica em produto craqueado e uma fase rica em sólidos compreendendo o catalisador gasto; (iii) a fase vapor é removida como produto e fracionada na coluna principal do FCC e suas colunas laterais associadas para formar produtos de craqueamento líquidos incluindo gasolina; (iv) o catalisador gasto é extraído, geralmente com vapor, para remover hidrocarbonetos ocluídos do catalisador, após o que o catalisador extraído é oxidativamente regenerado para produzir catalisador regenerado, quente, que é então reciclado para a zona de craqueamento para craquear outras quantidades de alimentação.
Os presentes aditivos de redução de enxofre podem ser usados na forma de um aditivo de partículas suportado que é adicionado ao catalisador de craqueamento principal na unidade FCC. Altemativamente, o catalisador desta invenção pode conter tanto uma função de craqueamento como uma função de redução de enxofre (MxVy02) e pode servir como uma parte ou como o catalisador de craqueamento total na unidade FCC. Como previamente descrito, o catalisador de craqueamento irá normalmente ser baseado em um componente de craqueamento ativo de zeólito faujasita, que é convencionalmente zeólito Y em uma de suas formas como o zeólito Y calcinado (Y), zeólito Y de tipo trocado em terra rara (REY), ou zeólito Y de tipo ultra-estável trocado por terra rara ou não trocado (REUSY) ou (USY). Outros catalisadores de craqueamento podem ser usados no todo ou como uma parte do inventário de catalisador de craqueamento circulante, como zeólito beta ou ZSM-5, etc. O componente de craqueamento ativo é combinado, com rotina, com um material de matriz como alumina a fim de prover as características mecânicas desejadas (resistência ao atrito, etc), assim como controle de atividade para o componente ou componentes de zeólito muito ativos. Outros óxidos de metal bem conhecidos podem ser usados singularmente ou em combinação de modo a prover o componente de matriz. O tamanho de partícula do catalisador desta invenção está tipicamente na faixa de 10 a 150 mícrons para uma fluidização efetiva. Se usado como um aditivo de partícula separado do componente de craqueamento de catalisador principal, o catalisador desta invenção com função de redução de enxofre é normalmente selecionado para ter um tamanho de partícula comparável com o do catalisador de craqueamento de modo a evitar a separação do componente durante o ciclo de craqueamento.
Craqueamento e catalisador de componente de redução de enxofre Como conhecido na literatura (Baes, C. F., Jr.; Mesmer, R.E. The Hydrolysis of Cations; Wiley: Nova Iorque, 1970), a forma de espécie de óxido de vanádio (V) em solução aquosa é uma função de tanto pH como concentração V(V). Em um nível de pH de 6-8 e concentração de V(V) acima de 0,1 M, as espécies de óxido de vanádio estão presentes como agrupamentos λ^Ο^4’. Entre pH 2 e 6, as espécie de vanádio na solução são predominantemente agrupamentos de decavanadato como VioOi86\ HVi0O285’ e H2Vio0284' em um nível de concentração de vanádio acima de 0,01 Μ. A pH menor que 2, o cristal V205é formado e precipitada da solução. A presente invenção usa ânions de vanadato complexos, como, por exemplo, ânions decavanadato, com outros cátions de metal para carregar ambos os cátions de vanádio e metal simultaneamente sobre um suporte, como catalisador de FCC que compreende uma peneira molecular como zeólito com ou sem troca de terra rara e um material de matriz. A concentração de ânions vanádio na solução de carga de metal aquosa está na faixa de 0,01 - 1 M. As concentrações exemplificadas de ânions vanádio em uma solução aquosa estão na faixa de 0,01-1 M. As concentrações exemplificadas de ânions vanádio em uma solução aquosa estão na faixa de 0,05-0,5 M e 0,1-0,3 M. Os outros metais em forma catiônica que são carregados sobre o suporte incluem Zn, Mn, Al, Mg, Ni, Cu, terras raras. Tipicamente, os metais são adicionados como sais de metal incluindo cloreto, nitrato, sulfato, sais como exemplos não limitados. Os níveis de vanádio como metal sobre o suporte devem ser de pelo menos 0,05 % em peso do catalisador. Os níveis de vanádio também podem estar na faixa de pelo menos cerca de 0,5 % em peso a cerca de 10 % em peso com base no peso da partícula de catalisador. O nível de outro metal como o metal irá geralmente estar na faixa de pelo menos cerca de 0,01 % em peso, tipicamente pelo menos cerca de 1,0 % em peso até cerca de 10 % em peso do catalisador. Geralmente o vanadato de metal irá compreender pelo menos 0,1 % em peso, geralmente 0,1-15 % em peso, tipicamente 0,5 a 5 % em peso do catalisador.
Devido ao tamanho e carga negativa da espécie vanadato carregada sobre o componente de craqueamento de peneira molecular, por exemplo, ânions decavanadato, a troca iônica de ânions decavanadato na estrutura do poro do zeólito não ocorre. Conseqüentemente, após impregnação, os ânions vanádio grandes estão presentes primariamente no lado de fora da estrutura de poro da peneira molecular, por exemplo, zeólito, e, sobre a superfície do material de matriz. Os outros cátions de metal, como Zn e Ce, carregado sobre o zeólito, estão do mesmo modo presentes na proximidade dos ânions vanádio devido à atração de carga eletrônica. Este arranjo singular de ânions vanádio e cátions de metal primariamente fora da estrutura de poro do zeólito e sobre a superfície do material de matriz resulta na formação de vanadatos de metal uniformemente dispersos sobre o suporte do catalisador de FCC após calcinação. Geralmente, a relação atômica de vanádio sobre a superfície do suporte do catalisador para o vanádio no volume do suporte é maior do que 1,5. As relações de V (superfície) para V (volume) acima de 2, e mesmo acima de 3, são utilizáveis. Verificou-se ainda que o tratamento do suporte com uma base, por exemplo, hidróxido de amônio, antes da adição do complexo de vanádio ajuda na manutenção do complexo de vanádio sobre a superfície exterior do suporte poroso. O material de vanadato de metal pode ser usado para reduzir de modo eficientemente o teor de enxofre de gasolina no processo de craqueamento catalítico. Além disso, a formação de vanadato de metal fora da estrutura do poro do zeólito reduz o efeito de danos do vanádio porque a destruição do zeólito por vanádio ocorre quando o vanádio está dentro dos poros do zeólito (1. CA. Trujillo, U.N. Uribe, P.-P. Knops-Gerrits, L.A. Oviedo A., P.A. Jacobs, J. Catai. 168, 1 (1997). 2. F. Mauge, J.C. Courcella, Ph. Engelhard, P. Gallezot, J. Grosmangin, Stud. Surf. Catai. 28, 803 (1986). 3. M. Torrealba, M. R. Golwasser, Appl. Catai. 90, 35 (1992). 4. M. Xu, X. Liu, RJ. Madon, J. Catai. 207, 237 (2002)). A presente invenção provê um catalisador de redução de enxofre do produto do craqueamento catalítico com uma estabilidade do zeólito elevada e uma atividade de craqueamento catalítico elevada.
Descrição Experimental O catalisador de redução de enxofre na gasolina pode ser preparado usando um catalisador de FCC como o suporte. O suporte é tipicamente carregado por impregnação de umidade incipiente com uma solução misturada homogênea de ânions vanádio (V) e cátions de metal selecionados dentre Ce, Zr, Zn, Mn, Mg, Al, Ti, etc. Uma solução misturada de metavanadato de amônio e sal de metal pode ser feito para impregnação. Antes de adicionar alguns sais de metal, como nitrato de Ce ou Zn, a solução de metavanadato de amônio precisa ser ajustada a um pH de 2 - 4 para evitar precipitação devido à formação de vanadatos de Ce ou Zn em pH maior. A adição de uma base, como uma base orgânica antes de abaixar o pH foi verificada como reduzindo a precipitação. A concentração de vanádio na solução misturada também deve ser maior do que 0,01M, e irá variar dependendo do volume de poro do catalisador de FCC e a concentração de vanádio alvo sobre o catalisador FCC. O produto final é obtido após secagem e calcinação em temperaturas elevadas. O vanadato de metal pode ser usado como um componente em uma partícula isento de um componente de craqueamento como suporte de óxido de metal ou de óxido de metal misto. A incorporação do vanadato de metal sobre o suporte de óxido de metal por impregnação de umidade incipiente como discutido acima pode ser usada. A calcinação dos suportes impregnados pode ser obtida in situ durante o processo de craqueamento catalítico apesar da calcinação antes da incorporação do catalisador de redução de enxofre para o inventário de catalisador de FCC circulante ser preferida.
Exemplo 1 Preparação de catalisadores Um catalisador de FCC (REUSY) com um tamanho de célula unitária de 2,46 nm foi usado como o suporte. Um catalisador V/REUSY, amostra A, foi preparado por impregnação de umidade incipiente de solução aquosa de metavanadato de amônio para obter 0,6 % em peso V no suporte. A solução de metavanadato de amônio foi preparada dissolvendo metavanadato de amônio sólido em água em uma temperatura entre 80- 95°C, seguido de resfriamento a abaixo de 55°C antes de impregnação. A amostra foi ainda secada e calcinada a 550°C durante 2 horas.
Um catalisador Ce+V/REUSY, amostra B, foi preparado por impregnação de umidade incipiente de uma solução aquosa mista de metavanadato de amônio e nitrato de cério para obter 0,6 % em peso V e 1 % em peso Ce no suporte. A solução de metavanadato de amônio foi primeiramente preparada dissolvendo metavanadato de amônio sólido em água a uma temperatura entre 80-95°C , seguido por resfriamento a abaixo de 55°C. O pH da solução de metavanadato de amônio foi ajustado para ~3 por ácido nítrico antes de adicionar nitrato de cério (III) à solução. Após impregnação a amostra foi ainda secada e calcinada a 550°C durante 2 horas.
Outro catalisador Ce+V/REUSY, amostra C, foi preparado similarmente a amostra B para obter 0,6% em peso V e 1,5 % em peso Ce no suporte (razão atômica de V/Ce —1 ). A amostra foi secada e calcinada a 550°C durante 2 horas.
Uma referência de Ce/REUSY, amostra D, foi preparada por método de impregnação de umidade incipiente com uma solução aquosa de nitrato de cério para atingir 1 % em peso Ce no suporte. O Ce/REUSY impregnado foi secado e calcinado a 550°C durante 2 horas.
Um catalisador Ce+V/REUSY, amostra E, foi preparado por impregnação de umidade incipiente de uma solução aquosa mista de metavanadato de amônio e nitrato de cério para obter 0,6% em peso V e 1,4 % em peso Ce no suporte em um processo levemente diferente de amostras B e C. O metavanadato de amônio sólido foi dissolvido em água que continha solução de hidróxido de tetrametil amônio (25% TMAH) a uma temperatura entre 80-95 °C para obter uma solução de ânion vanádio a um pH de ~8. A solução foi resfriada a abaixo de 55°C, seguido por adição de ácido nítrico para abaixar o pH para ~3 antes de adicionar nitrato de cério (III) à solução. A adição de TMAH ou outra base melhora a solubilidade de metavanadato de amônio e estabilidade de ânions de vanádio. Geralmente, bases orgânicas foram verificadas como sendo úteis na melhora da solubilidade do ânion vanadato. Bases orgânicas exemplificadas incluem hidróxido de amônio de alquila contendo 1 a 4 grupos alquila cada qual contém 1 a 4 átomos de carbono. Adicionalmente, outras bases conhecidas podem ser usadas para melhorar solubilidade incluindo, por exemplo, hidróxido de metal alcalino, por exemplo hidróxido de sódio. Após impregnação a amostra foi ainda secada e calcinada a 550°C durante 2 horas.
As áreas de superfície de amostras A-C foram medidas por método de N2 BET. Carregamentos de V e Ce foram analisadas por fluorescência de raios x (Panalytical PW2400). Os resultados são mostrados na tabela 1.
Tabela 1 Propriedades físicas e químicas de amostras calcinadas Exemplo 2 Estudo de catalisador por Espectroscopia UV-Raman A espectroscopia UV-Raman foi empregada para caracterizar as espécies de superfície no suporte de catalisador de FCC. O uso de um espectrômetro de UV-Raman em vez de um Raman visível regular é devido à fluorescência forte do suporte de FCC quando usando um espectrômetro de Raman visível. Os espectros UV-Raman foram coletados por um instrumento de microscópio de Renishaw in Via Raman usando um laser de excitação de 244 nm de Lexel e um detector de CCD. O composto CeV04 (relação atômica de Ce/V =1) foi usado como uma referência. A fase cristalina de CeV04 foi confirmada por difração de raios x como fase de wakefieldita (JCPDS 97004-9427).
Espectros UV-Raman de CeV04, o suporte de FCC (REUSY) e amostras A e B tomadas sob condição ambiente são mostradas na Figura 1. Para V/REUSY (amostra A), uma banda de Raman extensa foi observada a 950-1000 cm'1, que foi designada às espécies de decavanadato e metavanadato na superfície (G. Deo e I. E. Wachs, J. Phys. Chem. 95, 5889(1991 )). Para Ce+V/REUSY (amostra B), o sinal de Raman devido às espécies vanádio de superfície foi muito fraco, enquanto um pico Raman forte foi observado a 871 cm'1 devido a formação de fase cristalina de CeV04 no suporte de catalisador de FCC. O resultado de UV-Raman claramente demonstrou que a fase cristalina de composto de CeV04 foi formada quando a solução contendo ânions vanádio e cátions cério foi carregada simultaneamente no suporte de catalisador de FCC.
Exemplo 3 Estudo de catalisador por espectroscopia de refletância difusa visível de UV (DRS) Espectros DRS UV-Visível expressados por função F(R) de (Schuster)-Kubelka-Munk foram coletados usando um dispositivo de refletância difusa com uma esfera integrante e referência revestida com BaS04 dentro de um espectrômetro UV-Vis Gary 300. Os espectros de CeV04 e amostras A, B, C, D são mostrados nas Figuras 2 e 3, respectivamente. Uma banda de absorção extensa centrada em tomo de 540 nm devido à fase de composto de CeV04 foi apenas observada para amostras B e C com amostra C tendo uma forte absorção, ver Figura 4. Uma vez que a intensidade de F(R) é proporcional à concentração de espécies de absorventes (G. Kortüm, "Reflectance Spectroscopy: Principies, Methods, Applications", Springer-Verlag Nova Iorque Inc., Trans. Lohr, J. E., 1969). O resultado de DRS de UV-Vis claramente demonstrou que o teor de CeV04 na amostra C é maior que na amostra B.
Exemplo 4 Estudo de catalisador por espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS) XPS pode prover informação atômica na superfície de material com uma profundidade de detecção de 5-10 nm (“Handbook of x-ray Photoelectron Spectroscopy”, Moulder, J. F. et.al., pg.ll, 1995). Espectros de XPS foram coletados por um espectrômetro fotoeletrônico de raios X VG Scientific 220i XL com uma fonte monocromática alfa Al k, energia de passagem = 40eV, energia de ligação referenciada à Cls = 284.6eV, vácuo= 2 x IO'8 ou melhor.
Tabela 2 compara as relações de superfície e atômica de volume de V/(Si+AI) e Ce/(Si+AI) para amostras B, C e D obtidas por XPS. A relação de superfície atômica representa a concentração elementar de V ou Ce relativa aos átomos de Al+Si de matriz na superfície do suporte de catalisador de FCC dentro de uma profundidade de detecção de XPS de 5-10 nm. A relação atômica de volume representa a concentração elementar média de V ou Ce relativa aos átomos de Al+Si de matriz do Suporte de catalisador de FCC, que foi obtida por XPS após as microesferas de suporte serem esmagadas/trituradas em várias partículas finas. Embora as amostras B e D tivessem o mesmo 1 % em peso de Ce no suporte, a concentração de Ce de amostra B detectada por XPS foi dez vezes maior que aquela da amostra D. Cátions Ce sozinhos são usualmente esperados para serem trocados ionicamente nos poros da estrutura de zeólito. amostra D demonstrou que a troca iônica de cátions de cério nos poros do zeólito na microesfera de Catalisador de FCC resultou em uma concentração de Ce muito baixa sendo detectada por XPS. Por outro lado, a concentração de superfície notavelmente alta de íons de Ce na amostra B confirmou que fase de CeV04 foi formada no exterior do suporte, amostra C com 1,5 % em peso Ce teve concentração de Ce muito maior na superfície que na amostra B, claramente indicando que a maioria de Ce e V (relação atômica V/Ce~l) na amostra C forma uma fase de composto de CeVC>4. Esta conclusão está de acordo com os resultados de UV-Vis DRS no Exemplo 3.
Tabela 2 demonstrou que ambas concentrações de V e Ce na superfície do suporte de catalisador de FCC são muito maiores que as concentrações de volume, claramente indicando que a superfície de suporte é altamente enriquecida em átomos de vanádio e cério. A formação de composto de vanadato de metal como componente de redução de enxofre na gasolina na superfície de suporte provê melhor acesso às moléculas de composto de enxofre, que irá dar origem à desejada capacidade de redução de enxofre.
Tabela 2 Relações atômicas de superfície e volume de V/AI+Si e Ce/fAI+Si) Exemplo 5 Avaliação de catalisador por craqueamento catalítico de fluido Ο V e Ce+V em catalisadores REUSY do Exemplo 1 foram avaliados após desativação por vapor junto com um catalisador de equilíbrio da unidade de FCC. O catalisador de equilíbrio teve níveis de metal moderados (1440 ppm V e 1037 ppm Ni). 20% em peso do catalisador de amostra foi misturado com 80 % em peso ECat e então vapor desativado em um caldeira de leito fluidificado a 788°C (1450°C ) com 90% vapor/10% ar durante 4 horas.
As misturas desativadas por vapor foram testadas por um reator de leito fluidificado disponível comercialmente fabricado por Xytel Corp. sob o nome comercial ACE (Avaliação de catalisador avançada). Um tempo padrão constante no método de teste de vapor foi usado onde relações de catalisador para óleo diferentes foram obtidas mudando a fração de peso de catalisador ativo (CP. Kelkar, M. Xu, R. J. Madon, Ind. Eng. Chem. Res. 42, 426 (2003)). A alimentação foi um óleo de gás de FCCU com propriedades de alimentação mostradas na Tabela 3. O teor de enxofre na gasolina foi determinado por um GC-AED em um ponto de corte de 221,11°C.
Tabela 3 Propriedades de alimentação Os desempenhos de FCC de misturas desativadas por vapor das amostras A, B e C com ECat são comparados na Tabela 4 em uma conversão de 70% constante. Comparadas à base de ECat, as distribuições de produto de craqueamento trocadas com adição de 20% V/REUSY ou Ce+V/REUSY (amostras A, B e C). Os rendimentos de hidrogênio e de coque são maiores devido a introdução de vanádio. Entretanto, a formação de vanadato de cério aparentemente reduziu os débitos de hidrogênio e coque por vanádio. Por outro lado, a formação de vanadato de cério significantemente aumentou o rendimento de gasolina e reduziu os rendimentos de gás LPG e C4. O mais importante, a formação de uma fase de composto de CeV04 deu origem a uma maior capacidade de redução de enxofre na gasolina. Comparada a uma redução de enxofre na gasolina de 26% para a referência V/REUSY (amostra A), amostra C com um uma parte principal de fase de composto de CeVC>4 teve uma melhora de 46% sobre amostra A na redução de enxofre na gasolina. Esses resultados claramente demonstraram que a fase de vanadato de cério é mais efetiva que as espécies de vanádio sozinhas para redução na gasolina em um suporte de catalisador de FCC.
Tabela 4 Desempenho do Craqueamento Catalítico REIVINDICAÇÕES

Claims (11)

1. Catalisador de redução de enxofre para reduzir o teor de enxofre de um produto de craqueamento catalítico fluidizado, caracterizado pelo fato de compreender: (i) um suporte, (ii) um composto de vanadato de metal contido sobre o suporte.
2. Catalisador de redução de enxofre de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o metal no referido composto de vanadato de metal é um ou mais metais selecionados dentre um metal de terra rara, Zn, Mn, Zr, Al, Mg, Ni e Cu.
3. Catalisador de redução de enxofre de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o suporte é um zeólito selecionado dentre o grupo consistindo de Y, USY, REY, REUSY, zeólito beta, ZSM-5, e misturas dos mesmos.
4. Catalisador de redução de enxofre de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que conter até 15 % em peso de referido composto de vanadato de metal, com base no peso do catalisador.
5. Catalisador de redução de enxofre de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a relação atômica de vanádio sobre a superfície do suporte para o vanádio no volume do suporte é maior do que 1,5.
6. Método para preparar uma composição de catalisador para redução de enxofre, caracterizado pelo fato de compreender carregar pelo menos um ânion contendo vanádio sobre um suporte e calcinar referido suporte carregado.
7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que referido ânion contendo vanádio é uma solução aquosa de metavanadato de amônio, referido método ainda compreendendo adicionar uma base e/ou um ácido à referida solução aquosa para ajustar o pH da solução.
8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que referida base é um hidróxido de alquil amônio.
9. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de compreender carregar pelo menos um cátion de metal diferente de vanádio sobre referido suporte e formar um vanadato de metal sobre referido suporte durante referida calcinação.
10. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de compreender tratar referido suporte com uma base antes de referido carregamento.
11. Processo para craquear cataliticamente uma carga de alimentação de hidrocarboneto em produtos compreendendo gasolina, caracterizado pelo fato de compreender contactar referida carga de alimentação com um catalisador de redução de enxofre compreendendo um composto de vanadato de metal suportado.
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