BRPI0708978A2 - composição de copolìmero em bloco, composição formulada, e, artigo - Google Patents
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Abstract
COMPOSIçãO DE COPOLìMERO EM BLOCO, COMPOSIçãO FORMULADA, E, ARTIGO A presente invenção refere-se às composições novas compreendendo: (a) copolímeros em bloco anjónicos possuindo pelo menos dois blocos de um monoalquenil-areno e pelo menos um bloco de um dieno conjugado e monoalquenil-areno possuindo um arranjo específico dos monómeros não copolímero em bloco, e (b) modificadores de amolecimento ajustados possuem uma estrutura particular que resulta em uma melhoria surpreendente nas propriedades da composição. Também são incluídos processos para a manufatura de tais composições novas e várias aplicações e usos finais para tais composições.
Description
"COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO EM BLOCO, COMPOSIÇÃOFORMULADA, E, ARTIGO"
O presente pedido reivindica prioridade ao Pedido de PatenteU.S. de No. 11/388.628, depositado aos 24 de março de 2006.
Campo da Invenção
Esta invenção refere-se às composições novascompreendendo: (a) copolímeros em bloco aniônicos de monoalquenil-arenose dienos conjugados possuindo dois ou mais blocos poliméricos de ummonoalquenil-areno e um ou mais blocos de um copolímero de um dienoconjugado e monoalquenil-areno, e (b) modificadores de amolecimentoajustados que possuem uma estrutura particular que resulta em uma melhoriasurpreendente nas propriedades da composição.
Fundamentos da Invenção
A preparação de copolímeros em bloco é bem conhecida. Emum método de síntese representativo, um composto iniciador é usado parainiciar a polimerização de um monômero. A reação é permitida proceder atéque todo o monômero seja consumido, resultando em um homopolímero vivo.
Neste homopolímero vivo é adicionado um segundo monômero que équimicamente diferente do primeiro. A extremidade viva do primeiropolímero serve como o sítio para a polimerização continuada, incorporandodeste modo o segundo monômero como um bloco distinto no polímero linear.O copolímero em bloco assim crescido é vivo até terminado.
Terminação converte a extremidade viva do copolímero embloco em uma espécie não-propagadora, tornando deste modo o polímeronão-reativo ao monômero ou agente copulante. Um polímero assim terminadoé comumente referido como um copolímero em dibloco. Se o copolímero nãofor terminado os copolímeros em bloco vivos poderão ser reagidos commonômero adicional para formar um copolímero em tribloco linearseqüencial. Alternativamente o copolímero em bloco vivo pode ser contadocom agentes multifuncionais comumente referidos como agentes copulantes.Copulação de duas das extremidades vivas juntas resulta em um copolímeroem tribloco linear possuindo o dobro do peso molecular do copolímero emdibloco, vivo, inicial. Copulação de mais do que duas regiões de copolímeroem dibloco vivo resulta em uma arquitetura de copolímero em dibloco radialpossuindo pelo menos três braços.
Uma das primeiras patentes sobre copolímeros em bloco ABAlineares feitos com estireno e butadieno é Patente U.S. 3.149.182. Várioscopolímeros em bloco e processos para prepará-los têm sido propostos nodecorrer dos anos. De interesse particular são os polímeros de conteúdo deestireno relativamente alto, que são úteis para embalagem e recipientes.
Exemplos de tais copolímeros em bloco, bem como dos métodos depreparação de tais copolímeros em bloco, incluem mas não são limitados a,polímeros e métodos descritos em Patente U.S. de No. 4.925.899, PatenteU.S. de No. 6.521.712, Patente U.S. de No. 6.420.486, Patente U.S. de No.3.369.160, Patente U.S. de No. 6.265.485, Patente U.S. de No. 6.197.889,Patente U.S. de No. 6.096.828, Patente U.S. de No. 5.705.569, Patente U.S.de No. 6.031.053, Patente U.S. de No. 5.910.546, Patente U.S. de No.5.545.690, Patente U.S. de No. 5.436.298, Patente U.S. de No. 4.248.981,Patente U.S. de No. 4.167.545, Patente U.S. de No. 4.122.134, Patente U.S.de No. 6.593.430, e U.S. Pedido de Patente U.S. de No. Serial 10/359.981.
Embora os copolímeros em bloco sejam muitas vezes usadosna forma não-composta, a presença de alguns dos componentes de misturaçãotípicos também pode ter um impacto prejudicial sobre as propriedades.
Componentes de misturação comuns incluem óleos plastificantes, resinas depegajosidade, polímeros, oligômeros, cargas, agentes reforçadores e aditivosde todas as variedades. Óleos são muitas vezes adicionados em taiscopolímeros em bloco para aumentar a maciez e melhora a processabilidadedo composto. Contudo, tais óleos também tipicamente reduzem a durabilidadee a resistência ao rasgo dos compostos. O que é necessário agora são materiaisde composição novos que não têm tal efeito negativo dramático sobrepropriedades, enquanto ainda conferem maciez aumentada comprocessabilidade melhorada.
Requerentes agora têm verificado que, quando certosoligômeros ou polímeros de dieno / vinil-aromático aniônicos de pesomolecular baixo são combinados em uma maneira particular com oscopolímeros em bloco estirênicos acima notados, é possível obter compostospossuindo durabilidade e resistência ao rasgo melhores do que as doscompostos oleados análogos, e também experimentam melhorias significativanas etapas de manufatura e na economia bem como propriedades melhores talcomo maciez aumentada sem uma redução significativa em processabilidade.Em adição, tais composições possuem uma volatilidade menor em durezaequivalente, resultando em propriedades organolépticas melhoradas, liberaçãode vapores reduzida e materiais extraíveis reduzidos.Sumário da Invenção
As composições particulares da presente invenção são"composições in-situ", porque o modificador de amolecimento ajustado depeso molecular baixo (que melhora o fluxo e a maciez) é feito e/ou acabado"in-situ", juntamente com o copolímero em bloco. Esta recuperação "in-situ"é essencial porque a recuperação do modificador ajustado como um materialpuro do solvente no qual é manufaturado é muito difícil e problemática. Natemperatura ambiente, modificadores de amolecimento possuem propriedadesfísicas que são intermediárias entre sólidos de fluidez livre e líquidosderramáveis. São difíceis de manusear como materiais puros. Por esta razão, édesejável recuperá-los (acabá-los) do solvente de manufatura como umamistura com o copolímero em bloco base que é planejadamente modificadopor eles. A mistura pode ser assim recuperada como um sólido fácil demanusear.A mistura de polímero base / modificador de amolecimentoajustado pode ser preparada antes da recuperação do solvente de manufaturapor: 1) combinação de correntes de processo separadas contendo oscomponentes individuais - modificador e copolímero em bloco base ou 2)preparação deles na mesma corrente de processo. As duas abordagenspossuem vantagens diferentes. Quando os dois componentes sãopolimerizados separadamente e a mistura de solventes é preparada pormisturação antes do acabamento, há umas poucas restrições sobre a químicaque pode ser usada para preparar o modificador de amolecimento ou opolímero base. A química de manufatura e as tecnologias associadas podemser bastante simples e robustas. O modificador de amolecimento pode serpreparado por uma técnica de polimerização aniônica convencional - 1)iniciação usando um alquil-metal tal como alquil-lítio, 2) propagação pelaadição do(s) monômero(s) apropriado(s), e 3) terminação da extremidade decadeia viva pela adição de uma quantidade estequiométrica de um reagenteprótico tal como um álcool. Alternativamente, um agente de transferência decadeia de polimerização, tal como uma amina secundária, pode ser usado parapermitir a preparação de mais do que uma molécula de modificador deamolecimento ajustado por molécula de iniciador de polimerização. Nestamodalidade, o copolímero em bloco base é preparado em uma etapa deprocesso separada e pode ser preparado usando qualquer um dos processosconhecidos para a síntese de um copolímero em bloco. Outra abordagem podeser tomar o copolímero em bloco e redissolvê-lo em um solvente apropriado,e então combiná-lo com uma solução do modificador de amolecimentoajustado, e acabar os dois juntos.
Conseqüentemente, a presente invenção amplamentecompreende uma composição nova de copolímero em bloco compreendendo:
(a) 100 partes em peso de um copolímero em bloco sólido no qual:(1) citado copolímero em bloco compreende pelo menos doisblocos A e pelo menos um bloco B, cada bloco A independentementeselecionado de blocos de polímero de monoalquenil-areno e cada bloco Bindependentemente selecionado de
(1) blocos de polímero possuindo pelo menos um dienoconjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo umadistribuição aleatória;
(2) blocos de polímero possuindo pelo menos um dienoconjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo umadistribuição em bloco;
(3) blocos de polímero possuindo pelo menos um dienoconjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo umadistribuição atilada; e
(4) blocos de polímero possuindo pelo menos um dienoconjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo umadistribuição controlada.
(ii) cada bloco A possuindo um peso molecular numéricomédio de pico entre cerca de 3.000 e cerca de 60.000 e cada bloco Bpossuindo um peso molecular numérico médio de pico (MWj) entre cerca de20.000 e cerca de 300.000;
(iii) a quantidade total de monoalquenil-areno no copolímeroem bloco é cerca de 30 porcento em peso a cerca de 80 porcento em peso; e
(iv) a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cadabloco B (Si) está entre cerca de 5 porcento e cerca de 75 porcento; e
(b) 5 a 250 partes em peso de um modificador deamolecimento ajustado que está estruturalmente relacionado com o caráter dobloco B de citado copolímero em bloco no qual:
(i) a razão (MW2V(MW1) do peso molecular numérico médiode pico de citado modificador de amolecimento (MW2) para o peso molecularnumérico médio de pico de citado bloco B de citado copolímero em bloco(MW) é 0,01 a 1,0, com um peso molecular mínimo (MW2) de 2.000;
(ii) a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cadamodificador de amolecimento (S2) está entre cerca de 5 porcento e cerca de75 porcento e a razão de S2/Si está entre 0,5 e 1,5; e
(c) no qual citado copolímero em bloco é polimerizado emsolução na presença de um solvente em um primeiro reator para formar umaprimeira solução e citado modificador de amolecimento é polimerizado emsolução na presença de um solvente em um segundo reator para formar umasegunda solução;
(d) citadas primeira e segunda soluções são combinadas paraformar uma solução comum; e
(e) o solvente é removido da solução comum, proporcionandouma mistura íntima de citado copolímero em bloco e citado modificador deamolecimento ajustado.
Estas composições particulares são chamadas "composiçõesin-situ", porque o modificador ajustado de peso molecular baixo (que atuapara melhorar o fluxo e a maciez) é feito ou acabado "in-situ", juntamentecom o copolímero em bloco de distribuição controlada. Quando omodificador de amolecimento ajustado é feito originalmente em um reatorseparado e em uma solução separada, há numerosos meios para combinar assoluções e obter a composição in-situ particular. Estes incluem:
1. combinar a primeira solução e a segunda solução apóspolimerização de ambos os componentes e então acabar a mistura desolventes;
2. adicionar a segunda solução na primeira solução antes dapolimerização do copolímero em bloco, e então continuar com apolimerização e acabar;
3. adicionar a segunda solução na primeira solução durante apolimerização do copolímero em bloco, seguido pelo acabamento; ou
4. redissolver um copolímero em bloco sólido em um solventepara formar uma primeira solução, polimerizar o modificador deamolecimento ajustado em uma segunda solução, combinar as primeira esegunda soluções, e então acabar a mistura de solventes.
Alternativamente, é possível preparar a composição particularem um único reator. Neste caso, a composição compreende:
(a) 100 partes em peso de um copolímero em bloco sólido noqual:
(i) citado copolímero em bloco compreende pelo menos doisblocos A e pelo menos um bloco B, cada bloco A independentementeselecionado de blocos de polímero de monoalquenil-areno e cada bloco Bindependentemente selecionado de
1. blocos de polímero possuindo pelo menos um dienoconjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo umadistribuição aleatória;
2. blocos de polímero possuindo pelo menos um dienoconjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo umadistribuição em bloco;
3. blocos de polímero possuindo pelo menos um dienoconjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo umadistribuição afilada; e
4. blocos de polímero possuindo pelo menos um dienoconjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo umadistribuição controlada.
(ii) cada bloco A possuindo um peso molecular de pico entrecerca de 3.000 e cerca de 60.000 e cada bloco B possuindo um peso molecularde pico (MWi) entre cerca de 20.000 e cerca de 300.000;
(iii) a quantidade total de monoalquenil-areno no copolímeroem bloco é cerca de 30 porcento em peso a cerca de 80 porcento em peso; e
(iv) a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cadabloco B (Sj) está entre cerca de 5 porcento e cerca de 75 porcento; e
(b) 5 a 250 partes em peso de um modificador deamolecimento ajustado que está estruturalmente relacionado com o caráter dobloco B de citado copolímero em bloco no qual:
(i) a razão (MW2)/(MWi) do peso molecular de pico de citadomodificador de amolecimento (MW2) para o peso molecular de pico de citadobloco B de citado copolímero em bloco (MWj) é 0,01 a 1,0, com um pesomolecular mínimo (MW2) de 2.000;
(ii) a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cadamodiflcador de amolecimento (S2) está entre cerca de 5 porcento e cerca de75 porcento e a razão de S2/Si está entre 0,5 e 1,5; e
(c) no qual citado copolímero em bloco de distribuiçãocontrolada é formado em solução em um reator na presença de um solventepara formar uma solução e citado modificador de amolecimento ajustado éformado na mesma solução no mesmo reator; e
(d) o solvente é removido da solução, proporcionando umamistura íntima de citado copolímero em bloco de distribuição controlada ecitado modificador de amolecimento ajustado.
Neste caso, onde um único reator é empregado, as alternativasincluem variação da ordem de polimerização, na qual:
1. o agente de amolecimento é polimerizado antes docopolímero em bloco;
2. o agente de amolecimento é polimerizado durante apolimerização do copolímero em bloco; e
3. o agente de amolecimento é polimerizado após ocopolímero em bloco.
Como mostrado nos exemplos que seguem, composições dapresente invenção possuirão dureza mais baixa conjuntamente com resistênciamelhorada, cor melhorada, e tendência menor para sangra óleo emcomparação com os óleos tradicionais. Em adição, será possível obtercomposições e artigos com permeabilidade a gás melhorada. Ainda mais serápossível obter composições possuindo volatilidade mais baixa em durezaequivalente, juntamente com propriedades organolépticas melhoradas,características de liberação de fumos/vapores e níveis extraíveis abaixados.
De interesse primário, será possível obter vantagens de processo significativase inesperadas pela prática da presente invenção. Detalhes relacionados com oscopolímeros em bloco particulares de distribuição controlada insaturados emodificadores de amolecimento ajustados, juntamente com os processos paraprepará-los são descritos adicionalmente abaixo.
Breve Descrição do Desenho
Figura 1 ilustra os espectros mecânicos dinâmicos paraFormulação 5.7 como explicado em Exemplo #6.
Descrição Detalhada da Invenção
A presente invenção oferece novas composições e métodos depreparar tais composições. Os dois componentes básicos nas composiçõesnovas são: (a) um copolímero em bloco de distribuição controlada insaturado,e (b)um novo modificador de amolecimento ajustado.
1. Copolímeros em bloco de distribuição controlada insaturados
Os copolímeros em bloco utilizados na presente invençãoamplamente compreendem quaisquer copolímeros em bloco insaturados queatendem aos seguintes critérios:
(1) O copolímero em bloco possui um conteúdo demonoalquenil-areno igual a ou maior do que 30 porcento em peso, baseado nopeso total do copolímero em bloco; e
(2) o copolímero em bloco possui pelo menos dois blocos A epelo menos um bloco B no qual cada bloco A é um bloco de polímero demonoalquenil-areno e no qual cada bloco B é selecionado de:
(a) blocos de polímero possuindo pelo menos um dienoconjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo umadistribuição aleatória;
(b) blocos de polímero possuindo pelo menos um dienoconjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo umadistribuição em bloco;
(c) blocos de polímero possuindo pelo menos um dienoconjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo umadistribuição afilada; e
(d) blocos de polímero possuindo pelo menos um dienoconjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo umadistribuição controlada.
Um aspecto importante dos copolímeros em bloco usados na preparação das composições da presente invenção é o conteúdo demonoalquenil-areno. Como notado aqui antes, o conteúdo de monoalquenil-areno deve ser igual a ou maior do que 30 porcento em peso, baseado no pesototal do copolímero em bloco. Preferivelmente o conteúdo de monoalquenil-areno variará de cerca de 40 a cerca de 85 porcento em peso para ocopolímero em bloco. Em modalidades alternativas, o conteúdo demonoalquenil-areno variará de cerca de 50 a cerca de 80 porcento em peso.
Os monoalquenil-arenos utilizados nos blocos AeB doscopolímeros em bloco são independentemente selecionados de estireno, alfa-metil-estireno, para-metil-estireno, vinil-tolueno, vinil-naftaleno, e para-butil-estireno ou suas misturas. Destes, estireno é o mais preferido.
Os dienos conjugados dos blocos B são independentementeselecionados de 1,3- butadieno e butadienos substituídos, tais como, porexemplo, isopreno, piperileno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, e l-fenil-1,3-butadieno, ou suas misturas. Destes, isopreno e 1,3-butadieno são os maispreferidos com 1,3-butadieno sendo o mais preferido dos dois.
Embora possa ser usada uma faixa ampla de pesos molecularesdos copolímeros em bloco utilizados na presente invenção, um muitassituações o peso molecular numérico médio de cada bloco A variaráindependentemente de cerca de 3.000 a cerca de 60.000, preferivelmente decerca de 5.000 a cerca de 45.000, e o peso molecular numérico médio de cadabloco B variará independentemente de cerca de 20.000 a cerca de 200.000,preferivelmente de cerca de 20.000 a cerca de 150.000, quando oscopolímeros em bloco são um copolímero em bloco seqüencial e de cerca de10.000 a cerca de 100.000, preferivelmente de cerca de 10.000 a cerca de75.000, quando os copolímeros em bloco são um copolímero em blococopulado.
Como notado acima, o(s) bloco(s) B dos copolímeros embloco que pode(m) ser utilizado(s) na presente invenção é (são) selecionado(s)de uma variedade de blocos de meio. Mais especificamente, dentro do escopodos copolímeros em bloco contemplados estão aqueles copolímeros em bloconos quais os blocos de meio são considerados como possuindo umaconfiguração de distribuição que é "aleatória", "em bloco", "afilada" ou"controlada".
Mais especificamente, em modalidade (a), B compreende umbloco de polímero de pelo menos um dieno conjugado e pelo menos ummonoalquenil-areno no qual o bloco B possui uma distribuição aleatória.
Como aqui usada, a frase "distribuição aleatória" significa que a distribuiçãode monômeros de uma extremidade do bloco até a outra extremidade éaproximadamente uniforme (e.g., é uma distribuição estatística baseada nasconcentrações relativas dos monômeros). Preferivelmente, nesta modalidade,o dieno conjugado de cada bloco B é independentemente selecionado deisopreno e butadieno, com butadieno sendo o mais preferido, e omonoalquenil-areno é como definido aqui antes com relação a A, comestireno sendo o mais preferido.
Na segunda modalidade (b), B compreende um bloco depolímero compreendendo pelo menos um dieno conjugado e pelo menos ummonoalquenil-areno, no qual o bloco B possui uma distribuição em bloco.
Como aqui usada, a frase "distribuição em bloco" significa que a distribuiçãoé uma distribuição não uniforme na qual é mais provável que os monômerosA (ou na alternativa os monômeros B) estejam agrupados com os outrosmonômeros A (ou no caso dos monômeros B, com os outros monômeros B)do que é encontrado em uma distribuição estatística (i.e. "aleatória")resultando deste modo em um bloco de monômeros "definido" curto.Preferivelmente, nesta modalidade, o dieno conjugado de cada bloco Btambém é independentemente selecionado de isopreno e butadieno combutadieno sendo o mais preferido e o monoalquenil-areno é como definidoaqui antes com relação a A, com estireno sendo o mais preferido.
Na terceira modalidade (c), B compreende um bloco depolímero compreendendo pelo menos um dieno conjugado e pelo menos ummonoalquenil-areno, no qual o bloco B possui uma distribuição afilada. Comoaqui usada, a frase "distribuição afilada" significa que a distribuição é umadistribuição não uniforme na qual a concentração de monômero A (ou naalternativa, monômero B) em uma extremidade do bloco é maior do que naoutra extremidade do bloco (ela gradualmente declina de uma extremidade dobloco para a outra extremidade do bloco). Como em outras modalidades, odieno conjugado de cada bloco B também é independentemente selecionadode isopreno e butadieno com butadieno sendo o mais preferido e omonoalquenil-areno é como definido aqui antes com relação a A, comestireno sendo o mais preferido.
Na quarta e final modalidade (d), B compreende um bloco depolímero compreendendo pelo menos um dieno conjugado e pelo menos ummonoalquenil-areno, no qual o bloco B possui uma distribuição controlada.Para propósitos aqui, a frase "distribuição controlada" é como definida noPedido de Patente U.S. co-pendente e comumente cedido de No. Serial10/359.981, depositado aos 6 de fevereiro de 2003 e intitulado "NOVELBLOCK COPOLYMERS AND METHOD FOR MAKING SAME". Oconteúdo inteiro do pedido de patente 10/359.981 é portanto aqui incorporadocomo referência. Mais especificamente, a estrutura molecular do copolímeroem bloco de distribuição controlada possui os seguintes atributos: (1) regiõesterminais adjacentes aos blocos de homopolímero de monoalquenil-areno("A") que são ricas em (i.e., possuindo uma quantidade maior do que a médiade) unidades de dieno conjugado; (2) uma ou mais regiões não adjacentes aosblocos A que são ricas em (i.e., possuindo uma quantidade maior do que amédia de) unidades de monoalquenil-areno; e (3) uma estrutura totalpossuindo separação de bloco relativamente baixa em monoalquenil-areno,e.g., estireno. Para os propósitos daqui, "rico em" é definido como maior doque a quantidade média, preferivelmente 5% maior do que a quantidademédia. Como nas outras modalidades, o dieno conjugado de cada bloco Btambém é independentemente selecionado de isopreno e butadieno combutadieno sendo o mais preferido e o monoalquenil-areno é como definidoaqui antes com relação a A, com estireno sendo o mais preferido.
Os copolímeros em bloco da presente invenção podem serpreparados por qualquer um dos métodos conhecidos na técnica, incluindoseqüencial polimerização e copulação usando agentes copulantes padrão.Exemplos de copolímeros em bloco que podem ser usados nos filmes dapresente invenção, bem como de métodos de preparação de tais copolímerosem bloco, incluem mas não são limitados a, polímeros e métodos descritos emPatente U.S. de No. 4.925.899, Patente U.S. de No. 6.521.712, Patente U.S.de No. 6.420.486, Patente U.S. de No. 3.369.160, Patente U.S. de No.6.265.485, Patente U.S. de No. 6.197.889, Patente U.S. de No. 6.096.828,Patente U.S. de No. 5.705.569, Patente U.S. de No. 6.031.053, Patente U.S.de No. 5.910.546, Patente U.S. de No. 5.545.690, Patente U.S. de No.5.436.298, Patente U.S. de No. 4.248.981, Patente U.S. de No. 4.167.545,Patente U.S. de No. 4.122.134, Patente U.S. de No. 6.593.430, e U.S, Pedidode Patente U.S. de No. Serial 10/359.981, cada uma aqui incorporada comoreferência.
Como notado aqui acima, os copolímeros em bloco usados napresente invenção possuem pelo menos dois blocos A e pelo menos um blocoB. Conseqüentemente, os copolímeros em bloco usados na presente invençãopodem compreender qualquer copolímero em bloco que atenda aos critériosda presente invenção, incluindo copolímeros em bloco que são linearesseqüenciais, bem como copolímeros em bloco que estão copulados (incluindocopolímeros em bloco copulados ramificados e copulados lineares). Quando ocopolímero em bloco for copulado linear ou copulado ramificado, os braçospodem ser simétricos ou assimétricos.
Embora não haja o desejo de ser estar preso à estrutura dospresentes copolímeros em bloco, estruturas representativas que contêm pelomenos dois blocos A e pelo menos um bloco B e que são consideradas dentrodo escopo da presente invenção, desde que atendam aos outros critériosacima, incluem, mas não são limitadas aos copolímeros em bloco da estrutura:
(1) (A-A1-B-C)m-X-(C-B-Ai)n ou (A-B-C)n-X, nas quais
cada bloco A é independentemente um bloco de polímero de ummonoalquenil-areno e cada bloco Aj é independentemente um bloco depolímero de um monoalquenil-areno, cada B é independentemente umcopolímero em bloco de monoalquenil-areno e dieno conjugado, cada C éindependentemente um bloco de dieno conjugado e m<n e m+n é 3 a 20.Blocos A do mesmo copolímero em bloco podem possuir pesos molecularesdiferentes.
(2) A1-B1-B2-A2, na qual cada Ai e A2 é independentementeum bloco de polímero de monoalquenil-areno e cada um dos B's éindependentemente um bloco de polímero de monoalquenil-areno e dienoconjugado.
(3) A-B-A5 (A-B)n, (A-B)n-A5 (A-B-A)n-X, ou (A-B)n-X, nasquais cada A é independentemente um bloco de polímero de monoalquenil-areno, cada B é independentemente um bloco de polímero de monoalquenil-areno e dieno conjugado, X é o resíduo de um agente copulante e η é de 2 a 30.
(4) A-A1-B-B1-X-B1-B-A1-A, A-A1-B-B1-X-B1-B-A, nasquais cada A e A1 é independentemente um bloco de polímero demonoalquenil-areno e cada B e B1 é independentemente um bloco depolímero de monoalquenil-areno e dieno conjugado
(5) B-(A-B)n; X-[(A-B)n]m+1; X-[(B-A)n]m+1; X-[(A-B)n-A]m+1; X-[(B-A)n-B)]m+1; Y-[(A-B)n]m+1; Y-[(B-A)n]m+1; Y-[(A-B)n-A]m+1; Y-[(B-A)n-B]m+1 nas quais cada A é independentemente um blocode polímero de monoalquenil-areno, cada B é independentemente um blocode polímero de monoalquenil-areno e dieno, X é um radical de um iniciadorn-funcional, Y é um radical de um agente copulante m-funcional e m e η sãonúmeros naturais de 1 a 10.
(6) (A1-A2-B1-B2-B3^i-X-(B3-B2-B1-A2)In na qual cada A1 eA2 é independentemente um bloco de polímero de monoalquenil-areno, cadaB1, B2 e B3 é independentemente um bloco de polímero de monoalquenil-areno e dieno conjugado e η e m são cada independentemente 0 ou > 3.
(7) A-A1-B-X-B-A1-A, A-B-X-B-A, A-A1-B-X-B-A nas quaiscada A é independentemente um bloco de polímero de monoalquenil-areno ecada B é independentemente um bloco de polímero de monoalquenil-areno edieno conjugado.
(8) A1-B1-Cl, A1-C1-B1, A1-B1-C1-A2 A1-B1-C1-B2-A2, A1-C1-B1-C2-A2, A1-B1-B2-C1-A2, A1-B1-C1-B2-C2-B3-A2, A1-B1-A2-B2-C1-A3, A1-B1-C1-A2-C2-B2-A3, A1-B1-A2-C1-B2, A1-B1-A2-B2-C1, nas quais cada A1, A2 eA3 é independentemente um monoalquenil-areno, cada Bi e B2 éindependentemente um bloco de polímero de monoalquenil-areno e dienoconjugado e cada C1 e C2 é independentemente um bloco de polímero dedieno conjugado.
Como aqui usado, naquelas situações nas quais é notado queos blocos são "independentemente" um bloco de polímero, tais blocos depolímero podem ser iguais, ou podem ser diferentes.
Deve ser observado que os copolímeros em bloco não-hidrogenados descritos acima usados para preparar artigos da presenteinvenção podem, se desejado, ser prontamente preparados pelos métodoscitados acima. Contudo, muitos destes copolímeros estão comercialmentedisponíveis, é normalmente preferido empregar o polímero comercialmentedisponível porque isto serve para reduzir o número de etapas deprocessamento envolvidas em todo o processo. Exemplos dos copolímeros embloco acima que estão comercialmente disponíveis incluem, mas não sãolimitados a, Styrolux® Polymers (comercialmente disponível na BASFAktiengesellschaft), K-Resin® Polymers (comercialmente disponíveis naChevron-Phillips Corporation) e KRATON® Polymers (comercialmentedisponíveis na KRATON Polymers LLC).
2. Modificador de amolecimento ajustadoO modificador de amolecimento ajustado (TSM) usado napresente invenção preferivelmente possuirá uma estrutura similar àquela dobloco B do copolímero em bloco. Por exemplo, se o bloco B for umcopolímero aleatório de estireno e butadieno, o TSM usado com aquelecopolímero em bloco será um copolímero aleatório de estireno e butadieno; seo bloco B for um copolímero afilado de estireno e butadieno, o TSM usadocom aquele copolímero em bloco será um copolímero afilado; se o bloco Bfor um copolímero de estireno e butadieno de distribuição controlada, o TSMusado com aquele copolímero em bloco será de distribuição controlada, etc.Embora não seja a modalidade preferida, é possível combinar um TSM comestrutura dissimilar àquela do bloco B do copolímero em bloco (e.g., bloco Baleatório e TSM de distribuição controlada).
Adicionalmente, o TSM atenderá aos seguintes requerimentos:
i. a razão (MW2)Z(MWi) do peso molecular de pico de citadomodificador de amolecimento (MW2) para o peso molecular de pico de citadobloco B de citado copolímero em bloco (MWj) é 0,01 a 1,0, com um pesomolecular mínimo (MW2) de 2.000;
ii. a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cadamodificador de amolecimento (S2) está entre cerca de 5 porcento e cerca de75 porcento e a razão de S2/Si está entre 0,5 e 1,5; e
Quando o copolímero em bloco for um copolímero em blocode distribuição controlada, o TSM também possuirá uma estrutura dedistribuição controlada. Por exemplo, o modificador de amolecimentoajustado usado com o copolímero em bloco de distribuição controlada seráestruturalmente relacionado com o caráter do bloco B do copolímero embloco de distribuição controlada no qual:
i. o modificador de amolecimento contém pelo menos umdieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno possuindo um índicede separação de bloco I2, de tal modo que a razão de I2/Ii está entre 0,2 e 2,0;
ii. a razão (MW2V(MWi) do peso molecular de pico de citadomodificador de amolecimento (MW2) para o peso molecular de pico de citadobloco B de citado copolímero em bloco de distribuição controlada (MWi) é0,01 a 1,0, com um peso molecular mínimo (MW2) de 2.000 g/mol; e
iii. a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cadamodificador de amolecimento (S2) está entre cerca de 5 porcento e cerca de75 porcento e a razão de S2/Si está entre 0,5 e 1,5
As seguintes são as faixas preferidas para as propriedades domodificador de amolecimento ajustado usado com copolímeros em bloco dedistribuição controlada:
• O monoalquenil-areno é preferivelmente estireno e o dienoconjugado é preferivelmente 1,3-butadieno, isopreno ou suas misturas, maispreferivelmente 1,3-butadieno;
· O índice de separação de bloco (I2) do modificador épreferivelmente 0 a 80 porcento, mais preferivelmente 0 a 35 porcento
• A razão de I2/I1 está preferivelmente entre 0,5 e 1,5, e maispreferivelmente entre 0,75 e 1,25;
• a razão (MW2)/(MW1) do peso molecular de pico de citadomodificador de amolecimento (MW2) para o peso molecular de pico de citadobloco B de citado copolímero em bloco de distribuição controlada (MWi) é0,02 a 1,0, preferivelmente 0,05 a 0,8, com um peso molecular mínimo(MW2) de 2.000 g/mol; e
• a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cadamodificador de amolecimento (S2) está preferivelmente entre cerca de 20porcento e cerca de 50 porcento e a razão de S2/Si está preferivelmente entre0,75 e 1,25.
3. Processo Geral para Preparar o Copolímero em Bloco e Modificadorde Amolecimento Ajustado
Copolimerização em solução, aniônica para formar oscopolímeros em bloco e modificadores de amolecimento ajustados dapresente invenção pode ser realizada usando, em uma grande extensão,materiais e métodos previamente conhecidos. Em geral, a copolimerização érealizada anionicamente, utilizando seleções conhecidas de materiaisadjuntos, incluindo iniciadores de polimerização, solvente, promotores, emodificadores de estrutura.
Um aspecto importante da presente invenção é o controle damicroestrutura ou o conteúdo de vinila do dieno conjugado no bloco B decopolímero de distribuição controlada e no modificador de amolecimento. Otermo "conteúdo de vinila" refere-se ao fato de que um dieno conjugado épolimerizado via adição-1,2 (no caso de butadieno - seria adição-3,4 no casode isopreno). Embora um grupo "vinila" puro seja formado apenas no caso depolimerização via adição-1,2 de 1,3-butadieno, os efeitos de polimerizaçãovia adição-3,4 de isopreno (e adição similar para outros dienos conjugados)sobre as propriedades finais do copolímero em bloco serão similares. O termo"vinila" refere-se à presença de um grupo vinila pendente na cadeia depolímero. Quando se refere ao uso de butadieno como o dieno conjugado, épreferido que cerca de 20 a cerca de 80 porcento em mol das unidades debutadieno condensadas no copolímero em bloco possuam configuração de1,2-vinila determinada por análise de RMN de próton.
O solvente usado como o veículo de polimerização pode serqualquer hidrocarboneto que não reaja com a extremidade de cadeia viva dopolímero em formação, seja facilmente manuseado em unidades depolimerização comerciais, e ofereça as características de solubilidadeapropriadas ao polímero produto. Por exemplo, hidrocarbonetos alifáticosnão-polares, que são geralmente faltantes de hidrogênios ionizáveis dãosolventes particularmente adequados. Freqüentemente usados são alcanoscíclicos, tais como ciclo-pentano, ciclo-hexano, ciclo-heptano, e ciclo-octano,todos os quais são relativamente não-polares. Outros solventes apropriadosserão conhecidos por uma pessoa experiente na técnica e podem serselecionados para desempenhar efetivamente em um dado conjunto decondições de processo, com temperatura sendo um dos fatores maioreslevados em consideração.
Materiais de partida para preparar os copolímeros em bloco emodificadores de amolecimento da presente invenção incluem os monômerosiniciais. O alquenil-areno pode ser selecionado de estireno, alfa-metil-estireno, para-metil-estireno, vinil-tolueno, vinil-naftaleno, e para-butil-estireno ou suas misturas. Destes, estireno é mais preferido e estácomercialmente disponível, e é relativamente barato, em uma variedade defabricantes.
Os dienos conjugados para uso aqui são 1,3-butadieno ebutadienos substituídos tais como isopreno, piperileno, 2,3-dimetil-l,3-butadieno, e 1-fenil-1,3-butadieno, ou suas misturas. Destes, 1,3-butadieno émais preferido. Como aqui usado, e nas reivindicações, "butadieno" refere-seespecificamente a "1,3-butadieno".
Outros materiais de partida importantes para copolimerizaçõesaniônicas incluem um ou mais iniciadores de polimerização. Na presenteinvenção tais incluem, por exemplo, compostos de alquil-lítio e outroscompostos de organo-lítio tais como s-butil-lítio, n-butil-lítio, t-butil-lítio,amil-lítio e semelhante, incluindo di-iniciadores tais como o aduto de di-sec-butil-lítio de m-diisopropenil-benzeno. Outros tais di-iniciadores são descritosem Patente U.S. de 6.492.469. Dos vários iniciadores de polimerização, s-butil-lítio é preferido. O iniciador pode ser usado na mistura de polimerização(incluindo monômeros e solvente) em uma quantidade calculada baseando-seem uma molécula de iniciador por cadeia de polímero desejada. O processocom iniciador de lítio é bem conhecido e é descrito, por exemplo, em PatentesU.S. 4.039.593 e Re. 27.145, cujas descrições são aqui incorporadas comoreferências.
Condições de polimerização para preparar os copolímerosnovos da presente invenção são tipicamente similares àquelas usadas parapolimerizações aniônicas em geral. Na presente invenção polimerização épreferivelmente realizada em uma temperatura de cerca de -3 O0C a cerca de150°C, mais preferivelmente cerca de IO0C a cerca de 100°C, e maispreferivelmente, em vista de limitações industriais, cerca de 3O0C a cerca de90°C. É realizada em uma atmosfera inerte preferivelmente nitrogênio, etambém pode ser realizada sob pressão dentro da faixa de 50 kPa a 1.000 kPa.
Esta copolimerização geralmente requer menos do que cerca de 12 horas, epode ser conduzida em cerca de 5 minutos a cerca de 5 horas, dependendo datemperatura, da concentração dos componentes monoméricos, do pesomolecular do polímero e da quantidade de agente de distribuição que éempregada.
Como aqui usado, "copolímero em bloco termoplástico" édefinido como um copolímero em bloco possuindo pelo menos um primeirobloco de um ou mais monoalquenil-arenos, tal como estireno e um segundobloco de um copolímero de distribuição controlada de dieno e monoalquenil-areno. O método para preparar este copolímero em bloco termoplástico é viaqualquer um dos métodos geralmente conhecidos para polimerizações embloco. A presente invenção inclui como uma modalidade uma composição decopolímero termoplástico, que pode ser uma composição de copolímero emdi-bloco, trí-bloco, tetra-bloco ou multi-bloco. No caso da composição decopolímero em di-bloco, um bloco é o bloco de homopolímero baseado emalquenil-areno e polimerizado com o mesmo está um segundo bloco de umcopolímero de dieno e alquenil-areno de distribuição controlada. No caso dacomposição em tri-bloco, ela compreende, como blocos de extremidade ohomopolímero baseado em alquenil-areno vítreo e como um bloco do meiocopolímero de dieno e alquenil-areno de distribuição controlada. Ondecomposição de copolímero em tri-bloco é preparada, o copolímero dedieno/alquenil-areno de distribuição controlada pode ser aqui designado como"B" e o homopolímero baseado em alquenil-areno designado como "A". Ascomposições em tri-bloco, A-B-A, podem ser preparadas por qualquer uma decopulação ou polimerização seqüencial. Na técnica de polimerização emsolução seqüencial, o monoalquenil-areno é primeiro introduzido paraproduzir o bloco aromático relativamente duro, seguido pela introdução damistura de dieno/alquenil-areno de distribuição controlada para formar obloco do meio, e então seguido pela introdução do monoalquenil-areno paraformar o bloco terminal. Em adição à configuração linear, A-B-A, os blocospodem ser estruturados para formarem um polímero (ramificado) radial, (A-B)nX, ou ambos os tipos de estruturas podem ser combinados em umamistura. Em adição é contemplado que copolímeros em bloco polimodais,assimétricos são incluídos, onde alguns dos blocos A possuem pesosmoleculares mais altos do que alguns dos outros blocos - e.g., um tal polímeropoderia possuir a estrutura (ArB)d-X-e(B-A2) onde d é 1 a 30 e é 1 a 30, e opeso molecular de blocos A1 e A2 difere em pelo menos 20 porcento. Algumpolímero em di-bloco A-B pode estar presente mas preferivelmente pelomenos cerca de 70 porcento em peso do copolímero em bloco é A-B-A ouradial (ou diferentemente ramificado de modo a possuir 2 ou mais blocosresinosos terminais por molécula) de maneira proporcionar resistência.
Preparação de polímeros radiais (ramificados) requer umaetapa de pós-polimerização chamada de "copulação". E possível ter umcopolímero em bloco ramificado de distribuição controlada e/ou ummodificador de amolecimento ajustado ramificado. Na fórmula radial acimapara o copolímero em bloco de distribuição controlada, η é um número inteirode 2 a cerca de 30, preferivelmente de cerca de 2 a cerca de 15, e X é orestante ou resíduo de um agente copulante. Uma variedade de agentescopulantes é conhecida na técnica e inclui, por exemplo, di-halo-alcanos,haletos de silício, siloxanos, epóxidos multifuncionais, compostos de sílica,ésteres de álcool monoídricos com ácidos carboxílicos, (e.g. adipato dedimetila) e óleos epoxidados. Polímeros em estrela são preparados comagentes copulantes polialquenilados como descritos em, por exemplo,Patentes U.S. de Números 3.985.830; 4.391.949; e 4.444.953; PatenteCanadense de Número 716.645. Agentes copulantes polialquenilados incluemdivinil-benzeno, e preferivelmente m-divinil-benzeno. São preferidos ostetraalcóxi-silanos tal como tetra-etóxi-silano (TEOS), diésteres alifáticos taiscomo adipato de dimetila e adipato de dietila, e compostos diglicidil-aromático-epoxídicos tais como diglicidil-éteres derivados da reação debisfenol-A e epicloroidrina..
4. Processo em Reator Separado para Preparar Componentes
Uma alternativa para preparar as composições in-situ dapresente invenção é polimerizar o modificador de amolecimento ajustadoseparadamente do copolímero em bloco em um reator separado. As seguintesalternativas são portanto possíveis:
a) Adição da solução de modifícador de amolecimento ajustado antes da oudurante a preparação do copolímero em bloco.
Opcionalmente, a solução de modifícador de amolecimentoajustado neste solvente de polimerização poderia ser usada como o solventepara a síntese do copolímero em bloco de distribuição controlada. Devido aofato de o modifícador ajustado poder ser de peso molecular baixo (em relaçãoao peso molecular de emaranhado para o polímero), é possível selecionarcondições tais que ele contribuirá pouco para a viscosidade de solução da mistura. Viscosidade de solução é muitas vezes o fator limitante afetando aquantidade de copolímero em bloco que pode ser preparado em um processode polimerização em batelada. Neste esquema, o modifícador deamolecimento ajustado está em essência substituindo um pouco do solventeque teria sido usado para preparar o copolímero em bloco na maneira usual.Quando a solução da mistura é acabada, mais produto, copolímero em blocobase mais modifícador, será gerado por quilograma de solução do que teriasido realizado com o copolímero em bloco base preparado na maneira normal.A eficiência do processo de polimerização tem sido aumentada.
b) Adição de solução de modifícador de amolecimento ajustado após apreparação do copolímero em bloco base.
O copolímero em bloco poderia ser preparado antes da adiçãoda solução de modifícador de amolecimento ajustado e as duas correntespoderiam ser misturadas antes das outras etapas de tratamento de polímero, oulavagem ou adição de antioxidantes. Um tal processo se beneficiaria pelo fatode não ter aplicado estas técnicas de pós-polimerização em duas correntesseparadas.
c) Adição de solução de modificador de amolecimento ajustadoimediatamente antes do acabamento.
Até mesmo se soluções de copolímero em bloco dedistribuição controlada e de modificador de amolecimento ajustado sãoapenas combinadas imediatamente antes da etapa de remoção de solvente,este processo se beneficia da facilidade de ser capaz de preparar os doiscomponentes pelos métodos que estão melhor ajustados para cada um deles.
Os dois processos de polimerização não são restringidos a apenas àquelascondições de processo que são compatíveis com ambas as preparações. Umprocesso robusto é previsto. Também, um processo de remoção mais eficienteem energia pode ser realizado porque a mistura estaria em um conteúdo desólidos mais elevado do que a própria solução de copolímero em bloco inicial.
d) Adição de solução de modificador de amolecimento ajustado em umasolução de copolímero em bloco redissolvido, e então acabamento.
Neste exemplo, um copolímero em bloco sólido é redissolvidoem um solvente apropriado, e é então combinado com a solução demodificador de amolecimento ajustado antes do acabamento de ambos osmateriais juntos.
5. Processo de Reator Único para Preparar Componentes
Por outro lado, a preparação do modificador de amolecimentoajustado e do copolímero em bloco no mesmo reator evita a necessidade deum segundo vaso de polimerização e o equipamento de controle de processoassociado. Nesta abordagem, custos de equipamento poderiam sersubstancialmente reduzidos. Não desejando estar limitado aos conceitos deprocesso descritos abaixo, os seguintes exemplos são oferecidos comoilustrações de como esta abordagem poderia ser praticada,
a) Preparação de modificador de amolecimento ajustado antes da preparaçãodo copolímero em bloco.
Esta abordagem é essencialmente igual à descrita acima para ocaso no qual a solução de modificador de amolecimento ajustado é usada parasubstituir parte do solvente para a preparação do copolímero em bloco. Todasas eficiências daquele processo podem ser realizadas com o benefícioadicional de que apenas um vaso seria utilizado no presente exemplo.
b) Preparação de modificador de amolecimento ajustado durante a preparaçãodo bloco B, onde o bloco B do copolímero em bloco é sintetizado primeiro.
Nesta abordagem, iniciador suficiente seria adicionado parainiciar a polimerização de ambos o modificador ajustado e o copolímero embloco ao mesmo tempo. Quando monômero suficiente havia sidopolimerizado (conforme controlado pela adição programada do monômero oucontrolado pelo tempo de terminação sob um esquema cineticamenteregulado) para preparar o modificador ajustado do peso molecular desejado,as extremidades de cadeia vivas para a porção de modificador ajustado damistura são terminadas pela adição da quantidade apropriada de um grupoprótico tal como um álcool. As cadeias vivas restantes sendo aquelas docopolímero em bloco base incipiente copolímero. Adição do(s) segundo(s)monômero(s), neste ponto, permitiria a construção de um copolímero embloco usando técnicas convencionais para a síntese de tais polímeros (paraincluir adição seqüencial de métodos de monômero, químicas de copulação, evárias técnicas de pós-polimerização). Esta abordagem possui todas asvantagens do primeiro método descrito nesta sessão, com o bônus adicionalde que uma etapa de polimerização tem sido eliminada de modo que umtempo de ciclo de polimerização mais rápido pode ser realizado.
c) Preparação de modificador de amolecimento ajustado durante a preparaçãodo bloco B do copolímero em bloco, onde o bloco B é sintetizado por último.
A conversão do processo acima é para preparar o modificadorde amolecimento ajustado durante a última etapa de polimerização para ocopolímero em bloco de distribuição controlada. Neste processo, umasegunda carga de espécies iniciadoras é adicionada em um ponto apropriadona última etapa da polimerização do copolímero em bloco de distribuiçãocontrolada para permitir "re-iniciação" da polimerização e propagaçãosuficiente das espécies recém-iniciadas para gerar o modificador deamolecimento ajustado de peso molecular desejado. A batelada fresca deiniciador poderia ser carregada para uma polimerização contínua na momentocorreto para preparara molécula correta. Alternativamente, uma carga frescade monômero poderia ser adicionada após a nova alíquota de iniciador parapermitir a polimerização do modificador de amolecimento ajustado e acompletitude da polimerização do copolímero em bloco. A mistura desolventes do copolímero em bloco e o modificador ajustado seria entãoterminada pela adição de uma espécie ácida. A mistura resultante poderia serentão recuperada do solvente usando os métodos normalmente utilizados para recuperar o copolímero em bloco. Como descrito acima, esta abordagempoderia resultar em um tempo de ciclo de polimerização mais rápido porque omodificador ajustado está sendo preparado concorrentemente com ocopolímero em bloco base.
d) Preparação de modificador de amolecimento ajustado após a preparação doúltimo segmento do copolímero em bloco de distribuição controlada.
Nesta abordagem, a síntese do copolímero em bloco écompletada e as extremidades de cadeia vivas do copolímero em bloco basesão terminadas opcionalmente por copulação, protonação, reação com umagente bloqueador, ou agente de transferência de cadeia para uma espécieiniciadora. Neste ponto na preparação, polimerização é reiniciada pela adiçãode uma quantidade adequada de agente iniciador (poderia ser em parte ou emtotal ema espécie de agente de transferência de cadeia). Monômero suficienteé adicionado para completar a polimerização do modificador ajustado depoisdo qual um agente de terminação é adicionado para completar o processo depolimerização. Esta abordagem possui vantagens similares àquelas descritasno primeiro exemplo acima, com a advertência de que a preparação docopolímero em bloco pode ser mais direta (não contaminada com agentes determinação e coisas deste tipo). A mistura de modificador ajustado e ocopolímero em bloco poderia ser então recuperada do solvente usandoqualquer um dos métodos que são padrão para a recuperação do copolímeroem bloco.
6. Etapa de Acabamento
A última etapa, após toda(s) a(s) polimerização(ões), é umtratamento de acabamento para remover os polímeros finais do solvente.Vários meios e métodos são conhecidos por aqueles pessoas experientes natécnica, e incluem o uso de vapor para evaporar o solvente, e coagulação dopolímero seguida por filtração. O resultado final é uma composição decopolímero em bloco "limpa" útil para uma ampla variedade de aplicaçõesdesafiadoras, de acordo com as suas propriedades.
7. Aplicações e Usos Finais
As composições de polímero da presente invenção são úteisem uma ampla variedade de aplicações. A seguinte é uma lista parcial dasmuitas aplicações e usos finais potenciais: sobre-moldagem, higiene pessoal,artigos extrusados e moldados, filmes de barreira, embalagem, fechos taiscomo rolhas sintéticas e vedações de tampa, tubulação, recipientes incluindorecipientes para alimentos ou bebidas, peças automotivas de interior, gaxetasde janela, produtos espumados, filme elástico, fibras incluindo bicomponentee monofilamento, adesivos, cosméticos e artigos médicos.
Finalmente, as composições de polímero da presente invençãopodem ser compostas com outros componentes não adversamente afetando aspropriedades de copolímero. Materiais exemplares que poderiam ser usadoscomo componentes adicionais incluiriam, sem limitação, pigmentos,antioxidantes, estabilizadores, tensoativos, ceras, promotores de fluxo, óleosde processamento tradicionais, solventes, particulados, resinas depegajosidade, resinas de bloco final, e materiais adicionados para aumentar aprocessabilidade e o manuseio de pelota de uma composição. Em adição, ascomposições de copolímero podem ser adicionalmente formuladas com outrospolímeros, incluindo por meio de ilustração e não de limitação, poliolefinas(e.g., homopolímeros e copolímeros de propileno, homopolímeros ecopolímeros de etileno e homopolímeros e copolímeros de butileno),polímeros de estireno (e.g., homopolímeros de poliestireno, HIPS, ABS,SAN), termoplásticos de engenharia, poliuretanos, poliamidas,policarbonatos, poliésteres, polímeros funcionalizados (e.g., PP maleado, S-EB-S maleado), estireno copolímeros em bloco de dieno (e.g. S-I-S, S-B-S, S-I/B-S), copolímeros em bloco de dieno / estireno hidrogenados (e.g. S-EB-S,S-EP-S, S-EP, S-EB) e semelhante.
Os seguintes exemplos são intencionados para serem apenasilustrativos, e em nenhuma maneira não são intencionados para serem, nemdevem ser entendidos como sendo, limitantes do escopo da presente invenção
Exemplo #1A
Uma série de modificadores de amolecimento ajustados forampreparados por copolimerização aniônica de estireno e butadieno na presençade dietil-éter, um agente de controle de distribuição e são sumariados emTabela #1.
Tabela #1
<table>table see original document page 29</column></row><table>
Um modificador de amolecimento ajustado representativo,TSM #1, foi preparado sob condições de copolimerização aniônica padrãopela iniciação da reação de estireno (0,92kg) e butadieno (0,93kg) a 45°Ccom s-butil-lítio (289 ml de uma solução 12% em peso de solução) napresença de um agente de controle de distribuição, dietil-éter (9,8kg), usandociclo-hexano (123 kg) como um solvente. Após a iniciação da polimerizaçãodas cargas de batelada de monômeros, os restantes 6,43 kg de estireno e 11 kg de butadieno foram carregados em uma vazão de cerca de 0,75 kg/min e 0,34kg/min, respectivamente; a temperatura foi permitida aumentar para cerca de60°C. Quando a polimerização estava completa, a reação foi terminada comcerca de 20 mililitros de metanol. O modificador de amolecimento ajustado,insaturado, resultante teve um peso molecular de 60,7 kg/mol, um conteúdode vinila de 34,6% e um conteúdo de poliestireno de 37,6% por RMN. Aseparação de bloco de estireno por 1H RMN medido foi de 11%, indicandoque uma maioria substancial do estireno estava separada das outras unidadesde estireno por pelo menos uma unidade de butadieno. O cimento foi entãolavado com água deionizada e 19 gramas de Irganox 1010 (0,07% em pesobaseado em polímero) foram adicionados como um estabilizador. O conteúdode sólidos neste ponto foi 13% em peso.
Exemplo #1B
Um modificador de amolecimento ajustado, TSM #2, foipreparado por copolimerização aniônica de estireno e butadieno em ciclo- hexano, na presença de cerca de 50 PPM o-dimetóxi-benzeno (ODMB), sobcondições de copolimerização aniônica padrão, pela iniciação da reação deestireno (0,243 kg) e butadieno (0,036 kg, adicionado como uma solução a50% em peso em ciclo-hexano) a cerca de 65°C com s-butil-lítio (38,6 ml desolução de cerca de 5% em peso) na presença de um agente de controle dedistribuição, ODMB (0,2 gramas), usando ciclo-hexano (3,02kg) como umsolvente. Após a iniciação da polimerização das cargas de batelada demonômeros, o restante 0,647 kg de solução de butadieno (0,323 kg debutadieno) foi carregado em uma vazão de cerca de 12 g/min; a temperaturafoi permitida aumentar para cerca de 70°C. Quando a polimerização estavacompleta, a reação foi terminada com cerca de 0,8 mililitros de metanol, eneutralizada pela adição de cerca de 1 grama de água, seguida pela queda dapressão do reator, e pressurização a cerca de 310 kPa (relativo) com dióxidode carbono. O modificador de amolecimento ajustado, insaturado, resultanteteve um peso molecular de 38 kg/mol, um conteúdo de vinila de 17% e umconteúdo de poliestireno de 37% por 1H RMN. A separação de bloco deestireno por 1H RMN medido foi de 11%, indicando que uma maioria doestireno estava separada das outras unidades de estireno por pelo menos umaunidade de butadieno. 0,6 grama de Irganox 1010 (0,1% em peso baseado empolímero) e 1,2 gramas de Irgafos 168 (0,2% em peso baseado em polímero)foram adicionados como estabilizadores. O conteúdo de sólidos neste pontofoi 15% em peso.
Exemplo #1C
Um modificador de amolecimento ajustado, TSM #3, foipreparado por copolimerização aniônica de estireno e butadieno em ciclo-hexano, sob condições de copolimerização aniônica padrão, pela iniciação dareação de estireno (255 gramas) e butadieno (57 gramas) a cerca de 85°C coms-butil-lítio (cerca de 57 gramas e solução 1 M) em ciclo-hexano (3,9 kg).Após a iniciação da polimerização das cargas de batelada de monômeros, osrestantes 193 gramas de butadieno foram carregados em uma vazão de cercade 4,9 gramas/min; a temperatura foi mantida a cerca de 85°C. Quando apolimerização estava completa, a reação foi terminada com cerca de 23gramas de metanol. O modificador de amolecimento ajustado, insaturado,resultante teve um peso molecular de 11,3 kg/mol, um conteúdo de vinila de9% e um conteúdo de poliestireno de 51% por 1H RMN. A separação debloco de estireno por RMN medido foi de 23%, indicando que uma maioriado estireno estava separada das outras unidades de estireno por pelo menosuma unidade de butadieno. O conteúdo de sólidos neste ponto foi 13% em peso.Exemplo #1D
Um modificador de amolecimento ajustado, TSM #4, foipreparado por copolimerização aniônica de estireno e butadieno em ciclo-hexano, sob condições de copolimerização aniônica padrão, pela iniciação dareação de estireno (260 gramas) e butadieno (52 gramas) a cerca de 85°C coms-butil-lítio (cerca de 59 gramas de solução 1 M) em ciclo-hexano (4,7 kg).Após a iniciação da polimerização das cargas de batelada de monômeros, osrestantes 197 gramas de butadieno foi carregado em uma vazão de cerca de3,9 gramas/min; a temperatura foi mantida a cerca de 85°C. Quando apolimerização estava completa, a reação foi terminada com cerca de 18gramas de metanol. O modificador de amolecimento ajustado, insaturado,resultante teve um peso molecular de 4,2 kg/mol, um conteúdo de vinila de10% e um conteúdo de poliestireno de 48% por 1H RMN. A separação debloco de estireno por 1H RMN medido foi de 11%, indicando que umamaioria do estireno estava separada das outras unidades de estireno por pelomenos uma unidade de butadieno. O conteúdo de sólidos neste ponto foi 10%em peso.
Exemplo #2 - Preparação de CDBC #1
Vários copolímeros em bloco de distribuição controlada foram sintetizados para misturação com modificadores de amolecimento ajustadospara ilustrar a presente invenção. O bloco de borracha de um copolímero embloco de distribuição controlada (CDBC #1) foi preparado porcopolimerização aniônica de estireno e butadieno em ciclo-hexano, napresença de cerca de 20 PPM de o-dimetóxi-benzeno (ODMB). Em umreator, estireno (24 kg) foi polimerizado a cerca de 60°C com s-butil-lítio(1160 ml de uma solução 12% em peso) em ciclo-hexano (98 kg). Análise porGPC de uma amostra coletada no final deste método de polimerização indicouum peso molecular de 14,5 kg/mol. 100,8 kg desta solução foram entãotransferidas para um segundo reator contendo 262 kg de ciclo-hexano, 26 kgde estireno, 3,8 kg de butadieno e 8,6 gramas de ODMB a cerca de 70°C.
Após a completitude da transferência, um adicional de 35 kg de butadieno foicarregado em uma vazão de cerca de 0,58 kg/min; a temperatura foi mantida acerca de 70°C. Cerca de 10 minutos após a completitude da carga debutadieno, a cor da solução mudou de amarela pálida para laranja, indicandoque o butadieno havia sido totalmente consumido. A reação foi permitidaproceder por outros poucos minutos, para garantir que todo o estireno haviasido consumido, e então cerca de 0,5 kg de butadieno foi adicionado. A cargade butadieno foi permitida reagir por vários minutos, e então 129,5 gramas detetraetóxi-silano (cerca de 0,46 mol/mol de polímero-Li) foram adicionadospara copular as cadeias vivas. Uma amostra coletada antes da copulação teveum peso molecular de 66,6 kg/mol, um conteúdo de vinila de 15% e umconteúdo de poliestireno total de 54% por 1H RMN. Este conteúdo depoliestireno está consistente com um conteúdo de poliestireno de segmento dedistribuição controlada de cerca de 40%. A separação de bloco de estireno por1H RMN medido foi de 59%. Assumindo que todo o estireno nestessegmentos está em blocos acarreta a conclusão de que cerca de 28% doestireno no segmento de distribuição controlada está em blocos; a maioria doestireno neste segmento está separada das outras unidades de estireno por pelomenos uma unidade de butadieno. Análise por GPC do produto final indicaque cerca de 91% das cadeias copularam, e a maioria destas (90%) copularampara formar um produto linear, com o restante sendo primariamente de 3-braços (radial). Cerca de 5 mililitros de metanol foram adicionados paraterminar quaisquer cadeias restantes, e então 170 gramas de Irganox 1010(0,2% em peso baseado em polímero) e 298 gramas de Irgafos 168 (0,35% empeso baseado em polímero) foram adicionados como estabilizadores. Opolímero foi recuperado por coagulação em água quente. Os copolímeros embloco de distribuição controlada descritos em Tabela #2 são utilizados nosexemplos que seguem e foram preparados usando técnicas similares. CDBC-Ie CDBC-2 possuem uma estrutura (A-B)n-X enquanto que CDBC-3 é do tipo(A-B-C)n-X.
Tabela #2
<table>table see original document page 34</column></row><table>
Exemplo #3 - Misturas de TSM e Copolímero em Bloco
Misturas #1 e #2 de modificadores de amolecimento ajustadose copolímeros em bloco de distribuição controlada foram preparadas deacordo com o seguinte procedimento geral: A quantidade especificada depolímero CDBC e TSM foram adicionadas em um dissolvedor decisalhamento alto Cowles, juntamente com uma certa quantidade de ciclo-hexano, com o objetivo de formar uma solução contendo cerca de 14% empeso de sólidos. A mistura resultante foi então aquecida a cerca de 90°C, epermitida mistura a cerca de 1400 RPM por 60 a 120 minutos. O solvente foientão extraído em ciclone e a mistura foi recuperada como pedaços pequenos.Misturas 3-5 foram preparadas por vazamento de um filme preparado daquantidade especificada de polímero CDBC e TSM em ciclo-hexano. Mistura6 também foi preparada por vazamento de um filme a partir de ciclo-hexano,contudo Styroflex BX6105 não é um copolímero em bloco de distribuiçãocontrolada. As misturas resultantes são mostradas abaixo em Tabela #3, e sãoentão usadas nos exemplos seguintes:
Tabela #3
<table>table see original document page 34</column></row><table>
As matérias primas listadas abaixo foram usadas nos exemplos seguintes:D-1102 — um copolímero em bloco linear de SBS com 28% deestireno fornecido por KRATON Polymers.
• D-1164 — uma copolímero em bloco linear de SIS com 29% deestireno fornecido por KRATON Polymers.
D-1114 —copolímero em bloco linear de SIS com 19% de estirenofornecido por KRATON Polymers.
Kaydol — um óleo mineral parafínico fornecido por Crompton.
• Benzoflex 354 — um diéster de ácido benzóico fornecido por VelsicolChemical Corporation.
• Drakeol 34 — um óleo mineral parafínico fornecido por Penreco. Renoil 471 — um óleo naftênico fornecido por Renkert Oil.
• Finester EH-25 — um éster de octanoato fornecido por Finetex.
• Emersol 7043 — ácido palmítico fornecido por Cognis Corporation.PVC 9600-70 — um PVC flexível de 70 Shore A fornecido por Sylvin
Technologies.
Exemplo #4
Este exemplo ilustra a efetividade de modificadores deamolecimento ajustados para amolecer CDBC #3 em um esforço para imitaras propriedades de PVC flexível. Tabela #4 ilustra várias abordagens paraamolecer CDBC #3 em uma faixa de dureza entre 70 e 90 shore A usandouma variedade de plastificantes existentes variando de óleo parafínico a óleosde éster. Em adição à imitação das propriedades mecânicas de PVC flexíveltambém é necessário que a formulação seja transparente e incolor sem óleomisturado. Em muitas aplicações de contato direto com alimento também énecessária a aprovação da FDA. Nenhuma das abordagens abaixo atenderama todos estes requerimentos. Como tal uma abordagem alternativa é desejada.Todas as amostras em Tabela #4 foram preparadas por moldagem porcompressão. Misturas foram primeiro misturadas em uma cabeça demisturação Brabender usando práticas conhecidas por uma pessoa experientena técnica seguido por moldagem por compressão.Tabela #4
<table>table see original document page 36</column></row><table>
Misturas #3 e #4 combinam CDBC #3 com modificadores deamolecimento ajustados como uma abordagem alternativa para amolecer umcopolímero em bloco rígido rico em estireno. Como mostrado em Tabela #5,o uso de modificadores de amolecimento ajustados suficientemente reduz adureza enquanto mantém a transparência. Placas moldadas por compressãotambém foram incolores sem evidência de sangramento de óleo. Em adiçãopropriedades de tração foram muito similares àquelas de PVC flexível de 70Shore A.
Tabela #5
<table>table see original document page 36</column></row><table>Exemplo #5
Este exemplo mostra o efeito do da concentração crescente deTSM sobre a dureza. Todas as formulações foram fabricadas via moldagempor injeção. Formulações 5.2-5.6 foram misturadas secas na lateral da prensanas composições indicadas. Uma concentração de TSM de 30% em pesoreduz a dureza de CDBC #3 de 46 shore D para 73 shore A enquanto mantémas propriedades físicas adequadas para muitas aplicações. Em adição,compatibilidade soberba entre o modificador de amolecimento ajustado e ocopolímero em bloco permite facilmente ajustar as propriedades via misturação na lateral da prensa. A capacidade para misturação na lateral daprensa apresenta uma vantagem de formulação por permissão de que a durezaseja facilmente ajustada sem a necessidade de pré-composição.
Tabela #6
<table>table see original document page 37</column></row><table>
Exemplo #6
Este exemplo ilustra a utilidade potencial de formulaçõescontendo CDBC e a TSM para aplicações de amortecimento de vibração oude som. Figura #1 mostra os espectros mecânicos dinâmicos de formulação5.7. O uso de um modificador de amolecimento ajustado surpreendentementeresulta em uma tan δ > 0,25 sobre uma faixa de temperatura muito ampla (-30°C a 80°C). Isto sugere que o material está dissipando ou absorvendo maisenergia do que armazenado. Visto que muitos artigos moldados ou extrusadospossuem uma temperatura de uso dentro desta faixa, esta formulação pode seradequada para aplicações de amortecimento.
Exemplo #7
Este exemplo ilustra a utilidade de copolímero em bloco não-hidrogenados conjuntamente com modificadores de amolecimento ajustadospara uso em aplicações de filme elástico. KRATON D-1102, KRATON D-1164, e KRATON D-1114 possuem, todos, propriedades adequadas parafilme elástico dependendo da aplicação específica. Embora a Mistura #6possua um conteúdo de estireno relativamente alto ela surpreendentementepossui dureza muito similar comparada com D-1164, que é um polímero deSIS. Mistura #5 possui essencialmente o mesmo conteúdo de estireno que aMistura #6 mas é mais macia devido a uma distribuição controlada de estirenono bloco do meio. Surpreendentemente, Mistura #5 possui dureza similaràquela de D-1114, que também é um SIS com apenas 19% de estireno.
Tabela #7
<table>table see original document page 38</column></row><table>
Claims (16)
1. Composição de copolímero em bloco, caracterizada pelofato de compreender:(a) 100 partes em peso de um copolímero em bloco sólido noqual:(1) citado copolímero em bloco compreende pelo menos doisblocos A e pelo menos um bloco B, cada bloco A independentementeselecionado de blocos de polímero de monoalquenil-areno e cada bloco Bindependentemente selecionado de(1) blocos de polímero possuindo pelo menos um dienoconjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo umadistribuição aleatória;(2) blocos de polímero possuindo pelo menos um dienoconjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo umadistribuição em bloco;(3) blocos de polímero possuindo pelo menos um dienoconjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo umadistribuição afilada; e(4) blocos de polímero possuindo pelo menos um dienoconjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo umadistribuição controlada;(ii) cada bloco A possuindo um peso molecular de pico entrecerca de 3.000 e cerca de 60.000 e cada bloco B possuindo um peso molecularde pico (MW1) entre cerca de 20.000 e cerca de 200.000;(iii) a quantidade total de monoalquenil-areno não copolímeroem bloco é cerca de 30 porcento em peso a cerca de 85 porcento em peso; e(iv) a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cadabloco B (Si) está entre cerca de 5 porcento e cerca de 75 porcento; e(b) 5 a 250 partes em peso de um modificador deamolecimento ajustado que está estruturalmente relacionado com o caráter dobloco B de citado copolímero em bloco no qual:(i) a razão (MW2)/(MWi) do peso molecular de pico de citadomodificador de amolecimento (MW2) para o peso molecular de pico de citadobloco B de citado copolímero em bloco (MWi) é 0,01 a 1,0, com um pesomolecular mínimo (MW2) de 2.000;(ii) a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cadamodificador de amolecimento (S2) está entre cerca de 5 porcento e cerca de-75 porcento e a razão de S2/Si está entre 0,5 e 1,5; e(c) no qual citado copolímero em bloco é polimerizado emsolução na presença de um solvente em um primeiro reator para formar umaprimeira solução e citado modificador de amolecimento é polimerizado emsolução na presença de um solvente em um segundo reator para formar umasegunda solução;(d) citadas primeira e segunda soluções são combinadas paraformar uma solução comum; e(e) o solvente é removido da solução comum, proporcionandouma mistura íntima de citado copolímero em bloco e citado modificador deamolecimento ajustado.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que citado monoalquenil-areno para o copolímero em bloco e omodificador de amolecimento é estireno e citado dieno conjugado para ocopolímero em bloco e o modificador de amolecimento é selecionado deisopreno, 1,3-butadieno e suas misturas.
3. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizadapelo fato de que citado dieno conjugado é 1,3-butadieno e na qual cerca de 5 acerca de 80 porcento em mol das unidades de butadieno em bloco B e nomodificador de amolecimento possuem configuração-1,2.
4. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizadopelo fato de que a percentagem em peso de estireno no bloco B e nomodificador de amolecimento está entre cerca de 40 porcento e cerca de 75porcento.
5. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizadopelo fato de que o citado bloco A possui um peso molecular de entre 5.000 e-45.000, citado bloco B é um bloco de distribuição controlada e possui umpeso molecular de entre 20.000 e 200.000, citado modificador deamolecimento possui um peso molecular de entre 2.000 e 60.000 e possuiuma estrutura de distribuição controlada, e citado modificador de amolecimento e citado bloco B possuem um índice de separação de bloco deentre cerca de 0 porcento e 80 porcento.
6. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de que as citadas primeira solução e segunda solução sãocombinadas após polimerização de ambos o copolímero em bloco e omodificador de amolecimento ajustado, e antes do acabamento.
7. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizadapelo fato de que citada segunda solução é adicionada na citada primeirasolução antes da polimerização de citado copolímero em bloco.
8. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizadapelo fato de que citada segunda solução é adicionada na citada primeirasolução durante a polimerização de citado copolímero em bloco.
9. Composição de copolímero em bloco, caracterizada pelofato de compreender:(a) 100 partes em peso de um copolímero em bloco sólido no qual:(i) citado copolímero em bloco compreende pelo menos doisblocos A e pelo menos um bloco B, cada bloco A independentementeselecionado de blocos de polímero de monoalquenil-areno e cada bloco Bindependentemente selecionado de(1) blocos de polímero possuindo pelo menos um dienoconjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo umadistribuição aleatória;(2) blocos de polímero possuindo pelo menos um dienoconjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo umadistribuição em bloco;(3) blocos de polímero possuindo pelo menos um dienoconjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo umadistribuição afilada; e(4) blocos de polímero possuindo pelo menos um dienoconjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo umadistribuição controlada;(ii) cada bloco A possuindo um peso molecular de pico entrecerca de 3.000 e cerca de 60.000 e cada bloco B possuindo um peso molecularde pico (MWj) entre cerca de 20.000 e cerca de 200.000;(iii)a quantidade total de monoalquenil-areno não copolímeroem bloco é cerca de 30 porcento em peso a cerca de 85 porcento em peso; e(iv) a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cadabloco B (Si) está entre cerca de 5 porcento e cerca de 75 porcento; e(b) 5 a 250 partes em peso de um modificador deamolecimento ajustado que está estruturalmente relacionado com o caráter dobloco B de citado copolímero em bloco no qual:(i) a razão (MW2)Z(MWi) do peso molecular de pico de citadomodificador de amolecimento (MW2) para o peso molecular de pico de citadobloco B de citado copolímero em bloco (MWi) é 0,01 a 1,0, com um pesomolecular mínimo (MW2) de 2.000;(ii) a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cadamodificador de amolecimento (S2) está entre cerca de 5 porcento e cerca de 75 porcento e a razão de S2/Si está entre 0,5 e 1,5; e(c) no qual citado copolímero em bloco de distribuiçãocontrolada é formado em solução em um reator na presença de um solvente ecitado modificador de amolecimento ajustado é formado na mesma soluçãonão mesmo reator; e(d) o solvente é removido da solução, proporcionando umamistura íntima de citado copolímero em bloco de distribuição controlada ecitado modificador de amolecimento ajustado.
10. Composição de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de que citado monoalquenil-areno para o copolímeroem bloco e o modificador de amolecimento é estireno e citado dienoconjugado para o copolímero em bloco e o modificador de amolecimento éselecionado de isopreno, 1,3-butadieno e suas misturas.
11. Composição de acordo com a reivindicação 10,caracterizada pelo fato de que citado dieno conjugado é 1,3-butadieno e naqual cerca de 5 a cerca de 80 porcento em mol das unidades de butadienocondensadas em bloco B e no modificador de amolecimento possuemconfiguração-1,2.
12. Composição de acordo com a reivindicação 11,caracterizada pelo fato de que a percentagem em peso de estireno no bloco Be no modificador de amolecimento está entre cerca de 40 porcento e cerca de-75 porcento.
13. Composição formulada, caracterizada pelo fato decompreender a composição como definida na reivindicação 1 e pelo menosum componente selecionado de cargas, agentes reforçadores, óleos extensoresde polímero, resinas de pegajosidade, lubrificantes, estabilizadores, polímerosde estireno, antioxidantes, copolímeros em bloco de estireno/dieno epoliolefinas.
14. Composição formulada de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de compreender a composição como definida nareivindicação 9 e pelo menos um componente selecionado de cargas, agentesreforçadores, óleos extensores de polímero, resinas de pegajosidade,lubrificantes, estabilizadores, polímeros de estireno, antioxidantes,copolímeros em bloco de estireno/dieno e poliolefinas.
15. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender acomposição como definida na reivindicação 13, no qual o citado artigo éformado em um processo selecionado de moldagem por injeção,sobremoldagem, imersão, extrusão, rotomoldagem, moldagem de lama, fiaçãode fibra, preparação de filme ou espumamento.
16. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender acomposição como definida na reivindicação 13, no qual o citado artigo éselecionado de fechos, rolhas sintéticas, vedações de tampa, tubulação,recipientes para alimentos, recipientes para bebidas, peças automotivas deinterior, gaxetas de janela, filmes elásticos, produtos espumados, fibras debicomponente, monofilamentos, adesivos, cosméticos e artigos médicos.
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