BRPI0708978B1 - Composição de copolímero em bloco, composição formulada, e, artigo - Google Patents
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Abstract
composição de copolímero em bloco, composição formulada, e, artigo a presente invenção refere-se às composições novas compreendendo: (a) copolímeros em bloco anjônicos possuindo pelo menos dois blocos de um monoalquenil-areno e pelo menos um bloco de um dieno conjugado e monoalquenil-areno possuindo um arranjo específico dos monômeros não copolímero em bloco, e (b) modificadores de amolecimento ajustados possuem uma estrutura particular que resulta em uma melhoria surpreendente nas propriedades da composição. também são incluídos processos para a manufatura de tais composições novas e várias aplicações e usos finais para tais composições.
Description
(54) Título: COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO EM BLOCO, COMPOSIÇÃO FORMULADA, E, ARTIGO (51) Int.CI.: C08L 53/00 (30) Prioridade Unionista: 24/03/2006 US 11/388628 (73) Titular(es): KRATON POLYMERS U.S. LLC (72) Inventor(es): KATHRYN J. WRIGHT; CARL L. WILLIS; DALE L. HANDLIN “COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO EM BLOCO, COMPOSIÇÃO FORMULADA, E, ARTIGO”
O presente pedido reivindica prioridade ao Pedido de Patente U.S. de No. 11/388.628, depositado aos 24 de março de 2006.
Campo da Invenção
Esta invenção refere-se às composições novas compreendendo: (a) copollmeros em bloco aniônicos de monoalquenil-arenos e dienos conjugados possuindo dois ou mais blocos poliméricos de um monoalquenil-areno e um ou mais blocos de um copolímero de um dieno conjugado e monoalquenil-areno, e (b) modificadores de amolecimento ajustados que possuem uma estrutura particular que resulta em uma melhoria surpreendente nas propriedades da composição.
Fundamentos da Invenção
A preparação de copollmeros em bloco é bem conhecida. Em um método de síntese representativo, um composto iniciador é usado para iniciar a polimerização de um monômero. A reação é permitida proceder até que todo o monômero seja consumido, resultando em um homopolímero vivo. Neste homopolímero vivo é adicionado um segundo monômero que é quimicamente diferente do primeiro. A extremidade viva do primeiro polímero serve como o sítio para a polimerização continuada, incorporando deste modo o segundo monômero como um bloco distinto no polímero linear. O copolímero em bloco assim crescido é vivo até terminado.
Terminação converte a extremidade viva do copolímero em bloco em uma espécie não-propagadora, tomando deste modo o polímero não-reativo ao monômero ou agente copulante. Um polímero assim terminado é comumente referido como um copolímero em dibloco. Se o copolímero não for terminado os copolímeros em bloco vivos poderão ser reagidos com monômero adicional para formar um copolímero em tribloco linear seqüencial. Alternativamente o copolímero em bloco vivo pode ser contado com agentes multifuncionais comumente referidos como agentes copulantes. Copulação de duas das extremidades vivas juntas resulta em um copolímero em tribloco linear possuindo o dobro do peso molecular do copolímero em dibloco, vivo, inicial. Copulação de mais do que duas regiões de copolímero em dibloco vivo resulta em uma arquitetura de copolímero em dibloco radial possuindo pelo menos três braços.
Uma das primeiras patentes sobre copolímeros em bloco ABA lineares feitos com estireno e butadieno é Patente U.S. 3.149.182. Vários copolímeros em bloco e processos para prepará-los têm sido propostos no decorrer dos anos. De interesse particular são os polímeros de conteúdo de estireno relativamente alto, que são úteis para embalagem e recipientes. Exemplos de tais copolímeros em bloco, bem como dos métodos de preparação de tais copolímeros em bloco, incluem mas não são limitados a, polímeros e métodos descritos em Patente U.S. de No. 4.925.899, Patente
U.S. de No. 6.521.712, Patente U.S. de No. 6.420.486, Patente U.S. de No. 3.369.160, Patente U.S. de No. 6.265.485, Patente U.S. de No. 6.197.889, Patente U.S. de No. 6.096.828, Patente U.S. de No. 5.705.569, Patente U.S. de No. 6.031.053, Patente U.S. de No. 5.910.546, Patente U.S. de No. 5.545.690, Patente U.S. de No. 5.436.298, Patente U.S. de No. 4.248.981,
Patente U.S. de No. 4.167.545, Patente U.S. de No. 4.122.134, Patente U.S. de No. 6.593.430, e U.S. Pedido de Patente U.S. de No. Serial 10/359.981.
Embora os copolímeros em bloco sejam muitas vezes usados na forma não-composta, a presença de alguns dos componentes de misturação típicos também pode ter um impacto prejudicial sobre as propriedades.
Componentes de misturação comuns incluem óleos plastificantes, resinas de pegajosidade, polímeros, oligômeros, cargas, agentes reforçadores e aditivos de todas as variedades. Óleos são muitas vezes adicionados em tais copolímeros em bloco para aumentar a maciez e melhora a processabilidade do composto. Contudo, tais óleos também tipicamente reduzem a durabilidade e a resistência ao rasgo dos compostos. O que é necessário agora são materiais de composição novos que não têm tal efeito negativo dramático sobre propriedades, enquanto ainda conferem maciez aumentada com processabilidade melhorada.
Requerentes agora têm verificado que, quando certos oligômeros ou polímeros de dieno / vinil-aromático aniônicos de peso molecular baixo são combinados em uma maneira particular com os copolímeros em bloco estirênicos acima notados, é possível obter compostos possuindo durabilidade e resistência ao rasgo melhores do que as dos compostos oleados análogos, e também experimentam melhorias significativa nas etapas de manufatura e na economia bem como propriedades melhores tal como maciez aumentada sem uma redução significativa em processabilidade. Em adição, tais composições possuem uma volatilidade menor em dureza equivalente, resultando em propriedades organolépticas melhoradas, liberação de vapores reduzida e materiais extraíveis reduzidos.
Sumário da Invenção
As composições particulares da presente invenção são composições in-situ, porque o modificador de amolecimento ajustado de peso molecular baixo (que melhora o fluxo e a maciez) é feito e/ou acabado in-sítu, juntamente com o copolímero em bloco. Esta recuperação in-situ é essencial porque a recuperação do modificador ajustado como um material puro do solvente no qual é manufaturado é muito difícil e problemática. Na temperatura ambiente, modificadores de amolecimento possuem propriedades físicas que são intermediárias entre sólidos de fluidez livre e líquidos derramáveis. São difíceis de manusear como materiais puros. Por esta razão, é desejável recuperá-los (acabá-los) do solvente de manufatura como uma mistura com o copolímero em bloco base que é planejadamente modificado por eles. A mistura pode ser assim recuperada como um sólido fácil de manusear.
A mistura de polímero base / modificador de amolecimento ajustado pode ser preparada antes da recuperação do solvente de manufatura por: 1) combinação de correntes de processo separadas contendo os componentes individuais - modificador e copolímero em bloco base ou 2) preparação deles na mesma corrente de processo. As duas abordagens possuem vantagens diferentes. Quando os dois componentes são polimerizados separadamente e a mistura de solventes é preparada por misturação antes do acabamento, há umas poucas restrições sobre a química que pode ser usada para preparar o modificador de amolecimento ou o polímero base. A química de manufatura e as tecnologias associadas podem ser bastante simples e robustas. O modificador de amolecimento pode ser preparado por uma técnica de polimerização aniônica convencional - 1) iniciação usando um alquil-metal tal como alquil-lítio, 2) propagação pela adição do(s) monômero(s) apropriado(s), e 3) terminação da extremidade de cadeia viva pela adição de uma quantidade estequiométrica de um reagente prótico tal como um álcool. Altemativamente, um agente de transferência de cadeia de polimerização, tal como uma amina secundária, pode ser usado para permitir a preparação de mais do que uma molécula de modificador de amolecimento ajustado por molécula de iniciador de polimerização. Nesta modalidade, o copolímero em bloco base é preparado em uma etapa de processo separada e pode ser preparado usando qualquer um dos processos conhecidos para a síntese de um copolímero em bloco. Outra abordagem pode ser tomar o copolímero em bloco e redissolvê-lo em um solvente apropriado, e então combiná-lo com uma solução do modificador de amolecimento ajustado, e acabar os dois juntos.
Conseqüentemente, a presente invenção amplamente compreende uma composição nova de copolímero em bloco compreendendo:
(a) 100 partes em peso de um copolímero em bloco sólido no qual:
(1) citado copolímero em bloco compreende pelo menos dois blocos A e pelo menos um bloco B, cada bloco A independentemente selecionado de blocos de polímero de monoalquenil-areno e cada bloco B independentemente selecionado de (1) blocos de polímero possuindo pelo menos um dieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo uma distribuição aleatória;
(2) blocos de polímero possuindo pelo menos um dieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo uma distribuição em bloco;
(3) blocos de polímero possuindo pelo menos um dieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo uma distribuição afilada; e (4) blocos de polímero possuindo pelo menos um dieno 15 conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo uma distribuição controlada.
(ii) cada bloco A possuindo um peso molecular numérico médio de pico entre cerca de 3.000 e cerca de 60.000 e cada bloco B possuindo um peso molecular numérico médio de pico (MWj) entre cerca de
20.000 e cerca de 300.000;
(iii) a quantidade total de monoalquenil-areno no copolímero em bloco é cerca de 30 porcento em peso a cerca de 80 porcento em peso; e (iv) a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cada bloco B (SJ está entre cerca de 5 porcento e cerca de 75 porcento; e (b) 5 a 250 partes em peso de um modificador de amolecimento ajustado que está estruturalmente relacionado com o caráter do bloco B de citado copolímero em bloco no qual:
(i) a razão (MW2)/(MWi) do peso molecular numérico médio de pico de citado modificador de amolecimento (MW2) para o peso molecular numérico médio de pico de citado bloco B de citado copolímero em bloco (MW) é 0,01 a 1,0, com um peso molecular mínimo (MW2) de 2.000;
(ii) a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cada modificador de amolecimento (S2) está entre cerca de 5 porcento e cerca de
75 porcento e a razão de S2/Si está entre 0,5 e 1,5; e (c) no qual citado copolímero em bloco é polimerizado em solução na presença de um solvente em um primeiro reator para formar uma primeira solução e citado modificador de amolecimento é polimerizado em solução na presença de um solvente em um segundo reator para formar uma segunda solução;
(d) citadas primeira e segunda soluções são combinadas para formar uma solução comum; e (e) o solvente é removido da solução comum, proporcionando uma mistura íntima de citado copolímero em bloco e citado modificador de amolecimento ajustado.
Estas composições particulares são chamadas composições in-situ, porque o modificador ajustado de peso molecular baixo (que atua para melhorar o fluxo e a maciez) é feito ou acabado in-situ, juntamente com o copolímero em bloco de distribuição controlada. Quando o modificador de amolecimento ajustado é feito originalmente em um reator separado e em uma solução separada, há numerosos meios para combinar as soluções e obter a composição in-situ particular. Estes incluem:
1. combinar a primeira solução e a segunda solução após polimerização de ambos os componentes e então acabar a mistura de solventes;
2. adicionar a segunda solução na primeira solução antes da polimerização do copolímero em bloco, e então continuar com a polimerização e acabar;
3. adicionar a segunda solução na primeira solução durante a polimerização do copolímero em bloco, seguido pelo acabamento; ou
4. redissolver um copolímero em bloco sólido em um solvente para formar uma primeira solução, polimerizar o modificador de amolecimento ajustado em uma segunda solução, combinar as primeira e segunda soluções, e então acabar a mistura de solventes.
Alternativamente, é possível preparar a composição particular em um único reator. Neste caso, a composição compreende:
(a) 100 partes em peso de um copolímero em bloco sólido no qual:
(i) citado copolímero em bloco compreende pelo menos dois blocos A e pelo menos um bloco B, cada bloco A independentemente selecionado de blocos de polímero de monoalquenil-areno e cada bloco B independentemente selecionado de
1. blocos de polímero possuindo pelo menos um dieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo uma distribuição aleatória;
2. blocos de polímero possuindo pelo menos um dieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo uma distribuição em bloco;
3. blocos de polímero possuindo pelo menos um dieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo uma distribuição afilada; e
4. blocos de polímero possuindo pelo menos um dieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo uma distribuição controlada.
(ii) cada bloco A possuindo um peso molecular de pico entre cerca de 3.000 e cerca de 60.000 e cada bloco B possuindo um peso molecular de pico (MWi) entre cerca de 20.000 e cerca de 300.000;
(iii) a quantidade total de monoalquenil-areno no copolímero em bloco é cerca de 30 porcento em peso a cerca de 80 porcento em peso; e (iv) a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cada bloco B (Si) está entre cerca de 5 porcento e cerca de 75 porcento; e (b) 5 a 250 partes em peso de um modificador de 5 amolecimento ajustado que está estruturalmente relacionado com o caráter do bloco B de citado copolímero em bloco no qual:
(i) a razão (MW2)/(MWi) do peso molecular de pico de citado modificador de amolecimento (MW2) para o peso molecular de pico de citado bloco B de citado copolímero em bloco (MWj) é 0,01 a 1,0, com um peso molecular mínimo (MW2) de 2.000;
(ii) a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cada modificador de amolecimento (S2) está entre cerca de 5 porcento e cerca de 75 porcento e a razão de S2/Sj está entre 0,5 e 1,5; e (c) no qual citado copolímero em bloco de distribuição 15 controlada é formado em solução em um reator na presença de um solvente para formar uma solução e citado modificador de amolecimento ajustado é formado na mesma solução no mesmo reator; e (d) o solvente é removido da solução, proporcionando uma mistura íntima de citado copolímero em bloco de distribuição controlada e citado modificador de amolecimento ajustado.
Neste caso, onde um único reator é empregado, as alternativas incluem variação da ordem de polimerização, na qual:
1. o agente de amolecimento é polimerizado antes do copolímero em bloco;
2. o agente de amolecimento é polimerizado durante a polimerização do copolímero em bloco; e
3. o agente de amolecimento é polimerizado após o copolímero em bloco.
Como mostrado nos exemplos que seguem, composições da presente invenção possuirão dureza mais baixa conjuntamente com resistência melhorada, cor melhorada, e tendência menor para sangra óleo em comparação com os óleos tradicionais. Em adição, será possível obter composições e artigos com permeabilidade a gás melhorada. Ainda mais será possível obter composições possuindo volatilidade mais baixa em dureza equivalente, juntamente com propriedades organolépticas melhoradas, características de liberação de fumos/vapores e níveis extraíveis abaixados. De interesse primário, será possível obter vantagens de processo significativas e inesperadas pela prática da presente invenção. Detalhes relacionados com os copolímeros em bloco particulares de distribuição controlada insaturados e modificadores de amolecimento ajustados, juntamente com os processos para prepará-los são descritos adicionalmente abaixo.
Breve Descrição do Desenho
Figura 1 ilustra os espectros mecânicos dinâmicos para
Formulação 5.7 como explicado em Exemplo #6.
Descrição Detalhada da Invenção
A presente invenção oferece novas composições e métodos de preparar tais composições. Os dois componentes básicos nas composições novas são: (a) um copolímero em bloco de distribuição controlada insaturado, e (b)um novo modificador de amolecimento ajustado.
1. Copolímeros em bloco de distribuição controlada insaturados
Os copolímeros em bloco utilizados na presente invenção amplamente compreendem quaisquer copolímeros em bloco insaturados que atendem aos seguintes critérios:
(1) θ copolímero em bloco possui um conteúdo de monoalquenil-areno igual a ou maior do que 30 porcento em peso, baseado no peso total do copolímero em bloco; e (2) o copolímero em bloco possui pelo menos dois blocos A e pelo menos um bloco B no qual cada bloco A é um bloco de polímero de monoalquenil-areno e no qual cada bloco B é selecionado de:
(a) blocos de polímero possuindo pelo menos um dieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo uma distribuição aleatória;
(b) blocos de polímero possuindo pelo menos um dieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo uma distribuição em bloco;
(c) blocos de polímero possuindo pelo menos um dieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo uma distribuição afilada; e (d) blocos de polímero possuindo pelo menos um dieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo uma distribuição controlada.
Um aspecto importante dos copolímeros em bloco usados na 15 preparação das composições da presente invenção é o conteúdo de monoalquenil-areno. Como notado aqui antes, o conteúdo de monoalquenilareno deve ser igual a ou maior do que 30 porcento em peso, baseado no peso total do copolímero em bloco. Preferivelmente o conteúdo de monoalquenilareno variará de cerca de 40 a cerca de 85 porcento em peso para o copolímero em bloco. Em modalidades alternativas, o conteúdo de monoalquenil-areno variará de cerca de 50 a cerca de 80 porcento em peso.
Os monoalquenil-arenos utilizados nos blocos A e B dos copolímeros em bloco são independentemente selecionados de estireno, alfametil-estireno, para-metil-estireno, vinil-tolueno, vinil-naftaleno, e para-butil25 estireno ou suas misturas. Destes, estireno é o mais preferido.
Os dienos conjugados dos blocos B são independentemente selecionados de 1,3- butadieno e butadienos substituídos, tais como, por exemplo, isopreno, piperileno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, e l-fenil-1,3butadieno, ou suas misturas. Destes, isopreno e 1,3-butadieno são os mais preferidos com 1,3-butadieno sendo o mais preferido dos dois.
Embora possa ser usada uma faixa ampla de pesos moleculares dos copolímeros em bloco utilizados na presente invenção, um muitas situações o peso molecular numérico médio de cada bloco A variará independentemente de cerca de 3.000 a cerca de 60.000, preferivelmente de cerca de 5.000 a cerca de 45.000, e o peso molecular numérico médio de cada bloco B variará independentemente de cerca de 20.000 a cerca de 200.000, preferivelmente de cerca de 20.000 a cerca de 150.000, quando os copolímeros em bloco são um copolímero em bloco seqüencial e de cerca de
10.000 a cerca de 100.000, preferivelmente de cerca de 10.000 a cerca de
75.000, quando os copolímeros em bloco são um copolímero em bloco copulado.
Como notado acima, o(s) bloco(s) B dos copolímeros em bloco que pode(m) ser utilizado(s) na presente invenção é (são) selecionado(s) de uma variedade de blocos de meio. Mais especificamente, dentro do escopo dos copolímeros em bloco contemplados estão aqueles copolímeros em bloco nos quais os blocos de meio são considerados como possuindo uma configuração de distribuição que é aleatória, em bloco, afilada ou controlada.
Mais especificamente, em modalidade (a), B compreende um bloco de polímero de pelo menos um dieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno no qual o bloco B possui uma distribuição aleatória. Como aqui usada, a frase distribuição aleatória significa que a distribuição de monômeros de uma extremidade do bloco até a outra extremidade é aproximadamente uniforme (e.g., é uma distribuição estatística baseada nas concentrações relativas dos monômeros). Preferivelmente, nesta modalidade, o dieno conjugado de cada bloco B é independentemente selecionado de isopreno e butadieno, com butadieno sendo o mais preferido, e o monoalquenil-areno é como definido aqui antes com relação a A, com estireno sendo o mais preferido.
Na segunda modalidade (b), B compreende um bloco de polímero compreendendo pelo menos um dieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno, no qual o bloco B possui uma distribuição em bloco.
Como aqui usada, a frase distribuição em bloco significa que a distribuição é uma distribuição não uniforme na qual é mais provável que os monômeros A (ou na alternativa os monômeros B) estejam agrupados com os outros monômeros A (ou no caso dos monômeros B, com os outros monômeros B) do que é encontrado em uma distribuição estatística (i.e. aleatória) resultando deste modo em um bloco de monômeros definido curto. Preferivelmente, nesta modalidade, o dieno conjugado de cada bloco B também é independentemente selecionado de isopreno e butadieno com butadieno sendo o mais preferido e o monoalquenil-areno é como definido aqui antes com relação a A, com estireno sendo o mais preferido.
Na terceira modalidade (c), B compreende um bloco de polímero compreendendo pelo menos um dieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno, no qual o bloco B possui uma distribuição afilada. Como aqui usada, a frase distribuição afilada significa que a distribuição é uma distribuição não uniforme na qual a concentração de monômero A (ou na alternativa, monômero B) em uma extremidade do bloco é maior do que na outra extremidade do bloco (ela gradualmente declina de uma extremidade do bloco para a outra extremidade do bloco). Como em outras modalidades, o dieno conjugado de cada bloco B também é independentemente selecionado de isopreno e butadieno com butadieno sendo o mais preferido e o monoalquenil-areno é como definido aqui antes com relação a A, com estireno sendo o mais preferido.
Na quarta e final modalidade (d), B compreende um bloco de polímero compreendendo pelo menos um dieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno, no qual o bloco B possui uma distribuição controlada.
Para propósitos aqui, a frase distribuição controlada é como definida no Pedido de Patente U.S. co-pendente e comumente cedido de No. Serial 10/359.981, depositado aos 6 de fevereiro de 2003 e intitulado NOVEL BLOCK COPOLYMERS AND METHOD FOR MAKING SAME. O conteúdo inteiro do pedido de patente 10/359.981 é portanto aqui incorporado como referência. Mais especificamente, a estrutura molecular do copolímero em bloco de distribuição controlada possui os seguintes atributos: (1) regiões terminais adjacentes aos blocos de homopolímero de monoalquenil-areno (A) que são ricas em (i.e., possuindo uma quantidade maior do que a média de) unidades de dieno conjugado; (2) uma ou mais regiões não adjacentes aos blocos A que são ricas em (i.e., possuindo uma quantidade maior do que a média de) unidades de monoalquenil-areno; e (3) uma estrutura total possuindo separação de bloco relativamente baixa em monoalquenil-areno, e.g., estireno. Para os propósitos daqui, rico em é definido como maior do que a quantidade média, preferivelmente 5% maior do que a quantidade média. Como nas outras modalidades, o dieno conjugado de cada bloco B também é independentemente selecionado de isopreno e butadieno com butadieno sendo o mais preferido e o monoalquenil-areno é como definido aqui antes com relação a A, com estireno sendo o mais preferido.
Os copolímeros em bloco da presente invenção podem ser preparados por qualquer um dos métodos conhecidos na técnica, incluindo seqüencial polimerização e copulação usando agentes copulantes padrão. Exemplos de copolímeros em bloco que podem ser usados nos filmes da presente invenção, bem como de métodos de preparação de tais copolímeros em bloco, incluem mas não são limitados a, polímeros e métodos descritos em Patente U.S. de No. 4.925.899, Patente U.S. de No. 6.521.712, Patente U.S. de No. 6.420.486, Patente U.S. de No. 3.369.160, Patente U.S. de No. 6.265.485, Patente U.S. de No. 6.197.889, Patente U.S. de No. 6.096.828, Patente U.S. de No. 5.705.569, Patente U.S. de No. 6.031.053, Patente U.S.
de No. 5.910.546, Patente U.S. de No. 5.545.690, Patente U.S. de No. 5.436.298, Patente U.S. de No. 4.248.981, Patente U.S. de No. 4.167.545, Patente U.S. de No. 4.122.134, Patente U.S. de No. 6.593.430, e U.S, Pedido de Patente U.S. de No. Serial 10/359.981, cada uma aqui incorporada como referência.
Como notado aqui acima, os copolímeros em bloco usados na presente invenção possuem pelo menos dois blocos A e pelo menos um bloco
B. Conseqüentemente, os copolímeros em bloco usados na presente invenção podem compreender qualquer copolímero em bloco que atenda aos critérios da presente invenção, incluindo copolímeros em bloco que são lineares seqüenciais, bem como copolímeros em bloco que estão copulados (incluindo copolímeros em bloco copulados ramificados e copulados lineares). Quando o copolímero em bloco for copulado linear ou copulado ramificado, os braços podem ser simétricos ou assimétricos.
Embora não haja o desejo de ser estar preso à estrutura dos presentes copolímeros em bloco, estruturas representativas que contêm pelo menos dois blocos A e pelo menos um bloco B e que são consideradas dentro do escopo da presente invenção, desde que atendam aos outros critérios acima, incluem, mas não são limitadas aos copolímeros em bloco da estrutura:
(1) (A-Ai-B-C)m-X-(C-B-Ai)n ou (A-B-C)n-X, nas quais cada bloco A é independentemente um bloco de polímero de um monoalquenil-areno e cada bloco Ai é independentemente um bloco de polímero de um monoalquenil-areno, cada B é independentemente um copolímero em bloco de monoalquenil-areno e dieno conjugado, cada C é independentemente um bloco de dieno conjugado e m<n e m+n é 3 a 20. Blocos A do mesmo copolímero em bloco podem possuir pesos moleculares diferentes.
(2) Ai-B1-B2-A2, na qual cada Ai e A2 é independentemente um bloco de polímero de monoalquenil-areno e cada um dos B's é independentemente um bloco de polímero de monoalquenil-areno e dieno conjugado.
(3) A-B-A, (A-B)n, (A-B)n-A, (A-B-A)n-X, ou (A-B)n-X, nas quais cada A é independentemente um bloco de polímero de monoalquenil5 areno, cada B é independentemente um bloco de polímero de monoalquenilareno e dieno conjugado, X é o resíduo de um agente copulante e n é de 2 a
30.
(4) A-Aj-B-Bi-X-Bi-B-Aj-A, A-Ai-B-Bi-X-Bj-B-A, nas quais cada A e Ai é independentemente um bloco de polímero de monoalquenil-areno e cada B e Bi é independentemente um bloco de polímero de monoalquenil-areno e dieno conjugado (5) B-(A-B)n; X-[(A-B)n]m+1; X-[(B-A)n]m+1; X-[(A-B)nA]m+1; X-[(B-A)n-B)]m+1; Y-[(A-B)n]m+1; Y-[(B-A)n]m+1; Y-[(A-B)nA]m+1; Y-[(B-A)n-B]m+1 nas quais cada A é independentemente um bloco de polímero de monoalquenil-areno, cada B é independentemente um bloco de polímero de monoalquenil-areno e dieno, X é um radical de um iniciador n-funcional, Y é um radical de um agente copulante m-funcional e m e n são números naturais de 1 a 10.
(6) (A1-A2-B1-B2-B3)n-X-(B3-B2-Bi-A2)m na qual cada Ai e
A2 é independentemente um bloco de polímero de monoalquenil-areno, cada
Bi, B2 e B3 é independentemente um bloco de polímero de monoalquenilareno e dieno conjugado e n e m são cada independentemente 0 ou > 3.
(7) A-Ai-B-X-B-Aj-A, A-B-X-B-A, A-ArB-X-B-A nas quais cada A é independentemente um bloco de polímero de monoalquenil-areno e cada B é independentemente um bloco de polímero de monoalquenil-areno e dieno conjugado.
(8) ArBrCl, ArCrBj, ArBrCi-A2 Aj-BrCi-Bz^, Aj-Cr B1-C2-A2, A1-B1-B2-C1-A2, ArBrCrB2-C2-B3-A2, Ai-Bi-A2-B2~Ci-A3, AjBi-Ci-A2-C2-B2-A3, A1-B1-A2-C4-B2, Ai-Bi-A2-B2-Ci, nas quais cada Ai, A2 e
Α3 é independentemente um monoalquenil-areno, cada Bi e B2 é independentemente um bloco de polímero de monoalquenil-areno e dieno conjugado e cada Ci e C2 é independentemente um bloco de polímero de dieno conjugado.
Como aqui usado, naquelas situações nas quais é notado que os blocos são independentemente um bloco de polímero, tais blocos de polímero podem ser iguais, ou podem ser diferentes.
Deve ser observado que os copolímeros em bloco nãohidrogenados descritos acima usados para preparar artigos da presente invenção podem, se desejado, ser prontamente preparados pelos métodos citados acima. Contudo, muitos destes copolímeros estão comercialmente disponíveis, é normalmente preferido empregar o polímero comercialmente disponível porque isto serve para reduzir o número de etapas de processamento envolvidas em todo o processo. Exemplos dos copolímeros em bloco acima que estão comercialmente disponíveis incluem, mas não são limitados a, Styrolux® Polymers (comercialmente disponível na BASF Aktiengesellschaft), K-Resin® Polymers (comercialmente disponíveis na Chevron-Phillips Corporation) e KRATON® Polymers (comercialmente disponíveis na KRATON Polymers LLC).
2. Modificador de amolecimento ajustado
O modificador de amolecimento ajustado (TSM) usado na presente invenção preferivelmente possuirá uma estrutura similar àquela do bloco B do copolímero em bloco. Por exemplo, se o bloco B for um copolímero aleatório de estireno e butadieno, o TSM usado com aquele copolímero em bloco será um copolímero aleatório de estireno e butadieno; se o bloco B for um copolímero afilado de estireno e butadieno, o TSM usado com aquele copolímero em bloco será um copolímero afilado; se o bloco B for um copolímero de estireno e butadieno de distribuição controlada, o TSM usado com aquele copolímero em bloco será de distribuição controlada, etc.
Embora não seja a modalidade preferida, é possível combinar um TSM com estrutura dissimilar àquela do bloco B do copolímero em bloco (e.g., bloco B aleatório e TSM de distribuição controlada).
Adieionalmente, o TSM atenderá aos seguintes requerimentos: 5 i. a razão (MW2)/(MWi) do peso molecular de pico de citado modificador de amolecimento (MW2) para o peso molecular de pico de citado bloco B de citado copolímero em bloco (MWj) é 0,01 a 1,0, com um peso molecular mínimo (MW2) de 2.000;
ii. a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cada modificador de amolecimento (S2) está entre cerca de 5 porcento e cerca de 75 porcento e a razão de S2/Si está entre 0,5 e 1,5; e
Quando o copolímero em bloco for um copolímero em bloco de distribuição controlada, o TSM também possuirá uma estrutura de distribuição controlada. Por exemplo, o modificador de amolecimento ajustado usado com o copolímero em bloco de distribuição controlada será estruturalmente relacionado com o caráter do bloco B do copolímero em bloco de distribuição controlada no qual:
i. o modificador de amolecimento contém pelo menos um dieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno possuindo um índice de separação de bloco I2, de tal modo que a razão de I2/Ii está entre 0,2 e 2,0;
ii. a razão (MW2)/(MWi) do Peso molecular de pico de citado modificador de amolecimento (MW2) para o peso molecular de pico de citado bloco B de citado copolímero em bloco de distribuição controlada (MWQ é 0,01 a 1,0, com um peso molecular mínimo (MW2) de 2.000 g/mol; e iii. a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cada modificador de amolecimento (S2) está entre cerca de 5 porcento e cerca de 75 porcento e a razão de S2/Si está entre 0,5 e 1,5
As seguintes são as faixas preferidas para as propriedades do modificador de amolecimento ajustado usado com copolímeros em bloco de distribuição controlada:
• O monoalquenil-areno é preferivelmente estireno e o dieno conjugado é preferivelmente 1,3-butadieno, isopreno ou suas misturas, mais preferivelmente 1,3-butadieno;
· O índice de separação de bloco (I2) do modificador é preferivelmente 0 a 80 porcento, mais preferivelmente 0 a 35 porcento • A razão de I2/Ii está preferivelmente entre 0,5 e 1,5, e mais preferivelmente entre 0,75 e 1,25;
• a razão (MW2)/(MWi) do peso molecular de pico de citado 10 modificador de amolecimento (MW2) para o peso molecular de pico de citado bloco B de citado copolímero em bloco de distribuição controlada (MWj) é 0,02 a 1,0, preferivelmente 0,05 a 0,8, com um peso molecular mínimo (MW2) de 2.000 g/mol; e • a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cada 15 modificador de amolecimento (S2) está preferivelmente entre cerca de 20 porcento e cerca de 50 porcento e a razão de S2/Si está preferivelmente entre 0,75 e 1,25.
3. Processo Geral para Preparar o Copolímero em Bloco e Modificador de Amolecimento Ajustado
Copolimerização em solução, aniônica para formar os copolimeros em bloco e modificadores de amolecimento ajustados da presente invenção pode ser realizada usando, em uma grande extensão, materiais e métodos previamente conhecidos. Em geral, a copolimerização é realizada anionicamente, utilizando seleções conhecidas de materiais adjuntos, incluindo iniciadores de polimerização, solvente, promotores, e modificadores de estrutura.
Um aspecto importante da presente invenção é o controle da microestrutura ou o conteúdo de vinila do dieno conjugado no bloco B de copolímero de distribuição controlada e no modificador de amolecimento. O termo conteúdo de vinila refere-se ao fato de que um dieno conjugado é polimerizado via adição-1,2 (no caso de butadieno - seria adição-3,4 no caso de isopreno). Embora um grupo vinila puro seja formado apenas no caso de polimerização via adição-1,2 de 1,3-butadieno, os efeitos de polimerização via adição-3,4 de isopreno (e adição similar para outros dienos conjugados) sobre as propriedades finais do copolímero em bloco serão similares. O termo vinila refere-se à presença de um grupo vinila pendente na cadeia de polímero. Quando se refere ao uso de butadieno como o dieno conjugado, é preferido que cerca de 20 a cerca de 80 porcento em mol das unidades de butadieno condensadas no copolímero em bloco possuam configuração de
1,2-vinila determinada por análise de RMN de próton.
O solvente usado como o veículo de polimerização pode ser qualquer hidrocarboneto que não reaja com a extremidade de cadeia viva do polímero em formação, seja facilmente manuseado em unidades de polimerização comerciais, e ofereça as características de solubilidade apropriadas ao polímero produto. Por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos não-polares, que são geralmente faltantes de hidrogênios ionizáveis dão solventes particularmente adequados. Freqüentemente usados são alcanos cíclicos, tais como ciclo-pentano, ciclo-hexano, ciclo-heptano, e ciclo-octano, todos os quais são relativamente não-polares. Outros solventes apropriados serão conhecidos por uma pessoa experiente na técnica e podem ser selecionados para desempenhar efetivamente em um dado conjunto de condições de processo, com temperatura sendo um dos fatores maiores levados em consideração.
Materiais de partida para preparar os copolímeros em bloco e modificadores de amolecimento da presente invenção incluem os monômeros iniciais. O alquenil-areno pode ser selecionado de estireno, alfa-metilestireno, para-metil-estireno, vinil-tolueno, vinil-naftaleno, e para-butilestireno ou suas misturas. Destes, estireno é mais preferido e está comercialmente disponível, e é relativamente barato, em uma variedade de fabricantes.
Os dienos conjugados para uso aqui são 1,3-butadieno e butadienos substituídos tais como isopreno, piperileno, 2,3-dimetil-l,35 butadieno, e 1-fenil-1,3-butadieno, ou suas misturas. Destes, 1,3-butadieno é mais preferido. Como aqui usado, e nas reivindicações, butadieno refere-se especificamente a 1,3-butadieno.
Outros materiais de partida importantes para copolimerizações aniônicas incluem um ou mais iniciadores de polimerização. Na presente invenção tais incluem, por exemplo, compostos de alquil-lítio e outros compostos de organo-lítio tais como s-butil-lítio, n-butil-lítio, t-butil-lítio, amil-lítio e semelhante, incluindo di-iniciadores tais como o aduto de di-secbutil-lítio de m-diisopropenil-benzeno. Outros tais di-iniciadores são descritos em Patente U.S. de 6.492.469. Dos vários iniciadores de polimerização, s15 butil-lítio é preferido. O iniciador pode ser usado na mistura de polimerização (incluindo monômeros e solvente) em uma quantidade calculada baseando-se em uma molécula de iniciador por cadeia de polímero desejada. O processo com iniciador de lítio é bem conhecido e é descrito, por exemplo, em Patentes U.S. 4.039.593 e Re. 27.145, cujas descrições são aqui incorporadas como referências.
Condições de polimerização para preparar os copolímeros novos da presente invenção são tipicamente similares àquelas usadas para polimerizações aniônicas em geral. Na presente invenção polimerização é preferivelmente realizada em uma temperatura de cerca de -30°C a cerca de
150°C, mais preferivelmente cerca de 10°C a cerca de 100°C, e mais preferivelmente, em vista de limitações industriais, cerca de 30°C a cerca de 90°C. E realizada em uma atmosfera inerte preferivelmente nitrogênio, e também pode ser realizada sob pressão dentro da faixa de 50 kPa a 1.000 kPa. Esta copolimerização geralmente requer menos do que cerca de 12 horas, e pode ser conduzida em cerca de 5 minutos a cerca de 5 horas, dependendo da temperatura, da concentração dos componentes monoméricos, do peso molecular do polímero e da quantidade de agente de distribuição que é empregada.
Como aqui usado, copolímero em bloco termoplástico é definido como um copolímero em bloco possuindo pelo menos um primeiro bloco de um ou mais monoalquenil-arenos, tal como estireno e um segundo bloco de um copolímero de distribuição controlada de dieno e monoalquenilareno. O método para preparar este copolímero em bloco termoplástico é via qualquer um dos métodos geralmente conhecidos para polimerizações em bloco. A presente invenção inclui como uma modalidade uma composição de copolímero termoplástico, que pode ser uma composição de copolímero em di-bloco, tri-bloco, tetra-bloco ou multi-bloco. No caso da composição de copolímero em di-bloco, um bloco é o bloco de homopolímero baseado em alquenil-areno e polimerizado com o mesmo está um segundo bloco de um copolímero de dieno e alquenil-areno de distribuição controlada. No caso da composição em tri-bloco, ela compreende, como blocos de extremidade o homopolímero baseado em alquenil-areno vítreo e como um bloco do meio copolímero de dieno e alquenil-areno de distribuição controlada. Onde composição de copolímero em tri-bloco é preparada, o copolímero de dieno/alquenil-areno de distribuição controlada pode ser aqui designado como B e o homopolímero baseado em alquenil-areno designado como A. As composições em tri-bloco, A-B-A, podem ser preparadas por qualquer uma de copulação ou polimerização seqüencial. Na técnica de polimerização em solução seqüencial, o monoalquenil-areno é primeiro introduzido para produzir o bloco aromático relativamente duro, seguido pela introdução da mistura de dieno/alquenil-areno de distribuição controlada para formar o bloco do meio, e então seguido pela introdução do monoalquenil-areno para formar o bloco terminal. Em adição à configuração linear, A-B-A, os blocos podem ser estruturados para formarem um polímero (ramificado) radial, (AB)nX, ou ambos os tipos de estruturas podem ser combinados em uma mistura. Em adição é contemplado que copolímeros em bloco polimodais, assimétricos são incluídos, onde alguns dos blocos A possuem pesos moleculares mais altos do que alguns dos outros blocos - e.g., um tal polímero poderia possuir a estrutura (Ai-B)d-X-e(B-A2) onde déla30eéla 30, e o peso molecular de blocos Ai e A2 difere em pelo menos 20 porcento. Algum polímero em di-bloco A-B pode estar presente mas preferivelmente pelo menos cerca de 70 porcento em peso do copolímero em bloco é A-B-A ou radial (ou diferentemente ramificado de modo a possuir 2 ou mais blocos resinosos terminais por molécula) de maneira proporcionar resistência.
Preparação de polímeros radiais (ramificados) requer uma etapa de pós-polimerização chamada de copulação. E possível ter um copolímero em bloco ramificado de distribuição controlada e/ou um modificador de amolecimento ajustado ramificado. Na fórmula radial acima para o copolímero em bloco de distribuição controlada, n é um número inteiro de 2 a cerca de 30, preferivelmente de cerca de 2 a cerca de 15, e X é o restante ou resíduo de um agente copulante. Uma variedade de agentes copulantes é conhecida na técnica e inclui, por exemplo, di-halo-alcanos, haletos de silício, siloxanos, epóxidos multifuncionais, compostos de sílica, ésteres de álcool monoídricos com ácidos carboxílicos, (e.g. adipato de dimetila) e óleos epoxidados. Polímeros em estrela são preparados com agentes copulantes polialquenilados como descritos em, por exemplo, Patentes U.S. de Números 3.985.830; 4.391.949; e 4.444.953; Patente
Canadense de Número 716.645. Agentes copulantes polialquenilados incluem divinil-benzeno, e preferivelmente m-divinil-benzeno. São preferidos os tetraalcóxi-silanos tal como tetra-etóxi-silano (TEOS), diésteres alifáticos tais como adipato de dimetila e adipato de dietila, e compostos diglicidilaromático-epoxídicos tais como diglicidil-éteres derivados da reação de bisfenol-A e epicloroidrina..
4. Processo em Reator Separado para Preparar Componentes
Uma alternativa para preparar as composições in-situ da presente invenção é polimerizar o modificador de amolecimento ajustado separadamente do copolímero em bloco em um reator separado. As seguintes alternativas são portanto possíveis:
a) Adição da solução de modificador de amolecimento ajustado antes da ou durante a preparação do copolímero em bloco.
Opcionalmente, a solução de modificador de amolecimento ajustado neste solvente de polimerização poderia ser usada como o solvente para a síntese do copolímero em bloco de distribuição controlada. Devido ao fato de o modificador ajustado poder ser de peso molecular baixo (em relação ao peso molecular de emaranhado para o polímero), é possível selecionar condições tais que ele contribuirá pouco para a viscosidade de solução da mistura. Viscosidade de solução é muitas vezes o fator limitante afetando a quantidade de copolímero em bloco que pode ser preparado em um processo de polimerização em batelada. Neste esquema, o modificador de amolecimento ajustado está em essência substituindo um pouco do solvente que teria sido usado para preparar o copolímero em bloco na maneira usual.
Quando a solução da mistura é acabada, mais produto, copolímero em bloco base mais modificador, será gerado por quilograma de solução do que teria sido realizado com o copolímero em bloco base preparado na maneira normal. A eficiência do processo de polimerização tem sido aumentada.
b) Adição de solução de modificador de amolecimento ajustado após a preparação do copolímero em bloco base.
O copolímero em bloco poderia ser preparado antes da adição da solução de modificador de amolecimento ajustado e as duas correntes poderiam ser misturadas antes das outras etapas de tratamento de polímero, ou lavagem ou adição de antioxidantes. Um tal processo se beneficiaria pelo fato de não ter aplicado estas técnicas de pós-polimerização em duas correntes separadas.
c) Adição de solução de modificador de amolecimento ajustado imediatamente antes do acabamento.
Até mesmo se soluções de copolímero em bloco de distribuição controlada e de modificador de amolecimento ajustado são apenas combinadas imediatamente antes da etapa de remoção de solvente, este processo se beneficia da facilidade de ser capaz de preparar os dois componentes pelos métodos que estão melhor ajustados para cada um deles.
Os dois processos de polimerização não são restringidos a apenas àquelas condições de processo que são compatíveis com ambas as preparações. Um processo robusto é previsto. Também, um processo de remoção mais eficiente em energia pode ser realizado porque a mistura estaria em um conteúdo de sólidos mais elevado do que a própria solução de copolímero em bloco inicial.
d) Adição de solução de modificador de amolecimento ajustado em uma solução de copolímero em bloco redissolvido, e então acabamento.
Neste exemplo, um copolímero em bloco sólido é redissolvido em um solvente apropriado, e é então combinado com a solução de modificador de amolecimento ajustado antes do acabamento de ambos os materiais juntos.
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5. Processo de Reator Único para Preparar Componentes
Por outro lado, a preparação do modificador de amolecimento ajustado e do copolímero em bloco no mesmo reator evita a necessidade de um segundo vaso de polimerização e o equipamento de controle de processo associado. Nesta abordagem, custos de equipamento poderiam ser substancialmente reduzidos. Não desejando estar limitado aos conceitos de processo descritos abaixo, os seguintes exemplos são oferecidos como ilustrações de como esta abordagem poderia ser praticada.
a) Preparação de modificador de amolecimento ajustado antes da preparação do copolímero em bloco.
Esta abordagem é essencialmente igual à descrita acima para o caso no qual a solução de modificador de amolecimento ajustado é usada para substituir parte do solvente para a preparação do copolímero em bloco. Todas as eficiências daquele processo podem ser realizadas com o benefício adicional de que apenas um vaso seria utilizado no presente exemplo.
b) Preparação de modificador de amolecimento ajustado durante a preparação do bloco B, onde o bloco B do copolímero em bloco é sintetizado primeiro.
Nesta abordagem, iniciador suficiente seria adicionado para 10 iniciar a polimerização de ambos o modificador ajustado e o copolímero em bloco ao mesmo tempo. Quando monômero suficiente havia sido polimerizado (conforme controlado pela adição programada do monômero ou controlado pelo tempo de terminação sob um esquema cineticamente regulado) para preparar o modificador ajustado do peso molecular desejado, as extremidades de cadeia vivas para a porção de modificador ajustado da mistura são terminadas pela adição da quantidade apropriada de um grupo prótico tal como um álcool. As cadeias vivas restantes sendo aquelas do copolímero em bloco base incipiente copolímero. Adição do(s) segundo(s) monômero(s), neste ponto, permitiría a construção de um copolímero em bloco usando técnicas convencionais para a síntese de tais polímeros (para incluir adição seqüencial de métodos de monômero, químicas de copulação, e várias técnicas de pós-polimerização). Esta abordagem possui todas as vantagens do primeiro método descrito nesta sessão, com o bônus adicional de que uma etapa de polimerização tem sido eliminada de modo que um tempo de ciclo de polimerização mais rápido pode ser realizado.
c) Preparação de modificador de amolecimento ajustado durante a preparação do bloco B do copolímero em bloco, onde o bloco B é sintetizado por último.
A conversão do processo acima é para preparar o modificador de amolecimento ajustado durante a última etapa de polimerização para o copolímero em bloco de distribuição controlada. Neste processo, uma segunda carga de espécies iniciadoras é adicionada em um ponto apropriado na última etapa da polimerização do copolímero em bloco de distribuição controlada para permitir re-iniciação da polimerização e propagação suficiente das espécies recém-iniciadas para gerar o modificador de amolecimento ajustado de peso molecular desejado. A batelada fresca de iniciador poderia ser carregada para uma polimerização contínua na momento correto para preparara molécula correta. Alternativamente, uma carga fresca de monômero poderia ser adicionada após a nova alíquota de iniciador para permitir a polimerização do modificador de amolecimento ajustado e a completitude da polimerização do copolímero em bloco. A mistura de solventes do copolímero em bloco e o modificador ajustado seria então terminada pela adição de uma espécie ácida. A mistura resultante poderia ser então recuperada do solvente usando os métodos normalmente utilizados para recuperar o copolímero em bloco. Como descrito acima, esta abordagem poderia resultar em um tempo de ciclo de polimerização mais rápido porque o modificador ajustado está sendo preparado concorrentemente com o copolímero em bloco base.
d) Preparação de modificador de amolecimento ajustado após a preparação do último segmento do copolímero em bloco de distribuição controlada.
Nesta abordagem, a síntese do copolímero em bloco é completada e as extremidades de cadeia vivas do copolímero em bloco base são terminadas opcionalmente por copulação, protonação, reação com um agente bloqueador, ou agente de transferência de cadeia para uma espécie iniciadora. Neste ponto na preparação, polimerização é reiniciada pela adição de uma quantidade adequada de agente iniciador (poderia ser em parte ou em total ema espécie de agente de transferência de cadeia). Monômero suficiente é adicionado para completar a polimerização do modificador ajustado depois do qual um agente de terminação é adicionado para completar o processo de polimerização. Esta abordagem possui vantagens similares àquelas descritas no primeiro exemplo acima, com a advertência de que a preparação do copolímero em bloco pode ser mais direta (não contaminada com agentes de terminação e coisas deste tipo). A mistura de modificador ajustado e o copolímero em bloco poderia ser então recuperada do solvente usando qualquer um dos métodos que são padrão para a recuperação do copolímero em bloco.
6. Etapa de Acabamento
A última etapa, após toda(s) a(s) polimerização(ões), é um 10 tratamento de acabamento para remover os polímeros finais do solvente. Vários meios e métodos são conhecidos por aqueles pessoas experientes na técnica, e incluem o uso de vapor para evaporar o solvente, e coagulação do polímero seguida por filtração. O resultado final é uma composição de copolímero em bloco limpa útil para uma ampla variedade de aplicações desafiadoras, de acordo com as suas propriedades.
7. Aplicações e Usos Finais
As composições de polímero da presente invenção são úteis em uma ampla variedade de aplicações. A seguinte é uma lista parcial das muitas aplicações e usos finais potenciais: sobre-moldagem, higiene pessoal, artigos extrusados e moldados, filmes de barreira, embalagem, fechos tais como rolhas sintéticas e vedações de tampa, tubulação, recipientes incluindo recipientes para alimentos ou bebidas, peças automotivas de interior, gaxetas de janela, produtos espumados, filme elástico, fibras incluindo bicomponente e monofilamento, adesivos, cosméticos e artigos médicos.
Finalmente, as composições de polímero da presente invenção podem ser compostas com outros componentes não adversamente afetando as propriedades de copolímero. Materiais exemplares que poderiam ser usados como componentes adicionais incluiríam, sem limitação, pigmentos, antioxidantes, estabilizadores, tensoativos, ceras, promotores de fluxo, óleos de processamento tradicionais, solventes, particulados, resinas de pegajosidade, resinas de bloco final, e materiais adicionados para aumentar a processabilidade e o manuseio de pelota de uma composição. Em adição, as composições de copolímero podem ser adicionalmente formuladas com outros polímeros, incluindo por meio de ilustração e não de limitação, poliolefinas (e.g., homopolímeros e copolímeros de propileno, homopolímeros e copolímeros de etileno e homopolímeros e copolímeros de butileno), polímeros de estireno (e.g., homopolímeros de poliestireno, EOPS, ABS, SAN), termoplásticos de engenharia, poliuretanos, poliamidas, policarbonatos, poliésteres, polímeros funcionalizados (e.g., PP maleado, SEB-S maleado), estireno copolímeros em bloco de dieno (e.g. S-I-S, S-B-S, SI/B-S), copolímeros em bloco de dieno / estireno hidrogenados (e.g. S-EB-S, S-EP-S, S-EP, S-EB) e semelhante.
Os seguintes exemplos são intencionados para serem apenas ilustrativos, e em nenhuma maneira não são intencionados para serem, nem devem ser entendidos como sendo, limitantes do escopo da presente invenção Exemplo #ÍA
Uma série de modificadores de amolecimento ajustados foram preparados por copolimerização aniônica de estireno e butadieno na presença de dietil-éter, um agente de controle de distribuição e são sumariados em Tabela #1.
Tabela #1
| TSM# | MW (g/mol) | Separação de Bloco de estireno (%) | PSC (%) | 1,2 BD (%) |
| 1 | 16.500 | 29 | 41 | 8 |
| 2 | 38.000 | 11 | 37 | 17 |
| 3 | 11.300 | 23 | 51 | 9 |
| 4 | 4.200 | 11 | 48 | 10 |
Um modificador de amolecimento ajustado representativo, TSM #1, foi preparado sob condições de copolimerização aniônica padrão pela iniciação da reação de estireno (0,92kg) e butadieno (0,93kg) a 45°C com s-butil-lítio (289 ml de uma solução 12% em peso de solução) na presença de um agente de controle de distribuição, dietil-éter (9,8kg), usando ciclo-hexano (123 kg) como um solvente. Após a iniciação da polimerização das cargas de batelada de monômeros, os restantes 6,43 kg de estireno e 11 kg de butadieno foram carregados em uma vazão de cerca de 0,75 kg/min e 0,34 kg/min, respectivamente; a temperatura foi permitida aumentar para cerca de 60°C. Quando a polimerização estava completa, a reação foi terminada com cerca de 20 mililitros de metanol. O modificador de amolecimento ajustado, insaturado, resultante teve um peso molecular de 60,7 kg/mol, um conteúdo de vinila de 34,6% e um conteúdo de poliestireno de 37,6% por RMN. A separação de bloco de estireno por ’H RMN medido foi de 11%, indicando que uma maioria substancial do estireno estava separada das outras unidades de estireno por pelo menos uma unidade de butadieno. O cimento foi então lavado com água deionizada e 19 gramas de Irganox 1010 (0,07% em peso baseado em polímero) foram adicionados como um estabilizador. O conteúdo de sólidos neste ponto foi 13% em peso.
Exemplo #1B
Um modificador de amolecimento ajustado, TSM #2, foi preparado por copolimerização aniônica de estireno e butadieno em ciclo20 hexano, na presença de cerca de 50 PPM o-dimetóxi-benzeno (ODMB), sob condições de copolimerização aniônica padrão, pela iniciação da reação de estireno (0,243 kg) e butadieno (0,036 kg, adicionado como uma solução a 50% em peso em ciclo-hexano) a cerca de 65°C com s-butil-lítio (38,6 ml de solução de cerca de 5% em peso) na presença de um agente de controle de distribuição, ODMB (0,2 gramas), usando ciclo-hexano (3,02kg) como um solvente. Após a iniciação da polimerização das cargas de batelada de monômeros, o restante 0,647 kg de solução de butadieno (0,323 kg de butadieno) foi carregado em uma vazão de cerca de 12 g/min; a temperatura foi permitida aumentar para cerca de 70°C. Quando a polimerização estava completa, a reação foi terminada com cerca de 0,8 mililitros de metanol, e neutralizada pela adição de cerca de 1 grama de água, seguida pela queda da pressão do reator, e pressurização a cerca de 310 kPa (relativo) com dióxido de carbono. O modificador de amolecimento ajustado, insaturado, resultante teve um peso molecular de 38 kg/mol, um conteúdo de vinila de 17% e um conteúdo de poliestireno de 37% por Ή RMN. A separação de bloco de estireno por ’H RMN medido foi de 11%, indicando que uma maioria do estireno estava separada das outras unidades de estireno por pelo menos uma unidade de butadieno. 0,6 grama de Irganox 1010 (0,1% em peso baseado em polímero) e 1,2 gramas de Irgafos 168 (0,2% em peso baseado em polímero) foram adicionados como estabilizadores. O conteúdo de sólidos neste ponto foi 15% em peso.
Exemplo #1C
Um modificador de amolecimento ajustado, TSM #3, foi preparado por copolimerização aniônica de estireno e butadieno em ciclohexano, sob condições de copolimerização aniônica padrão, pela iniciação da reação de estireno (255 gramas) e butadieno (57 gramas) a cerca de 85°C com s-butil-lítio (cerca de 57 gramas e solução 1 M) em ciclo-hexano (3,9 kg). Após a iniciação da polimerização das cargas de batelada de monômeros, os restantes 193 gramas de butadieno foram carregados em uma vazão de cerca de 4,9 gramas/min; a temperatura foi mantida a cerca de 85°C. Quando a polimerização estava completa, a reação foi terminada com cerca de 23 gramas de metanol. O modificador de amolecimento ajustado, insaturado, resultante teve um peso molecular de 11,3 kg/mol, um conteúdo de vinila de
9% e um conteúdo de poliestireno de 51% por ’ff RMN. A separação de bloco de estireno por RMN medido foi de 23%, indicando que uma maioria do estireno estava separada das outras unidades de estireno por pelo menos uma unidade de butadieno. O conteúdo de sólidos neste ponto foi 13% em peso.
Exemplo #1D
Um modificador de amolecimento ajustado, TSM #4, foi preparado por copolimerização aniônica de estireno e butadieno em ciclohexano, sob condições de copolimerização aniônica padrão, pela iniciação da reação de estireno (260 gramas) e butadieno (52 gramas) a cerca de 85°C com s-butil-lítio (cerca de 59 gramas de solução 1 M) em ciclo-hexano (4,7 kg). Após a iniciação da polimerização das cargas de batelada de monômeros, os restantes 197 gramas de butadieno foi carregado em uma vazão de cerca de 3,9 gramas/min; a temperatura foi mantida a cerca de 85°C. Quando a polimerização estava completa, a reação foi terminada com cerca de 18 gramas de metanol. O modificador de amolecimento ajustado, insaturado, resultante teve um peso molecular de 4,2 kg/mol, um conteúdo de vinila de 10% e um conteúdo de poliestireno de 48% por ’H RMN. A separação de bloco de estireno por 'fl RMN medido foi de 11%, indicando que uma maioria do estireno estava separada das outras unidades de estireno por pelo menos uma unidade de butadieno. O conteúdo de sólidos neste ponto foi 10% em peso.
Exemplo #2 - Preparação de CDBC #1
Vários copolímeros em bloco de distribuição controlada foram sintetizados para misturação com modificadores de amolecimento ajustados para ilustrar a presente invenção. O bloco de borracha de um copolímero em bloco de distribuição controlada (CDBC #1) foi preparado por copolimerização aniônica de estireno e butadieno em ciclo-hexano, na presença de cerca de 20 PPM de o-dimetóxi-benzeno (ODMB). Em um reator, estireno (24 kg) foi polimerizado a cerca de 60°C com s-butil-lítio (1160 ml de uma solução 12% em peso) em ciclo-hexano (98 kg). Análise por GPC de uma amostra coletada no final deste método de polimerização indicou um peso molecular de 14,5 kg/mol. 100,8 kg desta solução foram então transferidas para um segundo reator contendo 262 kg de ciclo-hexano, 26 kg de estireno, 3,8 kg de butadieno e 8,6 gramas de ODMB a cerca de 70°C. Após a completitude da transferência, um adicional de 35 kg de butadieno foi carregado em uma vazão de cerca de 0,58 kg/min; a temperatura foi mantida a cerca de 70°C. Cerca de 10 minutos após a completitude da carga de butadieno, a cor da solução mudou de amarela pálida para laranja, indicando que o butadieno havia sido totalmente consumido. A reação foi permitida proceder por outros poucos minutos, para garantir que todo o estireno havia sido consumido, e então cerca de 0,5 kg de butadieno foi adicionado. A carga de butadieno foi permitida reagir por vários minutos, e então 129,5 gramas de tetraetóxi-silano (cerca de 0,46 mol/mol de polímero-Li) foram adicionados para copular as cadeias vivas. Uma amostra coletada antes da copulação teve um peso molecular de 66,6 kg/mol, um conteúdo de vinila de 15% e um conteúdo de poliestireno total de 54% por !H RMN. Este conteúdo de poliestireno está consistente com um conteúdo de poliestireno de segmento de distribuição controlada de cerca de 40%. A separação de bloco de estireno por 'Η RMN medido foi de 59%. Assumindo que todo o estireno nestes segmentos está em blocos acarreta a conclusão de que cerca de 28% do estireno no segmento de distribuição controlada está em blocos; a maioria do estireno neste segmento está separada das outras unidades de estireno por pelo menos uma unidade de butadieno. Análise por GPC do produto final indica que cerca de 91% das cadeias copularam, e a maioria destas (90%) copularam para formar um produto linear, com o restante sendo primariamente de 3braços (radial). Cerca de 5 mililitros de metanol foram adicionados para terminar quaisquer cadeias restantes, e então 170 gramas de Irganox 1010 (0,2% em peso baseado em polímero) e 298 gramas de Irgafos 168 (0,35% em peso baseado em polímero) foram adicionados como estabilizadores. O polímero foi recuperado por coagulação em água quente. Os copolímeros em bloco de distribuição controlada descritos em Tabela #2 são utilizados nos exemplos que seguem e foram preparados usando técnicas similares. CDBC-1 e CDBC-2 possuem uma estrutura (A-B)n-X enquanto que CDBC-3 é do tipo (A-B-C)n-X. Tabela #2
| CDBC# | MW do bloco do meio MW] (g/m»!) | Separação Blocos de Estireno Total (%) | PSC Total (%) | PSC de Bloco do Meio (%) | 1,2 BD (%) |
| 1 | 52.000 | 59 | 54 | 40 | 15 |
| 2 | 48.000 | 46 | 62 | 48 | 25 |
| 3 | 26.000 | 80 | 75 | 46 | 9 |
Exemplo #3 - Misturas de TSM e Copolímero em Bloco
Misturas #1 e #2 de modificadores de amolecimento ajustados e copolímeros em bloco de distribuição controlada foram preparadas de acordo com o seguinte procedimento geral: A quantidade especificada de polímero CDBC e TSM foram adicionadas em um dissolvedor de cisalhamento alto Cowles, juntamente com uma certa quantidade de ciclo10 hexano, com o objetivo de formar uma solução contendo cerca de 14% em peso de sólidos. A mistura resultante foi então aquecida a cerca de 90°C, e permitida mistura a cerca de 1400 RPM por 60 a 120 minutos. O solvente foi então extraído em ciclone e a mistura foi recuperada como pedaços pequenos. Misturas 3-5 foram preparadas por vazamento de um filme preparado da quantidade especificada de polímero CDBC e TSM em ciclo-hexano. Mistura 6 também foi preparada por vazamento de um filme a partir de ciclo-hexano, contudo Styroflex BX6105 não é um copolímero em bloco de distribuição controlada. As misturas resultantes são mostradas abaixo em Tabela #3, e são então usadas nos exemplos seguintes:
Tabela #3
| Mistura # | Copolímero em bloco | TSM# | TSM (w%) |
| 1 | CDBC #3 | 1 | 20 |
| 2 | CDBC #3 | 1 | 40 |
| 3 | CDBC #3 | 3 | 20 |
| 4 | CDBC #3 | 4 | 20 |
| 5 | CDBC #2 | 2 | 20 |
| 6 | Styroflex BX6105 | 2 | 20 |
As matérias primas listadas abaixo foram usadas nos exemplos seguintes: • D-l 102 — um copolímero em bloco linear de SBS com 28% de estireno fornecido por KRATON Polymers.
• D-1164 — uma copolímero em bloco linear de SIS com 29% de estireno fornecido por KRATON Polymers.
• D-l 114 —copolímero em bloco linear de SIS com 19% de estireno fornecido por KRATON Polymers.
• Kaydol — um óleo mineral parafínico fornecido por Crompton.
• Benzoflex 354 — um diéster de ácido benzóico fornecido por Velsicol Chemical Corporation.
• Drakeol 34 — um óleo mineral parafínico fornecido por Penreco.
· Renoil 471 — um óleo naftênico fornecido por Renkert Oil.
• Finester EH-25 — um éster de octanoato fornecido por Finetex.
• Emersol 7043 — ácido palmítico fornecido por Cognis Corporation.
• PVC 9600-70 — um PVC flexível de 70 Shore A fornecido por Sylvin Technologies.
Exemplo #4
Este exemplo ilustra a efetividade de modificadores de amolecimento ajustados para amolecer CDBC #3 em um esforço para imitar as propriedades de PVC flexível. Tabela #4 ilustra várias abordagens para amolecer CDBC #3 em uma faixa de dureza entre 70 e 90 shore A usando uma variedade de plastificantes existentes variando de óleo parafínico a óleos de éster. Em adição à imitação das propriedades mecânicas de PVC flexível também é necessário que a formulação seja transparente e incolor sem óleo misturado. Em muitas aplicações de contato direto com alimento também é necessária a aprovação da FDA. Nenhuma das abordagens abaixo atenderam a todos estes requerimentos. Como tal uma abordagem alternativa é desejada. Todas as amostras em Tabela #4 foram preparadas por moldagem por compressão. Misturas foram primeiro misturadas em uma cabeça de misturação Brabender usando práticas conhecidas por uma pessoa experiente na técnica seguido por moldagem por compressão.
Tabela #4
| Formulação | 4.1 | 4.2 | 4.3 | 4.4 | 4.5 | 4.6 | 4.7 | 4.8 |
| CDBC #3 | 85 | 80 | 80 | 85 | 95 | 90 | 85 | 85 |
| D-1155 | ||||||||
| Benzoflex 354 | 15 | |||||||
| Drakeol 34 | 20 | |||||||
| Renoil 471 | 20 | 5 | 10 | 15 | ||||
| Finester EH-25 | 15 | |||||||
| Emersol 7043 | 15 | |||||||
| Dureza, A | 83 | n.m | 68 | 60 | 83 | 83 | 76 | 88 |
| Transparente | sim | não | sim | sim | sim | sim | sim | não |
| Sangramento de óleo | não | sim | sim | não | não/cerosa | não | não | não |
| Cor | Ligeira- mente amarela | branca | branco turvo | nenhuma | nenhuma | nenhuma | amarela | branca |
| Contato de alimento direto FDA | não | sim | não | não | não | não | não | |
| Resistência à tração [MPal | 9,308 | n.m. | n.m. | 2,90 | 21,37 | n.m. | 17,75 | n.m. |
| Alongamento % | 435 | n.m. | n.m. | 400 | 500 | n.m. | 650 | n.m. |
| Módulo 300% [MPal | 6,83 | n.m. | n.m. | 2,34 | 13,31 | n.m. | 8,032 | n.m. |
Misturas #3 e #4 combinam CDBC #3 com modificadores de amolecimento ajustados como uma abordagem alternativa para amolecer um copolímero em bloco rígido rico em estireno. Como mostrado em Tabela #5, o uso de modificadores de amolecimento ajustados suficientemente reduz a dureza enquanto mantém a transparência. Placas moldadas por compressão também foram incolores sem evidência de sangramento de óleo. Em adição propriedades de tração foram muito similares àquelas de PVC flexível de 70 Shore A.
Tabela #5
| Formulação | 4.10 | 4.11 | 4.12 |
| Mistura #3 | 100 | ||
| Mistura #4 | 100 | ||
| PVC 9600-70 | 100 | ||
| Dureza, A | 68 | 68 | 70 |
| Transparente | sim | sim | sim |
| Sangramento de óleo | não | não | não |
| cor | nenhum | nenhum | nenhum |
| Resistência à tração [MPa] | 18,24 | 18,04 | 14,96 |
| Alongamento % | 594 | 679 | 550 |
| Módulo 50% [MPa] | 2,12 | 1,94 | 2,65 |
| Módulo 100% [MPa] | 2,98 | 2,57 | 4,41 |
| Módulo 300% [MPa] | 7,888 | 6,41 | 9,032 |
Exemplo #5
Este exemplo mostra o efeito do da concentração crescente de TSM sobre a dureza. Todas as formulações foram fabricadas via moldagem por injeção. Formulações 5.2-5.6 foram misturadas secas na lateral da prensa nas composições indicadas. Uma concentração de TSM de 30% em peso reduz a dureza de CDBC #3 de 46 shore D para 73 shore A enquanto mantém as propriedades físicas adequadas para muitas aplicações. Em adição, compatibilidade soberba entre o modificador de amolecimento ajustado e o copolímero em bloco permite facilmente ajustar as propriedades via misturação na lateral da prensa. A capacidade para misturação na lateral da prensa apresenta uma vantagem de formulação por permissão de que a dureza seja facilmente ajustada sem a necessidade de pré-composição.
Tabela #6
| Formulação | 5.1 | 5.2 | 5.3 | 5.4 | 5.5 | 5.6 | 5.7 |
| Mistura #1 | 50 | 100 | |||||
| Mistura #2 | 25 | 50 | 75 | 100 | |||
| CDBC #3 | 100 | 50 | 75 | 50 | 25 | ||
| Aditivos | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,35 | 0,38 | 0,43 | 0,46 |
| Concentração de TSM (%p) | 0 | 10 | 10 | 20 | 20 | 30 | 40 |
| Dureza Shore A, lOs | 46 D | 93 | 93 | 83 | 84 | 73 | 55 |
| Tração MD | |||||||
| Módulo 50% (MPa) | 9,308 | 6,69 | 6,74 | 4,30 | 4,76 | 2,68 | 1,17 |
| Módulo 100% (MPa) | 9,308 | 6,977 | 7,102 | 4,87 | 5,26 | 3,37 | 1,70 |
| Módulo 300% (MPa) | 18,62 | 13,48 | 14,18 | 9,329 | 9,956 | 7,102 | 3,86 |
| Resistência à tração (MPa) | 20,20 | 17,10 | 17,17 | 14,45 | 14,34 | 11,03 | 4,39 |
| Alongamento (%) | 325 | 370 | 355 | 435 | 413 | 480 | 440 |
| Tração TD | |||||||
| Módulo 50% (MPa) | 8,260 | 5,27 | 5,32 | 2,94 | 3,45 | 2,14 | 0,924 |
| Módulo 100% (MPa) | 8,019 | 5,19 | 5,27 | 3,00 | 3,47 | 2,33 | 1,23 |
| Módulo 300% (MPa) | 16,04 | 10,76 | 10,96 | 6,34 | 7,191 | 0,0336 | 0,0336 |
| Resistência à tração (MPa) | 26,34 | 21,99 | 22,27 | 18,58 | 18,89 | 14,13 | 6,14 |
| Alongamento (%) | 425 | 495 | 495 | 595 | 565 | 640 | 630 |
| Módulo de flexão MD (MPa) | — | — | — | 140 | 154 | 70,3 | 19 |
| Módulo de flexão TD (MPa) | — | — | — | 58 | 87,6 | 421 | 14 |
Exemplo #6
Este exemplo ilustra a utilidade potencial de formulações contendo CDBC e a TSM para aplicações de amortecimento de vibração ou de som. Figura #1 mostra os espectros mecânicos dinâmicos de formulação 5.7. O uso de um modificador de amolecimento ajustado surpreendentemente resulta em uma tan δ > 0,25 sobre uma faixa de temperatura muito ampla (30°C a 80°C). Isto sugere que o material está dissipando ou absorvendo mais energia do que armazenado. Visto que muitos artigos moldados ou extrusados possuem uma temperatura de uso dentro desta faixa, esta formulação pode ser adequada para aplicações de amortecimento.
Exemplo #7
Este exemplo ilustra a utilidade de copolímero em bloco não10 hidrogenados conjuntamente com modificadores de amolecimento ajustados para uso em aplicações de filme elástico. KRATON D-1102, KRATON ΟΙ 164, e KRATON D-1114 possuem, todos, propriedades adequadas para filme elástico dependendo da aplicação específica. Embora a Mistura #6 possua um conteúdo de estireno relativamente alto ela surpreendentemente possui dureza muito similar comparada com D-1164, que é um polímero de SIS. Mistura #5 possui essencialmente o mesmo conteúdo de estireno que a Mistura #6 mas é mais macia devido a uma distribuição controlada de estireno no bloco do meio. Surpreendentemente, Mistura #5 possui dureza similar àquela de D-1114, que também é um SIS com apenas 19% de estireno.
Tabela #7
| Formulação | 7.1 | 7.2 | 7.3 | 7.4 | 7.5 |
| Mistura #5 | 100 | ||||
| Mistura #6 | 100 | ||||
| 0-1102 | 100 | ||||
| 0-1164 | 100 | ||||
| 0-1114 | 100 | ||||
| Propriedades de tração | |||||
| Módulo 50%, MPa | 0,32 | 1,12 | 1,59 | 1,28 | 0,38 |
| Módulo 100%, MPa | 0,43 | 1,34 | 1,78 | 1,62 | 0,52 |
| Módulo 300%, MPa | 0,841 | 2,76 | 2,61 | 2,91 | 0,862 |
| Resistência à tração, MPa | 7,412 | 15,20 | 18,65 | 28,54 | 14,72 |
| Alongamento, % | 1115 | 910 | 1215 | 1530 | 1935 |
Claims (2)
- REIVINDICAÇÕES1. Composição de copolímero em bloco, caracterizada pelo fato de compreender:(a) 100 partes em peso de um copolímero em bloco sólido no5 qual:(1) citado copolímero em bloco compreende pelo menos dois blocos A e pelo menos um bloco B, cada bloco A independentemente selecionado de blocos de polímero de monoalquenil-areno e cada bloco B independentemente selecionado de10 (1) blocos de polímero possuindo pelo menos um dieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo uma distribuição aleatória;
- (2) blocos de polímero possuindo pelo menos um dieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo uma15 distribuição controlada;(ii) cada bloco A possuindo um peso molecular de pico entre 3.000 e 60.000 e cada bloco B possuindo um peso molecular de pico (MW1) entre 20.000 e 200.000;(iii) a quantidade total de monoalquenil-areno não copolímero 20 em bloco é de 30 porcento em peso a 85 porcento em peso; e (iv) a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cada bloco B (S1) está entre 5 porcento e 75 porcento; e (b) 5 a 250 partes em peso de um modificador de amolecimento ajustado que compreende um dieno conjugado e que está25 estruturalmente relacionado com o caráter do bloco B de citado copolímero em bloco no qual:(i) a razão (MW2)/(MW1) do peso molecular de pico de citado modificador de amolecimento (MW2) para o peso molecular de pico de citado bloco B de citado copolímero em bloco (MW1) é 0,01 a 1,0, com um pesoPetição 870170089039, de 17/11/2017, pág. 12/18 molecular mínimo (MW2) de 2.000;(ii) a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cada modificador de amolecimento (S2) está entre 5 porcento e 75 porcento e a razão de S2/S1 está entre 0,5 e 1,5; e5 (c) no qual citado modificador de amolecimento é polimerizado em solução na presença de um solvente em um segundo reator para formar uma segunda solução e combinado com uma primeira solução preparada em um primeiro reator possuindo um solvente para formar uma solução comum, em que dito copolímero em bloco é polimerizado em dita10 primeira solução ou solução comum; e (d) o solvente é removido da solução comum após a polimerização de dito copolímero, proporcionando uma mistura íntima de citado copolímero em bloco e citado modificador de amolecimento ajustado.2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada15 pelo fato de que citado monoalquenil-areno para o copolímero em bloco e o modificador de amolecimento é estireno e citado dieno conjugado para o copolímero em bloco e o modificador de amolecimento é selecionado do grupo consistindo de isopreno, 1,3-butadieno e suas misturas.3. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada20 pelo fato de que citado dieno conjugado é 1,3-butadieno e na qual 5 a 80 porcento em mol das unidades de butadieno em bloco B e no modificador de amolecimento possuem configuração-1,2.4. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que a percentagem em peso de estireno no bloco B e no25 modificador de amolecimento está entre 40 porcento e 75 porcento.5. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o citado bloco A possui um peso molecular de entre 5.000 e 45.000, citado bloco B é um bloco de distribuição controlada e possui um peso molecular de entre 20.000 e 200.000, citado modificador dePetição 870170089039, de 17/11/2017, pág. 13/18 amolecimento possui um peso molecular de entre 2.000 e 60.000 e possui uma estrutura de distribuição controlada, e citado modificador de amolecimento e citado bloco B possuem um índice de separação de bloco de entre 0 porcento e 80 porcento.5 6. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que as citadas primeira solução e segunda solução são combinadas após polimerização de ambos o copolímero em bloco e o modificador de amolecimento ajustado, e antes do acabamento.7. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizada10 pelo fato de que citada segunda solução é adicionada na citada primeira solução antes da polimerização de citado copolímero em bloco.8. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que citada segunda solução é adicionada na citada primeira solução durante a polimerização de citado copolímero em bloco.15 9. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a citada segunda solução é adicionada na citada primeira solução após polimerização de citado copolímero em bloco.10. Composição de copolímero em bloco, caracterizada pelo fato de compreender:20 (a) 100 partes em peso de um copolímero em bloco sólido no qual:(i) citado copolímero em bloco compreende pelo menos dois blocos A e pelo menos um bloco B, cada bloco A independentemente selecionado de blocos de polímero de monoalquenil-areno e cada bloco B25 independentemente selecionado de (1) blocos de polímero possuindo pelo menos um dieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo uma distribuição aleatória;(2) blocos de polímero possuindo pelo menos um dienoPetição 870170089039, de 17/11/2017, pág. 14/18 conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno e possuindo uma distribuição controlada;(ii) cada bloco A possuindo um peso molecular de pico entre 3.000 e 60.000 e cada bloco B possuindo um peso molecular de pico (MW1)5 entre 20.000 e 200.000;(iii) a quantidade total de monoalquenil-areno não copolímero em bloco é de 30 porcento em peso a 85 porcento em peso; e (iv) a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cada bloco B (S1) está entre 5 porcento e 75 porcento; e10 (b) 5 a 250 partes em peso de um modificador de amolecimento ajustado que compreende um dieno conjugado e que está estruturalmente relacionado com o caráter do bloco B de citado copolímero em bloco no qual:(i) a razão (MW2)/(MW1) do peso molecular de pico de citado15 modificador de amolecimento (MW2) para o peso molecular de pico de citado bloco B de citado copolímero em bloco (MW1) é 0,01 a 1,0, com um peso molecular mínimo (MW2) de 2.000;(ii) a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cada modificador de amolecimento (S2) está entre 5 porcento e 75 porcento e a20 razão de S2/S1 está entre 0,5 e 1,5; e (c) no qual citado copolímero em bloco é formado em solução em um reator na presença de um solvente e citado modificador de amolecimento ajustado é formado na mesma solução e no mesmo reator; e (d) o solvente é removido da solução, proporcionando uma 25 mistura íntima de citado copolímero em bloco e citado modificador de amolecimento ajustado.11. Composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que citado monoalquenil-areno para o copolímero em bloco e o modificador de amolecimento é estireno e citado dienoPetição 870170089039, de 17/11/2017, pág. 15/18 conjugado para o copolímero em bloco e o modificador de amolecimento é selecionado do grupo consistindo de isopreno, 1,3-butadieno e suas misturas.12. Composição de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que citado dieno conjugado é l,3-butadieno e na5 qual de 5 a 80 porcento em mol das unidades de butadieno condensadas em bloco B e no modificador de amolecimento possuem configuração-1,2.13. Composição de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que a percentagem em peso de estireno no bloco B e no modificador de amolecimento está entre 40 porcento e 75 porcento.10 14. Composição formulada, caracterizada pelo fato de compreender a composição como definida na reivindicação 1 e pelo menos um componente selecionado do grupo consistindo de cargas, agentes reforçadores, óleos extensores de polímero, resinas de pegajosidade, lubrificantes, estabilizadores, polímeros de estireno, antioxidantes,15 copolímeros em bloco de estireno/dieno e poliolefinas.15. Composição formulada de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de compreender a composição como definida na reivindicação 9 e pelo menos um componente selecionado do grupo consistindo de cargas, agentes reforçadores, óleos extensores de polímero,20 resinas de pegajosidade, lubrificantes, estabilizadores, polímeros de estireno, antioxidantes, copolímeros em bloco de estireno/dieno e poliolefinas.16. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender a composição como definida na reivindicação 14, no qual o citado artigo é formado em um processo selecionado do grupo consistindo de moldagem por25 injeção, sobremoldagem, imersão, extrusão, rotomoldagem, moldagem de lama, fiação de fibra, preparação de filme ou espumamento.17. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender a composição como definida na reivindicação 14, no qual o citado artigo é selecionado do grupo consistindo de fechos, rolhas sintéticas, vedações dePetição 870170089039, de 17/11/2017, pág. 16/18 tampa, tubulação, recipientes para alimentos, recipientes para bebidas, peças automotivas de interior, gaxetas de janela, filmes elásticos, produtos espumados, fibras de bicomponente, monofilamentos, adesivos, cosméticos e artigos médicos.Petição 870170089039, de 17/11/2017, pág. 17/181/1FIGURA 1Módulo (MPa)Espectros mecânicos dinâmicos de Formulação 5.7Temperatura (°C)Tang delta
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