BRPI0709367A2 - corante fluorescente, composições corante, processo de coloração dos materiais de queratina, dispositivo multicompartimento e uso dos corantes fluorescentes - Google Patents

Abstract

CORANTE FLUORESCENTE, COMPOSIçõES CORANTE, PROCESSO DE COLORAçãO DOS MATERIAIS DE QUERATINA, DISPOSITIVO MULTICOMPARTIMENTO E USO DOS CORANTES FLUORESCENTES. A presente invenção se refere a uma composição corante que compreende um corante fluorescente de tiol! dissulfeto heterocíclico, e a um processo de tingimento que possui um efeito de clareamento nos materiais de queratina, em particular, as fibras de queratina, em especial, as fibras de queratina humana, tais como o cabelo, utilizando dita composição. Ela se refere de modo similar aos corantes fluorescente de tiol/ dissuífeto heterocíclico novos e às suas utilizações no cíareamento dos materiais de queratina. Esta composição torna possível obter um efeito de clareamento visível e particularmente resistente nas fibras de queratina escuras.

Description

"CORANTE FLUORESCENTE, COMPOSIÇÕES CORANTE, PROCESSO DECOLORAÇÃO DOS MATERIAIS DE QUERATINA, DISPOSITIVOMULTICOMPARTIMENTO E USO DOS CORANTES FLUORESCENTES"

Campo da Invenção

A presente invenção se refere ao tingimento dos materiais dequeratina utilizando os corantes fluorescentes de tiol/ dissulfetocompreendendo um grupo heterocicloalquila.

Antecedentes da Invenção

É uma prática comum tingir as fibras de queratina, em particular,as fibras de queratina humanas, pelo tingimento direto. O processoconvencionalmente utilizado no tingimento direto compreende a aplicação nasfibras de queratina dos corantes diretos que são moléculas coloridas ou decoloração possuindo uma afinidade pelas fibras, deixando-as difundir e, então,enxaguando as fibras.

Os corantes direto que são convencionalmente utilizados são, porexemplo, corantes do tipo nitrobenzeno, corantes de antroquinona, corantes denitropiridina ou corantes do tipo azo, xanteno, acridina, azina ou triarilmetano.

Os colorantes que resultam da utilização dos corantes diretos sãocolorações temporárias ou semipermanentes a medida em que a natureza dasinterações que ligam os corantes diretos à fibra de queratina e sua dessorçãoda superfície e/ou do núcleo da fibra são responsáveis pelo seu baixo poder detingimento e sua baixa resistência às operações de lavagem ou à perspiração.

Além disso, a coloração das fibras de queratina utilizando oscorantes diretos convencionais não torna possível clarear significativamente asfibras de queratina.

O clareamento da cor das fibras de queratina, em particular, dasfibras de queratina escuras para as tonalidades mais claras, ao modificaropcionalmente sua tonalidade, constitui uma demanda importante.Convencionalmente, de modo a obter uma coloração mais clara,é utilizado um processo para a descoloração química. Este processocompreende o tratamento dos materiais de queratina, tais como as fibras dequeratina, em particular, o cabelo, com um forte sistema de oxidação, em geral,composto de peróxido de hidrogênio, possivelmente em combinação com ospersais, em geral, em um meio alcalino.

Este sistema de clareamento possui a desvantagem de danificaros materiais de queratina, em particular, as fibras de queratina, em especial, asfibras de queratina humanas, tais como o cabelo, e de afetar de forma nocivasuas propriedades cosméticas. Na realidade, as fibras possuem uma tendênciaa se tornarem ásperas, mais difíceis de desembaraçar e mais frágeis. Porúltimo, o clareamento ou branqueamento das fibras de queratina utilizando osagentes de oxidação é incompatível com os tratamentos para modificarem oformato de ditas fibras, em particular, nos tratamentos de alisamento do cabelo.

Outra técnica de clareamento compreende a aplicação doscorantes diretos fluorescentes nos cabelos escuros. Esta técnica, descrita, emparticular, nos documentos FR 2.830.189 e WO 2004/091473, torna possível aretenção da qualidade da fibra de queratina durante o tratamento, mas oscorantes fluorescentes utilizados não exibem a resistência satisfatória àsoperações de lavagem.

De modo a aumentar a estabilidade dos corantes diretos, é umaprática conhecida fixar os corantes diretos pela ligação covalente ao cabelo.Por exemplo, é uma prática conhecida reagir os corantes que compreendem osgrupos reativos com os resíduos de cistina ou cisteína muito numerosos nasfibras de queratina; vide, por exemplo, Journal of the Society of Dyers andColourists, Guise and Stapleton, 91, 259-264 (1975); Journal of CosmeticChemistry, 42, 1-17 (1991); CA 2024509.

Além disso, é uma prática conhecida proteger a(s) função(ões)tiol(óis) contida(s) em uma molécula a ser enxertada no cabelo antes daaplicação destas em dito cabelo, WO 99/51194. Entretanto, esta aplicação nãomenciona a utilização de corantes fluorescentes para o tingimento ou oclareamento do cabelo.

Outros corantes de dissulfeto conhecidos para o tingimento dasfibras de queratina são os derivados de dissulfeto dos derivados deaminotiofenol. Tais corantes são descritos, por exemplo, na patente FR1.156.407. Estes corantes podem ser utilizados em condições relativamentebrandas, na presença de um meio levemente redutor ou após um tratamentoprévio redutor do cabelo. Entretanto, estes corantes podem ocasionarmudanças na coloração durante a aplicação.

Finalmente, o documento WO 2005/ 097051 descreve oscorantes dissulfeto de azoimidazólio para o tingimento direto das fibras dequeratina.

Descrição da Invenção

O objetivo da presente invenção é apresentar novos sistemaspara tingir os materiais de queratina, em particular, as fibras de queratinahumana, em especial, o cabelo, que não possui as desvantagens dosprocessos de branqueamento existentes. Em particular, um dos objetivos dapresente invenção é fornecer sistemas de tingimento direto para a obtençãodos efeitos clareadores, em especial, em fibras de queratina naturalmente ouartificialmente escuras, que são resistentes às operações de lavagemsucessivas, que não danificam as fibras de queratina e que não afetam demodo nocivo suas propriedades cosméticas.

Este objetivo é alcançado com a presente invenção, um objeto doqual é um processo para o tingimento dos materiais de queratina, em particular,das fibras de queratina, em especial, das fibras de queratina humana, taiscomo o cabelo, particularmente, o cabelo escuro, que compreende a aplicaçãonos materiais de queratina de uma composição corante que compreende, emum meio cosmeticamente aceitável, de pelo menos um corante fluorescenteque compreende um grupo heterocíclico, selecionado a partir dos corantes defórmula (I), (II) ou (III) abaixo:

os sais de ácido orgânico ou mineral, seus isômeros ópticos egeométricos, e os solvatos, tais como os hidratos;em que a fórmula (I), (II) ou (III):

- Ra e R'a, que podem ser idênticos ou diferentes, representamum grupo arilalquila(Ci-C4) ou um grupo alquila(Ci-C6), substituídoopcionalmente por uma hidroxila ou amina, grupo alquilamino(Ci-C4) oudialquilamino(Ci-C4), sendo possível para ditos radicais alquila formar, com oátomo de nitrogênio que os carrega, um heterociclo que compreende de 5 a 7membros, compreendendo opcionalmente outro heteroátomo que pode ou nãoser diferente do nitrogênio; de preferência, Ra e R'a representam um grupoalquila(C1-C3) substituído opcionalmente por um grupo hidroxila, tal como ametila ou a etila, ou um grupo benzila;

- R'c representa um átomo de hidrogênio, um grupo arilalquila(C1-C4) ou um grupo alquila C1-C6 que é opcionalmente substituído;

- Rg1 R'g, R"g, R'", Rh, R'h, R"h e Rh"" que pode ser idêntico oudiferente, representa um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, umgrupo aminoalquilamino(C1-C4), dialquilamino(C1-C4), ciano, carboxila, hidroxilaou trifluorometila, um radical acilamino, alcóxi C1-C4, (poli)hidroxialcóxi C2-C4,alquilcarbonilóxi, alcóxi-carbonila ou alquilcarbonilamino, um radical acilamino,carbamoíla ou alquilsulfonilamino, um radical aminosulfonila ou um radicalalquila (Ci-C4) opcionalmente substituído por um grupo selecionado a partir doalcóxi (Ci-C4), hidroxila, ciano, carboxila, amino, alquilamino (C1-C4) edialquilamino (C1-C4)1 ou outros dos dois radicais alquila ligados pelo átomo denitrogênio do grupo amino formam um heterociclo compreendendo de 5 a 7membros e, opcionalmente, compreendendo outro heteroátomo idêntico a oudiferente daquele do átomo de nitrogênio; em particular, Rg, R'g, R"g, R'"g, Rh,R'hl R"h e R"'h representam um átomo de hidrogênio;

- ou dois grupos Rg e R'g; R"g e R"'g; Rh e R'h; R"h e R'"h, ligadopor dois átomos de carbono adjacentes, formam juntos um anel benzo ouindeno, ou um grupo heterocicloalquila fundido ou heteroarila fundido; o anelbenzo, indeno, heterocicloalquila ou heteroarila sendo opcionalmentesubstituído por um átomo de halogênio, um grupo amino, alquilamino(C1-C4),dialquilamino(C1-C4), ciano, carboxila, hidroxila ou trifluorometila, um radicalacilamino, alcóxi C1-C4, (poli)hidroxialcóxi C2-C4, alquilcarbonilóxi, alcóxi-carbonila ou alquilcarbonilamino, um radical acilamino, carbamoíla oualquilsulfonilamino, um radical aminosulfonila ou um radical alquila (C1-C4)opcionalmente substituído por um grupo selecionado a partir do alcóxi (C1-C4),hidroxila, ciano, carboxila, amino, alquilamino (Ci-C4) e dialquilamino (Ci-C4)1ou outros dos dois radicais alquila ligados pelo átomo de nitrogênio do grupoamino formam um heterociclo compreendendo de 5 a 7 membros e,opcionalmente, compreendendo outro heteroátomo idêntico a ou diferentedaquele do átomo de nitrogênio; em particular, Rg e R'g; R"g e R"'g juntosformam um grupo benzo;

- Ril R'í; Rj" e R'", que podem ser idênticos ou diferentes,representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (CrC4); emparticular, Ri, R'if Ri" e R'" representam um átomo de hidrogênio;

- Ri, R2, R3, R4, R'i, R'2, R13 e R'4, que podem ser idênticos ou

diferentes representam um átomo de halogênio, um grupo alquila (C1-C4),alcóxi (C1-C4), hidroxila, ciano, carboxila, amino, alquilamino(CrC4) oudialquilaminoíCrC^, sendo possível para ditos radicais alquila formar, com oátomo de nitrogênio que os carrega, um heterociclo que compreende de 5 a 7membros, compreendendo opcionalmente outro heteroátomo que pode ou nãoser diferente do nitrogênio; em particular, R1, R2, R3, R4, R'i, R2- R3 e R14 sãoátomos de hidrogênio ou um grupo amino; em particular, R1, R2, R3 e R4representam um átomo de hidrogênio;

- Ta ou Tb, que podem ser idênticos ou diferentes, representam:

(i) uma ligação σ covalente,

(ii) ou um ou mais radicais ou suas combinações selecionadas apartir de -S02-, -O-, -S-, -N(R)-, -N+(R)(Rd)-, -C(O)-, com R e R01 que podemser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio, um radicalalquila (C1-C4) ou hidroxialquila (C1-C4) ou um arilalquila (C1-C4); em particular,Ta e Tb representam uma ligação σ covalente ou um grupo selecionado a partirde -N(R)-, -C(O)-, -C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O)-, -C(O)-N(R)-C(O)-, -O-C(O)-,-C(O)-O- e -N+(R)(Rq)-, com R e R01 que podem ser idênticos ou diferentes,representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C4); emparticular, Ta ou Tb representam uma ligação σ;

(iii) ou, de preferência, um radical monocíclico, catiônico ou nãocatiônico, radical heterocicloalquila ou heteroarila contendo um ou doisheteroátomos, particularmente, dois átomos de nitrogênio, e compreendendoem particular, de 5 a 7 membros, tal como o imidazólio, piperazinila,piperazínio, homopiperazinil ou homopiperazínio, opcionalmente substituído porum grupo alquila (C1-C4), tal como a metila;

que pode ser idêntico ou diferente,representa um grupo heterocíclico opcionalmente substituído, catiônico ou nãocatiônico; em particular, o heterociclo é monocíclico e saturado e compreendeno total de um a dois átomos de nitrogênio e de 5 a 8 membros;

- m, m', η e n', que podem ser idênticos ou diferentes,representam um número inteiro entre 0 e 6 inclusive, com m+n e m'+n', quepodes ser idênticos ou diferentes, representando um número inteiro entre 1 e10 inclusive; em particular, a soma m+n = m'+n' é um número inteiro entre 2 e 4inclusive; de preferência, quando Ta e Tb representam uma ligação σ covalente,m+n = m'+n' é um número inteiro igual a 2;

- M' representa um contraíon aniônico; e

- Y representa: (i) um átomo de hidrogênio; (ii) um metal alcalino;

(iii) um metal alcalino terroso; (iv) um grupo amônio: N+R0RpRyR6 ou um grupofosfônio: P+RaRpRvR6 com Ra, Rp1 Ry e R6, que podem ser idênticos oudiferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (Ci-C4);

ou (v) um grupo com função de proteção tiol;

sendo entendido que quando o composto de fórmula (I), (II) ou(III) contém outras partes catiônicas, ele está associado com um ou maiscontraíon aniônicos possibilitando a fórmula (I), (II) ou (III) obter aeletroneutralidade.

Outro objeto da presente invenção é uma composição coranteque compreende em um meio cosmético aceitável, pelo menos um corantefluorescente que compreende um grupo heterocíclico de fórmula (I), (II) ou (III)conforme definido acima e, opcionalmente, um agente redutor.

Um objeto da presente invenção também são os corantesfluorescentes novos de fórmula (I), (II) ou (III) conforme definido acima.

O processo de fingimento de acordo com a presente invençãotorna possível colorir visivelmente os materiais de queratina escuros, emparticular, as fibras de queratina humana escuras, em especial, o cabeloescuro.

Além disso, o processo da presente invenção torna possível obtera coloração dos materiais de queratina, em particular, as fibras de queratinahumana, em especial, o cabelo, sem danificar dito material, que é persistentecom relação às operações de lavagem, ataques comuns (luz solar,perspiração) e outros tratamentos capilares. O processo da presente invençãotambém torna possível obter o clareamento dos materiais de queratina, taiscomo as fibras de queratina, de preferência, as fibras de queratina escuras e,de maior preferência, o cabelo escuro.

Para o propósito da presente invenção, o termo "material dequeratina escuro" pretende significar esse que exibe uma claridade de L*medido no sistema C.I.E. L*a*b* menor ou igual a 45 e, de preferência, menorou igual a 40, dado que, além disso, L*=0 é equivalente a preto e L*= 100 éequivalente a branco.

Para o propósito da presente invenção, a expressão "cabelonaturalmente ou artificialmente escuro" pretende significar o cabelo cujo níveldo tom é inferior ou igual a 6 (loiro escuro) e, de preferência, inferior ou igual a4 (marrom acastanhado).

O clareamento do cabelo é avaliado pela variação no "nível dotom" antes ou após a aplicação do composto de fórmula (I), (II) ou (III).

A noção de tom está baseada na classificação das tonalidades5 naturais, um tom separando cada tonalidade da tonalidade que imediatamentese segue ou precede. Esta definição e a classificação das tonalidades são bemconhecidas pelos profissionais de modelagem dos cabelos e estão publicadasno livro Science des traitements capillaires [Hair treatment sciences], porCharles Zviak 1988, publicado por Masson1 págs 215 e 278.

O intervalo dos níveis dos tons de 1 (preto) a 10 (loiro muitoclaro), uma unidade correspondendo a um tom; quanto maior a figura, maisclara a tonalidade.

Um cabelo colorido artificialmente é um cabelo cuja coloração foimodificada por um tratamento de tingimento, por exemplo, o tingimento comcorantes diretos ou corantes de oxidação.

De preferência, a composição deve, após a aplicação ao cabelo,por exemplo, o cabelo marrom acastanhado, levar aos resultados abaixo:

-o interesse está focado nos níveis de desempenho darefletância do cabelo quando ele é irradiado com luz visível no intervalo docomprimento de onda de 400 a 700 nm;

- as curvas da refletância como uma função do comprimento deonda, do cabelo tratado com a composição da presente invenção e o cabelonão tratado, são então comparados;

- a curva correspondente ao cabelo tratado deve mostrar umarefletância no intervalo do comprimento de onda de 450 a 700 nm que é maiordo que a curva correspondendo ao cabelo não tratado;

- isto significa que, no intervalo do comprimento de onda de 450 a700 nm, há pelo menos um intervalo onde a curva de refletânciacorrespondente ao cabelo tratado é maior do que a curva de refletânciacorrespondendo ao cabelo não tratado. O termo "maior" pretende significaruma diferença de pelo menos 0,05% na refletância, de preferência, de pelomenos 0,1%. Todos os mesmos, pode haver, no intervalo do comprimento deonda, de 450 a 700 nm, pelo menos um intervalo onde a curva de refletânciacorrespondendo ao cabelo tratado é sobreposta ou inferior à curva derefletância correspondendo ao cabelo não tratado.

De preferência, o comprimento de onda onde a diferença está nomáximo entre a curva de refletância do cabelo tratado e do cabelo não tratadoestá dentro do intervalo do comprimento de onda de 450 a 650 nm e, depreferência, dentro do intervalo de comprimento de onda de 450 a 620 nm.

Para o propósito da presente invenção, e salvo indicações emcontrário:

- os radicais "arila" ou "heteroarila" ou a parte arila ou heteroarilade um radical pode ser substituída por pelo menos um substituinte carregadopor um átomo de carbono, selecionado a partir de:

- um radical alquila C1-C16, de preferência, C1-C8, opcionalmentesubstituído por um ou mais radicais selecionados a partir dos radicais: hidroxila,alcóxi C1-C4, (poli)hidroxialcóxi C2-C4, acilamino e amino substituído por doisradicais alquila C1-C4, que podem ser idênticos ou diferentes, carregandoopcionalmente pelo menos um grupo hidroxila, ou os dois radicais formandopossivelmente, com o átomo de nitrogênio ao qual ele estava ligado, umheterociclo compreendendo de 5 a 7 membros, de preferência, de 5 a 6membros, que são saturados ou insaturados, que opcionalmente compreendeoutro heteroátomo que pode ser idêntico ou diferente do nitrogênio;

- um átomo de halogênio, tal como o cloro, flúor ou bromo;

- um grupo hidroxila;

- um radical alcóxi C1-C2;- um radical alquiltio C1-C2;

- um radical (poli)hidroxialcóxi C2-C4;

- um radical amino;

- um radical heterocicloalquila de 5 ou 6 membros;

- um radical heteroarila de 5 ou 6 membros opcionalmentecatiônico, de preferência, o imidazólio, opcionalmente substituído por umradical alquila C1-C4, de preferência, a metila;

- um radical amino substituído por um ou dois radicais alquila C1-C6, que podem ser idênticos ou diferentes, carregando opcionalmente pelomenos:

(i) um grupo hidroxila,

(ii) um grupo amino substituído opcionalmente por um ou doisradicais alquila C1-C3 opcionalmente substituídos, ditos radicais alquilaformando possivelmente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados,um heterociclo compreendendo de 5 a 7 membros, que é saturado ouinsaturado, que é opcionalmente substituído e que compreende opcionalmentepelo menos um heteroátomo que pode ou não ser diferente do nitrogênio,

- um radical acilamino (-NR-COR') em que o radical R é umátomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C4 carregando opcionalmentepelo menos um grupo hidroxila e o radical R' é um radical alquila C1-C2; umradical carbamoíla ((R)2N-CO-) em que os radicais R, que podem ou não seremidênticos, representam um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C4carregando opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila; um radicalalquilsulfonilamino (R1SO2-NR-) em que o radical R representa um átomo dehidrogênio ou um radical alquila C1-C4 carregando opcionalmente pelo menosum grupo hidroxila, e o radical R' representa um radical alquila C1-C4 ou umradical fenila; um radical aminosulfonila ((R)2N-SO2-) em que os radicais R, quepodem ou não ser idênticos, representam um átomo de hidrogênio ou umradical alquila CrC4 carregando opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila,

- um radical carboxílico na forma de ácido ou salificado (depreferência, com um metal alcalino ou um amônio que é substituído ou nãosubstituído);

- um grupo ciano;

- um grupo polihaloalquila contendo de 1 a 6 átomos de carbono ede 1 a 6 átomos de halogênio, que podem ser idênticos ou diferentes; o grupopolihaloalquila é, por exemplo, a trifluorometila;

- a parte cíclica ou heterocíclica de um radical não aromáticopode ser substituída por pelo menos um substituinte carregado por um átomode carbono, selecionado a partir dos grupos:

- hidroxila;

- alcóxi CrC4;

- (poli)hidroxialcóxi C2-C4;

- um radical alquiltio C1-C2;

- alquilcarbonilamino (RCO-NR'-) em que o radical R' é um átomode hidrogênio ou um radical alquila CrC4 que carrega opcionalmente pelomenos um grupo hidroxila e o radical R é um radical alquila Ci-C2 ou um radicalamino substituído por dois grupos alquila CrC4, que pode ser idêntico oudiferente, carregando opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila, sendopossível para ditos radicais formar, com o átomo de nitrogênio ao qual elesestão ligados, um heterociclo opcionalmente substituído, saturado ouinsaturado, compreendendo de 5 a 7 membros, compreendendo opcionalmentepelo menos um heteroátomo que pode ou não ser diferente do nitrogênio,

- alquilcarbonilóxi (RCO-O-) em que o radical R é um radicalalquila Ci-C4 ou um radical amino substituído por um ou dois grupos alquila CrC4, que podem ser idênticos ou diferentes, carregando opcionalmente pelomenos um grupo hidroxila, ditos radicais alquila formando possivelmente, como átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, um heterociclo quecompreende de 5 a 7 membros, que é saturado ou insaturado, sendoopcionalmente substituído e que compreende opcionalmente pelo menos umoutro heteroátomo que pode ou não ser diferente do nitrogênio;

- alcoxicarbonila (RO-CO-) em que o radical R é um radical alquilaCi-C4 ou um radical amino substituído por dois grupos alquila C1-C4, quepodem ser idênticos ou diferentes, carregando opcionalmente pelo menos umgrupo hidroxila, sendo possível para ditos radicais alquila formar, com o átomode nitrogênio ao qual eles estão ligados, um heterociclo opcionalmentesubstituído, saturado ou insaturado, que compreende de 5 a 7 membros,compreendendo opcionalmente pelo menos um outro heteroátomo que pode ounão ser diferente do nitrogênio;

- um radical cíclico ou heterocíclico ou uma parte não aromáticade um radical arila ou heteroarila também pode ser substituída por um ou maisgrupos oxo ou tioxo;

- um radical arila representa um grupo monocíclico ou policíclico,

condensado ou não condensado, contendo de 6 a 22 átomos de carbono, epelo menos um anel o qual é aromático; de preferência, o radical arila é umafenila, bifenila, naftila, indenila, antracenila ou tetrahidronaftila;

- um radical "diarilalquila" representa um grupo que compreende,no mesmo átomo de carbono de um grupo alquila, dois grupos arila, quepodem ser idênticos ou diferentes, tais como a difenilmetila ou a 1,1-difeniletila;

- um "radical heteroarila" representa um grupo monocíclico oupolicíclico, condensado ou não condensado, opcionalmente catiônico quecompreende de 5 a 22 membros e de 1 a 6 heteroátomos selecionados a partirde um átomo de nitrogênio, oxigênio, enxofre e selênio, e pelo menos um anelque é aromático; de preferência, um radical heteroarila é selecionado a partirda acridinila, benzimidazolil, benzobistriazolil, benzopirazolil, benzopiridazinil,benzoquinolil, benzotiazolil, benzotriazolil, benzoxazolil, piridinil, tetrazolil,dihidrotiazolil, imidazopiridinil, imidazolil, indolil, isoquimolil, naftoimidazolil,naftooxazolil, naftopirazolil, oxadiazolil, oxazolil, oxazolopiridil, fenazinil,fenooxazolil, pirazinil, pirazolil, pirilil, pirazoiltriazil, piridil, piridinoimidazolil,pirrolil, quinolil, tetrazolil, tiadiazolil, tiazolil, tiazolopiridinil, tiazoilimidazolil,tiopirilil, triazolil, xantilil e seus sais de amônio;

- um radical "diheteroarilalquila" representa um grupo quecompreende no mesmo átomo de carbono de um grupo alquila, dois gruposheteroarila, que podem ser idênticos ou diferentes, tais como difurilmetila, 1,1-difuriletila, dipirrolilmetila ou ditienilmetila;

- um radical "cíclico" é um radical cicloalquila não aromático,monocíclico ou policíclico, condensado ou não condensado, contendo de 5 a 22 átomos de carbono, possivelmente compreendendo uma ou maisinsaturações; em particular, o radical cíclico é uma ciclohexila;

um radical "cíclico estericamente impedido" é um radical cíclicosubstituído ou não substituído, aromático ou não aromático, impedido porefeitos estéricos ou restrições, compreendendo de 6 a 14 membros, quepodem ser ponteados; como meio de radicais estericamente impedidos,menção pode ser feita ao biciclo[1.1.0]butano, mesitil tais como o 1,3,5-trimetilfenil, 1,3,5-tri-ferc-butilfenila, 1,3,5-isobutilfenila, 1,3,5-trimetilsililfenila e adamantila;

- um "radical heterocíclico" é um radical não aromáticocondensado ou não condensado, monocíclico ou policíclico contendo de 5 a 22membros, compreendendo de 1 a 6 heteroátomos selecionados a partir donitrogênio, oxigênio, enxofre e selênio;

- um "radical alquila" é um radical de base hidrocarboneto C1-C16,de preferência, C1-C8, linear ou ramificado;

- a expressão "opcionalmente substituído" designada para oradical alquila implica que dito radical pode ser substituído por um ou maisradicais selecionados a partir dos radicais: (i) hidroxila; (ii) alcóxi Ci-C4; (iii)acilamino; (iv) amino opcionalmente substituído por um ou dois radicais alquilaCi-C4, que podem ser idênticos ou diferentes, ditos radicais alquila formampossivelmente, com o átomo de nitrogênio que os carrega, um heterociclocompreendendo de 5 a 7 membros, compreendendo opcionalmente outroheteroátomo que pode ou não ser diferente do nitrogênio; (v) ou um grupoamônio quaternário -N+R'R"R"\ M'para o qual R', R", R'", que pode seridêntico ou diferente, representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquilaC1-C4 ou então -N+R'R"R'" forma uma heteroarila, tal como o imidazólio,opcionalmente substituído por um grupo alquila Ci-C4, e M" representa ocontraíon do ácido orgânico correspondente, ácido inorgânico ou haleto;

- uma "cadeia alquileno" representa uma cadeia divalente Ci-Ci8;particularmente Ci-C6, de maior preferência, CrC2, quando a cadeia é linear;opcionalmente substituída por um ou mais átomos de halogênio ou grupos, quepodem ser idênticos ou diferentes, selecionados a partir da hidroxila, alcóxi,(di)(alquil)amino (Ci-C4), Ra-Za-C (Zb)- com Za e Zb, que podem ser idênticos oudiferentes, representando um átomo de oxigênio ou enxofre, ou um grupo NRa',e Ra representando um metal alcalino, um átomo de hidrogênio ou um grupoalquila e Ra' representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila;

- um "radical alcóxi" é um radical alquilóxi ou alquil-O- para o qualo radical alquila é um radical de base hidrocarboneto linear ou ramificado CrCi6, de preferência, CrC8;

- um "radical alquiltio" é um radical alquil-S- para o qual o radicalalquila é um radical de base hidrocarboneto linear ou ramificado CrCi6, depreferência, CrC8;

- quando o grupo alquiltio é opcionalmente substituído, istoimplica que o grupo alquila é opcionalm ente substituído conforme definidoacima;

- os limites que delimitam a extensão do intervalo dos valoresestão incluídos neste intervalo de valores;

- um "sal de ácido orgânico ou inorgânico" é mais particularmenteselecionado a partir de um sal derivado: (i) do ácido clorídrico HCI; (ii) do ácidobromídrico HBr; (iii) do ácido sulfúrico H2SO4; (iv) dos ácidos alquilssulfônicos:AIq-S(O)2OH1 tal como o ácido metilssulfônico e o ácido etilssulfônico; v) dosácidos arilssulfônicos: Ar-S(O)2OH tal como do ácido benzenossulfônico e doácido toluenossulfônico; vi) do ácido cítrico; vii) do ácido succínico; viii) doácido tartárico; ix) do ácido láctico; x) dos ácidos alcoxissulfínicos: Alq-O-S(O)OH tal como do ácido metoxisulfínico e do ácido etoxissulfínico; xi) dosácidos ariloxissulfínicos tais como a partir do ácido toluenoxisulfínico e do ácidofenoxisulfínico; xii) do ácido fosfórico H3PO4; xiü) do ácido acético CH3COOH;xiv) do ácido tríflico CF3SO3H e xv) do ácido tetrafluorobórico HBF4;

- um "contraíon aniônico" é um anion ou um grupo aniônicoassociado à carga catiônica do corante; em particular, o contraíon aniônico éselecionado a partir de: (i) haletos, tais como o cloreto ou brometo; (ii) nitratos;(iii) sulfonatos, entre os quais estão o alquil sulfonato CrC6: AIq-S(O)2O- talcomo o metil sulfonato ou o mesilato e o etil sulfonato; iv) aril sulfonatos: Ar-S(O)2O- tal como o benzeno sulfonato e o toluenossulfonato ou o tosilato; v)citrato; vi) succinato; vii) tartrato; viii) lactato; ix) alquil sulfatos: AIq-O-S(O)O- talcomo o metil sulfato e o etil sulfato; x) arilsulfatos: Ar-O-S(O)O- tal como obenzenossulfato e o toluenossulfato; xi) alcoxissulfatos: AIq-O-S(O)2O- talcomo o metóxi sulfato e o etóxi sulfato; xii) ariloxisulfatos: Ar-O-S(O)2O-; xiii)fosfato; xiv) acetato; xv) triflato; e xvi) boratos tais como o tetrafluoroborato.

Os corantes fluorescentes que compreendem um grupoheterocíclico de fórmula (I), (II) ou (III) são compostos capazes de absorver naradiação UV ou na faixa visível em um comprimento de onda Aabs entre 250 e800° nm e capaz de re-emitir na faixa do visível em uma emissão docomprimento de onda Aem entre 400 e 800° nm.

De preferência, os compostos fluorescentes que compreendemum grupo heterocíclico da presente invenção são corantes capazes deabsorver na faixa do visível Aabs entre 400 e 800° nm e de re-emitir na faixa dovisível Aem entre 400 e 800° nm. De maior preferência, os corantesfluorescentes de fórmula (I), (II) ou (III) são corantes capazes de absorveremem um Aabs entre 420° nm e 550° nm e re-emitir na faixa do visível em um Aementre 470 e 600° nm.

Uma realização específica da presente invenção se refere aoscorantes fluorescentes que compreendem um grupo heterocíclico de fórmula(I), (II) ou (III), em quem é 0.

De acordo com uma realização específica da presente invenção,os corantes fluorescentes da presente invenção, dos quais o heterociclo defórmula:

<formula>formula see original document page 18</formula>

representam um grupo heterocíclico catiônico ou não catiônico,

<formula>formula see original document page 18</formula>

opcionalmente substituído 1 °U ''em particular, o heterociclo émonocíclico e saturado, e compreende no total dois átomos de nitrogênio e éformado a partir de 5 a 8 membros.

Em particular, o heterociclo é selecionado a partir da piperazinil,homopiperazinil, hexahidro-1,4-diazepinil e piperazínio, homopiperazinío ouhexahidro-1,4-diazepínio opcionalmente substituído por um grupo alquila (C1-C4).

De acordo com outra realização, os corantes fluorescentes tiolcompreendem um grupo heterocíclico, de fórmula (I), (II) ou (III), cujoheterocíclico:

ou 1 representa um grupo heterocíclicosaturado, monocíclico, que compreende um total de um átomo de nitrogênioúnico e formado de 5 a 7 membros.

Em particular, o grupo heterocíclico é selecionado a partir dopirrolidinil, piperidil e azepanil.

Os compostos fluorescentes da presente invenção de fórmula (III)contêm uma função SY que pode estar na forma covalente -S-Y ou na formaiônica -S-Y+ dependendo da natureza de Y e do pH do meio.

Uma realização específica se refere aos corantes fluorescentesde tiol que compreendem um grupo heterocíclico de fórmula (III) quecompreende uma função SY onde Y representa um átomo de hidrogênio ou ummetal alcalino. Vantajosamente, Y representa um átomo de hidrogênio.

De acordo com outra realização específica da presente invenção,na fórmula mencionada acima (III), Y é um grupo de proteção conhecido pelostécnicos no assunto, por exemplo, aqueles descritos nos livros ProtectiveGroups in Organic Synthesis, T.W. Greene1 editora John Willey & Sons, NY11981, págs 193-217; Protecting Groups, P. Kocienski, Thieme, 3a ed., 2005,cap. 5.

Em particular, quando Y representa um grupo de proteção dafunção tiol, Y é selecionado a partir dos seguintes radicais:

- alquilcarbonila (Ci-C4);

- alquiltiocarbonila (C1-C4);

- alcoxicarbonila (C1-C4);

- alcoxitiocarbonila (C1-C4);

- alquiltiotiocarbonila (C1-C4);- (di)(alquil)aminocarbonila (C1-C4);

- (di)(alquil)aminotiocarbonila (C1-C4);

- arilcarbonila, tal como um fenilcarbonila;

- ariloxicarbonila;

- arilalcoxicarbonila (C1-C4);

(di)(alquil)aminocarbonila (C1-C4), tal comodimetilaminocarbonila;

- (alquil)arilaminocarbonila (C1-C4);

- carboxila;

- SO3"; M+ com M+ representando um metal alcalino, tal como osódio ou potássio, ou M' de fórmula (III) e M+ estão ausentes;

- arila opcionalmente substituída, tal como a fenila,dibenzosuberila ou 1,3,5-cicloheptatrienila,

- heteroarila opcionalmente substituída; incluindo, em particular aheteroarila catiônica ou não catiônica que compreende de 1 a 4 heteroátomosabaixo:

(i) monocíclico compreendendo 5, 6 ou 7 membros, tais como afuranila ou a furila, pirrolil ou pirril, tiofenil or tienil, pirazolil, oxazolil, oxazólio,isoxazolil, isoxazólio, tiazolil, tiazólio, isotiazolil, isotiazólio, 1,2,4-triazolil, 1,2,4-triazólio, 1,2,3-triazolil, 1,2,3-triazólio, 1,2,4-oxazolil, 1,2,4-oxazólio, 1,2,4-tiadiazolil, 1,2,4-tiadiazólio, pirílio, tiopiridil, piridínio, pirimidinil, pirimidínio,pirazinil, pirazínio, piridazinil, piridazínio, triazinil, triazínio, tetrazinil, tetrazínio,azepina, azepínio, oxazepinil, oxazepínio, tiepinil, tiepínio, imidazolil, imidazólio;

(ii) bicíclico compreendendo de 8 a 11 membros, tais como o indolil,indolínio, benzoimidazolil, benzoimidazólio, benzoxazolil, benzoxazólio,dihidrobenzoxazolinil, benzotiazolil, benzotiazólio, piridoimidazolil, piridoimidazólio,tienocicloheptadienil,estes grupos monocíclicos ou bicíclicos sendo opcionalmentesubstituídos por um ou mais grupos, tais como a alquila (CrC4)1 por exemplo ametila ou polihaloalquila (CrC4)1 por exemplo, a trifluorometila;(iii) ou o tricíclico ABC abaixo:

em que os dois anéis A, C compreendem opcionalmente umheteroátomo, e o anel B é um anel de 5, 6 ou 7 membros, particularmente 6membros e contém pelo menos um heteroátomo, por exemplo, a piperidila ou apiranila;

substituída, o grupo heterocicloalquila representa, em particular, um grupomonocíclico de 5, 6 ou 7 membros saturado ou parcialmente saturadocompreendendo de 1 a 4 heteroátomos selecionados a partir do oxigênio,enxofre e nitrogênio, tal como o di/ tetrahidrofuranil, di/ tetrahidrotiofenil,di/tetrahidropirrolil, di/tetrahidropiranil, di/tetra/hexahidrotiopiranil, dihidropiridil,piperazinil, piperidinil, tetrametilpiperidinil, morfolinil, di/tetra/hexahidroazepinilou di/tetrahidropirimidinil, estes grupos sendo opcionalmente substituídos porum ou mais grupos, tais como a alquila (Ci-C4), oxo ou tioxo; ou o heterociclorepresenta o seguinte grupo:

<formula>formula see original document page 21</formula>

em que R'c, R,d, R'e, R,f, R'9 e R'h, que pode ser idênticos oudiferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (CrC4)ou dois grupos R,g com R'h, e/ou R'e com R'f, formam um grupo oxo ou thioxo,or R'9 com R'e juntos formam uma cicloalquila; e ν representa um númerointeiro entre 1 e 3 inclusive; de preferência, R'c a R'h representa um átomo deheterocicloalquila opcionalmente catiônica, opcionalmentehidrogênio; e An" representa um contraíon;

- isotiourônio -C(NR'cR'd)=N+R,eR'f; An" com R'c, R,d, R,e e R'f, quepode ser idêntico ou diferente, representa um átomo de hidrogênio ou umgrupo alquila (C1-C4); de preferência, R'c a R'f representa um átomo dehidrogênio; e An" representa um contraíon;

- isotiouréia -C(NR'cR'd)=NR'e com R'c, R,d, e R'e conformedefinido acima;

- (di)arilalquila (C1-C4) opcionalmente substituída, tal com o 9-antracenilmetil, fenilmetil ou difenilmetil opcionalmente substituído por um oumais grupos, em particular, selecionado a partir de alquila (C1-C4), alcóxi (C1-C4), tal como metóxi, hidroxila, alquilcarbonila (C1-C4) e (di)(alquil)amino (C1-C4), tal como o dimetilamino;

- (di)heteroarilalquila (C1-C4) opcionalmente substituído, o grupoheteroarila é, em particular, catiônico ou não catiônico, e monociclico,compreendendo 5 ou 6 membros e de 1 a 4 heteroátomos selecionados a partirdo nitrogênio, oxigênio e enxofre, tais como os grupos pirrolil, furanil, tiofenil,piridil, piridil N-óxido, tal como o 4-piridil ou 2-piridil N-óxido, pirílio, piridínio outriazinil, opcionalmente substituídos por um ou mais grupos, tais como a alquila,particularmente a metila, vantajosamente o (di)heteroarilalquila (C1-C4) é o(di)heteroarilmetila ou (di)heteroariletila;

- CR1R2R3 com R1, R2 e R3, que podem ser idênticos ou diferentes,representando um átomo de halogênio ou um grupo selecionado a partir de:

- alquila (C1-C4);

- alcóxi (C1-C4);

- arila opcionalmente substituída, tal como a fenila opcionalmente

substituída por um ou mais grupos, tais como a alquila (C1-C4); alcóxi (C1-C4)ou hidroxila;

- heteroarila opcionalmente substituída, tal como a tiofenila,furanila, pirrolil, piranil ou piridil, opcionalmente substituído por um grupo alquila(C1-C4);

- P(Z1)R'1 R'2R'3 com R'1 e R'2, que pode ser idêntico ou diferente, representando uma hidroxila, um grupo alquila ou alcóxi (C1-C4); R3representando uma hidroxila ou grupo alcóxi (C1-C4); e Z1 representando umátomo de oxigênio ou enxofre;

- um grupo cíclico estericamente impedido, tal como o grupoadamantila; e

- alcoxialquila (C1-C4) opcionalmente substituída, tal comometoximetila (MOM), etoxietila (EOM) ou isobutoximetila.

De acordo com uma realização específica, os corantesfluorescentes de tiol protegido compreendem os grupos heterocíclicos defórmula (III) compreendendo um grupo Y (i) que é um grupo heteroarilamonocíclico de 5 ou 6 membros aromático, catiônico, compreendendo de 1 a 4heteroátomos selecionado a partir do oxigênio, enxofre e nitrogênio, tal como ooxazólio, isoxazólio, tiazólio, isotiazólio, 1,2,4-triazólio, 1,2,3-triazólio, 1,2,4-oxazólio, 1,2,4-tiadiazólio, pirilio, piridinio, pirimidinio, pirazinil, pirazínio,piridazínio, triazínio, tetrazínio, oxazepínio, tiepinil, tiepínio ou imidazólio; (ii)grupo heteroarila bicíclico de 8 a 11 membros catiônico, tal como o indolínio,benzoimidazólio, benzoxazólio ou benzotiazólio, estes grupos heteroarilamonocíclico ou bicíclico sendo opcionalmente substituídos por um ou maisgrupos, tais como a alquila, por exemplo, a metila, ou o polihaloalquila (C1-C4),por exemplo, a trifluorometila (iii) ou um grupo heterocíclico abaixo:

<formula>formula see original document page 23</formula>em que R'c e R'd, que pode ser idêntico ou diferente, representa umátomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C4); de preferência, R,cto R,d representaum grupo alquila (C1-C4); tal como a metila; e An" representa um contraíon.

Em particular, Y representa um grupo selecionado a partir deoxazólio, isoxazólio, tiazólio, isotiazólio, 1,2,4-triazólio, 1,2,3-triazólio, 1,2,4-oxazólio,1,2,4-tiadiazólio, pirílio, piridínio, pirimidínio, pirazínio, piridazínio, triazínio,imidazólio, benzoimidazólio, benzoxazólio e benzotiazólio, estes grupos sendoopcionalmente substituídos por um ou mais grupos alquila (C1-C4)1 em particular, ametila.

Em particular, os corantes fluorescente de fórmula (III) quecompreendem um grupo Y representam um metal alcalino ou um grupoprotetor, tal como:

- alquilcarbonila (CrC4), tal como a metilcarbonila ou a etilcarbonila;

- arilcarbonila, tal como a fenilcarbonila;

- alcoxicarbonila (C1-C4);

- ariloxicarbonila;

- arilalcoxicarbonila (C1-C4);

- (di)(alquil)aminocarbonila (C1-C4)1 tal como a dimetilaminocarbonila;

- (alquil)arilaminocarbonila (C1-C4);

- arila opcionalmente substituída, tal como a fenila;

- heteroarila monocíclica de 5 ou 6 membros, tal como oimidazólio ou a piridila;

- heteroarila monocíclica catiônica de 5 ou 6 membros, tal como opirílio, piridínio, pirimidínio, pirazínio, piridazínio, triazínio ou imidazólio; estesgrupos sendo opcionalmente substituídos por um ou mais grupos alquila (C1-C4) idênticos ou diferentes, tais como a metila;

- heteroarila bicíclica catiônica de 8 a 11 membros, tal como obenzoimidazólio ou benzoxazólio; estes grupos sendo opcionalmente substituídospor um ou mais grupos alquila (Ci-C4) idênticos ou diferentes, tais como a metila;

-heterociclo catiônico de fórmula abaixo:

<formula>formula see original document page 25</formula>

- isotiourônio -C(NH2)=N+H2; An";

- isotiouréia -C(NH2)=NH;

-SO3", M+ com M+ representando um metal alcalino, tal como osódio ou potássio, ou M' de fórmula (III) e M+ estão ausentes.

De acordo com uma realização específica da presente invenção,os corantes da presente invenção que pertencem à fórmula (I), (II) ou (III)possuem o grupo etileno ligando a parte piridínio na fenila na posição orto oupara, isto é, na posição 4-4', 2-2', 4-2' ou 2-4'.

Outra realização específica da presente invenção se refere aoscorantes fluorescentes dissulfeto simétricos de fórmula (I), isto é, Ra, Rg, Rg-Rh, R'h, Ri, R'í, Ri, R2, Rs, R4, Ta, m e η são idênticos a R'a, R"g, R'"g. R"h, R"'h,R"i, Rmil R'i, R12, R'3, R'4, Tb, m' e n', respectivamente.

Como meio de exemplo dos corantes fluorescentes da presenteinvencao, pode ser feita uma mencao especifica aos seguintes compostos:

<formula>formula see original document page 25</formula><table>table see original document page 26</column></row><table><table>table see original document page 27</column></row><table><table>table see original document page 28</column></row><table><table>table see original document page 29</column></row><table><table>table see original document page 30</column></row><table>- com M' e Na", que podem ser idênticos ou diferentes,representando um contraíon aniônico; e M+ representando um metal alcalino.

Os corantes de tiol protegidos de fórmula (III") podem ser sintetizadosem dois estágios. O primeiro estágio consiste na preparação do corante tiol nãoprotegido (ΙΙΓ) de acordo com os métodos conhecidos pelos técnicos no assunto, porexemplo, Thiols and organic Sulfides, Thiocyanates and Isothiocyanates, organic,UIImann1S Encyclopaedia, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. Em adição, o segundoestágio consiste na proteção da função tiol de acordo com os métodos convencionaisconhecidos pelos técnicos no assunto para a produção dos corantes de tiolprotegidos de fórmula (III"). Como meio de exemplo para a proteção da função tiol -SH do corante tiol, pode ser feita a utilização dos métodos nos livros ProtectiveGroups in Organic Synthesis, T.W. Greene, John Willey & Sons ed„ NY, 1981, pág193-217; Protecting Groups, P. Kocienski, Thieme, 3a ed., 2005, cap. 5.

Este método pode ser ilustrado por meio do método que consiste(i) na produção de corantes fluorescentes de tiol heterocíclicos de fórmula (ΙΙΓ)pela redução de um corante fluorescente bi-cromóforo heterocíclico carregandouma função dissulfeto -S-S- tal como (I') e (ii) na proteção, de acordo com osmétodos convencionais, dita função tiol de (Ill') de modo a obter os corantesfluorescentes de tiol protegidos de fórmula (III").

<formula>formula see original document page 31</formula>com R1, R2, R3, R4, Ra, Rg, R'g. Rh, R'h, Ri, R'i, m, n, Het e M' sendoconforme definido acima; Y' representa um grupo de proteção da função tiol; e R deY1R representa um grupo de partida nucleófobo, por exemplo, mesilato, tosilato,triflato ou haleto.

De acordo com outra possibilidade, um composto tiol protegido(b) por um grupo de proteção Y' conforme definido acima, preparado de acordocom um dos procedimentos descritos nos livros mencionados acima, ditocomposto de tiol protetor compreendendo pelo menos uma função nucleofílica,pode ser reagido com uma quantidade suficiente, de preferência, equimolar deum "cromóforo fluorescente reativo" ou de um composto que compreende tal"cromóforo fluorescente reativo" (a). Em outras palavras, (a) compreende umafunção eletrofílica de modo a formar uma ligação Σ covalente, conforme podeser observado esquematicamente abaixo:

<formula>formula see original document page 32</formula>

com R1, R2, R3, R4, Ra, Rg, R'g, Rh, R'h, Ri, R'i, m, n, Het, Y' e M' sendoconforme definidos acima; Nu representando um grupo nucleofílico; Erepresentando um grupo eletrofílico, ela ligação gerada após o ataque pelonucleofilo no eletrófilo.

Como meio de exemplo, as ligações covalentes Σ que podem serproduzidas estão listadas na Tabela abaixo, com base na condensação doseletrófilos com os nucleófilos:Tabela 1

<table>table see original document page 33</column></row><table>* os ésteres ativados de fórmula geral -CO- parte com parterepresentando um grupo de partida, tal como oxisuccinimidil, oxibenzotriazolil,arilóxi que é opcionalmente substituído;

** as azidas de acila podem ser rearranjadas para fornecer isocianatos.

Uma variação deste processo é a utilização de um cromóforofluorescente possuindo uma função acrilato eletrofílico (-OCO-C=C-) em que érealizada uma reação de adição que irá produzir uma ligação Σ.

Também pode ser feita a utilização de um reagente tiol Y-SHcompreendendo um grupo Y' conforme definido acima, a função SH nucleofílicado qual pode reagir com o átomo de carbono na posição alfa com relação aoátomo de halogênio transportado pelo cromóforo fluorescente (a) de modo afornecer o corante fluorescente de tiol protegido de fórmula (III"):

<formula>formula see original document page 34</formula>

com R1, R2, R3, R4, Ra, Rg, R'g, Rh, R'h, Ri, R'i, rn, n, Het1 Y', (III") eM' sendo conforme definidos acima; e Hal representando um átomo dehalogênio nucleófobo, tal como o bromo, iodo ou cloro.

Mais particularmente, um grupo de partida nucleófobo pode sersubstituído por um grupo tiouréia (S=C(NRR)NRR) de modo a produzir oisotiourônios. Por exemplo, se o grupo tiouréia fórmula um tioimidazólio (β), oesquema de reação é o seguinte:com Ra, R1C R'<j, Rg1 Rgi Rh, R'h, Ri, Ri, rn, n, Het1 Hall An' e M'sendo conforme definidos acima.

Uma variação é utilizar, no lugar do haleto que compreende ocromóforo fluorescente (a'), um cromóforo que compreende outro tipo denucleófogo, tal como o tosilato ou o mesilato.

De acordo com outra possibilidade, certos corantes fluorescentesde tiol heterocíclicos protegidos (IIIm) podem ser obtidos pela reação de umcomposto de tiol protegido com um composto que carrega duas funções deácido carboxílico que são ativados, de acordo com os métodos convencionais(por exemplo, a reação com uma carbodiimida ou com o cloreto de tionila). Oproduto resultante (d) é subseqüentemente reagido com um cromóforofluorescente heterocíclico que carrega uma função nucleofílica (c), porexemplo, do tipo amina primaria ou secundaria, ou do tipo álcool alifático ouaromático, tal como o fenol.

<formula>formula see original document page 35</formula>

com R1l R2, R3, R4, Ra, Rg, R19, Rh, R'h, Ri, R'i, Het1 Ta, Y', m, n, eM', E1 Nu e (ΙΙΠ) sendo conforme definidos acima.

De acordo com outra possibilidade, os corantes fluorescentes detiol heterocíclico protegidos de fórmula (Ill'"") podem ser obtidos pela reação deum composto que compreende um grupo tiol protegido por um grupo Y', e umgrupo hidroxila ativado anteriormente para um grupo de partida de haleto (d'),por exemplo, o mesilato, tosilato, triflato ou haleto, com um cromóforofluorescente (c') carregando uma função nucleofílica amino na parteheterocíclica de Het.<formula>formula see original document page 36</formula>

com R1, R2, R3, R4, Ra, Rg1 R'g, Rh, R'h. Ri, R'i, Het1 Ta, Y', η, M', Σe E são conforme definido acima.

Como meio de exemplo, um composto contendo um grupo tiolprotegido contendo um grupo de partida nucleófobo R1 por exemplo, o mesilato,tosilato ou triflato, que pode sofrer ataque nucleofílico da amina transportadapelo cromóforo fluorescente estiril:

<formula>formula see original document page 36</formula>

Outra alternativa vem da utilização de haletos como grupo departida nucleófobo em um composto tiol que pode ser substituído por umafunção amina primária, por exemplo, transportada por um cromóforofluorescente de estiril:

<formula>formula see original document page 36</formula>De acordo com outra possibilidade, os corantes fluorescentes tiolde fórmula (III) de acordo com a presente invenção podem ser obtidos pelareação de um composto que compreende um grupo tiol Y conforme definidoacima e um grupo eletrofílico (f) com um composto piridínio que compreendeum grupo nucleofílico. Como meio de exemplo, um aldeído ou cetona quandoG representa um átomo de oxigênio, pode ser condensado com um "metilenoativado", tal como o alquilpirídio (e) de modo a gerar uma ligação etileno>C=C< Esta reação é comumente conhecida como condensação de"Knoevenagel". O termo "metilenos ativados" pretende significar aquelesmencionados, por exemplo, na patente DE 19.951.134; pode ser feita umamenção, em particular, ao 1,2-dialquilpirídinio, e em especial o 1,2-dimetilpiridínio:

<formula>formula see original document page 37</formula>

com R1, R2, R3, R4, Ra, Rg, R'g, Rh, R'n, Ri, R'i. Het1 Ta, m, η, Y eM' são conforme definido acima e G representa um átomo de oxigênio ouenxofre ou um grupo N(R) com R representando um átomo de hidrogênio ouum grupo alquila (C1-C4).

Uma variação deste processo é realizar (i) uma condensação"Knoevenagel" de um aldeído ou de uma cetona compreendendo umheterociclo Het compreendendo um grupo amino nucleofílico (g), com um"metileno ativado", tal como o alquilpiridínio (e) de modo a fornecer ointermediário de estiril heterocíclico (h). O último pode ser subseqüentemente(ii) reagir em um monômero cíclico contendo pelo menos uma função tiolactam,de modo a fornecer, após a abertura do anel, o corante fluorescente tiolheterocíclico (IIIa""")

<formula>formula see original document page 38</formula>

Com R1, R2, R3, R4, Ra, Rg, R'g, Rh, R'n, Ri, R'i, Het1 η e M'conforme definidos acima, GeG' que podem ser idênticos ou diferentes, umátomo de oxigênio ou enxofre ou um grupo N(R) com R representando umátomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C4).

Alternativamente, quando o reagente (g') compreende umgrupo Het compreendendo um grupo amino exocíclico, o corantefluorescente que compreende uma amida, tioamida, guanidina ou grupoamidina é obtido.

<formula>formula see original document page 38</formula>Com R1, R2, R3, R4, Ra, Rg, R'g, Rh, R'h, Ri, R'i, Het1 n, M', G e G',conforme definidos acima e R representando um átomo de hidrogênio ou umgrupo alquila. Está sendo entendido que a amida do heterociclo do reagente(g)' que pode ser protegida e então desprotegida.

Pode ser feita uma referência ao livro Advanced OrganicChemistry, J. Março, 4a ed. John Wiiley & Sons, 1992 ou T.W. GreeneProtective Groups in Organic Synthesis, para mais detalhes nas condiçõesoperantes utilizadas para os processos mencionados acima.

Os corantes fluorescentes tiol formados podem ser convertidospara os conservantes fluorescentes de tiol protegido -S Y' pela proteção do tiol-SH utilizando os grupos de proteção convencionais tiol.

Os corantes de tiol protegido podem ser desprotegidos pelas viasconvencionais.

Os corantes de dissulfeto de fórmula (I) podem ser sintetizados emdois estágios. O primeiro estágio consiste na preparação do corante de tiol nãoprotegido (III) de acordo com os métodos descritos acima. Em adição, o segundoestágio consiste na oxidação do corante de tiol não protegido (III) de modo aformar o corante de dissulfeto simétrico de fórmula (Γ). A oxidação de um tiol aum dissulfeto é realizada de acordo com os métodos convencionais conhecidospelos técnicos no assunto, por exemplo, utilizando o peróxido de hidrogênio.

De acordo com outra possibilidade, um equivalente de um compostode dissulfeto (b") pode ser reagido, de acordo com um dos procedimentosdescritos nos trabalhos mencionados acima, dito composto dissulfetocompreende duas funções nucleofílicas, com uma quantidade suficiente de um"cromóforo fluorescente reativo" ou de um composto que compreende tal"cromóforo fluorescente reativo" (a), tal como pelo menos dois equivalentes. Emoutras palavras, (a) compreende uma função eletrofílica de modo a formar umaligação covalente Σ, de modo a fornecer o corante de dissulfeto de fórmula (I"),conforme pode ser observado esquematicamente abaixo:

Com R1, R2, R3, R4, Ra, Rg, R'g, Rh, R'h, Ri, R'i, m, n, Het e M',conforme definidos acima; Nu representando um grupo nucleofílico; Erepresentando um grupo eletrofílico, ela ligação gerada após o ataque pelonucleófilo no eletrófilo. A titulo de exemplo, as ligações covalentes Σ quepodem ser produzidas estão listadas na Tabela acima com base nacondensação dos eletrófilos com os nucleófilos.

De acordo com outra possibilidade, certos corantes fluorescentesde dissulfeto (I") podem ser obtidos pela reação de pelo menos doisequivalentes molares de um "cromóforo fluorescente reativo" (c)compreendendo uma parte nucleofílica, com um equivalente de um compostode dissulfeto dieletrofílico (d"), de modo a fornecer o corante de dissulfeto (I"):<formula>formula see original document page 41</formula>

Com R1, R2, R3, R4, Ra, Rg, R'g· Rh, R'h, Ri, R'i, Het1 m, n, M', E1Nu e (I") conforme definidos acima.

De acordo com outra possibilidade, os corantes fluorescentes dedissulfeto heterocíclicos de fórmula (I'") podem ser obtidos pela reação de umcomposto (d") que compreende um grupo de dissulfeto, e um grupo hidroxilaativado anteriormente a um grupo de partida do nucleófobo Lg1 por exemplo,com o mesilato, tosilato, triflato ou o haleto, com o cromóforo fluorescente (c')carregando uma função nucleofílica na parte heterocíclica do Het.conforme definidos acima.

A titulo de exemplo, um composto contendo um grupodissulfeto contém um grupo de partida nucleófugo R, por exemplo, mesilato,tosilato ou triflato, que podem sofrer ataque nucleofílico da amina transportadapelo cromóforo fluorescente estitil, para fornecer o corante de dissulfetoparticular.

Com R1, R2, R3, R4, Ra, Rg, R'g, Rh, R'h, Ri, R'i, Het, n, M' e Lg<formula>formula see original document page 42</formula>

Outra alternativa surge da utilização de haletos como grupo departida nucleófobo em um composto dissulfeto que pode ser substituído poruma função amina secundária, por exemplo, transportada por um cromóforofluorescente estiril:

<formula>formula see original document page 42</formula>

De acordo com outra possibilidade, os corantes fluorescentes dedissulfeto (I) de acordo com a presente invenção, podem ser obtidos pela reaçãode um composto que compreende um grupo dissulfeto conforme definido acimae um grupo eletrofílico (f") com um composto que compreende um gruponucleofílico. A título de exemplo, um aldeído ou cetona, quando G representa umátomo de oxigênio, pode ser condensado com um "metileno ativado", tal como oalquilpiridínio (e) de modo a produzir uma ligação etileno >C=C< Esta reação écomumente conhecida como condensação de "Knoevenagel". O termo"metilenos ativados" pretende significar aqueles mencionados, por exemplo, napatente DE 19.951.134; pode ser feita uma menção, em particular, ao 1,2-dialquilpirídinio, e em especial o 1,2-dimetilpiridínio:<formula>formula see original document page 43</formula>

com R1, R2, R3, R4, Ra, Rg, R g, Rh, R'h, Ri, R'i, Het1 Ta, m, η, (Γ) e M' sãoconforme definido acima e G representa um átomo de oxigênio ou enxofre ou umgrupo N(R) com R representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C4).

Pode ser feita uma referência ao livro Advanced OrganicChemistry, J. March1 4a ed. John Willey & Sons, 1992 or T.W. GreeneProtective Groups in Organic Synthesis, para mais detalhes nas condiçõesoperantes utilizadas para os processos mencionados acima.

Os corantes de dissulfeto dissimétricos de fórmula (I) podem sersintetizados em um estágio único pela reação de um corante fluorescente detiol não protegido com um corante fluorescente de tiol protegido por Y', demodo a formar o corante de dissulfeto de fórmula (I).com Ra, R'a, Rg, Rg, R"g, R'"g, Rh, R'h, R"h. R"'h. Ri. R'i. R"i. R'"i·m, m', n, n', Ta, Tbl Het, Het', (I) e M' conforme definido acima; Y' representa umgrupo de proteção da função tiol.

Os corantes de dissulfeto dissimétricos de fórmula (II) podem sersintetizados em um estágio único pela reação de um corante fluorescente detiol protegido com um composto de tiol não protegido, de modo a formar ocorante de dissulfeto de fórmula (i).

<formula>formula see original document page 44</formula>

com Ra, R'a, Rg, Rg- R"fl, R"'g. Rh, R'h, R"h, R'"h, Ri, Ri- R"i. R'"i.R1c, m, m', n, n, Ta, Tb, Het, Het', (II) e M' conforme definido acima; Y'representa um grupo de proteção da função tiol.

A composição da presente invenção contém pelo menos umcorante fluorescente heterocíclico de fórmula (I), (II) ou (III). Em adição àpresença de pelo menos um corante fluorescente de fórmula (I), (II) ou (III), acomposição da presente invenção também pode conter um agente redutor.

Este agente redutor pode ser selecionado a partir dos tióis, por exemplo, acisteína, homocisteína ou ácido tioláctico, os sais destes tióis, as fosfinas, obissulfeto, os sulfetos, o ácido tioglicólico, e também seus ésteres, emparticular, o monotioglicolato de glicerol, e o tioglicerol. Este agente redutortambém pode ser selecionado a partir de borohidretos e seus derivados, porexemplo, os sais de borohidreto, de cianoborohidreto, ou triacetoxiborohidretoou de trimetoxiborohidreto: sais de sódio, sais de lítio, sais de potássio, sais decálcio, sais de amônio quaternário (tetrametilamônio, tetraetilamônio, tetra-n-butilamônio ou benziltrietilamônio); catechol borano.

A composição corante que pode ser utilizada na presenteinvenção contém, em geral, uma quantidade de corante fluorescenteheterocíclico de fórmula (I), (II) ou (III) entre 0,001% e 50% com relação aopeso total da composição. De preferência, esta quantidade está entre 0,005% e20% em peso, e de maior preferência entre 0,01% e 5% em peso, com relaçãoao peso total da composição.

A composição corante também pode conter corantes diretosadicionais. Estes corantes diretos são, por exemplo, selecionados a partir doscorantes diretos de nitrobenzeno neutro, acídico ou catiônico, os corantesdiretos azo neutro, acídico ou catiônico, os corantes de tetraazopentametina,quinona neutra, acídica ou catiônica, em particular, os corantes deantraquinona, corantes diretos de azina, corantes diretos de triarilmetano,corantes diretos de indoamina e os corantes diretos naturais.

Entre os corantes diretos naturais, pode ser feita uma menção aolawsone, juglone, alizarin, purpurina, ácido carmínico, ácido kermésico,purpurogalin, protocatechaldeído, índigo, isatin, curcumin, spinulosin eapigenindin. Os extratos de decocções contendo estes corantes naturais e, emparticular, cataplasmas ou extratos a base de henna, também podem serutilizados.

A composição corante pode conter uma ou mais bases deoxidação e/ou um ou mais acopladores convencionalmente utilizado para ofingimento das fibras de queratina.

Entre as bases de oxidação, pode ser feita menção das para-fenilenodiaminas, bis-fenilalquilenodiaminas, para-aminofenóis, bis-para-aminofenóis, orto-aminofenóis, bases heterocíclicas e seus sais de adição.Entre estes acopladores, pode ser feita uma menção particular àsmefa-fenilenodiaminas, meta-aminofenóis, mefa-difenóis, acopladores denaftaleno, acopladores heterocíclicos e seus sais de adição.

O(s) acoplador(es) está (estão) cada um presente, em geral, emuma quantidade entre 0,001% e 10% em peso do peso total da composiçãocorante, de preferência, entre 0,005% e 6%.

A oxidação da(s) base(s) presentes na composição corante está(estão), em geral, cada um presente em uma quantidade entre 0,001% e 10%em peso do peso total da composição corante , de preferência, entre 0,005% e6% em peso.

Em geral, a adição de sais das bases de oxidação e dosacopladores que podem ser utilizados no contexto da presente invenção são,em particular, selecionados a partir da adição de sais com um ácido, tal como ocloretos, brometos, sulfatos, citratos, succinatos, tartratos, lactatos, tosilatos,benzenesulfonatos, fosfatos e acetatos, e a adição de sais com uma base, talcomo os hidróxidos de um metal alcalino, tal como o sódio ou potássio, amônioaquoso, aminas ou alcanolaminas.

O meio apropriado para tingir, também denominado suporte decorante, é um meio cosmético constituído, em geral, constituído de água ou deuma mistura de água e pelo menos um solvente orgânico. A título de solventeorgânico, pode ser feita menção, por exemplo, aos alcanóis inferiores Ci-C4, talcomo o etanol e o isopropanol; polióis e éteres de polióis, tais como 2-butoxietanol, propileno glicol, propilene glicol monometil éter, dietileno glicolmonoetil éter e dietileno glicol monometil éter, e também os álcoois aromáticos,tais como o álcool benzilico ou o fenoxietanol, e suas misturas.

Os solventes, quando eles estão presentes, estãopreferencialmente nas proporções entre, de preferência, 1% e 40% em pesoaproximadamente, com relação ao peso total da composição de corante, eainda mesmo, de preferência, entre cerca de 5% e 30% em peso.

De acordo com uma variação, a presente invenção contém umagente redutor capaz de reduzir as ligações dissulfeto da queratina. Esteagentes redutores é conforme definido acima.

A composição de corante também pode conter diversosadjuvantes convencionalmente utilizados nas composições de tingimento docabelo, tais como tensoativos aniônicos, catiônicos, não iônicos, anfóteros ouzwitteriônico ou suas misturas, polímeros aniônicos, catiônicos, não iônicos,anfóteros ou zwitteriônico ou suas misturas, espessantes inorgânicos ouorgânicos e, em particular, espessantes poliméricos associativos aniônicos,catiônicos, não iônicos, anfóteros, antioxidantes, agentes de penetração,agentes seqüestrantes, fragrâncias, tampões, agentes dispersantes, agentescondicionantes tais como, por exemplo, silicones modificados ou nãomodificados, voláteis ou não voláteis, tais como os silicones de amino, agentesformadores de filme, ceramidas, conservantes, opacificantes ou polímeroscondutores.

Os adjuvantes acima estão, em geral, presentes em umaquantidade, para cada um deles, entre 0,01% e 20% em peso, com relação aopeso da composição.

Obviamente, os técnicos no assunto irão tomar cuidado aoselecionar este ou estes compostos adicionais possíveis, de tal maneira que aspropriedades vantajosas associadas intrinsecamente à composição corante, deacordo com a presente invenção, não são ou, não são substancialmenteprejudicadas pela(s) adição(ões) contemplada(s).

O pH da composição corante está, em geral, entre cerca de 4 e14 e, de preferência, entre cerca de 5 e 11. Ele pode ser ajustado ao valordesejado por meio de agentes acidificantes ou basificantes normalmenteutilizados no tingimento das fibras de queratina ou então por meio de sistemasde tampão convencionais.

Entre os agentes acidificantes, pode ser feita uma menção, comoexemplo, aos ácidos orgânicos ou inorgânicos, tais como o ácido clorídrico,ácido ortofosfórico, ácido sulfúrico, ácidos carboxílicos, por exemplo, ácidoacético, ácido tartárico, ácido cítrico ou ácido láctico, ou ácidos sulfônicos.

Entre os agentes basificantes, pode ser feita menção, comoexemplo, à amônia aquosa, carbonatos alcalinos, alcanolaminas, tais como amono, di e trietanolaminas, e também seus derivados, hidróxido de sódio ouhidróxido de potássio e os compostos de fórmula (Y) abaixo:

<formula>formula see original document page 48</formula>

em que Wa é um resíduo de propileno opcionalmente substituídopor um grupo hidroxila ou um radical alquila CrC4; Rai, Ra2, Ra3 e Ra4, quepodem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, umradical alquila CrC4 ou um radical hidroxialquila.

A composição corante pode estar em diversas formas, tais como naforma de um líquido, um creme ou um gel, ou em qualquer outra forma apropriadapara o tingimento das fibras de queratina e, em particular, do cabelo.

De acordo com uma realização específica no processo dapresente invenção, um agente redutor pode ser aplicado como um tratamentoprévio antes da aplicação da composição contendo pelo menos um corantefluorescente heterocíclico de fórmula (I), (II) ou (III).

Este agente redutor pode ser selecionado a partir dos tióis, porexemplo, a cisteina, homocisteína ou ácido tioláctico, os sais destes tióis, asfosfinas, o bissulfito, os sulfitos, o ácido tioglicólico e também seus ésteres, emparticular, o monotioglicolato de glicerila e o tioglicerol. Este agente redutortambém pode ser selecionado a partir dos borohidretos e seus derivados, porexemplo, os sais de borohidretos, de cianoborohidreto, de triacetoxiborohidretoou de trimetoxiborohidreto: sais de sódio, sais de lítio, sais de potássio, sais decálcio, sais de amônio quaternário (tetrametilamônio, tetraetilamônio, tetra-n-butilamônio ou benziltrietilamônio); catechol borano.

Este tratamento prévio pode ser de curta duração, em particular,de 0,1 segundo a 30 minutos, de preferência, de 1 minuto a 15 minutos, comum agente redutor conforme mencionado acima.

Quando o corante fluorescente tiol heterocíclico (III) compreende umgrupo de proteção da função tiol Υ, o processo da presente invenção pode serprecedido por uma etapa de desproteção, que visa restaurar a função SH in situ.

A título de exemplo, é possível desproteger a função S-Y com umgrupo de proteção Y pelo ajuste do pH, conforme segue:

Tabela 2

<table>table see original document page 49</column></row><table>

A etapa de desproteção também pode ser realizada durante umaetapa de tratamento prévio do cabelo, por exemplo, o tratamento prévio redutordo cabelo.

De acordo com uma variação, o agente de redução é adicionadoà composição do corante contendo pelo menos um corante fluorescenteheterocíclico de fórmula (I), (II) ou (III) no momento do uso.

De acordo com outro processo, a composição que compreendepelo menos um corante fluorescente heterocíclico de fórmula (I), (II) ou (III)também contém pelo menos um agente redutor conforme definido acima. Estacomposição é então aplicada ao cabelo.

De acordo com outra variação, o agente redutor é aplicado comoum pós tratamento, após a aplicação da composição contendo pelo menos umcorante fluorescente de fórmula (I), (II) ou (III). A duração do pós tratamentocom o agente de redução pode ser curta, por exemplo, de 0,1 segundos a 30minutos, de preferência, de 1 minutos a 15 minutos, com um agente redutorconforme descrito acima. De acordo com uma realização específica, o agenteredutor é um agente do tipo tiol ou borohidrato, conforme descrito acima.

No processo de tingimento, outra variação é aplicar o corantefluorescente de fórmula (I), (II) ou (III) ao mesmo tempo com o agente redutor.

Uma realização específica da presente invenção se refere a umprocesso em que o corante fluorescente de fórmula (I), (II) ou (III) pode seraplicado diretamente ao cabelo sem os agentes de redução, livres dotratamento prévio de redução ou do pós tratamento de redução.

Um tratamento com um agente de oxidação pode seropcionalmente combinado. Qualquer tipo de oxidante convencional no campopode ser utilizado. Portanto, ele pode ser selecionado a partir do peróxido dehisrogenio, peróxido de uréia, bromatos de metal alcalino, persais, tais como osperboratos e os persulfatos e também as enzimas, entre as quais podem sermencionadas as peroxidases, as oxidoredutases de 2 elétrons, tais como asuricases e as oxigenases de 4 elétrons, tais como as lacases. A utilização doperóxido de hidrogênio é particularmente preferida.

Este agente de oxidação pode ser aplicado às fibras antes ouapós a aplicação da composição contendo pelo menos um corante fluorescentede fórmula (I), (II) ou (III).

A aplicação da composição corante de acordo com a presenteinvenção é, em geral, realizada na temperatura ambiente. Entretanto, ela podeser realizada em temperaturas que variam de 20 a 180° C.

Um objeto da presente invenção também é um dispositivomulticompartimento ou kit de coloração em que um primeiro compartimentocontém uma composição corante que compreende pelo menos um corantefluorescente heterocíclico de fórmula (I), (II) ou (III) e um segundocompartimento contém um agente de redução capaz de reduzir as funçõesdissulfeto dos materiais de queratina.

Um destes compartimentos também pode conter um ou mais deoutros corantes do tipo corante direto ou corante de oxidação.

A presente invenção também se refere a um dispositivomulticompartimentos em que um primeiro compartimento contém umacomposição corante que compreende pelo menos um corante fluorescente detiol de fórmula (I), (II) ou (III); ou um segundo compartimento contém um agenteredutor capaz de reduzir a ligação dissulfeto dos materiais de queratina e/ou aligação dissulfeto dos corantes de fórmula (I) ou (II); e um terceirocompartimento contém um agente oxidante.

Alternativamente, o dispositivo de coloração contém um primeirocompartimento contendo uma composição corante que compreende pelomenos um corante fluorescente de tiol protegido de fórmula (III) e um segundocompartimento contendo um agente capaz de desproteger o tiol protegido, demodo a liberar o tiol.

Cada um dos dispositivos mencionados acima pode ser equipadocom meios para fornecer a mistura desejada ao cabelo, por exemplo, tal comoos dispositivos descritos na patente FR 2.586.913.

Os exemplos que se seguem servem para ilustrar a presenteinvenção sem, entretanto, ser passível de limitação. Os corantes fluorescentesdos exemplos a seguir foram inteiramente caracterizados pelos métodos deespectroscopia e espectrometria convencionais.

Exemplos

Exemplo de Síntese

Exemplo 1

2,1 -diilpiperazina-4,1 -diil-4,1 -fenileno(E)eteno-2,1 -diil]}bis(1 -metilpiridínio) dimetil sulfato [1]

<formula>formula see original document page 52</formula>

Esquema de síntese.

<formula>formula see original document page 52</formula>Estágio 1: Síntese do 4.4'-[DisuLFAN0DiiLBis(ETAN0-2.1-DiiLPiPERAZiNA-4,1-Diil)]Dibenzaldeido

2,5 bromoetil)disulfanil]etano, 7,3 g de carbonato de potássio (K2CO3)1 e 20 ml deN-metilpirrolidinona (NMP) são misturados a 75°C por 55 h. O produto épurificado por cromatografia em sílica gel (eluente: 80/20 acetona/ heptanoentão 90/10 diclorometano/ metanol 90/10). São recuperados 469 mg de umóleo amarelo. As análises indicam que o produto está em conformidade.

Estágio 2: Síntese do 4.4'-[DisuLFANODiiLBis[ETANO-2.1-DiiLPiPERAZiN-4.1-Diil-4.1 -Fenileno(E)Eteno-2.1-PiiL]}Bis(1-Metilpiridínio) Dimetil Sulfato [1]

469 mg de 4,4'-[disulfanodiilbis(etano-2,1-diil-piperazin-4,1-diil)]dibenzaldeído, 5 ml de isopropanol (iPrOH), 415 mg de 1,4-dimetilpiridíniometil sulfato, 80 mg of pirrolidina, 56 mg of ácido acético e 5 ml dediclorometano são misturados à temperatura ambiente por 24 h e então a 40°Cpor 24 h. Após o resfriamento da mistura, 20 ml de acetone são adicionados eo precipitado obtido é filtrado, lavado com 10 ml de isopropanol e então com 3vezes 25 ml de acetona e seco. São recuperados 610 mg de um pó vermelho.As análises indicam que o produto está em conformidade.

NMR 1H (400 MHz1 MeOH-d4) 2,68 (m, 8 H), 2,78 (t, 4 H), 2,95 (t4 H), 3,37 (m, 8 H), 3,68 (s, 6 H), 4,24 (s, 6 H), 7 (d, 4 H), 7,16 (d, 2 H), 7,62 (d,4 H), 7,82 (d, 2 H), 8,01 (d, 4 H), 8,56 (d, 4 H).

Exemplo 2

Síntese do l-metil-4-((E)-2-{4-[4-(2-sulfaniletil)piperazin-1-il]fenil}vinil)piridínio metil sulfato [2]

<formula>formula see original document page 53</formula>

2,5 g de 4-piperazin-1-ilbenzaldeído, 1,37 g de 1-bromo-2-[(2-Esquema de síntese

<formula>formula see original document page 54</formula>

Procedimento

Síntese do sal de 1-metil-4-((E)-2-{4-[4-(2-sulfanil-etil)piperazin-1-il]fenil}vinil)piridinium [2]

16 mg do composto [1] são dissolvidos em 10 ml de uma misturade água/etanol (v/v: 1/1). 60 mg (2a eq.) de hidrato de cloreto ácido de 3-[bis(2-carboxietil)fosfino]propanóico em solução em 1 ml de água e 21 mg (4a eq.) debicarbonato de sódio em solução em 1 ml de água são adicionados à mistura.

Após a agitação a 40°C por 30 minutos em atmosfera inerte, as análises indicamque a mistura contém de maneira predominante o produto esperado [2].

Análise LC-MS: LC-DAD (400 - 700 nm)Coluna: Waters XTerra MS C18 5 μηι (4,6 χ 50) mmFase móvel: A: água + ácido fórmico a 0,1% /B: acetonitrilaGradiente linear: T (min) A%/ B%: 0 min 95/5; 8 min 0/100Velocidade de fluxo: 1 ml/ minDetecção: conjunto de diodo UV λ = 400 - 700 nmTempo de retenção t = 3,0 minPureza relativa > 90%MS (ESI+) m/z = 285 corresponde ao pico da massa para omonocátion do produto esperado [2].

Exemplo de Coloração

Exemplo 1

Processo de Coloração - Composto [1]

<formula>formula see original document page 55</formula>

No momento do uso, as composições A (9 ml) e B (1 ml) sãomisturadas, então a mistura obtida é aplicada a um tufo de 1 g de cabeloescuro (nível do tom 4) por 30 minutos em temperatura ambiente (os tufos sãovirados e reimpregnados após 15 minutos).

Após o enxágüe com água corrente e a secagem, o clareamentodo cabelo assim tratado é observado: o tufo do nível do tom 4 se tornouvisualmente mais claro do que os tufos controle não tratados.

Exemplo 2

Processo de Coloração com o Composto 2

10 ml de solução fresca do composto [2] do exemplo de síntesesão aplicados a um tufo de 1 g de cabelo de nível de tom 4 colocados no fundode um recipiente por 30 minutos em temperatura ambiente (os tufos sãovirados e reimpregnados após 15 minutos). Os tufos são subseqüentementeenxaguados com água corrente e secos.

Após a secagem, o tufo de nível de tom 4 se tornou visualmentemais claro do que os tufos controle não tratados.

Remanência com Relação às Operações Sucessivas de Lavagem:

Os tufos assim tratados são divididos em dois, metade sãosubmetidos a 5 operações de lavagem sucessivas, de acordo com um ciclo quecompreende o umedecimento dos tufos com água, a lavagem com um xampuconvencional, o enxágüe com água, seguido pela secagem.

Observações Visuais

Durante as operações de lavagem, não há escoamento visível docorante, a espuma do xampu e a água de enxágua não são coloridas.

A coloração observada nos tufos é conservada e o efeito declareamento permanece visível no cabelo do nível de tom 4, assim tratado.

Resultados no Sistema L*A*B*:

A coloração dos tufos antes e após 5 lavagens foi avaliada nosistema L*a*b* por meio de um espectrofotômetro Konica Minolta® CM 2600D,(iluminante D65).

Neste sistema L*a*b*, L* representa a intensidade de coloração, a*indica o eixo de cor verde/ vermelho e b* o eixo de cor azul/ amarelo. Quantomaior o valor de L, mais leve ou fraca a coloração, inversamente, quanto menor ovalor de L1 mais escuro ou mais forte a cor. Quanto maior o valor de a*, maisvermelha a tonalidade e quanto maior o valor de b*, mais amarela a tonalidade.

A variação na coloração entre os tufos de cabelo TH4 (nível do tom4) tingidos e lavados é medida por (ΔΕ) de acordo com a seguinte equação:ΔΕ = V(L*-L0 *)2 + (a*-a0 *)2 + (b*-b0 *)*

Nesta equação, L*, a*e b*, representam os valores medidos antesdo tingimento e L0*, a0* e b0* representam os valores medidos após a coloraçãoou após as operações de coloração e lavagem.

Quanto maior o valor de ΔΕ, maior a diferença na cor entre ostufos TH4 e os tufos coloridos.Tabela 3

Tratamento com o composto nos tufos TH4 ΔΕ

<formula>formula see original document page 57</formula>

Os resultados na Tabela mostram que não há diferençasignificativa na variação da coloração mesmo após 5 operações de lavagem.Portanto, a coloração e o efeito de clareamento do cabelo permanecemvirtualmente inalterados, o que mostra uma boa resistência às lavagens doscorantes da presente invenção.

Resultados da Refletância

O clareamento das composições de acordo com a presenteinvenção e a remanência de ditas composições com relação às sucessivasoperações de lavagem também foram avaliados como uma função darefletância do cabelo. Estas refletâncias são comparadas com a refletância deum tufo de cabelo não tratado de nível de tom TH4.

A refletância é medida por meio de um equipamento deespectrofotocolorímetro Konica Minolta® CM 2600D e após a irradiação docabelo com luz visível no intervalo do comprimento de onda de 400 a 700 nm.

<formula>formula see original document page 57</formula>Reflectance of the Iocks treated with compound 2at application and after 5 shampooing operations

<table>table see original document page 58</column></row><table>

Primeiramente é observado que a refletância de um tufo decabelo tratado com uma composição de acordo com a presente invenção émaior do que aquela do cabelo não tratado. Portanto, os tufos de cabelotratados parecem ser visivelmente mais claros.

Além disso, os resultados mostram que a refletância dos tufos decabelo de nível de tom 4, tratados com as composições da presente invenção,mudam muito pouco após 5 operações de lavagem. Portanto, a coloração e oefeito de clareamento no cabelo permanecem virtualmente inalterados, o quemostra uma boa resistência dos corantes da presente invenção às operaçõesde lavagem.

Claims (27)

1. CORANTE FLUORESCENTE, de fórmula (I), (II) ou (III)abaixo:<formula>formula see original document page 59</formula>os sais de ácido orgânico ou mineral, seus isômeros ópticos egeométricos, e os solvatos, tais como os hidratos;em que a fórmula (I), (II) ou (III):<formula>formula see original document page 59</formula>- Ra e R'a, que podem ser idênticos ou diferentes, representamum grupo arilalquila(C1-C4) ou um grupo alquila(C1-C6), substituídoopcionalmente por uma hidroxila ou amina, grupo alquilamino(C1-C4) oudialquilamino(C1-C4), sendo possível para ditos radicais alquila formar, com oátomo de nitrogênio que os carrega, um heterociclo que compreende de 5 a 7membros, compreendendo opcionalmente outro heteroátomo que pode ou nãoser diferente do nitrogênio;- R1c representa um átomo de hidrogênio, um grupo arilalquila(C1-C4) ou um grupo alquila C1-C6 que é opcionalmente substituído;- Rg, R'g, R"g, R"', Rh, R'h, R"h e Rh'" que pode ser idêntico oudiferente, representa um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, umgrupo aminoalquilamino(C1-C4), dialquilamino(C1-C4), ciano, carboxila, hidroxilaou trifluorometila, um radical acilamino, alcóxi C1-C4, (poli)hidroxialcóxi C2-C4,alquilcarbonilóxi, alcóxi-carbonila ou alquilcarbonilamino, um radical acilamino,carbamoíla ou alquilsulfonilamino, um radical aminosulfonila ou um radicalalquila (C1-C4) opcionalmente substituído por um grupo selecionado a partir doalcóxi (C1-C4), hidroxila, ciano, carboxila, amino, alquilamino (C1-C4) edialquilamino (C1-C4), ou outros dos dois radicais alquila ligados pelo átomo denitrogênio do grupo amino formam um heterociclo compreendendo de 5 a 7membros e, opcionalmente, compreendendo outro heteroátomo idêntico a oudiferente daquele do átomo de nitrogênio;- ou dois grupos Rg e R'g; R"g e R'"g; Rh e R'h; R"h e FThl ligadopor dois átomos de carbono adjacentes, formam juntos um anel benzo ouindeno, ou um grupo heterocicloalquila fundido ou heteroarila fundido; o anelbenzo, indeno, heterocicloalquila ou heteroarila sendo opcionalmentesubstituído por um átomo de halogênio, um grupo amino, alquilamino(C1-C4),dialquilamino(C1-C4), ciano, carboxila, hidroxila ou trifluorometila, um radicalacilamino, alcóxi C1-C4, (poli)hidroxialcóxi C2-C4, alquilcarbonilóxi, alcóxi-carbonila ou alquilcarbonilamino, um radical acilamino, carbamoíla oualquilsulfonilamino, um radical aminosulfonila ou um radical alquila (C1-C4)opcionalmente substituído por um grupo selecionado a partir do alcóxi (C1-C4),hidroxila, ciano, carboxila, amino, alquilamino (C1-C4) e dialquilamino (C1-C4),ou outros dos dois radicais alquila ligados pelo átomo de nitrogênio do grupoamino formam um heterociclo compreendendo de 5 a 7 membros e,opcionalmente, compreendendo outro heteroátomo idêntico a ou diferentedaquele do átomo de nitrogênio;- Ril R1i; Ri" e R'", que podem ser idênticos ou diferentes,representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (Ci-C4);- Ri, R2, R3, R4, R'i, R'2, R's e R14, que podem ser idênticos oudiferentes representam um átomo de halogênio, um grupo alquila (CrC4)1alcóxi (CrC4)1 hidroxila, ciano, carboxila, amino, alquilamino(Ci-C4) oudialquilamino(Ci-C4), sendo possível para ditos radicais alquila formar, com oátomo de nitrogênio que os carrega, um heterociclo que compreende de 5 a 7membros, compreendendo opcionalmente outro heteroátomo que pode ou nãoser diferente do nitrogênio;- Ta ou Tb, que podem ser idênticos ou diferentes, representam:(i) uma ligação σ covalente,(ii) ou um ou mais radicais ou suas combinações selecionadas apartir de -S02-, -O-, -S-, -N(R)-, -N+(R)(Rc)-, -C(O)-, com R e R0, que podemser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio, um radicalalquila (CrC4) ou hidroxialquila (CrC4) ou um arilalquila (C1-C4);(iii) ou, de preferência, um radical monocíclico, catiônico ou nãocatiônico, radical heterocicloalquila ou heteroarila contendo um ou doisheteroátomos, particularmente, dois átomos de nitrogênio, e compreendendoem particular, de 5 a 7 membros,que pode ser idêntico ou diferente,representa um grupo heterocíclico opcionalmente substituído, catiônico ou nãocatiônico;- m, m', η e n', que podem ser idênticos ou diferentes,representam um número inteiro entre 0 e 6 inclusive, com m+n e m'+n', quepodes ser idênticos ou diferentes, representando um número inteiro entre 1 e-10 inclusive;- M' representa um contraíon aniônico; e- Y representa: (i) um átomo de hidrogênio; (ii) um metalalcalino; (iii) um metal alcalino terroso; (iv) um grupo amônio: N+RaRpRvR0ou um grupo fosfônio: P+RaRpRvR0 com Ra1 Rp, Rv e R61 que podem seridênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou umgrupo alquila (Ci-C4); ou (v) um grupo com função de proteçãotiol;sendo entendido que quando o composto de fórmula (I), (II) ou(III) contém outras partes catiônicas, ele está associado com um ou maiscontraíon aniônicos possibilitando a fórmula (I), (II) ou (III) obter aeletroneutralidade.

2. CORANTE FLUORESCENTE, de fórmula (I), (II) ou (III), deacordo com a reivindicação 1, em que m e m' são zero.

3. CORANTE FLUORESCENTE, de fórmula (I), (II) ou (III), deacordo com as reivindicações 1 e 2, em que o heterociclo de fórmula: <formula>formula see original document page 62</formula> representa um grupo heterocíclico catiônico ou não catiônico,opcionalmente substituído <formula>formula see original document page 62</formula>

4. CORANTE FLUORESCENTE, de fórmula (I), (II) ou (III), deacordo com as reivindicações 1 e 2, em que o heterociclo de fórmula: <formula>formula see original document page 62</formula> representa um grupo monocíclico, saturado, heterocíclico ecompreende no total um átomo de nitrogênio único e é formado de 5 a 7membros.

5. CORANTE FLUORESCENTE, de fórmula (III), de acordocom uma das reivindicações anteriores, em que Y representa um átomo dehidrogênio ou um metal alcalino.

6. CORANTE FLUORESCENTE, de fórmula (III), de acordocom uma das reivindicações de 1 a 4, em que Y representa um grupo deproteção.

7. CORANTE FLUORESCENTE, de fórmula (III), de acordocom uma das reivindicações anteriores, em que Y representa um grupo deproteção selecionado a partir dos seguintes radicais:- alquilcarbonila (C1-C4);- alquiltiocarbonila (C1-C4);- alcoxicarbonila (C1-C4);- alcoxitiocarbonila (C1-C4);- alquiltiotiocarbonila (C1-C4);- (di)(alquil)aminocarbonila (C1-C4);- (di)(alquil)aminotiocarbonila (C1-C4);- arilcarbonila;- ariloxicarbonila;- arilalcoxicarbonila (C1-C4);- (di)(alquil)aminocarbonila (C1-C4);- (alquil)arilaminocarbonila (C1-C4);- carboxila;- SO3"; M+ com M+ representando um metal alcalino, tal como osódio ou potássio, ou M' de fórmula (III) e M+ estão ausentes;- arila opcionalmente substituída;- heteroarila opcionalmente substituída;- isotiourônio -C(NR,cR'd)=N+R'eR,f; An" com R,c, R'd, R,e e R,f, quepode ser idêntico ou diferente, representa um átomo de hidrogênio ou umgrupo alquila (C1-C4);- isotiouréia -C(NR'cR,d)=NR'e com R'0, R'd, e R'e conformedefinido acima;- (di)arilalquila (C1-C4) opcionalmente substituída;- (di)heteroarilalquila (C1-C4) opcionalmente substituído;- CR1R2R3 com R1, R2 e R3, que podem ser idênticos oudiferentes, representando um átomo de halogênio ou um grupo selecionadoa partir de (i) alquila (C1-C4); (ii) alcóxi (C1-C4); (iii) arila opcionalmentesubstituída;- heteroarila opcionalmente substituída;- P(Z1)R'1R'2R'3 com R'1 e R'2, que pode ser idêntico ou diferente,representando uma hidroxila, um grupo alquila ou alcóxi (C1-C4); R'representando uma hidroxila ou grupo alcóxi (C1-C4); e Z1 representando umátomo de oxigênio ou enxofre;- um grupo cíclico estericamente impedido; e- alcoxialquila (C1-C4) opcionalmente substituída.

8. CORANTE FLUORESCENTE, de fórmula (III), de acordocom uma das reivindicações anteriores, em que Y representa um metal alcalinoou um grupo de proteção selecionado a partir de:- alquilcarbonila (C1-C4);- arilcarbonila;- alcoxicarbonila (C1-C4);- ariloxicarbonila;- arilalcoxicarbonila (C1-C4);- (di)(alquil)aminocarbonila (C1-C4);- (alquil)arilaminocarbonila (C1-C4);- arila opcionalmente substituída;- heteroarila monocíclica de 5 ou 6 membros;- heteroarila bicíclica catiônica de 8 a 11 membros;- heterociclo catiônico de fórmula abaixo:<formula>formula see original document page 65</formula>- isotiourônio -C(NH2)=N+H2; An";- isotiouréia -C(NH2)=NH; e- SO3", M+ com M+ representando um metal alcalino ou M' defórmula (III) e M+ estão ausentes.

9. CORANTE FLUORESCENTE, de fórmula (I), (II) ou (III), deacordo com uma das reivindicações anteriores, que possui um grupo etilenoligado à parte piridínio na fenila na posição orto ou para, isto é, nas posições A-4', 2-2', 2-4'.

10. CORANTE FLUORESCENTE, de fórmula (I), de acordocom uma das reivindicações de 1 a 4 e 9, que é simétrico.

11. CORANTE FLUORESCENTE, de acordo com uma dasreivindicações anteriores, selecionado a partir dos corantes:<table>table see original document page 65</column></row><table><table>table see original document page 66</column></row><table><table>table see original document page 67</column></row><table><table>table see original document page 68</column></row><table><table>table see original document page 69</column></row><table><table>table see original document page 70</column></row><table>- com M' e An", que podem ser idênticos ou diferentes,representando um contraíon aniônico; e M+ representando um metalalcalino.

12. COMPOSIÇÃO CORANTE, que compreende em um meiocosmético apropriado, um corante fluorescente heterocíclico de fórmula (I), (II)ou (III) conforme definido em uma das reivindicações de 1 a 11.

13. COMPOSIÇÃO CORANTE, que compreende em um meiocosmético apropriado, pelo menos um corante fluorescente heterocíclico defórmula (I), (II) ou (III) conforme definido em uma das reivindicações de 1 a 11 epelo menos um agente redutor.

14. COMPOSIÇÃO CORANTE, de acordo com uma dasreivindicações anteriores, em que o agente redutor é selecionado a partir dacisteína, homocisteína ou ácido tioláctico, os sais destes tióis, as fosfinas, obissulfeto, os sulfetos, o ácido tioglicólico, e também seus ésteres, borohidretose seus derivados, os sais de sódio, sais de lítio, sais de potássio, sais de cálcio,sais de amônio quaternário e catechol borano.

15. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 11a 14, em que o corante fluorescente heterocíclico de fórmula (I), (II) ou (III) estápresente em uma quantidade entre 0,001% e 50% em peso, com relação aopeso total da composição.

16. PROCESSO DE COLORAÇÃO DOS MATERIAIS DEQUERATINA, em que uma composição corante conforme definida em uma dasreivindicações 11 a 15, compreende em um meio cosmeticamente aceitável,pelo menos um corante fluorescente heterocíclico de fórmula (I), (II) ou (III)conforme definido em uma das reivindicações 1 a 11, opcionalmente napresença de um agente de redução capaz de reduzir as ligações de dissulfitodos materiais de queratina, é aplicado aos materiais.

17. PROCESSO DE COLORAÇÃO, de acordo com uma dasreivindicações anteriores, em que quando o corante fluorescente heterocíclicode fórmula (III) compreende um grupo de proteção Y, a aplicação é precedidapor uma etapa de desproteção.

18. PROCESSO DE COLORAÇÃO DOS MATERIAIS DEQUERATINA, de acordo com a reivindicação 16 ou 17, caracterizado em queos materiais de queratina são firbas de queratina escuras possuindo um nívelde tom inferior ou igual a 6, de preferência, inferior ou igual a 4.

19. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 16 a 18, em que o agente de redução é aplicado antes ou depois da aplicação docorante fluorescente de tiol.

20. PROCESSO DE COLORAÇÃO, de acordo com uma dasreivindicações 16 a 18, em que o corante fluorescente de fórmula (I) ou (II) éaplicado ao mesmo tempo que o agente redutor.

21. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações de 16a 20, em que a composição compreende um agente oxidante.

22. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações de 16a 20, que compreende uma etapa adicional que consiste na aplicação de umagente oxidante nas fibras de queratina.

23. DISPOSITIVO MULTICOMPARTIMENTO, em que umprimeiro compartimento contém uma composição corante quecompreende um corante fluorescente de fórmula (I), (II) ou (III) conformedefinido nas reivindicações 1 a 11, e um segundo compartimento contém umagente de redução capaz de reduzir as ligações dissulfeto dos materiais dequeratina.

24. DISPOSITIVO, de acordo com a reivindicação 23, quecompreende um terceiro compartimento que contém um agente oxidante.

25. USO DOS CORANTES FLUORESCENTES, de tiolheterocíclicos conforme definido nas reivindicações 1 a 11, para tingir as fibrasde queratina humanas escuras.

26. USO, de acordo com a reivindicação anterior, para clarearas fibras de queratina escuras.

27. USO, de acordo com as reivindicações 25 e 26,caracterizado em que as fibras de queratina possuem um nível de tom inferior a