BRPI0709367B1

BRPI0709367B1 - Corante fluorescente, composições corante, processo de coloração de materiais de queratina, dispositivo com multicompartimentos e uso de corantes fluorescentes de tiol heterocíclicos

Info

Publication number: BRPI0709367B1
Application number: BRPI0709367-5A
Authority: BR
Inventors: Andrew Greaves; Nicolas Daubresse
Original assignee: L'oreal
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2007-03-23
Publication date: 2020-01-07
Also published as: ATE514754T1; BRPI0709367A2

Abstract

corante fluorescente, composições corante, processo de coloração dos materiais de queratina, dispositivo multicompartimento e uso dos corantes fluorescentes. a presente invenção se refere a uma composição corante que compreende um corante fluorescente de tiol! dissulfeto heterocíclico, e a um processo de tingimento que possui um efeito de clareamento nos materiais de queratina, em particular, as fibras de queratina, em especial, as fibras de queratina humana, tais como o cabelo, utilizando dita composição. ela se refere de modo similar aos corantes fluorescente de tiol/ dissuífeto heterocíclico novos e às suas utilizações no cíareamento dos materiais de queratina. esta composição torna possível obter um efeito de clareamento visível e particularmente resistente nas fibras de queratina escuras.

Description

“CORANTE FLUORESCENTE, COMPOSIÇÕES CORANTE, PROCESSO DE COLORAÇÃO DE MATERIAIS DE QUERATINA, DISPOSITIVO COM MULTICOMPARTIMENTOS E USO DE CORANTES FLUORESCENTES DE TIOL HETEROCÍCLICOS”

Campo da Invenção [001] A presente invenção se refere ao tingimento de materiais de queratina utilizando corantes fluorescentes de tiol/ dissulfeto compreendendo um grupo heterocicloalquila.

Antecedentes da Invenção [002] É uma prática comum tingir as fibras de queratina, em particular, as fibras de queratina humanas, pelo tingimento direto. O processo convencionalmente utilizado no tingimento direto compreende a aplicação nas fibras de queratina dos corantes diretos que são moléculas coloridas ou de coloração possuindo uma afinidade pelas fibras, deixando-as difundir e, então, enxaguando as fibras.

[003] Os corantes direto que são convencionalmente utilizados são, por exemplo, corantes do tipo nitrobenzeno, corantes de antroquinona, corantes de nitropiridina ou corantes do tipo azo, xanteno, acridina, azina ou triarilmetano.

[004] Os colorantes que resultam da utilização dos corantes diretos são colorações temporárias ou semipermanentes a medida em que a natureza das interações que ligam os corantes diretos à fibra de queratina e sua dessorção da superfície e/ou do núcleo da fibra são responsáveis pelo seu baixo poder de tingimento e sua baixa resistência às operações de lavagem ou à perspiração.

[005] Além disso, a coloração das fibras de queratina utilizando os corantes diretos convencionais não torna possível clarear significativamente as fibras de queratina.

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2/64 [006] O clareamento da cor das fibras de queratina, em particular, das fibras de queratina escuras para as tonalidades mais claras, ao modificar opcionalmente sua tonalidade, constitui uma demanda importante.

[007] Convencionalmente, de modo a obter uma coloração mais clara, é utilizado um processo para a descoloração química. Este processo compreende o tratamento dos materiais de queratina, tais como as fibras de queratina, em particular, o cabelo, com um forte sistema de oxidação, em geral, composto de peróxido de hidrogênio, possivelmente em combinação com os persais, em geral, em um meio alcalino.

[008] Este sistema de clareamento possui a desvantagem de danificar os materiais de queratina, em particular, as fibras de queratina, em especial, as fibras de queratina humanas, tais como o cabelo, e de afetar de forma nociva suas propriedades cosméticas. Na realidade, as fibras possuem uma tendência a se tornarem ásperas, mais difíceis de desembaraçar e mais frágeis. Por último, o clareamento ou branqueamento das fibras de queratina utilizando os agentes de oxidação é incompatível com os tratamentos para modificarem o formato de ditas fibras, em particular, nos tratamentos de alisamento do cabelo.

[009] Outra técnica de clareamento compreende a aplicação dos corantes diretos fluorescentes nos cabelos escuros. Esta técnica, descrita, em particular, nos documentos FR 2.830.189 e WO 2004/091473, torna possível a retenção da qualidade da fibra de queratina durante o tratamento, mas os corantes fluorescentes utilizados não exibem a resistência satisfatória às operações de lavagem.

[010] De modo a aumentar a estabilidade dos corantes diretos, é uma prática conhecida fixar os corantes diretos pela ligação covalente ao cabelo. Por exemplo, é uma prática conhecida reagir os corantes que compreendem os grupos reativos com os resíduos de cistina ou cisteína muito

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3/64 numerosos nas fibras de queratina; vide, por exemplo, Journal of the Society of Dyers and Colourists, Guise and Stapleton, 91, 259-264 (1975); Journal of Cosmetic Chemistry, 42, 1-17 (1991); CA 2024509.

[011] Além disso, é uma prática conhecida proteger a(s) função(ões) tiol(óis) contida(s) em uma molécula a ser enxertada no cabelo antes da aplicação destas em dito cabelo, WO 99/51194. Entretanto, esta aplicação não menciona a utilização de corantes fluorescentes para o tingimento ou o clareamento do cabelo.

[012] Outros corantes de dissulfeto conhecidos para o tingimento das fibras de queratina são os derivados de dissulfeto dos derivados de aminotiofenol. Tais corantes são descritos, por exemplo, na patente FR 1.156.407. Estes corantes podem ser utilizados em condições relativamente brandas, na presença de um meio levemente redutor ou após um tratamento prévio redutor do cabelo. Entretanto, estes corantes podem ocasionar mudanças na coloração durante a aplicação.

[013] Finalmente, o documento WO 2005/ 097051 descreve os corantes dissulfeto de azoimidazólio para o tingimento direto das fibras de queratina.

Descrição da Invenção [014] O objetivo da presente invenção é apresentar novos sistemas para tingir os materiais de queratina, em particular, as fibras de queratina humana, em especial, o cabelo, que não possui as desvantagens dos processos de branqueamento existentes. Em particular, um dos objetivos da presente invenção é fornecer sistemas de tingimento direto para a obtenção dos efeitos clareadores, em especial, em fibras de queratina naturalmente ou artificialmente escuras, que são resistentes às operações de lavagem sucessivas, que não danificam as fibras de queratina e que não afetam de modo nocivo suas propriedades cosméticas.

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4/64 [015] Este objetivo é alcançado com a presente invenção, um objeto do qual é um processo para o tingimento dos materiais de queratina, em particular, das fibras de queratina, em especial, das fibras de queratina humana, tais como o cabelo, particularmente, o cabelo escuro, que compreende a aplicação nos materiais de queratina de uma composição corante que compreende, em um meio cosmeticamente aceitável, de pelo menos um corante fluorescente que compreende um grupo heterocíclico, selecionado a partir dos corantes de fórmula (I), (II) ou (III) abaixo:

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seus sais de ácido orgânico ou mineral, seus isômeros ópticos e geométricos, e os solvatos, tais como os hidratas;

em que nas fórmulas (I), (II) ou (III):

- Ra e R’_a, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um grupo arilalquila(Ci-C4) ou um grupo alquila(Ci-C6), substituído opcionalmente por uma hidroxila ou amino, grupo alquilamino(Ci-C4) ou dialquilamino(Ci-C4), sendo possível para ditos radicais alquila formar, com o átomo de nitrogênio que os carrega, um heterociclo que compreende de 5 a 7 membros, compreendendo opcionalmente outro heteroátomo que pode ou não ser diferente do nitrogênio; de preferência, R_a e R’_a representam um grupo alquila(Ci-C3) substituído opcionalmente por um grupo hidroxila, tal como a metila ou a etila, ou um grupo benzila;

- R’c representa um átomo de hidrogênio, um grupo arilalquila(Ci-

C4) ou um grupo alquila C1-C6 que é opcionalmente substituído;

- R_g, R’_g, R”_g, R’”_g, Rh, R’h, R”h e Rh’” que podem ser idênticos ou

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6/64 diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo um amino, alquilamino(C1-C4), dialquilamino(C1-C4), ciano, carboxila, hidroxila ou trifluorometila, um radical acilamino, alcóxi C1-C4, (poli)hidroxialcóxi C2-C4, alquilcarbonilóxi, alcóxi-carbonila ou alquilcarbonilamino, um radical acilamino, carbamoíla ou alquilsulfonilamino, um radical aminosulfonila ou um radical alquila (C1-C4) opcionalmente substituído por um grupo selecionado a partir do alcóxi (C1-C4), hidroxila, ciano, carboxila, amino, alquilamino (C1-C4) e dialquilamino (C1-C4), ou outros dos dois radicais alquila ligados pelo átomo de nitrogênio do grupo amino formam um heterociclo compreendendo de 5 a 7 membros e, opcionalmente, compreendendo outro heteroátomo idêntico a ou diferente daquele do átomo de nitrogênio; em particular, Rg, R’g, R”g, R’’’g, Rh, R’h, R’’h e R’’’h representam um átomo de hidrogênio;

- ou dois grupos Rg e R’g; R’’g e R’’’g; Rh e R’h; R’’h e R’’’h, ligado por dois átomos de carbono adjacentes, formam juntos um anel benzeno ou indeno, ou um grupo heterocicloalquila fundido ou heteroarila fundido; o anel benzeno, indeno, heterocicloalquila ou heteroarila sendo opcionalmente substituído por um átomo de halogênio, um grupo amino, alquilamino(C1-C4), dialquilamino(C1-C4), ciano, carboxila, hidroxila ou trifluorometila, um radical acilamino, alcóxi C1-C4, (poli)hidroxialcóxi C2-C4, alquilcarbonilóxi, alcóxicarbonila ou alquilcarbonilamino, um radical acilamino, carbamoíla ou alquilsulfonilamino, um radical aminosulfonila ou um radical alquila (C1-C4) opcionalmente substituído por um grupo selecionado a partir do alcóxi (C1-C4), hidroxila, ciano, carboxila, amino, alquilamino (C1-C4) e dialquilamino (C1-C4), ou outros dos dois radicais alquila ligados pelo átomo de nitrogênio do grupo amino formam um heterociclo compreendendo de 5 a 7 membros e, opcionalmente, compreendendo outro heteroátomo idêntico a ou diferente daquele do átomo de nitrogênio; em particular, Rg e R’g; R’’g e R’’’g juntos formam um grupo benzo;

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- Ri, R'i; Ri” e R’’’i, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C4); em particular, Ri, R’i, Ri’’ e R’’’i representam um átomo de hidrogênio;

- R1, R2, R3, R4, R’1, R’2, R’3 e R’4, que podem ser idênticos ou diferentes representam um átomo de hidrogênio, um grupo alquila (C1-C4), alcóxi (C1-C4), hidroxila, ciano, carboxila, amino, alquilamino(C1-C4) ou dialquilamino(C1-C4), sendo possível para ditos radicais alquila formar, com o átomo de nitrogênio que os carrega, um heterociclo que compreende de 5 a 7 membros, compreendendo opcionalmente outro heteroátomo que pode ou não ser diferente do nitrogênio; em particular, R1, R2, R3, R4, R’1, R’2, R’3 e R’4 são átomos de hidrogênio ou um grupo amino; em particular, R1, R2, R3 e R4 representam um átomo de hidrogênio;

- Ta ou Tb, que podem ser idênticos ou diferentes, representam:

(i) uma ligação σ covalente, (ii) ou um ou mais radicais ou suas combinações selecionadas a partir de -SO2-, -O-, -S-, -N(R)-, -N⁺(R)(R^o)-, -C(O)-, com R e R^o, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio, um radical alquila (C1-C4) ou hidroxialquila (C1-C4) ou um arilalquila (C1-C4); em particular, Ta e Tb representam uma ligação σ covalente ou um grupo selecionado a partir de -N(R)-, -C(O)-, -C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O)-, -C(O)-N(R)-C(O)-, -O-C(O)-,

-C(O)-O- e -N⁺(R)(R^o)-, com R e R^o, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C4); em particular, Ta ou Tb representam uma ligação σ;

(iii) ou, de preferência, um radical monocíclico, catiônico ou não catiônico, radical heterocicloalquila ou heteroarila contendo um ou dois heteroátomos, particularmente, dois átomos de nitrogênio, e compreendendo em particular, de 5 a 7 membros, tal como o imidazólio, piperazinila, piperazínio, homopiperazinil ou homopiperazínio, opcionalmente substituído por

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8/64 um grupo alquila (C1-C4), tal como a metila;

ou diferente, representa um grupo heterocíclico catiônico ou não catiônico opcionalmente substituído,; em particular, o heterociclo é monocíclico e saturado e compreende no total de um a dois átomos de nitrogênio e de 5 a 8 membros;

- m, m’, n e n’, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um número inteiro entre 0 e 6 inclusive, com m+n e m’+n’, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um número inteiro entre 1 e 10 inclusive; em particular, a soma m+n = m’+n’ é um número inteiro entre 2 e 4 inclusive; de preferência, quando Ta e Tb representam uma ligação σ covalente, m+n = m’+n’ é um número inteiro igual a 2;

- M’ representa um contraíon aniônico; e

- Y representa: (i) um átomo de hidrogênio; (ii) um metal alcalino;

(iii) um metal alcalino terroso; (iv) um grupo amônio: N⁺R^aR^pR^YR^õ ou um grupo fosfônio: P⁺R^aR^pR^YR^õ com R^a, R^e, R^Y e R^õ, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C4); ou (v) um grupo com função de proteção tiol;

sendo entendido que quando o composto de fórmula (I), (II) ou (III) contém outras partes catiônicas, ele está associado com um ou mais contraíon aniônico possibilitando a fórmula (I), (II) ou (III) obter a eletroneutralidade.

[016] Outro objeto da presente invenção é uma composição corante que compreende em um meio cosmético aceitável, pelo menos um

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9/64 corante fluorescente que compreende um grupo heterocíclico de fórmula (I), (II) ou (III) conforme definido acima e, opcionalmente, um agente redutor.

[017] Um objeto da presente invenção também são os corantes fluorescentes novos de fórmula (I), (II) ou (III) conforme definido acima.

[018] O processo de coloração de acordo com a presente invenção torna possível colorir visivelmente os materiais de queratina escuros, em particular, as fibras de queratina humana escuras, em especial, o cabelo escuro.

[019] Além disso, o processo da presente invenção torna possível obter a coloração dos materiais de queratina, em particular, as fibras de queratina humana, em especial, o cabelo, sem danificar dito material, que é persistente com relação às operações de lavagem, ataques comuns (luz solar, perspiração) e outros tratamentos capilares. O processo da presente invenção também torna possível obter o clareamento dos materiais de queratina, tais como as fibras de queratina, de preferência, as fibras de queratina escuras e, de maior preferência, o cabelo escuro.

[020] Para o propósito da presente invenção, o termo “material de queratina escuro” pretende significar esse que exibe uma claridade de L* medido no sistema C.I.E. L*a*b* menor ou igual a 45 e, de preferência, menor ou igual a 40, dado que, além disso, L*=0 é equivalente a preto e L*=100 é equivalente a branco.

[021] Para o propósito da presente invenção, a expressão “cabelo naturalmente ou artificialmente escuro” pretende significar o cabelo cujo nível do tom é inferior ou igual a 6 (loiro escuro) e, de preferência, inferior ou igual a 4 (marrom acastanhado).

[022] O clareamento do cabelo é avaliado pela variação no “nível do tom” antes ou após a aplicação do composto de fórmula (I), (II) ou (III).

[023] A noção de tom está baseada na classificação das tonalidades naturais, um tom separando cada tonalidade da tonalidade que imediatamente se segue ou precede. Esta definição e a classificação das

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10/64 tonalidades são bem conhecidas pelos profissionais de modelagem dos cabelos e estão publicadas no livro Science des traitements capillaires [Hair treatment sciences], por Charles Zviak 1988, publicado por Masson, págs 215 e 278.

[024] O intervalo dos níveis dos tons de 1 (preto) a 10 (loiro muito claro), uma unidade correspondendo a um tom; quanto maior a figura, mais clara a tonalidade.

[025] Um cabelo colorido artificialmente é um cabelo cuja coloração foi modificada por um tratamento de tingimento, por exemplo, o tingimento com corantes diretos ou corantes de oxidação.

[026] De preferência, a composição deve, após a aplicação ao cabelo, por exemplo, o cabelo marrom acastanhado, levar aos resultados abaixo:

- o interesse está focado nos níveis de desempenho da refletância do cabelo quando ele é irradiado com luz visível no intervalo do comprimento de onda de 400 a 700 nm;

- as curvas da refletância como uma função do comprimento de onda, do cabelo tratado com a composição da presente invenção e o cabelo não tratado, são então comparados;

- a curva correspondente ao cabelo tratado deve mostrar uma refletância no intervalo do comprimento de onda de 450 a 700 nm que é maior do que a curva correspondendo ao cabelo não tratado;

- isto significa que, no intervalo do comprimento de onda de 450 a 700 nm, há pelo menos um intervalo onde a curva de refletância correspondente ao cabelo tratado é maior do que a curva de refletância correspondendo ao cabelo não tratado. O termo “maior” pretende significar uma diferença de pelo menos 0,05% na refletância, de preferência, de pelo menos 0,1%. Todos os mesmos, pode haver, no intervalo do comprimento de

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11/64 onda, de 450 a 700 nm, pelo menos um intervalo onde a curva de refletância correspondendo ao cabelo tratado é sobreposta ou inferior à curva de refletância correspondendo ao cabelo não tratado.

[027] De preferência, o comprimento de onda onde a diferença está no máximo entre a curva de refletância do cabelo tratado e do cabelo não tratado está dentro do intervalo do comprimento de onda de 450 a 650 nm e, de preferência, dentro do intervalo de comprimento de onda de 450 a 620 nm.

[028] Para o propósito da presente invenção, e salvo indicações em contrário:

- os radicais “arila” ou “heteroarila” ou a parte arila ou heteroarila de um radical pode ser substituída por pelo menos um substituinte carregado por um átomo de carbono, selecionado a partir de:

- um radical alquila C1-C16, de preferência, C1-C8, opcionalmente substituído por um ou mais radicais selecionados a partir dos radicais: hidroxila, alcóxi C1-C4, (poli)hidroxialcóxi C2-C4, acilamino e amino substituído por dois radicais alquila C1-C4, que podem ser idênticos ou diferentes, carregando opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila, ou os dois radicais formando possivelmente, com o átomo de nitrogênio ao qual ele estava ligado, um heterociclo compreendendo de 5 a 7 membros, de preferência, de 5 a 6 membros, que são saturados ou insaturados, que opcionalmente compreende outro heteroátomo que pode ser idêntico ou diferente do nitrogênio;

- um átomo de halogênio, tal como o cloro, flúor ou bromo;

- um grupo hidroxila;

- um radical alcóxi C1-C2;

- um radical alquiltio C1-C2;

- um radical (poli)hidroxialcóxi C2-C4;

- um radical amino;

- um radical heterocicloalquila de 5 ou 6 membros;

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- um radical heteroarila de 5 ou 6 membros opcionalmente catiônico, de preferência, o imidazólio, opcionalmente substituído por um radical alquila C1-C4, de preferência, a metila;

- um radical amino substituído por um ou dois radicais alquila C1C6, que podem ser idênticos ou diferentes, carregando opcionalmente pelo menos:

(i) um grupo hidroxila, (ii) um grupo amino substituído opcionalmente por um ou dois radicais alquila C1-C3 opcionalmente substituídos, ditos radicais alquila formando possivelmente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, um heterociclo compreendendo de 5 a 7 membros, que é saturado ou insaturado, que é opcionalmente substituído e que compreende opcionalmente pelo menos um heteroátomo que pode ou não ser diferente do nitrogênio,

- um radical acilamino (-NR-COR’) em que o radical R é um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C4 carregando opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila e o radical R’ é um radical alquila C1-C2; um radical carbamoíla ((R)2N-CO-) em que os radicais R, que podem ou não serem idênticos, representam um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C4 carregando opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila; um radical alquilsulfonilamino (R’SO2-NR-) em que o radical R representa um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C4 carregando opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila, e o radical R’ representa um radical alquila C1-C4 ou um radical fenila; um radical aminosulfonila ((R)2N-SO2-) em que os radicais R, que podem ou não ser idênticos, representam um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C4 carregando opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila,

- um radical carboxílico na forma de ácido ou salificado (de preferência, com um metal alcalino ou um amônio que é substituído ou não substituído);

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- um grupo ciano;

- um grupo polihaloalquila contendo de 1 a 6 átomos de carbono e de 1 a 6 átomos de halogênio, que podem ser idênticos ou diferentes; o grupo polihaloalquila é, por exemplo, a trifluorometila;

- a parte cíclica ou heterocíclica de um radical não aromático pode ser substituída por pelo menos um substituinte carregado por um átomo de carbono, selecionado a partir dos grupos:

- hidroxila;

- alcóxi C1-C4;

- (poli)hidroxialcóxi C2-C4;

- um radical alquiltio C1-C2;

- alquilcarbonilamino (RCO-NR'-) em que o radical R' é um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C4 que carrega opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila e o radical R é um radical alquila C1-C2 ou um radical amino substituído por dois grupos alquila C1-C4, que pode ser idêntico ou diferente, carregando opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila, sendo possível para ditos radicais formar, com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, um heterociclo opcionalmente substituído, saturado ou insaturado, compreendendo de 5 a 7 membros, compreendendo opcionalmente pelo menos um heteroátomo que pode ou não ser diferente do nitrogênio,

- alquilcarbonilóxi (RCO-O-) em que o radical R é um radical alquila C1-C4 ou um radical amino substituído por um ou dois grupos alquila C1C4, que podem ser idênticos ou diferentes, carregando opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila, ditos radicais alquila formando possivelmente, com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, um heterociclo que compreende de 5 a 7 membros, que é saturado ou insaturado, sendo opcionalmente substituído e que compreende opcionalmente pelo menos um outro heteroátomo que pode ou não ser diferente do nitrogênio;

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- alcoxicarbonila (RO-CO-) em que o radical R é um radical alquila C1-C4 ou um radical amino substituído por dois grupos alquila C1-C4, que podem ser idênticos ou diferentes, carregando opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila, sendo possível para ditos radicais alquila formar, com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, um heterociclo opcionalmente substituído, saturado ou insaturado, que compreende de 5 a 7 membros, compreendendo opcionalmente pelo menos um outro heteroátomo que pode ou não ser diferente do nitrogênio;

- um radical cíclico ou heterocíclico ou uma parte não aromática de um radical arila ou heteroarila também pode ser substituída por um ou mais grupos oxo ou tioxo;

- um radical arila representa um grupo monocíclico ou policíclico, condensado ou não condensado, contendo de 6 a 22 átomos de carbono, e pelo menos um anel o qual é aromático; de preferência, o radical arila é uma fenila, bifenila, naftila, indenila, antracenila ou tetrahidronaftila;

- um radical “diarilalquila” representa um grupo que compreende, no mesmo átomo de carbono de um grupo alquila, dois grupos arila, que podem ser idênticos ou diferentes, tais como a difenilmetila ou a 1,1-difeniletila;

- um “radical heteroarila” representa um grupo monocíclico ou policíclico, condensado ou não condensado, opcionalmente catiônico que compreende de 5 a 22 membros e de 1 a 6 heteroátomos selecionados a partir de um átomo de nitrogênio, oxigênio, enxofre e selênio, e pelo menos um anel que é aromático; de preferência, um radical heteroarila é selecionado a partir da acridinila, benzimidazolil, benzobistriazolil, benzopirazolil, benzopiridazinil, benzoquinolil, benzotiazolil, benzotriazolil, benzoxazolil, piridinil, tetrazolil, dihidrotiazolil, imidazopiridinil, imidazolil, indolil, isoquimolil, naftoimidazolil, naftooxazolil, naftopirazolil, oxadiazolil, oxazolil, oxazolopiridil, fenazinil, fenooxazolil, pirazinil, pirazolil, pirilil, pirazoiltriazil, piridil, piridinoimidazolil,

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15/64 pirrolil, quinolil, tetrazolil, tiadiazolil, tiazolil, tiazolopiridinil, tiazoilimidazolil, tiopirilil, triazolil, xantilil e seus sais de amônio;

- um radical “diheteroarilalquila” representa um grupo que compreende no mesmo átomo de carbono de um grupo alquila, dois grupos heteroarila, que podem ser idênticos ou diferentes, tais como difurilmetila, 1,1difuriletila, dipirrolilmetila ou ditienilmetila;

- um radical “cíclico” é um radical cicloalquila não aromático, monocíclico ou policíclico, condensado ou não condensado, contendo de 5 a 22 átomos de carbono, possivelmente compreendendo uma ou mais insaturações; em particular, o radical cíclico é uma ciclohexila;

- um radical “cíclico estericamente impedido” é um radical cíclico substituído ou não substituído, aromático ou não aromático, impedido por efeitos estéricos ou restrições, compreendendo de 6 a 14 membros, que podem ser ponteados; como meio de radicais estericamente impedidos, menção pode ser feita ao biciclo[1.1.0]butano, mesitil tais como o 1,3,5trimetilfenil, 1,3,5-tri-terc-butilfenila, 1,3,5-isobutilfenila, 1,3,5-trimetilsililfenila e adamantila;

- um “radical heterocíclico” é um radical não aromático condensado ou não condensado, monocíclico ou policíclico contendo de 5 a 22 membros, compreendendo de 1 a 6 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio, enxofre e selênio;

- um “radical alquila” é um radical de base hidrocarboneto C1-C16, de preferência, C1-C8, linear ou ramificado;

- a expressão “opcionalmente substituído” designada para o radical alquila implica que dito radical pode ser substituído por um ou mais radicais selecionados a partir dos radicais: (i) hidroxila; (ii) alcóxi C1-C4; (iii) acilamino; (iv) amino opcionalmente substituído por um ou dois radicais alquila C1-C4, que podem ser idênticos ou diferentes, ditos radicais alquila formam

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16/64 possivelmente, com o átomo de nitrogênio que os carrega, um heterociclo compreendendo de 5 a 7 membros, compreendendo opcionalmente outro heteroátomo que pode ou não ser diferente do nitrogênio; (v) ou um grupo amônio quaternário -N+R’R’’R’’’, M^- para o qual R’, R”, R’’’, que pode ser idêntico ou diferente, representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C4 ou então -N+R’R’’R’’’ forma uma heteroarila, tal como o imidazólio, opcionalmente substituído por um grupo alquila C1-C4, e M^- representa o contraíon do ácido orgânico correspondente, ácido inorgânico ou haleto;

- uma “cadeia alquileno” representa uma cadeia divalente C1-C18; particularmente C1-C6, de maior preferência, C1-C2, quando a cadeia é linear; opcionalmente substituída por um ou mais átomos de halogênio ou grupos, que podem ser idênticos ou diferentes, selecionados a partir da hidroxila, alcóxi, (di)(alquil)amino (C1-C4), R^a-Z^a-C (Z^b)- com Z^a e Z^b, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de oxigênio ou enxofre, ou um grupo NR^a’, e R^a representando um metal alcalino, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila e R^a’ representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila;

- um “radical alcóxi” é um radical alquilóxi ou alquil-O- para o qual o radical alquila é um radical de base hidrocarboneto linear ou ramificado C1C16, de preferência, C1-C8;

- um “radical alquiltio” é um radical alquil-S- para o qual o radical alquila é um radical de base hidrocarboneto linear ou ramificado C1-C16, de preferência, C1-C8;

- quando o grupo alquiltio é opcionalmente substituído, isto implica que o grupo alquila é opcionalmente substituído conforme definido acima;

- os limites que delimitam a extensão do intervalo dos valores estão incluídos neste intervalo de valores;

- um “sal de ácido orgânico ou inorgânico” é mais particularmente

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17/64 selecionado a partir de um sal derivado: (i) do ácido clorídrico HCl; (ii) do ácido bromídrico HBr; (iii) do ácido sulfúrico H2SO4; (iv) dos ácidos alquilssulfônicos: Alq-S(O)2OH, tal como o ácido metilssulfônico e o ácido etilssulfônico; v) dos ácidos arilssulfônicos: Ar-S(O)2OH tal como do ácido benzenossulfônico e do ácido toluenossulfônico; vi) do ácido cítrico; vii) do ácido succínico; viii) do ácido tartárico; ix) do ácido láctico; x) dos ácidos alcoxissulfínicos: Alq-OS(O)OH tal como do ácido metoxisulfínico e do ácido etoxissulfínico; xi) dos ácidos ariloxissulfínicos tais como a partir do ácido toluenoxisulfínico e do ácido fenoxisulfínico; xii) do ácido fosfórico H3PO4; xiii) do ácido acético CH3COOH; xiv) do ácido tríflico CF3SO3H e xv) do ácido tetrafluorobórico HBF4;

- um “contraíon aniônico” é um anion ou um grupo aniônico associado à carga catiônica do corante; em particular, o contraíon aniônico é selecionado a partir de: (i) haletos, tais como o cloreto ou brometo; (ii) nitratos;

(iii) sulfonatos, entre os quais estão o alquil sulfonato C1-C6: Alq-S(O)2O- tal como o metil sulfonato ou o mesilato e o etil sulfonato; iv) aril sulfonatos: ArS(O)2O- tal como o benzeno sulfonato e o toluenossulfonato ou o tosilato; v) citrato; vi) succinato; vii) tartrato; viii) lactato; ix) alquil sulfatos: Alq-O-S(O)O- tal como o metil sulfato e o etil sulfato; x) arilsulfatos: Ar-O-S(O)O- tal como o benzenossulfato e o toluenossulfato; xi) alcoxissulfatos: Alq-O-S(O)2O- tal como o metóxi sulfato e o etóxi sulfato; xii) ariloxisulfatos: Ar-O-S(O)2O-; xiii) fosfato; xiv) acetato; xv) triflato; e xvi) boratos tais como o tetrafluoroborato.

[029] Os corantes fluorescentes que compreendem um grupo heterocíclico de fórmula (I), (II) ou (III) são compostos capazes de absorver na radiação UV ou na faixa visível em um comprimento de onda Àabs entre 250 e 800° nm e capaz de re-emitir na faixa do visível em uma emissão do comprimento de onda Àem entre 400 e 800° nm.

[030] De preferência, os compostos fluorescentes que compreendem um grupo heterocíclico da presente invenção são corantes

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18/64 capazes de absorver na faixa do visível Àabs entre 400 e 800° nm e de re-emitir na faixa do visível Àem entre 400 e 800° nm. De maior preferência, os corantes fluorescentes de fórmula (I), (II) ou (III) são corantes capazes de absorverem em um Àabs entre 420° nm e 550° nm e re-emitir na faixa do visível em um Àem entre 470 e 600° nm.

[031] Uma realização específica da presente invenção se refere aos corantes fluorescentes que compreendem um grupo heterocíclico de fórmula (I), (II) ou (III), em que m é 0.

[032] De acordo com uma realização específica da presente invenção, os corantes fluorescentes da presente invenção, dos quais o heterociclo de fórmula:

grupo representam um heterocíclico catiônico ou não catiônico, opcionalmente substituído

em particular, o heterociclo é monocíclico e saturado, e compreende no total dois átomos de nitrogênio e é formado a partir de 5 a 8 membros.

[033] Em particular, o heterociclo é selecionado a partir da piperazinil, homopiperazinil, hexahidro-1,4-diazepinil e piperazínio, homopiperazinío ou hexahidro-1,4-diazepínio opcionalmente substituído por um grupo alquila (C1-C4).

[034] De acordo com outra realização, os corantes fluorescentes tiol compreendem um grupo heterocíclico, de fórmula (I), (II) ou (III), cujo heterocíclico:

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ou

representa um grupo heterocíclico saturado, monocíclico, que compreende um total de um átomo de nitrogênio único e formado de 5 a 7 membros.

[035] Em particular, o grupo heterocíclico é selecionado a partir do pirrolidinil, piperidil e azepanil.

[036] Os compostos fluorescentes da presente invenção de fórmula (III) contêm uma função SY que pode estar na forma covalente -S-Y ou na forma iônica -S-Y+ dependendo da natureza de Y e do pH do meio.

[037] Uma realização específica se refere aos corantes fluorescentes de tiol que compreendem um grupo heterocíclico de fórmula (III) que compreende uma função SY onde Y representa um átomo de hidrogênio ou um metal alcalino. Vantajosamente, Y representa um átomo de hidrogênio.

[038] De acordo com outra realização específica da presente invenção, na fórmula mencionada acima (III), Y é um grupo de proteção conhecido pelos técnicos no assunto, por exemplo, aqueles descritos nos livros Protective Groups in Organic Synthesis, T.W. Greene, editora John Willey & Sons, NY, 1981, págs 193-217; Protecting Groups, P. Kocienski, Thieme, 3^a ed.,

2005, cap. 5.

[039] Em particular, quando Y representa um grupo de proteção da função tiol, Y é selecionado a partir dos seguintes radicais:

- alquilcarbonila (C1-C4);

- alquiltiocarbonila (C1-C4);

- alcoxicarbonila (C1-C4);

- alcoxitiocarbonila (C1-C4);

- alquiltiotiocarbonila (C1-C4);

- (di)(alquil)aminocarbonila (C1-C4);

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- (di)(alquil)aminotiocarbonila (C1-C4);

- arilcarbonila, tal como um fenilcarbonila;

- ariloxicarbonila;

- arilalcoxicarbonila (C1-C4);

- (di)(alquil)aminocarbonila (C1-C4), tal como dimetilaminocarbonila;

- (alquil)arilaminocarbonila (C1-C4);

- carboxila;

- SO3^-; M+ com M+ representando um metal alcalino, tal como o sódio ou potássio, ou M' de fórmula (III) e M+ estão ausentes;

- arila opcionalmente substituída, tal como a fenila, dibenzosuberila ou 1,3,5-cicloheptatrienila,

- heteroarila opcionalmente substituída; incluindo, em particular a heteroarila catiônica ou não catiônica que compreende de 1 a 4 heteroátomos abaixo:

(i) monocíclico compreendendo 5, 6 ou 7 membros, tais como a furanila ou a furila, pirrolil ou pirril, tiofenil ou tienil, pirazolil, oxazolil, oxazólio, isoxazolil, isoxazólio, tiazolil, tiazólio, isotiazolil, isotiazólio,

1.2.4- triazolil, 1,2,4-triazólio, 1,2,3-triazolil, 1,2,3-triazólio, 1,2,4-oxazolil,

1.2.4- oxazólio, 1,2,4-tiadiazolil, 1,2,4-tiadiazólio, pirílio, tiopiridil, piridínio, pirimidinil, pirimidínio, pirazinil, pirazínio, piridazinil, piridazínio, triazinil, triazínio, tetrazinil, tetrazínio, azepina, azepínio, oxazepinil, oxazepínio, tiepinil, tiepínio, imidazolil, imidazólio;

(ii) bicíclico compreendendo de 8 a 11 membros, tais como o indolil, indolínio, benzoimidazolil, benzoimidazólio, benzoxazolil, benzoxazólio, dihidrobenzoxazolinil, benzotiazolil, benzotiazólio, piridoimidazolil, piridoimidazólio, tienocicloheptadienil,estes grupos monocíclicos ou bicíclicos sendo opcionalmente substituídos por um ou mais grupos, tais como a alquila (C1-C4), por exemplo a

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21/64 metila ou polihaloalquila (C1-C4), por exemplo, a trifluorometila;

(iii) ou o tricíclico ABC abaixo:

em que os dois anéis A, C compreendem opcionalmente um heteroátomo, e o anel B é um anel de 5, 6 ou 7 membros, particularmente 6 membros e contém pelo menos um heteroátomo, por exemplo, a piperidila ou a piranila;

- heterocicloalquila opcionalmente catiônica, opcionalmente substituída, o grupo heterocicloalquila representa, em particular, um grupo monocíclico de 5, 6 ou 7 membros saturado ou parcialmente saturado compreendendo de 1 a 4 heteroátomos selecionados a partir do oxigênio, enxofre e nitrogênio, tal como o di/ tetrahidrofuranil, di/ tetrahidrotiofenil, di/tetrahidropirrolil, di/tetrahidropiranil, di/tetra/hexahidrotiopiranil, dihidropiridil, piperazinil, piperidinil, tetrametilpiperidinil, morfolinil, di/tetra/hexahidroazepinil ou di/tetrahidropirimidinil, estes grupos sendo opcionalmente substituídos por um ou mais grupos, tais como a alquila (C1-C4), oxo ou tioxo; ou o heterociclo representa o seguinte grupo:

^R'\ R'^g

R'^h' _n (CR'-R'·).

/

R'^d em nup R’^c R’^d R’^e R’^f R’^g e R’^h que pode ser idênticos ou ^111 quv i\ , i\ , ix , ix, ix ix , qu^ puuv Ovi iuvi iliwx_/o v/u diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C4)

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22/64 ou dois grupos R'^g com R'^h, e/ou R'^e com R'^f, formam um grupo oxo ou tioxo, ou R'^g com R'^e juntos formam uma cicloalquila; e v representa um número inteiro entre 1 e 3 inclusive; de preferência, R'^c a R'^h representa um átomo de hidrogênio; e An^- representa um contraíon;

- irnnin -CVNR’cR’d\—M+R’eR’f- Δη^- γόπί R’c R’d R’e p R’f ni ip

- isolioui ui no -vz(inr ix )—in r Γχ ; λάιι com lx , lx , lx e lx , que pode ser idêntico ou diferente, representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C4); de preferência, R'^c a R'^f representa um átomo de hidrogênio; e An^- representa um contraíon;

- icpfipi irpip -P/NR’cR’d\₌K|R’e R’c R’d p R’e ponfrtrmp

- isotiouréia -c(inr r )=nr com r , R , e r conforme definidos acima;

- (di)arilalquila (C1-C4) opcionalmente substituída, tal com o 9antracenilmetil, fenilmetil ou difenilmetil opcionalmente substituído por um ou mais grupos, em particular, selecionado a partir de alquila (C1-C4), alcóxi (CiC4), tal como metóxi, hidroxila, alquilcarbonila (C1-C4) e (di)(alquil)amino (CiC4), tal como o dimetilamino;

- (di)heteroarilalquila (C1-C4) opcionalmente substituída, o grupo heteroarila é, em particular, catiônico ou não catiônico, e monociclico, compreendendo 5 ou 6 membros e de 1 a 4 heteroátomos selecionados a partir do nitrogênio, oxigênio e enxofre, tais como os grupos pirrolil, furanil, tiofenil, piridil, piridil N-óxido, tal como o 4-piridil ou 2-piridil N-óxido, pirílio, piridínio ou triazinil, opcionalmente substituídos por um ou mais grupos, tais como a alquila, particularmente a metila, vantajosamente a (di)heteroarilalquila (C1-C4) é a (di)heteroarilmetila ou (di)heteroariletila;

- CR1R²R³ com R¹, R² e R³, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de halogênio ou um grupo selecionado a partir de:

- alquila (C1-C4);

- alcóxi (C1-C4);

- arila opcionalmente substituída, tal como a fenila opcionalmente

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23/64 substituída por um ou mais grupos, tais como a alquila (C1-C4); alcóxi (C1-C4) ou hidroxila;

- heteroarila opcionalmente substituída, tal como a tiofenila, furanila, pirrolil, piranil ou piridil, opcionalmente substituído por um grupo alquila (C1-C4);

- P(Z¹)R’¹R’²R’³ com R’¹ e R’², que pode ser idêntico ou diferente, representando uma hidroxila, um grupo alquila ou alcóxi (C1-C4); R’³representando uma hidroxila ou grupo alcóxi (C1-C4); e Z¹ representando um átomo de oxigênio ou enxofre;

- um grupo cíclico estericamente impedido, tal como o grupo adamantila; e

- alcoxialquila (C1-C4) opcionalmente substituída, tal como metoximetila (MOM), etoxietila (EOM) ou isobutoximetila.

[040] De acordo com uma realização específica, os corantes fluorescentes de tiol protegido compreendem os grupos heterocíclicos de fórmula (III) compreendendo um grupo Y (i) que é um grupo heteroarila monocíclico de 5 ou 6 membros aromático, catiônico, compreendendo de 1 a 4 heteroátomos selecionado a partir do oxigênio, enxofre e nitrogênio, tal como o oxazólio, isoxazólio, tiazólio, isotiazólio, 1,2,4-triazólio, 1,2,3triazólio, 1,2,4-oxazólio, 1,2,4-tiadiazólio, pirilio, piridinio, pirimidinio, pirazinil, pirazínio, piridazínio, triazínio, tetrazínio, oxazepínio, tiepinil, tiepínio ou imidazólio; (ii) grupo heteroarila bicíclico de 8 a 11 membros catiônico, tal como o indolínio, benzoimidazólio, benzoxazólio ou benzotiazólio, estes grupos heteroarila monocíclico ou bicíclico sendo opcionalmente substituídos por um ou mais grupos, tais como a alquila, por exemplo, a metila, ou o polihaloalquila (C1-C4), por exemplo, a trifluorometila (iii) ou um grupo heterocíclico abaixo:

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R'^d

Anem que R'^c e R'^d, que pode ser idêntico ou diferente, representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C4); de preferência, R'^c to R'^d representa um grupo alquila (C1-C4); tal como a metila; e An^- representa um contraíon.

[041] Em particular, Y representa um grupo selecionado a partir de oxazólio, isoxazólio, tiazólio, isotiazólio, 1,2,4-triazólio, 1,2,3-triazólio, 1,2,4oxazólio, 1,2,4-tiadiazólio, pirílio, piridínio, pirimidínio, pirazínio, piridazínio, triazínio, imidazólio, benzoimidazólio, benzoxazólio e benzotiazólio, estes grupos sendo opcionalmente substituídos por um ou mais grupos alquila (C1C4), em particular, a metila.

[042] Em particular, os corantes fluorescente de fórmula (III) que compreendem um grupo Y representam um metal alcalino ou um grupo protetor, tal como:

- alquilcarbonila (C1-C4), tal como a metilcarbonila ou a etilcarbonila;

- arilcarbonila, tal como a fenilcarbonila;

- alcoxicarbonila (C1-C4);

- ariloxicarbonila;

- arilalcoxicarbonila (C1-C4);

- (di)(alquil)aminocarbonila (C1-C4), tal como a dimetilaminocarbonila;

- (alquil)arilaminocarbonila (C1-C4);

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- arila opcionalmente substituída, tal como a fenila;

- heteroarila monocíclica catiônica de 5 ou 6 membros, tal como o imidazólio ou a piridila;

- heteroarila monocíclica catiônica de 5 ou 6 membros, tal como o pirílio, piridínio, pirimidínio, pirazínio, piridazínio, triazínio ou imidazólio; estes grupos sendo opcionalmente substituídos por um ou mais grupos alquila (CiC4) idênticos ou diferentes, tais como a metila;

- heteroarila bicíclica catiônica de 8 a 11 membros, tal como o benzoimidazólio ou benzoxazólio; estes grupos sendo opcionalmente substituídos por um ou mais grupos alquila (C1-C4) idênticos ou diferentes, tais como a metila;

- heterociclo catiônico de fórmula abaixo:

An^-

- isotiourônio -C(NH2)=N+H2; An^-;

- isotiouréia -C(NH2)=NH;

- SO3^-, M+ com M+ representando um metal alcalino, tal como o sódio ou potássio, ou M' de fórmula (III) e M+ estão ausentes.

[043] De acordo com uma realização específica da presente invenção, os corantes da presente invenção que pertencem à fórmula (I), (II) ou (III) possuem o grupo etileno ligando a parte piridínio na fenila na posição orto ou para, isto é, na posição 4-4', 2-2', 4-2' ou 2-4'.

[044] Outra realização específica da presente invenção se refere aos corantes fluorescentes dissulfeto simétricos de fórmula (I), isto é, Ra, Rg,

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R’g. Rh, R’h, Ri, R’i, Ri, R2, R3, R4, T_a, m e n são idênticos a R’_a, R”g, R’”_g. R”h, R”’h, R”i, R”’i, R’i, R’2, R’3, R’4, Tb, m’ e n’, respectivamente.

[045] Como meio de exemplo dos corantes fluorescentes da presente invenção, pode ser feita uma menção específica aos seguintes

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33/64 aniônico; e M⁺ representando um metal alcalino.

[046] Os corantes de tiol protegidos de fórmula (III”) podem ser sintetizados em dois estágios. O primeiro estágio consiste na preparação do corante tiol não protegido (III’) de acordo com os métodos conhecidos pelos técnicos no assunto, por exemplo, Thiols and organic Sulfides, Thiocyanates and Isothiocyanates, organic, Ullmann’s Encyclopaedia, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. Em adição, o segundo estágio consiste na proteção da função tiol de acordo com os métodos convencionais conhecidos pelos técnicos no assunto para a produção dos corantes de tiol protegidos de fórmula (III”). Como meio de exemplo para a proteção da função tiol -SH do corante tiol, pode ser feita a utilização dos métodos nos livros Protective Groups in Organic Synthesis, T.W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, página 193-217; Protecting Groups, P. Kocienski, Thieme, 3^a ed., 2005, cap. 5.

[047] Este método pode ser ilustrado por meio do método que consiste (i) na produção de corantes fluorescentes de tiol heterocíclicos de fórmula (III’) pela redução de um corante fluorescente bi-cromóforo heterocíclico carregando uma função dissulfeto -S-S- tal como (lj e (ii) na proteção, de acordo com os métodos convencionais, dita função tiol de (III’) de modo a obter os corantes fluorescentes de tiol protegidos de fórmula (III”).

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com Ri, R2, R3, R4, Ra, R_g, R’g, Rh, R’h, Ri, R’i, m, n, Het e M’ sendo conforme definido acima; Y representa um grupo de proteção da função tiol; e R de Y’R representa um grupo de partida nucleófobo, por exemplo, mesilato, tosilato, triflato ou haleto.

[048] De acordo com outra possibilidade, um composto tiol protegido (b) por um grupo de proteção Y conforme definido acima, preparado de acordo com um dos procedimentos descritos nos livros mencionados acima, dito composto de tiol protetor compreendendo pelo menos uma função nucleofílica, pode ser reagido com uma quantidade suficiente, de preferência, equimolar de um “cromóforo fluorescente reativo” ou de um composto que compreende tal “cromóforo fluorescente reativo” (a). Em outras palavras, (a) compreende uma função eletrofílica de modo a formar uma ligação Σ covalente, conforme pode ser observado esquematicamente abaixo:

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_ com Ri, R2, R3, R4, Ra, Rg, R'g, Rh, R'h, Ri, R'i, m, n, Het, Y e M' sendo conforme definidos acima; Nu representando um grupo nucleofílico; E representando um grupo eletrofílico, e Σ a ligação gerada após o ataque pelo nucleófilo no eletrófilo.

Como meio de exemplo, as ligações covalentes Σ que podem ser produzidas estão listadas na Tabela abaixo, com base na condensação dos eletrófilos com os nucleófilos:

Tabela 1

Eletrófilos E	Nucleófilos Nu	Ligações covalentes Σ
Ésteres ativados*	Aminas	Carboxamidas
Acil azidas**	Aminas	Carboxamidas
Haletos de acila	Aminas	Carboxamidas
Haletos de acila	Álcoois	Ésteres
Cianetos de acila	Álcoois	Ésteres
Cianetos de acila	Aminas	Carboxamidas
Haletos de alquila	Aminas	Alquilaminas
Haletos de alquila	Ácidos carboxílicos	Ésteres
Haletos de alquila	Tióis	Tioéteres
Haletos de alquila	Álcoois	Éteres
Ácidos sulfônicos e seus sais	Tióis	Tioéteres
Ácidos sulfônicos e seus sais	Ácidos carboxílicos	Ésteres
Ácidos sulfônicos e seus sais	Álcoois	Éteres
Anidridos	Álcoois	Ésteres
Anidridos	Aminas	Carboxamidas
Haletos de arila	Tióis	Tioéteres
Haletos de arila	Aminas	Arilaminas
Aziridinas	Tiois	Tioéteres

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Eletrófilos E	Nucleófilos Nu	Ligações covalentes Σ
Ácidos carboxílicos	Aminas	Carboxamidas
Ácidos carboxílicos	Álcoois	Ésteres
Carbodiimidas	Ácidos carboxílicos	N-aciluréias ou anidridos
Diazoalcanos	Ácidos carboxílicos	Ésteres
Epóxidos	Tióis	Tioéteres
Haloacetamidas	Tióis	Tioéteres
Imida ésteres	Aminas	Amidinas
Isocianatos	Aminas	Uréias
Isocianatos	Álcoois	Uretanos
Isotiocianatos	Aminas	Tiouréias
Maleimidas	Tióis	Tioéteres
Ésteres sulfônicos	Aminas	Alquilaminas
Ésteres sulfônicos	Tióis	Tioéteres
Ésteres sulfônicos	Ácidos carboxílicos	Ésteres
Ésteres sulfônicos	Álcoois	Éteres
Haletos de sulfonila	Aminas	Sulfonamidas

os ésteres ativados de fórmula geral -CO- parte com parte representando um grupo de partida, tal como oxisuccinimidil, oxibenzotriazolil, arilóxi que é opcionalmente substituído;

** as azidas de acila podem ser rearranjadas para fornecer isocianatos.

[049] Uma variação deste processo é a utilização de um cromóforo fluorescente possuindo uma função acrilato eletrofílico (-OCO-C=C-) em que é realizada uma reação de adição que irá produzir uma ligação Σ.

[050] Também pode ser feita a utilização de um reagente tiol Y'SH compreendendo um grupo Y' conforme definido acima, a função SH nucleofílica do qual pode reagir com o átomo de carbono na posição alfa com relação ao átomo de halogênio transportado pelo cromóforo fluorescente (a) de modo a fornecer o corante fluorescente de tiol protegido de fórmula (III''):

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com Ri, R2, R3, R4, Ra, Rg, R'g, Rh, R'h, Ri, R'i, m, n, Het, Y', (III”) e

M' sendo conforme definidos acima; e Hal representando um átomo de halogênio nucleófobo, tal como o bromo, iodo ou cloro.

[051] Mais particularmente, um grupo de partida nucleófobo pode ser substituído por um grupo tiouréia (S=C(NRR)NRR) de modo a produzir o isotiourônios. Por exemplo, se o grupo tiouréia fórmula um tioimidazólio (β), o esquema de reação é o seguinte:

SH

com Ra, R'c, R'd, Rg, R'g, Rh, R'h, Ri, R'i, m, n, Het, Hal, An- e M' sendo conforme definidos acima.

[052] Uma variação é utilizar, no lugar do haleto que compreende o cromóforo fluorescente (a'), um cromóforo que compreende outro tipo de nucleófogo, tal como o tosilato ou o mesilato.

[053] De acordo com outra possibilidade, certos corantes fluorescentes de tiol heterocíclicos protegidos (III''') podem ser obtidos

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38/64 pela reação de um composto de tiol protegido com um composto que carrega duas funções de ácido carboxílico que são ativados, de acordo com os métodos convencionais (por exemplo, a reação com uma carbodiimida ou com o cloreto de tionila). O produto resultante (d) é subseqüentemente reagido com um cromóforo fluorescente heterocíclico que carrega uma função nucleofílica (c), por exemplo, do tipo amina primaria ou secundaria, ou do tipo álcool alifático ou aromático, tal como o fenol.

com Ri, R2, R3, R4, Ra, Rg, R'g, Rh, R’h, Ri, R’i, Het, Ta, Y’, m, n, e

M’, E, Nu e (III’’’) sendo conforme definidos acima.

[054] De acordo com outra possibilidade, os corantes fluorescentes de tiol heterocíclico protegidos de fórmula (III’’’’’) podem ser obtidos pela reação de um composto que compreende um grupo tiol protegido por um grupo Y’, e um grupo hidroxila ativado anteriormente para um grupo de partida de haleto (d’), por exemplo, o mesilato, tosilato, triflato ou haleto, com um cromóforo fluorescente (c’) carregando uma função nucleofílica amino na parte heterocíclica de Het.

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com Ri, R2, R3, R4, Ra, Rg, R'g, Rh, R'h, Ri, R'i, Het, Ta, Y', n, M', Σ e E são conforme definidos acima.

[055] Como meio de exemplo, um composto contendo um grupo tiol protegido contendo um grupo de partida nucleófobo R, por exemplo, o mesilato, tosilato ou triflato, que pode sofrer ataque nucleofílico da amina transportada pelo cromóforo fluorescente estiril:

[056] Outra alternativa vem da utilização de haletos como grupo de partida nucleófobo em um composto tiol que pode ser substituído por uma função amina primária, por exemplo, transportada por um cromóforo fluorescente de estiril:

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[057] De acordo com outra possibilidade, os corantes fluorescentes tiol de fórmula (III) de acordo com a presente invenção podem ser obtidos pela reação de um composto que compreende um grupo tiol Y conforme definido acima e um grupo eletrofílico (f) com um composto piridínio que compreende um grupo nucleofílico. Como meio de exemplo, um aldeído ou cetona quando G representa um átomo de oxigênio, pode ser condensado com um “metileno ativado”, tal como o alquilpirídio (e) de modo a gerar uma ligação etileno >C=C<. Esta reação é comumente conhecida como condensação de “Knoevenagel”. O termo “metilenos ativados” pretende significar aqueles mencionados, por exemplo, na patente DE 19.951.134; pode ser feita uma menção, em particular, ao 1,2-dialquilpirídinio, e em especial o 1,2dimetilpiridínio:

com Ri, R2, R3, R4, Ra, Rg, R'g, Rh, R'h, Ri, R'i, Het, Ta, m, n, Y e

M' são conforme definido acima e G representa um átomo de oxigênio ou enxofre ou um grupo N(R) com R representando um átomo de hidrogênio ou

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41/64 um grupo alquila (C1-C4).

[058] Uma variação deste processo é realizar (i) uma condensação “Knoevenagel” de um aldeído ou de uma cetona compreendendo um heterociclo Het compreendendo um grupo amino nucleofílico (g), com um “metileno ativado”, tal como o alquilpiridínio (e) de modo a fornecer o intermediário de estiril heterocíclico (h). O último pode ser subseqüentemente (ii) reagir em um monômero cíclico contendo pelo menos uma função tiolactama, de modo a fornecer, após a abertura do anel, o corante fluorescente tiol heterocíclico (IIIa”””)

[059] Com R1, R2, R3, R4, Ra, Rg, R'g, Rh, R'h, Ri, R'i, Het, n e M' conforme definidos acima, G e G' que podem ser idênticos ou diferentes, um átomo de oxigênio ou enxofre ou um grupo N(R) com R representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C4).

[060] Alternativamente, quando o reagente (g') compreende um grupo Het compreendendo um grupo amino exocíclico, o corante fluorescente que compreende uma amida, tioamida, guanidina ou grupo

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42/64 amidina é obtido.

[061] Com Ri, R2, R3, R4, Ra, Rg, R'g, Rh, R'h, Ri, R'i, Het, n, M', G e G', conforme definidos acima e R representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila. Está sendo entendido que a amida do heterociclo do reagente (g)' que pode ser protegida e então desprotegida.

[062] Pode ser feita uma referência ao livro Advanced Organic

Chemistry, J. Março, 4^a ed. John Willey & Sons, 1992 ou T.W. Greene

Protective Groups in Organic Synthesis, para mais detalhes nas condições operantes utilizadas para os processos mencionados acima.

[063] Os corantes fluorescentes tiol formados podem ser convertidos para os conservantes fluorescentes de tiol protegido -S Y' pela proteção do tiol -SH utilizando os grupos de proteção convencionais tiol.

[064] Os corantes de tiol protegido podem ser desprotegidos pelas vias convencionais.

[065] Os corantes de dissulfeto de fórmula (I) podem ser

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43/64 sintetizados em dois estágios. O primeiro estágio consiste na preparação do corante de tiol não protegido (III) de acordo com os métodos descritos acima. Em adição, o segundo estágio consiste na oxidação do corante de tiol não protegido (III) de modo a formar o corante de dissulfeto simétrico de fórmula (I'). A oxidação de um tiol a um dissulfeto é realizada de acordo com os métodos convencionais conhecidos pelos técnicos no assunto, por exemplo, utilizando o peróxido de hidrogênio.

z—\ /^SH Η O (HéÔ-ÍCR.R.^CCRgR^ _(Γ) rr

[066] De acordo com outra possibilidade, um equivalente de um composto de dissulfeto (b”) pode ser reagido, de acordo com um dos procedimentos descritos nos trabalhos mencionados acima, dito composto dissulfeto compreende duas funções nucleofílicas, com uma quantidade suficiente de um “cromóforo fluorescente reativo” ou de um composto que compreende tal “cromóforo fluorescente reativo” (a), tal como pelo menos dois equivalentes. Em outras palavras, (a) compreende uma função eletrofílica de modo a formar uma ligação covalente Σ, de modo a fornecer o corante de dissulfeto de fórmula (I”), conforme pode ser observado esquematicamente abaixo:

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+ JfríCRjR^-S-S-(CR₃R₄)_n-5<w

·ι.·ίΜ<ιΙΙ (CR3R₄)_n ''(CR₃R₄)_fl

[067] Com Ri, R2, R3, R4, Ra, Rg, R’g, Rh, R h, Ri, R’i, m, n, Het e M’, conforme definidos acima; Nu representando um grupo nucleofílico; E representando um grupo eletrofílico, e Σ a ligação gerada após o ataque pelo nucleófilo no eletrófilo. A titulo de exemplo, as ligações covalentes Σ que podem ser produzidas estão listadas na Tabela acima com base na condensação dos eletrófilos com os nucleófilos.

[068] De acordo com outra possibilidade, certos corantes fluorescentes de dissulfeto (I”) podem ser obtidos pela reação de pelo menos dois equivalentes molares de um “cromóforo fluorescente reativo” (c) compreendendo uma parte nucleofílica, com um equivalente de um composto de dissulfeto dieletrofílico (d”), de modo a fornecer o corante de dissulfeto (I”):

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a [069] [070] Com Ri, R2, R3, R4, Ra, Rg, R’g, Rh, R'h, Ri, R'i, Het, m, n, M’, E, Nu e (I”) conforme definidos acima.

[071] De acordo com outra possibilidade, os corantes fluorescentes de dissulfeto heterocíclicos de fórmula (I’”) podem ser obtidos pela reação de um composto (d’’) que compreende um grupo de dissulfeto, e um grupo hidroxila ativado anteriormente a um grupo de partida do nucleófobo Lg, por exemplo, com o mesilato, tosilato, triflato ou o haleto, com o cromóforo fluorescente (c’) carregando uma função nucleofílica na parte heterocíclica do Het.

[072] Com R1, R2, R3, R4, Ra, Rg, R’g, Rh, R’h, Ri, R’i, Het, n, M’ e Lg conforme definidos acima.

[073] A titulo de exemplo, um composto contendo um grupo dissulfeto contém um grupo de partida nucleófogo R, por exemplo, mesilato, tosilato

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46/64 ou triflato, que podem sofrer ataque nucleofílico da amina transportada pelo cromóforo fluorescente estitil, para fornecer o corante de dissulfeto particular.

ísl

[074] Outra alternativa surge da utilização de haletos como grupo de partida nucleófobo em um composto dissulfeto que pode ser substituído por uma função amina secundária, por exemplo, transportada por um cromóforo fluorescente estiril:

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47/64 [075] De acordo com outra possibilidade, os corantes fluorescentes de dissulfeto (I) de acordo com a presente invenção, podem ser obtidos pela reação de um composto que compreende um grupo dissulfeto conforme definido acima e um grupo eletrofílico (f”) com um composto que compreende um grupo nucleofílico. A título de exemplo, um aldeído ou cetona, quando G representa um átomo de oxigênio, pode ser condensado com um “metileno ativado”, tal como o alquilpiridínio (e) de modo a produzir uma ligação etileno >C=C<. Esta reação é comumente conhecida como condensação de “Knoevenagel”. O termo “metilenos ativados” pretende significar aqueles mencionados, por exemplo, na patente DE 19.951.134; pode ser feita uma menção, em particular, ao 1,2dialquilpirídinio, e em especial o 1,2-dimetilpiridínio:

com Ri, R2, R3, R4, Ra, Rg, R'g, Rh, R'h, Ri, R'i, Het, Ta, m, n, (I') e M' são conforme definido acima e G representa um átomo de oxigênio ou enxofre ou um grupo N(R) com R representando um átomo de

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48/64 hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C4).

[076] Pode ser feita uma referência ao livro Advanced Organic Chemistry, J. March, 4^a ed. John Willey & Sons, 1992 ou T.W. Greene Protective Groups in Organic Synthesis, para mais detalhes nas condições operantes utilizadas para os processos mencionados acima.

[077] Os corantes de dissulfeto dissimétricos de fórmula (I) podem ser sintetizados em um estágio único pela reação de um corante fluorescente de tiol não protegido com um corante fluorescente de tiol protegido por Y', de modo a formar o corante de dissulfeto de fórmula (I).

com Ra, R'a, Rg, R'g, R''g, R'''g, Rh, R'h, R”h, R”’h, Ri, R'i, R''i, R”’i, m, m', n, n', Ta, Tb, Het, Het', (I) e M' conforme definido acima; Y' representa um grupo de proteção da função tiol.

[078] Os corantes de dissulfeto dissimétricos de fórmula (II) podem ser sintetizados em um estágio único pela reação de um corante

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49/64 fluorescente de tiol protegido com um composto de tiol não protegido, de modo a formar o corante de dissulfeto de fórmula (i).

com Ra, R'a, Rg, R'g, R''g, R'''g, Rh, R'h, R”h, R”’h, Ri, R'i, R''i, R”’i,

R'c, m, m', n, n', Ta, Tb, Het, Het', (II) e M' conforme definido acima; Y' representa um grupo de proteção da função tiol.

[079] A composição da presente invenção contém pelo menos um corante fluorescente heterocíclico de fórmula (I), (II) ou (III). Em adição à presença de pelo menos um corante fluorescente de fórmula (I), (II) ou (III), a composição da presente invenção também pode conter um agente redutor. Este agente redutor pode ser selecionado a partir dos tióis, por exemplo, a cisteína, homocisteína ou ácido tioláctico, os sais destes tióis, as fosfinas, o bissulfeto, os sulfetos, o ácido tioglicólico, e também seus ésteres, em particular, o monotioglicolato de glicerol, e o tioglicerol. Este agente redutor também pode ser selecionado a partir de borohidretos e seus derivados, por exemplo, os sais de borohidreto, de cianoborohidreto, ou triacetoxiborohidreto ou de trimetoxiborohidreto: sais de sódio, sais de lítio, sais de potássio, sais de cálcio, sais de amônio quaternário (tetrametilamônio, tetraetilamônio, tetra-nPetição 870190108379, de 25/10/2019, pág. 58/174

50/64 butilamônio ou benziltrietilamônio); catechol borano.

[080] A composição corante que pode ser utilizada na presente invenção contém, em geral, uma quantidade de corante fluorescente heterocíclico de fórmula (I), (II) ou (III) entre 0,001% e 50% com relação ao peso total da composição. De preferência, esta quantidade está entre 0,005% e 20% em peso, e de maior preferência entre 0,01% e 5% em peso, com relação ao peso total da composição.

[081] A composição corante também pode conter corantes diretos adicionais. Estes corantes diretos são, por exemplo, selecionados a partir dos corantes diretos de nitrobenzeno neutro, acídico ou catiônico, os corantes diretos azo neutro, acídico ou catiônico, os corantes de tetraazopentametina, quinona neutra, acídica ou catiônica, em particular, os corantes de antraquinona, corantes diretos de azina, corantes diretos de triarilmetano, corantes diretos de indoamina e os corantes diretos naturais.

[082] Entre os corantes diretos naturais, pode ser feita uma menção ao lawsone, juglone, alizarin, purpurina, ácido carmínico, ácido kermésico, purpurogalin, protocatechaldeído, índigo, isatin, curcumin, spinulosin e apigenindin. Os extratos de decocções contendo estes corantes naturais e, em particular, cataplasmas ou extratos a base de henna, também podem ser utilizados.

[083] A composição corante pode conter uma ou mais bases de oxidação e/ou um ou mais acopladores convencionalmente utilizado para o tingimento das fibras de queratina.

[084] Entre as bases de oxidação, pode ser feita menção das para-fenilenodiaminas, bis-fenilalquilenodiaminas, para-aminofenóis, bis-paraaminofenóis, orto-aminofenóis, bases heterocíclicas e seus sais de adição.

[085] Entre estes acopladores, pode ser feita uma menção particular às meía-fenilenodiaminas, meía-aminofenóis, meía-difenóis,

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51/64 acopladores de naftaleno, acopladores heterocíclicos e seus sais de adição.

[086] O(s) acoplador(es) está(estão) cada um presente, em geral, em uma quantidade entre 0,001% e 10% em peso do peso total da composição corante, de preferência, entre 0,005% e 6%.

[087] A oxidação da(s) base(s) presentes na composição corante está (estão), em geral, cada um presente em uma quantidade entre 0,001% e 10% em peso do peso total da composição corante , de preferência, entre 0,005% e 6% em peso.

[088] Em geral, a adição de sais das bases de oxidação e dos acopladores que podem ser utilizados no contexto da presente invenção são, em particular, selecionados a partir da adição de sais com um ácido, tal como o cloretos, brometos, sulfatos, citratos, succinatos, tartratos, lactatos, tosilatos, benzenesulfonatos, fosfatos e acetatos, e a adição de sais com uma base, tal como os hidróxidos de um metal alcalino, tal como o sódio ou potássio, amônio aquoso, aminas ou alcanolaminas.

[089] O meio apropriado para tingir, também denominado suporte de corante, é um meio cosmético constituído, em geral, constituído de água ou de uma mistura de água e pelo menos um solvente orgânico. A título de solvente orgânico, pode ser feita menção, por exemplo, aos alcanóis inferiores C1-C4, tal como o etanol e o isopropanol; polióis e éteres de polióis, tais como 2-butoxietanol, propileno glicol, propilene glicol monometil éter, dietileno glicol monoetil éter e dietileno glicol monometil éter, e também os álcoois aromáticos, tais como o álcool benzilico ou o fenoxietanol, e suas misturas.

[090] Os solventes, quando eles estão presentes, estão preferencialmente nas proporções entre, de preferência, 1% e 40% em peso aproximadamente, com relação ao peso total da composição de corante, e ainda mesmo, de preferência, entre cerca de 5% e 30% em peso.

[091] De acordo com uma variação, a presente invenção contém

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52/64 um agente redutor capaz de reduzir as ligações dissulfeto da queratina. Este agentes redutores é conforme definido acima.

[092] A composição de corante também pode conter diversos adjuvantes convencionalmente utilizados nas composições de tingimento do cabelo, tais como tensoativos aniônicos, catiônicos, não iônicos, anfóteros ou zwitteriônico ou suas misturas, polímeros aniônicos, catiônicos, não iônicos, anfóteros ou zwitteriônico ou suas misturas, espessantes inorgânicos ou orgânicos e, em particular, espessantes poliméricos associativos aniônicos, catiônicos, não iônicos, anfóteros, antioxidantes, agentes de penetração, agentes seqüestrantes, fragrâncias, tampões, agentes dispersantes, agentes condicionantes tais como, por exemplo, silicones modificados ou não modificados, voláteis ou não voláteis, tais como os silicones de amino, agentes formadores de filme, ceramidas, conservantes, opacificantes ou polímeros condutores.

[093] Os adjuvantes acima estão, em geral, presentes em uma quantidade, para cada um deles, entre 0,01% e 20% em peso, com relação ao peso da composição.

[094] Obviamente, os técnicos no assunto irão tomar cuidado ao selecionar este ou estes compostos adicionais possíveis, de tal maneira que as propriedades vantajosas associadas intrinsecamente à composição corante, de acordo com a presente invenção, não são ou, não são substancialmente prejudicadas pela(s) adição(ões) contemplada(s).

[095] O pH da composição corante está, em geral, entre cerca de 4 e 14 e, de preferência, entre cerca de 5 e 11. Ele pode ser ajustado ao valor desejado por meio de agentes acidificantes ou basificantes normalmente utilizados no tingimento das fibras de queratina ou então por meio de sistemas de tampão convencionais.

[096] Entre os agentes acidificantes, pode ser feita uma menção,

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como exemplo, aos ácidos orgânicos ou inorgânicos, tais como o ácido clorídrico, ácido ortofosfórico, ácido sulfúrico, ácidos carboxílicos, por exemplo, ácido acético, ácido tartárico, ácido cítrico ou ácido láctico, ou ácidos sulfônicos.

[097] Entre os agentes basificantes, pode ser feita menção, como exemplo, à amônia aquosa, carbonatos alcalinos, alcanolaminas, tais como a mono, di e trietanolaminas, e também seus derivados, hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio e os compostos de fórmula (Y) abaixo:

^Ra2

N W-N a Ra^Z4 em que Wa é um resíduo de propileno opcionalmente substituído por um grupo hidroxila ou um radical alquila C1-C4; Ra1, Ra2, Ra3 e Ra4, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um radical alquila C1-C4 ou um radical hidroxialquila.

[098] A composição corante pode estar em diversas formas, tais como na forma de um líquido, um creme ou um gel, ou em qualquer outra forma apropriada para o tingimento das fibras de queratina e, em particular, do cabelo.

[099] De acordo com uma realização específica no processo da presente invenção, um agente redutor pode ser aplicado como um tratamento prévio antes da aplicação da composição contendo pelo menos um corante fluorescente heterocíclico de fórmula (I), (II) ou (III).

[0100] Este agente redutor pode ser selecionado a partir dos tióis, por exemplo, a cisteina, homocisteína ou ácido tioláctico, os sais destes tióis, as fosfinas, o bissulfito, os sulfitos, o ácido tioglicólico e

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54/64 também seus ésteres, em particular, o monotioglicolato de glicerila e o tioglicerol. Este agente redutor também pode ser selecionado a partir dos borohidretos e seus derivados, por exemplo, os sais de borohidretos, de cianoborohidreto, de triacetoxiborohidreto ou de trimetoxiborohidreto: sais de sódio, sais de lítio, sais de potássio, sais de cálcio, sais de amônio quaternário (tetrametilamônio, tetraetilamônio, tetra-n-butilamônio ou benziltrietilamônio); catechol borano.

[0101] Este tratamento prévio pode ser de curta duração, em particular, de 0,1 segundo a 30 minutos, de preferência, de 1 minuto a 15 minutos, com um agente redutor conforme mencionado acima.

[0102] Quando o corante fluorescente tiol heterocíclico (III) compreende um grupo de proteção da função tiol Y, o processo da presente invenção pode ser precedido por uma etapa de desproteção, que visa restaurar a função SH in situ.

[0103] A título de exemplo, é possível desproteger a função SY com um grupo de proteção Y pelo ajuste do pH, conforme segue:

Tabela 2

Y: grupo de proteção	Desproteção

Alquilcarbonila	pH > 9
Arilcarbonila	pH > 9
Alcoxicarbonila	pH > 9
Ariloxicarbonila	pH > 9
Arilalcoxicarbonila	pH > 9
(di)(alquil)aminocarbonila	pH > 9
(alquil)arilaminocarbonila	pH > 9
Arila opcionalmente substituída, tal como a fenila	pH > 9

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Heteroarila monocíclica de 5-, 6- ou 7 membros, tal como oxazólio	pH > 9
Heteroarila biclíclica de 8- a 11 membros, tal como o benzoimidazólio ou o benzoxazólio	pH > 9

[0104] A etapa de desproteção também pode ser realizada durante uma etapa de tratamento prévio do cabelo, por exemplo, o tratamento prévio redutor do cabelo.

[0105] De acordo com uma variação, o agente de redução é adicionado à composição do corante contendo pelo menos um corante fluorescente heterocíclico de fórmula (I), (II) ou (III) no momento do uso.

[0106] De acordo com outro processo, a composição que compreende pelo menos um corante fluorescente heterocíclico de fórmula (I), (II) ou (III) também contém pelo menos um agente redutor conforme definido acima. Esta composição é então aplicada ao cabelo.

[0107] De acordo com outra variação, o agente redutor é aplicado como um pós-tratamento, após a aplicação da composição contendo pelo menos um corante fluorescente de fórmula (I), (II) ou (III). A duração do pós-tratamento com o agente de redução pode ser curta, por exemplo, de 0,1 segundos a 30 minutos, de preferência, de 1 minutos a 15 minutos, com um agente redutor conforme descrito acima. De acordo com uma realização específica, o agente redutor é um agente do tipo tiol ou borohidrato, conforme descrito acima.

[0108] No processo de coloração, outra variação é aplicar o corante fluorescente de fórmula (I), (II) ou (III) ao mesmo tempo com o agente redutor.

[0109] Uma realização específica da presente invenção se refere a um processo em que o corante fluorescente de fórmula (I), (II) ou

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56/64 (III) pode ser aplicado diretamente ao cabelo sem os agentes de redução, livres do tratamento prévio de redução ou do pós-tratamento de redução.

[0110] Um tratamento com um agente de oxidação pode ser opcionalmente combinado. Qualquer tipo de oxidante convencional no campo pode ser utilizado. Portanto, ele pode ser selecionado a partir do peróxido de hidrogênio, peróxido de uréia, bromatos de metal alcalino, persais, tais como os perboratos e os persulfatos e também as enzimas, entre as quais podem ser mencionadas as peroxidases, as oxidoredutases de 2 elétrons, tais como as uricases e as oxigenases de 4 elétrons, tais como as lacases. A utilização do peróxido de hidrogênio é particularmente preferida.

[0111] Este agente de oxidação pode ser aplicado às fibras antes ou após a aplicação da composição contendo pelo menos um corante fluorescente de fórmula (I), (II) ou (III).

[0112] A aplicação da composição corante de acordo com a presente invenção é, em geral, realizada na temperatura ambiente. Entretanto, ela pode ser realizada em temperaturas que variam de 20 a 180° C.

[0113] Um objeto da presente invenção também é um dispositivo multicompartimentos ou kit de coloração em que um primeiro compartimento contém uma composição corante que compreende pelo menos um corante fluorescente heterocíclico de fórmula (I), (II) ou (III) e um segundo compartimento contém um agente de redução capaz de reduzir as funções dissulfeto dos materiais de queratina.

[0114] Um destes compartimentos também pode conter um ou mais de outros corantes do tipo corante direto ou corante de oxidação.

[0115] A presente invenção também se refere a um dispositivo multicompartimentos em que um primeiro compartimento contém uma

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57/64 composição corante que compreende pelo menos um corante fluorescente de tiol de fórmula (I), (II) ou (III); ou um segundo compartimento contém um agente redutor capaz de reduzir a ligação dissulfeto dos materiais de queratina e/ou a ligação dissulfeto dos corantes de fórmula (I) ou (II); e um terceiro compartimento contém um agente oxidante.

[0116] Alternativamente, o dispositivo de coloração contém um primeiro compartimento contendo uma composição corante que compreende pelo menos um corante fluorescente de tiol protegido de fórmula (III) e um segundo compartimento contendo um agente capaz de desproteger o tiol protegido, de modo a liberar o tiol.

[0117] Cada um dos dispositivos mencionados acima pode ser equipado com meios para fornecer a mistura desejada ao cabelo, por exemplo, tal como os dispositivos descritos na patente FR 2.586.913.

[0118] Os exemplos que se seguem servem para ilustrar a presente invenção sem, entretanto, ser passível de limitação. Os corantes fluorescentes dos exemplos a seguir foram inteiramente caracterizados pelos métodos de espectroscopia e espectrometria convencionais.

Exemplos

Exemplo de Síntese

Exemplo 1

2,1-diilpiperazina-4,1-diil-4,1-fenileno(E)eteno-2,1-diil1}bis(1metilpiridínio) dimetil sulfato [1]

[1]

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Esquema de síntese.

NMP

K₂CO₃

H \ / iPrOH

AcOH

[1]

Estágio 1: Síntese do 4,4’-rDisuLFANODiiLBis(ETANO-2,1-DiiLPiPERAZiNA-4,1Diil)1Dibenzaldeído [0119] 2,5 g de 4-piperazin-1-ilbenzaldeído, 1,37 g de 1-bromo-2[(2-bromoetil)disulfanil]etano, 7,3 g de carbonato de potássio (K2CO3), e 20 ml de N-metilpirrolidinona (NMP) são misturados a 75°C por 55 h. O produto é purificado por cromatografia em sílica gel (eluente: 80/20 acetona/ heptano então 90/10 diclorometano/ metanol 90/10). São recuperados 469 mg de um óleo amarelo. As análises indicam que o produto está em conformidade.

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Estágio 2: Síntese do 4,4’-{DisulfanodiilbisIEtano-2,1-Diilpiperazin-4,1Diil-4,1-Fenileno(E)Eteno-2,1-Diil1}Bis(1-Metilpiridínio) Dimetil Sulfato IH [0120] 469 mg de 4,4’-[disulfanodiilbis(etano-2,1-diil-piperazin4,1-diil)]dibenzaldeído, 5 ml de isopropanol (iPrOH), 415 mg de 1,4dimetilpiridínio metil sulfato, 80 mg of pirrolidina, 56 mg of ácido acético e 5 ml de diclorometano são misturados à temperatura ambiente por 24 h e então a 40°C por 24 h. Após o resfriamento da mistura, 20 ml de acetona são adicionados e o precipitado obtido é filtrado, lavado com 10 ml de isopropanol e então com 3 vezes 25 ml de acetona e seco. São recuperados 610 mg de um pó vermelho. As análises indicam que o produto está em conformidade.

[0121] NMR 1H (400 MHz, MeOH-d4) 2,68 (m, 8 H), 2,78 (t, 4 H), 2,95 (t, 4 H), 3,37 (m, 8 H), 3,68 (s, 6 H), 4,24 (s, 6 H), 7 (d, 4 H), 7,16 (d, 2 H), 7,62 (d, 4 H), 7,82 (d, 2 H), 8,01 (d, 4 H), 8,56 (d, 4 H).

Exemplo 2

Síntese do 1-metil-4-((E)-2-{4-I4-(2-sulfaniletil)piperazin-1il|fenil}vinil)piridínio metil sulfato I21

[2]

Esquema de síntese oOSPetição 870190108379, de 25/10/2019, pág. 68/174

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H₂O

EtOH

Procedimento [0122] Síntese do sal de 1-metil-4-((E)-2-{4-[4-(2-sulfaniletil)piperazin-1 -il]fenil}vinil)piridinium [2] [0123] 16 mg do composto [1] são dissolvidos em 10 ml de uma mistura de água/etanol (v/v: 1/1). 60 mg (2^a eq.) de hidrato de cloreto ácido de 3[bis(2-carboxietil)fosfino]propanóico em solução em 1 ml de água e 21 mg (4^aeq.) de bicarbonato de sódio em solução em 1 ml de água são adicionados à mistura. Após a agitação a 40°C por 30 minutos em atmosfera inerte, as análises indicam que a mistura contém de maneira predominante o produto esperado [2].

Análise LC-MS: LC-DAD (400 - 700 nm)

Coluna: Waters XTerra MS C18 5 μm (4,6 x 50) mm

Fase móvel: A: água + ácido fórmico a 0,1% /B: acetonitrila

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Gradiente linear: T (min) A%/ B%: 0 min 95/5; 8 min 0/ 100

Velocidade de fluxo: 1 ml/ min

Detecção: conjunto de diodo UV λ = 400 - 700 nm

Tempo de retenção t = 3,0 min

Pureza relativa > 90%

MS (ESI+) m/z = 285 corresponde ao pico da massa para o monocátion do produto esperado [2].

Exemplo de Coloração

Exemplo 1

Processo de Coloração - Composto [1]

Preparação de uma composição A

Corante de Dissulfito de [1]	10-3% mol
Álcool benzílico	4 g
Polietileno glicol 60 EO	6 g
Hidroxietilcelulose	0,7 g
Alquilpoliglicosídeo em uma solução de meio aquoso contendo 65% AM	4,5 g
Água desmineralizada	Qs100 g

Preparação de uma composição B

Ácido tioglicólico	1M
Hidróxido de sódio	Qs pH 8,5
Água desmineralizada	Qs100 g

[0124] No momento do uso, as composições A (9 ml) e B (1 ml) são misturadas, então a mistura obtida é aplicada a um tufo de 1 g de cabelo escuro (nível do tom 4) por 30 minutos em temperatura ambiente (os tufos são virados e reimpregnados após 15 minutos).

[0125] Após o enxágue com água corrente e a secagem, o clareamento do cabelo assim tratado é observado: o tufo do nível do tom 4 se tornou visualmente mais claro do que os tufos controle não tratados.

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Exemplo 2

Processo de Coloração com o Composto [2] [0126] 10 ml de solução fresca do composto [2] do exemplo de síntese são aplicados a um tufo de 1 g de cabelo de nível de tom 4 colocados no fundo de um recipiente por 30 minutos em temperatura ambiente (os tufos são virados e reimpregnados após 15 minutos). Os tufos são subseqüentemente enxaguados com água corrente e secos.

[0127] Após a secagem, o tufo de nível de tom 4 se tornou visualmente mais claro do que os tufos controle não tratados.

Remanência com Relação às Operações Sucessivas de Lavagem:

[0128] Os tufos assim tratados são divididos em dois, metade são submetidos a 5 operações de lavagem sucessivas, de acordo com um ciclo que compreende o umedecimento dos tufos com água, a lavagem com um xampu convencional, o enxágüe com água, seguido pela secagem.

Observações Visuais [0129] Durante as operações de lavagem, não há escoamento visível do corante, a espuma do xampu e a água de enxágua não são coloridas.

[0130] A coloração observada nos tufos é conservada e o efeito de clareamento permanece visível no cabelo do nível de tom 4, assim tratado.

Resultados no Sistema L*A*B*:

[0131] A coloração dos tufos antes e após 5 lavagens foi avaliada no sistema L*a*b* por meio de um espectrofotômetro Konica Minolta^® CM 2600D, (iluminante D65).

[0132] Neste sistema L*a*b*, L* representa a intensidade de coloração, a* indica o eixo de cor verde/ vermelho e b* o eixo de cor azul/ amarelo. Quanto maior o valor de L, mais leve ou fraca a coloração, inversamente, quanto menor o valor de L, mais escuro ou mais forte a cor. Quanto maior o valor de a*,

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63/64 mais vermelha a tonalidade e quanto maior o valor de b*, mais amarela a tonalidade.

[0133] A variação na coloração entre os tufos de cabelo TH4 (nível do tom 4) tingidos e lavados é medida por (AE) de acordo com a seguinte equação:

A E = J(L* - Lo *)2 + (a* - a„ *)² + (b* - b_o *)2 [0134] Nesta equação, L*, a*e b*, representam os valores medidos antes do tingimento e L0*, a0* e b0* representam os valores medidos após a coloração ou após as operações de coloração e lavagem.

[0135] Quanto maior o valor de AE, maior a diferença na cor entre os tufos TH4 e os tufos coloridos.

Tabela 3

Tratamento com o composto nos tufos TH4	ΔΕ

Após a aplicação do composto 1 de acordo com a presente invenção	8,84
Após a aplicação do composto 1 de acordo com a presente invenção e 5 operações sucessivas de lavagem	7,38
Após a aplicação do composto 2 de acordo com a presente invenção	4,22
Após a aplicação do composto 2 de acordo com a presente invenção e 5 operações sucessivas de lavagem	5,24

[0136] Os resultados na Tabela mostram que não há diferença significativa na variação da coloração mesmo após 5 operações de lavagem. Portanto, a coloração e o efeito de clareamento do cabelo permanecem virtualmente inalterados, o que mostra uma boa resistência às lavagens dos corantes da presente invenção.

Resultados da Refletância [0137] O clareamento das composições de acordo com a presente invenção e a remanência de ditas composições com relação às sucessivas operações de lavagem também foram avaliados como uma função da

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64/64 refletância do cabelo. Estas refletâncias são comparadas com a refletância de um tufo de cabelo não tratado de nível de tom TH4.

[0138] A refletância é medida por meio de um equipamento de espectrofotocolorímetro Konica Minolta® CM 2600D e após a irradiação do cabelo com luz visível no intervalo do comprimento de onda de 400 a 700 nm.

[0139] Os resultados de refletância estão ilustrados nos gráficos das Figuras 1 e 2:

[0140] Primeiramente é observado que a refletância de um tufo de cabelo tratado com uma composição de acordo com a presente invenção é maior do que aquela do cabelo não tratado. Portanto, os tufos de cabelo tratados parecem ser visivelmente mais claros.

[0141] Além disso, os resultados mostram que a refletância dos tufos de cabelo de nível de tom 4, tratados com as composições da presente invenção, mudam muito pouco após 5 operações de lavagem. Portanto, a coloração e o efeito de clareamento no cabelo permanecem virtualmente inalterados, o que mostra uma boa resistência dos corantes da presente invenção às operações de lavagem.

Claims

Reivindicações

1. CORANTE FLUORESCENTE, caracterizado por ser de fórmula (I), (II) ou (III) abaixo:

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seus sais de ácido orgânico ou mineral, seus isômeros ópticos e geométricos, e os solvatos, tais como os hidratas;

em que nas fórmulas (I), (II) ou (III):

- Ra e R’_a, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um grupo arilalquila(Ci-C4) ou um grupo alquila(Ci-C6), substituído opcionalmente com uma hidroxila ou amino, grupo alquilamino(Ci-C4) ou dialquilamino(Ci-C4), sendo possível para ditas radicais alquila formar, com o átomo de nitrogênio que os carrega, um heterociclo que compreende de 5 a 7 membros, compreendendo opcionalmente outro heteroátomo que pode ou não ser diferente do nitrogênio;

- R’c representa um átomo de hidrogênio, um grupo arilalquila(Ci-C4) ou um grupo alquila C-i-Ce que é opcionalmente substituído;

- R_g, R’_g, R”_g, R’”_g, Rh, R’h, R”h e Rh”’ que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo um amino, alquilamino(Ci-C4), dialquilamino(Ci-C4), ciano, carboxila, hidroxila ou trifluorometila, um radical acilamino, alcóxi Ci-

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C4, (poli)hidroxialcóxi C2-C4, alquilcarbonilóxi, alcóxi-carbonila ou alquilcarbonilamino, um radical acilamino, carbamoíla ou alquilsulfonilamino, um radical aminosulfonila ou um radical alquila (C1-C4) opcionalmente substituído com um grupo selecionado a partir do alcóxi (C1-C4), hidroxila, ciano, carboxila, amino, alquilamino (C1-C4) e dialquilamino (C1-C4), ou outros dos dois radicais alquila ligados pelo átomo de nitrogênio do grupo amino formam um heterociclo compreendendo de 5 a 7 membros e, opcionalmente, compreendendo outro heteroátomo idêntico ou diferente daquele do átomo de nitrogênio;

- ou dois grupos Rg e R'g; R”g e R’”_g; Rh e R'h; R”h e R’”h, ligado por dois átomos de carbono adjacentes, formam juntos um anel benzeno ou indeno, ou um grupo heterocicloalquila fundido ou heteroarila fundido; o anel benzeno, indeno, heterocicloalquila ou heteroarila sendo opcionalmente substituído por um átomo de halogênio, um grupo amino, alquilamino(C1-C4), dialquilamino(C1-C4), ciano, carboxila, hidroxila, trifluorometila, um radical acilamino, alcóxi C1-C4, (poli)hidroxialcóxi C2-C4, alquilcarbonilóxi, alcóxicarbonila ou alquilcarbonilamino, um radical acilamino, carbamoíla ou alquilsulfonilamino, um radical aminosulfonila ou um radical alquila (C1-C4) opcionalmente substituído com um grupo selecionado a partir do alcóxi (C1C4), hidroxila, ciano, carboxila, amino, alquilamino (C1-C4) e dialquilamino (C1-C4), ou outros dos dois radicais alquila ligados pelo átomo de nitrogênio do grupo amino formam um heterociclo compreendendo de 5 a 7 membros e, opcionalmente, compreendendo outro heteroátomo idêntico a ou diferente daquele do átomo de nitrogênio;

- Ri, R'i; Ri'' e R'''i, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C4);

- R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3 e R'4, que podem ser idênticos ou diferentes representam um átomo de hidrogênio, um grupo alquila (C1-C4),

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4/17 alcóxi (C1-C4), hidroxila, ciano, carboxila, amino, alquilamino(Ci-C4) ou dialquilamino(Ci-C4), sendo possível para ditos radicais alquila formar, com o átomo de nitrogênio que os carrega, um heterociclo que compreende de 5 a 7 membros, compreendendo opcionalmente outro heteroátomo que pode ou não ser diferente do nitrogênio;

- Ta ou Tb, que podem ser idênticos ou diferentes, representam:

(i) uma ligação σ covalente, (ii) ou um ou mais radicais ou suas combinações selecionadas a partir de -SO2-, -O-, -S-, -N(R)-, -N+(R)(R^o)-, -C(O)-, com R e R^o, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio, um radical alquila (C1-C4) ou hidroxialquila (C1-C4) ou um arilalquila (C1-C4);

(iii) ou, de preferência, um radical monocíclico, catiônico ou não catiônico, radical heterocicloalquila ou heteroarila contendo um ou dois heteroátomos, particularmente, dois átomos de nitrogênio, e compreendendo em particular, de 5 a 7 membros,

- , que pode ser idêntico ou diferente, representa um grupo heterocíclico catiônico ou não catiônico opcionalmente substituído,;

- m, m’, n e n’, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um número inteiro entre 0 e 6 inclusive, com m+n e m’+n’, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um número inteiro entre 1 e 10 inclusive;

- M’ representa um contraíon aniônico; e

- Y representa: (i) um átomo de hidrogênio; (ii) um metal

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5/17 alcalino; (iii) um metal alcalino terroso; (iv) um grupo amônio: N+R^aR^eRYR^õ ou um grupo fosfônio: P⁺R^aR^eR^YR^õ com R^a, R^e, R^Y e R^õ, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C4); ou (v) um grupo de proteção de função tiol;

sendo entendido que quando o composto de fórmula (I), (II) ou (III) contém outras partes catiônicas, ele está associado com um ou mais contraíon aniônico possibilitando a fórmula (I), (II) ou (III) obter a eletroneutralidade.

2. CORANTE FLUORESCENTE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por m e m' serem zero nas fórmulas I, II e III ou uma delas.

3. CORANTE FLUORESCENTE, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo heterociclo de fórmula:

ou representar um grupo heterocíclico catiônico ou não catiônico, opcionalmente substituído:

4. CORANTE FLUORESCENTE, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo heterociclo de fórmula:

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representar um grupo monocíclico, saturado, heterocíclico, compreendendo no total um átomo de nitrogênio único, sendo formado de 5 a 7 membros, nas fórmulas I, II e III ou uma delas.

5. CORANTE FLUORESCENTE, de fórmula (III), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por Y representar um átomo de hidrogênio ou um metal alcalino.

6. CORANTE FLUORESCENTE, de fórmula (III), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por Y representar um grupo de proteção.
7. CORANTE FLUORESCENTE, de fórmula (III), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por Y representar um grupo de proteção selecionado a partir dos seguintes radicais:

- alquilcarbonila (C1-C4);

- alquiltiocarbonila (C1-C4);

- alcoxicarbonila (C1-C4);

- alcoxitiocarbonila (C1-C4);

- alquiltiotiocarbonila (C1-C4);

- (di)(alquil)aminocarbonila (C1-C4);

- (di)(alquil)aminotiocarbonila (C1-C4);

- arilcarbonila;

- ariloxicarbonila;

- arilalcoxicarbonila (C1-C4);

- (di)(alquil)aminocarbonila (C1-C4);

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- (alquil)arilaminocarbonila (C1-C4);

- carboxila;

- SO3^-; M+ com M+ representando um metal alcalino, ou então M’ de fórmula (III) e M+ estão ausentes;

- arila opcionalmente substituída;

- heteroarila opcionalmente substituída;

- isotiourônio -c(nr ^cr )=n r ^eR ; An com r , r , r ^e e r , que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C4);

cd e c d e

- isotiouiéia -c(nr r )=nr com r , r , e r conioime definidos acima;

- (di)arilalquila (C1-C4) opcionalmente substituída;

- (di)heteroarilalquila (C1-C4) opcionalmente substituída;

- CR1R2R³ com R¹, R2 e R³, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de halogênio ou um grupo selecionado a partir de (i) alquila (C1-C4); (ii) alcóxi (C1-C4); (iii) arila opcionalmente substituída;

- heteroarila opcionalmente substituída;

- P(Z¹)R’¹R’²R’³ com R’¹ e R’², que pode ser idêntico ou diferente, representando uma hidroxila, um grupo alquila ou alcóxi (C1-C4); R’³ representando uma hidroxila ou grupo alcóxi (C1-C4); e Z¹ representando um átomo de oxigênio ou enxofre;

- um grupo cíclico estericamente impedido; e

- alcoxialquila (C1-C4) opcionalmente substituída.
8. CORANTE FLUORESCENTE, de fórmula (III), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por Y representar um metal alcalino ou um grupo de proteção selecionado a partir de:

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- alquilcarbonila (C1-C4);

- arilcarbonila;

- alcoxicarbonila (C1-C4);

- ariloxicarbonila;

- arilalcoxicarbonila (C1-C4);

- (di)(alquil)aminocarbonila (C1-C4);

- (alquil)arilaminocarbonila (C1-C4);

- arila opcionalmente substituída;

- heteroarila monocíclica catiônica de 5 ou 6 membros;

- heteroarila bicíclica catiônica de 8 a 11 membros;

- heterociclo catiônico de fórmula abaixo:

- isotiourônio -C(NH2)=N+H2; An^-;

- isotiouréia -C(NH2)=NH; e

- SO3^-, M+ com M+ representando um metal alcalino ou tanto M' de fórmula (III) e M+ estão ausentes.
9. CORANTE FLUORESCENTE, de fórmula (I), (II) ou (III), de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado por possuir um grupo etileno ligado à parte piridínio na fenila na posição orto- ou para-, isto é, nas posições 4-4', 2-2', 2-4'.
10. CORANTE FLUORESCENTE, de fórmula (I), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4 e 9, caracterizado por ser simétrico.

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11. CORANTE FLUORESCENTE, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por ser selecionado a partir dos corantes:

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com M’, e An; que podem ser idênticos ou diferentes, representando um contraíon aniônico; e M⁺ representando um metal alcalino.

12. COMPOSIÇÃO CORANTE, caracterizada por compreender em um meio cosmético apropriado, um corante fluorescente heterocíclico de fórmula (I), (II) ou (III), conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.

13. COMPOSIÇÃO CORANTE, caracterizada por compreender em um meio cosmético apropriado, pelo menos um corante fluorescente heterocíclico de fórmula (I), (II) ou (III), conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, e pelo menos um agente redutor.

14. COMPOSIÇÃO CORANTE, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 13, caracterizada pelo agente redutor ser selecionado a partir da cisteína, homocisteína ou ácido tioláctico, os sais destes tióis, as fosfinas, o bissulfeto, os sulfetos, o ácido tioglicólico, e também seus ésteres, borohidretos e seus derivados, os sais de sódio, sais de lítio, sais de potássio, sais de cálcio, sais de amônio quaternário e catechol borano.

15. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizada pelo corante fluorescente heterocíclico de fórmula (I), (II) ou (III) estar presente em uma quantidade entre 0,001% e

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50% em peso, com relação ao peso total da composição.

16. PROCESSO DE COLORAÇÃO DE MATERIAIS DE QUERATINA, caracterizado por uma composição corante, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 12 a 15, compreendendo em um meio cosmeticamente aceitável, pelo menos um corante fluorescente heterocíclico de fórmula (I), (II) ou (III), conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, opcionalmente na presença de um agente de redução capaz de reduzir as ligações de dissulfito dos materiais de queratina, ser aplicada aos materiais.
17. PROCESSO DE COLORAÇÃO, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por quando o corante fluorescente heterocíclico de fórmula (III) compreender um grupo de proteção Y, a aplicação ser precedida por uma etapa de desproteção.
18. PROCESSO DE COLORAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 17, caracterizado pelos materiais de queratina serem fibras de queratina escuras possuindo um nível de tom inferior ou igual a 6, de preferência, inferior ou igual a 4.
19. PROCESSO DE COLORAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 18, caracterizado pelo agente de redução ser aplicado antes ou depois da aplicação do corante fluorescente de tiol.
20. PROCESSO DE COLORAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 18, caracterizado pelo corante fluorescente de fórmula (I) ou (II) ser aplicado ao mesmo tempo que o agente de redução.
21. PROCESSO DE COLORAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 20, caracterizado pela composição compreender um agente oxidante.

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22. PROCESSO DE COLORAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 20, caracterizado por compreender uma etapa adicional que consiste na aplicação de um agente oxidante às fibras de queratina.
23. DISPOSITIVO COM MULTICOMPARTIMENTOS, caracterizado por um primeiro compartimento conter uma composição corante que compreende um corante fluorescente de fórmula (I), (II) ou (III), conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, e um segundo compartimento conter um agente de redução capaz de reduzir as ligações dissulfeto dos materiais de queratina.
24. DISPOSITIVO, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por compreender um terceiro compartimento que contém um agente oxidante.
25. USO DE CORANTES FLUORESCENTES DE TIOL HETEROCÍCLICOS, conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por ser para tingir as fibras de queratina humanas escuras.
26. USO, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado por ser para clarear as fibras de queratina escuras.
27. USO, de acordo com qualquer uma das reivindicações

25 a 26, caracterizado pelas fibras de queratina possuírem um nível de tom inferior a 6.