BRPI0709476A2

BRPI0709476A2 - método para aplicar uma composição poliolefìnica expansìvel termicamente e composição poliolefinica sólida expansìvel termicamente

Info

Publication number: BRPI0709476A2
Application number: BRPI0709476-0A
Authority: BR
Inventors: Didem Oner-Deliormanli; Huzeir Lekovic; Kaylan Sehanobish; Michael T Malanga; Srikanth Miryala
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2006-04-06
Filing date: 2007-04-06
Publication date: 2011-07-19
Also published as: CA2648477A1; MX2008012898A; CN101443392A; RU2008143992A; RU2008143990A; WO2007117663A3; US20070265364A1; CA2648474A1; BRPI0709467A2; EP2004739A2; EP2004738A2; WO2007117664A3; JP2009532571A; WO2007117664A2; KR20090018896A; MX2008012897A; CN101448882A; KR20090020563A; US20070249743A1; WO2007117663A2

Abstract

MéTODO PARA APLICAR UMA COMPOSIçãO POLIOLEFìNICA EXPANSìVEL TERMICAMENTE E COMPOSIçãO POLIOLEFìNICA SóLIDA EXPANSìVEL TERMICAMENTE. Divulgam-se composições poliolefínicas que expandem livremente para formar espumas estáveis. As composições contêm níveis especificados de resinas promotoras de aderência. As composições incluem pelo menos um agente de expansão ativado termicamente e incluem, tipicamente, pelo menos um reticulador expandido termicamente. As composições são eficazes como vedantes e/ou isolamento de ruídos/vibrações em aplicações automotivas.

Description

"MÉTODO PARA APLICAR UMA COMPOSIÇÃO POLIOLEFÍNICAEXPANSÍVEL TERMICAMENTE E COMPOSIÇÃO POLIOLEFÍNICA SÓLIDAEXPANSfVEL TERMICAMENTE".

A presente invenção refere-se a composiçõespoliolefínicas expansíveis e usos das mesmas comomateriais de isolamento e/ou de reforço de espuma nolugar apropriado.

As espumas poliméricas provêm aplicação crescente naindústria automotiva. Usam-se estas espumas como reforçoestrutural, impedir corrosão e amortecer sons evibrações. Em muitos casos, a fabricação é muitíssimosimples e menos cara se a espuma puder formar-se no lugaronde ela é necessária, em vez de se montar uma peça comespuma formada previamente ao restante da estrutura.Formulações de espuma formada no devido lugar vêm sendoprivilegiadas porque em muitos casos a etapa de formaçãode espuma pode ser executada ao mesmo tempo em que osrevestimentos automotivos (tais como primers de deposiçãocatiônica tais como os chamados materiais de"eletrorrevestimento") são assados e curados. Em taiscasos, estas espumas podem ser formadas aplicando-se umaformulação de espuma reativa num subconjunto ou peçaautomotiva, antes ou após aplicação doeletrorrevestimento, e depois assar o revestimento. Aformulação de espuma então expande e cura quando se assao revestimento.

Nestas aplicações usam-se espumas de poliuretano, uma vezque elas usualmente exibem excelente aderência aosubstrato. Entretanto, espumas de poliuretano apresentamdois problemas significativos. 0 primeiro problema é queestas formulações de espuma são usualmente composições deduas partes. Isto significa que os materiais iniciaisdevem ser dosados, misturados e distribuídos, o quefreqüentemente requer equipamento que não apenas pode sercaro mas também pode ocupar um grande espaço de fábrica.Há algumas composições de espuma de poliuretano curávelúmida de uma parte que podem ser usadas nestasaplicações, mas a cura úmida é lenta e não pode resultarem espumas de baixa densidade.

O segundo problema com espuma de poliuretano é o de exporos operários às substâncias químicas reativas tais comoaminas e isocianatos.

Além destes problemas, composições de poliuretano capazesde formar espumas, freqüentemente devem ser aplicadasapós revestimentos tais como eletrorrevestimentos seremassados e curados.

Como resultado destes problemas, foram feitas tentativaspara substituir as espumas de poliuretano por composiçõespoliolefínicas expansíveis. As poliolefinas têm avantagem de serem materiais sólidos de um componente.Como tal, eles podem ser extrudados ou formados de outramaneira em tamanhos e formas convenientes para inserçãoem cavidades específicas que requeiram reforço ouisolamento. Estas composições podem ser formuladas a fimde expandirem nas condições da etapa de cozimento emestufa do eletrorrevestimento.Resistência ao calor e aderência ao substrato sãopreocupações com as composições poliolefínicasexpansíveis, e por aquelas razões os copolímeros deetiIeno com um monômero polar contendo oxigênio foramfavorecidos nestas aplicações. Assim, por exemplo, napatente U.S. n° 5.385.951, descreve-se um copolímero deetileno/metacrilato de metila como uma poliolefina deescolha devido às suas características de formação deespuma, estabilidade térmica e propriedades adesivas. NaEP 452 527 Al e na EP 457 928 Al, prefere-se umcopolímero de etileno e um comonômero polar tal comoacetato de vinila devido à resistência térmica destescopolímeros. WO 01/30906 descreve o uso de um copolímerode etileno/acetato de vinila modificado com anidridomaleico.

Poliolefinas expansíveis não se comportam otimamentenestas aplicações. A formação de espuma estável requerque a poliolefina se torne reticulada durante o processode expansão. É muito importante o sincronismo da reaçãode reticulação em relação ao amolecimento da poliolefinae à ativação do agente de expansão. Se a reticulaçãoocorrer muito cedo, a massa resinosa não poderá expandircompletamente. Como resultado destes problemas, osprodutos poliolefínicos expansíveis obteníveiscomercialmente usualmente expandem somente de 3 00 a 1600%de seu volume inicial. Deseja-se expansão maior, a fim depreencher mais completamente as cavidades usandoquantidades mínimas de material. É muito desejável ummaterial que expanda a 1800% ou mais, especialmente a2000% ou mais de seu volume inicial.

Uma complicação adicional com as composições descritas napatente U.S. n° 5.385.951, EP 452 527 Al, EP 457 928 Al eWO 01/30906 é que a poliolefina tende a fluir para ofundo da cavidade antes dela poder reticular e expandir.Se a cavidade não for capaz de reter os fluidos, acomposição poliolefínica poderá ainda vazar antes quepossa ocorrer a expansão e a reticulação.

Como resultado, o material expandido tende a ocupar ofundo da cavidade em vez de preencher uniformemente oespaço disponível. Se a cavidade for pequena, esteproblema poderá ser resolvido usando simplesmente umaquantidade maior da composição expansível. Isto aumentaos custos e não resolve o problema quando se encherãocavidades maiores e mais complexas. É muito difícil usaruma poliolefina expansível naqueles casos, a menos queaconteça daquela porção ser o fundo da cavidade, porcausa da tendência das poliolefinas expansíveisescorrerem quando aquecidas.

Como resultado destes problemas, é comum formar acomposição poliolefínica expansível sobre um suporte deponto de fusão mais elevado. 0 suporte ajuda a prender acomposição na posição apropriada dentro da cavidade atése completar a etapa de expansão. Tais suportes tendemapenas a retardar, não impedir, o escorrimento dacomposição poliolefínica expansível, a menos que seprojete o suporte (e apropriadamente orientado) parareter os fluidos. Outro problema com esta abordagem é queela adiciona etapas de fabricação e portanto aumenta oscustos. Além disso, a poliolefina expansível sobresuporte deve, freqüentemente, ser projetadaindividualmente para cada cavidade onde ela será usada.

Isto aumenta ainda mais os custos, quando peçasespecificadas deverão ser produzidas e inventariadas. Adespeito desta complexidade e custos extras, taxas dedefeitos muito elevadas são vivenciadas com aspoliolefinas expansíveis. Seria muito desejável produziruma composição poliolefínica expansível que pudesse serproduzida de modo barato, preferivelmente num processo deextrusão simples, numa forma que pudesse ser usadafacilmente para preencher uma variedade de cavidades, eque tivesse baixas taxas de defeitos.

Num aspecto, esta invenção é uma composição poliolefínicasólida expansível termicamente compreendendo: (a) de 35 a65%, baseado no peso da composição, de (1) umhomopolímero de etileno reticulável, (2) um interpolímeroreticulável de etileno e pelo menos um comonômero dedieno ou trieno não conjugado ou α-olefina de C2-20, (3)um homopolímero de etileno reticulável ou interpolímerode etileno e pelo menos uma α-olefina de C3-2o contendogrupos silano hidrolisáveis ou (4) uma mistura de dois oumais dos anteriores, o homopolímero, interpolímero oumistura sendo não elastomérica e tendo um índice de fusãode 0,5 a 30 g/10 minutos quando medido de acordo com ASTMD 1238 em condições de 190°C/carga de 2,16 kg; (b) de 0,5a 8% em peso, baseado no peso da composição, de umreticulador ativado por calor para o componente (a) , odito reticulador sendo ativado quando aquecido até umatemperatura de pelo menos 120°C mas não mais que 300°C;(c) de 2 a 20%, baseado no peso da composição, de umagente de expansão ativado por calor que é ativado quandoaquecido até uma temperatura de pelo menos 120°C mas nãomais que 300°C; e (d) de 2,5 a 30%, baseado no peso dacomposição, de uma resina promotora de aderência.Numa incorporação preferida, esta invenção é umacomposição poliolefínica sólida expansível,compreendendo: (a) de 35 a 65%, baseado no peso dacomposição, de (1) um homopolímero de etilenoreticulável, (2) um interpolímero reticulável de etilenoe pelo menos um comonômero de dieno ou trieno nãoconjugado ou α-olefina de C3-20, (3) um homopolímero deetileno reticulável ou interpolímero de etileno e pelomenos uma α-olefina de C3-2o contendo grupos silanohidrolisáveis ou (4) uma mistura de dois ou mais dosanteriores, o homopolímero, interpolímero ou misturasendo não elastomérica e tendo um índice de fusão de 0,5a 30 g/10 minutos quando medido de acordo com ASTM D 12 3 8em condições de 190°C/carga de 2,16 kg; (b) de 0,5 a 8%em peso, baseado no peso da composição, de um reticuladorde peróxido para o componente (a) , o dito reticuladorsendo ativado quando aquecido até uma temperatura de pelomenos 120°C mas não mais que 300°C; (c) de 10 a 20%,baseado no peso da composição, de uma agente de expansãodo tipo azo que é ativado quando aquecido até umatemperatura de pelo menos 120°C mas não mais que 300°C; e(d) de 5 a 30%, baseado no peso da composição, de umaresina promotora de aderência.

Noutra incorporação preferida, esta invenção é umacomposição poliolefínica sólida expansível termicamente,compreendendo: (a) de 35 a 65%, baseado no peso dacomposição, de (1) um homopolímero de etilenoreticulável, (2) um interpolímero reticulável de etilenoe pelo menos um comonômero de dieno ou trieno nãoconjugado ou α-olefina de C3-2o/ (3) um homopolímero deetileno reticulável ou interpolímero de etileno e pelomenos uma α-olefina de C3-20 contendo grupos silanohidrolisáveis ou (4) uma mistura de dois ou mais dosanteriores, o homopolímero, interpolímero ou misturasendo não elastomérica e tendo um índice de fusão de 0,5a 30 g/10 minutos quando medido de acordo com ASTM D 1238em condições de 190°C/carga de 2,16 kg; (b) de 0,5 a 8%em peso, baseado no peso da composição, de um reticuladorde peróxido para o componente (a) , o dito reticuladorsendo ativado quando aquecido até uma temperatura de pelomenos 120°C mas não mais que 300°C; (c) de 10 a 20%,baseado no peso da composição, de uma agente de expansãodo tipo azo que é ativado quando aquecido até umatemperatura de pelo menos 12O0C mas não mais que 300°C; e(d) de 4 a 20%, baseado no peso da composição, de umacelerador para o agente de expansão do tipo azo; e (e)de 5 a 30%, baseado no peso da composição, de uma resinapromotora de aderência.

Esta invenção é também um método compreendendo: (1)inserir a composição poliolefínica sólida, expansíveltermicamente da invenção numa cavidade; (2) aquecer acomposição poliolefínica expansível termicamente nacavidade até uma temperatura suficiente para expandir ereticular a composição poliolefínica; e (3) permitir quea composição poliolefínica expanda livremente para formaruma espuma que preencha pelo menos uma porção dacavidade.

A composição expansível termicamente da invenção oferecevárias vantagens. Tipicamente, ela é capaz de atingirelevados graus de expansão em condições de uso. Expansõesmaiores que 1000%, maiores que 1500%, maiores que 1800% emesmo maiores que 2500% do volume inicial sãofreqüentemente observadas por toda uma faixa detemperaturas de cozimento em estufa de 150 até cerca de200°C. Em muitos casos, a composição expansíveltermicamente é auto-suportada durante o processo deexpansão. Isto pode eliminar a necessidade de fixar acomposição num suporte para impedir a composição de fluirpara o fundo da cavidade durante o processo de expansão.A composição expandida exibe boa aderência em substratosrevestidos (particularmente aqueles revestidos com umprimer catiônico curado), e freqüentemente exibe boaaderência em substratos oleosos de aço laminado a frio oude aço galvanizado. Além disso, a composição expandidatende a ser dimensionalmente muito estável quando expostarepetidamente a altas temperaturas, tais como sãofreqüentemente encontradas em operações de montagemautomotivas.

A composição da invenção contém como um ingredienteprincipal um homopolímero de etileno ou determinadosinterpolímeros de etileno. 0 homopolímero ouinterpolimero é não elastomérico, significando para ospropósitos desta invenção que o homopolímero ouinterpolimero exibirá uma recuperação elástica menor que40 por cento quando for esticado até duas vezes o seucomprimento original a 20°C de acordo com osprocedimentos de ASTM 4 649.

O polímero de etileno (componente (a) ) tem um índice defusão (ASTM D 1238 em condições de 190°C/carga de 2,16kg) de 0,5 a 3 0 g/10 minutos. Preferivelmentej o índicede fusão é de 0,5 a 25 g/10 minutos, uma vez quepolímeros de índices de fusão maiores tendem a fluirmais, têm menores resistências à fusão e não podemreticular o suficiente rapidamente durante a etapa deexpansão térmica. Um polímero de etileno mais preferidotem um índice de fusão de 1 a 15 g/10 minutos, e umpolímero especialmente preferido tem um índice de fusãode 1 a 5 g/10 minutos.

O polímero de etileno (componente (a)) exibepreferivelmente uma temperatura de fusão de pelo menos105°C, e mais preferivelmente de pelo menos 110°C.Um tipo apropriado de interpolimero é um interpolimero deetileno e pelo menos uma α-olefina de C3-2o· Outro tipoapropriado de interpolimero é um interpolimero de etilenoe pelo menos um monômero de dieno ou trieno nãoconjugado. Preferivelmente, o interpolimero é uminterpolimero aleatório, onde o comonômero é distribuídoaleatoriamente dentro das cadeias do interpolimero.Qualquer um dos homopolímeros e copolímeros anteriorespode ser modificado para conter grupos silanohidrolisáveis. Os homopolímeros e copolímeros contêmapropriadamente menos que 2 por cento molar de unidadesde repetição formadas polimerizando um monômero contendooxigênio (outro que não um monômero contendo silano). Oshomopolímeros e copolímeros contêm apropriadamente menosque 1 por cento molar de tais unidades de repetição emais preferivelmente menos que 0,25 por cento molar detais unidades de repetição.

Exemplos de tais polímeros incluem: polietileno de baixadensidade (LDPE), polietileno de alta densidade (HDPE) epolietileno de baixa densidade linear (LLDPE). Sãoigualmente úteis são os chamados interpolímeros deetileno/a-olefina "homogêneos" que contêm ramificação decadeia curta mas essencialmente nenhuma ramificação decadeia longa (isto é, menos que 0,01 ramificação decadeia longa/1000 átomos de carbono). Além disso, sãoúteis os interpolímeros de etileno/a-olefinasubstancialmente lineares que contêm tanto ramificação decadeia longa como de cadeia curta, como são também oshomopolímeros de etileno ramificados com cadeia longasubstancialmente lineares. "Ramificação de cadeia longa"refere-se às ramificações que têm um comprimento decadeia mais longo que o das ramificações de cadeia curtaque resultam da incorporação do monômero de dieno nãoconjugado ou de α-olefina no interpolímero.

Preferivelmente, ramificações de cadeia longa são decomprimentos maiores que 10, mais preferivelmente maioresque 20 átomos de carbono. As ramificações de cadeia longatêm, em média, a mesma distribuição de comonômero que ada cadeia polimérica principal e podem ser tão longasquanto a cadeia principal à qual elas se ligam.

Ramificações de cadeia curta referem-se às ramificaçõesque resultam da incorporação do monômero de dieno nãoconjugado ou de α-olefina no interpolímero.

O LDPE é um homopolímero de etileno ramificado com cadeialonga que se prepara num processo de polimerização emalta pressão usando um iniciador de radicais livres.Preferivelmente, o LDPE tem uma densidade menor ou iguala 0,93 5 g/cm3 (para os propósitos desta invenção todas asdensidades de resinas são determinadas de acordo com ASTMD792) . Preferivelmente ele tem uma densidade de 0,905 a0,930 g/cm3 e especialmente de 0,915 a 0,925 g/cm3. OLDPE é um polímero de etileno preferido devido às suasexcelentes características de processamento e ao seubaixo custo. Os polímeros de LDPE apropriados incluemaqueles descritos no pedido provisório de patente U.S. n°60/624.434 e WO 2005/035566.

O HDPE é um homopolímero de etileno linear ou copolímerode etileno/a-olefina que consiste principalmente decadeias longas de polietileno linear. Nas resinas de HDPEpode-se usar um comonômero para conferir ramificações decadeia curta como um meio de ajustar a densidade do HDPEparticular. Tipicamente o HDPE contém menos que 0,01ramificação de cadeia longa/1000 átomos de carbono. Eletem apropriadamente uma densidade de pelo menos 0,94g/cm3. Prepara-se apropriadamente o HDPE num processo depolimerização em baixa pressão usando catalisadores depolimerização de Ziegler, descritos, por exemplo, napatente U.S. n° 4.076.698.

O LLDPE é um interpolímero de etileno/a-olefinaramificado com cadeia curta tendo uma densidade menor que0,940 g/cm3. Ele é usualmente preparado num processo depolimerização em baixa pressão usando catalisadores deZiegler de maneira semelhante à do HDPE, mas pode serpreparado usando catalisadores metalocênicos. Asramificações de cadeia curta são formadas quando oscomonômeros de α-olefina se incorporam na cadeiapolimérica. Tipicamente, o LLDPE contém menos que 0,01ramificação de cadeia longa/1000 átomos de carbono.Preferivelmente, a densidade do LLDPE é de cerca de 0,905a cerca de 0,935 g/cm3 e especialmente de cerca de 0,910a 0,92 5 g/cm3. O comonômero de α-olefina contémapropriadamente de 3 a 20 átomos de carbono,pref erivelmente de 3 a 12 átomos de carbono. Oscomonômeros de α-olefina apropriados são: propileno,1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-hexeno, 5-metil-l-hexeno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-dodeceno e vinil-ciclo-hexano. Aqueles tendo de4 a 8 átomos de carbono são especialmente preferidos.

Os interpolimeros de etileno/a-olefina "homogêneos" sãoconvenientemente preparados tal como descrito na patenteU.S. n° 3.645.992, ou usando os chamados catalisadores desítio único tal como descrito nas patentes U.S. n°s5.026.798 e 5.055.438. 0 comonômero é distribuídoaleatoriamente dentro de uma dada molécula deinterpolímero, e cada uma das moléculas de interpolímerotende a ter razões de etileno/comonômero semelhantes.

Estes interpolimeros têm apropriadamente uma densidademenor que 0,940 g/cm3, preferivelmente de 0,905 a 0,930g/cm3 e especialmente de 0,915 a 0,925 g/cm3. Oscomonômeros estão descritos acima com respeito ao LLDPE.

Os copolímeros e homopolímeros de etilenosubstancialmente lineares incluem aqueles preparados talcomo descrito nas patentes U.S. n°s 5.272.236 e5.278.272. Estes polímeros têm apropriadamente umadensidade menor ou igual a 0,97 g/cm3, preferivelmente de0,905 a 0,930 g/cm3 e especialmente de 0,915 a 0,925g/cm3. Os copolímeros e homopolímeros de etilenosubstancialmente lineares têm apropriadamente uma médiade 0,01 a 3 ramificações de cadeia longa/1000 átomos decarbono, e pref erivelmente de 0,05 a 1 ramificação decadeia longa/1000 átomos de carbono. Estes polímerossubstancialmente lineares tendem a ser facilmenteprocessáveis, semelhante ao LDPE, e nesta base também sãotipos preferidos. Entre estes, são mais preferidos osinterpolimeros de etileno/a-olefina. Os comonômeros sãotais como descritos acima com respeito ao LLDPE.

Além dos anteriores, podem ser usados interpolimeros deetileno e pelo menos um monômero de dieno ou trieno nãoconjugado. estes interpolimeros podem conter tambémunidades de repetição derivadas de uma α-olefina acimadescrita. Os monômeros de dienos ou trienos nãoconjugados apropriados incluem, por exemplo, 7-metil-l,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 5,7-dimetil-l,6-octadieno, 3,7,11-trimetil-1,6,10-octatrieno, 6-metil-1,5-heptadieno, 1,6-heptadieno, 1,7-octadieno, 1,8-nonadieno, 1,9-decadieno, 1,10-undecadieno,biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno (norbornadieno), tetra-ciclododeceno, 1,4-hexadieno, 4-metil-1,4-hexadieno, 5-metil-1,4-hexadieno e 5-etilideno-2-norborneno.

O homopolímero ou interpolímero de etileno, de qualquerum dos tipos anteriores, pode conter grupos silanohidrolisáveis. Estes grupos podem ser incorporados nopolímero enxertando ou copolimerizando com um compostosilano tendo pelo menos um grupo hidrocarbila insaturadoetilenicamente ligado ao átomo de silício e pelo menos umgrupo hidrolisável ligado ao átomo de silício. Descrevem-se métodos de incorporar tais grupos, por exemplo, naspatentes U.S. n°s 5.266.627 e 6.005.055 e WO 02/12354 eWO 02/12355. Exemplos de grupos hidrocarbila insaturadosetilenicamente incluem grupos vinila, alila,isopropenila, butenila, ciclo-hexila e γ-(met)acriloxialila. Os grupos hidrolisáveis incluem grupos metoxi,etoxi, formiloxi, acetoxi, propioniloxi, e grupos alquilou aril amino. São compostos silano preferidos os vinil-trialcoxi-silanos tais como vinil-trietoxi-silano evinil-trimetoxi-silano; os polímeros de etilenomodificados contêm em tais casos grupos trietoxi silano etrimetoxi silano, respectivamente.

Podem ser usadas misturas de dois ou mais doshomopolímeros ou copolímeros de etileno anteriores. Emtal caso, a mistura terá um índice de fusão tal comoacima descrito.

São geralmente preferidos os homopolímeros einterpolímeros de etileno tendo ramificação de cadeialonga, uma vez que estas resinas tendem a ter boaresistência à fusão e/ou viscosidades extensionais que asajudam a formar espumas estáveis. Misturas de polímerosde etileno lineares e com ramificações de cadeia longa ecom ramificações de cadeia curta também são úteis, umavez que o material com ramificação de cadeia longa emmuitos casos pode prover boa resistência à fusão e/ouviscosidade extensional à mistura. Conseqüentemente,podem ser usadas misturas de LDPE com LLDPE ou HDPE, jáque são possíveis misturas de homopolímeros de etilenosubstancialmente lineares e interpolímeros com LLDPE ouHDPE. Também podem ser usadas misturas de LDPE com umhomopolímero ou interpolímero (especialmenteinterpolímero) de etileno substancialmente linear.o homopolímero ou copolímero de etileno constitui de 35 a65% do peso da composição. Preferivelmente ele constituiaté 60% e mais preferivelmente até 55% do peso dacomposição. As composições preferidas da invenção contêmde 38 a 53% em peso de polímero ou copolímero de etileno,ou de 4 0 a 50% do mesmo.

o reticulador é um material que ou por si próprio ouatravés de algum produto de degradação ou decomposição,forma ligações entre as moléculas de homopolímero ouinterpolímero de etileno (componente (a)). 0 reticuladoré ativado termicamente, significando que abaixo de umatemperatura de 120°C, o reticulador reage muitolentamente ou não com todo o homopolímero ouinterpolímero de etileno, tal que se forma uma composiçãoque de armazenamento estável aproximadamente natemperatura ambiente (-22°C).

Há vários mecanismos possíveis através dos quais aspropriedades de ativação térmica podem ser atingidas. Umtipo preferido de reticulador é relativamente estável emtemperaturas menores, mas se decompõe em temperaturasdentro dos limites das faixas supramencionadas para gerarespécies reativas que formam as reticulações. Sãoexemplos de tais reticuladores vários compostos orgânicosde peroxi descritos abaixo. Alternativamente, oreticulador pode ser um sólido e portanto relativamentenão reativo em temperaturas menores, mas que funde numatemperatura de 120 a 300°C para formar um agentereticulador ativo. Semelhantemente, o reticulador podeser encapsulado numa substância que funde, degrada ourompe dentro dos limites das faixas de temperaturassupramencionadas. O reticulador pode ser bloqueado com umagente de bloqueio instável que desbloqueia dentro doslimites daquelas faixas de temperaturas. O reticuladorpode também requerer a presença de um catalisador ouiniciador via radicais livres para completar a reação dereticulação. Em tal caso, a ativação térmica pode serexecutada incluindo na composição uma catalisador ouiniciador via radicais livres que se torna ativo dentrodos limites das faixas de temperaturas supramencionadas.

Um agente reticulador está presente na composição dainvenção. Usa-se apropriadamente o agente reticuladornuma quantidade de 0,5 a 8%, baseada no peso de toda acomposição. Geralmente, é desejável que se use quantidadesuficiente do agente reticulador (juntamente comcondições apropriadas de processamento) para produzir umacomposição reticulada expandida tendo um conteúdo de gelde pelo menos 10% em peso e especialmente de cerca de 20%em peso. Para os propósitos desta invenção, mede-se oconteúdo de gel de acordo com ASTM D-2765-84, método A.

Pode ser usada com a invenção uma ampla faixa dereticuladores, incluindo peróxidos, peroxi-ésteres,peroxi-carbonatos, poli(azidas de sulfonila), fenóis,azidas, produtos de reação de aldeído/amina, uréiassubstituídas, guanidinas substituídas, xantatossubstituídos, ditiocarbamatos substituídos, compostoscontendo enxofre tais como tiazóis, imidazóis,sulfenamidas, dissulfetos de tiurama, paraquinonadioxima,dibenzo paraquinonadioxima, enxofre e similares.

Descrevem-se reticuladores apropriados daqueles tipos napatente U.S. n° 5.869.591.

Um tipo preferido de reticulador é um composto orgânicode peroxi, tais como um peróxido orgânico, um peroxi-éster orgânico ou um peroxi-carbonato orgânico. Oscompostos orgânicos de peroxi podem ser caracterizadospor suas temperatura de decomposição de meia vida de 10minutos. A temperatura de decomposição de meia vida de 10minutos nominal é aquela temperatura na qual metade doperoxi orgânico se decompõe em 10 minutos em condições-padrão de teste. Assim, se um composto orgânico de peroxitiver uma temperatura de decomposição de meia vida de 10minutos nominal de IlO0C, 50% do composto orgânico deperoxi se decomporá quando exposto àquela temperatura por10 minutos. Os compostos orgânicos de peroxi preferidostêm meias vidas de 10 minutos nominais na faixa de 120 a300 ° C, especialmente de 140 a 210°C, nas condições-padrão. Note-se que a taxa real de decomposição de umcomposto orgânico de peroxi pode ser um pouco maior oumenor que a taxa nominal, quando ele é formulado nacomposição da invenção. Os exemplos de compostosorgânicos de peroxi apropriados incluem peroxi-isopropil-carbonato de terciobutila, peroxilaurato de terciobutila,2, 5-dimetil-2,5-di(benziIoxi)hexano, peroxiacetato deterciobutila, diperoxiftalato de di-terciobutila, ácidoterciobutil peroximaleico, peróxido de ciclo-hexanona,diperoxibenzoato de terciobutila, peróxido de dicumila,2,5-dimetil-2,5-di(terciobutil peroxi)hexano, peróxido deterciobutil cumila, hidroperóxido de terciobutila,peróxido de di-terciobutila, 1,3-di(terciobutil peroxiisopropil)benzeno, 2,5-dimetil-2,5-di(terciobutilperoxi)hexino-3, hidroperóxido de di-isopropil benzeno,hidroperóxido de p-metano e 2,5-di-hidroperóxido de 2,5-dimetil hexano. Um agente de expansão preferido é operóxido de dicumila. Uma quantidade preferida dereticuladores orgânicos de peroxi é de 0,5 a 5 por centodo peso da composição.

Reticuladores de poli(azida de sulfonila) apropriados sãocompostos tendo pelo menos dois grupos azida de sulfonila(-SO2N3) por molécula. Descrevem-se tais reticuladores depoli(azida de sulfonila), por exemplo, em WO 02/068530.

Exemplos de reticuladores de poli(azida de sulfonila)apropriados incluem 1,5-pentano bis(azida de sulfonila),1,8-octano bis(azida de sulfonila), 1,10-decano bis(azidade sulfonila), 1,18-octadecano bis(azida de sulfonila),l-octil-2,4,6-benzeno tris(azida de sulfonila), 4,4'-difenil éter bis(azida de sulfonila), l,6-bis(4'-sulfonazido fenil)hexano, 2,7-naftaleno bis(azida desulfonila), oxi-bis(4-sulfonazido benzeno), 4,4'-bis(azido de sulfonila)bifenila, bis(4-sulfonil azidofenil)metano e misturas de azidas de sulfonila dehidrocarbonetos alifáticos clorados que contêm uma médiade 1 a 8 átomos de cloro e de 2 a 5 grupos azida desulfonila por molécula.

Quando o polímero de etileno contiver grupos silanohidrolisáveis, a água será um agente reticuladorapropriado. A água pode difundir-se num ambiente úmido.Também se pode adicionar água na composição. Neste caso,a água é apropriadamente usada numa quantidade de cercade 0,1 a 1,5 por cento, baseado no peso da composição.Níveis maiores de água servirão também para expandir opolímero. Tipicamente, usa-se um catalisador juntamentecom a água a fim de promover a reação de cura. Sãoexemplos de tais catalisadores: bases orgânicas, ácidoscarboxílicos, e compostos organometálicos tais comotitanatos orgânicos e complexos ou carboxilatos dechumbo, cobalto, ferro, níquel, estanho ou zinco. Sãoexemplos específicos de tais catalisadores: dilaurato dedibutil estanho, maleato de dioctil estanho, diacetato dedibutil estanho, dioctoato de dibutil estanho, acetatoestanoso, octoato estanoso, naftenato de chumbo,caprilato de zinco e naftenato de cobalto. Também sãoúteis os ácidos sulfônicos aromáticos polissubstituídosdescritos em WO 2006/017391. A fim de impedir areticulação prematura, a água ou o catalisador, ou ambos,podem ser encapsulados num invólucro que libera omaterial somente dentro dos limites das faixas detemperaturas descritas anteriormente.

Outro tipo de reticulador é um composto monômeropolifuncional que tem pelo menos dois, preferivelmentepelo menos três, grupos vinila ou alila reativos pormolécula. Estes materiais são comumente conhecidos como"co-agentes" porque eles são usados principalmentecombinados com outro tipo de reticulador (principalmentecompostos de peroxi) para prover alguma ramificação emestágio anterior. Exemplos de tais co-agentes incluemcianurato de trialila, isocianurato de trialila emelitato de trialila. Os compostos de trialil-silanotambém são úteis. Outra classe apropriada de co-agentessão os compostos de polinitroxila, particularmentecompostos tendo pelo menos dois grupos 2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi (TEMPO) ou derivados de tais grupos. Sãoexemplos de tais compostos de polinitroxila: sebaçato debis (1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-piperadin-4-il) ,diterciobutil N oxila, dimetil difenil-pirrolidin-1-oxila, 4-fosfonoxi TEMPO ou um complexo metálico deTEMPO. Outros co-agentes apropriados incluem a-metilestireno, 1,1-difenil etileno assim como aquelesdescritos na patente U.S. n° 5.346.961. Preferivelmente,o co-agente tem um peso molecular abaixo de 1000.Geralmente, o co-agente requer a presença de radicaislivres para empregar em reações de reticulação com opolímero ou copolímero de etileno. Por aquela razão, usa-se geralmente um agente gerador de radicais livres com umco-agente. Os reticuladores de peroxi descritosanteriormente são todos geradores de radicais livres e setais reticuladores estiverem presentes, usualmente nãoserá necessário prover um iniciador de radicais livresadicional na composição. Tipicamente, usam-se os co-agentes deste tipo juntamente com tal reticulador deperoxi, uma vez que o co-agente pode promoverreticulação. Apropriadamente, usa-se um co-agente emquantidades muito pequenas, tais como de cerca de 0,05 a1% em peso da composição, quando se usa um reticulador deperoxi. Se não se usa nenhum reticulador, usa-se o co-agente em quantidades um pouco maiores.Outro tipo de reticulador apropriado é uma poliamida comfuncionalidade epóxi ou anidrido.

Semelhantemente, ativa-se o agente de expansão emtemperaturas elevadas descritas anteriormente, esemelhantemente ao anterior, o agente de expansão podeser ativado em tais temperaturas elevadas via umavariedade de mecanismos. Os tipos apropriados de agentesde expansão incluem compostos que reagem ou se decompõemem temperaturas elevadas para formar um gás; gases oulíquidos voláteis que são encapsulados num material quefunde, degrada, rompe ou expande nas temperaturaselevadas, micro-esferas expansíveis, substâncias comtemperaturas de ebulição variando de 120°C a 300°C, esimilares. 0 agente de expansão é preferivelmente ummaterial sólido a 22°C, e preferivelmente é um materialsólido em temperaturas abaixo de 50°C.

Os agentes de expansão também podem ser classificadoscomo exotérmicos (liberando calor quando eles geram umgás) e endotérmicos (absorvendo calor quando eles liberamum gás). Preferem-se os tipos exotérmicos.

Um tipo preferido de agente de expansão é um que sedecompõe em temperaturas elevadas para liberar nitrogênioou, menos desejavelmente, gás amônia. Entre estes estãoos chamados agentes de expansão "azo" (que são tiposexotérmicos), assim como determinados compostos dehidrazida, semi-carbazidas e nitroso (muitos dos quaissão tipos exotérmicos). Exemplos destes incluem azobisisobutiro nitrila, azodicarbonamida, p-tolueno sulfonilhidrazida, oxi bis sulfo-hidrazida, 5-fenil tetrazol,benzoil sulfo-hidrazida, p-toluol sulfonil semi-carbazida, 4,4'-oxi bis(benzeno sulfonil hidrazida) esimilares. Estes agentes de expansão são obteníveiscomercialmente com as denominações comerciais CELOGEN® eTRACEL®. Os agentes de expansão obteníveis comercialmenteque são úteis aqui incluem CELOGEN® 754A, 765A, 780, AZ,AZ -13 0, AZ 1901, AZ 760A, AZ 9370, AZRV, todos os quaissão tipos de azodicarbonamida. CELOGEN® OT e TSH-C sãotipos de sulfonil hidrazida úteis. São especialmentepreferidos os agentes de expansão de azodicarbonamida.Podem ser usadas misturas de dois ou mais dos agentes deexpansão anteriores. São de interesse particular misturasde tipos exotérmicos e endotérmicos.

Agentes de expansão liberadores de nitrogênio ou amôniadescritos há pouco, em particular os tipos azo, podem serusados juntamente com um composto acelerador. 0 compostoacelerador é especialmente preferido quando composiçãoda invenção expandir em temperaturas abaixo de cerca de175°C, e especialmente abaixo de 160°C. Os compostosaceleradores típicos incluem benzo sulfonato de zinco, evários compostos de metais de "transição tais comocarboxilatos e óxidos de metais de transição. Preferem-secompostos de zinco, estanho e titânio, tais como óxido dezinco; carboxilatos de zinco, particularmente sais dezinco de ácidos graxos tal como estearato de zinco;dióxido de titânio; e similares. São tipos preferidos:óxido de zinco e misturas de óxido de zinco e sais dezinco de ácidos graxos. Uma mistura de óxido dezinco/estearato de zinco útil é obtenível comercialmentecomo ZINSTABE 2426 de Hoarsehead Corp., Monaca, PA.

0 composto acelerador tende a reduzir a temperatura dedecomposição máxima do agente de expansão numa faixa pré-determinada. Assim, por exemplo, a azodicarbonamida porsi própria tende a se decompor em torno de 200°C, mas napresença do composto acelerador sua temperatura dedecomposição pode ser reduzida para 140-150°C ou aindamenor. Quando usado, o composto acelerador poderáconstituir de 4 a 20% do peso da composição. Quando acomposição expandir numa temperatura abaixo de 1750C epreferivelmente abaixo de 160°C, as quantidadespreferidas são de 6 a 18% e uma quantidade mais preferidaé de 10 a 18%. Pode-se adicionar na composição oacelerador separadamente do agente de expansão.

Entretanto, alguns graus comerciais de agente de expansãosão vendidos como materiais "pré-ativados", e já contêmalguma quantidade do composto acelerador. Aquelesmateriais "pré-ativados" também são úteis.

Outro tipo apropriado de agente de expansão decompõe-seem temperaturas elevadas para liberar dióxido de carbono.

Entre este tipo estão hidrogeno carbonato de sódio,carbonato de sódio, hidrogeno carbonato de amônio ecarbonato de amônio, bem como misturas de um ou maisdestes com ácido cítrico. Usualmente, estes são tiposendotérmicos menos preferidos salvo se usados juntamentecom um tipo exotérmico.

Ainda outro tipo apropriado de agente de expansão éencapsulado dentro de um invólucro polimérico. Estes sãotipos endotérmicos de agente de expansão epreferivelmente são usados juntamente com um tipoexotérmico. O invólucro funde, decompõe, rompe ousimplesmente expande em temperaturas dentro dos limitesdas faixas supramencionadas. 0 material de invólucro podeser fabricado com poliolefinas tais como polietileno oupolipropileno, resinas vinílicas, polímeros e copolímerosde etileno/acetato de vinila, náilon, acrílicos eacrilatos, e similares. 0 agente de expansão pode ser umtipo líquido ou gasoso (em temperatura e pressão padrão),incluindo por exemplo, hidrocarbonetos tais como n-butano, n-pentano, isobutano ou isopentano; umfluorocarboneto tais como R-134A e R-152A; ou um agentede expansão químico que libera nitrogênio ou dióxido decarbono, descritos anteriormente. Agentes de expansãoencapsulados destes tipos são obteníveis comercialmentecomo EXPANCEL® 091WUF, 091WU, 009DU, 092DU, 093DU e95ODU.

Compostos que fervem numa temperatura de 120 a 300°Ctambém podem ser usados como o agente de expansão, mascomo eles são tipos endotérmicos eles são menospreferidos salvo se usados juntamente com um tipoexotérmico. Estes compostos incluem alcanos de C8-I2 assimcomo outros hidrocarbonetos, hidrocarbonetos fluorados efluorocarbonetos que fervam dentro dos limites destafaixa de temperatura.

A composição contém ainda pelo menos uma resina promotorade aderência. A resina promotora de aderência constituide cerca de 5 a 30 por cento em peso da composição. Aresina promotora de aderência deve ser compatível com opolímero de etileno (componente (a)) nas proporçõesrelativas dos mesmos presentes na composição. Nestesentido compatibilidade significa apenas que a resinapromotora de aderência e o polímero de etileno(componente (a)) podem ser misturados fundidos paraformar uma mistura que seja extremamente uniforme emcomposição. A resina promotora de aderência deve tertambém uma temperatura de fusão não maior que 160°C, maispreferivelmente não maior que 1500C e especialmente de 70a 130°C. A resina promotora de aderência pode ser umlíquido em temperatura ambiente, contanto que acomposição como um todo seja sólida em temperaturaambiente. Entretanto, prefere-se que a resina promotorade aderência tenha um ponto de fusão de pelo menos 50°C.

Materiais que são úteis como resina promotora deaderência incluem, por exemplo: (e-1) copolímerostermoplásticos de etileno com um ou mais comonômeroscontendo oxigênio (que não sejam silanos); (e-2)copolímeros de etileno elastoméricos termoplásticos tendouma densidade menor que 0,900 g/cm3; (e-3) resinas depoliéster termoplásticas; (e-4) resinas de poliamidatermoplásticas; (e-5) polímeros e copolímeroselastoméricos de butadieno ou isopreno; e (e-6) compostosde poliepóxido (outros que não aqueles do tipo (e-1)acima), que podem ser usados juntamente com agentes decura de epóxi.

Os materiais de (e-1) são copolímeros de etileno com umou mais comonômeros contendo oxigênio (que não sejamsilanos), que sejam polimerizáveis etilenicamente ecapazes de formar um copolímero com etileno. Exemplos detais comonômeros incluem ácido acrílico e ácidometacrílico, alquil e hidroxialquil ésteres de ácidoacrílico e ácido metacrílico (tais como acrilato demetila, acrilato de etila e acrilato de butila), acetatode vinila, acrilato ou metacrilato de glicidila, álcoolvinílico, e similares. Exemplos específicos de taiscopolímeros incluem copolímeros de etileno/acetato devinila, copolímeros de etileno/acetato de vinilamodificados por ácido ou anidrido, copolímeros deetileno/(met)acrilato de alquila tais como copolímeros deetileno/acrilato de metila, copolímeros deetileno/acrilato de etila ou copolímeros deetileno/acrilato de butila; copolímeros deetileno/(met)acrilato de glicidila, terpolímeros deetileno/(met)acrilato de glicidila/acrilato de alquila,copolímeros de etileno/álcool vinílico, copolímeros deetileno/(met)acrilato de hidroxialquila, copolímeros deetileno/ácido acrílico, polietilenos modificados porácido e/ou anidrido, poli(metacrilato de metila)modificado por ácido e/ou anidrido, e similares.

Alguns materiais destes tipos obteníveis comercialmentesão vendidos sob as denominações comerciais ELVALOY™(DuPont) , BYNEL™ (DuPont) e LOTADER™ (Arkema) . Asresinas promotoras de aderência de interesse particularincluem copolímeros de etileno/acrilato de metila,etileno/acrilato de etila e etileno/acrilato de butila,tais como aqueles vendidos por DuPont sob a denominaçãocomercial ELVALOY™. Resinas deste tipo tendem a promoveraderência a um substrato, tal como um substratoeletrorrevestido. Outras resinas promotoras de aderênciade interesse particular incluem terpolímeros deetileno/éster acrílico/anidrido maleico eetileno/acrilato de alquila/metacrilato de glicidila,tais como aqueles vendidos por Arkema sob a denominaçãocomercial LOTADER™. As resinas deste tipo também tendema promover aderência a um substrato eletrorrevestido, eao aço galvanizado oleoso, mesmo após exposição àscondições de 38°C/100% de umidade relativa por 7 dias.Ainda outras resinas promotoras de aderência de interesseparticular são resinas de etileno/acetato de vinilamodificadas por ácido, resinas de etileno/acetato devinila modificadas por anidrido, resinas deetileno/acetato de vinila modificadas por ácido eanidrido, copolímeros de etileno/acrilato modificados porácido, copolímeros de etileno/acrilato modificados poranidrido, e resinas de HDPE, LLDPE, LDPE e polipropileno,modificadas por anidrido, tais como as vendidas porDuPont sob a denominação comercial BYNEL™. Resinas destetipo tendem a promover aderência a aço laminado a friooleoso e aço galvanizado oleoso, mesmo após exposição àscondições de 38°C/100% de umidade relativa por 7 dias.

Copolímeros de etileno elastoméricos termoplásticos tendouma densidade menor que 0,905 g/cm3 incluem aquelesvendidos por The Dow Chemical Company sob a denominaçãocomercial AFFINITY™. Resinas deste tipo tendem amelhorar aderência a aço eletrorrevestido.

Poliésteres termoplásticos apropriados incluem adesivoshot melt di tipo vendido por Bostik sob a denominaçãocomercial VITEL™.

Poliamidas termoplásticas apropriadas incluem aquelasvendidas sob a denominação comercial UNIREZ™ por ArizonaChemicals e sob a denominação comercial MACROMELT™ porLoctite Corporation. A poliamida pode conter: gruposfuncionais terminais tais como grupos amina, gruposcarboxila e outros tipos de grupos funcionais. Descobriu-se que resinas promotoras de aderência do tipo poliamidamelhoram grandemente a aderência ao aço laminado a friooleoso e ao aço galvanizado oleoso, mesmo após exposiçãoàs condições de 38°C/100% de umidade relativa por 7 dias.

Poliamidas termoplásticas específicas que são úteisincluem UNIREZ™ 2614, UNIREZ™ 2651, UNIREZ™ 2656 eUNIREZ™ 2672 das quais as duas primeiras são preferidas.

Polímeros e copolímeros elastoméricos de butadieno eisopreno apropriados incluem polibutadieno, poliisopreno,e copolímeros em blocos de estireno e butadieno. Estesmateriais tendem a melhorar a aderência aos substratoseletrorrevestidos.

Compostos epóxido que são úteis como resinas promotorasde aderência incluem uma ampla faixa de resina epóxi,tais como diglicidil éteres de fenóis poliídricos,diglicidil éteres de poliglicóis, resinas epóxi novolac eepóxidos cicloalifáticos. Outros compostos epóxidoapropriados são polímeros contendo epóxi tais como os queestão presentes em composições de revestimento que sãousados em processos de deposiçãocatiônica(eletrorrevestimento).

São de interesse misturas de duas ou mais das resinaspromotoras de aderência, particularmente quando se desejaaderência a um número de substratos diferentes. ASmisturas de resinas de promotoras de aderência deinteresse particular incluem: (1) uma mistura de pelomenos um copolímero de etileno/acrilato de metila,etileno/acrilato de etila ou etileno/acrilato de butilacom pelo menos um terpolímero de etileno/ésteracrílico/anidrido maleico ou etileno/acrilato dealquila/metacrilato de glicidila. Estas misturas tendem aprover boa aderência em substratos eletrorrevestidos. Umacomposição contendo tal mistura de resinas promotoras deaderência contém preferivelmente de 2 a 10 por cento empeso dos copolímeros de etileno/acrilato de metila,etileno/acrilato de etila ou etileno/acrilato de butila ede 3 a 15 por cento em peso dos terpolímeros deetileno/éster acrílico/anidrido maleico ouetileno/acrilato de alquila/metacrilato de glicidila; (2)uma mistura de pelo menos um copolímero deetileno/acrilato de metila, etileno/acrilato de etila ouetileno/acrilato de butila com pelo menos uma resina depoliamida. Uma mistura contendo tal mistura contémpreferivelmente de 2 a 10 por cento em peso doscopolímeros de etileno/acrilato de metila,etileno/acrilato de etila ou etileno/acrilato de butila ede 3 a 15 por cento em peso das resinas de poliamida; (3)uma mistura de pelo menos um terpolímero de etileno/ésteracrílico/anidrido maleico ou etileno/acrilato dealquila/metacrilato de glicidila com pelo menos umaresina de poliamida. Uma composição contendo tal misturacontém preferivelmente de 3 a 15 por cento em peso dosterpolímeros de etileno/éster acrílico/anidrido maleicoou etileno/acrilato de alquila/metacrilato de glicidila ede 3 a 15 por cento em peso das resinas de poliamida; (4)uma mistura de pelo menos um copolímero deetileno/acrilato de metila, etileno/acrilato de etila ouetileno/acrilato de butila com pelo menos um terpolímerode etileno/éster acrílico/anidrido maleico ouetileno/acrilato de alquila/metacrilato de glicidila epelo menos uma resina de poliamida. Uma composiçãocontendo tal mistura contém preferivelmente de 2 a 10 porcento em peso dos copolímeros, de 3 a 15 por cento empeso dos terpolímeros, de 3 a 15 por cento em peso dasresinas de poliamida; as misturas (2), (3) e (4) tendem aprover boa aderência a substratos eletrorrevestidos, deaço laminado a frio e de aço galvanizado; (5) uma misturade pelo menos um copolímero de etileno/acrilato demetila, etileno/acrilato de etila ou etileno/acrilato debutila com pelo menos um copolímero de etileno/acetato devinila modificado por ácido e/ou modificado por anidrido,copolímero de etileno/acrilato modificado por ácido e/oumodificado por anidrido ou resinas de HDPE, LLDPE, LDPEou polipropileno modificadas por ácido e/ou modificadaspor anidrido. Uma composição contendo tal mistura contémde 2 a 10 por cento em peso do copolímero deetileno/acrilato de metila, etileno/acrilato de etila ouetileno/acrilato de butila, e de 3 a 15 por cento em pesodo material modificado por ácido e/ou modificado poranidrido; (6) qualquer uma das misturas (l)-(4) contendoainda uma resina poliéster. Composições contendo taismisturas contêm pref erivelmente de 2 a 12 por cento empeso da resina poliéster; (7) uma mistura de pelo menosuma resina de poliamida com uma resina poliéster. Umacomposição contendo tal mistura contém preferivelmente de3 a 15 por cento em peso da poliamida e de 3 a 15 porcento em peso do poliéster.

A composição da invenção pode conter também um ou maisantioxidantes. Os antioxidantes podem ajudar a impedirqueimadura ou descoloração que pode ser causada pelastemperaturas usadas para expandir e reticular acomposição. Descobriu-se que isto é particularmenteimportante quando a temperatura de expansão é de cerca de170 °C ou maior, especialmente de 190°C a 220°C. Apresença de antioxidantes, pelo menos em determinadasquantidades, não interfere significativamente com asreações de reticulação. Isto é surpreendente,particularmente nos casos preferidos nos quais se usa umagente de expansão de peroxi, uma vez que estes sãooxidantes fortes, a atividade dos quais se esperaria sereliminada na presença de antioxidantes.

Os antioxidantes apropriados incluem tipos fenólicos,fosfitos orgânicos, fosfinas e fosfonitos, aminasimpedidas, aminas orgânicas, compostos orgânicos deenxofre, lactonas e compostos de hidroxilamina. Exemplosde tipos fenólicos apropriados incluem tetraquis metileno(3,5-diterciobutil-4-hidroxi-hidrocinamato) metano, 3,5-diterciobutil-4-hidroxi-hidrocinamato de octadecila,l,3,5-tris(3,5-diterciobutil-4-hidroxibenzil)-s-triazina-2,4,6-(1H, 3H, 5H)triona, propionato de octadecil-3-(3',5'-diterciobutil-4'-hidroxifenil), ésteres de alquilade Ci3-I5 do ácido 3,5-bis(1,1-dimetil-etil)-4 -hidroxibenzeno propiônico, N,N-hexametileno bis(3,5-diterciobutil-4-hidroxifenil)propionamida, 2,6-diterciobutil-4-metil-fenol, glicol éster de bis[ácido3,3-bis-(4'-hidroxi-3'-terciobutil fenil)butanóico](Hostanox 03 de Clariant) e similares. Um antioxidantefenólico preferido é o tetraquis metileno(3,5-diterciobutil-4-hidroxi-hidrocinamato)metano.Preferivelmente, usa-se os antioxidantes tipo fenóliconuma quantidade de 0,2 a 0,5% em peso da composição.Estabilizadores de fosfito apropriados incluem difosfitode bis(2,4-dicumil fenil)pentaeritritol, fosfito detris(2,4-diterciobutil fenila), difosfito de diestearilpentaeritritol, e difosfito de bis (2,4-diterciobutilfenil)pentaeritritol. Estabilizadores de fosfitoslíquidos incluem fosfito de tris nonil fenol, fosfito detrifenila, fosfito de difenila, fosfito de fenildiisodecila, fosfito de difenil isodecila, fosfito dedifenil iso-octila, difosfito de tetrafenil dipropilenoglicol, fosfito de poli(dipropileno glicol)fenila,fosfito de (alquila de Ci0-Ci5) bisfenol A, fosfito detriisodecila, fosfito de tris(tridecila) , fosfito detrilaurila, fosfito de tris(dipropileno glicol) ehidrogeno fosfito de dioleila.

Uma quantidade preferida do estabilizador de fosfito é de0,1 a 1% do peso da composição.

Um estabilizador de organofosfina apropriado é 1,3-bis(difenil fosfino)-2,2-dimetil propano. Umestabilizador de organofosfonito apropriado é difosfonitode tetraquis(2,4-diterciobutil fenil-4,4'-bifenileno(Santostab P-EPQ de Clariant).

Um composto orgânico de enxofre apropriado ébis[propionato de 3-(3,5-diterciobutil-4-hidroxifenila) ] .Os antioxidantes de aminas preferidos incluemdifenilamina octilada, o polímero de 2,2,4,1-tetrametil-7-oxa-3,20-diaza-diespiro[5.1.11.2]heneicosan-21-ona (CASn° 64338-16-5, Hostavin N30 de Clariant), 1,6-hexanamina,N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinila)-, polímeroscom produtos de reação de morfolina-2,4,6-tricloro-l,3 , 5-triazina metilada (CAS n° 193098-40-7, nome comercialCyasorb 3529 de Cytec Industries), poli [ [6-(1,1,3,3-tetrametil butil)amino]-s-triazina-2 , 4-diil] [(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]hexametileno[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]] (CAS n° 070624-18-9(Chimassorb 944 de Ciba Specialty Chemicals)), 1,3,5-triazina-2,4,6 -triamina-N,N"'-[1,2-etanodiil-bis [[[4,6-bis [butil-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)amino]-1,3,5-triazina-2-il] imino]-3,1-propanodiil]]-bis-[Ν,N"-dibutil-N',N'-bi3(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil) -(CAS n° 106990-43-6 (Chimassorb 119 de Ciba SpecialtyChemicals)), e similares. A amina muitíssimo preferida é1,3, 5-triazina-2,4,6-triamina-N,N"'- [1,2-etanodiil-bis[[[4,6-bis [butil-(1,2,2,6,6-pentametil-4 -piperidinil)amino]-1,3,5 -triazina-2-il] imino]-3,1-propanodiil]]-bis- [Ν,N"-dibutil-N',N'-bis(1,2,2,6,6 -pentametil-4-piperidinil)-. A composição da invençãocontém pref erivelmente de 0,2 a 0,4% em peso de umoxidante de amina.

Uma hidroxilamina apropriada é hidroxil bis(sebo dealquila hidrogenado)amina, obtenível como Fiberstab 042de Ciba Specialty Chemicals.

Um antioxidante preferido é uma mistura de um fenolimpedido e amina impedida e um sistema antioxidante maispreferido é uma mistura de fenol impedido, estabilizadorde amina, e um fosfito.

A composição pode conter componentes adicionais paramelhorar aderência a vários substratos durante o processode expansão. Exemplos destes incluem cargas que absorvemmateriais oleosos. São exemplos de tais materiais:argilas de bentonita, talco, carbonato de cálcio evolastonita. Além disso, podem ser usados várioscompostos com funcionalidade silano ou silanoshidrolisáveis. Estes devem ser termicamente estáveis natemperatura da etapa de expansão. Tris(3 -(trimetil oxisilil)isocianurato) e P-(3,4-epóxi ciclo-hexil)etiltrietoxi silano são exemplos de compostos de silanoúteis.

Além dos componentes anteriores, a composição pode conteringredientes opcionais tais como cargas, pigmentos,corantes, preservativos, tensoativos, abridores decélulas, estabilizadores de células, fungicidas esimilares. Em particular, a composição pode conter um oumais derivados polares de 2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi (TEMPO) tal como 4-hidroxi TEMPO, nãoapenas para retardar queimadura e/ou sobre-alimentação dereticulação, mas também para melhorar aderência asubstratos polares.

Prepara-se a composição poliolefinica misturando osvários componentes, tomando o cuidado de mantertemperaturas suficientemente baixas a fim de que osagentes de expansão e reticulação não sejam ativadossignificativamente. A misturação dos vários componentespode ser feita de uma só vez, ou em vários estágios.Um método de misturação preferido é um método deprocessamento sob fusão, no qual o polímero de etileno(componente (a) ) é aquecido acima de sua temperatura deamolecimento e misturado com um ou mais outroscomponentes, usualmente sob cisalhamento. Pode ser usadauma variedade de aparelhos de misturação sob fusão, masuma extrusora é um dispositivo particularmenteapropriado, uma vez que ele permite dosagem precisa decomponentes, bom controle de temperatura, e permite que acomposição misturada se forme numa variedade de formas deseção transversal úteis. As temperaturas durante taletapa de misturação são desejavelmente controladassuficientemente baixas a fim de que quaisquer materiaisativados termicamente que possam estar presentes (isto é,os agentes de expansão, catalisadores e similares) não setornem ativados significativamente. Entretanto, épossível ultrapassar tais temperaturas se o tempo depermanência dos materiais ativados termicamente em taistemperaturas for curto. Pode ser tolerada uma pequenaquantidade de ativação destes materiais. Por exemplo,pode ser tolerada uma pequena quantidade de ativação deagente ativador, contanto que a formação de géis durantea etapa de misturação seja mínima. Quando o polímero deetileno (componente (a) ) não tem ramificação de cadeialonga, uma determinada quantidade de reticulação duranteesta etapa pode ser vantajosa, uma vez que ela podemelhorar a reologia de fusão do polímero de etileno, emparticular, aumentando a resistência à fusão. 0 conteúdode gel produzido durante a etapa de misturação deve sermenor que 10% em peso e preferivelmente é menor que 2% empeso da composição. Formação de gel maior faz com que acomposição se torne não uniforme, e expanda mal durante aetapa de expansão. Semelhantemente, pode-se toleraralguma ativação do agente de expansão, contanto quepermaneça quantidade suficiente de agente de expansão nãoreagido após a etapa de misturação a fim de que acomposição possa expandir suficientemente durante a etapade expansão. Se for esperada perda de agente de expansãodurante este processo, podem-se prover quantidades extraspara compensar esta perda.

Os agente de expansão e/ou reticulação também podem seradicionados durante a etapa de misturação ou podem serembebidos no polímero (preferivelmente quando o polímeroestá na forma de pelotas, pó ou outra forma de áreasuperficial elevada) antes da misturação sob fusão efabricação de peça.

Certamente é possível se usar temperaturas um poucomaiores para misturar sob fusão aqueles componentes quenão estão ativados termicamente. Portanto, a composiçãopode ser formada executando uma primeira etapa demisturação sob fusão numa temperatura maior, resfriar umpouco, e depois adicionar os componentes ativadostermicamente na temperaturas menores. É possível se usaruma extrusora com múltiplas zonas de aquecimento paraprimeiramente misturar sob fusão componentes que podemtolerar uma temperatura maior, e depois resfriar um poucoa mistura para misturar nos materiais ativadostermicamente.

É possível também formar um ou mais concentrados oumisturas-padrão de vários componentes no material decomponente (a) e as resinas promotoras de aderência, ereduzir o concentrado ou mistura-padrão até asconcentrações desejadas misturando sob fusão com mais domaterial de componente (a) ou resinas promotoras deaderência. Ingredientes sólidos podem ser misturadossecos juntos antes da etapa de misturação sob fusão.Um método útil para produzir a composição é um processode extrusão usando um aparelho que tenha múltiplas zonasde aquecimento que possam ser aquecidas (ou resfriadas)independentemente em temperaturas diferentes. O aparelhotem também pelo menos dois orifícios para introduzirmatérias-primas, um sendo a jusante do outro, a fim deque os materiais ativados termicamente possam serintroduzidos separadamente do polímero poliolefínico.

Neste método, introduz-se a poliolefina no aparelho efunde-se em uma ou mais das zonas de aquecimento. Sedesejado, nestas zonas de aquecimento as temperaturas defusão podem ser significativamente maiores que astemperaturas de ativação dos agentes de expansão e dereticulação. Os aditivos que não são ativadostermicamente, tais como o acelerador de agente deexpansão, copolímero opcional e antioxidante, podem seradicionados, se desejado, neste estágio, ousimultaneamente com ou separadamente da resinapoliolefínica. 0 polímero fundido resultante é entãotransferido para zonas de aquecimento subseqüentes, quesão mantidas dentro dos limites de uma faixa detemperatura de 100 a 150°C, preferivelmente de 115 a135°C, e os componentes ativados termicamente (agente deexpansão e reticulador) são alimentados nas mesmas.

Geralmente, o resfriamento é necessário porque apoliolefina é tipicamente aquecida a temperaturas maioresnas seções a montante do dispositivo a fim de facilitarfusão completa, e porque o cisalhamento introduzido peloaparelho de misturação (tipicamente a hélice ou hélicesde uma extrusora), introduz energia significativa quetende a aquecer a composição. 0 resfriamento pode seraplicado de várias maneiras. Um método de resfriamentoconveniente é fornecer um fluido refrigerante (tal comoágua) a uma camisa no aparelho de misturação. A adiçãodos componentes ativados termicamente tende também a terdeterminada quantidade de efeito refrigerante. 0 aparelhode misturação prove tempo de permanência suficiente ajusante da adição dos materiais ativados termicamente afim de que eles se misturem uniformemente na composição,mas preferivelmente minimiza-se este tempo de permanênciaa fim de que ocorra pouca ativação destes materiais. Acomposição misturada é então levada até uma temperaturade extrusão, que é preferivelmente abaixo de 1550C e maispreferivelmente de 120 a 150°C, e passada através de umamatriz.

Uma composição misturada sob fusão da invenção é entãoresfriada abaixo da temperatura de amolecimento domaterial de componente (a) para formar um produto sólidonão pegajoso. Pode-se moldar a composição numa forma queseja apropriada para a aplicação particular de reforço ouisolamento. Isto é feito muitíssimo convenientemente nofinal da operação de misturação sob fusão. Tal comoanteriormente, um processo de extrusão é particularmenteapropriado para moldar a composição, em casos onde sejamaceitáveis peças de seção transversal uniforme. Em muitoscasos, a forma de seção transversal das peças não écrítica para sua operação, contanto que ela sejasuficientemente pequena para se ajustar dentro dacavidade a ser reforçada ou isolada. Portanto, paramuitas aplicações específicas, pode-se formar umextrudado de seção transversal uniforme e simplesmentecortar em comprimentos mais curtos quanto necessário paraprover a quantidade necessária de material para aaplicação particular.

Alternativamente, a composição misturada sob fusão podeser extrudada e cortada em pelotas, ou formada de outramaneira em pequenas partículas que podem ser vertidas oucolocadas numa cavidade e expandidas. As partículastambém podem ser embaladas num recipiente de película outela reticulada para inserção numa cavidade. Em tal caso,a embalagem deve permitir que as partículas expandam eassim devem esticar, fundir, degradar ou romper durante oprocesso de expansão. Um material termoplástico deembalagem pode fundir nas condições de expansão. Em talcaso, o material de embalagem de fusão pode funcionarcomo uma camada adesiva que ajuda a melhorar a aderênciada composição expandida na cavidade circundante.Se necessária para uma aplicação específica, a composiçãopode ser moldada numa forma especializada usando qualqueroperação de processamento sob fusão apropriada, incluindoextrusão, moldagem por injeção, moldagem por compressão,moldagem por vazamento, moldagem por injeção/estiramento,e similares. Tal como anteriormente, controlam-se astemperaturas durante tal processo para impedirgelificação e expansão prematuras.

Podem ser usados métodos de misturação em solução paramisturar os vários componentes da composição. Misturas emsolução oferecem a possibilidade de usar baixas temperaturas de misturação e dessa forma ajuda a impedirgelificação ou expansão prematura. Portanto, os métodosde misturação em solução são de uso particular quando oreticulador e/ou agente de expansão se tornam ativados emtemperaturas próximas daquelas necessárias para oprocesso de fusão do polímero de etileno (componente(a) ) . Uma composição de mistura em solução pode sermoldada em formas desejadas usando métodos descritosanteriormente, ou por vários métodos de vazamento. Éusualmente desejável remover o solvente antes de se usara composição na etapa de expansão, para reduzir emissõesde VOC quando o produto se expandir, e produzir umacomposição não pegajosa.

Preferivelmente, a composição da invenção é capaz deexpandir até pelo menos 1000%, mais preferivelmente até pelo menos 1500%, ainda mais preferivelmente até pelomenos 1800%, e ainda mais preferivelmente até pelo menos2 000% de seu volume inicial quando avaliada de acordo como teste descrito nos Exemplos 2-5 abaixo. A composiçãopode expandir tanto quanto 3500% de seu volume inicialnaquele teste. Uma vantagem desta invenção é que se obtêmfreqüentemente expansões de 1800% ou maiores, e omaterial expandido resultante permanece dimensionalmenteestável quando submetido a múltiplos ciclos deaquecimento descritos abaixo.

Preferivelmente, a composição da invenção exibe excelenteaderência a uma variedade de substratos quando expandidana presença daquele substrato. Quando avaliada de acordocom o teste descrito nos Exemplos 2-5 abaixo, acomposição expandida exibe, preferivelmente, pelo menos50%, mais pref erivelmente pelo menos 60% e ainda maispreferivelmente pelo menos 80% de falha de coesão, quandoo substrato for aço eletrorrevestido, aço laminado a friooleoso ou aço galvanizado. Composições especialmentepreferidas da invenção provêm resultados semelhantes apósenvelhecimento por 7 dias a 38°C e 100% de umidaderelativa.

A composição da invenção expande por aquecimento até umatemperatura na faixa de 120 a 300°C, preferivelmente de140 a 2300C e especialmente de 140 a 210°C, na presençade um substrato. Em geral, a temperatura particular usadaserá suficientemente elevada para amolecer o polímero deetileno (componente (a) ) e ativar tanto o agente deexpansão ativado termicamente como o reticulador ativadotermicamente. Por esta razão, a temperatura serágeralmente selecionada juntamente com a escolha deresinas, agente de expansão e reticulador. Prefere-setambém evitar temperaturas que sejam significativamentemaiores que as requeridas para expandir a composição, afim de impedir degradação térmica da resina ou de outroscomponentes. Tipicamente, a expansão e a reticulaçãoocorrem dentro dos limites de 1 a 60 minutos,especialmente de 5 a 40 minutos e muitíssimopreferivelmente de 5 a 20 minutos.

Executa-se a etapa de expansão em condições tais que acomposição expanda livremente até pelo menos 100%,preferivelmente até pelo menos 1000% de seu volumeinicial. Mais pref erivelmente que ela expanda até pelomenos 1800% de seu volume inicial, e ainda maispreferivelmente expanda até pelo menos 2000% de seuvolume inicial. A composição da invenção pode expandiraté 3500% ou mais de seu volume inicial. Maistipicamente, ela expande de 1800 até 3 000% de seu volumeinicial. Note-se que a quantidade de expansão emaplicações particulares podem ser um pouco menor que aque se obtém no teste descrito nos Exemplo 2-5. Isto podeser devido a vários fatores, incluindo a geometriaparticular da cavidade na qual a composição irá expandir.

A densidade do material expandido é, geralmente, de 16 a160 kg/m3 (1-10 libra/pé3) e preferivelmente de 24 a 80kg/m3 (1,5 a 5 libra/pé3).

Nesta invenção, diz-se que uma composição "expandelivremente", se a composição não for mantida sob pressãosuperatmosférica ou outra limitação física em pelo menosuma direção quando ela é submetida a uma temperaturasuficiente para iniciar reticulação e ativar o agente deexpansão. Como resultado, a composição pode iniciar aexpansão em pelo menos uma direção tão logo se atinja atemperatura necessária, e possa expandir até pelo menos100%, até pelo menos 500% e até pelo menos 1000%, atépelo menos 1500%, até pelo menos 2800% ou até pelo menos2000% de seu volume inicial sem limitações. No processode expansão livre, a reticulação ocorre portantosimultaneamente com a expansão, uma vez que a composiçãoé livre para expandir no momento em que a reação dereticulação ocorre. Este processo de expansão livredifere de processos tais como formação de espuma porextrusão ou processos de formação de espuma de bolo, nosquais se mantém a composição aquecida sob pressãosuficiente para impedi-la de expandir até que a resina setorne reticulada, e a resina reticulada passe através damatriz da extrusora ou a pressão seja liberada parainiciar "esponjamento explosivo". 0 sincronismo dasetapas de expansão e reticulação, é muito mais críticonum processo de expansão livre do que num processo comoextrusão no qual a expansão pode ser retardada através daaplicação de pressão até se produzir reticulaçãosuficiente no polímero. É surpreendente a capacidade paraproduzir espuma muito expandida de homopolímeros deetileno ou de interpolímeros de etileno com outra a-olefina ou monômero de dieno ou trieno não conjugado numprocesso de expansão livre.

A composição de poliolefina expandida pode serprincipalmente de células abertas, principalmente decélulas fechadas, ou ter qualquer combinação de célulasabertas e fechadas. Para muitas aplicações, a baixaabsorção de água é um atributo desejado da composiçãoexpandida. Preferivelmente, ela não absorve mais que 3 0%de seu peso em água quando imersa em água por 4 horas a22°C, quando testada de acordo com o protocolo GM9640PGeneral Motors, "Water Absortion Test for Adhesives andSealants" ("Teste de absorção d'água para adesivos evedantes") (janeiro de 1992).

A composição de poliolefina expandida exibe excelentecapacidade de atenuar sons com freqüências na faixa deaudição humana normal. Um método apropriado para avaliar propriedades de atenuação sonora de um polímero expandidoé através de um teste de perda por inserção. 0 testeprovê uma sala de reverberação e uma sala semi-ecóica,separadas por uma parede com um canal de 7,5 χ 7,5 χ 25mm (3" χ 3" χ 10") conectando as salas. Corta-se umaamostra de espuma para preencher o canal e insere-senele. Introduz-se um sinal de ruído branco na sala dereverberação. Microfones medem a pressão sonora na salade reverberação e na sala semi-ecóica. Usa-se a diferençade pressão sonora nas salas para calcular a perda porinserção. Usando este método de teste, a composiçãoexpandida provê tipicamente uma perda por inserção de 2 0dB do começo ao fim de toda a faixa de freqüências de 100a 10.000 Hz. Este desempenho por toda uma ampla faixa defreqüências é muito incomum e se compara muitofavoravelmente com poliuretano e outros tipos demateriais defletores de espuma.

A composição expansível da invenção é útil numa amplavariedade de aplicações, tais como isolamento de fios ecabos, embalagem protetora, materiais de construção taiscomo sistemas de assoalhos, sistemas de controle de som evibração, brinquedos, mercadorias esportivas, aparelhos,uma variedade de aplicações automotivas, produtos paragramados e jardins, uso protetor pessoal, roupas,calçados, cones de trânsito, utilidades domésticas,folhas, membranas de barreira, tubulação e mangueiras,extrusões de perfis, vedações e gaxetas, estofamentos,bagagem, fitas e similares.

São aplicações de interesse particular: aplicações dereforço estrutural, vedação e particularmente isolamento(sonoro, de vibração e/ou térmico), especialmente naindústria de transporte terrestre (especialmenteautomotivo). A composição da invenção deposita-serapidamente numa cavidade que necessita reforçoestrutural e/ou isolamento, e expande-se no devido lugarpara preencher parcial ou inteiramente a cavidade. Nestecontexto, "cavidade" significa somente algum espaço queserá preenchido com um material de reforço ou isolamento.

Não se pretende ou se sugere nenhuma forma particular.Entretanto, a cavidade deve ser tal que a composição podeexpandir livremente em pelo menos uma direção tal comodescrito anteriormente. Preferivelmente, a cavidade éaberta para a atmosfera tal que a pressão não aumentasignificativamente na cavidade quando a expansãoprosseguir.

Exemplos de estruturas veiculares que sãoconvenientemente reforçadas, vedadas e/ou isoladas usandoa invenção incluem tubos de canais de reforço, painéis debalancim, cavidades de pilares, cavidades de lâmpada decauda traseira, pilares C superiores, pilares Cinferiores, vigas de carga frontal ou outras peças ocas.

A estrutura pode ser composta de vários materiais,incluindo metais (tais como aço laminado a frio,superfícies galvanizadas, superfícies de galvanel,galvalum, galfan e similares), cerâmicas, vidro,termoplásticos, resinas termofixas, superfícies pintadase similares. As estruturas de interesse particular sãorevestidas (por exemplo, com um revestimento pordeposição catiônica) ou antes ou após introduzir-se acomposição da invenção na cavidade. Em tais casos, aexpansão da composição pode ser executada simultaneamentecom a cura em estufa do revestimento.

Se desejado, a composição expandida da invenção podefuncionar também como um bloco ou barragem que controla aextensão ou posição de outro material aplicado depois,tal como um adesivo ou espuma de massa. Em taisincorporações, a composição expandida pode ser usada paracriar sítios predeterminados nos quais se possa aplicaruma espuma de massa, adesivo ou outro material. Isto éparticularmente úteis na aplicação de uma espumaestrutural para reforço estrutural localizado ou umaespuma acústica para redução adicional de sons no veículoou um adesivo estrutural para locais específicos, paraligar a peça reforçada a outro material.

Composições usadas para estas aplicações automotivas sãovantajosamente expansíveis dentro dos limites de toda umafaixa de temperaturas de 150 a 210°C, a fim de que não serequeiram múltiplas formulações para diferentestemperaturas de estufa comumente usadas. Em taiscondições as composições especialmente preferidas atingemexpansão de pelo menos 180 0% de seu volume inicial numintervalo de tempo de 10 a 40 minutos, especialmente numintervalo de tempo de 10 a 30 minutos.

As características reológicas e perfil de reação dacomposição da invenção são geralmente tais que acomposição permaneça um pouco viscosa durante o processode aquecimento e expansão. Uma vantagem da invenção é queamolecimento/fusão, expansão e reticulação tendem a serem estágios a fim de que a composição não passe para umestágio de viscosidade muito baixa. Este atributo éfavorecido quando o índice de fusão do polímero deetileno (componente (a)) é menor. Como resultado, acomposição não tende a escorrer para o fundo da cavidadedurante a etapa de expansão. A composição é rapidamenteadaptável às aplicações onde somente uma porção decavidade necessita reforço ou isolamento. Em tais casos,aplica-se a composição não expandida somente naquelaporção da cavidade onde ela é necessária, esubseqüentemente ela expande no devido lugar. Senecessário, a composição não expandida pode ser presa numlocal específico dentro da cavidade através de umavariedade de suportes, fixadores e similares, os quaispodem ser, por exemplo, mecânicos ou magnéticos. Exemplosde tais fixadores incluem lâminas, pinos, percevejos,grampos, ganchos e fixadores de fixação por compressão.Podem ser usados adesivos para prender a composição naposição apropriada antes da expansão. A composição nãoexpandida pode ser facilmente extrudada ou moldada deoutra maneira tal que ela possa ser rapidamente presa portal suporte ou fixador. Ao invés disso, a composição nãoexpandida pode ser moldada de uma maneira tal que ela seauto-retenha dentro de um local específico no interior dacavidade. Por exemplo, a composição não expandida podeser extrudada ou moldada com protuberâncias ou engatesque permitam que ela seja presa num local específico nointerior da cavidade.

Provêm-se os exemplos seguintes para ilustrar a invençãosem ter a intenção de limitar a abrangência da mesma.Todas as partes e porcentagens estão em peso salvo seindicado contrariamente.

Exemplo 1

Prepara-se a composição poliolefínica expansível doExemplo 1 a partir dos seguintes componentes:_

<table>table see original document page 39</column></row><table>162li de Dow Chemical. 2PERKAD0X BC-40BP de Akzo Nobel.3AZ13 0 de Crompton Industries. 4ZINSTABE 2426 deHoarsehead Corp., Monaca, PA. 5ELVALOy 4170 de DuPont.6Uma mistura de antioxidantes de fenol impedido, fosfitoe amina impedida.

0 LDPE (62 li de Dow Chemical) e o interpolímero deetileno/acrilato de butila/metacrilato de glicidila sãoaquecidos num Haake Blend 600 por 5 minutos a 115°C, comagitação a 30 rpm. Adicionam-se azodicarbonamida, óxidode zinco e mistura de óxido de zinco/estearato de zinco emistura-se por 30 minutos com agitação contínua a 30 rpm.

Depois se adiciona o peróxido de dicumila e a misturaantioxidante e mistura-se tal como anteriormente. Depois,remove-se a mistura e permite-se que ela resfrie até atemperatura ambiente. Após resfriamento, obtém-se umacomposição sólida. Amostras da composição são moldadaspor compressão em moldes de caixilhos de janelas a IlO0Cpor 10 minutos com pressão aplicada mensurável. Aespessura das moldagens é de 12,5 mm (0,5 polegada).

Amostras da composição moldada são cortadas em triânguloseqüiláteros tendo lados de 10 mm (4 polegadas) decomprimento. Dois dos triângulos são inseridos no fundode cada uma de duas colunas metálicas duplas de formatriangular. As paredes da coluna são revestidas com umacomposição de deposição catiônica (eletrorrevestimento)automotiva. A seção transversal triangular da colunacombina intimamente com as dimensões da peça cortada decomposição poliolefínica expansível, tal que toda aexpansão da composição será para cima. Aquece-se aprimeira coluna a 155°C por 30 minutos (baixas condiçõesde estufa) para expandir a composição. A espuma expandidaé então resfriada até a temperatura ambiente. Determina-se a quantidade de expansão medindo a altura dacomposição expandida e comparando a altura com aespessura do triângulo não expandido. A composiçãoexpande a aproximadamente 2800% de seu volume inicial.

Aquece-se a segunda coluna a 2050C por 40 minutos(elevadas condições de cozimento em estufa), e acomposição expande a aproximadamente 3100% de seu volumeinicial. Estes resultados indicam que estas composiçõessão apropriadas para usar por toda uma ampla faixa detemperaturas de cura. Isto é significativo na indústriaautomotiva, onde se usam várias temperaturas de cozimentoem estufa de eletrorrevestimentos. A capacidade de estascomposições expandirem por toda uma ampla faixa detemperatura permite eliminar a necessidade de formularespecialmente as composições para diferentes temperaturasde cozimento em estufa de eletrorrevestimentos.

Avalia-se o modo de falha adesiva em ambas as colunasexpandidas, demolindo a coluna e separando as paredes dacomposição expandida. Examina-se o modo de falha parafalha coesiva contra falha adesiva, com falha coesiva de60% ou mais, sendo o modo de falha desejado. Em cadacaso, observa-se falha coesiva de aproximadamente 100%. Afalha coesiva é o modo de falha desejado.

Colocam-se dois dos triângulos em colunas duplicadas deaço laminado a frio oleoso nas baixas condições deestufa. As colunas contendo o material expandido sãoresfriadas até a temperatura ambiente. Avalia-se o modode falha adesiva numa das colunas imediatamente apósresfriamento, tal como descrito anteriormente. Estacomposição exibe 5% de falha coesiva. A outra coluna émantida a 38°C e 100% de umidade relativa (RH) por 7dias, e avalia-se novamente a falha adesiva. Observa-secerca de 5% de falha coesiva.

Colocam-se mais dois dos triângulos em colunas de açogalvanizado oleoso, expande-se em baixas condições deestufa, e avalia-se para modo de falha como descrito hápouco. Observa-se falha coesiva essencialmente de 5%.

A composição do Exemplo 1, quando expandida, exibeexcelente aderência a um substrato eletrorrevestido masmenos aderência a substratos oleosos.

Exemplos 2-5

Preparam-se separadamente os Exemplos 2-5 de composiçãoexpandida da mesma maneira descrita no Exemplo 1. Todasas composições contêm 15 por cento em peso deazodicarbonamida, 3,0 por cento em peso de peróxido dedicumila, 8 partes de óxido de zinco, 7 partes de umamistura de óxido de zinco/estearato de zinco e 1,8 partesde uma mistura antioxidante, todos descritos no Exemplo1. A quantidade usada de LDPE, e o tipo e quantidade deresinas promotoras de aderência usadas, estão descritosna Tabela 1. A resina promotora de aderência A é oterpolxmero de etileno/acrilato de butila/metacrilato deglicidila (ELVALOY 4170) descrito no Exemplo 1. A resinapromotora de aderência B é um adesivo hot melt depoliamida que é obtenível de Arizona Chemicals comoUNIREZ™ 2614. A resina promotora de aderência C é outro adesivo hot melt de poliamida, UNIREZ™ 2651 de ArizonaChemicals. A resina promotora de aderência D é umpolímero de etileno/éster acrilato modificado poranidrido maleico que é vendido como BYNEL™ E418 porDuPont. A resina promotora de aderência E é um adesivo hot melt de poliéster vendido como VITEL™ 1901 porBostik.

Colocam-se cubos de 1 cm de cada um dos Exemplos 2-5 notopo de placas metálicas eletrorrevestidas duplicadas, eexpandidas em baixas condições de estufa e em elevadascondições de estufa descritas no Exemplo 1. Determina-seem cada caso a porcentagem de expansão como a média detrês amostras. Determina-se o volume das amostrasexpandidas por imersão em água. Colocam-se cubosadicionais no topo de colunas duplicadas de aço laminadoa frio (CRS) oleoso e de placas duplicadas de açogalvanizado (GAL) oleoso e expande-se em baixas condiçõesde estufa descritas no Exemplo 1. Como antes, um de cadadestes conjuntos expandidos é acondicionado por 7 dias a38expandida da mesma maneira descrita no Exemplo 1. Todasas composições contêm 15 por cento em peso deazodicarbonamida, 3,0 por cento em peso de peróxido dedicumila, 8 partes de óxido de zinco, 7 partes de uma mistura de óxido de zinco/estearato de zinco e 1,8 partesde uma mistura antioxidante, todos descritos no Exemplo1. A quantidade usada de LDPE, e o tipo e quantidade deresinas promotoras de aderência usadas, estão descritosna Tabela 1. A resina promotora de aderência A é oterpolxmero de etileno/acrilato de butila/metacrilato deglicidila (ELVALOY 4170) descrito no Exemplo 1. A resinapromotora de aderência B é um adesivo hot melt depoliamida que é obtenível de Arizona Chemicals comoUNIREZ™ 2614. A resina promotora de aderência C é outroadesivo hot melt de poliamida, UNIREZ™ 2651 de ArizonaChemicals. A resina promotora de aderência D é umpolímero de etileno/éster acrilato modificado poranidrido maleico que é vendido como BYNEL™ E418 porDuPont. A resina promotora de aderência E é um adesivohot melt de poliéster vendido como VITEL™ 1901 porBostik.

Colocam-se cubos de 1 cm de cada um dos Exemplos 2-5 notopo de placas metálicas eletrorrevestidas duplicadas, eexpandidas em baixas condições de estufa e em elevadascondições de estufa descritas no Exemplo 1. Determina-seem cada caso a porcentagem de expansão como a média detrês amostras. Determina-se o volume das amostrasexpandidas por imersão em água. Colocam-se cubosadicionais no topo de colunas duplicadas de aço laminadoa frio (CRS) oleoso e de placas duplicadas de açogalvanizado (GAL) oleoso e expande-se em baixas condiçõesde estufa descritas no Exemplo 1. Como antes, um de cadadestes conjuntos expandidos é acondicionado por 7 dias a38°C e 100% de umidade relativa (RH) . Avalia-se a falhaadesiva tal como descrito no Exemplo 1. A Tabela 1 mostraos resultados.Tabela 1C e 100% de umidade relativa (RH) . Avalia-se a falhaadesiva tal como descrito no Exemplo 1. A Tabela 1 mostraos resultados.Tabela 1<table>table see original document page 43</column></row><table>

CRS é aço laminado a frio. GAL é aço galvanizado.

Os dados na Tabela 1 mostram que a invenção provecomposições expansíveis tendo expansões muito elevadas eaderência muito boa mesmo em substratos oleosos. NosExemplos 2 e 3, a adição da resina de poliamida resultanum melhoramento muito significativo em aderência ao CRSe aço galvanizado (em relação ao Exemplo 1), retendo aomesmo tempo elevada expansão. 0 Exemplo 4 mostraresultados semelhantes usando um polímero deetileno/éster acrilato modificado por anidrido maleico.

NO Exemplo 5, obtém-se aproximadamente tão boa aderênciacomo no Exemplo 4, com uma expansão maior.

Exemplos 6-9

Os Exemplos 6-9 de composição expansível sãoseparadamente preparados e moldados em triângulos damesma maneira descrita no Exemplo 1. Todas as composiçõescontêm 15 por cento em peso de azodicarbonamida, 3,0 porcento em peso de peróxido de dicumila, 8 partes de óxidode zinco, 7 partes de uma mistura de óxido dezinco/estearato de zinco e 1,8 partes de uma misturaantioxidante, todos descritos no Exemplo 1. A quantidadeusada de LDPE, e o tipo e quantidade de resinaspromotoras de aderência usadas, estão descritos na Tabela2. Os Exemplos 8 e 9 contêm, respectivamente, 1% e 4% debentonita como um absorvedor de óleo. A resina promotorade aderência F é um terpolímero de etileno/ésteracrilato/metacrilato de glicidila obtenível de Arkemacomo LOTADER™ AX 8950. Avaliam-se as composiçõesexpansíveis dos Exemplos 6-9 tal como descrito comrespeito aos Exemplos 2-5, com os resultados indicados naTabela 2.

Tabela 2

<table>table see original document page 44</column></row><table>

Contém 1% de bentonita. 2Contém 4% de bentonita.

As composições expansíveis dos Exemplos 6 e 7 mostramexcelente expansão e excelente aderência inicial ao açolaminado a frio e ao aço galvanizado. Nos Exemplos 8 e 9,a adição de bentonita melhora a aderência ao aço laminadoa frio após acondicionamento.

Exemplos 10-17

Os Exemplos 10-17 de composição expansível sãoseparadamente preparados e moldados em triângulos damesma maneira descrita no Exemplo 1. Todas as composiçõescontêm 15 por cento em peso de azodicarbonamida, 3,0 porcento em peso de peróxido de dicumila, 8 partes de óxidode zinco, 7 partes de uma mistura de óxido dezinco/estearato de zinco e 1,8 partes de uma misturaantioxidante, todos descritos no Exemplo 1. A quantidadeusada de LDPE, e o tipo e quantidade de resinaspromotoras de aderência usadas, estão descritos na Tabela1. Os Exemplos 12 e 14 contêm 1% de cada um deisocianurato de tris(3 -(trimetoxi silila)) e β-(3,4-epóxi-ciclo-hexil)etil trietoxi silano. A resinapromotora de aderência G é um adesivo hot melt depoliéster vendido como VITEL™ 1901 por Bostik. Avaliam-se as composições expansíveis dos Exemplos 10-17 tal comodescrito com respeito aos Exemplos 2-5, com os resultadosindicados na Tabela 3.

Tabela 3

<table>table see original document page 45</column></row><table><table>table see original document page 46</column></row><table>

1 Contém 1% de cada um de isocianurato de tris(3-(trimetoxi silila)) e β- (3,4-epóxi-ciclo-hexil)etiltrietoxi silano.

Entre estes, os Exemplos 10, 13 e 14 mostram excelenteexpansão e aderência tanto em aço laminado a frio como emaço galvanizado. Os Exemplos 12, 16 e 17 exibem excelenteaderência mas não expandem o mesmo. 0 Exemplo 11 mostraalguma redução de aderência ao aço laminado a frio nasamostras acondicionadas, e o Exemplo 15 mostra algumaredução de aderência a ambos os substratos nas amostrasacondicionadas.

Exemplos 18 e 18

Os Exemplos 18 e 19 de composição expansível sãoseparadamente preparados e moldados em triângulos damesma maneira descrita no Exemplo 1. Todas as composiçõescontêm 15 por cento em peso de azodicarbonamida, 3,0 porcento em peso de peróxido de dicumila, 8 partes de óxidode zinco, 7 partes de uma mistura de óxido dezinco/estearato de zinco e 1,8 partes de uma misturaantioxidante, todos descritos no Exemplo 1. A quantidadeusada de LDPE, e o tipo e quantidade de resinaspromotoras de aderência usadas, estão descritos na Tabela1. A resina promotora de aderência H é um copolímeroelastomérico de etileno/propileno vendido como AFFINITY™GAl90 por The Dow Chemical Company. A resina promotora deaderência I é um polibutadieno terminado por hidroxilaepoxidado vendido como BD 605E por Sartomer Corporation.

A composição expansível do Exemplo 19 contém 1% de cadaum de isocianurato de tris(3 -(trimetoxi silila)) e β-(3,4-epóxi-ciclo-hexil)etil trietoxi silano. Avaliam-seos Exemplos 18 e 19 tal como descrito com respeito aosExemplos 2-5, com os resultados indicados na Tabela 4.

Tabela 4

<table>table see original document page 47</column></row><table>

1Contém 1% de cada um de isocianurato de tris(3-(trimetoxi silila)) e β-(3,4-epóxi-ciclo-hexil)etiltrietoxi silano.

O Exemplo 18 exibe excelente expansão e boa aderência nacondição de aderência inicial. A aderência no teste comaço laminado a frio acondicionado é um pouco menor. 0Exemplo 19 mostra expansão um pouco menor nas condiçõesde baixa estufa, mas excelente aderência tanto ao açolaminado a frio como ao aço galvanizado.

Claims

1. Composição poliolefínica expansível sólida,caracterizada pelo fato de compreender: (a) de 35 a 65%,baseado no peso da composição, de (1) um homopolímero deetileno reticulável, (2) um interpolímero reticulável deetileno e pelo menos um comonômero de dieno ou trieno nãoconjugado ou α-olefina de C3-2o, (3) um homopolímero deetileno reticulável ou interpolímero de etileno e pelomenos uma α-olefina de C3.2o contendo grupos silanohidrolisáveis ou (4) uma mistura de dois ou mais dosanteriores, o homopolímero, interpolímero ou misturasendo não elastomérica e tendo um índice de fusão de 0,5a 30 g/10 minutos quando medido de acordo com ASTM D 1238em condições de 190°C/carga de 2,16 kg; (b) de 0,5 a 8%em peso, baseado no peso da composição, de um reticuladorativado por calor para o componente (a) , o ditoreticulador sendo ativado quando aquecido até umatemperatura de pelo menos 120°C mas não mais que 300°C;(c) de 2 a 20%, baseado no peso da composição, de umaagente de expansão ativado por calor que é ativado quandoaquecido até uma temperatura de pelo menos 120°C mas nãomais que 300°C; e (d) de 2,5 a 30%, baseado no peso dacomposição, de uma resina promotora de aderência.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o componente (a) ser umhomopolímero de etileno reticulável, um interpolímeroreticulável de etileno e pelo menos uma α-olefina de C3-2oou uma mistura dos mesmos.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 2,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos um copolímero termoplásticode etileno com um ou mais comonômeros contendo oxigênioque não sejam silanos.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 2,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos um copolímero de etilenoelastomérico termoplástico tendo uma densidade menor que-Ο,900 g/cm3 .

5. Composição, de acordo com a reivindicação 2,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos uma resina termoplástica depoliéster.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 2,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos uma resina termoplástica depoliamida.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 2,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos um polímero ou copolímeroelastomérico de butadieno ou isopreno.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 2,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos um composto de poliepóxido.

9. Composição, de acordo com a reivindicação 2,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos um copolímero deetileno/acrilato de metila, de etileno/acrilato de etilaou de etileno/acrilato de butila e pelo menos umterpolímero de etileno/éster acrílico/anidrido maleico oude etileno/acrilato de alquila/metacrilato de glicidila.

10. Composição, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de conter de 2 a 10 por cento empeso dos copolímeros de etileno/acrilato de metila, deetileno/acrilato de etila ou de etileno/acrilato debutila e de 3 a 15 por cento em peso do um terpolímero deetileno/éster acrílico/anidrido maleico ou deetileno/acrilato de alquila/metacrilato de glicidila.

11. Composição, de acordo com a reivindicação 2,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos um copolímero deetileno/acrilato de metila, de etileno/acrilato de etilaou de etileno/acrilato de butila e pelo menos uma resinade poliamida.

12. Composição, de acordo com a reivindicação 11,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência conter de 2 a 10 por cento em peso doscopolímeros de etileno/acrilato de metila, deetileno/acrilato de etila ou de etileno/acrilato debutila e de 3 a 15 por cento em peso das resinas depoliamida.

13. Composição, de acordo com a reivindicação 2,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos um terpolímero deetileno/éster acrílico/anidrido maleico ou deetileno/acrilato de alquila/metacrilato de glicidila epelo menos uma resina de poliamida.

14. Composição, de acordo com a reivindicação 13,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência conter de 3 a 15 por cento em peso dosterpolímeros de etileno/éster acrílico/anidrido maleicoou de etileno/acrilato de alquila/metacrilato deglicidila e de 3 a 15 por cento em peso das resinas depoliamida.

15. Composição, de acordo com a reivindicação 2,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos um copolímero deetileno/acrilato de metila, de etileno/acrilato de etilaou de etileno/acrilato de butila, pelo menos umterpolímero de etileno/éster acrílico/anidrido maleico oude etileno/acrilato de alquila/metacrilato de glicidila epelo menos uma resina de poliamida.

16. Composição, de acordo com a reivindicação 15,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência conter de 2 a 10 por cento em peso docopolímero de etileno/acrilato de metila, deetileno/acrilato de etila ou de etileno/acrilato debutila, de 3 a 15 por cento em peso do terpolímero deetileno/éster acrílico/anidrido maleico ou deetileno/acrilato de alquila/metacrilato de glicidila e de-3 a 15 por cento em peso das resinas de poliamida.

17. Composição, de acordo com a reivindicação 2,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos um copolímero deetileno/acrilato de metila, de etileno/acrilato de etilaou de etileno/acrilato de butila e pelo menos umcopolímero de etileno/acetato de vinila modificado porácido e/ou modificado por anidrido, copolímero deetileno/acrilato modificado por ácido e/ou modificado poranidrido e/ou resina de HDPE, LLDPE, LDPE oupolipropileno modificada por ácido e/ou modificada poranidrido.

18. Composição, de acordo com a reivindicação 15,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência conter de 2 a 10 por cento em peso docopolímero de etileno/acrilato de metila, deetileno/acrilato de etila ou de etileno/acrilato debutila e de 3 a 15 por cento em peso do copolímero deetileno/acetato de vinila modificado por ácido e/oumodificado por anidrido, copolímero de etileno/acrilatomodificado por ácido e/ou modificado por anidrido e/ou daresina de HDPE, LLDPE, LDPE ou polipropileno modificadapor ácido e/ou modificada por anidrido.

19. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 18, caracterizada pelo fato de aresina promotora de aderência conter ainda uma resina depoliéster.

20. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 18, caracterizada pelo fato de oagente de expansão ser um azocomposto.

21. Composição, de acordo com a reivindicação 20,caracterizada pelo fato de incluir ainda de 4 a 20% deóxido de zinco ou de uma mistura de óxido de zinco eestearato de zinco.

22. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 18, caracterizada pelo fato de oagente reticulador ser um peróxido orgânico, peroxi-ésterou peroxi-carbonato.

23. Composição, de acordo com a reivindicação 20,caracterizada pelo fato de o agente reticulador ser umperóxido orgânico, peroxi-éster ou peroxi-carbonato.

24. Composição, de acordo com a reivindicação 23,caracterizada pelo fato de compreender ainda pelo menosum antioxidante.

25. Composição, de acordo com a reivindicação 24,caracterizada pelo fato de compreender ainda pelo menosum antioxidante.

26. Método, caracterizado pelo fato de compreender: (1)inserir a composição poliolefínica sólida, expansíveltermicamente, conforme definida por qualquer uma dasreivindicações de 1-19, numa cavidade; (2) aquecer acomposição poliolefínica expansível termicamente nacavidade até uma temperatura suficiente para expandir ereticular a composição poliolefínica; e (3) permitir quea composição poliolefínica expanda livremente para formaruma espuma que preencha pelo menos uma porção dacavidade.

27. Método, de acordo com a reivindicação 26,caracterizado pelo fato de a etapa de expansão térmicaser executada aquecendo a composição poliolefínica a umatemperatura de 140 a 220°C.

28. Método, de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de na etapa (2) a composiçãoexpandir até pelo menos 1800% de seu volume inicial.

29. Método, de acordo com a reivindicação 28,caracterizado pelo fato de pelo menos uma porção dacavidade ser formada de um substrato eletrorrevestido, deaço laminado a frio ou de aço galvanizado.

30. Método, de acordo com a reivindicação 29,caracterizado pelo fato de a cavidade ser um tubo, umcanal de reforço, um painel oscilante, uma cavidade depilar ou uma viga de carga frontal.

31. Método, de acordo com a reivindicação 28,caracterizado pelo fato de a peça, conjunto ousubconjunto ser revestido com um revestimento curável emestufa, e a etapa de expansão térmica ser executadaquando o revestimento curável em estufa estiver curado.

32. Método, de acordo com a reivindicação 31,caracterizado pelo fato de a peça, conjunto ousubconjunto incluir um tubo de reforço, um canal dereforço, um painel oscilante, uma cavidade de pilar ouuma viga de carga frontal.

33. Composição poliolefínica expansível sólida,caracterizada pelo fato de compreender: (a) de 35 a 65%,baseado no peso da composição, de (1) um homopolímero deetileno reticulável, (2) um interpolímero reticulável deetileno e pelo menos um comonômero de dieno ou trieno nãoconjugado ou α-olefina de C3-2o, (3) um homopolímero deetileno reticulável ou interpolímero de etileno e pelomenos uma α-olefina de C3-2o contendo grupos silanohidrolisáveis ou (4) uma mistura de dois ou mais dosanteriores, o homopolímero, interpolímero ou misturasendo não elastomérica e tendo um índice de fusão de 0,5a 30 g/10 minutos quando medido de acordo com ASTM D 1238em condições de 190°C/carga de 2,16 kg; (b) de 0,5 a 8%em peso, baseado no peso da composição, de um reticuladorde peróxido para o componente (a), o dito reticuladorsendo ativado quando aquecido até uma temperatura de pelomenos 120°C mas não mais que 300°C; (c) de 10 a 20%,baseado no peso da composição, de uma agente de expansãodo tipo azo que é ativado quando aquecido até umatemperatura de pelo menos 120°C mas não mais que 300°C; e(d) de 5 a 30%, baseado no peso da composição, de umaresina promotora de aderência.

34. Composição, de acordo com a reivindicação 33,caracterizada pelo fato de o componente (a) ser umhomopolímero de etileno reticulável, um interpolímeroreticulável de etileno e pelo menos uma α-olefina de C3-2oou uma mistura dos mesmos.

35. Composição, de acordo com a reivindicação 34,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos um copolímero termoplásticode etileno com um ou mais comonômeros contendo oxigênioque não sejam silanos.

36. Composição, de acordo com a reivindicação 34,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos um copolímero de etilenoelastomérico termoplástico tendo uma densidade menor que- 0,900 g/cm3.

37. Composição, de acordo com a reivindicação 34,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos uma resina termoplástica depoliéster.

38. Composição, de acordo com a reivindicação 34,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos uma resina termoplástica depoliamida.

39. Composição, de acordo com a reivindicação 34,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos um polímero ou copolímeroelastomérico de butadieno ou isopreno.

40. Composição, de acordo com a reivindicação 34,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos um composto de poliepóxido.

41. Composição, de acordo com a reivindicação 34,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos um copolímero deetileno/acrilato de metila, de etileno/acrilato de etilaou de etileno/acrilato de butila e pelo menos umterpolímero de etileno/éster acrílico/anidrido maleico oude etileno/acrilato de alquila/metacrilato de glicidila.

42. Composição, de acordo com a reivindicação 41,caracterizada pelo fato de conter de 2 a 10 por cento empeso dos copolímeros de etileno/acrilato de metila, deetileno/acrilato de etila ou de etileno/acrilato debutila e de 3 a 15 por cento em peso do um terpolímero deetileno/éster acrílico/anidrido maleico ou deetileno/acrilato de alquila/metacrilato de glicidila.

43. Composição, de acordo com a reivindicação 34,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos um copolímero deetileno/acrilato de metila, de etileno/acrilato de etilaou de etileno/acrilato de butila e pelo menos uma resinade poliamida.

44. Composição, de acordo com a reivindicação 43,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência conter de 2 a 10 por cento em peso doscopolímeros de etileno/acrilato de metila, deetileno/acrilato de etila ou de etileno/acrilato debutila e de 3 a 15 por cento em peso das resinas depoliamida.

45. Composição, de acordo com a reivindicação 34,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos um terpolímero deetileno/éster acrílico/anidrido maleico ou deetileno/acrilato de alquila/metacrilato de glicidila epelo menos uma resina de poliamida.

46. Composição, de acordo com a reivindicação 45,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência conter de 3 a 15 por cento em peso dosterpolímeros de etileno/éster acrílico/anidrido maleicoou de etileno/acrilato de alquila/metacrilato deglicidila e de 3 a 15 por cento em peso das resinas depoliamida.

47. Composição, de acordo com a reivindicação 34,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos um copolímero deetileno/acrilato de metila, de etileno/acrilato de etilaou de etileno/acrilato de butila, pelo menos umterpolímero de etileno/éster acrílico/anidrido maleico oude etileno/acrilato de alquila/metacrilato de glicidila epelo menos uma resina de poliamida.

48. Composição, de acordo com a reivindicação 47,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência conter de 2 a 10 por cento em peso docopolímero de etileno/acrilato de metila, deetileno/acrilato de etila ou de etileno/acrilato debutila, de 3 a 15 por cento em peso do terpolímero deetileno/éster acrílico/anidrido maleico ou deetileno/acrilato de alquila/metacrilato de glicidila e de-3 a 15 por cento em peso das resinas de poliamida.

49. Composição, de acordo com a reivindicação 34,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos um copolimero deetileno/acrilato de metila, de etileno/acrilato de etilaou de etileno/acrilato de butila e pelo menos umcopolimero de etileno/acetato de vinila modificado porácido e/ou modificado por anidrido, copolimero deetileno/acrilato modificado por ácido e/ou modificado poranidrido e/ou resina de HDPE, LLDPE, LDPE oupolipropileno modificada por ácido e/ou modificada poranidrido.

50. Composição, de acordo com a reivindicação 47,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência conter de 2 a 10 por cento em peso docopolimero de etileno/acrilato de metila, deetileno/acrilato de etila ou de etileno/acrilato debutila e de 3 a 15 por cento em peso do copolimero deetileno/acetato de vinila modificado por ácido e/oumodificado por anidrido, copolimero de etileno/acrilatomodificado por ácido e/ou modificado por anidrido e/ou daresina de HDPE, LLDPE, LDPE ou polipropileno modificadapor ácido e/ou modificada por anidrido.

51. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 33 a 50, caracterizada pelo fato de aresina promotora de aderência conter ainda uma resina depoliéster.

52. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 33 a 50, caracterizada pelo fato deincluir ainda de 4 a 2 0% de óxido de zinco ou de umamistura de óxido de zinco e estearato de zinco.

53. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 33 a 50, caracterizada pelo fato de oagente reticulador ser um peróxido orgânico, peroxi-ésterou peroxi-carbonato.

54. Composição, de acordo com a reivindicação 52,caracterizada pelo fato de compreender ainda pelo menosum antioxidante.

55. Composição, de acordo com a reivindicação 54,caracterizada pelo fato de compreender ainda pelo menosum antioxidante.

56. Método, caracterizado pelo fato de compreender:Método, caracterizado pelo fato de compreender: (1)inserir a composição poliolefínica sólida, expansíveltermicamente, conforme definida por qualquer uma dasreivindicações de 33-50, numa cavidade; (2) aquecer acomposição poliolefínica expansível termicamente nacavidade até uma temperatura suficiente para expandir ereticular a composição poliolefínica; e (3) permitir quea composição poliolefínica expanda livremente para formaruma espuma que preencha pelo menos uma porção dacavidade.

57. Método, de acordo com a reivindicação 56,caracterizado pelo fato de a etapa de expansão térmicaser executada aquecendo a composição poliolefínica a umatemperatura de 14 0 a 220°C.

58. Método, de acordo com a reivindicação 57,caracterizado pelo fato de na etapa (2) a composiçãoexpandir até pelo menos 1800% de seu volume inicial.

59. Método, de acordo com a reivindicação 58,caracterizado pelo fato de pelo menos uma porção dacavidade ser formada de um substrato eletrorrevestido, deaço laminado a frio ou de aço galvanizado.

60. Método, de acordo com a reivindicação 59,caracterizado pelo fato de a cavidade ser um tubo, umcanal de reforço, um painel oscilante, uma cavidade depilar ou uma viga de carga frontal.

61. Método, de acordo com a reivindicação 58,caracterizado pelo fato de a peça, conjunto ousubconjunto ser revestido com um revestimento curável emestufa, e a etapa de expansão térmica ser executadaquando o revestimento curável em estufa estiver curado.

62. Método, de acordo com a reivindicação 61,caracterizado pelo fato de a peça, conjunto ousubconjunto incluir um tubo de reforço, um canal dereforço, um painel oscilante, uma cavidade de pilar ouuma viga de carga frontal.

63. Composição poliolefínica sólida expansíveltermicamente, caracterizada pelo fato de compreender: (a)de 35 a 65%, baseado no peso da composição, de (1) umLDPE tendo um índice de fusão de 0,5 a 30 g/10 minutosquando medido de acordo com ASTM D 123 8 em condições de-190°C/carga de 2,16 kg; (b) de 0,5 a 8% em peso, baseadono peso da composição, de um reticulador de peróxido parao componente (a), o dito reticulador sendo ativado quandoaquecido até uma temperatura de pelo menos 120°C mas nãomais que 300°C; (c) de 10 a 20%, baseado no peso dacomposição, de um agente de expansão do tipo azo que éativado quando aquecido até uma temperatura de pelo menos-120°C mas não mais que 300°C; (d) de 4 a 20%, baseado nopeso da composição de um acelerador para o agente deexpansão do tipo azo; e (e) de 5 a 30%, baseado no pesoda composição, de uma resina promotora de aderência.

64. Composição, de acordo com a reivindicação 63,caracterizada pelo fato de o componente (a) ser umhomopolímero de etileno reticulável, um interpolímeroreticulável de etileno e pelo menos uma α-olefina de C3-2oou uma mistura dos mesmos.

65. Composição, de acordo com a reivindicação 64,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos um copolímero termoplásticode etileno com um ou mais comonômeros contendo oxigênioque não sejam silanos.

66. Composição, de acordo com a reivindicação 64,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos um copolímero de etilenoelastomérico termoplástico tendo uma densidade menor que-0,900 g/cm3.

67. Composição, de acordo com a reivindicação 64,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos uma resina termoplástica depoliéster.

68. Composição, de acordo com a reivindicação 64,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos uma resina termoplástica depoliamida.

69. Composição, de acordo com a reivindicação 64,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos um polímero ou copolímeroelastomérico de butadieno ou isopreno.

70. Composição, de acordo com a reivindicação 64,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos um composto de poliepóxido.

71. Composição, de acordo com a reivindicação 64,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos um copolímero deetileno/acrilato de metila, de etileno/acrilato de etilaou de etileno/acrilato de butila e pelo menos umterpolímero de etileno/éster acrílico/anidrido maleico oude etileno/acrilato de alquila/metacrilato de glicidila.

72. Composição, de acordo com a reivindicação 71,caracterizada pelo fato de conter de 2 a 10 por cento empeso dos copolímeros de etileno/acrilato de metila, deetileno/acrilato de etila ou de etileno/acrilato debutila e de 3 a 15 por cento em peso do um terpolímero deetileno/éster acrílico/anidrido maleico ou deetileno/acrilato de alquila/metacrilato de glicidila.

73. Composição, de acordo com a reivindicação 64,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos um copolímero deetileno/acrilato de metila, de etileno/acrilato de etilaou de etileno/acrilato de butila e pelo menos uma resinade poliamida.

74. Composição, de acordo com a reivindicação 73,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência conter de 2 a 10 por cento em peso doscopolímeros de etileno/acrilato de metila, deetileno/acrilato de etila ou de etileno/acrilato debutila e de 3 a 15 por cento em peso das resinas depoliamida.

75. Composição, de acordo com a reivindicação 64,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos um terpolímero deetileno/éster acrílico/anidrido maleico ou deetileno/acrilato de alquila/metacrilato de glicidila epelo menos uma resina de poliamida.

76. Composição, de acordo com a reivindicação 75,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência conter de 3 a 15 por cento em peso dosterpolímeros de etileno/éster acrílico/anidrido maleicoou de etileno/acrilato de alquila/metacrilato deglicidila e de 3 a 15 por cento em peso das resinas depoliamida.

77. Composição, de acordo com a reivindicação 64,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos um copolímero deetileno/acrilato de metila, de etileno/acrilato de etilaou de etileno/acrilato de butila, pelo menos umterpolímero de etileno/éster acrílico/anidrido maleico oude etileno/acrilato de alquila/metacrilato de glicidila epelo menos uma resina de poliamida.

78. Composição, de acordo com a reivindicação 77,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência conter de 2 a 10 por cento em peso docopolímero de etileno/acrilato de metila, deetileno/acrilato de etila ou de etileno/acrilato debutila, de 3 a 15 por cento em peso do terpolímero deetileno/éster acrílico/anidrido maleico ou deetileno/acrilato de alquila/metacrilato de glicidila e de 3 a 15 por cento em peso das resinas de poliamida.

79. Composição, de acordo com a reivindicação 64,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência incluir pelo menos um copolímero deetileno/acrilato de metila, de etileno/acrilato de etilaou de etileno/acrilato de butila e pelo menos umcopolímero de etileno/acetato de vinila modificado porácido e/ou modificado por anidrido, copolímero deetileno/acrilato modificado por ácido e/ou modificado poranidrido e/ou resina de HDPE, LLDPE, LDPE oupolipropileno modificada por ácido e/ou modificada poranidrido.

80. Composição, de acordo com a reivindicação 79,caracterizada pelo fato de a resina promotora deaderência conter de 2 a 10 por cento em peso docopolímero de etileno/acrilato de metila, deetileno/acrilato de etila ou de etileno/acrilato debutila e de 3 a 15 por cento em peso do copolímero deetileno/acetato de vinila modificado por ácido e/oumodificado por anidrido, copolímero de etileno/acrilatomodificado por ácido e/ou modificado por anidrido e/ou daresina de HDPE, LLDPE, LDPE ou polipropileno modificadapor ácido e/ou modificada por anidrido.

81. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 63 a 80, caracterizada pelo fato de aresina promotora de aderência conter ainda uma resina depoliéster.

82. Composição, de acordo com a reivindicação 64,caracterizada pelo fato de compreender ainda pelo menosum antioxidante.

83. Método, caracterizado pelo fato de compreender: (1)inserir a composição poliolefínica sólida, expansíveltermicamente, conforme definida por qualquer uma dasreivindicações de 63-80, numa cavidade; (2) aquecer acomposição poliolefínica expansível termicamente nacavidade até uma temperatura suficiente para expandir ereticular a composição poliolefínica; e (3) permitir quea composição poliolefínica expanda livremente para formaruma espuma que preencha pelo menos uma porção dacavidade.

84. Método, de acordo com a reivindicação 83,caracterizado pelo fato de a etapa de expansão térmicaser executada aquecendo a composição poliolefínica a umatemperatura de 140 a 220°C.

85. Método, de acordo com a reivindicação 84,caracterizado pelo fato de na etapa (2) a composiçãoexpandir até pelo menos 1800% de seu volume inicial.

86. Método, de acordo com a reivindicação 85,caracterizado pelo fato de pelo menos uma porção dacavidade ser formada de um substrato eletrorrevestido, deaço laminado a frio ou de aço galvanizado.

87. Método, de acordo com a reivindicação 86,caracterizado pelo fato de a cavidade ser um tubo, umcanal de reforço, um painel oscilante, uma cavidade depilar ou uma viga de carga frontal.

88. Método, de acordo com a reivindicação 86,caracterizado pelo fato de a peça, conjunto ousubconjunto ser revestido com um revestimento curável emestufa, e a etapa de expansão térmica ser executadaquando o revestimento curável em estufa estiver curado.

89. Método, de acordo com a reivindicação 88,caracterizado pelo fato de a peça, conjunto ousubconjunto incluir um tubo de reforço, um canal dereforço, um painel oscilante, uma cavidade de pilar ouuma viga de carga frontal.