BRPI0709467A2 - método para aplicar uma composição termicamente expansìvel e composição poliolefìnica termicamente expansìvel - Google Patents

Abstract

MéTODO PARA APLICAR UMA COMPOSIçãO TERMICAMENTE EXPANSìVEL E COMPOSIçãO POLIOLEFìNICA TERMICANENTE EXPANSìVEL. São descritas composições poliolefínicas que se expandem livremente para formar espumas estáveis. As composições incluem pelo menos um agente de expansão termoativado e tipicamente incluem pelo menos um reticulador termoexpandido. As composições são eficazes como selantes e para isolamento acústico/de vibração em aplicações automotivas.

Description

"MÉTODO PARA APLICAR UMA COMPOSIÇÃO TERMICAMENTEEXPANSIVEL E COMPOSIÇÃO POLIOLEFÍNICA TERMICAMENTEEXPANSÍVEL"

A presente invenção refere-se a composiçõespoliolefínicas expansíveis e a seus usos como materiaisde reforço e/ou isolamento de espuma formada no local.Espumas poliméricas encontram aplicação crescente naindústria automotiva. Essas espumas são usadas parareforço estrutural, para prevenir a corrosão e amortecersom e vibração. Em muitos casos, a fabricação é maissimples e mais barata se a espuma puder ser formada nolocal em que é necessária, ao invés de montar uma peçapreviamente espumada ao restante da estrutura.

As formulações de espuma formada no local ganharampreferência pois em muitos casos a etapa de formação deespuma pode ser integrada em outros processos defabricação. Em muitos casos, a etapa de formação deespuma pode ser conduzida ao mesmo tempo que osrevestimentos automotivos (como os primers de deposiçãocatiônica tais como os denominados materiais derevestimento por eletrodeposição("E-coat"). Essas espumaspodem ser formadas em tais casos aplicando-se umaformulação de espuma reativa a uma peça ou subconjuntoautomotivo, antes ou após aplicar o "E-coat" e entãocozer o revestimento. A formulação de espuma entãoexpande-se e cura à medida que o revestimento é cozido.

Espumas de poliuretano são usadas nessas aplicações, poisgeralmente exibem excelente adesão ao substrato. Porém,as espumas de poliuretano apresentam dois problemassignificativos. O primeiro é que essas formulações deespuma são geralmente composições bicomponente. Issosignifica que os materiais de partida devem ser medidos,misturados e dispensados, o que freqüentemente requerequipamentos que não só são de alto custo como ocupammuito espaço na fábrica. Existem algumas composiçõesmonocomponente de espuma de poliuretano curáveis porumidade que podem ser usadas nessas aplicações, porém acura por umidade é lenta e geralmente podem não resultarem espumas de baixa densidade.

0 segundo problema da espuma de poliuretano é a exposiçãodo operário a agentes químicos reativos como aminas eisocianatos.

Além desses problemas, as composições de poliuretanoespumáveis freqüentemente devem ser aplicadas após osrevestimentos tais como os "E-coats" serem cozidos ecurados.

Como resultado desses problemas, tentativas foram feitaspara substituir as espumas de poliuretano por composiçõespoliolefínicas expansíveis. As poliolefinas têm avantagem de serem materiais sólidos monocomponente. Comotal, podem ser extrudadas ou moldadas de outro jeito emformatos e tamanhos para inserção em cavidadesespecíficas que requerem reforço e isolamento da espuma.Essas composições podem ser formuladas de forma a seexpandirem sob condições da etapa de cozimento "E-coat".

A resistência térmica e a aderência ao substrato são preocupações relacionadas com as composiçõespoliolefínicas expansíveis, e por essas razões oscopolímeros de etileno com um monômero polar contendooxigênio vem sendo preferidos nessas aplicações. Assim,por exemplo, na patente americana No. 5.385.951, um copolímero de etileno-metacrilato de metila é descritocomo uma poliolefina de escolha devido às suascaracterísticas de formação de espuma, estabilidadetérmica e propriedades adesivas. Nas EP 452.527A1 e EP4 57.92 8A1, um copolímero de etileno e um comonômero

0 polar, tal como acetato de vinila é preferido devido àresistência térmica desses copolímeros. A WO 01/30906descreve o uso de um copolímero de etileno-acetato devinila modificado com anidrido maleico.

As poliolefinas expansíveis não têm se desempenhadootimamente nessas aplicações. A formação de espumaestável requer reticulação da espuma durante o processode expansão. A cronometragem da reação de reticulação emrelação ao amolecimento da poliolefina e a ativação doagente de expansão é muito importante. A cronometragem dareação de reticulação é muito importante. Se areticulação ocorrer cedo demais, a massa resinosa podenão se expandir completamente. Reticulação tardia podetambém resultar em expansão incompleta ou até mesmo emcolapso da espuma. Como resultado desses problemas, osprodutos poliolefínicos expansíveis disponíveis nomercado geralmente expandem-se somente até 300 a 1600% emrelação ao seu volume inicial. Uma expansão maior édesejável, para preencher mais completamente as cavidadesutilizando quantidades mínimas de material. Um materialque se expande até 1800% ou mais, especialmente 2000% oumais em relação ao seu volume inicial é altamentedesejável.

Uma outra complicação com composições, conforme descritona patente americana No. 5.385.951, EP 452.527A1, EP 457928A1 e WO 01/30906 é que a poliolefina tende a amolecercedo demais durante o processo de expansão. A resinaamolecida ou fundida tende a escoar para o fundo dacavidade antes que possa reticular e expandir-se. Se acavidade não for capaz de reter líquidos, a composiçãopoliolefínica pode até mesmo vazar antes que a expansão ereticulação possam ocorrer.

Como resultado, o material expandido tende a ocupar ofundo da cavidade ao invés de preencher uniformemente oespaço disponível. Se a cavidade for pequena, esseproblema pode ser resolvido simplesmente utilizando-semaior quantidade da composição expansível. Isso aumentaos custos e não resolve o problema quando cavidadesmaiores ou mais completas precisam ser preenchidas. Emalguns casos, o reforço ou isolamento é necessário emapenas uma porção da cavidade. É muito difícil utilizaruma poliolefina expansível em tais casos, salvo se aporção estiver no fundo da cavidade, devido à tendênciade as poliolefinas expansíveis escorrerem quandoaquecidas.Como resultado desses problemas, é comum a formação dacomposição poliolefínica expansível sobre um suporte defusão mais alta. 0 suporte ajuda a manter a composiçãopoliolefínica na posição dentro da cavidade até que aetapa de expansão seja concluída. Tais suportes tendemapenas a retardar e não impedir que a composiçãopoliolefínica escorra, salvo se o suporte for projetado(e adequadamente orientado) para reter líquidos. Outroproblema com esse método é que ele acrescenta etapas de fabricação, o que aumenta os custos. Além disso, apoliolefina expansível suportada pode, com freqüência,ser projetada individualmente para cada cavidade na qualserá utilizada. Isso aumenta ainda mais os custos, jáque peças especializadas precisam ser produzidas e estocadas. Apesar do custo extra e da complexidade, taxasmuito altas de insucesso são verificadas nas poliolefinasexpansíveis. Seria altamente desejável produzir umacomposição poliolefínica expansível que fosse produzida acustos mais baixos, preferivelmente num processo de extrusão simples, numa forma que pudesse ser usadafacilmente para preencher uma variedade de cavidades, combaixas taxas de falha.

Em um aspecto, a presente invenção consiste num métodoque compreende:

1) inserir uma composição poliolefínica sólidatermicamente expansível numa cavidade,

2) aquecer a composição poliolefínica termicamenteexpansível na cavidade a uma temperatura suficiente paraexpandir e reticular a composição poliolefínica e

3) permitir que a composição poliolefínica expanda-selivremente para formar uma espuma que preencha pelo menosuma porção da cavidade, sendo que a composiçãopoliolefínica termicamente expansível compreende:

a) de 3 5 a 99,5%, com base no peso da composição, de (1) um homopolímero de etileno reticulável, (2) uminterpolímero de etileno reticulável e pelo menos uma α-olefina C3-20 ou comonômero de dieno ou trieno não-conjugado. (3) um homopolímero ou interpolímero deetileno reticulável e pelo menos uma α-olefina C3-20contendo grupos silano hidrolisáveis, ou (4) uma misturade dois ou mais dos anteriormente citados, ohomopolímero, interpolímero ou mistura tendo um índice defusão de 0,05 a 500g/10 minutos quando medido de acordocom ASTM D1238 sob condições de 190°C/2,16 kg de carga;

b) de 0 a 7% em peso, com base no peso da composição, deum reticulador termoativado para o componente a) , ditoreticulador sendo ativado quando aquecido a umatemperatura de pelo menos 120°C, porém não superior a300°C;

c) de 1 a 25%, com base no peso da composição, de umagente de expansão termoativado que é ativado quandoaquecido a uma temperatura de pelo menos 120°C, porém nãosuperior a 300°C;

d) de 0 a 2 0%, com base no peso da composição, de umacelerador para o agente de expansão;

e) de 0 a 25%, com base no peso da composição, de umcopolímero de etileno e de pelo menos um comonômerocontendo oxigênio; e

f) de 0 a 20%, com base no peso da composição, de pelomenos um antioxidante.

Em outro aspecto, a presente invenção é uma composiçãopoliolefínica termicamente expansível na forma de umsólido a 22°C, compreendendo:

a) de 35 a 80,75%, com base no peso da composição, de umaresina de LDPE tendo um índice de fusão de 0,1 a 50g/10minutos quando medido de acordo com ASTM D 123 8 sobcondições de 190°C, 2,16 kg de carga,

b) de 8 a 2 5%, com base no peso da composição, deazodicarbonamida;

c) de 0,2 a 5% em peso, com base no peso da composição,de um peróxido orgânico que se decompõe a uma temperaturade 120°C a 300°C;

d) de 8 a 20%, com base no peso da composição, em peso deóxido de zinco ou uma mistura de oxido de zinco e de pelomenos um carboxilato de zinco;

e) de 2 a 7%, com base no peso da composição, de umcopolímero de etileno e pelo menos um comonômero contendooxigênio; e

f) de 0,25 a 3 partes, com base no peso da composição, depelo menos um antioxidante.

A composição termicamente expansível da invenção oferecediversas vantagens. Ela é tipicamente capaz de atingiraltos graus de expansão sob condições de uso. Expansões superiores a 1000%, superiores a 1500%, superiores a1800% e até mesmo superiores a 2500% do volume inicial dacomposição são freqüentemente observadas numa faixa detemperaturas de cozimento de 150 a mais de 2 OOoC. Emmuitos casos, a composição termicamente expansível éauto-suportada durante o processo de expansão. Isso podeeliminar a necessidade de ligar a composição a um suportepara evitar que escoe para o fundo da cavidade durante oprocesso de expansão. Além disso, a composição expandidatende a ser altamente dimensionalmente estável quando exposta repetidamente a altas temperaturas, como asfreqüentemente encontradas em operações de montagemautomotiva.

A presente invenção consiste também num métodocompreendendo aplicar a composição poliolefínica termicamente expansível da invenção a um substrato econduzir a etapa de expansão térmica aquecendo-se acomposição poliolefínica termicamente expansível até umatemperatura suficiente para expandir a composiçãopoliolefínica termicamente expansível enquanto em contato com o substrato, de forma tal que a composiçãopoliolefínica termicamente expansível expanda-selivremente para formar uma espuma que é aderida aosubstrato.

A Figura 1 é um gráfico mostrando perda de inserçãoexibida por uma concretização da invenção numa faixa defreqüências sonoras.

A composição da invenção contém como ingredienteprincipal um homopolímero de etileno ou certosinterpolímeros de etileno. 0 homopolímero ouinterpolímero é preferivelmente não elastomérico,significando para fins da presente invenção que ohomopolímero ou interpolímero exibe uma recuperaçãoelástica inferior a 40 por cento quando estirado até duasvezes seu comprimento original a 2OoC de acordo com osprocedimentos de ASTM 4649.

O polímero de etileno (um componente)) possui um índicede fusão (ASTM D 1238 sob condições de 190oC/carga de2,16 kg) de 0,05 a 500g/10 minutos. O índice de fusão épreferivelmente de 0,05 a 50g/10 minutos, já quepolímeros com índice de fusão mais alto tendem a fluirmais, possuem resistência de fundido mais baixa e podemnão reticular rápido o bastante durante a etapa deexpansão térmica. Um polímero mais preferido possui umíndice de fusão de 0,1 a IOg/10 minutos, e um polímeroespecialmente preferido possui um índice de fusão de 0,3a 5g/10 minutos.

O polímero de etileno (um componente)) preferivelmenteexibe uma temperatura de fusão de pelo menos 105°C , emais preferivelmente de pelo menos 110°C.

Um tipo apropriado de interpolímero é o de etileno e depelo menos uma α-olefin a C3-20· Outro tipo apropriado deinterpolímero é o de etileno e de pelo menos um monômerode dieno ou trieno não-conjugado. O interpolímero podeser um de etileno, de pelo menos uma α-olefina C3-20 e depelo menos um monômero de dieno não conjugado. Ointerpolímero é preferivelmente um interpolímeroaleatório, onde o comonômero é distribuído aleatoriamentenas cadeias de interpolímero. Qualquer um doshomopolímeros e copolímeros anteriormente citados podeser modificado para conter grupos silano hidrolisáveis.Os homopolímeros e interpolímeros adequadamente contémmenos de 2 moles por cento de unidades de repetiçãoformadas polimerizando-se um monômero contendo oxigênio(que não o monômero contendo silano). Os homopolímeros einterpolímeros adequadamente contém menos de 1 mol porcento de tais unidades de repetição e maispref erivelmente menos de 0,25 mol por cento de taisunidades de repetição. São o mais preferivelmentedesprovidos de tais unidades de repetição.

Exemplos de tais polímeros incluem polietileno de baixadensidade (LDPE), polietileno de alta densidade (HDPE) epolietileno linear de baixa densidade (LLDPE). Também sãoúteis os denominados interpolímeros de etileno/a-olefina"homogêneos" que contém ramificação de cadeia curta, masessencialmente nenhuma ramificação de cadeia longa (menosde 0,01 ramificação de cadeia longa/1000 átomos decarbono). Além disso, os interpolímeros de etileno a-olefina substancialmente lineares que contém ramificaçãotanto de cadeia longa como ramificação de cadeia curtasão úteis, assim como os homopolímeros de etilenoramificados substancialmente lineares de cadeia longa."Ramificação de cadeia longa" refere-se a ramificaçõesque possuem uma extensão de cadeia maior que asramificações de cadeia curta resultantes da incorporaçãoda a-olefina ou do monômero de dieno não conjugado nointerpolímero. Ramificações de cadeia longa têm umextensão de preferivelmente mais que 10, maispreferivelmente de mais que 2 0 átomos de carbono.

Ramificações de cadeia longa possuem, em média, a mesmadistribuição de comonômero da cadeia polimérica principale podem ser tão longas quanto a cadeia poliméricaprincipal à qual estão ligadas. Ramificações de cadeiacurta referem-se a ramificações que resultam daincorporação da a-olefina ou do monômero de dieno nãoconjugado no interpolímero.

LDPE é um homopolímero de etileno ramificado de cadeialonga preparado através de um processo de polimerização aalta pressão utilizando um iniciador de radical livre.LDPE preferivelmente possui uma densidade igual ouinferior a 0,935 g/cc (todas as densidades da resina sãodeterminadas para fins da presente invenção de acordo comASTM D792). Preferivelmente possui uma densidade de 0,905a 0,930 g/cc e especialmente de 0,915 a 0,925 g/cc. 0LDPE é um polímero de etileno preferido devido às suasexcelentes características de processamento e baixocusto. Os polímeros de LDPE adequados incluem osdescritos no Pedido Provisório de Patente Americana60/624.434 e WO 2005/035566.

0 HDPE é um homopolímero de etileno linear ouinterpolímero de etileno-a-olefina que consisteprincipalmente de cadeias longas de polietileno linear. 0HDPE tipicamente contém menos de 0,01 ramificação decadeia longa/1000 átomos de carbono. Possui adequadamenteuma densidade de pelo menos 0,94 g/cc. 0 HDPE éadequadamente preparado num processo de polimerização abaixa pressão utilizando catalisadores de polimerizaçãoZeigler, conforme descrito, por exemplo, na patenteamericana No. 4.076.698.

O LLDPE é um interpolímero de etileno-a-olefinaramificado de cadeia curta tendo uma densidade inferior a0,94 0. É geralmente preparado num processo depolimerização a baixa pressão utilizando catalisadoresZeigler de forma similar à do HDPE, mas pode serpreparado utilizando catalisadores de metaloceno. Asramificações de cadeia curta são formadas quando oscomonômeros de a-olefina se incorporam à cadeiapolimérica. O LLDPE tipicamente contém menos de 0,01ramificação de cadeia longa/1000 átomos de carbono. Adensidade do LLDPE é preferivelmente de cerca de 0,905 acerca de 0,935 e especialmente de cerca de 0,910 a 0,925.

O comonômero de α-olefina adequadamente contém de 3 a 20átomos de carbono, preferivelmente de 3 a 12 átomos decarbono. Propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-hexeno, 5-metil-l-hexeno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno evinilciclohexano são comonômeros de a-olefinaapropriados. Os que contém de 4 a 8 átomos de carbono sãoespecialmente preferidos.Interpolímeros de etileno/a-olefina "homogêneos" sãoconvenientemente preparados conforme descrito na patenteamericana No. 3.645.992 ou utilizando-se os denominadoscatalisadores de local único conforme descrito naspatentes americanas Nos. 5.026.798 e 5.055.438. Ocomonômero é aleatoriamente distribuído numa dadamolécula de interpolímero, e as moléculas deinterpolimero tendem a ter relações de etileno/comonômerosimilares. Esses interpolímeros adequadamente possuem umadensidade inferior a 0,940, preferivelmente de 0,905 a0,93 0 e especialmente de 0,915 a 0,925. Os comonômerossão conforme descrito acima com respeito ao LLDPE.Homopolímeros e copolímeros de etileno substancialmentelineares incluem os preparados conforme descrito naspatentes americanas Nos. 5.272.236 e 5.278.272. Essespolímeros adequadamente possuem uma densidade igual ouinferior a 0,97 g/cc, preferivelmente de 0,905 a 0,930g/cc e especialmente de 0,915 a 0,925. Os homopolímeros ecopolímeros substancialmente lineares adequadamentepossuem uma média de 0,01 a 3 ramificações de cadeialonga/1000 átomos de carbono e preferivelmente de 0,05 a1 ramificação de cadeia longa/1000 átomos de carbono.

Esses polímeros substancialmente lineares tendem a serfacilmente processáveis, de forma similar ao LDPE, etambém são tipos preferidos nessa base. Entre eles, osinterpol ímeros de etileno/a-olefina são mais preferidos.Os comonômeros são conforme descritos com respeito aoLLDPE.

Além dos anteriormente citados, interpolímeros de etilenoe pelo menos um monômero de dieno ou trieno não conjugadopodem ser utilizados. Esses interpolímeros podem tambémconter unidades de repetição derivadas de uma at-olefinaconforme anteriormente descrito. Monômeros de dieno outrieno não conjugados apropriados incluem, por exemplo,7-metil-l,6-octadieno, 3,7-dimetil-l,6-octadieno, 5,7-dimetil-1,6-octadieno, 3,7,11-trimetil-l,6,10-octatrieno,6-metil-l,5-heptadieno, 1,6-heptadieno, 1,7-octadieno,1,8-nonadieno, 1,9-decadieno, 1,10-undecadieno,

biciclo[2,2,1]hepta-2,5-dieno(norbornadieno) ,tetraciclododeceno, 1,4-hexadieno, 4-metil-1,4-hexadieno,5-metil-l,4-hexadieno e 5-etilideno-2-norborneno.

O homopolímero ou interpolímero de etileno, de qualquerum dos tipos anteriormente citados, pode conter grupossilano hidrolisáveis. Esses grupos podem ser incorporadosno polímero através de enxerto ou copolimerização com umcomposto de silano que possua pelo menos um grupohidrocarbila etilenicamente insaturado ligado ao átomo desilício e pelo menos um grupo hidrolisável ligado aoátomo de silício. Métodos para incorporar tais grupos sãodescritos, por exemplo, nas patentes americanas Nos.5.266.627 e 6.005.055 e WO 02/12354 e WO 02/12355.

Exemplos de grupos hidrocarbila etilenicamenteinsaturados incluem vinila, alila, isopropenila,butenila, ciclohexenila e alil y-(met)acriloxi. Gruposhidrolisáveis incluem grupos metoxi, etoxi, formiloxi,acetoxi, propioniloxi e alquila ou arilamino.

Viniltrialcoxisilanos tais como o viniltrietioxisilano eviniltrimetioxisilano são compostos de silano preferidos;os polímeros de etileno modificados em tais casos contémgrupos trietoxisilano e trimetoxisilano, respectivamente.

Homopolímeros e interpolímeros de etileno com ramificaçãode cadeia longa são geralmente preferidos, já que essasresinas tendem a ter boa resistência de fundido e/ouviscosidades extensionais que as ajudam a formar espumasestáveis. Misturas de polímeros de etileno comramificação de cadeia longa e curta e lineares são tambémúteis, já que o material com ramificação de cadeia longapodem, em muitos casos, prover boa resistência de fundidoe/ou alta viscosidade extensional à mistura. Assim,misturas de LDPE com LLDPE ou HDPE podem ser usadas,assim como misturas de homopolímeros e interpolímeros deetileno substancialmente lineares com LLDPE ou HDPE.

Misturas de LDPE com um homopolímero ou interpolímero deetileno substancialmente linear (especialmenteinterpolímero) podem também ser usadas.

0 homopolímero ou copolímero de etileno constitui de 40 a99% do peso da composição. Preferivelmente constitui até80 e mais preferivelmente até 70% do peso da composição.Composições preferidas da invenção contém de 45 a 80% empeso do polímero ou copolímero de etileno, ou de 45 a 70%do mesmo. Composições especialmente preferidas contém de50 a 65% em peso do polímero ou copolímero de etileno.Misturas de dois ou mais dos homopolímeros ou copolímerosde etileno anteriormente citados podem ser usadas. Nessecaso a mistura terá um índice de fusão conforme acimadescrito.

0 reticulador é um material que, seja por si próprio ouatravés de algum produto de degradação ou decomposição, forma ligações entre moléculas do homopolímero ouinterpolímero de etileno (componente (a)). O reticuladoré termoativado, significando que abaixo de umatemperatura de 120°C, o reticulador reage muitolentamente ou não reage com o polímero ou interpolímerode etileno, de maneira a formar uma composição que sejaestável no armazenamento à temperatura aproximadamenteambiente (~22°C) .

Existem diversos mecanismos possíveis através dos quaisas propriedades de termoativação do reticulador podem ser obtidas. Um tipo preferido de reticulador é relativamenteestável a temperaturas mais baixas, mas que se decompõe atemperaturas nas fâlXâS anteriormente mencionadas paragerar espécies reativas que formam as reticulações.Exemplos de tais reticuladores são diversos compostos de peroxi orgânico conforme abaixo descrito.

Alternativamente, o reticulador pode ser um sólido e,portanto, ser relativamente não reativo a temperaturasmais baixas, fundindo-se porém a uma temperatura de 120 a300°C para formar um agente reticulador ativo. De formasimilar, o reticulador pode ser encapsulado numasubstância que se funde, se degrada ou se rompe nasfaixas de temperatura anteriormente citadas. Oreticulador pode ser blocado com um agente de blocagemque se desbloca naquelas faixas de temperatura. 0reticulador pode também requerer a presença de umcatalisador ou iniciador de radical livre para completara reação de reticulação. Nesse caso, a termoativação podeser conduzida incluindo-se na composição um catalisadorou iniciador de radical livre que se torna ativo nasfaixas de temperatura anteriormente citadas.

Embora opcional nos aspectos mais amplos da invenção, éaltamente preferido empregar um reticulador na composiçãoda invenção, especialmente quando o índice de fusão docomponente (a) é de 1 ou mais. A quantidade de agente dereticulação utilizada varia um pouco no agentereticulador específico utilizado. Na maioria dos casos, oagente reticulador é adequadamente utilizado numaquantidade de 0,5 a 7%, com base no peso de toda acomposição, embora alguns reticuladores possam serutilizados em maiores ou menores quantidades. Égeralmente desejável utilizar uma quantidade suficientedo agente reticulador (juntamente com condições deprocessamento adequadas) para produzir uma composiçãoexpandida, reticulada com um teor de gel de pelo menos10% em peso e especialmente de cerca de 20% em peso. Oteor de gel é medido para fins da presente invenção deacordo com ASTM D-2765-85, Método A.

Uma extensa categoria de reticuladores pode ser usada coma invenção, inclusive peróxidos, peroxiésteres,peroxicarbonatos, poli(sulfonil azidas), fenóis, azidas,produtos de reação aldeído-amina, uréias substituídas,guanidinas substituídas, xantatos substituídos,ditiocarbamatos substituídos, compostos contendo enxofre,tais como tiazóis, imidazóis, sulfenamidas,tiuramidissulfetos, paraquinonadioxima,dibenzoparaquinonadioxima, enxofre e similares.Reticulares apropriados desses tipos são descritos napatente americana No. 5.869.591.

Um tipo preferido de reticulador é um composto de peroxiorgânico, tal como um peróxido orgânico, peroxiésterorgânico ou peroxicarbonato orgânico. Compostos de peroxiorgânico podem ser caracterizados por suas temperaturasde decomposição de meia-vida nominal de 10 minutos. Atemperatura de decomposição de meia-vida nominal de 10minutos é a temperatura na qual metade do composto deperoxi orgânico se decompõe em 10 minutos sob condiçõesde teste padrão. Assim, se um composto de peroxi orgânicopossui uma temperatura de meia-vida nominal de 10 minutosde 110°C, 50% do composto de peroxi orgânico se decomporáquando exposto àquela temperatura por 10 minutos.Compostos de peroxi orgânico preferidos possuem meias-vidas nominais de 10 minutos na faixa de 120 a 130°C,especialmente de 140 a 210°C, sob condições padrão.

Observa-se que a taxa real de decomposição de um compostode peroxi orgânico pode ser um tanto maior ou menor doque a taxa nominal, quando formulado na composição dainvenção. Exemplos de compostos de peroxi orgânicoincluem peroxiisopropilcarbonato de butila, peroxilauratode t-butila, 2,5-dimetil-2,5-di(benzoiloxi)hexano,peroxiacetato de t-butila, diperoxiftalato de di-t-butila, ácido t-butil peroximaleico, peróxido deciclohexanona, diperoxibenzoato de t-butila, peróxido dedicumula, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano,peróxido de t-butilcumila, hidroperóxido de t-butila,peróxido de di-t-butila, l,3-di(t-butilperoxiisopropi1)benzeno, 2,5-dimetil-2,5-di-t-but ilperoxi ) -hexino-3, hidroperóxido de di-isopropilbenzeno, hidroperóxido de p-metano e 2,5-dihidroperóxido de 2, 5-dimetilhexano. Um agente deexpansão preferido é o peróxido de dicumila. Umaquantidade preferida de reticuladores de peroxi orgânicoé de 0,5 a 5 por cento do peso da composição.

Reticuladores de poli(sulfonil azida) apropriados sãocompostos que possuem pelo menos dois grupos sulfonilazida (-SO2N3) por molécula. Tais reticuladores depoli(sulfonil azida) são descritos, por exemplo, em WO02/068530. Exemplos de reticuladores de poli(sulfonilazida) apropriados incluem 1,5-pentano bis(sulfonilazida), 1,8-octano bis(sulfonil azida), 1,10-decanobis(sulfonil azida), 1,18-octadecano bis(sulfonil azida),1-octil-2,4,6-benzeno tris(sulfonil azida), 4,4'-difeniléter bis(sulfonil azida), 1,6-bis(4'~sulfonazidofenil)hexano, 2,7-naftaleno bis(sulfonilazida), oxi-bis(4-sulfonilazido benzeno), 4,4'-bis(sulfonil azido)bifenila, bis (4-sulfonilazidofenil)metanol, e sulfonil azidas mistas dehidrocarbonetos alifáticos clorados que contém uma médiade 1 a 8 átomos de cloro e de 2 a 5 grupos sulfonil azidapor molécula.

Quando o polímero de etileno contiver grupos silanohidrolisáveis, a água será um agente reticuladoradequado. A água pode propagar-se de um ambiente úmido,de forma que quantidades em ppm sejam suficiente paracompletar as reações de reticulação. Água pode também seradicionada à composição. Neste caso, água éapropriadamente utilizada numa quantidade de cerca de 0,1a 1,5 partes com base no peso da composição. Níveis maisaltos de água também servirão para expandir o polímero.

Tipicamente, um catalisador é utilizado em conjunto com aágua para promover a reação de cura. Exemplos de taiscatalisadores são bases orgânicas, ácidos carboxílicos, ecompostos organometálicos, tais como os titanatosorgânicos e complexos e carboxilatos de chumbo, cobalto,ferro, níquel, estanho ou zinco. Exemplos específicos detais catalisadores são o dilaurato de dibutilestanho,maleato de dioctilestanho, diacetato de dibutilestanho,dioctoato de dibutilestanho, acetato estanhoso, octoatoestanhoso, naftenato de chumbo, caprilato de zinco, enaftenato de cobalto. Ácidos sulfônicos aromáticospolisubstituídos conforme descrito em WO 2006/017391 sãotambém úteis. Para prevenir a reticulação prematura, águaou catalisador, ou ambos, podem ser encapsulados numinvólucro que libere o material somente nas faixas detemperatura acima descritas.

Outro tipo de reticulador é um composto de monômeropolifuncional que possui pelo menos dois, preferivelmentepelo menos três grupos vinila ou alila reativos pormolécula. Esses materiais são comumente designados "co-agentes" por serem usados principalmente em combinaçãocom outro tipo de reticulador (principalmente compostosde peroxi) para prover alguma ramificação de estágioinicial. Exemplos de tais co-agentes incluem cianurato detrialila, isocianurato de trialila, e trialilmelitato.

Os compostos de trialilsilano são também úteis. Outraclasse apropriada de co-agentes são os compostos depolinitroxila, especialmente os compostos que possuempelo menos dois grupos 2,2,6,6-tetrametil piperidiniloxi(TEMPO) ou derivados de tais grupos. Exemplos de taiscompostos de polinitroxila são o bis(l-oxil-2,2,6, S-tetrametilpiperadino-4-il)sebacato, di-t-butil N-oxila,dimetil difenilpirrolidino-l-oxila, 4-fosfonoxi TEMPO ouum complexo metálico com TEMPO. Outros co-agentesapropriados incluem α-metil estireno, 1,1-difenil etilenobem como os descritos na patente americana No. 5.346.961.

O co-agente preferivelmente possui um peso molecularabaixo de 10 00.

O co-agente geralmente requer a presença de radicaislivres para engajar em reações de reticulação com opolímero ou copolímero de etileno. Por esse motivo, umagente gerador de radicais livres é geralmente utilizadocom um co-agente. Os reticuladores de peroxi descritosanteriormente são todos geradores de radicais livres, ese tais reticuladores estiverem presentes, geralmente nãoé necessário prover um iniciador de radical livreadicional na composição. Co-agentes deste tipo sãotipicamente utilizados em conjunto com tal reticulador deperoxi, já que o co-agente pode estimular a reticulação.

Um co-agente é adequadamente utilizado em quantidadesmuito pequenas, tais como de cerca de 0,05 a 1% em pesoda composição, quando um reticulador de peroxi éutilizado. Se não for utilizado reticulador de peroxi, umco-agente é empregado em quantidades um pouco mais altas.Outro tipo de reticulador apropriado é uma poliamida comfuncionalidade epoxi ou anidrido.

O agente de expansão é ativado de forma similar àstemperaturas elevadas descritas anteriormente, e,similarmente ao anteriormente citado, o agente deexpansão pode ser ativado a tais temperaturas elevadasatravés de uma variedade de mecanismos. Tipos apropriadosde agentes de expansão incluem compostos que reagem ouque se decompõem à temperatura elevada para formar umgás; gases ou líquidos voláteis que são encapsulados nummaterial que se funde, se degrada, se rompe ou se expandeàs temperaturas elevadas, microesferas expansíveis,substâncias com temperaturas de ebulição variando de120°C a 300°C e similares. 0 agente de expansão épreferivelmente um material sólido a 22°C epreferivelmente é um material sólido a temperaturasabaixo de 50°C.

Os agentes de expansão podem também ser classificadoscomo exotérmicos (liberam calor à medida que geram umgás) e endotérmicos (absorvem calor à medida que liberamum gás). Os tipos exotérmicos são preferidos.Um tipo preferido de agente de expansão é aquele que sedecompõe a temperaturas elevadas para liberar nitrogênioou, menos desejavelmente, gás de amônia. Entre essesencontram-se os denominados agentes de expansão "azo"(que são tipos exotérmicos), bem como certos compostos dehidrazida, semi-carbazidas e nitrosos (muitos sendo dostipos exotérmicos). Exemplos desses incluemazobisisobutironitrila, azodicarbonamida, p-toluenossulfonil hidrazida, oxibissulfohidrazida, 5-feniltetrazol, benzoilsulfohidroazida, p-toluenossulfonilsemicarbazida, 4,4'-oxibis(benzenossulfonil hidrazida), e similares. Essesagentes de expansão estão disponíveis no mercado sob osnomes comerciais de Celogen® e Tracei®. Agentes deexpansão disponíveis no mercado que são úteis na presenteinvenção incluem o Celogen® 754A, 765A, 780, AZ, AZ-130,AZl901, AZ760A, AZ5100, AZ9370, AZRV, todos dos tiposazodicarbonamida. Celogen®0T e TSH-C são tipossulfonilhidrazida úteis. Agentes de expansão deazodicarbonamida são especialmente preferidos.Misturas de dois ou mais dos agentes de sopro podem serusadas. Misturas dos tipos exotérmico e endotérmico sãode particular interesse.

Agentes de expansão liberadores de nitrogênio ou amôniaconforme descritos, especificamente do tipo azo, podemser usados em conjunto com um composto acelerador. Ocomposto acelerador é especialmente preferido quando acomposição da invenção precisa ser expandida a temperaturas abaixo de cerca de 175°C e especialmenteabaixo de 160°C. Compostos aceleradores típicos incluembenzossulfonato de zinco e diversos compostos de metal detransição, tais como os óxidos de metal de transição ecarboxilatos. Compostos de zinco, estanho e titânio sãopreferidos, tal como o óxido de zinco; carboxilatos dezinco, especialmente os sais de zinco de ácidos graxostal como o estearato de zinco; dióxido de titânio; esimilares. Óxido de zinco e misturas de óxido de zinco esais de ácido graxo de zinco são tipos preferidos. Uma mistura de óxido de zinco/estearato de zinco útil estádisponível no mercado como Zinstabe 2426 da HoarseheadCorp, Monaca, PA.

0 composto acelerador tende a reduzir a temperatura picode decomposição do agente de expansão até uma faixa predeterminada. Assim, por exemplo, a azodicarbonamidapor si própria tende a se decompor a temperaturas acimade 20 0°C, porém na presença do composto acelerador suatemperatura de decomposição pode ser reduzida para 14 0-150°C ou ainda mais baixa. 0 composto acelerador pode constituir de 0 a 20% ou de 4 a 20% do peso dacomposição. Quantidades preferidas, quando a composiçãoprecisa ser expandida a uma temperatura abaixo de 17 5°C epref erivelmente abaixo de 160°C, são de 6 a 18%. 0acelerador pode ser adicionado à composição separadamentedo agente de expansão. Porém, algumas categoriascomerciais de agentes de expansão são vendidas comomateriais "pré-ativados" e já contém alguma quantidade docomposto acelerador. Esses materiais "pré-ativados" sãotambém úteis.

Outro tipo adequado de agente de expansão se decompõe atemperaturas elevadas para liberar dióxido de carbono.

Entre esses tipos estão o hidrogeno carbonato de sódio,carbonato de sódio, hidrogeno carbonato de amônio ecarbonato de amônio, bem como misturas de um ou maisdestes com ácido cítrico. São geralmente do tipoendotérmico que são menos preferidos, exceto seutilizados em conjunto com um tipo exotérmico.

Outro tipo adequado de agente de expansão é encapsuladonum invólucro polimérico. São tipos endotérmicos deagentes de expansão e preferivelmente utilizados emconjunto com um tipo exotérmico. O invólucro funde-se,decompõe-se, rompe-se ou simplesmente expande-se atemperaturas nas faixas anteriormente citadas. 0 materialdo invólucro pode ser fabricado com poliolefinas taiscomo polietileno ou polipropileno, resinas vinílicas,etileno acetato de vinila, náilon, polímeros ecopolímeros acrílicos e de acrilato, e similares. Oagente de expansão pode ser do tipo líquido ou gasoso(STP), incluindo, por exemplo, hidrocarbonetos tais comon-butano, n-pentano, isobutano ou isopentano; umfluorocarboneto tal como R-134A e R152A; ou um agentequímico de expansão que libere nitrogênio ou dióxido decarbono, conforme anteriormente descrito. Agentes deexpansão encapsulados desses tipos estão disponíveis nomercado como Expancel® 09IWUF, 091WU, 009DU, 091DU,092DU, 093DU e 950DU.

Compostos que entram em ebulição a uma temperatura de 12 0a 300°C podem também ser utilizados como agente deexpansão. Esses compostos incluem alcanos C8-i2 bem comohidrocarbonetos, hidrofluorocarbonetos e fluorocarbonetosque entram em ebulição nessas faixas.

A composição pode ainda conter um copolímero de etilenocom um ou mais comonômeros contendo oxigênio (que nãosejam silanos). O comonômero é etilenicamentepolimerizável e capaz de formar um copolímero cometileno. Exemplos de tais comonômeros incluem ácidosacrílicos e metacrílicos, alquil e hidroxialquil ésteresde ácido acrílico ou metacrílico, acetato de vinila,acrilato ou metacrilato de glicidila, álcool vinílico esimilares. O copolímero pode constituir de O a 25% dopeso da composição e preferivelmente constitui de 2 a 7%em peso da mesma. O copolímero pode melhorar a adesão dacomposição expandida a uma variedade de substratos.

Exemplos específicos de tais copolímeros incluemcopolímeros de etileno-acetato de vinila, copolímero deetileno-(met)acrilato de alquila, tal como copolímeros deetileno-acrilato de metila ou etileno-acrilato de butila;copolímeros de etileno-(met)acrilato de glicidila,terpolímeros de etileno-(met)acrilato de glicidila-acrilato de alquila, copolímeros de etileno-álcoolvinílico, copolímeros de etileno-(met)acrilato dehidroxialquila, copolímeros de etileno-ácido acrílico, esimilares.

A composição da invenção pode também conter um ou maisantioxidantes. Os antioxidantes podem ajudar a prevenirchamuscamento ou descoloração que podem ser causadospelas temperaturas utilizadas para expandir e reticular acomposição. Demonstraram ser especialmente importantesquando a temperatura de expansão é de cerca de 17O0C oumaior, especialmente de 190°C a 220°C. A presença deantioxidantes, pelo menos em certas quantidades, nãointerfere significativamente com as reações dereticulação. Isso é surpreendente, especialmente noscasos preferidos nos quais um agente de expansão deperoxi é utilizado, por se tratar de oxidantes fortes,cuja atividade espera-se seja suprimida na presença deantioxidantes.

Antioxidantes apropriados incluem os tipos fenólicos,fosfitos, fosfinas e fosfonitos orgânicos, aminasimpedidas, aminas orgânicas, compostos de organo enxofre,lactonas e compostos de hidroxilamina. Exemplos de tiposfenólicos incluem tetracis metileno(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato)metano, 3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato de octadecila, 1,3,5-tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibenzil)-s-triazino-2,4,6-(1H,3H,5H)triona,1,1, 3-tris(2'-metil-4'-hidroxi-5'-t-butilfenil)butano,3 -(3",5'-di-t-butil-4"-hidroxifenil)propionato deocadecila, alquil ésteres C13-15 de ácido 3,5-bis(l,l-dimetiletil)-4-hidroxibenzeno propiônico, N,N-hexametileno bis(3,5-di-t-butil-4- hidroxifenil)propionamida, 2,6-di-1-butil-4-metilfenol,glicol éster ' de ácido bis[3,3-bis-(4"-hidroxi-3"-t-butilfenil)butanóico] (Hostanox 03 da Clariant) esimilares.

Tetracis metileno (3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato)metano é um antioxidantes fenólicopreferido. Antioxidantes do tipo fenólico sãopreferivelmente utilizados numa quantidade de 0,1 a 1,0%em peso da composição.

Estabilizantes de fosfito apropriados incluem difosfitode bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol, tris(2,4-di-ter- butilfenil) fosfito, difosfito de diestearilpentaeritritol, difosfito de bis-(2,4-di-t-butilfenil)-pentaeritritol e difosfito de bis-(2,4-di-t-butil-fenil)-pentaeritritol. Estabilizantes de fosfito líquidosincluem fosfito de trisnonilfenol, trifenil fosfito,difenil fosfito, fenil diisodecil fosfito, difenilisodecil fosfito, difenil isooctil fosfito, tetrafenildifosfito de tetrafenil dipropilenoglicol,poli(dipropilenoflicol)fenil fosfito, fosfito dealquil(CIO-C15) bisfenol A, triisodecil fosfito, tris(tridecil)fosfito, trilauril fosfito, fosfito detris(dipropileno glicol) e hidrogeno fosfito de dioleíla.Uma quantidade preferida do estabilizante de fosfito é de0,1 a 1% do peso da composição.

Um estabilizante de organofosfina apropriado é o 1,3 bis-(difenilfosfino)-2,2-dimetilpropano. Um organosfofonitoapropriado é o difosfonito de tetracis(2,4-di-t-butilfenil-4,4'-bifenileno (Santostab P-EPQ da Clariant).

Um composto de organoenxofre é o bis [3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifen.il) propionato] de tiodietileno.

Antioxidantes de amina preferidos incluem difenilaminaoctilada, o polímero de 2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3 , 20-diaza-diespiro[5.1.11.2]-heneicosan-21-ona (CAS No.64338-16-5, Hostavin N30 da Clariant), 1,6-hexanoamina,polímeros de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinila)com produtos de reação de morfolino-2,4,6-tricloro-l,3,5-triazina, metilados (No.CAS 193098-40-7, nome comercialCyasorb 3529 da Cytec Industries), poli-[ [6-(1,1,3,3-tetrametilbutil)amino]-s-triazino-2 ,4-diil] [2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imuno]hexametileno[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]](No.CAS 070624-18-9)(Chimassorb 944 da Ciba Specialty Chemicals), 1,3,5-triazina-2,4,6-triamino-N,N"[1,2-etanodiilbis[[[4,6-bis[butil-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)amino]-1.3, 5-triazino-2il]imino]-3,1-propanodiil]]-bis-[N',N"-dibutil-N",N'-bis(l,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)-106990-43-6 (Chimassorb 119 da Ciba Specialty Chemicals)e similares. A amina mais preferida é 1,3,5-triazino-2.4, 6-triamino-N,N"[1,2-etanodiilbis[[[4,6-bis [butil-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)amino]-1,3,5-triazino-2-il]imino]-3,1-propanodiil]]-bis-[Ν,N"-dibutil-N',N'-bis(l,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiniIa. Acomposição da invenção preferivelmente contém de 0,1 a1,0% em peso de um antioxidante de amina.

Uma hidroxilamina apropriada é hidroxil bis(seboalquilamina hidrogenado) disponível no mercado como Fiberstab042 da Ciba Specialty Chemicals.

Um antioxidante preferido é uma mistura de um fenolimpedido e de uma amina impedida e um sistemaantioxidante mais preferido é uma mistura de fenolimpedido, estabilizante de amina e um fosfito. Essamistura é o mais preferivelmente utilizada numaquantidade de 0,25 a 2,0 por cento em peso da composição.Além dos componentes anteriormente citados, a composição pode conter ingredientes opcionais tais como cargas,corantes, tinturas, preservativos, surfactantes,abridores de células, estabilizantes de células,fungicidas, e similares. Em especial, a composição podeconter um ou mais derivados polares de 2,2,6,6-tetrametil piperidiniloxi (TEMPO) tal como um 4-hidroxi TEMPO, nãosomente para retardar o chamuscamento e/ou estimular areticulação, mas também para aumentar a adesão asubstratos polares. Alguns componentes adicionais podemmelhorar a adesão a diversos substratos durante o processo de expansão. Exemplos desses incluem cargas queabsorvem materiais oleosos. Argilas bentoníticas sãomateriais como talco, carbonato de cálcio e wolastonita.Além disso, diversos silanos hidrolisáveis ou compostoscom funcionalidade silano podem ser usados para melhorar a adesão. Estes devem ser termicamente estáveis àtemperatura da etapa de expansão. Tris(3-trimetioxisilil)isocianurato) e β-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxisilano são exemplos decompostos de silano úteis.

A composição poliolefínica é preparada misturando-se osdiversos componentes, tendo cautela para mantertemperaturas baixas o suficiente para que os agentes deexpansão e reticulação não sejam ativadossignificativamente. A mistura de vários componentes podeser realizada de uma só vez, ou em vários estágios.

Um método de mistura preferido é um método deprocessamento sob fusão, no qual o polímero de etileno(componente (a) ) é aquecido acima de sua temperatura deamolecimento e misturado com um ou mais de outroscomponentes, geralmente sob cisalhamento. Uma variedadede aparelhos de mistura sob fusão podem ser utilizados,porém uma extrusora é um dispositivo especialmente útil,já que permite medição precisa dos componentes, bomcontrole de temperatura, permitindo ainda que acomposição misturada seja formada numa variedade deformatos transversais úteis. As temperaturas durante taletapa de mistura são desejavelmente controladas paraserem baixas o suficiente de forma que quaisquermateriais termoativados que possam estar presentes (ouseja, o(s) agente(s) de expansão, reticuladores,catalisadores portanto e similares) não sejam ativados deforma significativa. Porém, é possível exceder taistemperaturas se o tempo de permanência dos materiaistermoativados a tais temperaturas for curto. Uma pequenaquantidade de ativação desses materiais pode sertolerada. Por exemplo, uma pequena quantidade de ativaçãode um agente reticulador pode ser tolerada, contanto quea formação de géis durante a etapa de mistura sejamínima. Quando o polímero de etileno (componente (a)) nãotiver ramificação de cadeia longa, uma certa quantidadede reticulação durante esta etapa pode ser benéfica, jáque pode melhorar a reologia do fundido do polímero deetileno. O teor de gel produzido durante a etapa demistura deve ser inferior a 10% em peso, sendopreferivelmente inferior a 2% em peso da composição. Umaformação maior de gel faz com que a composição se torne25 não uniforme e se expanda precariamente durante a etapade expansão. De forma similar, alguma ativação do agentede expansão pode ser tolerada, contanto que agente deexpansão não reagido suficiente permaneça após a etapa demistura para que a composição possa se expandir em pelomenos 100%, preferivelmente em pelo menos 500% eespecialmente em pelo menos 1000% durante a etapa deexpansão. Se for esperada perda do agente de expansãodurante esse processo, quantidades extras podem serprovidas para compensar essa perda.

Agentes de reticulação e/ou sopro podem também seradicionados durante a etapa de mistura, ou podem serimersos no polímero (preferivelmente quando o polímeroestiver na forma de pelotas, pó ou outra forma de áreasuperficial alta) antes da mistura sob fusão e fabricaçãoda peça.

Obviamente é possível utilizar temperaturas um tanto maiselevadas para misturar sob fusão os componentes que nãosão termoativados. Conseqüentemente, a composição podeser formada conduzindo-se uma primeira etapa de misturasob fusão a uma temperatura mais elevada, resfriando-seum pouco e então adicionando-se o(s) componente(s) termoativado(s) a temperaturas mais baixas. É possívelutilizar uma extrusora com zonas múltiplas de aquecimentopara primeiramente misturar sob fusão os componentes quepodem tolerar uma temperatura mais alta, e então resfriarum pouco a mistura para mistura nos materiais termoativados.

É também possível formar um ou mais concentrados ou lotespadrão de diversos componentes no material de componentea) e/ou componente e) , e reduzir o concentrado ou lotepadrão até as concentrações desejadas através de mistura sob fusão com maior quantidade de material de componentea) ou componente e) . Os ingredientes sólidos podem sermisturados a seco entre si antes da etapa de mistura sobfusão.

Um método útil para produzir a composição é um processo de extrusão utilizando um aparelho com zonas deaquecimento múltiplas que podem ser aquecidas (ouresfriadas) independentemente a temperaturas diferentes.

0 aparelho também possui pelo menos duas aberturas paraintrodução de matérias primas, uma a jusante da outra, de forma que os materiais termoativados possam serintroduzidos separadamente do polímero poliolefínico.Neste método, a poliolefina é introduzida no aparelho efundida em uma ou mais zonas de aquecimento. Astemperaturas de fusão nessas zonas de aquecimento podemser significativamente mais elevadas do que astemperaturas de ativação dos agentes de sopro ereticulação, se desejado. Aditivos que não sejamtermoativados, tal como o acelerador de agente de sopro,copolímero opcional e antioxidante, podem ser adicionadosneste estágio, se desejado, simultaneamente com ouseparadamente da resina poliolefínica. 0 polímero fundidoresultante é então transferido para as zonas deaquecimento seguintes, que são mantidas a uma faixa detemperatura de 100 a 150°C, pref erivelmente de 115 a135°C, e os componentes termoativados (agente de sopro ereticulador) são alimentados. 0 resfriamento é geralmentenecessário pelo fato de a poliolefina ser tipicamenteaquecida a temperaturas mais elevadas nas seções amontante do dispositivo para facilitar a fusão completa,e devido ao fato de o cisalhamento introduzido pelomisturador (tipicamente a rosca ou roscas de umaextrusora), introduzir energia significativa que tende aaquecer a composição. Resfriamento pode ser aplicado, demuitas formas. Um método de resfriamento convenienteconsiste em suprir um fluido refrigerante (tal como água)a uma camisa no misturador. A adição dos componentes termoativados também tende a ter um certa quantidade deefeito refrigerante. 0 misturador provê tempo depermanência suficiente a jusante da adição dos materiaistermoativados de forma que são uniformemente misturados àcomposição, embora esse tempo de permanência sejapreferivelmente minimizado para que ocorra pouca ativaçãodesses materiais. A composição misturada é então trazidapara uma temperatura de extrusão, preferivelmente abaixode 155°C e mais pref erivelmente de 120 a 150°C e passadapor uma matriz.

Uma composição da invenção misturada sob fusão é entãoresfriada abaixo da temperatura de amolecimento domaterial de componente a) para formar um produto sólido,não pegajoso. A composição pode ser moldada num formatoadequado para a aplicação de reforço e isolamentoespecífica. Isso é mais convenientemente realizado nofinal da operação de mistura sob fusão. Comoanteriormente, um processo de extrusão é especialmenteapropriado para moldar a composição, nos casos em quepeças de seção transversal uniforme são aceitáveis. Emmuitos casos, o formato de seção transversal das peçasnão é crítico para essa operação, contanto que sejapequeno o suficiente para adaptar-se no interior dacavidade a ser reforçada ou isolada. Portanto, paramuitas aplicações específicas, um extrudado de seçãotransversal uniforme pode ser formado e simplesmentecortado em comprimentos menores conforme necessário paraprover a quantidade de material necessária para aaplicação específica.

Alternativamente, a composição misturada sob fusão podeser extrudada e cortada em pelotas, ou de outra maneiraformada em pequenas partículas, que podem ser despejadasou colocadas numa cavidade e expandidas. Partículas podemtambém ser acondicionadas num recipiente de malha oupelícula para inserção numa cavidade. Nesse caso, aembalagem deve permitir que as partículas se expandam edessa forma devem esticar, fundir-se, degradar-se ouromper-se durante o processo de expansão. Um material deembalagem termoplástico pode fundir-se sob as condiçõesde expansão. Nesse caso, o material de embalagem sobfusão pode funcionar como uma camada adesiva que ajuda amelhorar a adesão da composição expandida â cavidadeadjacente.

Se necessário para uma aplicação específica, a composiçãopode ser moldada num formato especializado utilizando-sequalquer operação de processamento sob fusão apropriado,incluindo extrusão, moldagem por injeção, moldagem porcompressão, moldagem a injeção por estiramento esimilares. Como antes, as temperaturas são controladasdurante tal processo para prevenir gelificação e expansãoprematuras.

Os métodos de mistura em solução podem ser usados paramisturar os diversos componentes da composição. Asmisturas em solução oferecem a possibilidade de seutilizar baixas temperaturas de mistura, e, dessa forma,ajuda a prevenir a gelificação e expansão prematuras. Osmétodos de mistura em solução são, portanto, de usoparticular quando o reticulador e/ou agente de expansãotorna-se ativado a temperaturas próximas às necessárias para processar sob fusão o polímero de etileno(componente a)). Uma composição misturada em solução podeser moldada nos formatos desejados utilizando-se métodosdescritos anteriormente, ou através de vários métodos defundição. É geralmente desejável remover o solvente antesda composição ser utilizada na etapa de expansão, parareduzir as emissões de VOC quando o produto forexpandido, e para produzir uma composição não pegajosa.Isso pode ser feito utilizando-se uma variedade deprocessos de remoção de solvente bastante conhecidos. A composição da invenção é expandida mediante aquecimentoa uma temperatura na faixa de 12 0 a 3 00°C,preferivelmente de 140 a 230°C e especialmente de 140 a210°C. A temperatura específica utilizada será, em geral,alta o suficiente para amolecer o polímero de etileno(componente a) ) e ativar tanto o agente de expansãotermoativado como o reticulador termoativado. Por estarazão, a temperatura de expansão será geralmenteselecionada juntamente com a escolha das resinas, doagente de expansão e do reticulador. É também preferido evitar temperaturas significativamente mais elevadas doque as necessárias para expandir a composição, de forma aimpedir a degradação térmica da resina ou de outroscomponentes. A expansão e a reticulação tipicamenteocorrem no prazo de 1 a 60 minutos, especialmente de 5 a 40 minutos e o mais preferivelmente de 5 a 20 minutos.

A etapa de expansão é conduzida sob condições em que acomposição possa expandir livremente até pelo menos 100%,preferivelmente pelo menos 1000% em relação a seu volumeinicial. Mais preferivelmente, expande-se até pelo menos 1800% em relação a seu volume inicial, e ainda maispreferivelmente até pelo menos 2000% em relação a seuvolume inicial. A composição da invenção pode expandir-seaté 3500% ou mais em relação a seu volume inicial. Maistipicamente, expande-se até 1800 a 3000% em relação a seuvolume inicial. A densidade do material expandido égeralmente de 1 a 10 libras/pé cúbico (16-160kg/m3) epreferivelmente de 1,5 a 5 libras/pé cúbico (24-80kg/m3) .

Na presente invenção, diz-se que uma composição "expande-se livremente" se for mantida sob pressãosuperatmosférica ou outra restrição física em pelo menos um sentido à medida em que é trazida para uma temperaturasuficiente para iniciar a reticulação e ativar o agentede expansão. Como resultado, a composição pode começar ase expandir em pelo menos um sentido tão logo atemperatura necessária seja atingida, e pode expandir-se até pelo menos 100%, até pelo menos 500% e até pelo menos1000%, até pelo menos 1500%, até pelo menos 1800% ou atépelo menos 2000% em relação a seu volume inicial semrestrição. 0 mais preferivelmente, a composição podeexpandir-se totalmente sem restrição. No processo de expansão livre, a reticulação portanto ocorresimultaneamente com a expansão, já que a composição estálivre para expandir-se no momento em que a reação dereticulação estiver ocorrendo. Esse processo de expansãolivre difere de processos tais como o de formação de espuma por extrusão ou de blocos de espuma, nos quais acomposição aquecida é mantida sob pressão suficiente paraevitar sua expansão até que a resina torne-se reticuladae a resina reticulada passe pela matriz da extrusora ouseja liberada para iniciar a "formação explosiva da espuma". A cronometragem das etapas de reticulação eexpansão é muito mais crítica num processo de expansãolivre do que num processo como o de extrusão, no qual aexpansão pode ser retardada mediante aplicação de pressãoaté que se produza reticulação suficiente no polímero. A capacidade de produzir espuma altamente expandida dehomopolímeros ou interpolímeros de etileno com outra ot-olefina ou um monômero de dieno ou trieno não conjugadonum processo de expansão livre é surpreendente.A composição de poliolefina expandida pode ser principalde célula aberta, principalmente de célula fechada, outer qualquer combinação de células abertas e fechadas.Para muitas aplicações, a baixa absorção de água é umatributo desejado da composição expandida.Preferivelmente absorve não mais que 30% de seu peso emágua quando imersa em água por 4 horas a 22°C, quandotestada de acordo com o Protocolo GM964 0P da General Motors, Teste de Absorção de Água para Adesivos eSelantes (Janeiro de 1992).

A composição de poliolefina expandida exibe excelentecapacidade de atenuar som em freqüências na faixa normalde audição humana. Um método apropriado para avaliar as propriedades de atenuação acústica de um polímeroexpandido é através do teste de perda de inserção. 0teste provê uma câmara de reverberação e uma câmarasemiecóica, separadas por uma parede com um canal de 3" χ3" χ 10" (7,5 χ 7,5 χ 2 5mm) conectando as câmaras. Umaamostra de espuma é cortada para preencher o canal e neleinserida. Um sinal de ruído branco é introduzido nacâmara de reverberação. Os microfones medem a pressãosonora na câmara de reverberação e na câmara semiecóica.A diferença na pressão sonora nas câmaras é utilizada para calcular a perda de inserção. Utilizando-se estemétodo de teste, a composição expandida tipicamente provêuma perda de inserção de 2 0 dB em toda a faixa defreqüência de 100 a 10.000 Hz. Esse desempenho numa amplafaixa de freqüência é totalmente incomum e compara-semuito favoravelmente com poliuretano e outros tipos demateriais defletores de espuma.

A composição expansível da invenção é útil numa amplavariedade de aplicações, tais como isolamento de fios ecabos, embalagem protetora, materiais de construção tais como sistemas de pavimentação, sistemas de controleacústico e de vibração, brinquedos, artigos esportivos,utensílios, uma variedade de aplicações automotivas,produtos para jardinagem e gramado, artigos de vestuáriopara proteção pessoal, roupas, calçados, conessinalizadores de tráfego, utilidades domésticas, lençóis,membranas barreira, tubulação e mangueiras, extrusões deperfis, vedações e gaxetas, estofamentos, malas, fitas esimilares.

Aplicações de interesse específico são as aplicações devedação e isolamento (acústicas, de vibração e/outérmicas), especialmente na indústria de transporteterrestre (especialmente automotivo). A composição dainvenção é prontamente depositada numa cavidade quenecessite de vedação e/ou isolamento, e expandida nolocal até preencher parcial ou totalmente a cavidade.

"Cavidade" no presente contexto, significa apenas algumespaço que deve ser preenchido com um material de reforçoou isolamento. Nenhum formato específico é sugerido oupretendido. Porém, a cavidade deve ser tal que acomposição possa se expandir livremente em pelo menos umsentido conforme anteriormente descrito. Preferivelmente,a cavidade é aberta para a atmosfera para evitar acúmulosignificativo de pressão na cavidade à medida que seprocessa a expansão.

Exemplos de estruturas veiculares que sãoconvenientemente vedadas ou isoladas utilizando ainvenção incluem tubos e canais de reforço, painéislaterais inferiores, cavidades para coluna, cavidadespara lanterna traseira, colunas-C superiores, colunas-Cinferiores, longarinas de carga dianteira, ou outraspeças ocas. A estrutura pode ser composta por diversosmateriais, incluindo metais (tais como aço laminado afrio, superfícies galvanizadas, superfícies galvanizadase recozidas, galvanização aluminizada, revestimentos"Galfan" e similares), cerâmicas, vidro, termoplásticos,resinas termofixas, superfícies pintadas e similares.

Estruturas de interesse particular são aseletrodepositadas antes ou após a composição da invençãoser introduzida na cavidade. Em tais casos, a expansão dacomposição pode ser conduzida simultaneamente com a curapor cozimento da eletrodeposição.

As composições utilizadas para essas aplicaçõesautomotivas são vantajosamente expansíveis em toda afaixa de temperatura de 150 a 210°C, de forma que não sãonecessárias formulações múltiplas para temperaturas decozimento diferentes comumente utilizadas. As composiçõesespecialmente preferidas atingem a expansão sob condiçõesde até pelo menos 1500% em relação a seu volume inicialno prazo de 10 a 40 minutos, especialmente no prazo de 10a 30 minutos.

A composição da invenção tende menos a vazar durante aetapa de expansão térmica. Como resultado, a composiçãonão tende a escoar para o fundo da cavidade durante aetapa de expansão. Devido a isto, a composição éprontamente adaptável a aplicações em que somente umaporção de uma cavidade necessita de reforço ouisolamento. Em tais casos, a composição não expandida éaplicada apenas àquela porção da cavidade quandonecessário, e posteriormente expandida no lugar. Senecessário, a composição não expandida pode ser afixadanum local específico dentro da cavidade através de umavariedade de suportes, fixadores e similares, que podemser, por exemplo, mecânicos ou magnéticos. Exemplos detais fixadores incluem lâminas, pinos, pinos de pressão,grampos, presilhas, bem como fixadores ajustados porcompressão. A composição não expandida pode serfacilmente extrudada ou de outra forma moldada de forma aser prontamente afixada a tal suporte ou fixador. Podeser moldada por fundição sobre tal suporte ou fixador. Acomposição não expandida pode, em vez disso, ser moldadade forma a se auto-reter dentro de um local específico nacavidade. Por exemplo, a composição não expandida podeser extrudada ou moldada com saliências ou ganchos quepermitam que a mesma seja afixada a um local específicono interior da cavidade.

Os exemplos a seguir são providos para ilustrar ainvenção, não pretendendo, porém, restringir a invenção.Todas as partes e porcentagens são em peso, salvo seindicado de outra forma.

Exemplo 1

69 partes de um LDPE 0,918, 2,3 MI (LDPE 621i, da DowChemical) são aquecidas num Misturador Haake 600 por 5minutos a 115°C, com agitação a 30 rpm. 20 partes deazodicarbonamida (Celogen AZ-130, da Cromptom Industries)e 8 partes de oxido de zinco são adicionadas e misturadaspor 30 minutos com agitação contínua a 30 rpm. 3 partesde uma solução a 40% de peróxido de dicumila(Perkadox®4O-BPd da Akzo Nobel) são então adicionadas emisturadas conforme anteriormente citado. A mistura éentão removida e deixada esfriar até temperaturaambiente. Após o resfriamento, obtém-se uma composiçãosólida. Amostras da composição são moldadas porcompressão em moldes de janela a 110°C por 10 minutos compressão aplicada não mensurável. A espessura dasmoldagens é de 0,5 polegadas (12,5 mm).

Uma amostra da composição moldada é cortada em triânguloequilátero cujos lados têm 4 polegadas (10 mm) decomprimento. O triângulo é inserido no fundo da coluna demetal de formato triangular. As paredes da coluna sãorevestidas com uma composição aplicada poreletrodeposição. A seção transversal triangular da colunaquase ajusta-se às dimensões do pedaço cortada dacomposição de poliolefina expansível, de forma que toda aexpansão da composição fique para cima. A coluna é entãocolocada num forno a 160°C por 30 minutos para expansãoda composição de poliolefina, e posteriormente resfriadaaté temperatura ambiente. A composição de eletrodeposiçaõtambém dura durante a etapa de aquecimento.

A expansão é determinada medindo-se a altura dacomposição expandida e comparando-se a altura com aespessura do triângulo não expandido. O material seexpande livremente durante a etapa de cura até cerca de2800% de sua espessura inicial.A coluna contendo o material expandido é testada quanto àadesão após ciclagem ambiental. A ciclagem ambientalconsiste de 5 ciclos como segue: exposição de 16 horas a79°C, 24 horas a 38°C e 10 0% de umidade relativa, e 3horas a 2 9°C. A coluna é então desconstruída e as paredesafastadas da composição expandida. A espuma exibe falhacoesiva, o que é desejado neste teste.

O VOC é medido na espuma expandida de acordo com EPA24B/AST, 2369. Nenhum VOC foi detectado.

Uma amostra da espuma expandida foi imersa em água por 4horas a ~22°C, de acordo com o Protocolo GM9640P daGeneral Motors, Teste de Absorção de Água para Adesivos eSelantes (Janeiro de 1992) . A amostra absorve 29% de seupeso em água.

Uma amostra da espuma expandida é testada no teste deperda de inserção acima descrito. Os resultados do testesão mostrados graficamente na Figura 1. A espuma proveuma perda de inserção na faixa de 10-15 decibéis acima dafaixa de freqüência de cerca de 100 a 400 Hertz, e umaperda de inserção de cerca de 24-50 db numa faixa defreqüência de cerca de 400 a 10.000 hertz.

Exemplos 2 e 3

As composições de poliolefina expansível são preparadascom os seguintes componentes:

<table>table see original document page 35</column></row><table>

1 62li da Dow Chemical.

2 Perkadox BCX-40BP da Akzo Nobel

3 AZ13 0 da Crompton Industries4Zinstabe 2426 da Hoarsehead Corp., Monaca, PA.

5Elvaloy 4170 da DuPont

6Uma mistura de antioxidantes de fenol impedido, fosfitoe amina impedida.

Os Exemplos 2 e 3 são preparados separadamente aquecendo-se o LDPE e o interpolímero de etileno/acrilato debutila/metacrilato de glicidila (LDPE 621i, da DowChemical) num Misturador Haake 600 por 5 minutos a 115°Ccom agitação a 30 rpm. A azodicarbonamida, óxido de zincoe a mistura de óxido de zinco/estearato de zinco sãoadicionados e misturados por 30 minutos com agitaçãocontínua a 30 rpm. 0 peróxido de dicumila e a misturaantioxidante são então adicionados e misturados conformeanteriormente descrito. A mistura é então removida edeixada esfriar até temperatura ambiente.

Porções da composição expansível dos Exemplos 2 e 3 sãocortadas em triângulos conforme descrito no Exemplo 1, eseparadamente expandidas na coluna triangular descrita noExemplo 1. Expansões em duplicata são feitas em cadaExemplo 2 e 3, uma vez a 150°c e uma vez a 205°C. A 150°C,tanto o Exemplo 2 como o Exemplo 3 expande-se até 3 000-3100% em relação a seu volume inicial. A 205°C, o Exemplo2 expande-se até 2800% em relação a seu volume inicial eo Exemplo 3 expande-se até 3000%. Esses resultadosindicam que essas composições são apropriadas para usonuma ampla faixa de temperaturas de cura. Isso ésignificativo na indústria automotiva, na qual sãoutilizadas diversas temperaturas de cozimento poreletrodeposição.A capacidade de essas composiçõesexpandirem-se numa faixa de temperaturas permite eliminara necessidade de formular especialmente as composiçõespara diferentes temperaturas de cozimento poreletrodeposição.

A perda de inserção é medida para o Exemplo 2 utilizandoo método descrito anteriormente. Os resultados sãomostrados graficamente na Figura 2. A perda de inserçãoexcede 20 decibéis em todas as freqüências abaixo decerca de 300 hertz, e excede 30 decibéis em freqüênciasentre 300 e 10.000 hertz.

Exemplos 4-8

Os Exemplos 4-8 são preparados da mesma forma que oExemplo 1, exceto que os níveis de óxido de zinco e deperóxido de dicumila variam como segue:

<table>table see original document page 37</column></row><table>

As amostras de cada composição são moldes por compressãoconforme descrito no Exemplo 1, e cortadas em seções de1,5" χ 1" χ 0,5" (37 χ 25 χ 12,5 mm). As seções emduplicata de cada um dos Exemplos 2 e 4-8 são cozidas empanelas de alumínio a 150°C, 160°C e 205°C para determinara expansão que é obtida em cada temperatura. O temponecessário para início da expansão a 150°C é tambémdeterminado. Os resultados constam da tabela seguinte.

<table>table see original document page 37</column></row><table>

Claims (22)

1. Método para aplicar uma composição termicamenteexpansível, caracterizado pelo fato de compreender:- 1) inserir uma composição poliolefínica sólida,termicamente expansível numa cavidade,- 2) aquecer a composição poliolefínica termicamenteexpansível na cavidade, a uma temperatura suficiente paraexpandir e reticular a composição poliolefínica, e-3) permitir que a composição poliolefínica expanda-selivremente para formar uma espuma que preencha pelo menosuma porção da cavidade,sendo que as etapas 2) e 3) são conduzidas de forma talque a composição de poliolefina termicamente expansívelnão seja mantida sob pressão superatmosférica ou outrarestrição física em pelo menos um sentido à medida em queé trazida para uma temperatura suficiente para iniciar areticulação e ativar o agente de expansão, sendo que areticulação ocorre simultaneamente com a expansão, esendo que a composição de poliolefina termicamenteexpansível compreende aindaa) de 35 a 99,5%, com base no peso da composição, de (1)um homopolímero de etileno reticulável, (2) uminterpolímero de etileno reticulável e pelo menos uma a-olefina C3,2o ou comonômero de dieno ou trieno não-conjugado, (3) um homopolímero ou interpolímero deetileno reticulável e pelo menos uma a-olefina C3-2ocontendo grupos silano hidrolisáveis, ou (4) uma misturade dois ou mais dos anteriormente citados, ohomopolímero, interpolímero ou a mistura tendo um índicede fusão de 0,05 a 500g/10 minutos quando medido deacordo com ASTM D1238 sob condições de 190°C/2,16 kg decarga;b) de 0 a 7% em peso, com base no peso da composição, deum reticulador termoativado para o componente a) , ditoreticulador sendo ativado quando aquecido a umatemperatura de pelo menos 120°C, porém não superior a 300°C;c) de 1 a 25%, com base no peso da composição, de umagente de expansão termoativado que é ativado quandoaquecido a uma temperatura de pelo menos 120°C, porém nãosuperior a 300°C;d) de 0 a 20%, com base no peso da composição, de umacelerador para o agente de expansão;e) de 0 a 25%, com base no peso da composição, de umcopolímero de etileno e de pelo menos um comonômerocontendo oxigênio; ef) de 0 a 20%, com base no peso da composição, de pelomenos um antioxidante.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de a etapa de expansão térmica ser conduzidaaquecendo-se a composição poliolefínica a uma temperaturade 140 a 220°C.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de na etapa 2) a composição expandir-se atépelo menos 1000% de seu volume inicial.

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizadopelo fato de a composição conter de 0,5 a 7% docomponente b).

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizadopelo fato de na etapa 2) a composição expandir-se atépelo menos 1500% de seu volume inicial.

6. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizadopelo fato de o agente de expansão decompor-se quandoativado para liberar nitrogênio, dióxido de carbono ougás de amônia.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato de o componente a) ser LDPE.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de o índice de fusão do componente a) ser de-0,05 a 5Og/10 minutos, quando medido de acordo com ASTM D-1238, sob condições de 190°C/2,16 kg de carga.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de o índice de fusão do componente a) ser de-0,2 a 50g/10 minutos, quando medido de acordo com ASTM D- 1238, sob condições de 190°C/2,16 kg de carga.

10. Método, de acordo com a reivindicação 8,caracterizado pelo fato de o agente reticulador ser umcomposto de peróxido, peroxiéster ou peroxicarbonato.

11. Método, de acordo com a reivindicação 10,caracterizado pelo fato de o agente reticulador serperóxido de dicumila.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato de o agente de expansão serazodicarbonamida.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de o acelerador ser óxido dezinco ou uma mistura de óxido de zinco e pelo menos umcarboxilato de zinco.

14. Método, de acordo com a reivindicação 13,caracterizado pelo fato de conter de 2 a 7%, com base nopeso da composição, do componente e) , e o comonômerocontendo oxigênio ser um acrilato de alquila, ummetacrilato de alquila, um acrilato de hidroxialquila, ummetacrilato de hidroxialquila, acetato de vinila, umacrilato de glicidila, ou um metacrilato de glicidila.

15. Método, de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato de conter ainda pelo menos umantioxidante.

16. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 1-15, caracterizado pelo fato de a cavidade estarcontida numa peça, conjunto ou subconjunto de um veículoautomotivo.

17. Método, de acordo com a reivindicação 16,caracterizado pelo fato de a peça, conjunto ousubconjunto ser revestida/o com um revestimento curávelpor cozimento, e a etapa de termoexpansão ser conduzida àmedida que o revestimento curável por cozimento é curado.

18. Método, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de a peça, conjunto ousubconjunto incluir um tubo de reforço, um canal dereforço, um painel lateral inferior, uma cavidade paracoluna, ou uma longarina de carga dianteira.

19. Composição poliolefínica termicamente expansível,caracterizado pelo fato de compreender:-1) inserir uma composição poliolefínica sólida,termicamente expansível numa cavidade e-2) executar uma etapa de termoexpansão aquecendo acomposição poliolefínica termicamente expansível nacavidade a uma temperatura suficiente para expandir acomposição poliolefínica e formar uma espuma que preenchapelo menos uma porção da cavidade, sendo que as etapas 2)e 3) são conduzidas de forma tal que a composiçãopoliolefínica termicamente expansível não seja mantidasob pressão superatmosférica ou outra restrição física empelo menos um sentido, à medida que é trazida para umatemperatura suficiente para iniciar a reticulação eativar o agente de expansão, e a reticulação ocorresimultaneamente com a expansão, sendo que a composiçãopoliolefínica termicamente expansível é um sólido a 22°Ce que compreende:a) de 40 80,75%, com base no peso da composição, de umaresina de LDPE tendo um índice de fusão de 0,1 a 50g/10minutos quando medido de acordo com ASTM D 1238 sobcondições de 190°C, 2,16 kg de carga,b) de 8 a 25%, com base no peso da composição, deazodicarbonamida;c) de 0,2 a 5% em peso, com base no peso da composição,de um peróxido orgânico que se decompõe a uma temperaturade 120°C a 300°C;d) de 8 a 20%, com base no peso da composição, em peso deóxido de zinco ou uma mistura de óxido de zinco e de pelomenos um carboxilato de zinco;e) de 2 a 7%, com base no peso da composição, de umcopolímero de etileno e pelo menos um comonômero contendooxigênio; ef) de 0,25 a 3 partes, com base no peso da composição, depelo menos um antioxidante.

20. Composição, de acordo com a reivindicação 19,caracterizada pelo fato de a cavidade estar contida numapeça, conjunto ou subconjunto de um veículo automotivo.

21. Composição, de acordo com a reivindicação 20,caracterizada pelo fato de a peça, conjunto ousubconjunto ser revestida/o com um revestimento curávelpor cozimento, e a etapa de termoexpansão ser conduzida àmedida que o revestimento curável por cozimento é curado.

22. Composição, de acordo com a reivindicação 21,caracterizada pelo fato de a peça, conjunto ousubconjunto incluir um tubo de reforço, um canal dereforço, um painel lateral inferior, uma cavidade paracoluna, ou uma longarina de carga dianteira.