BRPI0709499A2 - processo para produzir seletivamente álcool misturado e processo para sintetizar um produto álcool misturado - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA PRODUZIR SELETIVAMENTE áLCOOL MISTURADO PROCESSO PARA SINTETIZAR UM PRODUTO áLCOOL MISTURADO. A presente invenção provê um método para simplificar a fabricação de álcool misturado ou de produtos oxigenados misturados a partir de gás de síntese. Os álcoois misturados ou produtos oxigenados misturados contêm etanol e outros oxigenados com dois ou mais átomos de carbono por molécula. O método inclui retirar uma porção de diáxido de carbono e gases inertes contidos num produto de reação de síntese de álcool misturado usando uma corrente contendo metanol, tal como uma produzida como parte do método, como um meio para absorver os ditos diáxido de carbono e gases inertes e reciclar produtos leves e produtos pesados para um ou mais de geração de gás de síntese, síntese de álcoois misturados e separação de produtos oxigenados misturados ou álcoois misturados desejados de outros componentes de uma corrente de síntese de álcoois misturados. A presente invenção provê também processo a jusante de produto de oxigenados misturados ou álcoois misturados submetendo o produto a uma etapa de desidratação a fim de converter pelo menos etanol, preferivelmente pelo menos etanol e propanol, em suas respectivas olefinas (por exemplo etileno e propileno).
Description
"PROCESSO PARA PRODUZIR SELETIVAMENTE ÁLCOOL MISTURADO EPROCESSO PARA SINTETIZAR UM PRODUTO ÁLCOOL MISTURADO".
De modo geral, a presente invenção refere-se a umprocesso para converter gás de síntese (nominalmente umamistura de monóxido de carbono (CO) e hidrogênio (H2))numa mistura de álcoois, usando preferivelmente umcatalisador de cobalto/molibdênio (Co/Mo) em forma desulfetos tais como dissulfeto de cobalto/molibdênio(Co/MoS2) ou CoMo2S, onde χ varia de 4 a 6, com um valormédio de 5. Particularmente, a presente invenção refere-se a um processo, no qual gás natural é uma matéria-primapreferida para geração de gás de síntese. Maisparticularmente, a presente invenção refere-se a umprocesso, no qual se recicla metanol (MeOH),preferivelmente com homólogos de álcoois superiores, emvez de separado como uma corrente de um só produto. Apresente invenção refere-se também a um processo no qualum produto primário é uma mistura de etanol (EtOH) e 1-propanol (PrOH), opcionalmente junto com um álcoolsuperior tal como butanol (BuOH), mas preferivelmente comuma quantidade maior de EtOH que de PrOH. A presenteinvenção refere-se ainda a um processo, no qual MeOH, CO,H2, dióxido de carbono (CO2) e outras frações contendocarbono outras que não o produto primário, são recicladosem uma ou mais gerações de gás de síntese (SGG) e síntesede álcoois misturados. Já outra característica dapresente invenção é o uso de uma fração de MeOH paraextrair pelo menos uma porção de CO2 e gases inertescontida em produtos de MAS. Finalmente, a presenteinvenção refere-se a um processamento adicional de taisprodutos primários tal como expor o produto primário a umcatalisador de desidratação, por exemplo alumina, emcondições suficientes para converter a mistura de álcooisem suas olefinas correspondentes. Se desejado, a misturade álcoois pode ser separada em partes constituintes, porexemplo EtOH, PrOH, BuOH e álcoois superiores antes dadesidratação.A patente U.S. (USP) n° 4.749.724 divulga um processoFischer-Tropsch (F-T) para produzir álcoois quecompreende contatar uma mistura de H2 e CO com umcatalisador compreendendo (1) pelo menos um elementoselecionado do grupo consistindo de molibdênio (Mo) ,tungstênio (W) e Rênio (Re) em forma livre ou combinada,(2) um suporte, para formar uma fração de álcool queferva na faixa de gasolina de motor em pelo menosseletividade de carbono livre de CO2 de 20 por cento (%) .Vide coluna 4, linhas 7-18, para reciclar pelo menos umaporção de H2 e CO não convertida contida em efluente doprocesso. A reciclagem daquela porção ocorrepreferivelmente após a remoção de álcoois, água (H2O) ,CO2 produtos formados durante o processo e, ainda maispreferivelmente, quaisquer hidrocarbonetos formadosdurante o processo.
A publicação de patente U.S. (USPP) 2005/0107482 ensina(parágrafo [0006] ) o uso de catalisador de produção dehomólogo tal como um sulfeto de cobalto/molibdênio, paratornar MeOH no homólogo EtOH na presença de CO,opcionalmente na presença de um ou mais de H2 e CO2. Asíntese de MeOH emprega um catalisador convencional talcomo um catalisador de oxido de zinco/cobre. Uma porçãodo MeOh sofre a reação de formação de homólogo paraproduzir EtOH enquanto que uma porção restante mistura-secom o EtOH para formar uma corrente de alimentaçãocombinada que passa por uma zona de conversão onde elacontata com um catalisador de peneira molecular paraproduzir olefinas leves, principalmente etileno (C2H4) epropileno (C3H6).
A USPP 2004/0122267 divulga um processo para produzirolefinas que inclui etapas seqüenciais para produzir umacorrente de MeOH, e passar a corrente de MeOH por umazona de conversão oxigenada que contém um catalisador depeneira molecular, especialmente uma peneira molecular defosfatos de silício e alumínio tal como SAPO-34, paraproduzir uma corrente olefínica.A publicação de patente européia (EP) 0 253 540 ensina apreparação de um produto de álcoois misturados,preferivelmente livres substancialmente de MeOH,apropriada para misturar com gasolina como um melhoradorde octano. Tal preparação inicia com gás de sínteseproduzido num gaseificador de carvão e produz corrente desubprodutos que é fracionada numa fração contendo EtOH,PrOH e BuOH e uma fração contendo MeOH e envolve reciclara fração contendo MeOH. Vide página 4, linhas 37-44, paraensinamentos concernentes a reciclagem ou descarte deCO2, remoção de hidrocarbonetos gasosos, e reciclagem degás de síntese não reagido. Uma corrente líquida deseparador gás-líquido para por uma coluna defracionamento a partir da qual se recicla todo o MeOHpara o reator de síntese e se produz um produto deálcoois misturados contendo EtOH, PrOH e BuOH,possivelmente com pequenas quantidades de H2O. Videpágina 4, linhas 12-14, para uma discussão decatalisadores de síntese de álcoois conhecidos, tais comoóxido de ferro, cobre com cobalto, e sulfeto demolibdênio ou ródio promovidos com um metal alcalino, porexemplo promovidos com carbonato de potássio.EP 0 311 2 97 discute a produção de homólogo de um álcoolinferior em um álcool superior reagindo o álcool inferior(por exemplo MeOH) com gás de síntese sobre umcatalisador de síntese de álcoois e reciclando o álcoolinferior. Os catalisadores de síntese apropriados incluemaqueles conhecidos na técnica tais como: óxido de ferro,cobre com cobalto, cobre promovido com carbonato depotássio e sulfeto de molibdênio ou ródio promovido comum metal alcalino tal como carbonato de potássio.A GB 2.185907 ensina a preparação de um catalisador deMoS2 promovido (por exemplo, com um composto de potássio)e promove seu uso na conversão de gás de síntese emálcoois contendo dois ou mais átomos de carbono (C2+) .0. I. Senol et al. , "Hydrodeoxygenation of methyl esterson sulphided NiMo/y-Al203 and CoMo/y-Al203 catalysts",Catalysis Today 100 (2005) páginas 331-335, discute ahidrodesoxigenação de um ou mais de grupos carbonilas,grupos carboxílicos e ésteres de metila usandocatalisador de sulfeto de cobalto/molibdênio num suportede gama (y)-alumina.
TSS Consultores, em "Gridley Ethanol DemonstrationProject Utilizing Biomass Gasification Technology: PilotPlant Gasifier and Syngas Conversion Testing", agosto de2002/junho de 2004, Laboratório Nacional de EnergiaRenovável (NREL) Boletim Informativo NREL/SR-510-37581(fevereiro de 2005) discute a conversão de palha de arrozem gás de síntese e o uso de catalisador de F-Tpatenteado para converter o gás de síntese numa misturade álcoois, excesso de H2, metano (CH4) e CO2. Na página 9 a discussão refere-se ao uso de um sistema de adsorção empressão variável para remover o excesso de H2, metano(CH4) e CO2 para reciclar em pontos apropriados noprocesso. Igualmente, na página 9, a discussão trata douso de uma coluna de destilação para separar EtOH de MeOH, H2O e outros álcoois (de pesos molecularesmaiores) . Na página 12, a discussão observa que "aconversão praticamente completa do metanol em etanol poderequerer reciclar até 7 ou 8 vezes".
P. L. Spath e D. C. Dayton, em "Preliminary Screening -Technical and Economic Assessment of Synthesis Gas toFuels and Chemicals with Emphasis on the Potential forBiomass-Derived Syngas", NREL/TP-510-34929 (dezembro de2005) apresentam um inventário de técnicas de produção degás de síntese bem como vários processos para converter tal gás de síntese em produtos úteis. As páginas 78-89 doinventário tratam de álcoois superiores misturados. Asvias sintéticas incluem variantes da Síntese de Fischer-Tropsch (FTS) e produção de homólogo de MeOH e de álcooisde pesos moleculares menores para preparar álcoois superiores. Na página 73, eles ensinam que "álcooissuperiores ramificados são formados tipicamente a partirde síntese modificada de MeOH e catalisadores de FTSmodificados e que se formam álcoois de cadeia normalquando se usam catalisadores de MoS2 alcalinizados". Elesobservam que todos os catalisadores de síntese de álcoolsuperior (HAS) incluem uma atividade ativadora de ummetal alcalino. Na página 78, eles se referem a umtrabalho antigo de 1984 de The Dow Chemical Company eUnion Carbide Corporation relativo a catalisadores deCo/MoS2 ou dissulfeto de molibdênio (MoS2) promovido porbase suportado ou não suportado. Posteriormente na mesmapágina eles ensinam que "a adição de Co aos catalisadoresde MoS2 alcalinizados aumenta a produção de etanol e deoutros álcoois superiores porque o Co promove a produçãode homólogo de metanol em etanol".
Claus et al., em "Selective hydrogenolysis of methyl andethyl acetate in gas phase on copper and supported GroupVIII metal catalysts", Applied Catalysis, A: General(1991), volume 79(1), páginas 1=18, ensinam que umcatalisador de cobalto/rênio/ferro sobre um suporte dedióxido de titânio promove a formação de etanol a partirde acetato de etila (EtAc).
A patente U.S. n° 4.675.344 divulga um método para mudara razão de MeOH para álcoois superiores produzidos numprocesso de síntese de álcoois misturados. O métodorequer ajustar uma concentração de uma substância quelibera enxofre numa carga de hidrogênio e monóxido decarbono. Os catalisadores no processo excluempreferivelmente metais do Grupo VIII tal como cobalto.A Figura 1 é uma ilustração esquemática do processo dapresente invenção.
Um primeiro aspecto da presente invenção é um processopara produzir seletivamente álcoois misturados, oprocesso compreendendo as seguintes etapas: (A) gerar umestoque de abastecimento de gás de síntese, o ditoestoque de abastecimento compreendendo CO e H2; (B)contatar o estoque de abastecimento de gás de síntese comum catalisador de síntese de álcoois misturados emcondições suficientes para produzir uma corrente deproduto bruto; (C) efetuar a separação da corrente deproduto bruto em pelo menos uma primeira corrente deprodutos leves e uma corrente de produtos pesados; (D)opcionalmente, mas preferivelmente, reciclar uma porçãoda primeira corrente de produtos leves para a etapa (A)ou para um precursor da etapa (A) onde a dita corrente dereciclagem combina-se com, respectivamente, gás desíntese ou um precursor do gás de síntese; (E) separar acorrente de produtos pesados em pelo menos duas frações,uma fração de leves/etanol e uma fração depesados/etanol; (F) formar uma corrente combinadacolocando pelo menos uma porção da corrente de produtosleves em contato operativo com pelo menos uma porção dafração de leves/etanol através da qual a fração deleves/etanol funciona como um meio de absorção paraefetuar a absorção de pelo menos uma porção de dióxido decarbono e gás inerte contida na dita primeira corrente deprodutos leves; (G) opcionalmente, mas preferivelmente,reciclar pelo menos uma porção da fração de leves/etanolpara pelo menos uma dentre a etapa (A), etapa (B) ou umprecursor da etapa (A), onde a dita corrente dereciclagem se combina com gás de síntese se ela for paraa etapa (A) ou etapa (B), ou com um precursor de gás desíntese se ela for para um precursor da etapa (A); (H)separar a corrente combinada numa segunda corrente deprodutos leves, uma corrente de reciclagem de produtospesados, uma corrente de reciclagem rica em dióxido decarbono, e uma fração de gás de purga, a fração de gás depurga compreendendo pelo menos uma porção de dióxido decarbono e gases inertes contidos na corrente combinada;(I) opcionalmente, mas preferivelmente, reciclar asegunda corrente de produtos leves para a etapa (B) ondea dita segunda corrente de produtos leves se combina como estoque de abastecimento de gás de síntese; (J)reciclar a corrente de reciclagem de produtos pesadospara a etapa (E); (K) opcionalmente, reciclar a correntede reciclagem rica em dióxido de carbono para a etapa (A)ou para um precursor da etapa (A) onde adita corrente dereciclagem se combina com, respectivamente, gás desíntese ou um precursor de gás de síntese; e (L) removera fração de gás de purga do processo para pelo menos umde: ventilar para a atmosfera, usar como gás combustívelou usar num processo separado.
Numa primeira modificação, o processo do primeiro aspectocompreende ainda uma etapa (A'), a etapa (A') sendointermediária entre as etapas (A) e (B) e compreendendoremover uma quantidade de água do gás de síntese paraproduzir uma corrente de gás de síntese com conteúdoreduzido de água para a etapa (B).
Um segundo aspecto da presente invenção é um processopara produzir seletivamente álcoois misturados, oprocesso compreendendo as seguintes etapas: (A) gerar umestoque de abastecimento de gás de síntese compreendendoCO e H2; (B) contatar o estoque de abastecimento de gásde síntese com um catalisador de síntese de álcooismisturados em condições suficientes para produzir umacorrente de produto bruto; (C) efetuar a separação dacorrente de produto bruto em pelo menos uma primeiracorrente de produtos leves e uma corrente de produtospesados; (D) dividir a primeira corrente de produtosleves numa primeira porção de produtos leves e umasegunda porção de produtos leves; (E) reciclar a primeiraporção de produtos leves para a etapa (A) ou para umprecursor da etapa (A) , onde a dita primeira porção deprodutos leves combina-se com, respectivamente, gás desíntese ou um precursor de gás de síntese; (F) efetuar aseparação da corrente de produtos pesados numa correntede produtos pesados usados e uma corrente de produtospesados purificados; (G) reciclar a corrente de gás usadoem pelo menos duas frações, uma fração de leves/etanol euma fração de pesados/etanol, onde a dita corrente de gásusado se combina, respectivamente, com gás de síntese oucom um precursor de gás de síntese; (H) separar acorrente de produtos pesados purificados em pelo menosduas frações, uma fração de leves/etanol e uma fração depesados/etanol; (I) reciclar pelo menos uma porção dafração de leves/etanol para pelo menos uma de etapa (A) ,etapa (B) ou precursor da etapa (A), onde a dita correntede reciclagem se combina com o gás de síntese se ela forpara a etapa A ou para a etapa (B) , ou com um precursordo gás de síntese se ela for para um precursor da etapa(A); (J) formar uma corrente combinada colocando aprimeira porção de produtos leves em contato operativocom pelo menos uma porção da fração de leves/etanol pormeio da qual a fração de leves/etanol funciona como ummeio de absorção para absorver pelo menos uma porção deCO2 e gases inertes contidos na dita primeira porção deprodutos leves; (K) separar a corrente combinada numasegunda corrente de reciclagem de produtos leves, umacorrente de reciclagem de produtos pesados, uma correntede reciclagem rica em dióxido de carbono, e uma fração degás de purga, a fração de gás de purga compreendendo pelomenos uma porção de dióxido de carbono e gases inertescontidos na corrente combinada; (L) reciclar a segundacorrente de reciclagem de produtos leves para a etapa(B), onde a dita segunda corrente de reciclagem deprodutos leves combina-se com o estoque de abastecimentode gás de síntese; (M) reciclar a corrente de reciclagemde produtos pesados para a etapa (H) ; (N) reciclar acorrente de reciclagem rica em dióxido de carbono para aetapa (A) ou para um precursor da etapa A onde a ditacorrente de reciclagem combina-se, respectivamente, comgás de síntese ou com um precursor do gás de síntese; e(O) remover a fração de gás de purga para pelo menos de:ventilar para a atmosfera, usar como gás combustível ouusar num processo separado.
Numa primeira modificação do processo do segundo aspecto,o processo compreende ainda uma etapa (A'), a etapa (A' )antecedendo pelo menos uma das etapas (A) e (B) ecompreendendo remover uma quantidade de água de pelomenos um de gás de síntese da etapa (A) , da fração deleves/etanol da etapa (I), da primeira porção de produtosleves da etapa (E) ou da corrente de gás usado da etapa(G) , tal remoção de água provendo efetivamente umacorrente de gás de síntese com conteúdo reduzido de água para a etapa (B).
Um terceiro aspecto da presente invenção é um processopara sintetizar um produto de álcoois misturados, oprocesso compreendendo: (A) converter gás de síntese numacorrente de subprodutos compreendendo um produto de álcoois misturados, oxigenados e hidrocarbonetos outrosque não álcoois de Ci a C5, constituintes de gás desíntese não reagidos e CO2, o produto de álcooismisturados tendo um conteúdo de etanol de pelo menos 25por cento molar (% molar), preferivelmente de pelo menos 30% molar, mais preferivelmente de pelo menos 35% molar eainda mais pref erivelmente de pelo menos 40% molar, emcada caso baseado no total de mols de álcool presente noproduto de álcoois misturados; (B) reciclar umaquantidade de pelo menos um de: CO2, constituintes de gás de síntese não reagidos, MeOH e outros oxigenadossuficientes para prover uma utilização suficiente de pelomenos 1,50 vezes X, pref erivelmente de pelo menos 1,55vezes X, onde "X" representa utilização de carbono usandosomente a etapa A. Os números de eficiência de carbono anteriores referem-se ao gás de síntese preparado usandogás natural com um conteúdo de metano de 81% molar,baseado nos mols de material contido no gás natural. Ostécnicos treinados compreendem que um conteúdo de metanomaior deve produzir uma eficiência de carbono maior e que um conteúdo de metano menor que 81% molar conduznecessariamente a um ajuste descendente de eficiência decarbono, por exemplo em pelo menos 1,45 vezes X.Um aspecto relacionado tanto com o primeiro como com osegundo aspecto da presente invenção, quer modificados ou não, inclui submeter a corrente de EtOH/pesados acondições de desidratação, incluindo expor a umcatalisador de desidratação (por exemplo, alumina)suficiente para converter pelo menos EtOH em etileno e,opcionalmente, PrOH em propileno e, opcionalmente, BuOHem butileno. 0 aspecto relacionado constitui a etapa (M)no primeiro aspecto e a etapa (P) no segundo aspecto.
Pelo menos uma porção da corrente de subprodutos doterceiro aspecto também pode ser submetida a taiscondições de desidratação.
Se desejado,a fração de EtOH/pesados é ainda subdividida,numa primeira fração de álcoois produtos compreendendoEtOH e PrOH e uma segunda fração de álcoois produtoscontendo BuOH. Esta subdivisão ocorre subseqüente à etapa(E) no primeiro aspecto da presente invenção,nominalmente etapa (E'), e subseqüente â etapa (H) nosegundo aspecto da presente invenção, nominalmente etapa(H'). Num processo contínuo tal subdivisão pode ocorrercomo outra etapa ou pode ocorrer num processo separado,opcionalmente um ou ambos de armazenamento e transportepara outro sítio ou local. Os tempos de armazenamentopodem variar de tão curtos quanto alguns minutos até tãolongos quanto vários dias, possivelmente vários anos. Umlimite superior do tempo de armazenamento é determinadomais por custos de armazenamento de um material por umprolongado período de tempo do que pelo desempenho domaterial armazenado. 0 transporte pode ocorrer porqualquer um de um número de meios que incluem, semlimite, um ou mais de tubulações, caminhões-tanque,carros-tanque, barcaças, e embarcações lacustres oumarítimas. Após tal subdivisão, pode-se submeter uma ouambas as frações de álcoois produtos a tais condições dedesidratação.
Subseqüente à desidratação de pelo menos as porções deEtOH e PrOH da fração de EtOH/pesados em suas olefinasleves correspondentes, etileno de EtOH e propileno dePrOH, um aspecto ainda relacionado da presente invençãoinclui submeter pelo menos uma olefina a condições depolimerização suficientes para formar um homopolímero deum único monômero olefínico, um copolímero de um únicomonômero olefínico e um segundo monômero que sejacopolimerizável com o único monômero olefínico ou uminterpolímero de um único monômero olefínico e pelo menosdois outros monômeros que sejam copolimerizáveis com oúnico monômero olefínico. Tal aspecto ainda relacionadoconstitui uma etapa seqüencial (N) no primeiro aspecto euma etapa seqüencial (Q) no segundo aspecto.Quando usadas do começo ao fim deste relatório, asdefinições apresentadas neste parágrafo, em parágrafosposteriores ou em outros lugares no relatório, têmsignificados atribuídos àqueles onde definidos primeiro."Fração de etanol/leves" e "fração de etanol/pesados",quando usados com respeito à fração única ou fração dedestilação, significa que a fração de EtOH/leves contémmenos EtOH que a fração de EtOH/pesados. Consideradasjuntas, a fração de EtOH/leves e a fração de EtOH/pesadóscontêm substancialmente todo e preferivelmente todo oEtOH contido na dita fração única ou fração dedestilação. Uma fração EtOH/leves contém menos que 50% empeso do EtOH contido na fração de destilação única,preferivelmente menos que 40% em peso, maispreferivelmente menos que 30% em peso, ainda maispref erivelmente menos que 2 0% em peso e ainda maispreferivelmente menos que 10% em peso, em cada casobaseado no conteúdo total de etanol da fração dedestilação única. Por outro lado, a fração EtOH/pesadoscontém pelo menos 50% em peso do EtOH contido na fraçãode destilação única, preferivelmente pelo menos 60% empeso, mais preferivelmente pelo menos 70% em peso, aindamais preferivelmente pelo menos 80% em peso e ainda maispreferivelmente pelo menos 90% em peso, em cada casobaseado no conteúdo total de etanol da fração dedestilação única.
Todas as referências a Grupos, por exemplo Grupo VIII,referem-se Tabela Periódica dos Elementos onde o GrupoVIII num formato anterior de IUPAC inclui os Grupos 8, 9e 10 num novo formato de IUPAC. Mostram-se ambos osformatos na capa interna de CRC Handbook of Chemistry andPhysics, 77a edição (1996-1997).
Quando aqui se declaram faixas, por exemplo de 2 a 10,ambos os pontos extremos da faixa (2 e 10) se incluemdentro dos limites da faixa salvo se caso contrárioexcluídos especificamente.
Embora a descrição abaixo apresentada trate do uso de gásnatural para gerar gás de síntese, os técnicos treinadoscompreendem que também se pode gerar gás de sínteseusando tecnologia conhecida tal como carvão degaseificação ou outro material carbonáceo.A Figura 1 ilustra uma incorporação preferida da presenteinvenção na qual uma fonte de gás natural 10 e uma fontede oxigênio (O2) são alimentadas num gerador de gás desíntese 20. A Figura 1 mostra que o gás natural da fontede gás natural 10 e o oxigênio da fonte de O2 12combinam-se numa única linha 14 antes de seremalimentados no gerador de gás de síntese 20. Paraqualquer uma de um número de razões, pode-se substituirpor um arranjo de alimentação alternativo (não mostradona figura 1) que elimina a linha 14 e provê a linha 11 defonte de gás natural 10 e a linha 13 de fonte de O2 12alimentam diretamente o gerador de gás 20. Se for usado oarranjo de alimentação alternativo, alimentações daslinhas 44, 51, 67 e 74 podem ir para uma das linhas 11 e13 bem como diretamente para o gerador de gás de síntese20 .
Uma corrente de gás natural transportada via umatubulação de um campo produtor de gás serve como umafonte de gás natural 10 preferida. Embora todo gásnatural compreenda principalmente CH4, técnicos treinadoscompreendem que a composição de corrente de gás naturalvaria de campo para campo. A fonte de gás natural 10provê preferivelmente uma corrente de gás natural quecontenha menos que cinco por cento em peso de compostoscontendo enxofre, preferivelmente menos que 1% em peso,mais preferivelmente menos que 0,01% em peso e muitíssimopreferivelmente menos ou igual a 0,002% em peso, em cadacaso baseado no peso total da corrente de gás natural. Emníveis de enxofre de 0,01% em peso ou mais (por exemplo,1% em peso), pode-se usar uma ou mais técnicas de remoçãode enxofre (por exemplo, leitos de adsorção) paradiminuir o conteúdo de enxofre do gás natural. Num nívelde enxofre de gás natural menor ou igual a 0,002% empeso, acredita-se que o processo da presente invenção nãorequeira o uso de técnicas de remoção de enxofre.
O ar constitui uma fonte 12 preferida de O2, mas técnicostreinados compreendem que se pode usar também O2 puro ousubstancialmente puro se a escolha minimizar a introduçãode N2 no processo ou se forem aceitos custos adicionaisenvolvidos na purificação de oxigênio.
Quando aqui usado, "linha" refere-se a um conduíte,passagem, cano, tubo ou outro corpo oco adaptado paraconduzir um líquido, gás ou sólido finamente dividido deum local, por exemplo fonte de gás natural 10, paraoutro, por exemplo gerado de gás de síntese 20. porexemplo, na Figura 1, as linhas 11 e 14 executam umaconexão entre a fonte 10 e o gerador 20 e facilitam atransferência de gás natural da fonte 10 para o gerador 20.
No gerador de gás de síntese 20, o gás natural da fonte10 contata com o O2 da finte 12 em condições efetivaspara converter o gás natural em gás de síntese,nominalmente uma mistura de CO, H2 e, opcionalmente, CO2e H2O. Os processos de produção de gás de síntese são bemconhecidos e incluem oxidação parcial, reforma de vapord'água convencional, reforma autotérmica ou umacombinação dos mesmos tal como reforma por gás aquecidoseguida por reforma autotérmica. Como tal, o gerador degás de síntese 2 0 pode ser uma unidade de reforma devapor d'água, uma unidade de oxidação parcial, umaunidade de reforma autotérmica ou uma unidade de reformacombinada, por exemplo, uma unidade que combina duas oumais dentre reforma de vapor d'água, oxidação parcial ereforma autotérmica.
Quando o gerador de gás de síntese 2 0 é uma unidade deoxidação parcial, até quatro (preferivelmente todasquatro) correntes de alimentação adicionais entram no gerador 2 0 ou diretamente ou, preferivelmente comomostrado na Figura 1, juntamente com O2 da fonte de O2 12e o gás natural da fonte de gás natural 10. Uma primeiracorrente de alimentação adicional é uma primeira porçãode uma primeira corrente de produtos leves da primeiraunidade de separação 40. A primeira corrente dealimentação adicional flui para o gerador 20,preferivelmente via linhas 41 e 44 e linha combinada 14.A primeira corrente de produtos leves compreende COdissolvido ou não reagido, H2 dissolvido ou não reagido, uma porção de CO2 produzido durante a síntese de álcooismisturados (MAS) no gerador de MAS 30, cuja operação estádetalhada abaixo, uma primeira porção de qualquer gásinerte (por exemplo argônio (Ar) e N2) introduzido no ouproduzido pelo processo da presente invenção, alcanos(por exemplo CH4, etano (C2H6) e propano (C3H8)) . Umasegunda corrente de alimentação adicional é uma correntede gás usado que se move da segunda unidade de separação50 para o gerador de gás de síntese via linha 51 e linhacombinada 14. Uma terceira corrente de alimentaçãoadicional é uma primeira porção de uma fração deEtOH/leves (detalhada abaixo) que flui da terceiraunidade de separação 60 para unidade geradora 20,preferivelmente via linhas 64, 65 e 67, e linha combinada14. Uma quarta corrente de alimentação adicional é umacorrente de reciclagem rica em CO2 (detalhada abaixo) quetransfere da unidade de separação e absorção de CO2 70para a unidade geradora 20, preferivelmente via linha 74e linha combinada 14. Como notado acima, técnicostreinados entendem que se pode alimentar qualquer uma outodas as correntes de alimentação adicionais diretamentepara o gerador 2 0 em vez de via linha combinada 14 seassim for escolhido.Se desejado, pode-se remover pelo menos uma porção deágua contida em um ou mais das correntes de alimentaçãoadicionais e de gás de síntese usando um separador deágua 20' (não mostrado). Preferivelmente, o separador deágua 20' ocupa uma posição intermediária entre o geradorde gás de síntese 20 e o reator de MAS 30. Quando se usao separador de água 20', uma linha 21 (não mostrada)transporta saída de gerador de gás de síntese 20 para oseparador de água 20' e a linha 25 transporta gás desíntese com conteúdo reduzido de água para o reator deMAS 30. Uma linha adicional 24 (não mostrada) transportauma corrente compreendo água para um sítio (também nãomostrado) para processamento adicional, reuso oudescarte. Também é possível colocar-se o separador deágua 20' antes do gerador de gás de síntese 2 0 e removerpelo menos uma porção de água de pelo menos uma dascorrentes de alimentação adicionais antes delas entraremno gerador de gás de síntese 20.
O gás de síntese passa do gerador de gás de síntese 20para o gerador de MAS 3 0 via linha 25. Ou separadamente,ou preferivelmente co-alimentado com o gás de síntese,uma segunda porção da fração de EtOH/leves passa noreator de MAS 3 0 da terceira unidade de separação 60,preferivelmente via linhas 64, 65, 68 e 25.
Semelhantemente, um segunda corrente de produtos leves deunidade de separação e absorção de CO2 70 passa no reatorde MAS 3 0 ou diretamente via linha 72 ou, como mostradona Figura 1, como parte de uma co-alimentação com gás desíntese via linhas 72 e 25.
A Figura 1 mostra uma fonte de enxofre 22 que estáoperativamente ligada ao reator de MAS 30 via linhas 23 e25. Aqueles treinados na técnica de MAS entendem que umadeterminada quantidade de uma fonte de enxofre promoveatividade de determinados catalisadores de MAS tal comoum catalisador de sulfeto de cobalto/molibdênio preferido(ativado otimamente com um metal alcalino-terroso oumetal alcalino tal como potássio). Quando se inicia oprocesso da presente invenção, pode-se introduzir umcomposto de enxofre, tal como sulfeto de hidrogênio, dafonte de enxofre 22 no reator de MAS 30. A quantidade decomposto de enxofre da fonte de enxofre 22 adicionada noreator de MAS 3 0 pode variar baseada em pelo menos duasconsiderações. Uma consideração é que o conteúdo deenxofre do gás de síntese, quando se gera o gás desíntese a partir do gás natural, depende do conteúdo deenxofre do gás natural. Uma segunda consideração é oconteúdo de enxofre de correntes que reciclam ou para ogerador de gás de síntese 2 0 a partir de unidades 40, 50,60 e 70 ou para o reator de MAS 30 a partir de unidades60 e 70.
No reator de MAS 30, as matérias-primas compreendendo gás de síntese do gerador de gás de síntese 20, a segundaporção da corrente restante da unidade 60, e a segundacorrente de produtos leves da unidade 70, opcionalmentejunto com uma quantidade de um composto de enxofre dafonte de enxofre 22, contatam com um catalisador de MAS(preferivelmente um catalisador de dissulfeto demolibdênio/cobalto que é opcionalmente ativado com ummetal alcalino ou metal alcalino-terroso e opcionalmentenum suporte) em condições suficientes para converter asmatérias-primas numa corrente de subprodutos que sai doreator de MAS 30 via linha 31.
A primeira unidade de separação 40 divide a corrente dematérias-primas do reator de mAS 3 0 numa primeiracorrente de produtos leves, uma porção da qual éreciclada para o gerador de gás de síntese 2 0 detalhadoacima e uma segunda porção da qual alimenta uma unidadede separação e absorção de CO2 70 via linhas 41 e 43, euma corrente de produtos pesados que se move da primeiraunidade de separação 4 0 para a segunda unidade deseparação 50 via linha 42.
A corrente de produtos pesados compreende MeOH, EtOH,PrOH, BuOH, pentanol (PeOH), ésteres (por exemplo,acetato de metila (MeAc) e acetato de etila (EtAc)),aldeídos, CO2, alcanos (por exemplo CH4) , N2, outros gasesinertes (por exemplo, argônio que pode entrar no processocomo um componente de, respectivamente, ar e gásnatural), gás de síntese dissolvido (CO e H2) assim comohidrocarbonetos leves dissolvidos (por exemplo, CH4, C2H6e C3H8). Uma composição ilustrativa para tal corrente deprodutos pesados é 3 9 por cento molar (% molar) de EtOH,32% molar de MeOH, 7% molar de CO2, 6% molar de H2O, 2%molar de CH4, 2% molar de EtAc, 1% molar de CO, 1% molarde H2, 1% molar de MeAc, 1% molar de BuOH e 1% molar deuma combinação de gases inertes e materiais mais pesadosque BuOH (por exemplo PeOH e ceras (também conhecidascomo hidrocarbonetos saturados que contêm menos que 21átomos de carbono (C21) ) ) .
A primeira corrente de produtos leves compreende CO, H2,CH4, CO2 e gases inertes (por exemplo, N2 e argônio). Umacomposição ilustrativa para tal primeira corrente deprodutos leves é 33% molar de H2, 27% molar de CO, 19%molar de CH4, 17% molar de CO2, e 4% molar de inertes eoutros componentes (por exemplo, N2, Ar e MeOH, EtOH,C2H6, ésteres, água, propanol e hidrocarbonetos), em cadacaso baseado no total de mols de material contido naprimeira corrente de produtos leves.
A segunda unidade de separação 50 divide a corrente deprodutos pesados da primeira unidade de separação 40 numacorrente de gás usado que se move da unidade 50 para ogerador de gás de síntese 2 0 via linha 51 e linhacombinada 14 e uma corrente de pesados purificada que semove da unidade 50 para a terceira unidade de separação60 via linha 53. A corrente de gás usado compreende CO2,CH4, CO, H2, álcoois leves (por exemplo, MeOH e EtOH) ,ésteres, aldeídos e gases inertes. Uma corrente de gásusado ilustrativa compreende 31% molar de CO2, 17% molarde CH4, 13% molar de CO, 11% molar de H2, 11% molar deMeOH, 11% molar de EtOH, 2% molar de H2O, 1% molar dePrOH, 1% molar de N2, 1% molar de Ar, e 1% molar de EtAc,em cada caso baseado no total de mols de material contidona corrente de gás usado. A corrente de pesadospurificada compreende MeOH, EtOHf PrOH, BuOH, PeOH,ésteres, aldeídos, inertes (por exemplo, N2 e Ar) , CO2,H2O, CH4, CO, e H2. Uma corrente de pesados purificadacompreende 3 9% molar de EtOH, 32% molar de MeOH, 6% molarde PrOH, 7% molar de CO2, 6% molar de H2O, 2% molar deCH4, 2% molar de EtAc, 1% molar de MeAc, 1% molar de CO,1% molar de H2, e 2% molar de uma combinação de inertes,aldeídos, ésteres, e componentes mais pesados, em cadacaso baseado no total de mols de material contido nacorrente de pesados purificada.
A terceira unidade de separação 60, divide a corrente depesados purificada em pelo menos duas frações, uma fraçãode EtOH/leves e uma fração de EtOH/pesados. Se desejado,a corrente de pesados purificada pode ser dividida mepelo menos três frações incluindo a fração de EtOH/levese a fração de EtOH/pesados bem como um fração de gás abaixa pressão (LP) para valor de combustível.
A fração de EtOH/leves sai da unidade 60 via linha 64.
Uma primeira porção da fração de EtOH/leves sai da linha64 e passa para o gerador de gás de síntese 2 0 via linhas65 e 67 e linha combinada 14 bem como para o reator deMAS 30 via linhas 65, 68 e 25. Uma segunda porção dafração de EtOH/leves sai da linha 64 e se move paraalimentar a unidade de separação e absorção de CO2 vialinha 66 para processamento adicional.
A fração de EtOH/pesados sai da unidade 60 via linha 69.Se desejado, a fração de EtOH/pesados pode ser aindaprocessada sem uma etapa de separação ou divisãoadicional. Entretanto, preferivelmente, a fração deEtOH/pesados é ainda subdividida numa quarta unidade deseparação 90 numa primeira fração de álcoois produtos quecompreende EtOH e PrOH e sai do separador 90 via linha91, e uma segunda fração de álcoois produtos quecompreende BuOH e sai do separador 90 via linha 92.
Quando separada ou dividida na terceira unidade deseparação 60, a corrente de gás combustível de LP sai daunidade 60 via linha 63 para uso adicional. Tal usoadicional pode incluir, por exemplo, queimar comocombustível ou transferir para um aparelho reator paraconverter um ou mais componentes do gás combustível de LPnum produto intermediário ou final desejado.
Uma primeira fração de álcoois produtos ilustrativacompreende 75% molar de EtOH, 11% molar de água, 12%molar de PrOH, 1% molar de MeOH, e 1% molar de umacombinação de butanóis, ésteres, aldeídos e outrosoxigenados, em cada caso baseado no total de mols dematerial contido na primeira corrente de álcooisprodutos.
Uma segunda fração de álcoois produtos ilustrativacompreende 70% molar de BuOH, 20% molar de PeOH, 5% molarde PrOH, e 5% molar de isobutanol (i-BuOH), em cada casobaseado no total de mols de material contido na segundafração de álcoois produtos.
Uma corrente de gás combustível de LP ilustrativacompreende 63% molar de CO2, 17% molar de CH4, 9% molarde CO, 6% molar de H2, 2% molar de MeOH, 1% molar deetano (C2H6), 1% molar de argônio (Ar) e 1% molar de umacombinação de aldeídos, ésteres e materiais inertesoutros que não Ar, em cada caso baseado no total de molsde material contido na corrente de gás combustível de LP.
Uma fração de etanol/leves ilustrativa compreende 85%molar de MeOH, 4% molar de EtAc, 4% molar de EtOH, 3%molar de MeAc, 1% molar de propionato de metila, 1% molarde propionato de etila, 1% molar de aldeído de etila, e1% molar de uma combinação de outros ésteres, aldeídos einertes, em cada caso baseado no total de mols dematerial contido na corrente de etanol/leves.
A unidade de separação e absorção de CO2 70 coloca asegunda porção da fração de etanol/leves em contato com asegunda porção da primeira corrente de produtos leves (daprimeira unidade de separação 40 via linhas 41 e 43). Asegunda porção da fração de etanol/leves serve como ummeio de absorção que absorve pelo menos uma porção deCO2, EtOH, e oxigenados mais pesados (por exemplo,acetato de metila, acetato de etila, acetato de propila,propionato de metila, e propionato de etila) da segundaporção da primeira corrente de produtos leves.
Pelo menos uma porção, preferivelmente uma porçãosignificativa, mais preferivelmente substancialmente todoe muitíssimo preferivelmente todo o CO2 absorvido e gasesinertes absorvidos na segunda porção da fração deetanol/leves escapa da unidade 70 via linha 73 ou como umgás de ventilação ou, mais preferivelmente, como um gáscombustível ou como um reagente em outro processo. Aunidade 70 também separa conteúdos da unidade na segundacorrente de produtos leves que recicla para o reator deMAS 30, detalhado acima, uma corrente predominantemente de reciclagem de CO2 que se move da unidade 70 para ogerador de gás de síntese 20 via linhas 74 e 14, e umacorrente de reciclagem de produtos pesados que passa daunidade 70 para a terceira unidade de separação 60,preferivelmente via linhas 71 e 53.
A corrente predominantemente de reciclagem de CO2 quetransita para o gerador de gás de síntese 2 0 compreende,preferivelmente, CO2, CH4, C2H6, MeOH e componentes de gásde síntese que não reagiram (principalmente CO e H2) . Umacorrente predominantemente de reciclagem de CO2ilustrativa compreende 85% molar de CO2, 7% molar de CH4,2% molar de CO, 1% molar de C2H6 e 1% molar de H2 com orestante sendo constituído principalmente por MeAc, EtAc,pentano, C2H8 e gás inerte, em cada caso baseado no totalde mols de material contido na corrente predominantementede reciclagem de CO2.
A segunda corrente de produtos leves compreende,preferivelmente, H2, CO, CH4, CO2, e materiais inertes.Uma segunda corrente de reciclagem de produtos levesilustrativa contém 41% molar de H2, 33% molar de CO, 20%molar de CH4, 3% molar de CO2, 2% molar de N2f e 1% molarde Ar, em cada caso baseado no total de mols de materialcontido na segunda corrente de produtos leves.A corrente de reciclagem de produtos pesados compreende,preferivelmente, MeOH, EtOH, EtAc, H2O, CO2, PrOH, MeAc,propionato de metila, propionato de etila, e outrosoxigenados (por exemplo, acetato de propila, butirato demetila, butirato de etila, e propionato de propila) . Umacorrente de reciclagem de produtos pesados ilustrativacontém 64% molar de MeOH, 21% molar de EtOH, 4% molar deEtAc, 3% molar de H2O, 2% molar de PrOH, 1% molar deMeAc, 1% molar de propionato de metila, 1% molar depropionato de etila e 1% molar de uma combinação deoutros ésteres, aldeídos e outros oxigenados, em cadacaso baseado no total de mols da corrente de reciclagemde produtos pesados.
Quando o processo ilustrado na Figura 1 e acima descritodetalhadamente é preferivelmente um processo contínuo,várias etapas ocorrem simultaneamente ou substancialmentedessa forma uma vez que uma alíquota de gás de síntesepassa através de todo o processo.
Iniciando com aquela alíquota inicial, gás natural defonte 10 e gás contendo oxigênio de fonte 12 fluemsimultaneamente, via linhas respectivas 11 e 13, na linha14, e da linha 14 no gerador de gás de síntese 20. 0gerador de gás de síntese 20, por sua vez, converte o gásnatural e o gás contendo oxigênio em gás de síntese.
O gás de síntese passa do gerador 20 para o gerador deMAS via linha 25. Uma co-alimentação de um materialcontendo enxofre de fonte de enxofre 22, quandonecessário, entra no reator de MAS 30, simultaneamentecom o gás de síntese via linhas 23 e 25. 0 reator de MAS30 contém um catalisador de MAS que, quando auxiliadopelo material contendo enxofre, converte o gás de síntesenuma corrente de produto bruto.
A corrente de produto bruto flui do reator de MAS 3 0 paraa primeira unidade de separação 40 via linha 31. Aprimeira unidade de separação divide a corrente deproduto bruto numa primeira corrente de produtos leves enuma corrente de produtos pesados. A primeira corrente deprodutos leves sai da unidade 40 via linha 41 ao mesmotempo em que a corrente de produtos pesados sai daunidade 40 via linha 42. A primeira corrente de produtosleves divide-se em duas frações, uma primeira porção deprodutos leves e uma segunda porção de produtos leves pormeio de um desviador de fluxo tal como um conector em T.
A primeira porção de produtos leves flui da linha 41através da linha 44 ou diretamente para o gerador de gásde síntese 20 ou, como mostrado na Figura 1,indiretamente no gerador 20 via linha 44 e linhacombinada 14 como um co-fluxo com o gás natural e gáscontendo oxigênio. Ao mesmo tempo, a segunda porção deprodutos leves flui da linha 41 para a unidade deseparação e absorção de CO2 70 via linha 43.
Uma separação opcional, mas preferida, da corrente deprodutos pesados ocorre na segunda unidade de separação50. A segunda unidade de separação 50 divide a correntede produtos pesados numa corrente de gás usado e numacorrente de produtos pesados puros. Simultaneamente, acorrente de gás usado flui da segunda unidade deseparação 50 via linha 51 para o gerador de gás desíntese ou diretamente (não mostrado) ou como ilustradona Figura 1, via linha 51 e uma linha combinada 14 e acorrente de produtos pesados puros flui para a terceiraunidade de separação 60 via linha 53. A corrente de gásusado efetivamente flui simultaneamente com gás natural ecom o gás contendo oxigênio no gerador 20 via linhacombinada 14.
A terceira unidade de separação 60 divide a corrente deprodutos pesados puros em pelo menos duas,preferivelmente pelo menos três frações. Em qualquer umdos casos, duas frações são: uma fração de EtOH/leves euma fração de EtOH/pesados. Quando se divide em trêsfrações, a terceira fração é uma corrente ou fração degás LP. As frações sejam duas, três ou mais que três,fluem simultaneamente da terceira unidade de separação60. A fração de EtOH/pesados sai da unidade 60 via linha69 enquanto que a fração de EtOH/leves flui da unidade 60via linha 64 e, quando separada numa terceira fração, afração de gás LP flui da unidade 60 via linha 63. Afração de EtOH/pesados tem desejavelmente um conteúdo de etanol de pelo menos 2 5 por cento molar (% molar) ,preferivelmente pelo menos 30% molar, maispreferivelmente pelo menos 35% molar e ainda maispreferivelmente pelo menos 40% molar, em cada casobaseado no total de mols de álcool presente na fração de EtOH/pesados.
A fração de EtOh/pesados pode ser submetida aprocessamento adicional, por exemplo processamento emcondições de desidratação, ou como está ou após separaçãoem pelo menos uma primeira fração de álcoois produtos compreendendo EtOH e PrOH e uma segunda fração de álcooisprodutos compreendendo BuOH. As condições de desidrataçãosão suficientes para converter pelo menos EtOH emetileno, PrOH em propileno e, opcionalmente, BuOH embutileno. A separação pode ocorrer, como mostrado naFigura 1, via uma quarta unidade de separação 90, com aprimeira fração de álcoois produtos e a segunda fração deálcoois produtos saindo simultaneamente da unidade 90, aprimeira fração de álcoois produtos via linha 91 e asegunda fração de álcoois produtos via linha 92.Um ou mais de etileno, propileno e butilenos podem sersubmetidos a condições suficientes para formar umhomopolímero de um único monômero olefínico e um segundomonômero que é copolimerizável com o único monômeroolefínico (por exemplo um copolímero de etileno como o único monômero olefínico e propileno como o segundomonômero copolimerizável ou um copolímero de etileno comoo único monômero olefínico e octeno como o segundomonômero copolimerizável), ou um interpolímero de umúnico monômero olefínico e pelo menos dois outros monômeros que sejam copolimerizáveis com o único monômero(por exemplo um interpolímero de etileno como o únicomonômero olefínico, propileno e um monômero de dieno comoos outros dois monômeros).
Preferivelmente, a fração de EtOH/leves divide-se me duasporções simultâneas de fluxo. Uma porção de fluxo passada linha 64 para e linha 66 e depois para a unidade deseparação e absorção de CO2 70. A segunda porção de fluxopassa para pelo menos uma, preferivelmente ambos, de umaalimentação no gerador de gás de síntese 2 0(preferivelmente via linhas 65 e 67 e linha combinada 14)e uma alimentação no reator de MAS 30 (via linhas 65, 68e 25).
A unidade de separação e absorção de CO2 7 0 formaefetivamente uma corrente combinada colocando a primeirafração de produtos leves que entra na unidade 7 0 daprimeira unidade de separação 40 via linhas 41 e 43 emcontato operativo com pelo menos parte da segunda porçãode fluxo da fração de EtOH/leves, através da qual afração de EtOH/leves funciona como um meio de absorçãoque efetua a absorção de pelo menos uma porção de CO2 egás inerte (por exemplo, Ar) contida na primeira fraçãode produtos leves. A unidade de separação e absorção deCO270 efetua também a separação da corrente combinada empelo menos quatro subcorrentes, todas as quais fluemsimultaneamente da unidade 70.
Uma corrente é uma corrente de reciclagem rica em CO2 queflui da unidade 70 via linha 74 ou diretamente (nãomostrado) ou indiretamente (mostrado na Figura 1) para ogerador de gás de síntese 20. 0 fluxo indireto ocorre vialinha 74 e linha combinada 14 tal que a segunda correntede produtos leves co-flua com o gás contendo oxigênio dafonte de oxigênio 12 e o gás natural da fonte de gásnatural 10.
A segunda corrente é uma corrente de reciclagem deprodutos pesados que flui da unidade 70 para a terceiraunidade de separação 60 ou diretamente (não mostrado) ouindiretamente via linhas 71 e 53. No fluxo indireto, acorrente de reciclagem de produtos pesados co-flui para aterceira unidade de separação 60 com a corrente deprodutos pesados puros.
Uma terceira corrente é uma segunda corrente de produtosleves que flui da unidade 70 para o reator de MAS 3 0 oudiretamente (não mostrado) ou indiretamente (mostrado naFigura 1) via linhas 72 e 25. Com o fluxo indireto, asegunda corrente de produtos leves co-flui para o reatorde MAS 3 0 com o gás de síntese do gerador de gás desíntese 20.
Uma quarta corrente é uma fração de gás de purga que fluida unidade de separação e absorção de CO2 via linha 73.Extraindo a fração de gás de purga dos fluxos deprocesso, acredita-se que uma é capaz de mantersubstancialmente uso de uma porção constante de volume dereator no reator de MAS 30. Tal extração ausente,acredita-se que CO2 e gases inertes, se reciclados,formariam uma fração sempre crescente de material fluindopara o reator de MAS 30, diminuindo assim a taxa dereação ou requerendo ou reatores de MAS maiores oureatores de MAS múltiplos.
O terceiro aspecto da presente invenção inclui uma etapade reciclar uma quantidade de pelo menos um dentre CO2,constituintes de gás de síntese que não reagiram, MeOH eoutros oxigenados suficientes para prover uma utilizaçãode carbono de pelo menos 1,50 vezes X, preferivelmente depelo menos 1,55 vezes X, onde "X" representa utilizaçãode carbono usando somente a etapa (A). Os númerosanteriores de utilização de carbono referem-se ao gás desíntese preparado usando gás natural com um conteúdo demetano de 81% molar, baseado no total de mols de materialcontido no gás natural. Técnicos treinados compreendemque um conteúdo maior de metano deve produzir umaeficiência de carbono maior e que um conteúdo de metanomenor que 81% molar, conduz necessariamente a um ajustedescendente de utilização de carbono, por exemplo parapelo menos 1,45 vezes X.
Um dimetil éter de poli(glicol etilênico) (SELEXOL™, TheDow Chemical Company) pode ser usado para tratamento degás em sistemas de alta pressão, baixa pressão, gás muitoácido. Um uso conhecido de solventes SELEXOL é remoção damaior parte de CO2 de uma corrente gasosa.Várias aminas (comercializadas sob a denominação comercial UCARSOL™, The Dow Chemical Company) podem serusadas para tratamento de gás em sistemas de altapressão, baixa pressão, gás muito ácido. Um uso conhecidode solventes UCARSOL é remoção da maior parte de H2S e/ouCO2 de uma corrente gasosa. UOP LLC divulga comercialmente um processo de solventecíclico regenerado termicamente sob a denominaçãocomercial BENFIELD™. 0 processo sua uma solução decarbonato de potássio quente inibida, ativada pararemover CO2, sulfeto de hidrogênio (H2S) e outros componentes gasosos ácidos que podem estar presentes, porexemplo, no gás natural.
J. Tim Cullinane e Gary T. Rochelle, do Departamento deEngenharia Química, da Universidade do Texas em Austin,discutem a absorção de CO2 em "Carbon dioxide absorption with aqueous potassium carbonate promoted by piperazine"("Absorção de dióxido de carbono com carbonato depotássio aquoso promovido por piperazina"), ChemicalEngineering Science 59 (2004), páginas 3619-3630. Elesconcluem que a piperazina é um promotor eficaz deabsorção de CO2 em carbonato de potássio aquoso e podediminuir custos de energia associados com a remoção deCO2.
H. Weiss ensina em "Rectisol wash for purification departial oxidation gases" ("Lavagem com RECTISOL parapurificação de gases de oxidação parcial"), GasSeparation & Purification, 1988 volume 2, Dezembro,páginas 171-176, que "processos de lavagem química efísica são os dois principais métodos para remover CO2,H2S e COS (sulfeto de carbonila) de uma mistura gasosa" . Vide página 171. 0 processo RECTISOL™ (LindeAktiengesellschaft) usa metanol como solvente de lavagem.A. Kohl e F. Riesenfeld discutem outros solventes usadosna remoção de H2S e CO2 de correntes gasosas em seu livrointitulado "Gas Purification", 4 a edição, Gulf PublishingCo., 1985. Estes solventes alternativos incluem, mas nãose limitam a, água, amônia, carbonato de propileno, e N-metil-2-pirrolidona.
D. I. Kebek, E. Polia e F. P. Wilcher de UOP LLC discutemtrês esquemas de separação e purificação de gases em"Purification and Recovery Options for Gasification",formulário n°: 170-01448-0904. Os esquemas incluem oprocesso SELEX0L™ para remoção de gás ácido, a membranaP0LYSEP™ e o sistema de absorção por oscilação depressão (PSA). Num ciclo combinado de gaseificaçãointegrado (IGCC) eles ensinam a remoção de enxofre viahidrólise de COS para converter COS em H2S e CO2combinados com remoção seletiva de H2S usando uma unidadede SELEX0L. Eles notam que se pode enriquecer com H2 umaporção de um produto de gás de síntese usando umamembrana P0LYSEP e depois usando uma unidade de PSAP0LYBED para produzir uma corrente de H2 de purezaelevada. A tecnologia de membrana P0LYSEP emprega umpolímero embrulhado como uma fibra oca em combinação comum diferencial de pressão que se estabiliza ao longo damembrana. Moléculas que permeiam rapidamente, tais comode H2 e CO2, podem ser separadas de moléculas quepermeiam mais lentamente tais como de CO, CH4 e N2. Ossistemas de PSA P0LYBED operam adsorvendo gases leves,tais como CO, CO2 e CH4, de correntes de alimentaçãocontendo H2 sobre um leito fixo de adsorvedores. Como oH2 adsorve no leito somente em pequenas quantidades, elepode ser recuperado numa pureza e pressão relativamenteelevadas após passar através do leito. A regeneração deleito envolve reduzir a pressão sobre o leito adsorvedorpara permitir que as impurezas dessorvam das partículasadsorvedoras.
A patente U.S. n° 4.752.622 discute um processo parapreparar uma fração de álcool fervendo na faixa degasolina de motor. 0 processo compreende contatar umamistura de H2 e CO com um catalisador compreendendo umprimeiro componente, um segundo componente, um terceirocomponente e, opcionalmente, um quarto componente. 0primeiro componente é selecionado de Mo e W em formalivre ou combinada. O segundo componente é selecionado deferro (Fe), Co e níquel (Ni) em forma livre ou combinada.O terceiro componente é um promotor compreendendo ummetal alcalino ou um metal alcalino-terroso em formalivre ou combinada. O quarto componente é um suporte.A patente U.S. n° 4.752.623, que deriva do mesmo pedidooriginal como patente U.S. n° 4.752.622, prove váriastécnicas para preparar o catalisador usado na patenteU.S. n° 4.752.622.
A patente U.S. n° 4.825.013 divulga uma modificação doprocesso da patente U.S. n° 4.752.622. A modificaçãoenvolve adicionar um álcool inferior na mistura de H2 eCO. Agindo assim conduz aparentemente a formação dehomólogo do alcanol inferior, de acordo com a coluna 3,linhas 6-7, os álcoois inferiores preferidos contêm de uma cinco átomos de carbono (Ci-C5) . Mais preferivelmente,o álcool inferior é um álcool de Ci-C3 sendo muitíssimopreferido o MeOH. A patente U.S. n° 4.825.013 ensina, nacoluna 3, linhas 22-24, fracionar uma fração de álcooismisturados para remover MeOH e depois reciclar o MeOh devolta na mistura de H2 e CO. Os exemplos mostram aprodução de pequenas quantidades de ésteres,especificamente MeAc e EtAc, em relação à produção deálcoois, especialmente MeOH e EtOH que são,respectivamente a maior e a segunda maior fraçãooxigenada no produto.
Os ensinamentos das patentes U.S. n°s 4.752.622,4.752.623 e 4.825.013 aqui se incorporam na extensãomáxima permitida por lei.
A patente U.S. n° 4.749.724, os ensinamentos relevantesda qual aqui se incorporam na extensão máxima permitidapor lei, divulga (coluna 3, linhas 4-18) que a produçãode gás de síntese (também conhecido como singás) podeocorrer via qualquer um de um número de procedimentosconhecidos. Procedimentos ilustrativos incluemgaseificação de materiais hidrocarbonáceos tais comocarvão, óleos de alta densidade relativa, ou gás natural;craqueamento por combustão parcial de hidrocarbonetos;reforma de vapor de hidrocarbonetos líquidos ou gasosos;reação de deslocamento de gás d'água; ou algumacombinação destes. Os dois componentes (CO e H2) tambémpodem ser gerados separadamente e o CO no gás dealimentação que contata com o catalisador variageralmente de 0,25 a 100, preferivelmente de 0,5 a 5 emais pref erivelmente de 0,7 a 3. Uma faixa muitíssimopreferida é de 0,7 a 1,5. Embora a descrição acimaenfoque o uso de gás natural como um estoque deabastecimento para gerar gás de síntese por um ou maisdentre oxidação parcial, reforma de vapor e reformaautotérmica, a produção de gás de síntese pode ocorrervia qualquer uma das técnicas divulgadas na patente U.S.n° 4.749.724 sem sair da abrangência da presente invenção.
O pedido de patente publicado no tratado de cooperação depatentes WO 01/44145 refere-se a um processo paraproduzir olefinas, especialmente alfa-olefinas (a-olefinas). O processo inclui uma ρ. 0 processo inclui umaprimeira etapa que oxida parafina em álcool e uma segundaetapa de desidratação do álcool para dar uma olefina. Aspáginas 3 e 4 incluem um sumário de ensinamentosconhecidos relativos à desidratação de álcoois. Porexemplo, a desidratação de álcoois ocorre tipicamente empressão atmosférica e numa temperatura entre IOO0C e350°C para produzir uma olefina e água. Os catalisadoresde desidratação típicos incluem oxido de alumínio(Al2O3), zeólitos, sulfeto de magnésio, uma combinação dedióxido de titânio (TiO2) e Al2O3, Al2O3 modificado comsódio (Na) e óxido de zircônio. Os catalisadores dedesidratação preferidos para se usar na segunda etapaincluem preferivelmente catalisadores de óxido dezircônio suportado por Al2O3, sendo que os suportespreferidos são gama-Al203 (γ-Αΐ203) e teta-Al203 (G-Al2O3) .A patente U.S. n° 4.762.858, os ensinamentos relevantesda qual aqui se incorporam na extensão máxima permitida por lei, divulga procedimentos de síntese de álcoois nacoluna 10, linha 5 até coluna 11, linha 28. Taisensinamentos especificam razões molares de H2 para CO nogás de síntese, pressões operacionais, temperaturas,velocidade espacial horária de gás (GHSV) de alimentaçãode gás de síntese, e razão de reciclagem.
A razão molar de H2 para CO no gás de síntese pode variarnuma ampla faixa que favorece a produção dehidrocarbonetos oxigenados. Os limites inferiorespreferíveis da razão são de cerca de 0,2, maispreferivelmente de cerca de 0,25, muitíssimopreferivelmente de cerca de 0,5 e especialmente de cercade 0,7. Os limites superiores equivalentes preferíveissão de cerca de 100, mais preferivelmente de cerca de 5,muitíssimo preferivelmente de cerca de 3 e especialmentede cerca de 1,5.
As pressões operacionais incluem pressões de 1,05megapascal (MPa) (150 manômetro de libras por polegadaquadrada (psig)) ou maiores, sendo preferidas pressõesacima de 3,55 MPa (500 psig) e sendo mais preferidaspressões acima de 5,2 MPa (750 psig). Uma pressãoespecialmente preferida situa-se dentro dos limites deuma faixa de 10,3 MPa (1.500 psig) a 27,6 MPa (4.000psig). Pressões em acima de 27,6 MPa (4.000 psig), emborapossíveis tendem a ser não atraentes devido ao custo derecipientes para alta pressão, compressores e custos deenergia. Com aquilo em mente, é possível usar pressõestão elevadas quanto 137,9MPa (20.000 psig), mas umapressão de 68,9 MPa (10.000 psig) ou menor é maispreferida e uma pressão de 34,56 MPa (5.000 psig) é aindamais preferida e uma pressão de cerca de 13,8 MPa (2.000psig) a 20,7 MPa (3.000 psig) provê resultados muitosatisfatórios.Temperaturas de síntese de álcool são desejavelmente depelo menos 200°C e preferivelmente de pelo menos 220°C,mas menores ou iguais a 500°C, preferivelmente menoresque 400°C, mais preferivelmente menores que 350°C. Umatemperatura especialmente preferida situa-se dentro doslimites de uma faixa de 300°C a 350°C.
A GHSV da alimentação de gás de síntese é tal que seproduzam hidrocarbonetos oxigenados de C1 até abaixo deC10 e podem variar numa ampla faixa, como se conhece natécnica, pref erivelmente de cerca de 50 hora"1 a cerca de20.000 hora"1. Mais preferivelmente, limites inferioresde GHSV são de 200 hora"1, muitíssimo pref erivelmente decerca de 300 hora"1. Igualmente, limites superiorespreferíveis de GHSV são de cerca de 10.000 hora"1 emuitíssimo preferivelmente de cerca de 5.000 hora"1.
Dentro dos limites das faixas preferidas, a conversãousualmente diminui quando a GHSV aumenta. Entretanto,simultaneamente a produtividade usualmente aumenta. Aprodutividade pode ser medida por massa de produtoproduzido por volume unitário de catalisador.
Preferivelmente, os co-produtos formados com a fração deálcoois no processo de álcoois misturados sãoprincipalmente produtos gasosos. Isto é, preferivelmenteeles são principalmente hidrocarbonetos de Ci-4.
Preferivelmente, hidrocarbonetos de C5+ são co-produzidosme menos que cerca de 20 por cento de seletividade decarbono livre de CO2, mais preferivelmente em menos que10 por cento e muitíssimo preferivelmente em menos que 5por cento. Quantidades menores de hidrocarbonetosnormalmente líquidos tornam os álcoois normalmentelíquidos mais fáceis de separar dos subprodutos.
Em condições preferidas, a quantidade de água (H2O)formada é substancialmente menos que a quantidade deproduto desejado formado. Preferivelmente, há menos que20% em peso e mais preferivelmente menos que 15% em pesode H2O baseado na quantidade de produto oxigenadodesejado, especialmente onde o produto desejado é deálcoois misturados de C1-X0, mais especialmente de Ci-5 emuitíssimo especialmente de C2-s·Procedimentos analíticos
Usa-se um cromatógrafo de gás (GC) Agilent HP 5890 série II configurado para análise na linha para determinar acomposição do material contido em cada uma das linhasmostradas na Figura 1. A configuração de GC usa trêscolunas: uma PoraBOND Q (Varian CP7354) de 25 m (metro)por (x) diâmetro interno (I.D.) de 0,55 mm (milímetro);uma PoraPLOT U (Varian CP7581I5) de 25 m χ I.D. de 0,32mm; e uma MS-5A (Varian CP7535) de 10 m χ 0,32 mm. Aconfiguração de GC também inclui tanto um detector deionização de chama (FID) e um detector de condutividadetérmica (TCD).
Colocam-se as colunas MS-5A e PoraPLOT U numaconfiguração de inversão usando uma válvula de orifíciode entrada Valco 6 (Valco A4C6UWP) conectando-as ao TCD.Conecta-se a Porra BOND Q ao FID. Esta configuraçãoaproveita uma injeção simultânea sobre ambos os conjuntos de colunas para permitir a quantificação de 30componentes diferentes incluindo hidrocarbonetos e gasesinertes.
Usa-se um sistema de amostragem aquecida de drenagem ebloqueio para liberar uma única amostra de fase de vapor da saída do reator para o GC. Usa-se uma válvula de 6orifícios de entrada de multiposições Valco paratransportar uma corrente selecionada de uma linha para oGC.
Calibra-se o GC usando uma calibração de padrão externo.
A calibração de padrão externo determina um fator deresposta (RF) para cada componente individual analisandoou um padrão gasoso homologado ou uma mistura gasosacriada injetando cada componente líquido num saco de 3litros de TEDLAR™ e diluindo quantitativamente ocomponente com nitrogênio. Calcula-se um RF para cadacomponente dividindo a concentração do componente (ou nopadrão gasoso homologado ou na mistura gasosa, seja qualfor apropriada) por sua área de pico de GC correspondentepara cada componente no padrão. Determina-se a composiçãode corrente de reator multiplicando a área de pico paracada componente de corrente de amostra medido por seu RFcalculado correspondente.Um limite típico de detecção(LOD) para cada componente medido usando FID é de 6partes por milhão de partes em volume (ppm(v)) e umlimite típico de quantificação (LOQ) para cada componenteé de 2 0 ppm(v). A precisão relativa do método de GC é de +/-2% para cada componente.
Os exemplos seguintes ilustram, mas não limitam, apresente invenção. Todas as partes e porcentagensbaseiam-se em peso, são se declarado ao contrário. Todasas temperaturas estão em °C. Os Exemplos (Ex) da presenteinvenção são designados por números arábicos e osExemplos Comparativos (Ex Comp) são designadas por letrasdo alfabeto maiúsculas. Salvo se aqui declarado aocontrário, "temperatura ambiente" e "temperatura do arambiente" são nominalmente de 25°C.
Ex 1
Usa-se como uma câmara reatora uma tubulação de açoinoxidável que tem um comprimento de 35,6 cm (14polegadas), um diâmetro externo (O.D.) de um quarto depolegada e uma espessura de parede de 0,89 mm (0,035").Pelotas trituradas (cilindros tendo um diâmetro de 0,3 cm(1/8") e um comprimento de 0,5 cm (3/16")) de umcatalisador de dissulfeto de cobalto e molibdêniomodificado com potássio combinado com um aglomerante deargila (66% em peso de CoMo2Sx (x pode variar entre 4 e6, com um valor médio sendo 5) em pó, 2 0% em peso deargila de bentonita L (Southern Clay Products), 10% empeso de carbonato de potássio (K2CO3) e 4% em peso de umlubrificante (um óleo de grau alimentício hidrogenado,pulverizado, por exemplo STEREOTEX™ NF, ABITECCorporation) , em cada caso baseado no peso de pelota)preparadas e fornecidas por Sud Chemie em partículastendo uma faixa de tamanho de 2 0 mesh (mesh USequivalente à abertura de tela de 850 micrometros (μm) ) a40 mesh (mesh US equivalente à abertura de tela de 425μm). Na câmara reatora, colocam-se seis mililitros (mL)de pelotas trituradas e uma quantidade de lascas dequartzo inerte tendo uma faixa de tamanho de 20 mesh(mesh US equivalente à abertura de tela de 850micrometros (μm) ) a 40 mesh (mesh US equivalente àabertura de tela de 425 μm) suficientes para encher acâmara.
Introduz-se uma corrente de alimentação combinada nacâmara reatora usando etapas seqüenciais como se segue.Primeiro, mistura-se sulfeto de hidrogênio (H2S) em H2numa quantidade de 2500 partes em volume de H2S pormilhões de partes em volume de H2. Usando-se umcontrolador de fluxo de massa, alimenta-se a misturagasosa e um segundo gás numa razão volumétrica de 0,4:20na câmara reatora. O segundo gás contém 47,5 por cento emvolume (% em volume) de H2, 47,5% em volume de CO e 5% emvolume de N2.
Usa-se areia fluidizada para aquecer a câmara reatora eseus conteúdos em temperaturas mostradas na Tabela 1.Quando se adiciona MeOH na câmara reatora, usa-se umabomba de seringa de líquido para alimentar MeOH numvaporizador onde ele se mistura com a corrente dealimentação combinada antes da corrente de alimentaçãocombinada entrar na câmara reatora. Ajusta-se a taxa dealimentação de MeOH para o reator a fim de que elacombine com o conteúdo de MeOH de efluente de reator parasimular condições operacionais de estado estacionário(isto é, nenhuma produção de MeOH líquido).
Determina-se a composição de reator de produto de fase devapor via análise por GC acima detalhada. O conteúdo deEtOH de produto (% em peso) é igual a 100 vezes oquociente de peso de etanol no produto dividido pelo pesototal de álcool no produto.
A Tabela 1 abaixo resume as condições de processo evários parâmetros de produto para o Caso A (nenhumaalimentação de MeOH) e para o Caso B (alimentação de MeOHnuma taxa de 128,1 kg/h/m3 (8 libra/pé3/hora) . O Caso Brepresenta a presente invenção.
Determina-se a conversão de CO por uma fórmula na qual aconversão de CO= um quociente de um numerador que é adiferença entre o conteúdo de CO na alimentação para oreator de MAS 30 e o conteúdo de CO no produto bruto quesai do reator de MAS 30 e um denominador que é o conteúdode CO na alimentação para o reator de MAS 30. A análisepor GC provê tais conteúdos.
A seletividade de hidrocarboneto (HC)= 100 vezes umquociente determinado dividindo (a) mols de carbonocontidos em metano e etano no gás usado para preparar umamistura de CO e H2 por (b) uma diferença determinadasubtraindo mols de CO2 nos gases produtos de mols de Coconvertidos em gases produtos.
Determina-se a seletividade de álcool (por exemplo EtOHou PrOH) usando a fórmula para seletividade de HC, massubstituindo mols de carbono contidos em EtOH produto ou
PrOH produto, qualquer que seja apropriado, para (a) .determina-se a seletividade de MeOh da mesma maneira ondenão se adiciona ao processo nenhum MeOH. Com um balançode alimentação de MeOH para igualar a produção de MeOH,MeOH puro é igual a zero e a seletividade de MeOH nãonecessita ser determinada.
Para o processo da presente invenção ilustradoesquematicamente na Figura 1 e explicado detalhadamenteacima, o carbono contido, por exemplo, no gás natural quenão produz os produtos desejados tais como EtOH e PrOHnuma primeira passagem através do reator de MAS 30 podefazê-lo então quando ele reentrar no reato de MAS 30 oudiretamente, por exemplo tanto da terceira unidade deseparação 60 como da unidade de separação e absorção deCO2 70, ou indiretamente via gerador de gás de síntese 20quando os conteúdos, por exemplo das linhas 64, 65 e 67da terceira unidade de separação 60 fluírem no gerador degás de síntese 20. Como tal carbono tem mais que umachance de resultar num produto desejado, um fatordenominado "utilização de carbono" algumas vezesreferido alternativamente como "eficiência de carbono",provê uma medida da eficácia do processo da presenteinvenção. A utilização de carbono (UC) é igual aoquociente de um numerador que é a soma de mols de carbonono produto EtOH mais mols de carbono no produto PrOH e umdenominador que é igual ao número de mols de carbono nacarga de materiais contendo carbono que entra no geradorde gás de síntese 20 (por exemplo mols de carbono no gásnatural que entra no gerador de gás de síntese 2 0 atravésda linha 11). Em outras palavras, é uma medida de quantodo carbono que se alimenta no gerador de gás de síntese20 resulta em produtos desejados, neste caso EtOH e PrOH.
Pode-se mudar facilmente o numerador para adicionaroutros oxigenados tal como BuOH se tais outros oxigenadoscaírem na classe de produtos desejados.
Num experimento de uma só passagem, tal como aqueleilustrado na Tabela 1 abaixo, o quociente rotulado como"utilização de carbono" é re-rotulado como "seletividadede hidrocarboneto" ou "seletividade de HC". Uma vez que ocarbono que entra no gerador de gás de síntese numexperimento de uma só passagem tem somente umaoportunidade de produzir um produto desejado tais comoEtOH e PrOH, técnicos treinados compreendem rapidamenteque a seletividade de HC para uma carga de gás natural énecessariamente menor que a utilização de carbono para amesma carga de gás natural como fatores de utilização decarbono em múltiplas oportunidades de conversão decarbono.
As abreviações usadas na Tabela 1 e seus significadosassociados incluem:
Temp = temperatura
PSIA = libra por polegada quadrada absoluta
MPa = megapascal
SCCM = centímetro cúbico padrão por minuto
GHSV = velocidade espacial horária de gásTabela 1
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Os dados apresentados na Tabela 1 demonstram que épossível atingir um estado com nenhuma produção de MeOHpuro. Os dados demonstram também que a adição de MeOH melhora o rendimento de EtOH produto. Entretanto, deimportância igual se não maior, os dados na Tabela 1provêm uma base para simular o processo da presenteinvenção como explicado abaixo.
Usam-se os dados da Tabela 1 para construir uma simulação em ASPENPLUS , versão 12.1 para um processo que produzálcoois superiores ao MeOH e inclui o uso de MeOH pararemover uma porção do CO2 contido no efluente de umreator de MAS bem como a reciclagem de MeOH tanto para oreator de gás de síntese (nominalmente bloco 2 0 na Figura 1) como para um reator de MAS (nominalmente bloco 3 0 naFigura 1). Acredita-se que um técnico treinado podefacilmente reproduzir a simulação usando o mesmo softwaree um computador pessoal. Resultados semelhantes podem serobtidos com outro software de simulação de fluxograma de processo.
As Tabelas 2A até 2C resumem dados de simulação de ASPENpara o processo ilustrado na Figura 1. Cada uma dascolunas comandada por um número, por exemplo 11, serefere a uma linha na Figura 1. Por exemplo, os dadosabaixo de 11 mostram a composição da fonte de gás naturale os dados abaixo de 13 mostram a composição da fonte deoxigênio. A Tabela 3 contém taxa de fluxo, em kg/h(quilograma por hora) , temperatura em °C, e pressão emMPa para correntes presentes em cada uma das linhasmostradas na Tabela 1.
O processo ilustrado na Figura 1 provê purgar uma porçãode CO2 e gases inertes do processo. Por outro lado, aeliminação da purga de CO2 e gases inertes, leva àacumulação de tais gases com conseqüente diminuição nacapacidade, por exemplo, do reator de MAS 30. Um desafioadicional que segue de falha em purgar CO2 e gasesinertes é uma incapacidade de atingir operações de estadoestacionário.
Tabela 2A
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Tabela 2B
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Tabela 2C
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Tabela 3
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Ex Comp A
Os dados de simulação de ASPEN apresentados nas Tabelas2A até 2C e 3 acima consideram dividir uma corrente tendoa composição para alinha 41 em duas porções, uma dirigidapara o gerador de gás de síntese 20 via linha 44 e umadirigida para a unidade de separação e absorção de CO2 70via linha 43.
Se for enviada toda a composição na linha 41 para aunidade de separação e absorção de CO2 70 e eliminar-se oenvio de qualquer porção para o gerador de gás de síntese20, acredita-se que a segunda corrente de reciclagem deleves que sai da unidade de separação e absorção de CO27 0 via linha 72 conterá um conteúdo aumentado dehidrocarbonetos leves (por exemplo CH4 e C2H6) em relaçãoàquele mostrado na Tabela 2B. Acredita-se também que istoconduz, por sua vez, a um incremento de taishidrocarbonetos leves em correntes de alimentação ecorrentes de reciclagem que entram no reator de MAS 30,deslocando dessa maneira componentes de gás de síntese(CO e H2) e reduzindo efetivamente a produção de álcooismisturados desejados.
Um meio de agir contra o incremento de hidrocarbonetosleves nas correntes que entram no reator de MAS 30, épurgar, ventilar ou dirigir de outra maneira uma porçãode conteúdos na linha 44 para fora do processorepresentado esquematicamente na Figura 1 antes delesatingirem o reator de gás de síntese 20. Acredita-se quepurgando 6,2% dos conteúdos da linha 21 em vez de enviartodos os conteúdos da linha 44 para o reator de gás desíntese 20 reduz a utilização de carbono de 55% a 49%.Uma utilização de carbono reduzida traduz-se num aumentodo custo de produção de álcoois misturados baseado naperda de valores de carbono contidos numa dada alíquotade gás de síntese.
Ex 2
Como uma câmara reatora, usa-se uma tubulação de açoinoxidável de 2 5,4 cm de comprimento que tem O.D. de 2,5cm e espessura de parede de 0,89 mm que é equipada com umtransdutor de pressão de entrada numa extremidade e umtransdutor de pressão de saída na outra extremidade.
Enche-se o tubo com 20 g do mesmo catalisador do Ex 1 elascas suficientes de quartzo inerte para ocupar o volumenão preenchido pelo catalisador. Usa-se H2 parapressurizar o interior do tubo até uma pressão de 3,27MPa (478 psig). Na extremidade da tubulação equipada como transdutor de pressão de entrada, alimenta-se H2 numataxa de aproximadamente 3 86 cm3/min através de umprimeiro controlador de fluxo de massa Brooks 5850E e COnuma taxa de aproximadamente 425 cm3/min através de umsegundo controlador de fluxo de massa Brooks 5850E. Alémdisso, alimenta-se acetato de metila (MeAc) na mesmaextremidade numa taxa de 0,2 mL por minuto usando umabomba Gilson 307 equipada com um cabeçote 5SC. Aquece-sea câmara reatora e seus conteúdos com seis aquecedores defaixa (Watlow) de diâmetro interno de 2,5 cm separadosentre si.
A análise por GC dos produtos de reação da câmara reatoramostra que estão presentes MeOH, EtOH, MeAc, e EtAc(acetato de etila).
Calcula-se a porcentagem de conversão de MeAcmultiplicando 100 vezes o quociente de um numerador que éa soma de duas vezes o número de mols de EtAc produtomais mols de EtOH produto e um denominador que é a somade mols de MeAc mais duas vezes mols de EtAc produto maismols de EtOH produto. Quando aqui usado, por exemplo namodificação de EtAc, "produto" refere-se ao EtAc contidonuma corrente de produto bruto de um reator tal como oreator de MAS 30.
A Tabela 4 abaixo mostra conteúdo de produto em temos de% em peso de MeOH, % em peso de EtOH, % em peso de MeAc e% em peso de EtAc juntamente com conversão e temperaturade reação em °C.
Tabela 4
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Ex 3
Reproduz-se o Ex 2, mas reduz-se a pressão para 3,1 MPa(450 psig) , alimenta-se EtAc em vez de MeAc e muda-se ataxa de alimentação de EtAc de 0,2 mL/minuto para umavelocidade espacial horária (LHSV) de 0,6, o que ésuficiente para prover uma razão molar de H2 para EtAc de5, 68 .
Conversão de EtAc (%)= IOOx (0,5 vez mols de EtOH) / (mols de EtAc na alimentação mais 0,5 vez mols de EtOH) , ondemols de EtOH representam mols de EtOH no produto doreator.
Os números de conversão de EtAc e temperaturas associadassão: 200°C = 0%; 240°C = 7%; 260°C = 35%; 280°C = 65%;
3000C = 81%; e 320°C = 92%.
0 Ex 3 mostra que EtAc é menos reativo que MeAc. Nãoobstante, tanto MeAc como EtAc produzem conversõesrelativamente elevadas em produtos desejados emtemperaturas de conversão de pelo menos 300°C. Ex 4
Reproduz-se o Ex 3, mas substituiu-se EtAc por PrAc(acetato de propila) para prover uma razão molar de H2para PrAc de 10,3, aumenta-se a pressão para 3,4 MPa (500psig) , eliminam-se as séries a 200°C e 240°C e muda-se a fórmula para calcular conversão para 100 vezes mols depropanol (PrOH) no produto dividido pela soma de mols dePrAc (alimentação) mais mols de PrOH (produto).Os números de conversão de PrAc e temperaturas associadassão: 260°C = 32,8%; 280°C = 61,5%; 300°C = 82,3%; e 320°C= 91,9%.
Os dados nos Ex 2 a 4 mostram que mesmo em pressõesrelativamente baixas tais como 3,4 MPa (500 psig) oumenores, a conversão de acetato de alquila inferior(MeAc, EtAc e PrAC) nos álcoois correspondentesultrapassa 80% em temperaturas tão baixas quanto 300°C.As Tabelas 2A até 2C mostram projeções de simulação comASPEN de conteúdos de acetato de alquila inferior emvárias linhas. Tais dados e projeções mostram também quea reciclagem de acetatos de alquilas inferiores parece melhorar a economia do processo aumentando a utilizaçãode carbono em relação àquela inerente na práticasanteriores que promovem a eliminação de tais acetatos dealquilas inferiores. Como se acredita que a separação deacetatos de alquila inferiores de MeOH apresenta desafiostécnicos consideráveis e incorre em custo considerável,uma capacidade para reciclar acetatos de alquilainferiores junto com MeOH e simultaneamente aumentar autilização de carbono parece se economicamente atraente.
Ex Comp B
Os dados de simulação por ASPEN apresentados nas Tabelas2A até 2C e 3 acima consideram usar uma porção de umafração de etanol/leves para facilitar a remoção de pelomenos uma porção de CO2 e gases inertes do processoilustrado na Figura 1. Tal remoção ocorre na unidade deseparação e absorção de CO2 70.
Se toda a fração de etanol/leves retornar para o geradorde gás de síntese 20 eliminando a linha 66 escolhe-seainda manter pelo menos algum nível de eliminação de CO2,determinadas tecnologias alternativas estão disponíveis,mas a um custo. Técnicos treinados compreendem que oprocesso RECTIS0L™ divulgado acima requer o uso de MeOHpuro. Isto implica aumento de custos de capitalconsistentes com a aparelhagem e processos usados parapurificar MeOH. Técnicos treinados compreendem também quese pode usar um solvente conhecido como SELEX0L™ (uméter dimetílico de poli(glicol etilênico)) desde quetambém se aceite efetivamente impedido de retornar umacorrente de reciclagem de produtos pesados para aterceira unidade de separação 60 via linha 71 por causada contaminação pelo solvente. Perdendo a capacidade deretornar a corrente de reciclagem de produtos pesadosneste ou num modo semelhante, diminui-se efetivamente arecuperação de álcoois misturados desejados.
Ex Comp C
Como uma variação adicional do Ex Comp B, pode-seeliminar o uso da unidade de separação e absorção de CO2inteiramente em favor de dividir conteúdos da corrente nalinha 41 em três frações. As três frações são: (a) umaprimeira fração que é reciclada para o gerador de gás desíntese 20; (b) uma segunda fração que é reciclada para oreator de MAS 30; e (c) uma terceira fração que éventilada, purgada do processo ilustrado na Figura 1 ouenviada para outro processo fora daquele ilustrado naFigura 1 para processamento adicional. A segunda fração élimitada por um limite superior imposto pela concentraçãode CO2 numa reação para converter gás de síntese numacorrente de produto bruto no reator de MAS 30. A primeirafração é limitada pela seleção de uma composição de gásde síntese desejada (razão de H2 para CO) . Com estaslimitações sobre a primeira e segunda frações, a terceirafração pode bem constituir uma fração considerável. Asimulação por ASPEN de tal arranjo produz uma utilizaçãode carbono de 44% oposta a 55% usando o processo completoilustrado na Figura 1 e exemplificado no Ex 1.
Claims (22)
1. Processo para produzir seletivamente álcool misturado,caracteri zado pelo fato de compreender as seguintesetapas: (A) gerar um estoque de abastecimento de gás desíntese, o dito estoque de abastecimento compreendendomonóxido de carbono e hidrogênio; (B) contatar o estoquede abastecimento de gás de síntese com um catalisador desíntese de álcoois misturados em condições suficientespara produzir uma corrente de produtos brutos; (C) efetuar a separação da corrente de produtos brutos empelo menos uma primeira corrente de produtos leves e umacorrente de produtos pesados; (D) opcionalmente, reciclaruma porção da primeira corrente de produtos leves para aetapa (A) ou para um precursor da etapa (A) onde a dita corrente de reciclagem combina-se respectivamente com ogás de síntese ou com um precursor do gás de síntese; (E)separar a corrente de produtos pesados em pelo menos duasfrações, uma fração de etanol/leves e uma fração deetanol/pesados; (F) formar uma corrente combinadacolocando pelo menos uma porção da primeira corrente deprodutos leves em contato operativo com pelo menos umaporção da fração de etanol/leves através do qual a fraçãode etanol/leves funciona como um meio de absorção paraefetuar a absorção de pelo menos uma porção de dióxido decarbono e gases inertes contidos na dita primeiracorrente de produtos leves; (G) opcionalmente, reciclarpelo menos uma porção da fração de etanol/leves para pelomenos uma dentre a etapa (A) , etapa (B) ou um precursorda etapa (A), onde a dita corrente de reciclagem combina-se com o gás de síntese se ala for para a etapa (A) ouetapa (B) , ou com um precursor de gás de síntese se elafor para um precursor da etapa (A); (H) separar acorrente combinada numa segunda corrente de produtosleves, uma corrente de reciclagem de produtos pesados,uma corrente de reciclagem rica em dióxido de carbono, euma fração de gás de purga, a fração de gás de purgacompreendendo pelo menos uma porção de dióxido de carbonoe gases inertes contidos na corrente combinada; (I)opcionalmente, reciclar a segunda corrente de produtosleves para a etapa (B) , onde a dita segunda corrente deprodutos leves combina-se com o estoque de abastecimentode gás de síntese; (J) reciclar a corrente de reciclagemde produtos pesados para a etapa (E) ; (K) opcionalmente,reciclar a corrente de reciclagem rica em dióxido decarbono para a etapa (A) ou para um precursor da etapa(A) onde a dita corrente de reciclagem combina-se,respectivamente, com gás de síntese ou um precursor degás de síntese; e (L) remover a fração de gás de purga doprocesso para pelo menos um dentre: ventilar para aatmosfera, usar como gás combustível ou usar num processoseparado.
2. Processo para produzir seletivamente álcool misturado,caracterizado pelo fato de compreender as seguintesetapas: (A) gerar um estoque de abastecimento de gás desíntese, o dito estoque de abastecimento compreendendomonóxido de carbono e hidrogênio; (B) contatar o estoquede abastecimento de gás de síntese com um catalisador desíntese de álcoois misturados em condições suficientespara produzir uma corrente de produtos brutos; (C)efetuar a separação da corrente de produtos brutos empelo menos uma primeira corrente de produtos leves e umacorrente de produtos pesados; (D) dividir a primeiracorrente de produtos leves numa primeira porção deprodutos leves numa segunda porção de produtos leves; (E)reciclar a primeira porção de produtos leves para a etapa(A) ou para um precursor da etapa (A) , onde a ditaprimeira porção de produtos leves combina-se,respectivamente, com gás de síntese ou um precursor degás de síntese; (F) efetuar a separação da corrente deprodutos pesados numa corrente de gases usados e umacorrente de produtos pesados purificados; (G) reciclar acorrente de gases usados para a etapa (AO ou para umprecursor da etapa (A) onde a dita corrente de gasesusados combina-se, respectivamente, com gás de síntese oucom um precursor de gás de síntese; (H) separar acorrente de produtos pesados purificados em pelo menosduas frações, uma fração de etanol/leves e uma fração deetanol/pesados; (I) reciclar pelo menos uma porção dafração de etanol/leves para uma dentre a etapa (A), etapa(B) ou um precursor da etapa (A), onde a dita corrente dereciclagem combina-se com gás de síntese se ela for paraa etapa (A) ou etapa (B) , ou com um precursor de gás desíntese se ela for para um precursor da etapa (A) ; (J)formar uma corrente combinada colocando a primeira porçãode produtos leves em contato operativo com pelo menos umaporção da fração de leves/etanol por meio do qual afração de leves/etanol funciona como um meio de absorçãopara efetuar a absorção de pelo menos uma porção dedióxido de carbono e gases inertes contidos na ditaprimeira porção de produtos leves; (K) separar a correntecombinada numa segunda corrente de produtos leves, umacorrente de reciclagem de produtos pesados, uma correntede reciclagem rica em dióxido de carbono, e uma fração degás de purga, a fração de gás de purga compreendendo pelomenos uma porção de dióxido de carbono e gases inertescontidos na corrente combinada; (L) reciclar a segundacorrente de produtos leves para a etapa (B), onde a ditasegunda corrente de produtos leves combina-se com oestoque de abastecimento de gás de síntese; (M) reciclara corrente de reciclagem de produtos pesados para a etapa(H); (N) reciclar a corrente de reciclagem rica emdióxido de carbono para a etapa (A) ou para um precursorda etapa (A) onde a dita corrente de reciclagem combina-se, respectivamente, com gás de síntese ou com umprecursor do gás de síntese; e (O) remover a fração degás de purga do processo para pelo menos dentre: ventilarpara a atmosfera, usar como gás combustível ou usar numprocesso separado.
3. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de aprimeira corrente de produtos leves compreender monóxidode carbono não reagido, hidrogênio não reagido, dióxidode carbono, metano, etano e gases inertes (Ar e N2) .
4. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de acorrente de produtos pesados compreender metanol, etanol,propanol, butanol, pentanol, ésteres, aldeídos, água, gásde síntese dissolvido, e hidrocarbonetos leves (CH4, C2H6,e C3H8) .
5. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de ageração de gás de síntese na etapa (A) ocorrer via pelomenos um dentre: oxidação parcial de gás natural, reformade vapor de gás natural ou reforma autotérmica de gásnatural.
6. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de oestoque de abastecimento de gás de síntese combinar-secom uma fonte de enxofre antes de contatar com ocatalisador de síntese se álcoois misturados na etapa(B) .
7. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de ageração de gás de síntese ocorrer por meio dagaseificação de carvão ou de outro material carbonáceo.
8. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de ocatalisador de síntese de álcoois misturados ser umcatalisador de sulfeto de molibdênio/cobalto.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de compreender ainda uma etapa(M) , que segue a etapa (E) e compreende submeter acorrente de etanol/pesados a condições de desidratação,incluindo expor a um catalisador de desidratação,suficientes para converter pelo menos etanol em etilenoe, opcionalmente, propanol em propileno e, opcionalmente,butanol em butileno.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de compreender ainda uma etapa(P) seguinte à etapa (H) e compreende submeter a correntede etanol/pesados a condições de desidratação, incluindoexpor a um catalisador de desidratação, suficientes para converter pelo menos etanol em etileno e, opcionalmente,propanol em propileno e, opcionalmente, butanol embutileno.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de compreender uma etapaseqüencial (N) seguinte à etapa M, a etapa (N)compreendendo submeter pelo menos uma olefina a condiçõesde polimerização suficientes para formar um homopolímerode um único monômero olefínico, um copolímero de um únicomonômero olefínico e um segundo monômero que seja copolimerizável com o único monômero olefínico ou uminterpolímero de um único monômero olefínico e pelo menosdois outros monômeros que sejam copolimerizáveis com oúnico monômero olefínico.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de compreender ainda uma etapaseqüencial (Q) seguinte à etapa (P) , a etapa (Q)compreendendo submeter pelo menos uma olefina a condiçõesde polimerização suficientes para formar um homopolímerode um único monômero olefínico, um copolímero de um únicomonômero olefínico e um segundo monômero que sejacopolimerizável com o único monômero olefínico ou uminterpolímero de um único monômero olefínico e pelo menosdois outros monômeros que sejam copolimerizáveis com oúnico monômero olefínico.
13. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 10 ou 12, caracterizado pelo fato de ocatalisador de desidratação ser alumina.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de a fração de etanol/pesados serainda subdividida, numa etapa (E'), numa primeira fraçãode álcoois produtos compreendendo etanol e propanol enuma segunda fração de álcoois produtos compreendendobutanol, a etapa (Ε') ocorrendo subseqüente à etapa (E),mas antes da etapa (M).
15. Processo, de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato de a etapa (M) ser modificadapara uma etapa (M') na qual cada uma da primeira fraçãode álcoois produtos e da segunda fração de álcooisprodutos serem submetidas separadamente a condições dedesidratação suficientes para converter pelo menos um deetanol e propanol na primeira fração de álcoois produtos,respectivamente, em etileno e propileno, e pelo menosbutanol na segunda fração de álcoois produtos embutileno.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 10,caracterizado pelo fato de a fração de etanol/pesados serainda subdividida, numa etapa (H'), numa primeira fraçãode álcoois produtos compreendendo etanol e propanol enuma segunda fração de álcoois produtos compreendendobutanol, a etapa (H') ocorrendo subseqüente à etapa (H),mas antes da etapa (P).
17. Processo, de acordo com a reivindicação 16,caracterizado pelo fato de a etapa (P) ser modificadapara uma etapa (P') na qual cada uma da primeira fraçãode álcoois produtos e da segunda fração de álcooisprodutos serem submetidas separadamente a condições dedesidratação suficientes para converter pelo menos um deetanol e propanol na primeira fração de álcoois produtos,respectivamente, em etileno e propileno, e pelo menosbutanol na segunda fração de álcoois produtos embutileno.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de uma terceira fração serseparada da corrente de produtos pesados na etapa (E), aterceira fração sendo uma fração de gás de LP.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de uma terceira fração serseparada da corrente de produtos pesados purificados naetapa (H), a terceira fração sendo uma fração de gás deLP.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de compreender ainda uma etapa(A' ), a etapa (A') sendo intermediária entre as etapas(A) e (B) e compreendendo remover uma quantidade de águado gás de síntese para produzir uma corrente de gás desíntese com conteúdo de água reduzido para a etapa (B).
21. Processo, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de compreender ainda uma etapa(A' ) precedendo pelo menos uma das etapas (A) e (B) ecompreendendo remover uma quantidade de água de pelomenos um de gás de síntese da etapa (A) , a fração deetanol/leves da etapa (I), a primeira porção de produtosleves da etapa (E) ou a corrente de gás usado da etapa G,tal remoção de água provendo efetivamente uma corrente degás de síntese com conteúdo de água reduzido para a etapa(B) .
22. Processo para sintetizar um produto álcool misturado,caracterizado pelo fato de compreender: (A) converter gásde síntese numa corrente de produtos brutos compreendendoum produto de álcoois misturados, oxigenados ehidrocarbonetos outros que não álcoois de C1 a C5,constituintes de gás de síntese não reagidos e dióxido decarbono, o produto de álcoois misturados tendo umconteúdo de etanol de pelo menos 25 por cento molar,baseado no total de mols de álcool presente no produto deálcoois misturados; (B) reciclar uma quantidade de pelomenos um de: dióxido de carbono, constituintes de gás desíntese não reagidos, metanol e outros oxigenadossuficientes para prover uma utilização suficiente de pelomenos 1,50 vezes X, onde X representa a utilização decarbono usando somente a etapa (A).
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
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