BRPI0709529A2 - artigos retrorreflexivos, método para fabricação de artigo retrorreflexivo e artigo microestruturado - Google Patents

Abstract

ARTIGOS RETRORREFLEXIVOS, MéTODO PARA FABRICAçãO DE ARTIGO RETRORREFLEXIVO E ARTIGO MICROESTRUTURADO. Trata-se de artigos microestruturados, como artigos retrorreflexivos, dotados de uma pluralidade de elementos microestruturados (por exemplo, prismas) e uma camada de filme para vedação aderida a porções dos elementos prismáticos e/ou a porções de uma camada estrutural (por exemplo, flexível). O filme de vedação é um material polimérico termoplástico que compreende produtos de reação de alquileno em uma quantidade de ao menos cerca de 50% e produtos de reação de ao menos um monómero polar não-ácido.

Description

"ARTIGOS RETRORREFLEXIVOS, MÉTODO PARA FABRICAÇÃO DEARTIGO RETRORREFLEXIVO E ARTIGO MICROESTRUTURADO"

Antecedentes

As lâminas retrorreflexivas têm a capacidade de redirecionar aluz incidente em direção à fonte dessa luz. Esta capacidade tem levado aouso difundido de lâminas retrorreflexivas em uma variedade de artigos.

Existem essencialmente dois tipos de lâminas retrorreflexivas: lâmina commicroesferas e lâmina com prismas. A lâmina com mircroesferas empregauma grande quantidade de microesferas de vidro ou cerâmica pararetrorrefletir a luz incidente. A lâmina com prismas, por outro lado, empregatipicamente uma grande quantidade de elementos prismáticos, rígidos einterconectados para retrorrefletir a luz incidente.

Um revestimento reflexivo especular como um revestimentometálico pode ser colocado no lado posterior dos elementos em cubo angularpara promover a retrorreflexão. Além do ou no lugar do revestimento metálico,um filme de vedação pode ser aplicado ao lado posterior dos elementosprismáticos; O filme de vedação mantém uma interface de ar na parte posteriordos prismas para melhorar a retrorreflexão.

Vários filmes de vedação adequados para uso com lâminasretrorreflexivas flexíveis têm sido descritos. Consulte, por exemplo, as patentesU.S. n° 5.691.846; 5.784.197 e 6.318.867.

Sumário da Invenção

Em uma modalidade, é descrito um artigo retrorreflexivo flexívelque compreende:

uma camada estrutural polimérica transmissora de luz com ummódulo elástico menor que 7 X IO8Pa e uma pluralidade de elementosprismáticos que se projetam a partir de uma superfície principal da camadaestrutural, e um filme de vedação aderido a porções da camada estrutural.Em outra modalidade, descreve-se um artigo microestruturado(por exemplo, retrorreflexivo) que compreende uma pluralidade de elementosmicroestruturados e um camada de filme para vedação colada a porções doselementos prismáticos.

Em cada uma destas modalidades, o filme de vedação é ummaterial polimérico termoplástico que compreende produtos de reação de (porexemplo, etileno) alquileno em uma quantidade de ao menos cerca de 50% eprodutos de reação de ao menos um comonômero polar não-ácido como acetatode vinila, monômero de alquil (met)acrilato e misturas dos mesmos. O materialpolimérico termoplástico do filme de vedação pode, opcionalmente, compreender,ainda, modificação ácida, modificação de anidrido, modificação de monóxido decarbono e combinações das mesmas. O alquileno do material termoplásticocompreende de 2 a 8 átomos de carbono e mais tipicamente de 2 a 3 átomos decarbono. A alquila do alquil (met)acrilato compreende, tipicamente, 1 a 8 átomosde carbono e mais tipicamente de 1 a 4 átomos de carbono.

Em alguns aspectos, o filme de vedação compreende umcopolímero ou um terpolímero de alquileno e pelo menos um comonômeroselecionado a partir de acetato de vinila, monômeros de alquil (met)acrilato emisturas dos mesmos. O copolímero ou os terpolímeros compreendem,tipicamente, cerca de 5%, em peso, a cerca de 40%, em peso, de acetato devinila, monômeros de alquil (met)acrilato e misturas dos mesmos. O filme devedação pode ser selecionado a partir de polímeros de alquileno (met)acrilatomodificados por anidrido, polímeros de alquileno (met)acrilato modificados porácido, polímeros de etileno-acetato de vinila modificados por ácido/anidrido,copolímeros de monóxido de carbono alquileno acetato de vinila e misturasdos mesmos.

Em outros aspectos, o filme de vedação compreende uma mesclade pelo menos dois polímeros termoplásticos e a mescla compreende produtosde reação de alquileno em uma quantidade de ao menos cerca de 50% eprodutos de reação de ao menos um comonômero polar não-ácido comoacetato de vinila, monômeros de alquil (met)acrilato e misturas dos mesmos. Ofilme de vedação pode ser monolítico (isto é, de camada única) ou em múltiplascamadas, tendo uma camada de filme para vedação disposta entre oselementos prismáticos e uma ou mais camadas de filme adicionais.

Em outra modalidade, descreve-se um método para fabricação deum artigo retrorreflexivo que compreende a ligação térmica do filme de vedaçãoa pelo menos porções da camada estrutural.breve descrição dos desenhos

A Figura 1 é uma vista em seção transversal de uma modalidadede lâmina retro reflexiva prismática incluindo um filme de vedação.

A Figura 2 é uma vista em perspectiva de uma modalidade delâmina retrorreflexiva prismática.

A Figura 3 é uma vista em perspectiva de uma modalidade desuperfície prismática.

descrição detalhada de modalidades preferenciaisA invenção refere-se a artigos microestruturados (por exemplo,retrorreflexivos prismáticos) que incluem um filme de vedação (também chamadode filme vedante) que cobre substancialmente toda a superfície microestruturada.Em algumas modalidades, as microestruturas são fornecidas em um a camadaestrutural (por exemplo, flexível). As microestruturas e a camada estrutural são,tipicamente, transmissoras de luz. O filme de vedação é tipicamente ligado aporções da camada estrutural (e/ou, por exemplo, superfície microestruturadaprismática). Embora a presente invenção seja descrita com referência à lâminaretroreflexiva (por exemplo, flexível), o filme de vedação aqui descrito pode seradequado também para ligação a outras superfícies microestruturadas.

O termo "microestrutura" é usado na presente invenção, conformedefinido e explicado na patente U.S. n° 4.576.850. As microestruturas são, emgeral, descontinuidades como projeções e indentações na superfície de umartigo que se desvia em perfil de uma linha central média extraída atravésmicroestrutura, de tal modo que a soma das áreas adotadas pelo perfil da superfície acima da linha central é igual a soma das áreas abaixo da linha, alinha é, essencialmente, paralela à superfície nominal (que sustenta amicroestrutura) do artigo. As alturas dos desvios serão, tipicamente, cerca de+/- 0,005 a +/- 750 mícrons, de acordo com a medição feita por um microscópiode elétron ou óptico, através de um comprimento característico representativoda superfície, por exemplo, 1 a 30 cm. A linha central média pode ser plana,côncava, convexa, anesférica ou combinações dos mesmos. Artigos nos quaisos desvios são mais baixos, por exemplo, de +/- 0,005 a +/- 0,1 ou, depreferência, +/- 0,05 mícrons, e os desvios ocorrem com freqüência mínima ouinfreqüente, isto é, a superfície é isenta de quaisquer descontinuidades significativas, podem ser considerados como tendo uma superfícieessencialmente "plana" ou "lisa". Outros artigos têm desvios de ordem alta, porexemplo, de +/- 0,1 a +/- 750 mícrons, e atribuíveis ao fato de a microestruturacompreender uma pluralidade de descontinuidades utilitárias, que são iguais oudiferentes, e são espaçadas ou contíguas de forma aleatória ou ordenada.

Com referência á Figura 1, a lâmina retrorreflexiva prismáticaexemplificadora 10 compreende uma grande quantidade de elementosprismáticos 12 e uma camada estrutural 18. A camada estrutural 18 pode,também, ser chamada de filme de revestimento ou de substrato de base. Acamada estrutural 18 tem, tipicamente, uma espessura de pelo menos 20 micrômetros e mais tipicamente pelo menos 50 micrômetros. A camadaestrutural 18 tem, usualmente, uma espessura menor que 1.000 micrômetros e,tipicamente, no máximo 250 micrômetros. Os elementos prismáticos 12 seprojetam da primeiro lado, tipicamente, posterior da camada estrutural 18.Os elementos prismáticos e a camada estrutural são tipicamenteformados a partir de um material polimérico transmissor de luz. Isto significa queo polímero está apto para transmitir pelo menos 70 por cento da intensidade deluz incidente mediante a um comprimento de onda determinado. Com maispreferência, os polímeros que são usados na lâmina retrorreflexiva da invençãocom transmissibilidade de luz maior que 80 por cento e, com mais preferência,maior que 90 por cento. Quando a lâmina retrorreflexiva é empregada paraoutros usos além de segurança de tráfego, como telas de anúncios, atransmissibilidade de luz pode ser tão baixa quanto de 5 a 10 por cento.

Em uma modalidade preferencial, a camada estrutural 18 é acamada mais externa no lado frontal da lâmina 10. Conforme mostrado na Figura1, a luz entra na lâmina prismática 10 através da superfície frontal 21. A luz passa,então, pela parte estrutural 18 e atinge as faces planas dos elementos prismáticos12 e retorna na direção em que veio, conforme mostrado pela seta 23. A camadaestrutural 18 tem a função de proteger a lâmina de elementos externos do meioambiente e/ou fornece integridade mecânica à lâmina.

A lâmina retrorreflexiva prismática pode incluir uma camada decontato, como mostrada na patente U.S. n° 5.450.235. Em algumasmodalidades, a camada de contato integra-se aos elementos prismáticos, oque significa que a camada de contato e os prismas são formados de um únicomaterial polimérico e não de duas camadas poliméricas diferentessubseqüentemente unidas. Em particular para modalidades, em que a lâminaretrorreflexiva é flexível, uma camada de contato 16, tipicamente, tem umaespessura na faixa de cerca de 0 a 150 micrômetros e, de preferência, na faixade aproximadamente cerca de 1 a 100 micrômetros. A espessura da camadade contato é, de preferência, no máximo 10 por cento da altura dos elementosprismáticos e, com mais preferência, cerca de 1 a 5 por cento da mesma. Naslâminas com camadas de contato mais espessas, é tipicamente mais difícilobter a separação de elementos prismáticos individuais.

Os elementos prismáticos 12 têm, tipicamente, uma altura na faixade cerca de 20 a 500 micrômetros e, mais tipicamente, na faixa de cerca de 35 a100 micrômetros. Embora a modalidade da invenção mostrada na Figura 1 tenhauma camada estrutural única 18, consiste no escopo da invenção fornecer maisde uma camada estrutural 18 (por exemplo, uma estrutura multicamadas). Umfilme de vedação 30 é ligado à superfície estruturada (por exemplo, superfícieprismática), isto é, no lado oposto do filme da camada estrutural. O filme devedação funciona tipicamente como uma interface de ar com os elementosprismáticos (por exemplo, lado posterior) para melhorar a retrorreflexão. Osfilmes de vedação podem, também, ser empregados para conferir cor ouproteção contra fatores ambientais aos elementos prismáticos.

Conforme mostrado na Figura 2, uma rede de ligações estreitas quese interseccionam 14 se estende por toda a superfície (por exemplo, superfícieposterior). O padrão das regiões ou pernas vedantes cria, dessa forma, células 16.As regiões vedantes podem formar vários padrões que são freqüentementepolígonos contíguos como paralelogramos, triângulos e hexágonos.

A lâmina pode, também, incluir um revestimento de vedação,conforme descrito na patente U.S. 5.784.197, uma camada adesiva e/ou desuporte no filme de vedação para que a lâmina retrorreflexiva prismáticapossa ser presa a um substrato.

A Figura 3 ilustra uma vista em perspectiva da superfície doelemento prismático que é tipicamente o lado posterior do artigo. Conformemostrado, os elementos prismáticos 12 são dispostos como pares encaixadosem uma matriz em um lado da lâmina. Cada elemento prismático 12 tem oformato de um prisma triédrico com três faces planas expostas 22. As facesplanas faces 22 podem ser substancialmente perpendiculares umas às outras(como em um canto de uma sala) com o ápice 24 do prisma alinhadoverticalmente com o centro da base. O ângulo entre as faces 22 é,tipicamente, igual para cada elemento prismático na matriz e será cerca de90 graus. O ângulo, entretanto, pode desviar de 90 graus, conforme se temconhecimento Consulte, por exemplo, a patente U.S. n° 4.775.219 a Appledorn et al. Muito embora o ápice 24 de cada elemento prismático 12possa ser alinhado verticalmente com o centro da base do elementoprismático, consulte, por exemplo, a patente U.S. n° 3.684.348. O ápicepodem, também, ser inclinado no centro da base, conforme apresentado napatente U.S. n° 4.588.258. A presente invenção não se limita a qualquer geometria específica de prismas. Várias configurações prismáticas sãoconhecidas, como as descritas nas patentes U.S. N0 4.938.563, 4.775.219,4.243.618, 4.202.600 e 3.712.706. As configurações prismáticas descritas napatente U.S. n° 4.588.258 podem fornecer uma retrorreflexão com um ângulode abertura grande entre múltiplos planos de visualização.

Um revestimento reflexivo especular como um revestimentometálico (não mostrado) pode ser, opcionalmente, colocado no lado posteriordos elementos prismáticos para promover a retrorreflexão. O revestimentometálico pode ser aplicado por técnicas conhecidas como o depósito comvapor ou quimicamente um metal como alumínio, prata ou níquel. Uma camada iniciadora pode ser aplicada ao lado da parte posterior dos elementosprismáticos para promover a aderência do revestimento metálico.

No presente documento, são descritos filmes de vedação paraartigos retrorreflexivos (por exemplo, flexíveis). O filme de vedação é um materialpolimérico termoplástico que compreende produtos de reação de alquileno em combinação com produtos de reação de ao menos um monômero não-ácido.

O componente de alquileno é de baixo custo e proporcionadurabilidade (por exemplo, resistência química e resistência a choque térmico)aos filmes de vedação. A quantidade de alquileno do material polimérico dofilme de vedação é tipicamente ao menos cerca de 50%, em peso. Em algumasmodalidades, a quantidade de alquileno é de 55%, em peso, 60%, em peso,65%, em peso, 70%, em peso, 75%, em peso ou 80%, em peso. Oscomponentes de alquileno com dois (isto é, etileno) a oito (isto é, octeno)átomos de carbono são tipicamente empregados na fabricação de filmes,sendo o etileno e, em um grau menor o (iso)propileno, o mais comum.

O monômero não-ácido otimiza a adesão do filme de vedação àcamada estrutural e/ou aos elementos prismáticos. Os produtos da reação domonômero não-ácido perfazem tipicamente um total de pelo menos 1%, empeso, e mais tipicamente pelo menos 10%, em peso. Adicionalmente, aquantidade total de produtos de reação de comonômeros não-ácidos fica, emgeral, na faixa de até cerca de 40%, em peso. A quantidade total de produtosde reação de comonômeros não-ácidos pode ficar na faixa de até cerca de32%, em peso, ou 25%, em peso, especialmente quando o filme de vedaçãoé monolítico (isto é, de camada única).

Os monômeros não-ácidos preferenciais incluem acetato de vinila ealquila (met)acrilato. O acetato de vinila tem a estrutura CH3COOCH=Chh,enquanto que os monômeros de (met)acrilato são uma classe de monômeros comum grupo CH2=CH- (isto é, acrilato) polimerizável ou um terminal CH2=C(CH3)-(isto é, grupo metacrilato). O acrilato tende a ser preferencial, uma vez que talgrupo é mais reativo do que um grupo metacrilato. O monômeros de alquil(met)acrilato têm a estrutura geral CH2=CHCOOCnH2n-I. Embora η possa estar nafaixa de 1 a 12, η é comumente no máximo 8 com acrilato de metilaCH2=CHCOOCH3, acrilato de etila CH2=CHCOOC2H5, metacrilato de metilaCH2=C(CH3)CooCH3, e metacrilato de etil CH2=C(CH3)COOC2H5, sendo maiscomumente empregado na fabricação de filmes.

Em uma modalidade, o filme de vedação compreende umcopolímero ou terpolímero de alquileno e pelo menos um comonômeroselecionado a partir de acetato de vinila, monômeros de alquil (met)acrilato e devárias misturas de comonômeros. Conseqüentemente, o filme de vedação podecompreender produtos de reação de alquileno e acetato de vinila, alquileno e ummonômero simples de alquil (met)acrilato, alquileno e uma combinação de acetatode vinila e pelo menos um monômero de alquil (met)acrilato, alquileno e umascombinações de dois ou mais monômeros de alquil (met)acrilato.

O material polimérico termoplástico do filme de vedação pode,opcionalmente, compreender a modificação por ácido, modificação por anidrido,modificação por monóxido de carbono e combinações das mesmas. Porexemplo, o filme de vedação pode compreender um terpolímero de alquileno,pelo menos um comonômero selecionado a partir de acetato de vinila,monômeros de alquil (met)acrilato e misturas dos mesmos, e pelo menos umcomonômero adicional que inclui, por exemplo, ácido acrílico H2C=CHCOOH,ácido metacrílico H2C=C(CH3)COOH, ácido (met)acrílico (por exemplo, maléico)anidrido, monóxido de carbono e misturas dos mesmos. A quantidade de talcomonômero adicional tipicamente fica na faixa de até cerca de 10%, em peso.

Em geral, à medida que a porcentagem de alquileno diminui, aporcentagem de monômero polar não-ácido aumenta, aumentando assim aflexibilidade do filme de vedação. Entretanto, a inclusão de uma pequenaquantidade de modificação de ácido ou de anidrido pode diminuir aflexibilidade em comparação a um copolímero com a mesma quantidade decomonômero polar não-ácido.

Os copolímeros adequados incluem copolímeros de etileno comacetato de vinila (EVA); EVAs modificados por ácido ou anidrido; outros EVAsmodificados, como EVAs modificados por ácido ou anidrido/acrilato;copolímeros de etileno acrilato de etila (EEA); copolímeros de etileno acrilatode metila (EMA); materiais de etileno acrilato modificados por ácido ou anidrido(AEA); etileno - acetato de vinila, terpolímeros de monóxido de carbono(EVACO); etileno, acrilato de butila, terpolímeros de monóxido de carbono(EBACO); e copolímeros de etileno n-acrilato de butila (EnBA).

Os EVAs (copolímeros de etileno com acetato de vinila) adequadospara uso em filmes de vedação da presente invenção incluem resinasdisponíveis junto à DuPont sob a designação comercial de "Elvax". Os graustípicos têm conteúdo de acetato de vinila na faixa de 9 a 40 por cento, em peso,e índice de fluidez de 0,3 a 500dg/min. (de acordo com a ASTM D1238). OsEVAs adequados incluem também copolímeros altos de etileno acetato de viniladisponíveis junto à Equistar sob a designação comercial de "Ultrathene". Osgraus típicos têm conteúdo de acetato de vinila na faixa de 12 a 18 por cento, empeso. Os EVAs adequados incluem, também, copolímeros EVA disponíveis juntoà AT Plastics sob a designação comercial de ATEVA. Os graus típicos têmconteúdo de acetato de vinila na faixa de 2 a 26 por cento, em peso.

Materiais para filme de vedação exemplificadores comercialmentedisponíveis são mostrados na seguinte tabela:

<table>table see original document page 11</column></row><table><table>table see original document page 12</column></row><table>Em outra modalidade, o filme de vedação compreende uma mesclade pelo menos dois polímeros termoplásticos diferentes. Os polímerostermoplásticos da mescla tipicamente diferem em relação ao tipo decomonômero e/ou à quantidade de comonômero e/ou ao peso molecular (porexemplo, índice de fluidez do material fundido). A mescla pode compreenderdois ou mais homopolímero(s), copolímero(s) ou terpolímeros(s). Em taismodalidades, a mescla compreende produtos de reação de alquileno em umaquantidade de ao menos cerca de 50% em combinação com produtos de reaçãode acetato de vinila, monômeros de alquil (met)acrilato e misturas dos mesmos.

Em alguns aspectos, cada um dos polímeros da mesclacompreende produtos de reação de alquileno em uma quantidade de ao menoscerca de 50% em combinação com produtos de reação de acetato de vinila,monômeros de alquil (met)acrilato e misturas dos mesmos.

Em outros aspectos, a mescla compreende um primeiro polímeroque compreende produtos de reação de alquileno em uma quantidade ao menoscerca de 50% em combinação com produtos de reação de acetato de vinila,monômeros de alquil (met)acrilato e misturas dos mesmos; e um segundopolímero que não inclui produtos de reação de acetato de vinila, monômeros dealquil (met)acrilato e misturas dos mesmos. O segundo polímero é tipicamenteuma poliolefina, que compreende uma grande quantidade de alquileno (conformeanteriormente descrito). As poliolefinas adequadas incluem copolímeros de etilenoionoméricos (por exemplo, SURLYN-8920 e SURLYN-9910), polietilenos de baixadensidade e copolímeros de polietileno que incluem polímeros funcionais de ácidocomo poli(etileno-co-ácido acrílico) "EAA", poli(etileno-co-ácido metacrílico) "EMA",poli(etileno-co-ácido maléico) e poli(etileno-co-ácido fumárico). Alternativamente, osegundo polímero pode ser um polímero de poliuretano compatível.

O filme de vedação pode ser monolítico, isto é, de camada única(e substancialmente homogênea).Alternativamente, o filme de vedação pode ser em múltiplascamadas, que compreendem uma camada de filme para vedação em contato compelo menos a camada estrutural ou os elementos prismáticos e uma segundacamada de filme (por exemplo, externa). A segunda camada de filme pode,também, compreender produtos de reação de alquileno em uma quantidade de aomenos cerca de 50% em combinação com produtos de reação de acetato devinila, monômeros de alquil (met)acrilato e misturas dos mesmos. Entretanto, asegunda camada de filme tipicamente difere da camada de filme para vedação.Por exemplo, a segunda camada de filme pode ter um índice de fluidez domaterial fundido diferente, um teor de alquileno mais alto e/ou conter diferentesaditivos como pigmentos. A segunda camada de filme pode compreender umapoliolefina, conforme descrito em relação às mesclas. Se a segunda camada defilme for diferente da camada de filme para vedação, uma camada de fixação podeser fornecida entre a camada de filme para vedação e a segunda camada.

Em algumas modalidades, como quando um filme de vedaçãomonolítico é empregado, o filme de vedação tem um ponto de fusão de aomenos cerca de 70°C, 75°C ou 80°C, medido de acordo com a ASTM D 3418.Com um ponto de fusão ou ponto de amolecimento de Vicat suficientementealtos, pode ser importante garantir que o filme de vedação não se deformequando exposto a temperaturas externas elevadas. A deformação do filme devedação pode diminuir o desempenho de retrorreflexão.

O filme de vedação tem tipicamente uma temperatura detransição vítrea relativamente baixa para garantir flexibilidade e resistência aimpacto em temperaturas baixas. A Tg do filme de vedação é, de preferência,menor que 25°C, com mais preferência menor que 10°C. É tipicamentepreferencial que o filme de vedação tenha um índice de fluidez menor que25 g/10 min, medido de acordo com a ASTM D 1238. Os copolímeros dealquileno com altos teores de comonômero e índices de fusão são, em geral,mais prontamente ligados por fusão. Entretanto, índices de fusão mais altospodem diminuir o desempenho de retrorreflexão.

No caso de copolímeros ou terpolímeros disponíveiscomercialmente, o fornecedor pode informar a presença de acetato de vinilaou de outros comonômeros. Os filmes comercialmente disponíveis e osmateriais adequados para a produção de filmes podem, também, seranalisados por várias técnicas qualitativas e quantitativas conhecidas paradeterminar o teor de alquileno, acetato de vinila e alquil (met)acrilato, comoressonância magnética nuclear, cromatografia gasosa, espectrofotometria demassa e análise infravermelha FT.

A composição do filme de vedação, dos prismas ou da camadaestrutural pode, opcionalmente, compreender um ou mais ingredientesreativos (por exemplo, etilenicamente insaturados) e/ou um ou maisingredientes não-reativos. Vários aditivos como solvente, agentes detransferência de cadeia, corantes, antioxidantes, estabilizantes de luz,absorventes de UV, agentes auxiliares ao processamento como agentesantiblocagem, agentes de liberação, lubrificantes e outros aditivos podem seradicionados à porção estrutural, aos elementos prismáticos ou ao filme devedação, conforme descrito na patente U.S. 5.450.235.

Em algumas modalidades, o filme de vedação compreende, ainda,pelo menos um pigmento, corante ou combinação dos mesmos. É reconhecidoque vários agentes opacificantes podem ser usados no filme de vedação paramelhorar a brancura da lâmina. Em pelo menos algumas modalidades, épreferencial incorporar de cerca de 5% a cerca de 20% em peso ou 30% empeso de, por exemplo, de pigmento branco no filme de vedação. Uma mistura depigmento de 20%, em peso, de uma resina EVA com 80%, em peso, de TiO2disponível comercialmente junto à PoIyOne Corporation, Avon Lake, OH, E.U.A.sob designação comercial de "4048 White VAC" é particularmente adequadapara adição aos filmes de vedação baseados em copolímeros de etileno-acetatode vinila. Uma vez que a inclusão de pigmento pode reduzir a adesão,contempla-se, também, empregar um filme de múltiplas camadas, sendo que acamada de filme para vedação que entra em contato com a camada estrutural ou com os elementos prismáticos é transmissora de luz e uma ou mais camadasexternas incluem pigmentos.

As lâminas retrorreflexivas prismáticas da invenção podem serproduzidas através da: (a) formação de uma pluralidade de elementosprismáticos de um de um material transmissor de luz; e (b) fixação de uma camada estrutural à pluralidade de elementos prismáticos. A lâminaretrorreflexiva pode ser produzida de acordo com uma variedade de métodosde fabricação de lâminas prismáticas conhecidos (ou posteriormentedescobertos), conforme descrito nas patentes U.S. n° 3.689.346, 3.811.983,4.332.847, 4.601.861, 5.491.586, 5.642.222 e 5.691.846.

Em uma modalidade, o método compreende, em geral, ofornecimento de uma ferramenta de níquel galvanizada (por exemplo,aquecida) com uma superfície de moldagem com uma pluralidade decavidades adequadas para a formação desejada de elementos emmicroestrutura (por exemplo, elementos prismáticos de um artigoretrorreflexivo) e aplicação a uma superfície de moldagem uma composiçãode resina fluxível (por exemplo, curável) em uma quantidade suficiente parapelo menos preencher as cavidades. A superfície da composição de resina(exposta e substancialmente plana) é, então, colocada em contato com umfilme da camada estrutural e submetida à cura da resina para formar umalâmina compósita que compreende uma matriz de elementos demicroestrutura (por exemplo, elementos prismáticos) ligada ao filme derevestimento. A lâmina compósita é removida da ferramenta seguida daaplicação de esforço mecânico à lâmina, a fim de causar uma separaçãofraturada de cada elemento de microestrutura substancialmente individual dacircundação de elementos da microestrutura, se forem conectados por umacamada de contato. Alternativamente, a lâmina pode ser fraturada de modoque uma pluralidade de segmentos prismáticos sejam formados, cadasegmento compreendendo dois ou mais elementos prismáticos. (Consulte,por exemplo, a patente U.S. n° 6.3183867.)

O filme de vedação pode ser ligado a uma parte ou apenas aoselementos prismáticos. Conforme mostrado na Figura 1, como resultado daseparação de elementos prismáticos das camadas estruturais flexíveis, a camadavedante pode ser aderida, pelo menos em parte, diretamente à camada estruturalentre elementos prismáticos independentes. Os exemplos ilustrativos de técnicasde vedação incluem soldagem por rádio-freqüência, colagem por condução decalor, soldagem ultra-sônica e componentes reativos, por exemplo, um material devedação que desenvolverá uma ligação ao filme de revestimento. A seleção deuma abordagem sobre vedação dependerá em grande parte da natureza dacamada vedante e da camada estrutural.

Os filmes de vedação aqui descritos, especialmente os filmesmonolíticos, prestam-se muito bem à fusão, por meio de técnicas térmicasrelativamente simples e comumente disponíveis. A prática geral seguida natécnica para colar com vedação uma camada termoplástica a um materialprismático retrorreflexivo consiste em usar técnicas de gofragem térmica, o queproduz um padrão de "enlace de cadeia" de zonas vedadas que criam bolsosvedados de uma pluralidade de elementos prismáticos individuais. Umainspeção mais acurada de uma porção de uma perna ou "enlace" de uma áreavedada termicamente indica que para os elementos prismáticos termoplásticos,o processo de fusão térmica resulta em uma distorção significativa doselementos prismáticos em zonas de fusão. Este tipo de distorção térmica daspernas de vedação se estendem tipicamente bem além da zona de vedaçãoatual devido aos efeitos condutivos. Se um número razoável de elementosprismáticos individuais no material forem distribuídos, todas as propriedadesópticas da lâmina podem diminuir significativamente, por exemplo, de 30 a 40por cento, em comparação a uma lâmina não-vedada.

A soldagem por freqüência de rádio ("RF") é uma alternativapara a fusão térmica. Quando um campo de freqüência de rádio é aplicado aum polímero termoplástico com grupos polares, a tendência dos grupospolares de alternar sua orientação em fase com a freqüência de rádiodetermina o grau no qual a energia de RF é absorvida e convertida em movimento cinético dos grupos polares. Esta energia cinética é conduzida naforma de calor a todas as moléculas do polímero; se for aplicada energia deRF suficiente, o polímero irá se aquecer suficientemente para se fundir.Informações adicionais correspondentes a ligação por freqüência de rádio defilmes de vedação são descritas na patente U.S. n° 5.691.856.

A interface (16 da Figura 1) entre a camada estrutural e o filme devedação (por exemplo, camada) ou superfície sem estrutura da camada demicroestrutura (por exemplo, camada prismática) pode incluir um tratamentosuperficial que promove a adesão. A interface entre a camada estrutural e o acamada prismática pode, também, incluir um agente promotor de adesão. Vários tratamentos de superfície que promovem adesão são conhecidos e incluem, porexemplo, a sperização mecânica, tratamento químico, (ar ou gás inerte comonitrogênio) tratamento por corona (como descrito na US2006/0003178A1,tratamento a plasma, tratamento com chama e radiação actínica. Alternativamenteou em adição à mesma, o tratamento da superfície que promove a adesão pode incluir a pedido de uma camada de fixação ou uma. Por exemplo, pode serempregada uma camada iniciadora de poliuretano, aplicando-se e secando-se umrevestimento de uma dispersão alifática de poliéster de uretano disponívelcomercialmente junto à K.J. Quinn & Co., Seabrook, NH, E.U.A., sob designaçãocomercial de "QC 4820". As interfaces podem compreender qualquer combinaçãode tratamentos de superfície que promove adesão.

Os elementos prismáticos tendem a ser duros e rígidos. Acomposição polimérica pode ser termoplástica, mas, especialmente no caso delâmina retrorreflexiva flexível, ela é, de preferência, um produto de reação deuma resina polimerizável (isto é, reticulável). O módulo elástico da composiçãodos elementos prismáticos é, tipicamente, maior que 16 X IO8Pa, depreferência, maior que 18 X 108 Pa e, com mais preferência, maior que 25 X108 Pa. O termo "módulo elástico" para uso na presente invenção, significa omódulo elástico determinado de acordo com ASTM D882-75b, usando oMétodo de Pesagem Estática A com uma separação de preensão inicial de12,5 centímetros (5 polegada), uma largura da amostra de 2,5 centímetros(1 polegada) e uma separação de preensão com uma taxa de2,5 centímetros/minuto (1 polegada/minuto).

Para modalidades em que o artigo microestruturado é flexível, acamada estrutural compreende um polímero com baixo módulo elástico parafácil flexão, ondulação, flexionamento, adaptação ou estiramento. A camadaestrutural tem, tipicamente, um módulo elástico menor que 13 X 108 Pa.

O módulo elástico pode ser menor que 7 X 108 Pa, menor que 5 XIO8Pa ou menor que 3 X IO8Pa. Em geral, a camada estrutural tem umatemperatura de transição vítrea menor que 25°C. A camada estrutural tem,tipicamente, uma temperatura de amolecimento Vicat de pelo menos 50°C. Osmateriais poliméricos preferenciais usados na camada estrutural sãoresistentes à degradação por radiação de luz UV, de modo que a lâminaretrorreflexiva possa ser usada em aplicações externas por um longo prazo.

A composição de resina (e as condições do processo) doselementos prismáticos é, de preferência, escolhida de modo que seja capazde penetrar no filme de revestimento e, então, ser curada localmente ou, deoutro modo, solidificada, de modo que após a etapa de cura, uma redeinterpenetrante entre o material dos elementos prismáticos e o material dofilme de revestimento seja formada, conforme descrito na patente U.S. n°5.691.856. Muito embora a lâmina retrorreflexiva seja examinada com ummicroscópio de elétron, é preferencial que um contorno embaçado ao invés deuma interface límpida seja observado entre a camada estrutural (por exemplo,um filme) e os elementos prismáticos.

Durante a cura ou solidificação da composição de prismas,dependendo da composição do material dos prismas, os elementos prismáticosindividuais podem sofrer um certo grau de encolhimento. Se o módulo elástico dofilme de revestimento for alto demais, estresses torsionais poderão ser aplicadosaos elementos prismáticos, se eles encolherem durante a cura. Se os estressesforem suficientemente altos, então os elementos prismáticos podem se tornardestorcidos com a resultante degradação do desempenho óptico. Quando omódulo elástico do filme de revestimento for suficientemente mais baixo do que omódulo do material de elementos prismáticos, o filme de revestimento poderá sedeformar junto com o encolhimento dos elementos prismáticos sem exercer taisestresses deformacionais nos elementos prismáticos que sofreriam umadegradação indesejável das características ópticas.

As composições termoplásticas empregadas para formação doselementos prismáticos têm, tipicamente, um encolhimento com molde linear baixo,isto é, menor que 1 por cento. Conforme descrito na patente U.S. n° 5.691.845, ascomposições de resina polimerizável para prismas tipicamente encolhem durantea cura. De preferência, a resina irá encolher pelo menos 5%, por volume, quandoestiver curada, com mais preferência, entre 5 e 20%, por volume, quando estivercurada. O uso de composições de resina que encolhem é adequado à obtençãode uma camada de contato de espessura mínima ou zero.

Em geral, o diferencial de módulo entre o filme de revestimento eos elementos prismáticos é, tipicamente, da ordem de 1,0 a 1,5 X 107 Pa oumais. À medida que a altura dos elementos prismáticos diminui, aumenta apossibilidade de que este diferencial de módulo alcance a extremidade inferiordesta faixa, aparentemente devido ao fato de que os elementos prismáticosmenores não sofrem um encolhimento tão grande durante a cura.

Vários substratos de filme polimérico que compreendem váriospolímeros termofixos ou termoplásticos são adequados ao uso como camadaestrutural. A camada estrutural pode ser uma camada única ou um filmemulticamadas.

Os exemplos ilustrativos de polímeros que podem ser empregadoscomo o filme da camada estrutural para artigos retrorreflexivos flexíveis incluem:(1) polímeros fluorados como poli(clorotrifluoroetileno), poli(tetrafluoroetileno-co-hexafluoropropileno), poli(tetrafluoroetileno-co-perfluoro(alquila)viniléter),

poli(fluoreto de vinilideno-co-hexafluoropropileno), (2) copolímeros de etileno ionoméricos de poli(etileno-co-ácido metacrílico) com ferro contendo sódio ou,como o SURLYNions de zinco -8920 Brand e SURLYN-9910 Brand disponíveisjunto à E.l. duPont Nemours, Wilmington, DE1 EUA, (3) polietilenos de baixadensidade como polietileno de baixa densidade, polietileno linear de baixadensidade, polietileno de ultra baixa densidade, polímeros de haleto de vinilaplastificados como poli(vinicloreto), (4) copolímeros de polietileno incluindopolímeros funcionais de ácido como poli(etileno-co-ácido acrílico) "EAA",poli(etileno-co-ácido metacrílico) "EMA", poli(etileno-co-ácido maléico) epoli(etileno-co-ácido fumárico); polímeros funcionais de acrílico como poli(etileno-co-acrilatos de alquila) em que o grupo alquila consiste em metil, etil, propil, butila, etc., ou CH3 (CH2)n- onde η é 0 a 12, e poli(etileno-co-vinilacetato) "EVA"e (5) (por exemplo) poliuretanos alifáticos.

A camada estrutural é, de preferência, feita de materialpolimérico olefínico que compreende, tipicamente, pelo menos 50%, em peso,de um alquileno com 2 a 8 átomos de carbono com etileno e propileno sendomais comumente empregados.

Outras camadas estruturais incluem, por exemplo, poli(etilenonaftalato), policarbonato, poli(met)acrilato (por exemplo, metacrilato de polimetila ou "PMMA"), poliolefinas (por exemplo, polipropileno ou "PP"), poliésteres (porexemplo, teraftalato de polietileno ou "PET'), poliamidas, poliimidas, resinasfenólicas, diacetato de celulose, triacetato de celulose, poliestireno, copolímerosde estireno-acrilonitrila, copolímeros de olefina cíclica, epóxis e similares.

As resinas polimerizáveis adequadas para formação da matriz de elementos prismáticos podem ser misturas de fotoiniciador e pelo menos umcomposto que contém um grupo acrilato. De preferência, uma mistura deresinas contém um composto monofuncional, difuncional ou polifuncional paraassegurar a formação de uma rede polimérica reticulada mediante à irradiação.

Exemplos ilustrativos de resinas que são capazes de serpolimerizadas por um mecanismo de radical livre e que podem ser usadas napresente invenção incluem resinas à base de acrílico derivadas de epóxis,poliésteres, poliéteres e uretanos, compostos etilenicamente insaturados,derivados de isocianato com ao menos um grupo acrilato pendente, resinasepóxi com exceção dos epóxis acrilatados e misturas e combinações dos mesmos. O termo acrilato é usado na presente invenção para abranger tantoacrilatos como metacrilatos. A patente U.S. n° 4.576.850 (Martens) apresentaexemplos de resinas reticuladas que podem ser usadas em matrizes deelemento prismático da presente invenção.

As resinas etilenicamente insaturadas incluem tanto compostos monoméricos como poliméricos que contenham átomos de carbono, hidrogênio eoxigênio e, opcionalmente, nitrogênio, enxofre e os halogênios, podem ser usadasna presente invenção. Átomos de oxigênio, átomos de nitrogênio, ou ambos, sãogeralmente presentes em éter, éster, uretano, amida, e grupos de uréia. Oscompostos etilenicamente insaturada têm, de preferência, um peso molecularmenor que cerca de 4.000 e, de preferência, são ésteres resultantes da reação docomposto que contém grupos mono hidróxi alifáticos ou grupos poliidróxi-alifáticose ácidos carboxílicos insaturados, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácidoitacônico, ácido crotônico, ácido isocrotônico, ácido maléico e similares. Taismateriais são, tipicamente, prontamente disponíveis comercialmente e podem serprontamente reticulados. Alguns exemplos ilustrativos de compostos com umgrupo acrílico ou metacrílico que são adequados para utilização são:

(1) Compostos Monofuncionais:acrilato de etila, acrilato de n-butila, isobutilacrilato, acrilato de 2-etil hexila, n-acrilato de hexila, n-octilacrilato, acrilato de isooctila, acrilato de bornila, acrilatode tetraidrofurfurila, acrilato de 2-fenóxi etil e Ν,Ν-dimetil acrilamida;

(2) Compostos Difuncionais:1,4-diacrilato de butano diol, 1,6-acrilato de hexano diol, diacrilato deneopentilglicol, diacrilato de etileno glicol, diacrilato de trietileneglicol, diacrilatode tetraetilenoglicol e diacrilato de dietileno glicol; e

(3) Compostos Polifuncionais:triacrilato de trimetilol propano, gliceroltriacrilato, triacrilato de pentaeritritol,tetraacrilato de pentaeritritol e tris(2-acriloiloxietol)isocianurato.

Os compostos monofuncionais tendem, tipicamente, aproporcionar uma penetração mais rápida do material do filme de revestimentoe os compostos difuncionais e polifuncionais tendem, tipicamente, aproporcionar ligações mais fortes e mais reticuladas na interface entre oselementos prismáticos e o filme de revestimento.

Alguns exemplos representativos de outros compostos e resinasetilenicamente insaturados incluem estireno, divinil benzeno, vinil tolueno, N-vinil formamida, N-vinil pirrolidona, N-vinila caprolactama, monoalila, polialila eésteres de polimetalila como dialil ftalato e dialil adipato e amidas de ácidoscarboxílicos como N,N-dialilaladipamida.

Os materiais cationicamente polimerizáveis incluindo, mas não selimitam a, materiais contendo epóxi e grupos funcionais de éter vinila podemser usados na presente invenção. Estes sistemas são fotoiniciados poriniciadores de sal de ônio, como sais triarilsulfônios e diariliodônios.

A resina polimerizável pode compreender uma combinação de aomenos um (met)acrilato de epóxi difuncional, pelo menos um monômero de(met)acrilato difuncional e pelo menos um composto polifuncional com pelo menostrês grupos de (met)acrilato e, opcionalmente, um ingrediente contendo nitrogênio.

O (met)acrilato de epóxi difuncional, bem como o monômero de(met)acrilato difuncional podem estar presente na composição polimerizável emuma quantidade de ao menos cerca de 5%, em peso, 10%, em peso, equalquer quantidade entre as mesmas. Tipicamente, a quantidade de talmonômero de (met)acrilato difuncional não excede cerca de 40%, em peso. Umdiacrilato de epóxi exemplificador está disponível comercialmente junto à Cyteksob a designação comercial de "Ebecryl 3720".

O composto polifuncional está, tipicamente, presente na composiçãopolimerizável em uma quantidade de ao menos cerca de 10%, em peso, (porexemplo, 15%, em peso, 20%, em peso, 25%, em peso, 30%, em peso, 35%, empeso, 40%, em peso e qualquer quantidade entre as mesmas). Tipicamente, aquantidade de composto polifuncional é de no máximo cerca de 70%, em peso.

Uma vez que os grupos de metacrilato tendem a ser menosreativos do que os grupos de acrilato, o acrilato é funcionalmente preferencial.

As composições curáveis por radiação (por exemplo, UV) incluem,em geral, pelo menos um fotoiniciador. O fotoiniciador ou uma combinação defotoiniciadores podem ser usados a uma concentração de cerca de 0,1 a cerca de10 por cento em peso. Com mais preferência, o fotoiniciador ou a combinação dosmesmos é usado a uma concentração de cerca de 0,2 a cerca de 3%, em peso.Em geral o(s) fotoiniciador(es) é ao menos parcialmente solúvel(por exemplo, à temperatura de processamento da resina) e substancialmenteincolor após ser polimerizado. O fotoiniciador pode ser (por exemplo,amarelo) colorido, desde que o fotoiniciador se torne substancialmente incolorapós a exposição à fonte de luz UV.

Fotoiniciadores adequados incluem óxido de monoacilfosfina eóxido bisacilfosfina. Os fotoiniciadores de óxido de mono ou bisacilfosfinacomercialmente disponíveis incluem o óxido de 2,4,6-trimetilbenzoidifenilfosfina,disponível comercialmente junto à BASF (Charlotte, NC1 EUA) sob a designaçãocomercial de "Lucirin TPO"; o fosfinato de etil-2,4,6-trimetilbenzoilfenil, tambémdisponível comercialmente junto à BASF1 sob designação comercial de "LucirinTPO-L"; e o óxido de bis (2,4,6-trimetil benzoil)-fenilfosfina disponívelcomercialmente junto à Ciba Specialty Chemicals, sob designação comercial de"Irgacure 819". Outros fotoiniciadores adequados incluem 2-hidróxi-2-metil-1-fenila-propano-1-um, disponíveis comercialmente junto à Ciba SpecialtyChemicals, sob designação comercial de "Darocur 1173" bem como outrosfotoiniciadores disponíveis comercialmente junto à Ciba Specialty Chemicals,sob designações comerciais de "Darocur 4265", "Irgacure 651", "Irgacure 1800","Irgacure 369", "Irgacure 1700" e "Irgacure 907".

Antioxidantes ou seqüestrantes de radical livre podem ser usados,tipicamente, a cerca de 0,01 a 0,5 por cento em peso. Os exemplos ilustrativosde antioxidantes adequados incluem resinas fenólicas impedidas como asdisponíveis sob designações comerciais de "Irganox 1010", "Irganox 1076","Irganox 1035" e "Irgafos 168" junto à Ciba-Geigy Corp.

Quando são usados polímeros termoplásticos nasmicroestruturas (por exemplo, prismas), a temperatura de transição vítrea é,em geral, maior do que 80°C, e a temperatura de amolecimento é tipicamentemaior que 150°C. Em geral, os polímeros termoplásticos usados na camadade prismas são amorfos ou semi-cristalinos.

Exemplos de polímeros termoplástico que podem ser usados noselementos prismáticos incluem polímeros a crílicos como poli(metacrilato demetila); policarbonatos; celulósicos como acetato de celulose, celulose(acetato-co-butirato), nitrato de celulose; epóxis; poliésteres comopoli(tereftalato de butileno), poli(tereftalato de etileno); fluoropolímeros comopoli(clorofluoroetileno), poli(vinilideno fluoreto); poliamidas comopoli(caprolactama), poli(ácido aminocapróico), poli(hexametileno diamina-co-ácido adípico), poli(amida-co-imida) e poli(éster-co-imida); polietercetonas;oli(éter imida); poliolefinas como poli(metilpenteno); poli(fenileno éter);poli(fenileno sulfureto); poli(estireno) e copolímeros de poli(estireno)copolímeros como poli(estireno-co-acrilonitrila), poli(estireno-co-acrilonitrila-co-butadieno); polissulfona; polímeros modificados com silicone (isto é, polímerosque contêm um pequeno percentual em peso (menor que 10 por cento empeso) de silicone) como poliamida de silicone e policarbonato de silicone;polímeros modificados com flúor como perfluorpoli(tereftalato de etileno); emisturas dos polímeros acima como uma mistura de poli(éster) epoli(carbonato) e uma mistura de polímero acrílico e fluoropolímero.

A resina (por exemplo, polimerizável ou termoplástica) doselementos prismáticos pode compreender um ingrediente contendo nitrogênio,conforme descrito na US 60/745033 depositada em 18 de abril de 2006, aquiincorporada a título de referência. Ingredientes contendo nitrogêniopreferenciais incluem, por exemplo, ingredientes contendo aminapolimerizáveis, ingredientes contendo nitrogênio funcionais com (met)acrilato epolímeros contendo nitrogênio.

Um método comum para a otimização da uniformidade de retornode luz total (TLR) em relação à orientação é o ladrilhamento, isto é, acolocação de uma multiplicidade de seções de estampagens pequenas emmais de uma orientação na produção final, conforme descrito por exemplo napatente US 4.243.618 (Van Arnam), patente US 4.202.600 e patente US5.936.770 (Nestegard et al.). A lâmina resultante tem uma primeira matriz deelementos prismáticos com uma orientação diferente da matriz adjacente doselementos prismáticos.

O cilindro de lâmina retrorreflexiva formado tem uma largura ligadapelas bordas longitudinais do cilindro e uma superfície microestruturada comuma matriz de elementos prismáticos, por exemplo, definida por três sulcos quese interseccionam mutuamente. Dependendo da orientação da ferramenta umdos sulcos pode ser substancialmente perpendicular, paralelo ou a um ânguloentre 0° e 90° com relação à borda longitudinal do cilindro de lâmina.

A lâmina retrorreflexiva é útil para uma variedade de utilizaçõescomo sinalizações de tráfego, demarcações de pavimento, demarcações deveículos e artigos de segurança pessoal, em vista de sua flexibilidade emcombinação com o brilho retrorrefletido. O coeficiente de retrorreflexão, Ra,pode ser medido de acordo com o método da US Federal Test MethodStandard 370 em -4o de entrada, 0° de orientação, em vários ângulos deobservação. A lâmina retrorreflexiva tem, tipicamente, um coeficiente deretrorreflexão, Ra, a -A0 de entrada, 0° de orientação e um ângulo deobservação de 0,2° de pelo menos 50, 100, 150, 200 ou 250 candelas/lux/m2.

Devido à flexibilidade da lâmina retrorreflexiva, a lâmina émodificável para a aplicação a substratos flexíveis como lona e outros tecidos,superfícies corrugadas ou rebitadas, bem como superfícies curvas com umacurva composta ou simples. A lâmina retrorreflexiva flexível é, também,modificável para a aplicação a dispositivos sujeitos à expansão e contraçãotérmica (por exemplo, dispositivos de tráfego como barris, cones).

As características e vantagens desta invenção são ilustradas, ainda,nos Exemplos a seguir. Deve-se compreender expressamente, no entanto, queembora os Exemplos sirvam a esse propósito, os ingredientes e quantidadesespecíficos usados, bem como outras condições e detalhes, não devem serinterpretados de maneira que limitaria indevidamente o escopo desta invenção.

Exemplos de 1 a 5:

Os artigos que compreendem os filmes de vedação dosexemplos 1 a 5 da Tabela 1 foram preparados pela combinação de duasconstruções. A primeira construção foi o filme de vedação em um substrato detereftalato de polietileno (PET); a segunda construção foi as microestruturasprismáticas laminadas ao iniciador de uma película EAA com o iniciador emum lado e um substrato de PET do outro lado.

A primeira construção dos exemplos 1 a 5 foi preparada pelaextrusão de cada resina (disponíveis junto à Ε. I. DuPont de Nemours andCompany ("DuPont"; Wilmington. DE)) da Tabela 1 em um filme substrato dePET de largura de aproximadamente 15 cm (6 pol) e 0,05 mm (0,002 pol) deespessura. O índice de fluidez, o ponto de fusão e a porcentagem do teor deacetato de vinila de cada resina na Tabela 1 foram obtidos a partir de fichasfornecidas no site dupont.com.

Cada resina da Tabela 1 foi alimentada por péletes em umaextrusora de rosca única de 1,9 cm (3/4 pol) disponível junto à C.W. BrabenderInstruments Inc., South Hackensack, N.J, E.U.A.. O perfil de temperatura daextrusora foi de 140°C (284°F) a 175°C. (347°F) que resultou em uma temperaturade fusão de cerca de 175°C. (347°F). À medida que a resina fundida ia saindo daextrusora, ela passava através de uma matriz horizontal (Ultraflex - 40; disponíveljunto à Extrusion Dies Industries LLC, Chippewa Falls1 Wl1 E.U.A.) e era moldadasobre um substrato de PET descrito acima. O substrato de PET foi movido aaproximadamente 3 metros/min (10 pés/min.). O filme de vedação fundidoresultante no substrato de PET foi passado entre um cilindro de borracha e umcilindro de aço resfriado para solidificar a resina fundida em uma camada comuma espessura de aproximadamente 0,075 mm (0,003 pol). Cada primeiraconstrução resultante foi enrolada para formar um rolo.

A segunda construção foi preparada pela moldagem de Primacor3440 (EAA, disponível junto à Dow Chemical Company, Midland, Ml, EUA)como uma película de espessura de 0,1 mm (4 mils) sobre um substrato dePET preparado de acordo com o processo de extrusão descrito acima para aprimeira construção. A superfície de EAA foi revestida com iniciador QC 4820(um uretano poliéster alifático disponível junto à K.J. Quinn & Co, Seabrook,N.H, E.U.A.) de modo que se obteve uma espessura final seca deaproximadamente 2,5 mícrons (0,0001 polegada).

As microestruturas prismáticas foram fornecidas em uma camadaestrutural conforme descrito e ilustrado na Figura 5 de U.S. 5.691.846. Asmicroestruturas prismáticas (antes da separação da estrutura em prismasindividuais) obteve 3 conjuntos de sulcos interseccionais, conforme mostradona Figura 2 com um passo (isto é, o espaçamento entre sulcos) de 0,18 mm(0,007") com aberturas do triângulo de base de 55,5/55,5/ 69 graus, produzindoelementos prismáticos com altura de 76,2 mícrons (3,5 mil).

As microestruturas prismáticas foram preparadas usando umacomposição de resina formada pela combinação de 25%, em peso, de diacrilatoepóxi ebisfenol A, disponível comercialmente junto à Cytek sob designaçãocomercial de "Ebecryl 3720", 12%, em peso, de acrilato de dimetil amino etila("DMAEA"), 38%, em peso, de TMPTA (triacrilato de trimetilol propano) e 25%, empeso, de 1,6 HDDA (acrilato de hexano diol). A formulação tinha 0,5 pph defotoiniciador TPO (oxido de 2,4,6-trimetil benzoil difenilfosfina).

A composição de resina foi moldada à temperatura ambiente a4,6 m/h (15 pés por minuto) sobre uma ferramenta de metal aquecida a 60°C(140°F). A composição de resina preencheu as cavidades das microestruturasprismáticas na ferramenta através de um cilindro de estrangulamento deborracha que tinha um vão configurado para preencher as cavidades do padrãogofrado na ferramenta e minimizar a quantidade de resina na área de contatoda ferramenta. A camada de primer do substrato/filme de EAA/PET foicolocada em contato com as microestruturas prismáticas da resina. A resina da microestrutura prismática foi curada através do substrato de PET/filmeEAA/iniciador na ferramenta com uma lâmpada UV Fusion D (disponível junto àFusion Systems, Rockville, MD, E.U.A) ajustada a 142 W/cm (360W/pol).Foram usados filtros dicróicos à frente das lâmpadas UV para minimizar oaquecimento por IV. Após a cura das microestruturas prismáticas na ferramenta, o compósito foi removido da ferramenta e o lado da resinapolimerizável do compósito com os elementos prismáticos foi irradiado por umalâmpada UV Fusion D operando a 236 W/cm (600 W/pol) para fornecer umacura pós irradiação UV. O compósito foi passado através de um forno ajustadoa 66°C (150°F) para relaxar os estresses do filme.

Cada uma das primeiras construções (substrato de filme devedação/PET) descrita acima foi tratada por corona a uma energia de cerca de2 J/cm2 (0,25 kW a 3,0 m/min (10 pés por minuto)). Uma tira de largura de 5 cm(2 polegadas) de fita de poliéster 8403 da 3M™ (disponível junto à 3MCompany), aplicada por toda a largura da construção e alinhada com a borda da amostra, foi colocada tanto no filme de vedação da primeira construção quantonas microestruturas prismáticas da segunda construção para formar abas de fita.As abas de fita seriam usadas posteriormente para iniciar o processo dedescolamento para o teste de aderência sob descolamento a 90 graus

A primeira construção e a segunda construção foram laminadas usando um Iaminador de 30 cm (12 polegadas) de largura composto de umcilindro de borracha e um rolo de gofragem de metal aquecido. O rolo de gofragemtinha um padrão de vedação hexagonal. A pressão de lâmina foi de 170 kPa(25 psi) e a velocidade da linha foi de 4,6 m/min (15 pés por minuto).A primeiraconstrução e a segunda construção foram passadas através do estrangulamentodos cilindros de modo que a aba da fita no filme de vedação da primeiraconstrução e a aba da fita nas microestruturas prismáticas da segunda construçãoficassem alinhadas e face-a-face para eliminar a vedação nas áreas da aba da fitae permitir a iniciação do descolamento para um teste posterior. O lado dosubstrato de PET da primeira construção foi colocado independentemente contrao rolo de gofragem aquecido a temperaturas de 149°C (300°F) e 191°C (375°F). Olado do substrato de PET da segunda construção ficou contra um cilindro deborracha que tinha uma temperatura de cerca de 46°C (115°F) devido ao contatocom o rolo de gofragem aquecido. O artigo que saiu do Iaminador tinha o filme devedação ligado às microestruturas prismáticas e 2 abas de fita presentes parapermitir a iniciação da adesão de descolamento.

Após permitir que o artigo resfriasse até a temperatura ambiente,o substrato de PET foi removido do filme de vedação e o filme de vedação foitratado por corona sob uma energia de cerca de 2 J/cm2 (0,25 kW a 3,0 m/min(10 pés por minuto)). Um adesivo sensível à pressão para transferência deacrílico com 0,08 mm (3 mil) de espessura similar ao descrito na patente US6.677.030 em uma tira removível foi laminado para o filme de vedação usandoum laminador não-aquecido.

Para cada exemplo da Tabela 1, duas amostras de teste, cadauma com cerca de 2,5 cm (1 polegada) de largura e 20,3 cm (8 polegadas) decomprimento, foram cortadas de cada artigo, deixando as abas de fitaexpostas em uma extremidade de cada amostra de teste. A tira removível doadesivo de transferência foi removida e o adesivo exposto no filme devedação foi colocado em um painel de alumínio não-tratado de 70 mm χ279 mm (2,75 polegadas χ 11 polegadas) (Q Panei Lab Products, Cleveland,OH, EUA) e rolado para frente e para trás duas vezes com um cilindro deborracha de 0,9 kg (2 Ib) a cerca de 2,54 m por minuto (100 polegadas porminuto). O artigo sobre o painel de alumínio foi condicionado à temperaturaambiente durante 24 horas antes do teste de adesão.

O substrato de PET no filme EAA do artigo aplicado no painel dealumínio foi removido e a tira de largura de 2,5 cm (1 polegada) de fita defilamento 898 da Scotch® (disponível junto à 3M Company) foi aplicada sobre aaba da fita e exposta ao filme EAA de todo o artigo para evitar o estiramentodas camadas extensíveis no artigo. O painel de alumínio foi montado sobre amesa deslizante de um testador de tração Instron1 garantindo a manutenção deum ângulo de descolamento de 90 graus durante o teste de adesão. A aba dafita com a fita de filamento foi colocada na mandíbula superior do testador detração. O teste de adesão de descolamento foi executado de acordo com aASTM D3330 a uma velocidade de tração de 305 mm/min (12 polegadas/min).Os valores de adesão de descolamento fornecidos na Tabela 1 correspondemà média de duas amostras produzidas independentemente a temperaturas dorolo de gofragem de 149°C (300°F) e 1910C (375°F).

Tabela 1

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Os dados da Tabela 1 mostram que, em ralação a valorescomparáveis de índice de fluidez, a adesão de descolamento aumentou àmedida que o teor de acetato de vinila aumentou (como mostrado nosexemplos 2 e 3). Os dados mostram também que, em relação a valorescomparáveis de acetato de vinila, a adesão de descolamento diminuiu àmedida que o índice de fluidez diminuiu (como mostrado nos exemplos 3 e 4).

Exemplos 6 a10 ε Exemplo Comparativo C1:

Os exemplos 6 a 10 e o Exemplo Comparativo C1 forampreparados conforme descrito nos Exemplo 1 a 5, exceto pelo fato de que atemperatura do rolo de gofragem foi de 157°C (315°F) e foram usadas asresinas da Tabela 2 para preparar o filme de vedação para cada exemplo.

O Exemplo Comparativo C1 foi preparado conforme descrito nosExemplos de 6 a 10, exceto pelo fato de que o Primacor 3440 foi usado como aresina do filme de vedação. O filme de vedação de Primacor 3440 não aderiuàs microestruturas prismáticas quando a primeira construção e a segundaconstrução foram laminadas para formar um artigo.

As amostras foram preparadas e a adesão de descolamento de90 graus medida conforme descrito nos Exemplos de 1 a 5. Os valores daadesão de descolamento foram fornecidos na Tabela 2. A descrição da resina,o índice de fluidez, o ponto de fusão e o ponto de amolecimento Vicat dosexemplos 6 a 10 da Tabela 2 foram obtidos a partir de fichas técnicasfornecidas no site dupont.com.

Tabela 2

<table>table see original document page 33</column></row><table>Os dados da Tabela 2 mostram que as películas de vedação dosExemplos de 6 a 10 aderiram bem às microestruturas prismáticas, e que osExemplos 8 e 9 obtiveram a melhor adesão. O filme de vedação do ExemploComparativo C1 não aderiu às microestruturas prismáticas.

Exemplos 11 a 15 ε Exemplo Comparativo C2:

Os Exemplos 11 a 15 e o Exemplo Comparativo C2 forampreparados conforme descrito nos Exemplos 1 a 5, exceto pelo fato de que atemperatura do rolo de gofragem foi de 149°C (300°F) e os filmes de vedaçãoforam preparados usando 80%, em peso, da resina da Tabela 3 e 20%, empeso, de 4048 White VAC (uma mistura de 20%, em peso, de uma resinaEVA com 80%, em peso, de Ti02; disponível junto à PoIyOne Corporation,Avon Lake, OH, E.U.A.).

O Exemplo Comparativo C2 foi preparado conforme descrito nosExemplos 11 a 15, exceto pelo fato de que foi usado Krystalgran PN03(poliuretanto disponível junto à Huntsman Polyurethanes, Houston, TX1 EUA)como resina do filme de vedação. As amostras foram preparadas e a adesãode descolamento a 90 graus foi medida conforme descrito nos Exemplos 1 a 5.Os valores da adesão de descolamento foram fornecidos na Tabela 3.

Tabela 3

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Os dados da Tabela 3 mostram que os filmes de vedação dosExemplos 11 a 15 aderiram bem às microestruturas prismáticas, sendo que osExemplos 13 e 14 obtiveram a melhor adesão. O filme de vedação do ExemploComparativo C2 (um poliuretano) obteve uma adesão muito baixa àsmicroestruturas prismáticas.

Exemplo 16

O Exemplo 16 foi preparado conforme descrito nos Exemplos 1 a5, exceto pelo fato de que a temperatura do rolo de gofragem foi de 149°C(300°F). As amostras foram preparadas e a adesão de descolamento a90 graus foi medida conforme descrito nos Exemplos 1 a 5. O valor da adesãode descolamento foi fornecido na Tabela 4. A descrição da resina, o índice defluidez e o ponto de fusão do Exemplo 16 da Tabela foram obtidos a partir defichas técnicas fornecidas no site dupont.com.

Tabela 4

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O valor da adesão de descolamento da Tabela 4 mostra que umterpolímero de etileno/acetato de vinila/monóxido de carbono aderiu bem àsmicroestruturas prismáticas quando usado como filme de vedação.

Exemplo 17 ε Exemplo Comparativo C3:

O Exemplo 17 e o Exemplo Comparativo C3 foram preparadosconforme descrito nos Exemplos 1 a 5, exceto pelo fato de que a temperatura dorolo de gofragem foi de 149°C (300°F). O Exemplo 17 foi preparado usando 10%,em peso, de SURLYN 1705-1 (disponível junto à DuPont) e 90%, em peso, deBYNEL 3126. As amostras foram preparadas e a adesão de descolamento a90 graus foi medida conforme descrito nos Exemplos 1 a 5. Os valores da adesãode descolamento foram fornecidos na Tabela 5. A descrição da resina, o índice defluidez, o ponto de fusão e o ponto de amolecimento Vicat do Exemplo da Tabela5 foram obtidos a partir de fichas técnicas fornecidas no site dupont.com.

Tabela 5

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Os dados da Tabela 5 mostram que um filme de vedação podeser produzido pela mesclagem de materiais com diferentes propriedades deadesão dos prismas. Na Tabela 5, o SURLYN 1705-1 do Exemplo ComparativoC3 foi um material de filme de vedação de baixa qualidade, porém quandomisturado com 90%, em peso, de BYNEL 3126, a composição mesclada seaderiu bem às microestruturas prismáticas.

O coeficiente de retroreflexão, Ra, da lâmina prismática resultante doExemplo 10 foi avaliado de acordo com a US Federal Test Method Standard 370usando um ângulo de observação de 0,2°, uma orientação de O0 e um ângulo deentrada de -4°. A média Ra de quatro medições foi de 639 candelas/lux/m2.

Claims (10)

1. ARTIGO RETRORREFLEXIVO flexível, caracterizado pelofato de que compreende:uma camada estrutural polimérica transmissora de luz com um módulo elásticomenor que 7 X 108 Pa;uma pluralidade de elementos prismáticos que se projetam a partir de umasuperfície principal da camada estrutural; eum filme de vedação de camada única ou de múltiplas camadas aderido apelo menos porções da camada estrutural de tal forma que o filme de vedação mantém uma interface de ar com os elementos prismáticos;sendo que a camada de filme de vedação em contato com a camada estrutural éum material polimérico termoplástico que compreende produtos de reação dealquileno em uma quantidade de ao menos cerca de 50% e produtos de reação deao menos um monômero polar não-ácido.

2. ARTIGO RETRORREFLEXIVO flexível, de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material poliméricotermoplástico compreende modificação por ácido, modificação por anidrido,modificação por monóxido de carbono e combinações das mesmas.

3. ARTIGO RETRORREFLEXIVO flexível, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o alquileno tem de 2 a 8 átomosde carbono.

4. ARTIGO RETRORREFLEXIVO flexível, de acordo com areivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o alquileno é etileno.

5. ARTIGO RETRORREFLEXIVO flexível, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero não-ácido éselecionado a partir de acetato de vinila, monômeros de (met)acrilato de alquilae misturas dos mesmos.

6. ARTIGO RETRORREFLEXIVO flexível, de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o filme de vedaçãocompreende, ainda, pelo menos um pigmento, corante ou combinação dosmesmos.

7. ARTIGO RETRORREFLEXIVO flexível, de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o filme de vedação temmúltiplas camadas com uma camada de filme para vedação disposta entre oselementos prismáticos e uma segunda camada de filme.

8. ARTIGO RETRORREFLEXIVO flexível, de acordo com areivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a segunda camada de filme éselecionada a partir de:a) composições de filme que compreendem a mesmacomposição de polímeros termoplásticos conforme descrita na reivindicação 1,e compreendem, ainda, de 5% a 20% em peso de pigmento,b) composições de filme que compreendem a mesmacomposição de polímeros termoplásticos conforme descrita na reivindicação-1, e têm um índice de fluidez diferente do índice da camada de filme paravedação, ec) composições de filme que compreendem uma composiçãode polímeros termoplásticos diferentes da conforme descrita na reivindicação 1e opcionalmente incluem uma camada de fixação entre a camada de filme paravedação e a segunda camada de filme.

9. ARTIGO RETRORREFLEXIVO caracterizado pelo fato de quecompreende:uma pluralidade de elementos prismáticos; euma camada de filme de vedação de camada única ou de múltiplas camadasaderida a porções dos elementos prismáticos;sendo que a camada de filme de vedação em contato com elementos prismáticosé um material polimérico termoplástico que compreende produtos de reação dealquileno em uma quantidade de ao menos cerca de 50% e produtos de reação deao menos um monômero polar não-ácido.

10. ARTIGO MICROESTRUTURADO, caracterizado pelo fato deque compreende:uma pluralidade de elementos microestruturados; eum filme de vedação de camada única ou de múltiplas camadas aderido aporções dos elementos prismáticos;sendo que o filme de vedação em contato com elementos prismáticos é ummaterial polimérico termoplástico que compreende produtos de reação dealquileno em uma quantidade de ao menos cerca de 50% e produtos de reação deao menos um monômero polar não-ácido.