BRPI0709616A2 - composto de poliuretano curável em umidade com bom comportamento a baixa temperatura - Google Patents

Abstract

<B>COMPOSTO DE POLIURETANO CURáVEL EM UMIDADE COM BOM COMPORTAMENTO A BAIXA TEMPERATURA.<D> A presente invenção refere-se a compostos monocomponentes curáveis em umidade compreendendo um polímero de poliuretano P contendo grupos isocianato, que apresenta um peso molecular médio de pelo me- nos 4000 g/mol, e pelo menos uma polialdimina ALD da fórmula (i) ou (II), sendo que o teor de grupos isocianato é de no máximo 3,5% em peso, com relação à soma dos componentes contendo grupos isocianato, presentes no composto. Os compostos são adequados especialmente como selantes e se destacam por um bom comportamento a baixa temperartura.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSTODE POLIURETANO CURÁVEL EM UMIDADE COM BOM COMPORTA-MENTO A BAIXA TEMPERATURA".

Campo Técnico

A presente invenção refere-se a área dos compostos de poliure-tano curáveis em umidade monocomponentes, assim como seus usos, es-pecialmente como selantes.

Estado da Técnica

É conhecida a aplicação de compostos poliméricos curáveis em umidade monocomponentes como selantes para vedações em engenhariacivil e atividades construtoras, como por exemplo juntas de expansão naconstrução imobiliária ou em obras públicas e subterrâneas. Esses selantesdevem ser estáveis em armazenamento e rapidamente curáveis sob influên-cia de umidade, especialmente na forma de umidade do ar, para não sujar após a aplicação ou ser logo pintado por cima. Além disso, selantes dessetipo devem ser o mais elástico-flexível possível, ou seja, na faixa de expan-são baixa até 100% dispor de valores baixos para a tensão de expansão eao mesmo tempo apresentar uma elevada capacidade de recuperação paraestender expansões e deslocamentos dos substratos vedados com menosforça e o mais reversível possível.

Compostos poliméricos preferidos para essa aplicação sãomassas de poliuretano monocomponentes, que contém grupos isocianatolivres. Essas massas porém, devido ao dióxido de carbono que se forma nahidrólise dos grupos isocianato, tendem a formar bolhas durante a cura. A- lém disso, sua tensão de expansão aumenta em parte fortemente sob tem-peraturas baixas, o que é muito indesejado especialmente em aplicações nazona externa.

São conhecidas massas de poliuretano monocomponentes cu-ráveis sem bolhas. Elas foram descritas por exemplo no documento US 3.420.800 ou no documento 4.853.454. Esses sistemas contêm poliaminaslatentes, por exemplo na forma de polialdiminas, sendo que no caso de suacura em umidade forma-se pouco ou até mesmo não se forma dióxido decarbono, e desse modo, evita-se a formação de bolhas. Naturalmente, essessistemas apresentam tensões de expansão muito elevadas para uma aplica-ção como selantes para construções elástico-flexíveis.

Massas de poliuretano contendo poliaminas latentes com pro-priedades elástico-flexíveis são conhecidas, por exemplo pelo documentoEP-A-1 329 469. São divulgados compostos contendo prepolímeros e poli-amidas de cadeia curta à base de polioxialquileno polióis com baixo graude insaturação. Assim sendo, são obtidos valores baixos de tensão de ex-pansão a temperatura ambiente. Naturalmente, os valores de tensão de ex-pansão também desses sistemas aumentam sensivelmente no frio.

Também são descritos polialdimina de cadeia longa e seu usoem massas de poluretano, por exemplo no documento US 4.983.659 comosistema RIM, no documento US 4.990.548 como espuma de poliuretano, ouno documento US 5.466.771 como revestimento bicomponente.

Representação da Invenção

É tarefa da presente invenção melhorar os compostos de poliu-retano monocomponentes conhecidos do estado da técnica com relação auma aplicação como selantes elástico-flexíveis. Esses compostos são está-veis em armazenamento, curam rapidamente e sem formação de bolhas,após sua cura apresentam uma boa capacidade de recuperação e dispõemde uma tensão de expansão 100%, que é constante o máximo possível tantoà temperatura ambiente como sob -20°C.

Descobriu-se que o uso de polialdiminas especiais, conformedescritas na reivindicação 1, como endurecedores latentes em compostos depoliuretano curáveis em umidade monocomponentes produz uma evidentemelhora dos selantes elástico-flexíveis conhecidos do estado da técnica. Atensão de expansão, principalmente, aumenta muito pouco durante o resfri-amento da temperatura ambiente para -209 °C. Ou seja, a tensão com expan-são 100%, medida sob temperatura ambiente e medida a -209C é pratica-mente a mesma.

Vias Para a Concretização da Invenção

Objetivo da presente invenção são compostos curáveis em umi-dade monocomponentes, compreendendo

a) pelo menos um polímero de poliuretano P contendo gru-pos isocianato, que apresenta um peso molecular médio de pelo menos 4000 g/mol, e

b) pelo menos uma polialdimina ALD da fórmula (I) ou (II)sendo que X representa o resíduo de uma poliamina n-funcionalcom grupos amina primários alifáticos e um peso equivalente de amina mé-dio de pelo menos 180 g/Eq, preferivelmente de pelo menos 220 g/Eq, apósremoção de η grupos amina,

<formula>formula see original document page 4</formula>

η representa 2 ou 3,

Y1 e Y2, independentes entre si, representam cada um, um resí-duo de hidrocarboneto monovalente com 1 a 12 átomos C, ou em conjunto,formam um resíduo de hidrocarboneto bivalente com 4 a 20 átomos C, que éparte de um anel carbocíclico, opcionalmente substituído, com 5 a 8, preferi-velmente, com 6 átomos C, e

Y3 representa um resíduo de hidrocarboneto monovalente, queapresenta opcionalmente pelo menos um heteroátomo, especialmente oxi-gênio na forma de grupos éter, carbonila ou éster, e

Y4 representa um grupo arila ou heteroarila substituído ou nãosubstituído, que apresenta um tamanho de anel entre 5 e 8, preferivelmente6 átomos;

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ou representa C"R2, sendo que R2 representa um átomo de hi-drogênio ou um grupo alcóxi;

ou representa um grupo alquenila ou arialquenila substituído ounão-substituído com pelo menos 6 átomos C,e cujo teor de grupos isocianato é de no máximo 3,5% em peso,com relação á soma dos componentes contendo grupos isocianato presen-tes no composto.

Um composto desse tipo, após a cura, apresenta a propriedadede a tensão de expansão 100% medida à temperatura ambiente(„o100%(RT)") e medida a -209 C („a100%(-20°c)") apresentar praticamen-te o mesmo valor. Ela é especialmente adequada como selante elástico-flexível para vedar juntas na zona externa de obras de construção.

O conceito "polímero" abrange, no presente documento, por umlado, um coletivo de macromoléculas uniformes, mas se diferenciam comrelação ao grau de polimerização, massa molar e comprimento de cadeia,que foi fabricado através de uma polirreação (polimerização, poliadição, poli-condensação). O conceito também abrange, por outro lado, derivados de umcoletivo de macromoléculas desse tipo a partir de polireações, compostos,que foram obtidos por transformações, como por exemplo adições ou substi-tuições, de grupos funcionais em macromoléculas predeterminadas e quepodem ser quimicamente uniformes ou quimicamente não uniformes. O con-ceito abrange, além disso, os assim chamados pré-polímeros, ou seja, pré-adutos oligoméricos reativos, cujos grupos funcionais participam de macro-moléculas.

O conceito de "polímero de poliuretano" abrange todos os polí-meros, que são produzidos de acordo com o assim chamado método de po-liadição de diisocianato. Isso inclui também aqueles polímeros que são prati-camente ou totalmente livres de grupos uretano. Exemplos de polímeros depoliuretano são poliéter-poliuretano, poliéster-poliuréias, poliéter-poliuréias,poliuréias, poliéster-poliureías, poliisocianurato e policarbodiimida.

O conceito de "Poliamina" designa, neste caso e a seguir di- outriaminas primárias alifáticas, ou seja, compostos, que contêm dois ou trêsgrupos amino primários (grupos NH2), que são ligados a um resíduo alifático,cicloalifático ou arilalifático, o qual pode conter opcionalmente heteroátomos.Elas se diferenciam das poliaminas primárias aromáticas, nas quais os gru-pos NH2 estão diretamente ligados a um resíduo aromático ou heteroaromá-tico, como por exemplo em diaminotolueno.

O conceito "peso equivalente de amina" designa no presentedocumento aquela massa de uma poliamina, que contém 1 mol de gruposamino.

O conceito "tensão de expansão" ("σ") designa a tensão que a-tua em um material no estado dilatado. O conceito "tensão de expansão100%" ("σ100%") designa a tensão que atua em um material que é dilatadoem seu comprimento duplicado, também designada "tensão com expansão100%".

O conceito "peso molecular médio" ou simplesmente "peso mo-lecular", caso ele se refira à mistura molecular, especialmente a mistura deoligômeros ou polímeros, e não a moléculas puras, designa no presente do-cumento a média ponderada de peso molecular Mn (média numérica).

O composto curável em umidade contém pelo menos um polí-mero de poluretano P contendo grupos isocianato, que apresenta um pesomolecular médio de pelo menos 4000 g/mol. O polímero de poliuretano P éespecialmente obtido pela reação de pelo menos um poiisocianato com pelomenos um poliól, sendo que a relação NCO/OH apresenta um valor de nomáximo 2,5, especialmente de no máximo 2,2.

Essa reação pode ser feita em que o poliol e o poliisocianatosãejam colocados em reação através de métodos usuais, por exemplo atemperaturas de 509C a 100eC, opcionalmente sob uso concomitante decatalisadores adequados, sendo que o poliisocianato é dosado de forma queseus grupos isocianato estejam presentes no excesso estequeométrico comrelação aos grupos hidroxila dos polióis. É vantajoso dosar o poliisocianatode forma que seja mantida uma relação NCO/OH de < 2,5, preferivelmente ^2,2. Entende-se por relação NCO/OH, neste caso, a relação da quantidadedos grupos isocianato utilizados para com a quantidade dos grupos hidroxilautilizados. Preferivelmente permanece após a reação de todos os gruposhidroxila do poliol um teor de grupos isocianato livres de 0,5 a 3% em peso,com relação ao polímero total P de poliuretano.

Opcionalmente, o polímero de poliuretano P sob uso concomi-tante de plastificantes, sendo que os plastificantes utilizados não contêmgrupos reativos com relação a isocianatos.

Como polióis para a fabricação de um polímero de poliuretano Ppodem ser utilizados por exemplo os seguintes polióis ou misturas destescomercialmente disponíveis:

- polioxialquileno polióis, também chamados polióis de poliéterou oligoeteróis, que são produtos de polimerização de óxido de etileno, óxidode 1,2-propileno, óxido de 1,2- ou 2,3-butileno, tetrahidrofurano ou misturasdestes, eventualmente polimerizados com auxílio de uma molécula de parti-da com dois ou mais átomos de hidrogênio ativos, como por exemplo água,amoníaco ou compostos com vários grupos OH ou NH, como por exemplo1,2-etandiol, 1,2- e 1,3-Propandiol, Neopentilglicol, Dietilenglicol, Tri-etilenglicol, os Dipropilenoglicóis isômeros e Tripropilenoglicóis, os 25 butan-dióis isômeros, Pentandióis, Hexandióis, Heptandióis, Octandióis, Nonandi-óis, Decandióis, Undecandióis, 1,3- e 1,4-Ciclohexanodimetanol, Bisfenol A,Bisfenol A hidrogenado, 1,1,1-Trimetiloletano, 1,1,1-Trimetilol-propano, Gli-cerina, Anilina, assim como misturas dos compostos acima referidos. Podemser utilizados tanto polioxialquileno polióis, que apresentam um grau peque-no de insaturação (medido de acordo com ASTM D-2849-69 e indicado emmiliequivalente por grama poliol (mEq/g), produzido por exemplo com auxíliodos assim chamados catalisadores de cianeto de metal duplo (catalisadoresDMC), como também polioxialquileno polióis com um grau elevado de insa-turação, produzidos por exemplo com auxílio de catalisadores aniônicos co-mo NaOH, KOH, CsOH ou alcalialcoholatos.

Especialmente indicados são polioxialquileno dióis ou polioxial-quileno trióis, especialmente polioxipropileno dióis ou polioxipropileno trióis.

Especialmente indicados são polioxialquileno dióis ou polioxial-quileno trióis com um grau de insaturação mais baixo do que 0,02 mEq/g ecom um peso molecular na faixa de 1000 - 30000 g/mol, assim como polio-xipropileno dióis e trióis com um peso molecular de 400 - 8000 g/mol.

Também especialmente adequados são os assim chamadospolioxipropileno polióis capeados com óxido de etileno ("EO-endcapped",ethylene oxide-endcapped). Estes últimos são polioxipropileno polioxietilenopolióis, que são obtidos por exemplo pelo fato de polioxipropileno polióis pu-ros, especialmente polioxipropileno dióis e trióis, após a conclusão da reaçãode polipropoxilação com óxido de etileno continuam sendo alcoxilados, edesse modo, apresentam grupos hidroxila primários.

- poliéter polióis graftizados de estireno-acrilonitrila- ou acriloni-trila-metilmetacrilato.

- poliéster polióis, também chamados oligoesteróis, produzidospor exemplo a partir de álcoois bi- ou trivalentes, como por exemplo 1,2-etandiol, dietilenoglicol, 1,2-propandiol, dipropilenoglicol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexandiol, neopentilglicol, glicerina, 1,1,1-trimetilolpropano oumisturas dos álcoois acima citados com ácidos dicarboxílicos orgânicos ouseus anidridos ou éster como por exemplo ácido succínico, ácido glutárico,ácido adípico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dodecandicarboxílico,ácido maléico, ácido fumárico, ácido itálico ou misturas dos ácidos acimacitados, assim como poliéster polióis de Iactonas como por exemplo G-caprolactona.

- policarbonato poliois, conforme são acessíveis por reação porexemplo dos álcoois - empregados para o estabelecimento dos poliésterpolióis - com dialquilcarbonatos ou fosgênio.

- poliacrilato- e polimetacrilato polióis

- polihidrocarboneto polióis, também chamados de oligohidro-carbonóis, como por exemplo copolímeros de etileno-propileno, etileno-butileno ou etileno-propileno-dieno polihidroxifuncionais, conforme são pro-duzidos, por exemplo, pela firma Kraton Polymers, ou copolímeros polihidro-xifuncionais a partir de dienos como 1,3-butandieno ou misturas de dieno emonômeros de vinila como estireno, acrilonitrila ou isobutileno, ou polibuta-dieno polióis polihidroxifuncionais, como por exemlo aqueles, que são pro-duzidos por copolimerização de 1,3-butadieno e álcool de alila.

- copolímeros de acrilonitrila/polibutadieno, polihidroxifuncionaisconforme podem ser produzidos por exemplo a partir de epóxidos ou amino-álcoois e copolímeros de acrilonitrila/polibutadieno graftizados de carboxila(comercialmente disponível sob o nome de Hycar(B)CTBN da Hanse Chemie).

Esses polióis apresentam, preferivelmente, um peso molecularmédio de 250 - 30000 g/mol, especialmente de 1000 - 30000 g/mol, e apre-sentam preferivelmente uma funcionalidade OH média na faixa de 1,6 a 3.

Adicionalmente a esses polióis mencionados, podem ser em-pregadas pequenas quantidades de álcoois bi ou polivalentes de baixo pesomolecular, como por exemplo 1,2-Etanodiol, 1,2- e 1,3-Propanodiol, Neopen-tilglicol, Dietilenoglicol, Tri-etilenoglicol, os Dipropilenoglicóis isômeros e Tri-propilenoglicóis, os butanodióis isômeros, Pentandióis, Hexanodióis, Hepta-nodióis, Octanodióis, Nonanodióis, Decanodióis, Undecanodióis, 1,3- e 1,4-Ciclohexanodimetanol, Bisfenol A hidrogenado, álcoois graxos dímeros,1,1,1-Trimetiloletano, 1,1,1-Trimetilolpropano, Glicerina, Pentaeritrito, álcooisde açúcar como Xilita, Sorbita ou Mannita, açúcar como sacarose, outrosálcoois de valor mais elevado, produtos de alcoxilação de baixo peso mole-cular dos álcoois bi ou polivalentes acima citados, assim como misturas dosálcoois acima citados na fabricação do polímero de poliuretano P.

Como poliisocianatos podem ser empregados para a fabricaçãode um polímero de poliuretano contendo grupos isocianato P, por exemploos seguintes poliisocianatos comercialmente disponíveis:

1,6-hexametilenodiisocianato (HDI), 2-metilpentametileno-1,5-diisocianato, 2,2,4- e 2,4,4-trimetil-1,6-hexametilenodiisocianato (TMDI),1,12-dodecametilenodiisocianato, Iisina- e lisinaesterdiisocianato, ciclohexa-no-1,3- e -1,4-diisocianato e qualquer mistura desses isômeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (=isoforondiisocianato ou IPDI),peridro-2,41- e -4,4'-difenilmetanodiisocianato (HMDI), 1,4-di-isocianato-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDI), 1,3- e 1,4-Bis-(isocianato-metil)-ciclohexano, m-e p-xililenodiisocianato (m- e p-XDI), m- e p-5 tetrametil-1,3- e -1,4-xililenodiisocianato (m- e p-TMXDI), Bis-(1-isocianato-1-metiletil)-naftaleno,2,4- e 2,6-toluilenodiisocianato e qualquer mistura desses isômeros (TDI),4,4'-, 2,4'- e 2,2'-difenilmetanodiisocianato e qualquer mistura desses isôme-ros (MDI), 1,3- e 1,4-fenilenodiisocianato, 2,3,5,6-tetrametil-1,4-diisocianatobenzol, naftaleno-1,5-diiso-cianato (NDI), 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianatodifenil (TODI), oligômeros e polímeros dos isocianatos acimacitados, assim como quaisquer misturas dos isocianatos acima citados. Sãopreferíveis MDI, TDI1 HDI e IPDI.

Devido ao peso molecular médio de pelo menos 4000 g/mol eda relação NCO/OH mantida durante sua fabricação de no máximo 2,5, opolímero de poliuretano P apresenta um teor relativamente baixo de gruposisocianato. Desse modo, ele é adequado para a aplicação em compostosmonovalentes, curáveis em umidade, que apresentam propriedades elástico-flexíveis. Um polímero de poliuretano com um peso molecular abaixo de4000 g/mol apresenta um teor relativamente elevado de grupos isocianato.Do mesmo modo, um polímero de poliuretano que foi fabricado em uma re-lação NCO/OH superior a 2,5, apresenta um teor relativamente elevado degrupos isocianato devido ao seu teor relativamente elevado de poliisocianatonão-reagido.

Um elevado teor de grupos isocianato nos compostos de poliu-retano produz um elevado teor de grupos uréia no composto, após sua res-pectiva cura em umidade. Isso eleva a tensão de expansão na faixa de até100% expansão, porém acima da massa apropriada para uma aplicaçãocomo selante elástico-flexível. Polímeros de poliuretano, que são fabricadosem uma relação NCO/OH significativamente mais elevada, por exemplo naordem de grandeza 8, como por exemplo aparece descrito no documento US4.983.659 no exemplo 2 de um composto RIM, dispõem no estado curadode valores de tensão de expansão muito elevados. Eles são, por isso, ina-dequados para um selante com propriedades elástico-flexíveis.

Normalmente, o polímero de poliuretano P está presente emuma quantidade de 10-80% em peso, preferivelmente em uma quantidadede 15-50% em peso, com relação ao composto total de poliuretano.

O composto monocomponente, curável em umidade, além dopolímero de poliuretano P contendo grupos isocianato, contém pelo menosuma polialdimina ALD da fórmula (i) ou (II).<formula>formula see original document page 11</formula>

Nas fórmulas (I) e (II) η representa 2 ou 3, e

X representa o resíduo dé uma poliamina n-funcional com gru-pos amino primários alifáticos e com um peso equivalente de amina de pelomenos 180 g/Eq após remoção de grupos amino n.

Preferivelmente, X representa um resíduo de hidrocarboneto,que é opcionalmente substituído, e que contém opcionalmente heteroáto-mos, especialmente na forma de éter-oxigênio, amino-nitrogênio terciário, etioéter-enxofre.

Mais preferivelmente, X representa um resíduo polioxialquileno,especialmente um resíduo polioxipropileno, ou polioxibutileno, sendo queesses resíduos podem conter respectivamente também porções de outrosgrupos oxialquileno.

Na fórmula (I) Y1 e Y2 podem representar, por um lado, inde-pendentemente entre si, respectivamente um resíduo de hidrocarboneto mo-novalente com 1 a 12 átomos C.

Por outro lado, Y1 e Y2 juntos podem representar um resíduo hi-drocarboneto bivalente com 4 a 20 átomos C, que é parte de um anel carbo-cíclico opcionalmente substituído,com 5 a 8, preferivelmente 6 átomos C.

Y3 representa um resíduo hidrocarboneto monovalente, que a-presenta opcionalmente pelo menos um heteroátomo, especialmente oxigê-nio na forma de grupos éter, carbonila ou éster.

Especialmente Y3 pode representar, por um lado, um grupo al-quila, cicloalquila, alquileno ou cicloalquileno ramificado ou não-ramificado,que opcionalmente apresenta pelo menos um heteroátomo, especialmenteéter-oxigênio.

Especialmente, Y3 pode representar também um grupo arilalqui-la substituído ou não-substituído.

Especialmente, Y3 pode representar também finalmente um re-síduo da fórmula O-

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r ou O-C-R1 ou C-O-R1 ou C-R1, sendo que R1, por suavez,representa um grupo arila, arilalquila ou alquila e respectivamente subs-tituído ou não-substituído.

Em uma primeira forma de concretização preferida Y3 repre-senta um resíduo da fórmula (III),

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sendo que R3 representa um átomo de hidrogênio ou um grupoarilalquila e R4 representa um grupo alquila ou arilalquila.

Em uma segunda forma de concretização preferida Y3 repre-senta um resíduo da fórmula (IV),

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sendo que R3 tem o significado acima mencionado e R5 repre-senta um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila ou arilalquila ou arila,opcionalmente com pelo menos um heteroátomo, especialmente com pelomenos um éter-oxigênio, e opcionalmente com pelo menos um grupo carbo-xila, e opcionalmente com pelo menos um grupo éster ou uma cadeia dehidrocarboneto ramificada ou linear insaturada uma ou várias vezes.

Na fórmula (II) Y4, por um lado, pode representar um grupo arilaou heteroarila substituído ou não-substituído, que apresenta um tamanho deanel entre 5 e 8, preferivelmente 6 átomos.

Por outro lado, Y4 pode representar um resíduo da fórmulaC-R2 > sendo que R2, por sua vez, representa um átomo de hidrogênio ou umgrupo alcóxi.

Finalmente, Y4 pode representar um grupo alquenila ou arilal-quenila substituído ou não substituído, com pelo menos 6 átomos C.

Uma polialdimina ALD pode ser obtida através de uma reaçãode condensação sob dissociação de água entre uma poliamina da fórmula(V) com um aldeído da fórmula (VI) ou (VII), sendo que X,n e Y1, Y2, Y3 e Y4apresentam os significados anteriormente mencionados.

<formula>formula see original document page 13</formula>

Poliaminas da fórmula (V) são poliaminas com dois ou três gru-pos amino primários alifáticos e um peso médio equivalente de amina depelo menos 180 g/Eq. O resíduo X não apresenta agrupamentos, que podemreagir com grupos isocianato na ausência de água; especialmente X nãorepresenta grupos hidroxila, grupos amina secundários, grupos uréia ou ou-tros grupos com hidrogênio ativo. É vantajoso se o resíduo X contiver menosagrupamentos possível que no frio tendem à cristalização, como por exem-plo grupos polioxietileno, poliéster ou policarbonato dispostos em blocos,uma vez que esses grupos podem interferir negativamente no comportamen-to da temperatura do composto curado.

O uso de poliaminas da fórmula (V) para a fabricação das poli-aldiminas ALD faz com que os compostos de poliuretano descritos apresen-tem não apenas propriedades elástico-flexíveis, mas se destacam tambémpor um comportamento a baixa temperatura vantajoso para selantes, em quea tensão a expansão 100%, medida sob temperatura ambiente e medida sob-20 e C, praticamente tem o mesmo valor. No composto curado, o peso equi-valente de amina da poliamina utilizada determina em que medida os gruposuréia formados pela reação de amina-isocianato ficam separados no políme-ro curado. Quanto maior o peso equivalente de amina da poliamina maior adistância desses grupos uréia, o que favorece evidentemente o comporta-mento a baixa temperatura desejado.

Poliaminas adequadas da fórmula (V) são fabricadas, por e-xemplo, a partir de polióis conforme aqueles mencionados já para a fabrica-ção do polímero de poliuretano P. Por um lado, os grupos OH dos polióispodem ser convertidos em grupos amino primários por meio de aminação,ou os polióis são transformados em poliaminas através de cianoetilação compor exemplo acrilonitrila e redução em seguida, ou os polióis são reagidoscom um excesso diisocianato e os grupos isocianato terminais hidrolisadosem seguida formando grupos amino.

São preferíveis poliaminas com uma cadeia principal de poliéter,especialmente aquelas com uma cadeia principal de polioxipropileno.

Poliaminas adequadas comercialmente disponíveis com umacadeia principal de poliéter e com um peso equivalente de amina de pelomenos 180 g/Eq são por exemplo:

- Polioxipropilenodiamina, como Jeffamine® D-400, D-2000 e D-

4000 (produzida pela Huntsman Chemicals), Polieteramina D 400, D 2000(da BASF), e PC Amine® DA 400 e DA 2000 (da Nitroil);

- Polioxipropilenotriamina, como Jeffamine® T-3000 e T-5000(produzida pela Huntsman Chemicals) e polieteramina T 5000 (da BASF);

- Diamina a partir da cianoetilação de politetrahidrofuranodióis,como bis-(3-aminopropil)politetrahidrofurano 750, 1000 e 2100 (da BASF);

- polioxipropileno-politetrahidrofurano-blococopolímero-diamina,como Jeffamine® XTJ-533, XTJ-536 e XTJ-548 (da Huntsman Chemicals);

- polióxi(1,2-butileno)diamina, como Jeffamine® XTJ-523 (da Huntsman Chemicals).

Para fabricar uma polialdimina ALD são utilizados aldeídos dafórmula (VI) ou (VII). Esses aldeídos possuem a propriedade de seus resí-duos Y1, Y2, Y3 e Y4 não apresentam agrupamentos, que podem reagir comgrupos isocianato na ausência de água; especialmente Y1, Y2, Y3 e Y4 nãoapresentam grupos hidroxila, grupos amina secundários, grupos uréia ououtros grupos com hidrogênio ativo.

Aldeídos adequados da fórmula (VI) são aldeídos cicloalifáticosterciários ou alifático terciários, como por exemplo pivalaldeído (= 2,2-dimetil-propanal), 2,2-dimetil-butanal, 2,2-dietil-butanal, 1-metil-ciclopentancarboxaldeído, 1-metil-ciclohexanocarboxaldeído; assim comoéter a partir de 2-hidróxi-2-metilpropanal e alcoóis como propanol, isopropa-nol, butanol e 2-etilhexanol; éster a partir de ácido 2-formil-2-metilpropanóicoou ácido 3-formil-3-metilbutírico e alcoóis como propanol, isopropanol, buta-nol e 2-etilhexanol; éster a partir de 2-hidróxi-2-metilpropanal e ácidos car-boxílicos como ácido butírico, ácido isobutírico e ácido 2-etilcapróico; assimcomo os éteres e ésteres descritos a seguir como especialmente adequados de aldeídos 2,2-dissubstituídos 3-hidroxipropiônicos, butílicos ou aldeídossuperiores análogos, especialmente de aldeído 2,2-dimetil-3-hidroxipropiônico.

Aldeídos especialmente adequados da fórmula (VI) são compos-tos da fórmula (VI a),

sendo que Y1, Y2, Y3 e Y4 apresentam significados já menciona-dos.

Compostos da fórmula (VI a) representam éter de 2,2-dissubstituídos 3-hidroxialdeídos alifáticos, aralifáticos ou alicíclicos, tal co-mo se formam a partir de reações de aldol, especialmente reações de aldolcruzadas, entre aldeídos alifáticos primários ou secundários, especialmentefomaldeído, e, aldeídos alifáticos secundários, aralifáticos secundários oualicíclicos secundários, como por exemplo 2-metilbutiraldeído, 2-etilbutiraldeído, 2-metilvaleraldeído, 2-etilcapronaldeído, ciclo-pentancarboxaldeído, ciclohexanocarboxaldeído, 1,2,3,6-tetrahidroben- zaldeído, 2-metil-3-fenilpropionaldeído, 2-fenilpropionaldeído (hidratrop-aldeído) ou difenilacetaldeído, com alcoóis, como por exemplo metanol,etanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-etilhexanol ou alcoóis graxos. E-xemplos de compostos da fórmula (VIa) são 2,2-dimetil-3-metóxi-propanal,- 2,2-dimetil-3-etóxi-propanal, 2,2-dimetil-3-isopropóxí-propanal, 2,2-dimetil-3-butóxi-propanal e 2,2-dimetil-3-(2-etilhexilóxi)-propanal.

Aldeídos especialmente indicados da fórmula (VI) são tambémcompostos da fórmula (VI b),

<formula>formula see original document page 16</formula>

Sendo que Y11 Y2, R3 e R5 apresentam significados já mencionados.

Compostos da fórmula (VI b) representam éster dos 2,2-dissubstituídos 3-hidroxialdeídos já descritos, como por exemplo 2,2-dimetil-3-hidroxipropanal, 2-hidroximetil-2-metil-butanal, 2-hidroximetil-2-etil-butanal, 2-hidroximetil-2-metil-pentanal, 2-hidroximetil-2-etil-hexanal-hidroximetil-ciclopentancarboxaldeído, 1 -hidroximetil-ciclohexanocarbo-xaldeído 1 -hidroximetil-ciclohexenocarboxaldeído, 2-hidroximetil-2-metil-3-fenil-propanal, 3-hidroxi-2-metil-2-fenil-propanal e 3-hidroxi-2,2-difenil-propanal, com ácidos carboxílicos alifáticos ou aromáticos, como por exem-plo ácido fórmico, ácido acético, ácido propanóico, ácido butírico, ácido iso-butírico, ácido valérico, ácido capróico, ácido 2-etil-capróico, ácido cáprico,ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico e ácido ben-zóico. Compostos preferidos da fórmula (VIb) são éster a partir de 2,2-dimetil-3-hidroxipropanal e dos ácidos carboxílicos mencionados, como porexemplo 2,2-dimetil-3-formiloxi-propanal, 2,2-dimetil-3-acetoxi-propanal, 2,2-dimetil-3-isobutiroxi-propanal, 2,2-dimetil-3-(2-etilhexanoiloxi)-propanal, 2,2-dimetil-3-lauroiloxi-propanal, 2,2-dimetil-3-palmitoiloxi-propanal, 2,2-dimetil-3-estearoiloxi-propanal e 2,2-dimetil-3-benzoiloxipropanal, assim como éste-res análogos de outros 2,2-dissubstituídos 3-hidroxialdeídos.

Em um método preferido de fabricação de um aldeídos da fór-mula (VIb) um 2,2-dissubstituído 3-hidroxialdeído, por exemplo 2,2-dimetil-3-hidroxipropanal, que pode ser produzido por exemplo a partir do formaldeí-do (ou paraformaldeído) e isobutiraldeído,opcionalmente in situ, é reagidocom um ácido carboxílico formando o éster correspondente. Esta esterifica-ção pode ser feita sem o uso de solventes de acordo com o método conhe-cido, descrito por exemplo em Houben-Weyl, ,,Methoden der organischenChemie", Vol. VIII, página 516 - 528.

Também é possível fabricar aldeídos da fórmula (VI b), em quepara a esterificação de um 2,2-dissubstituído 3-hidroxialdeído é empregadoum ácido dicarboxílico alifático ou cicloalifático, como por exemplo ácidosuccínico, ácido adípico ou ácido sebácico. Desse modo, são obtidos dialde-ídos alifáticos terciários ou cicloalifáticos terciários correspondentes.

Em uma forma especialmente preferida de concretização, os al-deídos da fórmula (VI) são inodoros. Entende-se por uma substância "inodo-ra" uma substância que apresenta fraco odor de tal forma que seu odor nãoseja perceptível para a maioria das pessoas, ou seja, que não seja perceptí-vel ao olfato.

Aldeídos inodoros da fórmula (VI) são especialmente aldeídosda fórmula (VI b), na qual o resíduo R5 representa ou uma cadeia alquila li-near ou ramificada com 11 a 30 átomos de carbono, opcionalmente com pe-lo menos um heteroátomo, especialmente com pelo menos um éter-oxigênio,ou representa uma cadeia de hidrocarboneto uma vez ou várias vezes insa-turada linear ou ramificada com 11 a 30 átomos de carbono.

Exemplos de aldeídos inodoros da fórmula (VI b) são produtosde esterificação a partir de 2,2-dissubstituídos 3-hidroxialdeídos já mencio-nados com ácidos carboxílicos como por exemplo ácido láurico, ácido tride-canóico, ácido mirístico, ácido pentadecanóico, ácido palmítico, ácido mar-gárico, ácido esteárico, ácido nonadecanóico, ácido araquídico, ácido palmi-toléico, ácido oléico, ácido erúcico, ácido linoléico, ácido linolênico, ácidoeleosteárico, ácido araquidônico, ácidos graxos a partir de saponificaçãotécnica de óleos e gorduras, como por exemplo óleo de colza, óleo de giras-sol, óleo de linhaça, óleo de oliveira, óleo de noz de coco, óleo de palmiste,óleo de palma, assim como misturas técnicas de ácidos graxos, que contêmesses ácidos. Aldeídos preferidos da fórmula (VI b) são 2,2-dimetil-3-lauroiloxipropanal, 2,2-dimetil-3-miristoiloxipropanal, 2,2-dimetil-3-palmitoiloxipropanal e 2,2-dimetil-3-estearoiloxipropanal. Especialmente pre-ferível é 2,2-dimetil-3-lauroiloxipropanal.

No caso da cura do compostos de poliuretano o aldeído empre-gado para a fabricação da polialdimina ALD é livre. Muitos aldeídos apresen-tam um odor muito intenso, que pode ser sentido de forma desagradável durante, e dependendo da volatilidade do aldeído, também após a cura docomposto de poliuretano. Compostos que provocam durante sua cura umodor, são, por essa razão, especialmente utilizados somente de forma restri-ta em compartimentos internos. Na forma de concretização especialmentepreferida com aldeídos inodoros são obtidos compostos de poliuretano, que curam sem exalar odor.

Aldeídos adequados da fórmula (VII) são aldeídos aromáticos,como por exemplo benzaldeído, 2- e 3- e 4-tolualdeído, 4-etil- e 4-propil- e 4-isopropil e 4-butil-benzaldeído, 2,4-dimetilbenzaldeído,2,4,5-trimetilbenzaldeído, 4-acetoxibenzaldeído, 4-anisaldeído, 4- 5 ethoxibenzaldeído, os Di- e Trialkoxibenzaldeídos isômeros, 2-, 3- e 4-nitrobenzaldeído, 2- e 3- e 4-formilpiridina, 2-furfuraldeído, 2-tiofen-carbaldeído, 1- e 2-naftilaldeído, 3- e 4-feniloxi-benzaldeído; quinolin-2-carbaldeído e seus isômeros de posição 3,4,5,6,7 e 8,assim como Antracen-9-carbaldeído.

Aldeídos adequados da fórmula (VII) são também glioxal, ésterdo ácido glioxálico, por exemplo metiléster do ácido glioxálico, zimtaldeído ezimtaldeídos substituídos.

As polialdiminas ALD tanto da fórmula (I) como também da fór-mula (II) possuem propriedade em que elas não podem formar tautômeros enaminas, já que elas não contêm hidrogênio como substituintes na posiçãoα em relação ao átomo C do grupo amino. Tais aldiminas formam juntamen-te com polímeros de poliuretano P contendo grupos isocianato misturas ap-tas ao armazenamento, mesmo que estejam presentes grupos isocianatoaromáticos altamente reativos como aqueles do TDI e MDI.

Uma polialdimina ALD está presente no composto de poliureta-no em uma quantidade estequiométrica ou subestequiométrica com relaçãoa todos os grupos isocianato livres, na verdade especialmente em umaquantidade de 0,3 a 1,0, preferivelmente de 0,4 a 0,9, especialmente preferí-veis de 0,5 a 0,8, grupos aldimina equivalentes por grupos isocianato equi-valentes.

Como polialdimina ALD também podem ser empregadas mistu-ras de diferentes polialdiminas especialmente misturas de diferentes polial-diminas fabricadas com auxílio de diferentes poliaminas da fórmula (V), rea-gidas com diferentes ou iguais aldeídos da fórmula (VI) ou (VII). Tambémpode ser totalmente vantajoso utilizar misturas de polialdiminas ALD, sendoutilizadas misturas de di- e triaminas da fórmula (V).

Também é possível que além de pelo menos uma polialdiminaALD estejam presentes outras polialdiminas no composto. Assim é possível,por exemplo, reagir uma poliamina da fórmula (V) com uma mistura conten-do um aldeído da fórmula (VI) ou (VII) e um dialdeído. Do mesmo modo, épossível utilizar uma mistura de aldeído, que além de um aldeído da fórmula(VI) e/ou (VII) contém outros aldeídos. Naturalmente é preciso observar a-tentamente ao fato de outras poliaminas ou aldeídos desse tipo serem sele-cionados quanto ao seu tipo e quantidade, de tal forma que nem a estabili-dade de armazenamento nem as propriedades a baixa temperatura do com-posto sofram interferência.

Vantajosamente, o composto de poliuretano contém pelo menosum material de enchimento F. O material de enchimento F interfere tanto naspropriedades reológicos do composto não-curado, especialmente na proces-sabilidade, como nas propriedades mecânicas e na constituição de superfí-cie do composto curado. Materiais de enchimento F adequados são materi-ais de enchimento inorgânicos e orgânicos, por exemplo carbonatos de cál-cio naturais, moídos ou precipitados, que são revestidos opcionalmente comestearatos, negro-de-fumo, caulin calcinado, óxido de alumínio, ácidos silíci-cos, pó PVC ou esferas ocas. Materiais de enchimento preferidos são car-bonatos de cálcio.

Uma quantidade adequada de material de enchimento F depen-de do tamanho do grão e do peso específico do material de enchimento.Uma quantidade típica de carbonato de cálcio com um diâmetro de partículamédio na faixa de 0,07 a 7 μm situa-se, por exemplo, na faixa de 10 a 70%em peso, preferivelmente 20 a 60 % em peso, com relação ao composto depoliuretano.

É possível e até mesmo pode ser vantajoso, utilizar uma misturade diferentes materiais de enchimento F. Também pode ser vantajoso utilizaruma mistura de diferentes tipos de carbonato de cálcio.

Além disso, é vantajoso, se o composto de poliuretano contiverpelo menos um espessante V. Um espessante V, em interação com os ou-tros componentes presentes no composto, especialmente com o polímero depoliuretano P e opcionalmente com um material de enchimento F, pode alte-rar a consistência do composto. Um espessante V interfere especialmente aconsistência do composto de forma que seja obtida uma massa pastosa compropriedades intrinsicamente viscosas, que apresenta durante a aplicaçãouma processabilidade boa. Uma boa processabilidade para um selante dejuntas reside no fato de o material não-curado poder ser espremido levemen-te de dentro da embalagem - por exemplo de um cartucho, então de apre-sentar uma estabilidade e uma tensão de linha curta ao interromper a aplica-ção, e em seguida ser modelado levemente na forma desejada (designadotambém como acabamento).

Espessantes adequados V são por exemplo compostos de uréi-a, ceras de poliamida, bentonita ou ácidos silícicos pirogênicos. Uma quanti-dade típica de aplicação de um espessante V, por exemplo na forma de umcomposto de uréia, situa-se por exemplo na faixa de 0,5 a 10 % em peso nocomposto de poliuretano. Um espessante V também pode ser utilizado comopasta em por exemplo um plastificante.

Pode ser vantajoso utilizar uma combinação de vários espes-santes V para otimizar a consistência do composto.

O composto de poliuretano curável em umidade monocompo-nente pode conter outros componentes, adicionalmente a pelo menos umpolímero de poliuretano P contendo grupos isocianato, pelo menos uma po-Iialdimina ALD, opcionalmente pelo menos um material de enchimento F eopcionalmente pelo menos um espessante V.Assim, pode estar presente opcionalmente pelo menos um cata-lisador K, que acelera a hidrólise dos grupos aldimina e/ou a reação dosgrupos isocianato.

Catalisadores K1 que aceleram a hidrólise da polialdimina ALD,são por exemplo ácidos carboxílicos orgânicos, como ácido benzóico ou áci-do salicílico, anidridos de ácido carboxílico orgânico, como anidrido de ácidoitálico ou anidrido de hexahidroftálico, sililéster de ácidos carboxílicos orgâ-nicos, ácidos sulfônicos orgânicos como ácido p-toluenossulfônico, éster deácido sulfônico, outros ácidos orgânicos e inorgânicos, outras misturas dosácidos acima referidos e ésteres de ácido.

Catalisadores K, que aceleram a reação dos grupos isocianatocom água, são por exemplo compostos orgânicos de estanho tais como di-butil dilaurato de estanho, dibutil dicloreto de estanho, dibutil diacetilacetona-to de estanho, compostos orgânicos de bismuto ou complexos de bismuto,ou compostos com teor de grupos amina como por exemplo 2,2'-dimorfolinodietiléter ou 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, ou outros, catalisadoresusuais na química de poliuretano para a reação dos grupos isocianato.

Pode ser vantajoso se no composto de poliuretano estiver pre-sente uma mistura a partir de vários catalisadores K, especialmente umamistura a partir de um ácido e de um composto metálico-orgânico ou de umcomplexo metálico, a partir de um ácido e de um composto contendo gruposamina ou uma mistura a partir de um ácido, de um composto metálico-orgânico ou de um complexo metálico, e de um composto contendo gruposamina.

Um teor típico de catalisador K é de normalmente 0,005 a 2 %em peso com relação ao composto total de poliuretano, sendo que é eviden-te ao versado na técnica, quais quantidades de aplicação são adequadaspara quais catalisadores.

Além disso, podem estar presentes outros componentes entreoutros os agentes auxiliares e aditivos a seguir:

- plastificantes, por exemplo éster de ácidos carboxílicos orgâni-cos ou seus anidridos, como ftalato, como por exemplo dioctilftalato ou dii-sodecilftalato, adipato, como por exemplo dioctiladipato e sebacato, ésteresde ácido fosfórico e sulfônico orgânicos ou polibuteno;

- solventes, por exemplo, cetona, tais como acetona, metiletil-cetona, diisobutilcetona, acetonilacetona, oxido de mesitila, assim como ce-tona cíclica como metilciclohexanona e ciclohexanona; éster como etilaceta-to, propilacetato ou butilacetato, formiato, propionato ou malonato; éter comoéter cetona e éter dialquila, éter dietila, éter dibutila.éter dietilenoglicoldietilaassim como éter etilenoglicoldietila; hidrocarbonetos alifáticos e aromáticoscomo tolueno, xilol, heptano, octano assim como diferentes frações de petró-leo como nafta, White Spirit, éter de petróleo ou benzina; hidrocarbonetoshalogenados como cloreto de metileno; assim como N-N-alquilado como porexemplo N-metilpirrolidona, N-ciclohexilpirrolidona ou N-dodecilpirrolidona;

- fibras, por exemplo de polietileno;

- pigmentos, por exemplo dióxido de titânio;

- outros catalisadores usuais na química de poliuretano;

- diluentes reativos reticuladores, como por exemplo poliisocia-nato como MDI, PMDI, TDI, HDI1 1,12-diisocianato de dodecametileno, ci-clohexan-1,3- ou 1,4-diisocyanato, IPDI, diisocianato de perhidro-2,4'- e -4,4'-difenilmetano, diisocianato de 1,3-e 1,4-tetrametilxilileno, oligômeros epolímeros desse poliisocianato, especialmente isocianurato, carbodiimida,uretonimina, biureto, allofanato e iminooxadiazindiona do referido poliisocia-nato, adutos de poliisocianatos com polióis de cadeia curta, assim como di-hidrazida de ácido adípico e outras diihidrazidas;

- agentes secantes, como por exemplo p-tosilisocianato e outrosisocianatos reativos, éster do ácido ortofórmico, óxido de cálcio; viniltrimeto-xi-silano ou outros silanos rapidamente hidrolisáveis como por exemplo al-coxissilanos orgânicos, que apresentam na posição a em relação ao gruposilano um grupo funcional, ou peneiras moleculares;

- agentes aglomerantes, especialmente silano como por exemploepoxsisilano, vinilsilano, (met)acrilsilano, isocianatosilano, carbamatosilano,S-(alquil-carbonil)-mercaptossilano e aldiminossilano, assim como outrasformas oligoméricas desses silanos;- estabilisadores contra calor, radiação de luz e raio ultravioleta;

- substâncias retardadoras de chamas;

- substâncias superfície-ativas como por exemplo agentes mo·lhantes, agentes de controle de fluxo, agentes de ventilação ou anti- espumantes;

- biocidas como por exemplo algicidas, fungicidas ou substân-cias inibidoras do crescimento de fungos;

Assim como outras substâncias utilizadas em compostos de po-Iiuretano monocomponentes.

É vantajoso observar atentamente ao fato de tanto a polialdimi-na ALD como também um material de enchimento F opcionalmente presen-te, um espessante V opcionalmente presente, um catalisador K opcional-mente presente, assim como todos os outros componentes contidos nocomposto, não interfirirem na estabilidade de armazenamento. Ou seja, que eles não podem desencadear numa margem significativa as reações quelevam à reticulação como hidrólise dos grupos aldimina ou reticulação dosgrupos isocianato. Especialmente isso significa que todos esses componen-tes não contêm água ou no máximo vestígios de água. Pode ser adequadosecar química ou fisicamente certos componentes antes de misturar no composto. São especialmente adequados para secar os materiais de enchi-mento poliisocianatos como TDI, MDI, IPDI, HDI assim como suas formasoligoméricas. Os materiais de enchimento podem ser secados antes de mis-turar ou in situ do composto a ser curado em umidade.

O composto curável em umidade monocomponente contémgrupos isocianato. Ele apresenta um teor de grupos isocianato (teor NCO)de no máximo 3,5% em peso, especialmente de 0,2 a 3,5 % em peso, comrelação à soma dos componentes contendo grupos isocianato, presentes nocomposto. Se portanto no composto estiverem presentes outros compostoscontendo grupos isocianatos adicionalmente ao polímero poliuretano P, por exemplo di- ou poliisocianato monomérico ou oligomérico, então o teor NCOtotal deverá ser no máximo de 3,5% em peso, com relação ao peso total dopolímero de poliuretano P e em relação a esses outros compostos contendogrupos isocianato. Devido ao baixo teor de NCO de no máximo 3,5% empeso, especialmente na faixa de 0,2 a 3,5 % em peso, dos componentescontendo grupos isocianato o composto apresenta no estado curado propri-edades elástico-flexíveis. Se o composto contiver adicionalmente ao políme-ro de poliuretano P tanto di- ou poliisocianato monomérico ou oligoméricoque o teor de NCO juntamente com o polímero de poliuretano P for superiora 3.5 % em peso, então o composto no estado curado apresentará um teormuito elevado de grupos uréia. Uma porcentagem muito elevada de gruposuréia no composto curado aumenta a tensão de expansão na faixa de atéexpansão 100%, porém acima da medida convencional para uma aplicaçãocomo selante elástico-flexível.

O composto contém, preferivelmente, 0,5 a 3,0 % em peso degrupos NCO com relação à soma dos componentes contendo grupos isocia-nato, presentes no composto.

O composto curável em umidade monocomponente descrito éfabricado e conservado sob exclusão de umidade. Ele é estável em armaze-namento, ou seja, ele pode ser mantido sob exclusão de umidade em umaembalagem adequada ou em um arranjo, como por exemplo em barril, umsaco ou em um cartucho, por um período de vários meses até um ano oumais, sem que ele se altere quanto às suas propriedades de aplicação ouquanto às suas propriedades após a cura em uma dimensão relevante paraseu consumo. Normalmente a estabilidade em armazenamento é determina-da através da medição da viscosidade ou da força de expulsão.

Os grupos aldimina das polialdimina ALD possuem a proprieda-de, de hidrolisar ao conato com umidade. Os grupos isocianato presentes nocomposto reagem formalmente com a poliamina liberada da fórmula (V),sendo que os aldeídos correspondentes da fórmula (VI) ou (VII) se tornamlivres. Com relação aos grupos grupos aldimina, grupos isocianato exceden-tes reagem com a água presente. Como resultado dessas reações, o com-posto finalmente cura; esse processo é designado também como reticula-ção. A reação dos grupos isocianato com a polialdimina ALD hidrolisantesnão precisa ser feita, neste caso, necessariamente através da poliamina.Naturalmente, reações com estágios intermediários da hidrólise da polialdi-mina ALD formando a poliamina também são possívis. Por exemplo, é pos-sível que a polialdimina hidrolisante ALD reaja na forma de uma semiaminaldiretamente com os grupos isocianato.

A água necessária para a reação de cura pode ser oriunda do ar(umidade do ar) ou o composto pode ser colocado em conato com um com-ponente contendo água, como por exemplo através de cobertura, por exem-plo com um agente de acabamento, ou através de pulverização, ou pode seradicionado ao composto na aplicação um componente contendo água, porexemplo na forma de uma pasta contendo água, que é misturada por exem-plo através de um misturador estático.

O composto de poliuretano descrito cura ao contato com umida-de. O tempo de formação de película e a velocidade de cura podem ser con-trolados opcionalmente pela introdução de um catalisador K.

No estado curado, o composto dispõe de propriedades elástico-flexíveis. Ou seja, ele apresenta, por um lado, uma tensão baixa em expan-são 100%, tipicamente <1MPa, e por outro lado ele dispõe de uma ductibili-dade muito elevada com um alongamento de ruptura de tipicamente >500%,e uma boa capacidade de recuperação, tipicamente >70%. Destaca-se po-rém o fato de a tensão de expansão permanecer praticamente no mesmovalor baixo tanto à temperatura ambiente como também no frio, por exemploa -20ÕC. A tensão em diltação 100% entre temperatura ambiente e -20eC sealtera preferivelmente apenas em um fator na faixa de < 1,5, ou seja,o100%(-20°c/ σ 100% (rt) < 1 -5. Para um composto de poliuretano isso éum valor surpreendentemente baixo. Compostos de poliuretano contendogrupos isocianato, de acordo com o estado da técnica, que contém polialdi-mina com um peso equivalente de amina da poliamina correspondente de<180 g/Eq, apresentam tipicamente um fator correspondente de aprox. 2 atémesmo 3.

Essa tensão de expansão que permanece baixa no frio doscompostos de poliuretano descritos significa um avanço no campo de aplica-ção dos selantes elástico-flexíveis para juntas de movimento na área externade obras de construção. As chamadas juntas de movimento são juntas, queestão presentes em pontos adequados e em largura adequada em obras deconstrução para possibilitar movimentos entre si de materiais de construçãorígidos como concreto, pedra, plástico e metal. Especialmente no frio, osmateriais se contraem sendo que as juntas se abrem. Um selante, que vedajuntas, é portanto dilatado no frio. Para vedar a junta constantemente, o se-lante não pode apresentar uma tensão de expansão muito alta na faixa deexpansão 100%. As exigências especiais para selantes de juntas para cons-truções imobiliárias são estabelecidas em normas, por exemplo na normaISO-11600, sendo que para selantes elástico-flexíveis, a tensão na faixa bai-xa de expansão de até 100% à temperatura ambiente e a -20SC não podeser muito alta. Através da tensão de expansão baixa praticamente constanteno frio e à temperatura ambiente, a formulação de um selante de acordocom a norma ISO-11600 é fundamentalmente facilitada com os compostos descritos.

Os compostos curáveis em umidade monocomponentes são re-sistentes ao envelhecimento no estado curado. Ou seja, as propriedadesmecânicas não se alteram em uma escala relevante para o seu consumoapós um envelhecimento, e também após um envelhecimento provocado demodo acelerado. Especialmente a tensão de expansão 100% do compostose altera em uma escala pequena, se o material for submetido a um trata-mento prévio como no método B IS08339, ou seja, a um ciclo de troca entrecalor seco a 709C e imersão em água destilada à temperatura ambiente =,ou a um ciclo de troca correspondente entre calor seco a 709C e imersão em solução à base de hidróxido de cálcio aquosa saturada à temperaturaambiente.

Na aplicação especialmente como selante o composto é aplica-do entre dois substratos S1 e S2 e em seguida é feita a cura. Normalmente,o selante é espremido em uma junta.

O substrato S1 pode ser igual ou diferente do substrato S2.

Substratos adequados S1 e S2 são substratos inorgânicos porexemplo como vidro, cerâmica vítrea, concreto, argamassa, tijolo, telha, ges-so e pedra natural como granito ou mármore, metais ou ligas como alumínio,aço, metal não-ferroso, metais zincados; substratos orgânicos como madei-ra, material plástico como PVC, policarbonato, PMMA1 poliéster, resina epó-xi, substratos revestidos como metais revestidos de pó ou ligas; assim comotintas e vernizes.

Os substratos podem ser tratados antes da aplicação do selan-te. Tratamentos prévios desse tipo abrangem especialmente métodos delimpeza físicos e/ou químicos, por exemplo lixagem, limpeza por jato de a-reia, escovação ou similares, ou tratamento com agentes de limpeza e sol- ventes ou através da aplicação de um agente aglomerante, de uma soluçãode agente aglomerante ou de um primer.

Após a vedação do substrato S1 e S2 por meio de um compos-to, de acordo com a invenção, obtém-se um artigo vedado. Um artigo dessetipo pode ser uma obra de construção, especialmente uma obra de constru- ção imobiliária ou subterrânea ou uma parte dela, como por exemplo umajanela ou um piso, ou um artigo desse tipo pode ser um meio de transporte,especialmente um veículo aquático ou terrestre, ou uma parte dele.

O composto descrito apresenta preferivelmente uma consistên-cia pastosa com propriedades intrinsicamente viscosas. Um selante pastoso desse tipo é aplicado por meio de um dispositivo adequado entre os substra-tos S1 e S2. Métodos adeauados para a aplicação de um selante pastososão por exemplo a aplicação por cartuchos comercialmente disponíveis, quesão preferivelmente operados manualmente. É igualmente possível uma a-plicação a ar comprimido através de um cartucho comercialmente disponível ou de um barril ou cilindro tipo Hobbock por meio de uma bomba de alimen-tação ou de um extrusor, opcionalmente por meio de um robô de aplicação.

Exemplos

Descrição dos métodos de teste

A viscosidade foi medida em um viscosímetro tipo cone-placatermostático Physica UM (diâmetro do cone 20 mm, ângulo cônico 1° dis-tância placa-ponta do cone 0,05 mm, velocidade de cisalhamento 10 a 1000S1).O peso equivalente de amina das poliaminas e o teor de gruposaldimina das polialdiminas fabricadas ("teor de amina") foram determinadosvolumetricamente (com 0,1 N HCIO4 em ácido acético, contra cristal violeta).O teor de grupos aldimina é indicado como teor de amina em mmol NH2/g.

O tempo de formação de bolhas (tempo de secagem ao tato,"tack-free time") foi determinado a 239 C e 50% de umidade relativa do ar.

A dureza Shore A foi determinada conforme norma DIN 53505.

A resistência à ruptura e o alongamento de ruptura foram de-terminados conforme DIN53504 (velocidade de ruptura: 200 mm/min) emfilmes curados durante 14 dias em clima normal (23±1°C, 50±5% de umida-de relativa do ar) com uma espessura de camada de 2mm.

A tensão de expansão a 100% foi determinada conforme DINEN28339 e designada como "a100%(-20°c)" (medido a -20°C) ou "σ100%(rt)" (medido à temperatura ambiente, 23Q C). Na fabricação do corpode teste as superfícies de aderência foram tratadas com Sika® Primer-3.Antes do ensaio de ruptura, as peças de ensaio foram armazenadas durante14 dias em clima normal.

Matérias-primas utilizadas

<table>table see original document page 28</column></row><table>Huntsman;, alfa, omega-

Jeffamine® D-230 polioxipropilenodiamina, peso equiva-lente de amina 119 g/Eq

Huntsman;, alfa, omega-Jeffamine® D-400 polioxipropilendiamina, peso equivalen-

te de amina 221 g/Eq

Huntsman;, alfa, omega-Jeffamine® D-2000 polioxipropilendiamina,peso equivalente

de amina 980 g/Eq

Huntsman; polioxipropilenotriamina, pe-Jeffamine® T-5000 . , . ^ Λ

so equivalente de amina 1870 g/Eq

Wacker; (3 glicidoxipro-

Geniosil®G F80

pil)trimetoxissilano

a) Fabricação dos polímeros de poliuretano

Polímero P1

Sob exclusão de umidade foram agitados 1000 g de 1000 g dePolyol Acclaim® 4200N, 500 g de Voranol® CP 4755, 124,3 g de Desmo-dur® T-80 P e 1.5 g de Jeffamine® TD-33A a 80° C, até o teor de isocianatoda mistura apresentar um valor constante de 1.5%. O polímero obtido foiresfriado à temperatura ambiente e sob exclusão de umidade. Houve umaviscosidade de 20 Pas a 20°C.

Polímero 2

Sob exclusão de umidade foram agitados 1000 g de Polyol Ac-

claim® 4200N, 2000 g de Voranol® CP 4755, 385g de diisodecilftalato,461,4g de 4,4'-difenil-metano-diisocianato (com um peso equivalente deNCO de 125,6 g/Eq) e 0,35 g de Jeffamine® TD-33A a 80°C, até o teor deisocianato da mistura apresentar um valor constante de 2,0%. O polímero15 obtido foi resfriado à temperatura ambiente e sob exclusão de umidade.Houve uma viscosidade de 57 Pas a 20 e C.

b) Fabricação das polialdiminas

Polialdimina ALD1 (comparação)

Em um balão de fundo redondo foram colocados 123,34 g (2,17moles) de benzaldeído sob atmosfera de nitrogênio. Foram adicionados len-tamente 250,OOg (2,10 moles NH2) Jeffamine® D-230 por meio de um funilde gotejamento sob intensa agitação. Em seguida, os componentes voláteisforam totalmente destilados a vácuo sob 809 C. Foram obtidos 439,6 g deproduto de reação líquido à temperatura ambiente, amarelo com um teor dealdimina, determinado como teor de amina, de 4,77 mmoles NH2/g.

Polialdimina ALD2

Em um balão de fundo redondo foram colocados 123,34 g (1,16mol) de benzaldeído sob atmosfera de nitrogênio. Foram adicionados lenta-mente 250,00 g (1,13 mol NH2) Jeffamine® D-400 por meio de um funil degotejamento sob intensa agitação. Em seguida, os componentes voláteisforam totalmente destilados a vácuo sob 80- C. Foram obtidos 350,9 g deproduto de reação líquido à temperatura ambiente, amarelo com um teor dealdimina, determinado como teor de amina, de 3,20 mmoles NH2/g.

Polialdimina ALD3

Em um balão de fundo redondo foram colocados 27,87 g (0,263mol) de benzaldeído sob atmosfera de nitrogênio. Foram adicionados lenta-mente 250,00 g (0,255 mol NH2) Jeffcat® D-2000 por meio de um funil degotejamento sob intensa agitação. Em seguida, os componentes voláteisforam totalmente destilados a vácuo sob 80- C. Foram obtidos 272,3 g deproduto de reação líquido à temperatura ambiente, amarelo com um teor dealdimina, determinado como teor de amina, de 0,93 mmol NH2/g.

Polialdimina ALD 4

Em um balão de fundo redondo foram colocados 76,23 g (0,268mol) de 2,2-dimetil-3-lauroi!oxi-propanal sob atmosfera de nitrogênio. Foramadicionados lentamente 250,00 g (0,255 mol NH2) Jeffmin® D-2000 por meiode um funil de gotejamento sob intensa agitação. Em seguida, os componen-tes voláteis foram totalmente destilados a vácuo sob 80eC. Foram obtidos321,2 g de produto de reação líquido à temperatura ambiente, amarelo comum teor de aldimina, determinado como teor de amina, de 0.79 mmol NH2/g.

POLIALDIMINA ALD5

Em um balão de fundo redondo foram colocados 63,91 g (0,225mol) de 2,2-dimetil-3-lauroiloxi-propanal sob atmosfera de nitrogênio. Foramadicionados lentamente 400.00 g (0,214 mol NH2) Jeffmin® T-5000 por meiode um funil de gotejamento sob intensa agitação. Em seguida, os componen-tes voláteis foram totalmente destilados a vácuo sob 80°C. Foram obtidos459,43 g de produto de reação líquido a temperatura ambiente, amarelo comum teor de aldimina, determinado como teor de amina, de 0,46 mmol NH2/g.

c) Fabricacão da pasta espessante uréia

Em uma misturador a vácuo foram colocados 1000 g de diiso-decilftalato e 160 g de 4,4'-difenilmetanodiisocianato e levemente aquecidos.

Então foram instilados lentamente 90 g de monobutilamina sob intensa agi-tação. A pasta branca formada continuou senso agitada a vácuo e resfria-mento durante uma hora. A pasta espessante uréia contém 20% em peso deespessante uréia em 80% em peso de diisodeciIftalato.

d) fabricacão dos compostos de selante

Em um misturador a vácuo foram processadas as matérias-primas indicadas na tabela 1 dos exemplos de 1 a 6, formando uma pastahomogênea, que foi mantida sob exclusão de umidade.

Os resultados dos exemplos de 1 a 6 também estão relaciona-dos na tabela 1.

e) Dicussão dos resultados dos exemplos de 1 a 6

O exemplo 1 é um exemplo de comparação. Ele contém polial-dimina ALD1, na qual se trata de uma polialdimina não de acordo com a in-venção, derivada de Jeffamin® D-230, que apresenta um peso equivalentede amina de 119 g/Eq. Os valores medidos à temperatura ambiente corres-pondem a um material com propriedades elástico-flexíveis; o aumento datensão em expansão a 100% entre temperatura ambiente e -20°C é com umfator de 1,88 porém muito elevado.

Os exemplos de 2 a 6 são exemplos, de acordo com a invenção,que apresentam o comportamento desejado a baixa temperatura. Os valorespara a tensão com expansão a 100% em temperatura ambiente e a -20°Csão claramente bem próximos entre si. A relação dos valores de tensão deexpansão entre -20°C e temperatura ambiente é claramente mais baixa doque no exemplo 1.<table>table see original document page 32</column></row><table>

Tabela 1: composto e resultados de teste das substâncias ade-sivas dos exemplos de 1 a 6. Os dados quantitativos estão em frações depeso

1 5.0 % em peso em dioctiladipato;

2 Teor de NCO do composto em % em peso com relação à somados componentes contendo NCO1 presentes no composto;

Claims (20)

1. Composto curável em umidade monocomponente compreen-dendoa) pelo menos um polímero de poliuretano contendo grupos iso-cianato Ρ, o qual apresenta um peso molecular médio de pelo menos 4000g/mol, eb) pelo menos uma polialdimina ALD da fórmula (I) ou (II),<formula>formula see original document page 33</formula>sendo que X representa o resíduo de uma poliamina n-funcionalcom grupos amino primários alifáticos e um peso equivalente de amina depelo menos 180 g/Eq, preferivelmente pelo 200 g/Eq, após remoção de gru-pos amino n;η representa 2 ou 3;Y1 e Y2 ou,independentemente entre si, representam cada um resíduo hi-drocarboneto monovalente com 1 a 12 átomos C,ou juntos formam um resíduo de hidrocarboneto bivalente com-4 a 20 átomos C, que é parte de um anel carboxílico, opcionalmente substi-tuído com 5 a 8, preferivelmente 6 átomos C, eY3 representa um resíduo hidrocarboneto monovalente, que a-presenta opcionalmente pelo menos um heteroátomo, especialmente oxigê-nio na forma de grupos éter, carbonila ou éster;Y4 representa ouum grupo arila ou heteroarila substituído ou não-substituído, queapresenta um tamanho de anel entre 5 e 8, preferivelmente 6 átomos;ou C-R2,sendo que R representa um átomo de hidrogênio ouum grupo alcóxi;ou um grupo alquenila ou arilalquenila substotuído ou não- subs-tituído com pelo menos 6 átomos C;sendo que o teor de grupos isocianato é no máximo de 3,5% empeso, com relação à soma dos componentes contendo grupos isocianato,presentes no composto.

2. Composto curável em umidade monocomponente, de acordocom a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de Y3 representar um resíduoda fórmula (III)<formula>formula see original document page 34</formula>sendo que R3 representa um átomo de hidrogênio ou um grupoalquila ou arilalquila e R4 um grupo alquila ou arilalqula.

3. Composto curável em umidade monocomponente, de acordocom a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de Y3 representar um resíduoda fórmula (IV)<formula>formula see original document page 34</formula>sendo que R3 representa um átomo de hidrogênio ou grupo al-quila ou arilalquila eR5 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila ouarilalquila ou arila, opcionalmente com pelo menos um heteroátomo, especi-almente com pelo menos um éter-oxigênio, e opcionalmente com pelo me-nos um grupo carboxila, e opcionalmente com pelo menos um grupo ésterou uma cadeia de hidrocarboneto linear ou ramificada, insaturada uma vezou várias vezes.

4. Composto curável em umidade monocomponente, de acordocom qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato deX representar na fórmula (I) ou (II) um resíduo polioxialquila, especialmenteum resíduo polioxipropileno ou polioxibutileno, sendo que esses resíduospodem conter respectivamente também porções de outros grupos oxialquile-no.

5. Composto curável em umidade monocomponente, de acordocom qualquer uma das reivindicaçõe anteriores, caracterizado pelo fato de opolímero de poliuretano ser obtido a partir de uma reação de pelo menos umpoliisocianato com pelo menos um poliol, sendo que a relação NCO/OH a-presenta um valor de no máximo 2,5, especialmente no máximo de 2,2.

6. Composto curável em umidade monocomponente, de acordocom a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o poliol ser um polioxialqui-lenopoliol, especialmente um polioxipropilenodiol ou -triol ou um polioxipropi- Ienodiol terminado em óxido de etileno.

7. Composto monocomponente, de acordo com a reivindicação-5 ou 6, caracterizado pelo fato de o poliol apresentar um peso molecular de-1000 a 30000 g/mol e um grau de insaturação inferior a 0,02 mEq/g.

8. Composto curável em umidade monocomponente, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato deo polímero de poliuretano P estar presente em uma quantidade de 10 -80 %em peso, preferivelmente em uma quantidade de 15 -50% em peso, comrelação ao composto todo de poliuretano.

9. Composto curpavel em umidade monocomponente, de acor- do com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fatode a polialdimina ALD estar presente em uma quantidade de 0,3 a 1,0, prefe-rivelmente de 0,4 a 0,9, mais preferivelmente de 0,5 a 0,8, equivalente degrupos aldimina por equivalente de grupos isocianato.

10. Composto curável em umidade monocomponente, de acor- do com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fatode compreender adicionalmente pelo menos um material de enchimento F,especialmente carbonato de cálcio.

11. Composto curável em umidade monocomponente, de acor-do com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente pelo menos um espessante V.

12. Composto de curável em umidade monocomponente, de a-cordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelofato de ele compreender adicionalmente pelo menos um catalisador K, queacelera a hidrólise dos grupos aldimina e/ou a reação dos grupos isocianato.

13. Uso de um composto, como definido em qualquer uma dasreivindicações de 1 a 12 como selante.

14. Método de vedação compreendendo as etapas(i) aplicação de um composto, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 12 entre um substrato S1 e um substrato S2,(ii) cura do composto por contato com umidade, sendo que ossubstratos S1 e S2 são iguais ou diferentes entre si.

15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fa-to de pelo menos um dos substratos S1 ou S2 ser vidro, cerâmica vítrea, concreto,argamassa, tijolo, telha, gesso e pedra natural como granito ou mármore, um metalou uma liga como alumínio, aço, metal não-ferroso, metal zincado; madeira, ummaterial plástico como PVC, policarbonato, PMMA, poliéster, resina epóxi, reves-timento de pó como tinta ou um verniz, especialmente um verniz automotivo.

16. Artigo vedado, caracterizado pelo fato de ser fabricado por meiode um método para vedação como definido em qualquer uma das reivindicações 14 ou 15.

17. Artigo vedado, de acordo com a reivindicação 16, caracterizadopelo fato de o artigo ser uma obra de construção, especialmente uma obra deconstrução imobiliária ou construção subterrânea, ou uma parte da mesma ou ummeio de transporte, especialmente um veículo aquático ou terrestre, ou uma partedo mesmo.

18. Uso da polialdimina ALD da fórmula (I) ou (II), em selantes, con-forme ela está presente em um composto curável em umidade monocomponente,como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 12.

19.

Uso da polialdimina ALD da fórmula (I) ou (II), conforme está pre-sente em um composto curável em umidade monocomponente, de acordo comqualquer uma das reivindicações de 1 a 12, para melhorar o comportamento abaixa temperatura de compostos de poliuretano curáveis, em que a relação-o100%(-20°c)/ σ1 00%(rt) da tensão de expansão a 100% a -20eC para com atensão de expansão a 100% a 239 C é um valor <1,5.