BRPI0709865A2 - processo para a preparaÇço de copolÍmeros em bloco, copolÍmero em bloco, composiÇço elastromÉrica, e, artigo - Google Patents
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Abstract
<B>PROCESSO PARA A PREPARAÇçO DE COPOLÍMEROS EM BLOCO, COPOLÍMERO EM BLOCO, COMPOSIÇçO ELASTOMERICA, E, ARTIGO<D>É reivindicado um processo novo para a preparação de copolímeros em bloco contendo, por exemplo, blocos vítreos de alfa-metil- estireno/estireno, onde os blocos vítreos contêm 25 - 50% em mol de alfa- metil-estireno e têm valores de Tg na faixa de 120 a 140<198>C. O processo de copolimerização, que é executado a 35 a 60<198>C e com teores relativamente elevados de sólidos e com a adição contínua de estireno, resulta em conversões muito elevadas de alfa-metil-estireno. São também apresentados e reivindicados copolímeros em bloco seletivamente hidrogenados tendo valores elevados de Tg dos blocos vítreos, assim como as composições elastoméricas de temperatura em serviço elevada, compostas do copolímero em bloco e um polimero ou copolimero de olefina.
Description
"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COPOLÍMEROS EM BLOCO,COPOLÍMERO EM BLOCO, COMPOSIÇÃO ELASTOMÉRICA, E,ARTIGO"
Campo da invenção
Esta invenção refere-se a processos novos de polimerizaçãopara a preparação de copolímeros de alfa-metil-estireno (aMS)/estireno (S) ecopolímeros em bloco compostos dos mesmos, nos quais são obtidasconversões elevadas de aMS. A invenção também se refere a copolímeros embloco elastoméricos compostos de blocos aMS/S tendo temperaturas detransição de vidro elevadas. A invenção se refere ainda a compostosconstituídos dos copolímeros em bloco elastoméricos que demonstramexcelente desempenho em temperatura elevada.
Fundamentos da invenção
Alfa-metil-estireno (aMS) é um monômero tecnologicamenteinteressante para a homo ou a copolimerização, por causa da temperatura detransição de vidro elevada resultante (Tg) dos polímeros que incorporam omesmo. A inclusão de aMS como um comonômero com monômeros monovinil-aromáticos tais como estireno, permite o ajuste da Tg dos blocosestirênicos. Isto é especialmente adequado em polimerizações aniônicas, ondeambos o aMS e o estireno se polimerizam rapidamente. Além disso, espera-seque tais blocos vítreos de alta temperatura aumentem as temperaturas deserviço dos copolímeros em bloco termoplásticos nos quais eles sãoincorporados.
Um problema bem conhecido associado com os polímerosaMS é a sua temperatura teto baixa (Tc). A temperatura teto é a temperaturaacima da qual um polímero pode ser despolimerizado espontaneamente. Istoapresentar um problema durante a polimerização, onde as temperaturas devemser mantidas cuidadosamente abaixo da Tc. Além disso, em aplicações emtemperatura elevada os homopolímeros aMS serão decompostostermicamente rapidamente acima da Tc, tão logo a decomposição é iniciadapor qualquer processo. Uma estratégia utilizada para diminuir este problema écopolimerizar o aMS com comonômeros tendo uma Tc elevada. Tal é o casocom os copolímeros de aMS e estireno.
Um segundo problema, até agora não resolvido, é apolimerização de polímeros aMS, especialmente os copolímeros commonômeros monovinil aromáticos, nos quais são obtidas conversões elevadasde aMS. Isto é importante pela razão prática de se evitar operações dereciclagem difíceis e dispendiosas. Na copolimerização em bloco o consumoeficiente do monômero aMS pode evitar a contaminação de blocos não vítreoscom o aMS de alta Tg.
Os copolímeros em bloco anteriormente eram preparadoscomo compostos de blocos terminais aMS/S conforme ensinado na patenteGB 1.264.741. A polimerização foi conduzida para a síntese de blocos tendocomonômeros distribuídos aleatoriamente. Os blocos terminais vítreos destescopolímeros em bloco são compostos de uma maior parte de aMS e entre IOe40% em mol de monômero de estireno. Muito importante, o processorequerido para sintetizar estes copolímeros em bloco foi conduzido a frio ouem temperaturas criogênicas de -10 a -100°C.
Os copolímeros em bloco afunilados contendo aMS foramensinados na patente americana de número 4.427.837. O processo ensinado namesma foi submetido a conversões de menos de 10% do monômero aMS.Assim sendo, foram requeridos grandes excessos de monômero aMS para aincorporação de quantidades modestas no polímero final. A recuperação dosmonômeros aMS não polimerizado apresenta um problema práticosignificativo.
Os copolímeros em bloco totalmente hidrogenados deestireno/aMS/dieno foram ensinados na solicitação de patente americana2003/0065099. Foram utilizadas pequenas quantidades do co-solvente polarpara facilitar a conversão do butadieno em estireno/aMS. No entanto, esteprocesso também sofreu várias conversões baixas do monômero aMS.
Existe ainda uma necessidade por um processo para acopolimerização de aMS/ monômeros monovinil aromáticos que possa serconduzido em temperaturas práticas de polimerização e que obtenha umaconversão elevada do monômero aMS. Tal processo permitirá a produção decopolímeros em bloco tendo blocos vítreos de Tg elevada e tais copolímerosem bloco serão úteis na produção de compostos de borracha com temperaturade serviço elevada. A presente invenção é direcionada para tal processo, paracopolímeros em bloco com Tg elevada e compostos de borracha feitos a partirdos mesmos.
Sumário da invenção
Em uma realização, a invenção é um processo para apreparação de copolímeros em bloco, e copolímeros em bloco feitos peloprocesso, que é composto da adição de alfa- metil-estireno em um solventeinerte, onde no final da etapa subseqüente de copolimerização, o teor desólidos é de 20 a 50% em peso, de tal forma que a concentração dos finais dacadeia de polímero vivo-Li seja de 500 a 2500 ppm e onde a quantidade dealfa-metil-estireno seja de 25 a 50% em mol com base na quantidade total deestireno e alfa-metil-estireno, adicionando-se um modificador depolimerização, adicionando-se um iniciador de polimerização aniônico,adicionando-se um monômero de estireno continuamente e copolimerizando-se o referido estireno e o alfa-metil-estireno para formar um bloco vítreo vivoem uma temperatura de 35 a 60°C, onde a referida copolimerização éconduzida de tal forma a manter uma concentração elevada de alfa-metil-estireno em relação ao estireno, na maioria da copolimerização, obtendo pelomenos 45% de conversão do alfa-metil-estireno, adicionando um dienoconjugado ou uma mistura de dienos conjugados, e polimerizando o referidodieno conjugado ou mistura de dienos conjugados para formar um blocoelastomérico vivo, onde a conversão do dieno conjugado ou mistura de dienosconjugados é pelo menos de 90%.
Em uma outra realização, a invenção é uma composiçãoelastomérica composta de um copolímero em bloco tendo pelo menos umbloco vítreo consistindo de uma mistura de estireno e alfa-metil-estireno,onde a quantidade de alfa- metil-estireno é de 25 a 50% em mol com base naquantidade total de estireno e alfa-metil-estireno no bloco vítreo e o pesomolecular de pico do bloco vítreo é de 2.000 a 30.000 g/mol, e pelo menosum bloco elastomérico composto de um dieno conjugado ou uma mistura dedienos conjugados, onde o bloco elastomérico tem um peso molecular de20.000 a 300.000 g/mol e a quantidade de blocos vítreos é de 10 a 40% empeso e um polímero ou copolímero de olefina.
Em uma outra realização, a invenção é um copolímero embloco elastomérico seletivamente hidrogenado composto pelo menos de umbloco vítreo e pelo menos um bloco elastomérico, onde o bloco vítreo é umcopolímero de monômeros alfa-alquil-vinil-aromáticos e monovinilaromáticos, onde a relação molar entre o monômero de alfa- alquil-vinil-aromático e o monômero monovinil-aromático é de 25/75 a 50/50, o blocoelastomérico é um bloco pelo menos de um dieno conjugado polimerizadotendo um teor de vinila entre 20 a 85%, posteriormente à hidrogenação de 0 acerca de 10% das duas ligações arenas no bloco vítreo terem sido reduzidas epelo menos 90% das duplas ligações conjugadas terem sido reduzidas, cadabloco vítreo tendo um peso molecular de pico de 2.000 a 30.000 g/mol e cadabloco elastomérico tendo um peso molecular de pico de 20.000 a 300.000g/mol, a quantidade de blocos vítreos sendo de 10 a 40% ou., da massa docopolímero, e a temperatura de transição de vidro do bloco vítreo é de 120 a140°C.
Breve descrição dos desenhos
A figura 1 é um cromatograma GPC do polímero 5 dainvenção do exemplo II.
Descrição detalhada da invenção
O processo da presente invenção é um processo depolimerização único desenvolvido para a síntese aniônica de copolímeros dealfa-alquil-vinil aromáticos e monovinil-aromáticos e copolímeros em blococontendo os mesmos. As características gerais da polimerização aniônica, porexemplo, os solventes, iniciadores e agentes de copulação, poderão seraplicadas na presente invenção. Os aspectos únicos do processo envolvemesquemas de adição de comonômero, faixas e teor de sólidos, temperaturaspreferidas de copolimerização e co-solventes polares, entre outrascaracterísticas descritas aqui.
Especialmente, o processo da invenção é utilizado para asíntese de copolímeros em bloco termoplásticos tendo blocos vítreos comtemperatura de transição de vidro (Tg) elevada. Conforme utilizado aqui,"copolímero em bloco termoplástico" é definido como um copolímero embloco tendo pelo menos um bloco vítreo geralmente polimerizado a partir demonômeros alfa-alquil-vinil-aromáticos e monovinil-aromáticos e pelo menosum bloco de borracha geralmente polimerizado a partir de um ou mais dienos.A presente invenção inclui como uma realização, uma composição decopolímero em bloco termoplástico, que poderá ser uma composição decopolímero dibloco, tribloco, ou um multi-bloco. No caso da composição decopolímero dibloco, um bloco é o bloco do copolímero de alfa-alquil-vinil-aromático/monovinil-aromático e o segundo bloco polimérico é elastoméricoe é composto substancialmente do dieno conjugado. No caso da composiçãotribloco, ela é composta de blocos terminais vítreos e um bloco intermediárioelastomérico. Quando é preparada uma composição de copolímero tribloco, obloco de dieno conjugado pode ser designado como "B" e os blocos de alfa-alquil-vinil-aromático/monovinil-aromático são designados como "A" e "C".As composições tribloco A-B-C podem ser feitas através de polimerização emseqüência. As composições tribloco A-B-A podem ser feitas copulando-se osdiblocos A-B vivos. Além das configurações tribloco lineares, os blocospodem ser estruturados para formarem um polímero radial (ramificado), (A-B)nX, ou ambos os tipos de estruturas podem ser combinadas em umamistura. Alguns polímeros dibloco A-B.
Conforme definido aqui, o valor elevado da Tg significa teruma temperatura de transição de vidro maior do que 100°C. Tipicamente, ospolímeros estirênicos, incluindo os copolímeros em bloco estirênicos têm umvalor de Tg do bloco vítreo próxima de 100°C. Um objetivo da presenteinvenção é a construção de copolímeros em bloco tendo blocos vítreoscompostos de blocos de copolímeros de alfa-alquil-vinil-aromáticos/vinilaromáticos tendo temperaturas de transição de vidro maioresdo que aquelas que resultam de um bloco de homopolímero monovinil-aromático. Por exemplo, os blocos de homopolímero de estireno com pesomolecular suficientemente elevado têm um valor de Tg próximo de 100°C. Acopolimerização com um monômero de alfa-alquil-vinil-aromático, como umalfa-metil-estireno pode levar a aumentos tão grandes quanto 40°C. Napresente invenção, o bloco de copolímero composto de monômeros alfa-alquil-vinil-aromáticos e monovinil-aromáticos têm um valor de 120 a 140°C.São preferidos os blocos de copolímero tendo valores de Tg de 130 a 140°C.
Os monômeros utilizados no processo de copolimerizaçãoaniônica da presente invenção incluem monômeros monovinil-aromáticos,monômeros alfa-alquil-vinil-aromáticos e dienos conjugados. O monômeroalfa-alquil-vinil-aromático pode ser escolhido de alfa-metil-estireno (aMS),alfa-etil-estireno e alfa-alquil estirenos substituídos, tais como o parametil-alfa-metil-estireno e semelhantes. Destes, o alfa-metil-estireno (aMS) é omais preferido. O monômero monovinil-aromático pode ser escolhido deestireno, parametil estireno, vinil tolueno, vinil naftaleno, e para-terc-butilestireno ou misturas dos mesmos. Destes, o estireno é o mais preferido e édisponível comercialmente, sendo relativamente barato, de vários fabricantes.Os dienos conjugados para uso aqui são 1,3-butadieno e butadienosubstituídos, tais como isopreno, piperileno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, e 1-fenil-1,3- butadieno, ou misturas dos mesmos. Destes, o 1,3-butadieno e oisopreno são os mais preferidos. Conforme utilizado aqui e nasreivindicações, "butadieno" refere-se especificamente a "1,3-butadieno".
O solvente usado como o veículo de polimerização poderá serqualquer hidrocarboneto que não reage com a extremidade de cadeia aniônicaviva do polímero formado, é facilmente manipulado em unidades depolimerização comerciais, e oferece características apropriadas desolubilidade para o produto de polímero. Por exemplo, hidrocarbonetosalifáticos não polares, que geralmente não dispõem de hidrogênio ionizável,constituem solventes especialmente adequados. São com freqüência utilizadosalcanos cíclicos, tais como ciclopentano, cicloexano, cicloeptano, eciclooctano, todos os quais sendo relativamente não polares. Outros solventesadequados são conhecidos pela pessoa adestrada na arte e podem serescolhidos para executarem efetivamente um determinado conjunto decondições de processo, com a temperatura sendo um dos fatores maisimportantes levados em consideração.
Os iniciadores de polimerização aniônica na presente invençãoincluem, por exemplo, compostos de alquil lítio e outros compostosorganolitio, tais como s-butillitio, n-butillítio, t-butillitio, amillítio esemelhantes, incluindo di-iniciadores, tais como o derivado de di-sec-butillitiode m-diisopropenil benzeno. Outros di-iniciadores são apresentados napatente americana número 6.492.469. Dentre os vários iniciadores depolimerização, é preferido o s-butillítio. O iniciador pode ser utilizado namistura de polimerização (incluindo monômeros e solvente) em umaquantidade calculada com base em uma molécula do iniciador por cadeiapolimérica desejada. O processo do iniciador de lítio é bem conhecido e édescrito, por exemplo, nas patentes americanas de número 4.039.593 e Re.27.145, cujas descrições são incorporadas aqui como referência.
Outro efeito do modificador de polimerização na presenteinvenção é controlar a microestrutura ou conteúdo de vinila do dienoconjugado no bloco elastomérico. Isto é especialmente importante, quando osblocos elastoméricos serão hidrogenados. O termo "vinila" refere-se àpresença de um grupo vinila pendente na cadeia polimérica. Quandoreferindo-se ao uso de butadieno como o dieno conjugado, é preferível quecerca de 20 a cerca de 85% em mol de unidades de butadieno condensado nobloco de copolímero tenham uma configuração 1,2 vinila conformedeterminado por análise RMN de prótons. Para os copolímeros em blocohidrogenados seletivamente, de preferência, cerca de 30 a cerca de 70% emmol de unidades do dieno conjugado devem ter uma configuração vinila.
No processo da presente invenção, é essencial manter-se umaconcentração elevada do monômero alfa-alquil-vinil-aromático em relação aomonômero monovinil-aromático durante a copolimerização. No caso dacopolimerização de aMS com estireno, o monômero de estireno tem a taxamais elevada de polimerização. Se ambos os monômeros foram adicionadosde uma forma em batelada, no início da copolimerização o monômero deestireno então, de preferência, seria polimerizado. Posteriormente, seria obtidauma distribuição não uniforme, ou afunilada de comonômeros e seria obtidauma baixa conversão de aMS. Descobriu-se que o uso de uma adição de semi-batelada de comonômeros era toda de aMS e somente uma fração do estirenoé adicionada no início da copolimerização de forma a obter-se distribuiçõesuniformes e conversões elevadas de aMS. A fração restante de monômero deestireno requerida para a complementação do polímero é adicionadacontinuamente durante a compolimerização. Em um processo alternativo,ambos os monômeros podem ser adicionados continuamente, com omonômero de alfa-alquil-vinil aromático sendo adicionado em umaquantidade muito maior. Em uma realização preferida alternativa, todo o aMSé adicionado no início da copolimerização e todo o estireno é adicionadocontinuamente durante a copolimerização, durante um período de mais de 15minutos até 180 minutos ou mais. Tempos de adição excessivamente longospodem levar à incidência elevada de terminação térmica, o que é indesejável.Nas realizações mais preferidas, a adição contínua é executada durante 30minutos ou mais, até 60 minutos.
No bloco de copolímero totalmente polimerizado, o monômerode alfa-alquil-vinil-aromático constituído 25 a 50% em mol do total demonômeros aromáticos. Expresso de forma equivalente, a relação molar entreo monômero de alfa-alquil-vinil-aromático e o monômero monovinil-aromático é de 25/75 a 50/50. A relação mais preferida entre o monômero dealfa-alquil-vinil-aromático e o monômero monovinil-aromático é de 40/60 a50/50. Como a quantidade de monômero de alfa-alquil-vinil-aromático éaumentada, o valor da Tg resultante do copolímero aumenta. Abaixo de 25%em mol de monômero de alfa-alquil-vinil-aromático, o valor do aumento deTg é pequeno. Na faixa de 25 a 50% em mol, o copolímero terá um valor deTg pelo menos de 120°C e tão elevado quanto 140°C. Na presente invenção,as composições mais preferidas levam a valores de Tg de 130 a 140°C.
A temperatura de transição de vidro de um polímero, comfreqüência, é associada com a temperatura do início do amaciamento. Na Tg opolímero sofre uma transição entre um sólido vítreo e um estado líquidoviscoso. Para os polímeros da presente invenção, o valor de Tg pode sermedido por qualquer dos métodos comuns utilizando, por exemplo, meiosmecânicos, térmicos ou elétricos.
Em geral, as polimerizações aniônicas são conduzidaspraticamente em temperaturas entre 30 e 90°C. Na presente invenção, éimportante conduzir a temperatura da copolimerização na faixa de 35 - 60°C.Nesta faixa de temperatura, o aMS é eficientemente copolimerizado enquantoa terminação é minimizada. De preferência, a copolimerização é conduzidaem uma temperatura de 35 a 50°C.
É importante manter-se uma concentração elevada deextremidades vivas ou, expresso de forma alternativa, uma concentraçãoelevada de lítio. Isto é feito conduzindo-se a copolimerização com altos teoresde sólidos. Na presente invenção, "teor de sólidos" significa a massa total demonômeros a serem polimerizados ou copolimerizados, expressa como umapercentagem da massa total de monômeros, solventes e modificadores. O teorpreferido de sólidos é de 20 a 50% em peso. O teor de sólidos mais preferidoé de 30 a 45% em peso, e mais de preferência, é de 35 a 45% em peso. Nestascondições, a concentração da extremidade da cadeia de lítio- polímero vivo éde 500 a 2500 ppm (0,008 - 0,04 mmoles/g). A concentração mais preferidade extremidades de cadeia de lítio-polímero vivo é de 1.000 a 2500 ppm(0,016 -0,04 mmoles/g).
A concentração de lítio é também efetuada pelo pesomolecular dos polímeros. Todas as outras condições sendo iguais, ospolímeros com peso molecular menor requerem mais iniciador e portanto,mais lítio do que os polímeros com peso molecular maior. Na presenteinvenção, é obtido um limite de peso molecular superior para o bloco decopolímero para qualquer conjunto de teores de sólido, modificador decopolimerização, e condições de temperatura, para se obter uma conversãoelevada do monômero de alfa-alquil-vinil-aromático. O peso molecular depico preferido do bloco de copolímero de alfa-alquil-vinil-aromático/monovinil-aromático é de 2.000 a 30.000 g/mol, e o mais preferido,é de 5.000 a 20.000 g/mol.
Conforme utilizado aqui, o termo "pesos moleculares" refere-se ao peso molecular real em g/mol do polímero ou do bloco do copolímero.Os pesos moleculares referidos nesta especificação e nas reivindicaçõespodem ser medidos através de cromatografia de permeação por gel (GPC)utilizando padrões de calibração de poliestireno, conforme é feito de acordocom a ASTM 3536. O GPC é um método bem conhecido, onde os polímerossão separados de acordo com o tamanho molecular, a molécula maior sendoeluída primeiramente. O cromatógrafo é calibrado utilizando-se padrões depeso molecular de poliestireno disponíveis comercialmente. O peso molecularde polímeros medidos utilizando-se GPC assim calibrado são pesosmoleculares equivalentes a estireno. O peso molecular equivalente a estirenopoderá ser convertido no peso molecular verdadeiro quando o teor de estirenodo polímero e o teor de vinila dos segmentos de dieno são conhecidos. Odetector utilizado, de preferência, é uma combinação de ultravioleta e detectorde índice de refração. Os pesos moleculares expressos aqui são medidos nopico do traço de GPC, convertidos em pesos moleculares verdadeiros, e sãocomumente referidos como "pesos moleculares de pico".
E importante utilizar um modificador de copolimerização. Omodificador serve para melhorar a eficiência de incorporação doscomonômeros durante a copolimerização. Modificadores de copolimerizaçãotípicos incluem, por exemplo, modificadores polares, tais como dimetil éter,dietil éter, etil metil éter, etil propil éter e semelhantes, e modificadorespolares quelantes, tais como dietoxi propono (DEP), 1,2-dioxi-etano (dioxo),1,2-dimetoxi-etano (glímero) e orto-dimetoxi-benzeno (ODMB) esemelhantes. A quantidade de modificador requerida depende do tipo demodificador. Modificadores polares não quelantes, tais como dietil éter (DEE)são tipicamente mais efetivos em níveis relativamente elevados. A faixapreferida de modificadores polares não quelantes é de 2 a 20% em peso, combase na massa inteira de solvente mais um modificador. A quantidade maispreferida de modificador polar não quelante é de 4 a 8% em peso. Quando omodificador é um modificador polar quelante, como dietoxi-propano (DEP)ou orto-dimetoxi benzeno (ODMB) são requeridas quantidades menores. Afaixa preferida de modificadores polares quelantes, em geral, é de 50 a 1.000ppm, com base na massa inteira de solvente mais o modificador. Quando omodificador é DEP, então a quantidade preferida de modificador é de 400 a1.000 ppm e a quantidade mais preferida é de 500 a 700 ppm. Quando omodificador quelante e ODMB, então a quantidade preferida de modificador éde 50 a 500 ppm e a quantidade mais preferida é de 100 a 300 ppm.
Utilizando-se as condições de copolimerização especificadasaqui, podem ser obtidas conversões elevadas do comonômero de alfa-alquil-vinil-aromático. Nas condições preferidas são obtidas pelo menos 45% deconversões. Nas condições mais preferidas são obtidas conversões pelo menosde 80%, e nas condições mais preferidas são obtidas conversões pelo menosde 90%. Estas conversões elevadas resultam em uma incorporação eficientedo monômero de alfa-alquil-aromático no copolímero e evita a necessidade degrande reciclo e recuperação do monômero não polimerizado.
Os blocos de copolímero de monômeros alfa-alquil-vinil-aromático e monovinil-aromático podem ser utilizados para a produção decopolímeros em bloco termoplásticos de acordo com estratégias sintéticasbem conhecidas. Em geral, a polimerização aniônica viva utilizada para aexecução da copolimerização pode ser continuada com a síntese de outrosblocos de monômeros anionicamente polimerizáveis. Para fins da presenteinvenção, a continuação da polimerização para formar blocos elastoméricoscompostos de dienos conjugados é a preferida. Os blocos de dieno conjugadopoderão consistir de um só dieno conjugado, misturas de dienos conjugadosou misturas com outros monômeros diferentes de dieno. O peso molecularpreferido dos blocos elastoméricos é de 20.000 a 300.000 g/mol, e o pesomolecular mais preferido é de 30.000 a 100.000 g/mol. Durante apolimerização do bloco de dieno conjugado seguinte, é requerida pelo menosuma conversão de monômero de 90%. As conversões mais preferidas são pelomenos de 95%.
Na copolimerização em bloco, uma fração do bloco de alfa-alquil-vinil-aromático/monovinil aromático poderá não passar para apolimerização de dieno conjugado. Isto poderá acontecer devido à terminaçãoinesperada do bloco na introdução do monômero de dieno conjugado oupoderá acontecer pela adição intencional de um agente de terminação. Nestecaso, uma parte do bloco de alfa-alquil-vinil-aromático/monovinil aromáticoestará presente no copolímero em bloco final. Este bloco poderá apresentar avantagem de uma resina de Tg elevada altamente compatível para os blocosde alfa-alquil-vinil aromático/monovinil aromático de Tg elevada tendo baixavolatilidade e características de brilho. Na presente invenção até 50% dosblocos de alfa-alquil-vinil-aromático/monovinil-aromático poderão ser assimterminados. Quando é desejada a presença de um promotor de escoamentonão volátil, então são desejadas quantidades maiores na faixa de 25 a 50.Quando são desejados copolímeros em bloco com alta resistência, então aquantidade de blocos de alfa-alquil-vinil-aromáticos terminados é menor doque 25%, de preferência, menor do que 10%, e mais de preferência, menor doque 5%.
Os copolímeros em bloco termoplásticos da presente invençãopodem ser representados, mas não se destinam a ser limitados, pelas fórmulasA-B, A-B-C, e (A-B)nX. Vários outros arranjos de blocos A, B e C podem serimaginados para um copolímero em bloco termoplástico da presenteinvenção. Nas fórmulas gerais AeC são blocos de copolímeros vítreos demonômeros de alfa-alquil-vinil-aromático e mono- vinil-aromático, B é umbloco elastomérico composto de dienos conjugados, X é o resíduo de umagente de copulação e η representa o número médio de braços A-B copulados.A quantidade do bloco vítreo no copolímero em bloco termoplástico é de 10a40% em peso, com base na massa total do copolímero em bloco. Nesta faixa ocopolímero em bloco apresenta um caráter elastomérico termoplástico.
Na fórmula geral para um polímero copulado, (A-B)nX, η é 2 acerca de 30, de preferência, de cerca de 2 a cerca de 15, e mais de preferência,de 2 a 6. Quando η é 2, o copolímero em bloco tem uma configuração linear.Quando η é maior do que 2, o copolímero em bloco poderá ser referido comoradial, ramificado ou em estrela. A reação de copulação poderá ser conduzidapara abrigar somente uma fração dos braços vivos. Em geral, a quantidade debraços vivos que é ligada na reação de copulação é relatada como "eficiênciade copulação". A eficiência de copulação é a massa do copolímero em blocoque é ligada, com base na massa total do copolímero em bloco. Por exemplo,um copolímero em bloco tendo uma eficiência de copulação de 90% teria90% do polímero em uma configuração copulada e 10% na não copulada. Seos braços A-B estão sendo copulados, então isto produzirá 10% de umdibloco A-B. Muito importante, a copulação geralmente é um processoestatístico e η é um número médio de braços copulados, conforme ensinadonas solicitações de patentes americanas 2003/0225209 e 2004/0054090. Porexemplo, em um copolímero em bloco copulado tendo espécies com 2, 3, 4 e5 braços, o η médio poderá ser 3. Haverá uma distribuição numérica de braçosque será importante, considerando-se as propriedades físicas do polímero. Porexemplo, polímeros copulados com um η médio = 3 mas tendo uma fraçãorelativamente grande de η = 5 terão uma viscosidade mais elevada e umescoamento em fusão menor do que o polímero copulado comparável tendoum η médio = 3, mas com uma pequena fração η = 5.
Na presente invenção, a eficiência de copulação pode servariada amplamente, dependendo das propriedades desejadas do polímero.Por exemplo, eficiências baixas de copulação (< 50%) podem levar apolímeros altamente processáveis tendo baixas viscosidades. Eficiênciaselevadas de copulação (> 50%) podem levar a polímeros tendo alta resistênciae elasticidade.
É conhecida uma variedade de agentes de copulação na arte einclui, por exemplo, dialo alcanos, halogenetos de silício, siloxanos, epóxidosmultifuncionais, compostos de polialquenila, incluindo m-divinil-benzeno esemelhantes, compostos de sílica, incluindo alcoxi-silanos, alquil-silanos,alquil-alcoxi-silanos e semelhantes, ésteres de álcoois monoídricos comácidos carboxilicos, incluindo dimetil adipato e semelhantes, e óleosepoxidados. São preferidos os tetra-alcoxi silanos, como tetra-etoxisilanos(TEOS) e tetra- metoxisilano, alquil-trialcoxisilanos, tais como metil-tri-metoxisilano (MTMSW), diésteres alifáticos, tais como dimetil adipato edietil adipato, e compostos epóxis diglicidil aromáticos, tais como didiglicidiléteres derivados da reação de bisfenol A e epicloridrina. Quando é desejada ahidrogenação subseqüente ou a hidrogenação seletiva, o agente de copulaçãodeve ser escolhido de tal forma que quaisquer agentes de copulação nãoreagidos residuais, resíduos de agentes de copulação incorporados na cadeiapolimérica ou subprodutos da reação de copulação não interferem com ahidrogenação.
Na realização da presente invenção, onde são feitos oscopolímeros em bloco copulados, o agente de copulação é adicionado nopolímero vivo em uma relação molar para produzir o polímero copulado coma distribuição desejada de número de braços. O agente de copulação pode seradicionado como um composto puro ou pode ser diluído em um solventeinerte para facilidade de medição. O protocolo de adição pode ter um efeitosobre a distribuição do número de braços. Depois da copulação, a terminaçãonormalmente não é requerida.
Na realização da presente invenção, onde são produzidoscopolímeros em bloco não copulados, a polimerização é interrompida pelaadição de um agente de terminação. A polimerização aniônica, comfreqüência, é terminada pela adição de água para a remoção do lítio daextremidade da cadeia polimérica e como hidróxido de lítio (LiOH) ou pelaadição de um álcool (ROH) para a remoção do lítio como um alcóxido de lítio(LiOR). Os agentes de terminação são adicionados em um excesso molar paraas extremidades da cadeia viva. Quando é desejada a hidrogenaçãosubseqüente ou hidrogenação seletiva, o tipo de agente de terminação e/ou aquantidade devem ser escolhidos de tal forma que o agente de terminaçãoresidual ou os subprodutos de terminação não interfiram com a hidrogenação.
A hidrogenação pode ser executada através de qualquer dosdiversos processos de hidrogenação ou de hidrogenação seletiva conhecidosda arte anterior. Por exemplo, essa hidrogenação pode ser feita utilizando-semétodos como aqueles ensinados, por exemplo, nas patentes americanas denúmero 3.595.942; 3.634.549; 3.670.054; 3.700.633; e Re. 27.145, asapresentações das quais são incorporadas aqui como referência. Estesmétodos operam para hidrogenar polímeros contendo insaturação aromáticaou etilênica, e são baseados na operação de um catalisador adequado. Talcatalisador, ou precursor de catalisador, de preferência, é composto de ummetal do grupo VIII como níquel ou cobalto, que é combinado com um agenteredutor adequado como um alquil alumínio ou hidreto de um metal escolhidodos grupos I-A, II-A, e III-B da Tabela Periódica de Elementos,especialmente lítio, magnésio ou alumínio. Esta preparação pode ser feita emum solvente ou diluente adequado em uma temperatura de cerca de 20°C acerca de 80°C. Outros catalisadores que são úteis incluem sistemas catalíticoscom base em titânio.
A hidrogenação pode ser executada em condições tais que pelomenos cerca de 90% das duplas ligações de dieno foram reduzidas, e entre 0 e10% das duplas ligações aromáticas foram reduzidas. As faixas preferidas sãopelo menos de cerca de 95% das duplas ligações de dieno conjugadoreduzidas, e mais de preferência, cerca de 98% das duplas ligações de dienoconjugado são reduzidas. Alternativamente, é possível hidrogenar-se opolímero, de tal forma que a insaturação aromática seja também reduzidaalem do nível de 10% mencionado acima. Tal hidrogenação exaustivausualmente é obtida em temperaturas mais elevadas. Naquele caso, as duplasligações, tanto de dieno conjugado como de unidades aromáticas, poderão serreduzidas em 90% ou mais.
Em uma realização da presente invenção, um polímero embloco composto pelo menos de um bloco vítreo consistindo dos monômerosalfa-alquil-vinil-aromático e monovinil-aromático e pelo menos um blocoelastomérico, é composto com polímeros de olefina. Os polímeros de olefinaincluem, por exemplo, homopolímeros de etileno, copolímeros deetileno/alfa-olefina, homopolipropileno, copolímeros de propileno,copolímeros de propileno/alfa-olefina, polipropileno de alto impacto,homopolímeros de butileno, copolímeros de butileno/alfa-olefina, e outroscopolímeros ou interpolímeros de alfa-olefina. Aqueles polímeros podemvariar de polioleflnas de baixo escoamento até escoamento elevado e muitoelevado, com freqüência, referidos como graxas. Poliolefinas representativasincluem, por exemplo, mas não limitados a, polímeros de etilenosubstancialmente lineares, polímeros de etileno lineares homogeneamenteramificados, polímeros de etileno linear heterogeneamente ramificados,incluindo polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), polietileno dedensidade ultra ou muito baixa (ULDPE ou VLDPE), polietileno de médiadensidade (MDPE), polietileno de alta densidade (HDPE) e polietileno de altapressão e baixa densidade (LDPE). Outros polímeros incluídos aqui abaixosão copolímeros de etileno/ácido acrílico (EEA), ionômeros de etileno/ácidometacrílico (EMAA), copolímeros de etileno/acetato de vinila (EVA),copolímeros de etileno/álcool vinílico (EVOH), copolímeros deetileno/olefina cíclica, homopolímeros e copolímeros de polipropileno,copolímeros de propileno/estireno, copolímeros de etileno/propileno,polibutileno, interpolímeros de etileno e monóxido de carbono (por exemplo,copolímero de etileno/monóxido de carbono (ECO), terpolímero deetileno/ácido acrílico/monóxido de carbono e semelhantes. Ainda outrospolímeros incluídos aqui são o tipo estirênico de polímeros ou copolímeroscomo PS ABS, copolímeros de alfa-metil-estireno (aMS)/estireno (S).Quantidades típicas de polímeros de olefina úteis para a composiçãoelastomérica da invenção são de 5 a 500 partes por 100 partes do copolímeroem bloco. A quantidade preferida de polímeros de olefina é de 10 a 50 partespor 100 partes de copolímero em bloco.
Os copolímeros em bloco elastoméricos da presente invençãotambém podem compreender de resinas de pegajosidade de baixo pesomolecular. As resinas de pegajosidade de baixo peso molecular incluemresinas compatíveis com o bloco de alfa-alquil-vinil aromático/monovinilaromático e resinas compatíveis com o bloco elastomérico. A resina compatível com o bloco alquil-vinil aromático/monovinil aromático poderáser escolhida do grupo de resina cumarona-indeno, resina de poliindeno,resina de poli(metil-indeno), resina de poliestireno, resina de vinil tolueno-alfametilestireno, resina de alfameti estireno e polifenileno éter,especialmente, poli(2,6-dimetil-l,4-fenileno éter). Tais resinas de pesomolecular baixo, por exemplo, são vendidas com as marcas "HERCURES","ENDEX", "KRISTALEX", "NEVCHEM" e "PICCOTEX". As resinas depegajosidade de baixo peso molecular compatíveis com o bloco elastoméricopoderão ser escolhidas do grupo consistindo de resinas de hidrocarbonetos C5compatíveis, resinas de C5 hidrogenadas, resinas C5 estirenadas, resinas C5/C9, resinas de terpeno estirenado, resinas de hidrocarbonetos C9totalmente hidrogenadas ou parcialmente hidrogenadas, ésteres de breu,derivados de breu e misturas dos mesmos. Estas resinas, por exemplo, sãovendidas com as marcas comerciais "REGALITE", "REGALREZ","ESCOREZ", "OPPERA", e "ARKON". Na presente invenção, as resinas de pegajosidade com base em C5 ou C9 são as preferidas. Se o blocoelastomérico é hidrogenado, é preferível utilizar-se resinas de pegajosidadehidrogenadas. A quantidade de resina de pegajosidade de baixo pesomolecular utilizada varia de cerca de 5 a cerca de 300 partes em peso por 100partes em peso do copolímero em bloco, de preferência, cerca de 10 a cercade 50 partes em peso.
Os copolímeros em bloco elastoméricos da presente invençãotambém podem compreender com óleos de processamento de baixo pesomolecular. São especialmente preferidos os tipos de óleos que sãocompatíveis com o bloco elastomérico. Se o bloco elastomérico éhidrogenado, é preferível utilizar-se óleos hidrogenados. Os óleos brancoscom base em petróleo tendo baixa volatilidade e menos de 10% de teoraromático são os preferidos. Oleos brancos típicos de processamentoparafínico com menos de 2% de aromáticos podem ser utilizados para oamaciamento e a extensão dos polímeros da presente invenção. Os óleos,adicionalmente, devem ter baixa volatilidade, de preferência, tendo um pontode fulgor acima de 200°C. Ao mesmo tempo, os óleos de processamentodevem ter uma viscosidade relativamente baixa para permitir umacomposição fácil. A quantidade de óleo utilizada varia de cerca de 5 a cercade 300 partes em peso por 100 partes em peso de borracha, ou o copolímeroem bloco, de preferência, cerca de 10 a cerca de 100 partes em peso. Acomposição ou processamento em fusão pode ser feita utilizando-se quaisquerdos equipamentos ou técnicas de composição de polímero aplicadascomumente. De importância especial são as técnicas de moldagem porextrusão ou injeção, utilizando um só parafuso ou parafusos gêmeos. Umaaplicação especialmente interessante é na sobre-moldagem onde umacomposição contendo um copolímero em bloco com valor elevado de Tg eopcionalmente, outros polímeros termoplásticos e auxiliares de processo, sãomoldados por injeção sobre um suporte de um polímero mais rígido para ofornecimento de uma sensação mais macia e características de atritodiferentes.
Em um outro aspecto da presente invenção, um artigocomposto de um copolímero em bloco de alta Tg pode ser feito na forma deum filme, folha, laminado em múltiplas camadas, revestimento, banda, tira,perfil, molde, espuma, fita, tecido, banda, filamento, tira, fibra, umaquantidade de fibras, e mantas não tecidas de um tecido fibroso. Outraaplicação especialmente interessante é a de filmes termoplásticos que retêm acapacidade de processamento de copolímeros em bloco estirênicos, masapresentam um "poder elástico" semelhante ao das poliuretanas espandex.Uma aplicação ainda mais interessante é a modificação de poliolefinas, onde20 a 80% em peso de copolímero em bloco é composto com uma poliolefinaou copolímero de olefina.
Exemplos
Os exemplos seguintes são apresentados como ilustrações dapresente invenção. Eles não significam ser limitantes, mas ao contrário, sãoilustrações da melhor forma da invenção. Os pesos moleculares e asdistribuições de pesos moleculares foram determinados utilizando-secromatografia de permeação por gel (GPC). A composição dos copolímerosfoi medida utilizando-se 1H RMN. Os valores de Tg foram medidosutilizando-se calorimetria de varredura diferencial (DSC). Alguns dos termosencontrados nos exemplos são definidos na tabela A. ]
TABELA A
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Nos exemplos e nas tabelas de dados seguintes os polímeros
da invenção são indicados numericamente. Os polímeros comparativos sãoidentificados com um prefixo "C".
Exemplo I
Blocos vítreos do copolímero de aMS e de estireno foramsintetizados na ausência de um modificador de polimerização em umaautoclave de aço inoxidável de 1 litro. Foram adicionados no reatorcicloexano e aMS. Neste exemplo, não foi utilizada nenhuma polimerizaçãomodificada. No caso da copolimerização de uma semi- batelada de estireno(polímeros Cl, C2 e C3) a porção da batelada do monômero de estirenotambém foi adicionada. Foi então adicionado sec-butil-lítio para iniciar apolimerização. O monômero restante de estireno foi adicionado com umavazão constante ao longo de um tempo especificado do programa, utilizandouma bomba de seringa de alta pressão. Os exemplos da invenção foramconduzidos em várias temperaturas de copolimerização, variando de 50 a70°C. Quando a reação foi completada, a copolimerização viva foi concluídaatravés da adição de isopropanol. A extensão da polimerização de ambos osmonômeros foi estimada com base nas concentrações dos monômerospresentes no final da polimerização, conforme estimado por 1H RMN damistura da reação. A não ser que seja mencionado de outra forma,essencialmente todo o monômero de estireno foi consumido: a conversão deestireno foi de 100%. O polímero foi recuperado da solução, secado ecaracterizado.
A tabela 1 mostra os resultados de copolimerizaçõesconduzidas a 50% de sólidos. Adequadamente, foram obtidas conversõeselevadas de aMS (de 67 a 78% dos polímeros 1, 2 e 3 que foram conduzidassem uma carga em batelada do monômero de estireno no início dacopolimerização, e em concentração elevada de sólidos (concentração inicialelevada de aMS e butil-lítio). Quando foi utilizado um protocolo de semi-batelada e o monômero de estireno estava presente no início da reação, econstatou-se um baixo teor de sólidos, foram obtidas conversões de aMS demenos de 30%.
Exemplo II
Blocos vítreos de copolímero de aMS e estireno foramsintetizados de acordo com o processo do exemplo 1, com as seguintesexceções. A copolimerização utilizou 6% em peso de DEE como ummodificador de polimerização. Todo o monômero de estireno foi adicionadode uma forma contínua.
Não havia nenhuma fração de monômero de estireno presentena mistura da reação no início da copolimerização. A tabela 2 mostra osresultados das copolimerizações de aMS/estireno conduzidas em altos teoresde sólidos (50%) e com 6% de dietil éter como o modificador dapolimerização. Os polímeros apresentaram conversões de aMS de 48 a 97% evalores de Tg resultantes de 128 a 140°C. Foram obtidas distribuiçõesestreitas do peso molecular dos polímeros da invenção. A distribuição do pesomolecular, medida por GPC, é mostrada na figura 1 para o copolímero 5.
Exemplo III
Blocos de copolímero vítreo de aMS e estireno foramsintetizados de acordo com o processo do exemplo II em vários teores desólidos. Foi utilizado dietil éter a 6% em peso como um modificador depolimerização. O monômero de estireno foi adicionado continuamente aolongo de um período de 60 minutos. As copolimerizações foram conduzidas a50°C. A tabela 3 mostra os resultados das copolimerizações de aMS/estireno.As copolimerizações com teores de sólidos de 20 a 50% em peso e pesosmoleculares menores do que 20.000 g/mol produziram uma concentração delítio de 900 a 2500 ppm. Nestas condições, foram obtidas conversões elevadasde aMS. Para os polímeros feitos com 30 a 50% de sólidos, a conversão deaMS foi de 85% ou maior. O valor das Tg resultantes dos copolímeros foi de126 a 130°C.
ExemploIV
Blocos vítreos do copolímero de aMS e estireno foramsintetizados de acordo com o processo do exemplo II em vários níveis domodificador de polimerização. A temperatura das copolimerização foi de50°C. A tabela 4 mostra os resultados das copolimerizações de aMS/estirenoconduzidas utilizando-se vários níveis de dietil éter. Os níveis de dietil éter de20% em peso ou menos produziram uma conversão elevada de umcomonômero de aMS com valores de Tg de 124 a 140°C.
Exemplo V
Blocos vítreos de copolímero de aMS e estireno foramsintetizados de acordo com o processo do exemplo II utilizandomodificadores de polimerização quelantes ao invés de DEE. A tabela 5 mostraos resultados das copolimerizações de aMS/estireno utilizando dietoxi-propano (DEP) e orto dimetoxi benzeno (ODMB). Os modificadoresquelantes produziram polímeros tendo uma conversão elevada de aMS e umabaixa polidispersão de peso molecular.
Exemplo VI
Blocos vítreos de copolímero de aMS e estireno foramsintetizados de acordo com o processo do exemplo II em várias temperaturasde copolimerização e vazões de adição do monômero de estireno. A tabela 6mostra os resultados das copolimerizações de aMS/estireno conduzidas emtemperaturas variando de 30 a 50°C. Os polímeros da invenção tinhamconversões de aMS de 55 a 89%.
Exemplo VII
Copolímeros dibloco tendo um bloco vítreo de aMS e estirenoe um bloco elastomérico de 1,3-butadieno foram sintetizados de acordo com ométodo do exemplo II, com as seguintes exceções. Todos os exemplos foramexecutados utilizando-se a adição contínua de monômero de estireno. Não foiadicionado nenhum estireno na mistura da reação antes do início. No final dacopolimerização do bloco vítreo, foi adicionado butadieno em uma só cargade batelada. A tabela 7 mostra os resultados para os copolímeros dibloco de(aMS/estireno)-butadieno. Os polímeros comparativos C7 e C8 eramcopolímeros dibloco de estireno-butadieno feitos sem nenhum aMS. Níveiselevados de aMS podiam ser incorporados no copolímero quando foiadicionado estireno durante pelo menos um período de 30 minutos, emtemperaturas pelo menos de 40°C, e na presença de 6% de DEE. quando acopolimerização foi conduzida a 40°C com o monômero de estirenoadicionado continuamente ao longo de 60 minutos (polímero 27) foi obtidauma conversão elevada de aMS (60%) e havia uma boa passagem para obloco de butadieno (UVA = 21%). A copolimerização é executada a 30°Ccom uma adição de estireno durante 30 minutos (C9) e resultou em umaconversão de aMS relativamente baixa (22%) durante a etapa I dacopolimerização e uma fração relativamente elevada de cadeias que nãoincorporaram um bloco de butadieno (UVA = 29%).
Exemplo VIII
Foram sintetizados copolímeros tribloco tendo um bloco vítreode aMS e estireno e um bloco elastomérico de 1,3- butadieno de acordo com ométodo do exemplo II, com as seguintes exceções. Os triblocos forampolimerizados em um processo em dois reatores. Os blocos vítreos deaMS/estireno foram copolimerizados com um teor elevado de sólidos em umprimeiro reator. No final desta etapa I de polimerização, as extremidades dacadeia viva foram transferidas para o segundo reator. O segundo reatorcontinha um monômero de butadieno purificado, um solvente de cicloexano eum modificador de dietil éter. Inicialmente estava presente somenteaproximadamente 10% do butadieno requerido para a polimerização do blocode elastômero. Depois da transferência das extremidades da cadeia viva para osegundo reator, foi adicionado o restante do butadieno continuamente duranteum intervalo de tempo de 20 - 30 minutos. No final desta segundapolimerização em bloco, ou etapa II, os polímeros foram copulados commetil-trimetoxi silano (MTMS). A relação molar entre MTMS e Li era emtorno de 0,45. O produto copulado era substancialmente um tribloco linearcopulado. A tabela 8 mostra os resultados dos copolímeros em bloco de[(aMS/estireno)-butadieno]2. Foram obtidas conversões elevadas de aMS ( 47- 98%), boa passagem para o bloco de butadieno (UVA < 25%) e boaeficiência de copulação ( 32 - 80%) .
Os polímeros 32 e 33 foram hidrogenados seletivamente atéuma insaturação residual de dieno de cerca de 0,55 e 0,13 mili-equivalentesde olefina/grama (respectivamente) utilizando-se um catalisador de Co/Al (cerca de 40 ppm de Co) e em torno de 700 psi (4826 kPa) de hidrogênio etemperaturas de até cerca de 75°C. O catalisador foi oxidado e extraído pelocontato do cimento com ácido fosfórico aquoso, enquanto era aspergido comuma mistura de N2/O2 gasosa. O cimento foi então lavado com água destilada(durante a aspersão com N2/O2) até o cimento ficar neutro (conforme testeutilizando-se papel úmido de pH). Os polímeros foram então recuperadosatravés de coagulação em água quente.
Exemplo IX
Foram preparadas composições elastoméricas compostas docopolímero em bloco seletivamente hidrogenado da invenção com óleo deprocessamento de baixo peso molecular e homopolipropileno. Aspropriedades do composto da invenção foram medidas e comparadas com oscompostos feitos com copolímeros em bloco convencionais SEBS. Opolímero comparativo ClO é um copolímero em bloco convencional deestireno-etileno/butileno-estireno tendo um teor de bloco final de estireno de20,6% em peso, um peso molecular de pico do bloco final de estireno de10.000 e um teor de vinila antes da hidrogenação de 50%. O polímerocomparativo Cll é um copolímero em bloco convencional de estireno-etileno/butileno-estireno tendo um teor de bloco final de estireno de 30% empeso, um peso molecular de pico do bloco final de estireno de 10.000 g/mol eum teor de vinila antes da hidrogenação de 40%.0s compostos forampreparados com 100 partes em peso de copolímero em bloco, 50 partes dePrimol 352, um óleo parafínico de processamento, e 35 partes dehomopolipropileno Moplen F30S. Os compostos foram preparadosmisturando-se os componentes durante 10 minutos em um misturadorBrabender aquecido a 190°C e a temperatura de fusão foi registrada no finaldaquele período de mistura. Os compostos recolhidos foram então prensadosem uma placa com espessura de 6 mm a 180°C com 150 barras por minuto, eentão resfriados sob pressão até a temperatura ambiente. Foi medida a durezade acordo com o ASTM D2240. O conjunto de compressão (CS) foi medidode acordo com o ASTM D 395. A vazão em fusão (MFR) foi medida deacordo com o ASTM D 1238 utilizando 200°C e 5 kg.
A tabela 9 mostra as formulações de composto e aspropriedades físicas resultantes. Os resultados mostram excelentespropriedades de temperatura elevada do composto da invenção em relação acompostos contendo copolímeros em bloco convencionais de SEBS. Emboraseja equivalente no desempenho CS em baixa temperatura (230C), arecuperação elástica é significativamente maior para a formulação docomposto de acordo com a invenção, a 10°C. Em uma dureza equivalente, opolímero da invenção tem um conjunto de compressão significativamentemelhorado (i.e., valores menores) a 70°C/24h. Apesar de ter um teor menorde tribloco, o composto da invenção baseado no polímero 32 apresentousomente um conjunto de compressão de 85% nesta condição de temperatura etempo, enquanto que o composto comparativo baseado no ClO tinha umconjunto de compressão de 94% e o composto comparativo baseado no Clltinha um conjunto de compressão de 100%.<table>table see original document page 30</column></row><table>Tabela 3
<table>table see original document page 31</column></row><table>
1concentração de alfa-metil estireno no copolímero de St/aMS (% em peso) com base naconversão de aMS, que é calculada assumindo-se que qualquer monômero de aMS que nãoé detectado foi polimerizado.
Tabela 4
<table>table see original document page 31</column></row><table>
1concentração de alfa-metil estireno no copolímero de St/aMS (% em peso) com base naconversão de aMS, que é calculada assumindo-se que qualquer monômero de aMS que nãoé detectado foi polimerizado. aTabela 5
<table>formula see original document page 32</column></row><table><table>table see original document page 33</column></row><table>Tabela 7
<table>table see original document page 34</column></row><table>
^1para o controle, a % em peso de estireno que corresponde carga de St em uma experiencia analoga com aMS^2para o contole de St, correspnde a % de St adicionado na fracao da batelada.^3concetracao de alfa-metil estireno no copolimero de St aMS (% em peso) com base na conversao de aMS, que ecancaluda assumindo-se que qualquer monomero de aMS que nao e detectado como residual foi polimerizado.<table>table see original document page 35</column></row><table>Tabela 9
<table>table see original document page 36</column></row><table>
Claims (26)
1. Processo para a preparação de copolímeros em bloco,caracterizado pelo fato de compreender de:a. adição de um monômero alfa-alquil-vinil-aromático em umsolvente inerte;b. adição de um modificador de polimerização, onde omodificador de polimerização é o dietil-éter, orto-dimetoxi- benzeno oudietoxi-propano;c. adição de um iniciador de polimerização aniônica, onde oiniciador é o n-butil-lítio, s-butil-lítio ou t-butil-lítio; ed. a adição de um monômero monovinil-aromáticocontinuamente e a copolimerização dos referidos monômeros monovinil-aromático e alfa-alquil-vinil aromático para formar um bloco vítreo vivo emuma temperatura de 35 a 60°C, onde a referida copolimerização é conduzidade tal forma que mantém uma alta concentração de monômero de alfa-alquil-vinil aromático em relação ao monômero de monovinil-aromático para amaior parte da copolimerização conseguindo pelo menos 45% de conversãodo monômero de alfa-alquil-vinil aromático, de tal forma que o teor desólidos depois desta etapa d) é de 20 a 50% em peso, de preferência, 30 a40%, de tal forma que a concentração das extremidades da cadeia de Li-polímero vivo é de 500 a 2500 ppm e onde após esta etapa d) a quantidade dealfa-alquil-vinil aromático é de 25 a 50% em mol com base na quantidadetotal de monômeros monovinil-aromático e alfa-alquil-vinil-aromático;e. a adição de um dieno conjugado ou de uma mistura dedienos conjugados; ef. a polimerização do referido dieno conjugado ou da misturade dienos conjugados para formar um bloco elastomérico vivo, onde aconversão do dieno conjugado ou da mistura de dienos conjugados é pelomenos de 90%.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato do monômero monovinil-aromático ser adicionado continuamenteapós o início da iniciação durante mais de 15 minutos, e de preferência,durante 30 minutos ou mais até 60 minutos.
3. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 2,caracterizado pelo fato do modificador de polimerização ser o dietil éter emuma quantidade de 2 a 10% em peso, de preferência, de 4 a 8% em peso, combase na massa inteira de solvente inerte mais o modificador.
4. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 2,caracterizado pelo fato do modificador de polimerização ser dietoxi-propanoem uma quantidade de 400 a 1.000 ppm.
5. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 2,caracterizado pelo fato do modificador de polimerização ser orto-dimetoxi-benzeno em uma quantidade de 50 a 500 ppm.
6. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5,caracterizado pelo fato da copolimerização da etapa d) ser conduzida em umatemperatura de 35 a 50°C.
7. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 6,caracterizado pelo fato da conversão do monômero de alfa-alquil-vinil-aromático na etapa d) ser pelo menos 80%, e de preferência, pelo menos 90%.
8. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 7,caracterizado pelo fato de ser ainda composto da adição de um agente decopulação após a polimerização do bloco de elastômero vivo para formar umcopolímero em bloco copulado onde o agente de copulação é tetra-metoxisilano, tetra-etoxisilano ou metil-trimetoxi silano.
9. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 7,caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente as etapassubseqüentes à etapa f) onde monômeros adicionais de alfa-alquil-vinil-aromático e monovinil-aromático são adicionados, onde a quantidade demonômero alfa-alquil-vinil-aromático é de 25 a 50% em mol com base naquantidade total adicional de monômeros monovinil-aromático e alfa-alquil-vinil-aromático e a quantidade adicional de monômeros é copolimerizada paraformar um bloco vítreo vivo adicional, de tal forma que a conversão domonômero adicional de alfa-alquil-vinil-aromático é pelo menos 45% .
10. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9,caracterizado pelo fato do monômero de alfa-alquil-vinil-aromático é alfa-metil-estireno, o monômero de monovinil-aromático é estireno e o dienoconjugado é 1,3-butadieno ou isopreno.
11. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de ser ainda composto de hidrogenação seletiva,onde pelo menos 90% em mol das duplas ligações do bloco elastomérico sãohidrogenadas e menos de 10% em mol das duplas ligações do bloco vítreo sãohidrogenadas.
12. Copolímero em bloco, caracterizado pelo fato de ser feitopelo processo como definido na reivindicação 1, tendo pelo menos um blocovítreo consistindo de monômeros monovinil-aromático e alfa-alquil-vinil-aromático e pelo menos um bloco elastomérico consistindo de um dienoconjugado ou uma mistura de dienos conjugados, onde o peso molecular depico do bloco vítreo é de 2.000 a 30.000 g/mol, de preferência, de 5.000 a- 20.000 g/mol, e o peso molecular de pico do bloco elastomérico é de 20.000 a- 300.000 g/mol, a quantidade de bloco vítreo é de 10 a 40% em peso, com basena massa total do copolímero em bloco, e a temperatura de transição de vidrodo bloco vítreo é de 120 a 140°C, de preferência, de 130 a 140°C.
13. Copolímero em bloco de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato do copolímero em bloco ser copulado tendo a fórmulageral (A-B)n-X onde A é um bloco vítreo e B é um bloco elastomérico, η é 2 a- 6 e X é o resíduo de um agente de copulação onde o agente de copulação é otetra-metoxi silano, tetra-etoxi silano ou metil-trimetoxi silano.
14. Copolímero em bloco de acordo com qualquer dasreivindicações 12 a 13, caracterizado pelo fato do monômero de alfa-alquil-vinil-aromático ser alfa-metil-estireno, o monômero de monovinil-aromáticoser estireno e o dieno conjugado ser 1,3-butadieno, isopreno ou uma misturade 1,3-butadieno e de isopreno.
15. Copolimero em bloco de acordo com qualquer dasreivindicações 12 a 14, caracterizado pelo fato do bloco elastomérico serhidrogenado, onde pelo menos 90% das duplas ligações conjugadas foramreduzidas.
16. Composição elastomérica, caracterizada pelo fato decompreender:a. um copolímero em bloco tendo pelo menos um bloco vítreoconsistindo de uma mistura de monômeros monovinil -aromático e alfa-alquil-vinil-aromático, onde a quantidade de monômero alfa-alquil-vinil-aromático é de 25 a 50% em mol, com base na quantidade total demonômeros monovinil-aromático e alfa-alquil-vinil-aromático no blocovítreo, e pelo menos um bloco elastomérico composto de um dieno conjugadoou uma mistura de dienos conjugados, onde o peso molecular de pico dobloco vítreo é de 2.000 a 30.000 g/mol, de preferência, de 5.000 a 20.000, e opeso molecular de pico do bloco elastomérico é de 20.000 a 300.000 g/mol, aquantidade do bloco vítreo é de 10 a 40% em peso, com base na massa totaldo copolímero em bloco, e a temperatura de transição de vidro do bloco vítreoé de 120 a 140°C, de preferência, de 130 a 140°C, e:b. um polímero ou copolímero de olefina.
17. Composição elastomérica de acordo com a reivindicação-16, caracterizada pelo fato do polímero ou copolímero de olefina ser umpolímero ou copolímero com base em propileno ou um polímero oucopolímero com base em etileno e uma quantidade de 5 a 500 partes por 100partes de copolímero em bloco, de preferência, 10 a 50 partes por 100 partesdo copolímero em bloco.
18. Composição elastomérica de acordo com qualquer dasreivindicações 16 a 17, caracterizada pelo fato do copolímero em bloco teruma fórmula geral (A-B)n-X onde A é um bloco vítreo, B é um blocoelastomérico, X é o resíduo de um agente de copulação e η é 2 a 6, o pesomolecular de pico do bloco A é de 5.000 a 20.000 g/mol, e a quantidade debloco A é de 10a 40% em peso, com base na massa inteira do copolímero embloco.
19. Composição elastomérica de acordo com qualquer dasreivindicações 16 a 18, caracterizada pelo fato de compreenderadicionalmente uma resina de pegajosidade de baixo peso molecular ou umóleo de processamento de baixo peso molecular em uma quantidade de 5 a-300 partes por 100 partes de copolímero em bloco, de preferência, de 10 a 100partes por 100 partes de copolímero em bloco.
20. Composição elastomérica de acordo com qualquer dasreivindicações 16 a 19, caracterizada pelo fato do monômero alfa-alquil-vinil-aromático ser alfa-metil-estireno, o monômero de monovinil-aromático serestireno e o dieno conjugado ser 1,3-butadieno, isopreno ou uma mistura de-1,3-butadieno e isopreno.
21. Composição elastomérica de acordo com qualquer dasreivindicações 16 a 20, caracterizada pelo fato do bloco B ser hidrogenado,onde pelo menos 90% das duplas ligações conjugadas foram reduzidas.
22. Copolímero em bloco elastomérico seletivamentehidrogenado, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos de um blocovítreo e pelo menos um bloco elastomérico onde:a. o bloco vítreo é um copolímero de monômeros alfa-alquil-vinil-aromático e monovinil-aromático e onde a relação molar entre osmonômeros alfa-alquil-aromático e mono- vinil-aromático é de 25/75 a 50/50,de preferência, de 40/60 a 50/50;b. o bloco elastomérico é um bloco de pelo menos um dienoconjugado polimerizado tendo um teor de vinila entre 20 a 85%.c. após a hidrogenação de 0 a cerca de 10% das duplasligações areno do bloco vítreo terem sido reduzidas e pelo menos 90% dasduplas ligações conjugadas no bloco elastomérico terem sido reduzidas;d. cada bloco vítreo tem um peso molecular de pico de 2.000 a 50.000 g/mol,de preferência, de 5.000 a 20.000, e cada bloco elastoméricotem um peso molecular de pico de 20.000 a 300.000 g/mol;e. a quantidade do bloco vítreo é de 10 a 40% em peso, combase na massa total do copolímero em bloco, ef. a temperatura de transição de vidro do bloco vítreo é de 120a 140°C, de preferência, 130 a 140°C.
23. Copolímero em bloco elastomérico seletivamentehidrogenado de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de tera fórmula geral (A-B)n-X onde A é um bloco vítreo, B é um blocoelastomérico, né2a6eXéo resíduo de um agente de copulação, onde oagente de copulação é tetra-metoxi silano, tetra-etoxi silano, ou metil-trimetoxi silano.
24. Copolímero em bloco elastomérico seletivamentehidrogenado de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato docopolímero em bloco ter a estrutura linear geral A-B ou A-B-C onde AeCsão blocos vítreos e B é um bloco elastomérico.
25. Copolímero em bloco elastomérico seletivamentehidrogenado de acordo com qualquer das reivindicações 22 a 24,caracterizado pelo fato do monômero alfa-alquil-vinil-aromático ser o alfa-metil-estireno, o monômero monovinil-aromático ser estireno e o dienoconjugado ser 1,3- butadieno, isopreno ou uma mistura de 1,3-butadieno eisopreno.
26. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender ocopolímero em bloco hidrogenado como definido em qualquer dasreivindicações 22 a 25, em que o artigo ser um filme, fibra, uma quantidadede fibras, uma manta não tecida ou um laminado em múltiplas camadas.
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