BRPI0710129A2 - filme de barreira de gás - Google Patents

Abstract

<B>FILME DE BARREIRA DE GáS<D>A presente invenção refere-se a um filme de barreira de gás que exibe excelente desempenho no bloqueio de oxigênio e vapor de água, tendo, ao mesmo tempo, resistência a tratamentos de esterilização térmica tal como tratamento de ebulição/retorta. Um filme de barreira de gás da presente invenção é caracterizado por ter uma estrutura em que uma camada de deposição de um composto inorgânico é formada sobre um lado de um filme de base, uma camada de barreira de gás de um produto curado de poliepóxi tendo uma estrutura principal representada pela fórmula (1) abaixo é formada sobre a camada de deposição, e uma camada revestida no topo de pelo menos uma resina selecionada do grupo que consiste em resinas de poliepóxi, resinas de poliéster e resinas poliacrílicas é formada sobre a camada de barreira de gás. Um filme de barreira de gás, como uma segunda modalidade da presente invenção, é caracterizado por ter uma estrutura em que uma camada de deposição de um composto inorgânico é formada sobre um lado de um filme de base, uma camada de barreira de gás de uma resina de poliuretano é formada sobre a camada de deposição, e uma camada revestida no topo feita de uma resina de poliéster e/ou uma resina poliacrílica é formada sobre a camada de barreira de gás.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "FILME DEBARREIRA DE GÁS".

Campo Técnico

A presente invenção refere-se a um excelente filme de barreirade gás, particularmente um excelente filme de barreira de gás adequado pa-ra uso em retorta, tendo excelente desempenho de blindagem de oxigênio ede desempenho de blindagem de vapor de água, e tendo, ainda, boa resis-tência ao tratamento de esterilização térmica, tal como tratamento em retorta.

Antecedentes da Técnica

Um filme de gás de barreira de gás e um material de embalagemusando o mesmo são bem conhecidos.

Como material tendo a propriedade de barreira mais excelente,há uma folha de alumínio, mas ela sozinha tem fraca resistência a furo, enão pode ser usada exceto para serviço especial, e é usada como uma ca-mada intermediária para um filme laminado, em quase todos os casos. Pro-priedade de gás de barreira desse filme laminado é excelente, mas já que ofilme é opaco, há uma imperfeição porque o conteúdo não é visto e fica difícildeterminar se ele foi ou não seguramente selado termicamente.

Além disso, já que filmes termoplásticos, tais como filme de poli-éster, filme de poliamida e similares são excelentes em resistência, transpa-rência e moldabilidade, eles têm ampla utilidade como material de embalagem.

Contudo, como esses filmes de resina termoplástica têm altatransmissão de gás, tais como oxigênio, vapor de água e similares, quandousados para embalar alimentos gerais, alimentos tratados em retorta, ou si-milares, a armazenagem por longo tempo provoca alterações nas proprieda-des ou deterioração dos alimentos, em alguns casos.

Então, previamente, em materiais que requerem a propriedadede barreira de gás, tais como materiais de embalagem de alimentos e simila-res, foram usados muitos filmes obtidos por revestimento de uma filme depoliolefina, um filme de náilon, ou um filme de poli(teraftalato de etileno) (da-qui por diante abreviado como PET) ou similares com uma emulsão de clore-to de vinilideno (daqui por diante abreviado como PVDC).

Um filme, sobre o qual uma camada de PVDC é formada porrevestimento, exibe a propriedade de barreira alta não somente sob umidadebaixa, mas também sob umidade alta, e, além disso, tem alta propriedade dabarreira para vapor de água. Contudo, já que o filme revestido com PVDCtem a possibilidade de gerar cloro gasoso devido ao cloro no PVDC, e gerardioxina na incineração quando do tratamento de refugo, e tem a possibilida-de de influenciar adversamente o ambiente e o corpo humano, transição pa-ra outros materiais é fortemente desejada.

Como um material de barreira de gás sem cloro, o poli(álcoolvinílico) (daqui por diante abreviado de PVA) e um filme revestido com PVAou um copolímero de etileno-álcool vinílico (daqui por diante abreviado comoEVOH) são mais bem conhecidos. Embora PVA e EVOH sejam excelentesem propriedade de barreira de oxigênio gasoso sob ambiente seco, eles a-presentam um problema em que o desempenho de barreira depende maislargamente da umidade, e a propriedade de barreira é consideravelmenteperdida sob condição de alta umidade, não há a propriedade de barreira devapor de água, eles são facilmente dissolvidos em água quente, e a deterio-ração da propriedade de gás de barreira devido à absorção de água acom-panhada com tratamento em retorta em ebulição é acentuada.

Para tal problema, como um polímero tendo redução aperfeiçoa-da na propriedade de barreira de gás sob alta umidade de PVA e EVOH, édescrito um polímero consistindo em uma mistura de PVA e um produto par-cialmente neutralizado de um poli(ácido acrílico) ou poli(ácido metacrílico)(por exemplo, Documento de Patente 1) ou PVA, ácido poliitacônico e umcomponente de metal (Documento de Patente 2).

Além disso, são propostos filmes depositados sobre os quaisuma membrana depositada de um oxido inorgânico tais como oxido de alu-mínio, oxido de silício e similares é proporcionada sobre um lado de um filmetermoplástico tal como um filme de poliéster e similares com um método dedeposição de vapor físico tal como um método de deposição a vácuo. Essesfilmes de barreira de gás tendo uma camada de membrana delgada deposi-tada de oxido inorgânico têm a vantagem de apresentarem visibilidade doconteúdo devido à transparência, e podem responder ao cozimento utilizan-do um forno microonda de cozinha, mas já que filmes tendo uma camadarevestida de barreira de gás consistindo em camada depositada de oxidoinorgânico têm uma camada de barreira de gás rígida, há o problema deuma rachadura ou um furo ser gerado na camada de barreira de gás devidoa dobramento e a propriedade de barreira de gás é acentuadamente reduzi-da.

Como a técnica conhecida de compensação para tal desvanta-gem, é descrito um método para proporcionar uma camada depositada deoxido inorgânico sobre um filme de resina termoplástica, e, subseqüente-mente, laminar uma camada de barreira de gás sobre a camada depositadapor revestimento de polímero para aperfeiçoar a propriedade de gás de bar-reira ou flexibilidade (Documentos de Patente 3 e 4).

Contudo, quaisquer das técnicas dos documentos de Patente 1e 2 tenta aperfeiçoar a propriedade de barreira sob umidade alta por reticu-lação de uma ligação de éster, e, nestes métodos, de modo a aumentar sufi-cientemente a esterificação em progresso para intensificar a propriedade debarreira de gás de um filme, é necessário aquecer para uma alta temperatu-ra para reação, e acarreta problema na produtividade.

Além disso, nas técnicas dos Documentos de Patente 3 e 4,quando um filme tendo uma construção em laminação é submetido a trata-mento de esterilização com água quente, tal como tratamento em retorta emebulição, uma força aderente entre a camada depositada de oxido inorgâni-co e a camada de barreira é consideravelmente reduzida. Ou seja, quandotal filme é usado, surge um problema prático que causa delaminação (des-cascamento entre as camadas) de um filme laminado em uma embalagemque envolve os alimentos acompanhados de tratamento dé esterilização emágua quente tal como tratamento de retorta em ebulição. Além disso, hátambém o problema da dificuldade de produção em que uma força aderente(pegajosidade) da camada barreira de gás é forte, e um rolo do produto obti-do por enrolamento em uma etapa do processamento causa bloqueio.

Documento de Patente 1: Pedido de Patente Publicado JP-A-10-237180 (parágrafo 0060-0065)

Documento de Patente 2: JP-A-2004-35833 (parágrafo 0061-0066)

Documento de Patente 3: JP-A-2002-307600 (parágrafo 0036-0050)

Documento de Patente 4: JP-A-2005-28835 (parágrafo 0047-0061)

Descrição da Invenção

Problemas a Serem Resolvidos pela Invenção

Em vista dos fundamentos mencionados acima sobre a técnicaanterior, um objetivo da presente invenção é proporcionar um filme de barrei-ra de gás, particularmente um filme de barreira de gás adequado para usoem retorta, não havendo possibilidade de poluição ambiente devido ao halo-gênio, e sendo excelente na propriedade de barreira de gás para oxigênio evapor de água e resistência à retorta.

Meios para resolver os problemas

De modo a resolver tais problemas, a presente invenção propor-ciona filmes de barreira de gás de duas modalidades.

Ou seja, de modo a resolver tais problemas, um filme de barreirade gás da primeira modalidade da presente invenção tem a seguinte cons-trução.

Ou seja, o filme de barreira de gás da primeira modalidade dapresente invenção é caracterizado pelo fato de que uma camada depositadaformada de um composto inorgânico é proporcionada sobre um lado de umfilme de substrato, uma camada de barreira de gás formada de um produtocurado com base em poliepóxi contendo uma estrutura principal representa-da pela seguinte fórmula (1) é proporcionada sobre a camada depositada, euma camada revestida no topo formada de pelo menos um tipo selecionadodo grupo que consiste em uma resina de poliepóxi, uma resina de poliéster euma resina poliacrílica é proporcionada sobre a camada de barreira de gás.Fórmula química 1

<formula>formula see original document page 6</formula>

Além disso, de modo a resolver os problemas mencionados aci-ma, um filme de barreira de gás da segunda modalidade da presente inven-ção tem a seguinte construção.

Ou seja, o filme de barreira de gás da segunda modalidade dapresente invenção é caracterizado pelo fato de que uma camada depositadaformada de um composto inorgânico é proporcionada sobre um lado de umfilme de substrato, uma camada de barreira de gás formada de uma resinade poliuretano é proporcionada sobre a camada depositada, e uma camadarevestida no topo formada de uma resina de poliéster e/ou uma resina polia-crílica é proporcionada sobre a camada de barreira de gás.

Efeitos da Invenção

De acordo com a presente invenção, é proporcionado um filmede barreira de gás tendo a excelente característica de que tem não somenteexcelente propriedade de barreira de oxigênio e de propriedade de barreirade vapor de água, mas também resistência à retorta e, além disso, não con-tém halogênio tal como cloro, não requer tratamento térmico em uma altatemperatura mediante formação de uma camada de barreira de gás e, ainda,não gera bloqueio e é excelente na adequabilidade de produção. Como re-sultado, é proporcionado um filme de barreira de gás de uma ampla faixa deutilidade que é útil como um filme para embalar alimentos que requer teruma propriedade de barreira de gás, e é submetido a uma etapa em retortaem ebulição.

Melhor Modo para Executar a Invenção

Na presente invenção, o objetivo mencionado acima, ou seja,um filme de barreira de gás que não apresenta a possibilidade de poluiçãoambiental com halogênio, e que é excelente na propriedade de barreira degás sobre oxigênio ou vapor de água, resistência à retorta, e adequabilidadede produção foi intensivamente estudado e foi descoberto por combinaçãocom um filme de substrato tendo duas camadas de resina formadas de polí-meros especificados e uma camada de membrana delgada de vapor inorgâ-nica, cuja formulação não contém halogênio, exibe propriedade de barreirade gás alta e resistência à retorta, e é, também, excelente na adequabilidadede produção de filme.

Ou seja, o filme de barreira de gás da presente primeira inven-ção é fabricado para ter uma construção onde uma camada depositada for-mada de um composto inorgânico é proporcionada sobre um lado de umfilme de substrato, uma camada de barreira de gás formada de um produtocurado com base em poliepóxi contendo uma estrutura principal representa-da pela seguinte fórmula (1) é proporcionada sobre a camada depositada, euma camada revestida no topo de pelo menos um tipo selecionado do grupoque consiste em resina de poliepóxi, uma resina de poliéster, e uma resinapoliacrílica é proporcionada sobre uma camada de barreira de gás, de modoque a propriedade de barreira de gás superior à primeira, resistência à retor-ta, e excelente adequabilidade de produção são obtidas.

Fórmula Química 2

<formula>formula see original document page 7</formula>

Além disso, o filme de barreira de gás da segunda modalidadeda presente invenção é fabricado para ter uma construção tal que uma ca-mada depositada formada de um composto inorgânico é proporcionada so-bre um lado de um filme de substrato, uma camada de barreira de gás for-mada de uma resina de poliuretano é proporcionada sobre a camada deposi-tada, e uma camada de revestimento de topo formada de uma resina de po-liéster e/ou uma resina poliacrílica é proporcionada sobre a camada de bar-reira de gás; assim, propriedade de barreira de gás maior que a anterior,resistência à retorta e excelente adequabilidade de produção são obtidas.

Na presente invenção, o filme de barreira de gás refere-se a umfilme que tem a função de barreira de gás, e, geralmente, refere-se a umfilme tendo uma taxa de transmissão de oxigênio de 3 cm3/(m2.dia.atm) oumenos, ou um filme tendo uma taxa de transmissão de vapor de água de 3g/(m2.dia) ou menos, sem qualquer limitação. Além disso, a camada de bar-reira de gás refere-se a uma camada tendo a função de barreira de gás, erefere-se geralmente a uma camada que tem uma taxa de transmissão deoxigênio de 10 cm3/(m2.dia.atm) ou menos quando uma espessura é de 10μm), ou uma camada tendo uma taxa de transmissão de vapor de água de 10g/(m2.dia) ou menos quando uma espessura é de 10 μιτι, sem qualquer limi-tação. Ou seja, já que o desempenho pode ser diferente dependendo do tipode gás, não é necessariamente apropriado dizer, mas o filme de barreira degás refere-se, geralmente, a um filme ou a uma camada tendo o desempe-nho de taxa de transmissão de oxigênio ou desempenho de taxa de trans-missão de vapor de água, mencionados acima.

Já que a camada depositada formada de um composto inorgâni-co tem a propriedade de barreira de gás, mas tem um defeito tal como umfuro e uma rachadura, seu desempenho de barreira de gás é imperfeito emmuitos casos. Na presente invenção, por proporcionar a camada de barreirade gás sobre a camada depositada, esse defeito é compensado e, assim, apropriedade de uma barreira de gás possuída por uma resina exerce, simul-taneamente, assim, a propriedade de barreira de gás é consideravelmenteaperfeiçoada. Ainda, na presente invenção, com a finalidade de conferir re-sistência à retorta, uma camada revestida no topo formada de uma resinaespecificada é laminada sobre a camada de barreira de gás. Já que muitasresinas tendo a propriedade de barreira de gás contêm um grupo polar paraintensificar uma força coesiva de um polímero, a absorbilidade em água éobservada muitas vezes, tornando difícil a manifestação de resistência à re-torta. Embora um mecanismo de manifestação de resistência à retorta porlaminação da camada revestida no topo sobre a camada de barreira de gásnão esteja claro, é presumido que visto que a camada revestida no topo Ia-minada como uma camada de resistência à água e, ao mesmo tempo, traba-lha como uma camada relaxando fisicamente uma tensão lavando ao des-cascamento, que é exercida sobre a camada de barreira de gás laminada, aresistência à retorta é manifestada. A esse respeito, é necessário que umaresina formadora da camada revestida no topo seja uma resina firmementeaderente com uma resina formadora da camada de barreira de gás, e é im-portante usar uma resina adequada dependendo de uma resina formadorado filme de barreira de gás.

O filme de barreira de gás da presente invenção será explicado,em detalhes, abaixo.

Exemplos do filme de substrato usados na presente invençãoincluem um filme com base em poliolefina tal como um polietileno de baixadensidade, polietileno de alta densidade, polietileno de alta densidade linear,e polipropileno, um filme com base em poliéster tais como poli(tereftalato deetileno) e poli(tereftalato de butileno), um filme com base em poliamida taiscomo náilon 6, náilon 6,6, e metaxileno adipamida, um filme com base empoliacrilonitrila, um filme com base em poli(met)acrila, um filme com base empoliestireno, um filme com base em policarbonato, um filme com base emproduto saponificado de copolímero de etileno-acetato de vinila, um filmecom base em poli(álcool vinílico), e um laminado daqueles filmes, e o filmepode ser um filme não estirado, um filme estirado monoaxialmente ou biaxi-almente. Particularmente, é preferivelmente usado o poli(tereftalato de etile-no), que foi opcionalmente estirado em duas direções axiais.

Alternativamente, o filme de substrato pode ser submetido aotratamento de superfície ou tratamento da camada inferior, se necessário.Como tratamento de superfície, pode ser usado tratamento com plasma, tra-tamento com feixe de íons ou tratamento com sputtering. No tratamento deplasma, por exemplo, um gás de oxigênio, um gás de nitrogênio, um gás deácido carbônico, ou um gás de argônio, ou um gás misto destes, pode serusado. No tratamento com sputtering, vários sputterings tais como cobre,cobalto, estanho, níquel, ferro, silício, alumínio, e titânio podem ser realiza-dos usando os vários gases mencionados acima. Esses podem ser tratadosfora de linha ou em linha. No tratamento da camada inferior, o revestimentocom agentes de revestimento não aquosos ou aquosos pode ser realizado.Vários revestimentos, tais como sistema acrílico, sistema de éster, sistemade epóxi, sistema de uretano, e sistema de éter podem ser apropriadamenteusados.

Uma espessura de tal filme de substrato não é particularmentelimitada, mas a espessura está particular e preferivelmente em torno de 1 a100 μm, mais preferivelmente em torno de 5 a 50 μm, particular e preferi-velmente em torno de 10 a 30 μm.

A camada depositada formada de um composto inorgânico pro-porcionado sobre um lado do filme de substrato por ser formado por qual-quer método tais como deposição e sputtering. Exemplos do composto inor-gânico formador da camada depositada incluem uma camada de oxido demetal, uma camada de nitreto de metal e similares. Exemplos do óxido demetal incluem óxido de alumínio, óxido de magnésio, óxido de titânio, óxidode estanho, liga de óxido de índio, óxido de silício, nitreto óxido de silício esimilares, e exemplos do nitreto de metal incluem nitreto de alumínio, nitretode titânio, nitreto de silício e similares. Dentre eles, do ponto de vista doscustos de processamento e da propriedade de barreira de gás do filme de-positado, como o composto inorgânico, óxido de alumínio, óxido de silício enitreto óxido de silício são preferíveis.

A camada de barreira de gás proporcionada sobre a camadadepositada na presente invenção é formada de uma resina de poliuretano,ou de um produto curado com base em poliepóxi contendo a estrutura prin-cipal representada pela seguinte fórmula (1).

Fórmula química 3

<formula>formula see original document page 10</formula>Aqui, "formada de uma resina de poliuretano" ou "formada de umproduto curado com base em poliepóxi tendo uma estrutura principal repre-sentada pela fórmula (1)" significa que a resina de poliuretano ou o produtode cura com base em poliepóxi contendo uma estrutura principal represen-tada pela fórmula (1) está contido na camada de barreira de gás em 60% empeso ou mais, preferivelmente 70% em peso ou mais.

Exemplos de um fator determinador da propriedade de barreirade gás de uma camada de membrana delgada formada de uma resina inclu-em uma densidade de energia de coesão, um volume livre, um grau de cris-talização, uma propriedade de orientação e similares. Esses fatores se ba-seiam em um grupo funcional da cadeia lateral em uma estrutura de políme-ro, em vários casos. Ou seja, cadeias de polímero contendo um grupo fun-cional capaz de interação intermolecular tal como ponte de hidrogênio e inte-ração eletrostática em uma estrutura tendem a aderir fortemente usandouma força de interação como uma força impulsora. Conseqüentemente,densidade de energia de coesão e propriedade de orientação são intensifi-cadas, um volume livre é reduzido, e a propriedade de barreira de gás é a-perfeiçoada. Inversamente, quando uma estrutura de polímero contém umgrupo funcional estericamente volumoso, se acredita que a propriedade debarreira de gás é reduzida porque a coesão de um polímero é prevenida, eum volume livre é aumentado. Ainda, quando uma quantidade das intera-ções intermoleculares formadas é aumentada, uma força impulsora de coe-são forte e redução de um espaço de volume livre é aumentada, e, conse-qüentemente, a densidade de coesão de polímero é aumentada. A proprie-dade de barreira de gás de uma camada de membrana delgada de uma re-sina não se baseia insignificantemente no que a estrutura principal, uma uni-dade de repetição do polímero consiste. Por exemplo, uma cadeia de polí-mero de uma estrutura principal contendo um anel aromático se torna vanta-josa porque um grau de cristalização é aperfeiçoado por exercer interaçãoentre seus elétrons π, ou um volume livre é reduzido devido a uma força co-esiva aumentada. O caso onde a simetria está estruturalmente melhor é pre-ferível do ponto de vista mencionado acima.O produto curado com base em epóxi será explicado em deta-lhes abaixo.

É necessário que o produto curado com base em epóxi formadorda camada de barreira de gás relacionado à presente invenção contenhauma estrutura principal contenha uma estrutura principal representada pelafórmula (1). O produto curado com base em epóxi relacionado à presenteinvenção é produzido por uma reação de cura entre uma resina epóxi e umagente de cura de resina epóxi. Portanto, a estrutura principal representadapela fórmula (1) deve estar contida em pelo menos uma de a resina epóxi eo agente de cura de resina epóxi.

A resina epóxi pode ser qualquer um de um composto alifáticosaturado ou insaturado, um composto alicíclico, um composto aromático, eum composto heterocíclico, e, em vista da manifestação da alta propriedadede barreira de gás, uma resina epóxi contendo um anel aromático em umamolécula é preferível, e uma resina epóxi contendo uma estrutura principalda (1) em uma molécula é mais preferível. Especificamente, uma resina β-ρόχι tendo um sítio de glicidilamina derivado de metaxililenodiamina, umaresina epóxi tendo uma sítio de glicidilamina derivada de 1,3-bis(aminometil)cicloexanona, um resina epóxi tendo um sítio de glicidilaminaderivada de diaminodifenilametano, uma resina epóxi tendo um sítio de glici-dilamina e/ou um sítio de éter glicidílico derivado de paraaminofenol, umaresina epóxi tendo um sítio de éter glicidílico derivado de bisfenol A, umaresina epóxi tendo um sítio de éter glicidílico derivado de bisfenol F, umaresina epóxi tendo um sítio de éter glicidílico derivado de fenol novolac, euma resina epóxi tendo um sítio de éter glicidílico derivado de resorcinol po-dem ser usados, e, dentre eles, uma resina epóxi tendo um sítio de glicidila-mina derivada de metaxililenodiamina, uma resina epóxi tendo um sítio deglicidilamina derivada de 1,3-bis(aminometil)cicloexanona, uma resina epóxitendo um sítio de éter glicidílico derivado de bisfenol F e uma resina epóxitendo um sítio de éter glicidílico derivado de resorcinol são preferíveis. É pre-ferível que uma resina epóxi tendo um sítio de éter glicidílico derivado debisfenol F, e uma resina epóxi tendo um sítio de glicidilamina derivado demetaxililenodiamina pode ser usada como componente principal, e é particu-larmente preferível que uma resina epóxi tendo um sítio de glicidilamina de-rivado de metaxililenodiamina contendo a estrutura principal representadapela fórmula (1) seja usada como componente principal. De modo a aperfei-çoar vários desempenhos tais como resistência ao calor úmido, resistênciaao impacto e flexibilidade que não a propriedade de barreira de gás, as vá-rias resinas epóxi mencionadas acima podem ser usadas por misturar asmesmas em uma razão apropriada.

O agente de cura de resina epóxi formadora da camada de bar-reira de gás relacionada à presente invenção pode ser qualquer um de umcomposto alifático, um composto alicíclico, um composto aromático e umcomposto heterocíclico, e agentes de cura de resina epóxi que são geral-mente usados, tais como poliaminas, fenóis, anidridos de ácido e ácidoscarboxílicos podem ser usados. Especificamente, exemplos das poliaminasincluem aminas alifáticas tal como etilenodiamina, dietilenotriamina, trietile-notetramina, e tetraetilenopentamina, aminas alifáticas tendo um anel aro-mático tais como metaxililenodiamina, e paraxililenodiamina, aminas alicícli-cas tais como 1,3-bis(mainometil)cicloexanona, isoforonadiamina, e norbor-nanodiamina, e aminas aromáticas tais como diaminodifenilmetano, e meta-fenilenodiamina. Um produto de reação com uma resina epóxi ou um com-posto monoglicidílico usando estas poliaminas como matéria prima, um pro-duto de reação com óxido de alquileno com número de carbonos de 2 a 4,um produto de reação com epicloridrina, um produto de reação com umcomposto polifuncional tendo pelo menos um grupo acila, que pode formarum sítio de grupo amido por reação com estas poliaminas para formar umoligômero, e um produto de reação entre um composto polifuncional tendopelo menos um grupo acila, e um ácido carboxílico monovalente e/ou umderivado deste, que pode formar um sítio de grupo amido por uma reaçãocom estas poliaminas para forma um oligômero podem ser usados. Exem-pios dos fenóis incluem monômeros multi-substituintes tais como catecol,resorcinol, e hidroquinona, e uma resina de fenol tipo resol. Como o anidridode ácido ou o ácido carboxílico, podem ser usados anidridos de ácido alifáti-co tais como anidrido dodecenilsuccínico e anidrido poliadípico, anidridos deácido alicíclico tais como anidrido (metil)tetraidroftálico e anidrido (me-til)hexaidroftálico, anidridos de ácido aromáticos, tais como anidrido ftálico,anidrido trimelítico e anidrido piromelítico, e ácido carboxílico.

Como descrito acima, em vista da manifestação da alta proprie-dade de barreira de gás, um agente de cura de resina epóxi contendo umsítio aromático em uma molécula é preferível, e um agente de cura de resinaepóxi contendo a estrutura principal de (1) em uma molécula é mais preferí-vel. Especificamente, é mais preferível usar um produto de reação com me-taxililenodiamina ou paraxililenodiamina, ou uma resina epóxi pelo uso des-tas como matéria prima, ou um composto monoglicidílico, um produto dereação com óxido de alquileno de um número de carbonos de 2 a 4, um pro-duto de reação com epicloridrina, um produto de reação com um compostopolifuncional tendo pelo menos um grupo acila, que pode formar um sítio degrupo amido por reação com estas poliaminas para formar um oligômero, ouum produto de reação entre um composto polifuncional tendo pelo menosum grupo acila, que pode formar um sítio de grupo amido por reação comestas poliaminas, e ácido carboxílico monovalente e/ou um derivado deste.Ainda, é particularmente preferível usar um produto de reação com metaxili-Ienodiamina contendo a estrutura principal representada pela fórmula (1), ouuma resina epóxi pelo uso desta como material de partida, ou um compostomonoglicidílico, um produto de reaçãos com óxido de alquileno de númerode carbono de 2 a 4, um produto de reação com epicloridrina, um produto dereação com um composto polifuncional tendo pelo menos um grupo acila,que pode formar um sítio de grupo amido por reação com estas poliaminaspara formar um oligômero, um composto polifuncional tendo pelo menos umgrupo acila, que pode formar um sítio de amido por reação com estas polia-minas, ou um produto de reação com ácido carboxílico monovalente e/ou umderivado deste.

Um teor da estrutura principal representada pela fórmula (1) noproduto curado com base em epóxi que forma a camada de barreira de gásé preferivelmente de 40% em peso ou mais, mais preferivelmente 45% empeso ou mais, particularmente de preferência 50% em peso ou mais. Porinclusão da estrutura principal da fórmula (1) em uma razão alta, a proprie-dade de gás de barreira da camada de barreira de gás é mais intensificada.

Como a resina de poliuretano que forma a camada de barreirade gás relacionada à presente invenção, é preferível uma resina tendo váriosgrupos funcionais de ligação de hidrogênio que aumentam a densidade deenergia de coesão entre as cadeias de polímero por causa da manifestaçãode propriedade de gás de barreira. Exemplos do grupo funcional de ligaçãode hidrogênio possuído pela resina de poliuretano incluem um segmento deuretano e um segmento de uréia. O segmento de uretano e o segmento deuréia podem estar contidos em qualquer uma de uma cadeia principal e umacadeia lateral, e é preferível um poliuretano tendo, em uma estrutura de ca-deia principal, o segmento de uretano, que é vantajoso porque a volumosi-dade estérica é menor, e um espaço de volume livre menor é formado quan-do fortemente coeso por uma força de interação intermolecular como umaforça impulsora em comparação com o caso de um polímero que contémpelo menos um tipo selecionado do grupo que consiste em o segmento deuretano e o segmento de uréia. Já que o segmento de uretano e o segmentode uréia contêm um grupo amino contendo hidrogênio ativo, e um grupo car-bonila contendo um átomo de oxigênio capaz de interagir com hidrogênioativo em uma estrutura, torna-se possível gerar quaisquer interações inter-moleculares entre polímeros e entre um composto orgânico; e, como descri-to acima, isto é preferível do ponto de vista de densidade de energia de coe-são, de volume livre, de grau de cristalização, de propriedade de orientaçãoe similares.

Como a resina de poliuretano, pode ser usada uma resina obtidade uma reação de uretanização entre um componente diisocianato e umcomponente diol, ou uma resina obtida por posterior realização de uma rea-ção de extensão de cadeia ou uma reação de reticulação com um compo-nente amida. O componente de isocianato inclui diisocianato aromático, dii-socianato alifático aromático, diisocianato alicíclico, diisocianato alifático esimilares.Exemplos do diisocianato aromático incluem diisocianato de m-ou p-fenileno, diisocianato de 4,4'-difenila, diisocianato de 1,5-naftaleno(NDI), diisociantato de 4,4'-, 2,4'- ou 2,2'-difenilmetano (MDI), diisocinanatode 2, 4- ou 2,6-tritolileno (TDI), diisocianato de éter 4,4'-difenílico e similares.

Exemplo do diisocianato alifático aromático incluem diisocianato de 1,3- ou1,4-xilileno (XDI), diisocianato de 1,3- ou 1,4-tetrametilxilileno (TMXDI) e si-milares. Exemplos do diisocianato alicíclico incluem diisocianato de 1,4-cicloexano, diisocianato de 1,3-cicloexano, isocianato de 3-isocianatometil-3,5,6-trimetilcicloexila (diisocianato de isoforona; IPDI), diisocianato de 4,4'-,2,4'- ou 2,2'-dicicloexilmetano (MDI hidrogenado), diisocianato de metil-2,4-cicloexano, diisocianato de metil-2,6-cicloexano, 1,3- ou 1,4-bis(isocianatometil)cicloexano (XDI hidrogenado).

Exemplos do diisocianato alifático incluem diisocianato de trime-tileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno (HDI), dii-socianato de pentametileno, diisocianato de 1,2-propileno, diisocianato de1,2-, 2,3- ou 1,3-butileno, diisocianato de 2,4,4- ou 2,2,4-trimetilhexametilenoe similares. Dentre esses componentes diisocianato, em um componentediisocianato tendo um substituinte em um anel, do ponto de vista que umespaço de volume livre entre as cadeias de polímero é reduzido, e um graude impedimento estérico na formação da interação molecular é reduzido, épreferível que uma cadeia lateral de um anel aromático ou um anel alicíclicoseja mais curta (por exemplo, um grupo C1-3 alquila) e uma estrutura docomponente diisocianato tenha simetria. Como o diisocianato aromático, porexemplo, RDI, MDI, NDI e similares são preferíveis, como o diisocianato ali-fático aromático, por exemplo, XDI, TMXDI e similares são preferíveis, comoo diisocianato alicíclico, por exemplo, IPDI, XDI hidrogenado, MDI hidroge-nado e similares são preferíveis e, como o diisocianato alifático, por exem-plo, HDI e similares são preferíveis. Esses componentes podem ser usadossozinhos, ou por combinação de dois ou mais tipos. Se necessário poliisoci-anato tri ou mais funcional pode ser também juntamente usado.

O componente diol inclui uma ampla variedade de diol de baixopeso molecular para um oligômero, e, exemplos, incluem C2-C12 alquilenoglicol (e.g. etileno glicol, 1,3- ou 1,2-propileno glicol, 1,4-, 1,3- ou 1,2-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,4-dietil-1,5-pentanodiol, 2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol,1,5- ou 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol,1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, e similares, poliéther diol tal comopolioxi C2-4 alquileno glicol (por exemplo, dietileno glicol, trietileno glicol, te-traetileno glicol, pentaetileno glicol, hexaetileno glicol, heptaetileno glicol,dipropileno glicol, tripropileno glicol, tetrapropileno glicol, pentapropileno gli-col, hexapropileno glicol, heptapropileno glicol, dibutileno glicol, tributylenoglicol, tetrabutileno glicol e similares), diol aromático (por exemplo, bisfenolA, tereftalato de bi-hidroxietila, catecol, resorcina, hidroquinona, 1,3- ou 1,4-xilileno diol ou uma mistura destes), dióis alicíclicos (por exemplo, bisfenil Ahidrogenado, xilileno diol hidrogenado, cicloexanodiol, cicloexanodimetanol esimilares) e similares.

Dentre esses componentes diol, do ponto de vista da proprieda-de de barreira de gás, usualmente, componentes diol de baixo peso molecu-lar tais como C2-8 dióis (por exemplo, etileno glicol, propileno glicol, butano-diol, pentanodiol, hexanodiol, heptanodiol, octanodiol, dietileno glicol, trietile-no glicol, tetraetileno glicol, dipropileno glicol e similares), preferivelmente,C2-6 dióis (particularmente, etileno glicol, 1,2- ou 1,3-propileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, dietileno glicol, trietilenoglicol, dipropileno glicol, etc.) são usados. Esses componentes diol podemser usados sozinhos, ou em combinação com dois ou mais tipos. Ainda, senecessário, um componente poliol tri-funcional ou mais pode ser tambémjuntamente usado.

Se necessário, como um agente de extensão de cadeia ou umagente de reticulação, um componente de diamina pode ser usado. Exem-plos da diamina incluem hidrazina, diaminas alifáticas (por exemplo, etileno-diamina, trimetilenodiamina, tetrametilenodiamina, pentametilenodiamina,hexametilenodiamina, 2,2,4-trimetilhexametilenodiaminâ, 2,4,4-trimetilhe-xametilenodiamina, octametilenodiamina e similares), aminas aromáticas(por exemplo, m- ou p-fenilenodiamina, 1,3- ou 1,4-xililenodiamina ou mistu-ra destes, e similares), e diaminas alicíclicas (por exemplo, xililenodiaminahidrogenada, bis(4-aminocicloexil)metano, isoforonadiamina, bis(4-amino-3-metilcicloexil)metano, etc.) e, adicionalmente, diaminas tendo um grupo hi-dróxi tais como 2-hidrazinetanol, 2-[(2-aminoetil)amino]etanol e similares.

Dentre esses componentes diamina, do ponto de vista da propriedade debarreira de gás, usualmente, componentes amina de baixo peso molecularcom número de carbonos de 8 ou menos, preferivelmente, diaminas de nú-mero de carbonos de 6 ou menos (particularmente, hidrazina, etilenodiami-na, tetrametilenodiamina, pentametilenodiamina, hexametilenodiamina, 2-hidrazinoetanol, 2-[(2-aminoetil)amino]etanol e similares) podem ser usados.Esses componentes diamina podem ser usados sozinhos, ou em combina-ção com dois ou mais tipos. Ainda, se necessário, um componente poliaminatri- ou mais funcional pode ser também juntamente usado.

Exemplos de um solvente de uma solução de revestimento usa-da na formação da camada de barreira de gás na presente invenção incluemtolueno, xileno, acetato de etila, acetato de butila, acetona, metil etil cetona,metil isobutil cetona, tetraidrofurano, dimetilformamida, dimetilacetamida,metanol, etanol, água e similares, e uma natureza da solução de revestimen-to pode ser qualquer uma de um tipo de emulsão e um tipo de dissolução.

A camada revestida no topo proporcionada sobre a camada debarreira de gás na presente invenção, quando a camada de barreira de gásé formada de um produto curado com base em poliepóxi contendo uma es-trutura principal representada pela fórmula (1), é formada de pelo menos umtipo de resina selecionada do grupo que consiste em uma resina de poliepó-xi, uma resina de poliéster, e uma resina poliacrílica. Quando a camada debarreira de gás é formada de uma resina de poliuretano, a camada revestidano topo é formada de uma resina de poliéster e/ou uma resina poliacrílica.Aqui, "formada de pelo menos um tipo de resina selecionada do grupo queconsiste em uma resina de poliepóxi, uma resina de poliéster, e uma resinapoliacrílica" significa que pelo menos um tipo de resina selecionada do grupoque consiste em uma resina de poliepóxi, uma resina de poliéster, e umaresina poliacrílica está contida na camada revestida no topo em 70% em pe-so ou mais, preferivelmente 80% em peso ou mais. Além disso, "formada deuma resina de poliéster e/ou uma resina poliacrílica" significa que uma resinade poliéster e/ou um resina poliacrílica está contida na camada revestida notopo a 70% em peso ou mais, preferivelmente 80% em peso ou mais.

Exemplos da propriedade que é conferida pela provisão da ca-mada revestida no topo incluem resistência à retorta e resistência ao blo-queio. Uma resina usada na camada de barreira de gás é, em muitos casos,uma resina na qual vários grupos polares tendo uma força de coesão fortesão introduzidos de modo a aperfeiçoar a propriedade de barreira de gás, aresina tem baixa aderência, particularmente aderência resistente à água bai-xa sobre um filme de substrato em muitos casos, e é insuficiente em resis-tência à retorta, em alguns casos. Como meio para aperfeiçoar este ponto, écontemplado um método para proporcionar uma camada adesiva entre acamada depositada e a camada de barreira de gás sobre um filme de subs-trato, mas de modo a aperfeiçoar acentuadamente a propriedade de barreirade gás, é preferível proporcionar a camada de barreira de gás diretamentesobre a camada depositada. Isso é devido a uma diferença em se um defei-to, tais como uma rachadura e um furo, encontrado na camada depositadaestiver preenchido com uma resina de barreira de gás ou não. Como outromeio para aperfeiçoar a aderência resistente à água baixa, é contempladoum meio para relaxar o estresse exercido quando uma membrana revestidaé descascada do filme de substrato. Ou seja, esse é um método para relaxaro estresse para descascar uma interface entre o filme de substrato e a ca-mada de barreira de gás por proporcionar outra camada de resina sobre acamada de barreira de gás. A esse respeito, de modo a manifestar uma for-ça aderente resistente à água, ou seja, resistência à retorta, é necessárioque uma resina formada da camada revestida no tipo e uma resina formado-ra da camada de barreira de gás sejam firmemente aderidas. Além disso, jáque a resina usada na camada de barreira de gás contém muitos grupospolares, conforme descrição acima, um evento é observado quando um rolodo produto de um filme de revestimento é armazenado particularmente sobalta temperatura e alta umidade, é provocado um bloqueio, resultando emum produto defeituoso. No filme de barreira de gás da presente invenção, jáque a camada revestida no topo é proporcionada, e a camada de barreira degás não está situada na parte mais alta de um filme, pode ser eliminada aocorrência de bloqueio.

Na presente invenção, quando a camada de barreira de gás éformada de uma resina de poliuretano, formação da camada revestida notopo com uma resina de poliepóxi deve ser evitada. Uma resina de poliure-tano formadora da barreira de gás e uma resina epóxi formadora da camadarevestida no topo têm uma força aderente muito fraca na interface entre a-quelas resinas. Isso se deve ao fato de que esses dois tipos de resina têmbaixa afinidade, e uma força aderente suportando o tratamento em retortanão é manifestado. Portanto, quando um filme de barreira de gás obtido porcombinação delas é usado como um filme para embalagem para alimentosem retorta, ocorre delaminação (descascamento de intercamada), resultandoem um problema prático.

Como uma resina de poliéster formadora da camada revestidano topo relacionada à presente invenção, uma resina de poliéster obtida deuma reação entre um componente poliol tal como poliéster poliol, e um com-ponente poliisocianato podem ser usados. Exemplos do poliéster poliol in-cluem poliéster poliol obtido da reação de um ácido carboxílico polivalenteou um éster dialquílico deste, ou uma mistura destes, e um glicol ou umamistura destes. Exemplos do ácido carboxílico polivalente incluem ácidoscarboxílicos polivalentes aromáticos tais como ácido isoftálico, ácido tereftá-lico, ácido naftalenodicarboxílico e similares, e ácidos carboxílicos polivalen-tes alifáticos tais como ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, é ácidocicloexanocarboxílico. Exemplos do glicol incluem etileno glicol, propilenoglicol, dietileno glicol, butileno glicol, neopentil glicol, e 1,6-hexanodiol. O po-liisocianato usado em combinação com o componente poliol inclui, por e-xemplo, poliisocianato aromático e poliisocianato alifático. Exemplos do polii-socianato aromático incluem diisocianato de 2,4- ou 2,6-tolileno (TDI), diiso-cianato de m- ou p-fenileno, diisocianato de 4,4-difenila, diisocianato de 4,4'-ou 2,4'- ou 2,2'-difenilmetano (MDI), diisocianato de 1,5-naftaleno (NDI), dii-socianato de 3,3'-dimetil-4,4-difenileno, diisocianato de 3,3'-dimetóxi-4,4'-difenileno, diisocianato de 1,5-tetraidronaftaleno, diisocianato de éter 4,4'-difenílico, diisocianato de 1,3- ou 1,4-xilileno (XDI), diisocianato de 1,3- ou1,4-tetrametilxilideno (TMXDI) e similares. Exemplos do poliisocianato alifáti-co incluem diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisoci-anato de pentametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), diisocianatode 1,2-propileno, diisocianato de 1,2-, 2,3- ou 1,3-butileno, diisocianato de2,4,4- ou 2,2,4-trimetilhexametileno, diisocianato de trimetilhexametileno,diisocianato de 1,3- ou 1,4-cicloexano, 1,3- ou 1,4-bis(isocianatometil)cicloexano (XDI hidrogenado), isocianato de 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilcicloexila (diisocianato de isoforona; IPDI, diiso-cianato de 4,4'-, 2,4'- ou 2,2-dicicloexilmetano (MDI hidrogenado), diisocia-nato de metil-2,4-cicloexano, diisocianato de metil-2,6-cicloexano, diisociana-to de 3,3'-dimetil-4,4'-diciloexilmetano e similares. Outros exemplos incluemcompostos de poliisocianato polifuncional tais como isocianurato, burette,alofanato e similares derivados dos monômeros de poliisocianato menciona-dos acima, e compostos de poliisocianato funcional contendo um grupo iso-cianato terminal obtido da reação com um composto de poliol tri- ou maisfuncional, tais como trimetilolpropano, glicerina e similares. Uma razão empeso de poliéster poliol para poliisocianato é preferivelmente de 5:95 a 99:1,mais preferivelmente de 10:90 a 98:2.

A resina poliacrílica formadora da camada revestida no topo re-lacionada à presente invenção é copolimerizada usando um ou dois ou maistipos de vários monômeros. Um componente monomérico que constitui umaresina acrílica não está particularmente limitado, mas podem, por exemplo,ser usados, acrilato de alquila, metacrilato de alquila (como o grupo alquila,grupo metila, grupo etila, grupo n-propila, grupo isopropila, grupo n-butila,grupo isobutila, grupo t-butila, grupo 2-etilhexila, grupo laurila, grupo esteari-la, grupo cicloexila, grupo fenila, grupo benzila, grupo feniletila, e similares),monômeros contendo grupo hidróxi tais como acrilato de 2-hidróxi etila, me-tacrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 2-hidroxipropila, e metacrilato de 2-hidroxipropila, monômeros contendo grupo amido tais como acrilamida, me-tacrilamida, N-metilacrilamida, N-metilmetacrilamida, N-metilolacrilamida, N-metilometacrilamida, N.N-dimetiloacrilamida, M-metoximetilacrilamida, N-metoximetilmetacrilamida, e N-fenilacrilamida, monômeros contendo grupoamino tais como acrilato de Ν,Ν-dietilaminoetila, e acrilato de N,N-dietilaminoetila, monômeros contendo grupo epóxi tais como acrilato de gli-cidila e metacrilato de glicidila, e monômeros contendo um grupo carboxilaou um sal destes tais como ácido acrílico, ácido metacrílico e um sal destes(sal de lítio, sal de sódio, sal de potássio e similares), e estes são copolime-rizados usando um ou dois ou mais tipos deles. Esses podem ser usadoscom outro tipo de monômero. Aqui, como o outro tipo de monômero, por e-xemplo, como outro tipo de monômero, podem ser usados monômeros con-tendo grupo epóxi tal como éter alil glicidílico, monômeros contendo um gru-po carboxila ou um sal destes tais como ácido crotônico, ácido itacônico,ácido maléico, ácido fumárico e um sal destes (sal de lítio, sal de sódio, salde potássio, sal de amônio e similares), monômeros contendo um anidridode ácido tais como anidrido maléico e anidrido itacônico, isocianato de vinila,isocianato de alila, estireno, éter vinil metílico, éter vinil etílico, vinil tris-alcoxissilano, monoéster de maleato de alquila, monoéster de fumarato dealquila, acrilonitrila, metacrilonitrila, monoéster de itaconato de alquila, clore-to de vinilideno, cloreto de vinila, e acetato de vinila. Alternativamente, copo-límeros acrílicos modificados, por exemplo, copolímeros em bloco modifica-dos com poliéster, uretano ou epóxi podem ser usados.

Exemplos de um solvente de uma solução de revestimento usa-da na formação da camada revestida no topo relacionada à presente inven-ção incluem tolueno, xileno, acetato de etila, acetato de butila, acetona, metiletil cetona, metil isobutil cetona, tetraidrofurano, dimetilformamida, dimetila-cetamida, metanol, etanol, água e similares, e uma natureza da solução derevestimento pode ser qualquer uma de um tipo de emulsão e um tipo dedissolução.

Como uma resina formadora de a camada de barreira de gás e acamada revestida no topo relacionadas à presente invenção, as resinas aci-ma mencionadas são usadas e, dentre elas, é preferível uma combinaçãopara formar a camada de barreira de gás do produto curado com base empoliepóxi contendo uma estrutura principal representada pela fórmula (1) eformadora da camada revestida no topo de um resina de poliepóxi não con-tendo a estrutura principal representada pela fórmula (1). A razão é que oproduto curado com base em poliepóxi formador da camada de barreira degás e a resina epóxi formadora da camada revestida no topo têm alta com-patibilidade e afinidade, e têm uma força aderente de intercamada forte de-vido à força de absorção física e força de absorção química.

Um termoestabilizador, um antioxidante, um agente de reforço,um pigmento, um agente de prevenção de degradação, um agente resistenteà intempérie, um retardador de fogo, um plastificante, um agente de libera-ção e um agente de deslizamento podem ser adicionados a uma solução derevestimento usada na formação-da camada de barreira de gás e a camadarevestida no topo relacionadas à presente invenção desde que a proprieda-de destas não seja deteriorada.

Exemplos de tais termoestabilizador, antioxidante e agente deprevenção de degradação incluem fenóis impedidos, um composto de fósfo-ro, aminas impedidas, composto de enxofre, composto de cobre, e haloge-neto de metal alcalino.

Exemplos do agente de reforço incluem argila, talco, carbonatode cálcio, carbonato de zinco, volastonita, sílica, alumina, óxido de magné-sio, silicato de cálcio, aluminato de sódio, aluminossilicato de sódio, balão devidro, negro-de-fumo, óxido de zinco, zeólita, hidrotalcita, fibra de metal, fiode metal, fio de cerâmica, fio de titanato de potássio, nitreto de boro, grafite,fibra de vidro, e fibra de carbono.

Um composto inorgânico em camada pode ser misturado comuma solução de revestimento usada para formar a camada de barreira degás e a camada revestida no topo relacionadas à presente invenção. Exem-plos preferíveis do composto inorgânico em camada incluem montomoriloni-ta, beidelita, saponita, hectorita, sauconita, vermiculita, flúor-mica, micabranca, palagonita, mica bronze, mica preta, lepidolita, margarita, clintonita,anandita e similares, e flúor-mica intumescente ou montomorilonita é particu-Iarmente preferível.

Esses compostos inorgânicos em camada podem ser naturaisou artificialmente sintetizados ou modificados, ou aqueles compostos podemser tratados com uma substância orgânica tal como um sal de ônio.

Um método para formar a camada de barreira de gás e a cama-da, relacionado à presente invenção, não é particularmente limitado, mas ummétodo dependente de um filme de substrato pode ser aplicado e, por e-xemplo, um método de revestimento com rolo, um método de revestimentopor imersão, um método de revestimento com barra, um método de revesti-mento por matriz e similares, e um método de combinação destes podem serutilizados. Dentre esses, o método de revestimento por matriz é preferíveldevido ao aumento da estabilidade da composição formadora de revestimen-to. Como uma etapa para proporcionar duas camadas de resina sobre a ca-mada depositada qualquer método de revestimento de dupla camada dedois passos, que usa um revestidor tendo um dispositivo de revestimentoduas vezes, e um revestimento de camada dupla de um passo, que usa umrevestidor tendo dois dispositivos de revestimento uma vez podem ser utili-zados.

Uma espessura da camada de barreira de gás proporcionadasobre a camada depositada é preferivelmente de 0,1 a 5 μm, mais preferi-velmente 0,2 a 3 μm. Quando a espessura da camada de barreira de gás éde 0,1 μm ou mais, aperfeiçoamento suficiente na propriedade de gás debarreira é obtido, processabilidade no revestimento é intensificado, e a ca-mada de barreira de gás não tendo defeito, tais como rachadura e repelên-cia, pode ser obtida. Por outro lado, é preferível quando a espessura da ca-mada de barreira de gás é de 5 μm ou menos, já que um solvente é suficien-temente secado mesmo sob a condição de secagem, no revestimento deuma temperatura baixa e tempo curto, deformação tal como encrespamentonão é gerado sobre o filme, e não é gerado problema de aumento de custode fabricação.

Uma espessura da camada revestida no topo proporcionada so-bre a camada de barreira de gás é, preferivelmente, de 0,2 a 5 μm, mais pre-ferivelmente de 0,3 a 3 μηι. Quando a espessura da camada de barreira degás é de 0,2 μπι ou mais, aperfeiçoamento suficiente da resistência à retortaé obtido, processabilidade no revestimento é intensificada, e a camada re-vestida no topo sem defeito, tais como rachadura na membrana e repelên-cia, pode ser formada. Por outro lado, é preferível quando a espessura dacamada revestida no topo é de 5 μηι ou menos, já que um solvente é sufici-entemente secado mesmo quando a condição de secagem em uma tempe-ratura no revestimento de uma temperatura menor e um tempo mais curtocomo no caso da camada de barreira de gás, deformação, tal como encres-pamento, e similar, não é gerada no filme, e não ocorre problema de eleva-ção do custo de fabricação.

No caso onde a camada de barreira de gás e a camada revesti-da são formadas e laminadas sobre a camada depositada por revestimentona presente invenção, é preferível que as camadas sejam secadas em umatemperatura de preferivelmente 70°C ou mais alta, mais preferivelmente90°C ou mais alta, dependendo do solvente usado na solução de revesti-mento. Quando uma temperatura de secagem é menor que 70°C, a seca-gem da membrana revestida se torna insuficiente, e fica difícil obter um filmetendo a propriedade de barreira de gás suficiente. Quando a situação de talsecagem insuficiente da membrana revestida é gerada em uma etapa deprodução de revestimento de camada dupla de dois passos, é presumidoque o produto intermediário bobinado gera bloqueio e, quando a situaçãosimilar é gerada em uma etapa de produção do revestimento de camadadupla de um passo, mediante revestimento da camada revestida no topo, acamada revestida no topo é misturada com a camada de barreira de gás, enão há desempenho suficiente em alguns casos. Já que quando um tempode termotratamento é muito curto, a secagem se torna insuficiente como atemperatura de secagem, usualmente o tempo é adequadamente 1 segundoou mais longo, ainda preferivelmente 3 segundos ou mais longo.Exemplos

Então, os seguintes Exemplos ilustram a presente invenção es-pecificamente. Nos Exemplos, "parte" significa "parte em peso" a menos quede outro modo indicado.Método para avaliar a propriedade

A avaliação da propriedade usada na explanação da presenteinvenção é como a seguir.

(1) Taxa de transmissão de oxigênio

Usando um dispositivo de medição de taxa de transmissão deoxigênio (Nome do Modelo OXTRAN (marca registrada) (OXTRAN 2/20))fabricado pela MOCON, US1 sob a condição de temperatura de 23°C e umi-dade de 0% UR, uma taxa de transmissão de oxigênio foi medida com baseno método B (método isobárico) descrito em JIS K7126 (Edição de 2000). Aesse respeito, duas peças de teste foram usadas em cada um dos Exemplose Exemplos Comparativos. Uma média de valores medidos em cada peça deteste foi adotada como a taxa de transmissão de oxigênio em cada um dosExemplos e Exemplos Comparativos.Taxa de Transmissão de Vapor de Água

Usando um dispositivo de medição de taxa de transmissão devapor de água (Nome do Modelo PERMTRAN (marca registrada) W3/31)fabricado pela MOCON, US, sob a condição de uma temperatura de 40C eumidade de 90% UR, uma taxa de transmissão de vapor de água foi medidacom base em B (método de sensor infravermelho) descrito em JIS K7129(edição de 2000). A esse respeito, duas peças de teste foram usadas emcada um dos Exemplos e Exemplos Comparativos. Uma média de valoresmedidos em cada peça de teste foi adotada como uma taxa de transmissãode vapor de água em cada um dos Exemplos e Exemplos Comparativos.(3) Resistência do laminado seco (DL)

A partir de filmes laminados feitos nos Exemplos e ExemplosComparativos, uma amostra de reed, 15 mm de largura (direção TD) e 200mm de comprimento (direção MD) foi excisada. A amostra de reed foi puxa-da usando um máquina de teste de tração em uma taxa de retração de 300mm/min, em um modo de descascamento do tipo T (ângulo da superfície dedescascamento: 90°C), enquanto um filme de substrato curto foi agarradocom o outro lado curto, e a resistência do laminado seco (DL) entre o filmede substrato e o filme selante foi medida. Também com respeito a uma a-mostra depois do tratamento em retorta descrito abaixo, a resistência DL foimedida por método similar. A medição foi realizada em duas amostras, euma média dos dois valores medidos foi adotada de uma resistência de Ia-minado seco (DL) em cada um dos Exemplos e Exemplos Comparativos.

(4) Avaliação da resistência em retorta

Cada um dos quatro filmes dos filmes laminados (15 cm2) feitosnos Exemplos e Exemplos Comparativos foi preparado. Dois filmes lamina-dos forma empilhados de modo que as superfícies de filme selante ficassemfaceadas, e as parte de extremidade dos três lados foram termosseladosusando um selador térmico. Então, 100 g de água da bica como teor foramcolocados nele, e uma parte de extremidade de um lado remanescente foitermosselado para fazer uma embalagem de 15 cm2. Duas embalagens fo-ram preparadas por cada um dos Exemplos e Exemplos Comparativos. En-tão, as embalagens foram tratadas na retorta (120°C, 1 kgf/cm2, 30 minutos)usando uma autoclave SR-240 fabricada por TOMY SEIKO CO. LTD. Depoisdo tratamento, a embalagem foi rompida para drenar a água de bica e, comrespeito às duas embalagens, cada filme laminado que havia sido tratado naretorta foi visualmente testado para avaliar se havia ou não ocorrido mudan-ça de aparência tal como embranquecimento ou descascamento (delaminação).

A avaliação foi realizada em 3 estágios de açodo com o seguin-te, e os resultados da avaliação são mostrados na Tabela 2.

(a) Excelente (na Tabela 2, expressa pelo símbolo "o"): Aparência defeituo-sa, tais como embranquecimento e delaminação, não foi observada em am-bas as embalagens.

(b) Normal (na Tabela 2, expressa pelo símbolo "."): Aparência defeituosa,tais como embranquecimento e delaminação, foi observada em uma parte(área) em qualquer uma das embalagens (em ambas as embalagens, a de-laminação não foi vista sobre o todo (área)).

(c) Defeituosa (na Tabela, expressa pelo símbolo "x"): Em qualquer uma dasembalagens, aparência defeituosa, tais como embranquecimento e delami-nação, foi observada no todo (área).

Então, a partir de duas embalagens depois do tratamento na re-torta, cada uma de uma amostra de reed, 10 mm de largura (direção TD) e200 mm de comprimento (direção MD) foi excisada. E, de acordo com o mé-todo do item (4), uma resistência DL depois do tratamento na retorta foi me-dida. Nesse aspecto, um filme delaminado no qual descascamento (delami-nação) entre o filme de substrato e o filme selante foi visto sobre um parte ouum todo dele acompanhado com tratamento na retorta, não foi medido, e 0foi adotado com resistência.(5) Avaliação da resistência ao bloqueio

A partir dos filmes de revestimento feitos nos Exemplos e Exem-plos Comparativos, 10 filmes de 10 cm2 foram excisados. Os 10 filmes foramempilhados de modo que a camada revestida no topo e o filme de substratoficassem faceados, um peso de metal (1 kg) tendo um fundo da mesma áreafoi colocado sobre eles, e isto foi armazenado em um forno com, aquecimen-to a úmido, a 40°C e 90% UR1 por uma semana.

A avaliação foi realizada em 3 estágios de acordo com o seguin-te, e os resultados são mostrados na Tabela 2.

(a) Excelente (na Tabela 2, expressa pelo símbolo "o"): Adesãoentre os filmes não é observada nas amostras retiradas.

(b) Normal (na Tabela 2, expressa pelo símbolo "."): Adesão en-tre os filmes é observada em uma parte das amostras retiradas.

(c) Defeituosa (na Tabela 2, expressa pelo símbolo "x"): Adesãoentre os filmes é observada em todas as amostras retiradas (sobre a super-fície inteira de todas as amostras).

Exemplo 1

Um agente de revestimento com base em poliepóxi, MAXIVE M-100 (resina de base) 10,0 partes, fabricado por Mitsubishi Gas Chemicalcontendo uma estrutura principal representada pela fórmula (1), M-93 (agen-te de cura) 32,1 partes, metanol 99,2 partes e acetato de etila 12,2 partesforam agitados por 30 minutos para preparar uma solução de revestimentode barreira de gás 1 tendo uma concentração de matéria sólida de 20% empeso.

Como filme de substrato sobre o qual uma camada depositadafoi proporcionada, Barrialox (marca registrada) 1011HG fabricado por TorayAdvanced Film CO., LTD., no qual uma camada de oxido de alumínio foiproporcionada sobre um lado de um filme de poli(tereftalato de etileno) esti-rado biaxialmente, foi preparado. Uma solução de revestimento de barreirade gás 1 foi revestida sobre esta camada depositada usando uma barra defios, e secada a 140°C por 30 segundos para proporcionar um camada debarreira de gás de um produto curado com base em poliepóxi, contendo umaestrutura principal representada pela fórmula (1) e tendo uma espessura de0,8 μm.

Então 10 partes de um agente de revestimento de resina combase em poliepóxi N0 8800 fabricado por Tanaka Chemical Industries, LTD.não contendo uma estrutura de esqueleto representada pela fórmula (1) e 18partes de metil etil cetona foram agitados por 30 minutos para preparar umasolução de revestimento de topo 1 tendo uma concentração de matéria sóli-da de 10% em peso.

O solução de revestimento de topo 1 foi revestida sobre a cama-da revestida de barreira de gás com uma barra de fio, e secada a 140°C por30 segundos para proporcionar uma camada revestida no topo formada deuma resina de poliepóxi tendo uma espessura de 0,8 μm.

Vinte partes de um adesivo para laminação a seco AD-503 fabri-cado por Toyo-Morton, Ltd., 1 parte de um agente de cura CAT-10 fabricadopor Toyo-Morton, Ltd., e 20 partes de acetato de etila foram pesadas, e agi-tadas por 30 minutos para preparar uma solução adesiva para laminação aseco tendo uma concentração de matéria sólida de 19% em peso.

Essa solução adesiva foi revestida sobre uma superfície revesti-da no topo do filme de revestimento 1 resultante com uma barra de fio, esecada a 80°C por 45 segundos para formar uma camada adesiva de 3,5 μm.

Então, um filme de polipropileno não estirado ZK93K, fabricadopor Toray Advanced Film Co., Ltd. como um filme selante, foi empilhado so-bre a camada adesiva de modo que a superfície tratada com corona ficoufaceada com a camada adesiva, e foram laminados usando um Iaminadormanual. O filme laminado foi envelhecido em um forno aquecido a 40°C, pordois dias, para obter um filme laminado 1.

Exemplo 2

Um agente de revestimento com base em poliéster MET N0 720NT, 10,0 partes, fabricado por Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated,um agente de cura KO-55, 0,1 parte, fabricado por Dainippon Ink and Che-micals, Incorporated, e 20,5 partes de acetato de etila foram pesados, e agi-tados por 30 minutos para preparar uma solução de revestimento de topo 2tendo uma concentração de matéria sólida de 10% em peso. De acordo como mesmo modo do Exemplo 1, exceto que uma camada revestida no topoformada de uma resina de poliéster foi proporcionada usando a solução derevestimento de topo 2 preparada acima no lugar da solução de revestimen-to 1, um filme de revestimento 2 e um filme laminado 2 foram obtidos.Exemplo 3

Um agente de revestimento de resina com base em poliacrílicoLC-VM B, 10,0 pares, fabricado com base em Tokyo Printing Ink Mfg. Co.,Ltd., um agente de cura LG-VM D, 1,0 parte, fabricado por Tokyo Printing InkMfg. Co., Ltd., e acetato de etila 5,0 partes foram agitados por 30 minutospara preparar uma solução de revestimento de topo 3 tendo uma concentra-ção de matéria sólida de 9,4% em peso. De acordo com o mesmo modo queaquele do Exemplo 1, exceto que uma camada revestida no topo foi formadade uma resina poliacrílica foi proporcionada usando a solução de revesti-mento de topo 3 preparada acima no lugar da solução de revestimento 1, umfilme de revestimento 3 e um filme laminado 3 foram obtidos.Exemplo 4

Como uma solução de revestimento de barreira de gás 3, umaresina com base em poliuretano Takelak WPB-163-1 (solução de revesti-mento de barreira de gás 2, concentração de matéria sólida: 25% em peso)fabricada por Mitsui Chemical, Inc. , foi preparada. De acordo com o mesmomodo que o do Exemplo 1, exceto que uma camada de barreira de gás for-mada de uma resina de poliuretano foi proporcionada usando a solução derevestimento de barreira de gás 3 no lugar da solução de revestimento debarreira de gás 1, e uma camada revestida no topo de uma resina de poliés-ter foi proporcionada usando a solução de revestimento de topo 2 no lugarda solução de revestimento de topo 1, uma filme de revestimento 4 e umfilme laminado 4 foram obtidos.

Exemplo 5

De acordo com o mesmo modo que o do Exemplo 1, exceto queuma camada de barreira de gás de uma resina de poliuretano foi proporcio-nada usando a solução de revestimento de barreira de gás 2 no lugar dasolução de revestimento de barreira de gás 1 como uma solução de revesti-mento de barreira de gás, e uma camada revestida no topo formada de umaresina policarílica foi proporcionada usando a solução de revestimento detopo 3 no lugar da solução de revestimento de topo 1, um filme de revesti-mento 5 e um filme laminado 5 foram obtidos.

Exemplo Comparativo 1

De acordo com o mesmo modo que aquele do Exemplo 1, exce-to que uma camada revestida no topo não foi formada, um revestimento defilme 6 e um filme laminado 6 foram obtidos.

Exemplo Comparativo 2

Depois de 5,0 partes de Poval (marca registrada) 124 (grau desaponificação do poli(álcool vinílico de 98 a 99%, grau médio de polimeriza-ção de cerca de 2.400) fabricador por Kuraray Co., Ltd. serem dissolvidasem 95,0 partes de água quente, a solução foi resfriada para a temperaturaambiente para preparar uma solução de revestimento de topo 4 tendo umaconcentração de matéria sólida de 5% em peso. De acordo com o mesmomodo que o do Exemplo 1, exceto que uma camada revestida no topo for-mada de uma resina de poli(álcool vinílico) foi proporcionada usando a solu-ção de revestimento de topo 4 preparada conforme descrição acima no lugarda solução de revestimento de topo 1, um filme de revestimento 7 e um filmelaminado 7 foram obtidos.

Exemplo Comparativo 3De acordo com o mesmo modo que aquele do Exemplo 1, exce-to que uma ordem do revestimento de barreira de gás e que da camada derevestida no topo foi trocada, um filme de revestimento 8 e uma filme lami-nado 8 foram obtidos.

Exemplo Comparativo 4

De acordo com o mesmo modo que aquele do Exemplo 4, exce-to que uma camada revestida no topo não foi formada, um filme de revesti-mento 9 e uma filme laminado 9 foram obtidos.

Exemplo Comparativo 5

De acordo com o mesmo modo que aquele do Exemplo 4, exce-to que uma camada revestida no topo formada de um resina de poliepóxinão contendo uma estrutura principal representada pela fórmula (1) foi pro-porcionada usando a solução de revestimento de topo no lugar da soluçãode revestimento de topo 2, um filme de revestimento 10 e um filme laminado10 foram obtidos.

Exemplo Comparativo 6

De acordo com o mesmo modo que aquele do Exemplo 4, exce-to que uma ordem de revestimento da camada de barreira de gás e daquelada camada revestida no topo foi trocada, um filme de revestimento 11 e umfilme laminado 11 foram obtidos.

Os resultados dos Exemplos 1 a 5 e dos Exemplos Comparati-vos 1 a 6 estão mostrados na Tabela 1.<table>table see original document page 33</column></row><table><table>table see original document page 34</column></row><table><table>table see original document page 35</column></row><table>Nota: Na Tabela, "FX" indica que o filme de substrato foi cortado em umamedida de resistência DL, e é observado que o filme laminado tem força a-derente suficiente.

Comparando os respectivos Exemplos e Exemplos Comparati-vos, é observado o seguinte.

(1) Comparação entre os Exemplos 1 a 5, e os Exemplos Comparativos 1 e 4

Quando comparado com filmes do Exemplo Comparativo 1 eExemplo Comparativo 4 sobre o qual somente a camada de barreira de gásfoi formada sobre a camada depositada, é visto que os filmes dos Exemplos1 a 5, sobre os quais a camada revestida no topo foi proporcionada, retêmuma força aderente forte depois do tratamento na retorta, e têm resistência àretorta consideravelmente aperfeiçoada.

É observado que nos filmes do Exemplo Comparativo 1 e Exem-plo Comparativo 4, o bloqueio foi gerado em uma parte ou no total de umasuperfície no teste de resistência ao bloqueio, enquanto nos filmes dos E-xemplos 1 a 5 sobre os quais a camada revestida no topo foi proporcionada,não é gerado bloqueio, e a adequabilidade de produção é excelente.

(2) Comparação entre os Exemplos 1 a 3 e o Exemplo Comparativo 2. eComparação entre os Exemplos 4 a 5 e o Exemplo Comparativo 5

É visto que mesmo quando uma resina formadora da camada debarreira de gás é a mesma, não há resistência à retorta em uma resistênciaaderente dependente de uma resina formadora da camada revestida no to-po, e surge o problema onde o filme laminado é delaminado (descascado)no tratamento de esterilização térmica. Ou seja, é visto que, de modo a ma-nifestar resistência à retorta, é necessário selecionar uma resina que depen-de de uma resina formadora da camada de barreira de gás para formar umacamada revestida no topo.

(3) Comparação entre o Exemplo 1 e o Exemplo Comparativo 3. e compara-cão entre o Exemplo 4 e o Exemplo Comparativo 6

É observada uma diferença na propriedade de barreira de oxi-gênio e a propriedade de barreira de vapor de água que depende se a ca-mada de barreira de gás proporcionada sobre a camada depositada é for-mada de uma resina tendo a propriedade de barreira de gás ou não.

Particularmente, quando o Exemplo 1 e o Exemplo Comparativo3 são comparados, mesmo no caso da camada de barreira de gás formadade uma resina de poliepóxi, é necessário conter uma estrutura principal daformula (1) de modo a ter a propriedade de barreira de gás alta.

(4) Sumário da Invenção

Como aparente dos resultados acima dos respectivos Exemplose Exemplos Comparativos, o filme de barreira de gás da presente invençãotem propriedade de barreira de gás sobre oxigênio e vapor de água superiore resistência à retorta superior ao filme de revestimento que não tem a ca-mada revestida no topo, e é também excelente na adequabilidade de produção.

Aplicabilidade Industrial

O filme de barreira de gás da presente invenção pode ser repre-sentativamente aplicado a um filme de barreira para embalar vários alimen-tos, tais como uso como um filme de barreira de gás para retorta que é usa-do para embalar alimentos.

Acredita-se que ao utilizar as boas propriedades dele, o filme debarreira de gás pode ser desenvolvido em vários campos sem se limitar aembalar alimentos. Por exemplo, pode ser exemplificada a utilidade em em-balagem de medicamentos e utilidade na embalagem de produtos industriaistais como peças eletrônicas ou similares.

Claims (6)

1. Filme de barreira de gás, caracterizado pelo fato de que umacamada depositada formada de um composto inorgânico é proporcionadosobre um lado de um filme de substrato, uma camada de barreira de gásformada de um produto de cura com base em poliepóxi contendo uma estru-tura principal representada pela seguinte fórmula (1) é proporcionada sobrea camada depositada, e uma camada revestida no topo formada de pelomenos um tipo selecionado do grupo que consiste em uma resina de polie-póxi, uma resina de poliéster, e uma resina poliacrílica é proporcionada so-bre a camada de barreira de gás,Fórmula química 1<formula>formula see original document page 38</formula>

2. Filme de barreira de gás, de acordo com a reivindicação 1, emque a camada revestida no topo é formada de uma resina de poliepóxi nãocontendo a estrutura principal representada pela fórmula (1).

3. Filme de barreira de gás, caracterizado pelo fato de que umacamada depositada formada de um composto inorgânico é proporcionadasobre um lado de um filme de substrato, uma camada de barreira de gásformada de uma resina de poliuretano é proporcionada sobre a camada de-positada, e uma camada revestida no topo formada de uma resina de poliés-ter e/ou uma resina poliacrílica é proporcionada sobre a camada de barreirade gás.

4. Filme de barreira de gás, de acordo com a reivindicação 1 ou-3, em que o composto inorgânico formado da camada depositada é um oxi-do de metal.

5. Filme de barreira de gás, de acordo com a reivindicação 4, emque o oxido de metal é pelo menos um tipo selecionado do grupo que con-siste em óxido de alumínio, óxido de silício e nitreto óxido de silício.

6. Filme de barreira de gás, de acordo com a reivindicação 1 ou-3, em que a utilidade do filme de barreira de gás é utilidade em retorta.