BRPI0710380A2 - composto, composição, composição de controle de pragas, invertebradas, de pulverização, de isca, dispositivo de armadilha, métodos de controle, métodos de proteção, semente tratada e composição de proteção - Google Patents

composto, composição, composição de controle de pragas, invertebradas, de pulverização, de isca, dispositivo de armadilha, métodos de controle, métodos de proteção, semente tratada e composição de proteção Download PDF

Info

Publication number
BRPI0710380A2
BRPI0710380A2 BRPI0710380-8A BRPI0710380A BRPI0710380A2 BR PI0710380 A2 BRPI0710380 A2 BR PI0710380A2 BR PI0710380 A BRPI0710380 A BR PI0710380A BR PI0710380 A2 BRPI0710380 A2 BR PI0710380A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
alkyl
compound
composition
formula
optionally substituted
Prior art date
Application number
BRPI0710380-8A
Other languages
English (en)
Inventor
Dominic Ming-Tak-Chan
Jeffrey Keith Long
Thomas Martin Stevenson
Original Assignee
Du Pont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Du Pont filed Critical Du Pont
Publication of BRPI0710380A2 publication Critical patent/BRPI0710380A2/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/32—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/16—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/18—Oxygen atoms
    • C07D263/20—Oxygen atoms attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D291/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen, oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D291/02—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen, oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D291/04—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D419/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen, oxygen, and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D419/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen, oxygen, and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D419/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen, oxygen, and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

COMPOSTO, COMPOSIçãO, COMPOSIçãO DE CONTROLE DE PRAGAS INVERTEBRADAS, DE PULVERIZAçãO, DE ISCA, DISPOSITIVO DE ARMADILHA, MéTODOS DE CONTROLE, MéTODOS DE PROTEçãO, SEMENTE TRATADA E COMPOSIçãO DE PROTEçãO. São descritos compostos da Fórmula (1), incluindo todos os seus isómeros geométricos e estereoisómeros, N-óxidos e sais, em que G é O ou NR^ 3^; U é 0(=O), S(=O), 0(=S) ou S(O)~ 2~; Z é N ou CR^ 2^; R^ 1^ é ciano; ou alquila C~ 1~-C~ 6~, alquenila C~ 2~-C~ 6~, alquinila C~ 2~-C~ 6~, cicloalquila C~ 3~-C~ 6~, alquilcicloalquila C~ 4~-C~ 7~ ou cicloalquilalquila C~ 4~-C~ 7~, cada qual opcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionados independentemente a partir de R^ 17^; R^ 3^ é H, dano ou -CHO; ou alquila C~ 1~-C~ 6~, alquenila C~ 2~-C~ 6~, alquinila C~ 2~-C~ 6~, cicloalquila C~ 3~-C~ 6~, alquilcicloalquila C~ 4~-C~ 7~, cicloalquilaíquila C~ 4~-C~ 7~, fenila, alquilcarbonila C~ 2~-C~ 6~, alcoxicarbonila C~ 2~-C~ 6~, alquilaminocarbonila C~ 2~-C~ 6~, dialquilaminocarboflila C~ 3~-C~ 9~, cada qual opcionalmente substituido com um ou mais substituintes selecionados independentemente a partir de R~ 18 ~; é um heterociclo saturado ou insaturado com cinco ou seis membros opcionalmente substituido; ou Q é C(O)NR^ 12^R^ 13^, C (S)NR^ 12^R^ 13^, S(O)~ 2~NR^ 14^R^ 15^ ou R^ 16^; e R^ 2^, R^ 12^, R^ 13^, R^ 14^, R^ 15^, R^ 16^, R^ 17^, R^ 18^, A^ 1^, A^ 2^, A^ 3^, A^ 4^ e n são conforme definido no relatório descritivo. Também são descritas composições que contêm os compostos da Fórmula 1 e métodos de controle de pragas invertebradas que compreendem o contato da praga invertebrada ou seu ambiente com uma quantidade biologicamente eficaz de composto ou composição de acordo com a presente invenção.

Description

"COMPOSTO, COMPOSIÇÃO, COMPOSIÇÃO DE CONTROLE DE PRAGASINVERTEBRADAS, DE PULVERIZAÇÃO, DE ISCA, DISPOSITIVO DEARMADILHA, MÉTODOS DE CONTROLE, MÉTODOS DE PROTEÇÃO,SEMENTE TRATADA E COMPOSIÇÃO DE PROTEÇÃO"
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a certos derivados heterocíclicoscom cinco membros, seus N-óxidos, sais e composições apropriadas para usosagronômicos e não agronômicos, incluindo os usos relacionados abaixo, emétodos de seu uso para o controle de pragas invertebradas tais comoartrópodes em ambientes agronômicos e não agronômicos.
Antecedentes da Invenção
O controle de pragas invertebradas é extremamente importantepara atingir alta eficiência de produção. O dano por pragas invertebradas asafras agronômicas em cultivo e armazenadas pode causar reduçãosignificativa da produtividade e, desta forma, resultar em aumento de custospara o consumidor. O controle de pragas invertebradas em produtos florestais,safras de estufa, plantas ornamentais, safras de mudas, alimentosarmazenados e produtos de fibra, animais de criação, domésticos, gramados,produtos de madeira e saúde pública e animal também é importante. Muitosprodutos são disponíveis comercialmente para estes propósitos, maspermanece a necessidade de novos compostos que sejam mais eficazes,tenham custo mais baixo, sejam menos tóxicos, ambientalmente mais segurosou possuam diferentes modos de ação.
A Patente PCT n° WO 93/22298 descreve derivados deoxazolidina e seus sais farmaceuticamente aceitáveis como anti-hiperlipidêmicos.
A Patente Japonesa n° 03176476 descreve imidazolidinonascomo auxiliares quirais úteis para a produção de antibióticos penem oucarbapenem.
A Patente Norte-Americana n0 4.186.129 descreve oxazolidinonasúteis como neurolépticos e inibidores de fosfodiesterase.
Descrição Resumida da InvençãoA presente invenção refere-se a compostos da Fórmula 1,incluindo todos os seus isômeros geométricos e estereoisômeros, Λ/-όχidos esais, bem como composições agrícolas que os contêm e seu uso para ocontrole de pragas invertebradas:
<formula>formula see original document page 3</formula>
em que:
G é O ou NR3;
U é C(=0), S(=0), C(=S) ou S(O)2;
Z é N ou CR2;
A1 é CR4 ou N;
A2 é CR5 ou N;
A3 é CR6 ou N;
A4 é CR7 ou N;
Q é um heterociclo saturado ou insaturado com cinco ouseis membros opcionalmente substituído com um ou mais substituintesselecionados independentemente a partir de halogênio, alquila C1-C6,haloalquila C1-C6, cicloalquila C3-C6) halocicloalquila C3-C6, alcóxi C1-C61haloalcóxi C1-C61 alquiltio C1-C61 haloalquiltio C1-C61 alquilsulfinila C1-C6,haloalquilsulfinila C1-C6, alquilsulfonila C1-C6, haloalquilsulfonila C1C61alquilamino C1-C6, dialquilamino C2-C8l ciano, nitro, C(O)NR8R91 C(O)OR101fenila e piridinila, em que cada fenila ou piridinila é opcionalmente substituídocom um ou mais substituintes selecionados independentemente a partir de R11;ou
-Q é C(O)NR12R131 C(S)NR12R131 S(O)2NR14R15 ou R16;
-R1 é ciano; ou alquila C1-C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C6, alquilcicloalquila C4-C7 ou cicloalquilalquila C4-C7, cadaqual opcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionadosindependentemente a partir de R17;
-cada R2 é, independentemente, H1 halogênio, alquila C1-C6,haloalquila Ci-C6, alcóxi C1-C6, haloalcóxi CrC6, alquiltio Ci-C6, haloalquiltioCi-C61 alquilsulfinila Ci-C61 haloalquilsulfinila C1-C61 alquilsulfonila CrC61haloalquilsulfonila CrC6l alquilamino C1-C61 dialquilamino C2-Cs,alcoxicarbonila C2-C4, alquilaminocarbonila C2-C4l dialquilaminocarbonila Ca-Cg1ciano ou nitro;
-R3 é H1 ciano ou -CHO; ou alquila C1-C61 alquenila C2-C61alquinila C2-C61 cicloalquila C3-C6l alquilcicloalquila C4-C7, cicloalquilalquila C4-C7, fenila, alquilcarbonila C1-C61 alcoxicarbonila C1-C61 alquilaminocarbonila C2-C6 ou dialquilaminocarbonila C3-C9l cada qual opcionalmente substituído comum ou mais substituintes selecionados independentemente a partir de R18;
-R41 R51 R6 e R7 são selecionados independentemente apartir de H1 halogênio, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, cicloalquila C3-C6,halocicloalquila C3-C6, alcóxi C1-C6, haloalcóxi C1-C6, alquiltio C1-C6,haloalquiltio C1-C6, alquilsulfinila C1-C6, haloalquilsulfinila C1-C6, alquilsulfonilaC1-C6, haloalquilsulfonila C1-C6, alquilamino C1-C6, dialquilamino C2-C6l ciano enitro; ou
- R6 e R7 são tomados em conjunto para formar um anelaromático fundido, em que o anel aromático fundido contém como membros deanéis, além dos átomos de cabeça de ponte A3 e A4, três átomos selecionadosa partir de um a dois átomos de carbono, zero a dois átomos de nitrogênio,zero a um átomo de oxigênio e zero a um átomo de enxofre ou quatro átomosselecionados a partir de dois a quatro átomos de carbono e zero a dois átomosde nitrogênio;
cada R^8, R^12 e R^14 é independentemente H1 alquila C1-C6,haloalquila C1-C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C6,alquilcicloalquila C4-C7, cicloalquilalquila C4-C7, alquilcarbonila C2-C7,alcoxialquila C2-C6 ou alcoxicarbonila C2-C7;
cada R^9, R^10, R^13 e R^15 é independentemente H, alquila C1-C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C6, alquilcicloalquila C4-C7ou cicloalquilalquila C4-C7, cada qual opcionalmente substituído com um oumais substituintes selecionados independentemente a partir de R^19;
cada R^11, R^23 e R^24 é independentemente halogênio, alquilaC1-C6, haloalquila C1-C6, alcóxi C1-C6, haloalcóxi C1-C6, alquiltio C1-C6,haloalquiltio C1-C6, alquilsulfinila C1-C6, haloalquilsulfinila C1-C6, alquilsulfonilaC1-C6, haloalquilsulfonila C1-C6, alquilaminossulfonila C1-C6l alquilamino C1-C8,dialquilamino C2-C8, alcoxicarbonila C2-C4, ciano ou nitro;
R^16 é halogênio, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6,cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, alcóxi C1-C6, haloalcóxi C1-C6,alquiltio C1-C6, haloalquiltio C1-C6, alquilsulfinila C1-C6, haloalquilsulfinila C1-C6,alquilsulfonila C1-C6, haloalquilsulfonila C1-6, alquilamino C1-C6, dialquilaminoC2-C8, ciano ou nitro;
cada R^17 e R^18 é independentemente halogênio, alquila C1-C6, alcóxi C1-C6, alquiltio C1-C6, alquilsulfinila C1-C6, alquilsulfonila C1-C6, cianoou nitro;
- cada R^19 é independentemente halogênio, alquila C1-C6,
alcóxi C1-C6, alquiltio C1-C6, alquilsulfinila C1-C6, alquilsulfonila C1-C6,alquilcarbonila C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, trimetilsilila, ciano, nitro ou Q1;
cada Q^1 é independentemente um fenila ou um heterociclosaturado ou insaturado com cinco ou seis membros, cada qual opcionalmentesubstituído com um ou mais substituintes selecionados independentemente apartir de halogênio, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, cicloalquila C3-C6,halocicloalquila C3-C6, alcóxi C1-C6, haloalcóxi C1-C6, alquiltio C1-C6,haloalquiltio C1-C6, alquilsulfinila C1-C6, haloalquilsulfinila C1-C61 alquilsulfonilaC1-C61 haloalquilsulfonila C1-C6, alquilamino C1-C61 dialquilamino C2-C8l ciano,nitro, C(O)NR20R211 C(O)OR221 fenila ou piridinila, em que cada fenila oupiridinila é opcionalmente substituído com um ou mais substituintesselecionados independentemente a partir de R23;
- cada R20 é independentemente H1 alquila C1-C61 haloalquilaC1-C61 alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C6l alquilcicloalquila C4-C7, cicloalquilalquila C4-C7l alquilcarbonila C2-C7 ou alcoxicarbonila C2-C7;
cada R21 e R22 é independentemente H1 alquila C1-C6,haloalquila C1-C61 alquenila C2-C61 alquinila C2-C61 cicloalquila C3-C6lalquilcicloalquila C4-C7l cicloalquilalquila C4-C7l fenila ou piridinila; em que cadafenila ou piridinila é opcionalmente substituído com um ou mais substituintesselecionados independentemente a partir de R24; e
n é 1,2, 3 ou 4;
desde que R16 seja diferente de metóxi.
A presente invenção também fornece uma composição decontrole de pragas invertebradas que compreende uma quantidadebiologicamente eficaz de um composto da Fórmula 1, seu N-óxido ou sal e pelomenos um componente adicional selecionado a partir do grupo que consiste deum tensoativo, diluente sólido e diluente líquido, em que a mencionadacomposição compreende ainda opcionalmente uma quantidade biologicamenteeficaz de pelo menos um agente ou composto biologicamente ativo adicional.
A presente invenção também fornece uma composição depulverização para controle de pragas invertebradas que compreende umaquantidade biologicamente eficaz de um composto da Fórmula 1, um de seussais ou A/-óxidos ou da composição descrita acima e um propelente. A presenteinvenção também fornece uma composição de isca para controlar pragasinvertebradas que compreende uma quantidade biologicamente eficaz de umcomposto da Fórmula 1, seu A/-óxido ou sal, ou da composição descrita acima,um ou mais materiais alimentícios, opcionalmente um atrativo e opcionalmenteum umectante.
A presente invenção fornece ainda um dispositivo de armadilhapara controle de pragas invertebradas que compreende a mencionadacomposição de isca e um abrigo adaptado para receber a mencionadacomposição de isca, em que o abrigo contém pelo menos uma aberturadimensionada para permitir que a praga invertebrada passe através daabertura, de forma que a praga invertebrada possa obter acesso à mencionadacomposição de isca a partir de um local fora do abrigo e em que o abrigo éadicionalmente adaptado para colocação em um local de atividade conhecidaou potencial para as pragas invertebradas ou perto dele.
A presente invenção também fornece um método de controle depragas invertebradas que compreende o contato da praga invertebrada ou seuambiente com uma quantidade biologicamente eficaz de um composto daFórmula 1, seu N-óxido ou sal (tal como uma composição descrita nopresente). A presente invenção também se refere a um método em que a pragainvertebrada ou seu ambiente é colocada em contato com uma composiçãoque compreende uma quantidade biologicamente eficaz de um composto daFórmula 1, seu N-óxido ou sal e pelo menos um componente adicionalselecionado a partir do grupo que consiste de um tensoativo, um diluente sólidoe um diluente líquido, em que a mencionada composição compreende aindaopcionalmente uma quantidade biologicamente eficaz de pelo menos umagente ou composto biologicamente ativo adicional.A presente invenção também fornece um método de proteção desementes contra pragas invertebradas que compreende o contato da sementecom uma quantidade biologicamente eficaz de um composto da Fórmula 1, seuN-óxido ou sal (tal como uma composição descrita no presente). A presenteinvenção também se refere à semente tratada. A presente invenção forneceainda um método de proteção de animais contra pragas parasitasinvertebradas que compreende a administração ao animal de uma quantidadeeficaz como parasiticida de um composto da Fórmula 1, seu A/-óxido ou sal (talcomo uma composição descrita no presente).
Descrição Detalhada da Invenção
Da forma utilizada no presente, as expressões "compreende","que compreende", "inclui", "que inclui", "tem", "que tem", "contém", "quecontém" ou qualquer de suas variações destinam-se a cobrir uma inclusão nãoexclusiva. Uma composição, mistura, processo, método, artigo ou aparelho quecompreende uma lista de elementos, por exemplo, não se limitanecessariamente apenas àqueles elementos, mas pode incluir outroselementos não relacionados expressamente ou inerentes a essa composição,mistura, processo, método, artigo ou aparelho. Além disso, a menos queindicado expressamente em contrário, "ou" indica inclusivo e não exclusivo.Uma condição A ou B é satisfeita, por exemplo, por qualquer dos seguintes: Aé verdadeiro (ou presente) e B é falso (ou ausente), A é falso (ou ausente) e Bé verdadeiro (ou presente) ou ambos, AeB, são verdadeiros (ou presentes).
Além disso, os artigos indefinidos "um" e "uma" que precedem umelemento ou componente de acordo com a presente invenção destinam-se aser não restritivos com relação ao número de casos (ou seja, ocorrências) doelemento ou componente. "Um" ou "uma", portanto, deverá ser lido comoincluindo um ou pelo menos um e a forma da palavra no singular do elementoou componente também inclui o plural, a menos que o número se destineobviamente a ser singular.
Conforme indicado na presente, a expressão "praga invertebrada"inclui artrópodes, gastrópodes e nematóides de importância econômica comopragas. O termo "artrópode" inclui insetos, ácaros, espanhas, escorpiões,centopéias, miriápodes, cochonilhas e afídeos. O termo "gastrópode" incluicaracóis, Iesmas e outros estilomatóforos. O termo "helmíntios" inclui vermesdo filo dos nemaltelmíntios, platielmíntios e acantocéfalos tais como vermesredondos, parasitas cardíacos e nematóides fitófagos (nematóides), fascíolas(trematóides), céstodes (céstodes) e ctenóforos.
No contexto do presente relatório descritivo, "controle de pragasinvertebradas" indica a inibição do desenvolvimento de pragas invertebradas(incluindo mortalidade, redução da alimentação e/ou rompimento doacasalamento) e expressões relativas são definidas de forma análoga.
O termo "agronômico" indica a produção de safras de campo, taiscomo para alimentos e fibras, e inclui o crescimento de safras de milho, soja eoutros legumes, arroz, cereais (tais como trigo, aveia, cevada, centeio, arroz emilho branco), vegetais folhosos (tais como alface, repolho e outras safras decouve), legumes frutíferos (tais como tomates, pimenta, berinjela, crucíferas eabóboras), batatas, batatas doces, uvas, algodão, árvores frutíferas (tais comofrutas em pomos, drupas e cítricas), frutas pequenas (bagas, cerejas) e outrassafras especializadas (tais como canola, girassol, azeitonas). A expressão "nãoagronômico" indica aplicações em outras safras hortícolas (tais como plantasde estufa, mudas ou ornamentais não cultivadas em um campo), estruturasresidenciais e comerciais em ambientes urbanos e industriais, gramados (taiscomo plantações de grama, pastos, campos de golfe, gramados residenciais,campos esportivos de recreação etc.), produtos de madeira, produtosarmazenados, administração de vegetação e agroflorestal, saúde pública(humana) e saúde animal (tal como animais domesticados como animaisdomésticos, animais de criação e aves, animais não domesticados tais comovida selvagem).
Nas descrições acima, o termo "alquila", utilizado isoladamente ouem palavras compostas tais como "alquiltio" ou "haloalquila", inclui alquila decadeia linear ou ramificado, tal como metila, etila, n-propila, i-propila ou osdiferentes isômeros de butila, pentila ou hexila. "Alquenila" inclui alquenos decadeia linear ou ramificados tais como etenila, 1-propenila, 2-propenila e osdiferentes isômeros de butenila, pentenila e hexenila. "Alquenila" também incluipolienos tais como 1,2-propadienila e 2,4-hexadienila. "Alquinila" inclui alquinasde cadeia linear ou ramificadas tais como etinila, 1-propinila, 2-propinila e osdiferentes isômeros de butinila, pentinila e hexinila. "Alquinila" pode tambémincluir porções compostas de diversas uniões triplas múltiplas, tais como 2,5-hexadiinila.
"Alcóxi" inclui, por exemplo, metóxi, etóxi, n-propilóxi, isopropilóxie os diferentes isômeros de butóxi, pentóxi e hexilóxi. "Alquiltio" inclui porçõesalquiltio de cadeia linear ou ramificada tais como metiltio, etiltio e os diferentesisômeros de propiltio, butiltio, pentiltio e hexiltio. "Alquilsulfinila" inclui os doisenantiômeros de um grupo alquilsulfinila. Exemplos de "alquilsulfinila" incluemCH3S(O)-, CH3CH2S(O)-, CH3CH2CH2S(O)-, (CH3)2CHS(O)- e os diferentesisômeros de butilsulfinila, pentilsulfinila e hexilsulfinila. Exemplos de"alquilsulfonila" incluem CH3S(O)2-, CH3CH2S(O)2-, CH3CH2CH2S(O)2-,(CH3)2CHS(O)2- e os diferentes isômeros de butilsulfonila, pentilsulfonila ehexilsulfonila. "Alquilamino", "dialquilamino" e similares são definidos de formaanáloga aos exemplos acima. "Cicloalquila" inclui, por exemplo, ciclopropila,ciclobutila, ciclopentila e ciclohexila. O termo "alquilcicloalquila" indicasubstituição alquila sobre uma porção cicloalquila e inclui, por exemplo,etilciclopropila, i-propilciclobutila, 3-metilciclopentila e 4-metilciclohexila. Otermo "cicloalquilalquila" indica substituição cicloalquila sobre uma porçãoalquila. Exemplos de "cicloalquilalquila" incluem ciclopropilmetila, ciclopentiletilae outras porções cicloalquila unidas a grupos alquila de cadeia reta ouramificados.
O termo "halogênio", seja isoladamente ou em palavrascompostas tais como "haloalquila", ou quando utilizado em descrições taiscomo "alquila substituído com halogênio", inclui flúor, cloro, bromo ou iodo.Além disso, quando utilizado em palavras compostas tais como "haloalquila", omencionado alquila pode ser parcial ou totalmente substituído com átomos dehalogênio que podem ser idênticos ou diferentes. Exemplos de "haloalquila" ou"alquila substituído com halogênio" incluem F3C-, CICH2-, CF3CH2- e CF3CCI2-.Os termos "halocicloalquila", "haloalcóxi", "haloalquiltio" e similares sãodefinidos de forma análoga ao termo "haloalquila". Exemplos de "haloalcóxi"incluem CF3O-, CCI3CH2O-, HCF2CH2CH2O- e CF3CH2O-. Exemplos de"haloalquiltio" incluem CCI3S-, CF3S-, CCI3CH2S- e CICH2CH2CH2S-. Exemplosde "haloalquilsulfinila" incluem CF3S(O)-, CCI3S(O)-, CF3CH2S(O)- eCF3CF2S(O)-. Exemplos de "haloalquilsulfonila" incluem CF3S(O)2-, CCI3S(O)2-,CF3CH2S(O)2- e CF3CF2S(O)2-.
"Alquilcarbonila" indica porções alquila de cadeia linear ouramificada unidas a uma porção C(=0). Exemplos de "alquilcarbonila" incluemCH3C(=0)-, CH3CH2CH2C(=0)- e (CH3)2CHC(=0)-. Exemplos de"alcoxicarbonila" incluem CH30C(=0)-, CH3CH20C(=0)-, CH3CH2CH20C(=0)-,(CH3)2CH0C(=0)- e os diferentes isômeros de butóxi ou pentoxicarbonila.
A quantidade total de átomos de carbono em grupo substituinte éindicada pelo prefixo "Ci-Cj", em que i e j são números inteiros de 1 a 9.Alquilsulfonila C1-C4, por exemplo, designa metilsulfonila até butilsulfonila;alcoxialquila C2 designa CH3OCH2; alcoxialquila C3 designa, por exemplo,CH3CH(OCH3), CH3OCH2CH2 ou CH3CH2OCH2; e alcoxialquila C4 designa osvários isômeros de um grupo alquila substituído com um grupo alcóxi quecontém um total de quatro átomos de carbono, em que exemplos incluemCH3CH2CH2OCH2 e CH3CH2OCH2CH2.
Quando um composto for substituído com um substituinte que contémum subscrito que indica que o número dos mencionados substituintes pode exceder1, os mencionados substituintes (quando excederem 1) são selecionadosindependentemente a partir do grupo de substituintes definidos, tal como (R2)n, η é1, 2, 3 ou 4. Quando um grupo contiver um substituinte que pode ser hidrogênio, talcomo R2, quando esse substituinte for tomado como hidrogênio, reconhece-se queele é equivalente ao mencionado grupo que não é substituído.
O termo "heterociclo", "anel heterocíclico" ou "sistema de anéisheterocíclicos" indica anéis ou sistemas de anéis em que pelo menos umátomo de anel não é carbono, tal como nitrogênio, oxigênio ou enxofre.Tipicamente, um anel heterocíclico contém não mais de quatro nitrogênios, nãomais de dois oxigênios e não mais de dois enxofres. O anel heterocíclico podeser ligado por meio de qualquer carbono ou nitrogênio disponível porsubstituição de hidrogênio sobre o mencionado carbono ou nitrogênio. O anelheterocíclico pode ser um anel saturado, parcialmente insaturado ou totalmenteinsaturado. Quando um anel heterocíclico totalmente insaturado satisfizer a leide Hückel, o mencionado anel também é denominado um "anelheteroaromático" ou "anel heterocíclico aromático".
A expressão "anel aromático" ou "sistema de anéis aromáticos"indica carbociclos e heterociclos totalmente insaturados em que pelo menosum anel do sistema de anéis policíclicos é aromático (em que aromático indicaque a lei de Hückel é satisfeita para o sistema de anéis). A expressão "sistemade anéis bicíclicos fundidos" indica que um sistema de anéis que contém doisanéis fundidos, no qual cada anel pode ser saturado, parcialmente saturado outotalmente insaturado. A expressão "sistema de anéis heterobicíclicos fundidos"indica um sistema de anéis que contém dois anéis fundidos em que pelomenos um átomo de anel não é carbono e que pode ser aromático ou nãoaromático, conforme definido acima.
A expressão "opcionalmente substituído", com relação aos anéisheterocíclicos, indica grupos que não são substituídos ou contêm pelo menosum substituinte não de hidrogênio que não elimina a atividade biológicapossuída pelo análogo não substituído. Da forma utilizada no presente, aplicar-se-ão as definições a seguir a menos que indicado em contrário. A expressão"opcionalmente substituído" é utilizada de forma intercambiável com aexpressão "substituído ou não substituído" ou com a expressão "(não)substituído". A menos que indicado em contrário, um grupo opcionalmentesubstituído pode conter um substituinte em cada posição substituível do grupoe cada substituição é independente da outra.
Quando Q ou Q1 for um heterociclo que contém nitrogênio comcinco ou seis membros, ele pode ser ligado ao restante da Fórmula 1 por meiode qualquer átomo de anel de nitrogênio ou carbono disponível, a menos queindicado em contrário. Os técnicos no assunto reconhecem que "piridinila" e"piridila" são nomes alternativos equivalentes para um radical orgânico formadopor meio da remoção de um átomo de hidrogênio de um anel de piridina paraformar um ponto de ligação; conseqüentemente, "piridinila" e "piridila" sãoutilizados no presente como sinônimos.
Conforme ilustrado acima, Q1 pode ser (entre outros) fenilaopcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionados a partirde um grupo de substituintes conforme definido na Descrição Resumida daInvenção. Um exemplo de fenila opcionalmente substituído com um ou maissubstituintes é o anel ilustrado como U-1 na Ilustração 1, em que Rv é qualquersubstituinte conforme definido na Descrição Resumida da Invenção para Q1 e ré um número inteiro de 0 a 5.
Conforme indicado acima, Q ou Q1 podem ser (entre outros)heterociclos saturados ou insaturados com cinco ou seis membros opcionalmentesubstituídos com um ou mais substituintes selecionados a partir do grupo desubstituintes conforme definido na Descrição Resumida da Invenção. Exemplos deheterociclos aromáticos insaturados com cinco ou seis membros opcionalmentesubstituídos com um ou mais substituintes incluem os anéis U-2 a U-61 exibidos naIlustração 1 em que Rv é qualquer substituinte conforme definido na DescriçãoResumida da Invenção para Q ou Q1 e r é um número inteiro de 0 a 4. Observe-seque alguns grupos U somente podem ser substituídos com menos de quatro gruposRv (tais como U-2 a U-5, U-7 a IM8 e U-52 a U-61).
Embora os grupos Rv sejam exibidos nas estruturas U-1 a U-61,observa-se que eles não necessitam estar presentes, pois são substituintesopcionais. Observe-se que, quando Rv for H quando ligado a um átomo, este éidêntico a se o mencionado átomo não for substituído. Os átomos de nitrogênioque necessitam de substituição para preencher a sua valência são substituídoscom H ou Rv. Observe-se que, quando o ponto de ligação entre (Rv)r e o grupoU for ilustrado como flutuante, (Rv)r pode ser ligado a qualquer átomo decarbono ou átomo de nitrogênio disponível do grupo U.
<formula>formula see original document page 14</formula><formula>formula see original document page 15</formula>
Observe-se que, quando Q ou Q1 for um heterociclo nãoaromático saturado ou insaturado com cinco ou seis membros opcionalmentesubstituídos com um ou mais substituintes selecionados a partir do grupo desubstituintes conforme definido na Descrição Resumida da Invenção for Q ouQ11 um ou dois membros de anéis de carbono do heterociclo podem estaropcionalmente na forma oxidada de uma porção carbonila. Exemplos deheterociclos insaturados não aromáticos ou saturados com cinco ou seismembros incluem os anéis Q-1 a Q-35, conforme exibido na Ilustração 2, emque Rv é qualquer substituinte conforme definido na Descrição Resumida daInvenção para Q1. Observe-se que, quando o ponto de ligação entre (Rv)r e ogrupo Q ou Q1 for ilustrado como flutuante, (Rv)r pode ser ligado a qualquerátomo de carbono ou átomo de nitrogênio disponível do grupo U. Observe-seque, quando o ponto de ligação sobre o grupo Q ou Q1 for ilustrado comoflutuante, o grupo Q ou Q1 pode ser ligado ao restante da Fórmula 1 por meiode qualquer carbono ou nitrogênio disponível do grupo Q ou Q1 por substituiçãode um átomo de hidrogênio. Os substituintes opcionais podem ser ligados aqualquer carbono ou nitrogênio disponível por meio da substituição de umátomo de hidrogênio.
Observe-se que, quando Q ou Q1 compreender um anelselecionado a partir de Q-28 até Q-35, Q2 é selecionado a partir de O, S ou N.Observe-se que, quando Q2 for Ν, o átomo de nitrogênio pode completar a suavalência por meio de substituição com H ou os subsituintes definidos naDescrição Resumida da Invenção para Q ou Q1.
Ilustração 2
<formula>formula see original document page 16</formula><formula>formula see original document page 17</formula>
Os compostos de acordo com a presente invenção podem existirna forma de um ou mais estereoisômeros. Os diversos estereoisômerosincluem enantiômeros, diaestereômeros, atropisômeros e isômerosgeométricos. Os técnicos no assunto apreciarão que um estereoisômero podeser mais ativo e/ou pode exibir efeitos benéficos quando enriquecido comrelação ao(s) outro(s) estereoisômero(s) ou quando separado do(s) outro(s)estereoisômero(s). Além disso, os técnicos no assunto sabem como separar,enriquecer e/ou preparar seletivamente os mencionados estereoisômeros.
Conseqüentemente, a presente invenção compreende compostos selecionadosa partir da Fórmula 1, seus N-óxidos e sais apropriados para uso agrícola. Oscompostos de acordo com a presente invenção podem estar presentes naforma de uma mistura de estereoisômeros, estereoisômeros individuais ou emuma forma oticamente ativa.
Os técnicos no assunto apreciarão que nem todos os heterociclosque contêm nitrogênio podem formar N-óxidos, pois o nitrogênio requer um parisolado disponível para oxidação no oxido; os técnicos no assuntoreconhecerão os heterociclos que contêm nitrogênio que podem formar N-óxidos. Os técnicos no assunto também reconhecerão que aminas terciáriaspodem formar A/-óxidos. Os métodos sintéticos de preparação de A/-óxidos deheterociclos e aminas terciárias são muito bem conhecidos dos técnicos noassunto, incluindo a oxidação de heterociclos e aminas terciárias com ácidosperóxi tais como ácido peracético e m-cloroperbenzóico (MCPBA)1 peróxido dehidrogênio, hidroperóxidos de alquila tais como hidroperóxido de f-butila,perborato de sódio e dioxiranos tais como dimetidioxirano. Estes métodos depreparação de A/-óxidos foram extensamente descritos e analisados naliteratura; vide, por exemplo: T. L. Gilchrist em Comprehensive OrganicSynthesis, vol. 7, págs. 748-750, S. V. Ley (Ed.), Pergamon Press; M. Tisler eB. Stanovnik em Comprehensive Heterocyclic Chemistry, vol. 3, págs. 18-20, A.J. Boulton e A. McKiIIop, Eds., Pergamon Press; M. R. Grimmett e B. R. T.Keene em Advanees in Heterocyclie Chemistry, vol. 43, págs. 149-161, A. R.Katritzky (Ed.), Academic Press; M. Tisler e B. Stanovnik em Advanees inHeterocyclie Chemistry, vol. 9, págs. 285-291, A. R. Katritzky e A. J. Boulton,Eds., Academic Press; e G. W. H. Cheeseman e E. S. G. Werstiuk emAdvanees in Heterocyclie Chemistry, vol. 22, págs. 390-392, A. R. Katritzky e A.J. Boulton, Eds., Academic Press.
Os sais dos compostos de acordo com a presente invençãoincluem sais de adição de ácidos com ácidos orgânicos ou inorgânicos taiscomo ácido bromídrico, clorídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico, acético, butírico,fumárico, láctico, maleico, malônico, oxálico, propiônico, salicílico, tartárico, 4-toluenossulfônico ou valérico. Os sais dos compostos de acordo com apresente invenção também incluem os formados com bases orgânicas (taiscomo piridina, amônia ou trietilamina) ou bases inorgânicas (tais como hidretos,hidróxidos ou carbonatos de sódio, potássio, litio, cálcio, magnésio ou bário)quando o composto contiver uma porção ácida, tal como quando Q1 é fenilasubstituído com C(O)OR22 e R22 é Η.
Conseqüentemente, a presente invenção compreende compostosselecionados a partir da Fórmula 1, seus N-óxidos e sais.
Realizações da presente invenção conforme detalhado naDescrição Resumida da Invenção incluem:
Realização 1. Composto da Fórmula 1 em que G é O.
Realização 2. Composto da Fórmula 1 em que G é NR3.
Realização 3. Composto da Fórmula 1 em que R3 é H ou ciano;ou alquila C1-C4 opcionalmente substituído com um ou mais substituintesselecionados a partir de halogênio.
Realização 4. Composto da Realização 3 em que R3 é CH3,CH2CH3 ou CH2CF3.
Realização 5. Composto da Fórmula 1 em que U é C(=0).
Realização 6. Composto da Fórmula 1 em que Z é CR2.
Realização 7. Composto da Fórmula 1 em que cada R2 éselecionado independentemente a partir de H1 halogênio ou haloalquila C1-C2.
Realização 8. Composto da Realização 7 em que cada R2 éindependentemente H, halogênio ou CF3.
Realização 9. Composto da Fórmula 1 em que A1 é CR4.
Realização 10. Composto da Fórmula 1 em que A2 é CR5.
Realização 11. Composto da Fórmula 1 em que A3 é CR6.
Realização 12. Composto da Fórmula 1 em que A3 é CR7.
Realização 13. Composto da Fórmula 1 em que R4 e R5 sãoselecionados independentemente a partir de H1 halogênio, alquila C1-C3,haloalquila C1-C3, ciano e nitro.
Realização 14. Composto da Fórmula 1 em que R6 e R7 sãoselecionados independentemente a partir de H1 halogênio, alquila C1-C3,haloalquila C1-C3, ciano e nitro; ou R6 e R7 são tomados em conjunto paraformar um anel aromático fundido, em que o anel aromático fundido contémcomo membros de anéis, além dos átomos de cabeça de ponte A3 e A41 quatroátomos selecionados a partir de três a quatro átomos e carbono e zero a umátomo de nitrogênio.
Realização 15. Composto da Realização 14 em que R6 e R7 sãoselecionados independentemente a partir de H, halogênio, alquila C1-C3,haloalquila C1-C3, ciano e nitro.
Realização 16. Composto da Realização 14 em que R6 e R7 sãotomados em conjunto para formar um anel aromático fundido, em que o anelaromático fundido contém como membros de anéis, além dos átomos decabeça de ponte A3 e A4, quatro átomos selecionados a partir de três a quatroátomos de carbono e zero a um átomo de nitrogênio.
Realização 17. Composto da Realização 14 ou 16 em que o anelaromático fundido contém quatro átomos de carbono como membros de anéisalém dos átomos de cabeça de ponte A3 e A4.
Realização 18. Composto da Fórmula 1 em que Q é um anelpiridinila, anel pirimidinila, anel triazinila, anel pirazolila, anel triazolila, anelimidazolila, anel oxazolila, anel isoxazolila, anel tiazolila ou anel isotiazolila, emque cada anel é opcionalmente substituído com um ou mais substituintesselecionados independentemente a partir de halogênio, alquila CrC6,haloalquila C1-C6, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6l alcóxi CrC6,haloalcóxi C1-C6, alquiltio C1-C61 haloalquiltio C1-C6l alquilsulfinila C1-C61haloalquilsulfinila C1-C6, alquilsulfonila C1-C6, haloalquilsulfonila C1-C6,alquilamino C1-C6, dialquilamino C2-C8, ciano, nitro, C(O)NR8R9, C(O)OR10,fenila e piridinila, em que cada fenila e piridinila é opcionalmente substituídocom um ou mais substituintes selecionados independentemente a partir de R11;ou Q é C(=0)NR12R13, S(O)2NR14R15 ou R16.
Realização 19. Composto da Realização 18 em que Q é um anelpiridinila, anel pirimidinila, anel triazinila, anel pirazolila, anel triazolila, anelimidazolila, anel oxazolila, anel isoxazolila, anel tiazolila ou anel isotiazolila, emque cada anel é opcionalmente substituído com um ou mais substituintesselecionados independentemente a partir de halogênio, alquila C1-C6,haloalquila C1-C6, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, alcóxi C1C6,haloalcóxi C1-C6, alquiltio C1-C6, haloalquiltio C1-C61 alquilsulfinila C1-C6,haloalquilsulfinila C1-C6, alquilsulfonila C1-C6, haloalquilsulfonila C1-C61alquilamino C1-C61 dialquilamino C2-C8l ciano, nitro, C(O)NR8R91 C(O)OR101fenila e piridinila, em que cada fenila e piridinila é opcionalmente substituídocom um ou mais substituintes selecionados independentemente a partir de R11.
Realização 20. Composto da Realização 19 em que Q é um anelpirazolila, anel triazolila ou anel imidazolila, em que cada anel é ligado por meiode nitrogênio e opcionalmente substituído com um ou mais substituintesselecionados independentemente a partir de halogênio, alquila C1-C4,haloalquila C1-C4l cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, alcóxi C1-C4,haloalcóxi C1-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2-C4, ciano, nitro,C(O)NR8R9, C(O)OR10, fenila e piridinila, em que cada fenila e piridinila éopcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionadosindependentemente a partir de R11.
Realização 21. Composto da Realização 20 em que Q é um anelpirazolila, anel triazolila ou anel imidazolila, em que cada anel é ligado por meiode nitrogênio e opcionalmente substituído com um ou mais substituintesselecionados independentemente a partir de halogênio, alquila C1-C4,haloalquila C1-C4, alcóxi C1-C4, haloalcóxi C1-C4l ciano, nitro, C(O)NR8R9 eC(O)OR10.
Realização 22. Composto da Realização 21 em que Q é um anelpirazolila, anel triazolila ou anel imidazolila, em que cada anel é ligado por meiode nitrogênio e opcionalmente substituído com um ou mais substituintesselecionados independentemente a partir de halogênio, alquila CrC3 ehaloalquila C1-C3.
Realização 23. Composto da Realização 22 em que Q é um aneltriazolila ou anel imidazolila, em que cada anel é ligado por meio de nitrogênioe opcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionadosindependentemente a partir de halogênio, alquila C1-C3 e haloalquila C1-C3.
Realização 24. Composto da Fórmula 1 em que cada R8 éindependentemente H, alquila C1-C6, alquilcarbonila C2-C7 ou alcoxicarbonilaC2-C7.
Realização 25. Composto da Realização 24 em que cada R8 é H.
Realização 26. Composto da Fórmula 1 em que cada R9 éindependentemente H; ou alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4,cicloalquila C3-C4, alquilcicloalquila C4-C7 ou cicloalquilalquila C4-C7, cada qualopcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionados a partirde R19.
Realização 27. Composto da Realização 26 em que cada R9 éindependentemente alquila C1-C4 opcionalmente substituído com um ou maissubstituintes selecionados a partir de R19.
Realização 28. Composto da Realização 27 em que cada R9 éindependentemente alquila C1-C4 opcionalmente substituído com um Q1 eopcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionados a partirde halogênio, alquila C1-C4, alcóxi CrC4, alquiltio C1-C4, alquilsulfonila C1-C4 eciano.
Realização 29. Composto da Fórmula 1 em que cada R10 éindependentemente H; ou alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4,cicloalquila C3-C4, alquilcicloalquila C4-C7 ou cicloalquilalquila C4-C7l cada qualopcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionados a partirde R19.Realização 30. Composto da Realização 29 em que cada R10 éindependentemente alquila C1-C4 opcionalmente substituído com um ou maissubstituintes selecionados a partir de R19.
Realização 31. Composto da Realização 30 em que cada R10 éindependentemente alquila C1-C4 opcionalmente substituído com um Q1 eopcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionados a partirde halogênio, alquila C1-C4, alcóxi C1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfonila C1-C4 eciano.
Realização 32. Composto da Fórmula 1 em que cada R19 éselecionado independentemente a partir de halogênio, alquila C1-C4, alcóxi C1-C4,alquiltio C1-C4,alquilsulfonila C1-C4,ciano, nitro e Q1.
Realização 33. Composto da Realização 32 em que cada R19 éselecionado independentemente a partir de halogênio, alquila C1-C4, alcóxi C1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfonila C1-C4 e ciano.
Realização 34. Composto da Realização 18 em que Q éC(=0)NR12R13.
Realização 35. Composto da Fórmula 1 em que R12 é H, alquilaC1-C6 alquilcarbonila C2-C7 ou alcoxicarbonila C2-C7.
Realização 36. Composto da Realização 35 em que R12 é H.
Realização 37. Composto da Fórmula 1 e m que R 13 é H; oualquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, cicloalquila C3-C4,alquilcicloalquila C4-Cy ou cicloalquilalquila C4-C7, cada qual opcionalmentesubstituído com um ou mais substituintes selecionados a partir de R19.
Realização 38. Composto da Realização 37 em que R13 é H; oualquila C1-C4 opcionalmente substituído com um ou mais substituintesselecionados a partir de R19.
Realização 39. Composto da Realização 38 em que R13 é H; oualquila C1-C4 opcionalmente substituído com um Q1 e opcionalmentesubstituído com um ou mais substituintes selecionados a partir de halogênio,alquila C1-C4, alcóxi C1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfinila, alquilsulfonila C1-C4,alquilcarbonila C2-C4) alcoxicarbonila C2-C4 e ciano.
Realização 40. Composto da Realização 39 em que R13 é H; oualquila C1-C4 opcionalmente substituído com um Qi e opcionalmentesubstituído com um ou mais flúor.
Realização 41. Composto da Fórmula 1 em que cada R19 éselecionado independentemente a partir de halogênio, alquila C1-C4, alcóxi C1-C4l alquiltio C1-C4, alquilsulfinila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4, alquilcarbonila C2-C4, alcoxicarbonila C2-C4, ciano, nitro e Q1.
Realização 42. Composto da Realização 41 em que cada R19 éselecionado independentemente a partir de halogênio e Q1.
Realização 43. Composto da Fórmula 1 em que cada Q1 éselecionado independentemente a partir de fenila, piridinila e tiazolila, cadaqual opcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionadosindependentemente a partir de halogênio, alquila C1-C3, haloalquila C1-C3,ciano, fenila e piridinila.
Realização 44. Composto da Realização 43 em que Q1 é fenila,piridinila ou tiazolila.
Realização 45. Composto da Realização 18 em que Q é R16.
Realização 46. Composto da Realização 18 em que Q éS(O)2NR14R15.
Realização 47. Composto da Fórmula 1 em que R14 é H, alquilaC1-C6, alquilcarbonila C2-C7 ou alcoxicarbonila C2-C7.
Realização 48. Composto da Realização 47 em que R14 é H.
Realização 49. Composto da Fórmula 1 em que R15 é H; oualquila C1-C4, alquenila C2-C4l alquinila C2-C4l cicloalquila C3-C4,alquilcicloalquila C4-C7 ou cicloalquilalquila C4-C7, cada qual opcionalmentesubstituído com um ou mais substituintes selecionados a partir de R19.
Realização 50. Composto da Realização 49 em que R15 é H; oualquila C1-C4 opcionalmente substituído com um ou mais substituintesselecionados a partir de R19.
Realização 51. Composto da Realização 50 em que cada R15 é H;ou alquila C1-C4 opcionalmente substituído com um ou mais substituintesselecionados a partir de halogênio, alquila Ci-C4l alcóxi CrC4, alquiltio Ci-C4,alquilsulfinila Ci-C4, alquilsulfonila Ci-C4l alquilcarbonila C2-C4, alcoxicarbonilaC2-C4, ciano e, no máximo, um Q1.
Realização 52. Composto da Realização 51 em que cada R15 é H;ou alquila Ci-C4 opcionOalmente substituído com um ou mais flúor e, nomáximo, um Q1.
Realização 53. Composto da Fórmula 1 em que Q é diferente deR16.
Realização 54. Composto da Fórmula 1 em que R16 é halogênio,haloalquila C1-C3, dialquilamino C2-C4, ciano ou nitro.
Realização 55. Composto da Fórmula 1 em que R1 é alquila C1-C3opcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionadosindependentemente a partir de R17.
Realização 56. Composto da Realização 55 em que R1 é alquilaC1-C3 substituído com um ou mais halogênios.
Realização 57. Composto da Realização 56 em que R1 é CF3.
Realização 58. Composto da Fórmula 1 em que η é 1 ou 2.
Realização 59. Composto da Fórmula 1 em que no máximo trêsdentre A1, A2, A3 e A4 são N.
Realização 60. Composto da Realização 59 em que no máximodois dentre A1, A21 A3 e A4 são N.
Realização 61. Composto da Realização 60 em que no máximoum dentre A1, A21 A3 e A4 é N.
Realização 62. Composto da Realização 61 em que cada umdentre A1, A2, A3 e A4 é diferente de N.
Realização 63. Composto da Fórmula 1 em que, quando Z for CHe um R2 for ligado ao anel fenila na posição 4, o mencionado R2 é diferente dealcóxi C1-C6.
Realização 64. Composto da Fórmula 1 em que, quando U forC(=0) e G for NR31 R3 é diferente de H.
As realizações da presente invenção, incluindo as Realizações 1a 64 acima bem como quaisquer outras realizações descritas no presente,podem ser combinadas de qualquer forma e as descrições de variáveis nasrealizações referem-se não apenas aos compostos da Fórmula 1 mas tambémaos compostos de partida e compostos intermediários. Além disso, realizaçõesda presente invenção, incluindo as Realizações 1 a 64 acima bem comoquaisquer outras realizações descritas no presente e qualquer de suascombinações, referem-se às composições e métodos de acordo com apresente invenção.
Combinações das Realizações 1 a 64 são ilustradas por:
Realização A. Composto da Fórmula 1 em que:
Q é um anel piridinila, anel pirimidinila, anel triazinila, anelpirazolila, anel triazolila, anel imidazolila, anel oxazolila, anel isoxazolila, aneltiazolila ou anel isotiazolila, em que cada anel é opcionalmente substituído comum ou mais substituintes selecionados independentemente a partir dehalogênio, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, cicloalquila C3-C6, halocicloalquilaC3-C6, alcóxi C1-C6l haloalcóxi C1-C6 alquiltio C1-C6 haloalquiltio C1-C6 alquilsulfinila C1-C6l haloalquilsulfinila C1-C6, alquilsulfonila C1-C6,haloalquilsulfonila C1-C6, alquilamino C1-C6 dialquilamino C2-C8, ciano, nitro,C(O)NR8R9, C(O)OR101 fenila e piridinila, em que cada fenila ou piridinila éopcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionadosindependentemente a partir de R11; ou Q é C(O)NR12R13, S(O)2NR14R15 ou R16;
Z é CR2;
R1 é alquila C1-C3 opcionalmente substituído com um oumais substituintes selecionados independentemente a partir de R17;
cada R2 é selecionado independentemente a partir de H1halogênio ou haloalquila C1-C2;
R3 é H ou ciano; ou alquila C1-C4 opcionalmente substituídocom um ou mais substituintes selecionados a partir de halogênio; - R4 e R5 são selecionados independentemente a partir de
halogênio, alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, ciano e nitro;
R6 e R7 são selecionados independentemente a partir dehalogênio, alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, ciano e nitro; ou R6 e R7 sãotomados em conjunto para formar um anel aromático fundido, em que o anelaromático fundido contém como membros de anéis, além dos átomos decabeça de ponte A3 e A41 quatro átomos selecionados a partir de três a quatroátomos de carbono e zero a um átomo de nitrogênio;
cada R8 é independentemente H, alquila Ci-Ce,alquilcarbonila C2-C7 ou alcoxicarbonila C2-C7; - cada R9 e R10 é independentemente H, alquila C-1-C4,alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, cicloalquila C3-C4, alquilcicloalquila C4-C7 oucicloalquilalquila C4-C7, cada qual opcionalmente substituído com um ou maissubstituintes selecionados a partir de R19;
R12 e R14 são independentemente H, alquila C1-C6,alquilcarbonila C2-C7 ou alcoxicarbonila C2-C7;
R13 e R15 é independentemente H1 alquila C1-C4, alquenilaC2-C4, alquinila C2-C4, cicloalquila C3-C4, alquilcicloalquila C4-C7 oucicloalquilalquila C4-C7, cada qual opcionalmente substituído com um ou maissubstituintes selecionados a partir de R19;
R16 é halogênio, haloalquila Ci-C6, dialquilamino C2-C4,ciano ou nitro;
cada R19 é selecionado independentemente a partir dehalogênio, alquila C1-C4, alcóxi C1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfonila C1-C4,ciano, nitro e Q1;
cada Q1 é selecionado independentemente a partir defenila, piridinila e tiazolila, cada qual opcionalmente substituído com um oumais substituintes selecionados independentemente a partir de halogênio,alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, ciano, fenila e piridinila; e
η é 1 ou 2;
desde que no máximo 1 dentre A11 A21 A3 e A4 seja N.
Realização B. Composto da Realização A em que:
R1 é alquila C1-C3 substituído com halogênio; e
- U é C(=0).
Realização C. Composto da Realização B em que:
Q é um anel pirazolila, anel triazolila ou anel imidazolila, emque cada anel é ligado por meio de nitrogênio e opcionalmente substituído comum ou mais substituintes selecionados independentemente a partir dehalogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alcóxi C1-C4, haloalcóxi C1-C4,ciano, nitro, C(O)NR8R9 e C(O)OR10; ou Q é C(O)NR12R13;
R1 é CF3;
R6 e R7 são selecionados independentemente a partir de H1halogênio, alquila C1-C3, haloalquila C1-C3l ciano e nitro; ou R6 e R7 sãotomados em conjunto para formar um anel aromático fundido, em que o anelaromático fundido contém quatro átomos de carbono como membros de anéisalém dos átomos de cabeça de ponte A3 e A4;
cada R8 é H ;cada R9 e R10 é independentemente alquila Ci-C4opcionalmente substituído com um Q1 e opcionalmente substituído com um oumais substituintes selecionados a partir de halogênio, alquila C1-C4, alcóxi C1-C4, alquiltio Ci-C4, alquilsulfonila Ci-C4 e ciano;
R12 éH;
R13 é H ou alquila Ci-C4 opcionalmente substituído com umou mais substituintes selecionados a partir de R19; e
cada R19 é selecionado independentemente a partir dehalogênio e Q1.
Realização D. Composto da Realização C em que:cada R2 é independentemente H1 halogênio ou CF3; eR3 é CH3, CH2CH3 ou CH2CF3.
Realização E. Composto da Realização D em que:G é O;desde que A11 A21 A3 e A4 sejam diferentes de N.
Realizações específicas incluem compostos da Fórmula 1selecionados a partir do grupo que consiste de:
4-[5-(3,5-diclorofenil)-2-oxo-5-(trifluorometil)-3-oxazolidinil]-2-metil-N-(2-piridinilmetil)benzamida;
4-[5-(3,5-diclorofenil)-2-oxo-5-(trifluorometil)-3-oxazolidinil]-2-metil-N-(2,2,2-trifluoroetil)benzamida;
4-[5-(3,5-diclorofenil)-2-óxido-5-(trifluorometil)-1,2,3-oxatiazolidin-3-il]-2-metil-N-(2-piridinilmetil)benzamida;
2-nitro-5-[2-oxo-5-fenil-5-(trifluorometil)-3-oxazolidinil]benzonitrila;
4-[4-(3,5-diclorofenil)-2-oxo-4-(trifluorometil)-1-imidazolidinil]-2-metil-N-(2-piridinilmetil)benzamida;
4-[4-(3,5-diclorofenil)-3-metil-2-oxo-4-(trifluorometil)-1 -imidazolidinil]-2-metil-A/-(2-piridinilmetil)benzamida;
4-[5-(3,4-diclorofenil)-2-oxo-5-(trifluorometil)-3-oxazolidinil]-2-metil-/\/-(2-píridinilmetil)benzamida;
5-[5-(3,5-diclorofenil)-2-oxo-5-(trifluorometil)-3-oxazolidinil]-2-(1 H-1,2,4-triazol-1 -il)benzonitrila;
4-[5-(3,5-diclorofenil)-2,2-dióxido-5-(trifluorometil)-1,2,3-oxatiazolidin-3-il]-2-metil-A/-(2-piridinilmetil)benzamida; e
4-[5-(3,5-diclorofenil)-2-oxo-5-(trifluorometil)-3-oxazolidinil]-2-metil-A/-[1 -(2-piridinil)etil]benzamida.
Realizações específicas adicionais incluem qualquer combinaçãodos compostos da Fórmula 1 selecionados a partir do grupo imediatamenteacima.
Merecem observação compostos de acordo com a presenteinvenção que são caracterizados por padrões metabólicos e/ou residuais nosolo favoráveis e exibem atividade de controle de um espectro de pragasinvertebradas agronômicas e não agronômicas.
Merece observação específica, por motivos de importânciaeconômica e espectro de controle de pragas invertebradas, que a proteção desafras agronômicas contra lesões ou danos causados por pragas invertebradaspor meio do controle de pragas invertebradas é uma realização da presenteinvenção. Os compostos de acordo com a presente invenção, devido às suaspropriedades de translocação favoráveis ou sistemicidade em plantas, tambémprotegem partes foliares ou outras de plantas que não são colocadasdiretamente em contato com um composto da Fórmula 1 ou uma composiçãoque compreende o composto.
Também merecem observação como realizações da presenteinvenção composições de controle de pragas invertebradas que compreendemuma quantidade biologicamente eficaz de um composto de acordo comqualquer das realizações anteriores, bem como quaisquer outras realizaçõesdescritas no presente e quaisquer de suas combinações, e pelo menos umcomponente adicional selecionado a partir do grupo que consiste de umtensoativo, diluente sólido e diluente líquido, em que a mencionada composiçãocompreende ainda opcionalmente uma quantidade biologicamente eficaz depelo menos um agente ou composto biologicamente ativo adicional.Realizações da presente invenção incluem ainda métodos de controle depragas invertebradas que compreendem o contato da praga invertebrada ouseu ambiente com uma quantidade biologicamente eficaz de um composto deacordo com qualquer das realizações anteriores (tais como na forma de umacomposição descrita no presente).
Realizações da presente invenção também incluem umacomposição que compreende um composto de acordo com qualquer dasrealizações anteriores, na forma de formulação líquida para encharcamento dosolo. Realizações da presente invenção incluem ainda métodos de controle depragas invertebradas que compreendem o contato do solo com umacomposição líquida na forma de encharcamento do solo que compreende umaquantidade biologicamente eficaz de um composto de acordo com qualquerdas realizações anteriores.
Realizações da presente invenção também incluem umacomposição de pulverização para controle de pragas invertebradas quecompreende uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de acordocom qualquer das realizações anteriores e um propelente. Realizações dapresente invenção incluem ainda uma composição de isca para controle depragas invertebradas que compreende uma quantidade biologicamente eficazde um composto de acordo com qualquer das realizações anteriores, um oumais materiais alimentícios, opcionalmente um atrativo e opcionalmente umumectante. Realizações da presente invenção também incluem um dispositivode controle de pragas invertebradas que compreende a mencionadacomposição de isca e um abrigo adaptado para receber a mencionadacomposição de isca, em que o abrigo possui pelo menos uma aberturadimensionada para permitir que a praga invertebrada passe através daabertura, de forma que a praga invertebrada possa ter acesso à mencionadacomposição de isca a partir de um local fora do abrigo e em que o abrigo éadicionalmente adaptado para colocação em um local de atividade conhecidaou potencial para a praga invertebrada ou perto dele.
Os compostos da Fórmula 1 podem ser preparados por meio deum ou mais dos métodos e variações a seguir conforme descrito nosEsquemas 1 a 14. As definições de R1, R2, A1, A2, A3, A4, G, U, Q, Z e η noscompostos das Fórmulas 1 a 24 abaixo são conforme definido acima naDescrição Resumida da Invenção. As Fórmulas 1a e 1b são subconjuntos daFórmula 1 e a Fórmula 2a é um subconjunto da Fórmula 2.
Conforme exibido no Esquema 1, pode-se preparar um compostoda Fórmula 1 por meio do tratamento de uma amina da Fórmula 2 com umreagente apropriado da Fórmula 3 (em que L é um grupo residual de reaçãonucleofílica apropriado tal como halogênio ou imidazol) na presença de umabase (tal como trietilamina, N,N-diisopropiletilamina ou hidrogênio carbonato desódio). Também são úteis como bases extratores ácidos sustentados porpolímero tais como equivalentes unidos por polímero de N,N-diisopropiletilamina e 4-(dimetilamino)piridina, tais como polímero de N-[(4-etenilfenil]-metil)]-N-metil-4-piridinamina com dietenilbenzeno e etenilbenzeno(Registro CAS n° 82942-26-5, identificado a seguir como "PS-DMAP"). Ométodo do Esquema 1 pode ser realizado com uma variedade ampla dereagentes da Fórmula 3 tal como 1,1'-carbonildiimidazol, fosgênio, cloroformatode triclorometila, trifosgene (ou seja, quando U é C(=0)), tiofosgene, 1,1'-tiocarbonildiimidazol (ou seja, quando U é C(=S)), cloreto de tionila (ou seja,quando U é S(=O)) e cloreto de sulfurila (ou seja, quando U é S(O)2).
<formula>formula see original document page 33</formula>
A reação pode ser conduzida pura ou em um solvente tal comodiclorometano, clorofórmio, tetraidrofuran, acetonitrila ou 1,2-dicloroetano. Astemperaturas para esta reação podem variar de 0 a 90 °C. O método doEsquema 1 é ilustrado na Etapa F do Exemplo 1, Etapa D do Exemplo 2 eExemplo 3.
Os compostos da Fórmula 2a (Fórmula 2 em que G é O) podemser elaborados por meio da abertura de anéis de um epóxido apropriado daFórmula 4 por meio de tratamento com uma amina da Fórmula 5 em umsolvente tal como metanol, etanol, clorofórmio, tetraidrofuran, acetonitrila ou1,2-dicloroetano sob temperaturas que variam de 25 a 90 °C, conformeilustrado no Esquema 2. O método do Esquema 2 é ilustrado na Etapa E doExemplo 1 e na Etapa C do Exemplo 2.
Esquema 2
<formula>formula see original document page 33</formula>
Os epóxidos da Fórmula 4 podem ser preparados a partir decetonas da Fórmula 6 por meio de tratamento com um ileto de sulfônio, que étipicamente gerado in situ por meio da reação de um haleto detrimetilsulfoxônio da Fórmula 7 com uma base apropriada tal como hidreto desódio, hidreto de potássio ou ferc-butóxido de sódio, em um solventeapropriado tal como sulfóxido de dimetila, N,N-dimetilformamida ou terc-butanol, conforme ilustrado no Esquema 3. O método do Esquema 3 é ilustradona Etapa D do Exemplo 1.
Haletos de trimetilsulfoxônio da Fórmula 7 são disponíveiscomercialmente.
Esquema 3
<formula>formula see original document page 34</formula>
Conforme ilustrado no Esquema 4, cetonas da Fórmula 6podem ser obtidas por meio do tratamento de compostos da Fórmula 8 comlítio metálico, um reagente de organolítio tal como n-butil lítio, sec-butil lítioou ferc-butil lítio, ou um haleto de alquilmagnésio tal como cloreto oubrometo de etil ou metil magnésio sob temperaturas tipicamente de -78 0Cà temperatura ambiente, para formar o intermediário lítio ou Grignard,respectivamente. Este intermediário é reagido em seguida com umreagente da Fórmula 9, em que L1 é um grupo residual tal como Cl, Br1OCH3 ou OCOCF3 para gerar a cetona da Fórmula 6. A reação é conduzidaem um solvente orgânico, preferencialmente tetraidrofuran ou dietil éter. Ométodo do Esquema 4 é ilustrado na Etapa C do Exemplo 1.Esquema 4
<formula>formula see original document page 35</formula>
Alternativamente, os compostos da Fórmula 1a (Fórmula 1 emque G é O e U é C(=O)) podem ser preparados a partir de oxazolidinonas daFórmula 10 por meio de reação com intermediários de haletos aromáticos daFórmula 11 (em que L2 é um grupo residual tal como F ou CI), conformeilustrado no Esquema 5.
Esquema 5
<formula>formula see original document page 35</formula>
Nesta reação, a oxazolidinona da Fórmula 10 é colocada emcontato com uma base, tal como hidreto de sódio ou íerc-butóxido de potássio,e tratada em seguida com um composto da Fórmula 11 tipicamente em umsolvente (tal como N,N-dimetilformamida ou sulfóxido de dimetila). O métododo Esquema 5 é ilustrado na Etapa B do Exemplo 4. Alternativamente, quandoa Fórmula 11 for um brometo de arila (ou seja, L2 é BR), a reação pode serconduzida com dois equivalentes de uma base tal como carbonato de potássioe na presença de um catalisador de cobre (I) tal como iodeto de cobre (I)(tipicamente, 3 a 5% molar) e frans-ciclohexanodiamina (para solubilizar o Cul)utilizando o método descrito em Organic Letters 2003, 5, 963-965.
Conforme ilustrado no Esquema 6, compostos da Fórmula 1apodem também ser preparados por meio de uma reação de arilação N mediadapor cobre de uma oxazolidinona da Fórmula 10 com um composto da Fórmula12, em que M é um grupo tal como ácido borônico, éster borônico,biarilbismutano, trialquilestanhano ou trialquilsiloxano. A reação pode serconduzida em um solvente tal como diclorometano, clorofórmio outetraidrofuran e na presença de um sal de cobre tal como acetato de cobre (II)e uma base (tal como trietilamina ou piridina), conforme ilustrado no Esquema6. Para procedimentos gerais deste tipo de reação, vide Ley1 S. V.; Thomas, A.W., Angewandte Chemie, International Edition 2003, 42, 5400-5449.
Esquema 6
<formula>formula see original document page 36</formula>
Oxazolidinonas da Fórmula 10 podem ser preparadas por meio dareação de aminoálcoois da Fórmula 13 com trifosgene ou substitutos detrifogene que resultam na carbonilação (tal como difosgene, fosgene, carbonatode (bis)triclorometila ou 1,1'-carbonil-diimidazol). A reação é conduzida em um15 solvente orgânico apropriado, tal como diclorometano, 1,2-dicloroetano outetraidrofuran na presença de uma base tal como trietilamina, hidrogêniocarbonato de sódio ou carbonato de sódio, conforme ilustrado no Esquema 7.
Esquema 7
<formula>formula see original document page 36</formula>
Aminoálcoois da Fórmula 13 podem ser preparados por meio daredução de cianoidrinas da Fórmula 14 com um agente redutor tal comotetraidroaluminato de lítio em um solvente orgânico apropriado tal como dietiléter ou tetraidrofuran, conforme ilustrado no Esquema 8. Os métodos dosEsquemas 7 e 8 são ilustrados na Etapa A do Exemplo 4.
Esquema 8
<formula>formula see original document page 37</formula>
As cianoidrinas da Fórmula 14 podem ser preparadas a partir dascetonas correspondentes (ou seja, Fórmula 6) por meio de um dentre umasérie de métodos de cianação bem conhecidos na técnica (vide, por exemplo,North, M., Science of Synthesis 2004, 19, 235-284).
Os compostos da Fórmula 1b (ou seja, Fórmula 1 em que G é NR3 eU é C(=0)) podem ser preparados por meio de redução da imida da Fórmula 15com boroidreto de sódio em um solvente apropriado tal como metanol e da reduçãoem seguida do intermediário 5-hidróxi resultante com boroidreto de sódio e ácidotrifluoroacético. Métodos de redução de cetonas e alcoóis são bem documentadosna técnica. Vide, por exemplo, Mehrotra, Μ. M. et al, JoumaIofMedicinaI Chemistry2004, 47, 2037-2061 e Johnson, M. R.; Rickborn, B.; Journal of Organic Chemistry1970, 35, 1041-1045. O método do Esquema 9 é ilustrado no Exemplo 5, Etapas Ee F, bem como no Exemplo 6, Etapas B e C.
Esquema 9
<formula>formula see original document page 37</formula>Conforme exibido no Esquema 10, os compostos da Fórmula 15podem ser preparados a partir da ciclização de uréias da Fórmula 16 por meiode tratamento com ácido clorídrico aquoso de acordo com o método geraldescrito por Cook1 A. H.; Hunter1 G. D.; Journal of the Chemical Society 1952,3789-3796. Para compostos da Fórmula 15 em que R3 é diferente de H,realiza-se em seguida tratamento do intermediário ciclizado (em que R3 é H)com L^3-R^3 (em que L^3 é um grupo residual) na presença de uma baseapropriada tal como hidreto de sódio para gerar compostos da Fórmula 15. Asegunda etapa do método do Esquema 10 é ilustrada no Exemplo 6, Etapa A.
Esquema 10
<formula>formula see original document page 38</formula>
Conforme exibido no Esquema 11, os compostos da Fórmula 16podem ser obtidos por meio de reação de α-aminonitrilas da Fórmula 17 comisocianatos da Fórmula 18 de acordo com o método geral de Van Dort1 M. E.;Junt, Y.-W.; Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters 2004, 14 (21), 5285-5288.
Esquema 11
<formula>formula see original document page 38</formula>
Os compostos da Fórmula 17 podem ser obtidos por meio daconversão de cetonas da Fórmula 6 nas iminas correspondentes 20, seguidapela adição de uma fonte de cianeto (tal como HCN) aos intermediários imina,seguida pela adição de cianeto, o que é bem documentado na técnica (vide,por exemplo, Organic Reactions 2002, 59, 1-714 e Koos, M.; Mosher, H. S.;Tetrahedron 1993, 49, 1541-1546).
O método exibido no Esquema 12 é particularmente útil para apreparação das iminas 20 quando R1 for CF3.
Esquema 12
<formula>formula see original document page 39</formula>
Conforme exibido acima, uma cetona da Fórmula 6 é tratada emprimeiro lugar com bis(trimetilsilil)amida de lítio, o que resulta na formação deum intermediário de imina 19, que é solvolizado em seguida em metanol paragerar uma imina estável 20 de acordo com o método geral de Gosselin, F. et al,Organic Letters 2005, 7, 355-358.
Alternativamente, compostos da Fórmula 15 podem serpreparados por meio do aquecimento de compostos da Fórmula 21 comaminas da Fórmula 5 (vide Esquema 13) na presença de um catalisador talcomo 4-(dimetilamino)piridina ou ácido trifluoroacético. As hidantoínasciclizadas formadas podem ser tratadas em seguida com L3-R3 na presença deuma base tal como hidreto de sódio para formar compostos da Fórmula 15.Como referência, vide Pozzo, A. D. et al, Tetrahedron 1998, 6019-6028. Ométodo do Esquema 3 é ilustrado no Exemplo 5, Etapa D.
Esquema 13
<formula>formula see original document page 39</formula>Conforme exibido no Esquema 14, compostos da Fórmula 21podem ser obtidos por meio da reação de α-cetoésteres da Fórmula 22 comcarbamato de benzila, após a desidratação, para formar iminas da Fórmula 23,seguida pela adição dos intermediários Grignard 24, que podem ser derivadosde compostos da Fórmula 8 conforme descrito anteriormente para o método doEsquema 4. Para referência geral, vide Dessipri, E.; Tirrell, D. A.;Macromolecules 1994, 27, 5463-5470. O método do Esquema 14 é ilustrado no
Exemplo 5, Etapas A-C.
Esquema 14
<formula>formula see original document page 40</formula>
Os técnicos no assunto reconhecerão que compostos da Fórmula1 e os intermediários descritos no presente podem ser submetidos a váriasreações eletrofílicas, nucleofílicas, radicais, organometálicas, de oxidação e deredução para adicionar substituintes ou modificar substituintes existentes.Também se reconhece que alguns reagentes e condições de reação descritosacima para a preparação de compostos da Fórmula 1 podem não sercompatíveis com certas funcionalidades presentes nos intermediários. Nestescasos, a incorporação de seqüências de proteção e desproteção ouinterconversões de grupos funcionais na síntese auxiliará na obtenção dosprodutos desejados. O uso e a seleção dos grupos protetores serão evidentespara os técnicos no assunto de síntese química (vide, por exemplo, Greene1 T.W.; Wuts1 P. G. M., Protective Groups in Organic Synthesis, segunda edição;Wiley: Nova Iorque, 1991). Os técnicos no assunto reconhecerão que, emalguns casos, após a introdução de um dado reagente na forma em que éilustrao em qualquer esquema individual, pode ser necessário realizar etapassintéticas de rotina adicionais não descritas em detalhes para completar asíntese de compostos da Fórmula 1. Os técnicos no assunto tambémreconhecerão que pode ser necessário realizar uma combinação das etapasilustradas nos esquemas acima em uma ordem diferente da indicada pelaseqüência específica apresentada para preparar os compostos da Fórmula 1.
Sem elaboração adicional, acredita-se que os técnicos noassunto, utilizando o relatório descritivo acima, possam utilizar a presenteinvenção até o máximo possível. Os Exemplos a seguir devem, portanto, serconsiderados meramente ilustrativos e não limitadores do relatório descritivo denenhuma forma. Os espectros de NMR 1H são relatados em ppm a partir detetrametilsilano; os espectros de NMR 19F são relatados em PPM utilizandotriclorofluorometano como referência; "s" indica isolado, "d" indica dupla, "t"indica trio, "m" indica múltiplo, "dd" indica par de duplas, "dt" indica par de trios,"br s" indica isolado amplo e "br t" indica triplo amplo.
Exemplo 1
Preparação de 4-r5-(3,5-dicl0r0feniü-2-0x0-5-(triflu0r0metil)-3-oxazolidinil1-2-metil-/V-(2,2.2-trifluoroetil)benzamidaEtapa A: preparação de 4-(acetilamino)-2-meth_-/V-(2.2.2-trifluoroetiübenzamida
A uma solução agitada de ácido 4-(acetilamino)-2-metilbenzóico(Aldrich, 1,9 g, 9,8 mmol) em tetraidrofuran (9 ml) à temperatura ambiente,adicionou-se 1,1'-carbonildiimidazol (1,65 g, 10,1 mmol). Após dezoito horas,adicionou-se 2,2,2-trifluoroetanamina (1,6 g, 16,0 mmol), seguida por umaquantidade catalítica de 4-(dimetilamino)piridina (também conhecida como N1N-dimetil-4-piridinamina). Após 24 horas, adicionou-se água à mistura de reaçãoe o precipitado resultante foi recolhido por meio de filtragem e seco parafornecer o composto título na forma de pó branco (2,1 g).
25NMR 1H (DMSO-Cfe): δ 10,01 (s, 1Η), 8,80 (t, 1 Η), 7,46 (d, 1Η),7,45 (s, 1Η), 7,31 (d, 1H), 4,02 (m, 2H), 2,31 (s, 3H), 2,05 (s, 3H).
etapa B: preparação de 4-amino-2-metil-AM2,2.2-trifluoroetil)benzamida·
A 4-(acetilamino)-2-metil-A/-(2,2,2-trifluoroetil)benzamida (ouseja, o produto da Etapa A), adicionou-se ácido clorídrico concentrado e amistura de reação foi aquecida a 100 0C por duas horas. A mistura dereação foi resfriada utilizando um banho externo de água com gelo eadicionou-se hidróxido de sódio aquoso (50% em peso, 20 ml) até que amistura de reação fosse neutralizada, causando precipitação de um sólido.O sólido foi filtrado, lavado com água e seco em um forno a vácuo a 60 0Cpor uma noite para fornecer o composto título na forma de pó branco (0,89g)·
NMR 1H (DMSO-cfe) δ 8,42 (t, 1H), 7,18 (d, 1H), 6,38 (s, 1H), 6,39(d, 2H), 5,43 (br s, 2H), 3,96 (m, 2H), 2,57 (s, 3H).
Etapa C: preparação de 1-(3.5-diclorofenil)-2,2,2-trifluoroetanona:
A uma calda agitada de 1-bromo-3,5-diclorobenzeno (Aldrich, 15,0g, 65,1 mmol) em éter anidro (300 ml) a -70 0C, adicionou-se A7-butil lítio (2,5 Mem hexano, 26,0 ml, 65,0 mmol) em gotas por trinta minutos. Após cincominutos, adicionou-se trifluoroacetato de metila (9,17 g, 71,6 mmol) em éter (7ml) em gotas por 45 minutos. Após 45 minutos adicionais, a mistura de reaçãofoi aquecida a 0 0C1 despejada em seguida em uma solução saturada de di-hidrogênio fosfato de potássio aquoso (50 g em 200 ml de água) e agitada portrinta minutos à temperatura ambiente. As camadas foram separadas e acamada orgânica foi lavada com cloreto de sódio saturado (100 ml), seca(MgSO4) e concentrada sob pressão reduzida para fornecer o composto títulona forma de óleo amarelo (13,0 g).
NMR 1H (CDCI3) δ 7,74 (s, 2H), 7,44 (s, 1H). NMR 19F (CDCI3): δ -76,82.Etapa D: preparação de 2-(3.5-diclorofeniU-2-(trifluorometil)oxirano.
Adicionou-se hidreto de sódio (60%, 0,36 g, 9,0 mmol) a umasolução agitada de iodeto de trimetilsulfoxônio (1,88 g, 8,5 mmol) em sulfóxidode dimetila (17 ml) sob uma atmosfera de nitrogênio. Após agitação por meiahora, a solução foi adicionada em gotas por cinco minutos a uma solução de 1-(3,5-diclorofenil)-2,2,2-trifluoroetanona (ou seja, o produto da Etapa C) (1,7 g,7,0 mmol) em tetraidrofuran. A calda amarela resultante foi agitada por cincominutos e, em seguida, a mistura de reação foi repartida entre éter (100 ml) eágua (50 ml). A camada orgânica foi separada e a camada aquosa foi extraídacom éter (70 ml). Os extratos de éter combinados foram lavados com água (40ml) e secos (MgSO4). A solução de éter foi filtrada e o solvente foi concentradosob pressão reduzida para fornecer o composto título na forma de óleo laranja(1,71 g). O produto bruto (70-80% por meio de NMR 1H) foi utilizado sempurificação.
NMR 1H (CDCI3): δ 7,42 (m, 3H), 3,43 (d, 1H), 2,91 (m, 1H). NMR19F (CDCI3): δ -74,57.
ETAPA Ε: 4-rr2-(3,5-DICLOROFENIL)-2-HIDRÓXI-3.3.3-TRIFLUOROPROPILlAMINOl-2-METIL-/V-(2.2,2-TRIFLUOROETIL)BENZAMIDA.
Uma solução de 2-(3,5-diclorofenil)-2-(trifluorometil)oxirano (ouseja, o produto da Etapa D) (0,82 g) e 4-amino-2-metil-/V-(2,2,2-trifluoroetil)benzamida (ou seja, o produto da Etapa B) (0,42 g, 1,7 mmol) emetanol anidro (8 ml) foi aquecida a 75 0C por dezoito horas. Após resfriamento,o solvente foi concentrado sob pressão reduzida. O resíduo foi purificado pormeio de cromatografia de sílica gel sob média pressão utilizando acetato deetila e hexanos (2:3) como eluente para fornecer o composto título na forma desólido vítreo esbranquiçado (0,36 g).
NMR 1H (CDCI3): δ 7,51 (s, 2H), 7,37 (s, 1H), 7,18 (d, 1H), 6,42(m, 2H), 6,30 (s, 1H), 6,29 (d, 1H), 5,13 (s, 1H), 3,96 (m, 2H), 3,74 (dd, 1H),3,62 (dd, 1 Η), 2,00 (s, 3Η). NMR 19F (CDCI3): δ -72,80, -78,47.
etapa F: 4-[5-[3,5-diclorofenil]-2-oxo-5-(trifluorometil)-3-oxazolidinil]-2-metil-N-(2,2.2-trifluoroetil)benzamida
Uma calda de 4-[[2-(3,5-diclorofenil)-2-hidróxi-3,3,3-trifluoropropil]amino]-2-metil-N-(2,2,2-trifluoroetil)benzamida (ou seja, o produtoda Etapa E) (0,28 g, 0,57 mmol), 1,1'-carbonildiimidazol (0,15 g, 0,93 mmol) ePS-DMAP (Riley Co., 1,4 mmol/g) (0,085 g, 0,12 mmol) em diclorometano (7ml) foi agitada à temperatura ambiente por cinco horas. Adicionou-se mais 1,1'-carbonildiimidazol (0,05 g, 0,31 mmol). Após agitação por 22 horas, adicionou-se mais 1,1'-carbonildiimiazol (0,047 g, 0,28 mmol) e PS-DMAP (0,10 g, 0,14mmol). Após agitação por quatro horas, a mistura de reação foi concentradasob pressão reduzida e o resíduo resultante foi dissolvido em acetato de etila(60 ml), lavado com água (3 χ 30 ml), filtrado através de um cartucho ChemElut cheio com terra diatomácea (fabricado pela Varian) e concentrado sobpressão reduzida para gerar um sólido. O sólido bruto foi purificado por meio decromatografia de sílica gel sob média pressão utilizando acetato de etila ehexanos (2:3) como eluente para fornecer o produto título, composto de acordocom a presente invenção, na forma de sólido esbranquiçado (0,20 g).
NMR 1H (CDCI3): δ 7,48 (m, 3H), 7,41 (d, 1H), 7,37 (d, 1H), 7,31(s, 1H), 6,38 (br s, 1H), 4,62 (d, 1H), 4,30 (d, 1H), 4,07 (m, 2H), 2,43 (s, 3H).NMR 19F (CDCI3): δ-72,79, -81,57.
Exemplo 2
Preparação de 4-r5-(3.5-diclorofenil)-2-0x0-5-(trifluorometil)-3-oxazolidinill-2-metil-N-(2-piridinilmetil)benzamida
Etapa A: preparação de 4-(acetilamino)-2-metil-N-(2-piridinilmetiübenzamida
Uma mistura de ácido 4-(acetilamino)-2-metilbenzóico (5,0 g, 25,9mmol), 2-piridinometanamina (2,94 g, 2,8 ml, 27,2 mmol) e monocloridrato deN'-íetilcarbonimidoiO-N.N-dimetil-1,3-ropanodiamina (5,2 g, 27,1 mmol) emdiclorometano (250 ml) foi agitada à temperatura ambiente por uma noite.Adicionou-se água em seguida à mistura de reação e as duas camadasresultantes foram separadas. A camada de diclorometano foi passada atravésde um cartucho Chem Elut cheio com terra diatomácea (fabricado pela Varian)e concentrado sob pressão reduzida. O óleo âmbar resultante foi triturado comdiclorometano, cloreto de π-butila e hexanos para fornecer o composto título naforma de sólido amarelo claro (5,5 g).
NMR 1H (CDCI3) δ 8,53 (d, 1H), 7,92 (br s, 1H), 7,69 (m, 1H),7,42-7,16 (m, 6H), 4,72 (d, 2H), 2,42 (s, 3H), 2,15 (s, 3H).
Etapa B: preparação de 4-amino-2-metil-N-(2-piridinilmetiübenzamida
Uma mistura de 4-(acetilamino)-2-metil-N-(2-piridinilmetil)benzamida (ou seja, o produto da Etapa A) (5,5 g, 19,4 mmol) eácido clorídrico concentrado (100 ml) foi agitada e aquecida sob refluxo poruma hora. Após resfriamento, adicionou-se gelo e o pH foi ajustado em 10adicionando-se hidróxido de sódio aquoso (50% em peso). A mistura de reaçãofoi filtrada para recolher o precipitado sólido, que foi lavado com água e secopara fornecer o composto título na forma de sólido amarelo claro (4,02 g).
NMR 1H (DMSO-cfe) δ 8,49 (d, 1H), 8,41 (br s, 1H), 7,76 (m, 1H),7,31 (d, 1H), 7,22-7,27 (m, 2H), 6,36-6,40 (m, 2H), 5,36 (s, 2H), 4,47 (s, 2H),2,28 (s, 3H).
Etapa C: preparação de 4-rr2-(3,5-diclorofenil)-2-HiDRÓxi-3,3.3-trifluoropropillaminol-2-metil-A/-(2-plrldinilmetil)benzamida
Uma solução de 2-(3,5-diclorofenil)-2-(trifluorometil)oxirano (ouseja, o produto do Exemplo 1, Etapa D) (0,75 g) e 4-amino-2-metil-/\/-(2-piridinilmetil)benzamida (ou seja, o produto da Etapa B) (0,39 g, 1,7 mmol) emetanol anidro (6 ml) foi aquecida a 65 0C por setenta horas. A mistura de reaçãofoi concentrada sob pressão reduzida e o resíduo foi purificado por meio decromatografia de sílica gel sob média pressão utilizando acetato de etila ehexanos (6:8) como eluente para fornecer o composto título na forma de sólidovítreo esbranquiçado (0,28 g).
NMR 1H (CDCI3): δ 8,50 (d, 1H), 7,70 (t, 1H), 7,52 (s, 2H), 7,40 (s,1H), 7,31 (m, 2H), 7,21 (m, 1H), 7,08 (brt, 1H), 6,37 (s, 1H), 6,36 (d, 1H), 5,02(br s, 1H), 4,68 (d, 2H), 3,88 (t, 1H), 3,81 (dd, 1H), 3,61 (dd, 1H), 2,39 (s, 3H).NMR 19F (CDCI3): δ -78,43.
Etapa D: preparação de 4-[5-(3,5-DICLOROFENIL)-2-οxο-5-(TRIFLUROMETIL)-3-oxazolidinil-2-metil-N-(2-PIRIDINILMETIL)benzamida.
4-[[2-(3,5-Diclorofenil)-2-hidróxi-3,3,3-trifluoropropil]amino-2-metil-N-(2-piridinilmetil)benzamida (ou seja, o produto da Etapa C) (0,21 g, 0,42mmol), 1,1 '-carbonildiimidazol (0,13 g, 0,79 mmol), PS-DMAP (Riley Co., 0,065g, 0,12 mmol) e diclorometano (7 ml) foram combinados e agitados àtemperatura ambiente por cinco horas. Adicionou-se mais 1,1'-carbonildiimidazol (0,05 g, 0,31 mmol). Após agitação por 22 horas, adicionou-se mais 1,1'-carbonildiimidazol (0,15 g, 0,92 mmol) e PS-DMAP (0,31 g, 0,43mmol). Após agitação por 24 horas, a mistura de reação foi concentrada sobpressão reduzida e purificada por meio de cromatografia de sílica gel sobmédia pressão utilizando acetato de etila e hexanos (6:8) como eluente parafornecer o produto título, um composto de acordo com a presente invenção, naforma de sólido vítreo esbranquiçado (0,20 g).
NMR 1H (CDCI3): δ 8,52 (d, 1H), 7,71 (t, 1H), 7,54-7,20 (m,9H), 4,73 (d, 2H), 4,63 (d, 1H), 4,30 (d, 1H), 2,51 (s, 3H). NMR 19F (CDCI3):δ-81,52.
Exemplo 3
Preparação de 4-Γ5-(3,5-diclorofeniü-2-óxido-5-(trifluorometil)-1,2,3-oxatiazolidin-3-IL]-2-metil-N-(2-piridinilmetil)benzamida
A uma solução agitada de 4-[[2-(3,5-diclorofenil)-2-hidróxi-3,3,3-trifluoro-propil]amino]-2-metil-N-(2-piridinilmetil)benzamida (ou seja, o produtodo Exemplo 2, Etapa C) (0,11 g, 0,22 mmol), trietilamina (0,096 g, 0,95 mmol) e4-(dimetilamino)piridina (0,022 g, 0,018 mmol) em diclorometano (2 ml),adicionou-se cloreto de tionila (0,043 g, 0,36 mmol) em gotas. Após agitaçãopor uma hora à temperatura ambiente, adicionou-se mais cloreto de tionila(0,026 g, 0,22 mmol). Após agitação por mais uma hora, a mistura de reaçãofoi concentrada sob pressão reduzida e o produto bruto foi purificado por meiode cromatografia de sílica gel sob média pressão utilizando acetato de etila ehexanos (3:6) como eluente para fornecer o produto título (mistura 1:1 dediaestereoisômeros), um composto de acordo com a presente invenção, naforma de sólido esbranquiçado (0,04 g).
NMR 1H (CDCI3) δ 8,50 (m, 1H), 7,69 (brt, 1H), 7,49 (m, 4H), 7,33(m, 1H), 7,22 (m, 2H), 6,93 (m, 2H), 4,73 (d, 1H), 4,41 (d, 1H), 4,70 (d, 0,5H),4,56 (d, 0,5H), 4,38 (d, 0,5H), 4,20 (d, 0,5H), 2,50 (s, 1,5H), 2,47 (s, 1,5H).NMR 19F (CDCI3): δ -76,31, -79,67.
Exemplo 4
PREPARAÇÃO DE 2-NiTR0-5-r2-0X0-5-FENiL-5-(TRiFLU0RQMETiL)-3-OXAZOLIDINILlBENZONITRILA
Etapa A: preparação de 5-fenil-5-(trifluorometil)-2-oxazolidinqna
A uma solução fria (abaixo de 20 °C) de tetraidroaluminato delítio (10,0 ml, solução de 1,0 M em dietil éter), adicionou-se uma solução dea-hidróxi-a-(trifluorometil)benzenoacetonitrila (Aldrich, 2,01 g, 10,0 mmol)em dietil éter anidro (10 ml). A suspensão resultante foi agitada àtemperatura ambiente por três horas. À mistura de reação, adicionou-seseqüencialmente água (0,38 ml), solução aquosa de hidróxido de sódio(15% em peso, 0,38 ml) e mais água (1,14 ml). A mistura de reação foifiltrada através de uma frita de vidro e o filtrado foi concentrado sobpressão reduzida para gerar um sólido branco (1,89 g). O sólido branco(1,23 g, 6,0 mmol) foi dissolvido em diclorometano (15 ml) e adicionado auma solução aquosa saturada agitada de hidrogênio carbonato de sódio(15 ml). Em seguida, adicionou-se em gotas uma solução de trifosgenecarbonato de (bis) triclorometila (0,63 g, 2,17 mmol) em diclorometano porvários minutos. A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente poruma hora. As fases de solvente foram separadas e a fase orgânica foilavada com água, 1 N ácido clorídrico aquoso e solução aquosa saturadade cloreto de sódio. Os extratos orgânicos foram secos (MgSO4)1 filtrados eo solvente foi concentrado sob pressão reduzida para fornecer o compostotítulo na forma de sólido branco (1,35 g).
NMR 1H (CDCI3) δ 7,5-7,4 (m, 5H), 5,95 (br s, 1H), 4,26 (d, 1H),3,93 (d, 1H).
ETAPA B: PREPARAÇÃO DE 2-NITRO-5-r2<>XO-5-FENIL-5-(TRIFLUOROMETIL)-3-OXAZOLIDINILlBENZONITRILA.
A uma solução agitada de 5-fenil-5-(trifluorometil)-2-oxazolidinona(ou seja, o produto da Etapa A) (0,97 g, 4,2 mmol) em /V,A/-dimetilformamida(20 ml) sob atmosfera de nitrogênio, adicionou-se hidreto de sódio em umaparcela (60%, 0,21 g, 5,2 mmol). Após 0,33 horas, adicionou-se 5-cloro-2-nitrobenzonitrila (1,15 g, 6,3 mmol) à mistura de reação. A mistura de reação foiagitada por dezesseis horas, diluída com água e extraída com éter (100 ml) eacetato de etila (100 ml). Os extratos orgânicos combinados foram lavados comágua (4 χ 75 ml), secos (MgSO4), filtrados e concentrados sob pressãoreduzida para gerar um sólido, que foi purificado por meio de cromatografia desílica gel e de trituração com 20% éter/hexanos para gerar o produto título, umcomposto de acordo com a presente invenção, na forma de sólido branco(0,235 g).
NMR 1H (CDCI3) δ 8,4 (m, 1H), 8,1 (m, 1H), 8,07 (s, 1H), 7,6-7,45(m, 5H), 4,75 (d, 1H), 4,41 (d, 1H).Exemplo 5PREPERACAO 4-[4-(3,5-DICLOROFENIL)-2-OXO-4-(TRIFLUOROMETIL)-1-IMIDAZOLIDINIL]-2-METIL-N-(2-PIRIDINILMETIL)BENZAMIDA
Etapa A: PREPERACAO DE ETIL ESTER DE 3,3,3-TRIFLUORO-2-HIDROXI-N-[FENILMETÓXl)CARBQNIL]ALANINA
Uma solução de etil éster de ácido 3,3,3-trifluoro-2-oxo-propiônico(Alfa Chem. Co., 12,0 g, 70,6 mmol) e carbamato de benzila (9,78 g, 64,8mmol) em cloreto de metileno (55 ml) foi agitada por 66 horas à temperaturaambiente sob nitrogênio. O solvente foi removido sob pressão reduzida.Adicionou-se hexano (100 ml) à mistura bruta e a calda resultante foi mantidaem repouso por uma noite. O sólido foi recolhido por meio de filtragem a vácuo,lavado com hexano e seco com ar para fornecer o composto título na forma desólido branco (20,4 g).
NMR 1H (CDCI3) δ 7,35 (m, 5H), 5,98 (s, 1H), 5,35 (s, 1H), 5,23 (s,2H), 4,36 (m, 2H), 1,30 (t, 3H).
Etapa B: preparação de 3,3.3-trifluoro-2-
rr(FENILMETÓXl)CARBONILllMINQlPROPANOATO DE ETILA
A uma solução de etil éster de 3,3,3-trifluoro-2-hidróxi-A/-[(fenilmetóxi)carbonil]alanina (ou seja, o produto da Etapa A) (15,4 g, 48 mmol)e piridina (7,9 g, 50 mmol) em dietil éter anidro (200 ml) em temperatura debanho de gelo, adicionou-se anidrido trifluoroacético (10,75 g, 51,1 mmol) emgotas. A calda resultante foi aquecida à temperatura ambiente e agitada poruma hora e meia. A mistura de reação foi filtrada para remover um sólidobranco. O filtrado foi concentrado a vácuo para gerar uma calda. Adicionou-sehexano (150 ml) à calda, que foi novamente filtrada para remover um sólidobranco. O filtrado foi concentrado a vácuo para gerar o produto título na formade óleo incolor (14,2 g).
NMR 1H (CDCI3): δ 7,41 (m, 5H), 5,33 (s, 2H), 4,31 (q, 2H), 1,30 (t,3Η).
Etapa C: PREPARAÇÃO DE 3.5-DICLORO-α-[[(FENILMETÓXl)CARBONILlAMINOl-α-
(TRIFLUOROMETIL)BENZENOACETATO DE ETILA.
A uma solução de 3,3,3-trifluoro-2-[[(fenilmetóxi)carbonil]imino]propanoato de etila (ou seja, o produto da Etapa B)(7,36 g, 24,3 mmol) em tetraidrofuran anidro (10 ml), resfriada com um banhode gelo seco, adicionou-se uma solução de brometo de 3,5-diclorofenilmagnésio (Aldrich Chem. Co., 0,5 M em tetraidrofuran, 50 ml, 25 mmol) por 45minutos. A mistura de reação opaca foi agitada por uma hora e aquecida emseguida à temperatura ambiente. A essa solução amarela, adicionou-se 1 Nácido clorídrico (37 ml). O volume do tetraidrofuran foi removido a vácuo. Oresíduo foi repartido entre acetato de etila (170 ml) e água (100 ml). A camadaaquosa foi extraída com acetato de etila (50 ml). As camadas orgânicascombinadas foram filtradas através de um cartucho Chem Elut cheio com terradiatomácea (fabricado pela Varian) e concentradas sob pressão reduzida paragerar o composto título na forma de óleo amarelo (11,1 g).
NMR 1H (CDCI3): δ 7,34 (m, 8H), 6,10 (s, 1H), 5,07 (s, 2H), 4,28(m, 2H), 1,21 (t, 3H). NMR 19F (CDCI3): δ-71,03.
Etapa D: PREPARACAO DE 4-[4-(3,5-DICLOROFENIL-)-2,5-DIOXO-4-(TRIFLUOROMETIL)-1-IMIDAZOLIDINIL-2-METIL-N-(2-PIRIDINILMETIL)BENZAMIDA
Uma solução de 3,5-dicloro-α-[[(fenilmetóxi)carbonil]amino]-α-(trifluorometil)benzenoacetato de etila (ou seja, o produto da Etapa C) (1,11 g, 2,5mmol), 4-amino-2-metil-N-(2-piridinilmetil)benzamida (ou seja, o produto da Etapa Bdo Exemplo 2) (0,474 g, 1,95 mmol), 4-(dimetilamino)piridina (68 mg, 0,55 mmol)em N-metil-2-pirrolidinona (NMP) foi aquecida a 200 °C por meio de irradiação demicroondas por 350 segundos. Outra condução foi realizada com 0,99 g do produtoda etapa C, 0,44 g do produto da Etapa B do Exemplo 2 e 71 mg de 4-dimetilaminopiridina em NMP (2 ml) sob as mesmas condições. As misturas dereação das duas conduções foram combinadas e diluídas com acetato de etila (100ml), lavadas com água (3 χ 50 ml), filtradas através de um cartucho Chem Elut cheiocom terra diatomácea (fabricado pela Varian) e concentradas sob pressão reduzidapara gerar um óleo escuro. Este foi purificado por meio de cromatografia de sílicagel sob média pressão utilizando acetato de etila e hexanos (45% - 85%) comoeluente para gerar o composto título na forma de sólido marrom (0,84 g).
NMR 1H (DMSO-Cf6): δ 10,65 (s, 1H), 8,99 (t, 1H), 8,52 (d, 1H),7,89 (br s, 3H), 7,80 (dt, 1H), 7,54 (d, 1H), 7,39 (d, 1H), 7,32-7,27 (m, 3H), 4,54(d, 2H), 2,39 (s, 3H).
Etapa E: preparação de 4-r4-(3.5-diclorofenil)-5-hidróxi-2-qxo-4-(trifluorometil)-1-imidazolidinil1-2-metil-/v-(2-piridinilmetil)benzamida
A uma calda de 4-[4-(3,5-diclorofenil)-2,5-dioxo-4-(trifluorometil)-1-imidazolidinil]-2-metil-N-(2-piridinilmetil)benzamida (ou seja, o produto da EtapaD) (0,66 g, 1,23 mmol) em metanol (18 ml) em temperatura de banho de gelo,adicionou-se boroidreto de sódio (0,275 g, 7,3 mmol) em pequenas bateladaspor três minutos. A solução laranja resultante foi agitada à temperaturaambiente por dezoito horas. O solvente foi removido a vácuo e o resíduo foirepartido entre acetato de etila (50 ml) e água (50 ml). A camada aquosa foiextraída com acetato de etila (35 ml). As camadas orgânicas combinadas foramfiltradas através de um cartucho Chem Elut cheio com terra diatomácea(fabricado pela Varian) e concentradas sob pressão reduzida para gerar ocomposto título na forma de sólido marrom (0,59 g).
NMR 1H (DMSO-qf6): δ 9,17 (s, 1H), 8,78 (t, 1H), 8,52 (d, 1H), 7,79(dt, 1H), 7,75 (t, 1H), 7,61 (m, 3H), 7,52 (d, 1H), 7,45 (d, 1H), 7,37 (d, 1H), 7,27(dd, 1H), 6,91 (d, 1H), 6,12 (d, 1H), 4,52 (d, 2H), 2,39 (s, 3H).
Etapa F: preparação de 4-r4-(3,5-diclorofenil)-2-oxo-4-(trifluorometil)-1-imidazolidinil1-2-metil-a/-(2-piridinilmetil)benzamida
A uma solução de 4-[4-(3,5-diclorofenil)-5-hidróxi-2-oxo-4-(trifluorometil)-1-imidazolidinil]-2-metil-A/-(2-piridinilmetil)ben (ou seja, oproduto da Etapa E) (0,18 g, 0,33 mmol) em ácido trifluoroacético (4 ml) sobtemperatura de banho de gelo, adicionou-se boroidreto de sódio (0,10 g, 2,6mmol) em duas bateladas. Após o término da reação vigorosa inicial, a misturade reação foi agitada à temperatura ambiente. Adicionou-se uma bateladaadicional de boroidreto de sódio (0,048 g) após duas horas. A mistura dereação foi agitada por dezoito horas e adicionou-se água (5 ml) em seguida. Amistura de reação foi resfriada com um banho de água e gelo externo e, emseguida, adicionou-se uma solução de hidróxido de sódio (4,1 g de soluçãoaquosa a 50% e 10 ml de água). A mistura de reação foi extraída com acetatode etila (2 χ 25 ml) e as camadas orgânicas combinadas foram filtradas atravésde um cartucho Chem Elut cheio com terra diatomácea (fabricado pela Varian)e concentradas sob pressão reduzida para gerar um sólido em forma de goma.Outra condução foi realizada utilizando 90 mg de produto da Etapa E, 2 ml deácido trifluoroacético e 67 mg de boroidreto de sódio sob condições similares.Os produtos brutos destas duas conduções foram combinados e purificadospor meio de cromatografia de sílica gel sob média pressão utilizando acetato deetila e hexanos (45% - 65%) como eluente para gerar o composto título, umcomposto de acordo com a presente invenção, na forma de sólidoesbranquiçado (0,18 g).
NMR 1H (CDCI3): δ 8,51 (d, 1H), 7,70 (dt, 1H), 7,52-7,30 (m, 8H),7,23 (dd, 1H), 6,65 (s, 1H), 4,74 (d, 2H), 4,52 (d, 1H), 4,13 (d, 1H), 2,51 (s, 3H).
Exemplo 6
Preparação de 4-[4-(3.5-diclorofenil)-3-metil-2-qxo-4-(trifluorometil)-1-imidazolidinil1-2-metil-N-(2-piridinilmetil)benzamida
Etapa A: preparação de 4-[4-(3,5-diclorofenil)-3-meth--2,5-diqxo-4-ometilM-imidazolidinil1-2-metil-N-(2-piridinilmetil)benzamida
A uma solução de 4-[4-(3,5-diclorofenil)-2,5-dioxo-4-(trifluorometil)-1-imidazolidinil]-2-metil-A/-(2-piridinilmetil)benzam (ou seja, oproduto da Etapa D do Exemplo 5) (0,39 g, 0,73 mmol) em N,N-dimetilformamida (4 ml), adicionou-se hidreto de sódio (dispersão em óleo a60%, 0,0335 g, 2,3 mmol). Após agitação por quinze minutos, adicionou-seiodometano (0,179 g, 1,26 mmol). A mistura de reação foi agitada por 45minutos e, em seguida, repartida entre acetato de etila (50 ml) e água (25 ml).A camada orgânica foi lavada com água (2 χ 25 ml) e filtrada através de umcartucho Chem Elut cheio com terra diatomácea (fabricado pela Varian) econcentrada sob pressão reduzida para gerar o composto título na forma desólido vítreo (0,39 g).
NMR 1H (DMSO-de) δ 9,00 (t, 1H), 8,53 (d, 1H), 7,93 (s, 1H), 7,80(dt, 1H), 7,69 (s, 2H), 7,56 (s, 1H), 7,39 (m, 3H), 7,28 (dd, 1H), 4,56 (d, 2H),3,00 (s, 3H), 2,40 (s, 3H).
Etapa B: preparação de 4-r4-(3,5-diclqrofenil)-5-HiDRÓxi-3-metil-2-oxo-4-(trifluorometil)-1-imidazolidinill-2-metil-yy-(2-piridinilmetil)benzamida
A uma solução opaca de 4-[4-(3,5-diclorofenil)-3-metil-2,5-dioxo-4-(trifluorometil)-1-imidazolidinil]-2-metil-A/-(2-piridinilmetil)benzamida (ou seja, oproduto da Etapa A) (0,37 g, 0,67 mmol) em metanol (10 ml), adicionou-seboroidreto de sódio (0,167 g, 4,42 mmol) em pequenas bateladas ao longo decinco minutos. Após agitação por 4,5 horas, metanol foi removido a vácuo e oresíduo foi repartido entre acetato de etila (50 ml) e água (50 ml). A camadaaquosa foi extraída com acetato de etila (35 ml) e as camadas orgânicascombinadas foram filtradas através de um cartucho Chem Elut cheio com terradiatomácea (fabricado pela Varian) e concentradas sob pressão reduzida paragerar o composto título na forma de sólido marrom (0,32 g).
NMR 1H (DMSO-dg): δ 8,75 (t, 1H), 8,50 (d, 1H), 7,81 (s, 1H), 7,78(dt, 1H), 7,56 (d, 1H), 7,46-7,31 (m, 6H), 7,26 (dd, 1H), 5,81 (d, 1H), 4,51 (d,2H), 2,97 (s, 3H), 2,34 (s, 3H).Etapa C: preparação de 4-[4-(3,5-diclorofeni)-3-metil-2-oxo-4-(trifluorometil)-1-imidazolidinil]-2-metil-N-(2-piridinilmetil)benzamida
A uma solução de 4-[4-(3,5-diclorofenil)-5-hidróxi-3-metil-2-oxo-4-(trifluorometil)-1-imidazolidinil]-2-metil-N-(2-piridinilmetil)benzamida (ou seja, o produto da Etapa B) (0,25 g, 0,45 mmol) em ácidotrifluoroacético (6 ml), adicionou-se boroidreto de sódio (0,14 g, 3,7 mmol)em bateladas por três minutos. Após agitação por uma hora à temperaturaambiente, agregou-se uma quantidade adicional de boroidreto de sódio(0,104 g, 2,7 mmol). Após agitação por dezoito horas adicionais, adicionou- se água (10 ml). A mistura de reação foi resfriada com um banho de águacom gelo externo e, em seguida, adicionou-se uma solução de hidróxido desódio (6 ml de solução aquosa a 50% e 20 ml de água). A mistura dereação foi extraída com acetato de etila (1 χ 50 ml, 1 χ 35 ml) e ascamadas orgânicas combinadas foram filtradas através de um cartucho Chem Elut cheio com terra diatomácea (fabricado pela Varian) econcentradas sob pressão reduzida para gerar um sólido em forma degoma, que foi purificado por meio de cromatografia de sílica gel sob médiapressão utilizando acetato de etila e hexanos (45% - 65%) como eluentepara fornecer o composto título, composto de acordo com a presente invenção, na forma de sólido branco (0,20 g).
NMR 1H (CDCI3): δ 8,53 (d, 1H), 7,69 (dt, 1H), 7,51 (d, 1H),7,45 (m, 2H), 7,34 (m, 4H), 7,22 (dd, 1H), 7,13 (br t, 1H), 4,73 (d, 2H), 4,31(d, 1H), 3,83 (d, 1H), 2,90 (s, 3H), 2,51 (s, 3H).
Por meio dos procedimentos descritos no presente, junto com métodos conhecidos na técnica, podem ser preparados os compostos aseguir das Tabelas 1 a 15. As abreviações a seguir são utilizadas nasTabelas que se seguem: CN indica ciano, NO2 indica nitro, Ph indica fenila,Py indica piridinila, Me indica metila, Et indica etila, i-Pr indica isopropila eOMe indica metóxi. (R2)m, conforme exibido, designa a combinação de(R2)n quando Z é CR2, conforme especificado para a Fórmula 1.
Tabela 1
<table>table see original document page 55</column></row><table><table>table see original document page 56</column></row><table><table>table see original document page 57</column></row><table><table>table see original document page 58</column></row><table>
Tabela 2
<table>table see original document page 58</column></row><table><table>table see original document page 59</column></row><table><table>table see original document page 60</column></row><table>
Tabela 3
<formula>formula see original document page 60</formula>
<table>table see original document page 60</column></row><table><table>table see original document page 61</column></row><table><table>table see original document page 62</column></row><table><table>table see original document page 63</column></row><table><table>table see original document page 64</column></row><table><table>table see original document page 65</column></row><table><table>table see original document page 66</column></row><table>
<formula>formula see original document page 66</formula>
<table>table see original document page 66</column></row><table><table>table see original document page 67</column></row><table>
Tabela 6
<table>table see original document page 67</column></row><table><table>table see original document page 68</column></row><table><table>table see original document page 69</column></row><table><table>table see original document page 70</column></row><table>
Tabela 8
<table>table see original document page 70</column></row><table><table>table see original document page 71</column></row><table><table>table see original document page 72</column></row><table><table>table see original document page 73</column></row><table>Tabela 10
<table>table see original document page 74</column></row><table>Tabela 11
<table>table see original document page 75</column></row><table>Tabela 12
<table>table see original document page 76</column></row><table><table>table see original document page 77</column></row><table>
Tabela 14
<formula>formula see original document page 77</formula>
em que m é 1, 2, 3, 4 ou 5.
<table>table see original document page 77</column></row><table><table>table see original document page 78</column></row><table>
<formula>formula see original document page 78</formula>
<table>table see original document page 78</column></row><table><table>table see original document page 79</column></row><table><table>table see original document page 80</column></row><table>
Formulação/utilidade
Os compostos de acordo com a presente invenção podem sergeralmente utilizados como ingrediente ativo para controle de pragas em umacomposição, ou seja formulação, com um veículo apropriado para usosagronômicos ou não agronômicos que compreende pelo menos um dentre umdiluente líquido, diluente sólido ou tensoativo. Os ingredientes da formulaçãoou composição são selecionados de forma a serem consistentes com aspropriedades físicas do ingrediente ativo, modo de aplicação e fatoresambientais, tais como tipo de solo, umidade e temperatura.
As formulações úteis incluem líquidos tais como soluções(incluindo concentrados emulsionáveis), suspensões, emulsões (incluindomicroemulsões e/ou suspoemulsões) e similares, que podem seropcionalmente espessados na forma de géis. Os tipos gerais de composiçõeslíquidas aquosas são concentrados solúveis, concentrados em suspensão,suspensão de cápsulas, emulsão concentrada, microemulsão e suspoemulsão.Os tipos gerais de composições líquidas não aquosas são concentradosemulsionáveis, concentrados microemulsionáveis, concentrados dispersíveis edispersões em óleo.
Os tipos gerais de composições sólidas são poeiras, pós,grânulos, pelotas, pílulas, pastilhas, filmes preenchidos (incluindo revestimentode sementes) e similares, que podem ser dispersíveis em água ("molháveis")ou hidrossolúveis. Os filmes e revestimentos formados a partir de soluçõesformadoras de filme ou suspensões fluidas são particularmente úteis para otratamento de sementes. O ingrediente ativo pode ser (micro)encapsulado eadicionalmente moldado em forma de suspensão ou formulação sólida;alternativamente, toda a formulação de ingrediente ativo pode ser encapsulada(ou "sobrerrevestida"). A encapsulação pode controlar ou retardar a liberaçãodo ingrediente ativo. Grânulos emulsionáveis combinam as vantagens de umaformulação de concentrado emulsionável e uma formulação granular seca.Composições de alta resistência podem ser principalmente utilizadas comointermediários para formulação adicional.
As formulações pulverizáveis são tipicamente estendidas em ummeio apropriado antes da pulverização. Essas formulações líquidas e sólidassão elaboradas para que sejam facilmente diluídas no meio de pulverização,normalmente água. Os volumes de pulverização podem variar de cerca de uma vários milhares de litros por hectare, mas encontram-se mais tipicamente nafaixa de cerca de dez a várias centenas de litros por hectare. Formulaçõespulverizáveis podem ser misturadas em tanque com água ou um outro meioapropriado para tratamento foliar por meio de aplicação terrestre ou aérea, oupara aplicação ao meio de crescimento da planta. Formulações secas elíquidas podem ser medidas diretamente em sistemas de irrigação porgotejamento ou medidas na cova durante o plantio. Formulações líquidas esólidas podem ser aplicadas sobre sementes de safras e outra vegetaçãodesejável como tratamentos de sementes antes do plantio para proteger raízesem desenvolvimento e outras partes de plantas subterrâneas e/ou folhagempor meio de absorção sistêmica.
As formulações conterão tipicamente quantidades eficazes deingrediente ativo, diluente e tensoativo dentro das faixas aproximadas a seguir,que somam 100% em peso.
<table>table see original document page 82</column></row><table>
Diluentes sólidos incluem, por exemplo, argilas tais comobentonita, montmorilonita, atapulgita e caulim, gesso, celulose, dióxido detitânio, óxido de zinco, amido, dextrina, açúcares (tais como Iactose esacarose), sílica, talco, mica, terra diatomácea, uréia, carbonato de cálcio,carbonato e bicarbonato de sódio e sulfato de sódio. Diluentes sólidos típicossão descritos em Watkins et al, Handbook of Insecticide Dust Diluents andCarriers, segunda edição, Dorland Books, Caldwell, Nova Jérsei.
Diluentes líquidos incluem, por exemplo, água, N,N-dimetilalcanamidas (tais como N,N-dimetilformamida), limoneno, sulfóxido dedimetila,N-alquilpirrolidonas (tais como N-metilpirrolidinona), etileno glicol,trietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, polipropileno glicol, carbonatode propileno, carbonato de butileno, parafinas (tais como óleos mineraisbrancos, parafinas normais, isoparafinas), alquilbenzenos, alquilnaftalenos,glicerina, triacetato de glicerol, sorbitol, triacetina, hidrocarbonetos aromáticos,alifáticos desaromatizados, alquilbenzenos, alquilnaftalenos, cetonas tais comociclohexanona, 2-heptanona, isoforona e 4-hidróxi-4-metil-2-pentanona,acetatos tais como acetato de isoamila, acetato de hexila, acetato de heptila,acetato de octila, acetato de nonila, acetato de tridecila e acetato de isobornila,outros ésteres tais como ésteres de Iactato alquilados, ésteres dibásicos e γ-butirolactona, e alcoóis, que podem ser lineares, ramificados, saturados ouinsaturados, tais como metanol, etanol, n-propanol, álcool isopropílico, n-butanol, álcool isobutílico, n-hexanol, 2-etil hexanol, n-octanol, decanol, álcoolisodecílico, isooctadecanol, álcool cetílico, álcool laurílico, álcool tridecílico,álcool oleílico, ciclohexanol, álcol tetraidrofurfurílico, álcool de diacetona eálcool benzílico. Diluentes líquidos também incluem glicerol ésteres de ácidosgraxos saturados e insaturados (tipicamente C6-C22), tais como óleos de frutase sementes de plantas (por exemplo, óleos de oliva, mamona, linhaça,gergelim, milho, amendoim, girassol, semente de uva, açafrão, semente dealgodão, soja, colza, coco e semente de palma), gorduras de fontes animais(tais como sebo de boi, sebo de porco, banha, óleo de fígado de bacalhau, óleode peixe) e suas misturas. Diluentes líquidos também incluem ácidos graxosalquilados (tais como metilados, etilados e butilados), em que os ácidos graxospodem ser obtidos por meio de hidrólide de glicerol ésteres de fontes vegetaise animais e podem ser purificados por meio de destilação. Diluentes líquidostípicos são descritos em Marsden, Solvents Guide, segunda edição,Interscience, Nova Iorque, 1950. McCutcheon's Detergents and EmulsifiersAnnual, Allured Publ. Corp., Ridgewood, Nova Jérsei, bem como Sisely eWood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., Novalorque, 1964, relacionam tensoativos e utilizações recomendadas.As composições sólidas e líquidas de acordo com a presenteinvenção freqüentemente incluem um ou mais tensoativos. Quandoadicionados a um líquido, tensoativos (também conhecidos como "agentesativos na superfície") geralmente modificam, mais freqüentemente reduzem atensão superficial do líquido. Dependendo da natureza dos grupos hidrofílicos elipofílicos em uma molécula de tensoativo, os tensoativos podem ser úteiscomo agentes umectantes, dispersantes, emulsificantes ou agentesdesespumantes.
Os tensoativos podem ser classificados como não iônicos,aniônicos ou catiônicos. Os tensoativos não iônicos úteis para as composiçõesdo presente incluem, mas sem limitar-se a: alcoxilados álcoois tais comoalcoxilados álcoois baseados em álcoois naturais e sintéticos (que podem serlineares ou ramificados) e preparados a partir dos álcoois e óxido de etileno,óxido de propileno, óxido de butileno ou suas misturas; etoxilados amina,alcanolamidas e alcanolamidas etoxiladas; triglicérides alcoxilados, tais comoóleos de soja, mamona e colza etoxilados; alcoxilados de alquilfenol, tais comoetoxilados de octilfenol, etoxilados de nonilfenol, etoxilados de dinonil fenol eetoxilados de dodecil fenol (preparados a partir dos fenóis e óxido de etileno,óxido de propileno, óxido de butileno ou suas misturas); polímeros de blocopreparados a partir de óxido de etileno ou óxido de propileno e polímeros debloco reversos em que os blocos terminais são preparados a partir de óxido depropileno; ácidos graxos etoxilados; óleos e ésteres graxos etoxilados; metilésteres etoxilados; triestirilfenol etoxilado (incluindo os preparados a partir deóxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou suas misturas);ésteres de ácidos graxos, glicerol ésteres, derivados com base em lanolina,ésteres polietoxilados tais como ésteres de ácidos graxos de sorbitanpolietoxilado, ésteres de ácido graxo de sorbitol polietoxilado e ésteres deácidos graxos de glicerol polietoxilado; outros derivados de sorbitan tais comoésteres de sorbitan; tensoativos poliméricos, tais como copolímeros aleatórios,copolímeros de bloco, resinas peguiladas alquiladas (polietileno glicol),polímeros de enxerto ou de pente e polímeros estrelados; polietileno glicóis(pegs); ésteres de ácidos graxos de polietileno glicol; tensoativos com base emsilicone; e derivados de açúcar, tais como ésteres de sacarose, alquilpoliglicosídeos e alquil polissacarídeos.
Tensoativos aniônicos úteis incluem, mas sem limitar-se a: ácidosalquilaril sulfônicos e seus sais; álcool carboxilado ou etoxilados de alquilfenol;derivados de sulfonato de difenila; Iignina e derivados de lignina, tais comolignossulfonatos; ácidos maleico ou succínico ou seus anidridos; sulfonatos deolefina; ésteres de fosfato tais como fosfato ésteres de alcoxilados álcoois,fosfato ésteres de alcoxilados de alquilfenol e fosfato ésteres de etoxilados deestiril fenol; tensoativos com base em proteína; derivados de sarcosina; étersulfato de estiril fenol; sulfatos e sulfonatos de óleos e ácidos graxos; sulfatos esulfonatos de alquilfenóis etoxilados; sulfatos de álcoois; sulfatos de álcooisetoxilados; sulfonatos de aminas e amidas tais como tauratos de N,N-alquila;sulfonatos de benzeno, cumeno, tolueno, xileno e dodecil e tridecilbenzenos;sulfonatos de naftalenos condensados; sulfonatos de naftaleno e alquilnaftaleno; sulfonatos de petróleo fracionado; sulfussuccinamatos; esulfossuccinatos e seus derivados, tais como sais de sulfossuccinato dedialquila.
Tensoativos catiônicos úteis incluem, mas sem limitar-se a:amidas e amidas etoxiladas; aminas, tais como A/-alquil propanodiaminas,tripropilenotriaminas e dipropilenotetraminas, e aminas etoxiladas, diaminasetoxiladas e aminas propoxiladas (preparadas a partir das aminas e óxido deetileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou suas misturas); sais de amina,tais como acetatos de amina e sais de diamina; sais de amônio quaternário,tais como sais quaternários, sais quaternários etoxilados e sais diquaternários;e óxidos de amina, tais como óxidos de alquildimetilamina e óxidos de bis-(2-hidroxietil)-alquilamina.
Também são úteis para as composições do presente misturas detensoativos aniônicos e não iônicos ou misturas de tensoativos não iônicos ecatiônicos. Tensoativos não iônicos, aniônicos e catiônicos e seus usosrecomendados são descritos em uma série de referências publicadas queincluem McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, edições anuais norte-americanas e internacionais publicadas pela Divisão McCutcheon's, TheManufacturing Confectioner Publishing Co.; Sisely e Wood, Encyclopedia ofSurface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., Nova Iorque, 1964; e A. S.Davidson e B. Milwidsky, Synthetie Detergents, sétima edição, John Wiley andSons, Nova Iorque, 1987.
As composições de acordo com a presente invenção podemtambém conter aditivos e auxiliares de formulação, conhecidos dos técnicos noassunto como auxiliares de formulação (alguns dos quais podem serconsiderados como também funcionando como diluentes sólidos, diluenteslíquidos ou tensoativos). Esses aditivos e auxiliares de formulação podemcontrolar: pH (tampões), formação de espuma durante o processamento(antiespumantes tais como poliorganossiloxanos), sedimentação deingredientes ativos (agentes formadores de suspensão), viscosidade(espessantes tixotrópicos), crescimento microbiano em recipientes(antimicrobianos), congelamento de produto (anticongelantes), cor(tinturas/dispersões de pigmento), lavagem (formadores de filme ouaglutinantes), evaporação (retardantes da evaporação) e outros atributos daformulação. Os formadores de filme incluem, por exemplo, acetatos depolivinila, copolímeros de acetato de polivinila, copolímero de acetato de vinilae polivinilpirrolidona, álcoois polivinílicos, copolímeros de álcool polivinílico eceras. Exemplos de aditivos e auxiliares de formulação incluem os relacionadosem McCutcheon's Volume 2: Functional Materials, edições anuaisinternacionais e norte-americanas publicadas pela Divisão McCutcheon, TheManufacturing Confectioner Publishing Co. e Patente PCT n0 WO 03/024222.
O composto da Fórmula 1 e quaisquer outros ingredientes ativossão tipicamente incorporados às composições do presente por meio dedissolução do ingrediente ativo em um solvente ou por moagem em umdiluente seco ou líquido. Soluções, que incluem concentrados emulsionáveis,podem ser preparadas por meio da simples mistura dos ingredientes. Casoo solvente de uma composição líquida destinado a uso como concentradoemulsionável seja imiscível em água, é tipicamente adicionado umemulsificante para emulsificar o solvente que contém ativo mediantediluição com água. Caldas de ingredientes ativos, com diâmetros departículas de até 2000 μιτι, podem ser moídas úmidas utilizando moinhosde meios para obter partículas com diâmetros médios de menos de 3 μιτι.Caldas aquosas podem ser elaboradas em concentrados de suspensãoterminados (vide, por exemplo, a Patente Norte-Americana n° 3.060.084)ou processadas adicionalmente por meio de secagem por pulverizaçãopara formar grânulos dispersíveis em água. Formulações secasnormalmente necessitam de processos de moagem seca, que produzemdiâmetros médios de partícula na faixa de 2 a 10 μιτι. Pós e pós secospodem ser preparados por meio de mistura e, normalmente, moagem(como em moinho martelo ou moinho de energia fluida). Grânulos e pelotaspodem ser preparados por meio de pulverização do material ativo sobreveículos granulares formados previamente ou por meio de métodos deaglomeração. Vide Browning, Agglomeration, Chemical Engineering, quatrode dezembro de 1967, págs. 147-48, Perry's Chemical Engineer'sHandbook, quarta edição, McGraw-HiII1 Nova Iorque, 1963, págs. 8-57 eseguintes, e WO 91/13546. Pelotas podem ser preparadas conformedescrito em US 4.172.714. Grânulos dispersíveis em água e hidrossolúveispodem ser preparados conforme ensinado em US 4.144.050, US 3.920.442e DE 3.246.493. Pastilhas podem ser preparadas conforme ensinado emUS 5.180.587, US 5.232.701 e US 5.208.030. Filmes podem serpreparados conforme ensinado em GB 2.095.558 e US 3.299.566.
Para informações adicionais referentes ao método deformulação, vide T. S. Woods, The Formulator's Toolbox - Product Formsfor Modern Agriculture em Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food-Environment Challenge1 T. Brooks e T. R. Roberts, Eds., Proceedings ofthe 9th International Congress on Pesticide Chemistry, The Royal Societyof Chemistry, Cambridge, 1999, págs. 120-133. Vide tambémUS 3.235.361, Col. 6, linha 16 até Col. 7, linha 19 e Exemplos 10 a 41;US 3.309.192, Col. 5, linha 43 até Col. 7, linha 62 e Exemplos 8, 12, 15,39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 e 169-182;US 2.891.855, Col. 3, linha 66 até Col. 5, linha 17 e Exemplos 1 a 4;Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., NovaIorque, 1961, págs. 81-96; Hance et al, Weed Control Handbook, oitavaedição, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989; e Developments inFormulation Technology, PJB Publications, Richmond, Grã-Bretanha, 2000.
Nos Exemplos a seguir, todos os percentuais são em peso etodas as formulações são preparadas de formas convencionais. Osnúmeros dos compostos designam compostos nas Tabelas índice AaD.Sem elaboração adicional, acredita-se que os técnicos no assunto,utilizando a descrição acima, possam utilizar a presente invenção aomáximo possível. Os Exemplos a seguir devem, portanto, ser interpretadoscomo meramente ilustrativos e não limitadores do relatório descritivo denenhuma forma. Os percentuais são em peso, exceto quando indicado emcontrário.Exemplo A
Concentrado de Alta Resistência
Composto 2 98,5%
SiIica aerogel 0,5%
Silica fina amorfa sintética 1,0%
Exemplo B
Pó molhável
Composto 12 65,0%
Dodecilfenol polietileno glicol éter 2,0%
Ligninossulfonato de sódio 4,0%
Silicoaluminato de sódio 6,0%
Montmorilonita (calcinada) 23,0%
Exemplo C
Grânulos
Composto 16 10,0%
grânulos de atapulgita (matéria de baixavolatilidade, 0,71/0,30 mm; peneiras padrãonorte-americano n° 25-50) 90,0%
Exemplo D
Pelotas extrudadas
Composto 18 25,0%
Sulfato de sódio anidro 10,0%
Ligninossulfonato de cálcio bruto 5,0%
Alquilnaftalenossulfonato de sódio 1,0%
Bentonita de cálcio/magnésio 59,0%
Exemplo E
Concentrado emulsionável
Composto 19 10,0%Hexoleato de polioxietileno sorbitol 20,0%
Metil éster de ácido graxo C6-C10 70,0%
Exemplo F
Microemulsão
Composto 2 5,0%
Copolímero de polivinilpirrolidona e acetato
de vinila 30,0%
Alquilpoliglicosídeo 30,0%
Monooleatodeglicerila 15,0%
Água 20,0%
Exemplo G
Tratamento de sementes
Composto 18 20,00%
Copolímero de polivinilpirrolidona e acetato de vinila 5,00%
Cera ácida de Montana 5,00%
Ligninossulfonato de cálcio 1,00%
Copolímeros de bloco de polioxietileno e
polioxipropileno 1,00% Álcool estearílico (POE 20) 2,00%
Poliorganossilano 0,20%
Tintura corante vermelha 0,05%
Água 65,75%
Exemplo H
Bastão fertilizante
Composto 19 2,5%
Copolímero de pirrolidona e estireno 4,8%
16-Etoxilato de triestirilfenila 2,3%
Talco 0,8%<table>table see original document page 91</column></row><table>
Os compostos de acordo com a presente invenção exibematividade contra um amplo espectro de pragas invertebradas. Essas pragasincluem invertebrados que habitam uma série de ambientes, tais comofolhagem de plantas, raízes, solo, safras colhidas ou outros alimentos,estruturas de construção ou tegumentos animais. Essas pragas incluem, porexemplo, alimentação de invertebrados sobre folhagem (incluindo folhas,hastes, flores e frutas), sementes, madeira, fibras têxteis ou sangue ou tecidosanimais, de forma a causar lesões ou danos, por exemplo, a safrasagronômicas em crescimento ou armazenadas, florestas, safras de estufa,plantas ornamentais, safras de viveiros, alimentos ou produtos de fibraarmazenados ou casas ou outras estruturas ou seus conteúdos, ou serprejudiciais à saúde animal ou saúde pública. Os técnicos no assuntoapreciarão que nem todos os compostos são igualmente eficazes contra todosos estágios de crescimento de todas as pragas.
Os compostos e composições do presente são, portanto, úteisagronomicamente para a proteção de safras de campo contra pragasinvertebradas fitófagas, bem como não agronomicamente para a proteção deoutras safras hortícolas e plantas contra pragas invertebradas fitófagas. Estautilidade inclui a proteção de safras e outras plantas (ou seja, agronômicas enão agronômicas) que contenham material genético introduzido por meio deengenharia genética (ou seja, transgênicas) ou modificadas por meio demutagênese para fornecer características vantajosas. Exemplos dessascaracterísticas incluem tolerância a herbicidas, resistência a pragas fitófagas(tais como insetos, ácaros, afídeos, aranhas, nematóides, caracóis, fungospatogênicos de plantas, bactérias e vírus), crescimento vegetal aprimorado,maior tolerância a condições de cultivo adversas tais como temperaturas altasou baixas, umidade do solo baixa ou alta e alta salinidade, aumento daformação de flores ou frutos, maiores rendimentos de colheita, maturação maisrápida, melhor qualidade e/ou valor nutricional do produto colhido ou melhorespropriedades de processo ou armazenagem dos produtos colhidos. As plantastransgênicas podem ser modificadas para expressar diversas características.Exemplos de plantas que possuem características fornecidas por meio deengenharia genética ou mutagênese incluem variedades de milho, algodão,soja e batata que expressam toxina de Bacillus thuringiensis inseticida taiscomo YIELD GARD®, KNOCKOUT®, STARLINK®, BOLLGARD®, NuCOTN®e NEWLEAF® e variedades tolerantes a herbicidas de milho, algodão, soja ecolza, tais como ROUNDUP READY®, LIBERTY LINK®, IMI(S)1 STS® eCLEARFIELD®, bem como safras que expressam /V-acetiltransferase (GAT)para fornecer resistência a herbicida glifosato, ou safras que contêm o geneHRA que fornece resistência a herbicidas que inibem acetolactato sintase(ALS). Os compostos e composições do presente podem interagir de formasinérgica com características introduzidas por meio de engenharia genética oumodificadas por meio de mutagênese, de forma a aumentar a expressãofenotípica ou eficácia das características ou aumento da eficácia do controle depragas invertebradas dos compostos e composições do presente.Particularmente, os compostos e composições do presente podem interagirsinergicamente com a expressão fenotípica de proteínas ou outros produtosnaturais tóxicos para pragas invertebradas para fornecer controle maior que oaditivo dessas pragas.
As composições de acordo com a presente invenção podemtambém compreender opcionalmente nutrientes vegetais, tais como umacomposição fertilizante que compreende pelo menos um nutriente vegetalselecionado a partir de nitrogênio, fósforo, potássio, enxofre, cálcio, magnésio,ferro, cobre, boro, manganês, zinco e molibdênio. Merecem observaçãocomposições que compreendem pelo menos uma composição fertilizante quecompreende pelo menos um nutriente vegetal selecionado a partir denitrogênio, fósforo, potássio, enxofre, cálcio e magnésio. Composições deacordo com a presente invenção que compreendem adicionalmente pelomenos um nutriente vegetal podem apresentar-se na forma de líquidos ousólidos. Merecem observação formulações sólidas na forma de grânulospequenos bastões ou pastilhas. Formulações sólidas que compreendem umacomposição fertilizante podem ser preparadas por meio de mistura docomposto ou composição de acordo com a presente invenção com acomposição fertilizante junto com ingredientes de formulação e, em seguida,preparação da formulação por meio de métodos tais como granulação ouextrusão. Alternativamente, podem ser preparadas formulações sólidas pormeio de pulverização de uma solução ou suspe nsão de um composto oucomposição de acordo com a presente invenção em um solvente volátil sobreuma composição fertilizante preparada anteriormente na forma de misturascom dimensões estáveis, tais como grânulos, pequenos bastões ou pastilhas eevaporação do solvente em seguida.
Usos não agronômicos indicam controle de pragas invertebradasnas áreas diferentes de campos de plantas de safra. Os usos não agronômicosdos compostos e composições do presente incluem o controle de pragasinvertebradas em grãos, cereais e outros alimentos armazenados e emprodutos têxteis tais como roupas e tapetes. Usos não agronômicos doscompostos e composições do presente também incluem o controle de pragasinvertebradas em plantas ornamentais, florestas, jardins, ao longo deacostamentos de rodovias e direitos de tráfego de ferrovias e sobre gramados,tais como campos de grama, campos de golfe e pastagens. Os usos nãoagronômicos dos compostos e composições do presente também incluem ocontrole de pragas invertebradas em casas e outras construções que podemser ocupadas por seres humanos e/ou animais de companhia, fazenda, rancho,zoológico ou outros. Os usos não agronômicos dos compostos e composiçõesdo presente também incluem o controle de pragas tais como cupins que podemdanificar madeira ou outros materiais estruturais utilizados em construções.
Os usos não agronômicos dos compostos e composições dopresente também incluem a proteção da saúde humana e animal por meio docontrole de pragas invertebradas que são parasitas ou transmitem doençasinfecciosas. O controle de parasitas animais inclui o controle de parasitasexternos que são parasíticos para a superfície do corpo do animal hospedeiro(tal como ombros, axilas, abdômen, parte interna das coxas) e parasitasinternos que são parasíticos para o lado interno do corpo do animal hospedeiro(tal como estômago, intestino, pulmão, veias, sob a pele, tecido linfático).Pragas transmissoras de doenças ou parasitas externas incluem, por exemplo,chiques, carrapatos, piolhos, mosquitos, moscas, sarna, ácaros e pulgas.Parasitas internos incluem parasitas cardíacos, ancilóstomos e helmíntios.Compostos e composições de acordo com a presente invenção sãoapropriados para controle sistêmico e/ou não sistêmico de infestações ouinfecções por parasitas sobre animais. Compostos e composições de acordocom a presente invenção são particularmente apropriados para o combate apragas transmissoras de doenças ou parasíticas externas. Os compostos ecomposições de acordo com a presente invenção são apropriados para ocombate a parasitas que infestam animais de trabalho agrícola, tais como bois,carneiros, cabras, cavalos, porcos, burros, camelos, búfalos, coelhos, galinhas,perus, patos, gansos e abelhas; animais domésticos e animais de estimação,tais como cães, gatos, pássaros de estimação e peixes de aquário; bem comoos chamados animais experimentais, tais como hamsters, cobaias, ratos ecamundongos. Combatendo estes parasitas, as fatalidades e a redução dodesempenho (em termos de carne, leite, lã, pele, ovos, mel etc.) são reduzidas,de forma que a aplicação de uma composição que compreende um compostode acordo com a presente invenção permite acasalamento de animais maissimples e econômico.
Exemplos de pragas invertebradas agronômicas ou nãoagronômicas incluem ovos, larvas e adultos da ordem dos lepidópteros, taiscomo lagartas dos cereais, gramiolas, larvas das geometrídeas e heliotinas dafamília dos noctuídeos (por exemplo, broca rosa das hastes (Sesamia inferens,Walker), broca das hastes do milho (Sesamia nonagrioides, Lefebvre), lagartado sul (Spodoptera eridania, Cramer), lagarta dos cereais do outono(Spodoptera fugiperda, J. E. Smith), lagarta da beterraba (Spodoptera exígua,Hübner), lagarta das folhas do algodão (Spodoptera littoralis, Boisduval),lagarta de listas amarelas (Spodoptera ornithogalli, Guenée), lagarta negra doscereais (Agrotis ipsilon, Hufnagel), grilo dos grãos de veludo (Anticarsiagemmataiis, Hübner), verme das frutas verdes (Lithophane antennata, Walker),lagarta do repolho (Barathra brassicae, Linnaeus), gramiola da soja(,Pseudoplusia includens, Walker), gramiola do repolho (Trichoplusia ni,Hübner), larva dos botões de fumo (Heliothis virescens, Fabricius)); brocas,besouros, vermes de teias, vermes das coníferas, vermes do repolho e insetoscarniceiros da família dos piralídeos (por exemplo, broca do milho européia(Ostrinia nubilalis, Hübner), verme da laranja de umbigo (Amyelois transitella,Walker), verme de teias da raiz do milho (Crambus caliginosellus, Clemens),vermes das teias dos gramados (piralídeos: Crambinae), tais como verme dosgramados (Herpetogramma licarsisalis, Walker)), broca da haste da cana deaçúcar (Chilo infuscatellus, Snellen), broca pequena do tomate (Neoleucinodeselegantalis, Guenée), cigarreiro verde (Cnaphalocerus medinalis), traça da uva(,Desmia funeralis, Hübner), verme do melão (Diaphania nitidalis), lagarta docentro do repolho (Helluala hydralis, Guenée), broca das hastes amarela(.Scirpophaga incertulas, Walker), broca dos brotos precoces (Scirpophagainfuscatellus, Snellen), broca das hastes branca (Scirpophaga innotata,Walker), broca dos brotos superiores (Scirpophaga nivella, Fabricius), broca doarroz de cabeça preta (Chilo polychrysus, Meyrick), grilo do cacho de repolho(Croeidolomia binotalis, English)); vermes das folhas, vermes dos botões,vermes das sementes e vermes das frutas da família dos tortricídeos (porexemplo, traça pequena (Cydia pomonella, Linnaeus), traça das uvas(Endopiza viteana, Clemens), traça das frutas oriental (Grapholita molesta,Busck) traça da maçã falsa dos cítricos (Cryptophlebia leueotreta, Meyrick),broca dos cítricos (Eedylotopha aurantiana, Lima), traça de faixas vermelhas(,Argyrotaenia velutinana, Walker), traça de faixas oblíquas (Choristoneurarosaeeana, Harris), traça das maçãs marrom pequena (Epiphyas postvittana,Walker), traça das uvas européia (Eupoecilia ambiguella, Hübner), traça dosbotões da maçã (Pandemis pyrusana, Kearfott), traça onívora (Platynotastultana, Walsingham), traça das árvores frutíferas listrada (Pandemiseerasana, Hübner), traça marrom das maçãs (Pandemis heparana, Denis &Schiffermüller)); e muitos outros lepidópteros economicamente importantes (porexemplo, traça das crucíferas (Plutella xylostella, Linnaeus), lagarta rosa doalgodão (Peetinophora gossypiella, Saunders), ocnéria (Lymantria díspar,Linnaeus), broca das frutas de pêssego (Carposina niponensis, Walsingham),broca dos ramos de pêssego (Anarsia lineatella, Zeller), larva dos tubérculos dabatata (Phthorimaea opereulella, Zeller), lagarta teniforme manchada(Lithocolletis blaneardella, Fabricius), lagarta das maçãs asiática (Lithocolletisringoniella, Matsumura), cigarreiro do arroz (Lerodea eufala, Edwards), lagartadas maçãs (Leueoptera seitella, Zeller)); ovos, ninfas e adultos da ordem dosblatódeos, incluindo baratas das famílias dos blatelídeos e dos blatídeos (porexemplo, barata oriental (Blatta oríentalis, Linnaeus), barata asiática (Blatellaasahinai, Mizukubo), barata alemã (Blatella germaniea, Linnaeus), barata defaixas marrons (Supella longipalpa, Fabricius), barata americana (Periplanetaamericana, Linnaeus), barata marrom (Periplaneta brunnea, Burmeister),barata da Madeira (Leucophaea maderae, Fabricius)), barata marrom opaca(Periplaneta fuliginosa, Service), barata australiana (Periplaneta australasiae,Fabr.), barata lagosta (Nauphoeta cinerea, Olivier) e barata mole (Symplocepallens, Stephens)); ovos, larvas que se alimentam de folhas, que sealimentam de frutos, que se alimentam de raízes, que se alimentam desementes e que se alimentam de tecido vesicular e adultos da ordem doscoleópteros, incluindo gorgulhos das famílias dos antribídeos, bruquídeos ecurculionídeos (por exemplo, gorgulho do algodão (Anthonomus grandis,Boheman), gorgulho d'água do arroz (Lissorhoptrus oryzophilus, Kuschel),gorgulho dos cereais (Sitophilus granarius, Linnaeus), gorgulho do arroz(Sitophilus oryzae, Linnaeus)); gorgulho da grama azul anual (Listronotusmaculicollis, Dietz), gorgulho da grama azul (Sphenophorus parvulus,Gyllenhal), gorgulho caçador (Sphenophorus venatus vestitus), gorgulho deDenver (Sphenophorus cicatristriatus, Fahraeus)); besouros pulga, besourosdos pepinos, larvas das raízes, besouros das folhas, besouros das batatas elagartas das folhas da família dos crisomelídeos (por exemplo, besouro dabatata do Colorado (Leptinotarsa decemlineata, Say), larvas das raízes demilho do oeste (Diabrotica virgifera virgifera, LeConte)); escaravelhos e outrosbesouros da família dos escaribeídeos (por exemplo, besouro japonês (Popilliajaponica, Newman), besouro oriental (Anômala oríentalis, Waterhouse,Exomala oríentalis (Waterhouse), Baraud), escaravelho mascarado do norte(Cyclocephala borealis, Arrow), escaravelho mascarado do sul (Cyclocephalaimmaeulata, Olivier, ou C. lurida, Bland), besouro do esterco e larva branca(Aphodius spp), larva preta da grama azul (Ataenius spretulus, Haldeman),besouro verde de junho (Cotinis nitida, Linnaeus), besouro do jardim asiático(Maladera castanea, Arrow), besouros de maio e junho (Phyllophaga spp) eescaravelho europeu (Rhizotrogus majalis, Razoumowsky)); besouros dostapetes da família dos dermestídeos; larvas dos fios da família dos elaterídeos;
besouros das cascas das árvores da família dos escolitídeos e besouros dafarinha, da família dos tenebrionídeos. Adicionalmente, as pragas agronômicase não agronômicas incluem: ovos, adultos e larvas da ordem dos dermápteros,incluindo lacraias da família dos forficulídeos (por exemplo, lacraias européias(Forficula auricularia, Linnaeus), lacraias negras (Chelisoches morio,Fabricius)); ovos, imaturos, adultos e ninfas das ordens dos hemípteros ehomópteros, tais como besouros das plantas da família dos mirídeos, cigarrasda família dos cicadídeos, gafanhotos das folhas (por exemplo, Empoascaspp.) da família dos cicadelídeos, besouros das camas (por exemplo, Cimexlectularius, Linnaeus) da família dos cimicídeos, gafanhotos das plantas dasfamílias dos fulgoroídeos e delfacídeos, gafanhotos das árvores da família dosmembracídeos, psilídeos da família dos psilídeos, moscas brancas da famíliados aleirodídeos, afídeos da família dos afídeos, filoxeras da família dosfiloxerídeos, besouros das farinhas da família dos pseudococcídeos, mede-palmos das famílias dos coccídeos, diaspidídeos e margarodídeos, besourosde renda da família dos tingídeos, besouros de mau cheiro da família dospentatomídeos, besouros da cilha (por exemplo, besouro peludo da cilha(Blissus Ieucopterus hirtus, Montandon) e besouro da cilha do sul (Blissusinsularis, Barber)) e outros besouros das sementes da família dos ligeídeos,besouros da saliva da família dos cercopídeos, besouros da abóbora da famíliados coreídeos, besouros vermelhos e besouros do algodão da família dospirrocorídeos. Também são incluídos ovos, larvas, ninfas e adultos da ordemdos ácaros (ácaros), tais como ácaros aranha e ácaros vermelhos da famíliados tetraniquídeos (por exemplo, ácaro vermelho europeu (Panonychus ulmi,Koch), ácaro aranha de duas manchas (Tetranychus urticae, Koch), ácaro deMcDanieI (Tetranychus mcdanieli, McGregor)), ácaros chatos da família dostenuipalpídeos (por exemplo, ácaro chato dos cítricos (Brevipalpus lewisi,McGregor)), ferrugem e ácaros dos botões da família dos eriofídeos, outrosácaros que se alimentam de folhas e ácaros importantes em saúde humana eanimal, ou seja, ácaros da poeira da família dos epidermoptídeos, ácaros defolículos da família dos demodicídeos, ácaros dos cereais da família dosglicifagídeos, carrapatos da ordem dos ixodídeos, conhecidos como carrapatosduros (por exemplo, carrapato dos cervos (Ixodes scapularis, Say), carrapatode paralisia australiano (Ixodes holocyclus, Neumann), carrapato dos cãesamericano (Dermacentor variabilis, Say), carrapato estrela solitário(Amblyomma amerícanum, Linnaeus) e carrapatos da família dos argasídeos,comumente conhecidos como carrapatos moles (tais como carrapato da febrerecorrente (Ornithodoros turicata), carrapato das aves comum (Argasradiatus)); ácaros da crosta e de coceira das famílias dos psoroptídeos,piemotídeos e sarcoptídeos; ovos, adultos e imaturos da ordem dos ortópteros,incluindo gafanhotos, Iocustas e grilos (por exemplo, gafanhotos migratórios(por exemplo, Melanoplus sanguinipes, Fabricius, M. differentialis, Thomas),gafanhotos americanos (por exemplo, Schistocerca americana, Drury),gafanhoto do deserto (Schistocerea gregaría, Forskal), gafanhoto migratório(,Loeusta migratória, Linnaeus), gafanhoto dos arbustos (Zonoeerus spp), grilodoméstico (Aeheta domestieus, Linnaeus), grilos-toupeira (tais como grilotoupeira fulvo (Seapteríseus vieinus, Scudder) e grilo toupeira do sul(Seapteriseus borellii, Giglio-Tos)); ovos, adultos e imaturos da ordem dosdípteros, incluindo lagartas (por exemplo, Liriomyza spp como lagarta dosvegetais serpentina (Liriomyza sativae, Blanchard)), mosquitos-pólvora,moscas das frutas (tefritídeos), moscas das fritas (por exemplo, Oseinella frit,Linnaeus), larvas de moscas do solo, moscas domésticas (por exemplo, Museadomestica, Linnaeus), moscas domésticas menores (por exemplo, Fanniacanicularis, Linnaeus, F. femoralis, Stein), moscas dos estábulos (por exemplo,Stomoxys calcitrans, Linnaeus), moscas do rosto, moscas do chifre, moscasvarejeiras (por exemplo, Chrysomya spp, Phormia spp) e outras pragasmoscóides, moscas dos cavalos (por exemplo, Tabanus spp), moscas do berne(por exemplo, Gastrophilus spp, Oestrus spp), lagartas do gado (por exemplo,Hypoderma spp), moscas dos cervos (por exemplo, Chrysops spp), piolhos (porexemplo, Meiophagus ovinus, Linnaeus) e outros braquíceros, mosquitos (porexemplo, Aedes spp, Anopheies spp, Cuiex spp), moscas negras (por exemplo,Prosimulium spp, Simulium spp), mosquitos-pólvora, moscas da areia, moscasdo cogumelo e outros nematóceros; ovos, imaturos e adultos da ordem dostisanópteros, incluindo tripés da cebola (Thrips tabaci, Lindeman), tripés dasflores (Frankliniella spp) e outros tripés que se alimentam de folhas; insetospragas da ordem dos himenópteros, incluindo formigas da família dosformicídeos, que incluem a formiga carpinteira da Flórida (Camponotusfloridanus, Buckley), formiga carpinteira vermelha (Camponotus ferrugineus,Fabricius), formiga carpinteira preta (Camponotus pennsylvanicus, De Geer),formiga de pés brancos (Technomyrmex albipes fr. Smith), formiga de cabeçagrande (Pheidole sp), formiga fantasma (Tapinoma melanocephalum,Fabricius); formiga faraó (Monomorium pharaonis, Linnaeus), formiga-brasapequena (Wasmannia auropunctata, Roger), formiga-brasa (Solenopsisgeminata, Fabricius), formiga-brasa importada vermelha (Solenopsis invicta,Buren), formiga argentina (Iridomyrmex humilis, Mayr), formiga louca(Paratrechina longicornis, Latreille), formiga dos pavimentos (Tetramoriumcaespitum, Linnaeus), formiga dos campos de milho (Lasius alienus, Fõrster) eformiga doméstica odorífera (Tapinoma sessile, Say). Outros himenópterosincluem abelhas (incluindo abelhas carpinteiras), vespões, vespas americanas,vespas e moscas de serra (Neodiprion spp; Cephus spp); insetos pragas daordem dos isópteros, incluindo cupins das famílias dos termicídeos (tais comoMacrotermes sp, Odontotermes obesus, Rambur), calotermicídeos (tais comoCryptotermes sp) e rinotermicídeos (tais como Reticulitermes sp, Coptotermessp, Heterotermes tenuis, Hagen), cupim subterrâneo oriental (Reticulitermesflavipes, Kollar), cupim subterrâneo ocidental (Reticulitermes hesperus, Banks),cupim subterrâneo de Taiwan (Coptotermes formosanus, Shiraki), cupim damadeira seca do oeste da índia (Ineisitermes immigrans, Snyder), cupim do pó(Cryptotermes brevis, Walker), cupim de madeira seca (Ineisitermes snyderi,Light), cupim subterrâneo do sudeste (Retieulitermes virginieus, Banks), cupimde madeira seca do oeste (Ineisitermes minor, Hagen), cupins das árvores, taiscomo Nasutitermes sp e outros cupins de importância econômica; insetospragas da ordem dos tisanúreos, tais como traça dos livros (Lepismasaeeharina, Linnaeus) e tesourinhas (Thermobia domestica, Packard); insetospragas da ordem dos malófagos, incluindo piolho humano (Pedieulus humanuseapitis, De Geer), piolho do corpo (Pedieulus humanus, Linnaeus), piolho dasgalinhas (Menaeanthus stramineus, Nitszch), piolho dos cães (Triehodeetescanis, De Geer), piolho da penugem (Goniocotes gallinae, De Geer), piolho doscarneiros (Bovicola ovis, Schrank), piolho bovino de nariz curto (Haematopinuseurysternus, Nitzsch), piolho bovino de nariz longo (Linognathus vituli,Linnaeus) e outros piolhos parasíticos sugadores e mordedores que atacam ohomem e os animais; insetos pragas da ordem dos sifonópteros, incluindo apulga dos ratos oriental (Xenopsylla cheopis, Rothschild), pulga dos gatos(Ctenocephalides felis, Bouche), pulga dos cães (Ctenocephalides canis,Curtis), pulga das aves (Ceratophyllus gallinae, Schrank), pulga das galinhas(Echidnophaga gallinacea, Westwood), pulga humana (Pulex irritans, Linnaeus)e outras pulgas que afligem os mamíferos e as aves. Pragas artrópodesadicionais cobertas incluem: aranhas da ordem das aranhas, tais como aaranha reclusa marrom (Loxosceles reclusa, Gertsch e Mulaik) e a aranhaviúva negra (Latrodectus mactans, Fabricius) e centopéias da ordem dosescutigeromorfos, tais como a centopéia doméstica (Scutigera coleoptrata,Linnaeus). Os compostos de acordo com a presente invenção tambémapresentam atividade sobre membros das classes dos nematóides, céstodes,trematóides e acantocéfalos, incluindo membros economicamente importantesdas ordens dos estrongilídeos, ascaridídeos, oxiurídeos, rabditídeos,espirurídeos e enóplidos, tais como, mas sem limitar-se a pragas agrícolaseconomicamente importantes (ou seja, nematóides dos nós das raízes dogênero Meloidogyne, nematóides de lesões do gênero Pratylenchus,nematóides das raízes grossas do gênereo Trichodorus etc.) e pragas desaúde humana e animal (ou seja, todos os vermes, solitárias e Iombrigaseconomicamente importantes, tais como Strongylus vulgaris em cavalos,Toxocara canis em cães, Haemonchus contortus em carneiros, Dirofilariaimmitis Leidy em cães, Anoplocephala perfoliata em cavalos, Fasciola hepaticaLinnaeus em ruminantes etc.).
Os compostos de acordo com a presente invenção exibematividade particularmente alta contra pragas da ordem dos lepidópteros (porexemplo, Alabama argillaeea Hübner (larva das folhas de algodão), Arehipsargyrospila Walker (lagarta das folhas das árvores frutíferas), A. rosanaLinnaeus (lagarta das folhas européia) e outras espécies de Arehips, Chilosupressalis Walker (broca do caule de arroz), Cnaphalocrosis medinalisGuenée (lagarta da folha de arroz), Crambus ealiginosellus Clemens (verme deteias de raiz de milho), Crambus teterrellus Zincken (verme de teias de capimdo campo), Cydia pomonella Linnaeus (traça das frutas), Earias insulanaBoisduval (larva de mariposa espinhosa), Earias vittella Fabricius (larva demariposa manchada), Helieoverpa armigera Hübner (larva de mariposaamericana), Helieoverpa zea Boddie (larva de mariposa do milho), Heliothisvireseens Fabricius (verme dos botões de fumo), Herpetogramma liearsisalisWalker (verme de teias do gramado), Lobesia botrana Denis e Schiffermüller(traça da uva), Pectinophora gossypiella Saunders (larva de mariposa rosa),Phyllocnistis citrella Stainton (lagarta dos cítricos), Pieris brassicae Linnaeus(borboleta branca grande), Pieris rapae Linnaeus (borboleta branca pequena),Plutella xylostella Linnaeus (traça das crucíferas), Spodoptera exígua Hübner(lagarta da beterraba), Spodoptera Iitura Fabricius (gramiola do fumo, lagartados cachos), Spodoptera frugiperda J. E. Smith (lagarta do outono),Trichoplusia ni Hübner (larva do repolho) e Tuta absoluta Meyrick (lagarta dotomate)).
Os compostos de acordo com a presente invenção tambémapresentam atividade significativa sobre membros da ordem dos homópteros,que incluem: Acyrthosiphon pisum Harris (afídeo da ervilha), Aphis craccivoraKoch (afídeo do feijão-fradinho), Aphis fabae Scopoli (afídeo do feijão preto),Aphis gossypii Glover (afídeo do algodão, afídeo do melão), Aphis pomi DeGeer (afídeo da maçã), Aphis spiraecola Patch (afídeo da parte superior),Aulacorthum solani Kaltenbach (afídeo da dedaleira), Chaetosiphon fragaefoliiCockerell (afídeo do morango), Diuraphis noxia Kurdjumov/Mordvilko (afídeo dotrigo russo), Dysaphis plantaginea Paaserini (afídeo da maçã rosada),Eriosoma Ianigerum Hausmann (afídeo da maçã lanosa), Hyalopterus pruniGeoffroy (afídeo da ameixa farinácea), Lipaphis erysimi Kaltenbach (afídeo donabo), Metopolophium dirrhodum Walker (afídeo dos cereais), Maerosiphumeuphorbiae Thomas (afídeo da batata), Myzus persieae Sulzer (afídeo dabatata-pêssego, afídeo do pêssego verde), Nasonovia ribisnigri Mosley (afídeoda alface), Pemphigus spp. (afídeos das raízes e afídeos da galha),Rhopalosiphum maidis Fitch (afídeo da folha de milho), Rhopalosiphum padiLinnaeus (afídeo da aveia-cereja de pássaros), Sehizaphis graminum Rondani(besouro verde), Sitobion avenae Fabricius (afídeo dos cereais inglês),Therioaphis maeulata Buckton (afídeo da alfafa manchado), Toxoptera aurantiiBoyer de Fonscolombe (afídeo negro dos cítricos) e Toxoptera citrícida Kirkaldy(afídeo marrom dos cítricos); Adelges spp. (adelgídeos); Phylloxera devastatríxPergande (filoxera da noz pecã), Bemisia tabaci Gennadius (mosca branca dofumo, mosca branca da batata-doce), Bemisia argentifolii Bellows e Perring(mosca branca da folha de prata), Dialeurodes citri Ashmead (mosca brancados cítricos) e Trialeurodes vaporariorum Westwood (mosca branca da estufa);Empoasca fabae Harris (gafanhoto das folhas de batata), Laodelphax striatellusFallen (gafanhoto das plantas marrom menor), Macrolestes quadrilineatusForbes (gafanhoto das folhas de áster), Nephotettix cinticeps Uhler (gafanhotoverde das folhas), Nephotettix nigropictus Stál (gafanhoto das folhas de arroz),Nilaparvata Iugens Stâl (gafanhoto marrom das plantas), Peregrinus maidisAshmead (gafanhoto das plantas de milho), Sogatella furcifera Horvath(gafanhoto das plantas de costas brancas), Sogatodes orizicola Muir(delfacídeo de arroz), Typhlocyba pomaria McAtee (gafanhoto branco dasfolhas de maçã), Erythroneoura spp. (gafanhotos das folhas de uva);Magicidada septendecim Linnaeus (cigarra de estação); Icerya purchasiMaskell (mede-palmos do algodão), Quadraspidiotus perniciosus Comstock(mede-palmos de São José), Planococcus citri Risso (besouro farináceo doscítricos), Pseudoeoceus spp. (outro complexo de besouro farináceo),Cacopsylla pyrieola Foerster (psila da pêra), Trioza diospyri Ashmead (psila dedióspiro).
Os compostos de acordo com a presente invenção tambémapresentam atividade sobre membros da ordem dos hemípteros, que incluem:Aerosternum hilare Say (besouro verde de mau cheiro), Anasa tristis De Geer(besouro da abóbora), Blissus leueopterus leueopterus Say (besouropercevejo), Cimex Ieetularius Linnaeus (besouro do leito), Corythuea gossypiiFabricius (besouro de renda de algodão), Cyrtopeltis modesta Distant (besourodo tomate), Dysdereus suturellus Herrich-Schaffer (besouro do algodão),Euchistus servus Say (besouro marrom de mau cheiro), Euchistus variolariusPalisot de Beauvois (besouro de mau cheiro com uma mancha), Graptosthetusspp. (complexo de besouros de sementes), Leptoglossus corculus Say(besouro de sementes de pinho em folhas), Lygus Iineolaris Palisot deBeauvois (besouro de plantas manchado), Nezara virídula Linnaeus (besouroverde de mau cheiro do sul), Oebalus pugnax Fabricius (besouro de mau cheirodo arroz), Oncopeltus fasciatus Dallas (besouro grande de plantas leitosas),Pseudatomoscelis seriatus Reuter (gafanhoto-pulga do algodão). Outrasordens de insetos controladas por compostos de acordo com a presenteinvenção incluem tisanópteros (por exemplo, Frankliniella occidentalisPergande (tripé das flores do oeste), Scirthothrips citri Moulton (tripé doscítricos), Sericothrips variabilis Beach (tripé da soja) e Thrips tabaci Lindeman(tripé da cebola)); e a ordem dos coleópteros (por exemplo, Leptinotarsadeeemlineata Say (besouro da batata do Colorado), Epilaehna varivestisMulsant (besouro do feijão mexicano) e larvas dos fios do gênero Agriotes,Athous ou Limonius).
Observe-se que alguns sistemas de classificaçãocontemporâneos colocam os homópteros como subordem da ordem doshemípteros.
Merece observação o uso de compostos de acordo com apresente invenção para o controle de traça das crucíferas (Plutella xylostella).Merece observação o uso de compostos de acordo com a presente invençãopara controlar lagarta dos cereais de outono (Spodoptera frugiperda). Mereceobservação o uso de compostos de acordo com a presente invenção para ocontrole de tripé das flores do oeste (Frankliniella occidentalis). Mereceobservação o uso de compostos de acordo com a presente invenção paracontrole de gafanhoto das batatas (Empoasca fabae). Merece observação ouso de compostos de acordo com a presente invenção para o controle deafídeo do melão e algodão (Aphis gossypii). Merece observação o uso decompostos de acordo com a presente invenção para controlar afídeo dopêssego verde (Myzus persicae).
Os compostos de acordo com a presente invenção podemtambém ser misturados com um ou mais agentes ou compostos biologicamenteativos diferentes, que incluem inseticidas, fungicidas, nematicidas, bactericidas,acaricidas, herbicidas, reguladores do crescimento tais como estimulantes doenraizamento, quimioesterilizadores, semioquímicos, repelentes, atrativos,feromônios, estimulantes da alimentação, outros compostos biologicamenteativos ou vírus, fungos ou bactérias entomopatogênicas para formar umpesticida com múltiplos componentes, oferecendo espectro ainda mais amplode utilidade agronômica e não agronômica. Desta forma, a presente invençãotambém se refere a uma composição que compreende uma quantidadebiologicamente eficaz de um composto da Fórmula 1, seu N-óxido ou sal e umaquantidade eficaz de pelo menos um agente ou composto biologicamente ativoadicional e pode compreender ainda pelo menos um dentre tensoativos,diluentes sólidos ou diluentes líquidos. Para as misturas de acordo com apresente invenção, os demais agentes ou compostos biologicamente ativospodem ser formulados junto com os compostos do presente, incluindo oscompostos da Fórmula 1, para formar uma mistura prévia, ou os outros agentesou compostos biologicamente ativos podem ser formulados separadamentedos compostos do presente, incluindo os compostos da Fórmula 1 e as duasformulações combinadas entre si antes da aplicação (tal como em um tanquede pulverização) ou, alternativamente, aplicadas sucessivamente.
Outros agentes ou compostos biologicamente ativos úteis nascomposições de acordo com a presente invenção podem ser selecionados apartir de agentes de controle de pragas invertebradas que possuem um modode ação diferente ou uma classe química diferente, incluindo lactonasmacrocíclicas, neonicotinóides, Iigantes receptores de octopamina, Iigantesreceptores de rianodina, agonistas de ecdisona, moduladores de canais desódio, inibidores da síntese de chitina, análogos de nereisotoxina, inibidores dotransporte de elétrons mitocôndricos, inibidores da colinesterase, inseticidas deciclodieno, inibidores de exúvio, bloqueadores de canais de cloreto reguladospor GABA (ácido γ-aminobutírico), imitadores de hormônios juvenis, inibidoresda biossíntese de lipídios e agentes biológicos que incluem nucleopoliedrovírus(NPV)1 membros de Bacillus thuringiensis, delta-endotoxinas encapsuladas deBacillus thuringiensis; e outros vírus inseticidas de ocorrência natural ougeneticamente modificados.
Merecem observação agentes ou compostos biologicamenteativos adicionais selecionados a partir de inseticidas do grupo que consiste depiretróides, carbamatos, neonicotinóides, bloqueadores de canais de sódioneuronais, Iactonas macrocíclicas inseticidas, antagonistas de ácido γ-aminobutírico, uréias inseticidas e imitadores de hormônios juvenis, ummembro de Bacillus thuringiensis, uma delta-endotoxina de Bacillusthuringiensis e um inseticida de ocorrência natural ou geneticamentemodificado.
Exemplos desses agentes ou compostos biologicamente ativoscom os quais os compostos de acordo com a presente invenção podem serformulados são: inseticidas tais como abamectina, acefato, acetamiprid,acetoprol, amidoflumet (S-1955), avermectina, azadiractina, azinfós-metil,bifentrina, bifenazato, bistrifluron, buprofezina, carbofuran, cartap, clorfenapir,clorfuazuron, clorantraniliprol (DPX-E2Y45), clorpirifós, clorpirifós-metil,cromafenozida, clotianidina, ciflumetofen, ciflutrina, beta-ciflutrina, cialotrina,gama-cialotrina, lambda-cialotrina, cipermetrina, ciromazina, deltametrina,diafentiuron, diazinon, dieldrina, diflubenzuron, dimeflutrina, dimetoato,dinotefuran, diofenolan, emamectina, endossulfan, esfenvarelato, etiprol,fenotiocarb, fenoxicarb, fenpropatrina, fenvarelato, fipronil, flonicamid,flubendiamida, flucitrinato, tau-fluvalinato, flufenerim (UR-50701), flufenoxuron,fonofós, halofenozida, hexaflumuron, hidrametilnon, imidacloprid, indoxacarb,isofenfós, lufenuron, malation, metaflumizona, metaldeído, metamidofós,metidation, metomil, metoprene, metoxiclor, metoflutrina, monocrotofós,metoxifenozida, monocrotofós, nitenpiram, nitiazina, novaluron, noviflumuron(XDE-007), oxamil, paration, paration-metil, permetrina, forato, fosalona,fosmet, fosfamidon, pirimicarb, profenofós, proflutrina, protrifenbuta,pimetrozina, pirafluprol, piretrina, piridalil, pirifluquinazon, piriprol, piriproxifen,rotenona, rianodina, espinetoram, espinosad, espirodiclofen, espiromesifen(BSN 2060), espirotetramat, sulprofós, tebufenozida, teflubenzuron, teflutrina,terbufós, tetraclorvinfós, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiossultap-sódio,tolfenpirad, tralometrina, triazamato, triclorfon e triflumuron; fungicidas, taiscomo acibenzolar, aldimorf, amisulbrom, azaconazol, azoxistrobina, benalaxil,benomil, bentiavalicarb, bentiavalicarb-isopropila, binomial, bifenila, bitertanol,blasticidina-S, mistura de Bordéus (sulfato de cobre tribásico),boscalid/nicobifen, bromuconazol, bupirimato, butiobato, carboxina,carpropamid, captafol, captan, carbendazim, cloroneb, clorotalonil, clozolinato,clotrimazol, oxicloreto de cobre, sais de cobre tais como sulfato de cobre ehidróxido de cobre, ciazofamid, ciflunamid, cimoxanil, ciproconazol, ciprodinil,diclofuanid, diclocimet, diclomezina, dicloran, dietofencarb, difenoconazol,dimetomorf, dimoxistrobina, diniconazol, diniconazol-M, dinocap, dicostrobina,ditianon, dodemorf, dodina, econazol, etaconazol, edifenfós, epoxiconazol,etaboxam, etirimol, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenarimol,fenbuconazol, fencaramid, fenfuram, fenhexamida, fenoxanil, fenpiclonil,fenpropidina, fenpropimorf, acetato de fentina, hidróxido de fentina, ferbam,ferfurazoato, ferinzona, fluazinam, fludioxonil, flumetover, fluopicolida,fluoxastrobina, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida, flutolanil, flutriafol, folpet,fosetil-alumínio, fuberidazol, furalaxil, furametapir, hexaconazol, himexazol,guazatina, imazalil, imibenconazol, iminoctadina, iodicarb, ipconazol,iprobenfós, iprodiona, iprovalicarb, isoconazol, isoprotiolano, casugamicina,cresoxim-metil, mancozeb, mandipropamid, maneb, mapanipirina, mefenoxam,mepronil, metalaxil, metconazol, metasulfocarb, metiram,metominostrobina/fenominostrobina, mepanipirim, metrafenona, miconazol,miclobutanil, neo-asozina (metanoarsonato férrico), nuarimol, octilinona,ofurace, orisastrobina, oxadixil, ácido oxolínico, oxpoconazol, oxicarboxina,paclobutrazol, penconazol, pencicuron, pentiopirad, perfurazoato, ácidofosfônico, ftalida, picobenzamid, picoxistrobina, polioxina, probenazol,procloraz, procimidona, propamocarb, cloridrato de propamocarb, propiconazol,propineb, proquinazid, protioconazol, piraclostrobina, priazofós, pirifenox,pirimetanil, pirifenox, pirolnitrina, piroquilon, quinconazol, quinoxifen,quintozene, siltiofam, simeconazol, espiroxamina, estreptomicina, enxofre,tebuconazol, tecrazene, tecloftalam, tecnazene, tetraconazol, tiabendazol,tifluzamida, tiofanato, tiofanato-metil, tiram, tiadinil, tolclofós-metil, tolifluanid,triadimefon, triadimenol, triarimol, triazóxido, tridemorf, trimorfamida, triciclazol,trifloxistrobina, triforina, triticonazol, uniconazol, validamicina, vinclozolina,zineb, ziram e zoxamida; nematicidas, tais como aldicarb, imiciafós, oxamil efenamifós; bactericidas, tais como estreptomicina; acaricidas, tais comoamitraz, chinometionat, clorobenzilato, cihexatina, dicofol, dienoclor, etoxazol,fenazaquina, oxido de fenbutatina, fenpropatrina, fenpiroximato, hexitiazox,propargita, piridaben e tebufenpirad; e agentes biológicos incluindo bactériasentomopatogênicas, tais como Bacillus thuringiensis subespécie aizawai,Bacillus thuringiensis subespécie kurstaki e as delta-endotoxinas encapsuladasde Bacillus thuringiensis (tais como Cellcap, MPV1 MPVII); fungosentomopatogênicos, tais como fungo muscardina verde; e vírusentomopatogênicos que incluem bacilovírus, nucleopoliedrovírus (NPV) taiscomo nucleopoliedrovírus de Helicoverpa zea (HzNPV)1 nucleopoliedrovírus deAnagrapha falcifera (AfNPV); e vírus granulose (GV) tal como vírus granulosede Cydia pomonella (CpGV).
Os compostos de acordo com a presente invenção e suascomposições podem ser aplicados a plantas geneticamente transformadaspara expressar proteínas tóxicas para pragas invertebradas (tais como delta-endotoxinas de Bacillus thuringiensis). O efeito dos compostos de controle depragas invertebradas aplicados de forma exógena de acordo com a presenteinvenção pode ser sinérgico com as proteínas de toxina expressas. As referências gerais para estes protetores agrícolas (ou seja,inseticidas, fungicidas, nematicidas, acaricidas, herbicidas e agentesbiológicos) incluem The Pesticide Manual, 13a edição, C. D. S. Tomlin, ed.,British Crop Protection Council, Farnham1 Surrey, Reino Unido, 2003, e TheBioPesticide Manual, segunda edição, L. G. Copping, Ed., British CropProtection Council, Farnham, Surrey, Reino Unido, 2001.
Merece observação uma composição de acordo com a presenteinvenção em que pelo menos um agente ou composto biologicamente ativoadicional é selecionado a partir do grupo que consiste de abamectina, acefato,acetamiprid, acetoprol, aldicarb, amidoflumet, amitraz, avermectina,azadiractina, azinfós-metil, bifentrina, bifenazato, bistrifluron, buprofezina,carbofuran, cartap, chinometionat, clorfenapir, clorfluazuron, clorantraniliprol,clorpirifós, clorpirifós-metil, clorobenzilato, cromafenozida, clotianidina,ciflumetofen, ciflutrina, beta-ciflutrina, cialotrina, gama-cialotrina, Iambda-cialotrina, cihexatina, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, diafentiuron,diazinon, dicofol, dieldrina, dienoclor, diflubenzuron, dimeflutrina, dimetoato,dinotefuran, diofenolan, emamectina, endosulfan, esfenvarelato, etiprol,etoxazol, fenamifós, fenazaquina, oxido de fenbutatina, fenotiocarb, fenoxicarb,fenpropatrina, fenpiroximato, fenvarelato, fipronil, flonicamid, flubendiamida,flucitrinato, tau-fluvalinato, flufenerim, flufenoxuron, fonofós, halofenozida,hexaflumuron, hexitiazox, hidrametilnon, imiciafós, imidacloprid, indoxacarb,isofenfós, lufenuron, malation, metaflumizona, metaldeído, metamidofós,metidation, metomil, metoprene, metoxiclor, metoxifenozida, metoflutrina,monocrotofós, nitenpiram, nitiazina, novaluron, noviflumuron, oxamil, paration,paration-metil, permetrina, forato, fosalona, fosmet, fosfamidon, pirimicarb,profenofós, proflutrina, propargita, protrifenbute, pimetrozina, pirafluprol,piretrina, piridaben, piridalil, pirifluquinazon, piriprol, piriproxifen, rotenona,rianodina, espinetoram, espinosad, espiridiclofen, espiromesifen,espirotetramat, sulprofós, tebufenozida, tebufenpirad, teflubenzuron, teflutrina,terbufós, tetraclorvinfós, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sódio,tolfenpirad, tralometrina, triazamato, triclorfon, triflumuron, Bacillus thuringiensissubsp. aizawai, Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki, nucleopoliedrovírus,delta-endotoxina encapsulada de Bacillus thuringiensis, bacilovírus, bactériasentomopatogênicas, vírus entomopatogênicos e fungos entomopatogênicos.
Merece observação específica uma composição de acordo com apresente invenção em que pelo menos um agente ou composto biologicamenteativo adicional é selecionado a partir do grupo que consiste de abamectina,acefato, acetamiprid, acetoprol, amidoflumet (S-1955), avermectina,azadiractina, azinfós-metil, bifentrina, bifenazato, bistrifluron, buprofezina,carbofuran, cartap, clorfenapir, clorfluazuron, clorpirifós, clorpirifós-metil,cromafenozida, clotianidina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cialotrina, gama-cialotrina,lambda-cialotrina, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, diafentiuron,diazinon, dieldrina, diflubenzuron, dimetoato, dinotefuran, diofenolan,emamectina, endosulfan, esfenvarelato, etiprol, fenotiocarb, fenoxicarb,fenpropatrina, fenvarelato, fipronil, flonicamid, flubendiamida, flucitrinato, tau-fluvalinato, flufenerim (UR-50701), flufenoxuron, halofenozida, hexaflumuron,hidrametilnon, imidacloprid, indoxacarb, isofenfós, lufenuron, malation,metaflumizona, metaldeído, metamidofós, metidation, metomil, metoprene,metoxiclor, metoxifenozida, metoflutrina, monocrotofós, nitenpiram, nitiazina,novaluron, noviflumuron (XDE-007), oxamil, paration, paration-metil,permetrina, forato, fosalona, fosmet, fosfamidon, pirimicarb, profenofós,proflutrina, protrifenbute, pimetrozina, piretrina, piridalil, piriproxifen, rotenona,rianodina, S1812 (VaIent)1 espinosad, espiridiclofen, espiromesifen (BSN 2060),sulprofós, tebufenozida, teflubenzuron, teflutrina, terbufós, tetraclorvinfós,tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sódio, tolfenpirad, tralometrina,triazamato, triclorfon, triflumuron, aldicarb, fenamifós, amitraz, chinometionat,clorobenzilato, cihexatina, dicofol, dienoclor, etoxazol, fenazaquina, oxido defenbutatina, fenpiroximato, hexitiazox, propargita, piridaben, tebufenpirad,Bacillus thuringiensis aizawai, Bacillus thuringiensis kurstaki, delta-endotoxinade Bacillus thuringiensis, bacilovírus, bactérias entomopatogênicas, vírusentomopatogênicos e fungos entomopatogênicos.
Também merece observação uma composição de acordo com apresente invenção em que pelo menos um agente ou composto biologicamenteativo adicional é selecionado a partir do grupo que consiste de abamectina,acetamiprid, amitraz, avermectina, azadiractina, bifentrina, buprofezina, cartap,clorantraniliprol, clorfenapir, clorpirifós, clotianidina, ciflutrina, beta-ciflutrina,cialotrina, lambda-cialotrina, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, dieldrina,dinotefuran, diofenolan, emamectina, endosulfan, esfenvarelato, etiprol,fenotiocarb, fenoxicarb, fenvarelato, fipronil, flonicamid, flubendiamida,flufenoxuron, hexaflumuron, hidrametilnon, imidacloprid, indoxacarb, lufenuron,metaflumizona, metomil, metoprene, metoxifenozida, nitenpiram, nitiazina,novaluron, oxamil, pimetrozina, piretrina, piridaben, piridalil, piriproxifen,rianodina, espinetoram, espinosad, espirodiclofen, espiromesifen, tebufenozida,tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sódio, tralometrina, triazamato,triflumuron, Bacilius thuringiensis subsp. aizawai, Bacillus thuringiensis subsp.kurstaki, nucleopoliedrovírus e delta-endotoxina encapsulada de Bacillusthuringiensis.
Merece observação adicional uma composição de acordo com apresente invenção em que o pelo menos um agente ou compostobiologicamente ativo adicional é selecionado a partir do grupo que consiste decipermetrina, cialotrina, ciflutrina e beta-ciflutrina, esfenvarelato, fenvarelato,tralometrina, fenotiocarb, metomil, oxamil, tiodicarb, acetamiprid, clotianidina,imidacloprid, tiametoxam, tiacloprid, indoxacarb, espinosad, abamectina,avermectina, emamectina, endossulfan, etiprol, fipronil, flufenoxuron,triflumuron, diofenolan, piriproxifen, pimetrozina, amitraz, Bacillus thruingiensisaizawai, Bacillus thuringiensis kurstaki, delta endotoxina de Bacillusthuringiensis e fungos entomófagos.
Para realizações em que são utilizados um ou mais desses váriosparceiros de mistura, a razão em peso entre esses vários parceiros de mistura(no total) e o composto da Fórmula 1 é tipicamente de cerca de 1:3000 a cercade 3000:1. Merecem observação razões em peso de cerca de 1:300 a cerca de300:1 (tais como razões de cerca de 1:30 a cerca de 30:1). Os técnicos noassunto podem determinar facilmente por meio de experimentação simples asquantidades biologicamente eficazes de ingredientes ativos necessários para oespectro desejado de atividade biológica. Será evidente que a inclusão dessescomponentes adicionais pode expandir o espectro de pragas invertebradascontroladas para além do espectro controlado pelo composto da Fórmula 1isoladamente.
Em certos casos, combinações de um composto de acordo com apresente invenção com outros agentes ou compostos (ou seja, ingredientesativos) biologicamente ativos (particularmente no controle de pragasinvertebradas) podem resultar em um efeito maior que o aditivo (ou seja,sinérgico). Sempre é desejável reduzir a quantidade de ingredientes ativosliberados no ambiente ainda que garantindo controle eficaz de pragas. Quandofor encontrada sinergia de ingredientes ativos de controle de pragasinvertebradas em taxas de aplicação que gerem níveis agronomicamentesatisfatórios de controle de pragas invertebradas, essas combinações podemser vantajosas para reduzir o custo de produção de safras e reduzir a cargaambiental.
Merece observação uma combinação de um composto daFórmula 1 com pelo menos um outro ingrediente ativo de controle de pragasinvertebradas. Merece observação específica uma combinação em que o outroingrediente ativo de controle de pragas invertebradas possui um local de açãodiferente do composto da Fórmula 1. Em certos casos, uma combinação compelo menos um outro ingrediente ativo de controle de pragas invertebradas quepossui um espectro de controle similar mas local de ação diferente seráparticularmente vantajosa para administração de resistência. Desta forma, umacomposição de acordo com a presente invenção pode compreenderadicionalmente uma quantidade biologicamente eficaz de pelo menos umingrediente ativo de controle de pragas invertebradas adicional que possui umespectro de controle similar mas local de ação diferente. O contato de umaplanta geneticamente modificada para que expresse um composto de pragainvertebrada (tal como proteína) ou o local da planta com uma quantidadebiologicamente eficaz de um composto de acordo com a presente invençãopode também fornecer um espectro mais amplo de proteção às plantas e servantajoso para a administração de resistência.
A Tabela A relaciona combinações específicas de um compostoda Fórmula 1 com outros agentes de controle de pragas invertebradas queilustram as misturas, composições e métodos de acordo com a presenteinvenção. A primeira coluna da Tabela A relaciona os agentes de controle depragas invertebradas específicos (tais como "abamectina" na primeira linha). Asegunda coluna da Tabela A relaciona o modo de ação (quando conhecido) ouclasse química dos agentes de controle de pragas invertebradas. A terceiracoluna da Tabela A relaciona realização(ões) de faixas de razões em peso parataxas em que o agente de controle de pragas invertebradas pode ser aplicadocom relação a um composto da Fórmula 1, seu N-óxido ou sal (tal como "50:1 a1:50" de abamectina com relação a um composto da Fórmula 1 em peso).
Desta forma, por exemplo, a primeira linha da Tabela A descreveespecificamente que a combinação de um composto da Fórmula 1 comabamectina pode ser aplicada em razão em peso de 50:1 a 1:50. As linhasrestantes da Tabela A devem ser interpretadas de forma similar. Mereceobservação adicional que a Tabela A relaciona combinações específicas decomposto da Fórmula 1 com outros agentes de controle de pragasinvertebradas ilustrativos das misturas, composições e métodos de acordo coma presente invenção e inclui realizações adicionais de faixas de razão em pesopara taxas de aplicação.
Tabela a
<table>table see original document page 115</column></row><table><table>table see original document page 116</column></row><table><table>table see original document page 117</column></row><table><table>table see original document page 118</column></row><table><table>table see original document page 119</column></row><table>
Uma realização de agentes de controle de pragas invertebradas(tais como inseticidas e acaricidas) para mistura com compostos de acordocom a presente invenção inclui moduladores de canais de sódio tais comobifentrina, cipermetrina, cialotrina, lambda-cialotrina, ciflutrina, beta-ciflutrina,deltametrina, dimeflutrina, esfenvarelato, fenvarelato, indoxacarb, metoflutrina,proflutrina, piretrina e tralometrina; inibidores da colinesterase, tais comoclorpirifós, metomil, oxamil, tiodicarb e triazamato; neonicotinóides, tais comoacetamiprid, clotianidina, dinotefuran, imidacloprid, nitempiram, nitiazina,tiacloprid e tiametoxam; Iactonas macrocíclicas inseticidas, tais comoespinetoram, espinosad, abamectina, avermectina e emamectina;bloqueadores de canais de cloreto regulados por GABA (ácido γ-aminobutírico),tais como endossufan, etiprol e fipronil; inibidores da síntese de chitina, taiscomo buprofezina, ciromazina, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron,novaluron, noviflumuron e triflumuron; imitadores de hormônios juvenis, taiscomo diofenolan, fenoxicarb, metoprene e piriproxifen; Iigantes receptores deoctopamina, tais como amitraz; agonistas de ecdisona, tais como azadiractina,metoxifenozida e tebufenozida; Iigantes receptores de rianodina, tais comorianodina, diamidas antranílicas tais como clorantraniliprol (vide a PatenteNorte-Americana n° 6.747.047, Publicações PCT WO 2003/015518 e WO2004/067528) e flubendiamida (vide Patente Norte-Americana n° 6.603.044);análogos de nereistoxina tais como cartap; inibidores do transporte de elétronsda mitocôndria tais como clorfenapir, hidrametilnon e piridaben; inibidores dabiossíntese de lipídios, tais como espirodiclofen e espiromesifen; inseticidas deciclodieno tais como dieldrina; ciflumetofen; fenotiocarb; flonicamid;metaflumizona; pirafluprol; piridalil; piriprol; pimetrozina; espirotetramat etiosultap-sódio. Uma realização de agentes biológicos para mistura comcompostos de acordo com a presente invenção inclui nucleopoliedrovírus taiscomo HzNPV e AfN PV; Bacillus thuringiensis e delta-endotoxinasencapsuladas de Bacillus thuringiensis, tais como Cellcap, MPV e MPVII; bemcomo inseticidas virais de ocorrência natural e geneticamente modificados queincluem membros da família dos bacilovirídeos, bem como fungosentomófagos. Merece observação a composição de acordo com a presenteinvenção em que o pelo menos um agente ou composto biologicamente ativoadicional é selecionado a partir dos Agentes de Controle de PragasInvertebradas relacionados na Tabela A acima.
As razões em peso entre um composto, incluindo um compostoda Fórmula 1, seu N-óxido ou sal, e o agente de controle de pragasinvertebradas adicional são tipicamente de 1000:1 a 1:1000, em que umarealização é de 500:1 a 1:500, outra realização é de 250:1 a 1:200 e outrarealização é de 100:1 a 1:50.Encontram-se relacionadas abaixo na Tabela B realizações decomposições específicas que compreendem composto da Fórmula 1 (osnúmeros de compostos designam compostos nas Tabelas índice A a C) eagente de controle de pragas invertebradas adicional.
Tabela B
<table>table see original document page 121</column></row><table><table>table see original document page 122</column></row><table><table>table see original document page 123</column></row><table><table>table see original document page 124</column></row><table>
As misturas específicas relacionadas na Tabela B tipicamentecombinam composto da Fórmula 1 com o outro agente de pragas invertebradasnas razões especificadas na Tabela A.
As pragas invertebradas são controladas em aplicaçõesagronômicas e não agronômicas por meio da aplicação de um ou maiscompostos de acordo com a presente invenção, tipicamente na forma decomposição, em uma quantidade biologicamente eficaz, ao ambiente daspragas, que inclui o local de infestação agronômico e/ou não agronômico, àárea a ser protegida ou diretamente sobre as pragas a serem controladas.
Desta forma, a presente invenção compreende um método decontrole de pragas invertebradas em aplicações agronômicas e/ou nãoagronômicas, que compreende o contato da praga invertebrada ou seuambiente com uma quantidade biologicamente eficaz de um ou mais doscompostos de acordo com a presente invenção, ou com uma composição quecompreende pelo menos um desses compostos ou uma composição quecompreende pelo menos um desses compostos e uma quantidadebiologicamente eficaz de pelo menos um agente ou composto biologicamenteativo adicional. Exemplos de composições apropriadas que compreendem umcomposto de acordo com a presente invenção e uma quantidadebiologicamente eficaz de pelo menos um agente ou composto biologicamenteativo adicional incluem composições granulares, em que o composto ativoadicional está presente sobre o mesmo grânulo do composto de acordo com apresente invenção ou sobre grânulos separados do composto de acordo com apresente invenção.
Para atingir contato com um composto ou composição de acordocom a presente invenção para proteger uma safra de campo contra pragasinvertebradas, o composto ou a composição é aplicada tipicamente à sementeda safra antes do plantio, à folhagem (tal como folhas, hastes, flores, frutos) deplantas de safra ou ao solo ou outro meio de crescimento antes ou depois doplantio da safra.
Uma realização de um método de contato é por meio depulverização. Alternativamente, uma composição granular que compreendecomposto de acordo com a presente invenção pode ser aplicada à folhagem daplanta ou ao solo. Os compostos de acordo com a presente invenção podemtambém ser efetivamente fornecidos por meio de absorção da planta porcontato da planta com uma composição que compreende um composto deacordo com a presente invenção aplicado na forma de encharcamento de solocom uma formulação líquida, uma formulação granular ao solo, tratamento deuma caixa de mudas ou mergulhamento de transplantes. Merece observaçãouma composição de acordo com a presente invenção na forma de formulaçãolíquida para encharcamento de solo. Também merece observação um métodode controle de pragas invertebradas que compreende o contato da pragainvertebrada ou seu ambiente com uma quantidade biologicamente eficaz deum composto de acordo com a presente invenção ou com uma composiçãoque compreende uma quantidade biologicamente eficaz de um composto deacordo com a presente invenção. Merece observação adicional é o método emque o ambiente é solo e a composição é aplicada ao solo na forma deformulação de encharcamento de solo. Merece observação adicional quecompostos de acordo com a presente invenção também são eficazes por meiode aplicação localizada ao local de infestação. Outros métodos de contatoincluem a aplicação de um composto ou composição de acordo com a presenteinvenção por meio de pulverizações diretas e residuais, pulverizações aéreas,géis, revestimentos de sementes, microencapsulações, absorção sistêmica,iscas, marcas de orelhas, misturas, nebulizadores, fumigantes, aerossóis, póse muitos outros. Uma realização de método de contato é um grânulo, bastão oupastilha fertilizante com dimensões estáveis que compreende um composto oucomposição de acordo com a presente invenção. Os compostos de acordo coma presente invenção podem também ser impregnados em materiais para afabricação de dispositivos de controle de invertebrados (tais como redes contrainsetos).
Os compostos de acordo com a presente invenção também sãoúteis em tratamentos de sementes para proteger sementes contra pragasinvertebradas. No contexto do presente relatório descritivo e reivindicações, otratamento de semente indica o contato da semente com uma quantidadebiologicamente eficaz de composto de acordo com a presente invenção, que étipicamente formulado na forma de composição de acordo com a presenteinvenção. Este tratamento de semente protege a semente contra pragasinvertebradas do solo e geralmente pode também proteger raízes e outraspartes da planta em contato com o solo da muda que se desenvolve a partir dasemente em germinação. O tratamento de sementes pode também fornecerproteção da folhagem por meio de translocação do composto de acordo com apresente invenção ou segundo ingrediente ativo na planta em desenvolvimento.Tratamentos de sementes podem ser aplicados a todos os tipos de sementes,incluindo aquelas das quais germinarão plantas geneticamente transformadaspara expressar características especializadas. Exemplos representativosincluem as que expressam proteínas tóxicas para pragas invertebradas, taiscomo toxina de Bacillus thuringiensis ou as que expressam resistência aherbicidas tais como gIifosato acetiltransferase, que fornece resistência aglifosato.
Um método de tratamento de sementes é por meio depulverização ou polvilhamento da semente com um composto de acordo com apresente invenção (ou seja, na forma de composição formulada) antes doplantio das sementes. Composições formuladas para o tratamento desementes geralmente compreendem um agente adesivo ou formador de filme.
Portanto, uma composição de revestimento de sementes de acordo com apresente invenção compreende tipicamente uma quantidade biologicamenteeficaz de um composto da Fórmula 1, seu N-óxido ou sal e um formador defilme ou agente adesivo. As sementes podem ser revestidas por meio depulverização de um concentrado em suspensão fluida diretamente para umleito de tombamento de sementes e secagem das sementes em seguida.
Alternativamente, outros tipos de formulação tais como pós umedecidos,soluções, suspoemulsões, concentrados emlusionáveis e emulsões em águapodem ser pulverizados sobre a semente. Este processo é particularmente útilpara aplicação de revestimentos de filme sobre sementes. Vários processos emáquinas de revestimento são disponíveis para os técnicos no assunto.Processos apropriados incluem os relacionados em P. Kosters et al, SeedTreatment: Progress and Prospects, Monografia BCPC 1994 n° 57, ereferências ali relacionadas.
A semente tratada compreende tipicamente um composto deacordo com a presente invenção em quantidade de cerca de 0,1 g a 1 kg por100 kg de sementes (ou seja, cerca de 0,0001 a 1% em peso da sementeantes do tratamento). Uma suspensão fluida formulada para tratamento desementes compreende tipicamente cerca de 0,5 a cerca de 70% do ingredienteativo, cerca de 0,5 a cerca de 30% de um adesivo formador de filme, cerca de0,5 a cerca de 20% de um agente dispersante, 0 a cerca de 5% de umespessante, 0 a cerca de 5% de pigmento e/ou tinta, 0 a cerca de 2% de umagente antiespumante, 0 a cerca de 1% de um conservante e 0 a cerca de 75%de um diluente líquido volátil.
Os compostos de acordo com a presente invenção podem ser1incorporados a uma composição de isca que é consumida por pragasinvertebradas ou utilizados em um dispositivo tal como uma armadilha, estaçãode isca e similares. Essa composição de isca pode apresentar-se na forma degrânulos que compreendem (a) ingredientes ativos, nomeadamente umaquantidade biologicamente eficaz de um composto da Fórmula 1, seu A/-óxidoou sal, (b) um ou mais materiais alimentícios, opcionalmente (c) um atrativo e,opcionalmente, (d) um ou mais umectantes. Merecem observação grânulos oucomposições de isca que compreendem cerca de 0,001 a 5% de ingredientesativos, cerca de 40 a 99% de material alimentício e/ou atrativo e,opcionalmente, cerca de 0,05 a 10% de umectantes, que são eficazes nocontrole de pragas invertebradas do solo em taxas de aplicação muito baixas,particularmente em doses de ingrediente ativo que são letais por ingestão emvez de por contato direto. Alguns materiais alimentícios podem funcionar comofonte de alimento e como atrativo. Os materiais alimentícios incluemcarboidratos, proteínas e lipídios. Exemplos de materiais alimentícios sãofarinha vegetal, açúcar, amidos, gordura animal, óleo vegetal, extratos delevedura e sólidos de leite. Exemplos de atrativos são odorizantes earomatizantes, tais como extratos de plantas ou de frutas, perfume ou outrocomponente animal ou vegetal, feromônios ou outros agentes conhecidos poratraírem pragas invertebradas alvo. Exemplos de umectantes, ou seja, agentesretentores de umidade, são glicóis e outros polióis, glicerina e sorbitol. Mereceobservação uma composição de isca (e um método de uso dessa composiçãode isca) utilizada para controlar pelo menos uma praga invertebradaselecionada a partir do grupo que consiste de formigas, cupins e baratas. Umdispositivo de controle de pragas invertebradas pode compreender acomposição de isca do presente e um abrigo adaptado para receber acomposição de isca, em que o abrigo possui pelo menos uma aberturadimensionada para permitir que a praga invertebrada passe através daabertura, de forma que a praga invertebrada possa ter acesso à composição deisca a partir de um local fora do abrigo e em que o abrigo é adicionalmenteadaptado para colocação em um local de atividade conhecida ou potencial paraa praga invertebrada.
Os compostos de acordo com a presente invenção podem seraplicados sem outros adjuvantes, mas mais freqüentemente a aplicação seráde uma formulação que compreende um ou mais ingredientes ativos comveículos, diluentes e tensoativos apropriados e, possivelmente, em combinaçãocom um alimento, dependendo do uso final contemplado. Um método deaplicação envolve a pulverização de uma dispersão em água ou solução emóleo refinado de um composto de acordo com a presente invenção.Combinações com óleos de pulverização, concentrações de óleo depulverização, adesivos espalhantes, adjuvantes, outros solventes e sinérgicostais como butóxido de piperonila freqüentemente aumentam a eficácia docomposto. Para usos não agronômicos, essas pulverizações podem seraplicadas a partir de recipientes de pulverização tais como uma lata, garrafa ououtro recipiente, seja por meio de uma bomba ou de sua liberação de umrecipiente pressurizado, tal como uma lata de pulverização de aerossolpressurizada. Essas composições de pulverização podem assumir váriasformas, tais como pulverizações, névoas, espumas, fumaças ou neblina. Essascomposições de pulverização podem compreender adicionalmente, portanto,propelentes, agentes espumantes etc., conforme venha a ser o caso. Mereceobservação uma composição de pulverização que compreende umaquantidade biologicamente eficaz de um composto ou composição de acordocom a presente invenção e um veículo. Uma realização dessa composição depulverização compreende uma quantidade biologicamente eficaz de umcomposto ou composição de acordo com a presente invenção e um propelente.Os propelentes representativos incluem, mas sem limitar-se a metano, etano,propano, butano, isobutano, buteno, pentano, isopentano, neopentano,penteno, hidrofluorocarbonos, clorofluorocarbonos, dimetil éter e misturas dosacima. Merece observação uma composição de pulverização (e um métodoque utiliza essa composição de pulverização liberada de um recipiente depulverização) utilizada para controlar pelo menos uma praga invertebradaselecionada a partir do grupo que consiste de mosquitos, moscas negras,moscas dos estábulos, moscas dos cervos, moscas dos cavalos, vespas,vespas americanas, vespões, carrapatos, aranhas, formigas, mosquitos esimilares, incluindo individualmente ou em combinações.
Aplicações não agronômicas incluem a proteção de animais,particularmente vertebrados, mais particularmente vertebrados homeotérmicos(tais como mamíferos ou pássaros) e, ainda mais particularmente, mamíferos,contra pragas parasíticas invertebradas por meio da administração de umaquantidade eficaz como parasiticida (ou seja, biologicamente eficaz) de umcomposto de acordo com a presente invenção, tipicamente na forma de umacomposição formulada para uso veterinário, ao animal a ser protegido. Mereceobservação, portanto, um método de proteção de animais que compreende aadministração ao animal de uma quantidade eficaz como parasiticida de umcomposto de acordo com a presente invenção. Conforme indicado no presenterelatório descritivo e nas reivindicações, as expressões "parasiticida" e "comoparasiticida" indicam efeitos observáveis sobre pragas parasitas invertebradaspara fornecer proteção de um animal contra a praga. Os efeitos parasiticidasreferem-se tipicamente à redução da ocorrência ou atividade da pragaparasítica invertebrada alvo. Esses efeitos sobre a praga incluem necrose,morte, crescimento retardado, redução da mobilidade ou redução dacapacidade de permanecer no animal hospedeiro ou sobre ele, redução daalimentação e inibição da reprodução. Estes efeitos sobre pragas parasitasinvertebradas fornecem controle (incluindo prevenção, redução ou eliminação)de infestação parasítica ou infecção do animal. Exemplos de pragas parasíticasinvertebradas controladas por meio da administração de uma quantidade eficazcomo parasiticida de um composto de acordo com a presente invenção aanimais a serem protegidos incluem ectoparasitas (artrópodes, acarinas etc.) eendoparasitas (helmíntios, tais como nematóides, trematóides, céstodes,acantocéfalos etc.). Particularmente, os compostos de acordo com a presenteinvenção são eficazes contra ectoparasitas, incluindo: moscas tais comoHaematobia (Lyperosia) irritans (mosca do chifre), Stomoxys calcitrans (moscados estábulos), Simulium spp (mosca negra), Glossina spp (mosca tse-tsé),Hydrotaea irritans (mosca da cabeça), Musca autumnalis (mosca da face),Musca domestica (mosca doméstica), Moreliia simplex (mosca do suor),Tabanus spp (mosca dos cavalos), Hypoderma bovis, Hypoderma lineatum,Lucilia sericata, Lucilia cuprina (mosca do sopro verde), Cailiphora spp (moscado sopro), Protophormia spp, Oestrus ovis (mosca do berne nasal), Culicoidesspp (mosquito pólvora), Hippobosca equine, Gastrophilus intestinalis,Gastrophilus haemorrhoidalis e Gastrophilus naslis; piolhos, tais como Bovieola(DamaIinia) bovis, Bovieola equi, Haematopinus asini, Felieola subrostratus,Heterodoxus spiniger, Lignonathus setosus e Trichodeetes eanis\ piolhos taiscomo Melophagus ovinus; ácaros, tais como Psoroptes spp, Sareoptes seabei,Chorioptes bovis, Demodex equi, Cheyletiella spp, Notoedres cati, Trombiculaspp e Otodectes cyanotis (ácaros dos ouvidos); percevejos, tais como Ixodesspp, Boophilus spp, Rhipicephalus spp, Amblyomma spp, Dermacentor spp,Hyalomma spp e Haemaphysalis spp; e pulgas tais como Ctenocephalides felis(pulga dos gatos) e Ctenocephalides canis (pulga dos cães).
Aplicações não agronômicas no setor veterinário têm lugar pormeios convencionais, tais como por meio de administração enteral na forma de,por exemplo, pastilhas, cápsulas, bebidas, preparações de encharcamento,granulados, pastas, misturas, procedimentos de alimentação, supositórios; pormeio de administração parenteral, tal como por injeção (incluindointramuscular, subcutânea, intravenosa, intraperitoneal), implantes; poradministração nasal; por administração local, tal como na forma de imersão oumergulhamento, pulverização, lavagem, revestimento com pó ou aplicação auma pequena área do animal e por meio de artigos tais como coleiras, marcasna orelha, fitas na cauda, fitas de medição dos membros ou cabrestos quecompreendem compostos ou composições de acordo com a presenteinvenção.
Tipicamente, uma composição parasiticida de acordo com apresente invenção compreende uma mistura de um composto da Fórmula 1,seu A/-óxido ou sal, com um ou mais veículos farmacêutica ou veterinariamenteaceitáveis que compreendem excipientes e auxiliares selecionados comrelação à via de administração pretendida (tal como administração oral, local ouparenteral como injeção) e de acordo com a prática padrão. Além disso, umveículo apropriado é selecionado com base na compatibilidade com um oumais ingredientes ativos na composição, incluindo considerações tais comoestabilidade com relação ao pH e teor de umidade. Merece observação,portanto, uma composição de proteção de animais contra pragas parasitasinvertebradas que compreende uma quantidade eficaz como parasiticida de umcomposto de acordo com a presente invenção e pelo menos um veículo.
Para administração parenteral, incluindo injeção intravenosa,intramuscular e subcutânea, um composto de acordo com a presente invençãopode ser formulado em suspensão, solução ou emulsão em veículos oleososou aquosos e pode conter adjuntos tais como agentes de suspensão,estabilização e/ou dispersão. Composições farmacêuticas para injeção incluemsoluções aquosas de formas hidrossolúveis de ingredientes ativos (tais comoum sal de um composto ativo), preferencialmente em tampões fisiologicamentecompatíveis que contêm outros excipientes ou auxiliares, conforme conhecidona técnica de formulação farmacêutica.
Para administração oral incluindo soluções (a forma maisfacilmente disponível de absorção), emulsões, suspensões, pastas, géis,cápsulas, pastilhas, misturas, pós, grânulos, blocos de retenção no rume eblocos de alimentação/água/lambedura, um composto de acordo com apresente invenção pode ser formulado com aglutinantes/cargas conhecidos natécnica que sejam apropriados para composições para administração oral, taiscomo açúcares (como lactose, sacarose, manitol, sorbitol), amido (tais comoamido de milho, amido de trigo, amido de arroz, amido de batata), celulose ederivados (tais como metilcelulose, carboximetilcelulose, etil hidroxicelulose),derivados de proteína (tais como zeina e gelatina) e polímeros sintéticos (taiscomo álcool polivinílico, polivinilpirrolidona). Se desejado, lubrificantes (taiscomo estearato de magnésio), agentes desintegrantes (tais comopolivinilpirrolidinona reticulada, agar, ácido algínico) e tinturas ou pigmentospodem ser adicionados. Pastas e géis freqüentemente também contêmadesivos (tais como acácia, ácido algínico, bentonita, celulose, goma xantana,silicato de alumínio e magnésio coloidal) para ajudar a manter a composiçãoem contato com a cavidade oral sem que seja facilmente ejetada.
Caso as composições parasiticidas encontrem-se na forma deconcentrados alimentares, o veículo é tipicamente selecionado a partir dealimentos de alto desempenho, cereais alimentícios ou concentrados deproteína. Essas composições que contêm concentrado alimentício podemcompreender, além dos ingredientes ativos parasiticidas, aditivos quepromovam a saúde ou crescimento animal, melhorando a qualidade da carnede animais para abate, ou úteis de outra forma para a criação de animais.Estes aditivos podem incluir, por exemplo, vitaminas, antibióticos,quimioterapêuticos, bactericidas, fungicidas, coccidicidas e hormônios.
Descobriu-se que os compostos de acordo com a presenteinvenção possuem propriedades farmacocinéticas e farmacodinâmicasfavoráveis, fornecendo disponibilidade sistêmica a partir de administração orale ingestão. Após a ingestão pelo animal a ser protegido, portanto,concentrações eficazes como parasiticidas de compostos de acordo com apresente invenção no fluxo sangüíneo protegem o animal tratado contra pragassugadoras de sangue, tais como pulgas, camundongos e piolhos. Mereceobservação, portanto, uma composição de proteção de animais contra pragasparasitas invertebradas em uma forma para administração oral (ou seja, quecompreendem, além de uma quantidade eficaz como parasiticida de umcomposto de acordo com a presente invenção, um ou mais veículosselecionados a partir de aglutinantes e cargas apropriadas para administraçãooral e veículos de concentrados alimentícios).
Formulações para administração local encontram-se tipicamentena forma de pó, creme, suspensão, pulverização, emulsão, espuma, pasta,aerossol, ungüento, pomada ou gel. Mais tipicamente, uma formulação local éuma solução hidrossolúvel, que pode apresentar-se na forma de umconcentrado que é diluído antes do uso. As composições parasiticidasapropriadas para administração local compreendem tipicamente um compostode acordo com a presente invenção e um ou mais veículos apropriados parauso local. Em aplicações de uma composição parasiticida localmente ao ladoexterno de animais tal como linha ou ponto (ou seja, tratamento "de ponto"),espera-se que o ingrediente ativo migre sobre a superfície do ativo para cobrir,no todo ou em sua maior parte, a sua extensão externa. Como resultado, oanimal tratado é particularmente protegido contra pragas invertebradas que sealimentam da epiderme do animal, tais como percevejos, pulgas e piolhos.Formulações para administração localizada compreendem freqüentemente,portanto, pelo menos um solvente orgânico para facilitar o transporte doingrediente ativo sobre a pele e/ou a penetração na epiderme do animal.Solventes comumente utilizados como veículos nessas formulações incluempropileno glicol, parafinas, aromáticos, ésteres tais como miristato deisopropila, glicol éteres e álcoois tais como etanol e n-propanol.
A taxa de aplicação necessária para controle efetivo (ou seja,"quantidade biologicamente eficaz") dependerá de fatores tais como a espéciede invertebrado a ser controlada, o ciclo de vida da praga, estágio de vida, seutamanho, localização, época do ano, animal ou safra hospedeira,comportamento alimentar, comportamento de acasalamento, umidadeambiente, temperatura e similares. Sob circunstâncias normais, taxas deaplicação de cerca de 0,01 a 2 kg de ingrediente ativo por hectare sãosuficientes para controlar pragas em ecossistemas agronômicos, mas até0,0001 kg/hectare podem ser suficientes ou até 8 kg/hectare podem sernecessários. Para aplicações não agronômicas, taxas de uso eficazes variarãode cerca de 1,0 a 50 mg/metro quadrado, mas até 0,1 mg/metro quadradopodem ser suficientes ou até 150 mg/metro quadrado podem ser necessários.Os técnicos no assunto podem determinar facilmente a quantidadebiologicamente eficaz necessária para o nível desejado de controle de pragasinvertebradas.
Geralmente, para uso veterinário, um composto da Fórmula 1, seu N-óxido ou sal é administrado em uma quantidade eficaz como parasiticida a umanimal a ser protegido contra pragas parasitas invertebradas. Uma quantidadeeficaz como parasiticida é a quantidade de ingrediente ativo necessária para atingirum efeito observável de redução da ocorrência ou atividade da praga parasitainvertebrada alvo. Os técnicos no assunto apreciarão que a dose eficaz comoparasiticida pode variar para os diversos compostos e composições de acordo coma presente invenção, o efeito parasiticida e a duração desejada, a espécie de pragainvertebrada alvo, o animal a ser protegido, o modo de aplicação e similares, e aquantidade necessária para atingir um resultado específico pode ser determinadapor meio de simples experimentação.
Para administração oral a animais homeotérmicos, a dosagemdiária de um composto de acordo com a presente invenção varia tipicamentede cerca de 0,01 mg/kg a cerca de 100 mg/kg, mais tipicamente cerca de 0,5mg/kg a cerca de 100 mg/kg, de peso do corpo do animal. Para administraçãolocal (tal como dérmica), mergulhantes e pulverizadores contêm tipicamentecerca de 0,5 ppm a cerca de 5000 ppm, mais tipicamente cerca de 1 ppm acerca de 3000 ppm, de um composto de acordo com a presente invenção.
As abreviações a seguir são utilizadas nas Tabelas índice AaDque se seguem: CF3 indica trifluorometila, -CN é ciano e -NO2 é nitro. Aabreviação "Ex." representa "Exemplo" e é seguida por um número que indicaem qual exemplo é preparado o composto. Nas Tabelas índice A, B e C, (R2)mindica a combinação de (R2)n conforme exibido no caso em que Z é CR2conforme especificado para a Fórmula 1.
Tabela Índice A
<formula>formula see original document page 136</formula><table>table see original document page 137</column></row><table>
m.p.f°0
Vide Tabela índice C para dados de NMR 1H.
Vide exemplo de síntese para dados de NMR 1H.
Tabela Índice B
<formula>formula see original document page 137</formula>
Vide Tabela índice C para dados de NMR 1H.
Tabela Índice C<formula>formula see original document page 138</formula>
* Vide exemplo de síntese para dados de NMR 1H.Tabela Índice D
<table>table see original document page 138</column></row><table><table>table see original document page 139</column></row><table>
Os dados de NMR 1H são em ppm a partir de
tetrametilsilano. Os acoplamentos são designados por (s) isolado, (d) dupla, (t)trio, (m) múltiplo, (br s) isolado amplo, (br d) isolado duplo, (br t) triplo amplo,(dd) par de duplas e (dt) par de trios.
Exemplos Biológicos da Invenção
Os Testes a seguir demonstram a eficácia de controle decompostos de acordo com a presente invenção sobre pragas específicas."Eficácia de controle" representa a inibição do desenvolvimento de pragasinvertebradas (incluindo a mortalidade) que causa alimentaçãosignificativamente reduzida. A proteção de controle de pragas oferecida peloscompostos não se limita, entretanto, a essas espécies. Vide as Tabelas índiceA a D para descrições de compostos.
Teste A
Para avaliar o controle de traça das crucíferas (Plutella xylostellá),a unidade de teste consistiu de um pequeno recipiente aberto com uma plantade rabanete com doze a quatorze dias de idade no seu interior. Esta foipreviamente infestada com dez a quinze larvas neonatais sobre um pedaço dealimento para insetos, utilizando um amostrador central para remover umbatoque de uma folha de alimento para insetos endurecido que contém váriaslarvas crescendo sobre ela e transferir o batoque que contém larvas e alimentopara a unidade de teste. As larvas moveram-se para a planta de teste à medidaque o batoque de alimento secou.
Compostos de teste foram formulados utilizando uma soluçãocontendo 10% de acetona, 90% de água e 300 ppm de tensoativo não iônicoFórmula X-77® Spreader Lo-Foam contendo alquilarilpolioxietileno, ácidosgraxos livres, glicóis e isopropanol (Loveland Industries, Inc., Greeley,Colorado, Estados Unidos). Os compostos formulados foram aplicados em 1 mlde líquido por meio de um bocal atomizador SUJ2 com corpo customizado 1/8JJ (Spraying Systems Co., Wheaton, Illinois, Estados Unidos) posicionado a1,27 cm acima do topo de cada unidade de teste. Todos os compostosexperimentais nestes testes foram pulverizados a 50 ppm, o que foi repetidopor três vezes. Após a pulverização do composto de teste formulado, cadaunidade de teste foi mantida para secar por uma hora e, em seguida, umatampa com tela preta foi colocada sobre o topo. As unidades de teste forammantidas por seis dias em uma câmara de crescimento a 25 0C e umidaderelativa de 70%. O nível de eficácia de controle do composto de teste foideterminado visualmente em seguida com base nos danos por alimentação dafolhagem e na mortalidade das larvas de cada unidade de teste.
Dos compostos da Fórmula 1 testados, os seguintes forneceramníveis muito bons a excelentes de proteção das plantas (20% ou menos dedanos por alimentação ou 80% ou mais de mortalidade): 1, 2, 6, 10, 12, 13, 15,16, 18, 19 e 102.
Teste B
Para avaliação do controle de lagarta dos cereais de outono(Spodoptera frugiperda), a unidade de teste consistiu de um pequeno recipienteaberto com uma planta de milho com quatro a cinco dias de idade no seuinterior. Esta foi previamente infestada (utilizando um amostrador central) comdez a quinze larvas com um dia de idade sobre um pedaço de alimento deinsetos.
Os compostos de teste foram formulados e pulverizados a 250ppm conforme descrito para o Teste A e reproduzidos por três vezes. Após apulverização, as unidades de teste foram mantidas em uma câmara decrescimento e avaliadas visualmente em seguida conforme descrito para oTeste A.
Dos compostos da Fórmula 1 testados, os seguintes forneceramníveis muito bons a excelentes de proteção das plantas (20% ou menos dedanos por alimentação ou 80% ou mais de mortalidade): 1,2, 16, 18 e 19.
Teste C
Para avaliação do controle de tripé das flores do oeste(,Frankliniella occidentalis) por meio de contato e/ou meios sistêmicos, aunidade de teste consistiu de um pequeno recipiente aberto com uma planta defeijão Longio com cinco a sete dias de idade no seu interior.
Os compostos de teste foram formulados e pulverizados a 250ppm e repetidos por três vezes conforme descrito para o Teste A. Após apulverização, as unidades de teste foram mantidas para secar por uma hora e,em seguida, 22 a 27 tripés adultos foram adicionados a cada unidade e umatampa com tela preta foi colocada sobre ela em seguida. As unidades de testeforam mantidas por sete dias a 25 °C e umidade relativa de 45 a 55%. Foideterminada uma avaliação de mortalidade para cada unidade de teste.
Dos compostos testados, os seguintes forneceram níveis muitobons a excelentes de proteção das plantas (20% ou menos de danos poralimentação ou 80% ou mais de mortalidade): 2, 12, 18 e 19.
Teste D
Para avaliação do controle de gafanhoto da batata (Empoascafabae Harris) por meio de contato e/ou meios sistêmicos, a unidade de testeconsistiu de um pequeno recipiente aberto com uma planta de feijão Soleil comcinco a seis dias de idade (folhas primárias emergiram) no seu interior.Adicionou-se areia branca ao topo do solo e uma das folhas primárias foiextirpada antes da aplicação. Os compostos de teste foram formulados epulverizados a 250 ppm e o teste foi reproduzido por três vezes conformedescrito para o Teste A. Após a pulverização, as undiades de teste forammantidas para secar por uma hora antes que fossem pós-infestadas com cincogafanhotos da batata (adultos com 18 a 21 dias de idade). Uma tampa pretacom tela foi colocada sobre o cilindro. As unidades de teste foram mantidas porseis dias em uma câmara de crescimento a 19-21 °C e umidade relativa de 50a 70%. A eficácia de controle de cada unidade de teste foi avaliada visualmenteem seguida por meio da mortalidade dos insetos.
Dos compostos da Fórmula 1 testados, os seguintes forneceremníveis muito bons a excelentes de eficácia de controle (mortalidade de 70% oumais): 2, 12, 16, 18, 19 e 103.
Teste E
Para avaliação do controle de afídeo do pêssego verde (Myzuspersicae) por meio de contato e/ou meios sistêmicos, a unidade de testeconsistiu de um pequeno recipiente aberto com uma planta de rabanete comdoze a quinze dias de idade no seu interior. Esta foi previamente infestada pormeio da colocação sobre uma folha da planta de teste de trinta a quarentaafídeos sobre um pedaço de folha extirpado de uma planta de cultivo (métodode folha cortada). As larvas moveram-se para a planta de teste à medida que opedaço de folha dissecava-se. Após a infestação prévia, o solo da unidade deteste foi coberto com uma camada de areia.
Todos os compostos de teste foram formulados e pulverizados a250 ppm conforme descrito para o Teste A e repetidos por três vezes. Após apulverização do composto de teste formulado, cada unidade de teste foimantida para secar por uma hora e, em seguida, uma tampa preta com tela foicolocada sobre o topo. As unidades de teste foram mantidas por seis dias emuma câmara de crescimento a 19-21 0C e 50 a 70% de umidade relativa. Cadaunidade de teste teve determinada em seguida a mortalidade de insetos.
Dos compostos da Fórmula 1 testados, os seguintes resultaramem 50% ou mais de mortalidade: 2, 18 e 19.Teste F
Para avaliação do controle de afídeo do melão e algodão (Aphysgossypii) por meio de contato e/ou meios sistêmicos, a unidade de testeconsistiu de um pequeno recipiente aberto com uma planta de algodão comseis a sete dias de idade no seu interior. Esta foi previamente infestada comtrinta a quarenta insetos sobre um pedaço de folha de acordo com o método defolha cortada descrito para o Teste Ceo solo da unidade de teste foi cobertocom uma camada de areia. Os compostos de teste foram formulados epulverizados a 250 ppm conforme descrito para o Teste A. As aplicações foramrepetidas por três vezes. Após a pulverização do composto de teste formulado,cada unidade de teste foi mantida para secar por uma hora e, em seguida, foicolocada uma tampa com tela preta sobre ela. As unidades de teste forammantidas por seis dias em uma câmara de crescimento a 19-21 0C e umidaderelativa de 50 a 70%. Cada unidade de teste foi avaliada visualmente emseguida para determinar a mortalidade dos insetos.
Dos compostos da Fórmula 1 testados, os seguintes resultaramem 50% ou mais de mortalidade: 16, 18 e 19.
Teste G
Para avaliação do controle da pulga dos gatos (Ctenocephalidesfelis, Bouche), um camundongo CD-1® (cerca de 30 g, macho, obtido por meiode Charles River Laboratories, Wilmington MA) recebeu dosagem oral de umcomposto de teste a 30 ppm solubilizado em propileno glicol/glicerol formal(60:40). Duas horas após a administração oral do composto de teste, cerca deoito a dezesseis pulgas adultas foram aplicadas a cada camundongo. Aspulgas foram avaliadas em seguida para determinar a mortalidade 48 horasapós a aplicação de pulga ao camundongo.
Dos compostos testados, os compostos a seguir causarammortalidade de 50% ou mais: 1, 2, 12, 13, 16, 18, 19 e 102.

Claims (27)

1. COMPOSTO, da fórmula 1, seu N-óxido ou sal:<formula>formula see original document page 145</formula>em que:- G é O ou NR3;U é C(=0), S(=0), C(=S) ou S(O)2;Z é N ou CR2;- A1 é CR4 ou N;- A2 é CR5 ou N;- A3 é CR6OuN;- A4 é CR7 ou N;Q é um heterociclo saturado ou insaturado com cinco ouseis membros opcionalmente substituído com um ou mais substituintesselecionados independentemente a partir de halogênio, alquila C1-C6,haloalquila C1-C6, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, alcóxi C1-C6,haloalcóxi C1-C6, alquiltio C1-C6l haloalquiltio CrC6l alquilsulfinila C1-C6lhaloalquilsulfinila C1-C6l alquilsulfonila C1-C6, haloalquilsulfonila CrC6lalquilamino C1-C6l dialquilamino C2-C8l ciano, nitro, C(=0)NR8R9, C(=0)0R1°,fenila e piridinila, em que cada fenila ou piridinila é opcionalmente substituídocom um ou mais substituintes selecionados independentemente a partir de R11;ouQ é C(O)NR12R131 C(S)NR12R131 S(O)2NR14R15 ou R16;R1 é ciano; ou alquila C1-C6l alquenila C2-C6l alquinila C2-C6l cicloalquila C3-C6l alquilcicloalquila C4-C7 ou cicloalquilalquila C4-C7l cadaqual opcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionadosindependentemente a partir de R17;cada R2 é, independentemente, H, halogênio, alquila C1-C6,haloalquila C1-C6, alcóxi Ci-C6, haloalcóxi Ci-C61 alquiltio Ci-C6, haloalquiltioC1-C6, alquilsulfinila C1-C6, haloalquilsulfinila C1-C6, alquilsulfonila C1-C61haloalquilsulfoniia C1-C61 alquilamino Ci-C6, dialquilamino C2-C8,alcoxicarbonila C2-C4l alquilaminocarbonila C2-C4, dialquilaminocarbonila C3-Cg,ciano ou nitro;R3 é H1 ciano ou -CHO; ou alquila C1-C61 alquenila C2-C6,alquinila C2-C6l cicloalquila C3-C6, alquilcicloalquila C4-C7l cicloalquilalquila C4-C7l fenila, alquilcarbonila C1-C61 alcoxicarbonila C1-C61 alquilaminocarbonila C2-C6 ou dialquilaminocarbonila C3-C9l cada qual opcionalmente substituído comum ou mais substituintes selecionados independentemente a partir de R18;R41 R51 R6 e R7 são selecionados independentemente apartir de H1 halogênio, alquila C1-C61 haloalquila C1-C61 cicloalquila C3-C6,halocicloalquila C3-C6, alcóxi C1-C6, haloalcóxi C1-C6, alquiltio C1-C61haloalquiltio C1-C6, alquilsulfinila C1-C6, haloalquilsulfinila C1-C6l alquilsulfonilaC1-C61 haloalquilsulfoniia C1-C61 alquilamino C1-C6, dialquilamino C2-C8l ciano enitro; ouR6 e R7 são tomados em conjunto para formar um anelaromático fundido, em que o anel aromático fundido contém como membros deanéis, além dos átomos de cabeça de ponte A3 e A41 três átomos selecionadosa partir de um a dois átomos de carbono, zero a dois átomos de nitrogênio,zero a um átomo de oxigênio e zero a um átomo de enxofre ou quatro átomosselecionados a partir de dois a quatro átomos de carbono e zero a dois átomosde nitrogênio;cada R8, R12 e R14 é independentemente H, alquila C1-C6,haloalquila C1-C6, alquenila C2-C61 alquinila C2-C6l cicloalquila C3-C6,alquilcicloalquila C4-C7l cicloalquilalquila C4-C7l alquilcarbonila C2-C7,alcoxialquila C2-C6 ou alcoxicarbonila C2-C7;cada R91 R101 R13 e R15 é independentemente H, alquila C1-C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C6, alquilcicloalquila C4-C7ou cicloalquilalquila C4-C7, cada qual opcionalmente substituído com um oumais substituintes selecionados independentemente a partir de R19;cada R111 R23 e R24 é independentemente halogênio, alquilaC1-C6, haloalquila C1-C6, alcóxi Ci-C6, haloalcóxi Ci-C61 alquiltio CrC6,haloalquiltio Ci-C6, alquilsulfinila Ci-C61 haloalquilsulfinila Ci-C61 alquilsulfonilaCrC61 haloalquilsulfonila C1-C61 alquilaminossulfonila C1-C6, alquilamino CrCs1dialquilamino C2-Cs1 alcoxicarbonila C2-C4, ciano ou nitro;R16 é halogênio, alquila C1-C61 haloalquila C1-C61cicloalquila C3-C6l halocicloalquila C3-C6l alcóxi C1-C61 haloalcóxi C1-C61alquiltio C1-C61 haloalquiltio C1-C61 alquilsulfinila C1-C61 haloalquilsulfinila C1-C61alquilsulfonila C1-C61 haloalquilsulfonila C1-C61 alquilamino C1-C6, dialquilaminoC2-Cs1 ciano ou nitro;cada R17 e R18 é independentemente halogênio, alquila C1-C6, alcóxi C1-C6, alquiltio C1-C61 alquilsulfinila C1-C61 alquilsulfonila C1-C61 cianoou nitro;cada R19 é independentemente halogênio, alquila C1-C61alcóxi C1-C61 alquiltio C1-C6, alquilsulfinila C1-C6, alquilsulfonila C1-C6,alquilcarbonila C2-C61 alcoxicarbonila C2-C61 trimetilsilila, ciano, nitro ou Q1;cada Q1 é independentemente um fenila ou um heterociclosaturado ou insaturado com cinco ou seis membros, cada qual opcionalmentesubstituído com um ou mais substituintes selecionados independentemente apartir de halogênio, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, cicloalquila C3-C6,halocicloalquila Cs-C6, alcóxi C1-C6, haloalcóxi C1-C6, alquiltio C1-C6,haloalquiltio C1-C61 alquilsulfinila C1-C6, haloalquilsulfinila C1-C6, alquilsulfonilaC1-C6, haloalquilsulfonila C1-C6, alquilamino C1-C6, dialquilamino C2-C8l ciano,nitro, C(O)NR20R211 C(O)OR221 fenila ou piridinila, em que cada fenila oupiridinila é opcionalmente substituído com um ou mais substituintesselecionados independentemente a partir de R23;cada R20 é independentemente H1 alquila C1-C6, haloalquilaC1-C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C6, alquilcicloalquila C4-C7l cicloalquilalquila C4-C7l alquilcarbonila C2-C7 ou alcoxicarbonila C2-C7;cada R21 e R22 é independentemente H1 alquila C1C6lhaloalquila C1-C61 alquenila C2-C6l alquinila C2-C6l cicloalquila C3-C6lalquilcicloalquila C4-C7l cicloalquilalquila C4-C7l fenila ou piridinila; em que cadafenila ou piridinila é opcionalmente substituído com um ou mais substituintesselecionados independentemente a partir de R24; eη é 1, 2, 3 ou 4;desde que R16 seja diferente de metóxi.
2. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, em que:Q é um anel piridinila, anel pirimidinila, anel triazinila, anelpirazolila, anel triazolila, anel imidazolila, anel oxazolila, anel isoxazolila, aneltiazolila ou anel isotiazolila, em que cada anel é opcionalmente substituído comum ou mais substituintes selecionados independentemente a partir dehalogênio, alquila CrC6l haloalquila Ci-C6l cicloalquila C3-C61 halocicloalquilaC3-C6, alcóxi CrC6, haloalcóxi C1-C6, alquiltio C1-C61 haloalquiltio C1-C61alquilsulfinila C1-C61 haloalquilsulfinila C1-C61 alquilsulfonila C1-C61haloalquilsulfonila C1-C61 alquilamino C1-C61 dialquilamino C2-C8, ciano, nitro,C(O)NR8R9, C(O)OR10, fenila e piridinila, em que cada fenila ou piridinila éopcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionadosindependentemente a partir de R11; ou Q é C(O)NR12R131 S(O)2NR14R15 ou R16;Z é CR2;R1 é alquila C1-C3 opcionalmente substituído com um oumais substituintes selecionados independentemente a partir de R17;cada R2 é selecionado independentemente a partir de H,halogênio ou haloalquila C1-C2;R3 é H ou ciano; ou alquila C1-C4 opcionalmente substituídocom um ou mais substituintes selecionados a partir de halogênio;- R4 e R5 são selecionados independentemente a partir dehalogênio, alquila C1-Ca, haloalquila C1-C3, ciano e nitro;R6 e R7 são selecionados independentemente a partir dehalogênio, alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, ciano e nitro; ou R6 e R7 sãotomados em conjunto para formar um anel aromático fundido, em que o anelaromático fundido contém como membros de anéis, além dos átomos decabeça de ponte A3 e A4, quatro átomos selecionados a partir de três a quatroátomos de carbono e zero a um átomo de nitrogênio;cada R8 é independentemente H, alquila C1-C6,alquilcarbonila C2-C7 ou alcoxicarbonila C2-C7;- cada R9 e R10 é independentemente H, alquila C1-C4,alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, cicloalquila C3-C4, alquilcicloalquila C4-C7 oucicloalquilalquila C4-C7, cada qual opcionalmente substituído com um ou maissubstituintes selecionados a partir de R19;R12 e R14 são independentemente H, alquila C1-C6,alquilcarbonila C2-C7 ou alcoxicarbonila C2-C7;R13 e R15 é independentemente H, alquila C1-C4, alquenilaC2-C4, alquinila C2-C4, cicloalquila C3-C4, alquilcicloalquila C4-C7 oucicloalquilalquila C4-C7, cada qual opcionalmente substituído com um ou maissubstituintes selecionados a partir de R19;- R16 é halogênio, haloalquila C1-C6, dialquilamino C2-C4,ciano ou nitro;cada R19 é selecionado independentemente a partir dehalogênio, alquila C1-C4, alcóxi C1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfonila C1-C4,ciano, nitro e Q1;cada Q1 é selecionado independentemente a partir defenila, piridinila e tiazolila, cada qual opcionalmente substituído com um oumais substituintes selecionados independentemente a partir de halogênio,alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, ciano, fenila e piridinila; eη é 1 ou 2;desde que no máximo 1 dentre A1, A2, A3 e A4 seja N.
3. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 2, em que:R1 é alquila C1-C3 substituído com halogênio; e- U é C(=0).
4. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 3, em que:Q é um anel pirazolila, anel triazolila ou anel imidazolila, emque cada anel é ligado por meio de nitrogênio e opcionalmente substituído comum ou mais substituintes selecionados independentemente a partir dehalogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alcóxi C1-C4, haloalcóxi C1-C4,ciano, nitro, C(O)NR8R9 e C(O)OR10; ou Q é C(O)NR12R13;R1 é CF3;R6 e R7 são selecionados independentemente a partir de H1halogênio, alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, ciano e nitro; ou R6 e R7 sãotomados em conjunto para formar um anel aromático fundido, em que o anelaromático fundido contém quatro átomos de carbono como membros de anéisalém dos átomos de cabeça de ponte A3 e A4;cada R8 é H;cada R9 e R10 é independentemente alquila C1-C4opcionalmente substituído com um Q1 e opcionalmente substituído com um oumais substituintes selecionados a partir de halogênio, alquila C1-C4, alcóxi C1-C4, alquiltio CrC4, alquilsulfonila CrC4 e ciano;R12 éH;- R13 é Η, alquila C1-C4 opcionalmente substituído com umou mais substituintes selecionados a partir de R19; e- cada R19 é selecionado independentemente a partir dehalogênio e Q1.
5. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 4, em que:- cada R2 é independentemente H, halogênio ou CF3; e- R3 é CH3, CH2CH3 ou CH2CF3.
6. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 5, em que:- G é O;desde que A1, A21 A3 e A4 sejam diferentes de N.
7. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, que éselecionado a partir do grupo que consiste de:- 4-[5-(3,5-diclorofenil)-2-oxo-5-(trifluorometil)-3-oxazolidinil]-- 2-metil-N-(2-piridinilmetil)benzamida;- 4-[5-(3,5-diclorofenil)-2-oxo-5-(trifluorometil)-3-oxazolidinil]--2-metil-N-(2,2,2-trifluoroetil)benzamida;4-[5-(3,5-diclorofenil)-2-óxido-5-(trifluorometil)-1,2,3-oxatiazolidin-3-il]-2-metil-N-(2-piridinilmetil)benzamida;2-nitro-5-[2-oxo-5-fenil-5-(trifluorometil)-3-oxazolidinil]benzonitrila;4-[4-(3,5-diclorofenil)-2-oxo-4-(trifluorometil)-1 -imidazolidinil]-2-metil-N-(2-piridinilmetil)benzamida;4-[4-(3,5-diclorofenil)-3-metil-2-oxo-4-(trifluorometil)-1 -imidazolidinil]-2-metil-N-(2-piridinilmetil)benzamida;- 4-[5-(3,4-diclorofenil)-2-oxo-5-(trifluorometil)-3-oxazolidinil]--2-metil-N-(2-piridinilmetil)benzamida;-5-[5-(3,5-diclorofenil)-2-oxo-5-(trifluorometil)-3-oxazolidinil]--2-(1 H-1,2,4-triazol-1 -il)benzonitrila;-4-[5-(3,5-diclorofenil)-2,2-dióxido-5-(trifluorometil)-1,2,3-oxatiazolidin-3-il]-2-metil-N-(2-piridinilmetil)benzamida; e-4-[5-(3,5-diclorofenil)-2-oxo-5-(trifluorometil)-3-oxazolidinil]--2-metil-N-[1-(2-piridinil)etil]benzamida.
8. COMPOSIÇÃO, que compreende um composto de acordocom a reivindicação 1 e pelo menos um componente adicional selecionado apartir do grupo que consiste de tensoativo, diluente sólido e diluente líquido, emque a mencionada composição compreende ainda opcionalmente pelo menosum agente ou composto biologicamente ativo adicional.
9. COMPOSIÇÃO DE CONTROLE DE PRAGASINVERTEBRADAS, que compreende uma quantidade biologicamente eficaz deum composto de acordo com a reivindicação 1 e pelo menos um componenteadicional selecionado a partir do grupo que consiste de tensoativo, diluentesólido e diluente líquido, em que a mencionada composição compreende ainda opcionalmente uma quantidade biologicamente eficaz de pelo menos umagente ou composto biologicamente ativo adicional.
10. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9, em quepelo menos um agente ou composto biologicamente ativo adicional é uminseticida selecionado a partir do grupo que consiste de Iactonas macrocíclicas, neonicotinóides, Iigantes receptores de octopamina, Iigantes receptores derianodina, agonistas de ecdisona, moduladores de canais de sódio, inibidoresda síntese de chitina, análogos de nereisotoxina, inibidores do transporte deelétrons mitocôndricos, inibidores da colinesterase, inseticidas de ciclodieno,inibidores de exúvio, bloqueadores de canais de cloreto regulados por ácido γ- aminobutírico, imitadores de hormônios juvenis, inibidores da biossíntese delipídios e agentes biológicos que incluem nucleopoliedrovírus, membros deBacillus thuringiensis, delta-endotoxinas encapsuladas de Bacillus thuringiensise outros vírus inseticidas de ocorrência natural ou geneticamente modificados.
11. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9, em que opelo menos um agente ou composto biologicamente ativo adicional éselecionado a partir do grupo que consiste de abamectina, acefato,acetamiprid, acetoprol, aldicarb, amidoflumet, amitraz, avermectina,azadiractina, azinfós-metil, bifentrina, bifenazato, bistrifluron, buprofezina,carbofuran, cartap, chinometionat, clorfenapir, clorfluazuron, clorantraniliprol,clorpirifós, clorpirifós-metil, clorobenzilato, cromafenozida, clotianidina,ciflumetofen, ciflutrina, beta-ciflutrina, cialotrina, gama-cialotrina, Iambda-cialotrina, cihexatina, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, diafentiuron,diazinon, dicofol, dieldrina, dienoclor, diflubenzuron, dimeflutrina, dimetoato,dinotefuran, diofenolan, emamectina, endosulfan, esfenvarelato, etiprol,etoxazol, fenamifós, fenazaquina, óxido de fenbutatina, fenotiocarb, fenoxicarb,fenpropatrina, fenpiroximato, fenvarelato, fipronil, flonicamid, flubendiamida,flucitrinato, tau-fluvalinato, flufenerim, flufenoxuron, fonofós, halofenozida,hexaflumuron, hexitiazox, hidrametilnon, imiciafós, imidacloprid, indoxacarb,isofenfós, lufenuron, malation, metaflumizona, metaldeído, metamidofós,metidation, metomil, metoprene, metoxiclor, metoxifenozida, metoflutrina,monocrotofós, nitenpiram, nitiazina, novaluron, noviflumuron, oxamil, paration,paration-metil, permetrina, forato, fosalona, fosmet, fosfamidon, pirimicarb,profenofós, proflutrina, propargita, protrifenbute, pimetrozina, pirafluprol,piretrina, piridaben, piridalil, pirifluquinazon, piriprol, piriproxifen, rotenona,rianodina, espinetoram, espinosad, espiridiclofen, espiromesifen,espirotetramat, sulprofós, tebufenozida, tebufenpirad, teflubenzuron, teflutrina,terbufós, tetraclorvinfós, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sódio,tolfenpirad, tralometrina, triazamato, triclorfon, triflumuron, Bacillus thuringiensissubsp. aizawai, Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki, nucleopoliedrovírus,delta-endotoxina encapsulada de Bacillus thuringiensis, bacilovírus, bactériasentomopatogênicas, vírus entomopatogênicos e fungos entomopatogênicos.
12. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 11, em quepelo menos um agente ou composto biologicamente ativo adicional éselecionado a partir do grupo que consiste de abamectina, acetamiprid,amitraz, avermectina, azadiractina, bifentrina, buprofezina, cartap,clorantraniliprol, clorfenapir, clorpirifós, clotianidina, ciflutrina, beta-ciflutrina,cialotrina, lambda-cialotrina, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, dieldrina,dinotefuran, diofenolan, emamectina, endosulfan, esfenvarelato, etiprol,fenotiocarb, fenoxicarb, fenvarelato, fipronil, flonicamid, flubendiamida,flufenoxuron, hexaflumuron, hidrametilnon, imidacloprid, indoxacarb, Iufenuron1metaflumizona, metomil, metoprene, metoxifenozida, nitenpiram, nitiazina,novaluron, oxamil, pimetrozina, piretrina, piridaben, piridalil, piriproxifen,rianodina, espinetoram, espinosad, espiridiclofen, espiromesifen, tebufenozida,tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiosultap-sódio, tralometrina, triazamato,triflumuron, Bacillus thuringiensis subsp. aizawai, Bacillus thuríngiensis subsp.kurstaki, nucleopoliedrovírus e delta-endotoxina encapsulada de Bacillusthuríngiensis.
13. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9, na formade formulação líquida para encharcamento de solo.
14. COMPOSIÇÃO DE PULVERIZAÇÃO, para controle depragas inverebradas, que compreende:(a) uma quantidade biologicamente eficaz do composto deacordo com a reivindicação 1 ou da composição de acordo com a reivindicação 9;e(b) um propelente.
15. COMPOSIÇÃO DE ISCA, para controle de pragasinvertebradas, que compreende:(a) uma quantidade biologicamente eficaz do composto deacordo com a reivindicação 1 ou da composição de acordo com a reivindicação9;(b) um ou mais materiais alimentícios;(c) opcionalmente um atrativo; e(d) opcionalmente um umectante.
16. DISPOSITIVO DE ARMADILHA, para controle de pragasinvertebradas, que compreende:(a) a composição de isca de acordo com a reivindicação 15; e(b) um abrigo adaptado para receber a composição de isca,em que o abrigo possui pelo menos uma abertura dimensionada para permitir apassagem da praga invertebrada através da abertura, de forma que a pragainvertebrada possa ter acesso à composição de isca a partir de local fora doabrigo e em que o abrigo é adicionalmente adaptado para que seja colocadoem um local de atividade conhecida ou potencial da praga invertebrada ouperto dele.
17. MÉTODO DE CONTROLE, de pragas invertebradas, quecompreende o contato da praga invertebrada ou seu ambiente com umaquantidade biologicamente eficaz de um composto de acordo com areivindicação 1.
18. MÉTODO DE CONTROLE, de pragas invertebradas, quecompreende o contato da praga invertebrada ou seu ambiente com umacomposição de acordo com a reivindicação 9.
19. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 18, em que oambiente é solo e a composição é aplicada ao solo na forma de formulação deencharcamento do solo.
20. MÉTODO DE CONTROLE, de baratas, formigas ou cupins,que compreende o contato da barata, formiga ou cupim com a composição deisca em um dispositivo de armadilha de acordo com a reivindicação 16.
21. MÉTODO DE CONTROLE, de mosquitos, moscas pretas,moscas dos estábulos, moscas dos cervos, moscas dos cavalos, vespas,vespas americanas, vespões, carrapatos, aranhas, formigas ou mosquitos quecompreende o contato de mosquitos, moscas pretas, moscas dos estábulos,moscas dos cervos, moscas dos cavalos, vespas, vespas americanas,vespões, carrapatos, aranhas, formigas ou mosquitos com a composição depulverização de acordo com a reivindicação 14 liberada a partir de umrecipiente de pulverização.
22. MÉTODO DE PROTEÇÃO, de sementes contra pragasinvertebradas, que compreende o contato da semente com uma quantidadebiologicamente eficaz de um composto de acordo com a reivindicação 1.
23. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 22, em que asemente é revestida com o composto de acordo com a reivindicação 1formulado como uma composição que compreende um formador de filme ouagente adesivo.
24. SEMENTE TRATADA, que compreende um composto deacordo com a reivindicação 1 em uma quantidade de cerca de 0,0001 a 1% empeso da semente antes do tratamento.
25. COMPOSIÇÃO DE PROTEÇÃO, de animais contra pragasparasitas invertebradas, que compreende uma quantidade eficaz comoparasiticida de um composto de acordo com a reivindicação 1 e pelo menos umveículo.
26. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 25 em umaforma para administração oral.
27. MÉTODO DE PROTEÇÃO, de animais contra pragasparasitas invertebradas, que compreende a administração ao animal de umaquantidade eficaz como parasiticida de um composto de acordo com areivindicação 1.
BRPI0710380-8A 2006-04-20 2007-04-13 composto, composição, composição de controle de pragas, invertebradas, de pulverização, de isca, dispositivo de armadilha, métodos de controle, métodos de proteção, semente tratada e composição de proteção BRPI0710380A2 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US79347606P 2006-04-20 2006-04-20
US60/793,476 2006-04-20
PCT/US2007/009181 WO2007123853A2 (en) 2006-04-20 2007-04-13 Five-membered heterocyclic invertebrate pest control agents

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BRPI0710380A2 true BRPI0710380A2 (pt) 2011-08-09

Family

ID=38625525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0710380-8A BRPI0710380A2 (pt) 2006-04-20 2007-04-13 composto, composição, composição de controle de pragas, invertebradas, de pulverização, de isca, dispositivo de armadilha, métodos de controle, métodos de proteção, semente tratada e composição de proteção

Country Status (5)

Country Link
CN (1) CN101426769A (pt)
AU (1) AU2007240952A1 (pt)
BR (1) BRPI0710380A2 (pt)
MX (1) MX2008013305A (pt)
WO (1) WO2007123853A2 (pt)

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8575156B2 (en) 2007-07-26 2013-11-05 Vitae Pharmaceuticals, Inc. Cyclic inhibitors of 11β-hydroxysteroid dehydrogenase 1
AR069207A1 (es) 2007-11-07 2010-01-06 Vitae Pharmaceuticals Inc Ureas ciclicas como inhibidores de la 11 beta - hidroxi-esteroide deshidrogenasa 1
WO2009075835A1 (en) 2007-12-11 2009-06-18 Vitae Pharmaceutical, Inc CYCLIC UREA INHIBITORS OF 11β-HYDROXYSTEROID DEHYDROGENASE 1
TW200934490A (en) 2008-01-07 2009-08-16 Vitae Pharmaceuticals Inc Lactam inhibitors of 11 &abgr;-hydroxysteroid dehydrogenase 1
JP5490020B2 (ja) 2008-01-24 2014-05-14 ヴァイティー ファーマシューティカルズ，インコーポレイテッド １１β−ヒドロキシステロイドデヒドロゲナーゼ１の環状カルバゼート及びセミカルバジドインヒビター
CN101939295B (zh) 2008-02-07 2013-04-24 拜尔农作物科学股份公司 杀虫的芳基吡咯啉
US8598160B2 (en) 2008-02-15 2013-12-03 Vitae Pharmaceuticals, Inc. Cycloalkyl lactame derivatives as inhibitors of 11-beta-hydroxysteroid dehydrogenase 1
CA2718264A1 (en) * 2008-03-18 2009-09-24 Vitae Pharmaceuticals, Inc. Inhibitors of 11beta-hydroxysteroid dehydrogenase type 1
NZ588954A (en) 2008-05-01 2012-08-31 Vitae Pharmaceuticals Inc Cyclic inhibitors of 11beta-hydroxysteroid dehydrogenase 1
TW201004945A (en) 2008-05-01 2010-02-01 Vitae Pharmaceuticals Inc Cyclic inhibitors of 11beta-hydroxysteroid dehydrogenase 1
CN104327062A (zh) 2008-07-25 2015-02-04 贝林格尔·英格海姆国际有限公司 11β-羟基类固醇脱氢酶1的环状抑制剂
TW201016691A (en) 2008-07-25 2010-05-01 Boehringer Ingelheim Int Inhibitors of 11beta-hydroxysteroid dehydrogenase 1
EP2393807B1 (en) 2009-02-04 2013-08-14 Boehringer Ingelheim International GmbH Cyclic inhibitors of 11 -hydroxysteroid dehydrogenase 1
JP5747440B2 (ja) 2009-02-06 2015-07-15 住友化学株式会社 ヒドラジド化合物及びその有害生物防除用途
MA33216B1 (fr) 2009-04-30 2012-04-02 Boehringer Ingelheim Int Inhibiteurs cycliques de la 11béta-hydroxysteroïde déshydrogénase 1
WO2010131881A2 (ko) * 2009-05-12 2010-11-18 성균관대학교 산학협력단 입체선택성이 우수한 이작용성 유기 키랄 촉매 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 아즈락톤으로부터의 키랄 아미노산 제조방법
CN102438984A (zh) 2009-05-19 2012-05-02 拜耳作物科学公司 杀虫用芳基吡咯啉
WO2011011123A1 (en) 2009-06-11 2011-01-27 Vitae Pharmaceuticals, Inc. Cyclic inhibitors of 11beta-hydroxysteroid dehydrogenase 1 based on the 1,3 -oxazinan- 2 -one structure
EP2455370A1 (en) 2009-07-17 2012-05-23 Shionogi&Co., Ltd. Pharmaceutical product containing lactam or benzene sulfonamide compound
WO2011016559A1 (ja) * 2009-08-07 2011-02-10 武田薬品工業株式会社 複素環化合物およびその用途
CN102017993A (zh) * 2009-09-22 2011-04-20 南京华洲药业有限公司 一种含吡蚜酮和甲基毒死蜱的增效杀虫组合物及其应用
JP2011093855A (ja) * 2009-10-30 2011-05-12 Bayer Cropscience Ag 殺虫性オキサゾリジノン誘導体
TWI487486B (zh) 2009-12-01 2015-06-11 Syngenta Participations Ag 以異唑啉衍生物為主之殺蟲化合物
AU2011217466B2 (en) * 2010-02-22 2015-02-26 Syngenta Participations Ag Dihydrofuran derivatives as insecticidal compounds
CN102197822A (zh) * 2010-03-23 2011-09-28 中农立华生物科技股份有限公司 氟虫双酰胺和毒死蜱混配乳剂
JP5860042B2 (ja) 2010-06-16 2016-02-16 ヴァイティー ファーマシューティカルズ，インコーポレイテッド 置換５、６及び７員複素環、そのような化合物を含有する医薬及びそれらの使用
EP2585444B1 (en) 2010-06-25 2014-10-22 Boehringer Ingelheim International GmbH Azaspirohexanones as inhibitors of 11-beta-hsd1 for the treatment of metabolic disorders
AU2011205081A1 (en) 2010-08-03 2012-02-23 Sumitomo Chemical Company Limited Pest control composition
WO2012017975A1 (ja) 2010-08-03 2012-02-09 住友化学株式会社 有害生物防除組成物
US20130131115A1 (en) 2010-08-03 2013-05-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Pest control composition
US20130137682A1 (en) 2010-08-03 2013-05-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Pest control composition
WO2012017974A1 (ja) 2010-08-03 2012-02-09 住友化学株式会社 有害生物防除組成物
BR112013007056A2 (pt) 2010-10-01 2019-09-24 Basf Se compostos de imina
EA201300522A1 (ru) 2010-11-02 2013-11-29 Бёрингер Ингельхайм Интернациональ Гмбх Фармацевтические комбинации для лечения метаболических нарушений
UY33887A (es) 2011-02-03 2012-09-28 Syngenta Ltd Métodos de control de plagas en la soja
JP2012232910A (ja) * 2011-04-28 2012-11-29 Bayer Cropscience Ag 殺虫性アリルヘテロサイクル誘導体
CN102217615A (zh) * 2011-05-24 2011-10-19 青岛海利尔药业有限公司 一种含有螺虫乙酯与酰胺类杀虫剂的农药组合物
TW201311677A (zh) * 2011-05-31 2013-03-16 Syngenta Participations Ag 殺蟲化合物
CN103732567A (zh) * 2011-08-22 2014-04-16 先正达参股股份有限公司 作为杀虫化合物的二氢呋喃衍生物
US20140343049A1 (en) * 2011-08-22 2014-11-20 Syngenta Participations Ag Dihydrofuran derivatives as insecticidal compounds
JP2014524459A (ja) 2011-08-25 2014-09-22 シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト シロアリおよびアリの防除方法
CN102379290B (zh) * 2011-09-13 2013-09-11 广西田园生化股份有限公司 一种含氯虫苯甲酰胺超低容量液剂
CN103238616A (zh) * 2012-02-13 2013-08-14 陕西美邦农药有限公司 一种含氰氟虫腙与氟虫双酰胺的杀虫组合物
CN103300019B (zh) * 2012-03-08 2015-06-24 中化蓝天集团有限公司 一种杀虫组合物
CN103518732A (zh) * 2012-06-12 2014-01-22 永农生物科学有限公司 一种含有螺螨酯和唑虫酰胺的复配农药组合物及其制剂
CN103518721A (zh) * 2012-06-12 2014-01-22 永农生物科学有限公司 一种含有螺螨酯和氟虫双酰胺的复配农药组合物及其制剂
WO2014019609A1 (en) 2012-07-31 2014-02-06 Syngenta Participations Ag Methods of pest control in soybean
WO2014019957A2 (en) 2012-08-03 2014-02-06 Syngenta Participations Ag Methods of pest control in soybean
BR112015001931A2 (pt) 2012-08-03 2017-07-04 Syngenta Participations Ag métodos de controle de pragas em soja
BR112015002375A2 (pt) 2012-08-03 2017-07-04 Syngenta Participations Ag métodos de controle de insetos
US9661850B2 (en) 2012-08-24 2017-05-30 Syngenta Participations Ag Methods of soil pest control
CN104582487B (zh) 2012-08-24 2019-05-31 先正达参股股份有限公司 控制昆虫的方法
CN104582486B (zh) 2012-08-24 2018-10-30 先正达参股股份有限公司 控制昆虫的方法
CN103651497A (zh) * 2012-08-29 2014-03-26 南京华洲药业有限公司 一种含噻虫胺和氟虫双酰胺的增效杀虫组合物及其应用
CN103704262B (zh) * 2013-12-30 2015-10-14 顾祥茂 一种含有吡蚜酮的杀虫组合物
CN103734179B (zh) * 2013-12-30 2016-01-13 南京南翔科技开发有限公司 一种含有乙嘧酚磺酸酯的杀菌杀虫组合物
CN103734177B (zh) * 2013-12-30 2015-08-05 徐茂航 一种含有氟虫双酰胺的杀虫组合物
EP3207023B1 (en) * 2014-10-14 2019-09-18 Syngenta Participations AG Process for the preparation of 1-(3,5-dichlorophenyl)-2,2,2-trifluoroethanone and derivatives thereof
WO2018192793A1 (en) 2017-04-20 2018-10-25 Basf Se Substituted rhodanine derivatives
CN110582492A (zh) 2017-04-26 2019-12-17 巴斯夫欧洲公司 作为农药的取代的琥珀酰亚胺衍生物
CN107353189A (zh) * 2017-07-06 2017-11-17 荆门医药工业技术研究院 制备3, 5‑二氯‑a‑（三氟甲基）苯乙烯的方法
EP3613736A1 (en) 2018-08-22 2020-02-26 Basf Se Substituted glutarimide derivatives

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI97382C (fi) * 1988-03-04 1996-12-10 Sankyo Co Menetelmä lääkeaineina käyttökelpoisten 1,2,4-triatsolijohdannaisten valmistamiseksi
DE10114597A1 (de) * 2001-03-23 2002-10-02 Bayer Cropscience Gmbh Arylisoxazolin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
DE60215644T2 (de) * 2001-06-22 2007-02-15 Dow Agrosciences Llc, Indianapolis 2-(2,6-disubstituierte phenyl)-4-aryl-5-alkyl-1,3-oxazoline derivate zur verwendung als insektizide und acarizide
DE10154515A1 (de) * 2001-11-07 2003-05-15 Bayer Cropscience Ag DELTA·1·-Pyrroline

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007123853A2 (en) 2007-11-01
AU2007240952A1 (en) 2007-11-01
MX2008013305A (es) 2008-10-27
CN101426769A (zh) 2009-05-06
WO2007123853A3 (en) 2008-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0710380A2 (pt) composto, composição, composição de controle de pragas, invertebradas, de pulverização, de isca, dispositivo de armadilha, métodos de controle, métodos de proteção, semente tratada e composição de proteção
ES2445651T3 (es) Insecticidas de isoxazolina
KR101411775B1 (ko) 무척추 해충 방제용 5-아릴 이속사졸린
RU2433123C2 (ru) Изоксазолины для борьбы с беспозвоночными вредителями
ES2399572T3 (es) Compuestos de naftaleno isoxazolina para el control de plagas de invertebrados
TWI430995B (zh) 萘異唑啉無脊椎有害動物控制劑
CN102947278B (zh) 4-[5-[3-氯-5-(三氟甲基)苯基]-4,5-二氢-5-(三氟甲基)-3-异噁唑基]-n-[2-氧代-2-[(2,2,2-三氟乙基)氨基]乙基]-1-萘甲酰胺的晶形
BRPI0710403A2 (pt) composto composição, composição de controle, de pulverização, de isca, dispositivo de armadilha, métodos de controle, métodos de proteção, semente tratada, composição de proteção
BRPI0620668A2 (pt) composto da fórmula 1, composição que compreende composto, composição de controle de pragas invertebradas, composição de pulverização, composição de isca, dispositivo de armadilha, métodos de controle de pragas invertebradas, método de controle de baratas, formigas ou cupins e método de proteção de sementes contra pragas invertebradas
ES2737404T3 (es) Pesticidas de pirazol bicíclico
KR20120047996A (ko) 메소이온성 살충제
KR102750692B1 (ko) 헤테로사이클-치환된 비시클릭 아졸 살충제
BR112019023474A2 (pt) composto, composição, método para controlar uma praga de invertebrados e semente tratada
CN101331127B (zh) 用于防治无脊椎害虫的5-芳基异噁唑啉
CN105745201B (zh) 1-芳基-3-烷基吡唑杀虫剂
KR102447284B1 (ko) 헤테로사이클-치환된 비시클릭 아졸 살충제
BR112018007034B1 (pt) Composto, composição, método para controlar uma praga de invertebrados e semente revestida
CN101330828A (zh) 用于防治无脊椎害虫的异噁唑啉
KR20230048084A (ko) 무척추동물 해충을 방제하기 위한 트리아졸론 화합물
JP2024505491A (ja) 無脊椎有害生物を防除するためのアゾール化合物
KR20230027242A (ko) 무척추동물 해충 방제를 위한 크로메논 화합물

Legal Events

Date Code Title Description
B08F Application dismissed because of non-payment of annual fees [chapter 8.6 patent gazette]

Free format text: REFERENTE AS 3A, 4A E 5A ANUIDADES.

B08K Patent lapsed as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi [chapter 8.11 patent gazette]

Free format text: REFERENTE AO DESPACHO 8.6 PUBLICADO NA RPI 2161 DE 05/06/2012.