BRPI0710504A2

BRPI0710504A2 - complexo de metal, sistema catalisador, e, processo para a preparação de um complexo de metal e para a carbonilação de composto etilenicamente insaturados

Info

Publication number: BRPI0710504A2
Application number: BRPI0710504-5A
Authority: BR
Inventors: Graham Ronald Eastham; Neil Tindale
Original assignee: Lucite Intenat Uk Ltd
Priority date: 2006-04-13
Filing date: 2007-04-10
Publication date: 2012-06-05
Also published as: TWI410280B; CN101448773B; JP5583965B2; CA2646403A1; GB0607494D0; JP2009533409A; US20090312561A1; KR20140070592A; US8445711B2; CA2646403C; EP2007703B1; MY156409A; CN101448773A; EP2007703A1; TW200744756A; KR101531050B1; RU2470028C2; KR20090009860A; RU2008144698A; ZA200808000B

Abstract

COMPLEXO DE METAL, SISlTEMA CATALISADOR, E, PROCESSOS PARA A PREPARAçãO DE UM COMPLEXO DE METAL E PARA A CARBONILAçãO DE COMPOSTOS ETILENICAMENTE INSATURADOS A invenção diz respeito aos complexos de metal e sua preparação, em particular um complexo de metal MLnXm, onde M é um metal do grupo 8, 9 ou 10 e X é um haleto, HCO3-, NO3-, CO32- ou carboxilato. n é um número igual ou menor do que o número de coordenação do metal e m é 1 ou 2 e é igual ao estado de oxidação do metal. O ligando L pode ser uma fosfina bidentada de fórmula (l), (II), (III) ou (IV) como aqui demonstrado. O processo de Prodição compreende a reação de um composto de amina de metal M com um composto complexo, que é preferivelmente uma fosfina.

Description

"COMPLEXO DE METAL, SISTEMA CATALISADOR, E, PROCESSOS PARA A PREPARAÇÃO DE UM COMPLEXO DE METAL E PARA A CARBONILAÇÃO DE COMPOSTOS ETILENICAMENTE INSATURADOS"

A presente invenção diz respeito aos complexos de metal estáveis úteis na carbonilação de compostos etilenicamente insaturados e à sua preparação.

A presente invenção também se diz respeito aos novos sistemas catalisadores que incorporam tais complexos.

A carbonilação de compostos etilinicamente insaturados usando monóxido de carbono na presença de um álcool ou água e um sistema catalisador compreendendo um metal do grupo 6, 8, 9 ou 10, por exemplo, paládio, e um ligando de fosfina, por exemplo, uma alquil fosfina, cicloalquil fosfina, aril fosfina, piridil fosfina ou fosfina bidentada, foi descrita em numerosas patentes Européias e pedidos de patente, por exemplo, EP-A- 0055875, EP-A-04489472, EP-A-0106379, EP-A-0235864, EP-A-0274795, EP-A-0499329, EP-A-03 86833, EP-A-0441447, EP-A-0489472, EP-A- 0282142, EP-A-0227160, EP-A-0495547 e EP-A-0495548. Em particular, EP-A-0227160, EP-A-0495547 e EP-A-0495548 divulgam que os ligandos de fosfina bidentados fornecem sistemas catalisadores que permitem taxas de reação elevadas a serem alcançadas. Pontes de alquila C3 entre os átomos de fósforo são exemplificadas na EP0495548 juntamente com os substituintes de butila terciária sobre o fósforo.

A WO 96/19434 subseqüentemente divulgou que um grupo particular de compostos de fosfina bidentada tendo uma ponte de arila substituída pode fornecer catalisadores notavelmente estáveis que requerem pouco ou nenhum reabastecimento; este uso de tais catalisadores bidentados leva a taxas de reação que são significativamente mais elevadas do que alquelas anteriormente divulgadas; e esta pouca ou nenhuma impureza são produzidas em conversões elevadas.

A WO 01/68583 divulga taxas para o mesmo processo como a WO 96/19434 qusando usadas para alquenos superiores e qusando na presença de um solvente aprótico externamente adicionado.

A EP0495548B1 fornece um exemplo de carbonilação com acetato de vinila que emprega a fosfina ligada com ponte C3 1,3bis(di-terc- butilfosfino)propano. As taxas citadas são de 200 moles de produto per mol de Pd per hora e o resultado é a produção de propanoato de 1 e 2-acetóxi metila em um relação de 40:60 (linear:ramificada).

A WO 98/42717 divulga uma modificação nas fosfinas bidentadas usadas na EP 0495548 em que um ou ambos os átomos de fósforo são incorporados em um grupo de 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1 {3,7}]decila opcionalmente substituído ou um derivado deste em que um ou mais dos átomos de carbono são substituídos por heteroátomos (grupo "2-PA"). Os exemplos incluem várias alcoxicarbonilações de eteno, propeno e algumas olefmas terminais e internas superiores. Além disso, a hidroformilação de acetato de vinila que fornece uma relação de produto ramificado: linear de 10:1 também é divulgada. Notavelmente, nenhum alcóxi ou hidróxi- carbonilação de acetato de vinil é divulgado.

A WO 03/070370 amplia o ensinamento da WO 98/42717 para fosfinas bidentadas tendo pontes de arila 1,2 substituídas do tipo apresentado na WO 96/19434. Os substratos de olefina adequados incluem vários tipos tendo vários substituintes. Notavelmente, os ésteres vinílicos não são mencionados de uma forma geral ou especificamente.

A WO 04/103948 descreve ambos os tipos acima de pontes de ligando como úteis para a carbonilação de butadieno e a WO 05/082830 descreve uma seleção da WO 04/103948 onde os substituintes de carbono terciário são diferentes nos respectivos átomos de fósforo.

Não obstante, todos os sistemas acima requerem a produção do complexo de ligando de metal do ligando e do metal ou composto de metal sob condições cuidadosamente controladas visto que o complexo de ligando - metal é instável ao ar. No entanto, o uso de compostos de metal estáveis fornece uma fonte potencial de veneno de catalisador ou, pelo menos, um produto residual na forma do ânion e/ou sal de metal. Em tempo, este agente que tem fornecido uma fonte estável do metal se forma no sistema catalisador e necessita ser periodicamente removido. A presente invenção soluciona este problema por fornecer um complexo de metal catalisador estável com subprodutos facilmente manipuláveis.

De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção é fornecido um complexo de metal MLnXm, onde M é um metal do grupo 8, 9 ou 10, L é um ligando, X é um haleto, HCO3", NO3", CO32"ou carboxilato, η é um número igual ou menor do que o número de coordenação do metal, m é 1 ou 2 e é igual ao estado de oxidação do metal.

Para se evitar dúvidas, referências aos metais do grupo 8, 9 ou 10 inclusos devem ser tomadas para incluir os Grupos 8, 9 e 10 da nomenclatura da tabela periódica moderna. Pelo termo "Grupo 8, 9 ou 10" preferivelmente selecionamos os metais tais como Ru, Rh, Os, Ir, Pt e Pd. Preferivelmente, oa metais são selecionados de Ru, Pt e Pd. Mais preferivelmente, o metal é Pd.

Tipicamente, o número η está entre 1 a 6, mais tipicamente, 1 a 4, especialmente 1 ou 2, mais especialmente, 2. Um complexo de metal especialmente preferido é aquele em que os grupos de amônia foram removidos. Surpreendente e convenientemente, foi observado que isto é possível qusando outro aquecimento do complexo de di-hidrogenocarbonato durante a complexação com o metal. Foi observado que após o aquecimento, o complexo de carbonato de di-hidrogênio pode internamente re-combinar para gerar sal de carbonato de amônio e espécies de carbonato bidentado.

Vantajosamente, isto produz o complexo de metal MLnX onde X é um ligando de carbonato bidentado e M L e ? são aqui definidos.

O ligando L é preferivelmente uma fosfina de modo que o composto complexo é uma fosfina. A fosfina pode ser uma fosfina monodentada ou bidentada. As fosfínas terciárias são preferíveis e, além daquelas geralmente de fórmulas de(I) a (V) inclusas, podem ser selecionadas de trifenilfosfina; 2,2'-Bis[bis(3,5-dimetilfenil)fosfino]-1,1'-binaftila; 1,4- Bis[bis(3,5-dimetilfenil)fosfino]butano;1,2-Bis[bis(3,5- dimetilfenil)fosfino]etano; Bis[bis(3,5-dimetilfenil)fosfino]metano; 1,3- Bis[bis(3,5-dimetilfenil)fosfino]propano; 2,2'-Bis[bis(3,5- ditrifluorometilfenil)fosfino]-1,r-binaftila; 1,4-Bis[bis(3,5- ditrifluorometilfenil)fosfino]butano; 1,3-Bis[bis(3,5- ditrifluorometilfenil)fosfino]propano; 1,2-Bis[bis(3,5- ditrífluorometilfenil)fosfino]etano; tri(terc-butil)fosfma; 1,2-bis(di- tertbutilfosfinometil)benzeno; 1,2-Bis(di-terc-butilfosfino)benzeno; 2,2'- Bis(di-terc-butilfosfino)bifenila; 1,4-Bis(di-terc-butilfosfino)butano; 1,3- bis(di-tercbutilfosfinometil)propano; 1,3-Bis(di-terc-butilfosfino)propano; 1,2-Bis(di-terc-butilfosfino)etano; 1,1 '-Bis(di-terc-butilfosfino)ferroceno; Bis(di-terc-butilfosfino)metano; 1,3-Bis(di-terc-butilfosfinometil)benzeno; tris(p-tolil)fosfina; tris(o-tolil)fosfina; tricicloexilfosfina; 1,2- Bis(dicicloexilfosfino)benzeno; 2,2'-Bis(dicicloexilfosfino)bifenila; 1,4- Bis(dicicloexilfosfino)butano; 1,3-Bis(dicicloexilfosfino)propano; 1,2- Bis(dicicloexilfosfino)etano; 1,1 '-Bis(dicicloexilfosfino)ferroceno; 1,1'- Bis(diisopropilfosfino)ferroceno; 1, 2-Bis(diisopropilfosfino)benzeno; 1,3- Bis(diisopropilfosfino)propano; 1,2-Bis(diisopropilfosfino)etano; 1,4- Bis(dimetilfosfino)butano; 1,3-Bis(dimetilfosfinometil)benzeno; 1,2- Bis(dimetilfosfmo)benzeno; 2,2'-Bis(dimetilfosfino)bifenila; 1,3- Bis(dimetilfosfino)propano; 1,2-Bis(dimetilfosfino)etano; 1,1'- Bis(dimetilfosfino)ferroceno; 1,4-Bis(dimetilfosfino)butano; 1,2-bis(di- fenilfosfinometil)benzeno; 1,3-Bis(dietilfosfinometil)benzeno; 1,2- Bis(dietilfosfmo)benzeno; 2,2'-Bis(dietilfosfino)bifenil; 1,3- Bis(dietilfosfino)propano;1,2-Bis(dietilfosfino)etano; 1,1'- bis(difenilfosfino)ferroceno; e 1,r-Bis(dietilfosfino)ferroceno .

Especialmente preferível é qusando o ligando L for um ligando de fosfina bidentada, mais especialmente um ligando de fosfina bidentada de fórmula (I), (II), (III), (IV) ou (V) como será mais particularmente aqui demonstrado. Além disso, como demonstrado acima, um ligando particularmente preferido de fosfina bidentada neste contexto é ML-LX onde L-L é o ligando de fosfina bidentada, M é o metal e X é um carbonato bidentado. Um metal especialmente preferível neste contexto é paládio.

De acordo com um segundo aspecto da presente invenção é fornecido um processo para a carbonilação de compostos etilenicamente insaturados compreendendo a reação de dito composto com monóxido de carbono na presença de um co-reagente tendo um hidrogênio ativo tal como uma fonte de grupos de hidroxila e de um sistema catalisador, o sistema catalisador derivado de um complexo de metal de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção.

Vantajosamente, tais complexos possuem: (1) nenhuma formação pesada, (2) nenhuma sensibilidade ao ar e (3) tempo reduzido de preparação de catalisador.

1. Nenhuma Preparação Pesada

Em um sistema gerado Pd(O) tal como o sistema catalisador Pd(dba) o dba é um ligando simples. Ele desempenha um papel na estabilização do precursor zero de paládio, mas não possui nenhuma função na catálise. A ativação do catalisador que emprega um ácido sulfônico leva à liberação do dba na solução do processo. A concentração no reator se forma e no final um expurgo da corrente de reciclo de catalisador é requerido para interromper os níveis que formam em um ponto onde eles possuem um efeito deletério sobre o processo. Os sais de ligando de paládio combinados (especificamente o bicarbonato, carbonato, acetato e lactato) não geram um componente pesado na ativação com um ácido adequado como um ácido sulfônico. As opções mais preferidas, isto é, os sais de bicarbonato e carbonato, geram CO2 e água na ativação de ambos os quais não interferem com a química do processo nos níveis potenciais considerados.

2. Nenhuma Sensibilidade ao Ar

Em qualquer plano de processo em escala total existe a necessidade de ser um sistema de preparação de catalisador em que o ligando é combinado com um sal e ácido de paládio antes de ser alimentado para o reator. Os ligandos de fosfina nos processos da técnica anterior mencionados acima são extremamente sensíveis ao ar em solução e em conseqüência pare se evitar a oxidação indesejável, os solventes de fosfina altamente submetidos a retirada de gás são requeridos. A remoção eficiente de oxigênio dos solventes orgânicos até os níveis de sub ppm requeridos e subseqüente análise é um desafio em grande escala. Os sais de paládio de ligando combinados da presente invenção não são sensíveis ao ar e podem ser dissolvidos em solventes menos rigorosamente submetidos a retirada de gás.

3. Tempo Reduzido de Preparação de Catalisador

A complexação e ativação de um sistema gerado Pd(O) tal como um sistema catalisador Pd(dba) levam aproximadamente 48 horas. Durante as primeiras 24 horas deste processo existe ligando livre presente e o sistema é sensível à oxidação. As soluções de catalisador que empregam os sais de ligando de paládio combinados da invenção podem ser geradas em 1 a 2 horas simplesmente mediante a transformação em pasta fluida do complexo em MeP/MeOH e adição de um ácido adequado tal como um ácido sulfônico.

Os complexos de metais da presente invenção também foram observados de serem mais estáveis ao ar do que o complexo dba de metal equivalente e também existem no estado cataliticamente ativo visto que o complexo dba de metal está no estado de oxidação não catalítico. Um problema com os catalisadores da técnica anterior é a necessidade de adicionar o ligando de fosfina separadamente na câmara de reação na presença de solventes submetidos à remoção de gás. Os ligandos de fosfina são altamente sensíveis ao ar, assim os solventes usados em um processo contínuo devem ser completamente submetidos à remoção de gás antecipadamente de modo que a fosfina não seja oxidada antes da complexação de metal. Se o ligando de fosfina for oxidado, então o ligando se torna inativo e não se tornará complexo com o metal para formar um catalisador ativo. Mediante a formação dos complexos estáveis da presente invenção, é, portanto, possível se evitar estas etapas adicionais no uso de catalisador nos processos industriais.

De acordo com um outro aspecto da presente invenção é fornecido um sistema catalisador capaz de carbonilar um composto etilenicamente insaturado, o sistema catalisador compreendendo um complexo de metal de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção.

Os ácidos adequados para o sistema catalisador da presente invenção são aqueles conhecidos da pessoa versada. Os ácidos adequados incluem ácido nítrico; ácido sulfurico; ácidos alcanóicos inferiores (até Ci2) tais como ácido acético e ácido propiônico; ácidos sulfônicos tais como ácido metano sulfônico, ácido clorossulfônico, ácido fluorossulfônico, ácido trifluorometano sulfônico, ácido benzeno sulfônico, ácido naftaleno sulfônico, ácido tolueno sulfônico, por exemplo, ácido p-tolueno sulfônico, ácido t-butil sulfônico e ácido 2-hidroxipropano sulfônico; resinas de troca de íon (incluindo resinas de ácido sulfônico de nível baixo), ácido perálico tal como ácido perclórico; ácido carboxílico halogenado tal como ácido tricloroacético e ácido trifluoroacético; ácido ortofosfórico; ácidos fosfônicos tais como ácido benzenofosfônico; e ácidos derivados das interações entre ácidos de Lewis e ácidos de Broensted.

Em uma reação de alcoxicarbonilação, o ácido pode ter um pKa medido em solução aquosa em 18°C de menos do que 4, mais preferivelmente, menos do que 3. Os ácidos adequados incluem os ácidos, diferentes dos carboxilatos não substituídos, listados supra.

Em uma reação de hidroxicarbonilação, o ácido pode ter um pKa medido em solução aquosa em 18 0C de menos do que 6, mais preferivelmente, menos do que 5. Os ácidos adequados incluem os ácidos listados supra.

Em uma forma de realização preferida, o ácido na reação de hidroxicarbonilação pode ser derivado de um ácido carboxílico. O ácido carboxílico é preferivelmente qualquer composto orgânico CrC3O opcionalmente substituído tendo pelo menos um grupo de ácido carboxílico, mais preferivelmente qualquer composto orgânico C1 a C16 tendo pelo menos um grupo de ácido carboxílico. O pKa do ácido é preferivelmente maior do que cerca de 2 medido em uma solução aquosa a 18 °C. O pKa é preferivelmente menor do que cerca de 5,0 medido em uma solução aquosa a 18°C. O composto orgânico pode ser substituído com um ou mais dos seguintes: grupos de hidróxi, grupos de alcóxi C1-C4 tais como, por exemplo, metóxi; grupos de amina ou halogeneto tais como, por exemplo Cl, I e Br. Exemplos de ácidos carboxílicos adequados incluem, mas não são restritos a eles, ácido benzóico, ácido benzóico substituído, ácido acético, ácido propiônico, ácido valérico, ácido butanóico, ácido cicloexilpropiônico, ácido 2,3, ou 4-pentenóico, ácido adípico ou ácido nonanóico.

Exemplos de ácidos carboxílicos adequados estericamente impedidos que podem ser usados na reação de hidroxicarbonilação incluem, mas não são restritos aos ácidos benzóicos estericamente impedidos, incluindo, por exemplo, ácidos benzóicos substituídos por alquila C1-C4 tais como, por exemplo, ácido 2,6-dimetilbenzóico ou ácido 2,4,6-trimetil benzóico. Estes também incluem ácidos benzóicos substituídos por hidróxi tais como, por exemplo, ácido meta-e paraidroxibenzóico e outros ácidos benzóicos substituídos tais como, por exemplo, ácido 2,6-difluorobenzóico ou ácido 2,4,6-tribromobenzóico.

Os promotores de ácido particularmente preferidos para uma alcoxicarbonilação são os ácidos sulfônicos e as resinas de troca de íon sulfonadas listadas supra. As resinas de troca de íon de ácido de nível baixo podem ser usadas preferivelmente fornecendo um nível de relação de SO3HZPd na reação de menos do que 35 mol/mol, mais preferivelmente de menos do que 25 mol/mol, o mais preferível de menos do que 15 mol/mol. As faixas típicas para a concentração de SO3H fornecidas pela resina estão na faixa de 1 a 40 mol/mol de Pd, mais tipicamente, de 2 a 30 mol/mol de Pd, o mais típico de 3 a 20 mol/mol de Pd.

Preferivelmente, em uma reação de hidroxicarbonilação, o solvente pode ser um ácido tendo um pKa menor do que 5, mais preferivelmente, tendo um pKa maior do que 3 e menor do que 5. Os solventes ácidos adequados podem ser selecionados dos ácidos listados supra, mais preferivelmente, os ácidos alcanóicos inferiores (até C12) tais como ácido acético e propanóico, o mais preferível acético.

Em uma reação de alcoxicarbonilação, a quantidade de ácido presente não é crítica para o comportamento catalítico do sistema catalisador. A relação molar de ácido para o metal ou composto do Grupo 8, 9 ou 10 pode ser de 1:1 a 500:1, preferivelmente de 2:1 a 100:1 e particularmente de 3:1 a 30:1. Preferivelmente, a relação de ácido para o grupo de metal 8, 9 ou 10 é preferivelmente, pelo menos, 1:1 mol (H+) /mol (C2+) e preferivelmente, menos do que, pelo menos, 5:1 mol (H+) /mol (C2+), mais preferivelmente, a relação é pelo menos 2:1 e preferivelmente, menos do que pelo menos 3:1; o mais preferível, ao redor de uma relação de 2:1 é preferível. Por H+ significa a quantidade de sítios acídicos ativos de modo que um mol de ácido monobásico teria 1 mol de H+ visto que um mol de ácido dibásico teria 2 moles de H+ e os ácidos tribásicos etc seriam interpretados conseqüentemente. Similarmente, por C significa moles de metal tendo uma carga catiônica 2 de modo que para os íons M+ a relação do cátion de metal seria ajustada conseqüentemente. Por exemplo, um cátion M+ seria tomado como tendo 0,5 mol de C2+ per mol de M+.

Em uma reação de hidroxicarbonilação, a quantidade de ácido presente não é critica para o comportamento catalítico do sistema catalisador. A relação molar de ácido para o metal/composto do Grupo 8, 9 ou 10 pode ser de 1:1 a 10000:1, preferivelmente de 2:1 a 1000:1 e particularmente de 3:1 a 100:1.

Em uma reação de alcoxicarbonilação, preferivelmente, a relação de ligando bidentado para ácido é de pelo menos 1:2 mol/mol (Hf) e preferivelmente, a relação de ligando bidentado para o metal do grupo 8, 9 ou é de pelo menos 1:1 mol/mol (C2+). Preferivelmente, o ligando está com excesso de metal mol/mol (C ) e preferivelmente com excesso de uma relação de 1:2 mol/mol (H+) com o ácido. Ligando em excesso é vantajoso qusando o próprio ligando pode atuar como uma base para tamponar os níveis de ácido na reação e prevenir a degradação de substrato. Por outro lado a presença de ácido ativa a mistura de reação e melhora a taxa total de reação.

Em uma reação de hidroxicarbonilação, preferivelmente, a relação de ligando bidentado para ácido é de pelo menos 1:2 mol/mol (H+) e preferivelmente, a relação de ligando bidentado para o metal do grupo 8, 9 ou é pelo menos 1:1 mol/mol (C). Preferivelmente, o ligando está com excesso de metal mol/mol (C). Excesso de ligando pode ser vantajoso qusando o próprio ligando pode atuar como uma base para tamponar os níveis de ácido na reação e prevenir a degradação do substrato. Por outro lado a presença de ácido ativa a mistura de reação e melhora a taxa total de reação.

De acordo com um outro aspecto da presente invenção é fornecido um processo para a carbonilação de um composto etilenicamente insaturado que compreende as etapas de reagir dito composto com monóxido de carbono e um co-reagente tendo um hidrogênio ativo na presença de um sistema de solvente compreendendo um ácido carboxílico, preferivelmente um ácido carboxílico aromático, um sistema catalisador e, opcionalmente, uma fonte de hidrogênio, o sistema catalisador compreendendo um complexo de metal de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção.

O co-reagente de o presente invenção pode ser qualquer composto tendo um átomo de hidrogênio móvel, e capaz de reagir como um nucleófilo com o dieno sob condições catalíticas. A natureza química do co- reagente determina o tipo de produto formado. Um co-reagente especialmente vantajoso é a água de modo que a hidroxcarbonilação é especialmente preferível. No entanto, outros co-reagentes também são possíveis e podem ser vantajosos tais como um ácido carboxílico, álcool, amônia ou uma amina, um tiol, ou uma combinação destes. Se o co-reagente for a água, o produto obtido será um ácido carboxílico insaturado. No case de ácidos carboxílicos o produto é um anidrido insaturado. Com relação a um co-reagente de álcool, o produto da carbonilação é um éster.

Similarmente, o uso de amônia (NH3) ou uma amina primaria ou secundária R NH2 ou r-r-NH produzirá uma amida, e o uso de um tiol R81 SH produzirá um tioéster. Nos co-reagentes acima definidos, R R e/ou R83 representam grupos de alquila, alquenila ou arila que podem ser não substituídos ou podem ser substituídos por um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, arila ou Het, em que de R a R30 são aqui definidos e/ou serão interrompidos por um ou mais átomos de oxigênio ou enxofre, ou por grupos de silano ou dialquilsilício.

Se amônia ou aminas forem empregadas, uma pequena parte dos co-reagentes reagirão com o ácido presente nas reação para formar uma amida e água. Portanto, no case de co-reagentes de amônia ou amina, a água está presente. Preferivelmente o co-reagente de ácido carboxílico possui o mesmo número de átomos de carbono como o reagente de dieno, acrescido de um.

Os co-reagentes de amina preferidos possuem de 1 a 22, mais preferivelmente tendo de 1 a 8 átomos de carbono per molécula, e os co- reagentes de diamina tendo de 2 a 22, mais preferivelmente de 2 a 10 átomos de carbono per molécula. As aminas podem ser cíclicas, cíclicas em parte, acíclicas, saturadas ou insaturadas (incluindo aromáticas), não substituídas ou substituídas por um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, arila, alquila, Het, em que de R19 a R30 são como aqui definidos e/ou são interrompidos por um ou mais (preferivelmente menos do que um total de 4) oxigênio, nitrogênio, enxofre, átomos de silício ou por grupos de silano ou dialquil silício ou misturas destes.

Os co-reagentes de tiol podem ser cíclicos, cíclicos em parte, acíclicos, saturados ou insaturados (incluindo aromáticos), não substituídos ou substituídos por um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, arila, alquila, Het, em que de R19 a R30 são como aqui definidos e/ou são interrompidos por um ou mais (preferivelmente menos do que um total de 4) oxigênio, nitrogênio, enxofre, átomos de silício ou por grupos de silano ou dialquil silício ou misturas destes. Os co-reagentes de tiol preferidos são tióis alifáticos com 1 a 22, mais preferivelmente com 1 a 8 átomos de carbono per molécula, e ditióis alifáticos com 2 a 22, mais preferivelmente de 2 a 8 átomos de carbono per molécula.

Se um co-reagente reagir com o ácido, então a quantidade do ácido para co-reagente deve ser selecionada tal que uma quantidade adequada de ácido livre esteja presente. Geralmente, um grande excesso de ácido sobre o co-reagente é preferível devido às taxas de reação intensificadas. O ácido carboxílico usado neste aspecto da presente invenção pode ser qualquer composto C1-C30 opcionalmente substituído tendo, além disso, pelo menos um grupo de ácido carboxílico, mais preferivelmente qualquer composto de C1 a C16 tendo pelo menos um grupo de ácido carboxílico. O pKa do ácido é preferivelmente maior do que cerca de 2 medido em solução aquosa diluída a 18°C. O pKa é preferivelmente menor do que cerca de 6 medido em solução aquosa diluída a 18°C. Exemplos de ácidos carboxílicos adequados incluem: ácidos alcanóicos C1-C12 opcionalmente substituídos tais como ácido acético, ácidos propiônicos, ácidos butíricos, ácidos pentanóicos, ácidos hexanóicos, ácidos nonanóicos; ácidos C1-C12 alquenóicos tais como ácidos propenóicos tais como ácido acrílico, ácidos butenóicos tais como ácido metacrílico, ácidos pentenóicos, ácidos hexenóicos e ácidos heptenóicos; ácido láctico; que podem todos onde possível ser lineares ou ramificados, cíclicos, cíclicos em parte, ou acíclicos e à parte disto eles podem ser interrompidos com heteroátomos, podem ser não substituídos ou substituídos com um ou mais de outros substituintes selecionados de arila, alquila, hetero (preferivelmente oxigênio), Het, halo, ciano,nitro,-OR19,-OC(O)R20,C(O)R215-C(O)OR229-N(R23)R24, C(O)N(R25)R265-SR295-C(O)SR30 ,-C(S)N(R27)R28 Ou-CF3 em que de R19 a R28 são como aqui definidos.

Um ácido carboxílico particularmente preferido é o produto ácido da reação de carbonilação.

O ácido carboxílico aromático usado na reação de carbonilação tal como uma reação de hidroxicarbonilação é preferivelmente qualquer composto aromático C1-C30 opcionalmente substituído tal como aqueles com base em grupos de fenila, naptila, ânion(s) de ciclopentadienila, indenila, piridinila e pirolila e tendo pelo menos um grupo de ácido carboxílico associado com o anel aromático, mais preferivelmente qualquer composto aromático C1 a C16 tendo pelo menos um grupo de ácido carboxílico. O pKa do ácido é preferivelmente maior do que cerca de 2 medido em solução aquosa diluída a 18°C. O pKa é preferivelmente menor do que cerca de 6 medido em solução aquosa diluída a 18°C, mais preferivelmente, menor do que 5. O grupo de ácido carboxílico significa um grupo de-COOH e este pode ser ligado diretamente a um átomo de anel cíclico do anel aromático, mas também pode ser ligado a um c ou β carbono com o anel, mais preferivelmente ligado a um carbono ou diretamente com o anel, o mais preferível, ligado diretamente com o anel.

O composto aromático pode ser substituído com um ou mais dos seguintes: grupos de alquila; grupos de arila; grupos de hidróxi; grupos de alcóxi tais como, por exemplo, metóxi; grupos de amino ou grupos de halo tais como, por exemplo F, Cl, I e Br.

O anel aromático do ácido carboxílico pode ser substituído em qualquer átomo de carbono disponível. Preferivelmente, o anel aromático é mono- ou di-substituído. Exemplos de ácidos carboxílicos aromáticos adequados incluem ácidos benzóicos; ácidos naftóicos; e ácidos ciclopentadenílicos, particularmente preferidos são os ácidos aromáticos substituídos, incluindo, por exemplo, ácidos benzóicos substituídos por alquila C1-C4, tais como ácido 2,4,6-trimetil benzóico, ou ácido 2,6-dimetil benzóico e ácido o-toluico (ácido 2-metil benzóico), ácido 2-nitrobenzóico, ácido 6-cloro-2-metilolbenzóico, ácido 4-aminobenzóico, ácido 2-cloro-6- hidroxibenzóico, ácido 2-cianobenzóico, ácido 3-cianobenzóico, ácido 4- cianobenzóico, ácido 2,4-diidroxibenzóico, ácido 3-nitrobenzóico, ácido 2- fenilbenzóico, ácido 2-terc-butilbenzóico, ácido 2-naptóico, ácido 1-naptóico, ácido 2,4-dimetilbenzóico, ácido 3-metilbenzóico, ácido 3,5-dimetilbenzóico, ácido 4-hidroxibenzóico, ácido 2-fluorobenzóico, ácido 3-propoxibenzóico, ácido 3-etoxibenzóico, ácido 2-propoxibenzóico, ácido 2,2-difenilpropiônico, ácido 2-metoxifenilacético, ácido orto-anísico, ácido meta-anísico, ácido 4- terc-butilbenzóico e ácido 2-etoxibenzóico. Preferivelmente, o ácido carboxílico aromático é substituído por apenas um grupo além do grupo que transporta o ácido carboxílico. Preferivelmente, um grupo de alquila substitui o anel aromático do ácido carboxílico. Um composto especialmente preferível é ácido o-toluico.

Preferivelmente, qusando o sistema de solvente compreende um ácido carboxílico como definido acima (preferivelmente um ácido carboxílico aromático), pelo menos um co-solvente também é usado. Os co- solventes adequados incluem os solventes apróticos aqui mencionado.

A presente invenção também diz respeito a preparação do complexo de metal, em particular um complexo de fosfina de metal precioso.

Os β-dicetonatos de metal precioso tais como acetilacetonato de paládio (II) são usados em muitos processos químicos como catalisadores ou como componentes dos sistemas catalisadores. O acetilacetonato de Paládio (II) foi fabricado a partir do cloreto de paládio (II). Por exemplo, a GB-A-1475834 descreve um processo que compreende a dissolução de PdCl2 ou um complexo de tetracloro-paladinato em ácido clorídrico, que reage a solução resultante com pelo menos uma quantidade estequiométrica de acetilacetona, agitando a mistura em uma solução transparente, depois ajustando o pH para 7 a 8 mediante a adição gradual de hidróxido de metal alcalino aquoso, extração por separação do Pd(II) acetilacetonato precipitado, e sua lavagem e secagem.

O processo da invenção fornece um processo para a preparação de um complexo de metal que não utiliza dicloreto de metal como um material de partida. Visto que o MCl2 é geralmente produzido a partir de uma amina por calcinação/ redução para esponja de metal seguido pela reação com cloro e ácido clorídrico, o uso do processo da invenção evita estas etapas adicionais do processo e possui benefícios ambientais.

E um objetivo da presente invenção fornecer um processo alternativo para a preparação dos complexos de metais preciosos tais como fosfínas de metal precioso.

De acordo com um outro aspecto da invenção é fornecido um processo para a preparação de um complexo de metal MLnXm, onde M é um átomo de metal, L é um ligando, X é um haleto, HCO3", NO3", CO32" ou carboxilato, η é um número igual ou menor do que o número de coordenação do metal, m é O, 1 ou 2 e é igual ao estado de oxidação do metal, compreende a reação de um composto de amina de metal M com um composto de complexação.

Qusando M for paládio, pode ser Pd(II) ou Pd(O). m é, portanto, 2 ou 0 no caso de produção de complexo de Paládio.

O composto de amina de metal pode ser um composto iônico. Neste caso, o ânion é preferivelmente selecionado de um haleto (preferivelmente cloreto), bicarbonato, carbonato, carboxilato (por exemplo, acetato, lactato ou citrato) ou nitrato. Os compostos incluem Pd(NH3)2Cl2, Pd(NH3)4(HCO3)2, Pd(NHs)4(CH3CO2)2, Pd(NH3)4(NO3)2. Pd(NH3)2Cl2, Pd(NH3)4(HCO3)2, e Pd(NH3)4(CH3CO2)2, são compostos de amina de metal particularmente preferidos.

Particularmente preferível é a reação de Pd(NH3)4(HCO3)2 com um ligando como aqui definido tal como os ligandos bidentados demonstrados abaixo. Em uma reação preferida, o ligando bidentado é reagido com o complexo de Pd(NH3)4(HCO3)2 em um solvente adequado tal como metanol e aquecido durante várias horas, tipicamente mais do que 2 horas e menos do que 12 horas, mais tipicamente, de 4 a 8 h. Este aquecimento extensivo faz com que o carbonato bidentado se forme com a liberação da amônia, tipicamente como o carbonato de hidrogênio de amônio.

O carbonato de hidrogênio de amônio pode ser deixado em solução com a precipitação do complexo de metal desejado ou pode ser removido pela lavagem ou extração com água porque o carbonato de hidrogênio de amônio é solúvel em água. Vantajosamente, melhoras na TON para tais complexos de metal foram observados isto pode ser devido à ausência de amônia no complexo de metal final.

Como aqui mencionado, em uma série de formas de realização da presente invenção, o ligando de fosfina bidentada é da fórmula geral (!)

<formula>formula see original document page 18</formula>

em que :

Ar é um grupo de ligação com ponte compreendendo um componente de arila opcionalmente substituído ao qual os átomos de fósforo são ligados nos átomos de carbono adjacentes disponíveis;

A e B cada um independentemente representa alquilenos inferiores;

K, D, E e Z são substituintes do componente de arila (Ar) e cada um independentemente representa hidrogênio, alquila inferior, arila, Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27, C(O)SR27, ou-J-Q3 (CR13 (Ru) (R15) CR16 (Rw)(Rlo)OndeJ representa alquilenos inferiores; ou dois grupos adjacentes selecionados de Κ, Z, D e E juntamente com os átomos de carbono do anel de arila aos quais eles estão ligados formam um outro anel de fenila, que é opcionalmente substituído por um ou mais substituintes selecionados de hidrogênio, alquila inferior, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27 ou C(O)SR27;

R13 a R18 cada um independentemente representa hidrogênio, alquila inferior, arila, ou Het, preferivelmente cada um independentemente representa alquila inferior, arila, ou Het; R19 a R27 cada um independentemente representa hidrogênio, alquila inferior, arila ou Het;

R1 a R12 cada um independentemente representa hidrogênio, alquila inferior, arila, ou Het, preferivelmente cada um independentemente representa alquila inferior, arila, ou Het;

Q1 , Q2 e Q3 (qusando presentes) cada um independentemente representa fósforo, arsênico ou antimônio e nos últimos dois casos referências à fosfina ou fósforo acima são corrigidas conseqüentemente, com preferivelmente tanto Q quanto Q representando fósforo, mais preferivelmente todos de Q1, Q2 e Q (qusando presentes) representando fósforo.

Adequadamente, as fosfinas bidentadas da invenção devem preferivelmente ser capazes da coordenação bidentada com o metal do Grupo VIB ou Grupo VIIIB ou composto deste, mais preferivelmente com o paládio preferido.

Preferivelmente, qusando K, D, E ou Z representam -J-Q3 (CR13 (R14) (R15) ) CR16 (Rn) (R18) , o respectivo K, D, E ou Z está sobre o carbono de arila adjacente ao carbono de arila a qual A ou B é conectado ou, se não desse modo adjacente, é adjacente a um grupo de K, D, E ou Z remanescente que por si mesmo representa-J-Q3 (CR13 (R14) (R15))CR16(R17) (R18).

Exemplos específicos, mas não limitativos, de ligando bidentados dentro desta forma de realização incluem os seguintes: l,2-bis-(di- terc-butilfosfmometil)benzeno, 1,2-bis-(di-terc-pentilfosfinometil)benzeno, 1,2-bis-(di-terc-butilfosfinometil)naftaleno. Não obstante, a pessoa versada na técnica deve observar que outros ligandos bidentados podem ser considerados sem divergir do escopo da invenção.

O termo "Ar" ou "aril" qusando aqui usado, inclui grupos aromáticos carbocíclicos de cinco a dez membros, preferivelmente, de seis a dez membros, tais como fenil e naftila, cujos grupos são opcionalmente substituídos com, além de K, D, E ou Z, um ou mais substituintes selecionados de arila, alquila inferior (em que o grupo de alquila pode ser em si opcionalmente substituído ou terminado como definido abaixo), Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27 ou C(S)NR25R26 em que R19 a R27 cada um independentemente representa hidrogênio, arila ou alquila inferior (cujo grupo de alquila pode ser em si opcionalmente substituído ou terminado como definido abaixo). Além disso, o componente de arila pode ser um grupo policíclico fundido, por exemplo, naftaleno, bifenileno ou indeno.

Pelo termo "um metal de Grupo VIB ou Grupo VIIIB" em um composto de fórmula I incluímos metais tais como Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir, Pt e Pd. Preferivelmente, o metais são selecionados de Ni, Pt e Pd. Mais preferivelmente, o metal é Pd. Para se evitar dúvidas, referências aqui aos metais do Grupo VIB ou VIIIB metais devem ser tomadas par incluir os Grupos 6, 8, 9 e 10 na nomenclatura da tabela peiódica moderna.

O termo "Het", qusando aqui usado, inclui sistemas de anel de quatro a doze membros, preferivelmente de quatro a dez membros, emque os anéis contêm um ou mais heteroátomos selecionados de nitrogênio, oxigênio, enxofre e misturas destes, e em que os anéis podem conter uma ou mais ligações duplas ou ser não aromáticos, parcialmente aromáticos ou completamente aromáticos em caráter. Os sistemas de anel podem ser monocíclicos, bicíclicos ou fundidos. Cada grupo "Het" aqui identificado é opcionalmente substituído por um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, oxo, alquila inferior (cujo grupo de alquila pode ser em si opcionalmente substituído ou terminado como definido abaixo) OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27 ou C(S)NR R em que R a R cada um independentemente representa hidrogênio, arila ou alquila inferior (em que o próprio grupo de alquila pode ser opcionalmente substituído ou terminado como definido abaixo). O termo "Het" desta maneira inclui grupos tais como azetidinila, pirrolidinila, imidazolila, indolila, furanila, oxazolila, isoxazolila, oxadiazolila, tiazolila, tiadiazolila, triazolila, oxatriazolila, tiatriazolila, piridazinila, morfolinila, pirimidinila, pirazinila, quinolinila, isoquinolinila, piperidinila, pirazolila e piperazinila opcionalmente substituídos. A substituição em Het pode ser em um átomo de carbono do anel de Het ou, onde apropriado, em um ou mais dos heteroátomos.

Os grupos de "Het" também podem estar na forma de um N óxido.

O termo "alquila inferior" qusando aqui usado, significa C1 a C10 alquila e inclui grupos de metila, etila, propila, butila, pentila, hexila e heptila. A não ser que de outra maneira especificada, os grupos de alquila podem, qusando existir um número suficiente de átomos de carbono, ser lineares ou ramificados, ser saturados ou insaturados, se cíclico, acíclicos ou parte cíclica/acíclica, e/ou ser substituídos ou terminados por um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, arila ou Het, em que R a R cada um independentemente representa hidrogênio, arila ou alquila inferior, e/ou ser interrompidos por um ou mais átomos de oxigênio ou enxofre, ou por grupos de silano ou dialquilsilício.

Grupos de alquila inferior ou grupos de alquil em que R1, R2, R3, R4, R5, R6 ,R7, R8, R9 ,R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, K, D, E e Z podem representar e com os quais arila e Het podem ser substituídos, podem, qusando existir um número suficiente de átomos de carbono, ser lineares ou ramificados, ser saturados ou insaturados, ser cíclicos, acíclicos ou parte cíclicos/acíclicos, e/ou ser interrompidos por um ou mais de átomos de oxigênio ou enxofre, ou por grupos de silano ou dialquilsilício, e/ou ser substituídos por um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, arila ou Het em que R a R cada um independentemente representa hidrogênio, arila ou alquila inferior.

Similarmente, o termo "alquileno inferior" em que A, B e J (qusando presentes) representam em um composto de fórmula I, qusando aqui usados, inclui grupos de C1 a C10 que são ligados a outros componentes pelo menos em dois lugares no grupo e é de outra maneira definido da mesma maneira como "alquila inferior".

Os grupos de halo com os quais os grupos acima mencionados podem ser substituídos ou terminados incluem flúor, cloro, bromo e iodo.

Onde um composto de uma fórmula inclusa contiver um grupo de alquenila, isomerismo eis (E) e trans (Z) também pode ocorrer. A presente invenção inclui os estereoisômeros individuais dos compostos de qualquer uma das fórmulas aqui definidas e, onde apropriado, as formas tautoméricas individuais destas, juntamente com as suas misturas. Separação dos diastereoisômeros ou isômeros eis e trans pode ser obtida pelas técnicas convencionais, por exemplo, pela cristalização fracional, cromatografia ou H. P. L. C. de uma mistura estereoisomérica de um composto das fórmulas ou um sal ou derivado adequado deste. Um enantiômero individual de um composto de uma das fórmulas também pode ser preparado a partir de um intermediário opticamente puro ou por resolução, tal como por Η. P. L. C. do racemato correspondente usando um suporte de quiral adequado ou pela cristalização fracional dos sais diastereoisoméricos formados pela reação do racemato correspondente com um ácido ou base adequado opticamente ativo, qusando apropriado.

Todos os estereoisômeros estão incluídos dentro do escopo do processo da invenção.

Será observado por aqueles versados na técnica que os compostos de fórmula I podem funcionar como ligandos que coordenam com o metal do Grupo VIB ou Grupo VIIIB ou composto deste na formação do sistema catalisador da invenção. Tipicamente, o metal do Grupo VIB ou Grupo VIIIB ou composto deste coordena para o um ou mais átomos de fósforo, arsênico e/ou antimônio do composto de fórmula I.

Preferivelmente, R a Ria cada um independentemente representa alquila inferior ou arila. Mais preferivelmente, RaR cada um independentemente representa C1 a C6 alquila, C1-C6 alquil fenila (em que o grupo de fenila é opcionalmente substituído como aqui definido) ou fenila (em que o grupo de fenila é opcionalmente substituído como aqui definido).

Ainda mais preferivelmente, RaR cada um independentemente representa C1 a C6 alquila, que é opcionalmente substituída como aqui definido. O mais preferível, R a R10 cada um representa C1 a C6 alquila não substituída tal como metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, terc-butila, pentila, hexila e cicloexila.

Alternativa ou adicionalmente, cada um dos grupos R1 a R3, R4 a R6, R7 a R9, R10 a R12, R13 a R15 ou R16 a R18 entre si independentemente podem formar estruturas cíclicas tais como 1-norbornila ou 1-norbornadienila. Outros exemplos de grupos compósitos incluem estruturas cíclicas formadas entre R1 -R18. Alternativamente, um ou mais dos grupos podem representar uma fase sólida a qual o ligando está ligado.

Em uma forma de realização particularmente preferida da presente invenção R1, R4, R7, R10, R13 e R16 cada um representa o mesmo componente de alquila inferior, arila ou Het como aqui definido, R2, R5, R8, R11, R14 e R17 cada um representa o mesmo componente de alquila inferior, arila ou Het como aqui definido, e R3, R6, R9, R12, R15 e R18 cada um representa o mesmo componente de alquila inferior, arila ou Het como aqui definido. Mais preferivelmente R1, R4, R7, Rl0, R13 e R16 cada um representa a mesma C1-C6 alquila, particularmente C1-C6 alquila não substituída, tal como metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, terc-butila, pentila, hexila ou cicloexila; R2, R5, R8, R11, R14 e R17 cada um independentemente representa a mesma C1-C6 alquila como definido acima; e R3 , R6 , R9 , R12 ,R15 e R10 cada um independentemente representa a mesma C1-C6 alquila como definido acima. Por exemplo: R1, R4, R7, R10, R13 e R16 cada um representa metila; R25 R5, R8, R11, R14 e R17 cada um representa etila; e, R3, R6, R95 R12, R15 e R18 cada um representa n-butila ou n-pentila.

Em uma forma de realização especialmente preferida da presente invenção cada grupo de R1 a R18 representa o mesmo componente de alquila inferior, arila, ou Het como aqui definido. Preferivelmente, cada R1 a R18 representa o mesmo grupo de Ci a C6 alquila, particularmente C1-C6 alquila não substituída, tal como metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, terc-butila, pentila, hexila e cicloexila. O mais preferível, cada R1 a R18 representa metila.

No composto de fórmula I, preferivelmente cada Q1 , Q2 e Q3 (qusando presentes) são os mesmos. Mais preferivelmente, cada Q1, Q2 e Q3 (qusando presentes) representam fósforo.

Preferivelmente, no composto de fórmula I, A, B e J (qusando presentes) cada um independentemente representa C1 a C6 alquileno que é opcionalmente substituído como aqui definido, por exemplo com grupos de alquila inferior. Preferivelmente, os grupos de alquileno inferior em que A, B e J (qusando presentes) representam são não substituídos. Um alquileno inferior preferido particular em que A, B e J podem independentemente representar é-CH2-ou-C2H4-. Mais preferivelmente, cada um de A, B e J (qusando presentes) representam o mesmo alquileno inferior como aqui definido, particularmente-CH2-.

Preferivelmente, no composto de fórmula I qusando K, D, E ou Z não representa-J-Q3 (CR13 (R14) (R15)) CR16 (R17) (R18) , K, D, E ou Z representa hidrogênio, alquila inferior, fenila ou alquilfenila inferior. Mais preferivelmente, ?, D, E ou Z representa hidrogênio, fenila, C1-C6 alquilfenila ou C1-C6 alquila, tal como metila, etila, propila, butila, pentila e hexila. O mais preferível, K, D, E ou Z representa hidrogênio.

Preferivelmente, no composto de fórmula I qusando K, D, E e Z juntamente com os átomos de carbono do anel de arila aos quais eles estão ligados não formam um anel de fenila, K, D, E e Z cada um independentemente representa hidrogênio, alquila inferior, fenila ou alquilfenila inferior. Mais preferivelmente, K, D, E e Z cada um independentemente representa hidrogênio, fenila, C1-C6 alquilfenila ou C1-C6 alquila, tal como metila, etila, propila, butila, pentila e hexila. Ainda mais preferivelmente, K, D, E e Z representam o mesmo substituinte. O mais preferível, eles representam hidrogênio.

Preferivelmente, no composto de fórmula I qusando K, D, E ou Z não representa a-J-Q3 (CR13 (R14) (R15)) CR16 (R17) (R18) e K, D, E e Z juntamente com os átomos de carbono do anel de arila aos quais eles estão ligados não formam um anel de fenila, cada um de K, D, E e Z representa o mesmo grupo selecionado de hidrogênio, alquila inferior, arila, ou Het como aqui definido; particularmente hidrogênio ou C1-C6 alquila (mais particularmente C1-C6 alquila não substituída), especialmente hidrogênio.

Preferivelmente, no composto de fórmula I qusando dois de K, D, E e Z juntamente com os átomos de carbono do anel de arila aos quais eles estão ligados formam um anel de fenila, então o anel de fenila é opcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionados de arila, alquila inferior (cujo grupo de alquila pode ser em si opcionalmente substituído ou terminado como definido abaixo), Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27 ou C(S)NR R em que R a Rz' cada um independentemente representa hidrogênio ou alquila inferior (cujo grupo de alquila pode ser em si opcionalmente substituído ou terminado como aqui definido). Mais preferivelmente, o anel de fenila não é substituído por quaisquer substituintes, isto é, transporta apenas os átomos de hidrogênio.

Os compostos preferidos de fórmula I incluem aqueles em que:

A e B cada um independentemente representa C1 a C6 alquileno não substituído;

K, D, Z e E cada um independentemente representa hidrogênio, C1-C6 alquila, fenila, C1-C6 alquilfenila ou-J-Q3 (CR13 (R14) (R15)) CR16 (R17) (R18) onde J representa C1 a C6 alquileno não substituído; ou dois de K, D, Z e E juntamente com os átomos de carbono do anel de arila aos quais eles estão ligados formam um anel de fenila que é opcionalmente substituído por um ou mais substituintes selecionados de alquila inferior, fenila ou alquilfenila inferior.

R1 a R2 cada um independentemente representa C1 a C6 alquila, fenila ou C1 a C6 alquilfenila.

Outros compostos preferidos de fórmula I incluem aqueles em que:

AeB ambos representam-CH2- ou C2H4, particularmente CH2; K, D, Z e E cada um independentemente representa hidrogênio, C1-C6 alquil fenila ou C1-C6 alquila ou-J-Q3 (CR13(R14)(R15)) CR16 (R17) (R18) onde J é o mesmo como A; ou dois de K, D, E e Z juntamente com os átomos de carbono do anel de arila aos quais eles estão ligados formam um anel de fenila não substituído;

R1 a R10 cada um independentemente representa C1 a C6 alquila.

Os compostos ainda mais preferidos de fórmula I incluem aqueles em que:

R1 a R18 são os mesmos e cada um representa C1 a C6 alquila, particularmente metila.

Os compostos mais ainda preferidos de fórmula I incluem aqueles em que:

K, D, Z e E são cada um independentemente selecionado do grupo consistindo de hidrogênio ou C1 a C6 alquila, particularmente onde cada um de K, D, Z e E representa o mesmo grupo, especialmente onde cada um de K, D, Z e E representa hidrogênio; ou K representa-CH2-Q3 (CR13 (R14) (R15)) CR16 (Rw) (R10) e D, Z e E são cada um independentemente selecionado do grupo consistindo de hidrogênio ou C1 a C6 alquila, particularmente onde tanto D quanto E representam o mesmo grupo, especialmente onde D, Z e E representam hidrogênio.

Os compostos específicos especialmente preferidos de fórmula I incluem aqueles em que:

cada RaR é o mesmo e representa metila;

A e B são os mesmos e representam-CH2-; K, D, Z e E são os mesmos e representam hidrogênio.

Em mais uma outra forma de realização, pelo menos um grupo de (CRxRyRz) ligado a Q1 e/ou Q2, isto é, CR1R2R3, CR4R5R6, CRxRyRz ou CRxRyRz, pode em vez de ser representado pelo grupo (Ad) em que:

Ad cada um independentemente representa um radical de adamantila ou congressila opcionalmente substituído ligado ao átomo de fósforo através de qualquer um de seus átomos de carbono terciários, a dita substituição opcional sendo por um ou mais substituintes selecionados de hidrogênio, alquila inferior, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20 , C(O)R21, C(O) OR22, NR23R24 (O)NR25 R26, C(S)R25R26, SR27 ou C(O) SR27; ou ambos os grupos de (CRxRyRz) ligados a cada um ou ambos Q e/ou Q , ou Q (se presente), formam um grupo de 2-fosfa- triciclo[3.3.1.1 {3,7}]decila opcionalmente substituído (também denominado um grupo de 2-fosfa-adamantila (grupo de 2-PA)) ou derivado deste como mais particularmente definido em seguida, ou formam um sistema de anel de fórmula

<formula>formula see original document page 28</formula>

em que

R49 e R54, cada um independentemente representa hidrogênio, alquila inferior ou arila;

R50 a R53, qusando presentes, cada um independentemente representa hidrogênio, alquila inferior, arila ou Het; e

Y representa oxigênio, enxofre ou N-R55; e R55, qusando presentes, representa hidrogênio, alquila inferior ou arila.

Nesta forma de realização, a fórmula I pode ser representada como:

(Ad)s(CR7R8R9)TQ2-A-(K, D)Ar(E, Z)-B-Q1 (Ad)u(CR1R2R3)v em que Ar, A, Β, K, D, E e Z, Q1, Q2, e Q3, e R1 a R27 são como definidos mais acima exceto que K, D, E e Z podem representar-J-Q3 (Ad)w(CR13 (R14) (R15)x em lugar de -J-Q3 (CR13 (R14) (R15)) CR16 (R17) (R18) e Ad é como definido acima,

S & U = 0, 1 ou 2 contanto que S + U ≥ 1;

T & V = 0, 1 ou 2 contanto que T + V < 3;

W & X = 0, 1 ou 2.

Além das formas de realização preferidas para R1 a R18, Q1 a Q3 , A, B, J (qusando presentes), K, D, E ou Z, R a R , mencionados mais acima, todos dos quais igualmente se aplicam na presente forma de realização onde pelo menos um grupo de (Ad) está presente, o que segue também se aplica.

Outros compostos preferidos de fórmula I incluem aqueles em que: A e B ambos Tepresentam-CH2-ou-C2H4-, particularmente- CH2-;

Κ, D, Z e E cada um independentemente representa hidrogênio, CrC6 alquil fenila ou C1-C6 alquila ou-J-Q3 (Ad)w(CR13 (R14) (R15))x onde J é o mesmo como A; ou dois de K, D, E e Z juntamente com os átomos de carbono do anel de arila aos quais eles estão ligados formam um não anel de fenila não substituído;

R1 a R3, R7 a R9, e R13 a R15 (qusando presentes) cada um independentemente representa Ci a C6 alquila, e o número total de grupos de (Ad) ligados a Q1 e Q2 é > 3, isto é, S + U > 3, e W e X = 0, 1 ou 2.

Maus outros compostos preferidos de fórmula I incluem aqueles em que:

R1 a R3, R7 a R9 e R13 a R15 (qusando presentes) são os mesmos e cada um representa C1 a C6 alquila, particularmente metila, e o número total de grupos de (Ad) ligados a Q1 e Q2 é > 3, isto é, S + U > 3.

Mais outros compostos preferidos de fórmula I incluem aqueles em que:

K, D, Z e E são cada um independentemente selecionados do grupo consistindo de hidrogênio ou C1 a C6 alquila, particularmente onde cada um de K, D, Z e E representa o mesmo grupo, especialmente onde cada um de K, D, Z e E representa hidrogênio; ou

K representa-CH2-Q3 (Ad)w(CR13 (Ru) (R15)x e D, Z e E são cada um independentemente selecionado do grupo consistindo de hidrogênio ou C1 a C6 alquila, particularmente onde tanto D quanto E representam o 25 mesmo grupo, especialmente onde D, Z e E representam hidrogênio, em que W e X = 0, 1 ou 2.

Os compostos específicos especialmente preferidos de fórmula I incluem tose em que: cada um de R1 a R3, e R7 a R9 é o mesmo e representa metila ou o número total de grupos de (Ad) ligados a Q1 e Q2 é 2, isto é, S + U = 2;

A e B são os mesmos e representam-CH2-;

K, D, Z e E são os mesmos e representam hidrogênio.

Os compostos específicos especialmente preferidos de fórmula I incluem aqueles em que Ad é unido a Qi ou Q2 na mesma posição em cada caso. Preferivelmente S > 1 e U > 1, mais preferivelmente, S = 2 e U > 1 ou vice versa, o mais preferível S & U = 2, em que S é o número de grupos de (Ad) ligados a Q e U é o número de grupos de (Ad) ligados a Q1.

Exemplos específicos, mas não limitativos, de ligando bidentados dentro desta forma de realização incluem os seguintes: 1,2 bis(diadamantilfosfinometil)benzeno,1,2 bis(di-3,5- dimetiladamantilfosfinometil)benzeno,1,2 bis(di-5-terc- butiladamantilfosfinometil)benzeno, 1,2 bis(1-adamantil terc-butil- fosfinometil)benzeno,1 -(diadamantilfosfinometil)-2-(di-terc- butilfosfinometil)benzeno,1 -(di-terc-butilfosfinometil)-2- (dicongressilfosfmometil)benzeno, 1-(di-terc-butilfosfinometil)-2-(fosfa- adamantil-P-metil)benzeno,1-(diadamantilfosfinometil)-2-(fosfa- adamantil-P-metil)benzeno,1-(terc-butiladamantilfosfinometil)-2- (diadamantilfosfinometil)benzeno e 1-[(P-(2,2,6,6,-tetra-metilfosflnan-4- ona)fosfinometil)]-2-(fosfa-adamantil-P-metil)benzeno, em que "fosfa- adamantila" é selecionada de 2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxadamantila, 2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10 trioxadamantila, 2-fosfa- 1,3,5,7-tetra(trifluorometil)-6,9,10-trioxadamantila ou 2-fosfa-1,3,5- tri(trifluorometil)-6,9,10-trioxadamantila. Não obstante, a pessoa versada na técnica deve observar que outros ligandos bidentados podem ser considerados sem divergir do escopo da invenção.

Como aqui mencionado, em mais uma outra série de formas de realização, o ligando de fosfína bidentada é da fórmula geral (II). em que :

A1 e A2, e A3, A4 e A5 (qusando presentes), cada um independentemente representa alquileno inferior;

K1 é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, alquila inferior, arila, Het, halo, ciano, nitro,-OR, OC(O)R20,-C(O)R21 ,-C(O)OR22,- N(Rl23)R24,-C(O)N(R25)R26, C(S) (R27) R28-SR29,-C(O) SR30j-CF3 Ou-A3-Q3 (X5) X6;

D1 é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, alquila inferior, arila, Het, halo, ciano, nitro,-OR19,-OC(O)R20-C(O)21,-C(O)OR22,- N(R23)R245-C(O)N(R25)R26,-C(S)(R27)R28,-SR29,-C(O)SR30-CF3 OU-A4-Q4 (X7)X8;

E1 é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, alquila inferior, arila, Het, halo, ciano, nitro,-OR19,-OC(O)R20,-C(O)R21,-C(O)OR22,- N(R23)R24,-C(O)N(R25)R265-C(S) (R27)R285-SR29,-C(O)SR309-CF3 Ou-A5- Q5(X9)X10 ou tanto D quanto E juntamente com os átomos de carbono do anel de ciclopentadienila aos quais eles estão ligados formam um anel de fenila opcionalmente substituído:

X1 representa CR1(R2)(R3)5 congressila ou adamantila, X2 representa CR4(R5)(R6)5 congressila ou adamantila, ou X1 e X2 juntamente com Q ao qual eles estão ligados formam um grupo de 2-fosfa-triciclo [3.3.1.1 {3,7}]decila opcionalmente substituído ou derivado deste, ou juntamente com Q ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de fórmula IIIa

<formula>formula see original document page 32</formula>

X representa CR (R ) (R ), congressila ou adamantila, X representa CR10(R11)(R12)5 congressila ou adamantila, ou X3 e X4 juntamente com Q1 ao qual eles estão ligados formam um grupo de 2-fosfa- triciclo[3.3.1.1 {3,7}]decila opcionalmente substituído ou derivado deste, ou X3 e X4 juntamente com Q1 ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de fórmula IIIb

<formula>formula see original document page 32</formula>

X5 representa CR13(R14)(R15)9 congressila ou adamantila, X6 representa CR16 (R17 )(R18 ), congressila ou adamantila, ou X5 e X6 juntamente com Q ao qual eles estão ligados formam um grupo de 2-fosfa- triciclo[3.3.1.1 {3,7}]decila opcionalmente substituído ou derivado deste, ou X5 e X6 juntamente com Q ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de fórmula IIIc

<formula>formula see original document page 32</formula>

X7 representa CR31(R32)(R33), congressila ou adamantila, X representa CR34(R35)(R36)j congressila ou adamantila, ou X7 e X8 juntamente com Q4 ao qual eles estão ligados formam um grupo de 2-fosfa- triciclo[3.3.1.1{3,7}]decila opcionalmente substituído ou derivado deste, ou X7 e X8 juntamente com Q ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de fórmula IIId

<formula>formula see original document page 33</formula>

X9 representa CR37(R38)(R39)5 congressila ou adamantila, X10 representa CR40(R41)(R42)5 congressila ou adamantila, ou X9 e X10 juntamente com Q5 ao qual eles estão ligados formam um grupo de 2-fosfa- triciclo[3.3.1.1.{3,7}]decila opcionalmente substituído ou derivado deste, ou X9 e X10 juntamente com Q5 ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de fórmula IIIe

<formula>formula see original document page 33</formula>

e nesta mais outra forma de realização,

Q1 e Q2, e Q3, Q4, e Q5, (qusando presentes), cada um independentemente representa fósforo, arsênico ou antimônio;

M representa um metal do Grupo VIB ou VIIIB ou cátion de metal deste;

L1 representa um grupo de ciclopentadienila, indenila ou arila opcionalmente substituído;

L2 representa um ou mais ligandos cada um dos quais são independentemente selecionados de hidrogênio, alquila inferior, alquilarila, halo, CO, P(R43)(R44)R45 ou N(R46)(R47)R48;

R1 a R18 e R31 a R42, qusando presentes, cada um independentemente representa hidrogênio, alquila inferior, arila, halo ou Het;

R19 a R30 e R43 a R48, qusando presentes, cada um independentemente representa hidrogênio, alquila inferior, arila ou Het;

R49, R54 e R55, qusando presentes, cada um independentemente representa hidrogênio, alquila inferior ou arila;

R50 a R53, qusando presentes, cada um independentemente representa hidrogênio, alquila inferior, arila ou Het;

Y1, Y2, Y3, Y4 e Y5, qusando presentes, cada um independentemente representa oxigênio, enxofre ou N-R55;

η = 0 ou 1;

e m = O a 5;

contanto que qusando η = 1 então m se iguala a O, e qusando η se iguala a O então m não se iguala a 0.

Preferivelmente em um composto de fórmula II qusando tanto K1 representa-A3-Q3(X5)X6 quanto E1 representa-A5-Q5(X9)X10, então D1 representa-A4-Q4(X7)X8.

Preferivelmente, nesta forma de realização, R1 a R18 e R31 a R42, qusando presentes, cada um independentemente representa hidrogênio, C1 a C6 alquila, C1-C6 alquil fenila (em que o grupo de fenila é opcionalmente substituído como aqui definido), trifluorometila ou fenila (em que o grupo de fenila é opcionalmente substituído como aqui definido) opcionalmente substituída. Ainda mais preferivelmente, RaR e R a R , qusando presentes, cada um independentemente representa hidrogênio, C1 a C6 alquila, que é opcionalmente substituída como aqui definido, trifluorometila ou fenila opcionalmente substituída. Ainda mais preferivelmente, R1 a R18 e R31 a R42 , qusando presentes cada um independentemente representa hidrogênio, C1 a C6 alquila não substituída ou fenila que é opcionalmente substituída com um ou mais substituintes selecionados de C1 a C6 alquila não substituída ou OR19 onde R19 representa hidrogênio ou C1 a C6 alquila não substituída. Mais preferivelmente, R1 a R18 e R31 a R42, qusando presentes, cada um independentemente representa hidrogênio ou C1 a C6 alquila não substituída tal como metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, terc-butila, pentila, hexila e cicloexila, especialmente metila. O mais preferível, RaR e

R31 a R qusando presentes, cada um independentemente representa C1 a C6 alquila não substituída tal como metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, terc-butila, pentila, hexila e cicloexila, especialmente metila.

Alternativamente, ou adicionalmente, um ou mais dos grupos R1 a R3, R4 a R6, R7 a R9, R10 a R12, R13 a R15, R16 a R18, R31 a R33, R34 a R36,

R37 a R39 ou R40 a R42 (qusando presentes) juntamente com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados independentemente pode formar estruturas cíclicas de alquila tais como 1-norbornila ou 1-norbornadienila.

Alternativamente, ou adicionalmente, um ou mais dos grupos R1 e R2, R4 e R5, R7 e R8, R10 e R11, R13 e R14, R16 e R17, R31 e R32, R34 e R35, R37 e R38 ou R40 e R41 (qusando presentes) juntamente com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados independentemente pode formar uma estrutura cíclica de alquila, preferivelmente uma estrutura cíclica de C5 a C7 alquila tal como cicloexila e ciclopentila, e R3, R6, R9, R12, R15, R18, R33, R36, R39 e R42 (qusando presentes) cada um independentemente representam hidrogênio, alquila inferior, trifluorometila ou arila como definido acima, particularmente C1 a C6 alquila não substituída e hidrogênio, especialmente Ci a C6 alquila não substituída.

Em uma forma de realização especialmente preferida, cada um de R1 a R18 e R31 a R42 , qusando presentes, não representa hidrogênio. Adequadamente, uma tal disposição significa Q1, Q2, Q3, Q4 e Q5 são ligados a um átomo de carbono de X1 a X10, respectivamente, os quais não transportam nenhum átomo de hidrogênio.

Preferivelmente, R1, R4, R7, R10, R13, R16, R315 R345 R37 e R40 (qusando presentes), cada um representa o mesmo substituinte como aqui definido; R2, R5, R8, R11, R14, R17, R32, R35, R38 e R41 (qusando presentes), cada um representa o mesmo substituinte como aqui definido; e R , R , R , R12, R15, R18, R33, R36, R39 e R42 (qusando presentes), cada um representa o mesmo substituinte como aqui definido. Mais preferivelmente R1, R4, R7, R10, R13, R16, R31, R345 R37 e R40 (qusando presentes) cada um representa a mesma C1-C6 alquila, particularmente C1-C6 alquila não substituída, tal como metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, terc-butila, pentila, hexila ou cicloexila, ou trifluorometila; R2, R5, R8, R11, R14, R17, R32, R35, R38 e R41 (qusando presentes), cada um independentemente representa a mesma C1-C6 alquila como definido acima, ou trifluorometila; e R3, R6, R9, R12, R15, R18, R33 , R36 , R39 e R42 (qusando presentes), cada um independentemente representa a mesma C1-C6 alquila como definido acima, ou trifluorometila. Por exemplo: R1, R4, R7, R10, R13 e R16 (qusando presentes) cada um representa metila; R2, R5, R8, R11, R14 e R17 cada um representa etila (qusando presentes); e, R3, R6, R9, R12, R15 e R18 (qusando presentes) cada um representa n-butila ou n-pentila.

Em uma forma de realização especialmente preferida, cada grupo de R1 a R18 e R31 a R42 (qusando presente) representa o mesmo substituinte como aqui definido. Preferivelmente, cada grupo de R1 a R18 e R31 a R42 representa o mesmo grupo de Cj a C6 alquila, particularmente C1-C6 alquila não substituída, tal como metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, terc-butila, pentila, hexila e cicloexila, ou trifluorometila. O mais preferível, cada grupo de R a R18 e R31 a R42 representa CrC6 alquila não substituída, particularmente metila.

O termo adamantila qusando aqui usado significa um grupo de adamantila que pode ser ligado a Q1, Q2, Q3, Q4 e Q5, respectivamente, na posição 1 ou 2. Triciclo[3.3.1.1.{3,7}]decila é o nome sistemático para um grupo de adamantila, adequadamente Q1, Q2, Q3, Q4 e Q5, respectivamente, podem ser ligados à posição 1 ou posição 2 de um ou dois grupos de triciclo[3.3.1.1.{3,7}]decila. Preferivelmente, Q1 e Q25 e Q3, Q4 e Q5, qusando presentes, são ligados a um carbono terciário de um ou mais grupos de adamantila. Adequadamente, qusando o grupo de adamantila representa adamantila não substituída, Q1 e Q2, e Q3, Q4 e Q5 qusando presentes são preferivelmente ligados à posição 1 de um ou mais grupos de triciclo[3.3.1.1{3,7}]decila, isto é, o átomo de carbono do grupo de adamantila não transporta nenhum átomo de hidrogênio.

O grupo de adamantila pode opcionalmente compreender, além dos átomos de hidrogênio, um ou mais substituintes selecionados de alquila inferior,-OR19,-OC(O)R20, halo, nitro,-C(O)R21,-C(O)OR22, ciano, arila,-N(R23)R24,-C(O)N(R25)R26,-C(S)(R27)R28,-CF3,-P(R56)R57,- PO(R58)(R59)5-PO3H2,-PO(OR60) (OR61), Ou-SO3R62, em que R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, alquila inferior, ciano e arila são como aqui definidos e R56 a R62 cada um independentemente representa hidrogênio, alquila inferior, arila ou Het.

Adequadamente, qusando o grupo de adamantila for substituído com um ou mais substituintes como definido acima, os substituintes altamente preferidos incluem C1 a C8 alquila não substituí da,- OR19,-OC(O)R20, fenila,-C(O)OR22, flúor,-SO3H, -N(R23)R24, -P(R56)R57,- C(O)N(R25)R26 e-PO(R58)(R59),-CF3, em que R19 representa hidrogênio, C1-C8 alquila não substituída ou fenila, R20, R22, R23, R24, R25, R26 cada um independentemente representa hidrogênio ou C1-C8 alquila não substituída, R56 a R53, R56 cada um independentemente representa Ci-Cg alquila não substituída ou fenila.

Adequadamente, o grupo de adamantila pode compreender, além dos átomos de hidrogênio, até 10 substituintes como definido acima, preferivelmente até 5 substituintes como definido acima, mais preferivelmente até 3 substituintes como definido acima. Adequadamente, qusando o grupo de adamantila compreende, alem dos átomos de hidrogênio, um ou mais substituintes como aqui definidos, preferivelmente cada substituinte é idêntico. Os substituintes preferidos são CrC8 alquila não substituída e trifluorometila, particularmente CrCg alquila não substituída tal como metila. Um grupo de adamantila altamente preferido compreende apenas átomos de hidrogênio, isto é, o grupo de adamantila não é substituído. Preferivelmente, qusando mais do que um grupo de adamantila estiver presente em um composto de fórmula III, cada grupo de adamantila é idêntico.

Pelo termo grupo de 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1.{3,7}]decila queremos dizer um grupo de 2-fosfa-adamantila formado pela combinação de

X1 e X2 juntamente com Q ao qual eles estão ligados, um grupo de 2-fosfa- adamantila formado pela combinação de X3 e X4 juntamente com Q1 ao qual eles estão ligados, um grupo de 2-fosfa-adamantila formado pela combinação de X5 e X6 juntamente com Q ao qual eles estão ligados, um grupo de 2- fosfa-adamantila formado pela combinação de X7 e X8 juntamente com Q4 ao qual eles estão ligados e um grupo de 2-fosfa-adamantila formado pela combinação de X9 e X10 juntamente com Q5 ao qual eles estão ligados, em que Q1, Q2, Q3, Q4 e Q5 está na posição 2 do grupo de adamantila da qual ele forma uma parte integral e cada um de Q1, Q2, Q3, Q4 e Q5 representa fósforo.

O grupo de 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1.{3,7}]decila (referido aqui como grupo de 2-fosfa-adamantila) pode opcionalmente compreender, além dos átomos de hidrogênio, um ou mais substituintes. Os substituintes adequados incluem aqueles substituintes como aqui definidos quanto ao grupo de adamantila. Os substituintes altamente preferidos incluem alquila inferior, particularmente C1-Cs alquila não substituída, especialmente metila, trifluorometila,-OR19 em que R19 é como aqui definido particularmente C1-C8 alquila não substituída ou arila, e 4-dodecilfenila. Qusando o grupo de 2- fosfa-adamantila inclui mais do que um substituinte, preferivelmente cada substituinte é idêntico.

Preferivelmente, o grupo de 2-fosfa-adamantila é substituído em uma ou mais das posições 1, 3, 5 ou 7 com um substituinte como aqui definido. Mais preferivelmente, o grupo de 2-fosfa-adamantila é substituído em cada uma das posições 1, 3 e 5. Adequadamente, uma tal disposição significa que o átomo de fósforo do grupo de 2-fosfa-adamantila é ligado aos átomos de carbono na cadeia principal de adamantila não tendo nenhum átomo de hidrogênio. O mais preferível, o grupo de 2-fosfa-adamantila é substituído em cada uma das posições 1, 3, 5 e 7. Qusando o grupo de 2-fosfa- adamantila inclui mais do que 1 substituinte, preferivelmente cada substituinte é idêntico. Os substituintes especialmente preferíveis são Ci-Cg alquila não substituída e trifluorometila, particularmente CrC8 alquila não substituída tal como metila.

Preferivelmente, o grupo de 2-fosfa-adamantila inclui heteroátomos adicionais, diferentes do átomo de 2-fósforo, na cadeia principal de 2-fosfa-adamantila. Os heteroátomos adicionais adequados incluem átomos de oxigênio e enxofre, especialmente átomos de oxigênio. Mais preferivelmente, o grupo de 2-fosfa-adamantila inclui um ou mais heteroátomos adicionais nas posições 6, 9 e 10. Ainda mais preferivelmente, o grupo de 2-fosfa-adamantila inclui um heteroátomo adicional em cada uma das posições 6, 9 e 10. O mais preferível, qusando o grupo de 2-fosfa- adamantila inclui dois ou mais heteroátomos adicionais na cadeia principal de 2-fosfa-adamantila, cada um dos heteroátomos adicionais são idênticos. Um grupo especialmente preferível de 2-fosfa-adamantila, que pode opcionalmente ser substituído com um ou mais substituintes como aqui definido, inclui um átomo de oxigênio em cada uma das posições 6, 9 e 10 da cadeia principal de 2-fosfa-adamantila. Os grupos de 2-fosfa-adamantila altamente preferidos como aqui definido incluem grupo de 2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxadamantila, grupo de 2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxadamantila, grupo de 2-fosfa-1,3,5,7-tetra(trifluorometil)-6,9,10-trioxadamantila, e grupo de 2- fosfa-1,3,5-tri(trifluorometü)-6,9,10-trioxadamantila. Mais preferivelmente, o 2-fosfa-adamantila é selecionado do grupo de 2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil- 6,9,10-trioxadamantila ou grupo de 2-fosfa-1,3,5,-trimetil-6, 9,10- trioxadamantila.

Preferivelmente, qusando mais do que um grupo de 2-fosfa- adamantila estiver presente em um composto de fórmula III, cada grupo de 2- fosfa-adamantila é idêntico.

A definição acima do termo "grupo de 2-fosfa- triciclo[3.3.1.1.{3,7}]decila" se aplica igualmente ao grupo qusando estiver presente na fórmula I, mas em que Xn na fórmula III, isto é, X1, X2, X3... X10, significa CRxRyRz, isto é, CR1R2R3, ...CR16R17R18, na fórmula I.

O termo congressila qusando aqui usado significa um grupo de congressila (também conhecido como grupo de diamantila) que pode ser ligado ao Q1, Q2, Q3, Q4 e Q5 respectivamente. Preferivelmente, Q1 e Q2, e Q3, Q4 e Q5, qusando presentes, são ligados um dos átomos de carbono terciários dos grupos de congressila. Adequadamente, qusando o grupo de congressila não for substituído, Q1 e Q2, e Q3, Q4 e Q5 qusando presentes, são preferivelmente ligados na posição 1 de um ou mais grupos de congressila.

O grupo de congressila pode opcionalmente compreender, além dos átomos de hidrogênio, um ou mais substituintes. Os substituintes adequados incluem aqueles substituintes como aqui definidos quanto ao grupo de adamantila. Os substituintes altamente preferidos incluem grupos de Cj-Cô alquila não substituídos, particularmente metila e trifluorometila. Mais preferivelmente, o grupo de congressila não é substituído e compreende apenas átomos de hidrogênio. Preferivelmente, qusando mais do que um grupo de congressila estiver presente em um composto de fórmula III, cada grupo de congressila é idêntico.

Preferivelmente, onde um ou mais sistemas de anel de fórmula IIIa, IIIb, IIIc, IIId ou IIIe estão presente em um composto de fórmula III, R50 a R53 cada um independentemente representa alquila inferior, arila ou Het, cujos grupos são opcionalmente substituídos e/ou terminados como aqui definido. Uma tal disposição significa que Q2, Q1, Q3, Q4 e Q5 do sistema de anel de fórmulas IIIa a IIIe, respectivamente, não são ligados a um átomo de carbono que transporta um átomo de hidrogênio. Ainda mais preferivelmente, R50 a R53 cada um independentemente representa CrCe alquila opcionalmente substituída, preferivelmente Ci-C6 alquila não substituída, fenila opcionalmente substituída com CrC6 alquila não substituída ou OR19 onde R19 representa CrC6 alquila não substituída, ou trifluorometila. Ainda mais preferivelmente R a R53 cada um representa o mesmo grupo como aqui definido, particularmente CrC6 alquila não substituída, especialmente metila.

Preferivelmente, onde um ou mais sistemas de anel de fórmula IIIa a IIIe estão presentes em um composto de fórmula III, R49 e R54 cada um independentemente representa CrC6 alquila opcionalmente substituída, preferivelmente CrC6 alquila não substituída, fenila opcionalmente substituída com CrC6 alquila não substituída ou OR19 onde R19 representa Cr Ce alquila não substituída, trifluorometila ou hidrogênio. Mais preferivelmente, R49 e R54 representam o mesmo grupo como aqui definido, especialmente hidrogênio.

Preferivelmente, onde um ou mais sistemas de anel de fórmula IIIa a IIIe estão presentes em um composto de fórmula III, Y1 a Y5 são idênticos. Mais preferivelmente, cada um de Y1 a Y5 representa oxigênio. Preferivelmente, onde mais do que um sistema de anel de fórmula IIIa a IIIe está presente em um composto de fórmula III, cada tal sistema de anel é idêntico.

As formas de realização preferidas da presente invenção incluem aquelas em que:

X1 representa CR1 (R2) (R3), X2 representa CR4 (R5) (R6)5 X3 representa CR7 (R8) (R9) e X4 representa CR10(Rn) (R12);

X1 representa CR1(Rz) (RJ), X representa adamantila, X representa CR7 (R8) (R9) e X4 representa adamantila;

X1 representa CR1 (R2) (R3), X2 representa congressila, X representa CR7 (R8) (R9) e X4 representa congressila;

X1 representa CR1(Ra) (R3), X2 representa CR4 (R5) (R6), e X3 e X4 juntamente com Q1 ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de fórmula IIIb ou um grupo de 2-fosfa-adamantila;

X1 representa CR1 (R2) (R3)5 X2 representa adamantila, X3 e X4 juntamente com Q1 ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de fórmula IIIb ou um grupo de 2-fosfa-adamantila;

X1 representa CR1 (R2) (R3)5 X2 representa congressila, X3 e X4 juntamente com Q1 ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de fórmula IIIb ou um grupo de 2-fosfa-adamantila;

X1 a X4 cada um independentemente representa adamantila;

X1 a X4 cada um independentemente representa congressila;

X1 e X2 cada um independentemente representa adamantila e

X3 e X4 cada um independentemente representa congressila;

X1 e X3 independentemente representam adamantila e X2 e X4 independentemente representam congressila;

X1 e X2 independentemente representam adamantila, X3 representa CR7 (R8) (R9) e X4 representa CR10(Rn) (R12);

X1 e X2 independentemente representam congressila, X3 representa CR7 (R8) (R9) e X4 representa CR10(Rn) (R12);

X1 e X2 independentemente representam adamantila, e X3 e X4 juntamente com Q1 ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de fórmula IIIb ou um grupo de 2-fosfa-adamantila;

X1 e X2 independentemente representam congressila, e X3 e X4 juntamente com Q1 ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de fórmula IIIb ou um grupo de 2-fosfa-adamantila;

X1 e X2 juntamente com Q ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de fórmula IIIa, e X3 e X4 juntamente com Q1 ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de fórmula IIIb;

X1 e X2 juntamente com Q ao qual eles estão ligados formam um grupo de 2-fosfa-adamantila, e X3 e X4 juntamente com Q1 ao qual eles estão ligados formam um grupo de 2-fosfa-adamantila.

As formas de realização altamente preferidas da presente invenção incluem aqueles em que:

X1 representa CR^1 (R2) (R3); X2 representa CR4(Rs) (R6), X3 representa CR7 (R8) (R9) e X4 representa CR10(Rn) (R12);

X1 representa CR*(R2) (R3), X2 representa adamantila, X3 representa CR7 (R8) (R9) e X4 representa adamantila;

X1 representa CR1 (R2) (R3), X2 representa congressila, X3 representa CR7 (R8) (R9) e X4 representa congressila;

X1 a X* cada um independentemente representa adamantila;

X1 a X4 cada um independentemente representa congressila;

Χ1 e X2 juntamente com Q ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de fórmula IIIa, e X3 e X4 juntamente com Q1 ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de fórmula IIIb;

Preferivelmente em um composto de fórmula III, X1 é idêntico a X3 e X2 é idêntico a X4. Mais preferivelmente, X1 é idêntico a X3 e X5, X7 e X9 qusando presentes, e X2 é idêntico a X4 e X65 X8 e X10 qusando presentes. Ainda mais preferivelmente, X1 a X4 são idênticos. O mais preferível, X1 a X4 são idênticos a cada um de X6 a X10 qusando presentes.

Preferivelmente, no composto de fórmula III, X1 e X2" representam substituintes idênticos, X3 e X4 representam substituintes idênticos, X e X (qusando presentes) representam substituintes idênticos, X e X8 (qusando presentes) representam substituintes idênticos, e X9 e X10 (qusando presentes) representam substituintes idênticos.

Preferivelmente, em um composto de fórmula III, K1 representa-A3-Q (X ) X , hidrogênio, alquila Inferior5-CF3, fenila ou alquila fenila inferior. Mais preferivelmente, K representa-A3 -Q3 (X5) X6, hidrogênio, C1-C6 alquila não substituída, fenila não substituída, trifluorometila ou C1-C6 alquil fenila. Em uma forma de realização preferida particular K1 em um composto de fórmula III representa hidrogênio.

Em uma forma de realização alternativa onde K1 não representa hidrogênio, K1 representa-A3-Q3 (X5) X6. Preferivelmente, X5 é idêntico a X3 ou X1, e X6 é idêntico a X2 ou X4. Mais preferivelmente, X5 é idêntico tanto a X3 quanto X1, e X6 é idêntico tanto a X2 quanto X4. Ainda mais preferivelmente,-A3-Q3 (X5) X6 é idêntico a-Ax-Q2 (X1) X2 OU-A2-Q1 (X3) X4. Mais Preferivelmente5-A3-Q3 (X5) X6 é idêntico tanto a -A1-Q2 (X1) X2 quanto a-A2-Q1 (X3) X4.

Mais preferivelmente, K1 representa hidrogênio em um composto de fórmula III.

Preferivelmente, no composto de fórmula III, D1 representa- A4-Q (X)X , hidrogênio, alquila inferior, CF3, fenila ou alquilfenila inferior, e E1 representa-A5-Q5 (X9) X105 hidrogênio, alquila inferior, CF3, fenila ou alquilfenila inferior, ou D1 e E1 juntamente com os carbonos do anel de ciclopentadienila ao qual eles estão ligados formam um anel de fenila opcionalmente substituído. Mais preferivelmente, D1 representa-A4-Q4 (X7) X , hidrogênio, fenila, C1-C6 alquilfenila, C1-C6 alquila não substituída, tal como metila, etila, propila, butila, pentila e hexila, ou CF3; E1 representa-A5- Q5 (X9) X10, hidrogênio, fenila, C1-C6alquilfenila,C1-C6 alquila não substituída tal como metila, etila, propila, butila, pentila e hexila, Ou-CF3; ou tanto D1 quanto E1 juntamente com os átomos de carbono do anel de ciclopentadienila ao qual eles estão ligados formam um anel de fenila que é opcionalmente substituído com um ou mais grupos selecionados de fenila, Cr C6 alquilfenila, C1-C6 alquila não substituída ou-CF3.

Adequadamente, qusando D1 e E1 juntamente com os átomos de carbono do anel de ciclopentadienila ao qual eles estão ligados formam um anel de fenila opcionalmente substituído, o metal M ou seu cátion é ligado a um sistema de anel de indenila.

Em uma forma de realização preferida particular, D1 em um composto de fórmula III, representa hidrogênio.

Em uma forma de realização alternativa onde D1 não representa hidrogênio, D Tepresenta-A4-Q4 (X7 ) X8 . Preferivelmente X8 é idêntico a X4 ou X2 , e X7 é idêntico a X ou X . Mais preferivelmente, X é idêntico tanto a X quanto a X2, e X7 é idêntico a X1 e X3. Ainda mais preferivelmente,-A4-Q4 (X7) X8 é idêntico a-ArQ2 (X1) X2 Ou-A2-Q1 (X3) X4. Most preferivelmente,-A4-Q4 (X7) X8 é idêntico tanto a-A2-Q1 (X3) X4 quanto a-A3-Q3 (X5) X6 se presentes.

Em uma forma de realização preferida particular, E1 em um composto de fórmula III representa hidrogênio.

Em uma forma de realização alternativa onde E1 não representa hidrogênio, E representa-A5- Q5 (X9) X10. Preferivelmente X10 é idêntico a X4 ou X2, e X9 é idêntico a X1 ou X3.

Mais preferivelmente, X10 é idêntico tanto a X4 quanto a X2, e X9 é idêntico a X1 e X3. Ainda mais preferivelmente,-A5-Q5 (X9) X10 é idêntico a-Ai-Q2 (X1) X2 Ou-A2-Q1 (X3) X4. Most preferivelmente,-A5-Q5 (X9) X10 é idêntico a tanto a-A1-Q2 (X1) X2 quanto a-A2-Q' (X3) X4, e-A3-Q3 (X5) X6 e-A4-Q4 (X7) X8 se presentes.

Preferivelmente, no composto de fórmula III, qusando D1 e E1 juntamente com os átomos de carbono do anel de ciclopentadienila ao qual eles estão ligados não formam um anel de fenila opcionalmente substituído, cada um de K15 D1 e E1 representa um substituinte idêntico. Em uma forma de realização preferida alternativa, D1 e E1 juntamente com os carbonos do anel de ciclopentadienila ao qual eles estão ligados formam um anel de fenila não substituído.

As formas de realização altamente preferidas de compostos de fórmula III incluem aquelas em que:

K1, D1 e E1 são substituintes idênticos como aqui definidos, particularmente onde K1, D1 e E1 representam hidrogênio;

K1 representa hidrogênio, e D1 e E1 juntamente com os carbonos do anel de ciclopentadienila ao qual eles estão ligados formam um anel de fenila não substituído;

K1 representa-A3-Q3 (X5) X6 como aqui definido e tanto D1 quanto E1 representam H;

K1 representa-A3-Q3 (X5) X6 como aqui definido e D1 e E1 juntamente com os átomos de carbono do anel de ciclopentadienila ao qual eles estão ligados formam um anel de fenila não substituído;

K1 representa-A3-Q3 (X5) X6, D1 representa-A4-Q4 (X7) X8 e E1 Tepresenta-A5-Q5 (X9) X10.

Os compostos especialmente preferíveis de fórmula III incluem aqueles onde tanto D1 quanto E1 representam hidrogênio ou D1 e E1 juntamente com os átomos de carbono do anel de ciclopentadienila ao qual eles estão ligados formam um anel de fenila não substituído, particularmente aqueles compostos onde tanto D1 quanto E1 representam hidrogênio.

Preferivelmente, no composto de fórmula III, A1 e A2, e A3, A4 e A5 (qusando presentes), cada um independentemente representa C1 a C6 alquileno que é opcionalmente substituído como aqui definido, por exemplo, com grupos de alquila inferior. Adequadamente, A1 e A2, e A3, A4 e A5 (qusando presentes) podem incluir um átomo de carbono de quiral.

Preferivelmente, os grupos de alquileno inferiores em que Aj a A5 podem representar são não substituídos. Um alquileno inferior preferido particular, em que Ai a A5 podem independentemente representar, é-CH2-ou-C2H4. Mais preferivelmente, cada um de Ai e A2, e A3, A4 e A5 (qusando presentes), representam o mesmo alquileno inferior como aqui definido, particularmente-CH2-.

No composto de fórmula III, preferivelmente cada Q1 e Q2 , e Q3, Q4 e Q5 (qusando presentes) são os mesmos. Mais preferivelmente, cada Q1 e Q2, e Q3, Q4 e Q5 (qusando presentes), representam fósforo.

Será observado por aqueles versados na técnica que os compostos de fórmula III podem funcionar como ligandos que se coordenam com o metal do Grupo VIB ou Grupo VIIIB ou composto deste na formação do sistema catalisador da invenção. Tipicamente, o metal do Grupo VIB ou Grupo VIIIB ou composto deste coordena ao um ou mais átomos de fósforo, arsênico e/ou antimônio do composto de fórmula III. Será observado que os compostos de fórmula III podem ser referidos amplamente como "metalocenos".

Adequadamente, qusando η = 1 e L1 representa um grupo de ciclopentadienila ou indenila opcionalmente substituído, os compostos de fórmula III podem conter dois anéis de ciclopentadienila, dois anéis de indenila ou um anel de indenila e um de ciclopentadienila (cada um destes sistemas de anel pode opcionalmente ser substituído como aqui descrito). Tais compostos podem ser referidos como "compostos sanduíches" qusando o metal M ou cátion de metal deste for imprensado pelos dois sistemas de anel.

Os respectivos sistemas de anel de ciclopentadienila e/ou indenila podem ser substancialmente co-planares com respeisto de um com o outro ou eles podem ser inclinados com respeisto de um com o outro (comumente referidos como metalocenos encurvados).

Alternativamente, qusando η = 1 e L1 representa arila, os compostos da invenção podem conter um anel de ciclopentadienila ou um anel de indenila (cada um destes sistemas de anel pode opcionalmente ser substituído como aqui descrito) e um anel de arila que é opcionalmente substituído como aqui definido. Adequadamente, qusando η = 1 e Li representa arila então o metal M dos compostos de fórmula III como aqui definidos está tipicamente na forma do cátion de metal.

Em uma forma de realização particularmente preferida da presente invenção, em um composto de fórmula III, η = 1, Li é como aqui definido e m = 0.

Preferivelmente, qusando η = 1 no composto de fórmula III, L1 representa anel de ciclopentadienila, indenila ou arila, cada um destes anéis é opcionalmente substituído por um ou mais substituintes selecionados de hidrogênio, alquila inferior, halo, ciano, nitro,-OR19,-OC(O)R20,-C(O)R21,- C(O)OR22,-N(R23)R24,-C(O)N(R25)R26,-C(S)(R27) R28-SR29,-C(O)SR30,-CF3 ou ferrocenila (mediante os quais queremos dizer que o anel de ciclopentadienila, indenila ou arila em que Li pode representar é ligado diretamente ao anel de ciclopentadienila do grupo de ferrocenila), em que R19 a R30 é como aqui definido. Mais preferivelmente, se o anel de ciclopentadienila, indenila ou arila em que L1 pode representar for substituído, é preferivelmente substituído com um ou mais substituintes selecionados de C1-C6 alquila não substituída, halo, ciano,-OR19,-OC(O)R20,-C(O)R21,- C(O)OR225-N (R23) R24 onde R19, R20, R21, R22, R23 e R24 cada um independentemente representa hidrogênio ou C1-C6 alquila. Ainda mais preferivelmente, se o anel de ciclopentadienila, indenila ou arila em que Li pode representar for substituído, é preferivelmente substituído com um ou mais substituintes selecionados de C1-C6 alquila não substituída.

Preferi velmente, qusando η = 1, L1 representa ciclopentadienila, indenila, fenila ou naptila opcionalmente substituída como aqui definido. Preferivelmente, os grupos de ciclopentadienila, indenila, fenila ou naptila não são substituídos. Mais preferivelmente, L1 representa ciclopentadienila, indenil ou fenila, cada um destes anéis são não substituídos. O mais preferível, L1 representa ciclopentadienila não substituída.

Alternativamente, qusando η = O, os compostos da invenção contêm apenas um anel de ciclopentadienila ou indenila (cada um destes sistemas de anel pode opcionalmente ser substituído como aqui descrito). Tais compostos podem ser referidos como "compostos meio sanduíches". Preferivelmente, qusando η = O então m representa de 1 a 5 de modo que o metal M dos compostos de fórmula III tenha uma contagem de 18 elétrons. Em outras palavras, qusando o metal M dos compostos de fórmula III for ferro, o número total de elétrons contribuído pelos ligandos L2 é tipicamente cinco.

Em uma forma de realização alternativa particularmente preferida da presente invenção, em um composto de fórmula III, η = O, L2 é como aqui definido e m = 3 ou 4, particularmente 3.

Preferivelmente, qusando η for igual a zero e m não for igual a zero em um composto de fórmula III, L2 representa um ou mais ligandos cada um dos quais são independentemente selecionados de alquila inferior, halo,- CO,-P(R43) (R44)R45 ou-N(R46) (R47)R48. Mais preferivelmente, L2 representa um ou mais ligandos cada um dos quais são independentemente selecionados de C1 a C4 alquila não substituída, halo, particularmente cloro,-CO,-P(R43) (R44) R45 ou-N(R46) (R47) R48, em que R43 a R48 são independentemente selecionados de hidrogênio, C1 a C6 alquila não substituída ou arila, tal como fenila.

Adequadamente, o metal M ou cátion de metal deste nos compostos de fórmula III é tipicamente ligado ao(s) anel(is) de ciclopentadienila, o componente de ciclopentadienila do(s) anel(is) de indenila, se presentes, o anel de arila, se presentes, e/ou os ligandos L2, se presentes. Tipicamente, o anel de ciclopentadienila ou o componente de ciclopentadienila do anel de indenila apresenta um modo de ligação penta- hapto com o metal; no entanto outros modos de ligação entre o anel de ciclopentadienila ou componente de ciclopentadienila do anel de indenila e o metal, tal como a coordenação tri-hapto, também são abrangidos pelo escopo da presente invenção.

Mais preferivelmente, em um composto de fórmula III, η = 1, m = 0 e L1 é aqui definido, particularmente ciclopentadienila não substituída.

Preferivelmente M representa um metal do Grupo VIB ou VIIIB. Em outras palavras, a contagem de elétron total para o metal M é 18.

Preferivelmente, no composto de fórmula III, M representa Cr, Mo, Fe, Co ou Ru, ou um cátion de metal destes. Ainda mais preferivelmente, M representa Cr, Fe, Co ou Ru ou um cátion de metal destes. O mais preferível, M é selecionado de um metal do Grupo VIIIB ou cátion de metal deste. Um metal do Grupo VIIIB especialmente preferido é Fe. Embora o metal M como aqui definido possa estar em uma forma catiônica, preferivelmente não carrega essencialmente nenhuma carga residual devido à coordenação com L1 e/ou L2 como aqui definidos.

Os compostos especialmente preferidos de fórmula III incluem aqueles em que:

(1) X1 representa CR1CR2) (R3), X2 representa CR4(R5)(R6), X3 representa CR7 (R8) (R9), X4 representa CR10(R11) (R12), em que cada um de R1 a R12 independentemente representa C1-C6 alquila não substituída ou trifluorometila, particularmente onde cada um de R a R é idêntico, especialmente onde cada um de R1 a R12 representa C1-C6 alquila não substituída, particularmente metila; A1 e A2 são os mesmos e representam- CH2-; K1, D1 e E1 são os mesmos e representam hidrogênio ou C1-C6 alquila não substituída, particularmente hidrogênio; Q1 e Q2 ambos representam fósforo; M representa Fe; η = 1 e L1 representa ciclopentadienila, particularmente ciclopentadienila não substituída, e m = 0.

(2) X1 representa CR1CR2) (R3), X2 representa CR4(Rs) (R6), X3 representa CR7 (R8) (R9), X4 representa CR10 (R11) (R12); K1 representa-CH2- Q3 (X5) X6 em que X5 representa CR13 (R14) (R15) e X6 representa CR16 (R17) (R18); cada um de R1 a R8 independentemente representa C1-C6 alquila não substituída ou trifluorometila, particularmente onde cada um de R1 a R18 é idêntico, especialmente onde cada um de R1 a R18 representa C1-C6 alquila não substituída, particularmente metila;

A1 e A2 são os mesmos e representam-CH2-;

Q1,Q2 e Q3 cada um representa fósforo;

D1 e E1 são os mesmos e representam hidrogênio ou C1-C6 alquila não substituída, particularmente hidrogênio;

M representa Fe;

η = 1 e L1 representa ciclopentadienila, particularmente ciclopentadienila não substituída, e m = 0.

(3) X1 representa CR1 (R2) (R3), X2 representa CR4(R5) (R6), X3 representa CR7 (R8) (R9), X4 representa CR10 (R11) (R12); K1 representa-CH2- Q3 (X5) X6 em que X5 representa CR13 (R14) (Ris) e X6 representa CR16 (R17) (R18);

cada um de R1 a R18 independentemente representa C1-C6 alquila não substituída ou trifluorometila, particularmente onde cada um de R1 a R18 é idêntico, especialmente onde cada um de R1 a R18, representa C1-C6 alquila não substituída, particularmente metila;

A1 e A2 são os mesmos e representam-CH2-;

Q1, Q2 e Q3 cada um representa fósforo;

D1 e E1 juntamente com os átomos de carbono do anel de ciclopentadienila ao qual eles estão ligados formam um anel de fenila não substituída;

M representa Fe;

η = 1 e Li representa ciclopentadienila, particularmente ciclopentadienila não substituída, e m = 0.

(4) X1 representa CR1CR2) (R3), X2 representa CR4(R5)(R6)5 X3 representa CR7 (R8) (R9), X4 representa CR10(R11) (R12), em que cada um de R1 a R12 independentemente representa C1-C6 alquila não substituída ou trifluorometila, particularmente onde cada um de R1 a R6 é idêntico, especialmente onde cada um de R1 a R12 representa C1-C6 alquila não substituída, particularmente metila;

A1 e A2 são os mesmos e Tepresentam-CH2-;

Q1 e Q2 ambos representam fósforo;

K1 representa hidrogênio ou C1-C6 alquila, particularmente hidrogênio;

M representa Fe;

(5) X1 representa CR1 (R2) (R3)5 X2 representa CR4(Rs) (R6), X3 representa CR7 (R8) (R9), X4 representa CR10 (R11) (R12); E1 representa-CH2- Q5 (X9) X10 em que X9 representa CR37 (R38) (R39) e X10 representa CR40 (R41) (R42);

cada um de R1 a R12 e R37 a R42 independentemente representa C1-C6 alquila não substituída ou trifluorometila, particularmente onde cada um de R1 a R12 e R37 a R42 é idêntico, especialmente onde cada um de R1 a R12 e R37 a R42 representa C1-C6 alquila não substituída, particularmente metila; A1 e A2 são os mesmos e representam-CH2-;

Q1 e Q2 cada um representa fósforo;

D1 e K1 são os mesmos e representam hidrogênio ou C1-C6 alquila não substituída, particularmente hidrogênio; M representa Fe;

(6) X1 representa CR1 (R2) (R3)5 X2 representa CR4 (R5) (R6)5 X3 representa CR7 (R8) (R9)5 X4 representa CR10 (Rn) (R12); K1 representa- CH2-Q3 (X5) X6 em que X5 representa CR13 (R14) (R15) e X6 representa CR16 (R17) (R18);

D1 representa-CH2-Q4 (X7) X8 em que X7 representa CR31 (R32) (R33) e X8 representa CR34 (R35) (R36);

E1 representa-CH2-Q5 (X9) X10 em que X9 representa CR37 (R38) (R39) e X10 representa CR40 (R41) (R42);

cada um de R a R18 e R31 a R42 independentemente representa Ci-Có alquila não substituída ou trifluorometila, particularmente onde cada um de R1 a R18 e R31 a R42 é idêntico, especialmente onde cada um de R1 a R18 e R31 a R42 representa Ci-Cô alquila não substituída, particularmente metila;

A1 e A2 são os mesmos e representam-CH2-; Q1, Q2, Q35 Q4 e Q5 cada um representam fósforo M representa

Fe;

η = 1 e Li representa ciclopentadienila, particularmente ciclopentadienila não substituída, em = 0.

(7) X15 X2, X3 e X4 independentemente representam adamantila, especialmente onde X1 a X4 representam o mesmo grupo de adamantila;

A1 e A2 são os mesmos e representam-CH2-;

K1,D1 e Ε1 são os mesmos e representam hidrogênio ou C1-C6 alquila não substituída, particularmente hidrogênio;

Q1 e Q2 ambos representam fósforo;

M representa Fe;

(8) X1, X2, X3 e X4 independentemente representam adamantila, especialmente onde X ao X4 representam o mesmo grupo de adamantila;

K1 representa-CH2-Q3 (X5) X6 em que X5 e X6 independentemente representam adamantila, especialmente onde X1 a X6 representam o mesmo grupo de adamantila;

A1 e A2 são os mesmos e representam-CH2-;

Q1, Q2 e Q3 cada um representa fósforo;

M representa Fe;

(9) X1, X2, X3 e X4 independentemente representam adamantila, especialmente onde X1 a X4 representam o mesmo grupo de adamantila;

A1 e A2 são os mesmos e representam-CH2-;

Q1, Q2 e Q3 cada um representa fósforo;

D1 e E1 juntamente com os átomos de carbono do anel de ciclopentadienila ao qual eles estão ligados formam um anel de fenila não substituída; M representa Fe;

(10) X1, X2, X3 e X4 independentemente representam adamantila, especialmente onde X a X4 representam o mesmo grupo de adamantila;

A1 e A2 são os mesmos e representam-CH2-;

Q1 e Q2 ambos representam fósforo;

K1 representa hidrogênio ou C1-C6 alquila não substituída, particularmente hidrogênio;

M representa Fe;

(11) X1, X2, X3 e X4 independentemente representam adamantila;

K1 representa-CH2-Q3 (X5) X6 em que X5 e X6 independentemente representam adamantila;

D1 representa-CH2-Q4 (X7) X8 em que X7 e X8 independentemente representam adamantila;

E1 representa-CH2-Q5 (X9) X10 em que X9 e X10 independentemente representam adamantila, especialmente onde X1 a X10 representam o mesmo grupo de adamantila;

A1 e A2 são os mesmos e representam-CH2-;

Q1, Q2, Q3, Q4 e Q5 cada um representa fósforo;

M representa Fe;

(12) X1 e X2 juntamente com Q2 ao qual eles estão ligados representam 2-fosfa-adamantila;

X3 e X4 juntamente com Q1 ao qual eles estão ligados representam 2-fosfa-adamantila;

Ai e A2 são os mesmos e representam-CH2-;

K1, D1 e E1 são os mesmos e representam hidrogênio ou C1-C6 alquila não substituída, particularmente hidrogênio;

Q1 e Q2 ambos representam fósforo;

M representa Fe;

(13) X1 e X2 juntamente com Q ao qual eles estão ligados representam 2-fosfa-adamantila;

K1 representa-CH2-Q3 (X5) X6 em que X5 e X6 juntamente com Q ao qual eles estão ligados representam 2-fosfa-adamantila;

A1 e A2 são os mesmos e representam-CH2-;

Q1, Q2 e Q3 cada um representa fósforo;

M representa Fe;

(14) X1 e X2 juntamente com Q ao qual eles estão ligados representam 2-fosfa-adamantila;

X3 e X4 juntamente com Q ao qual eles estão ligados representam 2-fosfa-adamantila; K1 Tepresenta-CH2-Q3 (X5) X6 em que X5 e X6 juntamente com Q ao qual eles estão ligados representam 2-fosfa-adamantila;

A1 e A2 são os mesmos e representam-CH2-;

Q1, Q2 e Q3 cada um representa fósforo;

M representa Fe;

n= 1 e Li representa ciclopentadienila, particularmente ciclopentadienila não substituída, e m = 0.

(15) X1 e X2 juntamente com Q2 ao qual eles estão ligados representam 2-fosfa-adamantila;

A1 e A2 são os mesmos e representam-CH2-;

Q1 e Q2 ambos representam fósforo;

K1 representa hidrogênio ou C1-C6 aquila não substituída, particularmente hidrogênio;

M representa Fe;

(16) X1 e X2 juntamente com Q2 ao qual eles estão ligados representam 2-fosfa-adamantila;

D1 representa-CH2-Q4 (X7) X8 em que X7 e X8 juntamente com Q4 ao qual eles estão ligados representam 2-fosfa-adamantila;

E1 representa-CH2-Q5 (X9) X10 em que X9 e X10 juntamente com Q5 ao qual eles estão ligados representam 2-fosfa-adamantila;

A1 e A2 são os mesmos e representam-CH2-;

Q1, Q2, Q3, Q4 e Q5 cada um representam fósforo;

M representa Fe;

(17) X1 e X2 juntamente com Q2 ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de fórmula IIIa, X3 e X4 juntamente com Q1 ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de fórmula IIIb, em que Y1 e Y2 ambos representam oxigênio, R50 a R53 são independentemente selecionados de C1-C6 alquila não substituída ou CF3, e R49 e R54 representam hidrogênio;

A1 e A2 são os mesmos e representam-CH2-;

K1, D1eE1 são os mesmos e representam hidrogênio ou C1-C6 alquila não substituída, particularmente hidrogênio;

Q1 e Q2 ambos representam fósforo;

M representa Fe;

n = 1 e Li representa ciclopentadienila, particularmente ciclopentadienila não substituída (referida como puc) e m = 0.

(18) X1 e X2 juntamente com Q2 ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de fórmula IIIa, X3 e X4 juntamente com Q1 ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de fórmula IIIb, em que Y1 e Y2 ambos representam oxigênio, R50 a R53 são independentemente selecionados de C1-C6 alquila não substituída ou CF3, e R49 e R54 representam hidrogênio; K1 representa-CH2-Q3 (X5) X6 em que X5 e X6 juntamente com Q ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de fórmula IIIc, em que Y3 representa oxigênio, R50 a R53 são independentemente selecionados de hidrogênio, C1-C6 alquila não substituída ou CF3 e R49 e R54 representam hidrogênio;

A1 e A2 são os mesmos e representam-CH2-;

Q1, Q2 e Q3 cada um representa fósforo;

D1 e E1 são os mesmos e representam hidrogênio ou C1-C6 alquila, particularmente hidrogênio;

M representa Fe;

(19) X1 e X2 juntamente com Q2 ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de fórmula IIIa, X3 e X4 juntamente com Q1 ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de fórmula IIIb, em que Y1 e Y2 ambos representam oxigênio, R50 a R53 são independentemente selecionados de C1-C6 alquila não substituída ou CF3, e R49 e R54 representam hidrogênio;

K1 representa-CH2-Q3 (X5) X6 em que X5 e X6 juntamente com Q ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de fórmula IIIc, em que Y3 representa oxigênio, R50 a R53 são independentemente selecionados de não C1-C6 alquila substituída ou CF3, e R49 e R54 representam hidrogênio;

A1 e A2 são os mesmos e representam-CH2-;

Q1 , Q2 e Q3 cada um representa fósforo;

M representa Fe;

n = 1 e Li representa ciclopentadienila, particularmente ciclopentadienila não substituída, e m = 0.

(20) X1 e X2 juntamente com Q2 ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de fórmula IIIa5 X3 e X4 juntamente com Q1 ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de fórmula IIIb, em que Y1 e Y ambos representam oxigênio, R a

R são independentemente

selecionados de C1-C6 alquila não substituída ou CF3, e R49 e R54 representam hidrogênio;

A1 e A2 são os mesmos e representam-CH2-;

Q1 e Q2 ambos representam fósforo;

M representa Fe;

(21) X1 e X2 juntamente com Q2 ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de fórmula IIIa, X3 e X4 juntamente com Q1 ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de fórmula IIIb, em que Y1 e Y ambos representam oxigênio, R50 a R53 são independentemente selecionados de C1-C6 alquila não substituída ou CF3, e R49 e R54 representam hidrogênio;

K1 representa-CH2-Q3 (X5) X6 em que X5 e X6 juntamente com Q ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de fórmula IIIc, em que Y3 representa oxigênio, R50 a

R53 são independentemente selecionados de C1-C6 alquila não substituída ou CF3, e R49 e R54 representam hidrogênio;

D representa-CH2-Q (X7) X8 em que X7 e X8 juntamente com Q4 ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de fórmula IIIc, em que Y5 representa oxigênio, R50 a R53 são independentemente selecionados de C1-C6 alquila não substituída ou CF3, e R49 e R54 representam hidrogênio;

E1 representa-CH2-Q5 (X9) X10 em que X9 e X10 juntamente com Q5 ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de fórmula IIIe, em que Y representa oxigênio, e R50 a R53 são independentemente selecionados de C1-C6 alquila não substituída ou CF3, e R49 e R54 representam hidrogênio;

A1 e A2 são os mesmos e representam-CH2-;

Q1, Q2, Q3, Q4 e Q5 cada um representa fósforo;

M representa Fe;

η = 1 e Li representa ciclopentadienila; particularmente ciclopentadienila não substituída, e m = 0.

(22) X1, X2, X3 e X4 independentemente representam congressila, especialmente onde X1 a X4 representam o mesmo grupo de congressila;

A1 e A2 são os mesmos e representam-CH2-;

Q1 e Q2 ambos representam fósforo;

M representa Fe;

(23) X1, X2, X3 e X4 independentemente representam congressila, especialmente onde X1 a X4 representam o mesmo grupo de congressila;

K1 representa-CH2-Q3 (X5) X6 em que X5 e X6 independentemente representam congressila, especialmente onde X1 ao X6 representam o mesmo grupo de congressila;

A1 e A2 são os mesmos e representam-CH2-; Q1,Q2 e Q3 cada um representa fósforo;

M representa Fe;

n = 1 e Li representa ciclopentadienila, particularmente ciclopentadienilanão substituída, em = 0.

(24) X1, X2, X3 e X4 independentemente representam congressila, especialmente onde X1 a X4 representam o mesmo grupo de congressila;

K1 representa-CH2-Q3 (X5) X6 em que X5 e X6 independentemente representam congressila, especialmente onde X1 a X6 representam o mesmo grupo de congressila;

A1 e A2 são os mesmos e representam-CH2-;

Q1, Q2 e Q3 cada um representa fósforo;

M representa Fe;

(25) X1, X2, X3 e X4 independentemente representam congressila, especialmente onde X1 a X4 representam o mesmo grupo de congressila;

A1 e A2 são os mesmos e representam-CH2-;

Q1 e Q2 ambos representam fósforo;

M representa Fe;

(26) X1, X2, X3 e X4 independentemente representam congressila;

K1 representa-CH2-Q3 (X5) X6 em que X5 e X6 independentemente representam congressila;

D1 representa-CH2-Q4 (X7) X8 em que X7 e X8 independentemente representam congressila;

E1 representa-CH2-Q5 (X9) X10 em que X9 e X10 independentemente representam congressila, especialmente onde X1 a Xl0 representam o mesmo grupo de congressila;

A1 e A2 são os mesmos e representam-CH2-;

Q1, Q2, Q3, Q4 e Q5 cada um representa fósforo;

M representa Fe;

(27) X1 e X3 independentemente representam adamantila, especialmente onde X1 e X3 representam o mesmo grupo de adamantila;

X2 representa CR4 (R5) (R6) e X4 representa CR10 (Rn) (R12) em que cada um de R4, R5, R6, R10, R11 e R12 independentemente representa C1-C6 alquila ou trifluorometila, particularmente onde cada um de R4 a R6e R10 a R12 é idêntico, especialmente onde cada um de R4 a R6 e R10 a R12 representa C1-C6 alquila não substituída, particularmente metila;

A1 e A2 são os mesmos e representam-CH2-;

Q1 e Q2 ambos representam fósforo; M representa Fe;

(28) X1 e X3 independentemente representam adamantila, 5 especialmente onde X1 e X3 representam o mesmo grupo de adamantila;

K1 representa-CH2-Q3 (X5) X6 em que X5 representa adamantila, especialmente onde X1, X3 e X5 representam o mesmo grupo de adamantila;

X2 representa CR4 (R5) (R6), X4 representa CR10(R11) (R12), X6 representa CR16 (R17) (R18), em que cada um de R4 a R6, R10 a R12 e R16 a R18 independentemente representa C1-C6 alquila não substituída ou trifluorometila, particularmente onde cada um de R4 a R6, R10 a R12, e R16 a R18 é idêntico, especialmente onde cada um de R4 a R6, R10 a R12 e R16 a R18 representa C1-C6 alquila não substituída, particularmente metila;

A1 e A2 são os mesmos e representam-CH2-;

Q1, Q2 e Q3 cada um representa fósforo;

M representa Fe;

(29) X1 e X3 independentemente representam adamantila, especialmente onde X1 e X3 representam o mesmo grupo de adamantila;

K1 representa-CH2-Q3 (X5) X6 em que X5 representa adamantila, especialmente onde X1 , X3 e X5 representam o mesmo grupo de adamantila;

X2 representa CR4 (R5) (R6)5 X4 representa CR10 (R11) (R12), X6 representa CR16 (R17) (R18), em que cada um de R4 a R6, R10 a R12 e R16 a R18 independentemente representa C1-C6 alquila não substituída ou trifluorometila, particularmente onde cada um de R4 a R6, R10 a R12, e R16 a R18 é idêntico, especialmente onde cada um de R4 a R6, R10 a R12 e R16 a R18 representa C1-C6 alquila não substituída, particularmente metila;

A1 e A2 são os mesmos e representam-CH2-;

Q1, Q2 e Q3 cada um representa fósforo;

M representa Fe;

(30) X1 e X3 independentemente representam adamantila, especialmente onde X1 e X3 representam o mesmo grupo de adamantila;

X2 representa CR4 (R5) (R6) e X4 representa CR10 (R11) (R12) em que cada um de R4, R5, R6, R10, R11 e R12 independentemente representa C1-C6 alquila ou trifluorometila, particularmente onde cada um de R a R6 e R10 a R12 é idêntico, especialmente onde cada um de R4 a R6 e R10 a R representa C1-C6 alquila não substituída, particularmente metila;

A1 e A2 são os mesmos e representam-CH2-;

Q1 e Q2 ambos representam fósforo;

M representa Fe;

Exemplos específicos mas não limitativos de ligandos bidentados dentro desta forma de realização (II) incluem os seguintes: 1,2-bis- (dimetilaminometil)ferroceno, 1,2-bis-(ditercbutilfosfinometil)ferroceno, 1- hidroximetil-2-dimetilaminometilferroceno, 1,2-bis- (ditercbutilfosfinometil)ferroceno, 1 -hidroximetil-2,3-bis- (dimetilaminometil)ferroceno, l,2,3-tris-(ditercbutilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis-(dicicloexilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis-(di-iso- butilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis-(diciclopentilfosfinometil)ferroceno, 1,2- bis-(dietilfosfmometil)ferroceno, l,2-bis(di-isopropilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis-(dimetilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis-(di-(l ,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxa-2-fosfa-adamantilmetil))ferroceno, iodeto de 1,2-bis- (dimetilaminometil)ferroceno-bismetila, 1,2- bis(dihidroximetilfosfinometil)ferroceno, l,2-bis(difosfinometil)ferroceno, 1,2-bis-c,c-(P-(2, 2,6,6,-tetrametilfosfinan-4-ona))dimetilferroceno, e 1,2-bis- (di-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-2-fosfa-adamantilmetil))benzeno. Não obstante, a pessoa versada na técnica deve observar que outros ligandos bidentados podem ser considerados sem divergir do escopo da invenção.

Como aqui mencionado, em uma outra série de formas de realização da presente invenção, o ligando L é um ligando bidentado de fórmula geral (III)

<formula>formula see original document page 66</formula>

em que :

A e B são como definidos para a fórmula (IV) em seguida

R representa um componente de cicloalquila opcionalmente substituído ao qual os átomos Q1 e Q2 são ligados nos átomos de carbono cíclicos adjacentes disponíveis;

os grupos X1, X2, X3 e X4 são como definidos para a fórmula (IV) em seguida;

Q1 e Q2 são como definidos para a fórmula (IV) em seguida. Na fórmula (III) acima a não ser que de outra maneira indicada, os grupos X1, X2, X3 e X4; A e B; e Q1 ou Q2 são como definidos para a fórmula (IV) inclusa.

Preferivelmente, o componente de cicloalquila possui de 3 até 20 átomos cíclicos, mais preferivelmente de 4 até 18 átomos cíclicos, o mais preferível de 4 até 12 átomos cíclicos e especialmente de 5 a 8 átomos cíclicos e podem ser monocíclicos ou policíclicos. Os átomos cíclicos podem ser carbono ou hetero, em que referências ao hetero aqui são referências ao enxofre, oxigênio e/ou nitrogênio. Tipicamente, o componente de cicloalquila possui de 2 até 20 átomos de carbono cíclicos, mais preferivelmente de 3 até 18 átomos de carbono cíclicos, o mais preferível de 3 até 12 átomos de carbono cíclicos e especialmente de 3 a 8 átomos de carbono cíclicos, podem ser monocíclico ou policíclicos e podem ou não podem ser interrompidos por um ou mais heteroátomos. Tipicamente, qusando o componente de cicloalquila for policílico é preferivelmente bicíclico ou tricíclico. Os componentes de cicloalquila como aqui definidos podem incluir ligações insaturadas na medida em que os ditos átomos de carbono cíclicos adjacentes são saturados e referências aos componentes de cicloalquila insaturados devem ser entendidas conseqüentemente. Por átomo cíclico significa um átomo que forma parte da cadeia principal cíclica.

O componente de cicloalquila, à parte deste, pode ser interrompido com heteroátomos, pode ser não substituída ou substituído com um ou mais de outros substituintes selecionados de arila, alquila inferior (cujo grupo de alquila pode ser em si opcionalmente substituído ou terminado como definido abaixo), hetero (preferivelmente oxigênio), Het, halo, ciano, nitro,- OR19,-OC(O)R20,-C(O)R21,-C(O)OR22,-N(R23)R24,-C(O)N(R25)R26,-SR29,- C(O)SR30,-C(S)N(R27)R28 OU-CF3 em que R19-R28 são como anteriormente aqui definido para a fórmula (IV) abaixo.

O componente de cicloalquila pode ser selecionado de cicloexila, ciclopentila, ciclobutila, ciclopropila, cicloeptila, ciclooctila, ciclononila, triciclodecila, piperidinila, morfolinila, norbornila, isonorbornila, norbornenila, isonorbornenila, biciclo[2,2,2]octila, tetraidrofurila, dioxanila, o-2,3-isopropilideno-2,3-diidróxi-etila, ciclopentanonila, cicloexanonila, ciclopentenila, cicloexenila, cicloexadienila, ciclobutenila, ciclopentenonila, cicloexenonila, adamantila, furanos, piranos, 1,3 dioxano, 1,4 dioxano, oxoceno, 7-oxabiciclo[2.2.1]heptano, sulfeto de pentametileno, 1,3 ditiano, 1,4 ditiano, furanona, lactona, butirolactona, pirona, anidrido succínico, anidrido eis e trans 1,2-cicloexanodicarboxílico, anidrido glutárico, pirolidina, piperazina, imidazol, 1,4,7 triazaciclononano, 1,5,9 triazaciclodecano, tiomorfolino, tiazolidina, 4,5-difenil-cicloexila, 4 ou 5-fenil-cicloexila, 4,5- dimetil-cicloexila, 4 ou 5-metilcicloexila, 1,2-decalinila, 2,3,3a,4,5,6,7,7a- octaidro-lH-inden-5,6-ila, 3a,4,5,6,7,7a-hexaidro-lH-inden-5,6-ila, 1, 2 ou 3 metil-3a, 4,5,6,7,7a hexaidro-lH-inden-5,6-ila, trimetileno norbonanila, 3a,4,7,7a-tetraidro-1H-inden-5,6-ila, 1, 2 ou 3-dimetil-3a,4,5,6,7,7a-hexaidro- 1Η-inden 5,6-ilas, 1,3-bis(trimetilsilil)-3a,4,5,6,7,7a-hexaidro-3H- isobenzofurano.

As combinações particularmente preferidas na presente série de formas de realização incluem aquelas em que:

(1) X3 representa CR7(Rs) (R9); X4 representa CR10 (Rn) (R12),

X1 representa CR1 (R2) (R3), e X2 representa CR4 (R5) (R6);

A e B são os mesmos e representam-CH2-;

Q1 e Q2 ambos representam fósforo;

R representa cis-cicloexila.

(2) X3 representa CR7 (R8) (R9), X4 representa CR10 (R11) (R12), X1 representa CR1 (R2) (R3) e X2 representa CR4(R5) (R6);

A e B são os mesmos e representam-CH2-;

Q1 e Q2 ambos representam fósforo;

R representa cis-ciclopentila. (3) X3 e X4 juntamente com Q1 ao qual eles estão ligados formam um grupo de 2-fosfa-adamantila, e, X1 e X2 juntamente com Q2 ao qual eles estão ligados formam um grupo de 2-fosfa-adamantila;

A e B são os mesmos e representam-CH2-; Q1 e Q2 ambos representam fósforo; R representa cis-cicloexila. (4) X1, X2, X3 e X4 representam adamantila; A e B são os mesmos e Tepresentam-CH2-; Q1 e Q2 ambos representam fósforo; R representa cis-cicloexila.

Os compostos ainda mais preferidos de fórmula (III) incluem aqueles em que:

R1 a R12 são alquila e são os mesmo e preferivelmente, cada um representa C1 a C6 alquila, particularmente metila.

Os compostos específicos especialmente preferidos de fórmula (III) incluem aqueles em que:

cada R1 a R12 é o mesmo e representa metila;

A e B são os mesmos e representam-CH2-;

R representa 4,5 dimetil-cis-1,2-cicloexila.

Exemplos de ligandos bidentados adequados de fórmula III são cis-1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)cicloexano; cis-1,2-bis(di-t- butilfosfinometil)ciclopentano; cis-1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)ciclobutano; cis-1,2-bis(2-fosfinometil-1 ,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa- adamantil)cicloexano; cis-1,2-bis(2-fosfmometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxa-adamantil)ciclopentano; cis-1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil- 6,9,10-trioxa-adamantil)ciclobutano; cis-1,2-bis(di- adamantilfosfinometil)cicloexano; cis-1,2-bis(di- adamantilfosfmometil)ciclopentano; cis-1,2-bis(di- adamantilfosfinometil)ciclobutano; cis-1-(P,P-adamantila, t-butil- fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)cicloexano; cis-1 -(?,?-adamantila, t- butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)ciclopentano; cis-1 -(?,?- adamantila, t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)ciclobutano; cis-1 - (2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t- butilfosfinometil)cicloexano; cis-1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)ciclopentano; cis-1 -(2- fosfmometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t- butilfosfinometil)eiclobutano; cis-1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)eicloexano; cis-1 -(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2- (diadamantilfosfinometil)eielopentano; cis-l-(2-fosfinometil-l,3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfinometil)eiclobutano; cis-1 -(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)eieloexano; cis-1 - (di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)eielopentano; cis-1 -(di-t- butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)eielobutano; cis-1,2-bis(2-fosfa- 1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatrieiclo- {3.3.1.1 [3.7]} deeil)eicloexano; cis-1,2- bis(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} deeil)eielopentano; cis-1,2-bis(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10- trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} deeil)cielobutano; cis-1 -(2-fosfa-1,3,5-trimetil- 6,9,10-trioxatrieiclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)cicloexano; cis-1 -(2-fosfa-1,3,5 -trimetil-6,9,10-trioxatrieiclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(di-t- butilfosfinometil)ciclopentano; cis-1 -(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10- trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)ciclobutano; cis-1 - (2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2- (diadamantilfosfmometil)cicloexano; cis-1 -(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10- trioxatriciclo- { 3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(diadamantilfosfmometil)ciclopentano; cis-1 -(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2- (diadamantilfosfinometil)ciclobutano; cis-l,2-bis-perfluoro(2-fosfa-l,3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7] }-decil)cicloexano; cis-l,2-bis- perfluoro(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxatriciclo { 3.3.1.1 [3.7]} decil)ciclopentano; eis-1,2-bis-perfluoro(2-fosfa- 1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil)ciclobutano; cis- 1,2-bis-(2-fosfa-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil)cicloexano; cis-1,2-bis-(2-fosfa-1,3,5,7- tetra(trifluoro-metil)-6,9,10-trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil)ciclopentano; e cis-1,2-bis-(2-fosfa-1,3,5,7-tetra(tri fluoro-meti 1)- 6,9,10- trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)ciclobutano e incluindo todos os cis enantiômeros dos anteriores onde tais enantiômeros são possíveis.

Exemplos de ligandos ligados com ponte a norbonila incluem:

<formula>formula see original document page 71</formula>

(2-exo,3 -exo)-biciclo [2.2.1 ] heptano-2,3 -bis(di-terc- butilfosfinometil)

<formula>formula see original document page 71</formula>

(2-endo,3-endo)-biciclo[2.2.1]heptano-2,3-bis(di-terc- butilfosfinometil)

Exemplos de ligandos substituídos incluem:

<formula>formula see original document page 71</formula> cis-1,2-bis(di-terc-butilfosfínometil), 4, 5 dimetilcicloexano

<formula>formula see original document page 72</formula>

cis-1, 2-bis(di-terc-butilfosfinometil), 1, 2, 4, 5 tetrametilcicloexano

<formula>formula see original document page 72</formula>

cis-1,2-bis(di-terc-butilfosfinometil), 3, 6, difenilcicloexano

<formula>formula see original document page 72</formula>

cis-1,2-bis(di-terc-butilfosfmometil)ciclohexano

<formula>formula see original document page 72</formula> cis-1, 2 bis(di-terc-butil(fosfinometil)-4,5 difenil cicloexano

cis-5,6-bis(di-terc-butilfosfmometil)-l,3-bis(trimetilsilil)- 3a,4,5,6,7,7a-hexaidro-1,3H-isobenzofurano.

Será observado por aqueles versados na técnica que os compostos de fórmula (I), (II), (III), (IV) ou (V) podem funcionar como ligandos que se coordenam com o composto de metal do Grupo 8, 9 ou 10 para formar os complexos de metal para uso na invenção. Tipicamente, o metal do Grupo 8, 9 ou 10 coordena com o um ou mais átomos de fósforo, arsênico e/ou antimônio do composto de fórmula (I), (II), (III) , (IV), ou (V).

Como aqui mencionado, em mais uma outra série de formas de realização da presente invenção, o ligando L é um ligando bidentado de fórmula geral (IV)

<formula>formula see original document page 73</formula>

em que :

A e B cada um independentemente representa alquileno inferior;

R representa uma estrutura cíclica de hidrocarbila tendo pelo menos um anel não aromático ao qual os átomos de Q1 e Q2 são ligados nos átomos cíclicos adjacentes disponíveis do pelo menos um anel e que é substituído com pelo menos um substituinte em pelo menos um outro átomo cíclico não adjacente do pelo menos um anel;

em que cada átomo cíclico adjacente ao dito átomo cíclico adjacente disponível não é substituído de modo a formar uma outra estrutura de anel de 3 a 8 átomos através do outro átomo cíclico adjacente aos ditos átomos cíclicos adjacentes disponíveis no pelo menos um anelou através de um átomo adjancente ao dito outro átomo adjacente, mas fora do pelo menos um anel;

os grupos X1, X2, X3 e X4 independentemente representam radicais univalente de até 30 átomos tendo pelo menos um átomo de carbono terciário ou Xl e X2 e/ou X3 e X4 juntos formam um radical bivalente de até 40 átomos tendo pelo menos dois átomos de carbono terciários em que cada dito radical univalente ou bivalente é unido através de dito pelo menos um ou dois átomos de carbono terciários respectivamente com o átomo apropriado Q1 ou Q2; e

Q1 e Q2 cada um independentemente representa fósforo, arsênico ou antimônio.

Pelo termo um outro átomo cíclico não adjacente significa qualquer outro átomo cíclico no anel que não seja adjacente a qualquer um de ditos átomos cíclicos adjacentes disponíveis em que os átomos Q1 e Q2 são ligados.

Vantajosamente, a estrutura de anel do grupo R na presente invenção impede a rigidez indevida mediante a evitação das estrutras de anel ou pontes que envolvem os átomos cíclicos imediatamente adjacentes aos ditos átomos cíclicos adjacentes disponíveis ou um átomo não anel adjacente a tais átomos adjacentes. Surpreendentemente, os inventores descobriram que a introdução de rigidez na estrutura de anel tão próxima ao sítio ativo é desvantajoso e que efeitos benéficos são observados através de influências estéricas mais flexíveis (fornecidas pela substituição apropriada de anel) do que através de outra rigidez próxima no anel. Isto pode ser devido às restrições relativamente flexíveis fornecidas pelas influências estéricas comparadas com a rigidez do anel inflexível. Tais restrições estéricas flexíveis podem permitir a entrada do átomo de metal para adotar a posição de interação mais favorável que deve ser rejeitada por outra rigidez do anel próxima aos átomos cíclicos adjacentes disponíveis. Conseqüentemente, excluídos destes aspecto da invenção são as pontes tipo norbonila nos átomos de anel adjacentes aos átomos de anel adjacentes disponíveis ou coisa parecida tal como 1,8 Cineolila. Estas estruturas introduzem rigidez demasiada no anel próximo do sítio ativo.

Conseqüentemente, os átomos cíclicos adjacentes aos ditos átomos cíclicos adjacentes disponíveis podem ser a si mesmos substituídos contanto que eles não formem parte de outras estruturas de anel adjacentes como aqui definido. Os substituintes adequados podem de outra maneira ser selecionados daqueles definidos para o dito pelo menos um outro átomo cíclico não adjacente aqui definido.

Para se evitar dúvidas, referências aos átomos cíclicos adjacentes aos ditos átomos cíclicos adjacentes disponíveis ou coisa parecida não são destinadas a se referir a um dos ditos dois átomos cíclicos adjacentes disponíveis a si mesmos. Como um exemplo, um anel de cicloexila unido a um átomo Q através da posição 1 no anel e unido a um átomo Q através da posição 2 no anel possui dois ditos outros átomos cíclicos adjacentes como definido na posição do anel 4 e 5 e dois átomos cíclicos adjacentes aos ditos átomos cíclicos disponíveis nas posições 3 e 6.

O termo um anel não aromático significa que o pelo menos um anel ao qual os átomos Q1 e Q2 estão ligados através de B & A respectivamente é não aromático, e aromático deve ser interpretado amplamente para incluir não apenas uma estrutura tipo fenila, mas outros anéis com capacidade aromático tal como aqueles encontrados no anel de ciclopentadienila de ferrocenila, mas, em qualquer caso, não exclui os substituintes aromáticos neste pelo menos um anel não aromático.

Referências aqui aos compostos etilenicamente insaturados devem ser tomadas para incluir qualquer uma ou mais ligações C-C insaturadas tais como aquelas observadas em alquenos, alquinas, dienos conjugados e não conjugados, alquenos funcionais, etc.

Os substituintes no dito pelo menos um outro átomo cíclico não adjacente podem ser selecionados para estimular maior estabilidade, mas não rigidez de conformação na estrutura de hidrocarbila cíclica. Os substituintes são, portanto, selecionados para serem do tamanho apropriado para impedir ou diminuir a taxa de mudanças de conformação do anel não aromático. Tais grupos podem ser independentemente selecionados de alquila inferior, arila, het, hetero, halo, ciano, nitro,-OR19, OC(O)R20,-C(O)R21,- C(O)OR22,-N(R23)R24,-C(O)N(R25)R26,-SR29,-C(O)SR30,-C(S)N(R27)R28 ou- CF3, mais preferivelmente, alquila inferior ou hetero, o mais preferível, CpCô alquila. Onde existem dois ou mais de ditos outros átomos cíclicos não adjacentes no pelo menos um anel eles podem cada um ser independentemente substituído como aqui detalhado. Conseqüentemente, onde dois de tais outros átomos cíclicos são substituídos, os substituintes podem combinar para formar uma outra estrutura de anel tal como uma estrutura de anel de 3 a 20 átomos. Uma tal outra estrutura de anel pode ser saturada ou insaturada, não substituída ou substituída por um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, OR19 , OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, arila não substituída ou substituída, alquila inferior (cujo grupo de alquila pode ser em si não substituído ou substituído ou terminado como aqui definido), Het não substituído ou substituído, em que R a R30 cada um independentemente representa hidrogênio, arila não substituída ou substituída ou alquila inferior 25 não substituída ou substituída, e/ou ser interrompida por um ou mais (preferivelmente menos do que um total de 4) oxigênio, nitrogênio, enxofre, átomos de silício ou por grupos de silano ou dialquil silício ou misturas destes.

Particularmente preferível ainda os substituintes de átomo cíclico não adjacente são metila, etila, propila, isopropila, fenila, oxo, hidróxi, mercapto, amino, ciano e carbóxi. Os substituintes particularmente preferíveis qusando dois ou mais de outros átomos cíclicos não adjacentes são substituídos são x,y-dimetila, x,y-dietila, x,y-dipropila, x,y-di-isopropila, x,y- difenila, x,y-metil/etila, x,y-metil/fenila, ciclopentila saturada ou insaturada, cicloexila saturada ou insaturada, l,3H-furila 1,3 substituída ou não substituída, cicloexila não substituída, x,y-oxo/etila, x,y-oxo/metila, dissubstituição em um átomo de anel único também é considerado, tipicamente, χ,χ-dialquila inferior. Os substituintes mais típicos são metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, isobutila, t-butila, ou oxo, mais tipicamente metila ou etila, ou oxo, o mais típico, metila; em que χ e y representam as posições do átomo no pelo menos um anel.

Preferivelmente, outra substituição de dita estrutura de hidrocarbila cíclica não é em ditos átomos de carbono adjacentes disponíveis em que ditos átomos Q1 e Q2 são ligados. A estrutura de hidrocarbila cíclica pode ser substituída em um ou mais de ditos outros átomos cíclicos do pelo menos um anel, mas é preferivelmente substituída em 1, 2, 3 ou 4 de tais átomos cíclicos, mais preferivelmente 1, 2 ou 3, mais preferivelmente em 1 ou 2 de tais átomos cíclicos do pelo menos um anel. Os átomos cíclicos substituídos podem ser carbono ou hetero, mas são preferivelmente carbono.

Por exemplo, em um anel de átomos cíclicos em que os átomos Q1 e Q2 são ligados aos átomos cíclicos 1 e 2 respectivamente, a substituição é preferivelmente em uma ou mais posições de 4 a n-1, isto é, posições 4 e/ou 5 em um anel de 6 membros (a posição 6 sendo n), as posições 4, 5 e/ou 6 em um anel de sete membros e posição 4 somente em um anel de 5 membros etc.

Qusando existem dois ou mais substituintes no dito pelo menos um anel eles podem encontrar-se para formar uma outra estrutura de anel a não ser que aqui excluídos. No entanto, é preferível que os substituintes ligados a ditos átomos cíclicos adjacentes nos ditos átomos cíclicos adjacentes disponíveis não se encontrem com os substituintes no outro dito cíclico adjacente para formar outras estruturas de anel de modo algum qusando estes podem render o sítio ativo igualmente rígido.

Preferivelmente, a estrutura de hidrocarbila cíclica que é substituída por AeB nas posições adjacentes disponíveis no pelo menos um anel possui uma cis-conformação com respeito à ligação cíclica relevante e aos substituintes A e B.

Preferivelmente, a estrutura de hidrocarbila cíclica possui de 5 até 30 átomos cíclicos, mais preferivelmente de 4 até 18 átomos cíclicos, o mais preferível de 4 até 12 átomos cíclicos e qusando monocíclica, especialmente de 5 a 8 átomos cíclicos e, em qualquer caso, pode ser monocíclica ou policíclica. Os átomos cíclicos podem ser carbono ou hetero, em que referências ao hetero inclusas são referências ao enxofre, oxigênio e/ou nitrogênio. Tipicamente, a estrutura de hidrocarbila cíclica possui de 2 até 30 átomos de carbono cíclicos, mais preferivelmente de 3 até 18 átomos de carbono cíclicos, o mais preferível de 3 até 12 átomos de carbono cíclicos e, qusando monocíclica, especialmente de 3 a 8 átomos de carbono cíclicos e em qualquer caso, pode ser monocíclica ou policíclica e pode ou não pode ser interrompida por um ou mais heteroátomos. Tipicamente, qusando a estrutura de hidrocarbila cíclica for policíclica, ela é preferivelmente bicíclica ou tricíclica. A estrutura de hidrocarbila cíclica como aqui definida pode incluir ligações insaturadas na medida em que os ditos átomos cíclicos adjacentes disponíveis em que os átomos Q1 e Q2 são ligados são saturados e referências às estruturas de hidrocarbila cíclicas insaturadas devem ser compreendidas conseqüentemente. Por átomo cíclico significa um átomo que forma parte de uma cadeia principal cíclica.

A estrutura de hidrocarbila cíclica, à parte de que pode ser interrompida com heteroátomos e, sujeita às definições inclusas, pode ser saturada ou insaturada. A estrutura de hidrocarbila cíclica pode ser selecionada de 4 e/ou 5 alquilcicloexano-1,2-diila inferior, 4 alquilaciclopentano-1,2-diila inferior, 4, 5 e/ou 6 alquilcicloeptano-1,2-diila inferior, 4, 5 , 6 e/ou 7 alquilciclooctano-1,2-diila inferior, 4, 5, 6, 7 e/ou 8 alquilciclononano-1,2- diila inferior, 5 e/ou 6 alquilpiperidinano-2,3-diila inferior, 5 e/ou 6 alquilmorfolinano-2,3-diila inferior, 0-2,3-isopropilideno-2,3-diidróxi-etano- 2,3-diila, ciclopentan-ona-3,4-diila, cicloexanona-3,4-diila, 6- alquilcicloexanona-3,4-diila inferior, 1-alquilciclopenteno-3,4-diila inferior, 1 e/ou 6 alquilcicloexeno-3,4-diilainferior, 2 e/ou 3 alquilcicloexadieno-5,6- diila inferior, 5 alquilcicloexen-4-ona-1,2-diila inferior, adamantil-1-2-diila, 5 e/ou 6 alquilatetraidropiran-2,3 diila inferior, 6-alquildiidropiran-2,3 diila inferior, 2-alquil 1,3 dioxano-5,6-diila inferior, 5 e/ou 6 alquil-1,4 dioxano- 2,3-diila inferior, 2-alquilpentametileno sulfeto 4,5-diila inferior, 2-alquila-1,3 ditiano-5,6-diila inferior, 2 e/ou 3-alquila 1,4 ditiano-5,6-diila inferior, tetraidro-fiiran-2-ona-4,5-diila inferior, delta-valero lactona 4,5-diila, gama- butirolactona 3,4-diila, 2H-diidropirona 5,6-diila, anidrido glutárico 3,4-diila, 1-alquilpirolidina-3,4-diila a inferior, 2,3 di-alquilpiperazina-5,6-diila inferior, 2-alquildiidro imidazol-4,5-diila inferior, 2,3,5 e/ou 6 alquil-1,4,7 triazaciclononano-8,9-diila inferior, 2,3,4 e/ou 10 alquil-1,5,9 triazaciclodecano 6,7-diila inferior, 2,3-di-alquil tiomorfolino-5,6 -diila inferior, 2-alquil-tiazolidina-4,5-diila inferior, 4,5-difenil-cicloexano-1,2-diila inferior, 4 e/ou 5-fenil-cicloexano-1,2-diila inferior, 4, 5-dimetil-cicloexano- 1,2-diila, 4 ou 5-metilcicloexano-1,2-diila, 2, 3, 4 e/ou 5 alquildecaidronaftaleno 8,9-diila inferior, biciclo[4.3.0]nonano-3,4 diila, 3a,4,5,6,7,7a-hexaidro-1H-inden-5,6-diila, 1, 2 e/ou 3 metil-3a,4,5,6,7,7a hexaidro-1H-inden-5,6-diila, Octaidro-4,7 metano-indeno-1,2-diila, 3a, 4, 7, 7a-tetraidro-1H-inden-5,6-diila, 1, 2 e/ou 3-dimetil-3a, 4,5,6,7,7a-hexaidro- 1H-inden-5,6-diila, l,3-bis(trimetilsilil)-3a,4,5,6,7,7a-hexaidro-3H- isobenzofuran-5,6-diila. Algumas estruturas típicas são mostradas abaixo em que R', R", R'", R"" etc são definidos da mesma maneira como o substituinte no pelo menos um outro átomo cíclico adjacente acima, mas também podem ser hidrogênio, ou representam o heteroátomo sendo não substituído se ligado diretamente a um heteroátomo e podem ser os mesmos ou diferentes e em que pelo menos um átomo de R' não é hidrogênio ou que representa o heteroátomo sendo não substituído se ligado diretamente a um heteroátomo. As ligações de diil metileno ao fósforo (não mostradas) são mostradas em cada caso.

4 e/ou 5 cicloexila substituída.

<formula>formula see original document page 80</formula>

4 ciclopentila substituída.

<formula>formula see original document page 80</formula>

4, 5 e/ou 6 cicloeptila substituída.

<formula>formula see original document page 80</formula> 4, 5, 6 e/ou 7 ciclooctila substituída.

<formula>formula see original document page 81</formula>

4,5,6,7 e/ou 8 ciclononila substituída

<formula>formula see original document page 81</formula>

2,3,4 e/ou 5 decaidronaftaleno substituído.

<formula>formula see original document page 81</formula>

5 e/ou 6 piperidinas substituídas -

<formula>formula see original document page 81</formula>

5 e/ou 6 morfolinos substituídos. 1-furanos substituídos

<formula>formula see original document page 82</formula>

5 e/ou 6 1,4 dioxano substituído.

<formula>formula see original document page 82</formula>

DIOP substituído

<formula>formula see original document page 82</formula>

1,3 dioxano 2-substituído.

<formula>formula see original document page 82</formula>

ciclopentanona.

<formula>formula see original document page 82</formula>

cicloexanona 6-substituída.

<formula>formula see original document page 82</formula> ciclopentenila 1-substituída -

<formula>formula see original document page 83</formula>

1 e/ou 6 - cicloexenila substituída.

<formula>formula see original document page 83</formula>

2 e/ou 3 cicloexadienila substituída

<formula>formula see original document page 83</formula>

2 e/ou 3 1,4 ditiano substituído.

<formula>formula see original document page 83</formula>

pironas 3 - substituídas.

<formula>formula see original document page 83</formula>

1,3 ditiano 2-substituído.

<formula>formula see original document page 83</formula> 1,2,3,4 piperizina substituída.

<formula>formula see original document page 84</formula>

1 pirolidina substituída.

<formula>formula see original document page 84</formula>

1, 2, 3 tiomorfilino substituído.

<formula>formula see original document page 84</formula>

cicloexen-4-ona substituída.

<formula>formula see original document page 84</formula>

biciclo[4.2.0]octano. Adamantil-1,2-diila.

<formula>formula see original document page 85</formula>

tetraidropirano substituído.

<formula>formula see original document page 85</formula>

diidropirano substituído.

<formula>formula see original document page 85</formula>

sulfeto de pentametileno substituído (tetraidro-tiopirano substituído).

<formula>formula see original document page 85</formula>

tetraidro-furan-2-ona.

delta-valero lactona 4,5-diila. gama-butirolactona.

<formula>formula see original document page 86</formula>

diidro imidazol substituído.

<formula>formula see original document page 86</formula>

1,4,7 triazaciclononano substituído. 1,5,9 triazaciclodecano substituído

<formula>formula see original document page 87</formula>

tiazolidina substituída.

<formula>formula see original document page 87</formula>

3a,4,5,6,7,7a-hexaidro-1H-indeno.

<formula>formula see original document page 87</formula>

3a,4,5,6,7,7a hexaidro-1H-indeno substituído.

<formula>formula see original document page 87</formula>

octaidro-4,7 metano - indeno.

<formula>formula see original document page 87</formula> 3a,4,7,7a-tetraidro- 1Η-indeno.

<formula>formula see original document page 88</formula>

3a,4,5,6,7,7a-hexaidro-1H-indeno substituído.

Nestas estruturas, onde existe mais do que uma forma estereoisomérica possível, todo os tais estereoisômeros são planejados. No entanto é preferível que o pelo menos um substituinte no pelo menos um outro átomo cíclico não adjacente do pelo menos um anel se estende em uma trans direção com respeito ao átomo A e B, isto é, se estende externamente sobre o lado oposto do anel.

Preferivelmente, a estrutura de hidrocarbila cíclica é associada com AeB como a eis-1,2-estrutura de hidrocarbila cíclica ou, em qualquer case, eis com respeito à ligação entre os dois átomos cíclicos adjacentes disponíveis aos quais A e B são respectivamente ligados.

Tipicamente, o grupo X representa CR1CR2) (R3), X2 representa CR4 (R5) (R6)5 X3 representa CR7 (R8) (R9) e X4 representa CR10 (R11)(R12), em que RaR representam alquila inferior, arila ou het.

Particularmente preferível é qusando os grupos orgânicos R1- R3, R4-R6, R7-R9 e /ou R10-R12 ou, alternativamente, R1-R6 e/ou R7-R12 qusando associados com seus respectivos átomos de carbono terciários formam grupos compósitos que são pelo menos tão estericamente impedidos quanto t-butila(s). O impedimento estérico neste contexto é como debatido na página 14 et seq de "Homogenous Transition Metal Catalysis-A Gentle Art", by C Masters, published by Chapman and Hall 1981. Estes grupos estéricos podem ser cíclicos, cíclicos em parte ou acíclicos. Qusando cíclicos ou cíclicos em parte, os grupos podem ser substituídos ou não substituídos ou saturados ou insaturados. Os grupos cíclicos ou cíclicos em parte podem preferivelmente conter, incluindo o(s) átomo(s) de carbono terciário(s), de C4- C34, mais preferivelmente C8-C24, o mais preferível C10-C20 átomos de carbono na estrutura cíclica. A estrutura cíclica pode ser substituída por um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O) SR30, C(S)NR27R28, arila ou Het, em que R19 a R30 cada um independentemente representa hidrogênio, arila ou alquila inferior, e/ou ser interrompida por um ou mais átomos de oxigênio ou enxofre, ou por grupos de silano ou dialquilsilício.

Em particular, qusando cíclicos, X1, X2, X3 e/ou X4 podem representar congressila, norbornila, 1-norbornadienila ou adamantila, ou X1 e X2 juntamente com Q ao qual eles estão ligados formam um grupo de 2-Q2 - triciclo[3.3.1.1{3,7}]decila opcionalmente substituído ou derivado deste, ou X1 e X2 juntamente com Q ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de fórmula Ia

<formula>formula see original document page 89</formula>

Similarmente, X3 e X4 juntamente com Q1 ao qual eles estão ligados podem formar um grupo 2-Q 1-triciclo [3.3.1.1 {3,7}]decila opcionalmente substituído ou derivado deste, ou X3 e X4 juntamente com Q1 ao qual eles estão ligados podem formar um sistema de anel de fórmula Ib

<formula>formula see original document page 89</formula> Alternativamente, um ou mais dos grupos X1, X2, X3 e/ou X4 podem representar uma fase sólida a qual o ligando é ligado.

Particularmente preferível é qusando X1, X2, X3 e X4 ou X1 e X2 juntamente com seu respectivo átomo Q2 e X3 e X4 juntamente com seu respectivo átomo Q1 forem os mesmos ou qusando X1 e X3 forem os mesmos enquanto X2 e X4 são diferentes, mas os mesmos um com o outro.

R1 a R12 cada um independentemente representa alquila inferior, arila ou Het;

R19 a R30 cada um independentemente representa hidrogênio, alquila inferior, arila ou Het e pode ser interrompido por um ou mais átomos de oxigênio, enxofre, silício, ou por grupos de silano ou dialquilsilício ou misturas destes;

R50 a R53, qusando presentes, cada um independentemente representa alquila inferior, arila ou Het;

Y1, Y2, Y3, Y4 e Y5, qusando presentes, cada um independentemente representa oxigênio, enxofre ou N-R , em que R55 representa hidrogênio, alquila inferior ou arila.

Preferivelmente, R1 a R12 cada um independentemente representa alquila inferior ou arila. Mais preferivelmente, R a R12 cada um independentemente representa C1 a C6 alquila, C1-C6 alquil fenila (em que o grupo de fenila é opcionalmente substituído como aqui definido) ou fenila (em que o grupo de fenila é opcionalmente substituído como arila como aqui definido). Ainda mais preferivelmente, R1 a R12 cada um independentemente representa C1 a C6 alquila, que é opcionalmente substituída como alquila como aqui definido. O mais preferível ,RaR cada um representa C1 a C6 alquila não substituída tal como metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, terc-butila, pentila, hexila e cicloexila, especialmente metila. Em uma forma de realização particularmente preferida da presente invenção R15 R45 R7 e R10 cada um representa o mesmo componente de alquila inferior, arila ou Het como aqui definido, R2 , R5 , R8 e R11 cada um representa o mesmo componente de alquila inferior, arila ou Het como aqui definido, e R3, R6, R9 e R12 cada um representa o mesmo componente de alquila inferior, arila ou Het como aqui definido. Mais preferivelmente R1, R4, R7 e R10 cada um representa o mesmo C1-C6 alquila, particularmente C1-C6 alquila não substituída, tal como metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, terc-butila, pentila, hexila ou cicloexila; R1 , R4 , R7 e R10 cada um independentemente representa a mesma C1-C6 alquila como definido acima; e R3, R6, R9 e R12 cada um independentemente representa a mesma C1-C6 alquila como definido acima. Por exemplo: R1, R4, R7 e R10 cada um representa metila; R2, R5, R8 e R11 cada um representa etila; e, R3, R6, R9 e R12 cada um representa n-butila ou n-pentila.

Em uma forma de realização especialmente preferida da presente invenção cada grupo de R1 a R12 representa o mesmo componente de alquila inferior, arila, ou Het como aqui definido. Preferivelmente, qusando os grupos de alquila, cada R1 a R12 representa o mesmo grupo de C1 a C6 alquila, particularmente C1-C6 alquila não substituída, tal como metila, etila, n- propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, terc-butila, pentila, hexila e cicloexila. Mais preferivelmente, cada R1 a R12 representa metila ou terc- butila, o mais preferível, metila.

O termo "alquileno inferior" em que A e B representam em um composto de fórmula I, qusando aqui usados, inclui grupos de C1 a C10 que podem ser ligados em dois lugares no grupo para desse modo conectar o grupo Q1 ou Q2 ao grupo R, e é de outra maneira definidos da mesma maneira como "alquila inferior" abaixo. Não obstante, metileno é o mais preferido.

O termo "alquila inferior" ou "alquila" qusando aqui usado, significa C1 a C10 alquila e inclui grupos de metila, etila, etenila, propila, propenila, butila, butenila, pentila, pentenila, hexila, hexenila e heptila. A não ser que de outra maneira especificada, alquila incluindo grupos de alquila inferior pode, qusando existe um número suficiente de átomos de carbono, ser linear ou ramificada (grupos ramificados particularmente preferidos incluem t-butila e isopropila), ser saturada ou insaturada, ser cíclica, acíclica ou parte cíclica/acíclica, ser não substituída, substituída ou terminada por um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, arila não substituída ou substituída, ou Het não substituído ou substituído, em que R19 a R30 cada um independentemente representa hidrogênio, halo, arila não substituída ou substituída ou alquila inferior não substituída ou substituída, ou, no caso de R21, halo, nitro, ciano e amino e/ou ser interrompida por um ou mais (preferivelmente menos do que 4) átomos de oxigênio, enxofre, silício, ou por grupos de silano ou dialquilsilício, ou misturas destes.

O termo "Ar" ou "arila" qusando aqui usado, inclui grupos aromáticos ou pseudo aromáticos carbocíclicos de cinco a dez membros, preferivelmente cinco ou seus a dez membros, tais como fenila, ciclopentadienila e ânios de indenila e naftila, cujos grupos podem ser não substituídos ou substituídos com um ou mais substituintes selecionados de arila não substituída ou substituída, alquila inferior (em que o próprio grupo pode ser não substituído ou substituído ou terminado como aqui definido), Het (em que o próprio grupo pode ser não substituído ou substituído ou terminado como aqui definido), halo, ciano, nitro, OR, OC(O)R, C(O)R, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30 ou C(S)NR27R28 em que R19 a R30 cada um independentemente representa hidrogênio, arila não substituída ou substituída ou alquila inferior (cujo grupo de alquila pode ser em si não substituído ou substituído ou terminado como aqui definido), ou, no caso de R21, adicionalmente, halo, nitro, ciano ou amino.

O termo "alquenila" qusando aqui usado, significa C2 a C10 alquenila e inclui grupos de etenila, propenila, butenila, pentenila e hexenila.

A não ser que de outra maneira especificada, os grupos de alquenila podem, qusando existe um número suficiente de átomos de carbono, ser lineares ou ramificados, ser saturados ou insaturados, ser cíclicos, acíclicos ou parte cíclicos/acíclicos, ser não substituídos, substituídos ou terminados por um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, arila não substituída ou substituída, ou Het não substituído ou substituído, em que R19 a R30 são definidos como para alquila acima e/ou ser interrompidos por um ou mais (preferivelmente menos do que 4) oxigênio, enxofre, átomos de silício, ou por grupos de silano ou dialquilsilício, ou misturas destes.

O termo "alquinila" qusando aqui usado, significa C2 a C10 alquinila e inclui grupos de etinila, propinila, butinila, pentinila e hexinila. A não ser que de outra maneira especificada, os grupos de alquinila podem, qusando existe um número suficiente de átomos de carbono, ser lineares ou ramificados, ser saturados ou insaturados, ser cíclicos, acíclicos ou parte cíclicos/acíclicos, ser não substituídos, substituídos ou terminados por um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, arila não substituída ou substituída, ou Het não substituído ou substituído, em que R a R30 são definidos como para alquila acima e/ou ser interrompidos por um ou mais (preferivelmente menos do que 4) átomos de oxigênio, enxofre, silício, ou por grupos de silano ou dialquilsilício, ou misturas destes.

Os termos "alquileno", "aralquila", "alcarila", "arilenoalquila" ou coisa parecida devem, na ausência de informação ao contrário, ser tomados para estarem de acordo com a definição acima de "alquila" até a parte alquila ou alq do grupo estar envolvida.

Os grupos de Ar ou arila acima podem ser ligados por uma ou mais ligações covalentes, mas referências a "arileno" ou "arilenoalquial" ou coisa parecida aqui devem ser entendidas como duas conexões de ligação covalente, mas de outra maneira ser definidas como Ar ou arila acima até a parte de arileno do grupo estar envolvida. Referências a "alcarila", "aralquila" ou coisa parecida devem ser tomadas como referências à Ar ou arila acima até a parte Ar ou arila do grupo estar envolvida.

O termo "Het", qusando aqui usado, inclui sistemas de anel de quatro a doze membros, preferivelmente de quatro a dez membros, cujos anéis contêm um ou mais heteroátomos selecionados de nitrogênio, oxigênio, enxofre e misturas destes, e cujos anéis não contêm, uma ou mais ligações duplas ou podem ser não aromáticos, parcialmente aromaticos ou completamente aromáticos em caráter. Os sistemas de anel podem ser monocíclicos, bicíclicos ou fundidos. Cada grupo de "Het" aqui identificado pode ser não substituído ou substituído por um ou mais substituintes selecionados de halo, ciano, nitro, oxo, alquila inferior (cujo grupo de alquila pode ser em si não substituído ou substituído ou terminado como aqui defmido)-OR19, OC(O)R20,-C(O)R21,-C(O)OR22,-N(R23)R24,-C(O)N(R25)R26,- SR299-C(O)SR30 Ou-C(S)N(R27)R28 em que R19 a R30 cada um independentemente representa hidrogênio, arila não substituída ou substituída ou alquila inferior (em que o próprio grupo de alquila pode ser não substituído ou substituído ou terminado como aqui definido) ou, no caso de R21, halo, nitro, amino ou ciano. O termo "Het" dessa maneira inclui grupos tais como azetidinila, pirrolidinila, imidazolila, indolila, furanila, oxazolila, isoxazolila, oxadiazolila, tiazolila, tiadiazolila, triazolila, oxatriazolila, tiatriazolila, piridazinila, morfolinila, pirimidinila, pirazinila, quinolinila, isoquinolinila, piperidinila, pirazolila e piperazinila opcionalmente substituída. A substituição em Het pode ser em um átomo de carbono do anel de Het ou, onde apropriado, em um ou mais dos heteroátomos. Os grupos de "Het" também podem estar na forma de um N óxido.

O termo hetero como aqui mencionado significa nitrogênio, oxigênio, enxofre ou misturas destes.

O grupo de adamantila, congressila, norbornila ou 1- norborndienila pode opcionalmente compreender, além de átomos de hidrogênio, um ou mais substituintes selecionados de alquila inferior,-OR19, OC(O)R20, halo, nitro,-C(0)R21, C(O)OR22 , ciano, arila,-N(R23)R24,- C(O)N(R25)R26,-C(S)(R27)R28,-SR29,-C(O)SR30,-CF3,-P(R56)R57,- PO(R58)(R59)5-PO3H25-PO(OR6g) (OR61), OU-SO3R62, em que R19-R30, alquila inferior , halo , ciano e arila são como aqui definidos e R a R62 cada um independentemente representa hidrogênio, alquila inferior, arila ou Het.

Adequadamente, qusando o grupo de adamantila, congressila, norbornila ou 1-norborndienila for substituído com um ou mais substituintes como definido acima, os substituintes altamente preferidos incluem C1 a C8 alquila não substituída,-OR19,-OC(O)R20, fenila,-C(O)OR22, flúor,-SO3H,- N(R23)R245-P(R56)R579-C(O)N(R25)R26 e-PO(R58) (R59),-CF3, em que R19 representa hidrogênio, CrC8 alquila não substituída ou fenila, Rzu, Rzz, R , R24, R25, R26 cada um independentemente representa hidrogênio ou C1-C8 alquila não substituída, R a R59 cada um independentemente representa C1- C8 alquila não substituída ou fenila. Em uma forma de realização particularmente preferida os substituintes são C1 a C8 alquila, mais preferivelmente, metila tal como observado em 1,3 dimetil adamantila.

Adequadamente, o grupo de adamantila, congressila, norbornila ou 1-norborndienila pode compreender, além dos átomos de hidrogênio, até 10 substituintes como definido acima, preferivelmente até 5 substituintes como definido acima, mais preferivelmente até 3 substituintes como definido acima. Adequadamente, qusando o grupo de adamantila, congressila, norbornila ou 1-norborndienila compreende, além dos átomos de hidrogênio, um ou mais substituintes como aqui definido, preferivelmente cada substituinte é idêntico. Os substituintes preferidos são C1-C8 alquila não substituída e trifluorometila, particularmente C1-C8 alquila não substituída tal como metila. Um grupo de adamantila, congressila, norbornila ou 1- norborndienila altamente preferido compreende átomos de hidrogênio somente, isto é, o grupo de adamantila, congressila, norbornila ou 1- norborndienila não é substituído.

Preferivelmente, qusando mais do que um grupo de adamantila, congressila, norbornila ou 1-norborndienil está presente em um composto de fórmula I, cada tal grupo é idêntico.

O grupo de 2-Q2(ou Q1)-triciclo[3.3.1.1.{3,7}]decila (referido em seguida como um grupo de 2-meta-adamantila por conveniência em que 2-meta-adamantila é uma referência ao Q1 ou Q2 sendo um átomo de arsênico, antimônio ou fósforo,isto é, 2-arsa-adamantila e/ou 2-stiba-adamantil e/ou 2- fosfa-adamantila, preferivelmente, 2-fosfa-adamantila) pode opcionalmente compreender, além dos átomos de hidrogênio, um ou mais substituintes. Os substituintes adequados incluem aqueles substituintes como aqui definidos quanto ao grupo de adamantila. Os substituintes altamente preferidos incluem alquila inferior, particularmente C1-C8 alquila não substituída, especialmente metila, trifluorometila,-OR19 em que R19 é como aqui definido particularmente C1-C8 alquila não substituída ou arila, e 4-dodecilfenila.

Qusando o grupo de 2-meta-adamantila inclui mais do que um substituinte, preferivelmente cada substituinte é idêntico.

Preferivelmente, o grupo de 2-meta-adamantila é substituído em uma ou mais das posições 1, 3, 5 ou 7 com um substituinte como aqui definido. Mais preferivelmente, o grupo de 2-meta-adamantila é substituído em cada uma das posições 1, 3 e 5. Adequadamente, uma tal disposição significa que o átomo Q do grupo de 2-meta-adamantila é ligado aos átomos de carbono na cadeia principal de adamantila não tendo nenhum átomo de hidrogênio. O mais preferível, o grupo de 2-meta-adamantila é substituído em cada uma das posições 1, 3, 5 e 7. Qusando o grupo de 2-meta-adamantila inclui mais do que 1 substituinte preferivelmente cada substituinte é idêntico. Os substituintes especialmente preferidos são C1-C8 alquila não substituída e haloaquilas, particularmente CrCg alquila não substituída tal como metila e C1-C8 alquila fluorada tal como trifluorometila.

Preferivelmente, 2-meta-adamantila representa 2-meta- adamantila não substituída ou 2-meta-adamantila substituída com um ou mais substituintes de C1-C8 alquila não substituída, ou uma combinação destes.

Preferivelmente, o grupo de 2-meta-adamantila inclui heteroátomos adicionais, diferentes do átomo 2-Q, na cadeia principal de 2- meta-adamantila. Os heteroátomos adequados adicionais incluem átomos de oxigênio e enxofre, especialmente átomos de oxigênio. Mais preferivelmente, o grupo de 2-meta-adamantila inclui um ou mais heteroátomos adicionais nas posições 6, 9 e 10. Ainda mais preferivelmente, o grupo de 2-meta-adamantila inclui um heteroátomo adicional em cada uma das posições 6, 9 e 10. O mais preferível, qusando o grupo de 2-meta-adamantila inclui dois ou mais heteroátomos adicionais na cadeia principal de 2-meta-adamantila, cada um dos heteroátomos adicionais são idênticos. Um grupo de 2-meta-adamantila especialmente preferível, que pode opcionalmente ser substituído com um ou mais substituintes como aqui definido, inclui um átomo de oxigênio em cada uma das posições 6, 9 e 10 da cadeia principal de 2-meta-adamantila.

Preferivelmente, a 2-meta-adamantila inclui um ou mais átomos de oxigênio na cadeia principal de 2-meta-adamantila.

Os grupos de 2-meta-adamantila altamente preferidos como aqui definido incluem grupo de 2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxadamantila, 2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxadamantila, 2-fosfa- l,3,5,7-tetra(trifluorometil)-6,9,10-trioxadamantila, e grupo de 2-fosfa-1,3,5- tri(trifluorometil)-6,9,10-trioxadamantila. Mais preferivelmente, a 2-fosfa- adamantila é selecionada do grupo de 2-fosfa-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxadamantila ou grupo de 2-fosfa-1,3,5,-trimetil-6,9,10-trioxadamantila.

Preferivelmente, qusando mais do que um grupo de 2-meta- adamantila estiver presente em um composto de fórmula I, cada grupo de 2- meta-adamantila é idêntico.

O grupo de 2-meta-adamantila pode ser preparado por métodos bem conhecidos por aqueles versados na técnica. Adequadamente, certos compostos de 2-fosfa-adamantila são obteníveis da Cytec Canada Inc, Canada. Da mesma maneira, os compostos de 2-meta-adamantila correspondentes de fórmula I etc podem ser obtidos do mesmo fornecedor ou preparado por métodos análogos.

X3 representa CR7 (R8) (R9), X4 representa CR10 (Ru) (R12), X1 representa CR1 (R2) (R3) e X2 representa CR4 (R5) (R6);

X3 representa CR7 (R8) (R9), X4 representa CR10 (Ru) (R12), e X1 e X2 juntamente com Q ao qual eles estão ligados formam um grupo de 2- fosfa-adamantila;

X3 representa CR7 (R8) (R9), X4 representa CR10 (Rn) (R12); e X1 e X2 juntamente com Q ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de fórmula 1a;

<formula>formula see original document page 98</formula>

X3 representa CR7(R8)(R9), X4 representa adamantila, e X e X1 e X2 juntamente com Q ao qual eles estão ligados formam um grupo de 2- fosfa-adamantila; X3 representa CR7 (R8) (R9), X4 representa adamantila e X1 e juntamente com Q a qual eles estão ligados formam um sistema de anel

<formula>formula see original document page 99</formula>

X3 representa CR7 (R8) (R9)5 X4 representa adamantila, X1 representa CR1 (R2) (R3) e X2 representa CR4 (R5) (R6);

X3 representa CR7 (R8) (R9), X4 representa congressila, e X1 e

X3 juntamente com Q2 a qual eles estão ligados formam um grupo de 2-fosfa- adamantila;

X3 representa CR7 (R8) (R9), X4 representa congressila, X1 representa CR1 (R2) (R3) e X2 representa CR4 (R5) (R6);

X3 e X4 independentemente representam adamantila, e X1 e X2 juntamente com Q2 ao qual eles estão ligados formam um grupo de 2-fosfa- adamantila;

X3 e X4 independentemente representam adamantila, e X1 e X2 juntamente com Q2 ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de formula 1a·

<formula>formula see original document page 99</formula>

X3 e X4 independentemente representam adamantila, X1 representa CR1 (R2) (R3) e X2 representa CR4 (R5) (R6);

X1, X2, X5 e X4 representam adamantila; X3 e X4 juntamente com Q1 ao qual eles estão ligados podem formar um sistema de anel de fórmula 1b

<formula>formula see original document page 100</formula>

e X1 e X2 juntamente com Q ao qual eles estão ligados formam um sistema de anel de fórmula 1a;

<formula>formula see original document page 100</formula>

X3 e X4 independentemente representam congressila, e X1 e X2 juntamente com Q2 ao qual eles estão ligados formam um grupo de 2-fosfa- adamantila;

X3 e X4 juntamente com Q ao qual eles estão ligados podem formar um sistema de anel de fórmula 1b

<formula>formula see original document page 100</formula>

e X1 e X2 juntamente com Q2 ao qual eles estão ligados formam um grupo de 2-fosfa-adamantila;

X3 e X4 independentemente representam congressila, e X1 representa CR1(Rs) (R3) e X2 representa CR4 (R5) (R6);

X3 e X4 juntamente com Q1 ao qual eles estão ligados podem formar um sistema de anel de fórmula Ib

<formula>formula see original document page 101</formula>

X1 representa CR1(R2) (R3) e X2 representa CR4 (R5) (R6);

X3 e X4 juntamente com Q1 ao qual eles estão ligados formam um grupo de 2-fosfa-adamantila, e X1 e X2 juntamente com Q2 ao qual eles estão ligados formam um grupo de 2-fosfa-adamantila.

As formas de realização altamente preferidas da presente invenção incluem aquelas em que:

X3 representa CR7 (R8) (R9)5 X4 representa CR10(Rn) (R12), X1 representa CR1 (R2) (R3) e X2 representa CR4 (R5) (R6);

especialmente onde R1-R12 são metila.

Preferivelmente em um composto de fórmula IV, X3 é idêntico a X4 e/ou X1 é idêntico a X2.

As combinações particularmente preferidas na presente invenção incluem aquelas em que:

(1) X3 representa CR7(Rs) (R9), X4 representa CR10 (R11) (R12),

X1 representa CR1 (R2) (R3) e X2 representa CR4 (R5) (R6) ;

A e B são os mesmos e representam-CH2-;

Q1 e Q2 ambos representam fósforo ligado ao grupo de R nas posições de anel 1 e 2;

R representa 1,2 cis-5, 6-dimetil cicloexila.

(2) X3 representa CR7(Rs) (R9), X4 representa CR10 (R11) (R12), X1 representa CR1 (R2) (R3) e X2 representa CR4 (R5) (R6);

A e B são os mesmos e representam-CH2-;

Rrepresenta l,2-cis-5-metil ciclopentila.

(3) X3 e X4 juntamente com Q1 ao qual eles estão ligados formam um grupo de 2-fosfa-adamantila, e, X1 e X2 juntamente com Q2 ao qual eles estão ligados formam um grupo de 2-fosfa-adamantila;

A e B são os mesmos e representam-CH2-;

Q1 e Q2 ambos representam fósforo ligados ao grupo de R nas posições do anel 1 e 2;

Rrepresenta 1,2 cis-5,6-dimetil cicloexila.

(4) X1, X2, X3 e X4 representam adamantila;

A e B são os mesmos e representam-CH2-;

Rrepresenta 1,2 cis-5,6-dimetil cicloexila.

Preferivelmente, nos compostos de fórmula I-V, AeB cada um independentemente representa C1 a C6 alquileno que é opcionalmente substituído como aqui definido, por exemplo, com grupos de alquila inferior.

Preferivelmente, os grupos de alquileno inferior em que A e B representam não são substituídos. O alquileno inferior particularmente preferido em que A e B pode independentemente representar é-CH2-ou-C2H4-. Mais preferivelmente, cada um de AeB representa o mesmo alquileno inferior como aqui definido, particularmente-CH2-.

Os compostos ainda mais preferidos de fórmula I-V incluem aqueles em que:

R1 a R12 são alquila e são os mesmos e preferivelmente, cada um representa C1 a C6 alquila, particularmente metila.

Os compostos específicos especialmente preferidos de fórmula (IV) incluem aqueles em que:

cada R1 a R12 é o mesmo e representa metila; A e B são os mesmos e representam-CH2-;

R representa 4,5 dimetil-cis-1,2-cicloexila.

Exemplos de ligandos bidentados adequados de fórmula IV são cis-1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-dimetil ciclohexano; cis-l,2-bis(di- t-butilfosfmometil)-5-metilciclopentano; cis-l,2-bis(2-fosfinometil-l,3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-dimetilciclohexano; cis-1,2-bis(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil) 5-metilciclopentano; cis-1,2-bis(di-adamantilfosfinometil)-4,5 dimetileieloexano; cis-1,2-bis(di- adamantilfosfinometil)-5-metil ciclopentano; cis-l-(P, P adamantila, t-butil fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-dimetilcieloexano; cis-1 -(P,P adamantila, t-butil fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-5- metilciclopentano; cis-1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa- adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil) 4,5-dimetilcicloexano; cis-1 -(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t- butilfosfinometil)-5-metil ciclopentano; cis-1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantilfosfmometil)-5-metil ciclohexano; cis-1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,1O-trioxa-adamantil)- 2-(diadamantilfosfinometil)-5-metil ciclopentano; cis-1 -(2-fosfinometil- 1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2- (diadamantilfosfinometil)ciclobutano; cis-1 -(di-t-butilfosfinometil)-2- (diadamantilfosfinometil)-4,5-dimetil cicloexano; cis-l-(di-t- butilfosfinometil)-2-(diadamantilfosfinometil)-5-metil ciclopentano; cis-1,2- bis(2-fosfa-l,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1 [3.7] }decil)-4,5-dimetil ciclohexano; cis-1,2-bis(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-5-metil ciclopentano; cis-1 -(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10- trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-dimetil cicloexano; cis-1 -(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-5-metil ciclopentano; cis-l-(2- fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2- (diadamantilfosfinometil)-4,5-dimetil cicloexano; eis-1 -(2-fosfa-1,3,5- trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(diadamantilfosfinometil)- 5-metil ciclopentano; eis-1,2-bis-perfluoro (2-fosfa-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} -decil)-4,5-dimetil cicloexano; eis-1,2-bis- perfluoro (2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1 [3.7] }decil)- 5-metil ciclopentano; eis-1,2-bis-(2-fosfa-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo{3.3.1.1 [3.7]}decil)-4,5-dimetil cicloexano; eis-1,2-bis-(2-fosfa- 1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10-trioxatriciclo {3.3.1.1[3.7]}decil)-5-metil ciclopentano; e incluindo todos os eis enantiômeros dos anteriores onde tais enantiômeros são possíveis.

Outros exemplos de ligandos substituídos incluem:

cis-l,2-bis(di-terc-butilfosfinometil), 4, dimetilciclohexano

cis-1, 2-bis(di-terc-butilfosfinometil), 1, 2, 4, 5 tetrametilcicloexano cis-1, 2-bis(di-terc-butilfosfinometil), 3, 6, difenil-4,5 dimetil-cicloexano

<formula>formula see original document page 105</formula>

cis-1, 2-bis(di-terc-butilfosfinometil) 5-metilcicloexano

cis-1,2 bis(di-terc-butil (fosfinometil)-4,5 difenil cicloexano

<formula>formula see original document page 105</formula>

cis-5,6-bis(di-terc-butilfosfinom

hexaidro-1,3H-isobenzofurano.

Em mais uma outra série de formas de realização o ligando L é um ligando bidentado de fórmula geral (V)

<formula>formula see original document page 105</formula>

em que:

A e B são como identificados na fórmula (IV);

R representa uma estrutura aromática de hidrocarbila tendo pelo menos um anel aromático ao qual Q1 e Q2 estão cada um ligado, através do respectivo grupo de ligação, nos átomos cíclicos adjacentes disponíveis do pelo menos um anel aromático e que é substituído com um ou mais substituintes Yx em um ou mais de outros átomos cíclicos aromáticos da estrutura aromática;

em que os substituintes Yx na estrutura aromática possuem um total x^'"nEtYx de átomos diferentes de hidrogênio tal que

<formula>formula see original document page 106</formula>

4, onde

η é o número total de substituintes

<formula>formula see original document page 106</formula>

representa o número total de átomos diferentes de hidrogênio em um substituinte particular Yx;

os grupos X1, X2, X3 e X4 são como definidos na fórmula (IV) ; e

Q1 e Q2 são como definidos na fórmula (IV).

Os novos ligandos bidentados acima foram observados de terem surpreendentemente melhorado a estabilidade nas reações de carbonilação. Tipicamente, o número de mudança (TON) (moles de metal/moles de produto) para a reação de carbonilação, especialmente, hidróxi- ou alcóxi-carbonilação está nas proximidades ou maior do que aquele para l,3-bis(di-t-butilfosfino)propano reagido sob as mesmas condições, mais preferivelmente, maior do que l,2-bis(di-t-butilfosfinometil)benzeno reagido sob as mesmas condições. Preferivelmente, tais condições são em reações contínuas, mas as reações de batelada também se beneficiarão.

Tipicamente, qusando existe mais do que um substituinte Yx, em seguida também referido como simplesmente Y, qualquer dois podem ser localizados nos mesmos ou diferentes átomos cíclicos aromáticos da estrutura aromática. Preferivelmente, existem < 10 grupos Y, isto é, η é 1 a 10, mais preferivelmente existem de 1 a 6 grupos Υ, o mais preferível de 1 a 4 grupos Y na estrutura aromática e, especialmente, 1, 2 ou 3 grupos Y substituintes na estrutura aromática. Os átomo aromáticos cíclicos substituídos podem ser carbono ou até aqui, mas são preferivelmente carbono. Preferivelmente,

<formula>formula see original document page 107</formula>

está entre 4 a 100, mais preferivelmente, de 4 a 60, o mais preferível de 4 a 20, especialmente de 4 a 12.

Preferivelmente, qusando existe um substituinte Υ, Y representa um grupo que é pelo menos tão esteticamente impedido quanto fenila e qusando existem dois ou mais substituintes Y eles são cada um tão estericamente impedidos quanto fenila e/ou combinam para formar um grupo que é mais estericamente impedido do que fenila.

Por estericamente impedido aqui, quer no contexto dos grupos R1-R12 descritos mais acima quer o substituinte Y, queremos dizer o termo como facilmente compreendido por aqueles versados na técnica, mas para se evitar qualquer dúvida, o termo mais estericamente impedido do que fenil pode ser tomado para significar tendo um grau mais baixo de substituição (DS) do que PH2Ph qusando PH2Y (que representa o grupo Y) for reagido com Ni (0) (CO)4 com excesso de oito vezes de acordo com as condições abaixo. Similarmente, referências aos mais estericamente impedidos do que t- butila podem ser tomadas como referências aos valores DS comparados PH2t- Bu etc. Se dois grupos Y estiverem sendo comparados e PHY1 não for mais estericamente impedido do que a referência, então PHY1Y2 deve ser comparado com a referência. Similarmente, se três grupos Y estiverem sendo comparados e PHFY ou PHY1Y2 não forem anteriormente determinados para ser mais estericamente impedido do que o padrão, então PY1Y2Y3 deve ser comparado. Se existem mais do que três grupos Y, eles devem ser tomados para serem mais estericamente impedidos do que t-butila.

O impedimento estérico aqui no contexto da invenção é questionado na página 14 et seq de "Homogenous Transition Metal Catalysis- A Gentle Art", by C. Masters, published by Chapman and Hall 1981.

Tolman ("Phosphorus Ligand Exchange Equilibria on Zerovalent Nickel. A Dominant Role for Steric Effects", Journal of American Chemical Society, 92, 1970, 2956-2965) concluiu que a propriedade dos ligandos que principalmente determina a estabilidade dos complexos de Ni(O) é o seu tamanho em vez de seu caráter eletrônico.

Para determinar o impedimento estérico relativo de um grupo Y o método de Tolman para determinar DS pode ser usado no análogo de fósforo do grupo a ser determinado como demonstrado acima.

As soluções de tolueno de Ni(CO)4 foram tratadas com um excesso de oito vezes de ligando de fósforo; a substituição de CO por ligando foi seguida por meio das vibrações de extensão de carbonila no espectro infravermelho. As soluções foram equilibradas por aquecimento em tubos lacrados durante 64 h a 100°. Outro aquecimento a 100° durante um adiciona de 74 h significativamente não mudou o espectro. As freqüências e intensidades das faixas de extensão de carbonila nos espectros das soluções equilibradas podem ser estimadas semiquantitativamente a partir das intensidades relativas e da pressuposição de que os coeficientes de extinção das faixas são todas da mesma ordem de magnitude. Por exemplo, no caso de P(C6Hn)3 a faixa A1 de Ni(CO)3L e a faixa B1 de Ni(CO)2L2 são ao redor da mesma intensidade, de modo que o grau de substituição é estimado em 1,5. Se esta experiência falha em distinguir os respectivos ligandos, então o fósforo de difenila PPh2H ou o fósforo de di-t-butila deve ser comparado com o equivalente de PY2H conforme for. Ainda mais, se esta também falha em distinguir os ligandos, então o PPh3 ou o ligando P(tBu)3 deve ser comparado com PY3, conforme for. Outra tal experiência pode ser requerida com pequenos ligandos que completamente substituem o complexo de Ni(CO)4.

O grupo Y pode também ser definido por referência ao seu ângulo de cone que pode ser definido no contexto da invenção como o ângulo apex de um cone cilíndrico centrado no ponto central do anel aromático. Por ponto central significa um ponto no plano do anel que é eqüidistante dos átomos de anel cíclicos. Preferivelmente, o ângulo de cone do pelo menos um grupo Y ou a soma dos ângulos de cone de dois ou mais grupos Y é pelo menos 10°, mais preferivelmente, pelo menos 20 o mais preferível, pelo menos 30 O ângulo de cone deve ser medido de acordo com o método de Tolman {C. A. Tolman Chem. Rev. 77, (1977), 313-348} exceto que o ângulo apex do cone é agora centralizado no ponto cetnral do anel aromático. Este uso modificado dos ângulos de cone Tolman foi usado em outros sistemas para medir os efeitos estéricos tais como aqueles nos catalisadores de polimerização de ciclopentadienil zircônio eteno (Journal of Molecular Catalysis: Chemical 188,(2002), 105-113).

Os substituintes Y são selecionados para serem do tamanho apropriado para fornecer impedimento estérico com respeito ao sítio ativo entre os átomos Q1 e Q2. No entanto, não é sabido se o substituinte está impedindo a partida de metal, que direciona a sua via de chegada, geralmente fornecendo uma confirmação catalítica mais estável, ou que atua de outra maneira.

Um ligando particularmente preferido é encontrado qusando Y representa-SR90R91R92 em que S representa Si, C, N, S, O ou arila e R90R91R92 são como em seguida definido. Preferivelmente cada Y e/ou combinação de dois ou mais grupos Y é pelo menos tão estericamente impedido quanto t- butila.

Mais preferivelmente, qusando existe apenas um substituinte Y, é pelo menos tão estericamente impedido quanto t-butila, enquanto onde existam dois ou mais substituintes Y, eles são cada um pelo menos tão estericamente impedido quanto fenila e pelo menos tão estericamente impedido quanto t-butila se considerado como um grupo único.

Preferivelmente, qusando S for arila, R90, R91 e R92 são independentemente hidrogênio, alquila,-BQ3-X3(X4) (em que B, X3 e X4 são como aqui definidos e Q3 é definido como Q1 ou Q2 acima), fósforo, arila, arileno, alcarila, arilenalquila, alquenila, alquinila, het, hetero, halo, ciano, nitro,-OR19,-OC(O)R20,-C(O)R215-C(O)OR22,-N(R23)R24,-C(O)N(R25)R26,- SR295-C(O)SR305-C(S)N(R27)R285-CF35-SiR71R72R73 ou alquilfósforo.

R19-R30 referidos aqui podem independentemente ser de uma forma geral selecionados de hidrogênio, arila não substituída ou substituída ou alquila não substituída ou substituída, além disso R21 pode ser nitro, halo, amino ou tio.

Preferivelmente, qusando S for Si5 C, N, S ou O, R90, R91 e R92 são independentemente hidrogênio, alquila, fósforo, arila, arileno, alcarila, aralquila, arilenalquila, alquenila, alquinila, het, hetero, halo, ciano, nitro,- OR19,-OC(O)R20,-C(O)R21,-C(O)OR22,-N(R23)R24,-C(O)N(R25)R26,-SR29,- C(O)SR30, C(S)N(R27)R285-CF3 ,-SiR71R72R73, ou alquilfósforo em que pelo menos um de R90-R92 não é hidrogênio e em que R19-R30 são como aqui definidos; e R71-R73 são definidos como R90-R92, mas são preferivelmente C1- C4 alquila ou fenila.

Preferivelmente, S é Si5 C ou arila. Entretanto5 N5 S ou O pode também ser preferível como um ou mais dos grupos Y em combinação ou no caso de múltiplos grupos Y. Para se evitar dúvidas, como o oxigênio ou o enxofre pode ser bivalente, R90 - R92 também podem ser pares isolados.

Preferivelmente, além do grupo Y, a estrutura aromática pode ser não substituída ou, qusando possível ser ainda substituída com grupos selecionados de Y (nos átomos cíclicos não aromáticos), alquila, arila, arileno, alcarila, aralquila, arilenalquila, alquenila, alquinila, het, hetero, halo, ciano, nitro,-OR19,-OC(O)R20,-C(O)R21,-C(O)OR22, N(R23)R24,-C(O)N(R25)R26,- SR295-C(O)SR305-C(S)N(R27)R285-CF35-SiR71R72R735 ou alquilfósforo em que R19-R20 são como aqui definidos e no caso de Y ou um grupo que satisfaz a definição de Y do primeiro aspecto, a ligação é para um átomo aromático não cíclico da estrutura aromática; e R71-R73 são definidos como R90-R92 mas são preferivelmente C1-C4 alquila ou fenila. Além disso, o pelo menos um anel aromático pode ser parte de um complexo de metaloceno, por exemplo, qusando R for um ânion de ciclopentadienila ou indenila pode formar parte de um complexo de metal tal como equivalentes de ferrocenila, rutenocila, molibdenocenila ou indenila.

Tais complexos devem ser considerados como estruturas aromáticas dentro do contexto da presente invenção de modo que, qusando eles incluem mais do que um anel aromático, o substituinte Yx pode estar no mesmo anel aromático como aquele em que os átomos Q1 e Q2 são ligados ou um outro anel aromático da estrutura. Por exemplo, no caso de um metaloceno, o substituinte Yx pode estar em qualquer um ou mais anéis da estrutura de metaloceno e este pode ser o mesmo ou um anel diferente em que Q1 e Q2 são ligados.

Os ligandos do tipo metaloceno adequados que podem ser substituídos com um grupo Y como aqui definido serão conhecidos da pessoa versada e são extensivamente definidos na WO 04/024322. Um substituinte de Y particularmente preferido para tais ânions aromáticos é qusando S for Si.

Em geral, no entanto, qusando S for arila, a arila pode ser ainda não substituída ou substituída com, além de R90, R91, R92, qualquer um dos outros substituintes definidos para a estrutura aromática acima.

Os substituintes Y mais preferidos na presente invenção podem ser selecionados de t-alquila ou t-alquila, arila tal como-t-butila ou 2- fenilprop-2-ila,-SiMe3, fenila, alquilfenila, fenilalquila ou fosfinoalquila tal como fosfinometila.

Preferivelmente, qusando S for Si ou C e um ou mais de R90- R92 forem hidrogênio, pelo menos um de R90-R92 deve ser suficientemente volumoso para fornecer o impedimento estérico requerido e tais grupos são preferivelmente fósforo, fosfinoalquila, um grupo que transporta carbono terciário tal como-t-butila,-arila,-alcarila,-aralquila ou silila terciária.

Preferivelmente, a estrutura aromática de hidrocarbila possui, incluindo os substituintes, de 5 até 70 átomos cíclicos, mais preferivelmente, de 5 a 40 átomos cíclicos, o mais preferível de 5 a 22 átomos cíclicos, especialmente 5 ou 6 átomos cíclicos, senão um complexo de metaloceno.

Preferivelmente, a estrutura de hidrocarbila aromático pode ser monocíclica ou policíclica. Os átomos aromáticos cíclicos podem ser carbono ou hetero, em que as referências ao hetero aqui são referências ao enxofre, oxigênio e/ou nitrogênio. No entanto, é preferível que os átomos Q1 e Q2 sejam ligados aos átomos de carbono cíclicos adjacente disponíveis do pelo menos um anel aromático. Tipicamente, qusando a estrutura de hidrocarbila cíclica for policíclica é preferivelmente bicíclica ou tricíclica. Os outros ciclos na estrutura aromática podem ou não podem a si mesmos ser aromáticos e a estrutura aromática deve ser compreendida conseqüentemente. Um anel cíclico não aromático como aqui definido pode incluir ligações insaturadas. Por átomo cíclico significa um átomo que forma parte de uma cadeia principal cíclica.

Preferivelmente, o grupo de ligação com ponte-R(Yx)n, quer ainda substituído quer de outra maneira preferivelmente compreende menos do que 200 átomos, mais preferivelmente, menos do que 150 átomos, mais preferivelmente, menos do que 100 átomos.

Pelo termo um outro átomo cíclico aromático da estrutura aromática significa qualquer outro átomo cíclico aromático na estrutura aromática que não seja um átomo cíclico adjacente disponível do pelo menos um anel aromático ao qual os átomos Q1 ou Q2 são ligados, através do grupo de ligação.

Como mencionado acima, os átomos cíclicos adjacentes imediatos em cada lado dos ditos átomos cíclicos adjacentes disponíveis são preferivelmente não substituídos. Como um exemplo, um anel de fenila aromático unido a um átomo Q1 através da posição 1 no anel e unido a um átomo Q2 através da posição 2 no anel possui preferivelmente um ou mais e ditos outros átomos cíclicos aromáticos substituídos na posição de anel 4 e/ou 5 e dois átomos cíclicos adjacentes imediatos aos ditos átomos cíclicos adjacentes disponíveis não substituídos nas posições 3 e 6. Entretanto, esta é apenas uma disposição de substituinte preferida e a substituição nas posições de anel 3 e 6, por exemplo, é possível.

O termo anel aromático significa que o pelo menos um anel ao qual os átomos Q1 e Q2 são ligados através de B & A respectivamente é aromático, e aromático deve preferivelmente ser interpretado amplamente para incluir não apenas uma estrutura tipo fenila, ânion de ciclopentadienila, pirolila, piridinila, mas outros anéis com capacidade aromática tais como aqueles encontrados em qualquer anel com elétrons deslocados Pi capazes de se moverem livremente no dito anel.

Os anéis aromáticos preferidos possuem 5 ou 6 átomos no anel, mas os anéis com elétrons 4n + 2 pi são também possíveis tais como [14] anuleno, [ 18] anuleno, etc.

A estrutura de hidrocarbila aromática pode ser selecionada de 4 e/ou 5 t-alquilbenzeno-1,2-diila, 4,5-difenil-benzeno-l,2-diila, 4 e/ou 5- fenil-benzeno-1,2-diila, 4,5-di-t-butil-benzeno-l, 2-diila, 4 ou 5-t- butilbenzeno-1,2-diila, 2,3,4 e/ou 5 t-alquil-naftaleno-8,9-diila, lH-inden-5, 6-diila, 1,2 e/ou 3 metil-lH-inden-5,6-diila, 4,7 metano-lH-indeno-1,2-diila, 1, 2 e/ou 3-dimetil-1 H-inden 5,6-diilas, l,3-bis(trimetilsilil)-isobenzofuran- 5,6-diila, 4-(trimetilsilil)benzeno-1,2 diila, 4-fosfinometil benzeno-1,2 diila, 4-(2'-fenilprop-2'-il)benzeno-1,2 diila, 4-dimetilsililbenzeno-l,2 diila, 4-di-t- butila, metilsilil benzeno-1,2 diila, 4-(t-butildimetilsilil)-benzeno-1,2 diila, 4- t-butilsilil-benzeno-1,2 diila, 4-(tri-t-butilsilil)-benzeno-l,2 diila, 4-(2'-terc- butilprop-2'-il)benzeno-1,2 diila, 4-(2,,2',3',4,,4' pentametil-pent-3'-il)- benzeno-1,2 diila, 4-(2',2,,4',4,-tetrametila, 3'-t-butil-pent-3'-il)-benzeno-l,2 diila, 4-(ou 1') t-alquilferroceno-1,2-diila, 4,5-difenil-ferroceno-l,2-diila, 4- (ou 1') fenil-ferroceno-1,2-diila, 4,5-di-t-butil-ferroceno-l,2-diila, 4-(ou 1') t- butilferroceno-1,2-diila, 4-(ou 1') (trimetilsilil)ferroceno-l,2 diila, 4-(ou 1') fosfinometil ferroceno-1,2 diila, 4-(ou 1') (2,-fenilprop-2'-il)ferroceno-l,2 diila, 4-(ou 1') dimetilsililferroceno-1,2 diila, 4-(ou 1') di-t-butila, metilsilil ferroceno-1,2 diila, 4-(ou 1') (t-butildimetilsilil)-ferroceno-l,2 diila, 4-(ou 1') t-butilsilil-ferroceno-1,2 diila, 4-(ou 1') (tri-t-butilsilil)-ferroceno-1,2 diila, 4- (ou 1') (2 '-terc-butilprop-2 '-il)ferroceno-l,2 diila, 4-(ou 1') (2', 2', 3', 4', 4' pentametil-pent-3'-il)-ferroceno-1,2 diila, 4-(ou 1') (2', 2', 4', 4 '-tetrametila, 3'-t-butil-pent-3'-il)-ferroceno-1,2 diila.

Como mencionado acima, em algumas formas de realização, podem existir dois ou mais de ditos substituintes Y e/ou não Y em outros átomos cíclicos aromático da estrutura aromática. Opcionalmente, os ditos dois ou mais substituintes podem, especialmente qusando sobre os átomos aromáticos cíclicos próximos, combinar para formar uma outra estrutura de anel tal como uma estrutura de anel cicloalifática.

Tais estruturas de anel cicloalifáticas podem ser saturadas ou insaturadas, ligadas com ponte ou não ligadas com ponte, substituídas com alquila, grupos Y como aqui definidos, arila, arileno, alcarila, aralquila, arilenalquila, alquenila, alquinila, het, hetero, halo, ciano, nitro,-OR19,- OC(O)R20,-C(O)R21,-C(O)OR22, N(R23)R245-C(O)N(R25)R26j-SR29,- C(O)SR305-C(S)N(R27)R285-CF35-SiR71R72R73, ou fosfinoalquila em que, qusando presentes, pelo menos um de R90-R92 não é hidrogênio e em que R19- R30 são como aqui definidos; e R71 - R73 são definidos como R90 - R92 mas são preferivelmente C1-C4 alquila ou fenila e/ou são interrompidos por um ou mais (preferivelmente menos do que um total de 4) oxigênio, nitrogênio, enxofre, átomos de silício ou por grupos de silano ou dialquil silício ou misturas destes.

Exemplos de tais estruturas incluem piperidina, piridina, morfolino, cicloexano, ciclohetano, ciclooctano, ciclononano, furano, dioxano, DIOP substituído por alquila, 1,3 dioxano substituído por 2-alquila, ciclopentanona, cicloexanona, ciclopenteno, cicloexeno, cicloexadieno, 1,4 ditiano, piperizina, pirolidina, tiomorfolino, cicloexenona, biciclo[4.2.0]octano, biciclo[4.3.0]nonano, adamantano, tetraidropirano, diidropirano, tetraidrotiopirano, tetraidro-furan-2-ona, delta valerolactona, gama-butirolactona, anidrido glutárico, diidroimidazol, triazaciclononano, triazaciclodecano, tiazolidina, hexaidro-lH-indeno (5,6 diila), octaidro-4,7 metano-indeno (1,2 diila) e tetraidro-lH-indeno (5,6 diila) todos dos quais podem ser não substituídos ou substituídos como definido aqui para arila.

No entanto, quer forme grupos combinados quer de outra maneira, é preferível que os átomos cíclicos aromáticos adjacentes imediatos, em cada lado dos ditos átomos cíclicos adjacentes disponíveis em que Q1 e Q2 são ligados, através do dito grupo de ligação, sejam menos preferivelmente substituídos e a substituição preferível é em outro lugar no pelo menos um anel aromático ou em outro lugar na estrutura aromática qusando a estrutura aromática compreende mais do que um anel aromático, e a posição preferida dos substituintes Y combinados deve ser compreendida conseqüentemente.

Na fórmula 1a & 1b acima que representa os grupos X3 e X4 ou X1 e X2 juntamente com o átomo Q1 ou Q2, o grupo Y1 ou Y2 deve ser substituído com os grupos YY1 ou YY2 respectivamente.

YY1 e YY2, qusando presentes, cada um independentemente representa oxigênio, enxofre ou N-R55, em que R55 representa hidrogênio, alquila ou arila.

As combinações particularmente preferidas de fórmula V na presente invenção incluem aquelas em que:

(1) X3 representa CR7 (R8) (R9), X4 representa CR10 (Rn) (R12), X1 representa CR1 (R2) (R3) e X2 representa CR4 (R5 ) (R6 );

A e B são os mesmos e representam-CH2-;

Q1 e Q2 ambos representam fósforo ligado ao grupo R nas posições de anel 1 e 2; R representa 4-(trimetilsilil)-benzeno-1,2-diila

(2) X3 representa CR7 (R8) (R9)5 X4 representa CR10 (R11) (R12), X1 representa CR1 (R2) (R3) e X2 representa CR4 (R5) (R6);

A e B são os mesmos e representam-CH2-;

Q1 e Q2 ambos representam fósforo ligado ao grupo R nas posições de anel 1 e 2;

R representa 4-t-butil-benzeno-1, 2-diila.

(3) X3 e X4 juntamente com Q1 ao qual eles estão ligados formam um grupo de 2-fosfa-adamantila, e, X1 e X2 juntamente com Q ao qual eles estão ligados formam um grupo de 2-fosfa-adamantila;

A e B são os mesmos e representam-CH2-;

R representa 4-(trimetilsilil)-benzeno-1,2-diila.

(4) X1, X2, X3 e X4 representam adamantila;

A e B são os mesmos e representam-CH2-;

Q1 e Q2 ambos representam fósforo liagado ao grupo R nas posições de anel 1 e 2;

R representa 4-(trimetilsilil)-benzeno-1,2-diila.

Os compostos específicos especialmente preferíveis de

fórmula V incluem aqueles em que:

cada R1 a R2 é o mesmo e representa metila;

A e B são os mesmos e representam-CH2-;

R representa 4-t-butil-benzeno-l, 2-diila ou 4 (trimetilsilil)- benzeno-1,2-diila.

Exemplos de ligandos bidentados adequados são 1,2-bis(di-t- butilfosfinometil)-4,5-difenil benzeno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4-fenil benzeno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benzeno; 1,2- bis(di-t-butilfosfinometil)-4-(trimetilsilil)benzeno; 1,2-bis(2-fosfinometil- 1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-difenil benzeno; 1,2-bis(2- fosfmometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4-fenil benzeno; 1,2- bis(2-fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-bis- (trimetilsilil)benzeno; 1,2-bis(2-fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa- adamantil)-4-(trimetilsilil)benzeno; 1,2-bis(di-adamantil fosfmometil)- 4,5difenil benzeno; 1,2-bis(di-adamantil fosfinometil)-4-fenil benzeno; 1,2- bis(di-adamantil fosfmometil)-4,5bis-(trimetilsilil)benzeno; 1,2-bis(di- adamantil fosfmometil)-4-(trimetilsilil)benzeno; 1-(P,P adamantil a,t- butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-difenil benzeno; 1 -(P,P adamantil a,t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-fenil benzeno; 1- (P,P adamantil a,t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-bis- (trimetilsilil)benzeno; 1-(P,P adamantil a,t-butilfosfinometil)-2-(di-t- butilfosfinometil)-4-(trimetilsilil)benzeno; l-(2-fosfinometil-l,3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)4,5-difenil benzeno; l-(2-fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t- butilfosfinometil)-4-fenil benzeno; l-(2-fosfmometil-l,3,5,7-tetrametil- 6,9,10-tríoxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil) 4,5-bis- (trimetilsilil)benzeno; l-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa- adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(trimetilsilil)benzeno; l-(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantil fosfmometil)-4,5-difenil benzeno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxa-adamantil)-2-(di adamantil fosfinometil)-4-fenil benzeno; l-(2- fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benzeno; l-(2-fosfinometil-l,3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4- (trimetilsilil)benzeno; 1 -(di-t-butilfosfmometil)-2-(diadamantil fosfinometil)- 4,5-difenil benzeno; l-(di-t-butilfosfmometil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4- fenil benzeno; l-(di-t-butilfosfmometil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-bis- (trimetilsilil)benzeno; 1 -(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantil fosfinometil)- 4-(trimetilsilil)benzeno; 1,2-bis(2-fosfmometil-1,3,5-trimetil-6,9,10- trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4,5-difenil benzeno; 1,2-bis(2-fosfmometil- 1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1 [3.7]}decil)-4-fenil benzeno; 1,2- bis(2-fosfmometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4,5- bis-(trimetilsilil)benzeno;1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10- trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.71jdecil)-4-(trimetilsilil)benzeno; 1-(2-fosfmometil- 1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1 [3.7]jdecil)-2-(di-t- butilfosfinometil)-4,5-difenil benzeno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10- trioxatriciclo- {3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-fenil benzeno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]jdecil)-2-(di- t-butilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benzeno; 1-(2-fosfmometil-1,3,5- trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4- (trimetilsilil)benzeno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-difenil benzeno; 1-(2- fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2- (diadamantil fosfinometil)-4-fenil benzeno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil- 6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1 [3.7] }decil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-bis- (trimetilsilil)benzeno; 1-(2-fosfmometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]}decil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4-(trimetilsilil)benzeno; 1,2- bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} -decil)-4,5-difenil benzeno; 1,2-bis-perfluoro(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7] }decil)-4-fenil benzeno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} -decil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benzeno; 1,2-bis- perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4-(trimetilsilil)benzeno;1,2-bis-(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo{3.3.1.1 [3.7]} decil)-4,5-difenil benzeno; 1,2-bis-(2-fosfinometil- 1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10-trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4-fenil benzeno; 1,2-bis-(2-fosfmometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benzeno; l,2-bis-(2- fosfínometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]}decil)-4-(trímetilsilil)benzeno; 1,2-bis(di-t- butilfosfinometil)-4,5-di-(2'-fenilprop-2'-il)benzeno; 1,2-bis(di-t- butilfosfinometil)-4-(2'-fenilprop-2'-il)benzeno; 1,2-bis(di-t- butilfosfinometil)-4,5-di-t-butil benzeno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4-t- butil benzeno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa- adamantil)-4,5-di-(2'-fenilprop-2'-il)benzeno; l,2-bis(2-fosfinometil-l,3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4-(2'-fenilprop-2'-il)benzeno; 1,2-bis(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-(di-t- butil)benzeno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa- adamantil)-4-t-butil benzeno; 1,2-bis(di-adamantil fosfmometil)-4,5-di-(2'- fenilprop-2'-il)benzeno; 1,2-bis(di-adamantil fosfmometil)-4-(2'-fenilprop-2'- il)benzeno; 1,2-bis(di-adamantil fosfinometil)-4,5-(di-t-butil)benzeno; 1,2- bis(di-adamantil fosfinometil)-4-t-butil benzeno; 1-(P,P adamantil a,t- butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-di-(2'-fenilprop-2'-il)benzeno; 1 -(P,P adamantil a,t-butilfosfmometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(2'- fenilprop-2'-il)benzeno; 1-(P,P adamantil a,t-butilfosfinometil)-2-(di-t- butilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)benzeno; 1-(P,P adamantil a,t- butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-t-butil benzeno; 1 -(2- fosfmometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t- butilfosfinometil) 4,5-di-(2'-fenilprop-2'-il)benzeno; l-(2-fosfinometil-l,3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosflnometil)-4-(2'-fenilprop- 2'-il)benzeno; 1 -(2-fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2- (di-t-butilfosfinometil) 4,5-(di-t-butil)benzeno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-t-butil benzeno; l-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2- (diadamantil fosfinometil)-4,5-di-(2'-fenilprop-2'-il)benzeno; 1 -(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4-(2'-fenilprop-2'-il)benzeno; 1 -(2-fosfinometil-l,3,5,7- tetrametil-6,9,10-tríoxa-adamantil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-(di-t- butil)benzeno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,1O-trioxa-adamantil)- 2-(diadamantil fosfinometil)-4-t-butil benzeno; l-(di-t-butilfosfinometil)-2- (diadamantil fosfmometil)-4,5-di-(2'-fenilprop-2'-il)benzeno; 1 -(di-t- butilfosfinometil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4-(2'-fenilprop-2'-il)benzeno; l-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-(di-t-butil)benzeno; l-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4-t-butil benzeno; 1,2- bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]jdecil)-4,5- di-(2'-fenilprop-2'-il)benzeno; l,2-bis(2-fosfinometil-l,3,5-trimetil-6,9,10- trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.71jdecil)-4-(2'-fenilprop-2'-il)benzeno; l,2-bis(2- fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4,5-(di-t- butil)benzeno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,1O-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]}decil)-4-t-butil benzeno; l-(2-fosfmometil-l,3,5-trimetil-6,9,10- trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7] }decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-di-(2'- fenilprop-2'-il)benzeno; l-(2-fosfinometil-l,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(2'-fenilprop-2'-il)benzeno; 1 - (2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(di- t-butilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)benzeno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil- 6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(di-t-butilfosfmometil)-4-t-butil benzeno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- { 3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-di-(2,-fenilprop-2'- il)benzeno; 1 -(2-fosfmometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]}decil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4-(2,-fenilprop-2'- il)benzeno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]}decil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-(di-t-butil)benzeno; 1 - (2-fosfmometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2- (diadamantil fosfinometil)-4-t-butil benzeno; 1,2-bis-perfluoro(2- fosfmometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} -decil)-4,5- di-(2'-fenilprop-2'-il)benzeno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-l ,3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4-(2'-fenilprop-2'- il)benzeno;1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} -decil)-4,5-(di-t-butil)benzeno; 1,2-bis-perfluoro(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo { 3.3.1.1 [3.7]} decil)-4-t- butil benzeno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-l ,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4,5-di-(2'-fenilprop-2'-il)benzeno; 1,2-bis- (2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,1 Ο- trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4-(2'-fenilprop-2'-il)benzeno; 1,2-bis-(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4,5-(di-t-butil)benzeno; 1,2-bis-(2- fosfmometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4-t-butil benzeno.

Exemplos de ligandos do tipo ferroceno bidentados adequados são l,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-difenil ferroceno; 1,2-bis(di-t- butilfosfinometil)-4-(ou 1') fenil ferroceno; l,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5- bis-(trimetilsilil)ferroceno;1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4-(ou 1')(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxa-adamantil)-4,5-difenil ferroceno; l,2-bis(2-fosfinometil-l,3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)4-(our)fenil ferroceno; 1,2-bis(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-bis- (trimetilsilil)ferroceno; l,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa- adamantil)4-(ou r)(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis(di-adamantil fosfinometil)- 4,5difenil ferroceno; l,2-bis(di-adamantil fosfinometil)-4-(ou l')fenil ferroceno; 1,2-bis(di-adamantil fosfinometil)-4,5bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis(di-adamantil fosfinometil)-4-(ou r)(trimetilsilil)ferroceno; 1-(P,P adamantila,t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-difenil ferroceno; 1-(P,P adamantil a,t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4- (ou l')fenil ferroceno; 1-(P,P adamantil a,t-butilfosfmometil)-2-(di-t- butilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1-(P,P adamantil a,t- butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(ou 1')(trimetilsilil)ferroceno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t- butilfosfinometil)4,5-difenil ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil- 6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(oul')fenil ferroceno; ; 1- (2-fosfmometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t- butilfosfinometil)4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; l-(2-fosfinometil-l,3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4- (our)(trimetilsilil)ferroceno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxa-adamantil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-difenil ferroceno; l-(2- fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4-(ou l')fenil ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil- 6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-bis- (trimetilsilil)ferroceno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa- adamantil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4-(ou r)(trimetilsilil)ferroceno; 1- (di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-difenil ferroceno; 1- (di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4-(our)fenil ferroceno; 1- (di-t-butilfosfmometil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-bis- (trimetilsilil)ferroceno; 1 -(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4-(oul')(trimetilsilil)ferroceno; l,2-bis(2-fosfmometil-1,3,5- trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4,5-difenil ferroceno; 1,2- bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4- (oul')fenil ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10- trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis(2- fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- { 3.3.1.1 [3.7]} decil)-4-(ou - 1 ')(trimetilsilil)ferroceno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10- trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-difenil ferroceno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfmometil)-4-(oul')fenil ferroceno; l-(2- fosfmometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(di-t- butilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; l-(2-fosfinometil-1,3,5- trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4- (ou lXtrimetilsilil)ferroceno; l-(2-fosfinometil-l,3,5-trimetil-6,9,10- trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]}decil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-difenil ferroceno;1 -(2-fosfmometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]}decil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4-(oul')fenil ferroceno; l-(2- fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2- (diadamantil fosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1-(2-fosfmometil- 1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4-(oul ')(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2- fosfinometil-1,3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} -decil)-4,5-difenil ferroceno;1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4-(ou 1 ')fenil ferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} -decil)-4,5- bis-(trimetilsilil)ferroceno;1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4-(ou 1 ')(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro- metil)-6,9,10-trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4,5-difenil ferroceno; 1,2-bis- (2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4-(ou l')fenil ferroceno; l,2-bis-(2- fosfmometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; l,2-bis-(2- fosfmometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4-(ou 1'XtrimetilsiliOferroceno; 1,2-bis(di-t- butilfosfinometil)-4,5-di-(2'-fenilprop-2'-il)ferroceno; 1,2-bis(di-t- butilfosfmometil)-4-(oul ')(2'-fenilprop-2'-il)ferroceno; 1,2-bis(di-t- butilfosfinometil)-4,5-di-t-butil ferroceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4- (oul')t-butil ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa- adamantil)-4,5-di-(2'-fenilprop-2'-il)ferroceno; l,2-bis(2-fosfinometil-l,3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4-(ou 1 ')(2'-fenilprop-2'-il)ferroceno; 1,2- bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-(di-t- butil)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfmometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa- adamantil)-4-(ou l')t-butil ferroceno; 1,2-bis(di-adamantil fosfinometil)-4,5- di-(2'-fenilprop-2'-il)ferroceno; 1,2-bis(di-adamantil fosfmometil)-4-(ou 1 ')(2'-fenilprop-2'-il)ferroceno; 1,2-bis(di-adamantil fosfinometil)-4,5-(di-t- butil)ferroceno; 1,2-bis(di-adamantil fosfinometil)-4-(ou l')t-butil ferroceno; 1 -(P,P adamantil a,t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-di-(2'- fenilprop-2'-il)ferroceno; 1-(P,P adamantil a,t-butilfosfmometil)-2-(di-t- butilfosfinometil)-4-(ou l')(2'-fenilprop-2'-il)ferroceno; 1-(PjPadamantil a,t- butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1-(P,P adamantil a,t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(ou 1') t-butil ferroceno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di- t-butilfosfinometil)4,5-di-(2'-fenilprop-2'-il)ferroceno; l-(2-fosfinometil- 1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(ou 1 ')(2'-fenilprop-2'-il)ferroceno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1 -(2- fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t- butilfosfinometil)-4-(ou 1 ')t-butil ferroceno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-di-(2'- fenilprop-2'-il)ferroceno; 1 -(2-fosfmometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa- adamantil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4-(ou l')(2'-fenilprop-2'-il)fenOceno; 1-(2-fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1 -(2-fosfmometil-1,3,5,7-tetrametil- 6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4-(ou 1') t-butil ferroceno; 1 -(di-t-butilfosfmometil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-di-(2'- fenilprop-2'-il)ferroceno; 1-(di-t-butilfosfmometil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4-(ou 1 ')(2'-fenilprop-2'-il)ferroceno; 1 -(di-t-butilfosfinometil)- 2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1 -(di-t- butilfosfinometil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4-(our)t-butil ferroceno; 1,2- bis(2-fosfinometil-l ,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1 [3.7] }decil)-4,5- di-(2'-fenilprop-2'-il)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfInometil-1,3,5-trimetil-6,9,10- trioxatriciclo- { 3.3.1.1 [3.7]} decil)-4-(ou 1 ')(2,-fenilprop-2'-il)ferroceno; 1,2- bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4,5- (di-t-butil)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,1 Ο- trioxatriciclo- { 3.3.1.1 [3.7]} decil)-4-(ou l')t-butil ferroceno; l-(2- fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(di-t- butilfosfinometil)-4,5-di-(2'-fenilprop-2'-il)ferroceno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5- trimeti 1-6,9,10-trioxatriciclo- { 3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4- (ou 1 ')(2'-fenilprop-2,-il)ferroceno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,1 Ο- trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-(di-t- butil)ferroceno; 1 -(2-fosfmometil-1,3,5-trimetil-6,9,1O-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(ou l')t-butil ferroceno; l-(2- fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2- (diadamantil fosfinometil)-4,5-di-(2'-fenilprop-2'-il)ferroceno; 1 -(2- fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2- (diadamantil fosfinometil)-4-(ou 1')(2,-fenilprop-2'-il)ferroceno; l-(2- fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2- (diadamantil fosfinometil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5- trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4-(ou l')t-butil ferroceno; l,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil- 1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo { 3.3.1.1 [3.7]} -decil)-4,5-di-(2'- fenilprop-2'-il)ferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil- 6,9,10-trioxatriciclo { 3.3.1.1 [3.7]} decil)-4-(ou 1 ')(2'-fenilprop-2,-il)ferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfmometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]}-decil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1,2-bis- perfluoro(2-fosfmometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4-(ou 1') t-butil ferroceno; l,2-bis-(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4,5-di-(2'-fenilprop-2'-il)ferroceno; 1,2-bis- (2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4-(ou 1 ,)(2,-fenilprop-2'-il)ferroceno; 1,2- bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1,2-bis-(2- fosfmometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo{3.3.1.1 [3.7]}decil)-4-(ou 1')t-butil ferroceno.

As estruturas selecionadas de ligandos de fórmula V da invenção incluem:

<formula>formula see original document page 126</formula> 1, 2 bis(di-terc-butil (fosfmometil)-4,5-difenil benzeno

<formula>formula see original document page 127</formula> diidroisobenzofurano.

<formula>formula see original document page 128</formula>

1,2-bis(di-terc-butilfosfinometil)-3,6-difenil benzeno

<formula>formula see original document page 128</formula>

1,2-bis(di-terc-butilfospinometil)-4-trimetilsilil ferroceno 1,2 bis(di-terc-butil (fosfmometil))-4,5-di(4'-terc butil fenil)benzeno

<formula>formula see original document page 129</formula>

1,2-bis(di-terc-butil (fosfinometil))-4-trimetilsilil benzeno

<formula>formula see original document page 129</formula>

1,2-bis(di-terc-butil (fosfmometila))-4-(terc-butildimetilsilil )benzeno

<formula>formula see original document page 129</formula>

1,2-bis(di-terc-butil (fosfinometil))-4,5-bis(trimetilsilil)benzeno

<formula>formula see original document page 129</formula>

1,2-bis(di-terc-butil (fosfinometil))-4-terc-butil benzeno

<formula>formula see original document page 129</formula>

1,2-bis(di-terc-butil (fosfmometila))-4,5-di-terc-butil benzeno

<formula>formula see original document page 129</formula> 1,2-bis(di-terc-butil (fosflnometil))-4-(tri-terc-butilmetil)benzeno

<formula>formula see original document page 130</formula>

1,2-bis(di-terc-butil (fosfinometil))-4-(tri-terc-butilsilil)benzeno

<formula>formula see original document page 130</formula>

1,2-bis(di-terc-butil (fosfinometila))-4-(2'-fenilprop-2'-il)benzeno

<formula>formula see original document page 130</formula>

1,2-bis(di-terc-butil (fosfinometil))-4-fenil benzeno

<formula>formula see original document page 130</formula> 1,2-bis(di-terc-butil (fosfmometil))-3,6-dimetil-4,5-difenil benzeno

<formula>formula see original document page 131</formula>

1,2-bis(d i-terc-butil (fosfmometil))-3,4,5,6-tetrafenil benzeno

<formula>formula see original document page 131</formula>

cloreto de 4-(l-{3,4-Bis-[(di-terc-butil-fosfanil)-metil]-fenil}-l-metil-etil)- benzoíla 1,2-bis(di-terc-butil (fosfmometil)-4-(4' -clorocarbonil-fenil)benzeno

<formula>formula see original document page 132</formula>

1,2-bis(di-terc-butil (fosfinometil))-4-(fosfinometil)benzeno

<formula>formula see original document page 132</formula>

1,2-bis(di-terc-butil (fosfinometil))-4-(2,-naftilprop-2'-il)benzeno

<formula>formula see original document page 132</formula>

1,2-bis(di-terc-butil (fosfmometil))-4-(3', 4'-bis(di-terc-butil (fosfínometil)) fenil)benzeno 1,2-bis(di-terc-butil (fosfmometil))-3-(2',3'-bis(di-terc-butil (fosfinometil)) fenil)benzeno

<formula>formula see original document page 133</formula>

1,2-bis(di-terc-butil (fosfinometil))-4-tertbutil-5-(2'-tertbutil-4,,5'-bis(di-terc- butil (fosfinometil)) fenil)benzeno.

No exemplo acima, as estruturas de ligandos de fórmula geral (V), um ou mais dos grupos de transporte de carbono terciário X1-X4, t-butila, ligados ao grupo Q1 e/ou Q2 grupo, fósforo, podem ser substituídos por uma alternativa adequada. As alternativas preferidas são adamantil a, 1,3 dimetil adamantil a, congressila, norbornila ou 1-norbondienila, ou X1 e X2 juntos e/ou X3 e X4 juntos formam juntamente com o fósforo um grupo de 2-fosfa- triciclo[3.3.1.1 {3,7}decila tal como 2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxadamantil a ou 2-fosfa-l,3,5-trimetil-6,9,10-trioxadamantil a.

Na maioria das formas de realização das fórmulas de (I) a (V), é preferível que os grupos X1-X4 ou os grupos de X1ZX2 e X3ZX4 combinados ou grupos de fórmula (I) equivalentes sejam os mesmos, mas pode também ser vantajoso utilizar grupos diferentes para produzir assimetria ao redor do sítio ativo nestes ligandos selecionados e geralmente nesta invenção.

Preferivelmente, Q2 é fósforo e preferivelmente, Q1 é independentemente, fósforo.

Preferivelmente, o ligando bidentado é um ligando bidentado de fosfina, arsina ou estibina, preferivelmente, um ligando de fosfina.

Os complexos de paládio da presente invenção são úteis como pré-catalisadores na carbonilação de compostos etilenicamente insaturados. Os compostos etilenicamente insaturados adequados para os aspectos não etilenicamente específicos da invenção são compostos etilenicamente insaturados tendo de 2 a 50 átomos de carbono per molécula, ou misturas destes. Os compostos etilenicamente insaturados adequados podem ter uma ou mais ligações insaturadas isoladas ou conjugadas per molécula. Preferíveis são os compostos tendo de 2 a 20 átomos de carbono, ou misturas destes, ainda mais preferíveis são compostos tendo no máximo 18 átomos de carbono, mais ainda no máximo 16 átomos de carbono, novamente mais preferível os compostos possuem no máximo 10 átomos de carbono. O composto etilenicamente insaturado pode ainda compreender grupos funcionais ou heteroátomos, tais como nitrogênio, enxofre ou óxido. Exemplos incluem ácidos carboxílicos, ésteres ou nitrilas como grupos funcionais. Em uma forma de realização preferida, o composto etilenicamente insaturado é uma olefina ou uma mistura de olefinas. Tais olefinas podem ser convertidas pela reação com monóxido de carbono e um co-reagente com uma regiosseletividade elevada, onde apropriado, em direção ao produto de carbonilação linear. Os compostos etilenicamente insaturados adequados incluem acetileno, metil acetileno, propil acetileno, butadieno, etileno, propileno, butileno, isobutileno, penteno, penteno nitrilas, pentenoatos de alquila tais como 3-pentenoatos de metila, ácidos pentenos (tais como ácido 2-e 3-pentenóico), acetato de vinila, octenos.

Os compostos etilenicamente insaturados particularmente preferidos são etileno, acetato de vinila, butadieno, pentenoatos de alquila, pentenonitrilas, ácidos pentenos (tais como ácido 3 pentenóico), acetileno e propileno.

Especialmente preferíveis são etileno, acetato de vinila, butadieno e penteno nitrilas.

A reação de produção de complexo de metal é preferivelmente realizada em uma temperatura na faixa de 20 0C a 120 0C, mais preferivelmente de 20 0C a 90 0Cj especialmente de 50 0C a 80 0C. É preferível que a temperatura de reação seja mantida abaixo da temperatura de decomposição e assim qusando a fosfina de metal for conhecida de decompor dentro das faixas de temperatura fornecidas acima, a temperatura de reação deve ser mantida pelo menos 10 0C (e preferivelmente pelo menos 20 0C) abaixo da temperatura de decomposição.

Preferivelmente, na produção do complexo de metal, o composto de complexação está presente na mistura de reação com excesso estequiométrico. Preferivelmente a quantidade de composto de complexação na mistura de reação é calculada para fornecer um excesso molar de pelo menos 10 % sobre a quantidade requerida para a reação estequiométrica, mais preferivelmente um excesso de pelo menos 50 %, especialmente pelo menos 90 %. Qusando o ligando L for uma fosfina, preferimos utilizar um excesso de fosfina de 10 a 25 %. Qusando o paládio for reduzido na formação do complexo de paládio do produto, a redução pode ser efetuada pelo composto de complexação e um pouco de excesso de composto de complexação é preferivelmente disponível na mistura de reação a sua execução.

A reação de produção de complexo de metal pode ser realizada na presença de um solvente. Qusando água for usada como um solvente o pH da solução pode ser controlado. A concentração do composto de amina de metal no solvente é preferivelmente equivalente em 5 a 25 g de Pd per litro de solução. O pH da mistura de reação é preferivelmente ajustada e mantida dentro de uma faixa de 2 a 7. Uma solução tampão pode ser adicionada na mistura de reação. Os solventes alternativos incluem álcoois (por exemplo, metanol, etanol, propanol, voláteis metilados) acetonitrila, tetraidrofiirano, tolueno, ésteres alifáticos tais como acetato de etila e cetonas tais como metiletil cetona. Os solventes orgânicos são requeridos qusando o composto de complexação for uma fosfina. Os reagentes podem ser adicionados em qualquer ordem adequada, mas em um processo preferido da invenção o composto de amina de metal é colocado em um recipiente de reação, juntamente com um solvente (se usado), um álcali (se usado) e uma solução tampão (se usada), aquecidas, se necessário, e depois o composto de complexação é adicionado.

A reação pode continuar por um período de 30 minutos a várias horas, mas é normalmente completa dentro de cerca de quatro horas. Na conclusão o complexo de metal de produto é separado da mistura de reação por qualquer método apropriado que é dependente da forma física do produto.

O sistema catalisador da presente invenção pode ser usado homogênea ou heterogeneamente. Preferivelmente, o sistema catalisador é usado homogeneamente.

Onde um composto de uma fórmula nela contiver um grupo de alquenila ou um componente de cicloalquila como definido, o eis (E) e trans (Z) isomerismo também pode ocorrer. A presente invenção inclui os estereoisômeros individuais dos compostos de qualquer uma das fórmulas aqui definidas e, onde apropriado, as suas formas tautoméricas individuais, juntamente com as misturas destes. A separação de diastereoisômeros ou eis e trans isômeros pode ser obtida por técnicas convencionais, por exemplo, pela cristalização fracional, cromatografia ou H.P.L.C. de uma mistura estereoisomérica de um composto de uma das fórmulas ou um sal adequado ou derivado deste. Um enantiômero individual de um composto de uma das fórmulas também pode ser preparado a partir de um intermediário correspondente oticamente puro ou por resolução, tal como por H.P.L.C. do racemato correspondente usando um suporte de quiral adequado ou pela cristalização fracional dos sais diastereoisoméricos formado mediante a reação do racemato correspondente com um ácido ou base adequada opticamente ativa, qusando apropriado. Todos os estereoisômeros são incluídos dentro do escopo do processo da invenção.

Será observado por aqueles versados na técnica que os compostos de fórmulas de (I) a (V) podem funcionar como ligandos que se coordenam com o metal do Grupo 8, 9 ou 10 ou composto deste para formar o compostos para uso na invenção. Tipicamente, o metal do Grupo 8, 9 ou 10 metal ou composto deste coordena com um ou mais átomos de fósforo, arsênico e/ou antimônio do composto de fórmula (I).

Como mencionado acima, a presente invenção fornece um processo para a carbonilação de composto etilenicamente insaturado compreendendo o contato de um composto etilenicamente insaturado com monóxido de carbono e uma fonte de grupos de hidroxila tal como água ou um alcanol na presença de um composto catalisador como definido na presente invenção.

Adequadamente, a fonte de grupos de hidroxila inclui uma molécula orgânica tendo um grupo funcional de hidroxila. Preferivelmente, a molécula orgânica tendo um grupo funcional de hidroxila pode ser ramificada ou linear, e compreende um alcanol, particularmente um CrC30 alcanol, incluindo aril alcanóis, que podem ser opcionalmente substituídos com um ou mais substituintes selecionados de alquila, arila, Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R27R28, SR29 ou C(O)SR30 como aqui definido. Os alcanóis altamente preferidos são CrCs alcanóis tais como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, iso-butanol, álcool t-butílico, n-butanol, fenol e álcool clorocaprílico. Embora os monoalcanóis sejam mais preferidos, os poli-alcanóis, preferivelmente, selecionados de di- octaóis tais como dióis, trióis, tetraóis e açúcares, pode também ser utilizados. Tipicamente, tais polialcanóis são selecionados de 1,2-etanodiol, 1,3- propanodiol, glicerol, 1,2,4-butanotriol, 2-(hidroximetil)-l,3-propanodiol, 1,2,6 triidroxiexano, pentaeritritol, 1,1,1 tri(hidroximetil)etano, nanose, sorbase, galactose e outros açúcares. Os açúcares preferidos incluem sacarose, frutose e glicose. Os alcanóis especialmente preferidos são metanol e etanol. O alcanol mais preferido é metanol.

A quantidade de álcool não é crítica. Geralmente, as quantidades são usadas com excesso da quantidade de substrato a ser carbonilado. Assim, o álcool pode servir como o solvente de reação igualmente, embora, se desejável, os solventes separados também podem ser usados.

Será observado que o produto final da reação é determinado, pelo menos em parte, pela fonte de alcanol usada. Por exemplo, o uso de metanol produz o éster metiIico correspondente. De modo inverso, o uso de água produz os ácidos correspondentes. Conseqüentemente, a invenção fornece um meio conveniente de adicionar o grupo-C(0)0 CrC30 alquila ou aril Ou-C(O)OH através da ligação etilenicamente insaturada.

No processo de acordo com o segundo aspecto da presente invenção, o monóxido de carbono pode ser usado na forma pura ou diluído com um gás inerte tal como nitrogênio, dióxido de carbono ou um gás nobre tal como argônio. Pequenas quantidades de hidrogênio, tipicamente menos do que 5 % em volume, também podem estar presentes.

A relação (volume/volume) de compostos etilenicamente insaturados para a fonte de grupo de hidroxila em um meio de reação de fase líquida pode variar entre amplos limites e adequadamente se situa na faixa de 1:0.1 a 1:10, preferivelmente entre 2:1 a 1:2 e até um grande excesso de alcanol ou água qusando o último mencionado também for o solvente de reação tal como até um excesso de 100:1 de alcanol ou água. No entanto, se o composto etilenicamente insaturado for um gás na temperatura de reação, pode estar presente em níveis mais baixos no meio de reação de fase líquida tal como em uma relação para a fonte de grupo de hidroxila de 1:20.000 a 1:10 mais preferivelmente, 1:10.000 a 1:50, o mais preferível, 1:5000 a 1:500. A quantidade do catalisador da invenção usada no processo de carbonilação não é crítica. Bons resultados podem pode ser obtidos qusando, preferivelmente, a quantidade de metal do Grupo 8, 9 ou 10 estiver na faixa de IO"7 a IO"1, mais preferivelmente, IO"6 a IO"2, o mais preferível, IO"5 a IO"2 moles per mol de composto etilenicamente insaturado no meio de reação de carbonilação de fase líquida.

Adequadamente, embora não essencial para a invenção, a carbonilação de composto etilenicamente insaturado como aqui definido pode ser executada em um ou mais solventes apróticos. Os solventes adequados incluem cetonas, tais como, por exemplo, metilbutilcetona; éteres, tais como, por exemplo, anisol (éter metil fenílico), 2,5,8-trioxanonana (diglima), éter dietílico, éter dimetílico, tetraidrofiirano, difeniléter, diisopropiléter e o dimetiléter de di-etileno-glicol; ésteres, tais como, por exemplo, metilacetato, dimetiladipato metil benzoato, dimetil ftalato e butirolactona; amidas, tais como, por exemplo, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona e dimetil formamida; sulfóxidos e sulfonas, tais como, por exemplo, dimetilsulfóxido, di-isopropilsulfona, sulfolano (tetraidrotiofeno-2,2-dióxido), 2-metilsulfolano, dietil sulfona, tetraidrotiofeno 1,1-dióxido e 2-metil-4-etilsulfolano; compostos aromáticos, incluindo variantes de halo de tais compostos, por exemplo, benzeno, tolueno, etil benzeno o-xileno, m-xileno, p-xileno, clorobenzeno, o-diclorobenzeno, m-diclorobenzeno: alcanos, incluindo as variantes de halo de tais compostos, por exemplo, hexano, heptano, 2,2,3- trimetilpentano, cloreto de metileno e tetracloreto de carbono; nitrilas, por exemplo, benzonitrila e acetonitrila.

Muito adequados são os solventes apróticos tendo uma constante dielétrica que está abaixo de um valor de 50, mais preferivelmente na faixa de 3 a 8, em 298,15 Kelx IO5Nm"2. No presente contexto, a constante dielétrica para um dado solvente é usada em seu sentido normal de representar a relação da capacidade de um condensador com esta substância tal como dielétrica para a capacidade do mesmo condensador com um vácuo para a dielétrica. Os valores para as constantes de dielétrica de líquidos orgânicos comuns podem ser observados nos livros de referência geral, tais como o Handbook of Chemistry and Physics, 76a edição, editado por David R. Lide et al, and published by CRC press in 1995, e são geralmente citados por um temperatura de cerca de 20 0C ou 25 0C, isto é, cerca de 293,15 k ou 298,15 K, e pressão atmosférica, isto é, cerca de 1 χ IO5Nm"2, ou podem facilmente ser convertidos nesta temperatura e pressão usando os fatores de conversão citados. Se nenhum dado de literatura para um composto particular estiver disponível, a constante de dielétrica pode ser facilmente medida usando métodos físico-químicos estabelecidos.

A medição de uma constante de dielétrica de um líquido pode facilmente ser executada por vários sensores, tais como sondas de imersão, sondas através do fluxo, e sondas tipo ventosa, ligadas a vários medidores, tais como aqueles disponíveis da Brookhaven Instruments Corporation of Holtsville, N.Y. (por exemplo, modelo BI-870) e da Scientifica Company of Princeton, N.J. (por exemplo, modelos 850 e 870). Para consistência de comparação, preferivelmente todas as medições para um sistema de filtro particular são executadas em substancialmente a mesma temperatura de amostra, por exemplo, mediante o uso de um banho de água. Geralmente, a constante de dielétrica medida de uma substancia aumentará em temperaturas mais baixas e diminuirá em temperaturas mais elevadas. As constantes de dielétrica que caem aqui dentro de qualquer faixa, podem ser determinadas de acordo com ASTM D924.

Entretanto, se existir dúvidas tais como a que técnica utilizar para determinar a constante de dielétrica um Scientifica Model 870 Dielectric Constant Meter com uma fixação de faixa de 1 a 200 ε deve ser usado.

Por exemplo, a constante de dielétrica de anisol é 4,3 (em 294,2 K), de éter dietílico é 4,3 (em 293,2 K), de sulfolano é 43,4 (em 303,2 Κ), de metilpentanoato é 5,0 (em 293,2 K), de difeniléter é 3,7 (em 283,2 K), de dimetiladipato é 6,8 (em 293,2 K), de tetraidrofurano é 7,5 (em 295,2 K), de metilnonanoato é 3,9 (em 293,2 K), de éter metil-terc-butílico é 4,34 (em 293 K), de dioxano é 2,21 (em 298 K), de tolueno é 2,38 (em 298 K) e de acetonitrila é 37,5 (em 298 K). Os valores dielétricos são tirados do manual de química e física e a temperatura da medição é fornecida. Um solvente aprótico preferido é anisol.

Na presença de um alcanol, um solvente aprótico será gerado pela reação como o produto de carbonilação de éster do composto etilenicamente insaturado, monóxido de carbono e o alcanol é um solvente aprótico.

O processo pode ser realizado com um excesso de solvente aprótico, isto é, em um relação (v/v) de solvente aprótico para alcanol de pelo menos 1:1. Preferivelmente, esta relação varia de 1:1 a 10:1 e mais preferivelmente de 1:1 a 5:1. Mais preferivelmente a relação (v/v) varia de 1,5:1 a 3:1.

A despeito do anterior é preferível que a reação seja realizada na ausência de qualquer solvente aprótico adicionado externo, isto é, na ausência de um solvente aprótico não gerado pela própria reação.

Alternativamente, um co-solvente prótico pode ser usado. O co-solvente prótico pode incluir um outro ácido carboxílico ou um álcool. Os co-solventes próticos adequados incluem os solventes próticos convencionais conhecidos da pessoa versada na técnica, tal como água, álcoois inferiores, tais como, por exemplo, metanol, etanol e isopropanol, e aminas primárias e secundárias.

Durante a hidroxicarbonilação, a presença de um solvente prótico também é preferível. O solvente prótico pode incluir um ácido carboxílico ou um álcool. Misturas dos solventes apróticos e próticos também podem ser empregadas. Por co-solvente prótico significa qualquer solvente que carrega um íon de hidrogênio doável tal como aquele ligado ao oxigênio como em um grupo de hidroxila ou nitrogênio como em um grupo de amina. Por co- solvente aprótico significa um tipo de solvente que nem doa nem aceita prótons.

O hidrogênio pode ser adicionado na reação de carbonilação para melhorar a taxa de reação. Os níveis adequados de hidrogênio qusando utilizados podem estar na relação entre 0,1 e 20 % vol/vol do monóxido de carbono, mais preferivelmente, de 1 a 20 % vol/vol do monóxido de carbono, mais preferivelmente, de 2 a 15 % vol/vol do monóxido de carbono, o mais preferível de 3 a 10 % vol/vol de monóxido de carbono.

Os compostos catalisadores da presente invenção podem atuar como um "catalisador heterogêneo" ou um "catalisador homogêneo", preferivelmente, um catalisador homogêneo.

Pelo termo catalisador "homogêneo" queremos dizer um catalisador, isto é, um composto da invenção, que não é sustentado, mas é simplesmente misturado ou formado in-situ com os reagentes da reação de carbonilação (por exemplo, o composto etilenicamente insaturado, o composto contendo hidroxila e monóxido de carbono), preferivelmente em um solvente adequado como aqui descrito.

Pelo termo catalisador "heterogêneo" queremos dizer um catalisador, isto é, o composto da invenção, que é carregado em um suporte.

Assim, de acordo com um outro aspecto, a presente invenção fornece um processo para a carbonilação de compostos etilenicamente insaturados como aqui definido em que o processo é realizado com o catalisador compreendendo um suporte, preferivelmente um suporte insolúvel.

Preferivelmente, o suporte compreende um polímero tal como uma poliolefina, poliestireno ou copolímero de poliestireno tal como um copolímero de divinilbenzeno ou outros polímeros ou copolímeros adequados conhecidos por aqueles versados na técnica; um derivado de silício tal como uma sílica funcionalizada, uma silicona ou uma borracha de silicone; ou outro material particulado poroso tal como, por exemplo, óxidos inorgânicos e cloretos inorgânicos. Preferivelmente o material de suporte é sílica porosa que possui uma área superficial na faixa de 10 a 700 m2/g, um volume de poro total na faixa de 0,1 a 4,0 cm3/g e um tamanho médio de partícula na faixa de a 500 μπι. Mais preferivelmente, a área superficial está na faixa de 50 a 500 m/g, o volume de poro está na faixa de 0,5 a 2,5 cm3/g e o tamanho médio de partícula está na faixa de 20 a 200 μηι. Mais desejavelmente a área superficial está na faixa de 100 a 400 m/g, o volume de poro está na faixa de 0,8 a 3,0 cm3/g e o tamanho médio de partícula está na faixa de 30 a 100 μπι. O tamanho médio de poro de materiais de suporte porosos típicos está na faixa de 10 a 1000 A. Preferivelmente, um material de suporte é usado que possui um diâmetro médio de poro de 50 a 500 A, e mais desejavelmente de a 350 A. Pode ser particularmente desejável desidratar a sílica em uma temperatura de 100 0C a 800 0C em qualquer parte de 3 a 24 horas.

Adequadamente, o suporte pode ser flexível ou um suporte rígido, o suporte insolúvel é revestido e/ou impregnado com os compostos do processo da invenção por técnicas bem conhecidas por aqueles versados na técnica.

Alternativamente, os compostos do processo da invenção são fixados na superfície de um suporte insolúvel, opcionalmente através de uma ligação covalente, e a disposição opcionalmente inclui uma molécula espaçadora bifuncional para espaçar o composto do suporte insolúvel.

O compostos da invenção podem ser fixados na superfície do suporte insolúvel mediante a promoção da reação de um grupo funcional presente nos ligandos, por exemplo, um substituinte da estrutura aromática, com um grupo reativo complementar presente sobre ou anteriormente inserido no suporte. A combinação do grupo reativo do suporte com um substituinte complementar do composto da invenção fornece um catalisador heterogêneo onde o composto da invenção e o suporte são ligados através de uma ligação tal como um éter, éster, amida, amina, uréia, grupo ceto.

A escolha das condições de reação para ligar um composto do processo da presente invenção ao suporte depende do composto etilenicamente insaturado e dos grupos do suporte. Por exemplo, os reagentes tais como carbodiimidas, Ι,Γ-carbonildiimidazol, e processos tais como o uso de anidridos misturados, aminação redutiva, podem ser empregados.

De acordo com um outro aspecto, a presente invenção fornece o uso do processo ou composição catalisador de ligando de qualquer aspecto da invenção em que o catalisador é ligado a um suporte.

Adicionalmente, a fosfina bidentada pode ser ligada a um substrato polimérico adequado através de pelo menos uma dos substituintes de ponte, o grupo de ligação com ponte R, o grupo de ligação A ou o grupo de ligação B, por exemplo, 1,2 bis(di-t-butilfosfinometil)-4-t-butil-benzeno, podem ser ligados, preferivelmente, através dos 3, 5 ou 6 carbonos cíclicos do grupo de benzeno ao poliestireno para fornecer um catalisador heterogêneo imóvel. A quantidade de ligando usada pode variar dentro de amplos limites. Preferivelmente, qusando o excesso de ligando bidentado for adicionado, o ligando bidentado está presente em uma quantidade tal que a relação do número de moles do ligando bidentado presente para o número de moles do metal do Grupo 8, 9 ou 10 presente é de 1 para 50, por exemplo, 1 para 15 e particularmente de 1 para 10 mol per mol de metal. Mais preferivelmente, a faixa de molrmol de ligandos para o metal do Grupo 8, 9 ou 10 está na range de 1:1 a 20:1, mais preferivelmente na faixa de 1:1 a 10:1 ou ainda 1:1 a 1.5:1. Convenientemente, a possibilidade de aplicar estas relações molares baixas é vantajosa, visto que ela evita o uso de excesso de ligando e em conseqüência minimiza o consumo destes compostos geralmente caros. Adequadamente, os catalisadores da invenção são preparados em uma etapa separada que precede seu uso in-situ na reação de carbonilação.

Convenientemente, o processo da invenção pode ser realizado pela dissolução do complexo de metal do Grupo 8, 9 ou 10 como aqui definido em um solvente adequado tal como aquele dos alcanóis ou solventes apróticos anteriormente descritos (um solvente particularmente preferido deve ser o produto de éster ou ácido da reação de carbonilação específica, por exemplo, 2-acetoximetilpropionato ou 3-acetoximetilpropionato para a carbonilação de acetato de vinila ou propionato de metila para a carbonilação de etileno).

O monóxido de carbono pode ser usado na presença de outros gases que são inertes na reação. Exemplos de tais gases incluem hidrogênio, nitrogênio, dióxido de carbono e os gases nobres tais como argônio.

O produto da reação pode ser separado dos outros componentes por qualquer meio adequado. No entanto, é uma vantagem do presente processo que significativamente menos sub-produtos sejam formados, desse modo reduzindo a necessidade de outra purificação após a separação inicial do produto. Uma outra vantagem é aquela em que os outros componentes que contêm o sistema catalisador que podem ser reciclados e/ou re-utilizados em outras reações com suplementação mínima de catalisador novo.

Uma vantagem particular é a ausência de ânion de metal no caso de HC03"e C032"que são liberados como CO2 e água.

Preferivelmente, a carbonilação é realizada em temperaturas entre-30 a 170°C, mais preferivelmente-10°C a 160 °C, o mais preferível 20 °C a 150°C. Uma temperatura especialmente preferida é aquela selecionada entre 40°C a 150°C. Vantajosamente, a carbonilação pode ser realizada em temperaturas moderadas, é particularmente vantajoso ser capaz de realizar a reação em temperatura ambiente (20°C). Preferivelmente, qusando se opera uma carbonilação em temperatura baixa, a carbonilação é realizada entre-30 °C a 49°C, mais preferivelmente,-10 °C a 45°C, ainda mais preferivelmente 0 °C a 45°C, o mais preferível 10 °C a 45°C. Especialmente preferível é uma faixa de 10 a 35°C.

Preferivelmente, a carbonilação é realizada em uma pressão parcial de CO entre 0,80 ? 10^5 N.m2-90 ? 10^5N.m2, mais preferivelmente 1 ? 10^5 N.m2-65 ? 10^5Km2, o mais preferível 1 a 50x 10^5 N.m"2. Especialmente preferível é uma pressão parcial de CO de 5 a 45x 10^5N.m"2.

Preferivelmente, uma carbonilação de pressão baixa também é considerada. Preferivelmente, qusando se opera em uma carbonilação de pressão baixa a carbonilação é realizada em uma pressão inicial de CO entre 0,1 a 5x 10^5N.m"2, mais preferivelmente 0,2 a 2 ? 10^5N.m"2, o mais preferível de 0,5 a 1,5x 10^5N.m2.

Não existe nenhuma restrição particular sobre a duração da carbonilação, exceto que a carbonilação em uma escala de tempo que é comercialmente aceitável é obviamente preferida. A carbonilação em uma reação de batelada pode ocorrer em até 48 horas, mais tipicamente, em até 24 horas e o mais típico em até 12 horas. Tipicamente, a carbonilação é por pelo menos 5 minutos, mais tipicamente, pelo menos 30 minutos, o mais típico, pelo menos 1 hora. Em uma reação contínua tais escalas de tempo são obviamente irrelevantes e uma reação pode continuar contanto que a TON seja comercialmente aceitável antes que o catalisador requeira reabastecimento.

O sistema catalisador da presente invenção é preferivelmente constituído na fase líquida que pode ser formada por um ou mais dos reagentes ou pelo uso de um solvente adequado.

O uso de compostos estabilizantes com o sistema catalisador pode também ser benéfico na melhora da recuperação de metal que foi perdido do sistema catalisador. Qusando o sistema catalisador for utilizado em um meio de reação líquido tais compostos estabilizantes podem ajudar na recuperação do metal do grupo 8, 9 ou 10.

Preferivelmente, portanto, o sistema catalisador inclui em um meio de reação líquido um dispersante polimérico dissolvido em um portador líquido, dito dispersante polimérico sendo capaz de estabilizar uma suspensão coloidal de partículas do metal do grupo 8, 9 ou 10 ou composto de metal do sistema catalisador dentro do portador líquido.

O meio de reação líquido pode ser um solvente para a reação ou pode compreender um ou mais dos próprios reagentes ou produtos de reação. Os reagentes e os produtos de reação na forma líquida podem ser miscíveis com ou dissolvidos em um solvente ou diluente líquido.

O dispersante polimérico é solúvel no meio de reação líquido, mas não deve significativamente aumentar a viscosidade do meio de reação em uma maneira que seria prejudicial aos cinéticos de reação ou a transferência térmica. A solubilidade do dispersante no meio líquido sob as condições de reação de temperatura e pressão não deve ser tão grande como para deter significativamente a adsorção das moléculas dispersantes nas partículas de metal.

O dispersante polimérico é capaz de estabelecer uma suspensão coloidal de partículas de dito metal do grupo 8, 9 ou 10 ou composto de metal dentro do meio de reação líquido tal que as partículas de metal formadas como um resultado da degradação do catalisador sejam mantidas em suspensão no meio de reação líquido e sejam descarregadas do reator junto do líquido para recuperação e opcionalmente para a re-utilização na produção de outras quantidade de catalisador. As partículas de metal são normalmente de dimensões coloidais, por exemplo, na faixa de 5 a 100 nm de tamanho médio de partícula, embora partículas maiores podem se formar em alguns casos. Porções do dispersante polimérico são adsorvidas na superfície das partículas de metal enquanto o resíduo das moléculas dispersantes permanecem pelo menos parcialmente submetidas a solvato pelo meio de reação líquido e desta maneira as partículas de metal do grupo 8, 9 ou 10 dispersas são estabilizadas diante da sedimentação nas paredes do reator ou nos espaços mortos do reator e diante da formação de aglomerados de partículas de metal que podem aumentar mediante a colisão de partículas e eventualmente coagular. Um pouco de aglomeração de partículas pode ocorrer mesmo na presença de um dispersante adequado, mas qusando o tipo e a concentração de dispersante forem otimizados, então tal aglomeração deve estar em um nível relativamente baixo e os aglomerados podem se formar apenas vagamente de modo que eles possam ser quebrados e as partículas re- dispersadas por agitação.

O dispersante polimérico pode incluir homopolímeros ou copolímero incluindo polímeros tais como copolímeros de enxerto e polímeros estrela.

Preferivelmente, o dispersante polimérico possui funcionalidade suficientemente acídica ou básica para substancialmente estabilizar a suspensão coloidal de dito metal do grupo 8, 9 ou 10 ou composto de metal.

Por substancialmente estabilizar significa que a precipitação do metal do grupo 8, 9 ou 10 a partir da fase de solução é substancialmente evitada.

Os dispersantes particularmente preferidos para este propósito incluem os polímeros acídicos ou básicos, incluindo ácidos carboxílicos, ácidos sulfônicos, aminas e amidas tais como poliacrilatos ou heterociclo, particularmente nitrogênio heterociclo, polímeros de polivinila substituídos tais como polivinil pirrolidona ou copolímeros do supracitado.

Exemplos de tais dispersantes poliméricos podem ser selecionados de polivinilpirrolidona, poliacrilamida, poliacrilonitrila, polietilenimina, poliglicina, ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, poli(ácido 3-hidroxibutírico), poli-L-leucina, poli-L-metionina, poli-L- prolina, poli-L-serina, poli-L-tirosina, poli(ácido vinilbenzenossulfônico) e poli(ácido vinilsulfônico), polietilenimina acilada. As polietileniminas aciladas adequadas são descritas na publicação de patente da BASF EP 1330309 Al e US 6.723.882.

Preferivelmente, o dispersante polimérico incorpora componentes acídicos ou básicos ou pendentes ou dentro da cadeia principal do polímero. Preferivelmente, os componentes acídicos possuem uma constante de dissociação (pKa) de menos do que 6,0, mais preferivelmente, menos do que 5,0, o mais preferível menos do que 4,5. Preferivelmente, os componentes básicos possuem uma constante de dissociação de base (pKb) sendo de menos do que 6,0, mais preferivelmente menos do que 5,0 e o mais preferível menos do que 4,5, pKa e pKb sendo medido em solução aquosa diluída a 25°C.

Os dispersantes poliméricos adequados, além de serem solúveis no meio de reação nas condições de reação, contêm pelo menos um componente acídico ou básico, ou dentro da cadeia principal do polímero ou como um grupo pendente. Temos observado que os polímeros que incorporam ácido e componentes de amida tais como polivinilpirolidona (PVP) e poliacrilatos tais como ácido poliacrílico (PAA), são particularmente adequados. O peso molecular do polímero que é adequado para uso na invenção depende da natureza do meio de reação e da solubilidade do polímero nesse particular. Temos observado que normalmente o peso molecular médio é menor do que 100.000. Preferivelmente, o peso molecular médio está na faixa de 1.000 a 200.000, mais preferivelmente, de 5.000 - 100.000, o mais preferível, de 10.000 a 40.000, por exemplo, o Mw está preferivelmente na faixa de 10.000 a 80.000, mais preferivelmente de 20.000 a 60.000 qusando a PVP for usada e da ordem de 1.000 a 10.000 no caso de PAA.

A concentração eficaz do dispersante dentro do meio de reação deve ser determinada para cada reação/sistema catalisador que deve ser usado.

O metal do grupo 8, 9 ou 10 dispersado pode ser recuperado da corrente de líquido removida do reator, por exemplo, mediante a filtração e depois disposto ou processado para a re-utilização como um catalisador ou outras aplicações. Em um processo contínuo a corrente líquida pode ser circulada através de um trocador térmico externo e em tais casos pode ser conveniente localizar os filtros com relação às partículas de paládio neste mecanismo de circulação.

Preferivelmente, a relação de massa de polímero:metal em g/g está entre 1:1 e 1000:1, mais preferivelmente, entre 1:1 e 400:1, o mais preferível entre 1:1 e 200:1. Preferivelmente, a relação de massa de polímero:metal em g/g é de até 1000, mais preferivelmente, de até 400, o mais preferível, de até 200.

Será observado que qualquer um dos aspectos apresentados no primeiro aspecto da invenção pode ser considerado como os aspectos preferidos do segundo, terceiro, quarto, quinto ou outros aspectos da presente invenção e vice versa.

A invenção não apenas se estende aos novos complexos, mas também aos novos sistemas catalisadores que incorporam tais complexos.

A produção de um complexo de metal e sua atividade catalítica de acordo com a invenção é descrita nos exemplos não limitativos que seguem e com referência à figura 1 em que:

A Figura 1 é um diagrama molecular de um complexo de metal de acordo com esta invenção.

Exemplo 1

Paládio tetraamina di (hidrogênio carbonato) e 1 mol equivalente de 1,2-bis(di-tertbutilfosfinometil)benzeno foram colocados em suspensão em metanol em refluxo durante 6 h. Um gás básico (suposto de ser amônia) foi evoluído durante a reação. O produto foi extraído por filtração em temperatura ambiente e secado. Este produto foi recristalizado a partir de metanol quente e os cristais caracterizados pela difração de raio X única. O produto foi identificado como Pd(l,2-bis(di-tercbutilfosfinometil)benzeno) (CO3) .2CH3OH (ver a figura 1). O produto seco continha 18,82 % Pd pela análise química úmida padrão que era consistente com a identificação do composto como Pd (l,2-bis(di-tercbutilfosfinometil)benzeno) (CO3). Outra identificação sustentadora por espectroscopia infra-vermelha também foi obtida.

Exemplo 2

Paládio tetraamina di (hidrogênio carbonato) e 1 mol equivalente de l,2-bis(di-tercbutilfosfinometil)ferroceno foram colocados em suspensão em metanol em refluxo durante 6 h. Um gás básico (suposto de ser amônia) foi evoluído durante a reação. O produto foi extraído por filtração em temperatura ambiente e secado. O produto continha 15.95 % Pd pela análise química úmida padrão que era consistente com a identificação do composto como Pd (l,2-bis(di-tercbutilfosfmometil)ferroceno) (CO3). Outra identificação sustentadora por espectroscopia infra-vermelha também foi obtida.

Exemplo 3

Paládio tetraamina di (hidrogênio carbonato) e 1 mol equivalente de l,2-bis(di-3,5,dimetiladamantil fosfinometil)ferroceno foram colocados em suspensão em metanol em refluxo durante 6 h. Um gás básico (suposto de ser amônia) foi evoluído durante a reação. O produto foi extraído por filtração em temperatura ambiente e secado. O produto continha 9,60 % Pd pela análise química úmida padrão que era consistente com a identificação do composto como Pd (l,2-bis((di-3,5,dimetiladamantil) fosfinometil)ferroceno) (CO3). Outra identificação sustentadora por espectroscopia infra-vermelha também foi obtida. Exemplo 4

Paládio tetraamina di (hidrogênio carbonato) e 1 mol equivalente de cis-l,2-bis(di-t-butilfosfinometil) 4,5-dimetil cicloexano foram colocados em suspensão em metanol em refluxo durante 6 h. Um gás básico (suposto de ser amônia) foi evoluído durante a reação. O produto foi extraído por filtração em temperatura ambiente e secado. O produto continha 17,72 % Pd pela análise química úmida padrão que era consistente com a identificação do composto como Pd (cis-l,2-bis(di-t-butilfosfinometil) 4,5-dimetil cicloexano (CO3). Outra identificação sustentadora por espectroscopia infra- vermelha também foi obtida.

Teste de Catalisador

Complexo de Teste 1

Soluções para o teste de catalisador foram preparadas como se segue, usando técnicas de linha Schlenk padrão. Em uma caixa de luva de expurgo de nitrogênio, 10,58 mg de (L-L)PdCO3 (1,45*IO"5 moles) complexo (L-L) = 1,2-bis(di-terc-butilfosfinometil)ferroceno e 5 equivalentes de ligando de fosfina (L-L) (7,25* 10"5 moles), foram pesados em um frasco de fundo redondo de 500 ml. O frasco foi depois transferido para uma linha Schlenk. O complexo de paládio e ligando em excesso foram depois dissolvidos em 125 ml de propionato de metila submetido a retirada de gás seguido por 175 ml de mistura de propionato de metila submetido a retirada de gás/metanol (50 % em peso de metanol, 50 % em peso de propionato de metila). A adição de ácido metano sulfônico (MSA), 420 μl, completa a preparação da solução catalisadora em um período de tempo muito curto comparado com os testes comparativos 1 e 2 abaixo. Além disso, a adição do ácido libera gás de dióxido de carbono e água que não contaminam o sistema de reação. A composição final da solução é aproximadamente 70 % em peso de metilpropionato, 30 % em peso de metanol. A solução catalítica foi adicionada ao autoclave pré-evacuado e aquecido para 100 0°C. O autoclave foi depois pressurizado com 8 bar de pressão de vapor acima de eteno fornecendo uma pressão total de 10,2 bar em 100 0°C. Logo depois o autoclave foi pressurizado para 12,2 bar com adição de CO:eteno (1:1 gás) carregado a partir do reservatório de 10 litros. Uma válvula reguladora garante que a pressão do autoclave seja mantida em toda a reação em 12,2 bar através da injeção constante de gás a partir do reservatório de 10 litros. A pressão do reservatório assim como a temperatura do reator foi registrada em todo o período de reação de 3 h.

Os moles produzidos em qualquer ponto em cada reação são calculados a partir da queda na pressão do reservatório por adotar o comportamento de gás ideal e 100 % de seletividade para o propionato de metila, que permitiu a reação TON e a taxa serem obtidas. Os resultados são mostrados na Tabela 1. Complexo de Teste 2

As soluções para o teste de catalisador foram preparadas como para o exemplo ligando 1 usando técnicas de linha Schlenk padrão. Em uma caixa de luva de expurgo de nitrogênio, 16,73 mg de (L-L)PdCO3 (1.45* IO"5 moles) complexo (L-L) = 1,2-bis(di-1-(3,5-dimetiladamantil) fosfmometil)ferroceno e 5 equivalentes de ligando de fosfina (L-L) (7.25* IO"5 moles), foram pesados em um frasco de fundo redondo de 500 ml. O frasco foi depois transferido para uma linha Schlenk. O complexo de paládio e ligando em excesso foram depois dissolvidos em 125 ml de propionato de metila submetido à retirada de gás seguido por 175 ml de mistura de propionato de metila submetido à retirada de gás/metanol (50 % em peso de metanol, 50 % em peso de propionato de metila). A adição de ácido metano sulfônico (MSA), 420 μΐ, completa a preparação da solução catalisadora em um período de tempo muito curto comparado com os testes comparativos 1 e 2 abaixo. Além disso, adição do ácido libera gás de dióxido de carbono e água que não contaminam o sistema de reação. A composição final da solução é aproximadamente 70 % em peso de metilpropionato, 30 % em peso de metanol. A solução catalítica foi adicionada ao autoclave pré-evacuado e aquecido para 100°C. O autoclave foi depois pressurizado com 8 bar de pressão de vapor acima de eteno fornecendo um pressão total de 10,2 bar em 100°C. Logo depois o autoclave foi pressurizado para 12,2 bar com adição de COreteno (1:1 gás) carregado a partir do reservatório de 10 litros. Uma válvula reguladora garante que a pressão do autoclave seja mantida em toda a reação em 12,2 bar através da injeção constante de gás a partir do reservatório de 10 litros. A pressão do reservatório assim como a temperatura do reator foram registradas em todo o período de reação de 3 h.

Os moles produzidos em qualquer ponto em cada reação são calculados a partir da queda na pressão do reservatório por adotar o comportamento de gás ideal e 100 % de seletividade para o propionato de metila, que permitiu a reação TON e a taxa serem obtidas. Os resultados são mostrados na Tabela 1.

Complexo de Teste Comparativo 1 Usando Pd(dba).

As soluções para o teste de catalisador foram preparadas usando técnicas de linha Schlenk padrão. Em um caixa de luva de expurgo de nitrogênio, 7,8 mg de Pd2dba3 (1,45* IO"5 moles) e 6 equivalentes de ligando de fosfina 1 (L-L) = 1, 2-bis(di-terc-butilfosfinometil)ferroceno (8.7* IO'5 moles), foram pesados em um frasco de fundo redondo de 500 ml. O frasco foi depois transferido para uma linha Schlenk. O ligando e paládio foram depois dissolvidos em 125 ml de propionato de metila submetido à retirada de gás. De modo a auxiliar na complexação, o paládio e ligando foram dissolvidos inicialmente em propionato de metila e agitados durante um período de 45 minutos, antes da adição de mais solventes na solução. Isto leva em conta a formação in situ de um complexo de Pd (0) neutro, trigonal planar [Pd (ligando) (dba)]. Após a complexação, 175 ml de mistura de propionato de metila/metanol (50 % em peso de metanol, 50 % em peso de propionato de metila) foram submetidos à retirada de gás e adicionados ao frasco. A adição de ácido metano sulfônico (MSA) , 420 μΐ, completa a preparação da solução catalisadora. No entanto, dba ainda está presente no sistema. A composição final da solução é aproximadamente 70 % em peso de metilpropionato, 30 % em peso de metanol.

A solução catalítica foi adicionada ao autoclave pré- evacuado e aquecido para 100 0C. O autoclave foi depois pressurizado com 8 bar de pressão de vapor acima de eteno fornecendo um pressão total de 10,2 bar em 100 0C. Logo depois o autoclave foi pressurizado para 12,2 bar com adição de COreteno (1:1 gás) carregado a partir do reservatório de 10 litros. Uma válvula reguladora garante que a pressão do autoclave seja mantida em toda a reação em 12,2 bar através da injeção constante de gás a partir do reservatório de 10 litros. A pressão do reservatório assim como a temperatura do reator foram registradas em todo o período de reação de 3 h.

Os moles produzidos em qualquer ponto em cada reação são calculados a partir da queda na pressão do reservatório por adotar o comportamento de gás ideal e 100 % de seletividade para o propionato de metila, que permitiu a reação TON e a taxa serem obtidas. Os resultados são mostrados na Tabela 1. Teste Comparativo 2 Usando Pdfdba).

As soluções para o teste de catalisador foram preparadas usando técnicas de linha Schlenk padrão. Em um caixa de luva de expurgo de nitrogênio, 7,8 mg de Pd2dba3 (1,45* IO"5 moles) e 6 equivalentes de ligando de fosfina 2 (L-L) = 1, 2-bis(di-1-(3,5- dimetiladamantil)fosfinometil)ferroceno (8,7*IO"5 moles), foram pesados em um frasco de fundo redondo de 500 ml. O frasco foi depois transferido para uma linha Schlenk. O ligando e paládio foram depois dissolvidos em 125 ml de propionato de metila submetido à retirada de gás. De modo a auxiliar na complexação, o paládio e ligando foram dissolvidos inicialmente em propionato de metila e agitados durante um período de 45 minutos, antes da adição de mais solventes na solução. Isto leva em conta a formação in situ de um complexo de Pd (0) neutro, trigonal planar [Pd (ligando) (dba)].

Após a complexação, 175 ml de mistura de propionato de metila/metanol (50 % em peso de metanol, 50 % em peso de propionato de metila) foram submetidos à retirada de gás e adicionados ao frasco. A adição de ácido metano sulfônico (MSA) , 420 μΐ, completa a preparação da solução catalisadora. No entanto, dba ainda está presente no sistema. A composição final da solução é aproximadamente 70 % em peso de metilpropionato, 30 % em peso de metanol.

A solução catalítica foi adicionada ao autoclave pré- evacuado e aquecido para 100 0C. O autoclave foi depois pressurizado com 8 bar de pressão de vapor acima de eteno fornecendo um pressão total de 10,2 bar em 100 0C. Logo depois o autoclave foi pressurizado para 12,2 bar com adição de COieteno (1:1 gás) carregado a partir do reservatório de 10 litros. Uma válvula reguladora garante que a pressão do autoclave seja mantida em toda a reação em 12,2 bar através da injeção constante de gás a partir do reservatório de 10 litros. A pressão do reservatório assim como a temperatura do reator foram registradas em todo o período de reação de 3 h.

Os moles produzidos em qualquer ponto em cada reação são calculados a partir da queda na pressão do reservatório por adotar o comportamento de gás ideal e 100 % de seletividade para o propionato de metila, que permitiu a reação TON e a taxa serem obtidas. Os resultados são mostrados na Tabela 1. Tabela 1

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Usando Pd(dba)

Nos exemplos de batelada acima o ligando é adicionado em uma proporção de 6 equivalentes ao metal e o ácido é depois adicionado em uma proporção de 450 equivalentes ao metal. Com um tal excesso amplo de ácido não existe nenhuma necessidade de se equilibrar o sistema e o metal facilmente será oxidado em ambos os sistemas.

No entanto, em um processo contínuo um tal excesso amplo de ácido não é sustentável e causará corrosão ao reator e ao mecanismo de tubulação. Similarmente, o ligando é um artigo caro e um excesso amplo de tal ligando contribuiria na despesa do processo industrial contínuo. Com níveis muito mais baixos de equilíbrio de ligando do complexo se levará ainda mais tempo com o sistema com base em dba visto que o sistema da invenção alcançará equilíbrio rápido. Similarmente, usando menos ácido no sistema contínuo significa um período muito maior de oxidação do metal a partir do estado de oxidação de Pd(O) a Pd(II). No sistema da invenção o metal já está no estado de oxidação ativa, desse modo não requer equilíbrio. Portanto, o segundo estágio de preparação de catalisador também é dramaticamente acelerado mediante o uso dos complexos de metal da presente invenção.

A atenção do leitor é direcionada a todos os autos e documentos que são depositados concorrentemente com ou anteriormente a este relatório descritivo em conexão com este pedido e que são abertos à inspeção do público com este relatório descritivo, e os conteúdos de todos tais autos e documentos são aqui incorporados por referência.

Todos os aspectos divulgados neste relatório descritivo (incluindo quaisquer reivindicações, resumo e desenhos acompanhantes), e/ou todas as etapas de qualquer método ou processo assim apresentados, podem ser combinados em qualquer combinação, exceto combinações onde pelo menos alguns de tais aspectos e/ou etapas forem mutuamente exclusivos.

Cada aspecto divulgado neste relatório descritivo (incluindo quaisquer reivindicações, resumo e desenhos acompanhantes), pode ser substituído por aspectos alternativos que servem os mesmos propósitos, equivalentes ou similares, a não ser que expressamento mencionado de outra maneira. Assim, a não ser que expressamente mencionado de outra maneira, cada aspecto divulgado é um exemplo isolado de uma série genérica de aspectos equivalentes ou similares.

A invenção não é restrita aos detalhes das formas de realização anteriores. A invenção se estende a qualquer novidade, ou qualquer nova combinação, dos aspectos divulgados neste relatório descritivo (incluindo quaisquer reivindicações, resumo e desenhos acompanhantes), ou a qualquer novidade, ou qualquer nova combinação, das etapas de qualquer método ou processo conforme divulgado.

Claims

1. Complexo de metal MLnXm, caracterizado pelo fato de que M é um metal de grupo 8, 9 ou 10, L é um ligando, X é um haleto, HCO3", NO3", CO3 °ucarboxilato, η é um número igual ou menor do que o número de coordenação do metal, m é 1 ou 2 e é igual ao estado de oxidação do metal.

2. Complexo de metal de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ligando L é uma fosfina.

3. Complexo de metal de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o ligando L é uma fosfina bidentada.

4. Complexo de metal de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o ligando L é um ligando de fosfina bidentada de fórmula (I), (II) , (III), (IV) ou (V) como aqui demonstrado.

5. Complexo de metal de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que X é HCO3"ou CO32".

6. Sistema catalisador, caracterizado pelo fato de ser capaz da carbonilação de um composto etilenicamente insaturado que compreende um complexo de metal como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 5.

7. Processo para a preparação de um complexo de metal como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que compreende a reação de um composto de amina de metal M com um composto de complexação.

8. Complexo de metal ou processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que dito metal M compreende um metal precioso selecionado de Ru, Rh, Os, Ir, Pt e Pd.

9. Complexo de metal ou processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que dito metal M compreende Ru, Pt ou Pd.

10. Complexo de metal ou processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que dita fosfina é selecionada do grupo consistindo de 1,2-bis-(di-terc- butilfosfinometil)benzeno, 1,2-bis-(di-terc-pentilfosfmometil)benzeno, 1,2- bis-(di-terc-butilfosfinometil)naftaleno,1,2bis(diadamantil fosfinometil)benzeno, 1,2 bis(di-3,5-dimetiladamantil fosfinometil)benzeno, -1,2 bis(di-5-terc-butiladamantil fosfmometil)benzeno, 1,2 bis(l-adamantil terc-butil-fosfinometil)benzeno, 1 -(diadamantil fosfmometil)-2-(di-terc- butilfosfinometil)benzeno,1 -(di-terc-butilfosfinometil)-2- (dicongressilfosfinometil)benzeno, 1 -(di-terc-butilfosfinometil)-2-(fosfa- adamantil-P-metil)benzeno, 1 -(diadamantil fosfinometil)-2-(fosfa-adamantil- P-metil)benzeno, 1 -(terc-butiladamantil fosfinometil)-2-(diadamantil fosfinometil)benzeno e 1-[(P-(2,2,6,6,-tetra-metilfosfinan-4- ona)fosfinometil)]-2-(fosfa-adamantil-P-metil)benzeno, em que "fosfa- adamantil a" é selecionada de 2-fosfa-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxadamantil a, 2-fosfa-l,3,5-trimetil-6,9,10 trioxadamantil a, 2-fosfa-1,3,5,7- tetra(trifluorometil)-6,9,10-trioxadamantil a ou 2-fosfa-l,3,5- tri(trifluorometil)-6,9,10-trioxadamantil a,1,2-bis- (dimetilaminometil)ferroceno, 1,2-bis-(ditercbutilfosfinometil)ferroceno, 1- hidroximetil-2-dimetilaminometilferroceno,1,2-bis- (ditercbutilfosfinometil)ferroceno,1 -hidroximetil-2,3-bis- (dimetilaminometil)ferroceno, 1,2,3-tris-(ditercbutilfosfinometil)ferroceno, -1,2-bis-(dicicloexilfosfmometil)ferroceno,1,2-bis-(di-iso- butilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis-(diciclopentilfosfinometil)ferroceno, 1,2- bis-(dietilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis(di-isopropilfosfinometil)ferroceno, -1,2-bis-(dimetilfosfinometil)ferroceno, 1,2-bis-(di-( 1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxa-2-fosfa-adamantil metil))ferroceno, iodeto de 1,2-bis- (dimetilaminometil)ferroceno-bismetila,1,2- bis(diidroximetilfosfinometil)ferroceno,1,2-bis(difosfinometil)ferroceno, 1,2- bis-c,c-(P-(2, 2,6,6,-tetrametilfosfínan-4-ona))dimetilferroceno, e 1,2-bis-(di- -1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-2-fosfa-adamantil metil))benzeno; cis-1,2- bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-dimetil ciclohexano; cis-1,2-bis(di-t- butilfosfinometil)-5-metilciclopentano; cis-1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-dimetilciclohexano; cis-1,2-bis(2- fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil) 5-metilciclopentano; cis-l,2-bis(di-adamantil fosfinometil)-4,5 dimetilcicloexano; cis-l,2-bis(di- adamantil fosfmometil)-5-metil ciclopentano; cis-l-(P, P adamantil a, t-butil fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-dimetilcicloexano; cis-l-(P,P adamantil a, t-butil fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-5- metilciclopentano; cis-1 -(2-fosfmometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa- adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil) 4,5-dimetilcicloexano; cis-l-(2- fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t- butilfosfinometil)-5-metil ciclopentano; cis-1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantil fosfinometil)-5-metil ciclohexano; cis-l-(2-fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)- -2-(diadamantil fosfinometil)-5-metil ciclopentano; cis-l-(2-fosfinometil- -1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantil fosfinometil)ciclobutano; cis-1 -(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-dimetil cicloexano; cis-l-(di-t-butilfosfinometil)-2- (diadamantil fosfinometil)-5-metil ciclopentano; cis-l,2-bis(2-fosfa-l,3,5- trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]}decil)-4,5-dimetil ciclohexano; cis- -1,2-bis(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-5-metil ciclopentano; cis-1 -(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,1O-trioxatriciclo- {3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-dimetil cicloexano; cis-1- (2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(di-t- butilfosfinometil)-5-metil ciclopentano; cis-1 -(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10- trioxatriciclo-{3.3.1.1 [3.7] }decil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-dimetil cicloexano; cis-1 -(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantil fosfinometil)-5-metil ciclopentano; cis- -1,2-bis-perfluoro (2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} -decil)-4,5-dimetil cicloexano; eis-1,2-bis- perfluoro (2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil)- -5-metil ciclopentano; eis-1,2-bis-(2-fosfa-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo{3.3.1.1 [3.7]}decil)-4,5-dimetil cicloexano; cis-l,2-bis-(2-fosfa- -1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10-trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]}decil)-5-metil ciclopentano; cis-1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)cicloexano; cis-1,2-bis(di-t- butilfosfinometil)ciclopentano; cis-1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)ciclobutano; cis-1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa- adamantil)cicloexano; cis-1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxa-adamantil)ciclopentano; cis-l,2-bis(2-fosfinometil-l,3,5,7-tetrametil- -6,9,10-trioxa-adamantil)cielobutano; cis-1,2-bis(di-adamantil fosfinometil)cicloexano; cis-1,2-bis(di-adamantil fosfmometil)ciclopentano; cis-l,2-bis(di-adamantil fosfinometil)ciclobutano; cis-l-(P,P-adamantil a, t- butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)cicloexano; cis-1 -(P,P-adamantil a, t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)ciclopentano; cis-1-(P ,P- adamantil a, t-butil-fosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)ciclobutano; cis-1- (2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t- butilfosfinometil)cicloexano; cis-1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)ciclopentano; cis-1 -(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t- butilfosfinometil)ciclobutano; cis-1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxa-adamantil)-2-(diadamantil fosfinometil)cicloexano; cis-1 -(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantil fosfinometil)ciclopentano; cis-1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- tríoxa-adamantil)-2-(diadamantil fosfinometil)ciclobutano; cis-1 -(di-t- butilfosfinometil)-2-(diadamantil fosfinometil)cicloexano; cis-1 -(di-t- butilfosfinometil)-2-(diadamantil fosfinometil)ciclopentano; cis-1 -(di-t- butilfosfinometil)-2-(diadamantil fosfmometil)ciclobutano; eis-1,2-bis(2- fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- { 3,3,1,1 [3,7]} decil)cicloexano; cis- -1,2-bis(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- { 3,3,1,1 [3,7]} decil)ciclopentano; eis-1,2-bis(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10- trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)ciclobutano; eis-1 -(2-fosfa-1,3,5-trimetil- -6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)cicloexano; eis-1 -(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-2-(di-t- butilfosfinometil)ciclopentano; eis-1 -(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10- trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)ciclobutano; eis-1 - (2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-2- (diadamantil fosfinometil)cicloexano; eis-1 -(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10- trioxatriciclo-{3,3,1,1 [3,7]} decil)-2-(diadamantil fosfmometil)ciclopentano; eis-1 -(2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-2- (diadamantil fosfinometil)ciclobutano; eis-1,2-bis-perfluoro(2-fosfa-1,3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo {3,3,1,1 [3,7]} -decil)cicloexano; eis-1,2-bis- perfluoro(2-fosfa-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxatriciclo {3,3,1,1 [3,7]} decil)ciclopentano; eis-1,2-bis-perfluoro(2-fosfa- -1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo {3,3,1,1 [3,7]} decil)ciclobutano; cis- -1,2-bis-(2-fosfa-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo {3,3,1,1 [3,7]} decil)cicloexano; eis-1,2-bis-(2-fosfa-1,3,5,7- tetra(trifluoro-metil)-6,9,10-trioxatriciclo {3,3,1,1 [3,7]} decil)ciclopentano; e cis-1,2-bis-(2-fosfa-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo{3,3,1,1 [3,7] }decil)ciclobutano; (2-exo,3-exo)- biciclo[2,2,1]heptano-2,3-bis(di-terc-butilfosfmometil); (2-endo,3-endo)- biciclo[2,2, l]heptano-2,3-bis(di-terc-butilfosfinometil); 1,2-bis(di-t- butilfosfinometil)-4,5-difenil benzeno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4-fenil benzeno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benzeno; 1,2- bis(di-t-butilfosfinometil)-4-(trimetilsilil)benzeno; 1,2-bis(2-fosfinometil- -1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-difenil benzeno; 1,2-bis(2- fosfmometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4-fenil benzeno; 1,2- bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-bis- (trimetilsilil)benzeno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,1O-trioxa- adamantil)-4-(trimetilsilil)benzeno; 1,2-bis(di-adamantil fosfinometil)- -4,5difenil benzeno; 1,2-bis(di-adamantil fosfmometil)-4-fenil benzeno; 1,2- bis(di-adamantil fosfinometil)-4,5bis-(trimetilsilil)benzeno; 1,2-bis(di- adamantil fosfinometil)-4-(trimetilsilil)benzeno; 1-(P,P adamantil a,t- butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfmometil)-4,5-difenil benzeno; 1-(P,P adamantil a,t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-fenil benzeno; 1- (P,P adamantil a,t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-bis- (trimetilsilil)benzeno; 1-(P,P adamantil a,t-butilfosfinometil)-2-(di-t- butilfosfinometil)-4-(trimetilsilil)benzeno;1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)4,5-difenil benzeno; 1 -(2-fosfmometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t- butilfosfmometil)-4-fenil benzeno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil- -6,9,10-tríoxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)4,5-bis- (trimetilsilil)benzeno;1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa- adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(trimetilsilil)benzeno;1-(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-difenil benzeno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxa-adamantil)-2-(di adamantil fosfinometil)-4-fenil benzeno; 1-(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantil fosfmometil)-4,5 -bis-(trimetilsilil)benzeno;1-(2-fosfinometil-1,3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4- (trimetilsilil)benzeno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantil fosfinometil)- -4,5-difenil benzeno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4- fenil benzeno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-bis- (trimetilsilil)benzeno; 1 -(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantil fosfinometil)- -4-(trimetilsilil)benzeno;1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10- trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4,5-difenil benzeno; 1,2-bis(2-fosfinometil- -1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]}decil)-4-fenil benzeno; 1,2- bis(2-fosfmometil-l,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4,5- bis-(trimetilsilil)benzeno;1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10- trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]jdecil)-4-(trimetilsilil)benzeno; l-(2-fosfinometil- -1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]jdecil)-2-(di-t- butilfosfinometil)-4,5-difenil benzeno; l-(2-fosfinometil-l,3,5-trimetil-6,9,10- trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-fenil benzeno; -1-(2-fosfmometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]j decil)-2-(di- t-butilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benzeno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5- trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(di-t-butilfosfmometil)-4- (trimetilsilil)benzeno; l-(2-fosfínometil-l,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantil fosfmometil)-4,5-difenil benzeno; l-(2- fosfinometil-l,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil)-2- (diadamantil fosfmometil)-4-fenil benzeno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil- -6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-bis- (trimetilsilil)benzeno; l-(2-fosfinometil-l,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]}decil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4-(trimetÍlsilil)benzeno; 1,2- bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil)-4,5-difenil benzeno; l,2-bis-perfluoro(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7] }decil)-4-fenil benzeno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} -decil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benzeno; 1,2-bis- perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4-(trimetilsilil)benzeno;1,2-bis-(2- fosfmometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4,5-difenil benzeno; 1,2-bis-(2-fosfinometil- -1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-fenil benzeno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo{3.3.1.1 [3.7]} decil)-4,5-bis-(trimetilsilil)benzeno; 1,2-bis-(2- fosflnometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4-(trimetilsilil)benzeno;1,2-bis(di-t- butilfosfinometil)-4,5-di-(2'-fenilprop-2'-il)benzeno;1,2-bis(di-t- butilfosfinometil)-4-(2'-fenilprop-2'-il)benzeno; 1,2-bis(di-t- butilfosfinometil)-4,5-di-t-butil benzeno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4-t- butil benzeno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa- adamantil)-4,5-di-(2'-fenilprop-2'-il)benzeno; 1,2-bis(2-fosfinometil-l,3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4-(2'-fenilprop-2,-il)benzeno; 1,2-bis(2- fosfmometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-(di-t- butil)benzeno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa- adamantil)-4-t-butil benzeno; 1,2-bis(di-adamantil fosfinometil)-4,5-di-(2'- fenilprop-2'-il)benzeno; 1,2-bis(di-adamantil fosfinometil)-4-(2'-fenilprop-2!- il)benzeno; 1,2-bis(di-adamantil fosfinometil)-4,5-(di-t-butil)benzeno; 1,2- bis(di-adamantil fosfinometil)-4-t-butil benzeno; 1-(P,P adamantil a,t- butilfosfmometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-di-(2'-fenilprop-2'-il)benzeno; 1-(P5P adamantil a,t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(2'- fenilprop-2'-il)benzeno; 1-(P,P adamantil a,t-butilfosfinometil)-2-(di-t- butilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)benzeno; 1-(P,P adamantil a,t- butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-t-butil benzeno; 1 -(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t- butilfosfinometil) 4,5-di-(2'-fenilprop-2'-il)benzeno; 1 -(2-fosfinometil-l,3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(2'-fenilprop- -2'-il)benzeno; 1 -(2-fosfmometil-l,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2- (di-t-butilfosfinometil) 4,5-(di-t-butil)benzeno;1-(2-fosfinometil-1,3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-t-butil benzeno; l-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2- (diadamantil fosfinometil)-4,5-di-(2'-fenilprop-2'-il)benzeno; 1 -(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4-(2'-fenilprop-2'-il)benzeno; 1-(2-fosfmometil-1,3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-(di-t- butil)benzeno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,1O-trioxa-adamantil)- -2-(diadamantil fosfmometil)-4-t-butil benzeno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2- (diadamantil fosfinometil)-4,5-di-(2'-fenilprop-2'-il)benzeno; 1 -(di-t- butilfosfinometil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4-(2'-fenilprop-2'-il)benzeno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantil fosfmometil)-4,5-(di-t-butil)benzeno; 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4-t-butil benzeno; 1,2- bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]jdecil)-4,5- di-(2'-fenilprop-2'-il)benzeno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10- trioxatriciclo-{3,3,1,1 [3,7]jdecil)-4-(2'-fenilprop-2'-il)benzeno; 1,2-bis(2- fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-4,5-(di-t- butil)benzeno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]}decil)-4-t-butil benzeno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,??- trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-di-(2'- fenilprop-2'-il)benzeno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5 -trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(2'-fenilprop-2'-il)benzeno; 1 - (2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-2-(di- t-butilfosfinometil)-4,5-(di-t-butil)benzeno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil- -6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7] }decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-t-butil benzeno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-di-(2'-fenilprop-2'- il)benzeno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7] }decil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4-(2'-fenilprop-2'- il)benzeno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7] }decil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-(di-t-butil)benzeno; 1 - (2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-2- (diadamantil fosfinometil)-4-t-butil benzeno; 1,2-bis-perfluoro(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo {3,3,1,1 [3,7] }-decil)-4,5- di-(2'-fenilprop-2'-il)benzeno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4-(2'-fenilprop-2'- il)benzeno;1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} -decil)-4,5-(di-t-butÍl)benzeno; 1,2-bis-perfluoro(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4-t- butil benzeno; 1,2-bis-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo {3.3.1.1 [3,(trifluoro-metil)-6,9,10- tríoxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(2'-fenilprop-2'-il)benzeno; l,2-bis-(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4,5-(di-t-butil)benzeno; 1,2-bis-(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo{3.3.1.1 [3.7]}decil)-4-t-butil benzeno; 1,2-bis(di-t- butilfosfmometil)-4,5-difenil ferroceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4-(ou -1')fenil ferroceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4,5-bis- (trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfmometil)-4-(ou -1')(trimetilsilil)feiToceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxa-adamantil)-4,5-difenil ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-l, 3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)4-(oul ')fenil ferroceno; 1,2-bis(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-bis- (trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa- adamantil)4-(ou r)(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis(di-adamantil fosfinometil)- -4,5difenil ferroceno; 1,2-bis(di-adamantil fosfinometil)-4-(ou 1')fenil ferroceno; 1,2-bis(di-adamantil fosfinometil)-4,5bis-(trimetilsilil)ferroceno; -1,2-bis(di-adamantil fosfmometil)-4-(ou l')(trimetilsilil)ferroceno; 1-(P,P adamantil a,t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-difenil ferroceno; 1-(P,P adamantil a,t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4- (ou 1')fenil ferroceno; 1-(P,P adamantil a,t-butilfosfinometil)-2-(di-t- butilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)fenOceno; 1-(P,P adamantil a,t- butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(ou r)(trimetilsilil)ferroceno; - 1 -(2-fosfínometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t- butilfosfinometil)4,5-difenil ferroceno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil- - 6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(our)fenil ferroceno; ; 1- (2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t- butilfosfmometil)4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; l-(2-fosfinometil-l,3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4- (ou 1 ')(trimetilsilil)ferroceno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxa-adamantil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-dÍfenil ferroceno; l-(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantil fosfinometil)-UM-(our)fenil ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil- - 6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-bis- (trimetilsilil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa- adamantil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4-(ou r)(trimetilsilil)ferroceno; 1- (di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-difenil ferroceno; 1- (di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4-(oul')fenil ferroceno; 1- (di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-bis- (trimetilsilil)ferroceno; l-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4-(our)(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5- trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-4,5-difenil ferroceno; 1,2- bis(2-fosfmometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-4- (oul')fenil ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10- trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis(2- fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-4-(ou -1 ')(trimetilsilil)ferroceno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10- trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5 -difenil ferroceno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(oul')fenil ferroceno; 1 -(2- fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3,3,1,1 [3,7]} decil)-2-(di-t- butilfosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1 -(2-fosfmometil-1,3,5- trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfmometil)-4- (ou 1 ')(trimetilsilil)ferroceno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10- trioxatriciclo-{3.3.1.1 [3.7]}decil)-2-(diadamantil fosfinometÍl)-4,5-difenil ferroceno; 1 -(2-fosfmometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1[3.7]}decil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4-(oul')fenil ferroceno; l-(2- fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2- (diadamantil fosfinometil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1 -(2-fosfinometil- - 1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4-(ou 1 ')(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} -decil)-4,5- difenil ferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4-(ou 1 ')fenil ferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} -decil)-4,5- bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]}decil)-4-(ou r)(trimetilsilil)ferroceno; l,2-bis-(2-fosfmometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro- metil)-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1 [3.7]}decil)-4,5-difenil ferroceno; 1,2-bis- (2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4-(ou l')fenil ferroceno; l,2-bis-(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo{3.3.1.1 [3.7] }decil)-4,5-bis-(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis-(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo { 3.3.1.1 [3.7]} decil)-4-(ou 1 ')(trimetilsilil)ferroceno; 1,2-bis(di-t- butilfosfinometil)-4,5-di-(2'-fenilprop-2'-il)ferroceno; 1,2-bis(di-t- butilfosfinometil)-4-(our)(2'-fenilprop-2'-il)ferroceno; 1,2-bis(di-t- butilfosfinometil)-4,5-di-t-butil ferroceno; 1,2-bis(di-t-butilfosfinometil)-4- (oul')t-butil ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa- adamantil)-4,5-di-(2'-fenilprop-2'-il)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfmometil-l ,3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4-(our)(2'-fenilprop-2'-il)ferroceno; 1,2- bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-4,5-(di-t- butil)ferroceno;1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,1O-trioxa- adamantil)-4-(ou l')t-butil ferroceno; 1,2-bis(di-adamantil fosfinometil)-4,5- di-(2'-fenilprop-2'-il)ferroceno; 1,2-bis(di-adamantil fosfinometil)-4-(ou -1 ')(2'-fenilprop-2!-il)fenOceno; 1,2-bis(di-adamantil fosfinometil)-4,5-(di-t- butil)ferroceno; 1,2-bis(di-adamantil fosfinometil)-4-(ou r)t-butil ferroceno; -1 -(P5P adamantil a,t-butilfosfmometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-di-(2'- fenilprop-2'-il)ferroceno; 1-(P,P adamantil a,t-butilfosfinometil)-2-(di-t- butilfosfinometil)-4-(ou r)(2'-fenilprop-2'-il)ferroceno; 1-(P,Padamantil a,t- butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosflnometil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1-(P,P adamantil a,t-butilfosfinometil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(ou 1') t-butil ferroceno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di- t-butilfosfinometil)4,5-di-(2'-fenilprop-2'-il)fenOceno; 1-(2-fosfinometil- -1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(ou -1')(2l-fenilprop-2'-il)ferroceno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxa-adamantil)-2-(di-t-butilfosfinometil)4,5-(di-t-butil)ferroceno; l-(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(di-t- butilfosfinometil)-4-(ou 1 ')t-butil ferroceno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7- tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-di-(2'- fenilprop-2'-il)ferroceno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa- adamantil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4-(ou 1 ')(2'-fenilprop-2'-il)fenOceno; -1 -(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil- -6,9,10-trioxa-adamantil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4-(ou 1') t-butil ferroceno; 1 -(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-di-(2'- fenilprop-2'-il)ferroceno;l-(di-t-butilfosfinometil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4-(our)(2'-fenilprop-2'-il)ferroceno; 1 -(di-t-butilfosfinometil)- -2-(diadamantil fosfinometil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno;1 -(di-t- butilfosfinometil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4-(our)t-butil ferroceno; 1,2- bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1 [3.7]} decil)-4,5- di-(2'-fenilprop-2'-il)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10- trioxatriciclo- { 3.3.1.1 [3.7]} decil)-4-(ou 1 ')(2*-fenilprop-2'-il)ferroceno; 1,2- bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4,5- (di-t-butil)ferroceno; 1,2-bis(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10- trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4-(ou l')t-butil ferroceno; l-(2- fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(di-t- butilfosfinometil)-4,5-di-(2'-fenilprop-2'-il)ferroceno; l-(2-fosfinometil-l,3,5- trimeti 1 -6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(di-t-butilfosfmometil)-4- (ou 1 ')(2'-fenilprop-2'-il)fenOceno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10- trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4,5-(di-t- butil)ferroceno; 1 -(2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]}decil)-2-(di-t-butilfosfinometil)-4-(ou r)t-butil ferroceno; l-(2- fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2- (diadamantil fosfinometil)-4,5-di-(2'-fenilprop-2'-il)ferroceno; 1 -(2- fosfmometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2- (diadamantil fosfinometil)-4-(ou r)(2'-fenilprop-2'-il)ferroceno; l-(2- fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2- (diadamantil fosfmometil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1-(2-fosfinometil-1,3,5- trimetil-6,9,10-trioxatriciclo- {3.3.1.1 [3.7]} decil)-2-(diadamantil fosfinometil)-4-(ou l')t-butil ferroceno; l,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil- -1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil)-4,5-di-(2'- fenilprop-2'-il)ferroceno; l,2-bis-perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil- -6,9,10-trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4-(ou 1 ,)(2,-fenilprop-2'-il)ferroceno; -1,2-bis-perfluoro(2-fosfmometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} -decil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1,2-bis- perfluoro(2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10- trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(ou 1') t-butil ferroceno; l,2-bis-(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4,5-di-(2'-fenilprop-2'-il)ferroceno; 1,2-bis- (2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4-(oul')(2'-fenilprop-2,-il)ferroceno; 1,2-bis- (2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo {3.3.1.1 [3.7]} decil)-4,5-(di-t-butil)ferroceno; 1,2-bis-(2- fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluoro-metil)-6,9,10- trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil)-4-(ou l')t-butil ferroceno.

11. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a quantidade de composto de complexação na mistura de reação é calculada para fornecer um excesso molar de pelo menos 10 % sobre a quantidade requerida para a reação estequiométrica.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 ou 11, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada na presença de um solvente.

13. Processo para a carbonilação de compostos etilenicamente insaturados, caracterizado pelo fato de que compreende a reação de dito composto com monóxido de carbono na presença de uma fonte de grupos de hidroxila e de um sistema catalisador, o sistema catalisador compreendendo um complexo de metal de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6 ou de 8 a 10.