BRPI0710646A2 - camada protetora endureìvel com ultravioleta para substratos termoplásticos - Google Patents

Abstract

CAMADA PROTETORA ENDURECìVEL COM ULTRAVIOLETA PARA SUBSTRATOS TERMOPLáSTICOS. A presente invenção refere-se a um produto de multicamadas contendo uma primeira camada (Si) e uma segunda camada (52), em que Si pode ser obtida a partir de A) um ou mais pré-estágios de polímeros alifáticos selecionados de pelo menos um dos grupos consistindo nos componentes A.1 e A.2, sendo que A.1) são oligómeros alifáticos contendo ligações uretano ou éster com pelo menos duas funções acrilato por molécula ou misturas de oligómeros correspondentes e A.2) são diluentes reativos alifáticos com pelo menos dois grupos acrilato por molécula ou misturas de diluentes reativos correspondentes, B) um ou mais compostos inorgânicos de partículas finas, C) pelo menos um absorvedor ultravioleta orgânico selecionado do grupo consistindo em derivados de triazina e derivados de bifeniltriazina, preferivelmente pelo menos um absorvedor ultravioleta dos derivados de bifeniltriazina, D) eventual mente um ou mais capturadores de radicais da classe HALS, E) eventualmente um ou mais agentes de decurso, F) eventualmente um ou mais solventes, bem como G) pelo menos um fotoiniciador especial, selecionado do grupo consistindo em derivados de óxido de acilfosfina e derivados de a-aminoalquilfenona e sendo que a segunda camada é um polímero termoplástico. Além disso, a invenção refere-se à composição da primeira camada endurecível com ultravioleta, um processo para a produção desses produtos de multicamadas e produtos, que contêm os produtos de m ulticamadas mencionados.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CAMADAPROTETORA ENDURECÍVEL COM ULTRAVIOLETA PARA SUBSTRA-TOS TERMOPLÁSTICOS".

A presente invenção refere-se a um produto de multicamadas,em que a primeira camada é uma camada protetora endurecida com ultra-violeta, que contém nanopartículas de S1O2, e em que a segunda camadacontém um substrato termoplástico. Além disso, a invenção refere-se à com-posição da primeira camada endurecível com ultravioleta, a um processopara a produção dos produtos de multicamadas e a produtos, tais como, porexemplo, envidraçamentos, os quais contêm os produtos de multicamadasmencionados.

C. Roscher in Pitture e Vernici - European Coatings 2004, 20, 7-10 publica sistemas orgânicos de Iaca endurecíveis com ultravioleta, conten-do nanopartículas do dióxido de silício como sistema de revestimento, queem comparação com sistemas de Iaca livres de material de enchimento cor-respondentes, apresentam uma resistência ao risco e à abrasão nitidamentemelhor.

Artigos conformados de policarbonato já são conhecidos há mui-to tempo. Contudo, o policarbonato tem a desvantagem, de que ele mesmonão é inerentemente estável ao ultravioleta. A curva de sensibilidade do poli-carbonato de bisfenol A apresenta a maior sensibilidade entre 320 nm e 330nm. Abaixo de 300 nm nenhum raio solar atinge a terra e acima de 350 nmesse policarbonato é tão insensível, que não realiza mais nenhum amarele-cimento.

Para um revestimento permanente de um substrato de materialplástico sensível ao ultravioleta, tal como, por exemplo, policarbonato, por-tanto, um produto de multicamadas adequado também para uma aplicaçãoexterna de longa duração, uma proteção ultravioleta eficiente é adicional-mente necessária na primeira camada.

Estabilizadores de ultravioleta típicos, que, como se sabe, sãousados em revestimentos, são absorvedores de ultravioleta, tais como 2-hidróxi-benzofenòntt3r2-(2-hÍdroxifenil)bônzotriazóis, 2-(2-hidroxifeiiií)-1,3,5-triazinas, 2-cianacrilatos e oxalanilidas e capturadores de radicais do tipoHALS (estabilizador baseado em aminas estericamente impedidas). Essescomponentes de revestimento adicionais com um adesivo que endurece comultravioleta, influenciam a reação de reticulação radical iniciada através daluz ultravioleta, concorrendo com o fotoiniciador pela luz ultravioleta ou cap-turando os radicais iniciadores ou secundários formados.

A seguir, o estado da técnica é combinado para produtos demulticamadas, com uma primeira camada consistindo em uma matriz enchi-da com nanopartículas orgânicas formadas através do endurecimento comultravioleta e contendo um absorvedor de ultravioleta.

Na EP-A 0.424.645 é publicada uma Iaca endurecível por meiode radiação ultravioleta à base de acrilatos e dióxido de silício coloidal, naqual o absorvedor de ultravioleta, explicitamente um tipo de benzofenona, decianacrilato e de benzotriazol, bem como capturadores de radicais do tipoHALS, são citados como possíveis aditivos. Ao usar luz ultravioleta para oendurecimento com radiação, é feita referência ao problema de um impedi-mento do endurecimento em função da quantidade do absorvedor ultraviole-ta. Com respeito ao fotoiniciador para o endurecimento, não há restrições deacordo com a EP-A 0.424.645, explicitamente são mencionados 2-hidróxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona (Darocure® 1173 da Ciba Speciality Chemicals) e2,2-dimetóxi-1,2-difeniletan-1-ona (Irgacure® 651 da Ciba Speciality Chemi-cals).

Na EP-A 0.576.247 é publicada uma Iaca endurecível com radi-ação ultravioleta à base de oxido de silício coloidal, acrilato de silila, acrilato,oxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina (Lucirin TPO da BASF AG) comofotoiniciador e absorvedores ultravioleta. Aminas estericamente impedidasdo tipo HALS, fluoracrilato e acrilato de alquila podem ser podem ser even-tualmente utilizadas como aditivos. Como absorvedores ultravioleta mencio-nam-se explicitamente três tipos de benzofenona e dois de benzotriazol comCyasorb® UV-416, Cyasorb® UV-531, Cyasorb® UV-5411, Tinuvin® 328 e U-nivol® 400.

Na ÜS 5.468.789 é publicada uma Iaicia endurecível com radia-ção ultravioleta à base de oxido de silício coloidal, acrilato de alcoxissilila,monômero de acrilato e com um inibidor de formação de gel especial, emque eventualmente podem estar contidos absorvedores ultravioleta, tais co-mo monobenzoato de resorcinol e dibenzoato de 2-metilresorcinol.

Para obter uma função protetora satisfatória para a segundacamada, é necessário, que a primeira camada Filtre para fora ou absorva omais completamente possível, a luz ultravioleta nociva, em primeira linha,para a segunda camada. No caso do policarbonato como segunda camada,portanto, a luz ultravioleta com um comprimento de onda de 300 a 340 nmdeveria ser filtrada para fora ou absorvida o mais completamente possível daprimeira camada. Para isso, são necessárias tanto uma quantidade corres-pondente de um absorvedor ultravioleta com coeficientes de absorção osmais altos possíveis na primeira camada, como também uma espessura decamada suficientemente grande da primeira camada. Esse alto efeito do fil-tro ultravioleta do absorvedor ultravioleta concorre no endurecimento da pri-meira camada iniciado pela luz ultravioleta com o fotoiniciador para a luz ne-cessária para a formação de radicais. O uso adicional de capturadores deradicais, tal como HALS como estabilizadores de luz, representa uma outradificuldade, pois eles podem interceptar os radicais necessários para a parti-da radical da reticulação, e, formados do iniciador através de radiação ultra-violeta.

A presente invenção é baseada no objeto de pôr produtos demulticamadas à disposição com um substrato sensível ao ultravioleta, talcomo policarbonato, como a segunda camada e uma camada protetora re-sistente ao risco, e à abrasão que endurece com ultravioleta como primeiracamada, que se destacam por uma proteção ultravioleta efetiva e uma altaresistência à abrasão.

Esse objeto é, surpreendentemente, obtido através de uma for-mulação de Iaca contendo pelo menos um fotoiniciador especial selecionadodo grupo consistindo em derivados de oxido de acilfosfina e derivados de a-aminoalquilfenona, que após aplicação e endurecimento forma a primeiracamada do produto de multicarnadas. Esses fotoiniciadores especiais cati-sam, eventualmente também em combinação com outros fotoiniciadores, areticulação efetiva iniciada com ultravioleta necessária para a alta resistênciaà abrasão e resistência ao risco, a qual não é prejudicada pela presença dosestabilizadores de ultravioleta, tais como, por exemplo, derivados de triazinae eventualmente capturadores de radicais da classe HALS. A resistência àabrasão dos produtos de multicamadas de acordo com a invenção, com pro-teção ultravioleta implementada, está em um nível comparável aos produtosde multicamadas correspondentes com sistemas de Iacas protetoras à basede siloxano.

Dessa maneira, o objeto da invenção é um produto de multica-madas contendo uma primeira camada (S1) e uma segunda camada (S2),em que a primeira camada é uma Iaca que pode ser obtida a partir de

A) um ou mais pré-estágios de polímeros alifáticos selecionados de pelomenos um dos grupos consistindo nos componentes A.1 e A.2, sendoque

A.1) são oligômeros alifáticos contendo ligações uretano ou éster compelo menos duas funções acrilato por molécula ou misturas de oligômeroscorrespondentes e

A.2) são diluentes reativos alifáticos com pelo menos dois grupos acri-lato por molécula ou misturas de diluentes reativos correspondentes,

B) um ou mais compostos inorgânicos de partículas finas,

C) pelo menos um absorvedor ultravioleta orgânico selecionado do grupoconsistindo em derivados de triazina e derivados de bifeniltriazina, pre-ferivelmente pelo menos um absorvedor ultravioleta dos derivados debifeniltriazina,

D) eventualmente um ou mais capturadores de radicais da classe HALS

E) eventualmente um ou mais agentes de decurso

F) eventualmente um ou mais solventes, bem como

G) pelo menos um fotoiniciador selecionado do grupo consistindo em deri-vados de oxido de acilfosfina e derivados de α-aminoalquilfenona, quese destacam preferivelmente, por uma alta reatividade fotoquímica epor umà"banda de absorção na faixa üitrà^iõieía próximã dé > 300 nm,de modo particularmente preferido, λ > 350 nm, e a segunda camada éum polímero termoplástico.

Em uma forma de concretização preferida, os componentes daprimeira camada (S1) são usados nas seguintes proporções quantitativas:

Em relação à mistura de componentes AeB são usados20 a 95 % em peso, preferivelmente 50 a 80 % em peso, de componente A,5 a 80 % em peso, preferivelmente 20 a 50 % em peso, de componente B e0,1 a 10 % em peso, preferivelmente 0,5 a 8 % em peso, de modo particu-larmente preferido, 1 a 5 % em peso, de componente G.

A quantidade de solvente (componente F) é medida de modo tal,que resulta um teor sólido experimentalmente determinado de 20 a 50 % empeso, preferivelmente 30 - 40 % em peso, para a mistura dos componentesA, B e F.

Em relação ao teor sólido da mistura dos componentes A, B e F,são usados

0,1 a 20, preferivelmente 0,5 a 10, de modo particularmente preferido, 0,8 a5 % em peso, de componente C,

0 a 10, preferivelmente 0,1 a 5, de modo particularmente preferido, 0,2 a 2 %em peso, de componente D e

0 a 5, preferivelmente 0,1 a 1 % em peso, de componente E.

Componentes para a formação da primeira camada (S1)

Componente A

Os pré-estágios de polímeros alifáticos, de acordo com o com-ponente A, são selecionados de pelo menos um dos grupos consistindo noscomponentes A.1 e A.2, em que

A.1) são oligômeros alifáticos contendo ligações uretano ou és-ter com pelo menos duas funções acrilato por molécula ou misturas de oli-gômeros correspondentes e

A.2) são diluentes reativos alifáticos com pelo menos dois gru-pos acrilato por molécula ou misturas de diluentes reativos correspondentes.

Pré-estágios de polímeros adequados de acordo com o compo-nente A com pelo menos dois grupos acrilato por molécula, são preferível-mente aqueles da fórmula

(R12C=CR2CO2)nR3 (I),

em que

n≥2,

R1 e R2 independentes uns dos outros, representam H ou C1 a C30-alquila,preferivelmente H, metila ou etila e

R3 no caso de pré-estágios de polímeros de acordo com o componente A.1,é um radical orgânico n-valente, que consiste em unidades de hidrocarbone-tos alifáticos ligados através de ligações uretano ou éster ouR3 no caso de pré-estágios de polímeros de acordo com o componente A.2,é um radical orgânico n-valente, preferivelmente com 1 - 30 átomos de car-bono.

A produção dos oligômeros adequados de acordo com o com-ponente A.1, que pertencem à classe dos acrilatos de uretano alifáticos, res-pectivamente, aos acrilatos de poliéster e seu uso dos quais como Iigadoresde Iaca são conhecidos e são descritos em Chemistry & Technology of UV &EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, vol. 2, 1991, SITA Technology,Londres (P.K.T.: Oldring (Ed.) na página 73-123 (Urethane Acrylates) ou pá-gina 123-135 (Polyester Acrylates). Obteníveis comercialmente e adequadosno sentido de acordo com a invenção, são aqui, por exemplo, os acrilatos deuretano alifáticos, tais como Ebecryl® 4858, Ebecryl® 284, Ebecryl® 265, E-becryl® 264 (fabricante em cada caso, Cytec Surface Specialities), Craynor®925 da Cray Valley, Viaktin® 6160 da Vianova Resin, Roskydal® 2258 da Ba-yer MateriaIScience AG, Photomer® 6891 da Cognis ou também acrilatos deuretano alifáticos dissolvidos em diluentes reativos, tais como Laromer®8987 (a 70 % em diacrilato de hexanodiol) da BASF AG, Roskydal® 2308 (a80 % em diacrilato de hexanodiol) da Bayer MateriaIScience AG, Craynor®945B85 (85 % em diacrilato de hexanodiol) e Craynor® 963B80 (80 % emdiacrilato de hexanodiol), em cada caso da Cray Valley ou também acrilatosde poliéster, tal como Ebecryl® 810 ou 830 da Cytec Surface Specialties.

A produção e o uso de diluentes reativos adequados de acordocom o componente A.2 sãd 'conhecidos e são descritos eiti Chemistry & Te-chnology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, vol. 2, 1991,SITA Technology, Londres (P.K.T. Oldring (ed.) na página 237-306 (ReactiveDiluents). Adequados no sentido de acordo com a invenção, são aqui, porexemplo, diacrilato de metanodiol, diacrilato de 1,2-etanodiol, diacrilato de 1,3-propanodiol, diacrilato de 1,2-propanodiol, triacrilato de glicerina, diacrila-to de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,3-butanodiol, triacrilato de 1,2,4-butanotriol, diacrilato de 1,5-pentanodiol, diacrilato de neopentilglicol, triacri-lato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de triciclodecanodimetanol, diacrilato de dietilenoglicol, diacrilatode trietilenoglicol, diacrilato de tetraetilenoglicol, diacrilato de dipropilenogli-col, diacrilato de tripropilenoglicol, triacrilato de trimetilolpropanotrietóxi, pen-taacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato deditrimetilolpropano e os derivados de metacrilato correspondentes. Preferi- velmente, utilizam-se diacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de triciclodeca-nodimetanol, triacrilato de trimetilolpropano, tetraacrilato de pentaeritritol eseus derivados de metacrilato. De modo particularmente preferido, utilizam-se diacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de triciclodecanodimetanol e seusderivados de metacrilato, especialmente em mistura com o componente A.1.

Componente B

O componente B compreende compostos inorgânicos de partícu-las finas, sendo que estes consistem preferivelmente em pelo menos umcomposto polar de um ou vários metais do 1º até o 5º grupo principal ou do1º até o 8º subgrupo do sistema periódico, preferivelmente do 2º até o 5º grupo principal ou do 4º até o 8º subgrupo, de modo particularmente preferi-do, do 3º até o 5º grupo principal ou 4º até o 8º subgrupo ou em compostosdesses metais com pelo menos um elemento selecionado de oxigênio, hi-drogênio, enxofre, fósforo, boro, carbono, nitrogênio ou silício. Compostospreferidos são, por exemplo, óxidos, hidróxidos, óxidos aquosos, sulfatos, sulfitos, sulfetos, carbonatos, carbetos, nitratos, nitritos, nitretos, boratos,silicatos, fosfatos, hidretos, fosfitos ou fosfonatos.

Preferivelmente, os compostos inorgânicos de partículas mãsconsistem em óxidos, fosfatos, hidróxidos, preferivelmente em TiO2, SiO2,SnO2, ZnO, ZnS, ZrO2, AI2O3, AIO(OH), boemita, fosfatos de alumínio, alémdisso, TiN, WC, Fe2O3, óxidos de ferro, NaS04, óxidos de vanádio, borato dezinco, silicatos, tais como silicatos de alumínio, silicatos de magnésio, silica-tos mono-, di-, tridimensionais. Misturas e compostos dotados também po-dem ser usados.

Óxidos de alumínio contendo hidratos (por exemplo, boemita) edióxido de silício são particularmente preferidos. O dióxido de silício é espe-cialmente preferido.

Os compostos inorgânicos de partículas finas no sentido de a-cordo com a invenção apresentam um tamanho de partícula médio (valord5o) de 1 a 200 nm, preferivelmente 5 a 50 nm, de modo particularmente pre-ferido, de 7 - 40 nm. Os compostos inorgânicos de partículas finas apresen-tam especialmente uma distribuição estreita do tamanho de partícula comum valor ((dgo-dio)/d5o) da distribuição menor ou igual a 2, de modo particu-larmente preferido, de 0,2 a 1,0. A determinação do tamanho de partícula éefetuada através de ultracentrifugação analítica, em que dgo é 90 % do valor,di0 é 10 % do valor e d5o é o valor médio da distribuição de massa integraldo tamanho de partícula. O emprego da ultracentrifugação analítica para adeterminação do tamanho de partícula é descrito em H. G. Müller Progr. Col-loid Polym. Sei. 2004, 127, página 9-13.

Em uma forma de concretização preferida, a superfície dessescompostos inorgânicos de partículas finas é modificada com auxílio de com-postos alcoxissilano. Para esse fim, utilizam-se preferivelmente compostosalcoxissilano da fórmula

<formula>formula see original document page 9</formula>

com

m = 1, 2 ou 3 e

ReR' são iguais a um radical orgânico monovalente, preferivelmente umacadeia alquila com 1 a 30 átomos de carbono. De modo particularmente pre-ferido, a modificação superficial dos compostos inorgânicos de partículasfinas é efetuada com*compostos trialcoxissilano âcriiâló funcionaiizados dèacordo com

(R12C=CR2CO2)-R4-S1(OR5)3 (III),

em que

R1 e R2, independentes uns dos outros, são H ou C1 a C30-alquila, preferi-velmente H, metila ou etila,

R4 é um radical orgânico divalente, preferivelmente uma cadeia alquila, com1 a 30 átomos de carbono

e

R5 é um radical orgânico monovalente, preferivelmente uma cadeia alquila,com 1 a 30 átomos de carbono e de modo particularmente preferido, metila eetila.

Os seguintes compostos trialcoxissilano acrilato funcionalizadossão utilizados de modo particularmente preferido para a modificação superfi-cial dos compostos inorgânicos de partículas finas: (3-metacriloxipro-pil)trimetoxissilanos, (3-acriloxipropil)trimetoxissilanos, (3-metacriloxipro-pil)trietoxissilanos, metacriloximetiltrietoxissilanos e metacriloximetiltrimeto-xissilanos.

Em uma forma de concretização preferida, o composto inorgâni-co de partículas finas é utilizado como dispersão em pelo menos um compo-nente selecionado do grupo consistindo em A) e F). Compostos inorgânicosde partículas finas, que são dispersíveis na formulação de Iaca isenta deaglomerado, são preferidos.Componente C

Os absorventes ultravioleta no sentido de acordo com a inven-ção são derivados da triazina, preferivelmente derivados da bifeniltriazina.De modo particularmente preferido, utilizam-se absorvedores de ultravioletade acordo com a seguinte fórmula (IV)<formula>formula see original document page 11</formula>

em que

X é OR61 OCH2CH2OR6, OCH2CH(OH)CH2Or6 ou OCH(R7)COOR8, preferi-velmente OCH(R7)COOR8,

R6 é C1-C13-alquila, C2-C20-alquenila, C6-C12-arila ou -CO-C1-C18-alquila ra-mifiçada ou não ramificada,

R7 é H ou C1-C8-alquila ramificada ou não ramificada, preferivelmente CH3 eR8 é C1-C12-alquila, C2-C12-alquenila ou C5-C6-cicloalquila, preferivelmenteCeH17·

Como componente C prefere-se, particularmente, um absorve-dor ultravioleta de acordo com a fórmula (IV) com X é OCH(R7)COOR8, R7 éC8Hi7 (absorvedor ultravioleta CGL479 da firma C1ba Speciality Chemicals).

As triazinas substituídas com bifenila da fórmula geral (IV) sãoconhecidas, em princípio, da WO-A 96/28431; DE-A 197 39 797; WO-A00/66675; US 6.225.384; US 6.255.483; EP-A 1.308.084 e DE-A 101 35 795.

Em uma forma de concretização preferida, os absorvedores ul-travioleta apresentam uma alta absorção de ultravioleta na faixa da maiorsensibilidade da segunda camada, os absorvedores ultravioleta possuem demaneira particularmente preferida um máximo de absorção ultravioleta entre300-340 nm.Componente D

CompOrientes-D no sentido de acordo com a invenção, são oschamados sistemas HALS (estabilizador baseado em aminas estericamenteimpedidas). Com isso, obtém-se uma outra estabilização. Os sistemas HALSsão aminas de acordo com a fórmula (V)

<formula>formula see original document page 12</formula>

em que

Y é H; R6 ou OR6

R6 é C1-C13-alquila, C2-C2o-alquenila, C6-C12-arila ou -CO-C1-C18-alquila ra-mificada ou não ramificada eR9 compõe-se de Z-R10-Z-R111

<formula>formula see original document page 12</formula>

em que

Z é um grupo funcional divalente, tal como C(O)O1 NH ou NHCO,

R10 é radical orgânico divalente, tal como (CH2)i com I = O a 12, C=CH-Ph-OCH3,

<formula>formula see original document page 12</formula>

R11 é H ou C1-C20-alquila.Daí resultam as seguintes fórmulas

<formula>formula see original document page 13</formula>

em que Υ, Z, R10 e R11 têm o significado mencionado acima.

Preferivelmente, utilizam-se sistemas HALS de acordo com asfórmulas,

<formula>formula see original document page 13</formula>

em que Y e I têm o significado mencionado acima e<formula>formula see original document page 14</formula>

em que Y e R11 têm o significado mencionado acima.

De modo particularmente preferido, utilizam-se sistemas HALSde acordo com as fórmulas (Vf) e (Vg)

<formula>formula see original document page 14</formula>

com Y sendo OC8H17 (éster de ácido (bis(1-octilóxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebácico, Tinuvin® 123 da Ciba Speciality Chemicals) e<formula>formula see original document page 15</formula>

com Y = CH3 ((éster bis-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidílico) de ácido (3,5-di-terc.-butil-4-hidroxibenzil)-butil-malônico; Tinuvin® 144 da Ciba SpecialityChemicals).

Componente E

Componentes E no sentido de acordo com a invenção são prefe-rivelmente todos aqueles agentes de decurso, que possibilitam tanto umaboa umidificação da formulação de Iaca na superfície da segunda camada,quanto também uma superfície visualmente agradável da primeira camadaformada no endurecimento da formulação de laca. Janos Hajas "Leveling Additives" em Additives in Coatings, Johan Bieleman (Edt.), WiIey-VCH Ver-lag GmbH, Weinheim 2000, páginas 164-179, mostra uma sinopse de agen-tes de decurso convencionais. Por exemplo e preferivelmente, utiliza-se oagente de decurso BYK® 300 da firma BYK Chemie.

Componente F

Componentes F no sentido de acordo com a invenção são sol-ventes ou misturas de solventes, que devem ser compatíveis com a segundacamada em tal medida, bem como devem possibilitar uma dispersão, aplica-ção e evaporação da formulação de Iaca em tal medida, para que, após oendurecimento da formulação de Iaca com ultravioleta para formar a primeira camada original, seja obtido um produto de multicamadas com alta transpa-rência e pouca turvação. Nesse caso, pode tratar-se, por exemplo.e preferi-velmente, de alcanos, álcoois, ésteres, cetonas ou misturas dos menciona-dos. De modo particularmente preferido, utilizam-se álcoois (com exceção dometanol), éster etílico de ácido acético e butanona. Solventes ou misturas desolventes selecionados de pelo menos um grupo consistindo em álcool dia-cetônico (CH3)2C(OH)CH2C(=O)CH3, éster etílico de ácido acético, metoxi-propanol e butanona são preferidos de modo muito particular.

Componente G

No caso do componente G, trata-se de pelo menos um fotoinici-ador selecionado do grupo consistindo em derivados de oxido de acilfosfinae derivados de a-aminoalquiífenona de acordo com a fórmula Vl (óxidos deacilfosfina) ou VII (a-aminoalquilfenona),

<formula>formula see original document page 16</formula>

em que

R12 é C1-C30-alquila, C5 a C6-cicloalquila, C6 a C20-arila, C6 a C20-arilóxi ou C7a C12-aralquila, preferivelmente fenila, CH2CH(CH3)CH2C(CH3)3 em cadacaso eventualmente substituído por C1 a C4-alquila e/ou cloro, bromo ou

<formula>formula see original document page 16</formula>

R13 é C1-C30-alquila, C1-C30-alcóxi, C5 a C6-cicloalquila, C6 a C20-arila, C6 aC20-arilóxi, C7 a C2raroiía ou C7 a C12-aralquila, em cada caso eventualmen-te substituída por C1 a C4-alquila, C1 a C4 alcóxi, C1 a C4 acila e/ou cloro,bromo preferivelmente<formula>formula see original document page 17</formula>

ou OCH2CH3, fenila,

copiar última fórmula página 13,

R14 é C1 a C4-alquila, C1 a C4-alcóxi, preferivelmente CH3 ou OCH3,n é O a 5, preferivelmente O, 2 ou 3,

R15, R16, R17 e R18 independentes uns dos outros, representam em cada ca-so C1-C30-alquila, C5 a C6-cicloalquila, C6 a C20-arila ou C7 a C12-aralquila emcada caso eventualmente substituída por C1 a C4-alquila e/ou por cloro,bromo, preferivelmente R15 é CH2Ph ou CH3, R10 é CH2CH3 ou CH3, R17 éCH3 e R18 é CH3

e em que os radicais R17 e R18 também podem estar ligados para formar umanel, de maneira que o nitrogênio N desenhado na fórmula (VII) é parte deum sistema de anel heterocíclico, preferivelmente parte da morfolina

<formula>formula see original document page 17</formula>

R19 é C1 a C30-alcóxi, C1 a C30-alquiltio, C1 a C30-dialquilamino, C5 a C6-cicloalquila em cada caso eventualmente substituída por C1 a C4-alquila e/oupor cloro, bromo, sendo que os átomos de carbono do anel também podemser substituídos por heteroátomosrtais como Ν, O ou S, são preferivelmentemetiltio ou

<formula>formula see original document page 17</formula>

Como fotoiniciadores de acordo com o componente G são prefe-rivelmente utilizados: óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina Irgacure®819 da Ciba Speciality Chemicals), óxido de (2,4,6-trimetilben-zoil)difenilfosfina (Lucirin® TPO Solid da BASF AG) , óxido de bis(2,6-dimetilbenzoil)(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, óxido de bis(2,6-dimetoxiben-zoil)(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, éster bis(2,6-dimetilfenílico) de ácido benzoil-fosfônico (Lucirin® 8728 da BASF AG), óxido de 2,4,6-trimetilbenzoile-toxifenilfosfina (Lucirin® TPO-L da BASF AG), 2-benzil-2-(dimetilamino)-1-(4-morfolinofenil)-1-butanona (Irgacure® 369 da Ciba Speciality Chemicals) e 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolino-1-propanona (vide fórmula Vila; Irgacu-re® 907 da Ciba Speciality Chemicals).

<formula>formula see original document page 18</formula>

De modo particularmente preferido, utilizam-se óxido debis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina (Irgacure® 819 da Ciba Speciality Che-micals), óxido de 2,4,6-trimetilbenzoiletoxifenilfosfina (Lucirin® TPO-L daBASF AG) e 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolino-1-propanona (vide fórmu-la VIIa; Irgacure® 907 da Ciba Speciality Chemicals).

Os fotoiniciadores de acordo com a invenção possuem uma altareatividade fotoquímica e uma banda de absorção na faixa ultravioleta pró-xima.

Do mesmo modo, são adequadas misturas desses fotoiniciado-res de acordo com as fórmulas (VI) e (VII) entre si, bem como mistura dosfotoiniciadores de acordo com a fórmula (VI) e (VII) com outros fotoiniciado-res geralmente"conhecidos, tais como, por exemplo, as a-hidroxial-quilfenonas ou fenilacetofenonas. Preferivelmente, utilizam-se misturas deóxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)(2,4,4-trimetilpentil)fosfina e (1-hidroxiciclo-hexil)fenilmetanona, preferivelmente na proporção de 25 : 75 (Irgacure®1800 da Ciba Speciality Chemicals) ou uma mistura de óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)(2,4,4-trimetilpentil)fosfina e 2-hidróxi-2-metil-1 -fenil-1 -propanona, preferivelmente na proporção de 25 : 75 (Irgacure® 1700 da Ciba

Speciality Chemicals).

Formação da Segunda Camada (S2)

Polímeros termoplásticos da segunda camada no sentido de a-cordo com a invenção, são policarbonato, poliestercarbonato, poliéster (taiscomo, por exemplo, tereftalato de polialquileno), éter polifenilênico, copolí-meros de enxerto (tal como, por exemplo, ABS) e suas misturas.

A segunda camada é preferivelmente policarbonato, especial-mente homopolicarbonato, copolicarbonato e/ou poliestercarbonato termo-plástico.

Estes têm preferivelmente pesos moleculares médios Mw de18.000 a 40.000, preferivelmente de 22.000 a 36.000 e especialmente de24.000 a 33.000, determinados através da medição da viscosidade relativade solução em diclorometano ou em misturas com mesmas quantidades depeso de fenol/o-diclorobenzeno calibrada através da dispersão da luz.

Para a produção dos policarbonatos é feita referência, por e-xemplo, a "Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Re-views, vol. 9, Interscience Publishers, Nova York, Londres, Sydney 1964" e"D.C. PREVORSEK, B.T. DEBONA e Y. KESTEN, Corporate Research Cen-ter, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, "Synthesisof Poly(ester)carbonate Copolymers" no Journal of Polymer Science, Poly-mer Chemistry Edition, vol. 19, 75-90 (1980)" e "D. Freitag, U. Grigo, P.R.Müller, N. Nouvertne, BAYER AG, 'Polycarbonates' na Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering, vol. 11, segunda edição, 1988, páginas648-718", e finalmente, "Dres. U. Grigo, K. Kircher e P.R. Müller 'Polycarbo-nate" em Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, vol. 3/1, Polycarbonate, Pol-yacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munique, Viena1992, páginas 117-299".

A produção dos policarbonatos é preferivelmente efetuada deacordo com o processo de interface de fase ou pelo processo de transesteri-ficação por fusão e é descrito a seguir exemplarmente no processo de inter-face de fase.Compostos a serem preferivelmente usados como compostos departida são bisfenóis da fórmula geral (VIII)

HO-R-OH (VIII),

em que R é um radical orgânico divalente com 6 a 30 átomos de carbono,que contém um ou mais grupos aromáticos.

Exemplos de tais compostos são bisfenóis, que pertencem aogrupo dihidroxidifenilas, bis(hidroxifenil)alcanos, indanobisfenóis, éterbis(hidroxifenílico), bis(hidroxifenil)sulfonas, bis(hidroxifenil)cetonas e α,α1-bis(hidroxifenil)-diisopropilbenzenos.

Bisfenóis particularmente preferidos, que pertencem aos gruposde compostos mencionados acima, são bisfenol-A, tetraalquilbisfenol-A, 4,4-(meta-fenilenodiisopropil) difenol (bisfenol M), 4,4-(para-fenilenodiisopropil)difenol, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano (BP-TMC), bem co-mo eventualmente suas misturas.

Preferivelmente, os compostos bisfenol a serem usados de a-cordo com a invenção são reagidos com compostos de ácido carbônico, es-pecialmente fosgênio ou no caso do processo de transesterificação por fu-são, com difenilcarbonato ou dimetilcarbonato.

Poliestercarbonatos são preferivelmente obtidos através da rea-ção dos bisfenóis já mencionados, com pelo menos um ácido dicarboxílicoaromático e eventualmente equivalentes de ácido carbônico. Ácidos dicarbo-xílicos aromáticos adequados são, por exemplo, ácido ftálico, ácido tereftáli-co, ácido isoftálico, ácido 3,3'- ou 4,4'-difenildicarboxílico e ácidos benzofe-nonadicarboxílicos. Uma parte, de até 80 % em mol, preferivelmente de 20 a50 % em mol, dos grupos carbonato nos policarbonatos, pode ser substituí-das por grupos de ésteres de ácido dicarboxílico aromáticos.

Solventes orgânicos inertes usados no processo de interface defase são, por exemplo, diclorometano, os diversos dicloroetanos e compos-tos de cloropropano, tetraclorometano, triclorometano, clorobenzeno e cloro-tolueno, preferivelmente são usados o clorobenzeno ou diclorometano oumisturas de diclorometano e clorobenzeno.

A reação de interface cfe fase pode ser acelerada põr catalisado-res, tais como aminas terciárias, especialmente N-alquilpiperidinas ou saisde ônio. Preferivelmente, utilizam-se tributilamina, trietilamina e N-etilpiperidina. No caso do processo de transesterificação por fusão, utilizam-se preferivelmente os catalisadores mencionados na DE-A 4.238.123.

Os policarbonatos podem ser ramificados de maneira conscientee controlados através do emprego de pequenas quantidades de ramificado-res. Alguns ramificadores adequados são: floroglucina, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2; 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano; 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benzeno; 1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano; tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano; 2,2-bis-[4,4-bis(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano; 2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol; 2,6-bis-(2-hidróxi-5'-metil-benzil)-4-metilfenol; 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano; éster de ácido hexa-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenil)-ortotereftálico; tetra-(4-hidroxifenil)-metano; tetra-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenóxi)-metano; a, a',a"-tris-(4-hidroxifenil)-1,3,5-triisopropil benzeno; ácido 2,4-dihidroxibenzóico; ácido trimesínico; cloretocianúrico; 3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol; 1,4-bis-(4',4"-dihidroxitrifenil)-metil)-benzeno e especialmente: 1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano e bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol.

Os 0,05 a 2 % em mol, em relação aos difenóis utilizados, deramificadores ou misturas dos ramificados a serem eventualmente co-utilizados, podem ser usados junto com os difenóis, mas também acrescen-tados em um estágio posterior da síntese.

Como rompedores de cadeia utilizam-se preferivelmente fenóis,tal como fenol, alquilfenóis, tal como cresol e 4-terc.-butilfenol, clorofenol,bromofenol, cumilfenol ou suas misturas, em quantidades de 1 - 20 % emmol, preferivelmente 2 - 10 % em mol, por mol de bisfenol. Fenol, 4-terc.-butilfenol ou cumilfenol são preferidos.

Rompedores de cadeia e ramificadores podem ser acrescenta-dos à síntese separados ou, então, também junto com o bisfenol.

A produção dos policarbonatos de acordo com o processo detransesterificação por fusão é descrita, por exemplo, na DE-A 4.238 123.

Policarbonatos preferidos de acordo com a invenção, para o se-gundo estágio do produto de multicamadas de acordo com a invenção, são ohomopolicarbonato à base de bisfenol A, o homopolicarbonato à base de1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trímetilciclohexano e os copolicarbonatos à basedos dois monômeros bisfenol A e 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclo-hexano.

O homopolicarbonato à base de bisfenol A é particularmente

preferido.

O policarbonato pode conter estabilizadores. Estabilizadoresadequados são, por exemplo, fosfinas, fosfitas ou estabilizadores contendoSi e outros compostos descritos na EP-A 0.500.496. Por exemplo, sejammencionadas trifenilfosfitos, difenilalquilfosfitos, fenildialquilfosfitos, tris-(nonilfenol)fosfito, tetraquis-(2,4-di-terc.-butilfenil)-4,4'-bifenilenodifosfonito etriarilfosfito. A trifenilfosfina e o tris-(2,4-di-terc.-butilfenil)fosfito são particu-larmente preferidos.

Além disso, a segunda camada contendo policarbonato do pro-duto de multicamadas de acordo com a invenção, pode conter 0,01 a 0,5 %em peso, dos ésteres ou ésteres parciais de álcoois mono- a hexavalentes,especialmente da glicerina, do pentaeritritol ou de álcoois de Guerbet.

Álcoois monovalentes são, por exemplo, álcool estearílico, álcoolpalmitílico e álcoois de Guerbet.

Um álcool bivalente é, por exemplo, glicol.

Um álcool trivalente é, por exemplo, glicerina.

Álcoois tetravalentes são, por exemplo, pentaeritritol e mesoeri-tritol.

Álcoois pentavalentes são, por exemplo, arabitol, ribitol e xilitol.

Álcoois hexavalentes são, por exemplo, manitol, glucitol (sorbi-tol) e dulcitol.

Os ésteres são preferivelmente os monoésteres, diésteres, triés-teres, tetraésteres, pentaésteres e hexaésteres ou suas misturas, especial-mente misturas estatísticas de ácidos Cio a C36-monocarboxílicos alifáticos,saturados e eventualmente ácidos hidróxi-monocarboxílicos, preferivelmentecom ácidos C14 a C32-monõcarboxílicos alifáticos, saturàdoâ" e évehiüaimeh-te ácidos hidróxi-monocarboxílicos.

Os ésteres de ácido graxo obteníveis comercialmente, especial-mente do pentaeritritol e da glicerina, podem conter, devido à produção, < 60% de diferentes ésteres parciais.

Ácidos monocarboxílicos alifáticos, saturados com 10 a 36 áto-mos de carbono são, por exemplo, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirísti-co, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido hidroxiesteárico, ácido aráquico,ácido behênico, ácido lignocérico, ácido cerótico e ácido montânico.

Ácidos monocarboxílicos alifáticos, saturados preferidos com 14 a 22 átomos de carbono são, por exemplo, ácido mirístico, ácido palmítico,ácido esteárico, ácido hidroxiesteárico, ácido aráquico e ácido behênico.

Ácidos monocarboxílicos alifáticos, saturados, tais como ácidopalmítico, ácido esteárico e ácido hidroxiesteárico são particularmente prefe-ridos.

Os ácidos Cio a C36-carboxílicos alifáticos, saturados e os éste-res de ácido graxo como tais ou são conhecidos da literatura ou podem serproduzidos de acordo com processos conhecidos da literatura. Exemplos deésteres de ácido graxo de pentaeritritol são os dos ácidos monocarboxílicosparticularmente preferidos, mencionados acima. Ésteres do pentaeritritol e da glicerina com ácido esteárico e ácido palmítico são particularmente prefe-ridos. Ésteres de álcoois de Guerbet e da glicerina com ácido esteárico eácido palmítico e eventualmente ácido hidroxiesteárico também são particu-larmente preferidos.

O produto de multicamadas de acordo com a invenção, pode compreender outras camadas, especialmente uma outra camada protetoraultravioleta (S3), que contém um estabilizador ultravioleta de acordo com afórmula (IV). A seqüência das camadas neste caso é (S1)-(S2)-(S3) e ascamadas (S1) e (S3) podem ter a mesma composição ou composições dife-rentes.

Os produtos de multicamadas de acordo com a invenção, podemconter corantes orgânicos, pigmentos coloridos inorgânicos, corantes fluo-rescentes e de modo particularmente prevâridõ, açiaradores ópticos.O objeto da invenção é também uma laca, que pode ser obtida apartir de

A) um ou mais pré-estágios de polímeros alifáticos selecionados de pelomenos um dos grupos consistindo nos componentes A.1 e A.2, em que

A.1) são oligômeros alifáticos contendo ligações uretano ou éster compelo menos duas funções acrilato por molécula ou misturas de oligômeroscorrespondentes e

A.2) são diluentes reativos alifáticos com pelo menos dois grupos acri-lato por molécula ou misturas de diluentes reativos correspondentes,B) um ou mais compostos inorgânicos de partículas finas, que está prefe-rivelmente presente disperso na formulação de Iaca isento de aglome-rado,

C) pelo menos um absorvedor ultravioleta orgânico selecionado do grupoconsistindo em derivados de triazina e derivados de bifeniltriazina, pre-ferivelmente pelo menos um absorvedor ultravioleta dos derivados debifeniltriazina,

D) eventualmente um ou mais capturadores de radicais da classe HALS

E) eventualmente um ou mais agentes de decurso

F) eventualmente um ou mais solventes, bem como

G) pelo menos um fotoiniciador especial selecionado do grupo consistindoem derivados de oxido de acilfosfina e derivados de a-aminoalquilfenona, que se destacam preferivelmente por uma alta rea-tividade fotoquímica e com uma banda de absorção na faixa próxima àultravioleta de > 300 nm, de modo particularmente preferido, λ > 350

nm, que é adequada para a produção de pelo menos uma camada de

um produto de multicamadas.

O objeto da invenção é também um processo para a produçãode um produto de multicamadas, em que

(i) em um primeiro estágio, a primeira camada S1 é aplicada naforma de uma formulação de Iaca sobre a segunda camada S2, no caso daqual se trata preferivelmente de um molde de material plástico de estruturadesejada produzido a párcir de;um poiímerCf termoplástico de acordo côfti S2por meio de moldagem por injeção ou extrusão e

(ii) em uma segunda camada, a formulação de Iaca da primeiracamada é endurecida.

Preferivelmente, no primeiro estágio (i) a formulação de Iaca éaplicada na superfície da segunda camada através de inundação, imersão,pulverização, revestimento com cilindros ou centrifugação e em seguida, éevaporada à temperatura ambiente e/ou temperatura elevada (preferivel-mente a 20 - 200°C, de modo particularmente preferido, a 40 - 120°C). Asuperfície da segunda camada pode ser pré-tratada através de purificaçãoou ativação.

Preferivelmente, no segundo estágio (ii), o endurecimento daprimeira camada é efetuado por meio de luz ultravioleta, servindo como fontede luz ultravioleta, preferivelmente uma lâmpada de vapor de mercúrio outambém variantes correspondentemente dotadas (por exemplo, com gálio ouferro).

Outros objetos da invenção são a produção dos produtos demulticamadas, bem como os produtos formados dos produtos de multicama-das. Também objeto da presente invenção, é o uso dos produtos de multi-camadas mencionados, especialmente para aplicações externas com exi-gências permanentemente altas com respeito à impressão visual, tal como,por exemplo, do envidraçamento.

O objeto da invenção são, especialmente também produtos demulticamadas, que contêm como camada S2 um molde de material plástico,o qual é produzido preferivelmente a partir do polímero termoplástico pormeio de moldagem por injeção ou extrusão e que são revestidos com a Iacade acordo com S1, bem como eventualmente ainda com uma outra camadaS3. Este produto de multicamadas representa, por exemplo, um envidraça-mento, tal como, por exemplo, envidraçamentos de arquitetura, envidraça-mento automotivo, vidros de faróis, vidros de óculos ou viseiras de capace-tes.

Exemplos

Componente AB:Componente AB-1: Nanocryl® xp21/1372 da firma Hanse Chemie AG con-tendo Viaktin® 6160, um hexaacrilato de uretano alifático da Vianova Resin eum teor sólido de 40 % em peso, de SiO2 de partículas finas com um tama-nho de partícula médio (valor d5o) de 23,5 nm e um valor ((d90-di0)/(d50) de0,66).

Componente AB-2: Nanocryl® xp21/1468 (Hanse Chemie AG) contendo E-becryl® 4858, um diacrilato de uretano alifático da Cytec Surface Specialitiese um teor sólido de 40 % em peso, de SiO2 de partículas finas (valor d50 =24,3 nm; valor (d9o-dio)/d5o) = 0,43).Componente AB-3: Nanocryl® xp21/0930 (Hanse Chemie AG) contendo E-becryl® 810, um tetraacrilato de poliéster da Cytec Surface Specialities e umteor sólido de 50 % em peso, de SiO2 de partículas finas (valor dso = 27,7nm; valor (d9o-dio)/d5o) = 0,61).

Componente AB-4: Nanocryl® xp21/1447 (Hanse Chemie AG); Laromer®8987, um triacrilato de uretano alifático com 30 % de diacrilato de 1,6-hexanodiol como diluente reativo da BASF AG e um teor sólido de 40 % empeso, de SiO2 de partículas finas (valor d5o = 24,1 nm; valor (d9o-dio)/d5o) =0,49).

Componente AB-5: Nanocryl® xp21/2344 (Hanse Chemie AG); Roskydal®2308, um triacrilato de uretano alifático com 20 % de diacrilato de 1,6-hexanodiol como diluente reativo da Bayer MateriaIScience AG, ulteriormen-te diluído com diacrilato de 1,6-hexanodiol (HDDA) para 25 % de HDDA ecom um teor sólido de 50 % em peso, de SiO2 de partículas finas (valor d50 =24,0 nm; valor (d9o-dio)/d5o) = 0,58).Componente AB-6: Nanocryl® xp21/3032 (Hanse Chemie AG); Ebecryl®4858, um diacrilato de uretano alifático da Cytec Surface Specialities, diluídocom diacrilato de triciclodecanodimetanol como diluente reativo para umaproporção de 70 para 30 e com um teor sólido de 40 % em peso, de SiO2 departículas finas (valor d5o = 24,1 nm; valor (d90-dio)/d5o) = 0,47).Componente C: absorvedor ultravioleta CGL479 da firma Ciba SpecialityChemicals.

Componente D:Componente D-1: sistema HALS Tinuvin® 123 da firma Ciba Speciality Che-micals.

Componente D-2: sistema HALS Tinuvin® 144 da firma Ciba Speciality Che-micals.

Componente E: agente de decurso BYK® 300 da firma BYK Chemie

Componente F:

Componente F-1: álcool diacetônico

Componente F-2: metoxipropanol

Componente G:

Componente G-1: Irgacure® 184 da firma Ciba Speciality Chemicals (compa-ração)

Componente G-2: Irgacure® 819 da firma Ciba Speciality Chemicals

Componente G-3: Irgacure® 1800 da firma Ciba Speciality Chemicals

Componente G-4: Darocure® 1173 da firma Ciba Speciality Chemicals (com-pa ração)

Componente G-5: Irgacure® 651 da firma Ciba Speciality Chemicals (compa-ração)

Componente G-6: Lucirin® TPO-L da firma BASF AG

Componente G-7: Irgacure® 907 da firma Ciba Speciality Chemicals

Procedimento do teste (descrição geral):

a) Produção da formulação de laca:

A quantidade indicada na tabela 1 na coluna "formulação básicade laca" do tipo mencionado do componente AB da firma Hanse Chemie AGfoi dissolvida na quantidade indicada de componente F-1 ou F-2. Em segui-da, o teor sólido foi experimentalmente determinado com auxílio do verifica-dor de sólido MA40 da firma Satorius, tal como descrito abaixo.

Determinação experimental do teor sólido com o verificador desólido MA40 da firma Satorius:

Uma quantidade de aproximadamente 2 g da solução de lacaproduzida é colocada em uma cápsula de alumínio e determinado o pesoexato m(peso inicial antes da fase de aquecimento). Em seguida, a soluçãode laca é aqueciüa a 105°C e mantida a 105°C ate o"pesó eonstárite. Depoisque o peso constante for alcançado, o peso m(peso final com peso constan-te) é lido. Do quociente m(peso final com peso constante) para m(peso inicialantes da fase de aquecimento) resulta o teor sólido experimentalmente de-terminado.

À quantidade de solução de Iaca reduzida à quantidade retiradapara a determinação do sólido, acrescentam-se sucessivamente 2,2 % empeso (em relação ao teor sólido experimentalmente determinado) do compo-nente C, eventualmente 1 % em peso (em relação ao teor sólido experimen-talmente determinado) do componente D (vide tabela 1, coluna "pacote es-tabilizador ultravioleta"),5% em peso (em relação à quantidade de componente AB usado) do com-ponente G, sendo que o tipo e a composição com misturas podem ser dedu-zidos da tabela 1 e0,5 % em peso (em relação à solução de Iaca consistindo nos componentesAB e F) do componente Esob agitação e completamente dissolvidos.b) Revestimento dos substratos com a formulação de Iaca que endurececom ultravioleta:As placas de policarbonato (PC) moldadas por injeção usadascom qualidade óptica de Makrolon® 2808 (Bayer MateriaIScience AG; poli-carbonato de bisfenol A de média viscosidade, MVR 10 g/10 minutos de a-cordo com ISO 1133 a 300°C e 1,2 kg, sem estabilização ultravioleta) dotamanho de 10 χ 15 χ 0,32 cm, foram temperadas por 1 hora a 120°C, lava-das com isopropanol, evaporadas, pré-tratadas com ultravioleta (com umradiador ultravioleta KTR 2061 de laboratório da firma Hackermack; veloci-dade da banda 3 m/min e com uma dose de ultravioleta (lâmpada de mercú-rio) de 1,7 J/cm2, medida com um dosímetro eta plus UMD-1) e depois trata-das com ar ionizado. Em seguida, a formulação de Iaca de a) que endurececom ultravioleta é aplicada no processo de inundação nas condições, taiscomo descritas na tabela 1, coluna "condições de endurecimento". Em se-guida, as placas revestidas são evaporadas e depois são endurecidas comuma velocidade de banda"de 4 m/min em urrí radiador de ultravioleta de la-boratório KTR 2061 da firma Hackemack com uma dose de ultravioleta (lâm-pada de mercúrio) de 2,6 J/cm2, medida com um dosímetro eta plus UMD-1.A espessura do revestimento transparente obtido dessa maneira foi determi-nada por meio de um Eta SD 30 da firma Eta Optik GmbH (para valores, vide tabela 1, coluna "espessura da camada").

c) Teste de adesão da camada protetora que endurece com ultravioleta so-bre o substrato PC:

Foram realizados os seguintes testes de aderência:

(a) separação da fita adesiva (fita adesiva usada 3 M 898) sem e com cor- te de grade (de maneira análoga a ISO 2409 ou ASTM D 3359) e

(b) separação da fita adesiva após 10 dias de armazenamento em águamorna de aproximadamente 65°C (de maneira análoga a ISO 2812-2 eASTM 870-02).

Nos exemplos comparativos 1, 2 e 8, nos quais a superfície da camada de Iaca ainda era pegajosa após a radiação ultravioleta (vide colunaaderência da estrutura de multicamadas da tabela 1), o teste de adesão nãofoi necessário.

d) Medição da resistência à abrasão e determinação do valor Taber relativo:

O valor haze inicial da placa de PC revestida com a primeira camada endurecida com ultravioleta (obtida de b), de acordo com ASTM D1003 foi inicialmente determinado com um Haze Gard Plus da firma Byk-Gardner. Em seguida, o lado revestido da amostra foi arranhado por meio deum Taber Abraser modelo 5131 da firma Erichsen de acordo com a ISO52347 ou ASTM D 1044 com o uso de rodas CS10F (tipo II; cor vermelho- rosa). O valor Ahaze (amostra) foi estabelecido através da determinação dovalor haze final após 1000 rotações. Imediatamente após, uma placa de PCrevestida com Iaca de siloxano SHP401/AS4000 da GE Bayer Silieons foiarranhada com as mesmas condições, sendo obtido um valor Ahaze (refe-rência). Deste obtém-se o valor Taber relativo indicado na tabela 1 do produ- to de multicamadas de

valor Taber relativo = Avalor Ahaze (amostra)valor Ahaze (referência)No sentido de acordo com a invenção, a primeira camada deveapresentar uma resistência suficientemente alta ao risco. Este critério é obti-do no sentido de acordo com a invenção, quando o valor Taber relativo émenor ou igual a dois.

Nos exemplos 1, 2 e 8, nos quais a superfície da camada de la-ça ainda era pegajosa após a radiação ultravioleta (vide coluna resistência àabrasão valor Taber relativo), esse teste não era necessário,e) Determinação da extinção do revestimento endurecido com ultravioleta:

Com auxílio de um espectrofotômetro Cary 50 UV-Vis da VarianInc., determinou-se o espectro ultravioleta do revestimento, isto é, da primei-ra camada do produto de multicamadas, em que a placa de policarbonatonão revestida é usada como espectro de fundo para a medição da placa depolicarbonato revestida, isto é, do produto de multicamadas. O valor de ex-tinção medido com um comprimento de onda de 340 nm para a primeira ca-mada é mostrado na tabela 1 junto com a espessura de camada dessa pri-meira camada exatamente no ponto de medição da extinção.

No sentido de acordo com a invenção, o objeto obteve uma ex-tinção de > 1,5 para a primeira camada medida a 340 nm e com espessurasde camada de aproximadamente 5 pm.Resultados:

Os resultados são mostrados na tabela 1.

As composições dos exemplos comparativos 1, 2 e 8 forneceramcamadas pegajosas, as outras composições dos exemplos (comparativos) 3- 7 e 9 - 32 satisfazem os testes de aderência efetuados, isto é, não ocorreunenhuma separação do revestimento (avaliação "0" de acordo com a ISO2409 ou "5B" de acordo com ASTM D 3359).

Os exemplos comparativos I1 2, 8, 9, 10, 13, 14 e 19 não satis-fazem as exigências quanto à resistência ao risco e à abrasão da primeiracamada do produto de multicamadas. Uma reticulação ou um endurecimentoeficiente da primeira camada resultando em uma alta resistência ao risco e àabrasão ocorre, quando o produto de multicamadas após 1000 rotações comrodas CS10F (teste Taber Abraser) apresenta um aumento de turvaçãò naforma de um valor Taber relativo de ≤ 2, em que o revestimento rígido à ba-se de siloxano (AS4000 da GE Bayer Silicons) é considerado como referên-cia com respeito à resistência à abrasão. Fotoiniciadores geralmente conhe-cidos, tal como a 2,2-dimetóxi-2-fenilacetofenona (Irgacure® 651 da CibaSpeciality Chemicals; componente G5) ou também o representante da clas-se da α-hidroxialquilfenona, tal como, por exemplo, a 1-hidroxiciclohexil-fenil-cetona (Irgacure® 184 da Ciba Speciality Chemicals, componente G1) e a a-hidróxi-a,a-dimetilacetofenona (Darocur® 1173 da Ciba Speciality Chemicals;componente G4) sozinhos não levam, com as formulações de Iaca aqui usa-das com alto efeito de filtro ultravioleta (extinção ≥ 1,5 para a primeira cama-da medida a 340 nm e espessuras de camada de aproximadamente 5 μm), aum endurecimento eficiente (exemplos comparativos 1, 2, 8, 9, 10, 13, 14 e19).

O objeto de acordo com a invenção, com respeito a um valor deabrasão relativo da amostra (valores Taber relativos de < 2) comparado comum padrão (revestimento rígido à base de siloxano (AS4000 da GE BayerSilicons) determinado de acordo com o método Taber Abraser de acordocom a ISO 52347 ou ASTM D 1044 e simultaneamente um alto efeito de fil-tro ultravioleta (extinção > 1,5 para a primeira camada medido a 340 nm eespessuras de camada de aproximadamente 5 pm) é preenchido atravésdos produtos de multicamadas de acordo com a invenção (exemplos 3 - 7,11, 12, 15- 18 e 20-32).<table>table see original document page 32</column></row><table><table>table see original document page 33</column></row><table>Tabela 1 ( continuacao)

<table>table see original document page 34</column></row><table>Tabela 1 (continuacao)

<table>table see original document page 35</column></row><table>

comp. = exemplo comparativo(1) Formulação básica de Iaca (ainda sem pacote protetor ultra-violeta e fotoiniciador). Nos exemplos 28 - 30 com componente AB-5 não foirealizado um pré-tratamento com ultravioleta do substrato (Makrolon® 2808)antes do laqueamento).

(2) Dados em % em peso, em relação ao teor sólido da soluçãode Iaca em cada caso experimentalmente determinado (vide descrição geraldos exemplos).

(3) Dados em % em peso, em relação à quantidade da Nanocrylusada em cada caso (componente AB).

(4) Condições de endurecimento da primeira camada após aaplicação sobre a segunda camada.

H1; H2; H4; H5 e H6 evaporar por 30 minutos à temperatura ambiente; 30minutos a 110°C e endurecimento ultravioleta com uma lâmpada de mercú-rio (velocidade da banda 24x4 m/min; dose ultravioleta 2,6J/cm2); H3 evapo-

rar por 30 minutos à temperatura ambiente; 30 minutos a 50°C e endureci-mento ultravioleta com uma lâmpada de mercúrio (velocidade da banda 2x4m/min; dose ultravioleta 2,6J/cm2).

(5) Espessura da camada medida na direção da inundação emcada caso acima ou abaixo (em cada caso afastado em cerca de 2 cm docanto da placa) com um Eta SD 30 da firma Eta Optik GmbH.

(6) Teste de aderência para a estrutura de multicamadas (a)Teste da Fita adesiva sem e com corte de grade de acordo com a ISO 2409ou ASTM D 3359, bem como (b) Tape Test no corte de grade após armaze-namento de água da amostra em água morna a 65+/-2°C de acordo com a

ISO 2812-2 ou ASTM 870-02 (o teste está realizado, quando também nodécimo dia do armazenamento da água não ocorre nenhuma deslaminaçãoapós o Teste da Fita Adesiva no corte de grade); "ok" significa, que nos doistestes (a) e (b) não ocorre delaminação, isto é, no teste a) avaliação "0" deacordo com a ISO 2409 ou "5B" de acordo com ASTM D 3359).

(7) Teste Taber Abraser de acordo com a ISO 52347 ou ASTM D1044, 1000 rotações cada com rodas CS10F do tipo 2 (cor vermelho rosa),em seguida; tietermina-se o aumento de turvação; como referêrfôía internaserve em cada caso uma placa de PC revestida com a Iaca de siloxanoSHP401/AS4000 da GE Bayer Silicons, que imediatamente antes ou depoisé arranhada com as mesmas condições com 1000 rotações e é examinadapara aumento de turvação; o valor Taber relativo é, então, definido atravésde:

valor Taber relativo = valor Ahaze (amostra)valor Ahaze (referência)

(8) Extinção somente do revestimento (Makrolon® 2808 não re-vestido como referência); atrás deste está a espessura de camada no pontode medição (localizada na borda da placa (em parte diretamente no canto degotejamento, razão pela qual aqui são medidas, em parte, maiores espessu-ras de camada comparadas com a medição em (5)).

Claims (18)

1. Produto de multicamadas contendo uma primeira camada(S1) e uma segunda camada (S2), em que a S1 pode ser obtida a partir deA) um ou mais pré-estágios de polímeros alifáticos selecionados de pelomenos um dos grupos consistindo nos componentes A.1 e A.2, sendoqueA.1) são oligômeros alifáticos contendo ligações uretano ou éster compelo menos duas funções acrilato por molécula ou misturas de oligômeroscorrespondentes eA.2) são diluentes reativos alifáticos com pelo menos dois grupos acri-lato por molécula ou misturas de diluentes reativos correspondentes,B) um ou mais compostos inorgânicos de partículas finas,C) pelo menos um absorvedor ultravioleta orgânico selecionado do grupoconsistindo em derivados de triazina e em derivados de bifeniltriazina,preferivelmente pelo menos um absorvedor ultravioleta dos derivadosde bifeniltriazina,D) eventualmente um ou mais capturadores de radicais da classe HALSE) eventualmente um ou mais agentes de decursoF) eventualmente um ou mais solventes, bem comoG) pelo menos um fotoiniciador especial, selecionado do grupo consistindoem derivados de óxido de acilfosfina e derivados de a-aminoalquilfenonae sendo que a segunda camada é um polímero termoplástico.

2. Produto de multicamadas de acordo com a reivindicação 1,em que, em relação à mistura dos componentes AeB, são utilizados-20 a 95 % em peso de componente A,-5 a 80 % em peso de componente B e-0,1 a 10 % em peso de componente G, bem comoé utilizada uma quantidade de componente F, de maneira queresulte um teor sólido experimentalmente determinado de 20 a 50 % em pe-so, para a mistura dos componentes A, B e F eem relação áo teor sólido da mistura dos componentes A, B e Fsão utilizados-0,1 a 20 % em peso de componente C,-0 a 10 % em peso de componente D e-0 a 5 % em peso de componente E.

3. Produto de multicamadas de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o diluente reativo alifático (componente A.2) é diacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de triciclodecanodimetanol, triacrilato de trimetilolpro-pano, tetraacrilato de pentaeritritol e seus derivados de metacrilato.

4. Produto de multicamadas de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 3, em que o componente B é dióxido de silício com umtamanho de partícula médio (valor dso) de 1 a 200 nm.

5. Produto de multicamadas de acordo com a reivindicação 4,em que o dióxido de silício apresenta uma distribuição do tamanho de partí-culas com um valor ((d90 - dio)/d50) da distribuição menor ou igual a 2.

6. Produto de multicamadas de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 5, em que o componente C é um composto de acordocom a seguinte fórmula (IV)<formula>formula see original document page 39</formula>na qualX representa OR6, OCH2CH2OR6, OCH2CH(OH)CH2Or6 ou O-CH(R7)COOR8,R6 representa C1-C13-alquila, C2-C20-alquenila, C6-C12-arila ou -CO-C1-C18-alquila ramificada ou não ramificada,R7 representa H ou C1-C8-alquila ramificada ou não ramificada eR8 representa C1-C12-alquila; C2-C12-alquenila ou C5-C6-cicloalquila.

7. Produto de multicamadas de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 6, em que o componente D é um ou mais compostos daseguinte fórmula (V)<formula>formula see original document page 40</formula>na qualY representa H; R6 ou OR6R6 representa C1-C13-alquila, C2-C20-alquenila, C6-C12-arila ou -CO-C1-C18-alquila ramificada ou não ramificada eR9 compõe-se de Z-R10-Z-R11,Z é um grupo funcional divalente, tal como C(O)O, NH ou NHCO,R10 é um radical orgânico divalente, tal como (CH2)i com I = O a 12, C=CH-<formula>formula see original document page 40</formula>nas quais<formula>formula see original document page 40</formula>R11 é H ou C1-C2CraIquiIa.

8. Produto de multicamadas de acordo com a reivindicação -7em que o componente D é éster de ácido bis(1-octilóxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebácico e/ou éster bis-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidílico) de ácido(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxibenzil)-butil-malônico.

9. Produto de multicamadas de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 8, em que o componente F é selecionado de pelo menosum do grupo consistindo em alcanos, álcoois, ésteres e cetonas.

10. Produto de multicamadas de acordo com uma das reivindi-cações 1 a 9, em que o componente G é selecionado de pelo menos um dogrupo consistindo na fórmula Vl (óxidos de acilfosfina) e na fórmula Vll (a-aminoalquilfenona),<formula>formula see original document page 41</formula>nas quaisR12 é C1-C30-alquila, C5 a C6-cicloalquila, C6 a C2o-arila, C6 a C20-arilóxi ou C7a C12-aralquila em cada caso eventualmente substituída por Ci a C4-alquilae/ou cloro, bromo,R13 é C1-C30-alquila, C1-C30-alcóxi, C5 a C6-cicloalquila, C6 a C20-arila, C6 aC20-arilóxi, C7 a C21-aroiía ou C7 a C12-aralquila em cada caso eventualmen-te substituída por C1 a C4-alquila, C1 a C4-alcóxi, C1 a C4-acila e/ou cloro,bromo,R14 é C1 a C4-alquila, C1 a C4-alcóxi,η é 0 a 5,R15, R161 R17 e R18, independentes uns dos outros, são em cada caso C1-C3O-alquila, C5 a C6-cicloalquila, C6 a C20-arila ou C7 a C12-aralquila em cada ca-so eventualmente substituída por C1 a C4-alquila e/ou cloro, bromoe em que os radicais R17 e R18 também podem estar ligados formando umanel, de maneira que o nitrogênio N desenhado na fórmula (VII) seja partede um sistema de anel heterocíclico,R19 é C1 a C30-alcóxi, C1 a C30-alquiltio, C1 a C30-dialquilamino, C5 a C6-cicíoalquila em cada caso eventuaírriente substituída por C1 a C4-alquila e/oucloro, bromo, em que os átomos de carbono do anel podem ser substituídostambém por heteroátomos, tal como Ν, O ou S.

11. Produto de multicamadas de acordo com a reivindicação 10,em que o componente G é selecionado de pelo menos um do grupo consis- tindo em óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)difenilfosfina, óxido de bis(2,6-dimetilbenzoil)(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, éster (2,6-dimetilfenílico) de ácido benzoilfosfônico, óxi-do de 2,4,6-trimetilbenzoiletoxifenilfosfina, 2-benzil-2-(dimetilamino)-1-(4- morfolinofenil)-1-butanona e 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolino-1-propanona (vide fórmula Vila, na qual Me representa metila).<formula>formula see original document page 42</formula>

12. Produto de multicamadas de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 9, em que o componente G é uma mistura de óxido debis(2,6-dimetoxibenzoil)(2,4,4-trimetilpentil)fosfina e (1- hidroxiciclohexil)fenilmetanona ou é uma mistura de óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)(2,4,4-trimetilpentil)fosfina e 2-hidróxi-2-metil-1 -fenil-1 -propanona.

13. Produto de multicamadas de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 12, em que a segunda camada é selecionada de pelo uma do grupo consistindo em policarbonato, poliestercarbonato, poliéster,éter polifenilênico e copolímero de enxerto.

14. Produto de multicamadas de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 13, contendo uma outra camada de proteção contra ultra-violeta (S3), que contém um estabilizador de ultravioleta de acordo com a fórmula (IV)<formula>formula see original document page 43</formula>na qualX é OR6, OCH2CH2OR61 OCH2CH(OH)CH2Or6 ou OCH(R7)COOR81R6 é C1-C13-alquila, C2-C20-alquenila, C6-C12-arila ou -C0-C1-C18-alquila ra-mificada ou não ramificada,R7 é H ou C1-C8-alquila ramificada ou não ramificada eR8 é C1-C12-alquila; C2-C12-alquenila ou C5-C6-Cicloalquilae em que a seqüência de camadas é (S1)-(S2)-(S3) e a camada (S1) e (S3)têm a mesma composição ou composições distintas.

15. Laca que pode ser obtida a partir deA) um ou mais pré-estágios de polímeros alifáticos selecionados de pelomenos um dos grupos consistindo nos componentes A.1 e A.2, em queA.1) são oligômeros alifáticos contendo ligações uretano ou éster compelo menos duas funções acrilato por molécula ou misturas de oligômeroscorrespondentes eA.2) são diluentes reativos alifáticos com pelo menos dois grupos acri-lato por molécula ou misturas de diluentes reativos correspondentes,B) um ou mais compostos inorgânicos de partículas finas, que estão pre-ferivelmente presentes na formulação de Jaca dispersos isentos .de a-glomerado,C) pelo menos um absorvedor de ultravioleta orgânico selecionado dogrupo consistindo em derivados de triazina e derivados de bifeniltriazi-na, preferivelmente pelo menos um absorvedor de ultravioleta dos deri-vados de bifeníliriazina,D) eventualmente um ou mais capturadores de radicais da classe HALSE) eventualmente um ou mais agentes de decursoF) eventualmente um ou mais solventes, bem comoG) pelo menos um fotoiniciador especial selecionado do grupo consistindoem derivados de oxido de acilfosfina e derivados de a-aminoalquil-fenona, que se destacam preferivelmente por uma alta reatividade fo-toquímica e com uma banda de absorção na faixa próxima à ultraviole-ta de > 300 nm, de modo particularmente preferido, λ > 350 nm,que é adequada para a produção de pelo menos uma camada de um produ-to de multicamadas de acordo com uma das reivindicações 1 a 14.

16. Processo para a produção de um produto de multicamadascomo definido em uma das reivindicações 1 a 14, em que(i) em um primeiro estágio, a primeira camada S1 é aplicada na forma deuma formulação de laca sobre a segunda camada S2 e(ii) em uma segunda camada, a formulação de laca da primeira camada éendurecida.

17. Uso dos produtos de multicamadas como definidos em qual-quer uma das reivindicações 1 a 14, para usos externos com exigênciaspermanentemente altas com respeito à impressão visual, especialmente pa-ra vidros.

18. Produtos de multicamadas de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 14, que contêm um artigo moldado de material plásticocomo camada S2.