BRPI0710712A2 - processo para oxidação em fase gasosa - Google Patents

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Hans-Martin Allmann
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Abstract

PROCESSO PARA OXIDAçãO EM FASE GASOSA. é descrito um processo para oxidação em fase gasosa em que um fluxo gasoso que compreende pelo menos um hidrocarboneto aromático e oxigênio molecular é direcionado através de uma ou mais camadas catalisadoras, em que uma camada moderadora é disposta entre duas camadas catalisadoras dispostas uma atrás da outra na direção de fluxo do fluxo gasoso, em que a camada moderadora é cataliticamente menos ativa que os catalisadores que se unem a montante e a jusante, ou é cataliticamente inativa. Os produtos de oxidação desejados são obtidos em alto rendimento por períodos maiores.

Description

PROCESSO PARA OXIDAÇÃO EM FASE GASOSA"Descrição
A presente invenção diz respeito a um processo para oxidaçãoem fase gasosa em que uma corrente gasosa que compreende umhidrocarboneto aromático e oxigênio molecular é passada através de duas oumais camadas catalisadoras.
Os inúmeros ácidos carboxílicos e/ou anidridos carboxílicossão preparados industrialmente pela oxidação em fase gasosa catalítica dehidrocarbonetos aromáticos tal como benzeno, os xilenos, naftaleno, toluenoou dureno nos reatores de leito fixo. Desta maneira, é possível obter, porexemplo, ácido benzóico, anidrido maléico, anidrido ftálico, ácido isoftálico,ácido tereftálico ou anidrido piromelítico. Em geral, uma mistura de um gásoxigenoso e o material de partida a ser oxidado é passada através de tubos emque um leito de um catalisador está presente. Para controle de temperatura, ostubos são rodeados por um meio carreador de calor, por exemplo, um banhode sal.
Mesmo que o excesso de calor da reação seja removido pelomeio carreador de calor, a temperatura local máxima (pontos de calor) podeformar no leito catalisador, em que existe uma temperatura mais elevada quena parte restante do leito catalisador. Estes pontos de calor levam a reaçõeslaterais, tais como combustão total do material de partida ou à formação desubprodutos indesejados que podem ser removidos do produto de reaçãosomente com um alto grau de dificuldade, se possível.
Além disso, o catalisador pode ser danificadoirreversivelmente a partir de um certo valor de temperatura. Quando oprocesso é iniciado, o carregamento da corrente gasosa com o hidrocarbonetoa ser oxidado tem que ser mantido baixo primeiramente e pode ser aumentadosomente vagarosamente. O estado de produção final é freqüentementeatingido somente depois de poucas semanas.Para atenuar estes pontos de calor, várias medições foramrealizadas. Em particular, da forma descrita em DE-A 40 13 051, existe umatransição para o arranjo de catalisadores de diferentes atividades camada porcamada no leito do catalisador, e menos catalisador ativo geralmente sendocolocado em direção à entrada de gás e o catalisador mais ativo na direção dasaída de gás.
DE 198 23 262 descreve um processo para preparar anidridoftálico com pelo menos três catalisadores revestidos dispostos um no topo dooutro em camadas, a atividade do catalisador aumentando de camada paracamada do lado de entrada de gás para o lado da saída de gás.
EP-A 1 063 222 descreve um processo para preparar anidridoftálico, que é realizado em um ou mais reatores de leito fixo. Os leitos docatalisador nos reatores têm três ou mais que três camadas de catalisadorindividuais uma depois da outra no reator. Depois de passar através daprimeira camada do catalisador, de 30 a 70 % em peso do o-xileno, naftalenoou a mistura dos dois usada foi convertido em condições de reação. Depois dasegunda camada, 70 % em peso ou mais foi convertido.
EP 326 536 descreve um processo para preparar anidridomaléico por oxidação em fase gasosa de hidrocarboneto não aromáticoadequado sobre um catalisador de óxido misto de fósforo-vanádio.A misturado catalisador com um material sólido inerte reduz a diminuição dorendimento por mês em operação a longo prazo.
WO 2005/063673 descreve um processo para prepararaldeídos insaturados e/ou ácidos carboxílicos por oxidação parcial sobre umleito de catalisador fixo, uma camada de material inativo sendo inserida noponto na zona de reação em que a posição do ponto quente é esperado. Ocatalisador disposto a jusante e a montante da camada de material inativo éidêntico.
A atividade dos catalisadores ou sistemas de catalisadorusados para a oxidação em fase gasosa diminui com o aumento do tempo deoperação. Uma alta proporção de hidrocarbonetos não revestidos ouintermediários parcialmente oxidados chega nas regiões do leito docatalisador adicionalmente a jusante. A reação muda crescentemente emdireção à saída do reator e o ponto quente migra a jusante. A desativação docatalisador pode ser contraposta a um grau limitado aumentando atemperatura do meio carreador de calor. O aumento na temperatura do meiocarreador de calor e/ou a mudança do ponto quente leva, em sistemas demúltiplas camadas de catalisador, a um aumento na temperatura com o qual amistura de gás entra em uma camada de catalisador a jusante. Uma vez que ascamadas de catalisador a jusante são geralmente mais ativas, mas menosseletivas, superoxidação indesejada e outras reações laterais aumentam. Nogeral, o rendimento e seletividade do produto não funcionam com o tempo deoperação.
E um objetivo da invenção fornecer um processo que permiteque os produtos de oxidação desejados sejam obtidos em alto rendimento porperíodos prolongados.
O objetivo é atingido por um processo para oxidação em fasegasosa em que uma corrente gasosa que compreende pelo menos umhidrocarboneto aromático e oxigênio molecular é passada através de pelomenos duas camadas de catalisador dispostas uma depois da outra na direçãodo fluxo da corrente gasosa, a atividade dos catalisadores nas camadas decatalisador adjacente sendo diferente uma da outra, em que a camadamoderadora é disposta entre duas camadas de catalisador dispostas umadepois da outra na direção do fluxo da corrente gasosa, a camada moderadorasendo menos cataliticamente ativa que os catalisadores adjacentes a jusante ea montante ou sendo cataliticamente inativa e a camada de catalisador ajusante da camada moderadora tem uma atividade maior que a camada decatalisador a montante da camada moderadora.No presente contexto, uma camada de catalisador refere-se aoleito de um catalisador com atividade essencialmente uniforme, isto é, comcomposição da composição ativa, fração de composição ativa e densidade deempacotamento essencialmente uniformes (sem relação a flutuaçõesinevitáveis no preenchimento do reator). Camadas de catalisador sucessivasassim diferem na atividade do presente catalisador. O versado na tecnologia éfamiliar com várias medições para controlar a atividade, conforme detalhadoa seguir. Em uma camada de catalisador, as partículas de catalisador não sãodiluídas por partículas de um material inerte.
Entende-se que a atividade de um catalisador ou uma camadade catalisador significa a conversão que é medida em uma planta de teste emcondições idênticas (especialmente com relação ao volume de catalisador,velocidade superficial com base no volume (velocidade espacial horária dogás, GHSV) e taxa de ar, temperatura do meio carreador de calor,carregamento de hidrocarboneto da corrente gasosa). Quanto maior aconversão de um catalisador ou uma camada de catalisador, maior suaatividade. Este processo é adequado em particular para comparar as atividadese para determinar as atividades do catalisador relativas.
A invenção considera uma ou mais camadas moderadoras quesão dispostas entre dois leitos de catalisador, de maneira tal que elas sejampassadas através da corrente gasosa que deixa o leito do catalisador amontante antes que ela entre no leito do catalisador a jusante.
A camada moderadora consiste apropriadamente de um leitode um material particulado. Com relação ao fácil preenchimento do reator euma queda de pressão uniforme, o material particulado apropriadamente temdimensões similares às partículas de catalisador.
A camada moderadora pode ser cataliticamente inativa. Nestecaso, ele consiste de um material inerte como, por exemplo, também usadocomo um suporte de catalisador. Materiais de suporte adequados são, porexemplo, quartzo (SiO2), porcelana, oxido de magnésio, dióxido de estanho,carbeto de silício, rutilo, alumina (Al2O3), silicato de alumínio, esteatita(silicato de magnésio), silicato de zircônio, silicato de cério ou misturas destesmateriais de suporte. A camada moderadora também pode compreendertecidos, malhas de laço puxado ou malhas de laço compostos de fibras ou fiosmetálicos.
A camada moderadora também pode ter atividade catalítica.Neste caso, a camada moderadora é tanto cataliticamente menos ativa que oleito do catalisador a montante quanto menos cataliticamente ativa que o leitodo catalisador a jusante. Isto pode ser obtido em virtude de um alto teor deaditivos de desativação, baixa fração de composição ativa, diluição de umcatalisador com material inerte e/ou outras medições que são familiares aosversados na tecnologia. A contribuição de uma camada moderadoracataliticamente ativa para a conversão total no reator é preferivelmentepequena e é, por exemplo, menos que 10 %, em particular menos que 5 %, daconversão total. Considera-se que a contribuição para a camada moderadora éa quantidade de hidrocarboneto aromático convertido na camada moderadora,relativa à quantidade total de hidrocarboneto aromático convertida no reator.
A camada moderadora é disposta entre duas camadas decatalisador sucessivas, o leito de catalisador a montante e o leito decatalisador a jusante com diferentes atividades. Neste caso, o leito docatalisador a jusante da camada moderadora tem uma atividade maior que oleito de catalisador a montante da camada moderadora. A razão do volume dacamada moderadora para o volume da camada de catalisador a montante dacamada moderadora é preferivelmente de 0,05 a 0,35, em particular de 0,1 a0,25.
A proporção do volume das camadas moderadoras no volumetotal de catalisador e camadas moderadoras é geralmente não mais que 40 %.
Em modalidades preferidas, a corrente gasosa é passadaatravés pelo menos de três camadas de catalisador dispostas uma depois daoutra na direção do fluxo da corrente gasosa, por exemplo, através de três,quatro ou cinco camadas de catalisador. Em modalidades com três camadasde catalisador, uma camada moderadora é preferivelmente disposta entre asegunda e terceira camada de catalisador. Em modalidades com quadrocamadas de catalisador, uma camada moderadora é preferivelmente dispostaentre a segunda e terceira camada de catalisador e/ou entre a terceira e quartacamada de catalisador.
Quando uma pluralidade de camadas de catalisador é usada,várias configurações da graduação da atividade são possíveis. Em umamodalidade preferida, a atividade dos catalisadores na direção do fluxo dacorrente gasosa aumenta constantemente de uma camada de catalisador para apróxima da camada de catalisador mais próxima da entrada de gás para acamada de catalisador mais próxima à saída de gás. A camada moderadora épreferivelmente disposta pelo menos entre a penúltima e a última camada decatalisador na direção do fluxo.
Em uma outra modalidade preferida, a corrente gasosa épassada através de mais que três camadas de catalisador dispostas uma depoisda outra na direção do fluxo da corrente gasosa; neste caso, a atividade doscatalisadores aumenta de uma camada de catalisador para a seguinte duranteuma seqüência de pelo menos três das camadas de catalisador na direção dofluxo da corrente gasosa. Assim, é possível fornecer uma camada decatalisador relativamente pequena, altamente ativa como a camada decatalisador a montante mais distante, que é seguida a jusante por uma camadade catalisador menos ativa, e esta camada de catalisador menos ativa pode serseguida por camadas adicionais com a atividade aumentando em etapas.
A(s) camada(s) moderadora(s) fornecida de acordo com ainvenção realiza um resfriamento da corrente gasosa antes de entrar no leitodo catalisador disposto a jusante da camada moderadora. O resfriamentoevidente do perfil de temperatura, isto é, um gráfico da temperatura comouma função do comprimento do leito do catalisador. O perfil de temperaturapode ser determinado facilmente por meio de termoelementos que sãodispostos em tubos térmicos em diferentes alturas, por exemplo,equidistantemente, ou com um termoelemento ajustável na altura.
A temperatura na margem a jusante de uma camadamoderadora é preferivelmente pelo menos 2 K, em particular pelo menos 4 K,menor que o perfil de temperatura extrapolado do catalisador a montante dacamada moderadora. O perfil de temperatura extrapolado pode ser calculadopela equação
(δΤ.x)
em que δΤ é o gradiente do perfil de temperatura na margemdo catalisador a montante da camada moderadora da camada moderadora, e χé o comprimento da camada moderadora na direção do fluxo. O gradiente doperfil de temperatura pode ser determinado colocando uma tangente no perfilde temperatura na margem do catalisador a montante da camada moderadora.
A queda de temperatura sobre a camada moderadora épreferivelmente pelo menos 4 K, em particular pelo menos 6 K e maispreferivelmente pelo menos 8 K. Considera-se aqui que a queda detemperatura é a diferença, determinada a partir do perfil de temperatura, entrea temperatura da margem a montante e a jusante da camada moderadora.
Quando a temperatura de pelo menos a camada moderadora eas camadas de catalisador adjacente a ela a montante e a jusante, prefere-seque elas possam ser controladas juntas, isto é, os tubos de reação na região dacamada moderadora e das camadas de catalisador adjacente a montante e ajusante são rodeados por um único meio de transferência de calor, porexemplo, um banho de sal. O processo é, assim, particularmente adequadopara reatores com somente um circuito de meio de transferência de calor.
O processo de acordo com a invenção é adequadoparticularmente para a oxidação em fase gasosa de hidrocarbonetosaromáticos C6- a C10-, tais como benzeno, os xilenos, tolueno, naftaleno oudureno (1,2,4,5-tetrametilbenzeno) a ácidos carboxílicos e/ou anidridoscarboxílicos, tais como anidrido maléico, anidrido itálico, ácido benzóico e/oudianidrido piromelítico. O processo é particularmente adequado para prepararanidrido itálico a partir de o-xileno e/ou naftaleno.
A composição cataliticamente ativa de todos os catalisadorespreferivelmente compreende pelo menos óxido de vanádio e dióxido detitânio. Medições para controlar a atividade dos catalisadores de oxidação emfase gasosa a base de óxido de vanádio e dióxido de titânio são conhecidasper se pelos versados na tecnologia.
Por exemplo, a composição cataliticamente ativa podecompreender compostos que, como promotores, influenciam a atividade eseletividade do catalisador.
Exemplos de fatores que influenciam a atividade e seletividadeincluem compostos de metais alcalinos, especialmente óxido de césio,óxidode lítio, óxido de potássio, óxido de sódio e óxido de rubídio e compostosfosforosos e sulfuricos.
Um meio adicional para controlar a atividade consiste emvariar a proporção da composição ativa ou o teor de V2Os no peso total docatalisador, composição de maior atividade ou teores de V2O5 aumentando aatividade e vice-versa.
Os catalisadores usados no processo de acordo com a invençãosão geralmente catalisadores revestidos em que a composição cataliticamenteativa é aplicada na forma de revestimento em um suporte inerte. A espessurada camada da composição cataliticamente ativa é geralmente de 0,02 a 0,2mm, preferivelmente de 0,05 a 0,1 mm. No geral, os catalisadores têm umacamada de composição ativa aplicada na forma de revestimento em umsuporte inerte.Os materiais de suporte inerte usados podem ser virtualmentetodos os materiais de suporte da tecnologia anterior, conforme usadovantajosamente na preparação de catalisadores de revestimento para aoxidação de hidrocarbonetos aromáticos a aldeídos, ácidos carboxílicos e/ouanidridos carboxílicos, por exemplo, quartzo (SiO2)3 porcelana, óxido demagnésio, dióxido de estanho, carbeto de silício, rutila, alumina (AI2O3),silicato de alumínio, esteatila (silicato de magnésio), silicato de zircônio,silicato de cério ou misturas destes materiais de suporte. O material de suporteé geralmente não poroso. Materiais de suporte vantajosos que devem serenfatizados são, em particular, esteatila e carbeto de silício. A forma domaterial de suporte geralmente não é crítica para o pré-catalisador inventivo ecatalisadores revestidos. Por exemplo, suportes de catalisador na forma deesferas, anéis, comprimidos, espirais, tubos, extrudados ou lascas podem serusados. As dimensões destes suportes de catalisador correspondem aossuportes de catalisador tipicamente usados para a preparação de catalisadoresrevestidos para a oxidação parcial de fase gasosa de hidrocarbonetosaromáticos. E dada preferência ao uso de esteatila na forma de esferas comum diâmetro de 3 a 6 mm, ou de anéis com um diâmetro externo de 5 a 9 mme um comprimento de 4 a 7 mm.
As camadas individuais do catalisador revestido podem seraplicadas por quaisquer processos conhecidos per se, por exemplo, poraplicação por aspersão de soluções ou suspensões em um tambor derevestimento ou revestimento com uma solução ou suspensão em um leitofluidizado. É possível adicionar aglutinantes orgânicos, preferivelmentecopolímeros, vantajosamente na forma de uma dispersão aquosa de acetato devinila/laurato de vinila, acetato/acrilato de vinila, estireno/acrilato,acetato/malato de vinila, acetato de vinila/etileno e hidroxietilcelulose, àcomposição cataliticamente ativa, quantidades de aglutinantes de 3 a 20 % empeso, com base no teor de sólidos dos constituintes da composição ativa,sendo usados vantajosamente. Quanto a composição cataliticamente ativa éaplicada ao suporte sem aglutinante orgânico, as temperaturas de revestimentoacima de 150 °C são vantajosas. Quando os aglutinantes mencionadosanteriormente são adicionados, as temperaturas de revestimento usadas,dependendo do aglutinante usado, são entre 50 e 450 °C. Os aglutinantesaplicados queimam em um tempo curto depois da introdução do catalisador einício de operação do reator. A adição de aglutinante adicionalmente tem avantagem que a composição ativa adere suficientemente ao suporte, demaneira tal que o transporte e introdução do catalisador sejam facilitados.
Em uma modalidade preferida do processo de acordo com ainvenção com três camadas de catalisador, os catalisadores têm a seguintecomposição (a primeira camada sendo a camada disposta adicionalmente amontante na direção do fluxo da corrente de gás):
Para a primeira camada:
de 7 a 10 % em peso de composição ativa com base nocatalisador geral, esta composição ativa compreendendo:
de 6 a 11 % em peso de pentóxido de vanádio;
de 1,2 a 3 % em peso de trióxido de antimônio;
de 0,1 a 1 % em peso de um álcali (calculado como metalalcalino), especialmente óxido de césio e, como o restante para 100 % empeso, dióxido de titânio, preferivelmente em modificação anatase com umaárea superficial BET de 5 a 30 m /g.
Para a segunda camada:
de 7 a 12 % em peso de composição ativa com base nocatalisador geral, esta composição ativa compreendendo:
de 5 a 13 % em peso de pentóxido de vanádio;
de 0 a 3 % em peso de trióxido de antimônio;
de 0 a 0,4 % em peso de um álcali (calculado como metalalcalino), especialmente óxido de césio;de O a 0,4 % em peso de pentóxido de fósforo (calculado como
P);
e, como o restante para 100 % em peso, dióxido de titânio,preferivelmente em modificação anatase com uma área superficial BET de 10a 40 m2/g.
Para a terceira camada:de 8 a 12 % em peso de composição ativa com base nocatalisador geral, esta composição ativa compreendendo:
de 5 a 13 % em peso de pentóxido de vanádio;de 0 a 3 % em peso de trióxido de antimônio;de 0 a 0,3 % em peso de um álcali (calculado como metalalcalino), especialmente óxido de césio;
de 0,05 a 0,4 % em peso de pentóxido de fósforo (calculado
como P);
e, como o restante para 100 % em peso, dióxido de titânio,preferivelmente em modificação anatase com uma área superficial BET de 15a 50 m2/g.
A razão dos volumes ocupados pela primeira, segunda eterceira camadas é preferivelmente 100 para 200:40 a 100:40 para 100.
Em uma modalidade preferida do processo de acordo com ainvenção com quatro camadas de catalisador, os catalisadores têm a seguintecomposição (a primeira camada sendo a camada disposta adicionalmente amontante na direção do fluxo da corrente de gás):Para a primeira camada:de 7 a 10 % em peso de composição ativa com base nocatalisador geral, esta composição ativa compreendendo:
de 6 a 11 % em peso de pentóxido de vanádio;
de 1,2 a 3 % em peso de trióxido de antimônio;
de 0,1 a 1 % em peso de um álcali (calculado como metalalcalino), especialmente óxido de césio e, como o restante para 100 % empeso, dióxido de titânio, preferivelmente em modificação anatase com umaárea superficial BET de 5 a 30 m /g
Para a segunda camada:
de 7 a 10 % em peso de composição ativa com base nocatalisador geral, esta composição ativa compreendendo:
de 4 a 15 % em peso de pentóxido de vanádio;
de 0 a 3 % em peso de trióxido de antimônio;
de 0,1 a 1 % em peso de um álcali (calculado como metalalcalino), especialmente óxido de césio;
de 0 a 0,4 % em peso de pentóxido de fósforo (calculado comoP);
e, como o restante para 100 % em peso, dióxido de titânio,preferivelmente em modificação anatase com uma área superficial BET de 10a 35 m2/g.
Para a terceira camada:
de 7 a 10 % em peso de composição ativa com base nocatalisador geral, esta composição ativa compreendendo:
de 5 a 13 % em peso de pentóxido de vanádio;
de 0 a 3 % em peso de trióxido de antimônio;
de 0 a 0,4 % em peso de um álcali (calculado como metalalcalino), especialmente óxido de césio;
de 0 a 0,4 % em peso de pentóxido de fósforo (calculado comoP);
e, como o restante para 100 % em peso, dióxido de titânio,
preferivelmente em modificação anatase com uma área superficial BET de 15a 40 m2/g.
Para a quarta camada:
de 8 a 12 % em peso de composição ativa com base nocatalisador geral, esta composição ativa compreendendo:
de 10 a 30 % em peso de pentóxido de vanádio;
de 0 a 3 % em peso de trióxido de antimônio;
de 0,05 a 0,4 % em peso de pentóxido de fósforo (calculadocomo P);
e, como o restante para 100 % em peso, dióxido de titânio,preferivelmente em modificação anatase com uma área superficial BET de 15a 50 m2/g.
A razão dos volumes ocupados pela primeira, segunda eterceira camadas é preferivelmente 80 para 160:30 a 100:30 para 100.
Se desejado, um reator de finalização a jusante também podeser fornecido para a preparação de anidrido ftálico, da forma descrita, porexemplo, em DE-A 198 07 018 ou DE-A 20 05 969 A. O catalisador usado épreferivelmente um catalisador ainda mais ativo comparado ao catalisador daúltima camada.
Os catalisadores são tipicamente carregados em tubos dereação que são controlados por termostato externamente para a temperatura dereação, por exemplo, com um meio carreador de calor, por exemplo, um salfundido. A corrente gasosa é passada sobre o leito de catalisador entãopreparado em temperaturas geralmente de 300 a 450 °C, preferivelmente de320 a 420 °C e mais preferivelmente de 340 a 400 °C, e em uma pressãoelevada geralmente de 0,1 a 2,5 bar, preferivelmente de 0,3 a 1,5 bar, comuma velocidade superficial geralmente de 750 a 5.000 h-1.
O gás de reação alimentado no catalisador é geralmente obtidomisturando um gás que compreende oxigênio molecular e, além do oxigênio,também pode compreender moderadores de reação adequados e/ou diluentes,tais como corrente, dióxido de carbono e/ou nitrogênio com o hidrocarbonetoaromático a ser oxidado, e o gás compreendendo oxigênio molecularcompreende geralmente de 1 a 100 mol %, preferivelmente de 2 a 50 mol % emais preferivelmente de 10 a 30 mol % de oxigênio, de 0 a 30 mol %,preferivelmente de 0 a 10 mol % de corrente, e de 0 a 50 mol %,preferivelmente de 0 a 1 mol % de dióxido de carbono, restando nitrogênio.Para obter o gás de reação o gás compreendendo oxigênio molecular écarregado geralmente de 30 a 150 g por Nm de gás, preferivelmente de 60 a120 g por Nm3 , do hidrocarboneto a ser oxidado.
E possível que duas ou mais zonas, preferivelmente duaszonas, do leito de catalisador presentes no tubo de reação sejam controladaspor termostato para diferentes temperaturas de reação, para que, por exemplo,reatores com banhos de sal separados possam ser usados. Alternativamente, aoxidação em fase gasosa também pode ser realizada em uma temperatura dereação sem divisão nas zonas de temperatura.
A invenção é ilustrada em detalhe pela figura em anexo e osexemplos que se seguem.
A figura 1 mostra o perfil de temperatura de um sistema decatalisador de duas camadas na oxidação em fase gasosa de o-xileno aanidrido ftálico (sem a camada moderadora).
A figura 2 mostra o perfil de temperatura de um sistema decatalisador de duas camadas na oxidação em fase gasosa do o-xileno aanidrido ftálico com uma camada moderadora cataliticamente inativa entre aprimeira e segunda camadas do catalisador.
A figura 3 mostra o perfil de temperatura de um sistema decatalisador de quatro camadas na oxidação em fase gasosa de o-xileno aanidrido ftálico (sem a camada moderadora).
A figura 4 mostra o perfil de temperatura de um sistema decatalisador de quatro camadas na oxidação em fase gasosa do o-xileno aanidrido ftálico com uma camada moderadora cataliticamente inativa entre asegunda e terceira camadas do catalisador.
ExemplosExemplo comparativo 1
Um sistema de catalisador de duas camadas que consistiu dedois catalisadores de diferente atividade foi usado. O catalisador a montantecom a menor atividade é referido como o catalisador seletivo, o catalisador ajusante como o catalisador ativo. A composição ativa de ambos oscatalisadores compreendei dióxido de titânio e óxido de vanádio. Acomposição ativa foi aplicada a suportes de esteatila.
Da base para cima, 130 cm de catalisador ativo e 170 cm decatalisador seletivo foram introduzidos em um reator consistindo de um tubode ferro com uma largura nominal de 25 mm e um comprimento de 360camada moderadora Para controle da temperatura, o tubo de ferro foi rodeadopor um sal fundido de uma temperatura de 350 °C. 4 Nm3 de ar por tuboforam passados através do tubo por hora do topo para baixo com cargas de 80g de 98,5 % de concentração em peso de o-xileno/Nm de ar.
O perfil de temperatura deste sistema de catalisador depois de18 meses de tempo de operação é mostrado na figura 1. Pode-se ver que acorrente gasosa entra na camada do catalisador ativo com uma temperatura decerca de 385 °C. A produção depois deste tempo de operação foi 113,5 kg deanidrido ftálico por 100 kg de o-xileno usado (com base no o-xileno puro).
Exemplo 2
O exemplo comparativo 1 foi repetido, exceto que oscomprimentos do leito do sistema de catalisador foram modificados em favorde uma camada moderadora. A camada moderadora consistiu de anéis deesteatila (diâmetro externo de 7 mm, altura de 7 mm, diâmetro interno de 4mm). 125 cm de catalisador ativo, 15 cm de camada moderadora e 170 cm decatalisador seletivo foram introduzidos sucessivamente nos tubos.
O perfil de temperatura deste sistema de catalisador depois de18 meses de tempo de operação em uma temperatura de banho de sal de 350°C é mostrado na figura 2. Pode-se ver que a corrente gasosa entra na camadado catalisador ativo com uma temperatura de cerca de 368 0C, isto é, com umatemperatura de cerca de 17 0C menos que comparado ao exemplocomparativo. A produção depois deste tempo de operação foi 114,3 kg deanidrido itálico por 100 kg de o-xileno usado (com base no o-xileno puro).
Exemplo comparativo 3
Os seguintes catalisadores 1 a 4 foram usados. Oscatalisadores compreenderam corpos de esteatila modelados (silicato demagnésio) na forma de anéis (7x74 mm, ED χ L χ ID) com composiçãoativa aplicada.
Catalisador 1: teor de composição ativa: 8,0 % do peso total docatalisador. Composição ativa (depois da calcinação a 400 0C por 4 horas):7,1 % em peso de V2O5, 1,8 % em peso de Sb2Os, 0>36 % em peso de Cs.
Catalisador 2: teor de composição ativa: 8,0 % do peso total docatalisador. Composição ativa (depois da calcinação a 400 0C por 4 horas):7,1 % em peso de V2O5, 2,4 % em peso de Sb2O3, 0,26 % em peso de Cs.
Catalisador 3: teor de composição ativa: 8,0 % do peso total docatalisador. Composição ativa (depois da calcinação a 400 0C por 4 horas):7,1 % em peso de V2O5, 2,4 % em peso de Sb2O3, 0,10 % em peso de Cs.
Catalisador 4: teor de composição ativa: 8,0 % do peso total docatalisador. Composição ativa (depois da calcinação a 400 0C por 4 horas):20,1 % em peso de V2O5, 0,38 % em peso de P.
O reator usado foi um reator consistindo de um tubo de ferrocom uma largura interna de 25 mm e um comprimento de 360 cm. O tubo deferro foi rodeado por um sal fundido para controle de temperatura.Começando com o catalisador 4, os catalisadores anteriores foramintroduzidos para aumentar para a seguinte distribuição de comprimento deleito: 130/50/70/70 cm (catalisador l/catalisador 2/catalisador 3/catalisador4).
Para operar a usina, uma mistura ar/o-xileno foi passadaatravés do reator principal do topo ascendente em uma temperatura de banhode sal de cerca de 350 0C.
Depois de um tempo de corrida geralmente costumeiro, operfil de temperatura especificado na figura 3 (símbolos triangulares) foiobtido. Depois de um tempo de corrida prolongado, o perfil de temperaturacaracterizado por símbolos quadrados foi obtido. Pode-se ver que o perfil depontos quentes muda na entrada do reator em direção à saída do reator com oaumento do tempo de corrida. Imediatamente depois da corrida, a temperaturade entrada na camada do terceiro catalisador é cerca de 400 0C, mas 440 0Cdepois de um tempo de corrida prolongado. Isto leva a menor seletividade euma queda geral na produção.
Exemplo 4
O exemplo comparativo 3 foi repetido, exceto que umacamada cataliticamente inativa de anéis de esteatila (diâmetro interno 7 mm,altura 7 mm, diâmetro interno 4 mm) foi introduzida como uma camadamoderadora entre a camada do catalisador 2 e do catalisador 3. A seguintedistribuição de comprimento de leito foi usada: 130/70/10/55/55 cm(catalisador l/catalisador 2, camada moderadora/catalisador 3/catalisador 4).
Depois de um tempo de corrida geralmente costumeiro, operfil de temperatura especificado na figura 4 (símbolos triangulares) foiobtido. Depois de um tempo de corrida prolongado, o perfil de temperaturacaracterizado por símbolos quadrados foi obtido. Imediatamente depois dacorrida, o efeito do resfriamento da camada moderadora é relativamentemenor. Uma vez que o perfil de pontos quentes mudou com o aumento dotempo de corrida, um efeito do resfriamento significativo da camadamoderadora é observado. Conseqüentemente, a temperatura de entrada nacamada do terceiro catalisador cai. Isto promove a seletividade da reação nacamada do terceiro catalisador.

Claims (11)

1. Processo para oxidação em fase gasosa, em que umacorrente gasosa que compreende pelo menos um hidrocarboneto aromático eoxigênio molecular é passada através de pelo menos duas camadas decatalisador dispostas uma depois da outra na direção do fluxo da correntegasosa, em que a atividade dos catalisadores nas camadas de catalisadoradjacente sendo diferente uma da outra, caracterizado pelo fato de que acamada moderadora é disposta entre duas camadas de catalisador dispostasuma depois da outra na direção do fluxo da corrente gasosa, em que a camadamoderadora sendo menos cataliticamente ativa que os catalisadores adjacentesa jusante e a montante ou sendo cataliticamente inativa e a camada decatalisador a jusante da camada moderadora tem uma atividade maior que acamada de catalisador a montante da camada moderadora.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a corrente gasosa é passada através de pelo menos trêscamadas de catalisador dispostas uma depois da outra na direção do fluxo dacorrente gasosa.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1ou 2, caracterizado pelo fato de que a atividade dos catalisadores na direçãodo fluxo da corrente gasosa aumenta constantemente de uma camada decatalisador para a seguinte da camada de catalisador mais próxima à entradade gás para a camada do catalisador mais próxima à saída de gás.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que a corrente gasosa é passada através de mais que três camadasde catalisador dispostas uma depois da outra na direção do fluxo da correntegasosa e a atividade dos catalisadores aumenta de uma camada de catalisadorpara a seguinte em uma seqüência de pelo menos três das camadas decatalisador na direção do fluxo da corrente gasosa.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3ou 4, caracterizado pelo fato de que uma camada moderadora é disposta pelomenos a montante da camada de catalisador mais ativa e/ou a segunda camadade catalisador mais ativa.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que a razão do volume da camadamoderadora para o volume da camada de catalisador a montante da camadamoderadora é de 0,02 a 0,35.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que a temperatura na borda a jusante dacamada moderadora é pelo menos 2 k menor que(δΤ.χ)em que δΤ é o gradiente do perfil de temperatura na margemdo catalisador a montante da camada moderadora a partir da camadamoderadora, e χ é o comprimento da camada moderadora na direção do fluxo.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que a queda de temperatura sobre acamada moderadora é pelo menos 4 K.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que a temperatura de pelo menos dacamada moderadora e das camadas de catalisador adjacentes a ela a montantee a jusante podem ser controladas juntas.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que a composição cataliticamente ativade todos os catalisadores compreende pelo menos óxido de vanádio e dióxidode titânio.
11. Pròcesso, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto usado é o-xilenoe/ou naftaleno, e anidrido itálico é preparado.
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