BRPI0410759B1 - Processo para preparar aldeídos, ácidos carboxílicos e/ou anidridos de ácido carboxílico - Google Patents

Processo para preparar aldeídos, ácidos carboxílicos e/ou anidridos de ácido carboxílico Download PDF

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Juergen Zuehlke
Samuel Neto
Frank Rosowski
Sebastian Storch
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Basf Ag
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Description

“PROCESSO PARA PREPARAR ALDEÍDOS, ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E/OU ANIDRIDOS DE ÁCIDO CARBOXÍLICO” A presente invenção refere-se a um processo para preparar aldeídos, ácidos carboxílicos e/ou anidridos de ácido carboxílico, no qual uma corrente gasosa compreendendo um hidrocaxboneto aromático e um gás compreendendo oxigênio molecular é passada sobre um leito catalítico em temperatura elevada.
Muitos aldeídos, ácidos carboxílicos e/ou anidridos de ácido carboxílico são preparados industrialmente por oxidação catalítica em fase gasosa de hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, o-, m- ou p-xileno, naftaleno, tolueno ou dureno (1,2,4,5-tetrametil-benzeno) em reatores de leito fixo, preferivelmente reatores de casco-e-tubo. Dependendo do material inicial, estes processos dão, por exemplo, benzaldeído, ácido benzóico, anidrido maleico, anidrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico ou anidrido piromelítico. Estes processos predominantemente usam catalisadores baseados em óxido de vanádio e dióxido de titânio. A oxidação em fase gasosa é fortemente exotérmica. Ocorrem valores máximos de temperatura locais, conhecidos como pontos quentes, nos quais a temperatura é mais elevada do que no restante do leito catalítico. Estes pontos quentes acarretam reações secundárias tal como a combustão total do material inicial ou ocasionam a formação de subprodutos indesejados que podem ser separados do produto de reação apenas com grande dificuldade, senão de nenhuma maneira. Ainda mais, acima de uma certa temperatura de ponto quente, o catalisador pode ser irreversivelmente danificado.
Para reduzir a temperatura destes pontos quentes, tem se tomado prática comum arranjar os catalisadores de atividade diferente em camadas dentro do leito catalítico, com o catalisador menos ativo estando localizado na direção da entrada de gás e o catalisador mais ativo estando localizado na direção da saída de gás. EP-A-1.063.222 descreve um processo para preparar anidrido ftálico por oxidação em fase gasosa sobre três ou mais camadas de catalisador. Os catalisadores são preparados de uma lama compreendendo, além de dióxido de titânio e componentes subordinados, 121,86 g de metavanadato de amônio e 37,89 g de trióxido de antimônio ou 96,48 g de metavanadato de amônio e 37,50 g de trióxido de antimônio. A atividade dos catalisadores é controlada pela variação dos conteúdos de césio e de fósforo. US-A-4.356.112 enuncia que o uso concomitante de antimônio melhora a estabilidade térmica e a seletividade de catalisadores para preparar anidrido ftálico. Os melhores rendimentos de anidrido ftálico são obtidos utilizando um arranjo de duas camadas possuindo um catalisador de composição V2O5: T1O2: : p20s:Cs20 : Sb203 = 3:97:0,5:0,2:0,4:2,5 na primeira camada e um possuindo a composição V2O5: T1O2: : P2O5: Cs20 : Sb203 = 3:97:0,5:0,2:0,4:1,0 na segunda camada. DE 198.39.001 ensina 0 uso de catalisadores revestidos para a oxidação em fase gasosa de hidrocarbonetos que compreendem óxido de vanádio, dióxido de titânio e óxido de antimônio e no qual duas ou mais camadas de composições cataliticamente ativas são aplicadas em um suporte, com a camada externa possuindo um conteúdo de antimônio reduzido. EP-A-0.522.871 descreve um catalisador para preparar anidrido ftálico por oxidação em fase gasosa, que é preparado usando um composto de antimônio pentavalente como fonte de antimônio. Os catalisadores descritos possuem uma razão de V2O5: Sb203 de 2:2,0 ou uma razão de V2O5: Sb203 de 2:2,5. À medida que 0 catalisador na primeira camada envelhece, sua atividade e portanto sua contribuição para a conversão total na reação diminuem. Uma proporção maior de hidrocarbonetos não reagidos ou de intermediários parcialmente oxidados passa através das camadas catalíticas subseqüentes. A reação move-se cada vez mais para as camadas catalíticas subsequentes que possuem uma atividade maior mas uma seletividade menor.
No todo, o rendimento de produto desejado portanto diminui com tempo crescente de operação.
Um objetivo da presente invenção é proporcionar uma processo que permite a obtenção de oxidação desejada de produtos com rendimento alto no decorrer de um período de tempo prolongado.
Temos verificado que este objetivo é alcançado por um processo para preparar aldeídos, ácidos carboxílicos e/ou anidridos de ácido carboxílico, no qual uma corrente gasosa compreendendo um hidrocarboneto aromático e um gás compreendendo oxigênio molecular é passada em temperatura elevada sobre um leito de um primeiro catalisador e um leito que é composto de um segundo catalisador possuindo uma atividade maior do que a do primeiro catalisador e está localizado a jusante do primeiro catalisador na direção de fluxo da corrente gasosa, no qual a composição cataliticamente ativa do primeiro catalisador compreende pelo menos oxido de vanádio, dióxido de titânio e óxido de antimônio e a razão de vanádio, calculado como V2O5, para antimônio, calculado como Sb2C>3, no primeiro catalisador é· de 3,5:1 a 5:1, preferivelmente de 3,8:1 a 4,5:1.
Tem sido verificado que uma razão menor de vanádio para antimônio do que a. indicada para 0 primeiro catalisador acarreta um envelhecimento rápido do catalisador e a reação sendo deslocada para as camadas de catalisador a jusante. Uma razão maior do que a indicada ocasiona, particularmente em cargas altas em hidrocarboneto na corrente gasosa, um rendimento total insatisfatório. A composição cataliticamente ativa do segundo catalisador preferivelmente também compreende pelo menos óxido de vanádio, dióxido de titânio e óxido de antimônio e a razão de vanádio, calculado como V205, para antimônio, calculado como Sb203, no segundo catalisador é, em particular, menor do que ou igual à razão correspondente no primeiro catalisador.
Preferência é dada a um processo no qual corrente gasosa é adicionalmente passada sobre um leito de um terceiro e se desejado quarto catalisador localizado a jusante do segundo catalisador. Em geral, a composição cataliticamente ativa dos terceiro e quarto catalisadores também compreende óxido de vanádio e dióxido de titânio. A atividade dos catalisadores aumenta gradualmente direção do fluxo da corrente gasosa. Medições para controlar a atividade de catalisadores de oxidação em fase gasosa baseados em óxido de vanádio e dióxido de titânio são per se conhecidas por aquelas pessoas experientes na arte.
Assim, compostos de óxido que atuam como promotores e portanto influenciam a atividade e a seletividade do catalisador, por exemplo pela redução ou aumento de sua atividade, podem estar presentes na composição cataliticamente ativa.
Exemplos de promotores redutores de atividade são os óxidos de metal alcalino, em particular óxido de césio, óxido de lítio, óxido de potássio e óxido de rubídio, óxido de tálio (I), óxido de alumínio, óxido de zircônio, óxido de ferro, óxido de níquel, óxido de cobalto, óxido de manganês, óxido de titânio, óxido de prata, óxido de cobre, óxido de cromo, óxido de molibdênio, óxido de tungstênio, óxido de irídio, óxido de tântalo, óxido de nióbio, óxido de arsênio, óxido de antimônio, óxido de cério. Dentre este grupo, césio é em geral usado como promotor. Fontes possíveis destes elementos são os óxidos ou hidróxido ou sais que podem ser termicamente convertidos em óxidos, por exemplo carboxilatos, em particular acetatos, malonatos ou oxalatos, carbonatos, hidrogenocarbonatos ou nitratos.
Aditivos aumentadores de atividade adequados são, em particular, compostos de óxido de fósforo, em particular pentóxido de fósforo.
Possíveis fontes de fósforo são, em particular, ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, fosfato de amônio ou ésteres fosfóricos e especialmente di-hidrogeno-fosfato de amônio.
Um outro modo possível de aumentar a atividade é variar a proporção em peso de composição ativa no catalisador total, com conteúdos maiores de composição ativa resultando em atividade mais alta e vice versa. O dióxido de titânio é normalmente empregado na forma de anatásio. Sua área superficial BET é em geral de 5 m2/g a 50 m2/g, preferivelmente de 8 m2/g a 28 m2/g. O dióxido de titânio usado em pelo menos uma camada catalítica preferivelmente compreende uma mistura de dióxidos de titânio de áreas superficiais BET diferentes. Esta mistura de tipos de dióxido de titânio compreende, por exemplo, um dióxido de titânio de área superficial baixa possuindo uma área superficial BET vantajosamente de 5 m2/g a 15 m2/g, em particular de 5 m2/g a 10 m2/g, e um dióxido de titânio de área superficial maior possuindo uma área superficial BET vantajosamente de 10 m2/g a 70 m2/g, em particular de 15 m2/g a 50 m2/g. Em particular, o dióxido de titânio usado consiste de dois tipos de dióxido de titânio mencionados. Tais misturas nas quais Ti02 de área superficial baixa está presente possuem a vantagem de que a área superficial BET não muda durante a vida do catalisador. Isto garante uma estabilidade alta da atividade, i.e. uma vida de catalisador mais longa.
Fontes de vanádio particularmente úteis são pentóxido de vanádio e metavanadato de amônio.
Fontes de antimônio apropriadas são vários óxidos de antimônio, em particular trióxido de antimônio. Uso é em geral feito de trióxido de antimônio possuindo um tamanho de partícula médio (máximo da distribuição de tamanhos de partícula) de 0,1 pm a 10 pm. A fonte de óxido de antimônio utilizada para o primeiro catalisador é particularmente preferivelmente trióxido de antimônio particulado possuindo um tamanho de partícula médio de 0,5 pma 5 pm, em particular de 1 pm a 4 pm. O emprego de um trióxido de antimônio do tamanho de partícula indicado acarreta uma melhoria significativa na atividade e na seletividade do primeiro catalisador.
Os catalisadores usados no processo da presente invenção são em geral catalisadores revestidos nos quais a composição cataliticamente ativa é aplicada na forma de uma película em um suporte inerte. A espessura do revestimento de composição cataliticamente ativa é em geral de 0,02 mm a 0,2 mm, preferivelmente de 0,05 mm a 0,1 mm. Em geral, a camada de composição cataliticamente ativa aplicada na forma de uma película em catalisadores possui uma composição química essencialmente homogênea.
Como um material de suporte inerte, é possível o uso virtualmente de todos os materiais de suporte da arte anterior que são vantajosamente utilizados na produção de catalisadores revestidos para a oxidação de hidrocarbonetos aromáticos a aldeídos, ácidos carboxílicos e/ou anidridos carboxílicos, por exemplo sílica (Si02), porcelana, óxido de magnésio, dióxido de titânio, carboneto de silício, rutilo, alumina (A1203), silicato de alumínio, esteatita (silicato de magnésio), silicato de zircônio, silicato de cério ou misturas destes materiais de suporte. O material de suporte é geralmente não poroso. Materiais de suporte vantajosos que merecem menção especial são, em particular, esteatita e carboneto de silício. A forma do material de suporte é em geral não crítica para os pré-catalisadores e os catalisadores revestidos utilizados de acordo com a presente invenção. Por exemplo, é possível usar suportes de catalisador na forma de esferas, anéis, pelotas, espirais, tubos, extrusados ou grânulos. As dimensões destes suportes de catalisador correspondem àquelas de suportes de catalisador costumeiramente empregados para produzir catalisadores revestidos para a oxidação parcial em fase gasosa de hidrocarbonetos aromáticos. Preferência é dada ao uso de esteatita na forma de esferas possuindo um diâmetro de 3 mm a 6 mm ou de anéis possuindo um diâmetro externo de 5 mm a 9 mm e um comprimento de 4 mm a 7 mm.
As camadas individuais do catalisador revestido podem ser aplicadas por quaisquer métodos per se conhecidos, por exemplo por pulverização de soluções ou de suspensões sobre os suportes em um tambor de revestimento ou por revestimento com uma solução ou suspensão em um leito fluidizado. Aglutinantes orgânicos, preferivelmente copolímeros, vantajosamente na forma de uma dispersão aquosa, acetato de vinila - laurato de vinila, acetato de vinila - acrilato, estireno - acrilato, acetato de vinila - maleato, acetato de vinila - etileno, e hidróxi-etil-celulose podem ser adicionados na composição cataliticamente ativa. É vantajoso o uso de quantidades de aglutinante de 3% em peso a 20% em peso, baseado no conteúdo de sólidos da solução dos constituintes da composição ativa. Se a composição cataliticamente ativa for aplicada no suporte sem aglutinantes orgânicos, temperaturas de revestimento acima de 150°C serão vantajosas.
Quando os aglutinantes acima mencionados são usados, temperaturas de revestimento utilizáveis estão, dependendo do aglutinante empregado, dentro da faixa de 50°C a 450°C. Os aglutinantes aplicados queimam dentro de um curto tempo após a instalação do catalisador no reator e a partida do reator.
Ainda mais, a adição de aglutinante tem a vantagem da boa aderência da composição ativa no suporte, de modo que o transporte e a instalação do catalisador são tomadas mais fáceis.
Em uma modalidade preferida do processo da presente invenção com três camadas catalíticas, os catalisadores possuem a seguinte composição (na qual a primeira camada é a camada localizada mais afastada a montante na direção de fluxo da corrente gasosa): para a primeira camada: de 7% em peso a 10% em peso de composição ativa, baseado no catalisador total no qual a composição ativa compreende: de 6% em peso a 11 % em peso de pentóxido de vanádio, de 1,2% em peso a 3% em peso de trióxido de antimônio, de 0,1% em peso a 1% em peso de um álcali (calculado como metal alcalino), em particular óxido de césio, e o restante para 100% em peso de dióxido de titânio, preferivelmente na modificação de anatásio, possuindo uma área superficial BET de 5 m2/g a 30 m2/g; para a segunda camada: de 7% em peso a 12% em peso de composição ativa, baseado no catalisador total no qual a composição ativa compreende: de 5% em peso a 13% em peso de pentóxido de vanádio, de 0% em peso a 3% em peso de trióxido de antimônio, de 0% em peso a 0,4% em peso de um álcali (calculado como metal alcalino), em particular óxido de césio, de 0% em peso a 0,4% em peso de pentóxido de fósforo (calculado como P) e o restante para 100% em peso de dióxido de titânio, preferivelmente na modificação de anatásio, possuindo uma área superficial BET de 10 m2/g a 40 m2/g; para a terceira camada: de 8% em peso a 12% em peso de composição ativa, baseado no catalisador total no qual a composição ativa compreende: de 5% em peso a 30% em peso de pentóxido de vanádio, de 0% em peso a 0,3% em peso de trióxido de antimônio, de 0% em peso a 0,3% em peso de um álcali (calculado como metal alcalino), em particular óxido de césio, de 0,05% em peso a 0,4% em peso de pentóxido de fósforo (calculado como P) e o restante para 100% em peso de dióxido de titânio, preferivelmente na modificação de anatásio, possuindo uma área superficial BET de 15 m2/g a 50 m2/g. A razão dos volumes ocupados pelas primeira, segunda e terceira camadas é preferivelmente de 120-200 : 50-100 : 50-100.
Em uma modalidade preferida do processo da presente invenção com quatro camadas catalíticas, os catalisadores possuem a seguinte composição (na qual a primeira camada é a camada localizada mais afastada a montante na direção de fluxo da corrente gasosa): para a primeira camada: de 7% em peso a 10% em peso de composição ativa, baseado no catalisador total no qual a composição ativa compreende: de 6% em peso a 11% em peso de pentóxido de vanádio, de 1,2% em peso a 3% em peso de trióxido de antimônio, de 0,1% em peso a 1% em peso de um álcali (calculado como metal alcalino), em particular óxido de césio, e o restante para 100% em peso de dióxido de titânio, preferivelmente na modificação de anatásio, possuindo uma área superficial BET de 5 m2/g a 30 m2/g; para a segunda camada: de 7% em peso a 10% em peso de composição ativa, baseado no catalisador total no qual a composição ativa compreende: de 4% em peso a 15% em peso de pentóxido de vanádio, de 0% em peso a 3% em peso de trióxido de antimônio, de 0,1% em peso a 1% em peso de um álcali (calculado como metal alcalino), em particular óxido de césio, de 0% em peso a 0,4% em peso de pentóxido de fósforo (calculado como P) e o restante para 100% em peso de dióxido de titânio, preferivelmente na modificação de anatásio, possuindo uma área superficial BET de 10 m2/g a 35 m2/g; para a terceira camada: de 7% em peso a 10% em peso de composição ativa, baseado no catalisador total no qual a composição ativa compreende: de 5% em peso a 13% em peso de pentóxido de vanádio, de 0% em peso a 3% em peso de trióxido de antimônio, de 0% em peso a 0,4% em peso de um álcali (calculado como metal alcalino), em particular óxido de césio, de 0% em peso a 0,4% em peso de pentóxido de fósforo (calculado como P) e o restante para 100% em peso de dióxido de titânio, preferivelmente na modificação de anatásio, possuindo uma área superficial BET de 15 m2/g a 40 m2/g. para a quarta camada: de 8% em peso a 12% em peso de composição ativa, baseado no catalisador total no qual a composição ativa compreende: de 10% em peso a 30% em peso de pentóxido de vanádio, de 0% em peso a 3% em peso de trióxido de antimônio, de 0,05% em peso a 0,4% em peso pentóxido1 de fósforo (calculado como P) e o restante para 100% em peso de dióxido de titânio, preferivelmente na modificação de anatásio, possuindo uma área superficial BET de 15 m2/g a 50 m2/g. A razão dos volumes ocupados pelas primeira, segunda, terceira e quarta camadas é preferivelmente de 80-160 : 20-60 : 30-100 : 40- 90.
Se desejado, um reator de acabamento a jusante como descrito, por exemplo, em DE-A-198.07.018 ou em DE-A-20.05.969 A também pode ser proporcionado para a preparação de anidrido ftálico. O catalisador usado neste reator é preferivelmente um catalisador possuindo uma atividade até maior do que a do catalisador da última camada. 0 processo da presente invenção é adequado em geral para a oxidação em fase gasosa de hidrocarbonetos C6-Ci0 aromáticos tais como benzeno, os xilenos, tolueno, naftaleno ou dureno (1,2,4,5-tetramentil- benzeno) a ácidos carboxílicos e/ou anidridos carboxílicos, por exemplo anidrido maleico, anidrido Mico, ácido benzóico e/ou dianidrido piromelítico. O processo é particularmente útil para preparar anidrido ftálico a partir de o-xileno e/ou naftaleno.
Para este propósito, os catalisadores são introduzidos em tubos de reação que são termostatizados do lado externo para a temperatura de reação, por exemplo por meio de banhos de sal, e o gás de reação é passado sobre o leito catalítico preparado nesta maneira em temperaturas em geral de 300°C a 450°C, preferivelmente de 320°C a 420°C e particularmente preferivelmente de 340°C a 400°C, e uma pressão manométrica em geral de 0,1 a 2,5 bar, preferivelmente de 0,3 a 1,5 bar, e uma velocidade espacial em geral de 750 h'1 a 5.000 h*1. O gás de reação passado sobre o catalisador é em geral produzido pela misturação de um gás que compreende oxigênio molecular e pode compreender adicionalmente moderadores e/ou diluentes de reação apropriados tais como vapor de água, dióxido de carbono e/ou nitrogênio com o hidrocarboneto aromático a ser oxidado, onde o gás compreendendo oxigênio molecular geralmente compreende de 1% em mol a 100% em mol, preferivelmente de 2% em mol a 50% em mol e particularmente preferivelmente de 10% em mol a 30% em mol, de oxigênio, de 0% em mol a 30% em mol, preferivelmente de 0% em mol a 10% em mol, de vapor de água e de 0% em mol a 50% em mol, preferivelmente de 0% em mol a 1% em mol, de dióxido de carbono, o restante sendo nitrogênio. Para produzir o gás de reação, o gás compreendendo oxigênio molecular é geralmente misturado com de 30 g a 150 g por Nm3 de gás, preferivelmente de 60 g a 120 g por Nm3, de hidrocarboneto aromático a ser oxidado. É possível que duas ou mais regiões, preferivelmente duas regiões, do leito catalítico presente no tubo de reação estejam termostatizadas para diferentes temperaturas de reação, que podem ser alcançadas usando, por exemplo, reatores possuindo banhos de sal separados. Altemativamente, a oxidação em fase gasosa também pode ser realizada em uma única temperatura de reação sem divisão em regiões de temperatura. A invenção é ilustrada pela figura acompanhante e pelos exemplos seguintes. Nos exemplos, a camada catalítica localizada mais afastada a montante na direção de fluxo da corrente gasosa é chamada de a camada superior, e a camada catalítica localizada mais afastada a jusante é chamada de a camada inferior. Uma ou mais camadas intermediárias podem estar presentes entre estas. O tamanho de partícula do trióxido de antimônio foi medido por meio de um medidor de partícula Fritsch "Analysette 22" na faixa de medição de 0,3 μπι a 300 pm em uma resolução de 62 canais. O tempo de medição foi de 2 varreduras. Avaliação foi realizada pelo método de Frauenhofer.
Fig. 1 mostra uma plotagem do índice de estabilidade versus o tempo para os catalisadores de exemplos 1 e 2; o índice de estabilidade indica a quantidade de calor gerada nas camadas catalíticas após a primeira camada em relação à quantidade de calor total.
Exemplos Exemplo 1 de preparação (de acordo com a presente invenção): Camada superior: 29,8 g de anatásio (área superficial BET = 9 m2/g), 69,6 g de anatásio (área superficial BET = 20 m2/g), 7,1 g de V2O5, 1,8 g de Sb2C>3 (máximo da distribuição de tamanhos de partícula a 2,36 pm) e 0,46 g de CS2CO3 foram suspensos em 550 mL de água deionizada e agitados por 15 horas. 50 g de uma dispersão aquosa (50% em peso) derivada de acetato de vinila e laurato de vinila foram subseqüentemente adicionados nesta suspensão. A suspensão foi subseqüentemente aplicada por pulverização em 1.200 g de corpos moldados de esteatita (silicato de magnésio) na forma de anéis (7 mm x 7 mm x 4 mm, diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno, ED X L x ID). O peso do revestimento de composição ativa foi de 8,0% do peso total do catalisador acabado. A composição cataliticamente ativa aplicada nesta maneira compreendeu, após a calcinação a 400°C por 4 horas, 6,8% em peso de V205, 1,7% em peso de Sb203, 0,33% em peso de Cs. (Razão de V205: Sb203 = 4).
Camada intermediária: 26,6 g de anatásio (área superficial BET = 9 m2/g), 79,9 g de anatásio (área superficial BET = 20 m2/g), 7,55 g de V205, 1,89 g de Sb203 e 0,14 g de Cs2C03 foram suspensos em 550 mL de água deionizada e agitados por 15 horas. 55 g de uma dispersão aquosa (50% em peso) derivada de acetato de vinila e laurato de vinila foram subseqüentemente adicionados nesta suspensão. A suspensão foi subseqüentemente aplicada por pulverização em 1.200 g de corpos moldados de esteatita (silicato de magnésio) na forma de anéis (7 mm x 7 mm x 4 mm, EDXLx ID). O peso do revestimento de composição ativa foi de 8,7% do peso total do catalisador acabado. A composição cataliticamente ativa aplicada nesta maneira compreendeu, após a calcinação a 400°C por 4 horas, 6,4% em peso de V2O5, 1,7% em peso de Sb203, 0,09% em peso de Cs.
Camada inferior: 17,4 g de anatásio (área superficial BET = 9 m2/g), 69,6 g de anatásio (área superficial BET = 27 m2/g), 21,7 g de V205 e 1,5 g de NH4H2P04 foram suspensos em 550 mL de água deionizada e agitados por 15 horas. 55 g de uma dispersão aquosa (50% em peso) derivada de acetato de vinila e laurato de vinila foram subseqüentemente adicionados nesta suspensão. A suspensão foi subseqüentemente aplicada por pulverização em 1.200 g de corpos moldados de esteatita (silicato de magnésio) na forma de anéis (7 mm x 7 mm x 4 mm, ED X L x ID). O peso do revestimento de composição ativa foi de 9,0% do peso total do catalisador acabado. A composição cataliticamente ativa aplicada nesta maneira compreendeu, após a calcinação a 400°C por 4 horas, 20,0% em peso de V205, 0,37% em peso P.
Exemplo 2 (comparação): Camada superior: 29,8 g de anatásio (área superficial BET = 9 m2/g), 69,6 g de anatásio (área superficial BET = 20 m2/g), 7,1 g de V2O5, 2,3 g de Sb203 (máximo da distribuição de tamanhos de partícula a 2,36 μπι) e 0,46 g de Cs2C03 foram suspensos em 550 mL de água deionizada e agitados por 15 horas. 50 g de uma dispersão aquosa (50% em peso) derivada de acetato de vinila e laurato de vinila foram subseqüentemente adicionados nesta suspensão. A suspensão foi subseqüentemente aplicada por pulverização em 1.200 g de corpos moldados de esteatita (silicato de magnésio) na forma de anéis (7 mm x 7 mm x 4 mm, diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno, EDXLx ID). O peso do revestimento de composição ativa foi de 8,0% do peso total do catalisador acabado. A composição cataliticamente ativa aplicada nesta maneira compreendeu, após a calcinação a 400°C por 4 horas, 6,8% em peso de V2Os, 2,2% em peso de Sb203,0,33% em peso de Cs. (Razão de V205: Sb203 = 3).
Camada intermediária: 26,6 g de anatásio (área superficial BET = 9 m2/g), 79,9 g de anatásio (área superficial BET = 20 m2/g), 7,55 g de V2C>5, 1,89 g de Sb203 e 0,14 g de Cs2C03 foram suspensos em 550 mL de água deionizada e agitados por 15 horas. 55 g de uma dispersão aquosa (50% em peso) derivada de acetato de vinila e laurato de vinila foram subseqüentemente adicionados nesta suspensão. A suspensão foi subseqüentemente aplicada por pulverização em 1.200 g de corpos moldados de esteatita (silicato de magnésio) na forma de anéis (7 mm x 7 mm x 4 mm, ED X L x ID). O peso do revestimento de composição ativa foi de 8,7% do peso total do catalisador acabado. A composição cataliticamente ativa aplicada nesta maneira compreendeu, após a calcinação a 400°C por 4 horas, 6,4% em peso de ν205, 1,7% em peso de Sb203,0,09% em peso de Cs.
Camada inferior: 17,4 g de anatásio (área superficial BET = 9 m2/g), 69,6 g de anatásio (área superficial BET = 27 m2/g), 21,7 g de V2O5 e 1,5 g de NH4H2PO4 foram suspensos em 550 mL de água deionizada e agitados por 15 horas. 55 g de uma dispersão aquosa (50% em peso) derivada de acetato de vinila e laurato de vinila foram subsequentemente adicionados nesta suspensão. A suspensão foi subsequentemente aplicada por pulverização em 1.200 g de corpos moldados de esteatita (silicato de magnésio) na forma de anéis (7 mm x 7 mm x 4 mm, EDXLx ID). O peso do revestimento de composição ativa foi de 9,0% do peso total do catalisador acabado. A composição cataliticamente ativa aplicada nesta maneira compreendeu, após a calcinação a 400°C por 4 horas, 20,0% em peso de V205,0,37% em peso P.
Exemplo 3 de preparação (de acordo com a presente invenção): Camada superior: 29,3 g de anatásio (área superficial BET = 9 m2/g), 69,8 g de anatásio (área superficial BET = 20 m2/g), 7,8 g de V205, 1,9 g de Sb203 (máximo da distribuição de tamanhos de partícula a 2,36 pm) e 0,49 g de Cs2C03 foram suspensos em 550 mL de água deionizada e agitados por 15 horas. 50 g de uma dispersão aquosa (50% em peso) derivada de acetato de vinila e laurato de vinila foram subsequentemente adicionados nesta suspensão. A suspensão foi subseqüentemente aplicada por pulverização em 1.200 g de corpos moldados de esteatita (silicato de magnésio) na forma de anéis (7 mm x 7 mm x 4 mm, diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno, ED X L x ID). O peso do revestimento de composição ativa foi de 8,0% do peso total do catalisador acabado. A composição cataliticamente ativa aplicada nesta maneira compreendeu, após a calcinação a 400°C por 4 horas, 7,1% em peso de V2O5, 1,8% em peso de Sb203,0,36% em peso de Cs. (Razão de V2O5: Sb203 = 4).
Camada intermediária 1: 24,6 g de anatásio (área superficial BET = 9 m2/g), 74,5 g de anatásio (área superficial BET = 27 m2/g), 7,8 g de V2O5, 2,6 g de Sb203 e 0,35 g de Cs2C03 foram suspensos em 550 mL de água deionizada e agitados por 15 horas. 55 g de uma dispersão aquosa (50% em peso) derivada de acetato de vinila e laurato de vinila foram subsequentemente adicionados nesta suspensão. A suspensão foi subseqüentemente aplicada por pulverização em 1.200 g de corpos moldados de esteatita (silicato de magnésio) na forma de anéis (7 mm x 7 mm x 4 mm, ED X L x ID). O peso do revestimento de composição ativa foi de 8,0% do peso total do catalisador acabado. A composição cataliticamente ativa aplicada nesta maneira compreendeu, após a calcinação a 400°C por 4 horas, 7,1% em peso de V2O5, 2,4% em peso de Sb203,0,26% em peso de Cs.
Camada intermediária 2: 24,8 g de anatásio (área superficial BET = 9 m2/g), 74,5 g de anatásio (área superficial BET = 27 m2/g), 7,8 g de V2O5, 2,6 g de Sb2C>3 e 0,13 g de Cs2C03 foram suspensos em 550 mL de água deionizada e agitados por 15 horas. 55 g de uma dispersão aquosa (50% em peso) derivada de acetato de vinila e laurato de vinila foram subseqüentemente adicionados nesta suspensão. A suspensão foi subseqüentemente aplicada por pulverização em 1.200 g de corpos moldados de esteatita (silicato de magnésio) na forma de anéis (7 mm x 7 mm x 4 mm, ED X L x ID). O peso do revestimento de composição ativa foi de 8,0% do peso total do catalisador acabado. A composição cataliticamente ativa aplicada nesta maneira compreendeu, após a calcinação a 400°C por 4 horas, 2,4% em peso de V2O5, 2,4% em peso de Sb203, 0,10% em peso de Cs.
Camada inferior: 17.2 g de anatásio (área superficial BET = 9 m2/g), 69,1 g de anatásio (área superficial BET = 27 m2/g), 21,9 g de V2O5 e 1,5 g de NH4H2PO4 foram suspensos em 550 mL de água deionizada e agitados por 15 horas. 55 g de uma dispersão aquosa (50% em peso) derivada de acetato de vinila e laurato de vinila foram subsequentemente adicionados nesta suspensão. A suspensão foi subsequentemente aplicada por pulverização em 1.200 g de corpos moldados de esteatita (silicato de magnésio) na forma de anéis (7 mm x 7 mm x 4 mm, ED X L x ID). O peso do revestimento de composição ativa foi de 8,0% do peso total do catalisador acabado. A composição cataliticamente ativa aplicada nesta maneira compreendeu, após a calcinação a 400°C por 4 horas, 20,0% em peso de V205,0,38% em peso P.
Exemplo 4 de preparação (comparação): Camada superior: 29.3 g de anatásio (área superficial BET = 9 m2/g), 69,8 g de anatásio (área superficial BET = 20 m2/g), 7,8 g de V2O5, 2,6 g de Sb203 (máximo da distribuição de tamanhos de partícula a 2,36 μχη) e 0,49 g de Cs2C03 foram suspensos em 550 mL de água deionizada e agitados por 15 horas. 50 g de uma dispersão aquosa (50% em peso) derivada de acetato de vinila e laurato de vinila foram subseqüentemente adicionados nesta suspensão. A suspensão foi subseqüentemente aplicada por pulverização em 1.200 g de corpos moldados de esteatita (silicato de magnésio) na forma de anéis (7 mm x 7 mm x 4 mm, diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno, ED X L x ID). O peso do revestimento de composição ativa foi de 8,0% do peso total do catalisador acabado. A composição cataliticamente ativa aplicada nesta maneira compreendeu, após a calcinação a 400°C por 4 horas, 7,1% em peso de V2O5, 2,4% em peso de Sb203,0,36% em peso de Cs. (Razão de V205: Sb203 = 3).
Camada intermediária 1: 24,6 g de anatásio (área superficial BET = 9 m2/g), 74,5 g de anatásio (área superficial BET = 27 m2/g), 7,8 g de V2C>5, 2,6 g de Sb203 e 0,35 g de Cs2C03 foram suspensos em 550 mL de água deionizada e agitados por 15 horas. 55 g de uma dispersão aquosa (50% em peso) derivada de acetato de vinila e laurato de vinila foram subsequentemente adicionados nesta suspensão. A suspensão foi subseqüentemente aplicada por pulverização em 1.200 g de corpos moldados de esteatita (silicato de magnésio) na forma de anéis (7 mm x 7 mm x 4 mm, EDXLx ID). O peso do revestimento de composição ativa foi de 8,0% do peso total do catalisador acabado. A composição cataliticamente ativa aplicada nesta maneira compreendeu, após a calcinação a 400°C por 4 horas, 7,1% em peso de V2C>5, 2,4% em peso de Sb203,0,26% em peso de Cs.
Camada intermediária 2: 24,8 g de anatásio (área superficial BET = 9 m2/g), 74,5 g de anatásio (área superficial BET = 27 m2/g), 7,8 g de V2Os, 2,6 g de Sb203 e 0,13 g de Cs2C03 foram suspensos em 550 mL de água deionizada e agitados por 15 horas. 55 g de uma dispersão aquosa (50% em peso) derivada de acetato de vinila e laurato de vinila foram subseqüentemente adicionados nesta suspensão. A suspensão foi subseqüentemente aplicada por pulverização em 1.200 g de corpos moldados de esteatita (silicato de magnésio) na forma de anéis (7 mm x 7 mm x 4 mm, ED X L x ID). O peso do revestimento de composição ativa foi de 8,0% do peso total do catalisador acabado. A composição cataliticamente ativa aplicada nesta maneira compreendeu, após a calcinação a 400°C por 4 horas, 7,1% em peso de Υ203, 2,4% em peso de Sb203, 0,10% em peso de Cs.
Camada inferior: 17.2 g de anatásio (área superficial BET = 9 m2/g), 69,1 g de anatásio (área superficial BET = 27 m2/g), 21,9 g de V2O5 e 1,5 g de NH4H2PO4 foram suspensos em 550 mL de água deionizada e agitados por 15 horas. 55 g de uma dispersão aquosa (50% em peso) derivada de acetato de vinila e laurato de vinila foram subsequentemente adicionados nesta suspensão. A suspensão foi subseqüentemente aplicada por pulverização em 1.200 g de corpos moldados de esteatita (silicato de magnésio) na forma de anéis (7 mm x 7 mm x 4 mm, ED X L x ID). O peso do revestimento de composição ativa foi de 8,0% do peso total do catalisador acabado. A composição cataliticamente ativa aplicada nesta maneira compreendeu, após a calcinação a 400°C por 4 horas, 20,0% em peso de V205,0,38% em peso P.
Exemplo 5 de preparação: Camada superior: 29.3 g de anatásio (área superficial BET = 9 m2/g), 69,8 g de anatásio (área superficial BET = 20 m2/g), 7,8 g de V2OS, 1,9 g de Sb203 (máximo da distribuição de tamanhos de partícula a 7,42 pm) e 0,49 g de Cs2C03 foram suspensos em 550 mL de água deionizada e agitados por 15 horas. 50 g de uma dispersão aquosa (50% em peso) derivada de acetato de vinila e laurato de vinila foram subseqüentemente adicionados nesta suspensão. A suspensão foi subseqüentemente aplicada por pulverização em 1.200 g de corpos moldados de esteatita (silicato de magnésio) na forma de anéis (7 mm x 7 mm x 4 mm, diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno, ED X L x ID). O peso do revestimento de composição ativa foi de 8,0% do peso total do catalisador acabado. A composição cataliticamente ativa aplicada nesta maneira compreendeu, após a calcinação a 400°C por 4 horas, 7,1% em peso de V205, 1,8% em peso de Sb203, 0,36% em peso de Cs. (Razão de V205: Sb203 = 3).
Camada intermediária 1: 24,6 g de anatásio (área superficial BET = 9 m2/g), 74,5 g de anatásio (área superficial BET = 27 m2/g), 7,8 g de V205, 2,6 g de Sb203 e 0,35 g de Cs2C03 foram suspensos em 550 mL de água deionizada e agitados por 15 horas. 55 g de uma dispersão aquosa (50% em peso) derivada de acetato de vinila e laurato de vinila foram subseqüentemente adicionados nesta suspensão. A suspensão foi subseqüentemente aplicada por pulverização em 1.200 g de corpos moldados de esteatita (silicato de magnésio) na forma de anéis (7 mm x 7 mm x 4 mm, ED X L x ID). O peso do revestimento de composição ativa foi de 8,0% do peso total do catalisador acabado. A composição cataliticamente ativa aplicada nesta maneira compreendeu, após a calcinação a 400°C por 4 horas, 7,1% em peso de V2Os, 2,4% em peso de Sb203,0,26% em peso de Cs.
Camada intermediária 2: 24,8 g de anatásio (área superficial BET = 9 m2/g), 74,5 g de anatásio (área superficial BET = 27 m2/g), 7,8 g de V205, 2,6 g de Sb203 e 0,13 g de Cs2C03 foram suspensos em 550 mL de água deionizada e agitados por 15 horas. 55 g de uma dispersão aquosa (50% em peso) derivada de acetato de vinila e laurato de vinila foram subseqüentemente adicionados nesta suspensão. A suspensão foi subseqüentemente aplicada por pulverização em 1.200 g de corpos moldados de esteatita (silicato de magnésio) na forma de anéis (7 mm x 7 mm x 4 mm, ED X L x ID). O peso do revestimento de composição ativa foi de 8,0% do peso total do catalisador acabado. A composição cataliticamente ativa aplicada nesta maneira compreendeu, após a calcinação a 400°C por 4 horas, 7,1% em peso de V205, 2,4% em peso de Sb203,0,10% em peso de Cs.
Camada inferior: 17,2 g de anatásio (área superficial BET = 9 m2/g), 69,1 g de anatásio (área superficial BET = 27 m2/g), 21,9 g de V205 e 1,5 g de NH4H2PO4 foram suspensos em 550 mL de água deionizada e agitados por 15 horas. 55 g de uma dispersão aquosa (50% em peso) derivada de acetato de vinila e laurato de vinila foram subseqüentemente adicionados nesta suspensão. A suspensão foi subseqüentemente aplicada por pulverização em 1.200 g de corpos moldados de esteatita (silicato de magnésio) na forma de anéis (7 mm x 7 mm x 4 mm, ED X L x ID). O peso do revestimento de composição ativa foi de 8,0% do peso total do catalisador acabado. A composição cataliticamente ativa aplicada nesta maneira compreendeu, após a calcinação a 400°C por 4 horas, 20,0% em peso de V2O5,0,38% em peso P.
Testes catalíticos: Os testes foram conduzidos em um reator que tinha um comprimento de 3,85 m e um diâmetro interno de 25 mm e foi esfriado por meio de um banho de sal e para dentro do qual os catalisadores dos exemplos 1 a 5 haviam sido introduzidos começando com o catalisador de camada inferior. Para registrar um perfil de temperatura, 0 reator foi equipado com um termopax que podia ser movido sobre 0 comprimento inteiro do reator. O termopar estava localizado em uma bainha possuindo um diâmetro interno de 2 mm. 4,0 Nm3 /h de ar carregado com 80 g/Nm3 ou 100 g/Nm3 de o-xileno (pureza de pelo menos 98,5%) foram passados descendentemente através do tubo a partir do topo. Os resultados sumariados na tabela abaixo foram obtidos ("Rendimento de PSA" é partes em massa de anidrido ftálico obtidas por 100 partes em massa de o-xileno puro).
Determinação do índice de estabilidade: O índice de estabilidade S(stab) indica a quantidade de calor gerada nas camadas catalíticas a’pós a primeira camada em relação à quantidade de calor total. É definido pela seguinte equação: S(stab) = A(2 + 3 + ...) / A(1 + 2 + 3 ...) na qual A(2 + 3 + é a área integrada sob a curva de temperatura - altura de leito de todas as camadas catalíticas e A(2 + 3 + ...) é a área correspondente para as camadas catalíticas após a primeira camada. A curva de temperatura - altura de leito pode ser facilmente obtida pela plotagem da temperatura determinada por meio do termopar contra a posição do termopar.
Fig. 1 mostra uma comparação de plotagens de S(stab) versus o tempo para os catalisadores dos exemplos 1 e 2. Pode ser visto que quantidades menores de calos são produzidas nas segunda e terceira camadas catalíticas sobre o período de tempo em questão no exemplo 1 de acordo com a presente invenção.
Tabela 1:________________________________________________________,___________, Comparação do exemplo 1 com o exemplo 2 e do exemplo 3 com o exemplo 4 mostra que rendimentos maiores são obtidos quando se usa um catalisador possuindo a razão de V2O5 : Sb203 de acordo com a presente invenção dentro da primeira camada. Comparação do exemplo 3 com 0 exemplo 5 mostra a influência do tamanho de partícula do trióxido de antimônio utilizado para produzir 0 primeiro catalisador.

Claims (5)

1. Processo para preparar anidrido Itálico, caracterizado pelo fato de que uma corrente gasosa compreendendo um hidrocarboneto aromático selecionado dentre o-xileno e/ou naftaleno e um gás compreendendo oxigênio molecular é passada em temperatura de 300 a 450°C sobre um leito de um primeiro catalisador e um leito que é composto de um segundo catalisador possuindo uma atividade maior do que a do primeiro catalisador e está localizado a jusante do primeiro catalisador na direção de fluxo da corrente gasosa, em que a composição cataiiticamente ativa do primeiro catalisador compreende pelo menos óxido de vanádio, dióxido de titânio e óxido de antimônio e a razão de vanádio, calculado como V205, para antimônio, calculado como Sb2Ü3, no primeiro catalisador é de 3,5:1 a 4,5:1, em que a composição cataliticamente ativa do segundo catalisador compreende pelo menos óxido de vanádio, dióxido de titânio e óxido de antimônio e a razão de vanádio para antimônio no segundo catalisador é menor do que ou igual à razão correspondente no primeiro catalisador.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão de vanádio para antimônio no primeiro catalisador é de 3,8:1 a 4,5:1.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a fonte de óxido de antimônio usada para o primeiro catalisador é trióxido de antimônio particulado tendo um tamanho de partícula médio de 0,5 μιη a 5 μιη.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a corrente gasosa é adicional mente passada sobre um leito de um terceiro e, opcionalmente, quarto catalisador localizados a jusante do segundo catalisador.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a carga do hidrocarboneto aromático gasoso é de 30 g a 150 g por Nm3 de gás.
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