BRPI0710853A2 - processo de hidroformilação não aquoso - Google Patents

Abstract

PROCESSO DE HIDROFORMILAçAO NãO AQUOSO. Processo de hidroformilação não aquosa com reciclagem de catalisador líquido envolvendo uma etapa de hidroformilação e um ou mais estágios de separação de fases para recuperar um produto de aldeido de alto peso molecular com recuperação eficiente de catalisador de ródio. O processo inclui uma etapa de hidroformilação para preparar uma composição de produto de reação de hidroformilação não aquosa compreendendo o um ou mais produtos de aldeido, uma ou mais poliolefinas conjugadas, um complexo ligante ródio-organofósforo, ligante de organofósforo livre, e um agente solubilizante orgânico para dito complexo e dito ligante livre e em seguida um ou mais estágios de separação de fases utilizando água adicionada sob gás de monóxido de carbono, gás de hidrogênio, ou uma mistura dos mesmos. O processo requer uma faixa específica de pressão total para a hidroformilação, uma faixa específica de pressão total para pelo menos um dos estágios de separação, e uma soma mínima da pressão total da etapa de hidroformilação e da pressão total do estágio de separação contendo dito gás.

Description

"PROCESSO DE HIDROFORMILAÇÃO NÃO AQUOSO".

A presente invenção refere-se a um processo dehidroformilação para o preparo de uma composição deproduto de hidroformilação não aquosa contendo um ou maisprodutos de aldeído e um complexo ligante ródio-organofósforo e também a uma separação de fase de um oumais produtos de aldeído da composição de produto dereação de hidroformilação aquosa com melhorada separaçãoe recuperação de ródio.A invenção é adequadamenteaplicada a composições de produto de reação não aquosasderivadas da hidroformilação de ésteres de ácido graxoolefinicamente insaturados (FAEs) obtidos de óleos desemente.

Os óleos de semente compreendem uma mistura de ésteres deácido graxo saturados e insaturados. Os ésteres de ácidograxo insaturados podem conter de 1 a 3 ligaçõesolefínicas. Como é bem conhecido, um éster compreende umproduto de uma reação entre um ácido carboxílico e umálcool; portanto, um éster contém um fragmento molecularderivado do ácido carboxílico e um fragmento molecularderivado do álcool. Em óleos de semente o alcanol é oglicerol de álcool trihídrico; porém os ésteres de ácidograxo de glicerol são difíceis de processarindustrialmente devido a seu alto peso molecular.

Conseqüentemente, os óleos de semente são tipicamentetransesterifiçados com alcanóis inferiores, o que adiantese refere a um alcanol de um a cerca de oito átomos decarbono (C1.8) , tais como metanol ou etanol, para obter amistura correspondente de ésteres de ácido graxosaturados e insaturados do alcanol inferior, que, devidoa seu peso molecular mais baixo são mais responsivos aoprocessamento químico. Como é conhecido no estado datécnica, a 11 transesterificação" refere-se à substituiçãodo fragmento alcoólico de um éster com um fragmentoalcoólico diferente. Doravante, salvo se indicado deoutra forma, as palavras "éster(es) de ácido graxoinsaturado" refere-se a éster(es) de ácido graxoinsaturados de um alcanol inferior (óleos de sementetransesterificados), e não a ésteres de glicerol ou aosóleos de semente propriamente ditos.

0 estado da técnica descreve a hidroformilação de umaolefina reagente consistindo de um éster de ácido graxomonoinsaturado com monóxido de carbono e hidrogênio (ex:gás de síntese) na presença de um catalisador de complexoligante ródio-organofósforo e ligante de organofósforolivre para produzir um produto de aldeído contendo umátomo de carbono adicional na cadeia de ácido graxo("produto de monoformila") quando comparado com a olefinareagente. Quando a olefina reagente é um éster de ácidograxo di ou tri-insaturado, a hidroformilação podeocorrer em cada insaturação olefínica para produzirdialdeídos ("produto de diformila") e trialdeidos("produto de triformila"). A hidroformilação de umamistura de ésteres de ácido graxo insaturados derivada deóleos de semente produz uma mistura de produtos demonoformila, diformila e triformila (aldeído).

Geralmente, nem toda ligação olefinicamente insaturada éconvertida em aldeído; assim, o produto derivado dasmisturas anteriormente citadas tipicamente contém, alémde um ou mais produtos de aldeído, uma quantidade deésteres de ácido graxo monoinsaturados e poliinsaturados(di e/ou triinsaturados) não convertidos. Como reaçãocolateral inevitável, uma porção dos ésteres de ácidograxo poliinsaturados não convertidos, que inicialmenteexistem tipicamente na forma não conjugada, é isomerizadaaos isômeros conjugados correspondentes. Um habilitado natécnica reconhece que uma olefina não conjugada é umaolefina na qual duas ligações duplas C=C são separadaspor mais de uma ligação simples C-C; ao passo que umaolefina conjugada é uma olefina na qual duas ligaçõsduplas C=C são separadas por apenas uma ligação simplesC-C.

As misturas anteriormente citadas de produtos demonoformila, diformila, e triformila derivados dahidroformilação de misturas de ésteres de ácido graxoinsaturados podem ser reagidas através de processos dehidrogenação e hidroaminação para dar os derivados deálcool, amina ou aminoálcool, que podem ser condensadospara formar polióis oligoméricos, poliaminas oupoliaminoálcooóis. Os compostos polifuncionais citadospor último encontram utilidade na fabricação de polímerosindustrialmente úteis, o mais notavelmente, poliuretanos.Com respeito à química de hidroformilação anteriormentecitada e derivados subseqüentes, faz-se referência àsPublicações de Pedido de Patente Internacional WO 2004-Al-096744 e WO 2004-Al-096882.

Conforme ilustrado pela química acima, os óleos desemente podem prover matéria prima alternativasustentável às matérias primas à base de petróleo maisconvencionais para uso na fabricação de compostosquímicos industrialmente úteis. Entretanto, acomercialização de processos químicos que se iniciam apartir da hidroformilação de ésteres de ácido graxoderivados de óleos de semente dependerá de um métodoeficiente de separação do produto(s) de aldeídoresultante da composição de produto de reação dehidroformilação. Além disso, a comercialização tambémdepende de uma separação e recuperação eficientes deródio. Até mesmo uma pequena perda de ródio no produto dealdeído necessitaria do fornecimento de ródio dereposição no processo de hidroformilação; de outra forma,o catalisador de ródio seria continuamente consumido.

Considerando que o ródio é um dos metais mais caros, aperda de ródio é inaceitável. Além disso, o resíduo deródio no produto de aldeído pode levar a problemas ajusante; por exemplo, o ródio é conhecido por interferircom a hidrogenação do produto de aldeído.

Um habilitado na técnica pode reconhecer que ahidroformilação de ésteres de ácido graxo é maisprontamente conduzida num meio de reação não aquoso, jáque ésteres de ácido graxo possuem pouca ou nenhumasolubilidade em água. Hidroformilações em que o reagenteolefinicamente insaturado e um catalisador de complexoligante ródio-organofósforo são solubilizados num meionão aquoso (ou seja, solvente orgânico) são bastanteconhecidos. Referências anteriores a processos nãoaquosos descrevem catalisadores de complexo liganteródio-organofósforo em que o ligante de organofósforoconsiste de uma organofosfina ou organofosfito neutro, ouseja, uma organofosfina ou organofosfito livre de cargaiônica, tal como trifenilfosfina. Embora tais processossejam eficazes na hidroformilação de olefinas inferiores,ou seja, olefinas que possuem de dois a cerca de cincoátomos de carbono (C2-5), sua aplicação fica restrita nahidroformilação de olefinas de alto peso molecular devidoa dificuldades em separar produtos de aldeído de altopeso molecular da composição de produto de reação dehidroformilação. A destilação não pode ser usada para aseparação, pelo menos devido ao motivo de que o complexoligante ródio-organofósforo tende a se degradar sob asaltas temperaturas necessárias para a destilação. Alémdisso, o problema aumenta quando o produto a ser separadoda composição de produto de reação de hidroformilaçãocompreende produtos de aldeído derivados de ésteres deácido graxo, já que os aldeidos resultantes possuem pesosmoleculares totalmente altos demais para a separaçãoatravés de métodos de destilação.

Com referência ao acima citado e para fins da presenteinvenção, os termos "olefina de alto peso molecular" e"éster de ácido graxo olefinicamente insaturado de altopeso molecular" são definidos como um composto olefínico,ou um éster de ácido graxo, conforme o caso, tendo 7 oumais átomos de carbono. Da mesma forma, o termo "produtode aldeído de alto peso molecular" é definido como umproduto de aldeído tendo 8 ou mais átomos de carbono.

A patente americana US 5.180.854 descreve um processopara a separação de fase e recuperação de um produto dealdeído de alto peso molecular de uma composição deproduto de reação de hidroformilação não aquosacompreendendo o produto de aldeído e de um complexoligante ródio-organofósforo, ligante de organofósforolivre, e um agente solubilizante orgânico para o complexoe o ligante livre. No processo descrito, o ligante deorganofósforo consiste em uma organofosfina ionicamentecarregada, o termo "ionicamente carregada" sendo descritoem detalhes mais adiante. O método descrito envolveadicionar água, e opcionalmente um solvente não polar, auma composição de produto de reação de hidroformilaçãonão aquosa e através de separação de fase obter uma fasenão polar consistindo essencialmente do produto dealdeído e do solvente não polar opcional e uma fase polarconsistindo essencialmente da água adicionada, docomplexo ligante ródio-organofósforo, do ligante deorganofósforo e do agente solubilizante orgânico. 0ligante de organofosfina ionicamente carregado possui umasolubilidade vantajosa em água; assim o ródio e o ligantesão separados do produto de aldeído de alto pesomolecular. Sendo insolúvel em água, o produto de aldeídopermanece na fase não polar.

Embora o método de US 5.180.854 tenha sido adotado parauso com as composições de produto de reação derivadas dahidroformilação de mono-olefinas de alto peso molecular,descobrimos agora que o método continua inadequado quandoaplicado a composições de produto de reação derivadas dahidroformilação de misturas de mono-olefinas epoliolefinas de alto peso molecular, como as encontradasem misturas de ésteres de ácido graxo insaturadosderivados de óleos de semente. Também reconhecemos quequando a composição de produto de reação contém um oumais produtos de' aldeído e um ou mais poliolefinasconjugadas, então após a separação de fase, a quantidadede metal de ródio na fase não polar contendo os produtosde aldeído é inaceitavelmente alta. As palavrasinaceitavelmente alta" significam que a concentração deródio na fase não polar é maior que cerca de 3,0 partespor milhão (ppm) em peso, com base no peso da fase nãopolar.

Também descobrimos que o ródio pode ser recuperado comuma eficiência aceitável de uma composição de produto dereação de hidroformilação contendo poliolefinasconjugadas de alto peso molecular, se a composição deproduto de reação for produzida num processo dehidroformilação operando a pressões de gás de síntese de600 psia (4,137 kPa) ou mais. Porém, não é desejáveloperar a hidroformilação a uma pressão alta, devido aofato de a pressão mais alta estar associada com custosoperacionais mais elevados, equipamentos mais caros edesperdício de recursos.

Em vista do acima exposto, seria desejável descobrir umprocesso de hidroformilação não aquoso, preferivelmenteem operação contínua, combinado com um estágio deseparação melhorado para separar um ou mais produtos dealdeído de uma composição de produto de reação dehidroformilação não aquosa compreendendo o um ou maisprodutos de aldeído e um complexo ligante ródio-organofósforo. Seria mais desejável se o processo dehidroformilação empregasse pressões operacionais baixas,como por exemplo pressões variando de cerca de 2 50 psia(1.724 kPa) a cerca de 450 psia (3.103 kPa) , para evitaros custos de processos a pressões mais elevadas. Seriaainda mais desejável se o estágio de separaçãoconsistisse em separar e recuperar ródio da composição deproduto de reação de hidroformilação com um alto grau deeficiência. Para fins da presente invenção, as palavras"alto grau de eficiência" significam que após implementara separação, uma fase não polar contendo aldeído érecuperada contendo menos que cerca de 1,0 ppm de ródio,em peso, com base no peso da fase não polar. Finalmente,seria o mais desejável se o método pudesse prover umaalta eficiência de separação e recuperação de ródio ao seutilizar misturas de aldeídos de alto peso molecularcontendo poliolefinas conjugadas conforme encontrado, porexemplo, em composições de produto de reação derivadas dahidroformilação de ésteres de ácido graxo insaturadosobtidos de óleos de semente.

Se os efeitos anteriormente citados pudessem ser obtidos,o ródio seria concentrado essencialmente numa fase aquosada qual o ródio poderia ser recuperado para reciclagemdireta de catalisador ao processo de hidroformilação. Talmétodo de separação também poderia prover um produto dealdeído mais puro, minimizando os efeitos desvantajososde ródio residual no processamento de aldeído a jusante,e ainda minimizaria a quantidade de reposição de ródiosuprido ao processo de hidroformilação. Além disso, umprocesso de hidroformilação a baixa pressão minimizariaos custos de engenharia e o desperdício de recursos.

Conseqüentemente, a comercialização de processosindustrialmente úteis que se iniciassem com ahidroformilação de ésteres de ácido graxo insaturaosderivados de óleos de semente poderia em breve se tornarrealidade.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A invenção aqui descrita provê um processo dehidroformilação não aquoso para produzir aldeídos de altopeso molecular com um estágio melhorado de separação erecuperação de ródio com alta eficiência. O objeto dainvenção compreende:

(a) hidroformilar uma mistura de compostos olefinicamentemonoinsaturados e olefinicamente poliinsaturados commonóxido de carbono e hidrogênio na presença de umcomplexo ligante ródio-organofósforo, de um ligante deorganofósforo livre, e de um agente solubilizanteorgânico polar para dito complexo e dito ligante livre,num reator de hidroformilação a uma pressão totalvariando de cerca de 250 psia (1.724 kPa) a cerca de 450psia (3.103 kPa) ; e dai obter uma composição de produtode reação de hidroformilação não aquosa compreendendo umou mais produtos de aldeído, uma ou mais poliolefinasconjugadas, um complexo ligante ródio-organofósforo,ligante de organofósforo livre, e um agente solubilizanteorgânico polar para dito complexo e dito ligante livre;sendo que um ou mais produtos de aldeído compreendem maisque cerca de 8 átomos de carbono; sendo que uma ou maisolefinas olefinicamente monoinsaturadas, uma ou maisolefinas olefinicamente poliinsaturadas e uma ou maispoliolefinas conjugadas compreendem mais que cerca de 7átomos de carbono; e o ligante de organofósforocompreende um ligante de organofosfina ionicamentecarregado; e

(b) separar dita composição de produto de reação dehidroformilação contatando dita composição com água eopcionalmente um solvente não polar sob condiçõessuficientes para obter, através de um ou mais estágios deseparação de fase, uma fase não polar comprendendo o umou mais produtos de aldeído, a uma ou mais poliolefinasconjugadas, o solvente não polar opcional, e ródio numaconcentração inferior a cerca de 1,0 ppm em peso, combase no peso da fase não polar, e uma fase polarcompreendendo o complexo ligante ródio-organofósforo, oligante de organofósforo livre, o agente solubilizanteorgânico polar, e água adicionada; o contato com água esolvente não polar opcional em pelo menos um dos estágiosda separação de fase ocorrendo na presença de um gáscontendo monóxido de carbono, um gás contendo hidrogênio,ou uma mistura dos mesmos, a uma pressão total maior quecerca de 20 psia (138 kPa), e menos que cerca de 400 psia(2.758 kPa), contanto que a soma da pressão total naetapa de hidroformilação (a) e a pressão total no pelomenos um estágio de separação (b) contendo dito gás sejamaior que cerca de 360 psia (2.482 kPa).

Em outro aspecto, a presente invenção compreende ainda(c) remover a água adicionada da fase polar, e reciclardita fase polar não aquosa resultante consistindoessencialmente do complexo ligante ródio-organofósforo,do ligante de organofósforo livre, e do agentesolubilizante orgânico polar de volta à etapa dehidroformilação (a).

O processo da presente invenção, conforme anteriormentedescrito, é vantajosamente aplicado à separação deprodutos de aldeído de alto peso molecular de umacomposição de produto de reação de hidroformilaçãocompreendendo o um ou mais produtos de aldeído e umcomplexo ligante ródio-organofósforo. Preferivelmente, acomposição de produto de reação de hidroformilação éderivada da hidroformilação de uma mistura de ésteres deácido graxo mono-olefinicamente insaturados epoliolefinicamente insaturados de alto peso molecular,conforme preferivelmente podem ser derivados, porexemplo, de óleos de semente. Surpreendentemente, apresente invenção prove a recuperação de ródio com umalto grau de eficiência de composições de produto dereação de hidroformilação, onde tais composições deproduto compreendem ainda poliolefinas conjugadas, comosub-produtos tipicamente encontrados nos produtos dehidroformilação obtidos de ésteres de ácido insaturadosderivados de óleos de semente.

Vantajosamente, o processo da presente invenção proveproduto(s) de aldeído com pureza melhorada resultante daseparação melhorada de ródio, de forma que a concentraçãode ródio na fase não polar contendo aldeído é inferior acerca de 1,0 ppm em peso, com base no peso da fase nãopolar. Tal(ais) produto(s) de aldeído mais purosminimizam os efeitos adversos de ródio residual noprocessamento a jusante do(s) produto(s) de aldeído. Noprocesso da presente invenção, o ródio é essencialmentecompletamente recuperado na fase polar aquosa; onde oródio pode ser concentrado numa solução contendo ródio oucatalisador do agente solubilizante orgânico polar parareciclar de volta ao processo de hidroformilação. Assim,o processo da presente invenção também prove aconservação de valores de ródio reduzindo as perdas deródio ao produto de aldeído e reduzindo a reposição deródio no processo de hidroformilação. Finalmente, oestágio de separação da presente invenção é acrescentadoa um processo de hidroformilação a baixa pressão operandoa uma pressão entre cerca de 250 psia (1.724 kPa) e cercade 450 psia (3.103 kPa), de forma que os custosoperacionais do processo como um todo são inferiores secomparados com uma hidroformilação que opere a umapressão mais elevada superior a cerca de 500 psia (3.447 kPa).

BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO

A Figura é um diagrama de fluxo de blocos esquemático deuma concretização da invenção, relacionado com aseparação e recuperação de um produto de aldeído de umacomposição de produto de reação de hidroformilação nãoaquosa contínua com reciclagem de catalisador líquido aoreator de hidroformilação.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Conforme resumido anteriormente, a presente invençãoconsiste em prover um processo de hidroformilação nãoaquoso para produzir aldeídos com um estágio de separaçãomelhorado para recuperação do(s) produto(s) de aldeído erecuperação de ródio com alta eficiência. O objeto dainvenção compreende:

(a) hidroformilar uma mistura de compostos olefinicamentemonoinsaturados e olefinicamente poliinsaturados commonóxido de carbono e hidrogênio na presença de umcomplexo ligante ródio-organofósforo, de um ligante deorganofósforo livre, e de um agente solubilizanteorgânico polar para dito complexo e dito ligante livre,num reator de hidroformilação a uma pressão totalvariando de cerca de 250 psia (1.724 kPa) a cerca de 450psia (3.103 kPa); e dai obter uma composição de produtode reação de hidroformilação aquosa compreendendo um oumais produtos de aldeído, uma ou mais poliolefinasconjugadas, um complexo ligante ródio-organofósforo,ligante de organofósforo livre, e um agente solubilizanteorgânico polar para dito complexo e dito ligante livre;sendo que um ou mais produtos de aldeído compreendem maisque cerca de 8 átomos de carbono; sendo que uma ou maisolefinas olefinicamente monoinsaturadas, uma ou maisolefinas olefinicamente poliinsaturadas e uma ou maispoliolefinas conjugadas compreendem mais que cerca de 7átomos de carbono; e o ligante de organofósforocompreende um ligante de organofosfina ionicamentecarregado; e

(b) separar dita composição de produto de reação dehidroformilação contatando dita composição com água eopcionalmente um solvente não polar sob condiçõessuficientes para obter, através de um ou mais estágios deseparação de fase, uma fase não polar comprendendo o umou mais produtos de aldeído, a uma ou mais poliolefinasconjugadas, o solvente não polar opcional, e ródio numaconcentração inferior a cerca de 1,0 ppm em peso, combase no peso da fase não polar, e uma fase polarcompreendendo o complexo ligante ródio-organofósforo, oligante de organofósforo livre, o agente solubilizanteorgânico polar, e água adicionada; o contato com água esolvente não polar opcional em pelo menos um estágio daseparação de fase ocorrendo na presença de um gáscontendo monóxido de carbono, um gás contendo hidrogênio,ou uma mistura dos mesmos, a uma pressão total maior quecerca de 20 psia (138 kPa), e menos que cerca de 400 psia(2.758 kPa), contanto que a soma da pressão total daetapa de hidroformilação (a) e a pressão total no pelomenos um estágio de separação (b) contendo dito gás sejamaior que cerca de 360 psia (2.482 kPa).

Em outro aspecto, o processo da presente invençãocompreende ainda a etapa (c) remover a água adicionada dafase polar, e reciclar a fase polar não aquosaresultante consistindo essencialmente do complexo liganteródio-organofósforo, do ligante de organofósforo livre, edo agente solubilizante orgânico polar de volta à etapade hidroformilação (a).

Numa concretização preferida, o processo da presenteinvenção é conduzido num modo de operação contínuo.Em outra concretização preferida da presente invenção, acomposição de produto de reação de hidroformilação éderivada da hidroformilação não aquosa de uma mistura deésteres de ácido graxo olefinicamente monoinsaturados eolefinicamente poliinsaturados com monóxido de carbono ehidrogênio na presença de um catalisador de complexoligante ródio-organofosfina ionicamente carregado,ligante de organofosfina livre ionicamente carregado e deum agente solubilizante para dito catalisador complexo edito ligante livre. Mais preferivelmente, dita mistura deésteres de ácido graxo olefinicamente insaturados éderivada da transesterificação de um óleo de semente comum alcanol C1-8, o mais preferivelmente, um alcanol tendode um a cerca de quatro carbonos (C1-5). O maispreferivelmente, o óleo de semente é de soja, mamona,canola ou de girassol, ou uma mistura dos mesmos.Em outra concretização preferida da presente invenção, naetapa (b) o contato da composição de produto de reação dehidroformilação com água e com o solvente não polaropcional é conduzido a uma temperatura maior que cerca de50°C, e preferivelmente, a uma temperatura maior quecerca de 60°C, e inferior a cerca de 130°C.

Conforme discutido acima, a presente invenção é destinadaem parte a separar um ou mais produtos de aldeído de umacomposição de produto de reação de hidroformilação aquosaatravés de separação de fase. O termo "composição deproduto de reação de hidroformilação aquosa", conformeaqui empregado, significa qualquer composição não aquosacompreendendo um ou mais aldeídos, uma ou maispoliolefinas conjugadas, um complexo ligante ródio-organof ósf oro, ligante de organofósforo livre, e umagente solubilizante orgânico polar para dito complexo edito ligante livre; e sendo que, preferivelmente, oligante de organofósforo de dito complexo e dito ligantede organofósforo livre é um ligante de organofosfinaionicamente carregado.

Para fins da presente invenção, o termo "não aquoso",conforme aqui empregado com respeito à composição deproduto de reação de hidroformilação, significa que acomposição de produto de reação de hidroformilaçãoalimentada ao estágio de separação é isenta ouessencialmente isenta de água, o que significa quequalquer quantidade de água, se presente de qualquermodo, não está presente numa quantidade suficiente parafazer com que a composição de produto de reação dehidroformilação seja considerada como abrangendo uma faseou camada aquosa separada, além de uma fase orgânica.

Obviamente, no estágio de separação, a água édeliberadamente adicionada à composição de produto dereação de hidroformilação, sendo que após tal adição acomposição não é mais considerada não aquosa.

0 termo "aldeído", conforme aqui utilizado, tem seusignificado bastante conhecido no campo da químicaorgânica. Especificamente, já que a hidroformilaçãoemprega monóxido de carbono e hidrogênio, a referência aoproduto "aldeído" é sinônima com a presença de umsubstituinte de "formila" (-CH=O).

0 termo "poliolefina conjugada", conforme aqui utilizado,refere-se a um composto orgânico compreendendo duas oumais ligações olefínicas (ou seja, duas ou mais ligaçõesduplas carbono=carbono), pelo menos duas estando emdisposição conjugada. Conforme anteriormente mencionado,o termo "conjugado" refere-se a duas ligações duplas C=Cque são separadas por uma ligação simples C-C. Aocontrário, uma disposição "não conjugada" refere-se aduas ligações duplas C=C que são separadas por duas oumais ligações simples C-C. A uma ou mais poliolefinasconjugadas podem ser derivadas de qualquer poliolefinaconjugada ou não conjugada, tal como, uma olefina di-insaturada ou tri-insaturada na alimentação olefínicapara o processo de hidroformilação do qual a composiçãode produto de reação de hidroformilação pode serderivada. Sob condições de processo de hidroformilação,uma fração das poliolefinas não conjugadas na alimentaçãoolefínica para o processo de hidroformilação pode ser etipicamente é isomerizada aos isômeros conjugadoscorrespondentes.

0 termo "ligante" refere-se a qualquer molécula neutra ouíon carregado que é ligada/o a ou complexada/o com ummetal de um complexo metálico-ligante. Na presenteinvenção, o metal é ródio. Com referência ao ligante, otermo "ionicamente carregado" significa que o ligantecontém pelo menos um substituinte aniônico negativamentecarregado; cada tal substituinte sendo contrabalançadopor um cátion positivamente carregado. Como exemplopreferido, o substituinte ionicamente carregado pode serum grupo sulfonila aniônico monovalente ligado a qualquerelemento do ligante e contrabalançado por um cátionmonovalente, tal como íon de sódio.

O termo "ligante de organofósforo livre", conforme aquiutilizado, significa que o ligante de organofósforo não écomplexado com, fixado ou ligado a um átomo de ródio.

Obviamente, deve ficar entendido que a composição deproduto de reação de hidroformilação aquosa aquiempregável pode e normalmente conterá componentesadicionais tais como os que foram ou deliberadamenteempregados no processo de hidroformilação não aquoso ouos formados in si tu durante o processo dehidroformilação. Exemplos de tais componentes adicionaisincluem monóxido de carbono e gases de hidrogênio, bemcomo produtos formados in si tu, tais como oshidrocarbonetos saturados e subprodutos de condensação dealdeído liquido com alto ponto de ebulição, bem comooutros materiais co-solventes inertes ou aditivos dehidrocarboneto, conforme possam ser empregados.

Os produtos de aldeído de alto peso molecular que estãocontidos na composição de produto de reação dehidroformilação não-aquosa e que podem ser removidos dosmesmos através do processo de separação de fase dapresente invenção compreendem aldeídos contendo de cercade 8 a cerca de 4 0 átomos de carbono. Tais aldeídostipicamente abrangem os produtos de aldeídocorrespondentes obtidos mediante hidroformilação decompostos olefínicos contendo de cerca de 7 a cerca de 3 9átomos de carbono. Os compostos olefínicos podem ter umaestrutura de cadeia linear ou ramificada e podem conterum ou mais grupos etilenicamente insaturados, conformeanteriormente citado. Preferivelmente, as olefinas sãoolefinas internas de cadeia linear. Além disso, taiscompostos olefínicos e, conseqüentemente, seus produtosde hidroformilação de aldeído correspondentes, podemconter um ou mais substituintes que não interferemsubstancialmente de forma adversa com a hidroformilação eprocesso subseqüente de separação de fase da presenteinvenção. A descrição adicional de substituintesadequados é apresentada adiante, sendo porém preferidosos substituintes de éster. Os alquenoatos de alquila(alquil ésteres insaturados) tendo 7 ou mais átomos decarbono são compostos olefínicos ainda mais preferidospara uso no processo de hidroformilação do qual acomposição de produto de reação de hidroformilação podeser derivada.

Os compostos olefinicamente insaturados mais preferidosutilizados para preparar a composição de produto dereação de hidroformilação compreendem uma mistura deésteres de ácido graxo insaturados derivados datransesterificação de óleos de semente com um alcanol C1-8. Tais misturas contém ésteres de ácido graxomonoinsaturados, diinsaturados e triinsaturados. Matériasprimas derivadas de óleos de semente também contémquantidades variadas de ésteres de ácido graxo saturados,que são não reativos nos processos de hidroformilação. 0óleo de semente pode ser selecionado de qualquer óleo desemente vegetal natural ou geneticamente modificado(GM0), cujos exemplos não restritivos incluem mamona,soja, oliva, amendoim, colza, milho, gergelim, algodão,canola, açafroa, linhaça, girassol, e óleos com alto teoroleico, bem como as variações geneticamente modificadasdos óleos anteriormente citados, e suas misturas.Preferivelmente, o óleo de semente é selecionado de óleosde soja (natural e geneticamente modificada), mamona,girassol (inclusive altamente oleicos) e canola(inclusive altamente oleicos).

Tipicamente, a matéria prima olefinicamente insaturadacompreende um ou mais ésteres de ácido graxo, cada qualconsistindo de uma cadeia de ácido graxo com pelo menoscerca de 6, pref erivelmente, maior que cerca de 10, emais preferivelmente maior que cerca de 12 átomos decarbono. Tipicamente, a cadeia de ácido graxo contémmenos que cerca de 40, pref erivelmente, menos que cercade 35, e mais pref erivelmente, menos que cerca de 3 0átomos de carbono. A cadeia de ácido graxo pode serlinear ou ramificada, e substituída com um ou maissubstituintes, contanto que os substituintes nãointerfiram substancialmente com os processos dehidroformilação e de separação de fase aqui descritos.

Exemplos não restritivos de substituintes apropriadosincluem porções alquila, preferivelmente porções alquilaC1-10, como por exemplo porções metila, etila, propila ebutila; porções cicloalquila, preferivelmentecicloalquila C4-8; fenila; benzila; porções alcarila earalquila C7-I6; hidroxi, éter, éster, ceto, e haleto(preferivelmente cloro e bromo).

A mistura de matéria prima de ésteres de ácido graxoempregada no processo de hidroformilação para preparo dacomposição de produto de reação de hidroformilaçãopreferivelmente compreende mais que cerca de 65 porcento, preferivelmente, mais que cerca de 70 por cento, emais preferivelmente, mais que cerca de 80 por cento deésteres de ácido graxo insaturados em peso. Maispreferivelmente, a mistura de matéria prima de ésteres deácido graxo compreende mais que cerca de 10 e menos quecerca de 96 por cento de ésteres de ácido graxomonoinsturados em peso; de mais que cerca de 4 a menosque cerca de 60 por cento de ésteres de ácido graxodiinsaturados em peso; e de mais que cerca de 1 a menosque cerca de 70 por cento de ésteres de ácido graxotriinsaturados, em peso.

Exemplos não restritivos de segmentos de ácido graxoolefinicamente insaturados apropriados que podem serencontrados na matéria prima de éster olefinicamenteinsaturado incluem ácidos 3-hexenóico (hidrosórbico),trans-2-heptenóico, 2-octenóico, 2-nonenóico, eis- etrans-4-decenóico, 9-decenóico (caproleico), 10-undecenóico (undecilênico), trans-3-dodecenóico(lindérico), tridecenóico, cis-9-tetradeceônico (miristoléico), pentadecenóico, cis-9-hexadecenóico (cis-9-palmitoélico), trans-9-hexadecenóico(trans-9-palmitoleico), 9-heptadecenóico, cis-6-octadecenóico (petroselínico), trans-6-octadecenóico(petroselaídico), eis-9-octadecenóico (oleico), trans-9-octadecenóico (elaídico), cis-ll-octadecenóico, trans-11-octadecenóico (vaccênico), cis-5-eicosenóico, cis-9-eicosenóico (godoleico), eis-11-docosenóico (cetoleico),cis-13-docosenóico (erúcico), trans-13-docosenóico(brassídico), cis-15-tetracosenóico (selacoleico), cis-17-hexacosenóico (ximênico) e cis-21-triacontenóico(Iumequeico), bem como ácidos 2,4-hexadienóico (sórbico) ,cis-9-cis-12-octadecadienóico (Iinoleico), cis-9-cis-12-cis-15-octadecatrienóico (linolênico), eleosteárico, 12-hidroxi-eis-9-octadecenóico (ricinoléico), cis-5-docosenóico, cis-5,13-docosadienóico, 12,13-epoxi-cis-9-octadecenóico (vernólico), e 14-hidroxi-cis-ll-eicosenóico (lesquerólico). Um segmento de ácido graxoinsaturado preferido não contém ligações duplas nãoconjugadas. Um segmento de ácido graxo insaturadopreferido é o ácido oleico.

Conforme anteriormente mencionado, a mistura de matériaprima de ésteres de ácido graxo olefinicamenteinsaturados, que pode ser hidroformilada para preparo dacomposição de produto de reação de hidroformilação, éobtida através da transesterificação de um óleo desemente com um alcanol inferior. Os átomos de carbono noálcool podem ser dispostos numa estrutura de cadeialinear ou ramificada e os átomos de carbono no álcoolpodem ser dispostos numa estrutura de cadeia linear ouramificada ou podem ser substituídos com uma variedade desubstituintes, tais como os previamente descritos acimaem conexão com o segmento de ácido graxo, contanto quetais substituintes não interfiram substancialmente com oprocesso de separação de fase posterior dehidroformilação da presente invenção. Preferivelmente, oalcanol inferior é um alcanol C1-8, mais preferivelmente,um alcanol C1. Ainda mais preferivelmente, o alcanolinferior é selecionado de metanol, etanol e isopropanol;o mais preferivelmente, metanol. 0 estado da técnicaadequadamente descreve métodos de transesterificação deóleos de semente, conforme encontrado, por exemplo, em WO2001/012581, DE 19908978, e BR 953081. Observamos que oestado da técnica pode referir-se à transesterificaçãocom metanol como "metanólise" e a transesterificação cometanol como "etanólise".

As condições do processo de hidroformilação não aquosocapaz de converter o um ou mais compostos olefinicamenteinsaturados, preferivelmente, a mistura de ésteres deácido graxo olefinicamente insaturados, na composição deproduto de reação de hidroformilação não aquosa, não sãoestritamente críticos e podem ser encontrados no estadoda técnica. Por exemplo, geralmente é preferido empregarcomposições de produto de reação de hidroformilação nãoaquosa derivadas de processos de reação dehidroformilação não aquosa correspondentes que empregamas características operacionais ensinadas nas patentes US4.731.486, US 4.633.021, US 4.731.486, WO 2004/096744,cujas descrições são aqui incorporadas por referência. Deacordo com as referências anteriormente citadas, ascondições de reação para efetuar tais processos dehidroformilação não aquosa podem ser as convencionalmenteutilizadas até agora e podem compreender uma temperaturade reação maior que cerca de 40°C, preferivelmente maiorque cerca de 50°C, e mais preferivelmente maior que cercade 60°C. A temperatura de reação é tipicamente inferior acerca de 200°C, preferivelmente inferior a cerca de150°C, e mais pref erivelmente inferior a cerca de 130°C.Para tais processos de hidroformilação, geralmente, apressão total do reator pode variar de cerca de 100 psia(689 kPa) a cerca de 5.000 psia (34,5 MPa). Para fins dapresente invenção, preferivelmente, a pressão total doreator é superior a cerca de 250 psia (1.724 kPa) e maispreferivelmente superior a cerca de 275 psia (1.896 kPa) .Preferivelmente, a pressão total do reator é inferior acerca de 600 psia (4.137 kPa) , e mais pref erivelmente,inferior a cerca de 450 psia (3103 kPa). A pressãoparcial de monóxido de carbono do processo dehidroformilação não aquoso é tipicamente superior a cercade 50 psia (345 kPa) e preferivelmente, superior a cercade 125 psia (862 kPa). A pressão parcial de monóxido decarbono do processo de hidroformilação não aquoso étipicamente inferior a cerca de 500 psia (3.448 kPa), epreferivelmente inferior a cerca de 300 psia (2.069 kPa).A pressão parcial de hidrogênio do processo dehidroformilação não aquoso é tipicamente superior a cercade 50 psia (345 kPa) e preferivelmente, superior a cercade 100 psia (689 kPa). A pressão parcial de hidrogênio doprocesso de hidroformilação não aquoso é tipicamenteinferior a cerca de 500 psia (3.448 kPa) e,preferivelmente, inferior a cerca de 300 psia (2.069kPa). Em geral, uma razão molar de H2: CO de hidrogêniogasoso para monóxido de carbono pode variar de cerca de1:5 a 5:1 ou mais, a razão molar de hidrogênio paramonóxido de carbono sendo de cerca de 1:1.

O processo de hidroformilação é preferivelmente conduzidona presença de ródio numa quantidade variando de cerca de10 ppm a cerca de 1.000 ppm, preferivelmente de cerca de10 ppm a cerca de 800 ppm, em peso, calculada como metalródio e baseada no peso do meio líquido de reação dehidroformilação não aquosa. 0 ligante de organofósforoestá presente numa quantidade tipicamente superior acerca de 0,2 por cento e preferivelmente superior a cercade 0,5 por cento, em peso, com base no peso do meio dereação de hidroformilação não aquosa líquida. 0 ligantede organofósforo está presente numa quantidadetipicamente inferior a cerca de 4,0 por cento, epreferivelmente inferior a cerca de 2,0 por cento, empeso, com base no peso do meio líquido de reação dehidroformilação não aquosa. O agente solubilizanteorgânico compreende tipicamente de cerca de 15 por centoa cerca de 50 por cento, e mais preferivelmente, de cercade 10 por cento a cerca de 30 por cento, em peso, combase no peso do meio de reação de hidroformilação nãoaquosa líquida. Além disso, embora seja claro que oprocesso de hidroformilação não aquosa possa serconduzido num processo em batelada, um processo contínuocom reciclagem de um catalisador líquido ao reator dehidroformilação é mais desejável.

A quantidade total do um ou mais produtos de aldeídopresente na composição de produto de reação dehidroformilação não aquosa, empregável como a alimentaçãoao um ou mais estágios de separação de fase, pode variarde cerca de 10 a cerca de 90 por cento em peso, com baseno peso da composição de produto de reação dehidroformilação. Preferivelmente, a quantidade total doum ou mais produtos de aldeído presentes na composição deproduto de reação de hidroformilação não aquosa,empregável como a alimentação a um ou mais estágios deseparação de fase, pode variar de cerca de 20 a cerca de80 por cento em peso, com base no peso da composição deproduto de reação de hidroformilação.

A quantidade total da uma ou mais poliolefinas conjugadasna composição de produto de reação de hidroformilação nãoaquosa, empregável como a alimentação para um ou maisestágios de separação de fases, pode variar de cerca de0,1 a cerca de 20 por cento em peso, com base no peso dacomposição de produto de reação de hidroformilação.Preferivelmente, a quantidade total da uma ou maispoliolefinas conjugadas na composição de produto dereação de hidroformilação não aquosa, empregável como aalimentação para um ou mais estágios de separação defase, varia de cerca de 0,5 a cerca de 5 por cento empeso, com base no peso da composição de produto de reaçãode hidroformilação.

Como componente adicional, a composição de produto dereação de hidroformilação compreende um ligante deorganofósforo que existe ligado a ródio num complexo ounão ligado a ródio (livre). Especificamente, o ligante deorganofósforo compreende um ligante de organofosfinaionicamente carregado. Preferivelmente, o ligante deorganofosfina consiste essencialmente de um sal metálicode fosfina terciária monossulfonada com a fórmula geralseguinte:

<formula>formula see original document page 22</formula>

onde R1 e R2 representam, cada qual individualmente, umradical contendo de 1 a cerca de 3 0 átomos de carbonoselecionados do grupo consistindo de radicais alquila,arila, alcarila, aralquila e alicíclicos; onde R3representa um radical alquileno divalente tendo de 2 acerca de 12, preferivelmente de 2 a cerca de 5 átomos decarbono, ou um radical 1,3-fenileno divalente; onde Mrepresenta um cátion metálico selecionado do grupoconsistindo de metais alcalinos e alcalinoterrosos; eonde η possui um valor de 1 ou 2 correspondendo àvalência do cátion metálico específico representado porM.Conforme observado na fórmula anteriormente citada, ogrupo sulfonato é um ânion negativamente carregado (-1),que para balanço de carga requer um cátion positivamentecarregado. Por conseguinte, o habilitado na técnicaentenderá o termo "ionicamente carregado" comosignificando que o ligante de organofósforo contém um parde íons positiva e negativamente carregado.Radicais ilustrativos representados por R1 e R2 nafórmula de sal metálico de fosfina terciáriamonossulfonada incluem radicais de hidrocarbonetomonovalente contendo de 1 a 30 átomos de carbono, comopor exemplo, radicais alquila incluindo radicais alquilalineares ou ramificados, primários, secundários outerciários, tais como metila, etila, n-propila,isopropila, butila, sec-butila, t-butila, t-butiletila,t-butilpropila, n-hexila, amila, sec-amila, t-amila, 2-etilhexila, n-octila, iso-octila, decila, dodecila,octadecila e eicosila; radicais arila, tais como fenila enaftila; radicais aralquila, tais como benzila efeniletila; radicais alcarila, tais como tolila e xilila;e radicais alicíclicos, tais como ciclopentila,ciclohexila, ciclooctila, e ciclohexiletila. Os exemplosanteriormente citados não pretendem ser restritivos emnenhum aspecto. Além disso, tais radicais hidrocarbonetomonovalentes podem ser substituídos com qualquersubstituinte que não afete desfavoravelmente osresultados desejados da presente invenção. Substituintesilustrativos que podem estar nos radicais dehidrocarboneto incluem por exemplo radicais silila taiscomo -Si(R9)3, radicais amino tais como -N(R9)2, radicaisacila tais como -C(O)R9, radicais aciloxi tais como -°C(O)R9, radicais amino tais como -CON(R9)2 e -N(R9)COR9,radicais sulfonila tais como -SO2R9, radicais alcoxi taiscomo -OR9, radicais tionila tais como -SR9, radicaisfosfonila tais como -P(O) (R9)2, bem como radicaishalogênio, nitro, ciano, trifluorometila e hidroxi, ondecada R9 individualmente representa o mesmo radicalhidrocarboneto monovalente substituído ou não substituídoou outro diferente tendo o mesmo significado conformedefinido para R1 e R2 acima, contanto que ossubstituintes amino tal como -N(R9)2, cada R9 consideradoem conjunto possa também representar um grupo divalenteem ponte que forma um radical heterocíclico com o átomode nitrogênio, e em substituintes amido tais como -C(O)N(R9)2 e -N(R9)COR9, cada R9 ligado a N pode tambémser hidrogênio. Obviamente, deve ficar entendido que osgrupos R1 e R2 num dado ligante de sal metálicoespecífico podem ser iguais ou diferentes.

Quando R3 na fórmula acima representar um radical 1,3-fenileno divalente, preferivelmente os radicaishidrocarboneto monovalentes representados por ReRserão selecionado do grupo consistindo de radicaisalquila tendo de Ci1a C20 átomos de carbono, radicaisarila tendo de C6 a Cx2 átomos de carbono e radicaisalicíclicos tendo de C5 a Ci2 átomos de carbono. Maispreferivelmente, os grupos R1 e R2 são, cada qualindividualmente, um radical alquila de cadeia ramificadatendo de cerca de 3 a cerca de 9 átomos de carbono (taiscomo isopropila, t-butila, etc.) ou um radical fenila ouciclohexila. 0 mais preferivelmente, os radicais R1 e R2num dado sal metálico de fosfina terciária monossulfonadarepresentam, cada qual individualmente, um radical fenilaou ciclohexila, especialmente ciclohexila, quando R3 é umradical 1,3-fenileno divalente.

Quando R3 na fórmula acima representar um radicalalquileno divalente, preferivelmente R1 representa umradical arila tendo de C6 a C12 átomos de carbono ou umradical alicíclico tendo de C5 a C12 átomos de carbono eR2 representa um radical alquila tendo de C1 a C20 átomosde carbono, um radical arila tendo de C6 a C12 átomos decarbono ou um radical alicíclico tendo de C5 a Cx2 átomosde carbono. Mais preferivelmente, R1 é um radical fenilaou ciclohexila e R2 é um radical alquila de cadeiaramificada tendo de cerca de 3 a cerca de 9 átomos decarbono (tais como isopropila, t-butila, etc.), umradical fenila ou ciclohexila. 0 mais preferivelmente, osradicais R1 e R2 num dado sal metálico de fosfinaterciária monossulfonada, cada qual individualmenterepresentam um radical fenila ou ciclohexila,especialmente ciclohexila quando R3 for um radicalalquileno divalente tendo de cerca de 2 a cerca de 5átomos de carbono, especialmente 1,3-propileno ou 1,4-butileno.

Conforme observado, M na fórmula do ligante de salmetálico de fosfina terciária monossulfonada acimarepresenta um cátion metálico selecionado do grupoconsistindo de metais alcalinos e alcalinoterrosos.Metais alcalinos ilustrativos incluem lítio (Li + ) , sódio(Na+) , potássio (Κ+) , césio (Cs + ) e rubídio (Rb+) , aopasso que metais alcalinoterrosos incluem cálcio (Ca++),bário (Ba+ + ) , magnésio (Mg+ + ) e estrôncio (Sr+ + ) . Alémdisso, conforme observado acima pela definição de η, oligante de sal metálico pode conter uma ou duas moléculasaniônicas de fosfina terciária monossulfonadacorrespondendo à valência positiva do cátion metálico M.A classe mais preferida de ligantes de sal metálico defosfina terciária monossulfonada empregáveis na presenteinvenção é que R3 representa um radical 1,3-fenilenodivalente, que possui a fórmula geral:

<formula>formula see original document page 25</formula>

onde R1, R2 M e n podem ser iguais conforme acimacitado, ao contrário daqueles da classe onde R3representa um radical alquileno divalente, que possui afórmula geral:

<formula>formula see original document page 25</formula>

onde o radical alquileno divalente contém de 2 a 12átomos de carbono, e R1, R2, M e η são iguais conformeacima definido.

Ligantes de sal metálico de fosfinamonossulfonada preferidos incluem todos osrelacionados na patente americana No. 5.180.854, aquiincorporada por referência. Um ligante de organofosfinaterciária iônica mais preferido é o sal metálico demonossulfonato de diciclohexilfenilfosfina. Esses tiposde ligantes de sal metálico de fosfina terciáriamonossulfonada empregáveis na presente invenção e/ou osmétodos para sua fabricação são bastante conhecidos,conforme observado, por exemplo, nos procedimentosdescritos no Journal of the Chemical Society, p.276-288(1958), US 4.483.802, US 4.731.486, US 5.180.854 e WO2004/096744, aqui incorporados por referência. Taisligantes, onde R3 na Fórmula (I) acima é um radicalalquileno divalente podem ser preparados, por exemplo,através de reações de substituição nucleofílicaconvencionais tal como descrito em Organic PhosphorusCompounds, vol. 1, de G.M. Kosolapoff e L.Maier, p.41-42(1972), Wiley-Interscience.

Outro componente na composição de produto de reação dehidroformilação não aquosa é um complexo ligante ródio-organofósforo, que corresponde principalmente aocatalisador de complexo ligante ródio-organofósforoempregado no processo de reação de hidroformilação nãoaquosa, do qual a composição de produto de reação dehidroformilação pode ser derivada. Porém, deve-seobservar que a prática bem sucedida da presente invençãonão depende e não se baseia na estrutura exata da espéciede complexo de ródio-organofósforo presente na composiçãode produto de reação de hidroformilação não aquosa. Taisespécies podem estar presentes em suas formasmononucleares, dinucleares e/ou de nuclearidade maisalta. De fato, a estrutura exata pode não ser conhecida.

Embora não pretendendo se vincular a nenhuma teoriaespecífica ou discurso mecanicista, acredita-se que ocomplexo ligante ródio-organofósforo pode, em sua formamais simples, consistir essencialmente de ródio emcombinação complexa com monóxido de carbono e do ligantede organofosfina ionicamente carregada. A composição docomplexo ligante ródio-organofósforo pode também conterum ligante inorgânico ou orgânico adicional, seja eleneutro ou aniônico, e satisfazer os sítios de coordenaçãoou a carga nuclear do metal ródio. Hidrogênio, porexemplo, também poderia se ligar ao ródio.

Os catalisadores de hidroformilação de complexo liganteródio-organofósforo podem ser preparados através demétodos conhecidos no estado da técnica; por exemplo, oscomplexos preformados de ligante de sal metálico deródio(hidrido) carbonila e fosfina terciária

monossulfonada podem ser preparados e introduzidos com umagente solubilizante, se necessário, no meio de reação doprocesso de hidroformilação não aquoso. Mais comumente, ocomplexo de ligante ródio-organofósforo é derivado de umprecursor de catalisador metálico, tal comoacetilacetonato de ródio dicarbonila, Rh2(CO)3, Rh4(CO)i2,Rh6(CO)i6, Rh(NO3)3, que podem ser introduzidos juntamentecom o ligante de organofosfina terciária iônica, e umagente solubilizante orgânico adicionado para a formaçãoin-situ do catalisador ativo para o processo dehidroformilação.

A quantidade de complexo ligante ródio-organofósforopresente na composição de produto de reação dehidroformilação não aquosa alimentada ao estágio deseparação geralmente corresponde à quantidade do complexocorrespondente presente no meio de reação do processo dehidroformilação não aquosa do qual deriva dita composiçãode produto de reação. Geralmente, a quantidade decomplexo ligante ródio-organofósforo presente no meio dereação de um dado processo de hidroformilação é expressaem termos da quantidade de ródio presente, calculado comometal ródio. As concentrações de ródio na faixa de cercade 10 ppm a cerca de 1000 ppm, e preferivelmente de cercade 10 ppm a cerca de 800 ppm, de ródio calculado comometal ródio devem ser suficientes para o processo dehidroformilação. Conseqüentemente, a quantidade decomplexo ligante ródio-organofósforo presente numa dadacomposição de produto de reação de hidroformilação nãoaquosa pode ser expressa da mesma forma, podendocorrespondentemente variar de cerca de 10 ppm a cerca de1000 ppm, preferivelmente de cerca de 10 ppm a cerca de800 ppm, de ródio calculado como metal ródio.

A quantidade de ligante de organofósforo presente nacomposição de produto de reação de hidroformilação nãoaquosa é tipicamente similar à quantidade de ligantepresente no meio de reação de hidroformilação da qualderiva a composição de produto de reação dehidroformilação não aquosa. Preferivelmente, a quantidadede ligante de organofósforo na composição de produto dereação de hidroformilação não aquosa é maior que cerca de0,2 por cento, e mais preferivelmente, maior que cerca de0,5 por cento, em peso, com base no peso da composição deproduto de reação de hidroformilação não aquosa.

Preferivelmente, a quantidade de ligante de organofósforona composição de produto de reação de hidroformilação nãoaquosa é inferior a cerca de 4,0 por cento e maispreferivelmente inferior a cerca de 2,0 por cento, empeso, com base no peso da composição de produto de reaçãode hidroformilação não aquosa.

Conforme observado acima, os ligantes de organofosfinaionicamente carregada aqui definidos, preferivelmente, osligantes de sal metálico de fosfina terciáriamonossulfonada, são empregados na presente invenção tantocomo o ligante de fósforo do complexo ligante ródio-organofósforo como o ligante de organofósforo livrepresente na composição de produto de reação dehidroformilação não aquosa. Embora o ligante deorganofosfina ionicamente carregada do complexo ródio-ligante e o ligante livre sejam normalmente idênticos,eles podem ser diferentes; e alternativamente, misturasde dois ou mais ligantes de organofosfina ionicamentecarregada podem ser empregados, se desejado. A quantidadede ligante de organofósforo livre presente na composiçãode produto de reação de hidroformilação não aquosaalimentado ao estágio de separação geralmentecorresponderá à quantidade de ligante de organofósforolivre correspondente, presente no meio de reação doprocesso de hidroformilação não aquosa do qual possaderivar a composição de produto de hidroformilação. Porexemplo, já que o processo de hidroformilação pode serconduzido em qualquer quantidade excedente de ligante deorganof ósf oro livre, tal como, pelo menos um mol deligante de sal metálico de fosfina terciáriamonossulfonada livre por mol de ródio presente no meio dereação, a quantidade de ligante de organofósforo livrepresente na composição de produto de hidroformilação nãoaquosa pode também ser qualquer quantidade excedentecorrespondente. Em geral, quantidades de ligante deorganofósforo livre de cerca de 2 a cerca de 100, epreferivelmente de cerca de 5 a cerca de 20 moles por molde metal ródio são adequadas tanto para o processo dehidroformilação como para a composição de produto dareação de hidroformilação correspondente dele derivada.

A composição de produto de reação de hidroformilação nãoaquosa empregável na presente invenção pode também conterum agente solubilizante orgânico correspondendo àqueleempregado para solubilizar o complexo ligante ródio-organofósforo e o ligante de organofósforo livre no meiode reação do processo de hidroformilação não aquosa doqual possa derivar dita composição de produto. O agentesolubilizante orgânico pode ser qualquer líquido orgânicopolar tendo um peso molecular inferior a cerca de 250 eum valor de solubilidade Hildebrand de cerca de 10 oumais, e misturas dos mesmos. Exemplos ilustrativos e nãorestritivos de tais compostos polares (juntamente comseus parâmetros de solubilidade Hildebrand) incluemálcoóis inferiores, como por exemplo, metanol (12,9),etanol (11,2), propanol(10,2) e isopropanol (10,2), bemcomo nitrilas, como por exemplo, benzonitrila (10,7),acetonitrila (11,8) e propionitrila; amidas, como porexemplo, dimetilformamida (11.5), dimetilacetamida e N, N-dimetil-propionamida; pirrolidonas, como por exemplo, N-metil pirrolidona (14,8), N-metil piperidona, 1,5-dimetilpirrolidona, 2-pirrolidinona, 2-hidroxietil pirrolidona,N-dodecil pirrolidona, N-etil pirrolidona, N-ciclohexilpirrolidona, 1,2-di(pirrolidona(etano), glicóis, como porexemplo, etileno glicol e propileno glicol; poliglicóis,como por exemplo, dietileno glicol, trietileno glicol,tetraetileno glicol, dipropileno glicol, e tripropilenoglicol; sulfóxidos, como por exemplo, dimetil sulfóxido(12,8), como por exemplo, dimetil sulfona e sulfolano. Osvalores de solubilidade Hildebrand são uma medidaempírica da polaridade relativa de um composto orgânico esão descritos, por exemplo, em Introduction to ModernLiquid Chromatography, de L.R.Snyder e J.J.Kirkland,p.215-218 (1974), uma publicação da Wiley-Interscience(John Wiley & Sons) e em The Solubility of Non-Eletrolytes, J.H.Hildebrand e R.L.Scott, p.424-434, DoverPublications Inc., New York (1964). Os agentessolubilizantes orgânicos polares preferidos sãoselecionados de amidas, sulfóxidos, sulfonas, e suasmisturas; os agentes solubilizantes orgânicos polaresmais preferidos sendo amidas, por exemplo, N-metilpirrolidona.

Os líquidos solubilizantes anteriormente mencionadospodem ser empregados individualmente ou na forma demisturas de dois ou mais compostos líquidos orgânicospolares diferentes; e a quantidade total de tal(ais)agente(s) solubilizante(s) orgânicos polares adicionadospresentes na composição de produto de reação dehidroformilação não aquosa geralmente corresponde àquantidade empregada no meio de reação do processo dehidroformilação não aquosa do qual possa derivar acomposição de produto de reação de hidroformilação nãoaquosa. Conseqüentemente, o(s) agente(s) solubilizanteorgânico polar pode estar presente na composição deproduto de reação de hidroformilação não aquosa numaquantidade variando de cerca de 10 a cerca de 50 porcento em peso, preferivelmente de cerca de 10 a cerca de30 por cento em peso, com base no peso da composição deproduto de reação de hidroformilação não aquosa.

Deve ainda ficar entendido que embora o estágio deseparação seja preferivelmente direcionado ao tratamentode uma composição de produto de reação de hidroformilaçãonão aquosa que tenha sido diretamente obtida através daremoção de um meio de reação liquido correspondente de umreator de hidroformilação, a composição de produto dereação de hidroformilação não aquosa podem tambémabranger qualquer composição de produto de reação dehidroformilação não aquosa derivada do processo dehidroformilação e pré-tratada de alguma forma antes doprocesso de separação de fase da presente invenção.

Obviamente, a composição pré-tratada deve ser "nãoaquosa", conforme aqui definido, e deve conter pelo menosalguma quantidade de produto de aldeído e de complexoligante ródio-organofósforo, ligante livre, e agentesolubilizante para o complexo e o ligante livre. Alémdisso, fica ainda entendido que as quantidades de cada umde ditos componentes em tal composição não aquosa pré-tratada não precisam necessariamente ser iguais àsquantidades de componentes presentes na composição deproduto de reação de hidroformilação não aquosa obtidadiretamente do processo de hidroformilação. Composiçõesilustrativas de produto de reação de hidroformilação nãoaquosas e pré-tratadas podem incluir resíduos dedestilação obtidos mediante remoção de parte do produtode aldeído da composição de produto de reação dehidroformilação aquosa obtida do reator dehidroformilação; ou a composição pré-tratada pode incluiruma fase polar líquida (não aquosa) obtida de algum outrotipo de método de pré-tratamento. Por exemplo, certascomposições de produto de reação de hidroformilaçãoaquosa diretamente obtidas do reator podem, elaspróprias, separarem-se em fases numa fase polar e nãopolar mediante assentamento e/ou quando resfriadas a umatemperatura mais baixa do que a temperatura de reação dehidroformilação. Assim, se desejado, uma composição deproduto de reação de hidroformilação não aquosa inicialremovida do reator pode ser submetida a qualquerprocedimento de pré-tratamento adequado para chegar a umaalimentação de composição de produto de reação dehidroformilação não aquosa pré-tratada para o objeto dainvenção.

O estado da técnica não discute os efeitos desvantajososde poliolefinas conjugadas no método de separação de fasedescrito em US 5.180.854. Descobrimos que quando aspoliolefinas conjugadas estão presentes na composição deproduto de reação de hidroformilação, a eficiência deseparar e recuperar ródio através do método descrito napatente US 5.180.854 é bastante reduzida. De fato, aspoliolefinas conjugadas parecem solubilizar o ródio nafase não polar contendo produto de aldeído resultante daseparação, possivelmente através da formação de complexosde ródio-r|3-alila, embora tal teoria não deva serrestritiva ou vinculativa em relação à invenção. Asolubilização de ródio na fase não polar ocorre até umnível aceitável, tornando difícil obter uma concentraçãode ródio inferior a cerca de 3ppm em peso, com base nopeso da fase não polar. Esses altos níveis de ródiosignificam que o ródio se perde na fase de produto, e umaquantidade indesejável de reposição de ródio precisa sersuprida ao processo de hidroformilação. Para umadescrição de complexos de metal-Ti3-alila, consultePrincipies of Applications of Organotransition MetalChemistry, James P.Collman e Louis S.Hegedus, UniversityScience Books, Mill Valley, CA 1980.

Descobrimos condições de processo para o estágio deseparação (ou para pelo menos um estágio de separaçãoquando é utilizada uma multiplicidade de estágios deseparação) que produzem complexos de ródio solúveis emágua que migram para a fase polar ou aquosa, de forma talque o ródio possa ser recuperado com alta eficiência ereciclado numa reciclagem de catalisador líquido aoprocesso de hidroformilação. Nossa descoberta sugere quepoliolefinas conjugadas, que estão presentes no produtode aldeído, podem tender a formar complexosintermediários estáveis de ródio-r|3-alila durante ahidrof ormilação. Esses complexos de ródio-r|3-alila podemrequerer maior esforço para concluir a reação dehidroformilação, de forma a liberar o metal ródio paraligação a complexos solúveis em água. Essa hipótese émencionada como uma explicação para os efeitos vantajososde nossa descoberta; porém, novamente, nossa hipótese nãopretende limitar a invenção.

No processo da presente invenção, uma composição deproduto de reação de hidroformilação não aquosa éseparada em um ou mais estágios de separação de fase numafase polar contendo o complexo ligante ródio-organofósforo, o ligante de organofósforo livre, o agentesolubilizante orgânico, e água adicionada, e uma fase nãopolar contendo o um ou mais produtos de aldeído, a uma oumais poliolefinas conjugadas, e o solvente não polaropcional, com melhorada separação e recuperação de ródio.

Conseqüentemente, o processo da presente invençãocompreende um em que água e opcionalmente um solvente nãopolar são adicionados à composição de produto de reaçãode hidroformilação para induzir a separação de fase. Aquantidade de água adicionada ou a quantidade total deágua e de solvente não polar opcional adicionados àcomposição de produto de reação de hidroformilação deveser suficiente para prover a separação de fase, de formatal que a fase não polar contendo aldeído contenha menosque cerca de 1,0 ppm de ródio, com base no peso da fasenão polar. Preferivelmente, a água adicionada e osolvente não polar adicional são suficientes para proverseparação de fase de forma tal que a fase não polarcontendo aldeído contenha menos que cerca de 0,8 ppm (oumenos que cerca de 800 partes por bilhão (ppb) e maispreferivelmente, menos que cerca de 0,5 ppm (ou 500 ppb)de ródio, com base no peso da fase não polar.

Preferivelmente, a água adicionada e o solvente não polaradicional são suficientes para prover separação de fasede cerca de pelo menos 70 por cento em peso do produto(s)de aldeído e cerca de pelo menos 95 por cento em peso doligante de organofósforo livre, calculado sobre o peso dacomposição de produto de reação de hidroformilaçãoaquosa.

Preferivelmente, o processo da presente invençãocompreende misturar a composição de produto de reação dehidroformilação não aquosa com de cerca de 2 a cerca de60 por cento em peso e mais preferivelmente de cerca de 2a cerca de 30 por cento em peso, de água adicionada e de0 a cerca de 60 por cento em peso, e mais preferivelmentede cerca de 2 a cerca de 30 por cento em peso, de umcomposto de hidrocarboneto não polar adicionado, ditasquantidades de água adicionada e de composto dehidrocarboneto não polar adicionado sendo baseadas nopeso total da composição de produto de reação dehidroformilação não aquosa.

O composto de hidrocarboneto não polar adicionalempregado na presente invenção pode ser qualquer compostode hidrocarboneto líquido não polar contendo de cerca de6 a cerca de 30 átomos de carbono. Hidrocarbonetos nãopolares ilustrativos incluem, por exemplo, alcanoscontendo de C6 a C30 átomos de carbono com estrutura decadeia linear ou ramificada, tal como hexano, heptano,octano, nonano, decano, undecano, dodecano, tridecano,tetradecano, pentadecano, hexadecano, heptadecano,octadecano, nonadecano, eicosano, docosano, tetracosano,hexacosano, e octacosano; compostos olefínicos contendode C6 a C30 átomos de carbono, incluindo alfa-olefinascontendo de C6 a C30 átomos de carbono, tais como 1-hexeno, e l-octeno; e compostos cicloalifáticos contendode C6 a C12 átomos de carbono, tais como, ciclohexano ecicloocteno. Obviamente, fica entendido que taiscompostos de hidrocarboneto não polares podem sersubstituídos com qualquer substituinte que não afetedesfavoravelmente o processo de separação de fase dapresente invenção. Por exemplo, alcanos substituídosilustrativos incluem fluorocarbonetos. Além disso,misturas de dois ou mais compostos de hidrocarboneto nãopolares diferentes podem ser empregados, se desejado.

Preferivelmente, o hidrocarboneto não polar é um alcanode cadeia linear saturada contendo de C6 a C20 átomos decarbono, o mais preferivelmente, hexano.

A remoção de todo ou de parte do meio de reação líquidode hidroformilação não aquosa do reator dehidroformilação para obter a alimentação da composição deproduto de reação de hidroformilação não aquosacorrespondente para a separação de fase pode serrealizada de qualquer forma convencional. Num processo dehidroformilação contínuo, por exemplo, uma porção do meiolíquido de reação de hidroformilação pode sercontinuamente bombeada do reator para um misturador a sertratado com água adicionada ou água adicionada e umcomposto de hidrocarboneto não polar adicionado, porexemplo, através de misturação completa, e a composiçãotratada separada em fases em duas camadas ou faseslíquidas distintas. A misturação pode ser conduzida dequalquer forma ou maneira convencional; por exemplo, nummisturador estático ou num misturador com peçasgiratórias, ou num misturador de co-corrente oucontracorrente, ou utilizando colunas de pulverização,contanto que o equipamento seja operável à pressão etemperatura totais necessárias. Conforme aqui utilizado,o termo "misturador estático" significa um recipiente,preferivelmente de formato tubular, com estruturasinternas, tais como placas ou defletores perfurados dequalquer tamanho ou formato, que induzam a mistura de umlíquido escoando pelo recipiente sem peças móveis, taiscomo lâminas que giram em torno de um eixo. Misturadoresestáticos são também designados como misturadores "In-Line" (em linha). O tratamento não requer nenhumequipamento ou dispositivo de mistura especial; emborauma mistura completa do líquido seja desejada.

Geralmente, é preferido adicionar a água ou água ecomposto de hidrocarboneto não polar à composição deproduto de reação de hidroformilação não aquosa emisturar completamente num misturador estático, e entãoalimentar a composição resultante para qualquerrecipiente decantador convencional para assentar as faseslíquidas polares e não polares. Se a mistura produzir umaemuisão líquida fina (pequenas gotículas líquidasintrinsicamente misturadas), então a composiçãoresultante pode ser transferida para um coalescedor antesdo recipiente decantador para obter gotículas líquidas detamanho maior, que são mais facilmente separadas em duasfases líquidas.

A ordem de adição da água, e do hidrocarboneto não polar,se utilizado, na composição de produto de reação dehidroformilação não aquosa é secundária; podendo elasserem adicionadas separadamente e/ou simultaneamente, oupré-misturadas e então adicionadas simultaneamente, sedesejado. Além disso, a quantidade de água adicionada e aquantidade de hidrocarboneto não polar adicionado não éestreitamente crítica, precisando ser apenas aquelaquantidade mínima suficiente para induzir a separação defase desejada. Obviamente, fica entendido que os termos"água adicionada" e "hidrocarboneto não polar adicionado"conforme aqui empregados referem-se a água e ahidrocarbonetos não polares que tenham sidodeliberadamente adicionados à alimentação da composiçãode produto de reação de hidroformilação não aquosa parafins do processo de separação de fases da presenteinvenção; ao contrário, por exemplo, a hidrocarbonetosnão polares que já poderiam estar presentes em ditascomposições de produto de reação como resultado auxiliardo próprio processo de reação de hidroformilação, ouseja, olefina não reagida (conjugada ou não conjugada),hidrocarbonetos produzidos in si tu, hidrocarbonetospresentes como resultado de empregar materiais olefínicosde partida impuros, e similares. Tais quantidades dehidrocarbonetos polares do tipo auxiliar, se e quandopresentes, podem reduzir a quantidade de hidrocarbonetonão polar deliberadamente adicionado para obter umresultado específico desejado de separação de fase. Defato, pode ser possível deliberadamente adicionar ouprover parte ou todo o hidrocarboneto não polardiretamente no reator de hidroformilação antes da remoçãoda composição de produto de reação de hidroformilaçãoresultante, tornando assim necessário adicionar apenaságua, ou água e uma quantidade menor de hidrocarbonetonão polar adicionado, â alimentação de composição deproduto de reação de hidroformilação aquosa.

O tratamento por mistura é conduzido sob condições deprocesso que permitam que a hidroformilação continue nafase não aquosa. Tais condições podem ser mantidasdescarregando-se o efluente do reator de hidroformilaçãosaturado com gás de síntese no misturador sob condiçõespressurizadas para evitar a degasificação do monóxido decarbono dissolvido e hidrogênio à temperaturaoperacional. Um gás contendo monóxido de carbono, um gáscontendo hidrogênio, ou uma mistura dos mesmos podetambém ser pressurizado no misturador, se desejado. Pode-se empregar qualquer gás contendo monóxido de carbonoe/ou gás contendo hidrogênio que seja capaz de produzir aseparação de fase conforme exigido na presente invenção.

Gases apropriados contendo monóxido de carbono incluem,sem limitação, monóxido de carbono gasoso essencialmentepuro e misturas de monóxido de carbono com nitrogênio,ar, gases inertes (Ne, Ar, Κ), dióxido de carbono ouhidrogênio (ex: gás de síntese). Da mesma forma, gasesapropriados contendo hidrogênio incluem, sem limitação,hidrogênio essencialmente puro e misturas de hidrogêniocom nitrogênio, ar, gases inertes (Ne, Ar, Κ), monóxidode carbono (ex: gás de síntese) e dióxido de carbono.

A pressão parcial de monóxido de carbono, ou a pressãoparcial de hidrogênio ou a pressão total de monóxido decarbono e de hidrogênio necessária para manter umacondição reativa na operação de mistura depende dascondições de processo no reator de hidroformilação.Tipicamente, a pressão total no misturador varia de maisque cerca de 20 psia (138 kPa) a menos que cerca de 400psia (2.758 kPa). Preferivelmente, a pressão total nomisturador varia entre cerca de 20 psia (138 kPa) e cercade 300 psia (2.068 kPa). A pressão no misturador pode sercontrolada com um regulador de contrapressão convencionalou qualquer outro dispositivo de controle de pressãoapropriado. Tipicamente, dita mistura é conduzida a umatemperatura de fase líquida igual ou maior que cerca de50°C, e preferivelmente, a uma temperatura de faselíquida maior que cerca de 5 0°C e menor que cerca dé130°C. Uma temperatura mais preferida é de cerca de 75°C+/- -10°C. O tempo de permanência no misturador varia decerca de 1 minuto a cerca de 60 minutos, preferivelmentede cerca de 1 minuto a cerca de 30 minutos. A taxa dealimentação da fase aquosa (água) no misturadortipicamente varia de cerca de 10 por cento a cerca de 30por cento, e pref erivelmente de cerca de 2 0 +/- 2 porcento, da taxa de alimentação da composição de produto dereação de hidroformilação, calculada em unidades de pesopor hora.

A seleção da pressão total para a etapa dehidroformilação e a pressão total para pelo menos um dosestágios de separação (misturador) é orientada por nossaobservação de que pelo menos uma pressão total mínima énecessária para obter os efeitos da invenção. Nesteaspecto, a "pressão total" refere-se à soma da pressãototal da etapa de hidroformilação e a pressão total doestágio de separação contendo o gás contendo monóxido decarbono, o gás contendo hidrogênio ou a mistura dosmesmos. Descobrimos que essa pressão total (ou a somaanteriormente citada) deve ser maior que cerca de 3 60psia (2482 kPa) e preferivelmente, maior que cerca de 450psia (3.103 kPa). A pressão total (ou soma) éadequadamente inferior a cerca de 800 psia (5.515 kPa) epreferivelmente inferior a cerca de 650 psia (4.482 kPa).

O meio líquido obtido do misturador pode opcionalmenteser transferido para um coalescedor, caso seja necessárioconverter a emulsão, se houver, num meio líquido degotículas maiores e do coalescedor transferido para umdecantador. Alternativamente, o meio líquido domisturador pode ser transferido diretamente para odecantador, caso não exista necessidade de umcoalescedor. No decantador, as fases se separamrapidamente na fase não polar contendo o um ou maisaldeídos, a uma ou mais poliolefinas conjugadas, e,opcionalmente, o solvente não polar adicionado, e umafase polar contendo o complexo ligante ródio-organofósforo, o ligante de organofósforo livre, o agentesolubilizante orgânico, e a água adicionada. 0 decantadoré tipicamente operado a uma temperatura superior a 3 5°C,e preferivelmente, superior a cerca de 40°C. O decantadoré tipicamente operado a uma temperatura inferior a cercade 90°C. Mais preferivelmente, o decantador é operado auma temperatura de cerca de 75°C +/- 10°C. A pressão nodecantador geralmente varia de cerca de 15 psia (103 kPa)a cerca de 50 psia (345 kPa), porém outras pressões podemser empregadas, se desejado.

Embora a fase não polar líquida contendo aldeído obtidado decantador ("fase não polar líquida bruta") nãoprecise ser necessariamente purificada antes do uso dedito aldeído, por exemplo, num processo de hidrogenação ajusante, tal purificação, se desejada, pode ser conduzidaatravés de qualquer meio convencional. A purificação poderemover os compostos de hidrocarboneto não polares e/ouos compostos polares que poderiam também estar presentesna fase não polar. Por exemplo, os compostos polarespodem ser removidos da fase não polar líquida brutaatravés de destilação ou empregando-se um extratorlíquido-líquido de co-corrente ou contracorrenteconvencional. Este último processo poderia envolvercontatar a fase não polar obtida do misturador/decantadorcontendo o um ou mais produtos de aldeído, a uma ou maispoliolefinas conjugadas, e o solvente não polar opcionalcom um solvente polar, tal como água, para recuperar umafase não polar purificada contendo o um ou mais produtosde aldeído, a uma ou mais poliolefinas conjugadas, e osolvente não polar opcional e uma fase polar contendoquaisquer compostos polares residuais que estivessempresentes na fase não polar líquida bruta. Os compostosde hidrocarboneto não polares podem ser separados dosprodutos de aldeído antes e/ou após a hidrogenação doproduto de aldeído; e tais compostos de hidrocarbonetonão polares recuperados podem ser reciclados, sedesejado, como aditivo de hidrocarboneto não polar aomisturador na separação de fase da composição de produtode reação de hidroformilação não aquosa. Observa-se que ahidrogenação da composição de produto de aldeídoconverterá as poliolefinas conjugadas em seus compostossaturados correspondentes.

0 extrator líquido-líquido é tipicamente operado a umatemperatura superior a cerca de 30°C e inferior a cercade 95°C, preferivelmente de cerca de 55°C a cerca de 90°C.

0 extrator é adequadamente operado a uma pressão quevaria de cerca de 15 psia (103 kPa) a cerca de 20 psia(138 kPa), preferivelmente de cerca de 16 psia (110 kPa+/- 1 psia (6,9 kPa). Se desejado, ligante adicional podeser alimentado ao extrator líquido-líquido para varrerqualquer ródio residual. Além disso, já que a fase nãopolar do extrator líquido-líquido pode ser reciclada aomisturador, a quantidade de ligante adicionado aoextrator líquido-líquido pode suplementar uma quantidadesimilar de ligante perdido por degradação durante ahidroformilação não aquosa.A fase polar líquida (fase aquosa) obtida domisturador/decantador, contendo o complexo ligante ródio-organofósforo, o ligante de organofósforo livre, o agentesolubilizante orgânico, e a água adicionada podem sertratados para remover a água através de qualquer métodoconvencional, tal como através de bombeamento da fasepolar aquosa para qualquer vaporizador-separadorconvencional. A fase polar não aquosa resultante contendoo complexo ligante ródio-organofósforo, o ligante deorganofósforo livre, e o agente solubilizante épreferivelmente reciclada de volta para o reator dehidroformilação do processo de reação de hidroformilaçãonão aquosa para se obter uma reciclagem contínua decatalisador líquido. Se desejado, dois ou maisvaporizadores-separadores podem ser empregados de formaque o processo de separação aquosa seja repetido. Porexemplo, a fase polar não aquosa obtida do fundo doprimeiro vaporizador pode ser empregada como aalimentação ao segundo vaporizador-separador; e o fundodo segundo vaporizador pode ser reciclado para o reatorde hidroformilação. O topo aquoso acumulado do primeiroe/ou segundo vaporizadores, consistindo essencialmente deágua, pode ser reciclado de volta para o misturador ouextrator.

Além disso, o todo ou parte da solução polar aquosaobtida do extrator líquido-líquido acima discutido podeter sua água removida transportando-se de forma análoga asolução polar aquosa para uma coluna de destilação, e asolução polar não aquosa resultante pode também serretornada ao reator de hidroformilação. Uma águapurificada obtida da destilação pode ser retornada a ditoextrator líquido-líquido. Para fins de eficiência, e paraevitar umedecimento aquoso indevido do complexo liganteródio-organofósforo na fase aquosa líquida polar obtidado misturador-decantador, pode ser preferido empregar umvaporizador-separador diferente se água precisar serremovida de qualquer solução polar líquida adicional doextrator líquido-líquido.

Assim, conforme acima descrito, o objeto da invenção podeainda ser ilustrado por referência à Figura do desenhoonde o gás de síntese (CO e H2) e uma mistura decompostos olefinicamente monoinsaturados e olefinicamentepoliinsaturados (preferivelmente uma mistura de ésteresde ácido graxo mono e polinsaturados) são alimentadosatravés das linhas 1 e 2, respectivamente, para uma zonade hidroformilação 101 (alternativamente, designada comoum reator OXO) que contém o catalisador de complexoligante ródio-organofósforo, ligante de organofósforolivre, e o agente solubilizante orgânico polar para ditocomplexo, e dito ligante livre, e sendo que ahidroformilação não aquosa dos compostos olefínicosocorre, preferivelmente, a uma conversão maior que cercade 50 por cento e menor que 100 por cento de todas asligações insaturadas, de forma que a mistura de produtoainda compreenda, além dos componentes anteriormentemencionados, um ou mais produtos de aldeído, e um ou maiséster(es) de ácido graxo conjugado(s) poliinsaturado(s)(poliolefinas conjugadas). Todo ou uma parte do aldeídolíquido correspondente contendo meio de produto de reaçãode hidroformilação não aquosa é então continuamenteretirado da zona de hidroformilação 101 para prover acomposição de produto de reação de hidroformilação nãoaquosa alimentada para o sistema de separação de fase,compreendendo um misturador (102), um decantador (103),um extrator líquido-líquido (104), e diversas colunas dedestilação (105, 106), através da linha 4. Água e/ou águae um hidrocarboneto não polar são então adicionados adita composição de produto de reação retirado através daslinhas 3 e 12 e completamente misturados à mesma nummisturador 102, preferivelmente um misturador estático. Acomposição e pressão de gás no misturador pode serregulada através da linha de gás 16. A composição aquosaresultante é transferida através da linha 4a para umrecipiente decantador de líquidos 103, onde ditacomposição tratada assenta em duas fases líquidasdistintas, ou seja, uma fase não polar compreendendo o(s)produto(s) de aldeido desejado, a(s)poliolefina(s)conjugada(s) não convertida(s), qualqueroutra(s) olefina(s)não convertida(s) e o aditivo dehidrocarboneto não polar da linha 3 quando empregado, euma fase polar líquida compreendendo o complexo liganteródio-organofósforo, ligante de organofósforo livre, oagente solubilizante polar orgânico para dito complexo edito ligante livre, e a água adicionada. A fase líquidanão polar contendo aldeido pode ser removida dorecipiente decantador 103 através da linha 5 etransferida para um extrator líquido-líquido 104. Oscompostos polares que podem também estar presentes nafase não polar líquida contendo aldeido podem serremovidos da mesma com auxílio de água (e um varredor deródio se desejado, tal como um ligante de sal metálico defosfina terciária monossulfonada correspondente atravésda linha 15 e então na linha 13, na quantidade quepreferivelmente não exceda a quantidade perdida pordegradação de ligante no processo de hidroformilação)adicionada a dito extrator líquido-líquido 104 através dalinha 13; e o produto de aldeido líquido purificadodesejado pode ser obtido e recuperado de dito extratoratravés da linha 9. Dito produto de aldeido assim obtidopode conter compostos de hidrocarboneto não polaresadicionais, tais como, olefina não reagida e o aditivo dehidrocarboneto não polar, quando empregado, e podem aindaser purificados, se desejado, de qualquer formaconvencional não mostrada, como por exemplo, através dedestilação ou extração adicional. A fase polar líquidaaquosa em dito decantador 103, contendo o complexoligante ródio-organofósforo e do ligante livre, pode serremovida do mesmo através da linha 6, e transferida paraum vaporizador/decantador 105 para remoção da água; e acomposição não aquosa obtida do mesmo, contendo complexoligante ródio-organofósforo e ligante de organofósforolivre, pode ser reciclada para o reator dehidroformilação via linha 8. A água recuperada de ditovaporizador/separador 105 pode ser reciclada para omisturador 102 através da linha 7. Além disso, toda ouparte da composição aquosa obtida de dito extratorlíquido-líquido 104 através da linha 10 pode sertransferida através da linha 12 para a linha 4 contendo acomposição de produto de reação de hidroformilação nãoaquosa para entrada no misturador; ou alternativamente,toda ou parte de dita composição aquosa da linha 10 podeser transferida através da linha 11 para uma coluna dedestilação 106, onde a água pode ser separada de qualquerum dos outros compostos polares que possam estarpresentes, tal como o agente solubilizante orgânicopolar. Em geral, é preferido dividir a composição aquosade dita linha 10 em duas correntes, uma corrente servindocomo a fonte de dita linha 12 e a outra como fonte dedita linha 11. A água purificada de dita coluna dedestilação 106 pode ser reutilizada e retornada para ditoextrator líquido-líquido 104 através da linha 13,enquanto os compostos polares, tal como o agentesolubilizante polar orgânico obtido de dita coluna dedestilação 106 podem ser reciclados para o reator dehidroformilação 101 através da linha 14.

Outras concretizações da Figura podem ser encontradasaqui descritas e/ou serão evidentes para um habilitado natécnica. Por exemplo, a fonte de água adicionada àcomposição de produto de reação de hidroformilação nãoaquosa através da linha 12 não precisa ser derivada dacomposição aquosa da linha 10, porém poderia ser obtidade uma fonte diferente de água da linha 13 ou algumaoutra fonte não mostrada. 0 mesmo é também verdadeiro comrespeito à água adicionada ao extrator 104 através dalinha 13; poderia também ser obtida de um suprimento deágua não mostrado. Por exemplo, obviamente um suprimentoinicial de água é necessários no início do processo e talpoderia ser realizado adicionando-se dita água à linha 12ou à linha 13, ou de qualquer outra forma apropriada nãomostrada. Além disso, se desejado, toda ou parte dacomposição aquosa da linha 10 poderia primeiramenteseguir para o vaporizador/separador não mostrado; a águae os materiais vaporizados dali coletados seguem para acoluna de destilação 106 e extremidades do vaporizadorseguindo para o vaporizador/separador 105 ou algum outrovaporizador/separador, não mostrado.

Os exemplos a seguir ilustram a presente invenção, nãodevendo ser interpretados como restritivos da mesma. Ficaentendido também que todas as partes, porcentagens eproporções aqui citadas e nas reivindicações em anexo sãoem peso, salvo se indicado de outra forma.

Exemplos IA-IF

Com referência à Figura, uma solução catalisadora foipreparada numa caixa de luvas sob nitrogênio dissolvendo-se acetilacetonato de ródio (dicarbonila)[Rh (CO2) (acac)] (6,03g) e sal sódico de monossulfato dediciclohexilfenilfosfina (DCHPPMS-Na+) (110,05g) em 1-metil-2-pirrolidinona (NMP, 698,3 g). A soluçãocatalisadora foi purgada com e mantida sob gás denitrogênio. A solução catalisadora foi carregada em trêsreatores de tanque agitado conectados em série nasseguintes quantidades: Reator A, 343,4g; Reator B,272,lg; e Reator C, 191,7g. A carga foi feita sobnitrogênio e então o nitrogênio foi purgado dos reatorescom gás de síntese. Os reatores foram então pressurizadoscom gás de síntese (mistura 1:1 de hidrogênio e monóxidode carbono) até uma pressão total de gás como segue: 424psia (2,92 MPa), 414 psia (2,86 MPa), e 404 psia (2,79MPa) para os Reatores A, B e C, respectivamente. Umaalimentação de metil éster de soja compreendendo 26 porcento em peso de ésteres de ácido graxo insaturados, 52por cento em peso de ésteres de ácido graxo di-insaturados, 7 por cento em peso de ésteres de ácidograxo tri - insaturados e 15 por cento em peso de ésteresde ácido graxo saturados foram bombeados em cada reatornas seguintes quantidades: Reator A, 627g; Reator B,68Og; e Reator C, 739g. A solução de reação foi aquecidaaté 75° C, e agitada às seguintes taxas de agitação:Reator A, 616 revoluções por minuto (rpm); Reator B, 595rpm, Reator Cf 470 rpm. Quando a conversão desejada(cerca de 67% das ligações duplas) foi obtida, umaalimentação fresca de metil éster de soja da mesmacomposição, conforme acima observado, foi suprida aoReator A a uma taxa de 400g/hora. Simultaneamente, umfluxo foi iniciado de solução de reação do Reator A parao Reator B e do Reator B para o Reator C; bem como umefluente de alimentação do Reator C para um misturadorestático (Fig, unidade 102), através da linha 4. Água foiintroduzida através da linha 10 para a linha 12 a cercade 80g/hora a ser misturada com o efluente de reação dehidroformilação do Reator C. Uma composição aquosaresultante da combinação do efluente do reator dehidroformilação e de água na linha 4 foi forçada para ointerior de um misturador estático mediante pressão noreator, e a pressão no misturador foi mantida através deum regulador de contrapressão através da linha 16. Apressão total no misturador estático foi inicialmenteajustada por um regulador de contrapressão a 250 psig(1.724 kPa). A temperatura do misturador estático foiinicialmente ajustada em 75°C. A pressão global total doreator de hidroformilação e do misturador estático foiinicialmente ajustada em 650 psia.

A descarga do misturador estático, um líquido quaseemulsifiçado, foi passada por um coalescedor para seobter gotículas maiores, de onde a descarga foi aindatransferida para um decantador (Fig, unidade 103) paraassentamento das fases aquosa e não aquosa. O decantadorfoi mantido a 45°C e 2,5 psia (17 kPa). A fase de topo dodecantador que compreendia a fase não aquosa, foialimentada para o fundo de um extrator (Fig, unidade 104)a uma taxa de cerca de 424 g/hora. Água foi alimentada auma taxa de 8 0g/hora para o topo do extrator. Um produtocontendo aldeído foi retirado do topo do extrator a umataxa de 44 0g/hora. A fase de fundo do decantador,contendo o complexo ligante ródio-organofósforo, ligantede organof ósf oro livre, NMP, e água adicionada, foimisturada com NMP de reposição, que foi alimentado a60g/h e ajustado conforme necessário para equilibrar ataxa de extração do NMP; em seguida, a fase resultantefoi alimentada para um vaporizador (Fig. unidade 105)para remover água de forma a recuperar uma solução decatalisador não aquoso líquido contendo o complexoligante ródio-organofósforo, o ligante de organofósforolivre, e o NBP. A solução de catalisador liquido foireciclada para o Reator A. Quando o sistema de reaçãocontínua atingiu um estado constante, as amostras foramcoletadas e analisadas para se obter a conversão deolefina, a composição do produto e as concentrações deligante, metal ródio, e NMP nos reatores, bem como asdiversas fases líquidas do misturador, decantador eextrator. Conforme aqui utilizado, o termo "estadoconstante" refere-se a um estado do processocaracterizado por taxas de escoamento de líquidoessencialmente constantes no sistema e composiçõesessencialmente constantes em cada reator (na faixa de +/-10 por cento) conforme determinado através de análise porcromatografia gasosa. Tipicamente, um "estado constante"é atingido em cerca de 24 a cerca de 48 horas após oprocesso ser colocado em operação. 0 experimento foiconduzido por um período de 1800 horas, durante o qual ascondições da reação e do processo de separação de fasesforam modificadas para investigar os efeitos de pressão etemperatura de gás de síntese nas diversas unidades dereator e separação sobre a eficiência de separação deródio. Em cada exemplo, a pressão total, ou a soma dapressão total no estágio de hidroformilação e a pressãototal no misturador estático, foi superior a 360 psia(2482 kPa). Os resultados desses experimentos forammostrados na Tabela 1.TABELA 1

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Experimento Comparativo CE-I

Para fins comparativos, o processo de hidroformilação eseparação de fases foi conduzido de forma similar àdescrita nos Exemplos I-D e 1-E, com exceção de a pressãono misturador ter sido reduzida para 20 psia. Atemperatura no misturador neste experimento comparativofoi apenas 2 graus mais alta do que nos Exemplos I-D e Ι-Ε. Os resultados são mostrados na Tabela 1. Quando esteexperimento comparativo é comparado com os exemplos I-D e1-E, observa-se que um aumento na pressão total de 320psia para 400 psia reduziu substancialmente a quantidadede ródio retido na fase contendo produto de aldeído não polar.

Claims (20)

1. Processo de hidroformilação não aquoso, com um estágiode separação para recuperação de produto(s) de aldeído ede catalisador de ródio, caracterizado pelo fato decompreender:(a) hidroformilar uma mistura de compostos olefinicamentemonoinsaturados e olefinicamente poliinsaturados commonóxido de carbono e hidrogênio na presença de umcomplexo ligante ródio-organofósforo, de um ligante deorganofósforo livre, e de um agente solubilizanteorgânico polar para dito complexo e dito ligante livre,num reator de hidroformilação a uma pressão totalvariando de cerca de 250 psia (1.724 kPa) a 450 psia(3.103 kPa) ; e dai obter uma composição de produto dereação de hidroformilação não aquosa compreendendo um oumais produtos de aldeído, uma ou mais poliolefinasconjugadas, o complexo ligante ródio-organofósforo, oligante de organofósforo livre, e o agente solubilizanteorgânico polar para dito complexo e dito ligante livre;sendo que o um ou mais produtos de aldeído compreendem,cada qual, mais que cerca de 8 átomos de carbono; sendoque o um ou mais compostos olef inicamentemonoinsaturados, uma ou mais compostos olefinicamentepoliinsaturados e uma ou mais poliolefinas conjugadascompreendem, cada qual, mais que 7 átomos de carbono; e oligante de organofósforo compreende um ligante deorganofosfina ionicamente carregado; e(b) separar dita composição de produto de reação dehidroformilação contatando dita composição com água eopcionalmente um solvente não polar sob condiçõessuficientes para obter, através de um ou mais estágios deseparação de fase, uma fase não polar comprendendo o umou mais produtos de aldeído, a uma ou mais poliolefinasconjugadas, o solvente não polar opcional, e ródio numaconcentração inferior a cerca de 1,0 ppm em peso, combase no peso da fase não polar, e uma fase polarcompreendendo o complexo ligante ródio-organofósforo, oligante de organofósforo livre, o agente solubilizanteorgânico polar, e água adicionada; o contato com água esolvente não polar opcional em pelo menos um dos estágiosda separação de fase ocorrendo na presença de um gáscontendo monóxido de carbono, um gás contendo hidrogênio,ou uma mistura dos mesmos, a uma pressão total maior que- 20 psia (138 kPa) , e menor que 400 psia (2.758 kPa) ;contanto que a soma da pressão total na etapa dehidroformilação (a) e a pressão total na pelo menos umaetapa de separação (b) empregando dito gás seja maior que- 360 psia (2.482 kPa).

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de compreender ainda uma etapa(c) de remover a água adicionada da fase polar e reciclardita fase polar não aquosa resultante compreendendo ocomplexo ligante ródio-organofósforo, o ligante deorganofósforo livre, e o agente solubilizante polarorgânico de volta para a etapa de hidroformilação (a).

3. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de serconduzido numa forma contínua de operação.

4. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de aetapa de hidroformilação (a) ser conduzida a umatemperatura maior que 40°C e menor que 130°C.

5. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de aetapa de hidroformilação (a) ser conduzida a umaconcentração de ródio variando de IOppm a 8 00 ppm,calculada como metal ródio e baseada no peso dacomposição de produto de reação de hidroformilação nãoaquosa.

6. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de aetapa de hidroformilação (a) ser conduzida com umaquantidade de ligante de organofósforo variando de 0,2 a- 4,0 por cento em peso, com base no peso da composição deproduto de reação de hidroformilação não aquosa.

7. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de pelomenos um estágio da etapa de separação (b) ser conduzidonum misturador na presença de um gás contendo monóxido decarbono ou gás de síntese; e opcionalmente, o misturadoré um misturador estático.

8. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de aetapa de separação (b) ser conduzida a uma temperaturaigual ou maior que 50°C e menor que 130°C.

9. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 7 ou 8, caracterizado pelo fato de ummeio líquido obtido do misturador da etapa de separação(b) ser transferido para um decantador para dali se obtera fase não polar compreendendo o um ou mais produtos dealdeído, a uma ou mais poliolefinas conjugadas, eopcionalmente, o solvente não polar e a fase polarcompreendendo o complexo ligante ródio-organofósforo, oligante de organofósforo livre, o agente solubilizantepolar orgânico e a água adicionada.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de o decantador ser operado a umatemperatura superior a 35°C e inferior a 90°C, e a umapressão de 15 psia (103 kPa) a 50 psia (345 kPa).

11. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 9 ou 10, caracterizado pelo fato de afase líquida não polar obtida do decantador sertransferida para um extrator líquido-líquido e misturadacom água adicionada para separação e recuperação do(s)produto(s) de aldeído contendo menos de 800 partes porbilhão de ródio.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato de o extrator líquido-líquido seroperado a uma temperatura superior a 30°C e inferior a 95°C e a uma pressão variando de 15 psia (103 kPa) a 20psia (138 kPa).

13. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 11 ou 12, caracterizado pelo fato de umafase polar ser obtida do extrator líquido-líquido,compreendendo o complexo ligante ródio-organofósforo, oligante de organofósforo livre, o agente solubilizantepolar orgânico e a água adicionada.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13,caracterizado pelo fato de a fase polar ser tratada pararemover a água; e uma fase polar não aquosa resultantecompreendendo o complexo ligante ródio-organofósforo, oligante de organofósforo livre, e o agente solubilizantepolar orgânico ser reciclada para a etapa dehidroformilação (a) ; e a água recuperada ser recicladapara o misturador e/ou extrator líquido-líquido.

15. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 11 a 14, caracterizado pelo fato de umafase não polar ser obtida do extrator líquido-líquidocompreendendo o um ou mais produtos de aldeído, a uma oumais poliolefinas conjugadas, e opcionalmente, o solventenão polar; e tal fase não polar ser purificada através dedestilação ou extração líquido-líquido para recuperar oum ou mais produtos de aldeído.

16. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 15, caracterizado pelo fato de amistura de compostos olefinicamente monoinsaturados eolefinicamente poliinsaturados compreender uma mistura deum ou mais ésteres de ácido graxo monoinsaturados e um oumais ésteres de ácido graxo poliinsaturados.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 16,caracterizado pelo fato de a mistura de ésteres de ácidograxo monoinsaturados e ésteres de ácido graxopoliinsaturados ser derivada da transesterificação de umóleo de semente com um alcanol C1-8·

18. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 17, caracterizado pelo fato de amistura de compostos olefinicamente monoinsaturados eolefinicamente poliinsaturados compreender uma mistura deésteres de ácido graxo monoinsaturados e poliinsaturadosderivados de um óleo de semente; o ligante deorganofósforo compreender um ligante de organofosfinaionicamente carregada representado pela seguinte fórmula:<formula>formula see original document page 53</formula>onde R1 e R2 representam, cada qual individualmente, umradical contendo de 1 a cerca de 30 átomos de carbonoselecionados do grupo consistindo de radicais alquila,arila, alcarila, aralquila e alicíclicos; onde R3representa um radical alquileno divalente tendo de 2 acerca de 12 átomos de carbono, ou um radical 1,3-fenilenodivalente; onde M representa um cátion metálicoselecionado do grupo consistindo de metais alcalinos oualcalinoterrosos; e onde η possui um valor de 1 ou 2correspondendo à valência do cátion metálico específicorepresentado por M.

19.

Processo, de acordo com a reivindicação 18,caracterizado pelo fato de o ligante de organofósforocompreender um ligante de organofosfina ionicamentecarregada representado pela seguinte fórmula:<formula>formula see original document page 53</formula>onde R1 e R2 representam, cada qual individualmente, umradical contendo de 1 a 30 átomos de carbono selecionadosdo grupo consistindo de radicais alquila, arila,alcarila, aralquila, e alicíclicos; onde M representa umcátion metálico selecionado do grupo consistindo demetais alcalinos e alcalinoterrosos; e onde η possui umvalor de 1 ou 2 correspondendo à valência do cátionmetálico específico representado por M; onde o processode hidroformilação é conduzido a uma temperatura superiora 50°C e inferior a 130°C e a uma pressão superior a 275psia (1.896 kPa) e inferior a 450 psia (3.103 kPa); sendoque na etapa (b) um misturador estático é empregado a umatemperatura de 75°C +/-10°C sob um gás contendo monóxidode carbono a uma pressão superior a 20 psia (13 8 kPa) a- 300 psia (2.068 kPa); e sendo que um efluente domisturador estático é transferido para um decantador; euma fase não aquosa líquida obtida do decantador étransferida para um extrator líquido-líquido paraseparação e recuperação de um ou mais produtos dealdeído.