BRPI0711314A2 - composição de matéria, e, método para preparar um material polimérico - Google Patents
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Abstract
COMPOSIçãO DE MATéRIA, E, MéTODO PARA PREPARAR UM MATERIAL POLIMéRICO. Descreve-se uma composição de matéria que inclui um material polimérico de origem fotossintética que tem embutido nele partículas pequenas de um material inorgânico. Composição de matéria é particularmente satisfatória para uso em processos por meio de que o material polimérico é convertido em combustíveis em forma líquida ou gasosa, e/ou em produtos químicos especialmente valiosos. O material polimérico inclui biomassa. Mais especificamente, o material polimérico inclui celulose e pelo menos um de hemicelulose e lignina.
Description
"COMPOSIÇÃO DE MATÉRIA, Ε, MÉTODO PARA PREPARAR UM MATERIAL POLIMÉRICO" ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
1. Campo da invenção
A presente invenção refere-se a uma nova composição de matéria compreendendo um material polimérico de origem fotossintética tendo embutido e/ou ocluído na mesma partículas pequenas de um material inorgânico. A invenção ainda refere-se a métodos para preparar estas composições.
A composição de matéria é particularmente apropriada para uso em processos por meio dos quais material polimérico é convertido em combustíveis em forma líquida ou gasosa, e/ou para produtos químicos especiais valiosos.
Referidas composições são particularmente mais suscetíveis à despolimerização, desfibrilação e/ou decomposição.
O material polimérico compreende biomassa. Mais especificamente, o material polimérico compreende celulose e pelo menos uma hemicelulose e lignina. Preferivelmente o material compreende todas três dentre celulose, hemicelulose, e lignina.
2. Descrição da técnica relacionada
Materiais poliméricos de origem fotossintética são produzidos em volumes grandes em agricultura e silvicultura. Muitos destes materiais se destinam ao uso como produtos alimentícios para consumo humano, em alimentação de animal, ou outras formas de materiais valiosos. Por exemplo, produtos florestais são usados como materiais de construção na forma de madeira serrada, madeira compensada, papel e produtos de papel e subprodutos de papel e semelhantes.
Incidental à produção de produtos agrícolas e florestais, o mundo produz vastas quantidades de resíduo agrícola e florestal. Exemplos incluem raspas de madeira, serragem, palha, cascas de folhelho de milho, bagaço, e semelhantes. Tentativas foram feitas para converter estes materiais de refiigo em produtos úteis. Em geral, estes materiais de refugo são convertidos em produtos de baixo valor intrínseco, tais como adubo composto. Tentativas para converter materiais em produtos de um maior valor conheceram um sucesso limitado. Por exemplo, conversão de resíduo agrícola em etanol por fermentação é um processo demorado e oneroso. Além disso , mesmo as mais sofisticadas enzimas de fermentação estão apenas aptas a converter no máximo pelo menos 50 por cento do material disponível. Os 50 por cento restantes são imunes ao ataque por enzimas de fermentação, o que é algumas vezes referido com "celulose recalcitrante" por esta razão.
E um objeto da presente invenção para prover uma nova composição de matéria que pode ser fabricada a partir de produtos agrícolas ou florestal, ou materiais de refugo de agricultura e florestal, e que é mais facilmente convertida em combustível líquido ou gasoso ou em produtos químicos especiais do que os materiais de refugo dos quais ela é derivada. E ainda objeto da presente invenção prover processos para preparar a nova composição de matéria.
BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a uma composição de matéria compreendendo um material polimérico de origem fotossintética tendo embutido nele partículas pequenas de um material inorgânico. Mais especificamente, o material polimérico de origem fotossintética compreende celulose, hemicelulose, e/ou lignina.
Em uma forma de realização específica, o material polimérico compreende biomassa. Como usado aqui o termo "biomassa" refere-se a materiais produzidos por plantas não aquáticas e compreendendo celulose, hemicelulose, e/ou lignina.
O material inorgânico pode ser inerte, por exemplo um sal de um metal alcalino ou metal alcalino terroso. Em uma forma de realização alternativa, o material inorgânico pode ter atividade catalítica. Exemplos incluem argilas, sílicas, sílica-aluminas, zeólitos, argilas aniônicas, materiais catiônicos em camadas, sais de hidroxila de metal e semelhantes. Os carbonatos e hidróxidos de metal alcalinos, e os hidróxidos, carbonatos e óxidos de metais alcalinos terrosos são também apropriados para uso na presente invenção. Preferivelmente, o material inorgânico é compatível com solo usado para cultivar plantas, de modo que material de refugo pode ser pode ser descartado misturando-o com solo. Por esta razão os sais, óxidos e hidróxidos de metais de terra rara, embora apropriados para uso como o material inorgânico particulado nas composições da presente invenção, são menos preferidos.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
Figura 1 é um imagem de SEM de uma amostra de madeira que foi triturado e aquecida em água.
Figura 2 é um imagem de SEM de uma amostra de madeira tendo embutido nela partículas de hidrotalcita.
Figura 3 é uma imagem de SEM do material de figura 2, em uma ampliação diferente.
DESCRIÇÃO DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO ILUSTRATIVAS
O seguinte é uma descrição de algumas formas de realização da invenção, dadas como forma de exemplo apenas.
A presente invenção é baseada na descoberta que alguns materiais poliméricos de origem fotossintética podem tornar-se mais suscetíveis à desfibrilação, formação em colunas, decomposição e despolimerização convertendo-os em uma nova composição de matéria compreendendo os materiais poliméricos e tendo embutido neles partículas pequenas de um material inorgânico.
Apropriados para uso na presente invenção são materiais poliméricos compreendendo biomassa, em particular materiais poliméricos compreendendo celulose e pelo menos um de hemicelulose e lignina. Mais preferidos são materiais poliméricos compreendendo celulose, hemicelulose, e lignina.
O termo biomassa, como usado aqui, é um material de origem de planta, contendo uma quantidade significante de celulose e pelo menos uma hemicelulose e lignina. Em geral, biomassa é um material produzido pela conversão fotossintética em plantas de dióxido de carbono e água sob a influência de energia solar. As plantas que são a origem da biomassa são baseadas em terra. Plantas aquáticas contém pequena ou nenhuma celulose e não são consideradas apropriadas para o propósito da presente invenção. Exemplos de plantas baseadas em terra produzindo quantidades significantes de biomassa incluem grãos de cereal (incluindo milho), gramíneas, cana-de- açúcar, árvores, e semelhantes. Particularmente preferidas são aquelas partes das plantas baseadas em terra que são derivadas de atividades agrícolas ou florestais, tais como palha, cascas de folhelho de milho, talos de milho, raspas de madeira, serragem, bagaço, e semelhantes. E um aspecto atrativo da presente invenção que tais materiais possam ser usados sem requerer qualquer etapa prévia de refino.
Uma forma de realização preferida da presente invenção é uma composição baseada em material polimérico não refinado, ou "virgem" de origem fotossintética. Será entendido que o material pode ser submetido a uma secagem e/ou uma etapa de redução de tamanho de partícula. Tal secagem e/ou etapa de redução de tamanho de partícula não muda significantemente a composição relativa da biomassa em termos de celulose, hemicelulose e/ou lignina e entretanto tal etapa não é considerada uma etapa de refino dentro do contexto da presente invenção.
Um material seco e/ou triturado é portanto considerado não refinado ou virgem. O termo "inorgânico" como usado aqui refere-se a materiais que não são "orgânicos". O termo "orgânico" é usado para compostos que contêm pelo menos uma ligação C-H e/ou pelo menos uma C-C. De acordo com esta definição, os oxalatos são materiais orgânicos, como são grafite e os formatos. Ácido carbônico e os carbonatos, por outro lado, são inorgânicos.
Em uma forma de realização preferida, o material inorgânico está presente em uma forma cristalina ou quase cristalina.
O material inorgânico pode ser um material inerte, ou pode ser um material tendo propriedades catalíticas. Exemplos de materiais inertes incluem sais inorgânicos, em particular os sais de metais alcalinos e alcalinos terrosos. Embora estes materiais não contribuam para uma subseqüente conversão química do material polimérico, acredita-se que a formação de partículas distintas destes materiais dentro da biomassa funcionem como uma cunha e resulte em uma ruptura mecânica ou abertura da estrutura de biomassa. Como um resultado da abertura de estrutura, as partículas de biomassa tornam-se mais acessíveis a microorganismos e ou produtos químicos usados na subseqüente conversão. Este efeito de cunha mecânica é particularmente forte se as partículas estão em forma cristalina ou quase cristalina.
Em uma forma de realização preferida, as partículas inorgânicas têm propriedades catalíticas. Estes materiais provêem ruptura mecânica, similar para materiais inertes inorgânicos. Em adição, estes materiais provêem propriedades catalíticas que aceleram a subseqüente conversão química seletiva do material polimérico. Sendo embutidas no material polimérico, as partículas catalíticas estão em contato íntimo com o material polimérico para serem convertidas. Conseqüentemente, o efeito catalítico é melhorado quando comparado a uma mistura mecânica simples do material polimérico com partículas catalíticas.
Exemplos de materiais inorgânicos tendo propriedades catalíticas incluem óxidos de metal e hidróxidos, em particular alumina; sílicas, argilas de sílica-aluminas; zeólitos; e argilas iônicas; materiais catiônicos em camadas; LDHs; esmectitas; saponitas; sepiolitas; sais de hidroxila de metal e semelhantes. Os carbonatos e os hidróxidos de metal alcalinos, e os óxidos, hidróxidos e carbonatos de metais alcalinos terrosos também têm propriedades catalíticas. Será entendido que misturas destes materiais podem também ser usadas.
As partículas inorgânicas embutidas nos materiais poliméricos geralmente têm um tamanho de partícula médio na faixa de 10 micrômetros a 100 nanômetros, preferivelmente na faixa de 500 a 150 nanômetros. Partículas menores que 100 nm podem ter uma maior atividade catalítica. Entretanto, a função de cunha de tais partículas é geralmente menos efetiva, e a preparação de partículas de tal tamanho pequeno requer mais energia. Também, partículas menores do que 100 nm são difíceis de separar das correntes de produto como produzidas em outro processamento de composições da presente invenção. Como um aspecto prático, as partículas de matéria maiores do que 50 nm são preferidas para uso aqui, mais preferivelmente maiores que 1 OOnm.
O termo "embutido" como usado aqui refere-se a uma penetração das partículas inorgânicas no material polimérico ou em sua superfície, tal que as partículas inorgânicas estão em contato próximo com fibras de celulose dentro do material polimérico. Isso pode ser demonstrado, por exemplo, por microscopia eletrônica de varredura (SEM). Imagens de SEM tomadas em uma ampliação tal que as partículas inorgânicas individuais podem ser identificadas. Se imagens SEM tomadas nesta ampliação mostrarem partículas inorgânicas em contato com fibras de celulose, as partículas inorgânicas são consideradas embutidas dentro de ou no material polimérico.
As composições da presente invenção podem ser preparadas triturando material de biomassa na presença de um material inorgânico particulado. Ou podem ser preparadas embebendo o material de biomassa com uma solução de um precursor do material inorgânico sólido, e então convertendo in situ o precursor para o material inorgânico sólido.
Trituração pode ser feita em qualquer equipamento de trituração apropriado. Será entendido que o material de biomassa é relativamente macio quando comparado ao material inorgânico, em particular se o material inorgânico estiver na forma cristalina. Triturar dois materiais juntos produzirá, portanto, facilmente a composição da invenção, sem requerer um consumo muito elevado de energia. Trituradores apropriados incluem moinhos de esfera, amassadores, pulverizadores, e semelhantes. Um método de trituração particularmente preferido compreende contatar partículas de biomassa com um leito fluido do material inorgânico particulado. Demonstrou-se que melhoras significantes nas cinéticas de formação de co-cristal por trituração podem ser realizadas pela adição de menores quantidades de solvente apropriado. (Ver artigo por Shan, Toda e Jones em CHEM. COMMUN., 2002, 2372-2373. O mesmo vale para formação de biomassa embutida com particulados inorgânicos. Solventes apropriados incluem solventes polares tais como água, álcoois, ácidos orgânicos, e semelhantes.
Trituração e moagem podem ainda ser melhoradas fazendo uso de ultra-som. Ultra-sonificação é um meio eficiente para a moagem úmida e trituração de partículas. Além de dispersar e desaglomerar, a moagem úmida é uma importante aplicação de dispositivos ultra-sônicos. O uso de ultra-som tem muitas vantagens quando comparado com equipamento de redução de tamanho comum, tais como: moinhos de colóide (por exemplo moinhos de esfera, moinhos de pérola), moinhos de disco, moinhos de tórulo, moinhos de jato, misturadores rotor-estator (ultra turrax) ou homogeneizadores de alta pressão. Ultra-sonificação permite processamento de suspensão s de alta concentração e alta viscosidade - portanto, reduzindo o volume a ser processado. Moagem ultra-sônica é especialmente apropriada para processar materiais de tamanho micro e de tamanho nano, tais como cerâmicas, alumina triidratada, sulfato de bário, carbonato de cálcio, óxidos de metal.
Dispositivos ultra-sônicos são muito fáceis de instalar e operar.
O método in situ geralmente compreende as etapas de:
a) embeber um material polimérico de origem fotossintética com uma solução de um precursor de um material inorgânico sólido em um solvente apropriado;
b) converter referido precursor no material inorgânico sólido.
Mais especificamente, as composições de matéria da presente invenção podem ser preparadas como a seguir:
a. contatar um material polimérico de origem fotossintética com uma solução de material precursor para as partículas inorgânicas em um solvente apropriado sob condições que permitem a solução penetrar no material polimérico;
b. permitir a solução penetrar no material polimérico;
c. modificar as condições para causar a formação de material particulado inorgânico do material precursor.
O termo "material precursor para as partículas inorgânicas" como usado aqui significa um material que é solúvel em um solvente apropriado e que pode ser convertido em partículas inorgânicas. Este termo inclui o material inorgânico por si em uma solução, tal que partículas inorgânicas podem ser formadas por precipitação e/ou cristalização. O termo também inclui soluções de materiais que podem ser convertidas em partículas inorgânicas por reação química. Por exemplo, alumina pode ser formada reagindo um sal de alumínio solúvel com uma fonte de íons hidroxila, ou um sal ácido (como sulfato de alumina) com um sal básico (como aluminato de sódio) Um solvente apropriado é qualquer solvente que dissolve o material precursor e que é compatível com a conversão subseqüente desejada do material precursor para as partículas inorgânicas. Água é um exemplo de tal solvente apropriado, e é em muitos casos preferida devido ao seu baixo custo e sua facilidade de manipulação e sua segurança elevada. Entretanto, outros solventes podem ser preferidos por suas propriedades específicas. Por exemplo, álcoois inferiores tais como metanol e etanol têm um calor de evaporação muito menor que água e podem, portanto, ser preferidos sob algumas circunstâncias. Tais solventes podem ser relativamente abundantes, o que reduz seus custos. Por exemplo, etanol é produzido em grandes quantidades a partir de açúcar. Como um resultado, plantações de açúcar podem ter etanol disponível em um custo relativamente baixo. Outros solventes podem ser produzidos como derivado no subseqüente tratamento da biomassa. Exemplos incluem fenóis, outros álcoois, e ácidos carboxílicos. Estes solventes estarão abundantemente disponíveis no sítio onde a conversão de biomassa ocorre, que torna os mesmos um solvente desejável para uso na presente invenção.
Para auxiliar na penetração do solvente, um agente de intumescimento pode ser adicionado. Agentes de intumescimento apropriados incluem bases e ácidos bem como agentes de intumescimento orgânicos. Será entendido que, se o solvente compreender um ácido, tais como um ácido carboxílico, não é desejável usar uma base para um agente de intumescimento. Nesse caso, ácidos são agentes de intumescimento preferidos.
Em geral, é desejável prover uma concentração elevada de material precursor na solução. Cuidado deve ser tomado entretanto para evitar a precipitação prematura de seu material inorgânico. Portanto, é vantajoso utilizar concentrações que estão próximas, mas seguramente abaixo, da concentração de saturação do material precursor no solvente. A solução compreendendo o precursor para as partículas inorgânicas é contatada com o material polimérico de origem fotossintética. Para assegurar um contato íntimo da solução com o material polimérico, é preferido prover o material polimérico em tamanho pequeno de partículas.
Preferivelmente, o material polimérico é apresentado na forma de partículas tendo um tamanho médio de partículas menor que 1 mm, mais preferivelmente menor que 100 micrômetros, ainda mais preferivelmente menor que 50 micrômetros. As partículas podem ser tão menores quanto um micrômetro, mas em geral não é necessário prover partículas menores que cerca de 10 micrômetros. Processos para reduzir o tamanho de partículas de biomassa, que são relativamente macias, são bem conhecidos e não fazem parte da presente invenção.
Após contatar as partículas de biomassa com a solução contendo o precursor para as partículas inorgânicas, a solução é deixada penetrar nas partículas de biomassa. O tempo requerido para esta penetração depende do tamanho de partícula médio das partículas de biomassa, a viscosidade de solução de precursor, o solvente específico usado, o teor de água das partículas de biomassa, e a temperatura em que a penetração ocorre. Em geral, a penetração pode ser acelerada lentamente agitando a mistura de partículas de biomassa e a solução de precursor e/ou aumentando a temperatura. Tipicamente, o tempo de penetração varia de vários minutos a várias horas.
As partículas de biomassa podem ser contatadas com um solvente (por exemplo água) antes da introdução dos aditivos inorgânicos. Referido pré-tratamento pode conter um ácido ou base ou um agente de expansão.
Após a solução ter sido deixada penetrar nas partículas de biomassa, pode ser desejável drenar qualquer solução em excesso, em particular se evaporação do solvente está envolvida na etapa de precipitação/cristalização. E preferível, entretanto, usar uma quantidade de solução tal que praticamente toda seja absorvida pelas partículas de biomassa. Desta forma, penetração máxima é realizada, enquanto a necessidade de drenar solução em excesso ou remover solvente por qualquer outro meio é evitado.
Na próxima etapa, as condições são mudadas tais como para iniciar precipitação ou cristalização do material inorgânico dentro das partículas de material polimérico. Dependendo do tipo de material inorgânico, precipitação ou cristalização pode ser iniciada (parcialmente) evaporando o solvente; mudando o pH; mudando a temperatura; ou por uma combinação destas medidas. Por exemplo, cristalização de um sal de metal alcalino ou um de sal de metal alcalino terroso pode ser disparada por evaporação do solvente, ou por uma diminuição da temperatura. A título de outros exemplos, um hidróxido insolúvel pode ser formado aumentando o pH de uma solução do cátion de metal apropriado.
Uma classe específica de materiais de acordo com a presente invenção são materiais poliméricos de origem fotossintética tendo embutido nos mesmos partículas pequenas de materiais inorgânicos. Exemplos de materiais inorgânicos apropriados incluem óxidos de metal, hidróxidos de metal, sais de metal e compostos formados in-situ inorgânicos ou compostos ocorrendo naturalmente, alumina, zircônia, dióxido de titânio, sílica, e alumina sílica, magnésia, magnésia-alumina, magnésia-sílica, magnésia- sílica-alumina, compostos de manganês, compostos de cálcio, óxido de cálcio, e semelhantes.
Uma classe específica de materiais de baixo custo úteis são argilas naturais e/ou formas tratadas e ativadas disto. Também sais de ocorrência natural como NaCI, Na2COs- Produtos químicos gastos como NaCI de salmoura e catalisadores de craqueamento de processamento de petróleo podem também ser usados se não estiverem muito pesadamente contaminados com metais pesados.
Um método para preparar um material polimérico contendo celulose tendo incorporou no mesmo partículas microcristalinas de um material inorgânico, referido método compreendendo as etapas de:
a. prover um material polimérico contendo celulose, tal como biomassa;
b. prover um solução aquosa do cátion de um metal capaz de formar um composto inorgânico particulado;
c. embeber o material polimérico de celulose com a solução de metal aquosa;
d. iniciar a precipitação de um precursor para um composto inorgânico particulado de óxido ou hidróxido de metal;
e. opcionalmente, envelhecer para converter o precursor no composto inorgânico particulado.
Este método é particularmente apropriado para incorporar óxidos, tais como alumina, sílica, sílica-alumina, magnésia-alumina, sílica- magnésia, sílica-magnésia-alumina, e semelhantes.
A preparação de tais materiais é exemplificada aqui por alumina contendo materiais. O versado estará apto para fazer os ajustes necessários para preparar materiais contendo outros compostos inorgânicos particulados.
Material contendo celulose, tal como biomassa, é triturado para tamanho de partículas de cerca de 50 micrômetros. O material é contatado com uma solução aquosa de uma fonte de alumínio. O alumínio pode estar presente na forma de AI3+, como em AICI3, ou como um aluminato, por exemplo aluminato de sódio. A solução aquosa é deixada penetrar nas partículas de biomassa durante cerca de 30 minutos. Após a etapa de penetração, se um sal de alumínio ácido for usado, o pH da solução é aumentado para cerca de 10 adicionando uma base. A solução básica é deixada penetrar nas partículas de biomassa durante cerca de 30 minutos. A suspensão resultante é então envelhecida em temperatura elevada por várias horas, após o que líquido em excesso é drenado e as partículas de biomassa são secadas, difração de raios-X confirma a presença de alumina cristalina.
No caso um sal de alumínio básico ser usado, precipitação pode ser iniciada abaixando o pH por adição de um ácido.
Outra classe específica de materiais de acordo com a presente invenção são materiais poliméricos de origem fotossintética tendo embutido neles partículas pequenas de um óxido misto , um metal divalente e um metal trivalente. A preparação destes materiais é similar àquela descrita aqui acima para alumina contendo materiais poliméricos, como a seguir:
Um método para preparar um material polimérico contendo celulose tendo embutido nele partículas microcristalinas de um material inorgânico, referido método compreendendo as etapas de:
a. prover um material polimérico contendo celulose, tais como biomassa;
b. prover uma solução aquosa de um metal divalente e um metal trivalente;
c. embeber o material polimérico de celulose com a solução aquosa;
d. iniciar a precipitação de um material inorgânico cristalino;
e. opcionalmente envelhecer.
A solução aquosa do metal divalente e do trivalente pode ser provida dissolvendo um sal solúvel. Também é possível dissolver íons de metal submetendo um material insolúvel contendo o metal desejado para eletrólise. Um exemplo consiste em submeter uma suspensão de argila à eletrólise para dissolver íons de metal contidos na argila. A eletrólise é preferivelmente efetuada na presença do material polimérico em que o metal torna-se embutido. O método será ilustrado aqui com a preparação de partículas de biomassa tendo embutido nela partículas pequenas de hidrotalcita. O versado estará apto a modificar as condições para preparar outros compostos inorgânicos particulados, incluindo argilas aniônicas tipo hidrotalcita e sais de hidroxila de metal.
Partículas de biomassa de cerca de 50 micrômetros de diâmetro são embebidas com uma solução aquosa compreendendo íons alumínio e íons magnésio. A solução aquosa é deixada penetrar nas partículas de biomassa por cerca de 45 minutos. Após penetração, o pH é aumentado para cerca de 9 pela adição de uma base. A solução de base é deixada penetrar por cerca de 30 minutos. As partículas são então envelhecidas em temperatura elevada por cerca de três horas, difração de raios-X confirma a presença de cristais de hidrotalcita.
Outra forma de realização envolve o pré-tratamento da partícula de biomassa com uma base ou uma solução ácida antes do aditivo inorgânico ser introduzido ou formado.
Os materiais da presente invenção são particularmente apropriados para conversão em combustíveis líquidos ou gasosos, ou como uma fonte de produtos químicos especiais valiosos. A presença das partículas inorgânicas embutidas dento do material polimérico torna o material polimérico mais suscetível à conversão que o material polimérico correspondente não modificado.
Um exemplo específico de conversão de um material da presente invenção envolve a fermentação de celulose ou lignocelulose presente no material polimérico. Em sua forma não tratada, o material polimérico contém grandes quantidades, tipicamente cerca de 50 por cento, de celulose que não é acessível aos microorganismos usados para reação de fermentação. Esta fração da celulose é referida como celulose recalcitrante. Como um resultado das partículas inorgânicas pequenas embutidas na biomassa, uma maior fração da celulose disponível está acessível aos microorganismos usados para reação de fermentação. Em outras palavras, a quantidade de celulose recalcitrante é reduzida como um resultado da presença das partículas inorgânicas. Conseqüentemente, o rendimento da reação de fermentação é melhorado, e a produção de derivado celulósico não fermentável é reduzida, e em alguns casos todos são eliminados.
Conversão dos materiais da presente invenção pode também ser realizada por tratamento hidrotérmico. Devido à presença das partículas inorgânicas, tal tratamento hidrotérmico pode ser efetuado em condições que são mais brandas que as que são tipicamente usadas para a conversão de biomassa em bio-óleo. O tratamento hidrotérmico pode resultar em um certo grau de desfibrilação da biomassa, em combinação com um certo grau de hidrólise dos polímeros presentes na biomassa.
Além de ser apropriado como um material intermediário na preparação de um bio-óleo, os materiais podem ser usados para outros fins, por exemplo como um aglutinante ou como um material de construção. Exemplo 1 A. Sepiolita
Um material polimérico tendo embutido nele partículas pequenas de argila de Sepiolita é preparado como a seguir. Etapa 1 :
Uma suspensão de argila de Sepiolita parcialmente dissolvida é produzida colocação em suspensão de uma argila com uma solução aquosa de ácido clorídrico. Etapa 2:
Subseqüentemente esta suspensão é contatada e misturada com partículas de madeira tendo uma distribuição de tamanho de partícula na faixa de 1 micrômetro a 100 micrômetros. As partículas estão completamente embebidas na suspensão de Etapa 1 durante cerca de 60 minutos. Etapa 3:
Em seguida, o pH da suspensão formada na Etapa 2 é aumentado pela adição de NaOH. Como um resultado, parte da argila de Sepiolita dissolvida cristaliza novamente no interior da biomassa sólida. A presença das partículas de argila cristalina é confirmada com difração de raios- X e microscopia (SEM/TEM).
O exemplo é repetido usando ácido sulfürico, ácido nítrico, ácido acético e ácido fórmico, respectivamente, para dissolver ou parcialmente dissolver a argila na etapa 1. Resultados similares são obtidos.
O exemplo é repetido usando KOH, NH4OH, e uréia, respectivamente, para aumentar o pH na etapa 3. Resultados similares são obtidos.
O exemplo é repetido, exceto que a mudança de pH na etapa 3 é realizada adicionando outras quantidades de argila. Resultados similares são obtidos.
O material polimérico tendo embutido nele partículas de argila é suavemente aquecido em um autoclave a 180 0C e pressão autógena por cerca de 30 minutos. Um bio-óleo rico em compostos orgânicos contento oxigênio é obtido.
B. Hidrotalcita.
O experimento acima é repetido, mas usando hidrotalcita em vez de argila de sepiolita. O material resultante compreende partículas de madeira tendo embutido nele partículas pequenas de hidrotalcita.
O exemplo é repetido, exceto que o tratamento hidrotérmico de etapa 3 é efetuado a 140 e 220°C, respectivamente.
Hidrotalcita é formada in situ como a seguir.
Etapa 1
Uma solução de Mg-Al é preparada dissolvendo MgCI2 e AICI3 em água. Etapa 2:
Subseqüentemente esta solução é contatada e misturada com partículas de palha. As partículas são completamente embebidas com a solução de Etapa 1 por 30 minutos.
Etapa 3:
A seguir o pH da suspensão formada em Etapa 2 é aumentado, pela adição de NaOH a fim de precipitar o hidróxido de Mg-Al de mistura.
Etapa 4:
A suspensão resultante é envelhecida a 85°C por 6 horas com agitação a fim de converter o hidróxido de Mg-Al de precursor em um composto inorgânico particulado.
Etapa 5:
Após envelhecer, a presença de partículas cristalinas de hidrotalcita é confirmada por difração de raio X e microscopia (SEM/TEM). Etapa 6:
O material polimérico tendo embutido nele hidrotalcita é aquecido em uma autoclave a 180°C e pressão autógena por cerca de 30 minutos. Um bio-óleo rico em compostos orgânicos contendo oxigênio foi obtido.
Exemplo 2
Etapa 1 :
Uma solução de MgCb é preparada dissolvendo MgCb em água.
Etapa 2:
Subseqüentemente esta solução é contatada e misturada com partículas de palha. As partículas são completamente embebidas com a solução de Etapa 1 por 30 minutos.
Etapa 3:
A seguir o pH da suspensão formada na Etapa 2 é aumentado, pela adição de NaOH. Como um resultado, parte do Mg cristaliza novamente na forma de MgO e Mg(OH)2 no interior da biomassa sólida. A presença de partículas cristalinas é confirmada por difração de raios-X e microscopia (SEM/TEM).
O exemplo é repetido com partículas de biomassa obtidos de madeira, cascas de folhelho de milho, bagaço, e algas, respectivamente. Resultados similares são obtidos.
Exemplo 3
Etapa 1
Uma solução de MgCI2 é preparada reagindo Mg(OH)2 com uma solução aquosa de HCI.
Etapa 2
Subseqüentemente esta solução é contatada e misturada com partículas de biomassa orgânica sólidas. As partículas são completamente embebidas com a solução de Etapa 1. A absorção de umidade é monitorada medindo a perda na ignição (LOI) das partículas embebidas e por análise química, monitorando a concentração do material inorgânico na solução. O embebimento é considerado completado quando nenhuma mudança significante é registrada na LOI medida após um intervalo de 10 minutos. Base é adicionada para causar precipitação do Mg. Etapa 3:
A seguir a suspensão formada na Etapa 2 é parcialmente secada. Como um resultado, parte do Mg cristaliza novamente na forma de um material de Mg amorfo e/ou Mg(OH)2 (brucita) no interior da biomassa sólida. A presença de material cristalino é confirmada com difração de raios- X e microscopia (SEM/TEM).
Etapa 4
O material produzido sob Etapa 3 é aquecido sob condições atmosféricas para uma temperatura de 250 0C. Parte da biomassa sólida é convertida em uma biomassa líquida (bio-óleo). Etapa 5:
O bio-óleo líquido produzido na Etapa 4 é separado do sólido residual. A biomassa sólida residual é queimada. A energia de calor produzida é usada para o tratamento hidrotérmico de biomassa contendo Mg adicional. As cinzas, que são ricas em MgO, são dissolvidas em ácido diluído, e usadas novamente na Etapa 1.
O exemplo é repetido, exceto que o tratamento hidrotérmico de etapa 4 é efetuado a 200, 300, e 400 0C, respectivamente.
O exemplo é repetido a 200, 300 e 400 0C e pressão autógena.
A conversão de biomassa contendo Mg em bio-óleo prossegue mais rapidamente que a da biomassa não tratada. A conversão de biomassa sólida em bio-óleo aumenta com temperatura crescente e pressão crescente. Exemplo 4
Etapa 1 :
Uma solução de FeCb é preparada dissolvendo FeCb em água.
Etapa 2:
Subseqüentemente esta solução é contatada e misturada com uma biomassa orgânica sólida compreendida de madeira e/ou partículas de palha. As partículas são completamente embebidas com a solução de Etapa 1 até nenhuma outra solução ser absorvida, como determinado por LOI e por análise química, monitorando-se a concentração do material inorgânico na solução (ver Exemplo 3). Etapa 3:
Em seguida, o pH da suspensão formada na Etapa 2 é aumentado, pela adição de NaOH. Como um resultado, parte do Fe cristaliza novamente na forma de Fe2O3 e Fe(OH)3 no interior da biomassa sólida. A presença de material cristalino é confirmada por difração de raios-X e microscopia (SEM/TEM). Etapa 4:
O material produzido sob Etapa 3 é submetida a tratamento hidrotérmico como descrito no Exemplo 3, levando à conversão de parte da biomassa sólida em uma biomassa líquida (bio-óleo).
Etapa 5:
O bio-óleo líquido como produzido na Etapa 4 é separado do sólido. A biomassa sólida residual é queimada, e a energia de calor produzida é usada para tratamento hidrotérmico de biomassa contendo Fe adicional. As cinzas, que são ricas em Fe2O3, são dissolvidas em ácido e recicladas para
Etapa 1.
Exemplo 5
Serragem de pinheiro-do-canadá foi triturada em um mono- moinho Pulverisette planetário em um tamanho de partícula de cerca de 1 micrômetro. Uma suspensão foi preparada de 12% em peso de serragem em água. A suspensão foi aquecida a 180°C por 1 hora sob agitação em um fraco fechada de 2 ml provido com um agitador magnético.
Figura 1 imagem de SEM da amostra de serragem após etapa de aquecimento.
O experimento foi modificado adicionando-se 3% em peso de pó de hidrotalcita (ESM-350 de Eurosupport Manufacturing, calcinado a 650°C).
Figura 2 é uma imagem de SEM do material de pinheiro após aquecimento por 1 hora a 180°C com hidrotalcita. As partículas de hidrotalcita são visíveis como partículas de cores mais claras. As partículas de hidrotalcita estão em contato direto com as fibras de celulose.
Figura 3 é uma imagem de SEM do mesmo material como aquele da Figura 2, tomada em uma ampliação um pouco maior, tal que o tamanho das partículas de hidrotalcita é cerca de um quinto do eixo mais longo da imagem. Nesta ampliação as partículas de hidrotalcita são claramente mostradas em contato com as fibras de celulose. As partículas de hidrotalcita são consideradas embutidas dento do material polimérico dentro do significado desse termo como é usado neste documento.
Exemplo 6
Uma preparação de composição por co-trituração de um material de biomassa e um material particulado inorgânico. Serragem de pinheiro-do-canadá é triturada em um mono-moinho Pulverisette planetário na presença de um carbonato de magnésio particulado. A relação de peso de serragem/MgCOs é 80/20. Os materiais são triturados juntos 120 minutos. XRD confirma a presença de celulose e uma fase inorgânica e SEM confirma que as partículas inorgânicas estão embutidas dento do material polimérico dentro do significado deste termo como é usado neste documento.
Exemplo 7
Uma preparação de composição por co-trituração de material de biomassa e um material particulado inorgânico. Serragem de pinheiro-do- canadá é triturada em um mono-moinho Pulverisette planetário na presença de um óxido de magnésio particulado e um carbonato de sódio. A relação de peso de serragem/inorgânicos é 80/10/10. Os materiais são triturados juntos por 120 minutos. XRD confirma a presença de celulose e uma fase inorgânica e SEM confirma que as partículas inorgânicas estão embutidas dentro do material polimérico dentro do significado deste termo como é usado neste documento.
Exemplo 8
Uma preparação de composição por co-trituração de material de biomassa e um material particulado inorgânico. Serragem de pinheiro-do- canadá é triturada em um mono-moinho Pulverisette planetário na presença de um LDH de Zinco-Alumina particulado. A relação de peso de serragem/Zn- AI é 80/20. Os materiais são triturados juntos por 120 minutos. XRD confirma a presença de celulose e uma fase inorgânica e SEM confirma que as partículas inorgânicas estão embutidas dentro do material polimérico dentro do significado desse termo como é usado neste documento.
Exemplo 9
O mesmo como exemplo 8, por meio do qual 2% e 5% de um solvente são adicionados: água, etanol e ácido fórmico.
Claims (33)
1. Composição de matéria, caracterizada pelo fato de que inclui um material polimérico de origem de fotossintética que tem embutido nele partículas pequenas de um material inorgânico.
2. Composição de matéria de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o material inorgânico está em forma cristalina ou quase-cristalina.
3. Composição de matéria de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o material polimérico inclui biomassa.
4. Composição de matéria de acordo .com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o material polimérico inclui celulose ou lignocelulose.
5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que as partículas de material inorgânico têm um tamanho de partícula médio na faixa de 40 micrômetros a 50 nanômetros, preferivelmente de 500 a 150 nanômetros.
6. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que as partículas de material inorgânico têm um tamanho de partícula médio na faixa de 10 micrômetros para 100 nanômetros, preferivelmente de 500 a 150 nanômetros.
7. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o material inorgânico é um material inorgânico inerte.
8. Composição de acordo com qualquer um de reivindicações -1-5, caracterizada pelo ^fato de que o material inorgânico tem propriedades catalíticas.
9. Composição de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizada pelo fato de que o material inorgânico é selecionado de argilas, sílicas, süica-aluminas, magnésias, magnésia-alumínio, magnésia-sílica, magnésia-sílica-alumínio, compostos de manganês, compostos de cálcio, calcário, hidróxidos de metal de transição, óxidos de metal, sais de metais hidroxila, zeólitas, materiais em camadas catiônicos, argilas aniônicas, LDHs, argilas de smectita, saponitas, sepiolitas e misturas disso.
10. Método para preparar um material polimérico de origem fotossintética que tem embutido nele partículas pequenas de um material inorgânico, caracterizado pelo fato de que inclui as etapas de: a. contatar um material polimérico de origem de fotossintética com uma solução de material precursor para as partículas inorgânicías em um solveijte_adequado sob condições que permitem a solução penetrar no material polimérico; b. permitir a solução penetrar íio material polimérico; c. modificar as condições para causar a formação de material particulado inorgânico do material precursor.
11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o material polimérico é biomassa.
12. Método de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que o solvente inclui água.
13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações -10-12, caracterizado pelo fato de que o solvente inclui um álcool.
14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações -10-12, caracterizado pelo fato de que o solvente inclui um ácido carboxíliço.
15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações -10 a 12, caracterizado pelo fato de que o solvente inclui ainda um agente de intumescimento.
16. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o agente de intumescimento é um ácido ou uma base.
17. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações -10 - 16, caracterizado pelo fato de que a modificação de condições na etapa c) inclui uma mudança em temperatura, uma mudança em pH, evaporação do solvente, ou uma combinação dos mesmos.
18. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações -10-17, caracterizado pelo fato de que o material polimérico inclui lignocelulose de e/ou celulose.
19. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações -10-18, caracterizado pelo fato de que o material inorgânico está em forma cristalina ou quase-cristalina.
20. Método para preparar um material polimérico contendo celulose que tem embutido nele partículas microcristalinas, cristalinas ou quase cristalinas de um material inorgânico, caracterizado pelo fato de que inclui as etapas de a. prover um material polimérico contendo celulose, como biomassa; b. prover uma solução aquosa de um metal divalente e um metal trivalente, como um sal metálico; c. embeber o material polimérico celulose com a solução aquosa; d. iniciar precipitação de um material inorgânico cristalino.
21. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o metal divalente é Mg, Ca ou Zn.
22. Método de acordo com a reivindicação 19 ou. 20, caracterizado pelo fato de que o metal trivalente é Al ou Fe.
23. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o material inorgânico microcristalino ou quase cristalino é um argila aniônica.
24. Método de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o argila aniônica é hidrotalcita.
25. Método para preparar um material polimérico contendo celulose que tem embutido nele partículas cristalinas ou quase cristalinas de um material inorgânico, caracterizado pelo fato de que inclui as etapas de a. prover um material polimérico contendo celulose, como biomassa; b. prover uma solução aquosa de um cátion ou ânion de um metal capaz de formar um composto inorgânico particulado; c. embeber o material polimérico celulose com a solução aquosa; d. iniciar precipitação de um precursor para um composto inorgânico particulado; e. opcionalmente envelhecer para converter o precursor ao composto inorgânico particulado.
26. Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que o cátion da etapa b. é Al3+
27. Método de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que o ânion é AI2O4
28. Método para preparar um material polimérico de origem de fotossintética que tem embutido nele partículas pequenas de um material inorgânico que inclui a etapa de co-moer partículas do material polimérico e partículas do material inorgânico.
29. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações acima, caracterizado pelo fato de que o material polimérico é tràtado com um agente de intumescimento antes de contatar com o composto particulado inorgânico ou precursor.
30. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o material polimérico é contatado com uma suspensão de partículas coloidais seguida por um tratamento que permite as partículas coloidais coagularem.
31. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1—9, caracterizada pelo fato de ser para quando usado na preparação de um bio-óleo.
32. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-9, caracterizada pelo fato de ser quando usado como um aglutinante.
33. Composição de acordo com qualquer uma dás reivindicações 1-9, caracterizada pelo fato de ser quando usado como um material de construção.
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