JPH08503126A

JPH08503126A - バイオマスの前処理方法

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Publication number: JPH08503126A
Application number: JP6505623A
Authority: JP
Inventors: ホルツアップル，マーク・ティー; デイヴィソン，リチャード・アール; ナグワニ，マーリダー
Original assignee: Texas A&M University System
Current assignee: Texas A&M University System
Priority date: 1992-08-06
Filing date: 1993-08-06
Publication date: 1996-04-09
Anticipated expiration: 2019-02-03
Also published as: CN1049250C; US5865898A; CN1085230A; KR100321678B1; CA2141794C; SG49186A1; JP3493026B2; BR9306845A; AU5005193A; CA2141794A1; DE69333708D1; WO1994003646A1; TW247922B; MX9304794A; ATE283373T1; DE69333708T2; EP0654096B1; EP0654096A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、リグノセルロース含有バイオマスの予備処理方法について記載する。予備処哩は水酸化カルシウムおよび水をバイオマスへ添加して混合物を形成し、混合物をバイオマスが消化を受けることができる十分な期間比較的高温にすることからなる。予備処理したバイオマスが消化されて、たとえば飼料、燃料ならびに脂肪酸、ケトンおよびアルコールを含む化合物のような有用な産物になる。これにかわって、予備処理方法は、酸素および酸素含有ガスからなる群から選沢される酸化剤を加圧下に混合物へ添加することを含む。本発明はまた、予備処理したバイオマスからカルシウムを回収する方法をも目指すものである。

Description

【発明の詳細な説明】バイオマスの前処理方法発明の背景１．発明の分野本発明はバイオマスを消化されやすくするためのリングニン含有バイオマスの前処理の方法に関する。前処理は混合物を形成させるためのバイオマスに水酸化カルシウムと水の添加、およびその混合物を比較的高い温度に保持することを含む。または酸素および酸素含有ガス類からなる群から選ばれた酸化剤を加圧下にその混合物に添加してもよい。本発明はまた有用な原料油、燃料並びに糖類、ケトン、脂肪酸類およびアルコール類のような化学物質を含む前処理されたバイオマスの消化産物に関し、さらには前処理されたバイオマスからカルシウムの回収方法に関する。２．背景の説明バイオマスは糖−、デンプン−、およびセルロース−含有植物の３種の主たるカテゴリーに分類することができる。糖−含有植物類（例えばサトウモロコシ、サトウキビ）およびデンプン−含有植物類（例えばトウモロコシ、米、小麦、サツマイモ）は主として食糧源として用いられる。セルロース含有植物類および廃物（例えば牧草、木材、バガス、麦藁）はバイオマスの最も豊富な形態である。それらは有用な産物に容易に変化させることはできないが、糖−やデンプン含有バイオマスより原料コストがはるかに安価なので、セルロース含有バイオマスを工業用原料に変化させる優れたプロセスは経済性に富む可能性が大きい。セルロース含有物質は、それらがセルロース（４０％−６０％）、ヘミセルロース（２０％−４０％）およびリグニン（１０％−２５％）を含むため、一般にリグノセルロース誘導体と呼ばれる。非木質のバイオマスは一般に約１５−２０％より少ないリグニンを含んでいる。グルコースのポリマーであるセルロースは酸、酵素または微生物を用いてグルコースに加水分解することができる。グルコースは燃料アルコールや単細胞蛋白質生産のための原料として用いることができる。微生物による加水分解においては細胞質のバイオマス（単細胞蛋白質）および有機酸類のような代謝産物が生産される。酸による加水分解においては、単純ではあるが、多くの望ましくない分解産物が生産される。酵素による加水分解は最も清潔で好適なアプローチである。しかし、酵素、主としてセルラーゼおよびセロビアーゼの生産は、高価な工程となりやすい。アルコール生産とは別に、リグノセルロースは低廉な家畜飼料として用いることもできる。未処理のリグノセルロースは家畜に容易に消化されないので、反芻動物に与える前にその消化性を改良する処理を行う必要がある。また、第一胃の微生物を用いた嫌気的発酵において、低分子量の揮発性脂肪酸が生産される。セルロースは世界中で最も豊富な生物性物質である。木質種の乾燥重量のおよそ４０％から４５％がセルロースである。重合度は５００から２０，０００の範囲である。セルロース分子は完全に線状で、分枝がなく、分子内および分子間水素結合を形成する傾向が強い。セルロース分子の束は、規則性の高い（結晶性）領域と規則性の低い（非晶性）領域が互い違いになって集合し、ミクロフィブリルを形成している。ミクロフィブリルはフィブリルを形成し、最終的に繊維を形成する。その繊維質の構造と強い水素結合の結果として、セルロースは非常に高度の引っ張り強さを有し、ほとんどの溶剤に溶解しない。ヘミセルロースは世界中で二番めに豊富な炭水化物であり、木質乾燥重量の約２０％から３０％を占める。ヘミセルロースは、古くはセルロースの生合成の中間体と考えられたが、セルロースとは異なる生合成経路を通って形成される。ヘミセルロースはヘテロ多糖類であり、種々のモノマーにより形成される。最も普通のモノマーはグルコース、ガラクトースおよびマンノース（ヘキソース類）並びにキシロースおよびアラビノース（ぺントース類）である。最も普通のヘミセルロースはたったの２００の重合度である。ヘミセルロースはキシラン類、マンナン類およびガラクタン類の３種に分類され、それらは骨格を構成するポリマーに因んで称される。リグニンは世界中で最も豊富な非炭水化物性生物物質である。リグニンは非常に高分子量の三次元高分子物質である。その単位は大量の架橋を有するため、それぞれの分子を明確にすることは困難である。リグニンはセルロースのフィブリル同士を結合させることにより、強度を提供している。本来疎水性であるため、維管束系から水分の損失を防止し、また、酵素分解に対し高度の抵抗性を有するため、昆虫や微生物の攻撃から植物を保護している。芳香族化合物であるフェニルプロパンはリグニンの基本的な構造単位である。モノマーは互いに架橋結合しているばかりでなく、ヘミセルロースと共有結合している。セルロースやヘミセルロースの利用しやすさに大きな影響を与えるのはリグニンの存在である。リグニン含量が減少すると消化性が高くなることが示されている。リグニンは物理的、化学的または酵素的処理によって取り除くことができる。そのためには、セルロースマトリックスから溶解できるより小さな単位に分解しなければならない。セルロースを無傷で残し、リグニンを分解して除去するパルプ化方法がいくつか開発されている。例えばクラフトパルプおよび亜硫酸パルプのような通常のパルプ化プロセスは、生物的変換のための前処理としてはコストがかかりすぎる。また、その化学構造およびサイズの分布があまりに雑多であるため、除去したリグニンの経済的利用が困難である。酵素的セルロースの加水分解に対する他の主な阻害要因はその結晶領域の高度に規則的な分子集合である。セルロース加水分解性の酵素はセルロースのより接近しやすい非晶部分を容易に分解するが、接近しにくい結晶性物質を攻撃することはできない。このように、酵素による加水分解率はＸ線回折法によって測定される結晶化度を減少させることにより増大する。セルロース繊維の水分含量は酵素的分解に影響する。含まれる物質や生物に特徴的な臨界的水準以下に水分含量が保持されれば、セルロース性物質は酵素や微生物による分解から効果的に保護される。一般に、この臨界的水準は繊維の飽和点、乾燥重量のおよそ４０％のわずかに上にある。水分は３つの主要な役割を果たす：セルロース分子を水和させて繊維を膨潤させ、微細構造を開かせて酵素の接近機会を増大させる、酵素や部分分解産物のための拡散媒体となる、各分子のグリコシド結合の加水分解による開裂の際、セルロースに添加される。リグノセルロースの表面積は酵素分解に対する感度を決定する別の重要なファクターである。酵素分子とセルロース表面との接触が加水分解の進行のために必要であるから、これは重要なことである。感度に影響する幾つかの他のファクターとして、毛細管のサイズと表面特性、セルロース分子の単位細胞の大きさおよび水素−グルコース単位 (hydro-glucose units)の形態と立体的剛性との関連における酵素分子のサイズと拡散性がある。酵素による加水分解に対する感度を上げるために、リグノセルロースの前処理は必須の要求である。セルロースが高い抵抗力のある結晶構造を有する、セルロースの周囲にあるリグニンが物理的な障壁を形成すること、および酵素の攻撃できる位置は限られるため、リグノセルロースの異常な酵素分解は、第一にその構造上の特徴に支配される。従って、理想的な前処理は、結晶化度を同時に減少させながらリグニン含量を減少させ、表面積を増加させるものである。前処理の方法は、操作の様式によって、物理的、化学的、物理化学的および生物学的方法に分類される。この主題に利用できる文献は数多くある。セルロースの消化または蒸解性を増大させるために用いることのできる各種の前処理方法を表１にまとめた。生物学的前処理においては、微生物的脱木質化によりセルロースを接近しやすくするために菌類を用いる。主たる生物的リグニン分解菌はAscomycetesおよびB asidiomycetesなどの高等な菌類である。菌類による分解は緩慢なプロセスであり、ほとんどの菌類は、リグニンのみでなくセルロースをも攻撃し、その結果、リグニン断片および糖類の混合物が生成する。この改良のためには、さらに特異的で効率的な微生物の探索が要求される。物理的前処理物理的前処理は、機械的（製粉の全タイプを含む）および非機械的（高圧蒸気処理、高エネルギー輻射および熱分解を含む）の２つの一般的カテゴリーに分類することができる。機械的前処理の間に、物理的力（例えば、剪断力、圧縮力）がリグノセルロースを微細粒子にさらに細分する。これらの物理力は結晶化度、粒子サイズおよび重合度を減少させ、嵩密度を増大させる。これらの構造的変化は酸および酵素加水分解に対しより敏感にする。しかし、高いエネルギー要求、低収率および長時間の要求と密接に関連する高価な運転コストのため、これらの機械的前処理は実用的でない。非機械的な物理的前処理方法もまた、蒸解性を向上させはするが、同様な欠点を有し、従って現実のプロセスには経済的でない。物理化学的前処理水蒸気爆発およびアンモニア繊維爆発（ＡＦＥＸ）が主な物理化学的前処理法である。水蒸気爆発は湿潤リグノセルロースを高温（約２５℃）に加熱して瞬間的に圧力を解除する。繊維の中に捕らえられている水を蒸発させる急速な減圧によって、物理的なサイズの減少が起こる。高温はヘミセルロースから酢酸を取り去り、このプロセスではバイオマスの一種の自動加水分解が起こる。これらの変化により蒸解性はより良好になるが、苛酷な条件のため加水分解および醗酵を阻害する分解産物を生産する。これらの産物は水で洗浄することにより除去され、水溶性のヘミセルロースを失うこととなる。このように、蒸解性は改良されるけれどもバイオマスの分解および蛋白質の変性が水蒸気爆発の使用を制限する。ＡＦＥＸ前処理プロセスはリグノセルロースを高圧で液体アンモニア中に浸漬し、次いで圧力を爆発的に解除する。前処理条件（３０℃−１００℃）は水蒸気爆発より苛酷さが低い。セルロースの結晶化度の減少（アンモニア接触による）と密接に関連する接近し易い表面積の増大は酵素的蒸解性を向上させることとなる。しかし、アンモニア（有害化合物）の使用および高圧の解放はプロセスを複雑にし、エネルギー集約的にする。化学的前処理リグニンの除去およびリグニンの結晶構造を破壊するために多くの化学処理が利用されてきた。これらの化合物の中で、酸、ガス、酸化剤、セルロース溶剤、および溶剤抽出剤は全て蒸解性を向上させることができるが、アルカリ類ほど一般的ではない。経済性、プロセスの簡単さ、および低分解性の点でアルカリ類が化学的前処理剤として有利である。しかし、これらのほとんどは紙パルププロセスであって、リグニンの完全またはほぼ完全な破壊およびセルロースの対応する破壊を含んでいる。パルプ化においては重要ではないが、これらのパルプ化プロセスはきわめて苛酷でありバイオマスの前処理法としては実用的ではない。さらに、製紙工業に用いられている伝統的なパルプ化プロセスはリグノセルロースの前処理法としてはあまりに高価である。チョウの米国特許第４，６４４，０６０号はリグノセルロースの蒸解性を向上させるための超臨界アンモニアの使用に関する。チェンの米国特許第４，３５３，７１３号および第４，４４８，５８８号は吸熱プロセスであるバイオマスまたは石炭のガス化に関する。これらの特許はまた発熱反応である石灰と二酸化炭素との反応により、必要な熱エネルギーを得る方法に関する。アザニオチの米国特許第４，３９１，６７１号は炭酸カルシウムをロータリキルンでか焼する方法に関する。文献は炭酸カルシウムが老廃バイオマスで汚染されている場合の紙／パルプ工業に関する。老廃バイオマスは必要な反応熱を供給するために焼かれる。ハルキストの米国特許第４，３５６，１９６号はバイオマスのアンモニア処理に関する。ケルの米国特許第４，２２７，９６４号は紙の強度を増大させるため、繊維を破損することなくパルプ繊維のねじれ(kinking)を促進するためのアンモニアの使用に関する。ロバートの米国特許第４，０８７，３１７号はパルプを水和ゲルに変えるための石灰および機械的叩解の使用に関する。ここでは、石灰の回収にも水和ゲルの酵素的加水分解にも言及されていない。コンラッドセンの米国特許第４，０６４，２７６号はバイオマスをターポリンで被覆し、その後大気中に消散されているアンモニアと反応させるプロセスに関する。ジェルクスの米国特許第３，９３９，２８６号はリグニン結合を切り、蒸解性を高めるために、高温、高圧下、酸触媒および金属触媒、塩化第二鉄の存在でバイオマスを高圧酸素で酸化することに関する。この触媒は本プロセスに必須と記載され、水酸化カルシウムは加水分解されたバイオマスのｐＨを調整するための中和剤として用いられている。ムーアの米国特許第３，８７８，３０４号は反芻動物飼料中における徐放性非蛋白態チッ素の製造に関する。アミド、尿素を酸触媒の存在で廃炭水化物と反応させる。得られたものはペレット化され、動物用飼料として用いられる。チッ素が第一胃で緩慢に放たれるので、動物にとって無毒である。サミュエルソンらの米国特許第３，９４４，４６３号は高白度のセルロースパルプを生産するプロセスに関する。セルロースは、前処理液中に乾燥重量で１から３０％の間で溶解するように、約６０℃から約２００℃の間の温度でアルカリ性化合物で前処理される。前処理液は好ましくは炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムまたはそれらの混合物を含み、または水酸化ナトリウムをも含むことができる。スプルイルの米国特許第３，６３９，２０６号は廃液中の繊維および着色物の含量を減らすため、パルプ化プロセスから排出される廃液の酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムによる処理に関する。ラガーストロム等の米国特許第４，０４８，３４１号はアルカリ液、特に水酸化ナトリウムと接触させることによりリグノセルロース性物質の飼料価値を高めるプロセスに関する。過剰に供給されたアルカリ液は、本質的なアルカリ化効果が得られる前に流出してしまう。吸収された液体が効果を現したのち、酸溶液が添加され過剰のアルカリを中和する。この文献は温度とアルカリ処理の相互関係を開示していないし、また水酸化ナトリウムおよび水の最適量も開示していない。ラガーストロム等の米国特許第４，１８２，７８０号は、閉じた系で処理剤の循環下で、アルカリ処理と引き続く酸による中和により、リグノセルロース物質の飼料価値を増大させるためのプロセスに関する。アンソニイの米国特許第４，５１５，８１６号は、リグノセルロースの乾燥重量の約１．５から２．５％の量の稀酸でリグノセルロースを処理するプロセスに関する。混合物は雰囲気条件下に空気のない環境に５から２１日間貯蔵される。チソンの米国特許第４，８４２，８７７号は非木質バイオマス（リグニン２０％未満）の脱リグニン化プロセスに関する。このプロセスでは、不要な酸化を防止するため非木質バイオマスはキレート剤で処理され、過酸化水素および加圧酸素の存在で高ｐＨおよび高温（１５０°Ｆから３１５°Ｆ）で保持される。過酸化水素は、細胞壁で反応を起こさせ、ヘミセルロースおよびリグニンを溶解させ、その後の加水分解プロセスを通して除去されると説明されている。酸素は過酸化水素の活性化を開始し、促進するために添加される。文献において報告されている、前処理剤としてアンモニア（ガス、無水の液体、またはNH₄OH）および水酸化ナトリウムを用いる研究の条件および結果を、それぞれ表２および表３にリストした。反芻動物飼料のリグノセルロース消化性を高めるためにこれら２種の化合物を用いることに関する文献は、グルコースにまで加水分解するものと同様に、広汎にわたる。水酸化カルシウム前処理プロセスに関する文献は水酸化ナトリウムおよびアンモニアに関する文献に比べ、相当に少ない。文献に報告された水酸化カルシウムを用いた研究の条件および結果を表４に示す。表および下に記載された文献は次のとおりである：アンダーソン,D.C.;ラルストン,T.J.Anim.Sci.1973;37,148 ベーカー,A.J.;ミレ,M.A.;サター,L.D.ACS Symposium Series 1975;10,75 ブラウン,W.F.;フィリップ,J.D.;ジョン,D.B.J.Anim.Sci.1987;64,1205 ダウイッシュ,A.;ガラ,A.G.In Proc.Conf.Anim.Feeds Trop.Subtrop.0rigin 1 975 フェリックス,A.;ヒル,R.A.;ダイアラ,B.Anim.Prod.1990;51,47 フェイスト,W.C.;ベーカー,A.J.;ターコー,H.J.Anim.Sci.1970;30,832 ガリブ,F.H.;メイスケ,J.C.;グッドリッチ,R.D.;エルセラフィ,A.M.J.Anim. Sci.1975;40(4),734 ハルキスト,J.H.米国特許第4,356,296;1982 ケレンス,R.D.;ヘレラーサルダナ,R.;チャーチ,D.C.J.Anim.Sci.1983:56(4),9 38 マンデル,M.;ホンツ,J.R.;キストロム,J.Biotech.Bioeng.1974;16,1471 ミレ,M.A.等,J.Anim.Sci.1970;31(4),781 ミレ,M.A.;ベーカー,A.J.;サター,L.D.In Biotech.Bioeng.Symp.1975;5,193 ムーア,W.E.;エフランド,M.J.;メデイロス,J.E.J.Agr.Food Chem.1972;20(6), 1173 モリス,P.J.;モバ,D.N.Can.J.Anim.Sci.1980;60,327 プレイン,M.J.Biotech.Bioeng.,1984;26,426 ラウンド,W.;クロッペンスタイン,T.J.Anim.Sci.1974;39,251（抄録）ターナー,N.D.;シェリング,G.T.;グリーン,L.W.;バイヤーズ,P.M.J.Prod. Agric.1990;3(1),83 ビラリール,E.R.Ph.博士論文テキサスＡ＆Ｍ大学カレッジステーション,テキサス,1988 ワイス,A.C.等,J.Anim.Sci.1972;35(1),109 ウオーラー,J.C.;クロッペンスタイン,T.J.Anim.Sci.1975;41,424（抄録）プレイン（１９８４）はバガスの蒸解性に与えるアルカリ処理および蒸気爆発の効果を研究した。未処理バガスの蒸解性は１９０ｇ有機物質／ｋｇバガス乾燥物であった。有機物質が、NaOHを用いることによって (Na₂CO₃と共にCa(OH)₂ を用いることによっても）７３３ｇに；NH₃を用いると４３０ｇに；Ca(OH)₂の使用で７２４ｇに高められた。ガリブ等（１９７５）は化学的に処理されたポプラの樹皮のin vitro評価に酸化カルシウムを用いた。彼らは、酸化カルシウムは１日処理ではわずかな改良しかもたらさないが、１５０日間の処理で、in vitroの真の蒸解性を３８％から５２％まで上昇させたことを報告した。ラウンドとクロッペンスタイン（１９７４）は、NaOH，KOH，NH₄OHおよびCa(OH)₂がトウモロコシ穂軸のin vivoの消化性に与える効果を子羊を使って研究し、また人工第一胃を用いてin vitroの消化性に与える効果を研究した。Ca(OH)₂ + Na0Hで処理された飼料では子羊のより高い増体量および飼料効率をもたらしたが、Ca(OH)₂単独ではin vitro消化性を高めることはできなかった。ウオーラーとリオッペンスタイン（１９７５）は子羊および若い雌牛の飼料の処理にNaOH、Ca(OH)₂およびNH₄ OHの種々の組み合わせを用い、最高の増体量で最低の飼料／増体量は３％NaOH＋１％Ca(OH)₂の飼料で得られたことを報告している。ダウイッシュとガラ（１９７５）は１．５％Ca(OH)₂で処理したメイズ（インデアンコーン）穂軸を乳牛用飼料に用い、乳産出量に有意的変化は見いだしていない。フェリックス等（１９９０）は大豆藁のサイロ貯蔵およびNaOH、Ca(OH)₂およびNH₄OH処理の反芻動物の消化性に対する効果を評価した。結果は、サイロ貯蔵された大豆藁の消化性はアルカリ処理により改良されたにもかかわらず、乾燥し、サイロ貯蔵されていないものはアルカリ処理によって有意に改良されないことを示している。水酸化カルシウムを前処理剤として使用することは示されているが、他のアルカリに比べ、この化合物を用いた例はきわめて少例である。先行例のほとんどは動物学者が動物飼料のリグノセルロースの消化性を高めるためにきわめて単純なプロセスを開発しようとして行ったものである。これらの研究は全て室温またはそれ以下で、少量の水充填で、非常に長い期間をかけ、また何の混合もなしになされている。これらのプロセスは非常に長い処理時間を要し、反応器をきわめて大きくする必要があるため非常に高価である。従って、リグノセルロース含有物質が酵素消化を受けやすくなるように前処理する従来法を改良することが必要である。発明の要約本発明の一態様は、バイオマスを蒸解されやすくするためにリグノセルロース含有バイオマスを前処理するための経済的プロセスに関する。前処理は、バイオマスに水酸化カルシウムおよび水を添加し、バイオマスを所定時間相対的に高い温度にさらすことを含む。該前処理されたバイオマスは蒸解され有用な産物を生産する。本発明の他の態様は、バイオマスに混合物を形成するように水酸化カルシウムおよび水を添加すること、酸素および酸素含有ガスからなる群から選ばれる酸化剤を加圧下に該混合物に添加すること、およびバイオマスを所定時間相対的に高い温度にさらすことを含む経済的な前処理方法に関する。該前処理されたバイオマスは蒸解され有用な産物を生産する。本発明の別の態様はバイオマスからカルシウムを回収するプロセスに関する。前処理の後、バイオマスを炭酸化剤で炭酸塩化し、炭酸カルシウムを形成させる。炭酸カルシウムは前処理後の混合物から回収され、または蒸解後に回収され、再び水酸化カルシウムに戻される。図面の簡単な説明図１は反応系３の概略図である。図２は濾紙検定のためのグルコースの検量線である。図３は濾紙検定のための酵素の検量線である。図４はＤＮＳ検定のための検量線である。図５は水酸化カルシウムの連続的回収のフローダイアグラムである。図６は石灰液から固体の石灰を分離するためにハイドロクロン(hydroclone)を用いた一態様の概略図である。図７は石灰液から固体の石灰を分離するためにハイドロクロン(hydroclone)を用いた別の態様の概略図である。図８はバイオマスの石灰による前処理における可能な置換を示す概略図である。図９は反芻動物の飼料の生産のための石灰処理のプロセスを示す。図１０は新聞紙の加水分解に対する効果を示す酸素圧対収率のグラフである。図１１は新聞紙の加水分解に対する前処理時間の影響を示す前処理時間対収率のグラフである。発明の説明本発明はバイオマスの前処理の経済的方法に関する。前処理はバイオマスを分解されやすくするため、バイオマスに水酸化カルシウムおよび水の添加を含む。水酸化カルシウムは低廉であり、他のアルカリ類よりはるかに安価である。また、取扱いに安全であり、ナトリウム残基と異なり、カルシウム残基は動物飼料としてほとんどまたは何の問題もない。人工第一胃において、水酸化カルシウムは安全かつ無毒の酢酸カルシウムになる。リグノセルロース前処理剤である水酸化カルシウム（Ca(OH)₂）は、極めて経済的である。さらに、Ca(OH)₂で前処理されたものとNH₃またはNaOHで前処理されたものとの間に動物の消化性に関して有意差はない。本発明の前処理方法の操作条件が公知文献に比し、重要な改良点である。先の研究者等はプロセスを非常に単純にするためにヒーターを用いることなく、操作温度を雰囲気温度でかつ低温に限定した。このような単純なプロセスでは典型的には８から１５０日に亘る極めて長い処理時間を要する。処理温度を上昇させると処理時間を減少させることができるが、リグノセルロースを分解させる危険を冒すこととなる。高温処理条件においては、リグノセルロースの分解がなく、処理時間が比較にならないほど短くなることが明かとなった。反応器も極めて小さくできるので経済的意味も大である。さらに、従来の水酸化カルシウム（石灰）前処理方法においては、非常に低い水充填量を用いていた。それらのプロセスは室温で行われたため熱伝導は良好でなかった。また、空気の断熱特性を生かすため極めて少量の水で操作された。しかし、より高温で操作する場合、その熱容量および伝熱係数が高く一定の温度を保持できるため、約１０倍の水を含ませることによりプロセスは有利となる。高度の水充填はまた、従来の手順では達成できないが、石灰がより均一に拡散する媒体を提供する。従って、我々は石灰の回収プロセスが本発明に組み込まれているから石灰のより高度の充填を現実的に考えることができるのに対し、ほとんどの従来の石灰処理の研究においては相対的に低い石灰充填を採用していた。一態様において、本発明はバイオマスが消化されやすくなるようにリグノセルロース含有バイオマスを前処理する方法に関し、リグノセルロース含有バイオマスを提供すること、混合物を形成させるためバイオマスに水酸化カルシウムおよび水を添加すること、および該混合物を高温にかつ消化されやすくなるに十分な期間保持することを含む。用いることのできるバイオマスのタイプには、牧草(g rass)、木材、バガス、藁、紙、植物性物質、およびそれらの混合物を含む。本発明で用いるリグノセルロース含有バイオマスとしては、１５％を超えるリグニンを含有するバイオマスが好適であり、２０％を超えるリグニンを含有するバイオマスがより好適である。好適には、前処理されるバイオマスはチッパー、グラインダー、チョッパー、シュレッダーなどに供給して細断される。生じたバイオマスの細片または粒子は約１／２インチまたはそれ以下であることが好ましい。バイオマスの粒子は次に水酸化カルシウムおよび水と混合され、アルカリ性のバイオマス混合物にされる。この混合物は乾燥バイオマス１ｇにつき、約６から約１９ｇの間の水を含み、好ましくは乾燥バイオマス１ｇにつき約１６ｇの水を含む。また、この混合物は乾燥バイオマス１００ｇにつき、約２から約５０ｇの間の水酸化カルシウムを含み、好ましくは乾燥バイオマス１００ｇにつき約３０ｇの水酸化カルシウムを含む。バイオマスのタイプにより、好ましい量は多少異なる。水酸化カルシウムは水の添加の前または後に添加してよく、または水溶液として添加しても、分散液として添加してもよい。水酸化カルシウム水溶液／バイオマス混合物は、好ましくはステンレススチールの反応室内に、約４０℃から約１５０℃の間、好ましくは約１００℃から約１４０℃の間、さらに好ましくは約１２０℃で保持される。バイオマスのタイプによって、温度範囲は約７０℃から約１１０℃の間、約１１０℃から約１５０℃の間、または約５０℃から約６５℃の間であってもよい。その温度は約１から約３６時間の間、好ましくは約１から約２０時間の間、さらに好ましくは約３時間保持される。再び、バイオマスのタイプにより、時間は約１５から約２５時間のように、より長くまたはより短くしてもよい。本発明の別の態様は、リグノセルロース含有バイオマスを有用な産物に変換させる方法に関し、リグノセルロース含有バイオマスを提供すること、混合物を形成させるためバイオマスに水酸化カルシウムおよび水を添加すること、該混合物を加圧酸素で酸化すること、該混合物を高温にかつ消化されやすくなるに十分な期間保持すること、およびバイオマスを有用な産物に変換させるため該混合物中のバイオマスを蒸解することを含む。酸素は比較的安価であり、加圧酸素ガス、加圧空気、または他の加圧酸素含有ガスとして容易に入手できる。酸素はまた無毒で、環境を汚染することもない。水酸化カルシウムは上述のようにしてバイオマスに添加され混合物を形成する。該混合物に、酸素および酸素に富むガス類からなる群から選ばれる酸化剤を加圧下に添加する。好ましくは添加された酸素含有ガスは約２０から約５００ｐｓｉｇ（pouds per square inch gauge）の圧力範囲であり、好ましくは約５０ｐｓｉｇを超え、さらに好ましくは約１００ｐｓｉｇを超える。上述の態様のいずれかの後、前処理されたバイオマスは酸加水分解、酵素作用、発酵、または蒸解方法の組み合わせのような加水分解法により、蒸解される。蒸解されたバイオマスはアルコール類、有機酸類、糖類、ケトン、デンプン、脂肪酸類またはそれれの混合物のような有用な産物を含んでいる。これらの産物は化学原料のような供給原料、燃料、その他有用な産物となる。比較的温和な前処理条件により、有用産物はより高い収量で得られ、また他の前処理方法で得られた産物より高品質である。最大量の物質が有用産物に変換し、廃棄物は可能な限り少量である。さらに、バイオマス中に毒素や有害な化合物は導入されず、従って何も除去する必要がなく、最終産物を検査する必要も全くない。本発明のまた別の態様は、混合物を形成した水酸化カルシウムおよび水でバイオマスを前処理すること、所望により酸素および酸素含有ガス類からなる群から選ばれる酸化剤を加圧下に該混合物に添加すること、および該混合物を高温でかつバイオマスを消化されやすくするに十分な時間保持すること、炭酸カルシウムが沈殿するように該混合物またはその液体部を炭酸塩化させること、および沈殿した炭酸カルシウムを回収することを含む、バイオマス前処理プロセスからカルシウムを回収する方法に関する。炭酸塩化された混合物のｐＨは約８．５と約１０．５の間、好ましくは約９．０と約１０の間である。炭酸カルシウムは混合物中で沈殿し、濾過、ハイドロクロン分離、沈降、遠心分離、またはそれらの方法の組み合わせによって回収することができる。炭酸カルシウムを加熱して、二酸化炭素と酸化カルシウムに転換し、カルシウムを酸化カルシウムとして回収してもよい。場合によっては、前処理された混合物を炭酸塩化剤、好ましくは混合物中に泡状で導入される二酸化炭素ガスで処理して、炭酸カルシウムを生成させてもよい。前処理されて炭酸塩化されたバイオマスは蒸解され、有用な産物が残存する混合物から分離される。リグニンおよび炭酸カルシウムを含む残存混合物は、例えば窯（キルン）、好ましくは石灰窯で加熱され、炭酸カルシウムを水酸化カルシウムに変換させる。窯に供給される熱はリグニンの燃焼から得られ、全体のプロセスを高度に経済的にしている。下記の実施例は本発明の態様を説明するために提供されるものであり、本発明の範囲をなんら限定するものではない。実施例実施例１試料の調製未処理バガスはデキサスＡ＆Ｍ大学の動物科学学部から寄贈された。３年間、プラスチックシートに覆われて露天に晒されていたものである。そこで、まず、水で十分に洗浄して、オーブン（８０℃で）で約８時間乾燥させた。また、バガスは貯蔵時間とともに劣化するので、本研究において用いたバガスはホルザップル等が Appl. Biochem. Biotech. 28/29, 59 (1991) で用いたものよりはるかに扱いにくいものであった。小麦の藁は既に清潔にされており、洗浄を要しなかった。軟材の新聞紙はブリアン／カレッジステーション、テキサス、イーグル新聞紙であった。これはまず、ペーパーシュレッダーで裁断した。すべてのものはウイリーミルで１×１ｍｍの粒子の大きさに磨砕し、４０メッシュのふるいを通した。小さな試料を８０℃で２４時間オーブン中に置き、水の蒸発による重量減少を測定することにより、乾燥重量分析を行った。実施例２水酸化カルシウム前処理水酸化カルシウム前処理は、バイオマスを水の存在下、比較的高温で水酸化カルシウムと反応させることを含む。前処理プロセスの有効性をいくつかの異なる反応条件に関して調べた。調べたプロセス変数は、石灰の充填量（２から２０ｇ Ca(OH)₂ ／１００ｇ乾燥バイオマス）、水の充填量（６から１９ｇ水／ｇ乾燥バイオマス）、処理温度（５０℃から１４５℃）および処理時間（１時間から３６時間）であった。次の３タイプの反応器系（リアクターシステム）を採用した。反応器系１：初期の前処理実験に用いたもので、５００ｍｌのガラスのエルレンマイヤーフラスコを反応器として用いた。このフラスコをゴム栓で密封し１００ｒｐｍの振盪水浴中に置いた。この方法は水浴を用いて得られる最高温度である６５℃までに限定した。反応器系２：エルレンマイヤーフラスコを間歇的に手動振盪させながら、オーブン中に置いた。６５℃のただ１つの実験をこの方法で行った。この方法では低収率に終わり、連続的な振盪が効率的物質移動に必要であることを示した。反応器系３：６５℃と１４５℃の温度範囲ではスチール製反応器を用いた。水酸化カルシウム溶液の腐食性に耐えるように、反応器を３０４ステンレススチールで構築した。この反応器は、両端にキャップを備えた内径１．５インチ×５インチ長さ（1.5”I.D．×５”long）の円筒ニップルであった。反応器の中で混練できるようにするため、回転装置をテキサスＡ＆Ｍ化学工学科の機械店で製作した。この反応器系の概略図を図１に示す。この装置はオーブン（Ｏ）の中に反応器（Ｒ）を備え、連続的に回転させることにより、内容物が混練される。この装置は２個のボールベアリング（Ｂ）で両端から支持されているスチールのロッド（Ｒ１）を有する。このベアリングはオーブンの内側に設けてもよいスチールのフレーム（ＳＦ）にボルトで止められている。ロッドには反応器を支持するクランプ（Ｃ）を支えるために６個の穴が開けられている。セットスクリュウが回転の間クランプを支える。オーブンの裏側には１インチの穴が開いている。ボールベアリング（オーブン壁にボルトで止められている）に支持された小さなロッド（Ｒ２）がこの穴に通されている。オーブンの外側の端にプーリー（Ｐ）が取付けられている。オーブンの頭頂部に備えつけられた変速ＡＣ／ＤＣモーター（Ｍ）がＲ２を回転させる。反応器を支えているスチールロッド（Ｒ１）はプーリーと連結している（（ソケット（Ｓ）を介して）キー溝末端（小さなナット（Ｎ））を有する。この連結方法により、反応器をオーブンの中に設置し、取り出すことが容易となる。前処理実験を行うために、反応器の両端にテフロンテープを少なくとも４層に巻き付けた。万力にニップルを於いて一方の端を閉じ、パイプレンチでキャップを締めた。反応器の中に測量したバイオマス（乾燥重量７．５ｇ）およびCa(OH)₂ （石灰の充填量に従う）を入れることにより反応混合物を準備した。スパチュラを用いて反応器の中を十分に混合した。次に、この乾燥試料に測量した水を添加した。ニップルの他端のキャップを締めた。反応器をその後、予熱のため、沸水中に５から１０分間（前処理温度による）置いた。反応器の予熱は速やかに高温にするために必要である。その後、反応器をクランプで締め、回転装置に固定して所定の前処理温度に保持されたオーブンの中に設置した。モーターを回転させて系を所定の前処理時間放置した。処理時間の経過後、反応器をオーブンから出し、水浴に移して雰囲気温度まで急速に温度を降下させた。その後、加水分解反応器から試料を取り除いた。完全な段階的な手順は下記する。選択的に、酸素含有ガスが系に取り付けられた高圧ガス容器またはタンクから反応器に導入される。このガスは純粋な加圧酸素でも、圧縮空気（きわめて経済的）または圧力下にある何か酸素含有ガスであることができる。酸素含有ガスの圧力はガス供給容器または反応器に取り付けられた圧力計から決定することができる。実施例３水酸化カルシウムによる前処理−リアクターシステム３１．古いテフロンテープを取り除き、両端の糸をきれいにする。少なくとも４層の新しいテフロンテープを（右回りに）巻き付ける。２．全リアクターを標識し、番号を付ける。２または４または６のリアクターを各回に運転することができる。３．一つの端にキャップをすることによって、リアクターを閉じる。万力のニップルを握り、パイプ用スパナを用いてキャップを堅く閉める。４．７．５ｇの乾燥重量を持つ粉砕してふるった材料を計り取る。漏斗を用いて、標識したリアクターに注ぐ。５．望ましい石灰充填量に従って、水酸化カルシウムを計り取り、バイオマスと共にリアクターの中に注ぐ。６．スパーテルを用いてＣａ（ＯＨ）₂とバイオマスとを徹底的に混合する。この様な乾燥状態での混合は均一な反応を確立するために重要である。７．望ましい水充填量に従って水を注ぐ。７Ａ（所望により）．リアクターと酸素ガス容器とをつなぐバルブを加圧下で開ける。リアクター内にあるゲージ圧力が指定条件に達した時、バルブを閉める。８．リアクターの端を閉める。９．リアクターは、５０℃で運転するためには約５分間、１３５℃で運転するためには約１５分間、沸騰水中に置く。水ボイラーは熱くなるのに３０分ほどかかるので、使用する前にスイッチを入れておかねばならない。１０．望ましい前処理温度までオーブンを熱する。オーブンは安定した温度に達するために１時間ほどかかる。加熱中にオーブンの中に回転装置を入れておき、前もって暖めておく。１１．クランプがリアクターの中央にあって、回転が妨げられないことを確かめ、リアクターをクランプで留める。１２．クランプを回転棒の溝におき、固定用ねじをしっかり閉める。１３．装置をオーブン内におき、連結装置を用いて装置をモーターと連結させる。１４．モーターのスイッチを入れ、回転速度を可能なかぎり最低に保つ。モーターが止まらないことを確かめる。１５．オーブンの温度を観測する。１６．前処理時間経過後、リアクターを取り出し、冷水浴内におく。約１０分間冷やす。１７．酵素による加水分解を行う。実施例４濾紙アッセイ濾紙アッセイは、セルロース加水分解の定量的研究およびセルロース活性の測定に一般的に用いられている。濾紙は、容易に利用できて再現可能な基質であり、セルラーゼ酵素に感受性でありすぎず耐性でありすぎることもないために、用いられる。濾紙は、いろいろな量のセルロース酵素と共に、５０℃、ｐＨ４．８で１時間インキュベーションする。１時間内に遊離した還元糖の量をジニトロサリチル酸（ＤＮＳ）アッセイで測定する（下記も参照されたい）。１時間に２ｍｇの還元糖（グルコースとして）を生成する酵素の量は０．１８５国際単位（１ＩＵ＝１ｍＭグルコース／分）と等価である。グルコース（濾紙添加）を用いたＤＮＳ試薬のキャリブレーション：１．５００ｍｇ／ｄｌ（５ｍｇ／ｍｌ）のグルコース標準液を用い、第５表に従って一対の試験管に０．５ｍｌのサンプルを準備する。２．０．０５Ｍクエン酸緩衝液（ｐＨ４．８）を１．０ｍｌ加える。３．（渦巻状に巻いた）１ｘ６ｃｍの濾紙片（Ｗｈｉｔｍａｎ＃１）を加える。渦巻き攪拌する。４．（蓋をした試験管を用いて）５０℃で１時間インキュベーションする。いかなる振動をも防ぐ。５．各試験管に３．０ｍｌのＤＮＳを加える。６．水浴中で１５分間、サンプルを煮沸する。７．１０ｍｌの水を加え、渦巻き攪拌する。８．０．４５ｕｍのナイロン濾過膜で濾過する。９．５５０ｎｍの吸光度を測定し、第２図に示す様に吸光度対グルコース濃度の検量線を作成する。酵素活性の測定：１．１０ｍｌの０．０５Ｍクエン酸緩衝液（ｐＨ４．８）に０、５、１０、１５、２０ｍｇの酵素を加え、渦巻き攪拌する。２．一対の試験管に調製した酵素サンプル０．５ｍｌをピペットで移す。３．検量線の作成に用いたステップ２〜８を繰り返す。４．５５０ｎｍの吸光度を測定する。酵素中の糖の測定：１．一対の試験管Ａに２０ｍｇ／ｍｌの酵素サンプル０．５ｍｌをピペットで移す。２．一対の試験管Ｂに蒸留水０．５ｍｌをピペットで移す。３．試験管ＡおよびＢに１．０ｍｌの０．０５Ｍクエン酸緩衝液（ｐＨ４．８）を加える。４．検量線の作成に用いたステップ５〜７を繰り返す。５．５５０ｎｍの吸光度を測定する。６．次式に従って、吸光度補正ファクター（ＡＣＦ）を計算する。酵素の比活性の計算：１．グルコースの検量線を用いて、２ｍｇグルコース重量の吸光度を計算する。（図２参照）２．酵素結果から得られた吸光度データに吸光度補正ファクター（ＡＣＦ）を適用する。Ａｂｓ_cor＝Ａｂｓ−ＡＣＦｘＥ（Ｅ＝０．５ｍｌ中の酵素ｍｇ）３．Ａｂｓ_cor対Ｅをグラフに描き、図３を作成する。４．図３を用いてＡｂｓ´に相当するＥ´を求める。５．比活性を計算する。実施例５酵素による加水分解の手順前処理物質（７．５ｇ乾燥重量）をリアクターから５００ｍｌの三角フラスコ（ガラス）に移した。酵素システムの操作ｐＨおよび温度は、それぞれ４．８および５０℃に保った。ｐＨは酢酸を加えることによって１１．５から４．８に下げた。全液量は蒸留水を加えることによって１５０ｍｌに増やし、５０ｇ／ｌスラリーのバイオマスを得た。必要量のセルラーゼおよびセロビオースを混合物に加え、フラスコに栓をして１００ｒｐｍの振とう空気浴中で３日間５０℃に保った。酵素によるコントロール物質の加水分解は、１５０ｍｌの０．０５Ｍクエン酸緩衝液（ｐＨ４．８）を用いて行った。３日後、１０００ｍｌのエッペンドルフ（Ｅｐｐｅｎｄｏｒｆ）ピペットを用い、それぞれのフラスコから１ｍｌの液体サンプルを採取した。サンプルは酵素を変性させるために蓋をした試験管で３０分間煮沸して、さらなる加水分解を防いだ。煮沸したサンプルは０．４５μｍのナイロン濾過膜で濾過した。還元糖の濃度は、キャリブレーション標準液としてグルコースを用いたＤＮＳアッセイ（Ｍｉｌｌｅｒ，Ｇ．Ｌ．，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３１，４６２，１９５９）を用いて測定した。こうすることによって、糖の収量は当量グルコース／ｇ乾燥バイオマスとして表される。セルロースおよびセロビオースは両方共、糖を含んでいる。これらの糖を測定するために、バイオマスは一切加えず、先に用いた酵素と同じ濃度の酵素を１５０ｍｌの水に加えた。１ｍｌのサンプルを採取し、糖濃度を測定した。このようにして測定した酵素中の糖は、４５ｍｇ当量グルコース／ｇ乾燥バイオマスに等しく、前処理したバイオマスから３日間に得られた還元糖の収量からこの補正値を差し引いた。加水分解したサンプルは，濃度をアッセイ範囲内（０．１−１．０ｍｇ／ｍｌ）にするために、１３−３３倍に希釈した。詳細な加水分解の手順を以下に示す：１．リアクターの一方の端を開き、（できるだけ多くの）内容物を５００ｍ１の標識した三角フラスコにあける。２．バイオマスを完全に移すために、水を用いてリアクターを洗浄する。この水とバイオマスとの混合物をフラスコに注ぐ。全液量（洗浄中に加えた水＋前処理中に加えた水）が１４０ｍｌになるように充分量の水を加える。３．ｐＨが４．８に達するまで混合物に氷酢酸を加える。酢酸添加中、ｐＨを監視し、磁器棒を用いて撹拌を続ける。加えた酢酸の容量を書き留めておく。ｐＨが４．８より下になった場合、Ｃａ（ＯＨ）２を用いてｐＨを４．８に上げる。４．さらに水を加えて全液量を１５０ｍｌにする。５．０．２５９ｇのセルロース粉末“シトラーゼ（Ｃｙｔｏｌａｓｅ）３０ＯＰ”（濾紙活性、２１５ＩＵ／ｇ粉末）および０．６５２ｍｌのセロビオース “ノボザイム（Ｎｏｖｏｚｙｍｅ）”（活性２５０ＣＢＵ／ｍｌ）を加える。シトラーゼ３００ＰはＧｅｎｅｃｏｒ，Ｉｎｃ．（ＳｏｕｔｈＳａｎＦｒａｎｃｉｓｃｏ，ＣＡ）により供給され、セロビオースはＮｏｖｏＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｗｉｌｔｏｎ，ＣＴ）により供給された。セルラーゼ添加量は７．４ＩＵ／ｇ（前処理した乾燥リグノセルロース）であり、セロビオース充填量は２２ＣＢＵ／ｇ（乾燥リグノセルロース）であった。６．フラスコを５０℃、１００ｒｐｍの振とう空気浴の内部に置く。７．フラスコを１０分間暖めた後、ゴム栓でフラスコを閉じる。８．フラスコを３日間、浴内に保つ。９．１ｍｌのサンプルを採取し、蓋をした試験管内で３０分間煮沸する。１０．サンプルを０．４５μｍのナイロン濾過膜で濾過する。還元糖を測定するために、以下に記載の方法に従ってＤＮＳアッセイを行う。実施例６ジニトロサリチル酸（ＤＮＳ）アッセイＤＮＡアッセイはセルロースの加水分解によって遊離した還元糖を測定するために最も一般的に用いられている技術である。グルコース標準液をキャリブレーションに用い、従って還元糖は“当量グルコース”として測定される。ＤＮＳ試薬の調製１．３，５−ジニトロサリチル酸結晶１０．６ｇおよびＮａＯＨ１９．８ｇを蒸留水１４１６ｍｌに溶解する。２．Ｎａ−Ｋ−酒石酸塩（ロシェル塩）を３０６ｇ加える。３．フェノールの結晶は発煙フード下、水浴を用いて５０℃で溶解する。上記の混合物にフェノールを７．６ｍｌ加える。４．メタ亜硫酸水素ナトリウムを８．３ｍｇ加える。５．必要であれば得られた溶液にＮａＯＨを加え、ｐＨを１２．６に調整する。ＤＮＳ試薬のキャリブレーション：１．グルコース標準液２００ｍｇ／ｄｌ（２ｍｇ／ｍｌ）を用い、第５表に従って、一対の試験管にサンプル１ｍｌを準備する。２．各サンプルを０．５ｍｌ採取する。３．ブリンクマン分配器（Ｂｒｉｎｃｋｍａｎｎｄｉｓｐｅｎｓｅｔｔｅ）（５ｍｌ）を用いて各試験管にＤＮＳ試薬を１．５ｍｌずつ分配する。４．試験管に蓋をし、渦巻き攪拌する。５．サンプルを水浴内で１５分間煮沸する。６．試験管を数分間冷却する。蒸留水８ｍｌを加え、渦巻き攪拌する。７．蒸留水で吸光度計（５５０ｎｍ）のゼロ点を調整する（注：吸光度計を安定化するために、使用前少なくとも１時間は吸光度計をつけておくべきである）。８．吸光度を測定する。９．図４に示すように検量線を作成する。サンプルの還元糖の測定１．糖濃度が０．１−１．０ｍｇ／ｍｌになるように、濾過したサンプルを一対の試験管内で希釈する。２．希釈したサンプルを渦巻き攪拌する。３．各希釈サンプル０．５ｍｌをピペットで採取する。４．各試験管にＤＮＳ試薬を１．５ｍｌずつ分配する。５．検量線の作成で用いたステップ４〜８を繰り返す。６．検量線を用いて、サンプルの吸光度から糖濃度を計算する。７．次式を用いて、還元糖の収量を計算する。Ｙ＝ＳｘＤｘ２０，Ｙ＝還元糖収量（ｍｇ当量グルコース／ｇ乾燥バイオマス）Ｓ＝サンプルの糖濃度（ｍｇ当量グルコース／ｍｌ）Ｄ＝希釈率２０＝１５０ｍｌ液量／７．５ｇ乾燥バイオマス実施例７水酸化カルシウムの回収以下の２つの理由により、前処理したバイオマスから水酸化カルシウムを回収することを考えた。第一に、安価な回収およびリサイクルの方法は前処理の費用を減らすであろう。第二に、高カルシウムの残さは家畜飼料としての使用に有害な影響を及ぼす。従って、カルシウム含有量が減少すると、結果としてより利用可能な材料ができる。Ｃａ（ＯＨ）₂の回収法は、前処理した材料を水で洗浄すること、石灰を含むこの洗浄液を二酸化炭素と接触または反応させることである。こうすることによって、可溶性のＣａ（ＯＨ）₂は沈殿物として除去できる不溶性のＣａＣＯ₃に変わる。次いで、このＣａＣＯ₃は、加熱するとＣａＯとＣＯ₂ とになる。このＣａＯは水和すると、リグノセルロース処理試薬として再利用できるＣａ（ＯＨ）₂になる。二酸化炭素は、順番に、石灰回収に再利用できる。この様に、理想的に言えば、このシステムは全体が再生利用可能なシステムである。ｐＨが９．５より低い場合、炭酸塩濃度は極めて低い。従って、より多くのＣａＣＯ₃を形成し沈殿させるために、ｐＨは９．５より高く保った。回収実験は全てバガス（ｂａｇａｓｓｅ）を用いて行った。回収法の研究実験は二種類の異なった研究方法：連続回収法およびバッチ回収法：で行った。１．連続回収法連続回収実験装置の流動系統図（ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃｆｌｏｗｄｉａｇｒａｍ）を第５図に示す。前処理したバガスを１”Ｉ．Ｄ．ｘ８．５”高さのガラスカラムに充填した。両端のゴム栓には入口（底部）および出口（上部）のための接合部がある。フィルター（ナイロン布）を両方の栓上にのりづけした。ぜん動ポンプ（ｐｅｒｉｓｔａｌｔｉｃｐｕｍｐ）（Ｗａｔｓｏｎ−Ｍａｒｌｏｗ，５０２Ｓ）でカラムに水を注入した。平均流量（容量）は２０ｍｌ／分であった。カラムの出口は３００ｍｌフラスコにつながっている。二酸化炭素をこのフラスコ内の石灰で飽和した液体に通気し、ＣａＣＯ₃を生成させた。ｐＨを連続的にモニターするためにｐＨ探査子をこのフラスコ内に据え付けた。ｐＨを１２．０から９．５にさげるために、ＣＯ₂を必要量のみ通気することによって、ｐＨを９．５付近に保った。しかしながら、ｐＨ制御がうまくいかなかったため、ｐＨが９．５より低くなった場合、必要量のＮＨ₄ＯＨ（約１−２ｍｌ）を加えてｐＨを９．５に戻した。フラスコからあふれた液体は濾過装置に入れた。ＣａＣＯ₃の大部分はフラスコ内に残っているが、あふれでた液体内のＣａＣＯ₃を除去するために濾過が必要であった。ガラス繊維フィルター（Ｇ６、ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．）をガラスフィルターとガラスの広口瓶との間に置いた。これを保持し且つ良好な密封状態を提供するためにクランプを用いた。ポンプ吸込は濾過のための推進力であった。フィルターは、ＣａＣＯ₃のペーストで詰まった時点で、定期的に取り替えた。その後、濾過水は洗浄のため、ポンプでカラムに戻し、こうすることによってサイクルが完成された。洗浄は約１時間で終了した。洗浄水はフィルターをクランプで留めたガラスの広口びんに戻し入れ、フラスコに移し、さらにＣａＣＯ₃を沈殿させるために２４時間放置した。透明な液体（１ｍｌ）がフラスコの再上部から得られた。透明な液体をゆっくりデカンテーションし、別のビーカーに集めた。より多くの量のＣａＣＯ₃を含む底の部分はその容量を測定した後、捨てた。同量の水を新たにシステムに加え、沈殿とデカンテーションの前後の液量が同じになるようにした。さらに、バイオマスに残された石灰の回収を、このデカンテーション水のバッチで約４５分間行った。洗浄後、ＣａＣＯ₃で飽和された水を再び沈殿させるために放置し、透明な液体サンプルがこの２度目の沈殿の後得られた。洗浄中、水中のカルシウム濃度を測定するために、１ｍｌのサンプルをカラムの入口と出口から定期的に採取した。カルシウム濃度はＴｅｘａｓＡ＆ＭＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤｅｐａｒｔｍｅｎｔのＫｉｎｅｔｉｃｓＧｒｏｕｐで用いられている原子吸光装置で測定した。カルシウム濃度によって、サンプルを希釈した。１１〜１３５℃の間で、最高の収量は６５℃から１００℃までの間で得られたので、最適温度は広い範囲に及ぶことが認められた。１〜３６時間の前処理時間は、より長い時間が経済的に正当化されづらい事からの論理的な選択である。混合すると、反応混合物の均一性が確保され、多分より良い前処理結果がもたらされるために、一度だけ断続振とうで研究を行ったことを除いて、常に連続振とうを用いて研究を行った。全実験において、３日間の還元糖の収量を、石灰で処理したバガスの酵素感受性の評価の標準として用いた。還元糖の収量はｍｇ当量グルコース／ｇ乾燥バガスとして計算した。典型的には、３日間の糖収量の５０％が６時間で、８５％がは２４時間でそれぞれ遊離していた。第７表に、様々なバガス実験に用いた条件およびリアクターシステムを示している。５０℃（バガス実験、実施例２）、石灰充填量＝５ｇＣａ（ＯＨ）₂／１００ｇ乾燥バガス、水充填量＝１０ｇ水／ｇ乾燥バガス、並びに処理時間１および２４時間での実験は、３日間の還元糖の収量の測定にともなうエラーを見付け出すために３度繰り返した。１時間の運転では、収量は１１２、１２５、１１１ｍｇ当量グルコース／ｇ乾燥バガスであり、７．８ｍｇ当量グルコース／ｇ乾燥バガスの標準偏差を示した。２４時間の運転では、収量は２７３、２５６、２６８ｍｇ当量グルコース／ｇ乾燥バガスであり、標準偏差は８．７ｍｇ当量グルコース／ｇ乾燥バガスであった。これらの標準偏差は残りの実験に適用するために一般化することができ、従って、他の実験では繰り返さなかった。実施例８酢酸カルシウム阻害実験石灰を中和してｐＨを調整するために酢酸を使用するので（Ｃａ（ＯＨ）₂３０ｇ／乾燥バガス（ｂａｇａｓｓｅ）１００ｇの石灰添加によって処理したサンプルに対し、５ｍＬの氷酢酸）、加水分解混合物の中には高濃度の酢酸カルシウムが存在する。酢酸カルシウムによる酵素の阻害を測定するために、１つのグループにおいて、バガスを報告されている最適の条件下でアンモニウム化して実験を行った。これらのアンモニウム化は以下の条件で行った：温度９３℃；処理時間３０分；水分添加０．２５ｇ水／ｇ乾燥バガス；アンモニア添加１．５ｇＮＨ₃／ｇ乾燥バガス；粒子サイズ４０メッシュ。また、圧力を徐々に逃したので、（アンモニア繊維爆発工程の場合のような）爆発はなかった。この前処理を施した物質を種々の濃度の酢酸カルシウムを含有する酵素溶液中で加水分解した。酢酸カルシウム溶液は、（前処理に使用した石灰添加量に応じて）種々の量のＣａ（ＯＨ）₂を１５０ｍＬの水に加え、次にｐＨを４．８に下げるために酢酸を加えることによって調製した。従って、これらの溶液中の酢酸カルシウムの濃度は石灰前処理された物質と同じであった。ｐＨが４．８に下がってから初めて酵素を溶液に加えたので、高いｐＨによる酵素の活性損失はなかった。このアンモニア処理物質から得られた３日目の糖の収率は、添加した水酸化カルシウムの量が多いほど、酢酸カルシウムによる酵素の阻害によって糖の収率が減少することを明らかに示す。糖化フラスコにＣａ（ＯＨ）₂ を加えずに加水分解を行ったサンプルについては、糖の収率は３９０ｍｇ当量グルコース／ｇ乾燥バガスであった。この収率は、１００ｇ乾燥バガスにつきそれぞれ２、５、１０、１５、２０および３０ｇのＣａ（ＯＨ）₂を加えた溶液中で加水分解したサンプルについて得られた収率の各々１．１６、１．１４、１．１６、１．１５、１．２５および１．２２倍であった。以下の石灰前処理を用いた実験において、これらの因子は糖の収率を補正するのに用いた。このアプローチは簡略化されており、酢酸カルシウムによる阻害を大まかに補正するだけなので、補正後のデータに加え、（補正因子を用いていない）オリジナルのデータも報告する。実施例９データの概略（バガス）未処理のバガスサンプル（コントロールとして使用）の３日目の還元糖の収率は、４０ｍｇ当量グルコース／ｇ乾燥バガスであったが、これは理論値の６％にすぎない。表７に掲げた様々な異なる条件によって、糖の収率が高くなった。収率の高い条件を６つ、表８にまとめた。工業的に使用される条件の選択は、糖の収率のみだけでなく、条件に伴う費用にも依存する。実施例１０軟材−新聞紙研究軟材新聞紙は、住宅都市の固形ゴミの最も多くを占める。軟材新聞紙を有効利用できれば、増大するゴミ処理問題の解決に役立つであろう。軟材新聞紙の組成は、約７０％の多糖類と３０％のリグニンなので、収率の理論値は、約７５０ｍｇ当量グルコース／ｇ乾燥新聞紙である。この研究の目的は、新聞紙の前処理にＣａ（ＯＨ）₂が使用できるかどうかを調べることであった。軟材新聞紙の処理に用いた条件は表９にまとめた。実施例１１データの概略（新聞紙）コントロールとして用いた、未処理の軟材新聞紙サンプルから得られた３日目の還元糖の収率は、２４０ｍｇ当量グルコース／ｇ乾燥新聞紙であった。多くのリグノセルロース類によく効く前処理工程は、軟材新聞紙には効かなかった。これはおそらく、リグニン含量が高いためと思われる。本発明のこの実験において、Ｃａ（ＯＨ）₂前処理によって見いだされた収率の改善は、他の前処理の場合と同程度であった。調べた全ての条件のうちで、１２０℃、２４時間、３０ｇＣａ（ＯＨ）₂／１００ｇ乾燥新聞紙および１６ｇ水／ｇ乾燥新聞紙の場合に最もよい収率が得られた。その収率は３４４ｍｇ当量グルコース／ｇ乾燥新聞紙（補正後４３０ｍｇ／ｇ）であった。興味深いことに、前処理は非常に激しい条件下（１２０℃、２４時間）、または、非常に穏やかな条件下（６５℃、１時間）においてより効いた。実施例１２小麦藁の研究小麦藁は、最も豊富に存在する農業の作物残渣の１つである。合衆国では、約２０％の耕作地で小麦が栽培されており、従って、大量の小麦藁が産生される。典型的には、乾燥重量に基づいて、小麦藁は３９％がセルロース、３６％がヘミセルロースおよび１０％がリグニンである。この組成によれば、理論的な最大収量は、約８００ｍｇ当量グルコース／ｇ乾燥小麦藁である。バガスの結果が、処理条件を選択する指標に用いられた。石灰添加量は、１００ｇ乾燥小麦藁あたり、５、１０、１５および２０ｇＣａ（ＯＨ）₂であった。水を添加したものは２つだけ用いた。処理温度は５０、６５、８５および１２５℃、処理時間は１、３および２４時間として実験を行った。処理条件の概要を表１０にまとめた。実施例１３データの概略バガスの場合と同様に、いくつかの異なる条件下においてよい収率が得られた。工程の経済性において、処理時間と温度は重要な要素となるので、条件の選択は糖の収率に厳密に依存するわけではない。よい収率を与える８つの条件を表１１にまとめた。実施例１４カルシウム回収研究バガスの場合も小麦藁の場合も、１０−２０ｇＣａ（ＯＨ）₂／１００ｇ乾燥物質の割合で石灰を添加した場合に、最もよい収率が得られた。従って、そのような添加量を用いる工業的工程は、非常に大量の石灰を必要とするであろう。石灰を回収し、再利用すれば、必要な石灰の総量を減少できる。水酸化カルシウムは非常に安いので、回収工程において主要なことの１つは、簡便で費用がかからないことである。本発明において新たな回収工程が開発された。前処理したバイオマスからＣａ（ＯＨ）₂を浸出または洗い流す。石灰−飽和の洗浄水は炭酸化されて、Ｃａ（ＯＨ）₂が不溶性のＣａＣＯ₃に転化し、続いて沈殿させられる。回収されたＣａＣＯ₃をか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）してＣａＯを生成し、それを水和化してＣａ（ＯＨ）₂とし、再利用する。この研究において、洗浄、炭酸化および沈殿工程を行った。実験は、２つの異なるアプローチ、すなわち、連続回収工程およびバッチ回収工程によって行った。実施例１５連続回収工程連続回収工程によってバガスからＣａ（ＯＨ）₂の回収を３回行った。連続石灰回収研究に用いた石灰処理条件を表１２にまとめた。対応するサンプルの回収結果を表１３に示す。原料バガスサンプル中のカルシウム含量は、０．４ｇＣａ／１００ｇ乾燥バガスであった。バガスサンプル中の残留カルシウム含量は、５．４ｇＣａ／１００ｇ乾燥バガスから約２ｇＣａ／１００ｇ乾燥バガスに減少し（サンプルＡおよびＣ）、８．１ｇＣａ／１００ｇ乾燥バガスから２．３ｇＣａ／１００ｇ乾燥バガスに減少した（サンプルＢ）。これは、添加されたカルシウムのうち、サンプルＡおよびＣにおいては６８％が、サンプルＢにおいては７５％が除去されたことを示す。含量の減少は、回収工程がかなりうまくいっていることを示す。しかしながら、前処理したリグノセルロース類をウシの飼料として用いるためには、前述した残留カルシウム含量は少し高いかもしれない（１−２ｇＣａ／１００ｇ乾燥バイオマスが望ましい）。連続回収実験において観察された主な欠点の１つは、バガスを装填したカラムの内部でチャネリング現象（ｃｈａｎｎｅｌｉｎｇ）が生じたことである。従って、洗浄水が前処理した物質の全てとは接触することができなかった。これは明らかに工程の効率を低下させる。パッケージング材料および効率的なカラムデザインの使用により、連続回収工程の効率を上げることも可能かもしれない。しかしながら、本発明は洗浄水とバイオマスとを混合することにより接触性をよくする第２のアプローチ（すなわち、バッチ回収）を使用する。実施例１６バッチ回収工程この実験では、前処理した物質をカラムにパッキングするかわりに、ガラスビーカーを用いてバイオマスを洗浄水と混合した。この洗浄水はＣａＣＯ₃で飽和させ、ｐＨ８．７を有する。濾過後に得られた石灰−飽和洗浄水をＣＯ₂と接触させ、得られたＣａＣＯ₃−含有溶液を静置した。前処理条件と対応するカルシウム含量をそれぞれ表１４および１５に掲げた。初めの３つのサンプル（Ｄ、ＥおよびＦ）は、６回洗浄を行い、残りのサンプルは１０回洗浄を行った。１０ｇＣａ（ＯＨ）₂／１００ｇ乾燥バガスの石灰を添加し、６回の洗浄を行ったものは（サンプルＤおよびＥ）、カルシウム濃度は約１．７ｇＣａ／１００ｇ乾燥バガスまで減少した。１５ｇＣａ（ＯＨ）₂ ／１００ｇ乾燥バガスの石灰を添加し、６回の洗浄を行ったものは（サンプルＰ）、カルシウム濃度は約２．２ｇＣａ／１００ｇ乾燥バガスまで減少した。添加されたカルシウムの約７５％が取り除かれた。サンプルＦおよびＧには同じ石灰処理を施した。サンプルＦは６回洗浄し、サンプルＧはさらに４回洗浄した。これらの追加の洗浄は、残存するカルシウム量を２．２から１．５ｇＣａ／１００ｇ乾燥バガスに減少させた。従って、１０回の洗浄により添加カルシウムの８６％を除去することができた。カルシウム原子はバガスのセルロースおよびその他のマクロ分子に化学結合している可能性があるので、単に水で洗浄しただけではある程度以上の効果は期待できないおそれがある。結合したカルシウムイオン（＋２）をＮＨ₄ ⁺イオンで置換する可能性を探るために、石灰処理したバガスを水酸化アンモニウム溶液で洗浄した。水酸化アンモニウムの濃度は０．２−８．７ｇＮＨ₄ＯＨ／１００ｇ水の範囲で用いた。ＫＨ₄ＯＨの場合はアンモニアの３０％（Ｗ／Ｗ）水溶液であった。これらの実験はアンモニウム化を含む洗浄水はそれ以上のカルシウムを回収できないことを示した。上述のサンプルの全てにおいて、炭酸処理後の水にはアンモニアを加えてｐＨを９．５に調整した。このｐＨにより、炭酸塩イオンが優位を占め、ＣａＣＯ₃ の沈殿が促進される。サンプルＲおよびＩについては、カルシウム分析用のサンプルは、ｐＨを６．７にまで炭酸化された静置洗浄水、およびアンモニアを加えることによってｐＨを９．５に上げた静置炭酸化洗浄水、から得られた。ＣａＣＯ₃を効率的に回収するためには、ｐＨを約９．５に調整することが必要であることがわかった。本実験ではｐＨを９．５に調整するのにアンモニアを用いたが、工業的にはＣＯ₂を正確に制御して加えることによって行うことができる。石灰処理後のｐＨは約１１．５である。このｐＨを９．５に低下させるのに必要な量だけＣＯ₂を加えればよい。回収実験の結果は全て、石灰の添加量を除いては、他の前処理条件（即ち、処理時間、温度および水添加）は回収工程に影響を与えないことを示す。回収工程を妨げる前処理反応があるかどうかを確かめるために、未処理物質、即ち、バガスとＣａ（ＯＨ）₂の物理的混合物から石灰を回収した。洗浄水中のカルシウム濃度は他のサンプルと同様のパターンを示した。残存カルシウム量は１．３ｇＣａ／１００ｇ乾燥バガスであったが、これは全ての回収実験で得られた値の中で最も低い値であった。従って、前処理工程を行って得られたバイオマスよりも未処理のものの方が多くカルシウムが結合するようである。しかしながら、前処理した物質を１０回洗浄すれば、残渣は約１．５−１．７ｇＣａ／１００ｇ乾燥バガスとなるので、その影響は小さい。よって、回収工程において、前処理した物質と未処理物質とでは大きな違いはない。重要な問題は、１気圧のＣＯ₂がどの程度ｐＨを下げることができるかということである。Trichoderma reeseiのセルラーゼはｐＨ４．８で機能する。前処理したバイオマスのｐＨは約１１．５なので、ｐＨを下げるために酸を加えなければならない。アルコール発酵過程では大量のＣＯ₂が発生するので、これはｐＨ調整のための最も安価な酸である。この問題に答えるために、数種の石灰−飽和洗浄水サンプルに１気圧のＣＯ₂を１５分間吹き込む簡単な実験を行った。到達した最小のｐＨは約６．５であった。従って、ｐＨを４．８まで下げるためにはＣＯ₂よりも強い酸が必要であろう。細菌中（例えば、Clostridium thermocellu m）に存在するような、ｐＨ７で機能するセルラーゼ系が使用できればより望ましいだろう。従って、水酸化カルシウムは優れた前処理剤と考えられる。多くの異なる条件下において、高い糖収率が得られる。水添加量は糖の収率に有意な影響を与えないが、１０ｇ水／ｇ乾燥物質とすると、やや高い収率が得られた。１００ｇ乾燥物質に対し１０および１５ｇのＣａ（ＯＨ）₂の割合で石灰を添加するとよく機能した。高い収率を得るのに、一般的には低い温度の場合（５０℃、６５℃ ）長い時間（２４時間）が要求され、高い温度の場合（１３５℃）はより短い（１時間）が必要であった。回収工程によって、バイオマス中のカルシウム量は８．１から約１．５ｇＣａ／１００ｇ乾燥物質に減少し、添加したカルシウムの８６％を回収できた。実施例１７循環法過剰量の石灰の添加を防止するために、バイオマスを熱石灰水の溶液と接触させてもよい。これは以下に示すいくつかの方法によって行うことができる。方法１：飽和石灰水の熱い溶液（温度が約４０℃から約１５０℃の範囲）をバイオマスを充填したベッド（ｐａｃｋｅｄｂｅｄ）の間を約１時間から約３６時間循環させる。溶液がベッドから排出される際、充填ベッドの熱損失を補うために熱せられる。飽和石灰水の溶液は、過剰量の石灰を水と混合し、過剰量の固体石灰を、濾過、液体サイクロン分離（図６）、沈殿、または遠心分離によって水相から分離することによって調製できる。方法２：飽和石灰水の熱い溶液（温度が約４０℃から約１５０℃の範囲）を、バイオマスを撹拌したスラリーの間を約１時間から約３６時間循環させる。バイオマスは溶液から濾過、液体サイクロン（図７）、沈殿または遠心分離によって溶液から分離する。溶液が液体サイクロンから排出される際、充填ベッドの熱損失を補うために熱せられる。飽和石灰水の溶液は、過剰量の石灰を水と混合し、過剰量の固体石灰を、濾過、液体サイクロン分離（図７）、沈殿、または遠心分離によって水相から分離することによって調製できる。方法１または方法２のどちらの場合にも、石灰固体は常に、ループ中の最も高い温度即ち、４０℃−１５０℃において熱水と接していなければならない。これは、石灰は比較的、熱水よりも冷水に溶解しやすいからである。もし石灰固体に接触している水が冷たいと、過剰量の石灰を溶解してしまうであろう。一方、もし、石灰溶液を後に加熱すると、石灰が析出し、熱交換器を汚染するか、またはバイオマス上に沈殿するであろう。水を、石灰固体に接触させた後でなく前に熱するのは以上のような理由による。実施例１８異なる置換本発明に必要な材料は：バイオマス、石灰または水酸化カルシウム、および水である。本発明の処理工程は：混合、加熱、および混合と加熱を同時に行うことを含む。従って、これらの材料および工程は図８に図示したように多数の変更を加えることができる。図８に使用した表記は以下の通りである：Ｌ−石灰；Ｗ− 水；Ｂ−バイオマス；Ｍ−混合；Ｈ−加熱；そしてＭ＆Ｈ−混合と加熱を同時に行うこと。図８の矢印は、添加、挿入または行うべき工程を示す。実施例１９反芻動物用餌の製造における石灰処理工程図９は、反芻動物用餌の製造における石灰処理工程を示す。図に示したように石灰はバイオマスに直接加えてもよい。または、石灰の過剰添加を防ぐために、飽和石灰水の循環している溶液にバイオマスを接触させてもよい。どのような添加方法の場合でも、原料バイオマスを熱い（６５℃）石灰水に約２４時間浸漬する。次に、反応が終了した後に、石灰水を吸収カラムに通し、二酸化炭素に接触させる。二酸化炭素は石灰と反応して不溶性の炭酸カルシウムを生じるので、これを濾過し、石灰焼成ガマに送る。炭酸カルシウムを石灰焼成ガマで約１２００ ℃に熱し、二酸化炭素を除く。熱い出口のガス（主に、二酸化炭素に燃焼気体由来の窒素をいくらか含んだもの）を向流式熱交換器中で冷却し、発電および／または処理熱に使用できる高圧蒸気を回収する。冷却された二酸化炭素は吸収カラムへ再循環され、再び石灰と反応する。窒素のような不活性物質が吸収カラムに存在する。損失した分を補充するために、追加の二酸化炭素を加えなければならない。循環している石灰は、バイオマスから抽出された遊離の糖およびタンパク質を含む。さらに、ヘミセルロース上のアセチル基から生成された酢酸カルシウムも存在する。採取されたガスを循環ループから取り除き、硫酸で酸性化して、カルシウムイオンを石膏として沈殿させる。遊離の砂糖、タンパク質および酢酸（ＨＡｃ）は適当な技術（例えば、逆浸透またはマルチ効果蒸発）によって濃縮する。これは単胃動物（例えば、ニワトリ、ブタ）用の餌として販売できる。処理後のバイオマスは湿った状態で工程から産出される。反芻動物が処理工場の近くにいる場合は、湿った状態のまま直接食べさせてもよい。消費される前に一時期保存しなければならない場合は、本明細書中で既に述べたように蒸気乾燥機中で乾燥させてもよい。実施例２０水酸化カルシウムおよび加圧酸素による前処理酸素はリグニンを部分的に酸化し、バイオマス構造を開いて酵素により消化されやすくすると考えられている。高圧酸素タンクからの酸素を新聞紙のサンプルに圧力を徐々に増加させながら加えた（図１０）。処理条件は既に記載したものと同様である。バイオマスに３０ｇ水酸化カルシウム／１００ｇ乾燥新聞紙、および１６ｇ水／ｇ乾燥新聞紙を加え、１２０℃で２４時間処理した。高圧タンクから酸素含有ガスを徐々に量を増しながら、新聞紙のサンプルに導入した。前処理の後、サンプルを酵素によって消化し、３日後にグルコースの収率を測定した。石灰のみで処理した新聞紙の場合、４１８ｍｇ当量グルコース／ｇ乾燥新聞紙の収率を得た。比較のため、未処理の原料新聞紙の場合、２４０ｍｇ当量グルコース／ｇ乾燥新聞紙の収率であった。２０ポンド／１インチ平方（ｐｓｉｇ）のガスを加えた場合、グルコースの収率は１０％増加した。１００ｐｓｉｇまで酸素圧を上げた場合、グルコース収率は５００ｍｇ等量以上に増加した。適当な酸素圧は約２００ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇの間であり、好ましくは約１００ｐｓｉｇから約４００ｐｓｉｇの間である。酸素は、例えば、精製酸素ガス、酸素含有ガスまたは加圧空気等の高圧源からバイオマスに供給される。実験の第２系列では（図１１）、新聞紙のサンプルを、石灰３０ｇ／１００ｇ乾燥新聞紙、水６ｇ／ｇ乾燥新聞紙および酸素１００ｐｓｉｇで前処理した。これらのサンプルは２４時間まで前処理した。前処理したサンプルは酵素によって消化し、糖の含量を測定した。１００ｐｓｉｇの酸素圧を加えた場合、３時間の前処理によって最大収率５８０ｍｇ当量グルコース／ｇ乾燥新聞紙が観察された。本発明の上述以外の態様および用途も、本明細書の記載の考慮、および本明細書に開示されている発明の実践から当業者にとって明らかであろう。本明細書および実施例は説明のためのものであって、発明の真の範囲は後述の特許請求の範囲によって示される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＺ，ＥＳ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＫ，ＵＡ，ＶＮ (72)発明者ナグワニ，マーリダーアメリカ合衆国テキサス州77015，ヒューストン，ウッドフォレスト 12800，ナンバー 409

Claims

【特許請求の範囲】１．以下の工程： a) リグノセルロース含有バイオマスを用意し； b) 水酸化カルシウムおよび水をバイオマスへ添加して混合物を形成し； c) 酸素および酸素含有ガスからなる群から選択される酸化剤を加圧下に混合物へ添加し； d) 混合物のバイオマスが消化を受けることができるようになるのに十分な温度および一定期間混合物を維持することからなるバイオマスが消化を受けることができるようにするためのリグノセルロース含有バイオマスの予備処理方法。２．リグノセルロース含有バイオマスが20％を越えるリグニンを含む請求項１の方法。３．酸化剤を約20〜約500psigの圧力下に混合物へ添加する請求項１の方法。４．酸化剤を約100psigの圧力下に混合物へ添加する請求項１の方法。５．混合物が乾燥バイオマス１ｇ当たり水約６ｇ〜約19ｇを含む請求項１の方法。６．混合物が乾燥バイオマス１ｇ当たり水約16ｇを含む請求項１の方法。７．混合物が乾燥バイオマス100ｇ当たり水酸化カルシウム約２ｇ〜約30ｇを含む請求項１の方法。８．混合物が乾燥バイオマス100ｇ当たり水酸化カルシウム約30ｇを含む請求項１の方法。９．リグノセルロース含有バイオマスが草、木、バガス、藁、紙、植物性物質およびこれらの組合せたものからなる群から選択される請求項１の方法 10．混合物を約40℃〜約150℃の温度に維持する請求項１の方法。 11．混合物を約100℃〜約140℃の温度に維持する請求項１の方法。 12．混合物を約120℃の温度に維持する請求項１の方法。 13．一定期間が約１時間〜約36時間である請求項１の方法。 14．一定期間が約３時間である請求項１の方法。 15．混合物を約120℃の温度で約３時間の間維持し、そして酸化剤圧が約100psig である請求項１の方法。 16．以下の工程： a) リグノセルロース含有バイオマスを用意し； b) 水酸化カルシウムおよび水をバイオマスへ添加して混合物を形成し； c) 酸素および酸素含有ガスからなる群から選択される酸化剤を加圧下に混合物へ添加し； d) 混合物のバイオマスが消化を受けるようことができるようになるのに十分な温度および一定期間酸化された混合物を維持し；そして e) 予備処理した混合物のバイオマスを消化してバイオマスを有用な産物へ転化することからなるリグノセルロース含有バイオマスを有用な産物へ転化する方法。 17．バイオマスを酸加水分解、酵素作用、発酵またはこれらの組合せにより消化する請求項16の方法。 18．請求項16の方法により作られる有用な産物。 19．化学飼料を含む請求項18の有用な産物。 20．燃料を含む請求項18の有用な産物。 21．アルコール、有機酸、糖、ケトン、脂肪酸またはこれらの組合せを含む請求項18の有用な産物。 22．以下の工程： a) 水酸化カルシウムおよび水でバイオマスを予備処理して混合物を形成し、酸素および酸素含有ガスからなる群から選択される酸化剤を加圧下に混合物へ添加し、混合物のバイオマスが消化を受けることができるようになるのに十分な温度および一定期間混合物を維持し； b) 予備処理した混合物またはその液体部分をカーボネート化（炭酸化処理）して炭酸カルシウムを沈殿させ； c) 沈殿した炭酸カルシウムを回収することからなるバイオマス予備処理法からカルシウムを回収する方法。 23．カーボネート化混合物のpHが約8.5〜約10.5である請求項22の方法。 24．カーボネート化混合物のpHが約9.0〜約10である請求項22の方法。 25．さらに、カーボネート化混合物を加熱して二酸化炭素および酸化カルシウムを形成し、そして酸化カルシウムを回収することを含む請求項22の方法。 26．沈殿した炭酸カルシウムを、濾過、液体サイクロン分離（hydroclone separ ation）、沈降、遠心分離またはこれらの組合せにより回収する請求項22の方法。 27．以下の工程： a) バイオマスを水酸化カルシウムおよび水で予備処理して混合物を形成し；酸素および酸素含有ガスからなる群から選択される酸化剤を混合物へ加圧下に添加し；そして混合物を混合物のバイオマスが消化を受けるようになるのに十分な温度および一定期間維持し； b) 予備処浬した混合物へカーボネート化剤を添加して炭酸カルシウムを形成し； c) カーボネート化混合物を消化し； d) 消化した混合物を有用な産物および残留混合物へ分離し； e) 残留混合物を加熱して炭酸カルシウムを水酸化カルシウムへ転化し； f) カルシウムを水酸化カルシウムとして回収することからなるバイオマス予備処理法からカルシウムを回収する方法。 28．カーボネート化剤が二酸化炭素ガスである請求項27の方法。 29．加熱を消化バイオマスの残留リグニンを燃焼することにより行う請求項27の方法。 30．以下の工程： a) リグノセルロース含有バイオマスを用意し； b) 水酸化カルシウムおよび水をバイオマスへ添加して混合物を形成し； c) 混合物のバイオマスが消化を受けることができるようになるのに十分な温度および一定期間混合物を維持することからなるバイオマスが消化を受けることができるようにするためのリグノセルロース含有バイオマスの予備処理方法。 31．混合物が乾燥バイオマス１ｇ当たり水約６ｇ〜約19ｇを含む請求項30の方法。 32．混合物が乾燥バイオマス１ｇ当たり水約９ｇ〜約11ｇを含む請求項30の方法。 33．混合物が乾燥バイオマス100g当たり水酸化カルシウム約２ｇ〜約30ｇを含む請求項30の方法。 34．混合物が乾燥バイオマス100ｇ当たり水酸化カルシウム約10ｇ〜15ｇを含む請求項30の方法。 35．リグノセルロース含有バイオマスが草、木、バガス、藁、紙、植物性物質およびこれらの組み合わせたものからなる群から選択される請求項30の方法。 36．混合物を約40℃〜約150℃の温度に維持する請求項30の方法。 37．混合物を約40℃〜約70℃の温度に維持する請求項30の方法。 38．混合物を約70℃〜約110℃の温度に維持する請求項30の方法。 39．混合物を約110℃〜約150℃の温度に維持する請求項30の方法。 40．一定期間が約１時間〜約36時間である請求項30の方法。 41．一定期間が約15時間〜約25時間である請求項30の方法。 42．一定期間が約１時間〜約２時間である請求項30の方法。 43．混合物を約40℃〜約150℃の温度で維持し、そして一定期間が約１時間〜約3 6時間の間である請求項30の方法。 44．以下の工程： a) リグノセルロース含有バイオマスを用意し； b) 水酸化カルシウムおよび水をバイオマスへ添加して混合物を形成し； c) 混合物のバイオマスが消化を受けることができるようになるのに十分な温度および一定期間混合物を維持し；そして d) 混合物のバイオマスを消化してバイオマスを有用な産物へ転化することからなるリグノセルロース含有バイオマスを有用な産物へ転化する方法。 45．バイオマスを酸加水分解、酵素作用、発酵またはこれらの組合せにより消化する請求項44の方法。 46．請求項44の方法により作られる有用な産物。 47．化学飼料を含む請求項46の有用な産物。 48．燃料を含む請求項46の有用な産物。 49．アルコール、有機酸、糖、ケトン、脂肪酸またはこれらの組合せを含む請求項46の有用な産物。 50．以下の工程： a) 水酸化カルシウムおよび水でバイオマスを予備処理して混合物を形成し、混合物のバイオマスが消化を受けることができるようになるのに十分な温度および一定期間混合物を維持し； b) 混合物またはその液体部分をカーボネート化し炭酸カルシウムを沈殿させ； c) 沈殿した炭酸カルシウムを回収することからなるバイオマス予備処理法からカルシウムを回収する方法。 51．カーボネート化混合物のpHが約8.5〜約10.5である請求項50の方法。 52．カーボネート化混合物のpHが約9.0〜約10である請求項50の方法。 53．さらに、カーボネート化混合物を加熱して二酸化炭素および酸化カルシウムを形成し、そして酸化カルシウムを回収することを含む請求項50の方法。 54．沈殿した炭酸カルシウムを、濾過、液体サイクロン分離、沈降、遠心分離またはこれらの組合せにより回収する請求項50の方法。 55．以下の工程： a) バイオマスを水酸化カルシウムおよび水で予備処理して混合物を形成し、そして混合物を混合物のバイオマスが消化を受けることができるようになるのに十分な温度および一定期間維持し； b) 予備処浬した混合物へカーボネート化剤を添加して炭酸カルシウムを沈殿させ： c) カーボネート化混合物を消化し； d) 消化した混合物を有用な産物および残留混合物へ分離し； e) 残留混合物を加熱して炭酸カルシウムを水酸化カルシウムへ転化し； f) カルシウムを水酸化カルシウムとして回収することからなるバイオマス予備処理法からカルシウムを回収する方法。 56．カーボネート化剤が二酸化炭素ガスである請求項55の方法。 57．加熱を消化したバイオマスの残留リグニンを燃焼することにより行う請求項 55の方法。