BRPI0711477B1

BRPI0711477B1 - Artigo refratário, rolo para o transporte de artigos quentes, cadinho para a manipulação ou tratamento de metal em fusão, e, processo para a fabricação de um artigo

Info

Publication number: BRPI0711477B1
Application number: BRPI0711477-0A
Authority: BR
Inventors: Niveau Nathalie; Rancoule Gilbert
Original assignee: Vesuvius Crucible Company
Priority date: 2006-05-16
Filing date: 2007-05-14
Publication date: 2018-01-23
Also published as: JP2009537431A; DK2024298T3; DE602007012086D1; PL2024298T3; US9388081B2; MY144997A; MX2008014658A; ES2357567T3; RU2008149260A; ATE496015T1; BRPI0711477A2; CN101448758A; CA2651899A1; KR20090008402A; WO2007131749A8; RU2462434C2; WO2007131749A1; CA2651899C; EP2024298B1; EP2024298A1

Abstract

artigo refratário, rolo para o transporte de artigos quentes, cadinho para a manipulação ou tratamento de metal em fusão, e, processo para a fabricação de um artigo. a presente invenção diz respeito aos artigos refratários em geral tendo propriedades superficiais melhoradas. o objetivo da invenção é propor uma melhora dos artigos refratários compreendidos de uma matriz de sílica fundida que superará alguns dos defeitos enquanto mantém as excelentes propriedades conhecidas da matriz de sílica fundida. este objetivo é alcançado quando uma fase de cerâmica sinterizada está presente na porosidade de pelo menos uma parte da pelo menos uma superficie da matriz. a presente invenção também se refere a um processo para a produção de um tal artigo.

Description

(54) Título: ARTIGO REFRATÁRIO, ROLO PARA O TRANSPORTE DE ARTIGOS QUENTES, CADINHO PARA A MANIPULAÇÃO OU TRATAMENTO DE METAL EM FUSÃO, E, PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE UM ARTIGO (51) lnt.CI.: C04B 35/14; C04B 35/18; C04B 35/622 (30) Prioridade Unionista: 16/05/2006 EP 06113994.5 (73) Titular(es): VESUVIUS CRUCIBLE COMPANY (72) Inventor(es): NATHALIE NIVEAU; GILBERT RANCOULE

1/8 “ARTIGO REFRATÁRIO, ROLO PARA O TRANSPORTE DE ARTIGOS QUENTES, CADINHO PARA A MANIPULAÇÃO OU TRATAMENTO DE METAL EM FUSÃO, E, PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE UM ARTIGO”

Descrição [0001] A presente invenção diz respeito aos artigos refratários em geral tendo propriedades superficiais melhoradas. Em particular, diz respeito aos artigos refratários compreendidos de uma matriz de sílica fundida tal como rolos para o transporte de artigos quentes ou artigos usados para o tratamento de vidro ou metais não ferrosos fundidos tais como cadinhos para a fusão ou cristalização de silício, desgasificador rotativo para o tratamento de alumínio, etc.

[0002] Os materiais refratários são amplamente utilizados em aplicações de demanda elevada tais como o tratamento de metais em fusão ou a manipulação de artigos quentes. Em particular, os materiais compreendidos de uma matriz de sílica fundida são bem conhecidos por seu excelente comportamento em alta temperatura tal como sua capacidade de refração e expansão térmica baixa e por sua relativa inércia com respeito ao vidro ou alguns metais em fusão.

[0003] Certas propriedades superficiais dos materiais de sílica fundida, no entanto, os tomam adequados para algumas aplicações. Em particular, o comportamento de “recuperação superficial” (inclinação do material para recuperar as impurezas ou fragmentos presentes na superfície do artigo transportado) ou o comportamento de “formação da superfície” (inclinação da superfície de receber e acumular partículas metálicas (tais como estanho, silício, etc.) possivelmente oxidado (óxido de estanho)) toma muito problemático seu uso como rolos de recozimento de vidro (LOR, Lehr), como rolos de temperamento de vidro (GTR) ou como recipiente para a manipulação e/ou tratamento de vidro ou metal em fusão (por exemplo,

Petição 870170087118, de 10/11/2017, pág. 15/25

2/8 cadinho para a fusão de silício). A marcação dos artigos transportados e aderência do cristal de silício nas paredes do cadinho são exemplos de tais problemas. Para tais aplicações, é necessário fornecer a matriz de sílica com um revestimento caro e elaborado ou utilizar um outro material (tal como metal).

[0004] O documento GB 2 154 228 A se refere a uma composição para pulverização contra uma superfície para formar uma massa refratária in situ. Tal composição é usada, por exemplo, para reparar os blocos refratários básicos de um forno de fusão de vidro. O documento US 4.230.498 se refere a uma composição de contato para os blocos do forno refratário em particular blocos de sílica. A composição de contato deve se ligar aos blocos de sílica quente aos quais ela é aplicada. Tais composições são usadas para reparar as paredes das fornalhas ou fomos de coque em temperatura elevada. Em ambos os casos, a superfície cortada ou remendada é dura e dificilmente controlável. [0005] O documento FR 2 707 084 diz respeito a um revestimento anti-corrosivo para refratário de sílica vítrea para aplicações de metal em fusão. Auxiliares de sinterização são adicionados de modo que o revestimento sinterize em temperatura mais baixa do que 1200 °C; 1200 °C sendo prejudicial para o substrato de sílica vítrea. Tais revestimentos sinterizados são fracos e quebradiços e não adaptados para a ciclização térmica.

[0006] O documento US 4 528 244 refere-se a um revestimento

SiAION aplicado em artigos de sílica fundida. O SiAION também apresenta algumas desvantagens. As fases vítreas presentes no material de SiAION implicam possíveis colagens ou aderências ao substrato. Além disso, possível oxidação na temperatura para o SiAION e cristalização irreversível da sílica fundida toma o material de SiAION inadequado para aplicações de ciclização térmica.

[0007] Além disso, a provisão de um revestimento é sempre dispendiosa visto que requer etapas de produção adicionais e além disso, é

Petição 870170087118, de 10/11/2017, pág. 16/25

3/8 apenas uma solução temporária uma vez que, inevitavelmente, a outra camada do material de revestimento possui uma tendência a separar em lâminas a partir da superfície do material matriz de silica que não apenas priva o material de silica fundida do benefício do revestimento, mas por sua vez produz defeitos de incrustação. Para o transporte de aplicações ou aplicações de contato sólido, visto que o revestimento é adicionado sobre a parte de cima da superfície, é freqüentemente necessário submeter o artigo revestimento a uma etapa de trabalho com máquina após a etapa de revestimento de modo a homogeneizar a superfície. Além disso, visto que a expansão térmica (ou o comportamento térmico em geral) desta outra camada é diferente da expansão térmica (ou o comportamento térmico em geral) da matriz de silica, limites são gerados na interface entre o revestimento e a matriz de silica, o que afeta desse modo negativamente a qualidade da superfície. Além do mais, visto que a condutividade térmica desta outra camada não é a mesma como a condutividade térmica da matriz de silica fundida, a transferência de calor através do artigo não é homogênea. O uso de materiais metálicos para tais artigos também é insatisfatório, visto que os metais possuem uma reatividade relativamente elevada com respeito aos artigos tratados ou transportados. Além disso, os artigos metálicos possuem uma deformação de flexão muito elevada em comparação aos artigos de silica fundida e seu tempo de eficiência de uso em um ambiente pesado (tal como um Lehr ou uma fornalha de cristalização) é relativamente curto.

[0008] O objetivo da presente invenção é propor uma melhora dos artigos refratários compreendidos de uma matriz de silica fundida que superará os defeitos debatidos acima enquanto mantém as excelentes propriedades conhecidas da matriz de silica fundida.

[0009] De acordo com a invenção, este objetivo (e outros) é alcançado quando uma fase cerâmica sinterizada está presente na porosidade de pelo menos uma parte de pelo menos uma superfície da matriz. Por superfície,

Petição 870170087118, de 10/11/2017, pág. 17/25

4/8 significa um substrato ou camada ativa. O substrato ou camada ativa do artigo compreende em sua porosidade a maior parte da fase cerâmica sinterizada em oposição ao núcleo do artigo que não compreende qualquer fase cerâmica sinterizada, mas sílica fundida.

[00010] Os inventores têm de fato formulado a hipótese de que os defeitos identificados acima são principalmente devidos às interações entre o vidro ou metal e a porosidade aberta presente na superfície da sílica fundida e têm tentado encontrar um meio de preencher esta porosidade superficial. Como um resultado da porosidade superficial sendo preenchida, a densidade da superfície é, portanto, mais elevada do que a densidade do núcleo da matriz de sílica fundida. Preferivelmente, a porosidade aberta da superfície é pelo menos 20 % mais baixa do que a porosidade aberta do núcleo do artigo de sílica fundida; mais preferivelmente 50 % mais baixa.

[00011] De acordo com a invenção, da superfície inicial da matriz de sílica sobra a superfície do artigo acabado (apenas a porosidade superficial foi preenchida por cerca de 200 pm a 1 mm, preferivelmente cerca de 500 pm) de modo que não existe nenhuma necessidade para mais uma etapa de trabalho à máquina após a etapa de impregnação. O preenchimento da superfície da matriz de síhca garante a continuidade do material entre a matriz de sílica e a fase de cerâmica sinterizada. A outra sinterização da carga juntamente com a camada superficial da matriz garante uma coesão muito elevada entre a matriz e a carga. Juntas, tanto contribuem sinergisticamente para a melhora significativa das propriedades quanto para o desempenho do artigo. A carga é homogeneamente dispersa sobre a camada superficial e constitui menos do que 10 % em peso do material da camada superficial total. Assim, o sistema permanece termicamente estável, menos estresse e tensão são gerados, as fissuras de casca ou trituração são reduzidas.

[00012] A porosidade superficial do material de sílica fundida é preferivelmente preenchida com um material cerâmico selecionado do grupo

Petição 870170087118, de 10/11/2017, pág. 18/25

5/8 consistindo de óxidos de silício, alumínio, zircônio e magnésio, combinações destes, nitretos de boro, alumínio e silício e suas combinações.

[00013] A presente invenção também se refere a um processo para a produção de um tal artigo. De acordo com uma forma de realização vantajosa da invenção, a superfície da matriz de sílica fundida é impregnada com uma solução de um composto organo-metálico que fornece o átomo metálico requerido. Os compostos organo-metálicos adequados são com base em silício (ortossilicatos de tetraetila, ortossilicatos de metila, silanos, etc.), com base em zircônio (acetato de zircônio, nitrato, cloretos, oxicloretos, etc.), com base em alumínio (acetato, etc.), com base em magnésio (cloretos). Altemativamente, uma resina compreendendo o átomo de metal requerido (tal como polissilano, resina modificada por quelato de alumínio, sais de uma resina de poliácido, etc.) também pode ser usada.

[00014] Altemativamente, a carga de porosidade pode ser introduzida como uma suspensão em um portador líquido. Em um tal caso, as microparticulas do material (tamanho médio do grão mais baixo do que 0,01 pm) são colocadas em suspensão em um portador líquido apropriado. Os materiais adequados são, por exemplo, partículas metálicas de silício, alumínio, magnésio ou seus óxidos ou nitretos de boro, alumínio ou silício, sialon.

[00015] Em uma outra etapa, a superfície do artigo é depois submetido a um tratamento térmico para sinterizar a cerâmica. Um tratamento particularmente adequado consiste na sinterização mediante o tratamento com chama da superfície preenchida, embora em certos casos, a cura simples do produto fornecerá o tratamento requerido.

[00016] Foi avaliado que a porosidade superficial (porosidade aberta) pode ser reduzida em pelo menos 50 % com respeito à porosidade do núcleo da matriz de sílica fundida. O tamanho de poro na superfície também é reduzido a partir de um tamanho de poro superficial médio de 1 pm para o

Petição 870170087118, de 10/11/2017, pág. 19/25

6/8 artigo de sílica fundida não tratado até menos do que 0,1 μιη para o artigo de acordo com a invenção. A aspereza superficial do artigo de acordo com a invenção também é dramaticamente reduzida com respeito aos artigos com base na matriz de sílica fundida da técnica anterior; de acordo com a invenção, a aspereza (Ra e Rz) é significativamente reduzida. A Ra é mudada de 3 pm para menos do que 1,5 pm e Rz de 15 pm para menos do que 6 pm. Visualmente, também pode ser observado que a textura superficial foi melhorada (redução de orifícios, arranhões, bolhas, furos de pino, etc.). A força de flexão do material de sílica fundida (mais do que 20 MPa) não é afetada pela modificação superficial.

[00017] De modo a melhor descrever a invenção, será agora ilustrada por meio de exemplos que não são destinados a limitar o escopo do presente pedido de patente.

Exemplo la - Impregnação da superfície de um artigo de sílica fundida [00018] Uma solução viscosa de siloxano é preparada pela mistura de 50 % em peso de ortossilicato de tetraetila (99,3 % de pureza), 33 % em peso de isopropanol (99,7 % de pureza) e 17 % em peso (solução aquosa a 5 %). O pH da solução resultante é de cerca de 5,5. Um rolo de sílica fundida (diâmetro de 100 mm) é impregnado com esta solução sob vácuo (< 0,2 bar durante 1 hora). O rolo impregnado é depois submetido ao calor (secagem forçada em 60 °C durante 24 horas). Um gel se desenvolve dentro da camada superficial e é estabilizado de modo que partículas ultrafinas de sílica nativa sejam formadas in situ dentro da porosidade superficial do rolo.

Exemplo lb - Impregnação da superfície de um artigo de sílica fundida [00019] Uma primeira solução de impregnação é preparada pela mistura de 60 % em peso de ortossilicato de tetraetila (99,3 % de pureza) e 40 % em peso de isopropanol (99,7 % de pureza). Um rolo de sílica fundida (diâmetro de 100 mm) é imerso com esta solução durante 10 minutos de modo a capilarmente impregnar a porosidade superficial do rolo. O rolo é

Petição 870170087118, de 10/11/2017, pág. 20/25

7/8 depois imerso em uma solução de ácido clorídrico (solução aquosa a 5 %). O rolo impregnado é depois submetido ao calor (60 °C durante 2 horas). Esta sequência de operações pode ser repetida se for desejável para reduzir ainda mais a porosidade superficial. Uma impregnação única reduz a porosidade aberta superficial em 40 %. Uma segunda impregnação ainda reduz a porosidade aberta superficial em mais 20 % e uma terceira impregnação ainda reduz a porosidade aberta superficial em mais 10 %.

Exemplo lc - Impregnação da superfície de um artigo de sílica fundida [00020] O Exemplo la é repetido, mas o ortossilicato de tetraetila é substituído por uma mistura de 56 % em peso de ortossilicato de tetraetila e 44 % em peso de acetato de zircônio.

Exemplo id - Impregnação da superfície de um artigo de sílica fundida [00021] O Exemplo la é repetido, mas as partículas metálicas de silício, alumínio, magnésio ou seus óxidos ou nitretos de boro, alumínio ou silício ou sialon são colocadas em suspensão na solução antes da impregnação do rolo de sílica fundida.

Exemplo 2 - Sinterização superficial do artigo de sílica fundida.

[00022] Os artigos preparados nos exemplos la a id foram queimados em 800 °C durante 2 horas.

[00023] O artigo refratário de acordo com a invenção pode ir ao encontro de muitas aplicações industriais devido à suas excepcionais propriedades. Ele pode servir como rolos para o transporte de artigos quentes tais como rolos de recozimento de vidro (Lehr ou LOR) ou rolos de temperamento de vidro para o transporte de lâminas de vidro, rolos para o tratamento térmico de lâminas de aço elétricas com base em aço inoxidável ou silício, rolos para o tratamento de lâminas de aço carbono para apbcações de galvanização por imersão quente, recipientes usados para o tratamento de material fundido (vidro, metal, etc.) tais como cadinhos para fusão, tratamento e/ou cristahzação de silício, cadinhos para fusão e/ou tratamento de vidro para

Petição 870170087118, de 10/11/2017, pág. 21/25

8/8 aplicações de alto desempenho (por exemplo, vidro para aplicações óticas tais como lentes) ou artigos para uso no tratamento de materiais fundidos tais como desgaseificador rotativo para o tratamento de alumínio, etc.

Petição 870170087118, de 10/11/2017, pág. 22/25

1/2

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Artigo refratário composto de uma matriz de sílica fundida tendo um núcleo e pelo menos uma superfície, em que uma fase de cerâmica sinterizada está presente na porosidade de pelo menos uma parte de pelo menos uma superfície da matriz, caracterizado pelo fato de que apenas a porosidade superficial foi preenchida com a fase de cerâmica até uma profundidade entre 200 pm e 1 mm.

2/2 em:

a) fornecer um artigo de cerâmica compreendido de uma matriz de sílica fundida tendo um núcleo e pelo menos uma superfície;

b) impregnar pelo menos uma parte de pelo menos uma superfície do artigo com uma solução de material selecionado do grupo consistindo de um composto organo-metálico sendo com base em silício, como ortossilicatos de tetraetila, ortossilicatos de metila, silanos, com base em zircônio, como acetato de zircônio, nitrato, cloretos, oxicloretos, com base em alumínio, como acetato, com base em magnésio, como cloretos ou uma resina compreendendo o átomo de metal requerido tal como polissilano, resina modificada por quelato de alumínio, sais de uma resina de poliácido, suspensões de partículas metálicas tendo um tamanho médio menor que 0,01 μιη de silício, alumínio, magnésio ou seus óxidos ou nitretos de boro, alumínio ou silício, sialon;

d) sinterizar a dita pelo menos uma parte de pelo menos uma superfície do artigo.

2. Artigo refratário, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fase de cerâmica sinterizada está presente até uma profundidade de 500 pm de uma superfície da matriz.

3. Artigo refratário, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma parte da superfície da matriz possui uma densidade mais elevada do que a densidade do núcleo da matriz e uma porosidade menor do que a porosidade do núcleo da matriz.

4. Artigo refratário, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a fase de cerâmica sinterizada é selecionada do grupo consistindo de óxidos de silício, alumínio, zircônio e magnésio, combinações destes, nitretos de boro, alumínio e silício e suas combinações ou oxinitretos de alumínio e silício e combinações destes.

5. Rolo para o transporte de artigos quentes, caracterizado pelo fato de que o rolo está de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4 e pelo fato de que a fase de cerâmica sinterizada está presente na parte da superfície que entra em contato com o artigo a ser transportado.

6. Cadinho para a manipulação ou tratamento de metal em fusão, caracterizado pelo fato de que o cadinho está de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4 e pelo fato de que a fase de cerâmica sinterizada está presente na superfície interna do cadinho.

7. Processo para a fabricação de um artigo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que consiste

Petição 870170087118, de 10/11/2017, pág. 23/25

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a etapa de sinterização d) consiste na queima do artigo em 500 a 800 °C.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que compreende uma outra etapa de c) secar o artigo impregnado que ocorre após a etapa de impregnação b) e antes da etapa de sinterização d).

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que as etapas b) e c) são repetidas antes de mover para a etapa d).

Petição 870170087118, de 10/11/2017, pág. 24/25