BRPI0712056A2 - microesferas - Google Patents

Abstract

MICROESFERAS. A presente invenção refere-se às microesferas termoplásticas termicamente expansíveis compreendendo uma casca polímera feita de monómeros etilenicamente insaturados encapsulando um propelente, os referidos monómeros etilenicamente insaturados compreendendo de 20 a 80%em peso de acrilonitrila, e de 1 a 70% em peso de éter vinílico tendo apenas uma ligação dupla de carbono-a-carbono, a quantidade total de acrilonitrila e éter vinílico tendo apenas uma ligação dupla de carbono-a-carbono sendo de 3 a 100 em peso dos monómeros etilenicamente insaturados.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MICROES- FERAS".

A presente invenção refere-se a microesferas termoplásticas termicamente expansíveis, produção e utilização destas, e uma suspensão aquosa compreendendo tais microesferas, bem como microesferas expandi- das.

Microesferas termoplásticas expansíveis compreendendo uma casca polímera termoplástica encapsulando um propelente são comercial- mente disponíveis sob a marca registrada EXPANCEL® e são utilizadas co- mo um agente de espumação em muitas aplicações diferentes.

Em tais microesferas, o propelente é normalmente um líquido tendo uma temperatura de ebulição não maior do que a temperatura de a- maciamento da casca polímera termoplástica. Sob aquecimento, o propelen- te evapora-se para aumentar a pressão interna ao mesmo tempo em que a casca amacia-se, resultando em expansão significante das microesferas. A temperatura em que a expansão inicia-se é chamada Tde partida, enquanto a temperatura em que a expansão máxima é atingida é chamada Tmax. Micro- esferas expansíveis são comercializadas em várias formas, por exemplo, como partículas secas de livre escoamento, como uma suspensão aquosa ou como uma massa úmida parcialmente desidratada.

Microesferas expansíveis podem ser produzidas polimerizando monômeros etilenicamente insaturados na presença de um propelente. Des- crições detalhadas de várias microesferas expansíveis e suas produções podem ser encontradas em, por exemplo, Patentes dos Estados Unidos 3615972, 3945956, 4287308, 5536756, 6235800, 6235394 e 6509384, em Publicações de Pedidos de Patente dos Estados Unidos 2004/0176486 e 2005/0079352, em GB 1024195, em EP 486080 e EP 1288272, em WO 2004/072160, e em JP Depositada em Aberto N5 1987-286534, 2005- 213379 e 2005-272633.

Uma aplicação importante para microesferas expansíveis é a fabricação de papel como descrito em, por exemplo, Patentes dos Estados Unidos 3556934 e 4133688, Patente 2689787, JP Depositada em Aberto Ng 2003-105693, WO 2004/113613, WO 2006/068573, WO 2006/068574 e em Ó. Sõderberg, "World Pulp & PaperTechnoIogy 1995/96, A Revisão Interna- cional para a Pulp & Paper Industry" p. 143-145.

Outras aplicações importantes para microesferas expansíveis são tintas de impressão, espumas de vinila (por exemplo, plastisóis), couro não-trançado e artificial.

Em algumas aplicações é desejável que as microesferas tenham uma Tde partida comparativamente baixa. Entretanto, a casca polímera em mi- croesferas comercialmente disponíveis com baixa Tdepartida é geralmente feita de mistura monômera compreendendo halogênio contendo monômeros tipo cloreto de vinilideno. Tais microesferas geralmente sofrem de quantidades elevadas de monômeros residuais e fraca resistência a produtos químicos, tipo solventes e plastificantes utilizados em couros artificiais e plastisóis. Tentativas de preparar microesferas com baixa T de partida e elevada capaci- dade de expansão sem halogênio contendo monômeros ainda não solucio- naram estes problemas satisfatoriamente

É um objetivo da invenção fornecer microesferas expansíveis com elevada capacidade de expansão e baixa Tde partida, preferivelmente ten- do elevada resistência aos produtos químicos sem incluir elevadas quanti- dades de halogênio contendo monômeros.

É ainda outro objetivo da invenção fornecer microesferas expan- síveis úteis em produção de papel ou em tintas de impressão, por exemplo, como um agente de espumação neste particular.

É um outro objetivo da invenção fornecer um processo para a produção de papel.

É ainda um objetivo da invenção fornecer uma suspensão aquo- sa compreendendo microesferas expansíveis úteis na produção de papel.

Foi surpreendentemente verificado que é possível satisfazer es- tes objetivos fornecendo microesferas com uma casca polímera feita de cer- tas combinações de monômeros.

Um aspecto da invenção envolve microesferas termoplásticas termicamente expansíveis compreendendo uma casca polímera feita de mo- nômeros etilenicamente insaturados encapsulando um propelente, os mo- nômeros etilenicamente insaturados compreendendo de 20 a 80% em peso de acrilonitrila e de 1 a 70% em peso de éter vinílico tendo apenas uma li- gação dupla de carbono a carbono, a quantidade total de acrilonitrila e éter vinílico tendo apenas uma ligação dupla de carbono a carbono sendo de 30 a 100% em peso, preferivelmente de 50 a 100% em peso ou de 65 a 100% em peso dos monômeros etilenicamente insaturados.

Os monômeros etilenicamente insaturados preferivelmente com- preendem de 1 a 60% em peso, mais preferivelmente de 1 a 50% em peso ou 5 a 50% em peso de éter vinílico tendo apenas uma ligação dupla de carbono a carbono. A menos que T de partida extremamente baixa seja deseja- do, uma quantidade de 5 a 30% em peso é particularmente preferida. O éter vinílico pode ser um único ou uma mistura de diferentes éteres vinílicos. E- xemplos de éteres vinílicos tendo apenas uma ligação dupla de carbono a carbono incluem éteres vinílicos de alquila, o grupo alquila preferivelmente tendo de 1 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 5 átomos de carbono. Exemplos específicos incluem éter vinílico de metila, éter vinílico de etila, éter vinílico de propila, éter vinílico de isopropila, éter vinílico de bu- tila, éter vinílico de isobutila, éter vinílico de terc-butila, éter vinílico de sec- butila, e misturas destes, dos quais éter vinílico de metila e éter vinílico de etila são particularmente preferidos. Um ou mais átomos de hidrogênio do grupo alquila podem ser substituídos com um grupo funcional tal como hi- droxila, ácido carboxílico, amina, éter etc. Um exemplo específico é éter viní- lico de etileno glicol.

Os monômeros etilenicamente insaturados preferivelmente com- preendem de 40 a 80% em peso, mais preferivelmente de 50 a 70 de acrilo- nitrila.

Os monômeros etilenicamente insaturados também preferivel- mente compreendem metacrilonitrila, preferivelmente em uma quantidade de 1 a 50% em peso, mais preferivelmente de 5 a 40.

Os monômeros etilenicamente insaturados podem também compreender um ou mais ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrí- lico e misturas destes. A quantidade de tais monômeros pode, por exemplo, ser de 1 a 50, preferivelmente de 5 a 40.

Se incluídos, ésteres de ácido metacrílico podem, por exemplo, ser um ou mais de metacrilato de metila, metacrilato de isobornila, metacrila- to de etila, metacrilato de butila ou metacrilato de hidroxietila, dos quais me- tacrilato de metila é particularmente preferido.

Se incluídos, ésteres de ácido acrílico podem, por exemplo, ser um ou mais de acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de propila, acrilato de butila, acrilato de 2-etilexila ou acrilato de hidroxietila, dos quais acrilato de metila é particularmente preferido.

É preferido que os monômeros etilenicamente insaturados sejam substancialmente livres de cloreto de vinilideno. Se incluída, a quantidade destes é preferivelmente menor do que 10 % em peso, mais preferivelmente menor do que 5 % em peso, ou ainda menor do que 1 % em peso dos mo- nômeros etilenicamente insaturados. É também preferido que os monômeros etilenicamente insaturados são substancialmente livres de qualquer halogê- nio contendo monômeros. Se incluído, a quantidade destes é preferivelmen- te menor do que 10 % em peso, mais preferivelmente menor do que 5 % em peso, ou ainda menor do que 1 % em peso dos monômeros etilenicamente insaturados.

Preferivelmente os monômeros etilenicamente insaturados com- preendem pequenas quantidades de um ou mais monômeros multifuncionais de ligação cruzadas, tal como um ou mais de divinil benzeno, di(met)acrilato de etileno glicol, di(met)acrilato de di(etileno glicol), di(met)acrilato de trietile- no glicol, di(met)acrilato de propileno glicol, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de glicerol, di(met)acrilato de 1,3-butanodiol, di(met)acrilato de neopentil glicol, di(met)acrilato de 1,10- decanodiol, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaèritri- tol, hexa(met)acrilato de dipentaeritritol, tri(met)acrilato de trialilformal, meta- crilato de alila, tri(met)acrilato de trimetilol propano, di(met)acrilato de tribu- tanodiol, di(met)acrilato de PEG N9200, di(met)acrilato de PEG NQ400, di(met)acrilato de PEG NQ600, monoacrilato de 3-acriloiloxiglicol, triacril for- mal, isocianato de trialila, isocianurato de trialila, éter divinílico, éter divinílico de etileno glicol, dietileno glicol éter divinílico, trietileno glicol éter divinílico, tetraetileno glicol éter divinílico etc. Particularmente preferidos são monôme- ros de ligação cruzada que são pelo menos tri-funcionais, exemplos dos quais incluem tri(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeri- tritol, hexa(met)acrilato de dipentaeritritol, tri(met)acrilato de trialilformal, tri(met)acrilato de trimetilol propano, triacril formal, isocianato de trialila e iso- cianurato de trialila. As quantidades de monômeros funcionais de ligação cruzada podem, por exemplo, ser de 0,1 a 10 % em peso ou de 0,1 a 1 % em peso ou de 1 a 3 % em peso dos monômeros etilenicamente insatura- dos, 0.1 a 1 % em peso sendo particularmente preferido no caso de um ou mais monômeros multifuncionais serem pelo menos tri-funcionais e 1 a 3 % em peso sendo particularmente preferido no caso de um ou mais monôme- ros multifuncionais serem di-funcionais.

Se os monômeros etilenicamente insaturados diferentes de acri- lonitrila, éter vinílico, metacrilonitrila, ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico e um ou mais monômeros multifuncionais de ligação cru- zadas forem incluídos, a quantidade destes é preferivelmente de 0 a 10 % em peso, mais preferivelmente de 0 a 5 % em peso. Exemplos de tais outras espécies de monômeros que podem ser incluídas são nitrila contendo mo- nômeros tais como α-etoxiacrilonitrila, fumaronitrila ou crotonitrila; vinil piridi- na; ésteres vinílicos tais como acetato de vinila; estirenos tais como estireno, estirenos halogenados ou estireno α-metila; dienos tal como butadieno, iso- preno e cloropreno; compostos carboxílicos insaturados tipo ácido acrílico, ácido metacrílico e sais destes; ou outros monômeros insaturados tipo acri- lamida, metacrilamida ou maleimidas substituídas por N.

Em uma modalidade da invenção, os monômeros etilenicamente insaturados substancialmente consistem em acrilonitrila, éter vinílico de al- quila, metacrilonitrila, um ou mais ésteres de ácido acrílico ou ácido metacrí- lico, e um ou mais monômeros multifuncionais de ligação cruzadas. Em ou- tra modalidade os monômeros etilenicamente insaturados substancialmente consistem em acrilonitrila, éter vinílico de alquila, metacrilonitrila, e um ou mais monômeros multifuncionais de ligação cruzada. Ainda em outra moda- lidade, os monômeros etilenicamente insaturados substancialmente consis- tem em acrilonitrila, éter vinílico de alquila, um ou mais ésteres de ácido acrí- lico ou ácido metacrílico, e um ou mais monômeros multifuncionais de Iiga- ção cruzada. Em uma outra modalidade, os monômeros etilenicamente insa- turados substancialmente consistem em acrilonitrila, éter vinílico de alquila, e um ou mais monômeros multifuncionais de ligação cruzada.

A temperatura de amaciamento da casca polímera, normalmente correspondendo à sua temperatura de transição de vidro (Tg), está preferi- velmente dentro da faixa de O a 140°C, mais preferivelmente de 30 a 100°C.

O propelente é normalmente um líquido tendo uma temperatura de ebulição não maior do que a temperatura de amaciamento da casca po- límera termoplástica e podem compreender um ou mais hidrocarbonetos tais como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, neo-pentano, ciclopentano, hexano, isoexano, neo-hexano, cicloexano, hep- tano, isoeptano, octano e isooctano, isododecano. À parte deles, outros tipos de hidrocarbdneto podem também ser utilizados, tais como éter de petróleo, ou hidrocarbonetos clorados ou fluorados, tal como cloreto de metila, cloreto de metileno, dicloroetano, dicloroetileno, tricloroetano, tricloroetileno, tricloro- fluorometano, hidrocarbonetos perfluorados, flúor contendo éteres, etc. Pro- pelentes preferidos compreendem pelo menos um de propano, n-butano, isobutano ou isopentano, sozinho ou em mistura, ou em uma mistura com um ou mais outros hidrocarbonetos. A quantidade de n-butano e/ou isobuta- no e/ou isopentano no propelente é preferivelmente de 50 a 100 % em peso, mais preferivelmente de 75 a 100 % em peso. Se propano estiver presente, a quantidade deste no propelente é preferivelmente de 10 a 50 % em peso. O ponto de ebulição do propelente em pressão atmosférica é preferivelmen- te dentro da faixa de -50 to 100°C, mais preferivelmente de -40 ou -30 a 50°C, ou de -30 ou -20 a 30°C.

Tde partida para as microesferas expansíveis é preferivelmente de 40 a 140°C, mais preferivelmente de 50 a 100°C. Tmax para as microesferas expansíveis é preferivelmente de 80 a 200°C, mais preferivelmente de 100 a 170°C.

À parte da casca polímera e o propelente, as microesferas po- dem compreender também substâncias adicionadas durante a produção destas, normalmente em uma quantidade de 0 a 20 % em peso, preferivel- mente de 1 a 10% em peso. Exemplos de tais substâncias são agentes de suspensão sólidos, tais como um ou mais de amido, polímeros de ligação cruzada, goma de ágar, celulose derivada tipo, por exemplo, metilcelulose, hidroxipropil metilcelulose, hidroxietilcelulose e carbóxi metilcelulose, sílica, argilas coloidais tipo, por exemplo, giz e bentonita, e/ou um ou mais sais, óxidos ou hidróxidos de metais tipo Al, Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni e Mn, por e- xemplo, um ou mais de fosfato de cálcio, carbonato de cálcio, hidróxido de magnésio, sulfato de bário, oxalato de cálcio, e hidróxidos de alumínio, ferro, zinco, níquel ou manganês. Se presentes, estes agentes de suspensão sóli- dos são normalmente principalmente alocados à outra superfície da casca polímera. Entretanto, mesmo se um agente de suspensão tiver sido adicio- nado durante a produção das microesferas, este pode ter sido lavado em uma etapa posterior e pode, desse modo, estar substancialmente ausente do produto final.

As microesferas expansíveis preferivelmente têm um diâmetro médio de volume de 1 a 500 μm, mais preferivelmente de 5 a 100 μm, mais preferivelmente de 10 a 50 pm. A quantidade de propelente nas microesfe- ras expansíveis é preferivelmente de 5 a 50 % em peso, mais preferivelmen- te de 10 a 50 % em peso, mais preferivelmente de 15 a 40 % em peso, parti- cularmente mais preferivelmente de 20 a 35 % em peso.

O termo microesferas expansíveis como utilizado aqui refere-se às microesferas expansíveis que não foram previamente expandidas, isto é, microesferas expansíveis não expandidas.

Um outro aspecto da invenção envolve um processo para a pro- dução de microesferas termoplásticas expansíveis como acima descrito. O processo compreende polimerizar monômeros etilenicamente insaturados como acima descrito em uma preferivelmente suspensão aquosa na presen- ça de um propelente pra produzir microesferas compreendendo uma casca polímera encapsulando o referido propelente. Com respeito às espécies e quantidades de monômeros e propelente, a descrição acima das microesfe- ras expansíveis é referida. A produção pode seguir os mesmos princípios como descrito nas anteriormente mencionadas Patentes dos Estados Unidos US 3615972, 3945956, 4287308, 5536756, 6235800, 6235394 e 6509384, Publicações de Pedidos de Patente dos Estados Unidos US 2004/0176486 e 2005/0079352, GB 1024195, EP 486080, EP 1288272, WO 2004/072160 e JP Depositada em Aberto Ne 1987-286534, 2005-213379 e 2005-272633.

Em uma modalidade da invenção, as microesferas são produzi- das em um processo de batelada e a polimerização pode então ser conduzi- da como descrito abaixo no vaso de reação. Para 100 partes de fase monô- mera (adequadamente incluindo monômeros e propelente, as proporções das quais determinam as proporções de monômeros na casca polímera e a quantidade de propelente no produto final), um ou mais iniciadores de poli- merização, preferivelmente em uma quantidade de 0,1 a 5 partes, fase a- quosa, preferivelmente em uma quantidade de 100 a 800 partes, e um ou mais preferivelmente agentes de suspensão coloidais sólidos, preferivelmen- te em uma quantidade de 1 a 20 partes, são misturados e homogeneizados. O tamanho das gotas da fase monômera obtida determina o tamanho das microesferas expansíveis finais de acordo com os princípios descritos em, por exemplo, Patente dos Estados Unidos 3615972, que podem ser aplica- dos para todos os métodos de produção similares com vários agentes de suspensão. A temperatura é adequadamente mantida de 40 a 90°C, preferi- velmente de 50 a 80°C, enquanto o pH adequado depende do agente de suspensão utilizado. Por exemplo, um pH elevado, preferivelmente de 5 a 12, mais preferivelmente de 6 a 10, é adequado se o agente de suspensão for selecionado de sais, óxidos ou hidróxidos de metais tipo Ca, Mg, Ba, Zn, Ni e Mn, por exemplo, um ou mais de fosfato de cálcio, carbonato de cálcio, hidróxido de magnésio, óxido de magnésio, sulfato de bário, oxalato de cál- cio, e hidróxidos de zinco, níquel ou manganês. Um baixo pH, preferivelmen- te de 1 a 6, mais preferivelmente de 3 a 5, é adequado se o agente de sus- pensão for selecionado de amido, metilcelulose, hidroxipropil metilcelulose, hidroxipropil metilcelulose, carbóxi metilcelulose, goma de ágar, sílica, argi- Ias coloidais, ou óxido ou hidróxido de alumínio ou ferro. Cada um dos agen- tes acima tem o pH ideal diferente, dependendo dos, por exemplo, dados de solubilidade.

A fim de realçar os efeitos do agente de suspensão, é também possível adicionar pequenas quantidades de um ou mais promotores, por exemplo, de 0,001 a 1 % em peso. Geralmente, tais promotores são materi- ais orgânicos e podem, por exemplo, ser selecionados de um ou mais de poliestirenos sulfonados solúveis em água, alginatos, carboximetilcelulose, hidróxido de amônio de tetrametila ou cloreto ou produtos de condensação de amina resinosos solúveis em água, tais como os produtos de condensa- ção solúveis em água de dietanolamina e ácido adípico, os produtos de con- densação solúveis em água de óxido de etileno, uréia e formaldeído, polieti- lenoimina, álcool polivinílico, polivinilpirrolidona, polivinilamina, materiais an- fotéricos, tais como proteináceos, materiais tipo gelatina, cola, caseína, al- bumina, glutina e similares, materiais não-iônicos tipo metoxicelulose, mate- riais iônicos normalmente classificados como emulsificantes, tais como sa- bões, sulfonatos e sulfatos de alquila e compostos de amônio quartenário de cadeia longa.

Polimerização radical convencional pode ser utilizada e iniciado- res são adequadamente selecionados de um ou mais de peróxidos orgâni- cos tais como compostos de peróxidos de dialquila, peróxidos de diacila, ésteres de peróxi, dicarbonatos de peróxi, ou azo. Iniciadores adequados incluem peroxidicarbonato de dicetila, di(4-terc- butilcicloexil)peroxidicarbonato, peróxido de dioctanoíla, peróxido de diben- zoíla, peróxido de dilauroíla, peróxido de didecanoíla, peracetato de terc- butila, perlaurato de terc-butila, perbenzoato de terc-butila, hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxido de cumeno, etilperóxido de cumeno, dicarboxilato de diisopropilhidróxi, 2,2'-azobis(2,4-dimetil valeronitrila), 2,2'- azobis(isobutironitrila), 1,1'-azobis(cicloexano-1-carbonitrila), 2,2'-azobis(2- metilpropionato) de dimetila, 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)- propionamida] e similares. É também possível iniciar a polimerização com radiação, tal como radiação de ionização de energia elevada.

Quando a polimerização está essencialmente completa, as mi- croesferas são normalmente obtidas como uma dispersão ou suspensão aquosa, que pode ser utilizada como tal ou desidratada por quaisquer meios convencionais, tais como filtragem de leito, pressionamento de filtro, filtra- gem de folha, filtragem giratória, filtragem de cinturão ou centrifugação para obter a assim camada de massa úmida. Entretanto, é também possível se- car as microesferas por quaisquer meios convencionais, tais como secagem por atomização, secagem de prateleira, secagem de túnel, secagem girató- ria, secagem de tambor, secagem pneumática, secagem de turboprateleira, secagem de disco ou secagem de leito fluidizado.

Se apropriado, as microesferas podem em qualquer estágio ser tratadas para reduzirem a quantidade de monômeros não tratados residuais, por exemplo, por qualquer um dos procedimentos descritos no WO 2004/072160 ou na Patente US 4287308 anteriormente mencionados.

Um outro aspecto da invenção envolve microesferas expandidas expandindo-se as microesferas expansíveis como acima descrito, por exem- plo, para um. diâmetro de partícula de 2 a 5 vezes maior do que o diâmetro das microesferas não expandidas. A densidade das microesferas expandi- das pode, por exemplo, ser de 0,005 a 0,06 g/cm3. Uma expansão é realiza- da aquecendo-se as microesferas expansíveis para uma temperatura acima da Tde partida· O limite de temperatura superior é fixado quando as microesfe- ras começam a sofrer colapso e depende da composição exata da casca polímera e o propelente. Na maioria dos casos uma temperatura de 80°C a 150°C é adequada. A densidade das microesferas expandidas pode ser con- trolada selecionando-se a temperatura e tempo para o aquecimento. A ex- pansão pode ser realizada por quaisquer meios adequados para aquecimen- to em qualquer dispositivo adequado, como descrito em, por exemplo, EP 0348372, WO 004/056549 ou WO 2006/009643.

As microesferas expansíveis e expandidas da invenção são úteis em várias aplicações tais como produção de papel, tintas de impressão (tal como tintas transportadas por água, tintas transportadas por solvente, plasti- sóis, tintas de cura por UV etc., por exemplo, para têxtil, papel de parede etc.), mástiques, selantes, argilas de brinquedo, revestimentos de subestru- tura, adesivos, adesivos destacáveis, couro artificial, couro genuíno, tinta, materiais de couro não-trançado, papel e bordas, revestimentos (por exem- plo, revestimento antideslizamento etc) para vários materiais tais como pa- pel, borda, plásticos, metais e têxtil, explosivos, isolamentos de cabo, termo- plásticos (tal como polietileno, cloreto de polivinila, e etileno-vinilacetato) ou elastômeros termoplásticos (tais como co-polímero de estireno-etileno- butileno-estireno, co-polímero de estireno-butadieno-estireno, poliuretanos termoplásticos e poliolefinas termoplásticas), borracha de estireno- butadieno, borracha natural, borracha vulcanizada, borrachas de silicone, polímeros termocuráveis (tais como epóxis, poliuretanos e poliésteres). Em algumas destas aplicações as microesferas expandidas são particularmente vantajosas, tal como em mástiques, selantes, argilas de brinquedo, couro genuíno, tinta, explosivos, isolamentos de cabo e polímeros termocuráveis (tipo epóxis, poliuretanos e poliésteres). Em alguns casos é também possível utilizar uma mistura de microesferas expansíveis e expandidas, por exemplo, em revestimentos de subestrutura, borrachas de silicone e espumas de peso leve.

Ainda um outro aspecto da invenção envolve uma suspensão aquosa compreendendo microesferas termoplásticas expansíveis como aci- ma descrito, preferivelmente em uma quantidade de 5 a 55 % em peso, mais preferivelmente de 20 a 55 % em peso. Uma tal suspensão é útil para várias aplicações das microesferas expansíveis, incluindo por exemplo, produção de papel. A suspensão preferivelmente também compreende pelo menos um espessante, preferivelmente compatível com a produção de papel. Exemplos de tais espessantes incluem pelo menos polímeros parcialmente solúveis em água selecionados do grupo consistindo em amido, gomas, celuloses, quiti- nas, quitosanos, glicanos, galactanos, pectinas, mananas, dextrinas, co- polímeros feitos de monômeros compreendendo ácido acrílico ou sais des- tes (preferivelmente até 50% em mol, mais preferivelmente até 20% em mol de ácido acrílico ou sal destes), homo- e co-polímeros feitos de monômeros compreendendo ésteres ou amidas de ácido acrílico, homo e co-polímeros feitos de monômeros compreendendo ácido metacrílico, ésteres ou amidas destes, látices de borracha, cloreto de polivinila e copolímeros, poli(vinil éste- res) e co-polímeros (por exemplo, com etileno), álcool polivinilíco, poliami- nas, polietilenoimina, óxidos de polietileno/ polipropileno, poliuretano, e pré- condensados de aminoplasto e fenoplasto tal como uréia/ formaldeído, uréia / melamina/ formaldeído ou fenol/ formaldeído e resinas de epicloroidrina de poliamidoamina. Exemplos de gomas adequadas incluem gomas guar, go- mas de tamarindo, gomas de feijão alfarrobeira, gomas de ervilhaca, gomas caiara, quiabo, acácia, xantana etc. e misturas destas, das quais as gomas guar são particularmente preferidas. Exemplos de celuloses adequadas in- cluem derivados tais como CMC opcionalmente particularmente modificada (carboximetilcelulose) e éteres de celulose tipo EHEC (etil hidroxietil celulo- se) e HEC (hidroxietil celulose), e misturas destes. Derivados de celulose quimicamente modificados incluem, por exemplo, aqueles modificados com vários grupos funcionais tal como aminas quartenárias, outras aminas, sulfa- tos, sulfonatos, fosfatos, fosfonatos, oxido de polietileno e oxido de polipropileno.

O polímero pelo menos parcialmente solúvel em água pode ser de cadeia linear, ramificada ou de ligação cruzada. O peso molecular médio pode variar dentro de amplos limites, dependendo da espécie de polímero. Na maioria dos casos o peso molecular médio preferido é pelo menos de 500, mais preferivelmente pelo menos 2000 e mais preferivelmente pelo me- nos 5000. O limite superior não é crítico e na maioria dos casos o peso mo- lecular médio é preferivelmente até 50 000 000, mais preferivelmente até 10 000 000, mais preferivelmente até 1 000 000.

Particularmente preferido polímeros incluem amido, CMC, E- HEC, goma guar, resinas de epicloroidrina de poliamidoamina, co-polímeros de ácido acrílico com outros monômeros (por exemplo, com acrilamida), e homo- ou co-polímeros de poliacrilamidas, poliamina, álcool polivinílico e óxidos de polietileno/polipropileno.

Um ou mais polímeros pelo menos parcialmente solúveis em água eficazes como espessantes estão preferivelmente presentes em uma quantidade para estabilizar a suspensão contra sedimentação substancial ou flotação das microesferas em uma extensão que elas não possam ser redis- persas novamente. Em muitos casos isto pode ser obtido adicionando-se polímero suficiente para obter uma viscosidade preferida da suspensão de cerca de 150 a cerca de 1000 mPas a 25°C, mais preferivelmente de cerca de 200 a cerca de 600 mPas a 25°C (refere-se à avaliação comum viscosí- metro Anton Paar DV-1P equipado com um eixo L3). A quantidade requerida para estabilizar a suspensão depende do polímero e outras circunstâncias tais como o pH. Em muitos casos um teor preferido de polímero pelo menos parcialmente solúvel em água em uma suspensão é de cerca de 0,1 a cerca de 15 % em peso, mais preferivelmente de cerca de 0,1 a cerca de 10 % em peso, particularmente mais preferivelmente de cerca de 0,5 a cerca de 10 % em peso.

Todos os espessantes e outros aditivos descritos em quaisquer dos WO 2006/068573 e WO 2006/068574 anteriormente mencionados po- dem ser utilizados na suspensão aquosa da invenção nas quantidades pre- feridas também descritas aqui.

Aspectos particulares da invenção referem-se ao uso de micro- esferas expansíveis como acima descrito em tintas de impressão, couro arti- ficial, não-trançado e na produção de papel, particularmente de uma matéria- prima contendo fibras celulósicas. Um outro aspecto refere-se ao uso de mi- croesferas expandidas como acima descrito na produção de papel.

Quando utilizadas em tintas de impressão, em particular tintas de impressão transportadas por água, as microesferas expansíveis, preferi- velmente microesferas não expandidas úmidas, são adicionadas às formula- ções bem-conhecidas por aqueles versados na técnica. Tais formulações geralmente incluem um ou mais aglutinantes e um ou mais espessantes. Outros componentes podem incluir, por exemplo, pigmentos, agentes anti- espumação, cargas, produtos químicos para a prevenção de esfoliamento ou obstrução, etc. As tintas de impressão podem também ser baseadas em dis- persões de acrilato ou plastisóis compreendendo microesferas expansíveis. Após a impressão, as microesferas são expandidas por aquecimento, antes, durante ou após a secagem da tinta. Tais tintas de impressão são particu- larmente adequadas para impressão em têxteis ou papel de parede.

Quando utilizadas em couro artificial, as microesferas expansí- veis, preferivelmente microesferas não expandidas secas, são utilizadas em formulações padrão em procedimentos padrão conhecidos por aqueles ver- sados na técnica, por exemplo, na camada do couro artificial de múltiplas camadas, por exemplo, do tipo camurça ou qualquer outro tipo de estrutura. O couro artificial pode ser produzido por qualquer processo padrão, tal como processo de liberação de papel, revestimento direto de trançado ou não- trançado, ou o processo de coagulação, de qualquer material padrão tal co- mo poliuretano (PU), cloreto de polivinila (PVC) e misturas destes. Geral- mente, couro artificial produzido por qualquer dos processos acima é reves- tido com pasta de PU ou PVC contendo microesferas expansíveis e é em seguida aquecido para expandir as microesferas.

Produção de não-trançado pode compreender as etapas de for- mar um tecido de fibras, adicionar ao referido tecido um aglutinante e micro- esferas expansíveis como acima descrito, e formar não-trançado e aplicando calor para aumentar a temperatura das microesferas suficientemente para expandirem-se e desse modo aumentar o volume não-trançado. As microes- feras expansíveis e o aglutinante podem ser adicionados separadamente ou como uma mistura. A quantidade de microesferas expansíveis adicionada é preferivelmente de cerca de 0,1 a cerca de 30 % em peso de produto seco, mais preferivelmente de cerca de 0,5 a cerca de 15 % em peso de produto seco. A quantidade de aglutinante adicionada é preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 90 % em peso de produto seco, mais preferivelmente de cerca de 20 a cerca de 80 % em peso de produto seco. Outros detalhes podem ser encontrados no WO 2004/113613 anteriormente mencionado.

Na produção de papel as microesferas expansíveis são preferi- velmente utilizadas para aumentar o volume do papel, porém podem tam- bém servir para outros propósitos. As microesferas são em seguida preferi- velmente adicionadas a uma matéria-prima contendo fibras celulósicas, que em seguida é desidratada e secada, em que as microesferas expandem-se e contribuem para aumentar o volume do papel.

Um aspecto especial da invenção refere-se a um processo para a produção de papel compreendendo as etapas de adicionar microesferas termicamente expansíveis como acima descrito para uma matéria-prima con- tendo fibras celulósicas, desidratar a matéria-prima em um arame para obter papel, e secar o papel aplicando-se calor e, desse modo, também aumentar a temperatura das microesferas suficientemente para que elas se expandam e aumente o volume do papel.

A quantidade de microesferas expansíveis adicionada à matéria- prima é preferivelmente de 0,1 a 20 % em peso, mais preferivelmente de 0,2 a 10 % em peso microesferas secas do teor seco na matéria-prima. Qual- quer espécie de máquina de papel conhecida na técnica pode ser utilizada.

O termo "papel", como utilizado aqui, destina-se incluir todos os tipos de produtos com base em celulose em forma de folha ou tecido, inclu- indo, por exemplo, borda, borda de papel ou papelão. A invenção foi particu- larmente vantajosa para a produção de borda, borda de papel ou papelão, particularmente com um peso base de 50 a 1000 g/m2, preferivelmente de 150 a 800 g/m2.

O papel pode ser produzido como um papel de camada única ou multicamadas. Se o papel compreender três ou mais camadas, as microes- feras expansíveis podem ser adicionadas às porções da matéria-prima for- mando uma ou diversas destas camadas, por exemplo, apenas às porções da matéria-prima não formando qualquer das duas outras camadas.

A matéria-prima preferivelmente contém de 50 a 100 % em pe- so, mais preferivelmente de 70 a 100 % em peso de fibras celulósicas, com base em material seco. Antes da desidratação, a matéria-prima além das microesferas expansíveis pode também conter uma ou mais cargas, por e- xemplo, cargas minerais tipo caulim, argila de porcelana, dióxido de titânio, gesso, talco, giz, mármore moído ou carbonato de cálcio precipitado, e op- cionalmente outros aditivos comumente utilizados, tais como auxiliares de retenção, agentes de colagem, compostos de alumínio, corantes, resinas resistentes à umidade, agentes de brilho óticos, etc. Exemplos de compostos de alumínio incluem composto de alume, aluminatos e polialumínio, por e- xemplo, cloretos de polialumínio e sulfatos. Exemplos de auxiliares de reten- ção incluem polímeros catiônicos, materiais inorgânicos aniônicos em com- binação com polímeros orgânicos, por exemplo, bentonita em combinação com polímeros catiônicos ou sóis com base em sílica em combinação com polímeros catiônicos ou polímeros catiônicos e aniônicos. Exemplos de a- gentes de colagem incluem tamanhos de celulose reativa tais como dímeros de ceteno de alquila e anidrido succínico de alquenila, e tamanhos de celu- Iose não reativa tais como rosina, amida e outros tamanhos poliméricos tipo copolímeros de estireno com monômeros de vinila tais como anidrido maléi- co, ácido acrílico e seus ésteres de alquila, acrilamida, etc.

Na secagem, o papel, e desse modo, também as microesferas, são preferivelmente aquecidos para uma temperatura de 50 a 150°C, mais preferivelmente de 60 a 110°C. Isto resulta na expansão das microesferas e, desse modo, também um aumento de volume do papel. A magnitude deste aumento de volume depende de vários fatores, tais como a origem das fibras celulósicas e outros componentes na matéria-prima, porém na maioria dos casos de 5 a 70 % ou mais por porcentagem de peso de microesferas no papel secado, comparado à mesma espécie de papel produzido sem adição de microesferas expansíveis ou qualquer outro agente de expansão. Quais- quer meios convencionais de secagem envolvendo transferir calor ao papel podem ser aplicados, tais como secagem de contato (por exemplo, por cilin- dros aquecidos), secagem de convecção forçada (por exemplo, por ar quen- te), técnicas de infravermelho, ou combinações destes. No caso de secagem por contato, a temperatura das superfícies de contato, por exemplo, dos ci- lindros, é preferivelmente de 20 a 150°C, mais preferivelmente de 30 a 130°C. O papel pode passar por uma série de diversos cilindros, por exem- plo, até 20 ou mais, de temperatura crescente. O papel pode em seguida passar por qualquer espécie de tratamento convencional tal como colagem de superfície, revestimento, calandramento e similares.

As fibras celulósicas na matéria-prima podem, por exemplo, sur- gir de polpa feita de qualquer espécie de plantas, preferivelmente madeira, tal como madeira de lei e madeira leve. As fibras celulósicas podem também originar-se parcialmente ou totalmente de papel reciclado, em cujo caso a invenção descobriu fornecer inesperadamente bons resultados.

As microesferas expansíveis podem ser adicionadas em qual- quer forma, embora se de um ponto prático de vista seja mais preferido adi- cioná-las na forma de uma suspensão aquosa como acima descrito.

Um outro aspecto da invenção envolve papel compreendendo microesferas expandidas obtidas de microesferas expansíveis como anteri- ormente descrito. O papel pode também compreender fibras celulósicas e outros componentes convencionais. As microesferas podem ter sido expan- didas no processo para a produção do papel como acima descrito ou sido expandidas separadamente e em seguida adicionadas à matéria-prima con- tendo fibras celulósicas das quais o papel é produzido.

A invenção será também descrita em conexão com os seguintes Exemplos que, entretanto, não são interpretados para limitar o escopo da invenção. Se não de outro modo estabelecido, todas as partes e porcenta- gens referem-se às partes e por cento em peso.

A invenção será também descrita em conexão com os seguintes Exemplos que, entretanto, não são interpretados para limitar o escopo da invenção. Se não de outro modo estabelecido, todas as partes e porcenta- gens referem-se às partes e por cento em peso.

As propriedades de expansão das microesferas foram avaliadas em um Mettler TMA 40 com um processador TC15 TA e um PC com softwa- re STARe utilizando uma taxa de aquecimento de 20°C / min e uma carga (net.) de 0,06 N. Tde partida é a temperatura em que a expansão inicia-se, Tmax é a temperatura em que a expansão máxima é obtida e densidade TMA é a densidade das microesferas a Tmax.

O tamanho de partícula e distribuição de tamanho foram deter- minados por difusão de luz de laser em um aparelho Malvern Mastersizer Hidro 2000 SM em uma amostra úmida. O tamanho de partícula médio é representado como o diâmetro médio de volume d(0,5). A quantidade de propelente foi determinada por análise gravimé- trica térmica (TGA) em um Mettler Toledo TGA/SDTA851e. Todas as amos- tras foram secadas antes da análise a fim de excluir a mesma umidade co- mo possível e se presentes também monômeros residuais. As análises fo- ram realizadas sob uma atmosfera de nitrogênio utilizando uma taxa de a- quecimento de 20°C min"1 iniciando a 30°C.

Exemplo 1: Uma mistura reacional contendo gotas orgânicas estabilizadas por Mg (OH)2 em água foi produzida misturando-se as fases e agitando vigo- rosamente até um tamanho de gota adequado ter sido obtido. A dispersão de água continha 2,2 partes de Mg (OH)2 e 332 partes de água. As gotas orgânicas continham 2 partes de peróxido de dilauroíla, 38 partes de isobu- tano, 52 partes de acrilonitrila, 28 partes de metacrilonitrila, 20 partes de éter vinílico de etila e 0,3 parte de trimetacrilato de trimetilolpropano. Polimeriza- ção foi realizada a 62°C em um reator selado sob agitação. Após resfriar para temperatura ambiente uma amostra da suspensão de microesfera obti- da foi removida por determinação da distribuição de tamanho de partícula. Após filtrar, lavar e secar as partículas foram analisadas por TMA. As partí- culas secas continham cerca de 23% em peso de isobutano e tiveram um tamanho de partícula médio de cerca de 25 μm. Os resultados de TMA são encontrados na Tabela 1.

Exemplos 2 - 30: As microesferas foram preparadas em uma pluralidade de experimentos de polimerização realizados como no exemplo 1, exceto para monômeros e propelentes, que foram adicionados de acordo com a Tabela 1. Como monômero de ligação cruzada 0,3-1 parte de trimetacrilato de trime- tilolpropano (exemplos 2-10 e 17-30) ou dimetacrilato de di(etileno glicol) (exemplos 11-16) foi utilizada e como iniciador 2,0-2,5 partes de peróxido de dilauroíla foram utilizadas. Nos Exemplos 17 e 18 os propelentes foram 38 partes de n-butano e uma mistura de propano e n-butano (14/86 peso/peso), respectivamente. As quantidades de água e Mg(OH)2 nos exemplos varia- ram entre 251-332 partes e 2,2-4,8 partes respectivamente. Isto é devido às pequenas diferenças nas receitas em diferentes reatores de polimerização, porém não influenciam as propriedades térmicas das partículas polimeriza- das. A polimerização foi realizada a 61-62°C como descrito no Exemplo 1. No Exemplo 2, antes de manipular as partículas fora do reator, a quantidade de monômeros residuais foi reduzida por tratamento com 2,1 partes de NaHSO3 durante 4 horas a 73°C, após cuja temperatura foi diminuída para temperatura ambiente e as partículas foram isoladas e analisadas. Nos E- xemplos 22 e 23 o produto continha quantidades elevadas de monômeros não reagidos e as amostras foram difíceis de analisar. As partículas secas do exemplo 30 continham uma baixa quantidade de propelente, provavel- mente devido ao vazamento durante a secagem das partículas. Resultados analíticos podem ser encontrados na Tabela 1.

Exemplos 31 - 32: As microesferas foram preparadas como no Exemplo 1 exceto para monômeros e propelentes, que foram adicionados de acordo com a Tabela 1, e estabilizando as gotas orgânicas utilizando-se uma dis- persão de água de sílica em vez de Mg(OH)2. A dispersão de água foi prepa- rada misturando-se 252 partes de água, 11 partes de NaOH a 1M, 19 partes de 10% de ácido acético, 0,3 parte de Cr(N03)3, 10 partes de 40% de sílica coloidal, 0,6 parte de um produto de condensação de dietanolamina e ácido adípico. Após resfriar para temperatura ambiente uma amostra da suspen- são de microesfera obtida foi removida por determinação da distribuição de tamanho de partícula. Após filtrar, lavar e secar, as partículas foram analisa- das por TMA. Resultados analíticos podem ser encontrados na Tabela 1.

Tabela 1: Resultados analíticos para os exemplos 1-32 e quantidades de diferentes produtos químicos utilizados, expressos como partes em peso.

<table>table see original document page 20</column></row><table> <table>table see original document page 21</column></row><table>

AN = acrilonitrila, EVE = éter vinílico de etila, MAN = metacrilonitrila, MA = acrilato de metila, MMA = metacrilato de metila, VDC = cloreto de vinilideno,

IBMA = metacrilato de isobutila, VAc = acetato de vinila, IB = isobutano, IP = isopentano, N.d. = Não determinado

Exemplos 33 - 38: As microesferas foram preparadas em uma pluralidade de experimentos de polimerização realizados como em Exemplo 1 exceto para monômeros e propelentes, que foram adicionados de acordo com a Tabela 2. As quantidades de água nos exemplos variaram entre 320-332 partes. Isto é devido às pequenas diferenças nas receitas em diferentes reatores de po- limerização, porém não influenciam as propriedades térmicas das partículas polimerizadas. Resultados analíticos podem ser encontrados na Tabela 2.

Tabela 2. Resultados analíticos para exemplos 33-38 e quantidades de dife- rentes produtos químicos utilizados, expressos como partes em peso.

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AN = acrilonitril, BVE = éter vinílico de butila, MAN = metacrilonitrila, IB = isobutano, IP = isopentano, N.d. = Não determinado

Exemplos 39 - 43: As microesferas foram preparadas em uma pluralidade de experimentos de polimerização realizados como em Exemplo 1, exceto para monômeros e propelentes, que foram adicionados de acordo com a Tabela 3. Nos Exemplos 39-40 e 43, 1 parte do monômero de ligação cruzada, di- metacrilato de di(etileno glicol) foi utilizada, enquanto nos Exemplos 41-42 nenhum monômero de ligação cruzada diferente de BDVE foi utilizado. Co- mo iniciador 2,0 - 2,5 partes de peróxido de dilauroíla foram utilizadas. As quantidades de água e Mg(OH)2 nos exemplos variaram entre 251-332 par- tes e 2,1-4,8 partes respectivamente. Isto é devido às pequenas diferenças nas receitas em diferentes reatores de polimerização, porém não influenciam as propriedades térmicas das partículas polimerizadas. Polimerização foi realizada a 61-62°C como descrito em Exemplo 1. Como pode ser visto na Tabela 3, quando usando éter divinílico de 1,4-butanodiol como monômero as partículas mostram pouca ou nenhuma expansão em comparação, por exemplo, aos Exemplos 4 e 12 na Tabela 1. Tabela 3. Resultados analíticos para exemplos 39-43 e quantidades de dife- rentes produtos químicos utilizados, expressos como partes em peso.

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AN = acrilonitrila, BDVE = éter divinílico de 1,4-butanodiol, MAN = metacrilo- nitrila, IB = isobutano, IP = isopentano

Exemplo 44: Microesferas do Exemplo 2 foram testadas em tinta de impres- são produzindo uma dispersão homogênea misturando-se 16,1 partes de microesferas úmidas (74,4% de peso seco), 73,9 partes de aglutinante de dispersão de copolímero de etileno-acetato de vinila (Mowilith DM-107 de Celanese, 60% de peso seco), 66,3 partes de aglutinante de emulsão de copolímero de metacrilato de metila - acrilato de etila (Primai ECO-16 de Rohm e Haas, 45,5% de peso seco), 10,0 partes de glicerol, 0,8 parte de um óleo mineral com base em desespumante (Nopco ENA-515 de Cognis) e 29,9 partes de água, utilizando um misturador Silverson. Em seguida 3,0 partes de um agente espessante de dispersão de polímero acrílico (Alcoprint PT-XN de Ciba) foram adicionadas, seguido por outra mistura com um mistu- rador de dissolução até o espessamento ser completo e uma mistura lisa foi obtida. Isto resultou em uma impressão contendo 12% em peso seco de mi- croesferas. Impressões de tela foram feitas, as quais foram secadas durante a noite em temperatura ambiente. Em seguida a espessura das impressões não expandidas foi avaliada com uma medida padrão de espessura de re- vestimento (Elcometer 355 Standard) e foi descoberta ser 40 μm. As impres- sões foram expandidas durante 60 segundas a 90 - 160°C em um forno de ar quente Mathis labdryer. A espessura das impressões não expandidas foi avaliada e os fatores de expansão foram calculados dividindo-se a espessu- ra da impressão não expandida. Uma tinta de impressão não expansível, produzida a partir de microesferas comercialmente disponíveis tendo cascas polímeras de 58% de cloreto de vinilideno, 33% de acrilonitrila e 9% de me- tacrilato de metila e tendo isobutano como propelente, foi testada da mesma maneira. Os fatores de expansão estão representados na Tabela 3.

Tabela 3: Fatores de expansão para microesferas em tinta de impressão

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Os resultados mostram que o fator de expansão da tinta da mi- croesfera livre de cloro da invenção são superiores comparados aos fatores de expansão das microesferas contendo cloro, especialmente na região en- tre 110- 150°C.

Exemplo 45: uma borda de papel de camada única com uma base de peso de cerca de 300 g/m2 foi produzida em uma máquina de papel-piloto com uma velocidade de máquina de cerca de 4 m/minutos e não tendo água de processo recirculada. A polpa foi composta de 42,5 % em peso de Madeira de lei, 42,5 % em peso de polpa de madeira leve e 15,0% de carga (GCC) e foi misturada para um valor Schopper-Riegler de 28°SR e em seguida dis- persa para fornecer uma matéria-prima/suspensão de polpa. Uma suspen- são aquosa de microesferas expansíveis foi adicionada à matéria-prima an- tes da caixa de mistura em uma quantidade de cerca de 2,0 % em peso de microesferas secas da substância seca na matéria-prima. Como auxiliar de retenção, Compozil® (Eka Chemicals) foi utilizado e AKD foi utilizado como agente de colagem. Na seção de secagem o tecido de papel foi aquecido por cilindros tendo um perfil de temperatura de 70 a 120°C. As microesferas expansíveis de Exemplo 2 foram testadas. Suspensões de microesferas co- mercialmente disponíveis, com microesferas tendo uma casca polímera de 73% de cloreto de vinilideno, 24% de acrilonitrila e 3% de metacrilato de me- tila e tendo isobutano como propelente, foram testadas como microesferas de referência. Amido (Soivitose C5® de Avebe Starches North Europe) foi adicionado como um agente espessante às suspensões de microesferas para estabilizar-se contra flotação ou sedimentação. A fim de determinar a retenção das microesferas, as amostras de papel foram tomadas antes da seção de prensa para determinação da quantidade de microesferas. Isto foi feito por quantificação da quantidade de isobutano presente no papel por GC e daquela a quantidade de microesferas foi calculada. A retenção foi calcu- lada a partir da adição das microesferas e do teor de microesferas no papel. Entretanto, as amostras do papel secado foram tomadas para determinação de volume e espessura. Os resultados são mostrados na Tabela 4.

Tabela 4: Aumento de volume em papel

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Os resultados mostram que o aumento de volume do papel das microesferas livres de cloro é melhor comparado ao aumento do volume das microesferas contendo cloro.

Claims (23)

1. Microesferas termoplásticas termicamente expansíveis com- preendendo uma casca polímera feita de monômeros etilenicamente insatu- rados encapsulando um propelente, os referidos monômeros etilenicamente insaturados compreendendo de 20 a 80 % em peso de acrilonitrila e de 1 a 70 % em peso de éter vinílico tendo apenas uma ligação dupla de carbono- a-carbono, a quantidade total de acrilonitrila e éter vinílico tendo apenas uma ligação dupla de carbono-a-carbono sendo de 30 a 100 % em peso dos mo- nômeros etilenicamente insaturados.

2. Microesferas de acordo com a reivindicação 1, em que os re- feridos monômeros etilenicamente insaturados compreendem de 40 a 80 % em peso de acrilonitrila.

3. Microesferas de acordo com qualquer uma das reivindicações -1-2, em que os referidos monômeros etilicamente insaturados compreendem de 5 a 50% em peso de éter vinílico tendo apenas uma ligação dupla de car- bono-a-carbono.

4. Microesferas de acordo com qualquer uma das reivindicações -1-3, em que a quantidade total de acrilonitrilo e éter vinílico tendo apenas uma ligação dupla de carbono-a-carbono é de 50 a 100 % em peso dos mo- nômeros etilenicamente insaturados.

5. Microesferas de acordo com qualquer uma das reivindicações -1-4, em que o referido éter vinílico tendo apenas uma ligação dupla de car- bono-a-carbono é éter vinílico de alquila.

6. Microesferas de acordo com a reivindicação 5, em que o gru- po alquila tem de 1 a 10 átomos de carbono.

7. Microesferas como reivindicado de acordo com a reivindica- ção 6, em que o éter vinílico de alquila é selecionado do grupo consistindo em éter vinílico de metila, éter vinílico de etila e misturas destes.

8. Microesferas de acordo com qualquer uma das reivindicações -1-7, em que os referidos monômeros etilenicamente insaturados compreen- dem metacrilonitrila.

9. Microesferas de acordo com qualquer uma das reivindicações - 1-8, em que os referidos monômeros etilenicamente insaturados são subs- tancialmente livres de, ou compreendem menos do que 10 % em peso de monômeros contendo halogênio.

10. Microesferas de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1-9, em que o referido propelente compreende pelo menos um dentre propano, n-butano, isobutano ou isopentano.

11. Microesferas de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1-10, em que Tde partida é de 40 a 140°C.

12. Processo para a produção de microesferas termicamente expansíveis como definidas em qualquer uma das reivindicações 1-11 com- preendendo polimerização de monômeros etilenicamente insaturados na presença de um propelente para produzir microesferas compreendendo uma casca polímera encapsulando o referido propelente, os referidos monômeros etilenicamente insaturados compreendendo de 20 a 80 % em peso de acri- lonitrila e de 1 a 70 % em peso de monômeros selecionados do grupo con- sistindo em éteres vinílicos de alquila tendo apenas uma ligação dupla de carbono-a-carbono, a quantidade total de acrilonitrila e monômeros selecio- nados do grupo consistindo em éteres vinílicos de alquila tendo apenas uma ligação dupla de carbono-a-carbono sendo de 30 a 100 % em peso dos mo- nômeros etilenicamente insaturados.

13. Suspensão aquosa compreendendo microesferas termica- mente expansíveis como definido em qualquer uma das reivindicações 1-11.

14. Suspensão aquosa de acordo com a reivindicação 13, tam- bém compreendendo pelo menos um agente de espessamento sendo em um polímero pelo menos parcialmente solúvel em água selecionado do gru- po consistindo em amido, gomas, celuloses, quitinas, quitosanas, glicanos, galactanos, pectinas, mananas, dextrinas, co-polímeros feitos de monôme- ros compreendendo ácido acrílico ou sais destes, homo- e co-polímeros feita de monômeros compreendendo ésteres ou amidas de ácido acrílico, homo e co-polímeros feita de monômeros compreendendo ácido metacrílico, ésteres ou amidas destes, látices de borracha, cloreto de poli(vinil cloreto) e copolí- meros, polivinila e co-polímeros, álcool polivinílico, poliaminas, polietilenoi- mina, óxidos de polietileno/polipropileno, polietanos, e pré-condensados de aminoplasto e fenoplasto e resinas de epicloroidrina de poliamidoamina.

15. Microesferas expandidas obtidas expandindo-se microesfe- ras expansíveis de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-11.

16. Uso de microesferas termicamente expansíveis como defini- das em qualquer uma das reivindicações 1-11 na produção de papel.

17. Uso de microesferas termicamente expansíveis como defini- das em qualquer uma das reivindicações 1-11 em impressões de tinta.

18. Uso de microesferas termicamente expansíveis como defini- das em qualquer uma das reivindicações 1-11 na produção de couro artificial.

19. Uso de microesferas termicamente expansíveis como defini- das em qualquer uma das reivindicações 1-11 na produção de não-trançado.

20. Uso de microesferas expandidas como definidas na reivindi- cação 15 na produção de papel.

21. Processo para a produção de papel compreendendo as eta- pas de adicionar microesferas termicamente expansíveis como definidas em qualquer uma das reivindicações 1-11, a uma matéria-prima contendo fibras celulósicas, desidratar a matéria-prima em um arame para obter o papel, e secar o papel aplicando-se calor e desse modo, também elevando a tempe- ratura das microesferas suficientemente para expandi-las e aumentar o vo- lume do papel.

22. Processo de acordo com a reivindicação 21, em que as mi- croesferas termicamente expansíveis são adicionadas na forma de uma suspensão aquosa, como definida em qualquer uma das reivindicações 13-14.

23. Papel compreendendo microesferas expandidas obtidas de microesferas expansíveis, como definidas em qualquer uma das reivindica- ções 1-11.