BRPI0712330A2 - processo de transformação de compostos compreendo pelo menos uma função nitrila em compostos compreendendo pelo menos uma função carboxìlica - Google Patents

Abstract

PROCESSO DE TRANSFORMAçãO DE COMPOSTOS COMPREENDENDO PELO MENOS UMA FUNçãO NITRILA EM COMPOSTOS COMPREENDENDO PELO MENOS UMA FUNçãO CARBOXìLICA. A presente invenção conceme um processo de transformação de compostos hidrocarbonados compreendendo pelo menos uma função nitrila em compostos compreendendo pelo menos uma função carboxílica e igualmente um processo de obtenção de compostos ésteres a partir de estes compostos carboxílicas assim obtidos. Este processo consiste em fazer reagir o composto de nitrila com um composto básico de hidroxila em solução em um solvente a uma temperatura compreendida entre 80 e 200<198>C, em eliminar o amoníaco formado, em fazer reagir o sal obtido com um ácido mineral e depois em recuperar o composto compreendendo pelo menos uma função carboxílica e eventualmente esterificar os ácidos obtidos por reação com um álcool.

Description

"PROCESSO DE TRANSFORMAÇÃO DE COMPOSTOS COMPREENDENDO PELO MENOS UMA FUNÇÃO NITRILA EM COMPOSTOS COMPREENDENDO PELO MENOS UMA FUNÇÃO CARBOXÍLICA"

A presente invenção trata de um processo de transformação de compostos hidrocarbonados compreendendo pelo menos uma função nitrila em compostos compreendendo pelo menos uma função carboxílica e igualmente um processo de obtenção de compostos de ésteres a partir destes compostos carboxílicos assim obtidos.

A invenção trata mais particularmente de um processo de transformação dos compostos de dinitrilas obtidos como produtos e sub- produtos na hidrocianação do butadieno tal como a metil-glutaronitrila, a etil- succinonitrila e eventualmente a adiponitrila ou a mistura destes três compostos em compostos de diácidos por um lado e compostos de diésteres por outro lado.

O processo de fabricação de adiponitrila por hidrocianação do butadieno é explorado industrialmente há várias dezenas de anos. Este processo apresenta uma seletividade elevada em adiponitrila, intermediário químico importante para a síntese da hexametileno diamina ou da caprolactama e a fabricação das poliamidas.

Todavia, este processo produz igualmente compostos de dinitrilas ramificados tais como a metil-glutaronitrila, a etil-succinonitrila notadamente que são separados e recuperados por destilação.

Em geral, esta recuperação dos compostos dinitrilas ramificados permite produzir uma mistura contendo majoritariamente a metil- glutaronitrila com a etil-succinonitrila e a adiponitrila.

Várias soluções foram propostas para valorizar estes sub- produtos ou misturas. Uma destas consiste em hidrogenar os compostos de dinitrilas em aminas primárias notadamente para produzir a metilpentametilenodiamina (MPMD), utilizada como monômero para a fabricação de poliamidas particulares. Este processo requer etapas de purificação seja da metil-glutaronitrila seja da metilpentametilenodiamina.

Na indústria, estes sub-produtos são freqüentemente destruídos por combustão com valorização sob forma de vapor ou de energia mas com produção de efluentes gasosos contendo o CO2, e de óxidos de nitrogênio.

Existe assim uma necessidade e uma demanda importante de encontrar de novas vias de valorização e transformação destes compostos de dinitrilas ou misturas em compostos químicos valorizáveis e economicamente interessantes.

Um dos objetivos da presente invenção é notadamente o de propor um processo permitindo transformar estes compostos de nitrilas em compostos carboxílicos por um lado, utilizáveis notadamente como intermediários químicos tais como, por exemplo, monômeros para a fabricação de poliuretanos e poliamidas, ou em compostos de diésteres por outro lado, utilizáveis notadamente como solvente.

Para este fim, a invenção propõe um processo de transformação de compostos compreendendo pelo menos uma função nitrila em compostos compreendendo pelo menos uma função carboxílica consistindo em fazer reagir o composto de nitrila com um composto básico de hidroxila em solução em um solvente a uma temperatura compreendida entre 80 e 200°C, de preferência entre 80 e 150°C, em eliminar o amoníaco formado, em fazer reagir o sal obtido com um ácido mineral e depois em recuperar o composto compreendendo pelo menos uma função carboxílica.

De acordo com uma característica preferencial da invenção, o composto básico de hidroxila é um hidróxido alcalino tal como a soda, a potassa ou análogo. Vantajosamente, a solução aquosa deste composto básico de hidroxila é utilizada. A concentração em compostos básicos na solução aquosa fica vantajosamente compreendida entre 5 e 30 % em peso. De acordo com uma nova característica vantajosa da invenção, o composto básico de hidroxila é empregado com um excesso de 3 a 20%, vantajosamente entre 3 e 10% em relação à quantidade estequiométrica necessária para transformar as funções nitrilas em função carboxílica.

A reação é realizada seja sob pressão atmosférica a, vantajosamente, uma temperatura permitindo ter um refluxo do solvente, por exemplo a água, seja sob pressão com eliminação do amoníaco formado ou sem eliminação deste amoníaco formado que vai se solubilizar pelo menos parcialmente no meio reacional.

Em uma forma de realização da invenção, o processo é executado de modo contínuo. A reação com o composto alcalino pode ser realizada em um único reator pistão ou em vários reatores agitados dispostos em série. A reação é vantajosamente realizada em um dispositivo compreendendo duas zonas sucessivas e distintas de reação, uma primeira zona funcionando em regime agitado e uma segunda zona final funcionando em regime pistão. A presença destas duas zonas de reação permite obter uma transformação total das funções nitrilas em funções carboxílicas. Esta transformação total permite facilitar a recuperação e separação dos compostos carboxílicos notadamente quando os compostos de nitrilas a transformar são compostos de dinitrilas e assim evitar a presença de compostos ciano e/ou amida no meio reacional final. Assim, o processo pode ser executado em um dispositivo compreendendo um reator agitado munido de um condensador para obter um refluxo e um dispositivo recuperador do amoníaco formado, e um reator pistão monte em série com o reator agitado. O reator agitado pode igualmente funcionar sob pressão sem separação do amoníaco formado com solubilização de deste último no meio reacional.

O primeiro reator agitado pode ser vantajosamente um reator de laços, compreendendo um laço de circulação interno e um laço de circulação externo. Um trocador de calor é vantajosamente previsto sobre o laço de circulação externo.

Naturalmente, outros tipos de reatores agitados podem ser utilizados.

Vantajosamente, as temperaturas e as pressões no reator agitado e no reator pistão podem ser diferentes. O reator pistão funciona vantajosamente de modo adiabático. De preferência, a temperatura de reação no reator pistão é mais elevada que aquela presente no reator agitado. Assim, a temperatura no reator pistão é vantajosamente superior a 100°C, de preferência compreendida entre 100°C e 200°C.

No caso de um processo descontínuo, as condições de funcionamento do reator são determinadas para obter, vantajosamente uma taxa de transformação de 100% das funções nitrilas. O meio reacional na saída da etapa de reação notadamente na saída do reator pistão contém um composto carboxilato do elemento metálico introduzido com o composto alcalino, vantajosamente um carboxilato de sódio ou de potássio assim como o amoníaco formado e dissolvido.

Este meio reacional é alimentado em uma etapa permitindo separar o amoníaco formado, por exemplo, em uma coluna de destilar ou um flash.

O amoníaco assim recupera é diretamente valorizável ou pode ser purificado, por exemplo por destilação, para separar a água e obter o amoníaco valorizável, por exemplo, nos processos de fabricação de ácido nítrico ou de ácido cianídrico.

De acordo com uma característica da invenção, o meio reacional é em seguida acidificado por adição de um ácido mineral para obter o composto carboxílico sob forma protonada chamado igualmente abaixo de ácido carboxílico.

Como ácido mineral conveniente para a invenção, pode-se citar o ácido sulfurico, o ácido clorídrico, os ácidos orgânicos apresentando um pKa inferior ou igual a 3, ou suas misturas.

Eventualmente, para evitar a precipitação dos sais, água pode ser adicionada no meio preferencialmente antes da adição de o ácido mineral. A quantidade de água adicionada é determinada para obter uma concentração em sal no meio reacional vizinha da concentração saturante do sal em água.

Esta acidificação é empregada em todo tipo de reator, notadamente em reatores agitados ou em linha ou em reator tubular com misturadores estáticos.

A quantidade de ácido adicionada é vantajosamente sensivelmente igual à quantidade necessária para neutralizar o composto básico adicionado na primeira etapa.

O meio reacional é em seguida tratado para recuperar este ácido carboxílico. O meio reacional pode ser concentrado por evaporação da água e o sal é separado por filtração.

Como processo de tratamento conveniente para a invenção, a extração líquido/líquido do ácido carboxílico por um solvente não miscível com a água é preferida. Como solvente de extração conveniente para a invenção, pode-se citar os solventes polares não solúveis na água tais como, por exemplo, as cetonas, os éteres e os ésteres. Pode-se citar como solvente conveniente, a metilisobutilcetona, o diisopropiléter, o metilterciobutiléter, os acetatos de etila, de isopropila, de butila, os solventes diésteres ou análogos.

Os ácidos carboxílicos são recuperados na fase contendo o solvente de extração e são separados do solvente vantajosamente, por destilação deste último. Os solventes formando um azeotropo heterogêneo com a água, arrastando assim a água contida na fase de extração são preferidos. Assim, os diácidos recuperados na base da coluna de separação do solvente de extração não contêm água ou simplesmente uma quantidade muito pequena de água. O solvente de extração é vantajosamente reciclado para a etapa de extração após separação da água, por exemplo, por decantação. De acordo com uma outra característica da invenção, a fase aquosa recuperada após extração do ácido carboxílico e que conte, os sais do ácido mineral pode ser submetida, antes da evacuação como efluente, a um stripping para recuperar e extrair os traços de solvente de extração.

Os ácidos carboxílicos assim obtidos são, em um modo de realização da invenção, purificados pelas técnicas habituais, a saber, cristalização, destilação, refino ou análogo.

Assim, é vantajoso submeter os ácidos carboxílicos recuperados a uma destilação em uma ou várias colunas para eliminar por um lado os compostos leves e por outro lado, os produtos pesados. Esta purificação é simplificada se os compostos nitrilas de partida notadamente a metilglutaronitrila são purificados por separação dos compostos voláteis tais como o cresol e/ou pentenonitrilas. Esta purificação é igualmente facilitada se a concentração em amoníaco nos ácidos a purificar é muito pequena, limitando assim a formação de sais tais como o sulfato de amônio.

Previamente à purificação por destilação, cristalização ou refino dos ácidos carboxílicos, pode ser vantajoso tratá-los do negro de fumo ou submetê-los a uma hidrogenação ou qualquer outro tratamento de purificação usual. Estes tratamentos de purificação podem ser empregados com a solução de ácido carboxílico no solvente de extração.

Após purificação, os ácidos recuperados são mis formulados para poder ser utilizados em outros processos. Como processo de formulação pode-se citar a floculação, a granulação ou a extrusão sob forma de haste.

No caso em que os compostos nitrilas são constituídos pelos sub-produtos provenientes da hidrocianação do butadieno, ou seja, a metil- glutaronitrila ou uma mistura de metil-glutaronitrila, etil-succinonitrila e adiponitrila, os ácidos carboxílicos recuperados são seja o ácido metil glutárico, ou uma mistura de ácido metil glutárico, ácido etil-succínico e ácido adípico. Tais diácidos podem encontrar numerosas aplicações notadamente como monômeros ou comonômeros na fabricação de poliamidas, poliésteres e poliuretanos ou como aditivos.

De acordo com um outro modo de realização da invenção, os ácidos carboxílicos recuperados após separação do solvente de extração são utilizados para a fabricação de diésteres. Este modo de realização é notadamente interessante quando os ácidos carboxílicos são provenientes da transformação dos produtos obtidos por hidrocianação do butadieno, notadamente da mistura metil-glutaronitrila, etil-succinonitrila e adiponitrila. Neste caso, os produtos obtidos são diésteres e serão chamados de maneira genérica, no presente texto "diésteres".

Para a fabricação destes diésteres, os diácidos recuperados, antes ou depois da purificação, são misturados com um álcool. A esterificação é realizada por aquecimento da mistura em presença de um composto ácido para catalisar a reação.

Assim, esta reação pode ser realizada por passagem sobre uma resina sulfônica ácida a uma temperatura compreendida entre 40 e 100°C. O meio proveniente da coluna contendo a resina é em seguida destilado para separar o álcool que não reagiu e a água formada.

Ela pode igualmente ser conduzida em uma coluna de destilação reativa permitindo de realizar a reação de esterificação simultaneamente com a extração da água formada por destilação. Assim, é possível deslocar o equilíbrio para obter uma taxa de transformação próxima de 100%.

Os álcoois convenientes são, por exemplo, os álcoois alifáticos ramificados ou não, cíclicos ou não, podendo comportar um núcleo aromático e podendo compreender de 1 a 20 átomos de carbono. A título de exemplos preferidos, pode-s citar os álcoois seguintes, metanol, propanol, isopropanol, álcool benzílico, etanol, n-butanol, isobutanol, ciclo-hexanol, hexanol, isooctanol, 2-etil hexanol, pentanóis, metil- butanol ou análogos. O meio contendo os diésteres é em seguida, vantajosamente, destilado em uma instalação compreendendo uma etapa de remoção de produtos de topo e de remoção de produtos de fundo. Esta destilação pode ser realizada em uma só coluna com recuperação dos diésteres sob forma de uma fração intermediária.

Vantajosamente, a fração pesada recuperada compreende os compostos monoéster que são pelo menos parcialmente recuperados e reciclados na etapa de esterificação. Os diésteres assim obtidos podem ser utilizados erri numerosas aplicações tais como solvente nas tintas de pintura, vernizes e laças, na indústria do revestimento de superfícies ou quaisquer outros artigos como os cabos por exemplo, na indústria das tintas de impressão, dos lubrificantes para têxteis, ligantes e resinas para machos de moldes de fundição, dos produtos de limpeza ou das formulações cosméticas. Eles podem igualmente ser utilizados como matérias primas para certas reações químicas, nas composições de tratamento dos solos e vegetais.

Mais geralmente, eles podem ser utilizados sós ou em uma formulação, como solvente de limpeza, decapagem, desengraxamento em qualquer atividade industrial ou doméstica.

Estes diésteres podem igualmente ser utilizados como plastificantes de certos materiais plásticos ou como monômeros para a fabricação de polímeros.

Outras vantagens e detalhes da invenção vão aparecer mais claramente à vista dos exemplos dados abaixo unicamente e título indicativo. Hidrólise básica de compostos de dinitrilas:

Sobre 560 g de uma solução aquosa de soda a 15%, previamente aquecida a 80°C, 108 g de uma mistura de compostos de dinitrilas proveniente da fabricação de adiponitrila por hidrocianação do butadieno são adicionados sob agitação em 30 min.

A mistura de dinitrilas tem a composição ponderai seguinte: Metil-glutaronitrila (MGN): 84,2%

Etil-succinonitrila (ESN): 11%

Adiponitrila (AdN): 4%

O complemento para 100% corresponde e diferentes impurezas que não compreendem funções nitrilas.

A mistura é em seguida aquecida para obter um refluxo e é mantida a esta temperatura durante cerca de 7 h.

O amoníaco que se desprende é recuperado e captado. O avanço da reação é controlado por dosagem potenciométrica com uma solução de ácido clorídrico. Esta dosagem permite determinar a quantidade de soda restante, a quantidade de amoníaco dissolvido e a quantidade de função carboxílica salificada correspondendo aos diferentes saltos de pH observados no curso da dosagem.

O rendimento da hidrolise é dado pela fórmula seguinte: RR% = VcooNa X 100 / (VNa0H + Vc0ONa) x NaOH i / MGN i na qual:

VcooNa : corresponde ao volume de solução de HCI necessário para neutralizar as funções carboxílicas salificadas

VNaOH corresponde ao volume de solução de HCI necessário para neutralizar a soda residual

NaOH i corresponde ao número de moles de NaOH inicial MGN i corresponde ao número de moles de compostos de dinitrilas inicial

RR é a taxa de transformação dos compostos de dinitrilas em ácido carboxílico.

Considera-se que a reação é terminada quando RR% é próximo de 100%.

O meio reacional é em seguida resfriado ao ambiente e 80 g de água são adicionados antes de vazar 105 g de ácido sulfürico 98%. O pH da solução aquosa é da ordem de 3.

A fase aquosa é em seguida extraída com 3 vezes 200 ml de MTBE (metilterciobutiléter) a 40°C. As fases orgânicas são combinadas e o MTBE é em seguida destilado. São obtidos 141 ,6 g de diácidos com uma pureza determinada por dosagem potenciométrica da ordem de 98,5%.

Esterificação

Os 141,6 g de diácidos brutos são solubilizados em 621 g de metanol. Esta solução é em seguida colocada em um balão contendo 115 g de resina sulfônica (comercializada por Rhom e Haas sob a designação Amberlist 36 DRY) previamente lavada em metanol. Leva-se o conjunto a ebulição durante 6 h. A dosagem das funções ácidas é realizada por potenciometria com soda mostrando que a taxa de transformação atinge 95%.

Após resfriamento, as resinas são separadas por filtração e lavadas 3 vezes por 150 ml de metanol. As diferentes fases metanólicas são combinadas.

O metanol e a água formada durante a esterificação são separados por destilação.

Os diésteres brutos são em seguida destilados a 105°C sob 20 mbar sobre uma coluna com enchimento Um rendimento em diésteres de 93% é obtido com uma pureza determinada por análise cromatográfica superior.

Claims (25)

1. Processo de transformação de compostos compreendendo pelo menos uma função nitrilas em compostos compreendendo pelo menos uma função carboxílica caracterizado pelo fato de que ele consiste em: > fazer reagir o dito composto nitrila com um composto básico hidroxila, em presença de um solvente a uma temperatura compreendida entre 80°C e 200°C, > eliminar o amoníaco formado do meio reacional, > fazer reagir o sal formado com um ácido mineral, e > separar o composto ácido carboxílico.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto nitrila citado compreende duas funções nitrilas.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o composto nitrila citado é escolhido no grupo compreendendo a metil-glutaronitrila, a etil succinonitrila, a adiponitrila e suas misturas.

4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o composto básico hidroxila é escolhido no grupo compreendendo a soda e a potassa.

5. Processo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o composto básico hidroxila citado é utilizado sob forma de solução aquosa, de preferência com uma concentração ponderai em composto básico compreendida entre 5 e 30%.

6. Processo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a quantidade de composto básico hidroxila empregada representa 103 a 120% da quantidade estequiométrica de composto básico calculada em relação à quantidade de composto nitrila a transformar.

7. Processo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a reação entre o composto nitrila e o composto básico hidroxila é realizada sob refluxo do solvente ou sob pressão.

8. Processo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a reação entre o composto nitrila e o composto básico hidroxila é realizada de modo descontínuo.

9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a reação entre o composto nitrila e o composto básico hidroxila é realizada de modo contínuo.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a dita reação é realizada em um dispositivo compreendendo duas zonas de reação sucessivas e distintas: > uma primeira zona funcionando conforme um regime agitado P > uma segunda zona funcionando conforme com um regime pistão

11. Processo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a quantidade de ácido mineral utilizada é pelo menos igual à quantidade estequiométrica calculada para neutralizar o composto básico hidroxila adicionado.

12. Processo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o ácido mineral é escolhido no grupo compreendendo o ácido clorídrico, o ácido sulfürico, os ácidos orgânicos apresentando um pKa inferior ou igual a 3 ou suas misturas.

13. Processo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a extração do composto carboxílico obtido é realizada por extração líquido/líquido.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a extração líquido/líquido é executada com um solvente de extração escolhido no grupo dos solventes polares, não solúveis em água.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o solvente de extração é escolhido no grupo compreendendo as cetonas, os éteres e os ésteres.

16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o solvente de extração é escolhido no grupo compreendendo a metilisobutilcetona, o diisopropiléter, o metilterciobutiléter, os acetatos de etila, de isopropila e de butila e os diésteres.

17. Processo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que os compostos carboxílicas extraídos são separados do solvente de extração por destilação.

18. Processo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que os compostos carboxílicos recuperados são purificados por destilação, cristalização ou refino.

19. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que os compostos carboxílicos obtidos são transformados em ésteres por reação com um álcool.

20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o álcool é escolhido no grupo compreendendo os álcoois alifáticos ramificados ou não, cíclicos ou não, que podem comportar um núcleo aromático e podendo compreender de 1 a 20 átomos de carbono.

21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o álcool é escolhido no grupo compreendendo metanol, propanol, isopropanol, álcool benzílico, etanol, n- butanol, isobutanol, ciclo- hexanol, hexanol, isooctanol, 2-etil hexanol, os isômeros dos pentanóis, e o isobutanol.

22. Processo de acordo com uma das reivindicações 19 a 21 , caracterizado pelo fato de que a reação de esterificação é realizada em presença de íons H+.

23. Processo de acordo com uma das reivindicações 19 a 22, caracterizado pelo fato de que a reação de esterificação é realizada em uma coluna reativa com eliminação da água.

24. Processo de acordo com uma das reivindicações 18 a 22, caracterizado pelo fato de que a reação de esterificação é realizada por passagem da mistura composto carboxílico/álcool sobre uma resina sulfônica ácida trocadora de íons.

25. Processo de acordo com uma das reivindicações 18 a 24, caracterizado pelo fato de que os ésteres formados são recuperados e purificados por destilação.