JPH04257598A

JPH04257598A - ショ糖脂肪酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPH04257598A
Application number: JP1810691A
Authority: JP
Inventors: Yukio Kasori; 加曽利　行雄; Yasushi Yamazaki; 康司山崎; Shigetomi Kawada; 川田　重富
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-02-08
Filing date: 1991-02-08
Publication date: 1992-09-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ショ糖脂肪酸エステル
（以下、ＳＥと略記する。）の製造方法に係わる。さら
に詳しくは、本発明は溶媒法によって製造された反応混
合物から、ＳＥと未反応ショ糖、溶媒、無機塩および／
または有機酸塩（以下、これらを合わせて塩と略するこ
とがある。）を効率よく分離する方法に係わるものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ＳＥは可食性の分散剤、乳化剤或は洗浄
剤等として有用な非イオン性界面活性剤である。従来そ
の製造方法としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記する。）等の
溶媒中で、アルカリ触媒の存在下、ショ糖と脂肪酸メチ
ルのような脂肪酸エステルとのエステル交換反応による
方法（特公昭３５─１３１０２）等が知られている。

【０００３】上記方法によって得られた反応混合物は、
ＳＥの他に溶媒、未反応ショ糖およびアルカリ触媒など
を含有している。この混合物からＳＥを分離するには、
通常、反応混合物に酸を添加して触媒を中和失活させた
後、溶媒を部分的に蒸留し、次いでヘキサン、ブチルア
ルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンのような有機溶媒および水を用いて抽出処理し、主と
してＳＥを有機溶媒相中に、また主として未反応ショ糖
、反応溶媒および塩を水相中にそれぞれ移行させて分液
し、主としてＳＥを含有する有機溶媒相から有機溶媒を
蒸留除去しＳＥを回収する方法が提案されている。（例えば特公昭４８─２１９２７、特公昭４８─３５０
４９、特開昭５０─２９４１７、特開昭５０─１３０７
１２）水相中に回収した未反応ショ糖および反応溶媒は
、水を蒸留除去した後、再びＳＥ製造原料として使用す
ることが工業的製造方法および経済的操業方法として重
要である。しかしながら有機溶媒および水を用いて行な
う抽出処理操作工程において、良好な分液性を得る為に
は有機酸塩等の塩析剤添加が必要であるので（特開昭５
０─１３０７１２）、結果として水相中に回収したショ
糖には塩の蓄積がある。水を蒸留除去して回収ショ糖を
そのまま再びＳＥ製造原料として使用した場合、蓄積し
た塩の影響でエステル交換反応速度が遅延する等、当該
方法は経済的操業のための問題点となっている。

【０００４】上記問題点を一部解決する手段として、反
応混合物からＤＭＳＯを除去した後、ＳＥは溶解するが
ショ糖を溶解しないような析出溶媒を添加し、未反応シ
ョ糖を析出させて回収する方法が提案されている。たと
えば特開昭６３─２７４９７およびＵＳＰ３，２５１，
８２９には、析出溶媒としてメチルエチルケトンを使用
する発明が記載されている。また、特開平２─１５２９
８６にはメチルイソブチルケトンの例が記載されている
。しかしながら、上記の方法ではショ糖と共に塩も全量
析出し、回収ショ糖中の塩を除去する手段が依然として
無いために、結果として回収ショ糖には塩の蓄積が避け
られない。塩が多量に蓄積した濃縮反応混合物からは、
未反応ショ糖を回収するためにケトンを混合しても、シ
ョ糖はペースト状態を呈し析出しないなど、当該方法は
工業的製造方法として問題がある。加えて、該方法では
、ショ糖は固体として析出するため、遠心分離、圧搾等
の固液分離工程が不可欠となり、液体系のみの方法と比
して、連続運転をするのが困難であり、この点において
も工業的製造方法として問題があるものとなっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＳＥ製造反
応混合物から塩の蓄積のないショ糖を回収し、再びＳＥ
製造原料として使用する工業的製造方法および連続運転
が容易な経済的操業方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の問題
点を解決するため鋭意検討した結果、有機溶媒および水
を用いた従来の方法で分離した水相を、イオン交換樹脂
で処理することにより塩を分離除去し、塩の混入のない
未反応ショ糖ＤＭＳＯ溶液を次の反応系に再使用するこ
とによって、その目的を達成した。すなわち、本発明は
、アルカリの存在下、ジメチルスルホキシドを反応溶媒
として、ショ糖と脂肪酸低級アルコールエステルを反応
させてショ糖脂肪酸エステルを製造する方法において、
■　　反応混合物を有機溶媒および水と混合し、次いで
ショ糖脂肪酸エステルを含む有機溶媒相と、未反応ショ
糖、塩およびジメチルスルホキシドを含む水相とに分離
し、■　　■で得た有機溶媒相から有機溶媒を除去して
ショ糖脂肪酸エステルを回収し、■　　■で得た水相を
イオン交換樹脂で処理し、■■で得た水溶液から水を除
去し、■　　■で得た未反応ショ糖ジメチルスルホキシ
ド溶液を次の反応系に再使用することを特徴とするショ
糖脂肪酸エステルの製造方法である。

【０００７】本発明における脂肪酸低級アルコールエス
テルとしては、炭素数６〜３０、好ましくは１２〜２２
の飽和または不飽和脂肪酸（例えばカプロン酸、カプリ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸；リノール酸、
オレイン酸、リノレイン酸、エルカ酸、リシノール酸な
どの不飽和脂肪酸など）と炭素数１〜６の低級アルコー
ル（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノールなど）とのエステルが挙げられる。かかる低級
アルコールエステルは、２種以上の混合物として用いて
もよい。脂肪酸低級アルコールエステルは、ショ糖１モ
ルに対して通常０．１〜２０モル、好ましくは０．２〜
８モル使用する。

【０００８】本発明における反応溶媒としては、熱的安
定性、ショ糖に対する溶解性および安全性の点からして
、ＤＭＳＯが用いられる。溶媒の使用量は、ショ糖と脂
肪酸低級アルコールエステルとの合計仕込量に対して、
通常２０〜１５０重量％、好ましくは５０〜８０重量％
である。本発明におけるアルカリ触媒としては、アルカ
リ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、弱酸のアルカ
リ金属塩等が有効であり、特に炭酸アルカリ金属塩（例
えば炭酸カリウムなど）が好ましい。

【０００９】本発明における触媒の中和失活に用いられ
る酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸
、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、安
息香酸、クエン酸、乳酸、さらに炭素数８〜２２の高級
脂肪酸などの有機酸などがあげられる。これらの中、装
置材質への腐食性、水への溶解性、食品用添加物として
の安全性の点から、クエン酸または乳酸が特に好ましい
。

【００１０】本発明においては、エステル交換反応後の
反応混合物に有機溶媒と水を混合して、液─液抽出を行
う。ここで、必ずしも必須ではないが、液─液抽出前に
反応混合物からＤＭＳＯを濃縮除去しておくことが、抽
出に要する有機溶媒と水の使用量削減の点から好ましい
。ＤＭＳＯの除去は、通常は反応混合物中のＤＭＳＯ濃
度として５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％
まで濃縮除去すればよい。ＤＭＳＯを除去しすぎると濃
縮混合物の粘度が大きくなり、以後の取扱いに不都合と
なる。

【００１１】本発明における液─液抽出は二相の比重差
を利用する塔式向流接触装置、あるいはこれに機械的攪
拌とか脈動を与える方式などのほかに、遠心力を利用し
て混合と分離を行うポトビルニヤク遠心式抽出機などの
向流方式、オリフィス塔、エゼクターなどの並流方式か
ら選択される。通常、向流方式が採用され、分配効率お
よび水の使用量の点からして向流多段抽出法が工業的方
法として好ましい。

【００１２】本発明における反応混合物の液─液抽出に
用いられる有機溶媒としては、通常、ヘキサン、ｎ─ブ
タノール、イソブタノール、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等であり、好ましくはｎ─ブタノー
ル、イソブタノール等が挙げられる。液─液抽出は塩析
剤を添加しなくてもよいが、安定操業上添加することが
好ましい。添加する塩析剤は触媒の中和失活時に生成す
るものと同種が好ましく、食品添加物としての安定性お
よび抽出時の界面形成の点からクエン酸塩また乳酸塩が
好ましい。

【００１３】本発明における液─液抽出操作温度は通常
、大気圧下における有機溶媒の沸点以下で行われ、好ま
しくは４０〜８０℃である。有機溶媒の使用量は、反応
混合物中のＳＥ１重量部に対して、通常０．５〜２０重
量部、好ましくは１〜１０重量部である。有機溶媒と水
との使用割合は、通常有機溶媒１重量部に対して、水０
．０５〜１０重量部、好ましくは０．２〜２重量部であ
る。

【００１４】本発明における液─液抽出で得た有機溶媒
相からは、有機溶媒を除去してＳＥを回収する。かくし
て得られたＳＥはそのまま一般的使用に供することがで
きるが、食品添加物としての用途向けには更に高度に精
製することが好ましい。すなわち、水蒸気処理すること
により微量の有機溶媒を除去することが好ましい。水蒸
気処理後の水を含む粗ＳＥは濃縮・乾固することにより
、精製されたＳＥが製造できる。

【００１５】本発明における液─液抽出後の水相は、未
反応ショ糖、ＤＭＳＯおよび塩を含んでいる。この水相
からさらに塩を除去して、未反応ショ糖ＤＭＳＯ溶液を
分離回収する工程へと移行する。本発明では水相をイオ
ン交換樹脂で処理することによって塩の除去を行う。塩
を含む水相を塩基性陰イオン交換樹脂で処理し、塩を相
当する酸に変換して吸着させる。排出された液は未反応
ショ糖およびＤＭＳＯの他にアルカリを含むので、次い
で酸性陽イオン交換樹脂で処理してアルカリを吸着させ
て除去する。かくして得られた排出液は塩およびアルカ
リを含まない未反応ショ糖とＤＭＳＯを含む水溶液とな
る。アルカリが残留したままだと、次の反応系に再使用
する際に脂肪酸アルコールエステルと反応して石ケンを
生成し反応を阻害するので、陽イオン交換樹脂によるア
ルカリ除去は必要である。また、塩の除去において、陰
イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂による処理順序は、
先に陰イオン交換樹脂による処理を行って酸を除去した
方が、ショ糖の安定性の点から好ましい。

【００１６】また、回収ショ糖ＤＭＳＯ溶液の精製をよ
り完全なものとするには、このイオン交換樹脂処理の工
程前あるいは後に脱色剤を用いた脱色処理をすることが
できる。例えば、ショ糖脱色用のイオン交換樹脂に、塩
除去用のものを連続させて用いることが出来る。強塩基
性陰イオン交換樹脂やそのＣｌ型のものなどが、ショ糖
脱色用として知られている。イオン交換樹脂の他にも、
珪そう土、酸性白土、シリカゲル、活性炭などが用いら
れる。脱色剤から、次の反応系に害となる汚染が生じる
おそれのある場合は、脱色処理は、塩除去のためのイオ
ン交換処理の前に施すことが好ましい。

【００１７】本発明において使用するイオン交換樹脂と
しては、種々の化学構造および物理構造を有するものが
挙げられる。その物理構造はゲル型またはポーラス型の
いずれの樹脂も使用することが出来る。また、その架橋
度は幅広いものが適用される。好ましいイオン交換樹脂
の代表的な例として以下に示すものが挙げられるが、本
発明で使用される樹脂はこれらに限定されるものではな
い。

【００１８】陰イオン交換樹脂；三次元に重縮合した高
分子基体に交換基として４級アンモニウム基または１〜
３級アミンを結合させた樹脂であり、具体的な商品とし
て、例えば、三菱化成（株）製のダイヤイオンＳＡ、Ｐ
Ａ、ＷＡシリーズ等が挙げられる。本発明においてはポ
ーラス型のスチレン系強塩基性陰イオン交換樹脂である
ＰＡシリーズが交換速度、脱色性、再生効率などの点で
好ましい。陽イオン交換樹脂；三次元に重縮合した高分
子基体に、交換基としてスルホン酸基やカルボン酸基な
どを結合させた樹脂であり、具体な商品として、例えば
、三菱化成（株）製のダイヤイオンＳＫ、ＰＫ、ＷＫシ
リーズ等が挙げられる。本発明においてはメタクリルま
たはアクリル系樹脂である弱酸性陽イオン交換樹脂であ
るＷＫシリーズがショ糖の安定性、交換速度、再生効率
などの点で好ましい。

【００１９】本発明におけるイオン交換樹脂処理時の水
溶液中の塩濃度は通常０．１〜５０重量％、好ましくは
１〜３０重量％である。本発明におけるイオン交換樹脂
処理温度として、通常５〜１００℃、好ましくは２０〜
７０℃である。本発明におけるイオン交換樹脂処理速度
は、塩の供給速度として樹脂１リットルあたり毎時、通
常０．１〜６０ミリ等量であり、好ましくは１〜３０ミ
リ等量である。

【００２０】次いで、本発明では、塩を除去した後の未
反応ショ糖とＤＭＳＯを含む水溶液から水をさらに除去
する。水が除去されないまま次の反応系に再使用すると
、水と触媒とが反応して水酸化カリを生成し反応を阻害
することとなるので、触媒と混合以前に水を除去する必
要がある。水溶液から水を除去するには、ショ糖の安定
性の点から、減圧化で蒸留除去するのが好ましく、水の
濃度は未反応ショ糖ＤＭＳＯ溶液中、通常１０重量％以
下、好ましくは１重量％以下とする。

【００２１】また、塩を除去した後の未反応ショ糖とＤ
ＭＳＯを含む水溶液中に、有機溶媒の残留がある場合は
、これも除去することが好ましい。水の場合と同様に減
圧下で蒸留除去し、有機溶媒の濃度は未反応ショ糖ＤＭ
ＳＯ溶液中、通常１０重量％以下、好ましくは１重量％
以下とする。この様にして水及び有機溶媒を除去した未
反応ショ糖ＤＭＳＯ溶液は、通常は新ショ糖と混合して
次の反応系へ再使用される。本発明法による未反応ショ
糖ＤＭＳＯ溶液は塩を含まないものであり、次の反応系
へ繰り返し再使用しても、エステル交換反応が遅延する
ことがないものである。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を挙げて詳述するが、本発明は
その要旨を超えない限りこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。参考例〔従来法・新ショ糖使用〕反応・濃縮工程充分に乾燥させた攪拌機付きの３０リットル容量の反応
器にショ糖３７４３ｇ、および溶媒としてＤＭＳＯ１１
．５Ｋｇを仕込み、２０ｍｍＨｇの圧力下で溶媒を沸騰
させ、その溶媒蒸気を冷却して凝縮・還流させ、かつ２
０分後から溶媒の一部を留去し系内を脱水した。ＤＭＳ
Ｏの留出量が１Ｋｇに達した点でその留去を止め、系内
液の水分量を測定したところ、その含水量は０．０６重
量％であった。

【００２３】次いで、これに無水炭酸カリウム１２ｇ、
パルミチン酸メチル５２９．９ｇ、ステアリン酸メチル
２２７．１ｇを添加し、２０ｍｍＨｇでＤＭＳＯを沸騰
させながら、その蒸気を冷却し、凝縮させて還流すると
ともに、生成するメタノールを反応系外に留出させなが
ら反応させた。反応温度は平均９０℃で、脂肪酸メチル
９９％転換率の到達時間は２．８時間であった。反応は
３時間行った。

【００２４】反応終了後乳酸の５０％水溶液３２ｇを添
加し、触媒を失活させた。反応混合物をゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーで分析したところ、ＳＥ組成
は、モノエステル８０．７％、ジエステル１７．０％、
トリエステル２．３％（面積百分率）であり、ガスクロ
マトグラフィーで分析したパルミチン酸メチルおよびス
テアリン酸メチルの残存量から算出した脂肪酸メチルの
転換率は９９．６％であることが認められた。反応器か
らとりだした反応混合物の組成は、未反応ショ糖１９．
９重量％、ＳＥ９．７重量％、塩０．１５重量％、ＤＭ
ＳＯ７０．２重量％であった。

【００２５】反応器からとりだした反応混合物１５Ｋｇ
は横形薄膜蒸発器（伝熱面積０．１ｍ２　、株式会社日
立製作所製）を使用し、加熱部スチーム温度１１０℃、
圧力１０ｍｍＨｇの条件下、７Ｋｇ／Ｈｒの供給速度で
通液したところ、排出液量は５．４Ｋｇであった。濃縮
反応混合物の組成分析の結果、ショ糖４９．５重量％、
ＳＥ２４．１重量％、塩０．４重量％、ＤＭＳＯ２６．
０重量％であった。液─液抽出工程上記の濃縮反応混合物を１０％含水イソブタノール１５
．５Ｋｇに溶解させた。次に、純水１５．５Ｋｇを加え
てＳＥ−イソブタノール溶液中の未反応ショ糖とＤＭＳ
Ｏを２リットル分液ロートを繰り返し使用して水相側に
抽出した。更に、ＳＥ─イソブタノール溶液に乳酸カリ
１５００ｐｐｍを含む純水を加え微量残存する未反応シ
ョ糖とＤＭＳＯを回収した。水相側はフラッシュエバポ
レーターを使用して水を除去した後、未反応ショ糖─Ｄ
ＭＳＯ溶液を回収した。回収した未反応ショ糖中の塩濃
度は１．８重量％であった。

【００２６】比較例１〜４〔従来法による繰り返し反応
〕参考例で水相側から回収した未反応ショ糖（２０００ｇ
）─ＤＭＳＯ溶液を再使用し、新ショ糖１７４３ｇを加
えてショ糖原料とし、参考例と同様の原料仕込み組成と
なるようにして、反応、濃縮、液─液抽出、ショ糖─Ｄ
ＭＳＯ溶液の回収、新ショ糖を加えての再使用を４回繰
り返し、ＳＥを製造し、脂肪酸メチル９９％転換率の到
達時間を測定した。その結果を後記の表１に示した。

【００２７】実施例１〔未反応ショ糖の回収、塩の除去
〕比較例の繰り返し反応１回目（比較例１）の液─液抽出
工程後の、ショ糖中の塩濃度が３．０重量％の未反応シ
ョ糖を含む水相側溶液（未反応ショ糖６．９重量％、塩
０．２重量％、ＤＭＳＯ３．６重量％、水８０．２重量
％、アルコール９．１重量％）をイオン交換樹脂処理し
た。イオン交換樹脂は内径５ｃｍ、高さ８０ｃｍのジャ
ケット付きのガラス製カラム充填塔３本に塩素型（Ｃｌ
型）イオン交換樹脂ＰＡ３０８、アルカリ型（ＯＨ型）
イオン交換樹脂ＰＡ３０８および酸型（ＣＯＯＨ型）イ
オン交換樹脂ＴＷＫ１００（いずれも三菱化成株式会社
製）をそれぞれ８００ｍｌ充填し、４０℃に保持した。水相側溶液は２．４リットル／Ｈｒの速度で上記３本の
樹脂充填塔を順次通液させた。ＴＷＫ１００充填塔から
排出する溶液の色調は微黄色であり、塩除去率は９５％
であった。ＴＷＫ１００から排出する水溶液より、ロー
タリーエバポレーターで水及びアルコールを回収するこ
とによって回収ショ糖─ＤＭＳＯ溶液（未反応ショ糖６
５．７重量％、ＤＭＳＯ３４．２重量％、塩０．１重量
％）を得た。回収ショ糖中の塩濃度は０．２重量％であ
った。

【００２８】実施例２〔未反応ショ糖の回収、塩の除去
〕比較例の繰り返し反応４回目（比較例４）の液─液抽出
工程後の、ショ糖の塩濃度が７．２重量％の未反応ショ
糖を含む水相側溶液（未反応ショ糖６．９重量％、塩０
．５重量％、ＤＭＳＯ３．６重量％、水７９．９重量％
、アルコール９．１重量％）を使用した以外は実施例１
と同様の方法でイオン交換樹脂処理した。ＴＷＫ１００
充填塔から排出する溶液の色調は微黄色であり、塩除去
率は９３％であった。ＴＷＫ１００から排出する水溶液
より、ロータリーエバポレーターで水及びアルコールを
回収することによって回収ショ糖─ＤＭＳＯ溶液（未反
応ショ糖６５．５重量％、ＤＭＳＯ３４．１重量％、塩
０．４重量％）を得た。回収ショ糖中の塩濃度は０．６
重量％であった。実施例１および２より判るように、本
発明の方法のイオン交換樹脂処理を用いれば反応混合物
中から塩の蓄積の極めて少ない高濃度の未反応ショ糖を
分離・回収することができる。

【００２９】実施例３〜６〔本発明法の工程による繰り
返し反応〕実施例２で回収した未反応ショ糖（２０００ｇ）─ＤＭ
ＳＯ溶液を再使用し、新ショ糖１７４３ｇを加えてショ
糖原料とした。当該ショ糖原料を用い、参考例と同様の
原料仕込み組成となるようにして、反応、濃縮、液─液
抽出、イオン交換処理による塩の除去および未反応ショ
糖─ＤＭＳＯ溶液の回収を行った。これに引き続けて、
新ショ糖を加えての再使用を全４回繰り返し、ＳＥを製
造し、脂肪酸メチル９９％転換率の到達時間をそれぞれ
測定した。その結果を後記の表２に示した。

【００３０】実施例３〜６より判るように、比較例１〜
４と比して、本発明法は繰り返し未反応回収ショ糖を再
使用しても塩の蓄積は抑えられ、新ショ糖を使用した場
合とほぼ同等な脂肪酸メチル９９％転換率の到達時間が
得られる。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、反応混合物中か
ら高純度の未反応ショ糖を分離・回収して、反応に再使
用し、繰り返し使用することにより経済的に効率よくシ
ョ糖脂肪酸エステルを製造することができ、再使用して
もエステル交換反応を遅延させることがない。また、液
体系でショ糖の回収がなされる為、連続運転が容易であ
り工業的に優れた方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の工程の一例を示す簡単なフロ
ー図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　アルカリの存在下、ジメチルスルホキ
シドを反応溶媒として、ショ糖と脂肪酸低級アルコール
エステルを反応させてショ糖脂肪酸エステルを製造する
方法において、■　　反応混合物を有機溶媒および水と
混合し、次いでショ糖脂肪酸エステルを含む有機溶媒相
と、未反応ショ糖、塩およびジメチルスルホキシドを含
む水相とに分離し、■　　■で得た有機溶媒相から有機
溶媒を除去してショ糖脂肪酸エステルを回収し、■　　
■で得た水相をイオン交換樹脂で処理し、■■で得た水
溶液から水を除去し、■　　■で得た未反応ショ糖ジメ
チルスルホキシド溶液を次の反応系に再使用することを
特徴とするショ糖脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項２】　　水相のイオン交換樹脂処理において、
■　　水相として得られた水溶液を陰イオン交換樹脂で
処理することにより、塩に相当する酸を吸着させて除去
し、■　　■で得た水溶液を陽イオン交換樹脂で処理す
ることにより、アルカリを吸着させて除去し、未反応シ
ョ糖およびジメチルスルホキシドを含む水溶液を回収す
ることを特徴とする請求項１記載の製造方法。