BRPI0712486A2

BRPI0712486A2 - processo de fabricação de uma bexiga de polìmero assegurando a estanqueidade interna de um reservatório e reservatório de armazenamento de um fluido sob pressão

Info

Publication number: BRPI0712486A2
Application number: BRPI0712486-4A
Authority: BR
Inventors: Philippe Mazabraud; Fabien Nony; Charles Deleuze; Olivier Perrier; Dominique Rocle; Gwenaul Doulin; Abbas Tcharkntchi; Albert Lucas
Original assignee: Commissariat Energie Atomique; Raigi
Priority date: 2006-06-16
Filing date: 2007-06-15
Publication date: 2012-09-25
Also published as: JP5048765B2; EP2035204A1; FR2902364B1; CN101472722B; FR2902364A1; DK2035204T3; EP2035204B1; US20160023381A1; JP2009540241A; CN101472722A; CA2655639C; CA2655639A1; WO2007144426A1; PL2035204T3; ATE480381T1; ES2352649T3; US20090266823A1; DE602007009101D1

Abstract

PROCESSO DE FABRICAçãO DE UMA BEXIGA DE POLìMERO ASSEGURANDO A ESTANQUEIDADE INTERNA DE UM RESERVATóRIO E RESERVATóRIO DE ARMAZENAMENTO DE UM FLUIDO SOB PRESSãO. Processo de fabricação de uma bexiga de polímero que assegura a estanqueidade interna de um reservatório em face a um fluido sob pressão que se encontra contido, no qual o referido polímero é um polímero termoendurecível, e o referido processo compreende pelo menos uma etapa de polimerização de pelo menos dois compostos precursores do polímero termoendurecível realizado em um molde em rotação. Reservatório de armazenamento de um fluido sob pressão, por exemplo, reservatório de tipo IV que compreende a referida bexiga de polímero.

Description

"PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UMA BEXIGA DE POLÍMERO ASSEGURANDO A ESTANQUEIDADE INTERNA DE UM RESERVATÓRIO E RESERVATÓRIO DE ARMAZENAMENTO DE UM FLUIDO SOB PRESSÃO" DOMÍNIO TÉCNICO

A presente invenção se refere a um processo de fabricação de uma bexiga ou invólucro de polímero que assegura a estanqueidade interna de um reservatório no que diz respeito a um fluido sob pressão que se encontra contido, o reservatório sendo um reservatório tal como um reservatório compósito, por exemplo, um reservatório de tipo IV. A invenção igualmente tratou o reservatório tal como um

reservatório compósito, por exemplo, um reservatório de tipo IV que compreende um invólucro ou bexiga de estanqueidade susceptível de ser obtida por este processo. O domínio técnico da invenção pode ser, geralmente, definido

como este do armazenamento de fluidos e em particular de gases sob pressão, ou seja, a uma pressão superior à pressão atmosférica com um interesse particular para o gás natural, o ar comprimido, os gases neutros ou inertes, o gás natural, e sobretudo para o hidrogênio. Os invólucros ou bexigas de estanqueidade da presente

invenção podem ser utilizados, por exemplo, para a fabricação de reservatórios compósitos, por exemplo, de reservatórios compósitos de tipo IV ou de acumuladores hidráulicos.

Os reservatórios compósitos são reservatórios nos quais a pressão dos fluidos notadamente dos gases armazenados é geralmente de IO6 a IO8 Pa, mais precisamente de IO7 a IO8 Pa (ou seja 100 a 1000 bars). Sua estrutura deve consequentemente estar prevista por um lado para ser estanque aos fluidos, por exemplo, aos gases armazenados, e, por outro lado, para suportar as pressões de armazenamento (denominados pressão de serviço), e as condições de sopro (pressão, velocidade de sopro e número de sopros) desses fluidos tais como gases.

E por isso que estes reservatórios compreendem uma bexiga interna de estanqueidade ao gás, denominada também "liner" (termo inglês) interno, e uma estrutura de reforço externa habitualmente constituída de fibras de carbono e de uma resina termoendurecível habitualmente uma resina epóxida.

Esta bexiga pode ser metálica, por exemplo, em alumínio ou em aço ou ainda esta bexiga pode ser em um polímero, geralmente termoplástico.

Neste último caso, fala-se então de reservatório compósito de

tipo IV.

A bexiga de estanqueidade é uma estrutura de revolução, geralmente sem soldagem e homogênea, que apresenta propriedades melhoradas de permeabilidade (ou propriedades de barreira) aos fluidos tais como os gases e resistência mecânica. A bexiga de estanqueidade é equipada de uma ou duas bases em uma ou em suas duas extremidades.

A bexiga de estanqueidade de polímero pode ser obtida por extrusão-sopro, por extrusão ou rotomoldagem, e notadamente por rotomoldagem reativo que é a técnica à qual interessará mais particularmente na presente invenção. A estrutura de reforço externa pode ser obtida, por exemplo, por enrolamento filamentar.

A presente invenção encontra notadamente sua aplicação na fabricação de pilhas com combustível baixa temperatura, por exemplo, com membrana trocadora de prótons ("proton exchange membrane fuel cell" ou "PEMFC" em inglês).

Na descrição abaixo, as referências entre colchetes ([]) remetem à lista das referências apresentada após os exemplos.

Técnica anterior os reservatórios de tipo IV foram desenvolvidos nos anos .1990, primeiramente para o armazenamento embarcado do gás natural com bexigas de polietileno, e, mais recentemente, a partir de 1997 essencialmente, para o armazenamento do hidrogênio.

As bexigas polímeros atualmente utilizadas são de polímero termoplástico, e são em grande maioria constituídas de polietilenos (PE). Estes polietilenos são geralmente polietilenos de alta densidade (HDPE), às vezes reticulados (XHDPE). Outras bexigas termoplásticas são constituídas de poliamida (PA) (geralmente denominado "Nylon" (marca de comércio)) de tipo PA6, e mais raramente PA12 ou 11, pois apresentam propriedades barreiras aos gases intrinsecamente melhores que o polietileno.

Contudo, sua ductilidade é freqüentemente pior do que aquela do polietileno e seu comportamento termomecânico não é sempre aceitável. PA6 específicos podem ser utilizados a fim de combinar um bom comportamento mecânico com bons desempenhos barreiras aos gases e notadamente ao hidrogênio. Os documentos [1] descreve tais PA6.

Por fim, outros termoplásticos podem ser utilizados porque apresentam boas propriedades barreiras aos gases, tais como o poli(difluoreto de vinilideno) (PVDF). Pode-se também empregar soluções multicamadas com uma camada barreira de copolímero etilano-álcool vinílico (EVOH). Os documentos [3] e [4] descrevem tais termoplásticas. Contudo, sua ductibilidade é freqüentemente insuficiente para poder utilizá-los como constituinte de bexigas de estanqueidade de tanques compósitos e notadamente tanques de tipo IV.

A maioria do tempo, estas bexigas são obtidas por rotomoldagem ou por extrusão e/ou sopro do material termoplástico em fusão. Assim, no documento [5] é mencionado que a bexiga termoplástica é obtida por extrusão-sopro ou rotomoldagem, utilizando de preferência um polietileno alta ou média densidade. No documento [6] bexigas de estanqueidade de Polietileno, de polipropileno ou poliamida são obtidas por rotomoldagem. No documento [7] é precisado que a bexiga de nylon 11 é realizada por rotomoldagem. No documento [8] é mencionado que a bexiga é obtida a partir de um material termoplástico que é extrudado, soprado ou rotomoldado. Nos documentos [9] e [10] é mencionado que a bexiga termoplástica pode ser modelada por extrusão, sopro ou por rotomoldagem.

O documento [11] descreve um processo destinado a fabricar por rotomoldagem ou por extrusão-sopro uma bexiga termoplástica sem soldagem de um reservatório compósito à pressão que tem uma troca de calor interna.

O documento [12] descreve um processo de fabricação de um reservatório à pressão, processo no qual se introduz em um molde inerte por um gás neutro, um monômero que é, em seguida, polimerizado a uma temperatura elevada no molde em rotação.

No documento [13], um processo de fabricação de um reservatório à pressão é descrito: trata-se de um processo no qual o "liner" é um polímero termoplástico obtido por rotomoldagem.

O documento [14] descreve um processo de fabricação de uma bexiga termoplástica fina de um reservatório compósito à elevada pressão.

Todos os documentos (patentes e pedidos de patentes) mencionados acima descrevem apenas processos nos quais a bexiga de estanqueidade é realizada em um polímero termoplástico.

Nos documentos [15] e [16] é mencionado um processo de fabricação de um reservatório compósito para o armazenamento sob pressão do gás natural no qual o "liner" pode ser obtido a partir de precursores líquidos: "Teflon" (marca de comércio), um isocianato, um uretano ou um silicone. Contudo, estes precursores são acrescentados no interior da casca compósita precedentemente formada e que desempenha o papel de um depósito fino ("coating" em inglês) e não uma bexiga de estanqueidade Geralmente autoportante na acepção da invenção.

Os documentos [17] e [18] descrevem um processo de fabricação de reservatórios com pressão autônomos para o ar comprimido, cuja bexiga de estanqueidade flexível pode ser em poliuretano. A forma da bexiga utilizada por este processo é constituída de vários alvéolos e a arquitetura do reservatório obtido é diferente daquela de um reservatório na acepção da invenção. Além disso, este conceito tubular não permite utilizar o reservatório à pressões elevadas.

Os documentos [19] e [20] descrevem igualmente um processo de fabricação de reservatórios à pressão autônomos para o ar comprimido e citam aplicações possíveis para o armazenamento do hélio, do nitrogênio ou do hidrogênio, por exemplo. A bexiga de estanqueidade interna pode ser em polietileno ou poliamida. Esta bexiga é obtida por injeção, por extrusão-sopro ou por rotomoldagem. A bexiga de estanqueidade interna pode ser igualmente em um poliuretano termoplástico de marca comercial "Pellethane" (fornecedor: DOW) ou de marca comercial "Texin" (fornecedor: Bayer Plastics Division).

O emprego de um polímero termoendurecível nem é descrito nem sugerido nestes documentos [19] e [20].

O processo de fabricação da bexiga de poliuretano termoplástico, além disso, não é mencionado. A forma da bexiga utilizada por este processo é geralmente diferente daquela da presente invenção porque comporta pelo menos dois canais interconectados. A arquitetura do reservatório obtido é diferente daquela do reservatório (notadamente de tipo IV) da presente invenção.

Os reservatórios usuais de tipo IV descritos, por exemplo, no documento [21] para o armazenamento dos gases, particularmente o gás natural e o hidrogênio à pressões de serviço de 350 a 700 bars, notadamente, utiliza todos bexigas internas em polímero termoplástico. Os documentos [22] a [28] descrevem o estado da técnica atual, os desenvolvimentos em curso e, sobretudo quais são os termoplásticos utilizados para a fabricação das bexigas de estanqueidade nos reservatórios de tipo IV, com o propósito de uma aplicação nas pilhas com combustível. Mas, nenhum desses documentos menciona nem sugere elementos, ou bexigas de estanqueidade ("liner" em termo inglês) em polímero termoendurecível nem sua fabricação.

Um parâmetro importante do caderno de encargos fixado para

o armazenamento embarcado do hidrogênio para os veículos à pilhas com combustíveis (ver tabela 1) é a vazão de enchimento dos reservatórios ("refueling rate" em inglês).

Parâmetro: 2005 2010 2015 Energia específica utilizável (kWh/kg) 1,5 2,2 3 Densidade de energia utilizável (kWh/L) 1,2 1,5 2,7 Custo ($/kWh) $6 $4 $2 Duração de vida em número de enchimento (1/4 do reservatório pleno) 500 1000 1500 Vazão de sopro (kg Hymin) 0,5 1,5 2 Perda do hidrogênio autorizada (gramas) 1 0,1 0,05

Tabela 1: caderno de encargos do DOE americano para o armazenamento embarcado do hidrogênio (aplicação aos veículos à pilhas com

combustível) [29]

Os documentos [30] a [35] descrevem os efeitos do enchimento rápido ao gás hidrogênio sobre a temperatura das bexigas de estanqueidade dos reservatórios compósitos cuja pressão é de 350 (35 MPa; .5000 Psi) e 700 bars (70 MPa; 10.000 Psi). Levando-se em conta a forma e o volume do reservatório e do procedimento de sopro (temperatura do gás na entrada do reservatório, a velocidade e vazão de enchimento,...), a temperatura do gás em contato com a superfície interna da bexiga pode ser mais ou menos elevada e se situa geralmente entre 50 e 150°C. Às vezes, esta temperatura é suficientemente elevada para provocar a fusão local do polímero termoplástico, podendo provocar um aumento da taxa de escape do reservatório e/ou a ruptura mecânica da bexiga.

A tecnologia atual da rotomoldagem de materiais termoplásticos em fusão apresenta um interesse particular. Com efeito, ela permite:

- poder fabricar peças ocas de grande dimensão, indo até 150

litros, ou mesmo além;

- poder inserir uma ou várias base(s) (ou seja, ponteiras de conexão que permitem encher a bexiga de gases e esvaziá-la), e isto, sem colagens posteriores ao emprego; e - fornecer bexigas de estanqueidade espessas homogêneas e

sem resistências mecânicas residuais.

Em todos esses processos, o material termoplástico é fundido para ser formatado à geometria da bexiga desejada, e depois deve ser resfriado antes de ser desmoldado. Numerosos defeitos da bexiga resultam desta fusão, notadamente a formação de retículas, de materiais não fundidos, de microporosidades, e de oxidações do material termoplástico. Estes defeitos prejudicam os desempenhos finais de estanqueidade e/ou resistência mecânica da bexiga, e consequentemente os desempenhos do reservatório. Além disso, no caso da rotomoldagem, ainda que a colagem posterior da base à bexiga não for necessária, a estanqueidade entre a base e a bexiga não é sempre satisfatória, por causa da fluidez do material termoplástico em fusão que é insuficiente para casar intimamente com as formas da base. Além disso, esta fluidez do material em fusão não pode ser aumentada por elevação da temperatura sem provocar uma alteração química do referido material. Além disso, o processo de rotomoldagem, o mais correntemente utilizado, toma muito tempo, prolongado ainda pela duração do resfriamento do material após moldagem da bexiga, devido notadamente à inércia do molde e/ou da peça.

A poliamida 6 (PA6) é a termoplástica que parece mais interessante para a fabricação de bexigas de estanqueidade, levando-se em conta o compromisso entre suas propriedades barreiras aos gases, notadamente hidrogênio, e suas propriedades mecânicas sobre uma ampla gama de temperaturas que vão de -40°C a +IOO0C. Infelizmente, nas técnicas da técnica anterior, o PA6 é sempre mal adaptado à rotomoldagem que, como as outras tecnologias de moldagem dos materiais termoplásticos, necessita de fundir o material sob a forma de pó para lhe dar a forma desejada e depois resfriá-lo. Esta fusão provoca os defeitos identificados acima que prejudicam os desempenhos finais do reservatório.

O desenvolvimento de termoplásticos, por exemplo, de PA6, de graus mais adaptados à rotomoldagem, em termos de teor de água dos pós, de viscosidade, de massa molecular, com adição de anti-oxidante, etc. não permite resolver estes defeitos.

Além disso, a evolução da tecnologia dos rotomoldados, com aperfeiçoamentos tais como, por exemplo, a rotomoldagem sob nitrogênio, o resfriamento controlado, a diminuição do tempo de ciclo, também não permite resolver estes defeitos.

Com efeito, por exemplo, a fusão do PA6 começa a partir de cerca de 200°C, e esta etapa de fusão causa uma degradação química pois o PA6 deve permanecer de 5 a 15 minutos à temperaturas de processo que excedem às vezes de 40°C sua temperatura de fusão.

Recentemente a tecnologia da rotomoldagem reativa, descrita notadamente no documento FR-A2 871.091, permitiu fabricar bexigas ("liners") em poliamida 6 à temperaturas de processo mais baixas (em torno de 170°C) que com a rotomoldagem clássica por via fundida (em torno de .260°C). Mas os tempos de ciclo continuam a ser ainda mais longos do que na presente invenção. Além disso, qualquer que seja o processo de rotomoldagem utilizado, as bexigas ("liners") termoplásticas que são mencionadas somente neste documento têm temperaturas máximas de utilização mais baixas do que no quadro da presente invenção, levando em conta a natureza química do polímero (termoplástica e não termoendurecível).

Além disso, devido à natureza termoplástica das bexigas polímeros de estanqueidades que eles utilizam, os reservatórios sob pressão, em particular os reservatórios de tipo IV da técnica anterior, não permitem satisfazer às exigências de sopro rápido aos gases, notadamente ao gás natural e ao hidrogênio pois os fenômenos físicos que gera este sopro rápido provoca uma elevação da temperatura do gás que pode provocar uma modificação físico-química ou mesmo uma fusão parcial da bexiga ao contato deste gás.

Nenhum processo da técnica anterior traz solução satisfatória aos numerosos problemas pré-citados.

Existe, consequentemente, uma necessidade para um processo de preparação de uma bexiga de polímero destinada a assegurar a estanqueidade de um reservatório no que diz respeito a um fluido sob pressão que se encontra contido, que permita obter uma bexiga de estanqueidade para um reservatório, em particular um reservatório de tipo IV, que não apresenta os defeitos pré-citados. Esta bexiga deve notadamente poder suportar temperaturas mais elevadas, em particular durante o sopro.

Este processo deve, além disso, induzir um tempo de fabricação reduzido.

Este processo deve permitir notadamente a fabricação de uma

bexiga de reservatório para pilha com combustível baixa temperatura (PEMFC), onde o armazenamento do hidrogênio efetuado sob pressões que vão de 350x105 Pa a 700 χ IO5 Pa, ou mesmo 1000 χ IO5 Pa, necessita de reservatórios leves, seguros e baratos, notadamente para o armazenamento em meios de transporte.

O objetivo da invenção é fornecer tal processo de preparação de uma bexiga de polímero que responda ao conjunto das necessidades e exigências enumeradas acima.

A invenção tem ainda por objetivo fornecer um processo de preparação de uma bexiga de polímero destinada a assegurar a estanqueidade de um reservatório no que diz respeito a um fluido sob pressão que se encontra aí contido, que não apresenta os inconvenientes, defeitos, limitações e desvantagens dos processos da técnica anterior e que resolva os problemas da técnica anterior.

EXPOSIÇÃO DA INVENÇÃO

Este objetivo e outros ainda são atingidos em conformidade com a invenção por um processo de fabricação de uma bexiga de polímero que assegura a estanqueidade interna de um reservatório no que diz respeito a um fluido sob pressão que se encontra aí contido, o referido fluido sob uma pressão de pelo menos 50 bars, de preferência, de pelo menos 200 bars, de preferência ainda, de pelo menos 350 bars, melhor de pelo menos 700 bars; no qual o referido polímero é um polímero termoendurecível, e o referido processo compreende pelo menos uma etapa de polimerização de pelo menos dois compostos precursores do polímero termoendurecível realizado em um molde em rotação.

Geralmente a bexiga de estanqueidade é autoportante.

Geralmente a bexiga é de forma cilíndrica com fundos

hemisféricos.

De maneira fundamental de acordo com a invenção, o polímero utilizado para fabricar a bexiga de estanqueidade é um polímero termoendurecível e não um polímero termoplástico.

O emprego de um polímero termoendurecível para preparar tais bexigas nem é descrita, nem sugerida na técnica anterior.

O processo da presente invenção não conduz a uma bexiga termoplástica como na técnica anterior, mas a uma bexiga termoendurecível partindo de precursores do referido polímero termoendurecível cuja polimerização no molde em rotação é iniciada, deflagrada, desencadeada a uma temperatura inferior às temperaturas de emprego de polímeros termoplásticas, a saber, a uma temperatura geralmente de 10 à IOO0C, por exemplo, de 40°C ao invés de uma temperatura superior a 150°C para os polímeros termoplásticas empregados na técnica anterior.

A bexiga da presente invenção de polímero termoendurecível, preparada por polimerização à temperaturas inferiores, pode, pelo contrário ser utilizada à temperaturas máximas mais elevadas do que as bexigas da técnica anterior, por exemplo, de 120 a 150°C ao invés de 60 a 90°C.

A bexiga de acordo com a invenção é fabricada mais rapidamente do que as bexigas da técnica anterior em polímero termoplástico, por exemplo, em uma duração de 4 a 8 min ao invés de 15 a 60 min

O reservatório cuja estanqueidade interna é assegurada pela bexiga de polímero termoendurecível, por exemplo, em poliuretano preparada pelo processo de acordo com a invenção pode ser notadamente um reservatório compósito, em particular um reservatório dito de tipo IV. O termo "reservatório compósito ou reservatório de tipo IV" é

um termo bem conhecido do especialista no domínio dos reservatórios de fluidos sob pressão.

O fluido sob pressão contido no reservatório é, de preferência, um gás, ou uma mistura de um gás e um líquido, por exemplo, uma mistura de nitrogênio e de óleo mineral.

De maneira mais precisa, o processo de fabricação de uma bexiga de polímero de acordo com a invenção pode compreender as seguintes etapas sucessivas:

(a) preparação de uma mistura de polimerização que compreende os compostos precursores do polímero termoendurecível, e

eventualmente pelo menos um catalisador da polimerização;

(b) polimerização da referida mistura para obter o referido polímero termoendurecível, em um molde em rotação, de maneira a formar a referida bexiga por polimerização dos referidos precursores e rotomoldagem simultânea do polímero termoendurecível;

(bl) eventualmente repetição das etapas (a) e (b) de forma a obter uma bexiga com várias camadas de polímero termoendurecível; e

(c) desmoldagem da bexiga de polímero termoendurecível

obtida.

Na presente invenção, o polímero termoendurecível é fabricado e moldado em só uma etapa em um molde, geralmente a uma temperatura pouco elevada, por exemplo, de IO0C a IOO0C.

No processo de acordo com a invenção, o polímero se forma ao mesmo tempo em que casa com a forma do molde e isto geralmente em um tempo bastante curto. Fala-se de rotomoldagem reativo dado que o molde de rotomoldagem serve ao mesmo tempo como reator químico e molde dando a forma da bexiga propriamente dita.

Ao contrário dos processos da técnica anterior onde as bexigas são de polímero termoplástico, o processo de acordo com a invenção permite obter reservatórios, notadamente do tipo IV, por rotomoldagem reativa a uma temperatura baixa de trabalho, por exemplo, de 10 a IOO0C e em um tempo corrido, por exemplo, de 4 a 8 minutos de tempos de ciclo para uma bexiga monocamada.

A reação de polimerização dos precursores, por exemplo, poliol(is) e isocianato(s) utilizados na presente invenção é uma reação química completamente clássica, que permite polimerizar precursores de um polímero termoendurecível, por exemplo, de um poliuretano do referido polímero termoendurecível. O especialista no domínio da química macromolecular não terá nenhum mal em empregar esta reação de polimerização. As únicas restrições são aquelas indicadas na definição do processo da invenção, ou seja, aquelas ligadas às especificidades das bexigas polímeros de reservatórios que contêm um fluido sob pressão, por exemplo, dos reservatórios a gás de tipo IV. Em particular, é preferível que a bexiga obtida seja estanque ao fluido tal que um gás que será aí armazenado, mesmo às pressões indicadas acima, seja suficientemente flexível para suportar as deformações do reforço compósito sob o efeito da pressão, mas seja suficientemente rígido para suportar o emprego do reforço externo compósito, e tendo uma temperatura de funcionamento suficientemente elevada para suportar os enchimentos rápidos do reservatório.

De acordo com a invenção, os compostos precursores do polímero termoendurecível utilizados são, de preferência, monômeros precursores do polímero termoendurecível utilizado para a fabricação de bexigas.

De acordo com a invenção, de preferência, o polímero termoendurecível é um poliuretano, e os precursores compreendem, pelo menos, um poliol e pelo menos um isocianato, a polimerização de precursores sendo uma polimerização por poliadição.

O ou os referidos polióis podem ser escolhidos dentre os poliéteres polióis tais como os polioxipropileno glicóis, os polioxietileno glicóis, os politetraoximetileno glicóis e os polióis aminados; dentre os poliésteres polióis tais como os poliadipatos de glicol e os policaprolactonas; dentre os policarbonato dióis; dentre os polímeros hidroxilados tais como os polibutadienos hidroxilados; dentre os polióis de origem natural tais como os óleos de rícino; ou dentre todas as moléculas cuja cadeia molecular apresente grupos hidroxilas livres reativos.

Os isocianatos podem ser escolhidos dentre os mono-, os diisocianatos e poliisocianatos tais como o difenilmetano diisocianato (TDI) e seus isômeros, o isoforona diisocianato (IPDI), o hexametileno diisocianato (HMDI), o diciclohexilemetano diisocianato (H12MDI) e todas as moléculas cuja cadea molecular apresenta grupos isocianatos.

De acordo com a invenção, a polimerização de precursores é, de preferência, realizada na presença de pelo menos um catalisador. Seu papel na polimerização de precursores orgânicos, tais como os isocianatos e os polióis no caso de poliuretanos, é bem conhecido pelo especialista e não necessita de ser precisado doravante aqui.

Pode-se citar, a título de exemplo de catalisadores, os catalisadores aminados e os catalisadores metálicos, por exemplo, à base de estanho ou de bismuto.

De acordo com a invenção, a etapa que consiste em polimerizar o monômero no molde em rotação ou rotomolde a fim de formar a bexiga em polímero termoendurecível é vantajosamente realizada a partir de uma mistura de polimerização que compreende os compostos precursores do polímero termoendurecível, e eventualmente pelo menos um catalisador da polimerização e eventualmente pelo menos um aditivo de polimerização.

De acordo com a invenção, a mistura de polimerização pode ser preparada vantajosamente a partir de várias "pré"-misturas, por exemplo, de 2 a 3 pré-misturas, cada uma dessas pré-misturas contendo cada uma, de preferência, pelo menos um precursor do polímero.

Assim, as duas pré-misturas ou mais podem ser preparadas e armazenadas separadamente várias semanas, até vários meses antes da fabricação da bexiga e misturadas juntas durante o emprego da presente invenção.

O processo da presente invenção pode igualmente ser empregada de partir de uma mistura única que compreende o conjunto dos precursores e outros constituintes eventuais, o catalisador da polimerização acrescentado durante da aplicação do processo da presente invenção. A mistura pode igualmente ser preparada inteiramente extemporaneamente antes de ser introduzida no molde. O especialista saberá facilmente adaptar o emprego do processo da presente invenção de acordo com o que lhe parece mais prático. Exemplos de preparação da mistura de polimerização são apresentados abaixo.

A mistura dos precursores utilizados pode ser feita à temperatura ambiente, por exemplo, para polióis poliéteres, e até cerca de IOO0C, por exemplo, para polióis poliadipato de glicol, sólidos à temperatura ambiente. É, do mesmo modo, para o catalisador, assim como para qualquer outra material acrescentado à mistura de polimerização.

De acordo com a invenção, a mistura de polimerização pode compreender, além disso, uma ou várias cargas e/ou nanocargas.

As cargas ou nanocargas (em função do tamanho e/ou do formato das partículas que a compõem) permitem vantajosamente melhorar as propriedades do material que forma a bexiga e notadamente de aumentar a rigidez e/ou as propriedades barreiras e/ou melhorar as propriedades termomecânicas e/ou diminuir a permeabilidade e/ou colorir e/ou diminuir o preço da bexiga fabricada. As cargas ou nanocargas podem permitir igualmente melhorar a armazenagem das pré-misturas e/ou da processabilidade da mistura dos precursores.

De acordo com a invenção, as cargas e/ou nanocargas podem ser escolhidas, por exemplo, dentre as lâminas de argila, os negros de fumo, os nanotubos de carbono, as sílicas, os carbonatos, os caulins, as dolomitas e outras cargas minerais, os pigmentos, as zeolitas, as cargas orgânicas, e todas as outras cargas ou nanocargas que têm a mesma função.

Por exemplo, as lâminas de argila exfoliadas permitem melhorar a resistência térmica da bexiga, notadamente ao aquecimento durante o sopro rápido da bexiga de gases, por exemplo, em hidrogênio. Pelo fato da bexiga preparada pelo processo de acordo com a invenção ser de um polímero termoendurecível, ela já apresenta uma excelente resistência térmica, muito superior àquela das bexigas de polímeros termoplásticos e consequentemente os lâminas de argila exfoliadas podem ser utilizadas em quantidades mínimas ou mesmo serem omitidas. Qualquer que seja a carga ou nanocarga, ela pode ser acrescentada geralmente à mistura de polimerização em uma quantidade que vai de 0 a 40% em massa em relação à massa total da mistura de polimerização introduzida no molde.

A mistura de polimerização pode compreender, além disso, um ou vários aditivos.

Os aditivos permitem vantajosamente melhorar as condições de emprego de precursores e do polímero e melhorar as propriedades do material que formam a bexiga e notadamente aumentar a rigidez e/ou as propriedades barreiras, e/ou melhorar as propriedades termomecânicas, e/ou diminuir a permeabilidade e/ou colorar e/ou diminuir o preço da bexiga fabricada.

Os aditivos podem permitir, igualmente, melhorar a armazenagem das pré-misturas e/ou a processabilidade da mistura dos precursores.

De acordo com a invenção, os aditivos podem ser escolhidos dentre os anti-oxidante (por exemplo, de tipo fenólicos ou fenólicos/fosfitos), os estabilizadores (por exemplo, de tipo benzotriazolas ou HALS), os plastificantes (por exemplo, de tipo fosfatos, ftalatos,...), os agentes umectantes (por exemplo, de tipo polisiloxanos), os agentes deslizantes (anti- espumante) (por exemplo, de tipo silicones), os corantes, os agentes retardadores de chama (por exemplo, de tipo fosfo-halogenados) e os solventes líquidos.

Este ou estes aditivos são geralmente acrescentados à mistura de polimerização em uma quantidade que vai de 0 a 20% em massa em relação à massa total da mistura reacional.

A mistura de polimerização pode igualmente compreender, além disso, um modificador de cadeia escolhido geralmente dentre os compostos aminos aromáticos, os dióis e trióis. No caso onde se emprega pré-misturas, por exemplo, duas pré- misturas e onde o polímero é um poliuretano, uma das duas pré-misturas (A) pode conter um ou vários poliol(óis), eventualmente um (ou mais) catalisador(es), uma (ou mais) carga(s) e um (ou mais) aditivo(s) ou ainda pode conter um ou vários polióis e eventualmente um ou vários modificadores de cadeia; e a outra pré-mistura (B) pode conter um ou vários isocianatos e eventualmente aditivos.

A pré-mistura (B) pode conter, por exemplo, um pré-polímero com terminações isocianatos obtido, por exemplo, por reação de MDI e de polioxipropileno glicol.

As pré-misturas podem ser aquecidas ou não, no caso das pré- misturas A (à base poliol(óis)) e B (isocianato) descritos acima não são, de preferência, aquecidos.

A quantidade de mistura de polimerização introduzida no molde determina, em função do tamanho do molde, a espessura da parede da bexiga fabricada pelo processo da presente invenção.

A escolha desta espessura da parede da bexiga é feita principalmente em função:

- dos desempenhos de barreira ao gás armazenado pesquisados, por exemplo, ao hidrogênio, do polímero termoendurecível, por exemplo, do poliuretano, (para o hidrogênio, minutas de normas ISO TC 197

Λ

e EIHP II que autorizam um vazamento de 1 cm /litro de reservatório/hora);

- dos desempenhos mecânicos do polímero termoendurecível, notadamente de rigidez suficiente à instalação de um reforço mecânico externo ao invólucro, bexiga, por exemplo, por bobinagem de fibras de carbono (a bexiga que serve então de mandril), durante a fabricação do reservatório; e

de outros desempenhos mecânicos do polímero termoendurecível, por exemplo: ductilidade suficiente, para não apresentar fadiga durante numerosos enchimentos do reservatório (até 15000 ciclos) a uma temperatura compreendida entre -40°C e 850C e boa resistência às temperaturas de enchimento de até a 15 O0C.

A determinação da espessura da parede da bexiga é decidida então notadamente de acordo com o volume do reservatório fabricado, a relação Comprimento/Diâmetro do reservatório (e consequentemente a superfície desenvolvida), as resistências e deformações mecânicas aceitáveis, as pressões de serviço, de prova e de ruptura do reservatório fabricado, e o coeficiente de permeabilidade do polímero. De acordo com a invenção, a bexiga tem geralmente uma

parede de espessura definida para suportar o vazamento do fluido, notadamente do gás, à pressão à qual deve ser armazenado, denominado pressão de serviço tal como definida acima, e habitualmente compreendida entre 2 χ IO7 e IO8 Pa, de preferência, compreendida entre 5. IO7 e 8.IO7 Pa. A presente invenção se aplica naturalmente a outras pressões

além destas últimas, geralmente, por exemplo, de 105 a 108 Pa, a espessura da bexiga sendo escolhida notadamente em função desta pressão de serviço e a natureza do fluido, por exemplo, do gás.

Em geral, a espessura da bexiga é de 1 mm a 100 mm, de preferência de 2 mm a 20 mm, de preferência ainda de 3 a 10 mm.

No processo da invenção, a polimerização é efetuada em um molde em rotação ou rotomolde. Para isso, pode-se utilizar um rotomoldador clássico, por exemplo, como tais como aqueles descritos nos documentos pré- citados relativos à rotomoldagem de um material termoplástico em fusão. O sítio "Internet" da Association Francophone de Rotomoulage descreve igualmente tais rotomoldadores [36]. De preferência o molde do rotomoldador é suficientemente estanque aos líquidos, em particular à mistura de polimerização de acordo com a invenção.

De acordo com a invenção, a polimerização é iniciada, deflagrada a uma temperatura que se pode qualificar de relativamente baixa, a saber, de 10 a IOO0C, por exemplo, de 40°C, esta é uma das vantagens do processo de acordo com a invenção que a polimerização se inicia, com uma temperatura pouco elevada, de maneira a formar a referida bexiga por polimerização dos referidos precursores acoplada a uma rotomoldagem e sem fusão do polímero obtido. Assim, o molde sendo colocado em rotação, a polimerização conduz a uma formação do material termoendurecível sobre toda a superfície interna do molde, sem que haja fusão do referido material termoendurecível.

Precedentemente à etapa (b) antes da introdução no molde, a

temperatura da mistura de polimerização pode ser controlada, ajustada a um valor de 10 a IOO0C, por exemplo, de 25°C, por exemplo, por aquecimento.

Assim a polimerização será desencadeada desde o início da mistura e potencialmente antes ou a partir da introdução da mistura no rotomolde.

Pelas mesmas razões, de acordo com a invenção, de preferência, a temperatura do molde em rotação ou rotomolde é regulada, por exemplo, por aquecimento, total ou parcialmente, a um valor de 10 a 120°C, por exemplo, 40°C, precedentemente à etapa b) de polimerização e antes da introdução da referida mistura de polimerização no molde.

Novamente, uma das numerosas vantagens da presente invenção é que a temperatura de polimerização e a fortiori a de fabricação da bexiga é baixa.

A regulação térmica pode ser realizada por aquecimento total ou parcial do molde.

O aquecimento do molde pode ser realizado, por exemplo, através de um forno no qual o molde é introduzido. Pode-se eventualmente passar de forno utilizando um molde com aquecimento direto, por exemplo, para lâmpadas infravermelhas (IR), resistências elétricas, um molde de parede dupla com circulação de um fluido refrigerante, ou um aquecimento por indução.

Em certos casos é possível não aquecer o molde e, por exemplo, não utilizar forno durante a polimerização propriamente dita, levando-se em conta a inércia térmica do molde e a rapidez da reação de polimerização, e pelo fato de que esta última é exotérmica como é notadamente o caso da reação de polióis e isocianatos que conduzem aos poliuretanos.

O molde em rotação ou rotomolde pode vantajosamente ser equipado de um a várias aberturas e uma ou várias entradas de um gás neutro quando a reação de polimerização empregada deve ser feita sob gás neutro (inerte). Neste caso, o molde é, então, purgado por um gás inerte e eventualmente seco durante o emprego da etapa de polimerização b). O gás neutro, inerte pode ser, por exemplo, o nitrogênio ou qualquer outro gás neutro conhecido do especialista. É necessário notar que a utilização de um gás neutro, inerte não é uma condição indispensável para o processo da presente invenção.

O especialista saberá facilmente adaptar o emprego do processo da invenção a fim de que a polimerização dos precursores conduza à fabricação da bexiga desejada.

O molde em rotação ou rotomolde tem geralmente a forma de uma peça de revolução oca.

O molde tem de preferência uma forma sensivelmente cilíndrica com base circular, elíptica ou outra e a relação comprimento/diâmetro do referido cilindro é geralmente de 1 a 50, habitualmente de 2 a 10.

De acordo com a invenção, o molde é colocado em rotação de acordo com dois eixos (rotação biaxial), a saber, um eixo primário e um eixo secundário, de modo que a distribuição da referida mistura de polimerização, dos precursores, se faça sobre toda a superfície interna do molde prevista para formar a bexiga, o invólucro e em conformidade com esta superfície.

Em rotomoldagem de material termoplástico de acordo com a técnica anterior, as velocidades de rotação do eixo primário e do eixo secundário estão entre 1 e 30 φαΐ ("rpm": rotações por minuto), mais freqüentemente entre 2 e 10 rpm. No processo da presente invenção, as velocidades de rotação se situam no mesmo domínio.

O tempo de gelificação e a duração de polimerização dependem naturalmente da natureza e/ou da quantidade dos precursores tais como polióis e isocianatos, bem como da presença eventual e da natureza dos catalisadores e cargas e/ou aditivos eventuais, mas igualmente das temperaturas de emprego (material e molde) e da natureza e da espessura do molde.

Uma das numerosas vantagens da presente invenção é que as durações de polimerização podem ser muito rápidas. De modo geral, pode-se estimar que a reação de polimerização e a fortiori de fabricação da bexiga seja terminada em alguns minutos freqüentemente de 4 a 8 minutos para uma bexiga monocamada.

Por exemplo, quando os precursores utilizados são um poliol de tipo poliéter e um isocianato de tipo MDI, a polimerização é terminada após alguns minutos, em geral de 2 a 15 minutos, freqüentemente em torno de .4 a 8 minutos.

Quando a polimerização (as polimerizações no caso de várias camadas) está avançada suficientemente, dependendo do caso, o aquecimento é parado e/ou o molde em rotação é retirado do forno; a rotação do molde é parada, e o molde é aberto. Pode-se eventualmente resfriar o molde alguns minutos, notadamente para facilitar a manutenção da peça e acelerar o endurecimento da peça (para passar a uma temperatura inferior à Tg, Temperatura de Transição Vítrea). A bexiga é, então, desmoldada. Contudo, de acordo com a invenção, não é mais necessário resfriar longamente o molde antes da desmoldagem da peça levando-se em conta o fato de que a temperatura de trabalho é geralmente inferior ou igual a IOO0C. Resulta em um ganho de tempo e de custo evidente, em relação, aos processos da técnica anterior, notadamente levando em conta a inércia do molde, onde a temperatura de rotomoldagem era bem superior a esta utilizada no processo da presente invenção, e onde era necessário esperar que o material passasse do estado fundido para o estado sólido.

De acordo com um modo particular de realização da presente invenção, várias etapas de polimerização podem ser realizadas sucessivamente para formar uma bexiga de estanqueidade com várias camadas de polímero termoendurecível. Em outros termos, repete-se o ciclo de etapas (a) e (b) para formar uma bexiga de estanqueidade com várias camadas de polímeros.

Este ciclo pode ser repetido de 1 a várias vezes de acordo com a necessidade, por exemplo, de 1 a 5 vezes.

Estas camadas podem ser idênticas ou diferentes, em espessura e/ou composição.

Assim, pode-se a partir da mesma composição de mistura de polimerização, ou a partir de composições diferentes realizar várias polimerizações sucessivas e obter um invólucro, bexiga multicamada de acordo com a invenção. As composições podem ser diferentes pela concentração de cada um dos componentes e/ou pela natureza dos componentes da composição, no quadro da definição da mistura de polimerização empregada de acordo com a invenção. É suficiente introduzir as misturas de polimerização sucessivamente no molde, de modo vantajoso justamente antes da realização de cada etapa de polimerização.

Por exemplo, para obter espessuras de parede de invólucro superiores a 6 mm, vantajosamente, várias etapas de polimerização sucessivas podem ser empregadas até atingir espessura desejada. Por exemplo, é fácil fazer uma espessura de poliuretano de 10 mm por camada, mas uma espessura de parede de 5 mm é preferível. Assim, para uma espessura de parede de invólucro de 10 mm, é preferível fazer, por exemplo, duas camadas sucessivas de 5 mm ou 3 camadas de 3,3 mm.

Por exemplo, quando a camada mais interna da bexiga, ou seja, aquela que estiver em contato com o fluido, tal como um gás sob pressão, durante seu armazenamento no reservatório compósito, por exemplo, o reservatório de tipo IV fabricado, deve ter propriedades particulares em relação ao referido gás armazenado, a última etapa de polimerização pode vantajosamente ser realizada através de um polímero termoendurecível que apresenta as referidas propriedades particulares em relação ao referido gás armazenado.

Por exemplo, quando camada mais externa da bexiga, ou seja, aquela que estiver em contato com a estrutura de reforço externa de um reservatório de tipo IV fabricado, deve ter propriedades particulares em relação à referida estrutura de reforço, a primeira etapa de polimerização pode vantajosamente ser realizada através de um polímero termoendurecível que apresenta estas propriedades particulares em relação à referida estrutura de reforço. Por exemplo, pode ser de uma camada externa feita com um poliuretano com mais baixa Tg.

Vantajosamente, a reação de polimerização dos polímeros termoendurecíveis empregada de acordo com a invenção sendo exotérmica, não é sempre necessário aquecer o molde para polimerizar cada camada, uma vez a polimerização da primeira camada já lançada. Com efeito, a polimerização de uma camada pode ser suficiente para manter a temperatura suficiente para a polimerização da camada seguinte.

Isto é ainda mais verdadeiro quando a polimerização for iniciada de acordo com a invenção, deflagrada a uma temperatura baixa, pouco elevada necessitando de pouco aporte de calor. Consequentemente, de modo vantajoso, pode-se começar a etapa (a) de um ciclo antes que a etapa (b) do ciclo precedente não esteja terminada.

De acordo com a invenção, a bexiga, invólucro, obtida pode, além disso, ser submetida a um ou vários pós-tratamento(s) destinado(s) a revestir sua superfície interna ou externa de uma ou várias camada(s) fina(s) a fim de melhorar ainda as propriedades de estanqueidade da bexiga ao fluido, tal como um gás, que será armazenado aí (propriedades barreiras) e/ou lhe conferir propriedades químicas particulares, por exemplo, de resistência aos ataques químicos, uma qualidade alimentar ou melhor resistência aos envelhecimentos. Este pós-tratamento pode consistir, por exemplo, em um tratamento de deposição ("coating" em inglês) de uma camada de tipo SiOx, onde 0 < χ < 2, ou ainda de SiyNzCt, onde 1 < y < 3, 0,2 < ζ < 4 e 0 < t < 3, por deposição em fase vapor assistido por Plasma (PECVD). Este pós-tratamento pode consistir, por exemplo, em uma

deposição de alumínio por deposição física em fase vapor (PVD), ou em uma deposição de um composto de tipo epóxi por reticulação química, ou em uma fluoração com precursores carbofluorados tal como CF4 ou C4F8, por exemplo. Os documentos [37] a [40] descrevem este tipo de pós-tratamento bem conhecido do especialista na fabricação das bexigas notadamente de reservatório de tipo IV, e utilizáveis na bexiga obtida pelo processo da presente invenção.

De acordo com a invenção, a bexiga pode ser submetida a uma pós-cocção destinada a atingir mais rapidamente as características finais do material. Na presente invenção, esta pós-cocção será, de modo eventual, efetuada posteriormente durante o emprego da estrutura compósito externa.

A presente invenção permite consequentemente a fabricação de bexigas de estanqueidade de polímero termoendurecível, por exemplo, em poliuretano, susceptíveis de entrar na fabricação de qualquer reservatório compósito destinado ao armazenamento e em particular ao armazenamento de gases sob pressão. As bexigas, invólucros, de estanqueidade fabricadas pelo processo da invenção são mais eficientes em termos de propriedades termomecânicas do que aquelas da técnica anterior.

Os polímeros termoendurecíveis empregados de acordo com a

invenção não têm temperatura de fusão e, além disso, não tem mais efeitos de corte de cadeias, de oxidação, de reticulação, de policondensação, de porosidade final, de resistências residuais ou de inomogeneidade, etc., inerentes aos fenômenos de fusão e solidificação dos polímeros termoplásticos durante seu emprego por rotomoldagem.

Estas propriedades melhoradas naturalmente refletem bastantes sobre as propriedades dos reservatórios que são fabricados a partir dessas bexigas.

De acordo com a invenção, pode-se fixar pelo menos uma base de reservatório no interior do rotomolde antes de empregar a etapa (b) de modo que a base do reservatório seja incorporada ao invólucro, bexiga, de estanqueidade durante a polimerização. Quando o invólucro fabricado for pequeno (por exemplo, para um pequeno reservatório) somente uma base pode ser suficiente. Para um invólucro grande (por exemplo, para um reservatório grande), prefere-se colocar duas bases, notadamente para permitir um enchimento e um esvaziamento rápido do reservatório. A base (ou as bases) pode (podem) ser colocada (colocadas) em uma extremidade (ou duas extremidades) do invólucro, em particular quando tem uma forma alongada, mas é possível também colocar uma ou várias dentre estas bases sobre o comprimento do invólucro, em qualquer lugar entre as extremidades.

De acordo com a invenção, a referida, pelo menos uma, base metálica assegura a conexão entre o interior e o exterior do reservatório para seu enchimento e para a utilização do fluido, por exemplo, do gás, armazenado. A base pode ser uma base classicamente utilizada para este tipo de reservatório, por exemplo, uma base de alumínio ou de aço. Pode-se tratar também de uma base de polímero, de cerâmica ou de material compósito. Uma ou várias bases podem ser disposta(s) no molde para obter uma ou várias bases sobre o invólucro fabricado. A ou as bases podem ser submetidas a um tratamento destinado a melhorar ainda a estanqueidade da junção base/invólucro. Este tratamento pode ser, por exemplo, um tratamento tal como aquele descrito no documento [6].

A inclusão de uma ou várias bases sobre o invólucro pode ser realizada de acordo com os processos clássicos conhecidos do especialista, por exemplo, de acordo com os processos descritos nos documentos [6] e [41], ou em um dos documentos pré-citados onde pelo menos uma base está prevista. Na presente invenção, para ser juntado à base, o polímero termoendurecível é formado por polimerização dos precursores ao mesmo tempo no molde e sobre a ou as bases, pré-tratadas ou não, posicionadas no molde antes da rotomoldagem de acordo com o processo da presente invenção. A ou as bases podem ser posicionadas, por exemplo, da maneira descrita no documento [41],

O invólucro (denominado igualmente "bexiga" ou "liner", de acordo com o termo inglês) obtido de acordo com o processo da invenção, munido da ou das bases, é em seguida desmoldado. Graças ao processo da presente invenção, o risco de vazamento no nível das bases é diminuído fortemente, pois durante a rotomoldagem, a viscosidade dos precursores no início da polimerização é bastante fraca e difunde muito facilmente nos interstícios e/ou nos pontos de fixação da base.

A presente invenção se refere igualmente a um reservatório de armazenamento de um fluido tal como um gás sob pressão, o referido reservatório compreendendo um invólucro ou bexiga de estanqueidade susceptível de ser obtida pelo processo de acordo com a invenção.

O fluido pode ser tal como definido acima, pode-se tratar, por exemplo, de um gás sob pressão.

O referido gás sob pressão pode ser escolhido dentre o hidrogênio, os gases inertes (denominados igualmente "gases neutros") tais como o hélio e o argônio, o gás natural, o ar, o nitrogênio, os hidrocarbonetos tais como o metano, e as misturas desses tais como a argonita (mistura de argônio e de nitrogênio) e o hitano (mistura de hidrogênio e de metano).

O referido reservatório é geralmente um reservatório

compósito.

Por exemplo, o referido reservatório compósito pode compreender nesta ordem, do interior do reservatório para o exterior deste, pelo menos:

- o referido invólucro interno ou bexiga (2) de estanqueidade,

- pelo menos uma base (4), por exemplo, metálica, e

- um reforço mecânico (6) externo ao invólucro.

O invólucro interno pode ser tal como definido acima. Neste tipo de reservatório, ele geralmente é denominado "bexiga" ("liner" em inglês).

A base ou as bases pode/podem ser tal(is) como defmida(s) acima. Se há várias bases, elas podem ser idênticas ou diferentes.

De acordo com a invenção, o reforço mecânico externo do invólucro assegura a resistência mecânica do reservatório. Pode-se tratar de qualquer reforço conhecido do especialista disposto habitualmente em torno dos invólucros de reservatórios, por exemplo, de tipo III ou IV. Pode-se tratar, por exemplo, de um enrolamento filamentar. Este enrolamento filamentar pode ser constituído, por exemplo, de fibras de carbono e de resina termoplástica ou termoendurecível, vantajosamente. Por exemplo, as fibras de carbono precedentemente impregnadas de resina epóxi não reticulada podem ser enroladas em torno do invólucro mantido pela ou pelas bases, por exemplo, de acordo com um dos processos descritos nos documentos [6], [7], [42] ou [43]. O invólucro, que no exemplo particular de um reservatório de tipo IV, é uma estrutura autoportante, serve, com efeito, de mandril para este enrolamento filamentar. Um reservatório de tipo IV pode assim ser obtido.

O invólucro fabricado de acordo com a invenção com um polímero termoendurecível permite consequentemente obter um reservatório compósito de tipo IV cujos desempenhos mecânicos e barreiras são bem superiores àqueles de um mesmo reservatório cuja bexiga é constituída de um polímero termoplástico e fabricada por extrusão sopro, termoformação, injeção ou rotomoldagem "clássica" ou "reativa". A presente invenção é particularmente adaptada para a

fabricação de reservatório que alimenta pilhas com combustível, em particular à baixa temperatura.

O fato de utilizar reservatórios de hidrogênio comprimido para os PEMFC, notadamente para as aplicações tais como os meios de transporte (por exemplo, automóvel, ônibus, etc.) necessita de autonomia suficiente, ou seja, colocar quanto mais hidrogênio possível, o que se faz aumentando a pressão de serviço do reservatório até 7 χ IO7 Pa (700 bars) e mesmo até mais. Além disso, para as aplicações de transporte, os reservatórios devem, de preferência, ser leves, o que implica a utilização de reservatórios compósitos de tipo III ou melhor ainda de tipo IV.

Graças ao processo da presente invenção, o invólucro pode ter uma espessura tal que suporte uma pressão de serviço do reservatório, tal como definida acima, e geralmente compreendida entre IO7 e IO8 Pa (entre .100 e 1000 bars), de preferência de 5.IO7 a 8.IO7 Pa. A composição da presente invenção pode, então, ser utilizada vantajosamente para a fabricação de um reservatório de tipo IV, por exemplo, tal como pré-citado.

O processo de fabricação do invólucro que emprega um polímero termoendurecível tal como um poliuretano permite igualmente fabricar um invólucro de estanqueidade utilizável para a fabricação de acumuladores hidráulicos ou hidropneumáticos. Tal invólucro resiste, com efeito, vantajosamente à pressões variáveis que podem ir, por exemplo, da pressão atmosférica (IO5 Pa) à IO8 Pa e temperaturas de enchimento de 100 à .180°C.

De maneira mais geral, a composição da presente invenção e o

processo de emprego por rotomoldagem podem ser utilizados para diferentes aplicações tais como:

- bexiga de estanqueidade ("liner") de reservatório compósito;

- bexiga de estanqueidade ("liner") de reservatório de tipo IV; - revestimento interno ("coating") de bexiga insuficientemente

estanque de reservatório de tipo IV (aumento da propriedade barreira ao gás);

- revestimento interno de bexiga metálica, por exemplo, em alumínio ou aço, de reservatório de tipo III (aumento da propriedade barreira ao gás para limitar os efeitos de fragilização e/ou de corrosão sob resistência

ou à água para limitar os efeitos de corrosão);

- revestimento interno de reservatório de tipo I ou de tipo II;

etc.

Assim, a formulação específica das composições empregadas por moldagem em rotação no processo da invenção que conduzem aos polímeros termoendurecíveis tais como poliuretanos podem ser utilizados cada vez que uma propriedade barreira for buscada (líquido ou gases ou mistura líquido + gases) com eventualmente uma boa flexibilidade mecânica (deformação elástica sem fadiga) e com eventualmente uma resistência termomecânica sobre uma ampla gama de temperatura, tipicamente de -60 a +150°C, por exemplo, de -40°C a +130°C, sem alteração das propriedades precedentes.

A rotomoldagem reativa utilizada na presente invenção permite a realização de um produto acabado rapidamente (alguns minutos), em um número limitado de etapas. A etapa de rotomoldagem é facilitada e o custo energético é diminuído graças às temperaturas mais baixas que aquelas utilizadas nos processos da técnica anterior. O meio ambiente é menos crítico do que na técnica anterior, pois uma atmosfera inerte e/ou seca não é mais necessária. A industrialização é consequentemente mais facilitada.

Além disso, o polímero termoendurecível tal como o

poliuretano final sintetizado in situ possui propriedades melhoradas em matéria de resistência termomecânica notadamente como se pode ver através dos exemplos abaixo. Por fim, é muito fácil modificar as propriedades finais do polímero pela escolha da natureza e/ou da quantidade dos precursores tais como os isocianatos e os polióis, os catalisadores, e os aditivos e/ou as cargas apropriados.

Outras vantagens poderão ainda aparecer ao especialista à leitura dos exemplos abaixo, ilustrados pelos desenhos anexados, dados a título ilustrativo e não limitativo. Breve descrição dos desenhos:

- a figura 1 é um gráfico que mostra a evolução da temperatura T medida (em 0C) em função do tempo t (em minutos) durante o ensaio do exemplo 3. A temperatura do molde é indicada em traço em negrito e aquela do ar interno do molde em traço fino.

- a figura 2 é um gráfico que dá o módulo de perda E" (MPa)

a 1,00 Hz em função da temperatura (0C) durante um ensaio de DMTA (Análise Termomecânica Dinâmica) realizada sobre a bexiga preparada no exemplo 3.

- a figura 3 representa esquematicamente um exemplo de arquitetura de um reservatório (1) de tipo (IV) fabricado a partir de um

invólucro, bexiga (2) obtida pelo processo de acordo com a invenção.

EXEMPLOS

Exemplo 1: Exemplo de precursores para preparar uma composição de acordo com a presente invenção Os precursores utilizados nos exemplos abaixo para preparar misturas de polimerização de acordo com a presente invenção são os seguintes:

• precursor GYROTHANE® (marca registrada comercial) de grau 900 ou 909, fabricado pela sociedade RAIGI (fornecedor), constituído principalmente de poliéter polióis de tipo polioxipropileno glicol, de aminas aromáticas (modificador de cadeia), de aditivos (zeolita), negros de fumo e de catalisador de tipo metálico.

• precursor RAIGIDURR® (marca registada comercial) de grau FPG, fabricado pela sociedade RAIGI (fornecedor), constituído de isocianato de tipo pré-polímero à base de MDI.

Exemplo 2: Exemplo de um dispositivo para empregar o processo da invenção

A mistura dos reagentes pode ser realizada manualmente ou de modo vantajoso, com uma máquina de injeção. Esta última possui dois reservatórios de preferência com termostato para cada um dos precursores, um agitador mecânico integrado a cada um dos reservatórios e uma bomba dosadora para cada um dos reservatórios. A mistura é realizada seja em uma cabeça de mistura dinâmica seja em um misturador estático (descartável ou não), na saída de cabeça. Esta aparelhagem permite realizar misturas de polimerização com quantidades maiores de precursores, tendo uma melhor homogeneidade, uma melhor reprodutibilidade e uma melhor precisão. Por fim, a duração da mistura é muito mais curta (alguns segundos) do que quando a mistura dos precursores é realizada manualmente. Por exemplo, uma máquina de injeção de tipo TWINFLOW SVR, comercializada pela sociedade LIQUID CONTROL pode ser utilizada.

A mistura de polimerização pode ser injetada diretamente no

rotomolde.

O aparelho de rotomoldagem utilizado nestes exemplos é de tipo shuttle, marca STP Equipment e de referência LAB40, o aquecimento do forno do rotomolde é eléctrico.

Antes da injeção da mistura de polimerização, insertos metálicos tais como bases podem ser fixadas no rotomolde, da maneira descrita no documento [41], após eventualmente ter sido submetida a um tratamento de superfície como descrita no documento [6].

A injeção da mistura pode ser realizada pelo orifício da base utilizando eventualmente uma canopla para facilitar a introdução.

Exemplo 3: Realização de um invólucro (bexiga) e testes sobre a composição da invenção

Os reagentes utilizados neste exemplo são estes descritos no exemplo 1. A composição utilizada é a seguinte, expressa em % em peso: .39% em massa de precursores polióis da marca GYROTHANE® de grau 909 e 61% em massa de precursores isocianatos da marca RAIGIDUR® de grau FPG. Neste exemplo, a quantidade total de material utilizado é de 600 g. O volume do invólucro é de cerca de 6 1 para uma espessura de 3 mm. A mistura é realizada por uma máquina de marca TWINFLOW SVR e comercializada pela sociedade LIQUID CONTROL. O poliol e o catalisador são introduzidos em um reservatório de aço inoxidável e o isocianato no outro. Estes reservatórios são, cada um, conectados por uma bomba dosadora que libera a quantidade boa de cada um dos precursores e depois os mistura graças a um misturador estático com elementos múltiplos. Esta aparelhagem permite então realizar a mistura de polimerização e introduzir a quantidade determinada de material em 5 segundos diretamente dentro do rotomolde. O rotomolde de alumínio de 8 mm de espessura é pré-aquecido a uma temperatura de 40°C.

A introdução de material finalizada, o molde é colocado em rotação a uma velocidade de eixo primário de 9 rpm e de eixo secundário de 3 rpm. A relação das velocidades de rotação (relação primário/secundário) é igual a 3. A figura 1 agrupa as medidas de temperaturas efetuadas durante este ensaio.

A temperatura do molde é indicada em traço em negrito e a do ar interno em traço fino. A introdução da matéria é referenciada pelo ponto I, o ponto S indicando a saída do molde do forno para a desmoldagem. A ultrapassagem da curva de temperatura do molde pela do ar interno é em função da exotermia da reação de polimerização

A partir dessas curvas, o processo utilizado para este exemplo pode ser descrito da seguinte maneira:

1. Aquecimento do molde vazio. Esta etapa é facultativa e mais rápida do que na via fundida levando-se em conta o fato de que o molde está vazio e que as temperaturas são baixas.

2. Saída do forno e parada da rotação do molde.

3. Introdução da mistura de polimerização no molde, caracterizada por uma queda de temperatura do molde, o material introduzido sendo mais frio.

4. Colocação em rotação do molde e entrada do molde no

forno.

5. Reticulação, caracterizada por uma exotermia.

6. Saída do forno, parada da rotação e desmoldagem. O resfriamento não é necessário levando em conta a temperatura empregada.

O invólucro assim formado nem oxida, nem degrada; o polímero não sofreu cortes de cadeias e não apresenta nem não-fundidos nem porosidades residuais. Testes mostrando as propriedades físicas dessas peças são expostos a seguir (exemplo 4).

Exemplo 4: Propriedades do invólucro, bexiga de poliuretano obtida no exemplo 3

A. Comportamento mecânico em tração da peça de poliuretano obtida no exemplo 3 Ensaios de tração foram realizados de acordo com a norma

ISO 527 sobre amostras de peso de tipo H2 (comprimento útil de 25 mm) a uma velocidade de trajeto de 25 mm/min. Os resultados são apresentados na tabela 2 seguinte.

Temperatura de ensaio (0C) Módulo de elasticidade (MPa) Deformação à ruptura (%) sr Resistência Max (MPa) amax 22 0C 1800 MPa 17% 76 MPa

Tabela 2: caracterização de propriedades de tração

A bexiga de estanqueidade de poliuretano obtida é suficientemente rígida para permitir a bobinagem das fibras de carbono do compósito por enrolamento filamentar. A deformação mecânica (ductilidade) da bexiga de estanqueidade de poliuretano obtida é suficiente para permitir uma boa ciclagem do reservatório durante as fases de sopro/esvaziamento do gás.

B. Análise Termomecânica Dinâmica ("DMTA")

Um ensaio de DMTA foi realizado sobre uma amostra proveniente da bexiga de estanqueidade obtida. A análise térmica mecânica dinâmica (DMTA) permite

determinar as propriedades mecânicas de uma amostra de polímero submetida a uma solicitação cíclica dada, à temperatura fixa ou variável. A máquina de ensaio utilizada é da marca NIETZCH e do modelo DMA 242. O módulo de perda E" foi medido a 5°K/mi, e 1 Hz. A curva de E" (ver figura 2) mostra que não há nenhuma

modificação das propriedades mecânicas do polímero da bexiga entre -5O0C e IOO0C.

O valor dado sobre o gráfico não é chocante: contrariamente a um polímero termoplástico, o polímero empregada de acordo com a invenção não vai se liqüefazer, mas perderá seu módulo, permanecendo intrinsecamente o mesmo material.

O módulo dito "de perda" é proporcional à energia dissipada pela deformação irreversível do material. O aumento do módulo de perda é significativo da passagem da transição de um estado ao outro como, por exemplo, a transição vítrea.

Na figura 2, para além da temperatura de transição vítrea (120°C) o material ganha em flexibilidade, mas não se liqüefaz. Esta transição é reversível.

C. Desempenho Barreira ao Hidrogênio Gasoso

Medidas de permeabilidade ao hidrogênio foram realizadas sobre amostras de forma de disco de 2 mm de espessura e 30 mm de diâmetro .10 e a 25°C e sob uma pressão relativa de 50 bars. Os resultados obtidos (cf. Tabela 3) mostram que o invólucro de estanqueidade com boas propriedades barreiras ao hidrogênio e que sua utilização como bexiga de reservatório de tipo IV é possível para uma pressão de serviço de 350 e 700 bars (35 e 70 MPa).<table>table see original document page 36</column></row><table>

Tabela 3: Propriedades de permeabilidade ao hidrogênio (pressão de 50,45

bars e temperatura de 26,7°C) Exemplo 5: Realização de um invólucro de acordo com o processo da invenção

Os reagentes utilizados neste exemplo são estes descritos no exemplo 1. A composição utilizada é a seguinte, expressa em % em peso: .31.4% de GIROTHANE® de grau 909, 7,8% de GIROTHANE® de grau 900 e .60,8% de RAIGIDUR® de grau FPG. Neste exemplo, a quantidade total de material utilizado é de 5676 g. O volume do invólucro é de cerca de 80 1 para uma espessura de 4 mm. A mistura é realizada manual ou idealmente por uma máquina TWINFLOW SVR de LIQUID CONTROL. Os precursores polióis são introduzidos em um dos dois reservatórios de aço inoxidável e o precursor isocianato no outro. Estes reservatórios são, cada um, conectados a uma bomba dosadora que assegura a relação dos compostos e os força a passar através de um misturador estático com elementos múltiplos. Esta aparelhagem permite então realizar a mistura e introduzir a quantidade determinada de material em 30 segundos diretamente dentro do rotomolde previamente revestido de agente desmoldante e estabilizado à temperatura ambiente ou pré-aquecido localmente a uma temperatura de 40°C.

A introdução de material finalizada, o molde é colocado em rotação a uma velocidade de eixo primário de 7,2 rpm e eixo secundário de .1,5 rpm. O molde é de aço de 3 mm de espessura. A relação das velocidades de rotação (relação primário/secundário) é igual a 4,8. Quando o material está à 20°C e ele próprio é introduzido no rotomolde à 20°C, a exotermia usual da reação conduz a uma elevação de 30 a 40°C suplementares em cerca de 5 minutos. A peça é mantida em rotação durante 15 minutos antes do desmolde. A etapa de desmoldagem pode eventualmente ser precedida de 5 minutos resfriamento obtido, por exemplo, por uma ventilação forçada, para melhorar a rigidez da peça na desmoldagem.

A peça obtida tem uma forma de balão de rugby com um comprimento entre pólos de 1400 mm, um diâmetro máximo de 400 mm e um volume interno de 80 1.

Exemplo 6: fabricação de um reservatório de tipo IV

O reservatório (1) fabricado é representado na figura anexada. Neste exemplo, o invólucro (E) fabricado no exemplo 3, munido de sua base (4), é munido de uma estrutura (6) de reforço. Para isso, fibras de carbono previamente impregnadas de resina epóxi não reticulada são enroladas em torno do invólucro mantido pela base (a bexiga serve de mandril) de acordo com um dos processos descritos nos documentos [4], [5], [24] ou [25].

Algumas camadas de fibras de vidro impregnadas de resina epóxida não reticulada são em seguida enroladas como para as fibras de carbono. O reservatório bobinado é, então, colocado em uma estufa giratória para fazer endurecer a resina epóxida.

Uma casca de proteção (8) pode, em seguida, ser disposta em torno do enrolamento filamentar como representado em corte na figura 3. Uma válvula/detentor pode ser aparafusada sobre o reservatório, na base (não representada).

Um reservatório de tipo IV é assim obtido. Este reservatório apresenta as especificações de estanqueidade pré-citadas.

Exemplo 7: Pós-tratamento de uma bexiga obtida de acordo com o processo da invenção

Um invólucro fabricado de acordo com o processo da presente invenção, por exemplo, de acordo com o protocolo do exemplo 2, pode ser submetido a um pós-tratamento tais como estes citados na parte exposta da invenção acima, a fim de melhorar suas propriedades de estanqueidade, bem como, suas propriedades químicas de superfície interna e/ou externa.

Exemplos de pós-tratamento aplicáveis à bexiga são descritos nos documentos [26] e [27] da lista anexa das referências.

Lista das referências

[1] FR-A2 871 091: "Procédé de fabrication d'une vessie détanchéité d'un réservoir de type IV et réservoir de type IV"

[3] FR-A2 813 232: Procédé de fabrication d'une pièce de révolution par rotomoulagem et pièce obtenue

[4] FR-A2 813 235: Structure et réservoir thermoplastique

[5] US-A-4 927 038: "Container for high pressure gases"

[6] US-A-4 925 044: "Fluid tank and method of manufaturing it"

[7] US-A-5 499 739: "Thermoplastic liner for and method of overwrapping high pressure vessels"

[8] US-A-6 554 939: "Container and method of forming the container"

[9] US-A-5 568 878: "Filament wound pressure vessel having a reinforced access opening"

[10] US-A-6 660 214: "Pressure vessel manufature method"

[11] US-B1-6 298 553: "Composite pressure vessel with heat exchanger"

[12] Patent Abstract of Japan, vol. 1995, n°10 "manufature of

pressure vessel"

[13] US-A-4 705 468: "Apparatus for rotationally casting a plastic tank liner having an access fitting"

[14] W0-A2-03/069217: "Twin-walled liner for high-pressure 10 vessels"

[15] US 5 647 503: "Tank for storing pressurized gas"

[16] US 6 090 465: "Reinforced composite structures"

[17] US 4 932 403: "Flexible container for compressed gases"

[18] US 5 036 845: "Flexible container for compressed gases"

[19] US 6 651 659: "Ambulatory storage system for pressurized

gases"

[20] US 6 866 042: "Conserver for pressurized tank"

[21] "Hydrogen Storage Gaps and Priorities. Hydrogen Implementing Agreement", Trygve RIIS, communication orale, IAE Hydrogen

Coordination Group, Paris, November 29, 2004

[22] "Next Génération Hydrogen tankage", Laurence Livermore National Laboratroy, proceedings of the 2001 U.S. DOE Hydrogen Program Review

[23] "Hydrogen composite tank program", Quantum Technologies, 25 proceedings of the 2002 U.S. DOE Hydrogen Program Review

[24] "Hydrogen composite tank project", Quantum Fuel System Technologies, FY 2003, Progress Report

[25] "Development of a Compressed Hydrogen Gas Integrated Storage System (CH2-ISS) for Fuel Cell Vehicles", University Applied Physics Laboratory, FY 2003 Progress Report. "Next Génération Hydrogen Storage", Laurence Livermore National Laboratory, FY 2003 Progress Report "Low Permeation Liner for Hydrogen Gas Storage Tanks", Idaho National Engineering & Environmental Laboratory, FY 2003 Progress Report

"Low cost, high efficiency, high pressure hydrogen storage", Quantum Technologies Inc., DOE Hydrogen Fuel Cells & Infrastructures Technologies Program Review, May 2004 "The Hydrogen fuel cells and infrastructure technologies (HFCCIT) program multi-year program plan", U.S. Department of Energy, May 1, 2003

"Development and validation testing of hydrogen fast-fill fueling algorithms", Williams E. LISS, Mark E. RICHARDS, Kenneth KOUNTZ, Kenneth KRIHA, Gas Technology Institute, USA "Modeling and testing of fast-fill control algorithms for hydrogen fueling", 2003 National Hydrogen Association Meeting, Mars .2003

"Application of plastic-lined composite pressure vessels for hydrogen storage", John A. EIHUSEN, Lincoln, USA "Fast fill test of 35MPa hydrogen for high pressure cylinder" Kiyotaka KAKIHARA, Koichi OSHINO, Jinji SUZUKI, Shogo WATANABE, JARI Research Journal, vol. 26, N°6 "Thermal effects related to H2 fast filing in high pressure vessels depending on vessels types and filing procedures: modelling, trials and studies", K. BARRAL, E. WERLEN, R. RENAULT, Proceedings of the European Hydrogen Energy Conférence, September 2003, Grenoble, France

"Hydrogen refuelling stations: safe filling procedures", J-Y. FAUDOU, J-Y LEHMAN, S. PREGASSAME, AIR LIQUIDE

[36] http: //www, rotomoulagem.org

[37] "Etude de Ia nature de couches barrières à Poxygène réalisées par plasma basse fréquence en fonction des conditions

d'élaboration", Eric Bouvier, Université Paul Sabatier de

Toulouse, soutenue Ie 14/09/99, n°d'ordre 3457

[38] "Trends in Barrier Design", May 1991, Journal Packaging, Japan

[39] US-A-6, 328, 805: "Equipment for processing using a Iow- pressure plasma having an improved vacuum circuit"

[40] US-A-5, 902, 643: "Multilayer packaging material having

aminoepoxy gas barrier coating".

[41] US-A-5, 538, 680: "Method of molding a polar boss to a composite pressure vessel"

[42] US-A-6, 171, 423: "Method for fabricating composite pressure 15 vessels"

[43] US-A-5, 577, 630: "Composite conformable pressure vessel"

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de fabricação de uma bexiga de polímero assegurando a estanqueidade interna de um reservatório face a um fluido sob pressão que se encontra contido, o referido fluido sob uma pressão sendo de pelo menos 50 bars, de preferência de pelo menos 200 bars, preferivelmente ainda de pelo menos 350 bars, melhor de pelo menos 700 bars; caracterizado pelo fato de que o referido polímero é um polímero termoendurecível, e o referido processo compreende pelo menos uma etapa de polimerização de pelo menos dois compostos precursores do referido polímero termoendurecível realizado em um molde em rotação.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a bexiga de polímero é autoportante.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a bexiga é de forma cilíndrica com fundos hemisféricos.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a polimerização do polímero termoendurecível no molde em rotação é iniciada a uma temperatura de 10 a IOO0C.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a bexiga é fabricada em uma duração de 4 a 8 minutos.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o referido reservatório é um reservatório compósito.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o reservatório é um reservatório de tipo IV.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o fluido é um gás ou uma mistura de um gás e de um líquido.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, o referido processo caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas sucessivas seguintes: (a) preparação de uma mistura de polimerização que compreende os compostos precursores do polímero termoendurecível, e eventualmente pelo menos um catalisador da polimerização; (b) polimerização da referida mistura para obter o referido polímero termoendurecível em um molde em rotação, de maneira a formar a referida bexiga por polimerização dos referidos precursores e rotomoldagem simultânea do polímero termoendurecível; (bl) eventualmente repetição das etapas (a) e (b) de forma a obter uma bexiga com várias camadas de polímero termoendurecível; e (c)desmoldagem da bexiga de polímero termoendurecível obtida.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a polimerização do polímero termoendurecível no molde em rotação é iniciada a uma temperatura de 10 a IOO0C, por exemplo, de 40°C.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 e 10, caracterizado pelo fato de que, previamente na etapa (b) a temperatura da mistura de polimerização é regulada a um valor de 10 a 100°C, por exemplo, de 25°C.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 ali, caracterizado pelo fato de que a temperatura do molde é controlada, por exemplo, por aquecimento, inteira ou parcialmente, de antemão a etapa (b) um valor de 10 a 120°C, por exemplo de 40°C

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 12, caracterizado pelo fato de que o molde tem forma de uma peça de revolução oca.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o referido molde tem uma forma sensivelmente cilíndrica, com uma relação comprimento/diâmetro de 1 para 50, habitualmente de 2 para 10.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 14, caracterizado pelo fato de que o molde é colocado em rotação de acordo com dois eixos, de maneira que a distribuição da referida mistura de polimerização se faça sobre toda a superfície interna do molde e em conformidade com esta última.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 15, caracterizado pelo fato de que a mistura de polimerização compreende, além disso, uma ou várias cargas e/ou nanocargas.

17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que as cargas e/ou as nanocargas são escolhidas dentre os flocos de argila, os negros de fumo, os nanotubos de carbono, as sílicas, os carbonatos, os caulins, as dolomitas, as outras cargas minerais, os pigmentos, os zeólitos e as cargas orgânicas.

18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 aos 17, caracterizado pelo fato de que a mistura de polimerização compreende, além disso, um ou vários aditivos escolhidos dentre os antioxidantes, os estabilizantes, os plastificantes, os agentes umidificantes, os agentes antiformação de bolhas, agentes ignifugantes, os corantes e os solventes líquidos.

19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 18, caracterizado pelo fato de que a mistura de polimerização compreende, além disso, um modificador de cadeia.

20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o polímero termoendurecível é um poliuretano.

21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que os precursores compreendem pelo menos um poliol e pelo menos um isocianato.

22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 21, caracterizado pelo fato de que a mistura é preparada partir de várias pré- misturas que contêm cada uma pelo menos um precursor do polímero.

23. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que a mistura é preparada a partir de duas pré-misturas, uma das pré-misturas (a) contendo um ou vários poliol (is), eventualmente um (ou) mais catalisador (es), uma ou mais carga (s) e um ou mais aditivo (s); e a outra pré-mistura (b) contendo um ou mais isocianatos e eventualmente um ou mais aditivos.

24. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a outra pré-mistura (b) contém um pré-polímero com terminações isocianatos.

25. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que um das pré-misturas (a) contém um ou vários poliol (is) e eventualmente um ou vários modificadores de cadeia.

26. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que se repete um ciclo de etapas (a) e (b) para formar uma bexiga de estanqueidade com várias camadas de polímeros, idênticas ou diferentes, em espessura e/ou composição.

27. Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que se inicia a etapa (a) de um ciclo, antes que a etapa (b) de um ciclo precedente esteja inteiramente terminada.

28. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 27, caracterizado pelo fato de que se fixa pelo menos uma base de reservatório no interior do molde antes de empregar a etapa (b) de modo que a base de reservatório seja incorporada à bexiga durante a polimerização.

29. Reservatório (1) de armazenamento de um fluido sob pressão, caracterizado pelo fato de que o referido reservatório compreende um invólucro interno ou bexiga de estanqueidade de polímero (2) susceptível de ser obtida pelo processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a .28.

30. Reservatório de acordo com a reivindicação 29 caracterizado pelo fato de que é um reservatório compósito.

31. Reservatório de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato de que o referido reservatório compreende nesta ordem, do interior do reservatório para o exterior deste, pelo menos: - o referido invólucro interno ou bexiga (2) de estanqueidade, - pelo menos uma base (4), e -um reforço mecânico (6) externo ao invólucro.

32. Reservatório de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que a referida bexiga de estanqueidade é uma bexiga de poliuretano.

33. Reservatório de acordo com qualquer uma das reivindicações 31 e 32, caracterizado pelo fato de que a referida, pelo menos, uma base é uma base metálica.

34. Reservatório de acordo com qualquer uma das reivindicações 31 a 33, caracterizado pelo fato de que o referido reforço mecânico externo é um enrolamento filamentar constituído, por exemplo, de fibras de carbono e resina termoplástica ou termoendurecível, por exemplo, de resina epóxi.

35. Reservatório de acordo com qualquer uma das reivindicações 29 a 34, caracterizado pelo fato de que o fluido é um gás sob pressão.

36. Reservatório de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de que o gás sob pressão é escolhido dentre os gases inertes tais como o hélio e o argônio, o ar, o nitrogênio, o hidrogênio, o gás natural, os hidrocarbonetos tais como o metano, e as misturas destes últimos tais como o argonito e o hitano.

37. Reservatório de acordo com qualquer uma das reivindicações 29 a 36, caracterizado pelo fato de que o invólucro tem uma espessura tal que permite uma pressão de serviço do reservatório compreendida entre IO7 e IO8 Pa., de preferência de 5.IO7 a 8.IO7 Pa.

38. Reservatório de acordo com qualquer uma das reivindicações 29 a 37, caracterizado pelo fato de que o referido reservatório é um reservatório de tipo IV.

39. Reservatório de acordo com qualquer uma das reivindicações 29 a 38, caracterizado pelo fato de que a referida bexiga é autoportante.

40. Reservatório de acordo com qualquer uma das reivindicações 29 a 39, caracterizado pelo fato de que a referida bexiga é de forma cilíndrica com fundos hemisféricos.