BRPI0712934A2 - composiÇÕes detergentes lÍquidas com polÍmeros À base de Ácido poliacrÍlico de baxia polidispercidade - Google Patents
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Abstract
COMPOSIÇÕES DETERGENTES LÍQUIDAS COM POLÍMEROS À BASE DE ÁCIDO POLIACRÍLICO DE BAIXA POLIDISPERSIDADE. A presente invenção refere-se a composições detergentes líquidas que compreendem um polímero que compreende monômeros de ácido policrílico que têm um baixo peso molecular numérico médio, na faixa de cerca de 1.000 am a cerca de 10.000 am u, e uma polidispersidade muito baixa, menor que cerca de 5, sendo que o detergente líquido compreende menos que cerca de 50% de qualquer solvente aminofuncional. A invenção refere-se também a composições detergentes líquidas que compreendem misturas benéficas de baixo peso molecular, polímeros à base de ácido policrílico com polidispersidade muito baixa com polímeros específicos.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI- ÇÕES DETERGENTES LÍQUIDAS COM POLÍMEROS À BASE DE ÁCIDO POLIACRÍLICO DE BAIXA POLIDISPERSIDADE".
CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a composições detergentes lí-
quidas, e mais especialmente, a composições detergentes líquidas para lavagem de roupas ou de pratos, ou detergentes para limpeza de superfí- cie, que compreendem um polímero ou copolímero que compreende mo- nômeros de ácido poliacrílico com baixa polidispersidade. Estes detergen- tes líquidos exibem capacidade aprimorada para serem formulados em te- ores mais baixos de veículo solvente e desempenho aprimorado de aditi- vos detergentes poliméricos. ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Produtos fluidos para lavagem de roupas, como líquidos, géis, pastas e similares são preferenciais por muitos consumidores em relação aos detergentes sólidos. Muitos destes consumidores também desejam conservar os recursos e eliminar o que eles entendem como desperdício ou produto desnecessário, sem uma redução notável no desempenho do pro- duto. Conseqüentemente, há um interesse renovado em produtos concen- trados ou também conhecidos como produtos compactos. Entretanto, produ- tos detergentes líquidos típicos não podem ser facilmente formulados em teores mais baixos de água ou outros solventes, devido à necessidade de se manter tensoativos detergentes e aditivos poliméricos que podem se tornar, ao menos parcialmente, insolúveis em concentrações mais altas. Os builders típicos, como citratos e ácidos graxos, e aditivos po-
liméricos, como poliacrilatos e moléculas de peso molecular mais alto molécu- las de alta densidade de carga, mostraram uma tendência a se precipitar na solução com teores mais baixos de solvente, criando assim mais instabilidade nos produtos finais. Esta instabilidade pode diminuir o desempenho dos pro- dutos detergentes desejados. Conseqüentemente, permanece a necessidade de um detergente líquido concentrado que seja comparável em desempenho aos detergentes não compactos existentes. Em condições ideais, quaisquer tais detergentes comparáveis serão apresentados de forma fácil para o uso e esteticamente agradável aos consumidores.
Os polímeros à base de ácido poliacrílico são conhecidos como builders ou espessantes para produtos detergentes. Consulte a patente US n° 6.794.473 B2 concedida a Yamaguchi et al. em 21 de setembro de 2004. Entretanto, descobriu-se que os polímeros que compreendem monômeros de ácido acrílico com baixo peso molecular e polidispersidade muito baixa criam detergentes líquidos isotrópicos límpidos concentrados, com suficiente estabilidade física e forte desempenho detergente. Separadamente, descobriu-se que os polímeros que compreen-
dem monômeros de ácido acrílico com tal baixo peso molecular e polidisper- sidade muito baixa também melhoram a estabilidade e desempenho de polí- meros aditivos usados anteriormente, como poliaminas e/ou poliaminas zwit- teriônicas modificadas, solúveis em água ou dispersíveis. SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Conseqüentemente, é um objetivo da presente invenção for- necer composições detergentes líquidas aprimoradas. Geralmente, a in- venção é encaminhada para composições líquidas detergentes que com- preendem um polímero, que compreende monômeros de ácido poliacrílico com um baixo peso molecular numérico médio, na faixa de cerca de 1000 a cerca de 10.000 am u, e polidispersidade muito baixa, menor que cerca de 5, sendo que o detergente líquido compreende menos que cerca de 50% de qualquer solvente amino-funcional.
A invenção refere-se também a composições detergentes Ii- quidas que compreendem as misturas benéficas dos polímeros à base de ácido poliacrílico com polidispersidade muito baixa e de baixo peso molecu- lar com polímeros específicos. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
As composições detergentes líquidas da presente invenção compreendem os polímeros à base de ácido acrílico. Por "polímeros à base de ácido acrílico" entende-se na presente invenção, um composto que com- preende unidades de repetição chamadas unidades monoméricas, sendo que uma fração das unidades monoméricas consiste em ácido acrílico ou um sal de ácido acrílico. Em modalidades selecionadas da presente invenção, o po- límero pode ser um homopolímero de ácido acrílico em que, substancialmen- te, 100% dos monômeros são ácidos acrílicos. Em outras modalidades da in- venção, o polímero pode ser um copolímero que compreende alguns monô- meros de ácido acrílico e alguns outros monômeros.
O tamanho dos polímeros da presente invenção pode ser me- dido por medida padrão do peso molecular médio. O peso molecular pode ser um peso molecular numérico médio Mn, ou um peso molecular médio ponderai Mw. Os polímeros da presente invenção podem ter um peso mole- cular numérico médio na faixa de cerca de 1.000 am u a cerca de 10.000 am u. A distribuição do peso molecular de compostos específicos do polímero pode ser refletida como a razão entre o peso molecular médio ponderai e o peso molecular numérico médio (Mw/Mn). Esta razão é também chamada de polidispersidade do polímero. Os polímeros da presente invenção podem ter uma polidispersidade menor que cerca de 5,0.
Como discutido acima, uma modalidade do polímero da presente invenção pode ser um homopolímero de ácido poliacrílico. A modalidade pode ter um baixo peso molecular numérico médio, na faixa de cerca de 1.000 a cer- ca de 4.000, e uma polidispersidade menor que cerca de 5, com certas modali- dades tendo um peso molecular numérico médio na faixa de cerca de 1.100 a cerca de 3.000 e uma polidispersidade menor que cerca de 3,5.
O polímero à base de ácido acrílico da presente invenção po- de também ser um copolímero que compreende monômeros de ácido acrí- Iico e 10% ou menos, com base no peso total do polímero, de um como- nômero hidrofílico. Os comonômeros hidrofílicos são os monômeros que quando adicionados aos polímeros de ácido acrílico tornam o copolímero menos solúvel na composição detergente líquida. Os monômeros hidrofíli- cos típicos incluem acrilatos de polietileno glicol, dicarboxilatos, monôme- ros sulfonatados e misturas dos mesmos. Certas modalidades de políme- ros que têm comonômeros hidrofílicos podem ter um peso molecular nu- mérico médio de cerca de 1.000 a cerca de 4.000 u, e uma polidispersida- de menor que cerca de 5, com certas modalidades tendo um peso molecu- lar numérico médio na faixa de cerca de 1.100 a cerca de 3.000 e uma po- Iidispersidade menor que cerca de 3,5.
Outras modalidades do polímero à base de ácido acrílico da presente invenção pode ser um copolímero que compreende monômeros de ácido acrílico e 20% ou menos, com base no peso total do polímero, de um comonômero hidrofóbico. Os comonômeros hidrofóbicos são os mo- nômeros que quando adicionados aos polímeros de ácido acrílico tornam o copolímero mais solúvel na composição detergente líquida. Os monômeros hidrofóbicos típicos incluem alquila, arila, silicone, monômeros propoxila- dos ou butoxilados e misturas dos mesmos. Certas modalidades de polí- meros que têm comonômeros hidrofóbicos podem ter um peso molecular numérico médio de cerca de 1.000 a cerca de 10.000 u, e uma polidisper- sidade menor que cerca de 5, com certas modalidades tendo um peso mo- Iecular numérico médio na faixa de cerca de 1.100 a cerca de 3.000 e uma polidispersidade menor que cerca de 5,0.
As composições detergentes líquidas da presente invenção podem ser qualquer detergente líquido incluindo, mas não se limitando a, detergente líquido para lavagem de roupas e para partos e composições de limpeza de superfície.
Composições detergentes líquidas para lavagem de roupas
Em uma modalidade específica, as composições são composi- ções detergentes para lavagem de roupas, estão na forma líquida e com- preendem composições líquidas para tarefas pesadas. As composições da presente invenção compreendem tensoativos, juntamente com outros ingre- dientes detergentes típicos, e um polímero que compreende monômeros de ácido poliacrílico com um baixo peso molecular numérico médio e polidis- persidade muito baixa.
A composição detergente para lavagem de roupas compre- ende um tensoativo em uma quantidade suficiente para a obtenção de propriedades de limpeza. Em uma modalidade, a composição detergente para lavagem de roupas compreende, em peso, de cerca de 5% a cerca de 90%, mais especificamente, de cerca de 5% a cerca de 70% e, mais especificamente ainda, de cerca de 5% a cerca de 40% do tensoativo. O tensoativo pode compreender tensoativos aniônicos, não-iônicos, catiôni- cos, zwitteriônicos e/ou anfotéricos. Em uma modalidade mais específica, a composição detergente compreende um tensoativo aniônico, um tensoa- tivo não-iônico, ou misturas dos mesmos.
Os tensoativos aniônicos adequados, úteis à presente inven- ção, podem compreender qualquer dos tipos convencionais de tensoativo aniônico tipicamente usados em produtos detergentes líquidos. Estes inclu- em os ácidos alquil benzeno sulfônicos e seus sais, bem como materiais de sulfato de alquila alcoxilado ou não-alcoxilado.
Os tensoativos aniônicos exemplares são os sais de metais alcalinos de ácidos alquil benzeno sulfônicos Ci0 a 16, de preferência, áci- dos alquil benzeno sulfônicos Cn a 14· De preferência, o grupo alquila é Ii- near, e estes sulfonatos de alquil benzeno linear são conhecidos como "LAS". Os sulfonatos de alquil benzeno e, particularmente, os LAS, são bem conhecidos na técnica. Estes tensoativos e sua preparação são des- critos, por exemplo, nas patentes U.S. n° 2.220.099 e 2.477.383. São es- pecialmente preferenciais os alquil benzeno sulfonatos de sódio e potássio com cadeia linear, em que o número médio de átomos de carbono no gru- po alquila é de cerca de 11 a 14. O sódio Cna Ci4, por exemplo, Ci2, LAS é um exemplo específico destes tensoativos.
Outro tipo exemplar de tensoativo aniônico compreende tensoa- tivos à base de sulfato de alquila etoxilado. Estes materiais, também conheci- dos como alquil éter sulfatos ou sulfatos de alquil polietoxilato, são os que cor- respondem à fórmula: R1-O-(C2H4O)n-SO3M, sendo que R' é um grupo alquila C8 a C2O, η é de cerca de 1 a 20, e M é um cátion formador de sais. Em uma modalidade específica, R' é alquila Ci0 a C18, η é de cerca de 1 a 15, e M é sódio, potássio, amônio, alquil amônio ou alcanol amônio. Em modalidades mais específicas, R' é um Ci2 a Ci6, η é de cerca de 1 a 6 e M é sódio.
Os alquil éter sulfatos serão geralmente usados sob a forma de misturas que compreendem comprimentos de cadeia de R' variáveis e graus variáveis de etoxilação. Freqüentemente, estas misturas também conterão, inevitavelmente, alguns materiais de sulfato de alquila não-etoxilado, isto é, tensoativos da fórmula de sulfato de alquila etoxilado, sendo que n=0. Os sulfatos de alquila não-etoxilados podem também ser adicionados separa- damente das composições desta invenção e usados como, ou em quais- quer, componentes de tensoativo aniônico que podem estar presentes. E- xemplos específicos de tensoativos de alquil éter sulfato não-alcoxilado, por exemplo, não-etoxilado, consistem nos produzidos pela sulfatação de álco- ois graxos C8 a C20 superiores. Os tensoativos à base de sulfato de alquila primários convencionais apresentam a fórmula geral: R0S03"M+, em que R é tipicamente um grupo hidrocarbila C8-C2O linear, que pode ser de cadeia linear ou ramificada, e M é um cátion de solubilização em água. Em modali- dades específicas, R é um grupo alquila C 10 a C15, e M é metal alcalino, de forma mais específica, R é Ci2a C14 e M é sódio. Alguns exemplos não-limitadores específicos de tensoativos
aniônicos útil à presente invenção incluem: a) alquil benzeno sulfonatos (LAS) Cn a Ci8; b) sulfatos de alquila (AS) de cadeia primária ramificada e aleatória Ci0 a C20; c) sulfatos de (2,3) alquila secundários Ci0 a Ci8 que apresentam as fórmulas (I) e (II):
OSO3" M+ OSO3" M+
CH3(CH2)x(CH)CH3 OU CH3(CH2)y(CH)CH2CH3
(I) (II)
em que M, nas fórmulas (I) e (II), é hidrogênio ou um cátion que proporciona neutralidade de cargas, e todas as unidades M, quer estejam associadas ao tensoativo ou ao ingrediente auxiliar, podem ser ou um átomo de hidrogênio ou um cátion, dependendo da forma isolada pelo versado na técnica, ou do pH relativo do sistema em que o composto é usado, sendo que alguns exem- plos não-limitadores de cátions preferenciais incluem sódio, potássio, amônio e combinações dos mesmos, sendo que χ é um número inteiro de ao menos cerca de 7, de preferência ao menos cerca de 9, e sendo que y é um número inteiro de ao menos 8, de preferência ao menos cerca de 9, d) sulfatos de al- quilalcóxi Ci0-Ci8 (AExS) em que χ é, de preferência, de 1 a 30, e) carboxilatos de alquilalcóxi Ci0-Ci8 de preferência compreendendo de 1 a 5 unidades etóxi, f) sulfatos de alquila com cadeia média ramificada, conforme discutido em US n° 6.020.303 e US n° 6.060.443, g) sulfatos de alquilalcóxi com cadeia média ramificada conforme discutido em US n° 6.008.181 e US n° 6.020.303, h) sul- fonato de alquil benzeno modificado (MLAS) conforme discutido em WO 99/05243, WO 99/05242, WO 99/05244, WO 99/05082, WO 99/05084, WO 99/05241, WO 99/07656, WO 00/23549 e WO 00/23548., i) sulfonato de éster metílico (MES), e j) sulfonato de alfa-olefina (AOS).
Os tensoativos não-iônicos adequados aqui utilizáveis podem compreender qualquer um dos tipos de tensoativos não-iônicos convencio- nais tipicamente usados em produtos detergentes líquidos. Estes incluem álcoois graxos alcoxilados e tensoativos de oxido de amina. Os tensoativos não-iônicos normalmente líquidos são preferenciais para uso nos produtos detergentes líquidos da presente invenção. Os tensoativos não-iônicos adequados para uso na presente
invenção incluem os tensoativos não-iônicos de alcoxilato de álcool. Os alcoxilatos de álcool são materiais que correspondem à fórmula geral: R1(CmH2mO)nOH, sendo que R1 é um grupo alquila Ce a Ci6, m é de 2 a 4, e η fica na faixa de cerca de 2 a 12. De preferência, R1 é um grupo alquila, que pode ser primário ou secundário, que contenha de cerca de 9 a 15 á- tomos de carbono, com mais preferência, de cerca de 10 a 14 átomos de carbono. Em uma modalidade, os álcoois graxos alcoxilados também se- rão materiais etoxilados que contenham de cerca de 2 a 12 porções de ó- xido de etileno por molécula, com mais preferência, de cerca de 3 a 10 porções de óxido de etileno por molécula.
Os materiais alcoxilados de álcool graxo úteis nas composi- ções detergentes líquidas terão, freqüentemente, um balanço hidrofílico- lipofílico (BHL) na faixa de cerca de 3 a 17. Com mais preferência, o HLB deste material ficará na faixa de cerca de 6 a 15, com a máxima preferência, de cerca de 8 a 15. Os tensoativos não-iônicos à base de álcool graxo alco- xilado estão disponíveis comercialmente sob os nomes Neodol e Dobanol, junto à Shell Chemical Company. Outro tipo adequado de tensoativo não-iônico aqui utilizável compreende os tensoativos de óxido de amina. Os óxidos de amina são ma- teriais freqüentemente mencionados na técnica como não-iônicos "semipola- res". Os óxidos de amina têm a fórmula: R(EO)x(PO)y(BO)zN(O) (CH2R')2.qH20. Nesta fórmula, R é uma porção hidrocarbila com cadeia rela- tivamente longa que pode ser saturada ou insaturada, linear ou ramificada, e pode conter de 8 a 20, de preferência, de 10 a 16 átomos de carbono, e, com mais preferência, consiste em alquila primária Ci2 a Ci6- R' é uma por- ção de cadeia curta selecionada, de preferência, de hidrogênio, metil e - CH2OH. Quando x+y+z for diferente de O, EO é etileno-oxi, PO é propileno- oxi e BO é butileno-oxi. Os tensoativos de óxido de amina são ilustrados por óxido de alquil dimetil amina Ci2 a 14·
Alguns exemplos não-limitadores de tensoativos não-iônicos in- cluem: a) etoxilatos de alquila Ci2-Ci8, como os tensoativos não-iônicos NEO- DOL® disponíveis junto à Shell, b) alcoxilatos de alquil fenol Ce-Ci2 em que as unidades alcoxilato são uma mistura de unidades oxietileno e oxipropileno, c) álcool Ci2-Ci8 e condensados de alquil fenol C6-C12 com polímeros de bloco de óxido de etileno/óxido de propileno, como Pluronic®, disponível junto à BASF, d) álcoois de cadeia média ramificada Ci4-C22, BA, conforme discutido em US n° 6.150.322, e) alcoxilatos de alquila com cadeia média ramificada Ci4-C22, BAEx, em que χ é de 1 a 30, conforme discutido em US n° 6.153.577, US n° 6.020.303 e US n° 6.093.856, f) polissacarídeos de alquila, conforme discutido em US n° 4.565.647, concedida a Llenado em 26 de janeiro de 1986, especificamente alquil poliglicosídeos conforme discutidos em US n° 4.483.780 e US n° 4.483.779, g) poliidróxi amidas de ácido graxo conforme discutidas em US n° 5.332.528, WO 92/06162, WO 93/19146, WO 93/19038 e WO 94/09099, e h) tensoativos de álcool terminado com éter po- li(oxialquilado), conforme discutido em US n° 6.482.994 e WO 01/42408.
Nas composições detergentes para lavagem de roupas da pre- sente invenção, o componente tensoativo detersivo pode compreender combinações de materiais tensoativos aniônicos e não-iônicos. Quando este for o caso, a razão entre o peso do aniônico e o peso do não-iônico estará, tipicamente, na faixa de 10:90 a 90:10, mais tipicamente de 30:70 a 70:30.
Os tensoativos catiônicos são bem conhecidos na técnica e, al- guns exemplos não-limitadores destes incluem tensoativos de amônio quater- nário, que podem ter até 26 átomos de carbono. Exemplos adicionais incluem a) tensoativos de alcoxilato de amônio quaternário (AQA) conforme discutido em US n° 6.136.769; b) dimetil hidróxi etil amônio quaternário conforme discu- tido em 6.004.922; c) tensoativos catiônicos de poliamina conforme discutido em WO 98/35002, WO 98/35003, WO 98/35004, WO 98/35005 e WO 98/35006; d) tensoativos de éster catiônico conforme discutido nas patentes US n° 4.228.042, 4.239.660 4.260.529 e US n° 6.022.844; e e) tensoativos de amino conforme discutido em US n° 6.221.825 e WO 00/47708, especifica- mente dimetil amido propilamina (ΑΡΑ).
Alguns exemplos não-limitadores de tensoativos zwitteriônicos incluem: derivados de aminas secundárias e terciárias, derivados de aminas heterocíclicas secundárias e terciárias, ou derivados de compostos de amônio quaternário, fosfônio quaternário ou sulfônio terciário. Vide patente US n° 3.929.678, concedida a Laughlin et al., em 30 de dezembro de 1975, da colu- na 19, linha 38, até a coluna 22, linha 48, para exemplos de tensoativos zwit- teriônicos, betaina, inclusive alquil dimetil betaína e cocodimetil amido propil betaina, ôxidos de amina de Ce a C-ιβ (de preferência de C12 3 Ci8) e sulfo e hidróxi betainas como N-alquil-N,N-dimetilamino-1-propano sulfonato, em que o grupo alquila pode ser de C8 a Ci8, de preferência de Ci0 a C14.
Alguns exemplos não-limitadores de tensoativos anfolíticos inclu- em: derivados alifáticos de aminas secundárias ou terciárias, ou derivados alifá- ticos de aminas heterocíclicas secundárias ou terciárias, em que o radical alifáti- co pode ser de cadeia linear ou ramificada. Um dos substituintes alifáticos con- tém ao menos cerca de 8 átomos de carbono, tipicamente de cerca de 8 a cer- ca de 18 átomos de carbono, e ao menos um contém um grupo solubilizante em água aniônico, por exemplo carbóxi, sulfonato ou sulfato. Vide a patente US n° 3.929.678, concedida a Laughlin et al., em 30 de dezembro de 1975, na co- luna 19, linhas 18 a 35, para exemplos de tensoativos anfolíticos. Para uso na presente invenção, "solvente não amino-funcional" refere-se a qualquer solvente que não contém grupo amino-funcional. Solven- tes não amino-funcionais incluem, por exemplo: água, alcanóis como metanol Ci a C5, etanol, propanol e 1-etóxipentanol; dióis C2 a C&, alquileno glicóis C3 a C8; éteres de alquileno glicol mono alquila inferiores C3 a Ce; éter de glicol di- alquila; polietileno glicóis de peso molecular mais baixo; trióis como glicerol C3 a C9; e misturas dos mesmos. Mais especificamente, solventes não amino- funcionais são líquidos à temperatura e pressão ambiente (isto é, 210C e 1 atmosfera), e compreendem carbono, hidrogênio e oxigênio.
Geralmente em formulações de produto não compactado, todo- solvente não amino-funcional, incluindo água, pode compreender de cerca de 5% a cerca de 90%, mais especificamente de cerca de 10% a cerca de 70%, e mais especificamente ainda de cerca de 20% a cerca de 60%. Fórmulas de- tergentes líquidas compactadas recentemente desenvolvidas podem compre- ender não mais que cerca de 50%, mais especificamente não mais que 35%, mais especificamente ainda não mais que 30%, até mais especificamente a- inda não mais que 25%, em peso da composição, e especificamente tem cer- ca de 0% a 45%, especificamente 1 % a 30%, mais especificamente de cerca de 2% a cerca de 25%, mais especificamente de cerca de 3% a cerca de 20%, mais especificamente ainda de cerca de 5% a cerca de 15%, em peso da composição, do solvente não amino-funcional.
O tipo de solvente não amino-funcional de mais baixo custo é, com certeza, a própria água. Conseqüentemente, o solvente não amino- funcional será geralmente em sua maior parte, se não completamente, com- preendido de água. Embora outros tipos de líquidos miscíveis em água, co- mo alcanóis, dióis, outros polióis, éteres, aminas, e similares, tenham sido convencionalmente adicionados em composições detergentes líquidas como cossolventes ou estabilizantes, a utilização destes líquidos miscíveis em á- gua deve ser minimizada a fim de manter baixo o custo da composição.
As composições detergentes líquidas da presente invenção po- dem também incluir qualquer quantidade de ingredientes opcionais adicionais. Estes incluem componentes convencionais de composições detergentes para lavagem de roupas, como builders detersivos, enzimas, estabilizantes de en- zimas (como propileno glicol, ácido bórico e/ou bórax), supressores de espu- ma, agentes de suspensão de sujeiras, agentes de liberação de sujeira, ou- tros agentes de benefício para tratamento de tecidos, agentes de ajuste de pH, agentes quelantes, argilas esmectitas, solventes, hidrótropos e estabili- zantes de fase, agentes estruturantes, agentes inibidores de transferência de pigmentos, clareadores ópticos, perfumes e agentes corantes. Os diversos ingredientes opcionais da composição detergente, caso estejam presentes nas composições da presente invenção, precisam ser utilizados em concen- trações convencionalmente empregadas para causar o efeito desejado à composição ou à operação de lavagem. Freqüentemente, a quantidade total destes ingredientes opcionais da composição detergente pode situar-se na faixa de cerca de 0,1% a cerca de 50% e, com mais preferência, de cerca de 1% a cerca de 30%, em peso da composição. Especificamente, descobriu-se que combinações do polímero à
base de ácido poliacrílico com certos polímeros aditivos conhecidos anteri- ormente fornecem benefícios aprimorados.
O polímero à base de ácido poliacrílico pode ser combinado de forma benéfica com polímeros de poliamina modificada para liberação de sujei- ras, solúveis em água ou dispersíveis. Tais polímeros são discutidos na patente US n° 3.087.316. Estas poliaminas compreendem cadeias principais que po- dem ser tanto lineares como cíclicas. As cadeias principais de poliamina podem também compreender ramificações nas cadeias de poliamina em maior ou me- nor grau. Em geral, as cadeias principais de poliamina aqui descritas são modi- ficadas de tal forma que cada nitrogênio da cadeia de poliamina é, conseqüen- temente, descrito em termos de uma unidade que é substituída, quaternizada, oxidada ou combinações das mesmas.
Para os propósitos da presente invenção, o termo "modificação" é definido como substituir um átomo de hidrogênio -NH da cadeia principal por uma unidade E (substituição), quaternizar um nitrogênio da cadeia principal (quaternização) ou oxidar um nitrogênio da cadeia principal para N-óxido (oxi- dação). Os termos "modificação" e "substituição" são usados alternadamente quando se referindo ao processo de substituição de um átomo de hidrogênio fixado a um nitrogênio da cadeia principal por uma unidade Ε. A quaternização ou a oxidação podem ocorrer em algumas circunstâncias sem a substituição, mas a substituição precisa ser acompanhada por oxidação ou quaternização de ao menos um nitrogênio da cadeia principal.
As cadeias principais de poliamina lineares ou não-cíclicas que compreendem os agentes de liberação de sujeiras em algodão da presente invenção têm a fórmula geral:
¥ ι
[H2N-R]n+i-[N-R]m-[N-R]n-NH2
ditas cadeias principais, antes da subseqüente modificação, compreendem nitrogênios de amina primária, secundária e terciária conectados por uni- dades de "ligação" R. As cadeias principais de poliamina que compreen- dem os agentes de liberação de sujeiras em algodão da presente invenção têm a fórmula geral:
I
H | R
[H2N-R]n-k+]—[N-R]m-[N-R]n—[N-Rjk-NH2
ditas cadeias principais, antes da subseqüente modificação, compreendem nitrogênios de amina primária, secundária e terciária conectados por unida- des de ligação R.
Para o propósito da presente invenção, os nitrogênios de amina primária que compreendem a cadeia principal ou a ramificação da cadeia, uma vez modificados, são definidos como unidades V ou Z "terminais". Por exemplo, quando uma porção amina primária, localizada na extremidade da cadeia principal de poliamina ou na ramificação da cadeia que tem a estrutura
H2N-R]-
é modificada de acordo com a presente invenção, esta é conseqüentemente definida como unidade V "terminal" ou simplesmente uma unidade V. Entretan- to, para os propósitos da presente invenção, algumas ou todas dentre as por- ções amina primária podem permanecer inalteradas, sujeitas às restrições ain- da aqui descritas abaixo. Estas porções amina primária não modificadas, em virtude de suas posições na cadeia principal permanecem unidades "terminais". Da mesma forma, quando uma porção amina primária, localizada na extremi- dade da cadeia principal de poliamina que tem a estrutura
-NH2
é modificada de acordo com a presente invenção, esta é conseqüente- mente definida como uma unidade Z "terminal" ou simplesmente uma uni- dade Z. Esta unidade pode permanecer inalterada, sujeita, ainda, às restri- ções aqui descritas abaixo.
Da mesma maneira, os nitrogênios de amina secundária que compreendem a cadeia principal ou a ramificação da cadeia, uma vez mo- dificados, são definidos como unidades W da "cadeia principal". Por e- xemplo, quando uma porção amina secundária, a principal constituinte das cadeias principais e da ramificação da cadeia da presente invenção, que tem a estrutura
H
-[N-R]-
é modificada de acordo com a presente invenção, esta é conseqüente- mente definida como unidade W da "cadeia principal" ou simplesmente uma unidade W. Entretanto, para os propósitos da presente invenção, al- gumas ou todas dentre as porções amina primária podem permanecer inal- teradas, mas de acordo com a presente invenção, algumas unidades da cadeia principal precisam ser modificadas. Estas porções amina secundá- ria não modificadas, em virtude de suas posições na cadeia principal, per- manecem unidades da "cadeia principal".
De um modo ainda similar, os nitrogênios de amina terciária que compreendem a cadeia principal ou a ramificação da cadeia, uma vez modificados, são chamados, ainda, de unidades de "ramificação" Y. Por e- xemplo, quando uma porção amina terciária, que é um ponto de ramificação da cadeia, tanto da cadeia principal de poliamina como da ramificação de cadeias ou anéis, que tem a estrutura.
I
—[N-R]—
é modificada de acordo com a presente invenção, esta é conseqüentemente definida como uma unidade Y de "ramificação" ou simplesmente uma uni- dade Y. Entretanto, para os propósitos da presente invenção, algumas ou todas as porções amina terciária podem permanecer inalteradas. Estas por- ções amina terciária não modificadas, em virtude de suas posições na ca- deia principal, permanecem unidades de "ramificação". As unidades R asso- ciadas às unidades de nitrogênio V, W e Y, que servem para conectar os nitrogênios da poliamina são descritas mais adiante neste documento.
A estrutura final modificada das poliaminas da presente inven- ção pode ser, portanto, representada pela fórmula geral:
V(n+1)WmYnZ
para polímeros de poliamina linear ou ramificada para liberação de sujeiras em algodão, e pela fórmula geral:
V(n-k+1)WmYnYkZ
para polímeros de poliamina cíclica para liberação de sujeiras em algodão. Para o caso das poliaminas que compreendem anéis, uma unidade Y1 com a seguinte fórmula:
I
R
-[N-R]-
serve como um ponto de ramificação para uma cadeia principal ou anel de rami- ficação. Exceto nos casos em que a cadeia principal compreende um anel A, então para cada unidade Y' há uma unidade Y que tem a seguinte fórmula:
I
—[N-R]—
que formará o ponto de conexão do anel com a cadeia polimérica principal ou ramificação. No caso exclusivo em que a cadeia principal é um anel completo, a cadeia principal de poliamina tem a fórmula:
¥ ι
[H2N-R]n-[N-R]m-[N-R]n—
portanto, que não compreende unidade Z terminal e que tem a seguinte fórmula
VrvkWmYnYk
sendo que k é o número de anéis que formam as unidades de ramificação. No caso de poliaminas não-cíclicas, a razão entre o índice η e
o índice m refere-se ao grau relativo de ramificação. Uma poliamina linear modificada não ramificada completa, de acordo com a presente invenção, tem a fórmula:
VWmZ
isto é, η é igual a 0. Quanto maior o valor de η (menor a razão entre m e n), maior o grau de ramificação na molécula. Tipicamente o valor de m fica na faixa de um valor mínimo de 4 a cerca de 400, entretanto, valores de m maiores, es- pecialmente quando o valor do índice η é muito baixo ou próximo de 0, são, também, preferenciais. Como ainda aqui definidos abaixo, quando a razão entre m : η é aproximadamente 2 :1, m é, de preferência, menor que 200. Cada nitrogênio de poliamina, se primária, secundária ou terci-
ária, uma vez modificado de acordo com a presente invenção, é ainda defi- nido como membro de uma das três classes gerais: substituído simples, quaternizado ou oxidado. Estas unidades de nitrogênio da poliamina não modificada são classificadas em unidades V, W, Y, ou Z, dependendo se são nitrogênios primários, secundários ou terciários. Isto é, nitrogênios de amina primária não modificada são unidades V ou Z, nitrogênios de amina secundária não modificada são unidades W e nitrogênios de amina terciária não modificada são unidades Y, para os propósitos da presente invenção.
As porções amina primária modificadas são definidas como u- nidades V "terminal" tendo uma das três formas:
a) unidades substituídas simples que têm a estrutura:
E-N-R— I
E
>
b) unidades quaternizadas que têm a estrutura:
E-N-R— I
E
ι
em que X é um contraíon adequado que proporciona equilíbrio de cargas; e
c) unidades oxidadas que têm a estrutura:
o t
E-N-R— As porções amina secundária modificadas são definidas como unidades W da "cadeia principal" tendo uma das três formas:
a) unidades substituídas simples que têm a estrutura:
-N-R-
ι
E
>
b) unidades quaternizadas que têm a estrutura:
—N-R— I
E
em que X é um contraíon adequado que proporciona equilíbrio de cargas; e
c) unidades oxidadas que têm a estrutura:
0 t
—N-R—
1
E
As porções amina terciária modificadas são definidas como u- nidades Y da "cadeia principal" tendo uma das três formas:
a) unidades não modificadas que têm a estrutura:
-N-R-
I
b) unidades quaternizadas que têm a estrutura:
ux"
—N-R—
em que X é um contraíon adequado que proporciona equilíbrio de cargas; e c) unidades oxidadas que têm a estrutura:
O t
—N-R—
Certas porções amina primária são definidas como unidades Z "terminal" tendo uma das três formas: a) unidades substituídas simples que têm a estrutura:
-N-E
ι
E b) unidades quaternizadas que têm a estrutura: —Ν—E
em que X é um contraíon adequado que proporciona equilíbrio de cargas; e c) unidades oxidadas que têm a estrutura:
0
t
—N-E
1
E
Quando qualquer posição em um nitrogênio é não-substituído ou não modificado, entende-se que o hidrogênio será substituído por E. Por exemplo, uma unidade de amina primária que compreende uma unidade E sob a forma de uma porção hidróxi etila é uma unidade V terminal que tem a seguinte fórmula (HOCH2CH2)HN-.
Para os propósitos da presente invenção, existem dois tipos de unidades de terminação de cadeia, as unidades V e as unidades Ζ. A unidade Z "terminal" deriva de uma porção amina primária terminal da estrutura -NH2. As cadeias principais de poliamina não-cíclicas, de acordo com a presente in- venção, compreendem apenas uma unidade Z, enquanto que poliaminas cí- clicas podem não compreender unidades Ζ. A unidade Z "terminal" pode ser substituída por qualquer uma das unidades E descritas ainda mais adiante neste documento, exceto quando a unidade Z é modificada para formar um N- óxido. No caso em que a unidade Z de nitrogênio é oxidada para um N-óxido, o nitrogênio precisa ser modificado e, portanto, E não pode ser um hidrogênio.
As poliaminas da presente invenção compreendem unidades da cadeia principal R que servem para conectar os átomos de nitrogênio da cadeia principal. As unidades R compreendem unidades que, para os propósitos da presente invenção, são chamadas de unidades "R hidrocarbila" e unidades "R óxi". As unidades R "hidrocarbila" são alquileno C2 a Ci2l de preferência etileno, 1,2-prolileno, e misturas dos mesmos, com mais preferência etileno. As unida- des R "óxi" compreendem -(R10)xR3(0R1)x-, -CH2CH(0R2)CH20)z(R10)yR10- (CH2CH(OR2)CH2)w-, -CH2CH(OR2)CH2-, e misturas dos mesmos; as unidades R "óxi" preferenciais são -CH2CH(OR2)CH2-, -(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1- O(CH2CH(OH)CH2)w-, e misturas dos mesmos. As unidades R da cadeia princi- pal da presente invenção precisam compreender ao menos um - CH2CH(OR2)CH2-, -(CH2CH(OH)CH2O)z-(R1O)yR1O(CH2CH(OH)CH2)w-, CH2CH(OR2)CH2-, ou misturas dos mesmos.
As unidades R1são alquileno C2 a Οβ, e misturas dos mesmos, de preferência etileno.
R2 é hidrogênio, e -(R1O)xB, de preferência hidrogênio.
R3 é alquileno Ci a Ci2, hidróxi alquileno C3 a Ci2, diidróxi al- quileno C4 a Ci2i dialquil arileno C8 a C12, -C(O)-, -C(O)NHR6NHC(O)-, - C(O)(R4)rC(O)-,
-R1(OR1)-, -CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-, -C(O)(R4)rC(O)-, - CH2CH(OH)CH2-, R3 é, de preferência, etileno, -C(O)-, -C(O)NHR5NHC(O)-, -R1(OR1)-, -CH2CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH-(OH)CH2- , com mais preferência -CH2CH(OH)CH2-.
R4 é C1-C12 alquileno, C4a Ci2 alquenileno, C8a Ci2 arilalquile- no, C6a C10 arileno, de preferência C1-C10 alquileno, C8a Ci2 arilalquileno, com mais preferência C2a C8 alquileno, com a máxima preferência etileno ou butileno.
R5 é alquileno C2 a Ci2 ou arileno C6 a Ci2
As unidades R "oxi" preferenciais são, ainda, definidas em termos de unidades R1, R2 e R3. As unidades R "óxi" preferenciais compreendem as unidades R preferencias R1, R2 e R3. Os agentes preferenciais de liberação de sujeiras em algodão compreendem ao menos 50% de unidades R1 de etileno. As unidades R preferenciais, R1, R2e R3 são combinadas com as unidades R "óxi" para produzir as unidades R "óxi" do seguinte modo:
i) Substituições mais preferenciais de R3 em (CH2CH2O)xR3(OCH2CH2)X- produzem -(CH2CH20)xCH2CH0HCH2(0CH2CH2)x-.
ii) Substituições preferenciais de R1 e R2 em - (CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1O(CH2CH(OR2)CH2)w- produzem (CH2CH(OH)CH2O)z-(CH2CH2O)yCH2CH2O(CH2CH(OH)CH2)w-. iii) Substituições preferenciais de R2 em -CH2CH(OR2)CH2-
produzem
-CH2CH(OH)CH2-.
As unidades E são selecionadas do grupo que consiste em - (CH2)pCO2M, -(CH2)q-SO3M1 -CH(CH2CO2M)CO2M, -(CH2)pPO3M, -(R1O)xBl de preferência -(R1O)xB, -(CH2)pCO2M, -(CH2)qSO3M, CH(CH2CO2M)CO2M, com mais preferência -(R1O)xB. Quando não é realizada nenhuma modifica- ção ou substituição em um nitrogênio, então o átomo de hidrogênio perma- necerá como a porção representante de E. As unidades E não compreendem átomo de hidrogênio quan-
do as unidades V, W ou Z são oxidadas, isto é, os nitrogênios são N- óxidos. Por exemplo, a cadeia principal ou as cadeias ramificadas não
compreendem unidades com a seguinte estrutura:
? ? ?
—N-R OU H-N-R OU -N-H
I I I
HHH
B é hidrogênio, -(CH2)pCO2M, -(CH2)qSO3M, -(CH2)qCH(SO3M)- CH2SO3M, -(CH2)qCH(SO2M)CH2SO3M, -(CH2)pPO3M, -PO3M, de preferência, hidrogênio, -(CH2)qSO3M, -(CH2)qCH(SO3M)CH2SO3M, -(CH2)qCH(SO2M)- CH2SO3M, com mais preferência, hidrogênio ou -(CH2)qSO3M.
M é hidrogênio ou um cátion solúvel em água em quantidade su- ficiente para satisfazer o equilíbrio de cargas. Por exemplo, um cátion de só- dio satisfaz igualmente -(CH2)pCO2M, e -(CH2)qSO3M1 e resulta, consequen- temente, em porções -(CH2)pCO2Na, e -(CH2)qSO3Na. Mais de um cátion mo- novalente (sódio, potássio, etc.) pode ser combinado para satisfazer o equilí- brio necessário de cargas químicas. Entretanto, mais de um grupo aniônico pode ser balanceado por um cátion divalente, ou mais de um cátion monova- lente pode ser necessário para satisfazer os requisitos de carga de um radical polianiônico. Por exemplo, uma porção -(CH2)pPO3M substituída por átomos de sódio tem a fórmula -(CH2)pPO3Na2. Os cátions divalentes como cálcio (Ca2+) ou magnésio (Mg2+) podem ser substitutos por, ou combinados com outros cátions monovalentes adequados, solúveis em água. Os cátions prefe- renciais são o sódio e o potássio, mais preferencial é o sódio.
X é um ânion solúvel em água como cloro (Cl"), bromo (Br") e iodo.
(Γ) ou X pode ser qualquer radical carregado negativamente, co- mo sulfato (SO42"), metossulfato (CH3OSO3 ) e metanossulfonato (CH3SO3 ).
Os índices da fórmula têm os seguintes valores: ρ tem o valor de 1 a 6; q tem o valor de O a 6; r tem o valor de O ou 1; w tem o valor de O ou 1; χ tem o valor de 1 a 100; y tem o valor de O a 100; ζ tem o valor de O ou 1; k tem o valor de O a cerca de 20; m tem o valor de 4 a cerca de 400; η tem o valor de 0 a cerca de 200; de preferência m + η tem o valor de ao menos 5.
Os agentes de liberação de sujeiras em algodão preferenciais da presente invenção compreendem cadeias principais de poliamina, sendo que menos que cerca de 100% dos grupos R compreendem unidades R "ό- χι", de preferência, menos que cerca de 50%, com mais preferência menos que 30%, e, com a máxima preferência, menos que cerca de 20% das uni- dades R compreendem unidades R "óxi".
Os agentes de liberação de sujeiras em algodão preferenciais da presente invenção compreendem cadeias principais de poliamina, sendo que menos que 50% dos grupos R "hidrocarbila" compreendem mais de 3 átomos de carbono. Por exemplo, etileno, 1,2-prolileno e 1,3-prolileno compreendem 3 ou menos átomos de carbono e são as unidades R "hidrocarbila" preferenci- ais. Isto é, quando as unidades R da cadeia principal são C2-C12 alquileno, é preferencial C2-C3 alquileno e é mais preferencial etileno.
Os agentes de liberação de sujeiras em algodão da presente invenção compreendem cadeias principais de poliamina não-homogêneas, sendo que 100% ou menos das unidades -NH são modificadas. Com o pro- pósito da presente invenção, o termo "cadeia principal de poliamina homo- gênea" é definido como a cadeia principal de poliamina que tem unidades R iguais (isto é, todas etileno). Entretanto, esta definição de semelhança não exclui poliaminas que compreendem outras unidades estranhas que com- preendem a cadeia principal do polímero que estão presentes devido a um artefato do método de síntese química escolhido. Por exemplo, é conhecido 10
15
20
pelos versados na técnica que a etanolamina pode ser usada como um "ini- ciador" na síntese de polietileno imina, portanto uma amostra de polietileno imina que compreende uma porção hidróxi etila que resulta da polimerização do "iniciador" compreenderia, para os propósitos da presente invenção, um cadeia principal de poliamina homogênea.
Para os propósitos da presente invenção, o termo "cadeia prin- cipal do polímero não-homogêneo" refere-se às cadeias principais de polia- mina que são um compósito de vários comprimentos de unidade R e tipos de unidade R. A manipulação apropriada deste "comprimentos de cadeia de unidade R" fornece ao formulador a capacidade de modificar a solubilidade e a aderência a agentes de liberação de sujeiras em tecidos de algodão da presente invenção.
Um exemplo de uma cadeia principal de poliamina, de acordo com a presente invenção, antes da modificação tem a fórmula:
OH
kO'
NH9
sendo que 8 unidades R compreendem unidades de etileno e 1 unidade R compreende uma porção
-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2- em que R1 é etileno e y é igual a 1.
Um exemplo adicional de uma cadeia principal de poliamina an- tes da modificação que é adequada para uso como um agente de liberação de sujeira em algodão, de acordo com a presente invenção, tem a fórmula: sendo que 12 unidades R compreendem unidades de etileno e 1 unidade R compreende uma porção
-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2- em que R1 é etileno e y é igual a 1. Estruturas similares a estes dois exem- pios fornecidos acima são, para os propósitos da presente invenção, comu- mente denominadas "blocos". Tipicamente, diversos blocos são combinados para formar a cadeia principal final antes da modificação.
Como nos exemplos acima, polietileno iminas (PEI's) e polieti- Ieno aminas (PEA's) de baixo peso molecular, tipicamente abaixo de 9,9E a 22 g (600 dáltons), são ligadas usando-se as unidades R "óxi" que servem como agentes de acoplamento convenientes. Dependendo das proprieda- des desejadas do agente de liberação de sujeira em algodão (por exemplo, solubilidade, aderência a tecidos), um grau maior ou menor de unidades R "óxi" compreenderão a cadeia principal de poliamina. É mais conveniente que a modificação do nitrogênio ocorra
após a montagem completa da cadeia principal de poliamina. Entretanto, o formulador pode desejar ter uma cadeia principal do polímero com um alto grau de átomos de nitrogênio não modificados. Isto pode ser realizado pe- la pré-modificação de alguma ou de todas as porções "hidrocarbila" da po- Iialquilenoimina ou polialquileno amina da cadeia principal antes da ligação via unidades R "óxi".
Um exemplo de um procedimento que permite uma mistura de blocos modificados e não modificados no polímero para liberação de sujei- ras em algodão, compreende as etapas de i) modificação de uma polietileno imina que tem, por exemplo,
a fórmula: sendo que a modificação é
a) a substituição do átomo de hidrogênio de -NH por uma
unidade E;
b) quaternização;
c) oxidação do N-óxido; ou
d) misturas dos mesmos;
resultando em um exemplo de polietileno imina modificada que tem a se- guinte fórmula:
NMod
Mod9N.
sendo que Mod representa um ou mais modificações, de acordo com a pre- sente invenção;
ii) uma polietileno imina modificada é acoplada a uma segunda molécula da polietileno imina original não modificada através de uma porção -CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-, sendo que R1 é etileno e y é igual a 1, para formar uma poliamina do agente de liberação de sujeira em algodão que tem a seguinte fórmula: NMod
Mod
I H
Mod9R. ^ I
NMod
NH9
Uma vez que este processo está completo a unidade acima pode ser usada "tal como é" ou pode ser, ainda, acoplada a um ou mais blo- cos modificados ou não modificados.
Os "blocos" de poliaminas preferenciais que têm unidades R "hi- drocarbila" que compreendem a cadeia principal dos compostos da presente invenção são geralmente unidades polialquil aminas (PAA's), polialquileno i- minas (PAI's), de preferência, polietileno aminas (PEA's), polietileno imina (PEI1S). Um exemplo de uma polialquileno amina (PAA) é a tetrabutileno pen- tamina. As PEA1S são obtidapolialquileno aminas por reações envolvendo a- mônia e dicloreto de etileno, seguido de destilação fracionada. As PEA's co- mumente obtidas são trietileno tetramina (TETA) e tetraetileno pentamina (TEPA). Acima das pentaminas, isto é, as hexaminas, heptaminas, octaminas e possivelmente nonaminas, a mistura derivada genericamente não parece se separar por destilação e pode incluir outros materiais como aminas cíclicas e especialmente piperazinas. Também podem estar presentes aminas cíclicas com cadeias laterais nas quais aparecem átomos de nitrogênio. Consulte pa- tente US n° 2.792.372, Dickinson, concedida em 14 de maio de 1957, que descreve a preparação de PEA's.
Os blocos PEI que compreendem as cadeias principais prefe- renciais das poliaminas da presente invenção podem ser preparados, por e- xemplo, por polimerização de etileno imina na presença de um catalisador como dióxido de carbono, bissulfito de sódio, ácido sulfúrico, peróxido de hi- drogênio, ácido clorídrico, ácido acético, etc. Os métodos específicos para preparação de PEI1S são apresentados nas patentes US n° 2.182.306, conce- dida a Ulrich et al., em 5 de dezembro de 1939, US n° 3.033.746, concedida a Mayle et al., em 8 de maio de 1962, US n° 2.208.095, concedida a Esselmann et al., em 16 de julho de 1940, US n° 2.806.839, concedida a Crowther, em 17 de setembro de 1957, e US n° 2.553.696, concedida a Wilson, em 21 de maio de 1951 (todas aqui incorporadas por referência). Em adição às PEI's lineares e ramificadas, a presente invenção inclui também as aminas cíclicas que são tipicamente formadas como artefatos da síntese. A presença destes materiais pode ser aumentada ou diminuída dependendo das condições escolhidas pe- lo formulador.
Entretanto, as cadeias principais de poliamina da presente in- venção podem compreender 100% das porções "óxi", por exemplo, uma ca- deia principal de poliamina antes da modificação que compreende unidades R -CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-, sendo que R1 é etileno e y é igual a 1, tem a fórmula
Um exemplo de um agente de liberação de sujeira, de acordo com a presente invenção, tem a fórmula: ,OH
,OH
H3Cv
O
r1
Ca"
ο
OH
OH 0' HO.
Ν, O^ Ο.
r1 rV r1 S S S <7"r»„ S S
, 1V A xS»
^ O^ VJ C \
Ii ι o o
SS
HO
HO HOv
,O ^O'
Nv
Cl"
CH3- Ov
Ov
OH OH
cr
HOv
sOH
Ov
O ^ I ^ O
CH,
,OH
*OH
sendo que unidades R são etileno e -CH2CH[(CH2CH20)2H]CH2- e as unida- des E são -(CH2CH2O)2H e -CH3.
Exemplos de polímeros à base de poliamina preferenciais, po- rém não-limitadores da presente invenção, são mostrados abaixo - PEI6oo(EO)io(PO)7 e PEI6oo(EO)2o, respectivamente.
Off-0Iv O^0L
ri
LoJu/* \ ^Zol
Hi 7 ' , γ , 27
Os polímeros à base de ácido poliacrílico da presente invenção também podem ser combinados, de forma benéfica, com aditivos de polia- mina zwitteriônica apresentados em US n° 6.660.711. Estas poliaminas zwitteriônicas da presente invenção têm a fórmula:
[J—RJn-J
sendo que as unidades [J-R] representam as unidades amino, que compre- endem a cadeia principal e qualquer ramificação das cadeias. De preferên- cia, as poliaminas zwitteriônicas antes da modificação, entre outras, quater- nização, substituição de um hidrogênio da unidade amino por uma unidade alquilenóxi, têm cadeias principais que compreendem de 2 a cerca de 100 unidades amino. O índice η que descreve o número de unidades presentes na cadeia principal é, ainda, aqui descrito abaixo.
As unidades J são as unidades amino da cadeia principal, as ditas unidades são selecionadas do grupo que consiste em:
i) unidades amino primário que têm a seguinte fórmula:
(R1)2N-
ii) unidades amino secundário que têm a seguinte fórmula:
—R1N- j
iii) unidades amino terciário que têm a seguinte fórmula:
B
I
— N- » fórmula:
fórmula:
fórmula:
fórmula:
iv) unidades amino quaternário primário que têm a seguinte
(R1)2Ijj
Q;
v) unidades amino quaternário secundário que têm a seguinte
— R1N
I
Q;
vi) unidades amino quaternário terciário que têm a seguinte
B I
Q ;
vii) unidades N-óxido amino que têm a seguinte fórmula:
(R1)2N T
O·
J
viii) unidades N-óxido amino secundário que têm a seguinte
—R1N
I
o
ix) unidades N-óxido amino terciário que têm a seguinte fórmu-
la:
B
— N
I
O-
)
x) e misturas dos mesmos; As unidades B que têm a fórmula:
[J—R]—
representam uma continuação das cadeias principais das poliaminas zwit- teriônicas por ramificação. O número de unidades B presentes, bem como qualquer unidade amino que compreendem as ramificações, refletem o va- lor total do índice n. As unidades amino da cadeia principal dos polímeros zwitteriô- nicos são conectadas por uma ou mais unidades R, as ditas unidades R são selecionados do grupo que consiste em:
i) alquila linear C2 a C12, alquileno ramificado C3 a C12, ou mis- turas dos mesmos; de preferência, alquileno C3 a C6. Quando dois nitrogê-
nios adjacentes da cadeia principal de poliamina são N-óxidos, de preferên- cia, a unidade alquileno da cadeia principal que separa as ditas unidades são unidades C4Ou maiores.
ii) unidades alquileno oxialquileno que têm a seguinte fórmula:
-(R2O)w(Rs)
em que R2 é selecionado do grupo que consiste em etileno, 1,2-prolileno, 1,3- prolileno, 1,2-butileno, 1,4-butileno, e misturas dos mesmos; R3 é alquileno linear C2 a Ce, alquileno ramificado C3 a Ce, fenileno, fenileno substituído, e misturas dos mesmos; o índice w é de O a cerca de 25. R2 e unidades R3 po- dem também compreender outras unidades na cadeia principal. Quando compreendendo unidades alquileno oxialquila, em uma modalidade, unidades R2 e R3são, de preferência, etileno ou misturas de etileno, prolileno e butileno, com mais preferência etileno; em outra modalidade unidades R2 e R3 são, de preferência, misturas de etileno, prolileno e butileno; o índice w é de 1, de pre- ferência, de cerca de 2 a cerca de 10, de preferência, a cerca de 6.
iii) unidades hidróxi alquileno que têm a seguinte fórmula:
OR4
-(CH2)x(CH)y(CH2)-
sendo que R4 é hidrogênio, alquila C1 a C6, -(CH2)u(R20)t(CH2)uY, e misturas dos mesmos. Quando unidades R compreendem unidades hidróxi alquileno, R4 é, de preferência, hidrogênio ou -(CH2)u(R2O)t(CH2)uY, sendo que o índi- ce t é maior que O, de preferência, de 10 a 30; o índice u é de 0 a 6; e Y é, de preferência, hidrogênio ou uma unidade aniônica, com mais preferência, - SO3M. Os índices x, y e ζ são, independentemente, de 1 a 6, de preferência, os índices são iguais a 1 e R4 é hidrogênio (unidade 2-hidróxi propila) ou (R2O)tY, ou para unidades poliidróxi y é, de preferência, 2 ou 3. Uma unida- de hidróxi alquileno preferencial é 2-hidróxi propileno que pode, por exem- pio, ser adequadamente formada de reagentes de formação de glicidila éter, entre outros, epihalohidrina.
iv) unidades hidróxi alquileno ou unidades oxialquileno que têm a seguinte fórmula:
OR4
OR4
I
-(CH2)x(CH)y(CH2)z(X)r-]- (RzO)w^(CH2)x(CH)y(CH2)z(X)r-I-
sendo que R21 R41 e os índices w, x, y e ζ são iguais, conforme anteriormente
definidos neste documento. X é oxigênio ou a unidade amino -NR4-, o índice r é
O ou 1. Os índices j e k são, independentemente, de 1 a 20. Quando unidades
alquilenóxi estão ausentes, o índice w é 0. Alguns exemplos não-limitadores de
unidades hidróxi alquileno ou unidades oxialquileno preferenciais têm a fórmula:
OH OH
I I
—CH2CHCH2O-(CH2CH2CH2O)2- CH2CHCH2- ■
OH
- CH2CHCH2O- (CH2CH2O)3-
OH
OH
OH
CH2CHCH2O - CH2CHCH2-
OH I
CH2CHCH2O- (CH2CH2O)- - CH2CHCH2
OH
OH
—CH2CHCH2O- (CH2CH2CH2O)4- - CH2CHCH2-
v) unidades carbóxi alquilenóxi que têm a seguinte fórmula:
o o
-(R3O)w(R3)w(X)r- C- (X)r- R3- (X)r- C— (X)1(R3)w(OR3)w-;
sendo que R2, R31 X, r e w são iguais, conforme anteriormente definidos nes- te documento. Alguns exemplos não-limitadores de unidades carbóxi alqui-
lenóxi preferenciais incluem:
O
O
■ CH2- C— O— CH2CH2CH2CH2- O— C— CH2-. O
Il
-CH9-C-NH
-(CH2CH2CH2O)4-C
O
Il
NH—C—CHo
C—(OCH2CH2CH2)4-
vi) unidades de ramificação da cadeia principal que têm a se- guinte fórmula:
R4
-(CH2)x(C)y(CH2)z(X)r R4
R4
(R2O)w^(CH2)x(C)y(CH2)z(X)r-I- R4
sendo que R4 é hidrogênio, alquila Ci a C6, -(CH2)u(R2O)t(CH2)uY, e mistu- ras dos mesmos. Quando as unidades R compreendem unidades de rami- ficação da cadeia principal, R4 é, de preferência, hidrogênio ou - (CH2)u(R2O)t-(CH2)uY, sendo que o índice t é maior que O, de preferência de 10 a 30; o índice uéde0a6;eYé hidrogênio, alquila linear Ci a C4, - N(R1)2, uma unidade aniônica, e misturas dos mesmos; de preferência Y é hidrogênio, ou - N(R1)2. Uma modalidade preferencial de unidades de rami- ficação da cadeia principal compreende R4 igual a -(R2O)tH. Os índices x, y e ζ são, independentemente, de O a 6.
vii) O formulador pode combinar adequadamente qualquer uma das unidades R descritas acima para fabricar uma poliamina zwitteriônica que tem um grau maior ou menor de caráter hidrofílico. As unidades R1 são as unidades ligadas aos nitrogênios da ca-
deia principal. As unidades R1 são selecionadas do grupo que consiste em:
i) hidrogênio; que é a unidade tipicamente presente antes de qualquer modificação da cadeia principal.
ii) alquila Cia C22, de preferência alquila Ci a C4i com mais pre- ferência, metil ou etil, com a máxima preferência metil. Uma modalidade pre- ferencial da presente invenção no exemplo em que unidades R1são ligadas às unidades quaternárias (iv) ou (v), R1 são iguais à unidade Q de quaterni- zação. Por exemplo, uma unidade J que tem a seguinte fórmula: (CH3)2N CH3.
iii) arilalquila C7 a C22, de preferência, benzila.
iv) -[CH2CH(0R4)CH20]s(R20),Y; sendo que R2 e R4 são i- guais, conforme anteriormente definido neste documento, de preferência, quando unidades R1 compreendem unidades R2, R2 é, de preferência, eti-
leno. O valor do índice s é de 0 a 5. Para os propósitos da presente inven- ção, o índice t é expresso como um valor médio, o dito valor médio de cer- ca de 0,5 a cerca de 100. O formulador pode alquileno-oxilatar levemente os nitrogênios da cadeia principal, de forma que nem todos os átomos de nitrogênio compreendam uma unidade R1, que é uma unidade alquilenóxi que torna o valor do índice t menor que 1.
v) As unidades aniônicas, conforme descrito na presente in- venção abaixo.
vi) O formulador pode combinar adequadamente uma ou mais das unidades R1 descritas acima, ao substituir a cadeia principal dos políme-
ros zwitteriônicos da presente invenção.
Q é uma unidade de quaternização selecionada do grupo que consiste em Ci a C4 alquila linear, benzila, e misturas dos mesmos, de pre- ferência metil. Conforme descrito anteriormente na presente invenção, de preferência, Q é igual a R1 quando R1 compreende uma unidade alquila. Pa- ra cada unidade N+ da cadeia principal (nitrogênio quaternário) haverá um ânion para fornecer a neutralidade de cargas. Os grupos aniônicos da pre- sente invenção incluem tanto as unidades que são covalentemente ligadas ao polímero, bem como, ânions externos que estão presentes para obter a neutralidade de cargas. Alguns exemplos não-limitadores de ânions ade- quados para uso incluem halogênio, entre outros, cloreto; metilsulfato; hi- drogenossulfato e sulfato. O formulador reconhecerá, pelos exemplos des- critos na presente invenção, que o ânion será tipicamente uma unidade que faz parte do reagente de quaternização, entre outros, cloreto de metila, sul- fato de dimetila, brometo de benzila. X é oxigênio, -NR4-, e misturas dos mesmos, de preferência,
oxigênio.
Y é hidrogênio, alquila linear Ci a C4, -N(R1)2, ou uma unidade a- niônica. Y é -N(R1)2, de preferência, quando Y faz parte de uma unidade R que é uma unidade de ramificação da cadeia principal. As unidades aniônicas são aqui definidas como "unidades ou porções capazes de ter uma carga negativa". Por exemplo, uma unidade de ácido carboxílico, -CO2H1 é neutra, entretanto, sob desprotonação, a unidade torna-se uma unidade aniônica, -CO2", a unidade é, portanto, "capaz de ter uma carga negativa". Alguns exemplos não- limitadores de unidades Y aniônicas incluem -(CH2)fCO2M1 -C(O)(CH2)fCO2M, - (CH2)fPO3M1 -(CH2)fOPO3M1 -(CH2)fSO3M1 -CH2(CHSO3M)-(CH2)fSO3M1 - CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M, -C(O)CH2CH(SO3M)CO2M, -C(O)CH2CH(CO2M) NHCH(C02M)CH2C02M, -C(0)CH2CH(C02M)NHCH2C02M, -CH2CH(OZ)CH2O (R1O)tZl -(CH2)fCH[0(R20)tZ]-CHf0(R20)tZ, e misturas dos mesmos, sendo que Zé hidrogênio ou uma unidade aniônica, sendo que alguns exemplos não- Iimitadores destes incluem -(CH2)fCO2M1 -C(O)(CH2)fCO2M1 -(CH2)fPO3M1 - (CH2)fOPO3M1 -(CH2)fSO3M1 -CH2(CHSO3M)-(CH2)fSO3M1 -CH2(CHSO2M) (CH2)fSO3M, -C(O)CH2CH(SO3M)CO2M, -C(0)CH2CH(C02M)NHCH(C02M) CH2CO2M1 e misturas dos mesmos, M é um cátion que proporciona a neutrali- dade de cargas.
Unidades Y podem também ser oligoméricas ou poliméricas,
por exemplo, a unidade Y aniônica que tem a fórmula:
OH SO3Na
-CH2CHCH2O-CH2CHCH2SO3Na
podem ser oligomerizadas ou polimerizadas para formar unidades com a fórmula geral:
O-
SO3Na
- CH2CHCH2O- CH2CHCH2SO3Na
-H
η
sendo que o índice η representa um número maior que 1.
Alguns outros exemplos não-limitadores de unidades Y que podem ser adequadamente oligomerizadas ou polimerizadas incluem: OH SO2Na
I I
—CH2CHCH2O- CH2CHCH2SO3Na
e
OH
I
—CH2CHCH2O- CH2CH2CH2SO3Na
e
OSO3Na
I
—CH2CHCH2O— CH2CH2CH2OSO3Na
Conforme anteriormente descrito na presente invenção, que uma variedade de fatores, entre outros, a estrutura de polímero como um todo, a natureza da formulação, as condições de lavagem e o benefício de limpeza-alvo, todos estes podem influenciar os melhores valores para Qr do formulador, Δ0, e Q(+).
Para as composições detergentes líquidas para lavagem de roupas, de preferência, menos que cerca de 90%, com mais preferência menos que 75%, ainda com mais preferência menos que 50%, com a máxi- ma preferência menos que 40% das ditas unidades Y compreendem uma porção aniônica, entre outras, unidades que compreendem -SO3M. O núme- ro de unidades que compreendem uma unidade aniônica irá variar de moda- lidade para modalidade. M é hidrogênio, um cátion solúvel em água, e mis- turas dos mesmos; o índice f é de O a 6.
O índice η representa o número de unidades da cadeia prin- cipal, sendo que o número de unidades amino na cadeia principal é igual a η + 1. Para os propósitos da presente invenção, o índice η é de 1 a cerca de 99. Unidades de ramificação B são incluídas no número total de unida- des da cadeia principal.
Alguns exemplos não-limitadores a seguir indicam o modo pelo qual as cadeias principais das poliaminas presentes são montadas e definidas.
A seguir, encontra-se um exemplo não-limitador de uma cadeia principal, de acordo com a presente invenção, antes da quaternização. ,On
χ
OH r^OH 0 ,Ν.
O
OH
,Ο. J^ ^NH2
NH2
Ο"
,OH
O
*Ν' H OH
Ό"
,O
~ΟΗ
NH2
que tem um índice η igual a 4.
A seguir, encontra-se também, um exemplo não-limitador de uma cadeia principal, de acordo com a presente invenção, antes da quaternização.
NH2
H2N
N I
H
.NH2
que tem um índice η igual a 4.
A seguir, encontra-se um exemplo não-limitador de uma cadeia principal de poliamina completamente quaternizada.
OH
+ N(CH3)3
L^OH
OH
^OH O
,Ov
I "^ o CH3
On
,N(CH3)3
CH3
I
+ N'
O
O
CH3 OH
,O
~OH
N(CH3)3
A seguir, encontra-se um exemplo não-limitador de uma cadeia principal de poliamina completamente quaternizada. (CH3)3N
N(CH3)3
O CH3
A seguir, encontra-se um exemplo não-limitador de uma polia-
mina zwitteriônica final, de acordo com a presente invenção.
OH
Nt(CH2CH2O)2OSO3Mh CH3
CH3- N[(CH2CH2O)20SO3M]2 OH
OH
(CH2CH2O)20SO3M]
N[(CH2CH2O)20SO3M]2 CH3
A seguir, encontra-se um exemplo não-limitador de uma polia- mina zwitteriônica final, de acordo com a presente invenção.
N[(CH2CH2O)20SO3M]2 CH3
CH3-N
N,
ι CH3
[(CH2CH2O)20SO3M]2
N[(CH2CH2O)20SO3M]2 CH3
O [(CH2CH2O)20SO3MI2
Os polímeros zwitteriônicos preferenciais da presente invenção têm a fórmula:
(RO)tY Hl
[Y(ORz)tJ2-N-R^-N-R-
+
N-
m
-[(RzO)tYJ2
sendo que as unidades R têm a fórmula -(R2O)wR3- sendo que R2 e R3 são independentemente selecionados do grupo que consiste em alquileno linear C2 a C8, alquileno ramificado C3 a C8, fenileno, fenileno substituído, e misturas dos mesmos. As unidades R2 com a fórmula acima, que compreendem uni- dades -(R2O)tY, são, cada uma, etilenos; Y é hidrogênio, -SO3M1 e misturas dos mesmos, o índice t é de 15 a 25; o índice m é de O a 20, de preferência de O para 10, com mais preferência de O a 4, ainda com mais preferência de O a 3, com a máxima preferência de 0 a 2; o índice w é de 1, de preferência, de cerca de 2 a cerca de 10, de preferência a cerca de 6.
Alguns exemplos não-limitadores de cadeias principais de a- cordo com a presente invenção incluem 1,9-diamino-3,7-dioxanonano;
1,10-diamino-3,8-dioxadecano; 1,12-diamino-3,10-dioxadodecano; 1,14- diamino-3,12-dioxatetradecano. Entretanto, as cadeias principais que compreendem mais de dois nitrogênios podem compreender uma ou mais unidades de repetição que têm a fórmula:
H2N-[R-NH]-
por exemplo, uma unidade que tem a fórmula:
H2N-[CH2CH2OCH2CH2NH]- é descrita na presente invenção como 1,5-diamino-3-oxapentano. Uma ca- deia principal que compreende duas unidades 1,5-diamino-3-oxapentano tem a fórmula:
H2NCH2CH2OCH2CH2Nhch2CH2OCH2CH2NH2.
Outras unidades de repetição adequadas incluem: 1,8-diamino- 3,6-diaxaoctano, 1,11-diamino-3,6,9-trioxaundecano, 1,5-diamino-1,4-dime- til-3-oxaheptano, 1,8-diamino-1,4,7-trimetila-3,6-dioxaoctano, 1,9-diamino-5- oxanonano; 1,14-diamino-5,10-dioxatetradecano.
Os polímeros zwitteriônicos da presente invenção compreen-
dem, de preferência, cadeia principal de poliamina derivadas de dois tipos de unidades da cadeia principal:
i) Oligômeros normais que compreendem unidades R de tipo (i), que são, de preferência, poliaminas que têm a fórmula:
H2N-(CH2)Jn+,- [NH-(CH2)Jm- [NB-(CH2)Jn- NH2
sendo que B é uma continuação da cadeia de poliamina pela ramificação, η é, de preferência, O, m é de O a 3, χ é 2 a 8, de preferência de 3 a 6; e
ii) Oligômeros hidrofílicos que compreendem unidades R de ti- po (ii), que são, de preferência, poliaminas que têm a fórmula:
H2N- [(CH2)xOJy(CH2) J— [NH—[(CH2)xOJy(CH2) Jm- NH2 sendo que m é de O a 3; cada χ é, independentemente, de 2 a 8, de prefe-
rência, de 2 a 6; y é, de preferência, de 1 a 8. Dependendo do grau de caráter hidrofílico necessário nas ca- deias principais zwitteriônicas, o formulador pode montar oligômeros mais altos a partir destas partes constituintes, através do uso de unidades R de tipos (iii), (iv) e (v). Alguns exemplos não-limitadores incluem o condensado epihalohidrina que tem a fórmula:
H H OH H H
I Ill I
H2N- (CH2)6- N-(CH2)6-N-CH2CHCH2- N—(CH2)6- N—(CH2)6- NH2
ou o oligômero híbrido que tem a fórmula:
OH OH
I I
H2N(CH2)3O(CH2)4O(CH2)3N-CH2Chch2O-(CH2)4O-CH2CHCH2-N(CH2)3O(CH2)4O(CH2)3NH2
sendo que cada cadeia principal compreende uma mistura de unidades R.
Conforme descrito anteriormente na presente invenção, o for- mulador pode formar polímeros zwitteriônico que têm um excesso de carga (Qr menor que 1 ou maior que 1) ou uma quantidade equivalente de carga tipo (Qr igual a 1). Um exemplo de uma poliamina zwitteriônica preferencial, de acordo com a presente invenção, que tem um excesso de unidades ani-
ônicas carregadas, Qr igual a 2, tem a fórmula:
[CH2CH2OI20SO3"
I [CH2CH2OI20SO3"
CH3-IsT CL I
I ^^ ^^ ^^ ^^ O ^^ N—CH3 [CH2CH2Ol20SO3- +1
[CH2CH2Ol20SO3-
em que R é uma unidade 1,3-propileno-oxi-1,4-butileno-oxi-1,3-prolileno, w é 2; R1 é -(R2O)tY, sendo que R2 é etileno, cada Y é -SO3", Q é metil, m é O, η é O, t é 20. Para as poliaminas zwitteriônicas da presente invenção, será reconhecido pelo formulador que nem todas as unidades R1 terão uma terminação de porção -S03"na dita unidade R1. Para os exemplos a- cima, a mistura de poliamina zwitteriônica final compreende ao menos cer- ca de 90% de unidades Y que são unidades -SO3".
Conforme anteriormente descrito na presente invenção, o formu- lador pode formar polímeros zwitteriônicos que têm um excesso de carga ou uma quantidade equivalente de tipo de carga. Um exemplo de uma poliamina zwitteriônica preferencial, de acordo com a presente invenção, que tem um excesso de unidades quaternizado na cadeia principal, tem a fórmula: (CH2CH2o)2OH
(CH2CH2O)20H
(CH2CH2O)20H
+
N
CH3
N-CH3
(CH2CH20)20SO3M
(CH2CH2O)20SO3M
em que R é um 1,5-hexametileno, w é 2; R1 é -(R2O)tY, sendo que R2 é etile- no, Y é hidrogênio ou -SO3M1 Q é metil, m é 1, t é 20. Para poliaminas zwitte- riônicas da presente invenção, será reconhecido pelo formulador que nem to- das as unidades R1terão uma teminação de porção -SO3 na dita unidade R1.
Para o exemplo acima, a mistura de poliamina zwitteriônica final compreende ao menos cerca de 40% de unidades Y que são unidades -SO3".
sob a forma de uma solução aquosa, dispersão uniforme ou suspensão de ten- soativo, polímero e outros ingredientes opcionais, alguns dos quais podem nor- malmente estar sob forma sólida, tendo sido combinados com os componentes normalmente líquidos da composição, como um tensoativo não amino-funcional e quaisquer outros ingredientes opcionais normalmente líquidos. Essa solução, dispersão ou suspensão precisa ter uma estabilidade de fase aceitável e, tipi- camente, terá uma viscosidade na faixa de cerca de 0,1 a 0,6 Pa.s (100 a 600 cps), com mais preferência de cerca de 0,15 to 0,4 Pa.s (150 a 400 cps). Para os propósitos desta invenção, a viscosidade é medida por um aparelho visco- símetro Brookfield LVDV-II+ usando um fuso #21.
dem ser preparadas mediante a combinação de seus componentes em qual- quer ordem que seja conveniente, e mediante a misturação, por exemplo por agitação, da combinação de componentes resultante para formar uma compo- sição detergente líquida de fase estável. Em um processo preferencial para o preparo destas composições, é formada uma matriz líquida contendo ao menos uma grande proporção e, de preferência, substancialmente a totalidade dos componentes líquidos como, por exemplo, tensoativo não-iônico, veículos líqui- dos não-ativos de superfície e outros componentes líquidos opcionais, sendo os ditos componentes líquidos totalmente misturados mediante a aplicação de agi- tação com cisalhamento a essa combinação de líquidos. Por exemplo, uma rá- pida agitação com o auxílio de um agitador mecânico pode ser utilmente em- pregada. Enquanto é mantida a agitação com cisalhamento, podem ser adicio-
As composições detergentes líquidas da presente invenção estão
As composições detergentes líquidas da presente invenção po- nados substancialmente todos os tensoativos aniônicos e os ingredientes sóli- dos. Dá-se continuidade à agitação da mistura, e, se necessário, pode ser au- mentada neste ponto para formar uma solução ou uma dispersão uniforme de particulados insolúveis de fase sólida na fase líquida. Depois que alguns ou to- dos dentre os materiais em forma sólida forem adicionados nesta mistura agita- da, as partículas de qualquer material enzimático a serem incluídas, por exem- plo, pepitas de enzima, são incorporadas. Como uma variação do procedimento de preparo da composição acima descrita, um ou mais dos componentes sóli- dos pode ser acrescentado à mistura sob a forma de uma solução ou de uma pasta de partículas pré-misturadas com uma porção mínima de um ou mais componentes líquidos. Após a adição de todos os componentes da composi- ção, dá-se continuidade à agitação da mistura durante um período de tempo suficiente para formar composições com as características de viscosidade e es- tabilidade de fase indispensáveis. Freqüentemente, isso compreenderá uma agitação durante um período de cerca de 30 a 60 minutos.
As composições desta invenção, preparadas conforme descrito anteriormente neste documento, podem ser usadas para formar soluções aquosas de lavagem para uso na lavagem de tecidos. Geralmente, uma quantidade eficaz dessas composições é adicionada à água, de preferência em uma máquina de lavar roupas automática convencional, para formar es- sas soluções aquosas para lavanderia. A solução aquosa para lavagem as- sim formada é, então, colocada em contato, de preferência sob agitação, com os tecidos a serem lavados. Uma quantidade eficaz das composições detergentes líquidas da presente invenção, adicionada à água para formar soluções aquosas para lavanderia, pode compreender quantidades suficien- tes para formar de cerca de 500 a 7.000 ppm de composição em uma solu- ção aquosa para lavagem. Com mais preferência, de cerca de 1.000 a 3.000 ppm das composições detergentes da presente invenção, serão fornecidos em uma solução aquosa para lavagem. Exemplos
Os exemplos a seguir ilustram as composições da presente in- venção, mas não se destinam necessariamente a limitar ou, de outro modo, definir o escopo da presente invenção. Exemplo 1
As fórmulas líquidas a seguir estão dentro do escopo da pre- sente invenção.______
Ingrediente 1a 1b 1c 1d 1e % em % em % em % em % em peso peso peso peso peso alquil éter sulfato de sódio 20,5% 20,5 20,5 sulfato de álcool ramificado 5,8% 5,8 5,8 ácido alquil benzeno sulfô- nico linear 2,5% 2,5 2,5 etoxilato de alquila 0,8% 0,8 0,8 óxido de amina ácido cítrico 3,5% 3,5 3,5 ácido graxo 2,0% 2,0 2,0 protease 0,7% 0,7 0,7 amilase 0,37% 0,37 0,37 Iipase bórax 3,0% 3,0 3,0 formiato de cálcio e sódio 0,22% 0,22 0,22 ácido fórmico polímeros de etoxilato de amina 1,2% 1,2 1,2 polímero de etoxilato de amina zwitteriônico 1,6% 1,6 1,6 poliacrilato de sódio1 0,6% copolímero de poliacrilato de sódio2 0,6 copolímero de poliacrilato de sódio3 1,6 DTPA4 0,25% agente branqueador fluorescente 0,2% continuação
Ingrediente 1a 1b 1c 1d 1e etanol 2,9% propanodiol 5,0% dietileno glicol 2,56 polietileno glicol 4000 0,11% etanolamina 2,7% hidróxido de sódio 3,67% cumeno sulfonato de sódio supressor de espuma ba- seado em silicone 0,01% perfume 0,5% Acid Blue 75 0,01% opacificador6 água qsp 100% qsp 100% qsp 100% qsp 100% qsp 100%
1. Sal de sódio de ácido poliacrílico, Mn = 1000-4000 u, PD < 5.
2. Sal de sódio de copolímero de ácido poliacrílico-etileno 90:10, Mn = 1000-4000 u, PD < 5.
Sal de sódio de copolímero de acrilato de ácido poliacrílico-polietileno glicol 90:10, Mn = 1000-4000 u, PD < 5.
4 Sal de sódio do ácido dietileno triamina pentaacético
um corante não-tonalizante usado para ajustar a cor da fórmula
6 Acusol OP 301
Todos os documentos citados na Descrição Detalhada da In- venção estão, em sua parte relevante, aqui incorporados por referência, e a citação de qualquer documento não deve ser interpretada como admissão de que este represente técnica anterior relação com respeito à presente in- venção.
Embora modalidades específicas da presente invenção tenham sido ilustradas e descritas, deve ficar óbvio aos versados na técnica que vá- rias outras alterações e modificações podem ser feitas sem que se desvie do caráter e âmbito da invenção. Portanto, pretende-se cobrir nas reivindi- cações anexas todas essas alterações e modificações que se enquadram no escopo da presente invenção.
Claims (16)
1. Composição detergente líquida, caracterizada pelo fato de compreender um polímero que compreende monômeros de ácido polia- crílico que têm um peso molecular numérico médio de cerca de 1.000 a cerca de 10.000 am u, e uma polidispersidade menor que cerca de 5, sendo que o detergente líquido compreende menos que cerca de 50% de qualquer solvente não amino-funcional.
2. Composição detergente líquida, de acordo com a reivindica- ção 1, em que o detergente líquido compreende menos que cerca de 40% de qualquer solvente amino-funcional.
3. Composição detergente líquida, de acordo com a reivindica- ção 1, em que o polímero é um homopolímero de monômero de ácido polia- crílico.
4. Composição detergente líquida, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o homopolímero de ácido poliacrílico tem um peso molecular numérico médio de cerca de 1.000 a cerca de 4.000 am u.
5. Composição detergente líquida, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o homopolímero de ácido poliacrílico tem um peso molecular numérico médio de cerca de 1.100 a cerca de 3.000 am u.
6. Composição detergente líquida, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero é um copolímero que compreende uma mistura de monômeros de ácido acrílico e monômeros hidrofílicos, sendo que tal copolímero tem um peso molecular numérico médio de cerca de 1.000 a cerca de 4.000 am u e uma polidispersidade menor que cerca de 3,5.
7. Composição detergente líquida, de acordo com a reivindica- ção 6, caracterizada pelo fato de que o copolímero compreende uma mis- tura de monômeros de ácido acrílico e monômeros hidrofílicos selecionados do grupo que consiste em polietileno glicol acrilatos, dicarboxilatos, monômeros sulfonatados e misturas dos mesmos.
8. Composição detergente líquida, de acordo com a reivindica- ção 1, caracterizada pelo fato de que o copolímero compreende uma mistura de monômeros de ácido acrílico e monômeros hidrofóbicos, sendo que tal co- polímero tem um peso molecular numérico médio de cerca de 1.000 a cerca de 10.000 am u e uma polidispersidade menor que cerca de 5,0.
9. Composição detergente líquida, de acordo com a reivindica- ção 8, caracterizada pelo fato de que o copolímero compreende uma mis- tura de monômeros de ácido acrílico e monômeros hidrofóbicos seleciona- dos do grupo que consiste em monômeros de alquila, arila, silicone, propóxi, butóxi e misturas dos mesmos.
10. Composição detergente líquida, caracterizada pelo fato de compreender um polímero que compreende monômeros de ácido polia- crílico que têm um peso molecular numérico médio de cerca de 1.000 a cerca de 10.000 u, uma polidispersidade menor que cerca de 5 e um com- posto de poliamina modificada, solúvel ou dispersível.
11. Composição detergente líquida, de acordo com a reivindi- cação 10, caracterizada pelo fato de que o composto de poliamina modifi- cada solúvel ou dispersível em água compreende uma cadeia principal de poliamina que corresponde à fórmula: ¥ ι [HzN-Rlnti-EN-Rlm-tN-Rln-NHz que tem uma poliamina modificada de fórmula V(n+i)WmYnZ, ou uma cadeia principal de poliamina que corresponde à fórmula: <formula>formula see original document page 45</formula> que tem uma poliamina modificada de fórmula V(ri-k+i)WmYnYkZ, em que k é menor ou igual a n, a dita cadeia principal de poliamina antes da modificação tem um peso molecular maior que cerca de 3.3E-22 g (200 dáltons), sendo que i) unidades V são unidades terminais que têm a fórmula: <formula>formula see original document page 45</formula> ii) unidades W são unidades de cadeia principal que têm a fórmula: <formula>formula see original document page 45</formula> <formula>formula see original document page 46</formula> III) unidades Y são unidades de ramificação que têm a fórmula: <formula>formula see original document page 46</formula> iv) unidades Z são unidades terminais que têm a fórmula: <formula>formula see original document page 46</formula> sendo que as unidades R que se ligam à cadeia principal são selecionadas <formula>formula see original document page 46</formula> do grupo que consiste em alquileno C2 a Ci2, -(R 0)XR (OR )x-, - (CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-, -CH2CH(OR2)CH2- e misturas dos mesmos; desde que quando R compreende alquileno Ci a Ci2 R compreende também, ao menos, uma unidade -(R1O)xR3(OR1)x-, - (CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1-(OCH2CH(OR2)CH2)w-, ou -CH2CH(OR2)CH2-; R1 é alquileno C2 a C6 e misturas dos mesmos; R2 é hidrogênio, -(R1O) XB e misturas dos mesmos; R3 é alquileno Ci a Ci2, hidróxi alquileno C3 a Ci2, diidróxi alquileno C4 a Ci2, dialquil arileno C8 a Ci2, -C(O)-, -C(O)NHR5NHC(O)-, -C(O)(R4)rC(O)-, - CH2CH(OH)CH2O-(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-, e misturas dos mesmos; R4 é alquileno CrCi2, alquenileno C4-Ci2, arilalquileno C8-Ci2, arileno C6-Ci0 e misturas dos mesmos; R5 é alquileno C2-Ci2 ou arileno C6-Ci2; As unidades E são selecionadas do grupo que consiste em hidrogênio, - (CH2)p-CO2M, -(CH2)qSO3M, -CH(CH2CO2M)CO2M, -(CH2)pPO3M, -(R1O)xB, e misturas dos mesmos; desde que quando qualquer unidade E de um ni- trogênio é um hidrogênio, o dito nitrogênio não é também um N-óxido; B é hidrogênio, -(CH2)qSO3M, -(CH2)pCO2M, -(CH2)qCH(SO3M)-CH2SO3M, - (CH2)qCH(SO2M)CH2SO3M, -(CH2)pPO3M, -PO3M, e misturas dos mesmos; M é hidrogênio ou um cátion solúvel em água, em quantidade suficiente para satisfazer o equilíbrio de cargas; X é um ânion solúvel em água; k tem um valor de 0 a cerca de 20; m tem um valor de 4 a cerca de 400; η tem um valo de 0 a cerca de 200; ρ tem um valor de 1 a 6, q tem um valor de 0 a 6; r tem um valor de 0 ou 1; w tem um valor de 0 ou 1; χ tem um valor de 1 a 100; y tem um valor de 0 a 100; e ζ tem um valor de 0 ou 1.
12. Composição detergente líquida, de acordo com a reivindi- cação 11, caracterizada pelo fato de que o composto de poliamina modifi- cada é selecionado do grupo que consiste em compostos que têm as fór- mulas <formula>formula see original document page 47</formula> e misturas das mesmas,
13. Composição detergente líquida, caracterizada pelo fato de compreender um polímero que compreende monômeros de ácido polia- crílico que têm um peso molecular numérico médio de cerca de 1.000 a cerca de 10.000 am u e uma polidispersidade menor que cerca de 5 e uma poliamina zwitteriônica.
14. Composição detergente líquida, de acordo com a reivindi- cação 13, caracterizada pelo fato de que a poliamina zwitteriônica tem a fórmula: <formula>formula see original document page 48</formula> em que J é selecionado do grupo que consiste em: i) unidades amino primário que têm a fórmula: <formula>formula see original document page 48</formula> ii) unidades amino secundário que têm a fórmula: <formula>formula see original document page 48</formula>iii) unidades amino terciário que têm a fórmula: <formula>formula see original document page 48</formula> iv) unidades amino quaternário que têm a fórmula: <formula>formula see original document page 48</formula> ν) unidades amino quaternário secundárias que têm a fórmula: <formula>formula see original document page 49</formula> vi) unidades amino quaternário terciárias que têm a fórmula: <formula>formula see original document page 49</formula> vii) unidades N-óxido amino primário que têm a fórmula: <formula>formula see original document page 49</formula> viii) unidades N-óxido amino secundário que têm a fórmula: <formula>formula see original document page 0</formula> ix) unidades N-óxido amino terciário que têm a fórmula: <formula>formula see original document page 0</formula> x) e misturas dos mesmos; em B é uma continuação da cadeia principal pela ramificação que tem a fórmula: [J—R]—; R é uma unidade hidrofílica da cadeia principal selecionada do grupo que consiste em: i) alquileno linear C2-C12, alquileno ramificado C3-Ci2) ou mistu- ras dos mesmos; ii) unidades alquileno oxialquileno que têm a fórmula: <formula>formula see original document page 0</formula> iii) unidades hidróxi alquileno que têm a fórmula: <formula>formula see original document page 0</formula> -(CH2)x(CH)y(CH2)i- iv) unidades hidróxi alquileno ou unidades oxialquileno que têm a fórmula: <formula>formula see original document page 50</formula> (CH2)x(CH)y(CH2)z(X)r^(R2O) OR4 (CH2)x(CH)y(CH2)z(X)r- v) unidades carbóxi alquilenóxi que têm a fórmula: -(R3O)w(R3)w(X)r-C-(X)r-R3-(X)r-C-(X)1(R3)w(OR3)w-· vi) e misturas dos mesmos; R1 é selecionado do grupo que consiste em: i) hidrogênio; ii) alquila Ci a C22; iii) arilalquila C7 a C22; iv) -[CH2CH(0R4)CH20]s(R20)tY; v) unidades aniônicas; vi) e misturas dos mesmos; R2 é selecionado do grupo formado por etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,2-butileno, 1,4-butileno e misturas dos mesmos; R3 é alquileno linear C2 a C8, alquileno ramificado C3 a Cs, fenileno, fenileno substituído, e misturas dos mesmos; R4 é hidrogênio, alquila Ci a C4, -(R2O)tY1 e misturas dos mes- mos; Q é uma unidade de quaternização selecionada do grupo que consiste em alquila linear Ci a C4, hidróxi alquila Ci a C4, benzila, (R2O)tY, e misturas dos mesmos; X é oxigênio, -NR4-, e misturas dos mesmos; Y é hidrogênio, alquila linear Ci a C4, uma unidade aniônica, e misturas dos mesmos; índice j é de O a 20; o índice k é de 1 a 20; η é de 1 a 99; o índice r é O ou 1; o índice s é de O a 5; o índice t tem um valor médio de cerca de 0,5 a cerca de 100; o índice w é de 0 a 25; os índices x, y, e ζ são, independentemente, de O a 6.
15. Composição detergente líquida, de acordo com a reivindi- cação 14, caracterizada pelo fato de que a poliamina zwitteriônica tem a fórmula: <formula>formula see original document page 51</formula> em que unidades R têm a fórmula -(R2O)wR3-, em que R2 e R3 são, inde- pendentemente, selecionados do grupo que consiste em alquileno linear C2 a C8, alquileno ramificado C3 a Cs, fenileno, fenileno substituído, e misturas dos mesmos; Y é uma unidade aniônica selecionada do grupo que consiste em - (CH2)fCO2M1 -C(O)(CH2)fCO2M1 -(CH2)fPO3M, -(CH2)fOPO3M, -(CH2)fSO3M1 - CH2(CHSO3M)(CH2)fSO3M1 -CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M1 e misturas dos mes- mos; M é hidrogênio, um cátion solúvel em água, e misturas dos mesmos; o índice f é de O a 10; Q é uma unidade de quaternização selecionada do grupo que consiste em alquila linear Ci a C4, hidróxi alquila Ci a C4, benzila, (R2O)tY, e misturas dos mesmos; o índice m é de O a 20; o índice t é de 15 a 25. cação 14, caracterizada pelo fato de compreender ainda um composto de poliamina modificada, solúvel ou dispersível em água.
16. Composição detergente líquida, de acordo com a reivindi-
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