BRPI0713006A2 - misturas e ligas a base de um copolìmero amorfo a semicristalino, com grupos amidas e com grupos éteres, estes materiais tendo propriedades óticas melhoradas - Google Patents
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Abstract
MISTURAS E LIGAS A BASE DE UM COPOLìMERO AMORFO A SEMICRISTALINO, COM GRUPOS AMIDAS E COM GRUPOS ETERES, ESTES MATERIAIS TENDO PROPRIEDADES OTICAS MELHORADAS. Mistura ou liga transparente compreendendo, em peso, o total sendo 100%: (A) 1 a 99% de pelo menos um constituinte copolimérico: sendo amorfo ou apresentando uma cristalinidade que vai até a semicristalinidade; e -compreendendo: (A1) grupos amidas entre os quais encontra-se pelo menos um grupo cicloalifático; (A2) grupos flexíveis éteres; (B) 99 a 1% de pelo menos um constituinte polimérico escolhido entre: (Ba) as copoliamidas semicristalinas com grupos amidas (Ba1) e grupos éteres (Ba2), (Bb) as poliamidas ou copoliamidas semicristalinas sem grupos éteres, (Bc) as poliamidas ou copoliamidas transparentes, sem grupos éteres, sendo amorfas ou ligeiramente cristalinas e as ligas a base de tais poliamidas ou copoliamidas; e (C) O a 50% em peso de pelo menos uma poliamida, copoliamida, copoliamida com grupos éteres ou liga a base de tais poliamidas ou copoliamidas diferentes das utilizadas em (A) e (B) acima. A mistura ou liga resultante apresenta uma transparência elevada tal que a transmitância a 560 nm sobre placa de 2 mm de espessura é superior a 50%.
Description
MISTURAS E LIGAS A BASE DE UM COPOLÍMERO AMORFO A SEMICRISTALINO# COM GRUPOS AMIDAS E COM GRUPOS ÉTERES, ESTES MATERIAIS TENDO PROPRIEDADES ÓTICAS MELHORADAS
A presente invenção baseia-se sobre novas misturas ou ligas transparentes compreendendo um copolímero à base de grupos amidas e de grupos flexíveis de poliéteres, este copolímero sendo amorfo ou tendo uma cristalinidade que vai até a semicristalinidade.
Para melhor situar a invenção e o problema que ela resolve, vamos citar cinco categorias de materiais de poliamidas existentes. Por "materiais de poliamidas", entende-se composições à base de poliamidas, de copoliamidas e ligas de poliamidas ou à base de poliamidas.
(1) Materiais de poliamidas modificados choque (PA choque)
São ligas de poliamida com uma quantidade minoritária de elastômero, tipicamente ao redor de 2 0% em peso. A poliamida é tipicamente uma poliamida semicristalina. Estas misturas têm a vantagem de uma muito boa resistência à choque, muito melhorada em relação poliamida sozinha, tipicamente três vezes melhor ou mais. Possuem igualmente um bom comportamento químico, uma resistência à deformação com calor (60°C) suficiente. Tem a desvantagem de serem opacas, o que pode ser prejudicial para peças decorativas. (2) Materiais de poliamidas amorfos transparentes (amPA TR)
São os materiais transparentes, amorfos ou muito pouco semicristalinos, rígidos (módulo de flexão ISO > 1300 MPa), que não deformam com calor, a 60 °C, pois geralmente a temperatura de transição vítrea Tg é superior a 75°C. Contudo, são pouco resistentes ao choque, apresentando um bem menor choque ISO Charpy entalhado por comparação com as poliamidas modificadas choque (tipicamente 5 vezes menores), e o seu comportamento químico não é excelente, tipicamente devido à sua natureza amorfa. Existe igualmente mas trata-se de materiais menos correntes - das poliamidas transparências semicristalinas (ou microcristalinas), estes materiais sendo igualmente bastante rígidos e tendo um módulo de flexão ISO > 1000 MPa.
(3) Poliéter-bloco-amida e copolímeros com grupos éteres e amidas (PEBA)
São as copoliamidas à base de grupos éteres e de grupos amidas: as poliéteramidas, e em especial, a poliéter-bloco-amida (PEBA). São materiais muito flexíveis, resistentes ao choque, mas cuja transparência é bastante fraca (45 a 65% de transmissão luminosa a 560 nm para uma espessura de 2 mm), da mesma maneira para os suas poliamidas homólogas sem grupos éteres. Os Pebax de Arkema são uma ilustração.
(4) Poliamidas semicristalinas (PA)
São tipicamente poliamidas alifáticas lineares. Sua cristalinidade manifesta-se pela presença de esferólitos cujo tamanho é suficientemente grande para que o material não seja muito transparente (transmissão luminosa inferior a 75% em 560 nm). As PAU, PA12, PA6.12 são uma ilustração.
(5) Poliamidas transparentes semicristalinas (scPA TR)
São mais precisamente poliamidas microcristalinas onde o tamanho dos esferólitos é suficientemente pequeno para conservar a transparência. No Tabela A seguinte, resumiu-se as diferentes propriedades das cinco categorias de poliamidas que serão indicadas.
DEFINIÇÕES da Tabela A:
(a) Transparência: É caracterizada pela medida de transmitância a 560 nm através de uma placa polida de 2mm de espessura.
(b) Resistência ao choque/à ruptura: É caracterizada por um teste de dobragem rápida ou um choque Charpy entalhado IS0179.
(c) Flexibilidade: É caracterizada pelo módulo de flexão IS0178.
(d) Resistência ao calor: Capacidade da poliamida de não se deformar se colocada em atmosfera quente, aproximadamente 60°C, e sob efeito de um peso mais ou menos importante. Para um polímero amorfo ou essencialmente amorfo, a resistência ao calor é tanto melhor que a Tg (temperatura de transição vítrea) é elevada e superior a 75°C. Para um polímero essencialmente semicristalino, a resistência ao calor é tanto melhor que a TM (temperatura de fusão) é elevada e superior a 100°C, e sobretudo, que a entalpia de fusão é elevada, esta entalpia sendo o reflexo da taxa de cristalinidade.
(e) Resistência química: Capacidade da poliamida a não se danificar (matificação, fenda, fissura, ruptura) ao contato de um produto químico (álcool...) e, em particular, se é colocado sob tensão, isto é, "stress-cracking".
(f) Fadiga elástica: Capacidade da poliamida a ser dobrada um grande número de vezes sem ruptura, retorno elástico, por exemplo teste nRoss-Flex" . (g) Aplicação, injetabilidade: Capacidade da poliamida a se aplicar facilmente por um método de injeção (tempo de ciclo curto, desmoldagem fácil, peça não deformada).
O objetivo da invenção é encontrar novas composições transparentes, resistentes ao choque, não muito rígidas e mesmo até muito flexíveis, possuindo um bom comportamento ou resistência à deformação a quente (60°C) e/ou uma boa resistência química. A capacidade à resistência à dobragem alternada (fadiga) e a capacidade a se aplicar facilmente por injeção são também as qualidades procuradas. Em outros termos, procurou-se uma composição que combina o essencial, ou pelo menos um maior número, das vantagens das três primeiras categorias precedentes (PA choque, amPA TR, PEBA).
Os copolímeros PEBA pertencem a classe particular das poliéteresteramidas quando resultam da copolicondensação de seqüências poliamida com extremidades carboxílicas reativas com as seqüências poliéter com extremidades reativas, que são os poliéterpolióis (poliéterdióis), as ligações entre os blocos poliamida e os blocos flexíveis de poliéter sendo as ligações éster ou ainda a classe das poliéteramidas quando as seqüências poliéter são com extremidades aminas.
Diferentes PEBA são conhecidos por suas propriedades físicas, tal como sua flexibilidade, sua resistência ao choque, sua facilidade de aplicação por injeção.
A melhoria da transparência dos PEBA foi o objeto de diferentes pesquisas.
As misturas entre os PEBA semicristalinos foram realizadas, mas a melhoria da transparência obtida permanece modesta e bem inferior a 75% de transmitância (a 560nm, através de uma placa polida de 2 mm). No caso de uma mistura de um PEBA semicristalino de Tg inferior a 50°C tipo bloco-PA12/bloco-PTMG com um outro PEBA semicristalino de Tg inferior a 50°C tipo bloco-PAll/bloco-PTMG, a melhoria de transparência atinge o melhor de uma transmissão de 49%, a 560 nm sobre 2 mm de espessura, o que corresponde a um objeto ainda muito claramente embaçado ao olho. Este tipo de mistura pode apenas convir que aos objetos de pouca espessura, por conseguinte onde a distorção será menos perceptível.
De uma maneira geral os copolímeros com grupos éteres e amidas conhecidos são constituídos de seqüências de poliamidas alifáticas lineares e semicristalinas (por exemplo, "Pebax" de Arkema).
A Sociedade requerente descobriu de maneira surpreendente que se, ao contrário, utiliza-se os monômeros de poliamidas de caráter cicloalifático (por conseguinte, não alifático linear), que os copolimeriza com os poliéteres flexíveis, o que fornece um copolímero amorfo (A), e que em seguida é misturado o referido copolímero obtido com uma outra poliamida (B), em particular com um PEBA semicristalino conhecido (ou outros copolímeros com grupos éteres e amidas conhecidas), obtém-se as composições transparentes, com propriedades muito melhoradas. Obtém-se especialmente os materiais resistentes à deformação a quente em 60°C. Estas composições possuem uma resistência ao choque e uma flexibilidade melhoradas. Estas composições combinam as qualidades do constituinte amorfo (A), especialmente sua Tg que permanece de maneira surpreendente quase inalterada, e as qualidades do PEBA semicristalino, especialmente seu ponto fusão e sua entalpia de fusão que permanecem de maneira surpreendente quase inalterados. Estas composições não apresentam praticamente os defeitos de cada um dos seus constituintes, em particular não apresentam o desempenho de menor fadiga em flexão alternada ("Rossflex") de (A), e a baixa transparência de (B).
No estado anterior da técnica, para melhorar as propriedades citadas previamente, das misturas transparentes (ou ligas) de polímeros foram tentadas. Por exemplo, a EP 550.308 e a EP 725.101 descrevem as ligas de poliamida amorfa transparente combinada com uma poliamida semicristalina não transparente, o todo fornecendo um material transparente e menos rígido. Contudo, este material tem uma rigidez elevada (> 1200 MPa de módulo de flexão ISO) e possui propriedades ao choque modestas (Choque Charpy entalhado ISO da ordem de 7 kj/m2, comparar com 50 ou mais para uma poliamida choque). Além disso, sua Tg caiu fortemente se comparada ao componente amorfo sozinho. Por exemplo, o Cristamid MS1100 de Arkema, mistura de uma poliamida amorfa de Tg 170°C e de 3 0% de PAl 2 semicristalina, tem uma Tg de 110 °C. Além disso, esta mistura não tem mais quase o ponto de fusão nem a entalpia de fusão do componente PA12, mesmo carregada com a quantidade de PA12 contida. Um outro exemplo deste tipo de material é o Grilamid TR90LX (Sociedade Ems), de Tg bem inferior ao seu componente majoritário, o Grilamid TR90.
Uma outra possibilidade conhecida de melhoria consiste em misturar à poliamida amorfa, um copolímero semicristalino com base de grupos amidas e de grupos éteres. Contudo, o nível de transparência obtido é bem menor que no caso precedente, e é necessário aquecer fortemente a mistura para obter uma transparência aceitável. Além disso, estas misturas têm ainda o inconveniente de continuar a serem bastante rígidas, em todo caso, muito mais rígidas que a mistura da presente invenção. Estas misturas têm também o inconveniente de um desempenho em fadiga em flexão alternada ("Rossflex") significativamente inferior às misturas da presente invenção.
Se utiliza-se em vez da poliamida amorfa transparente, o referido copolímero (A), e o combina com uma poliamida semicristalina, em particular com uma copoliamida semicristalina com grupos éteres e com grupos amidas (por exemplo, uma poliesteréteramida ou uma poliéter-bloco-amida PEBA), obtém-se então não somente um material transparente e resistente à deformação a quente em 60°C, mas ainda um material significativamente menos rígido e mais resistente ao choque. Esta mistura possui igualmente uma resistência química melhorada em relação ao referido copolímero (A) sozinho e uma resistência à fadiga elástica melhorada.
O problema que consiste com encontrar novas composições transparentes, resistentes ao choque, não muito rígidas e mesmo até muito flexíveis, fáceis de aplicar, possuindo uma boa resistência à deformação a quente (60°C) e/ou uma boa resistência química, e/ou uma boa resistência à fadiga pode, por conseguinte ser resolvida pela utilização do copolímero (A), combinando este sob a forma de misturas ou de ligas à outras poliamidas, vantajosamente às poliamidas semicristalinas, ainda mais vantajosamente à sua forma copolimerizada com grupos éteres, em particular OS ΡΕΒΑ.
A Figura única do desenho anexado é um gráfico choque (ordenadas) e rigidez (abcissas) sobre o qual fez-se constar três novas famílias de composições ou materiais vantajosos da invenção, reunindo cada uma mais propriedades vantajosas que as três categorias existentes de materiais de poliamidas, especialmente as poliamidas choque (PA choque), as poliamidas transparentes amorfas (am PATR) e as copoliamidas elastoméricas com grupos éteres (PEBA). Sobre este gráfico, três novas famílias da invenção são representadas pelos pontos referenciados 1, 1a, 1b; 2, 2a, 2b, 2c, 2d, 2e; e 3, 3a, 3b, 3c, os copolímeros (A) estando ilustrados pelos pontos referenciados D e M.
Sobre este gráfico mostramos, por conseguinte as três famílias de composições transparentes, cada uma apresentando uma combinação de propriedades vantajosas significativamente distintas e podendo assim responder de maneira mais precisa a um problema colocado. Ao interior das famílias, as composições podem ser conduzidas para variar ainda mais finamente para otimizar o perfil de propriedades, a fim de responder ainda mais precisamente a um problema colocado.
Por problema colocado, entende-se naturalmente a obtenção das propriedades de transparência, de resistências ao choque, de nível de flexibilidade, de resistência à deformação a quente ou de resistência química, mas cada uma estando suscetível de ser ponderada diferentemente a fim de responder mais precisamente ao problema colocado.
Para atuar finamente sobre a ponderação destas propriedades desejadas, atuaremos sobre os parâmetros de composições seguintes:
- Natureza do copolímero (A) : especialmente proporção de grupos éteres e/ou de segmentos poliéter, pois a sua elevação aumenta a flexibilidade e a resistência ao choque, mas também a natureza poliéter (hidrofilía e outras propriedades típicas dos PEBA), e igualmente a natureza dos grupos amidas e/ou segmentos poliamidas), que permitem atuar sobre a Tg e, por conseguinte sobre a resistência em temperatura, e por último taxa de grupos amidas, que permite também atuar sobre a Tg. A variação destes parâmetros atua igualmente sobre outras propriedades, o que permite responder mais vantajosamente ao problema e/ou responder aos outros problemas;
- Taxa de copolímero (A): se esta é elevada, a Tg será mais elevada, o que é benéfico para a resistência à deformação em temperatura (60°C);
- Natureza do outro ou dos outros ingredientes da mistura (ingredientes Β): o ingrediente B pode ser um PEBA muito flexível, o que será benéfico para o choque e a flexibilidade; pode ser um PEBA razoavelmente flexível, o que torna a mistura particularmente fácil de ser feita e conduz a um compromisso harmonioso de todas as propriedades; pode ser um PEBA bastante rígido, ou mesmo uma poliamida, o que aumentará particularmente a resistência química; esta pode mesmo ser uma composição de PA alifática semicristalina (ou microcristalina, isto é semicristalina, cristalina sob forma de edifícios cristalinos, esferólitos, suficientemente finos, por conseguinte não difractando a luz e conduzindo a um material transparente), mesmo majoritário neste último, que dará um material transparente com propriedades choque melhoradas; este pode mesmo ser uma composição de PA amorfa, mesmo majoritária neste último, que pode conduzir à propriedades intermediárias com as das PA amorfas, no caso onde, por exemplo, falha conservar um mínimo de rigidez melhorando ao mesmo tempo o choque;
- Proporções do outro ou dos outros ingredientes da mistura (ingredientes B) : uma proporção elevada de PEBA flexível melhora a flexibilidade e a resistência ao choque; uma proporção elevada de poliamida semicristalina melhora a resistência química;
- Utilização das misturas dos referidos copolímeros (A) : a utilização de um copolímero muito mole e de um copolímero menos mole pode ser vantajosa para aumentar a resistência ao choque conservando ao mesmo tempo um certo nível de rigidez;
- Utilização das misturas no que diz respeito às outras poliamidas, copoliamidas ou ligas: misturando, em particular, uma PEBA com uma PA, pode conduzir à uma combinação vantajosa de resistência ao choque e resistência química elevada, e/ou a obtenção de um melhor nível de transparência, especialmente utilizando uma poliamida catalisada (em particular pelos compostos de fósforo, tais como H3PO4, H3PO3, H3PO2) ;
- Utilização dos aditivos usuais das poliamidas, tais como os estabilizantes, corantes, plastificantes, modificantes choque, para escolher vantajosamente com um índice de refração próximo para conservar uma transparência elevada.
As composições de acordo com a invenção trazem uma combinação de vantagens que podemos resumir na Tabela A seguinte.
Abreviaturas:
• AmPA TR: poliamida amorfa (ou quase) e transparente
• PA: poliamida semicristalina
• ScPA TR: poliamida semicristalina transparente (microcristalina) <table>table see original document page 13</column></row><table> A presente invenção tem, então por objeto uma mistura ou liga transparente que compreende, em peso, o total sendo 100%:
(A) 1 a 99% de pelo menos um constituinte copolimérico:
- apresentando uma transparência elevada que é tal que a transmitância a 560 nm sobre placa de 2 mm de espessura é superior a 65%;
apresentando uma temperatura de transição vitrea pelo menos igual a 75°C; e
- sendo amorfa ou apresentando uma cristalinidade que vai até a semicristalinidade; e
- compreendendo:
(Al) os grupos amidas entre os quais encontra-se pelo menos um grupo cicloalifático;
(A2) os grupos flexíveis éteres;
(B) 99 a 1% de pelo menos um constituinte polimérico escolhido entre:
(Ba) as copoliamidas semicristalinas com grupos amidas
(Bal) e com grupos éteres (Ba2), tendo uma temperatura de transição vitrea (Tg) inferior a 75°C;
(Bb) as poliamidas ou copoliamidas semicristalinas sem grupos éteres, tendo uma temperatura de fusão (Tm) superior a 100°C;
(Bc) as poliamidas ou copoliamidas transparentes, sem grupos éteres, tendo uma temperatura de transição vitrea (Tg) superior a 750C e sendo amorfas ou ligeiramente cristalinas tendo uma entalpia de fusão durante o segundo aquecimento de uma DSC ISO (delta Hm (2)) inferior a 25J/g, a massa sendo trazida à quantidade de grupos amidas contidos ou de poliamida contida, esta fusão correspondendo à dos grupos amidas; e as ligas a base de tais poliamidas ou copoliamidas; e
(C) O a 50% em peso de pelo menos uma poliamida, copoliamida, copoliamida com grupos éteres ou liga a base de tais poliamidas ou copoliamidas diferentes das utilizadas em (A) e (B) acima; e/ou de pelo menos um aditivo usual para polímeros e copolímeros termoplásticos; a escolha dos grupos ou monômeros que entram na composição de (A) , (B) e (C) , bem como a escolha das proporções dos referidos grupos ou dos referidos monômeros tal que a mistura ou liga resultante apresenta uma transparência elevada tal que a transmitância a 560 nm sobre placa de 2 mm de espessura é superior a 50%.
O constituinte copolimérico (A) pode ser amorfo. Pode também ser quase amorfo, tendo uma cristalinidade tal que a entalpia de fusão durante o segundo aquecimento de uma DSC ISO (delta Hm (2)) seja inferior ou igual a 10 J/g, a massa sendo trazida à quantidade de grupos amidas contidos ou poliamida contida, esta fusão sendo a dos grupos amidas; pode por último ter uma cristalinidade (dita intermediária) como a entalpia de fusão durante o segundo aquecimento de uma DSC ISO (delta Hm (2)) seja compreendida entre 10 e 30 J/g, de preferência entre 10 e 25 J/g, a massa sendo trazido à quantidade de grupos amidas contidos ou poliamida contida, esta fusão sendo a dos grupos amidas. Tais materiais são os produtos do comportamento intermediário entre os polímeros amorfos ou essencialmente amorfos, isto é com uma entalpia de fusão para o segundo aquecimento entre 0 e 10 J/g, que não estão mais no estado sólido acima de sua Tg, e dos polímeros verdadeiramente semicristalinos, que são os polímeros que permanecem no estado sólido, por conseguinte que conservam efetivamente a sua forma para além de sua Tg. Estes produtos com comportamento intermediário estão, por conseguinte em um estado mais ou menos sólido, mas facilmente deformáveis para além de sua Tg. Como sua Tg é elevada, na medida em que onde não se utiliza para além desta Tg, tais materiais são interessantes, tanto que sua resistência química é superior a dos materiais amorfos.
Por delta Hm (2) , entende-se a entalpia de fusão durante o segundo aquecimento de uma DSC de acordo com a norma ISO, a DSC (nDifferential Scanning Calorimetry") sendo a análise calorimétrica diferencial.
O constituinte copolimérico (A) pode apresentar uma temperatura de transição vítrea (Tg) pelo menos igual a 90°C.
O constituinte copolimérico (A) pode igualmente apresentar uma transparência tal como transmitância a 560 nm sobre placa de 2mm de espessura é superior a 75%.
O constituinte copolimérico (A) com grupos amidas (Al) e com grupos éteres (A2) pode apresentar-se sob a forma de blocos poliamida-poliéter.
Os grupos (Al) podem ser constituídos majoritariamente de uma associação equimolar de pelo menos uma diamina e de pelo menos um diácido carboxílico, a ou as diaminas sendo majoritariamente cicloalifáticas e o ou os diácidos carboxílicos sendo majoritariamente alifáticos lineares, os grupos amidas podendo eventualmente compreender, mas de maneira minoritária, pelo menos um outro comonômero de poliamida. Para o termo "majoritariamente", entende-se "a taxa de mais de 50% em peso (> 50%)". Pela expressão "de maneira minoritária", entende-se "a taxa de menos de 50% em peso (< 50%)".
As diaminas cicloalifáticas podem ser vantajosamente escolhidas entre o bis(3-metil-4-aminociclohexila)-metano (BMACM), o para-aminodiciclohéxila metano (PACM), a isoforonadiamina (IPD), o bis(4-aminociclohexila)-metano (BACM), o 2, 2-bis(3-metil-4-aminociclohexila)propano (BMACP), o 2,6-bis(amino metil)norbomano (BAMN).
Vantajosamente, uma única diamina cicloalifática, em particular o bis(3-metil-4-aminociclohexila)-metano foi utilizada como diamina para a obtenção dos grupos amidas (A1)
Pelo menos uma diamina não cicloalifática pode entrar na composição dos monômeros dos grupos amidas (Al), com taxa de mais 3 0% em mol em relação as diaminas da referida composição. Como diamina não cicloalifática, pode-se citar as diaminas alifáticas lineares, tais como a 1,4- tetrametileno diamina, a 1,6-hexametilenodiamina, a 1,9- nonametilenodiamina e a 1,10-decametilenodiamina.
O ou os diácidos carboxílicos alifáticos podem ser escolhidos entre os diácidos carboxílicos alifáticos tendo de 6 a 36 átomos de carbono, pref erivelmente de 9 a 18 átomos de carbono, em particular o ácido 1,10- decanodicarboxílico (ácido sebácico), o ácido 1,12- dodecanodicarboxílico, o ácido 1,14- tetradecanodicarboxílico e o ácido 1,18- octadecanodicarboxílico.
Pelo menos um diácido carboxílico não alifático pode entrar na composição dos monômeros dos grupos amidas a taxa de mais 15% em mol em relação aos diácidos carboxilicos da referida composição. Preferivelmente, o diácido carboxílico não alifático é escolhido entre os diácidos aromáticos, em particular o ácido isoftálico (I), o ácido tereftálico (T) e suas misturas.
O ou os monômeros que entram de maneira minoritária na composição dos monômeros dos grupos amidas (Al) podem ser escolhidos entre as lactanas e os ácidos alfa-omega aminocarboxiicos.
A lactana, por exemplo, é escolhida entre a caprolactama, a oenantolactama e a laurillactana.
O ácido alfa-omega aminocarboxíico, por exemplo, é escolhido entre o ácido aminocapróico, o ácido amino-7- heptanóico, o ácido amino-ll-undecanóico ou o ácido amino- 12-dodecanóico.
Vantajosamente, o constituinte copolimérico (A) conta com grupos amidas (Al) cujo número de carbonos por amida é em média pelo menos igual a 9.
Os blocos poliamidas, por exemplo, são escolhidos entre BMACM.6, BMACM.9, BMACM.10, BMACM.12 , BMACM.14 , BMACM.16, BMACM.18 e suas misturas.
A massa molecular em número de blocos poliamidas é compreendida vantajosamente entre 500 e 12000 g/mol, preferivelmente entre 2000 e 6000 g/mol.
Os grupos éteres (A2) são, por exemplo, procedentes de pelo menos um polialquileno éter poliol, especialmente polialquileno éter diol, preferivelmente escolhido entre o polietileno glicol (PEG), o polipropileno glicol (PPG), o politrimetileno glicol (P03G), o politetrametileno glicol (PTMG) e suas misturas ou seus copolímeros.
Os blocos flexíveis de poliéteres podem compreender as seqüências polioxialquileno com extremidades de cadeias NH2, tais seqüências podendo ser obtidas por cianoacetilação de seqüências polioxialquileno alfa-omega desidroxiladas alifáticas chamadas poliéterdióis. Mais particularmente, poderá utilizar os Jeffaminas (por exemplo, Jeffamina® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produtos comerciais da sociedade Huntsman. Ver igualmente patentes JP 2004346274, JP 2004352794 e EP1482011).
A massa molecular média em número de blocos poliéteres é compreendida vantajosamente entre 200 e 4000 g/mol, preferivelmente entre 300 e 1100 g/mol.
O copolímero (A) pode ser preparado pelo método seguinte o qual:
em uma primeira etapa, prepara-se os blocos poliamida PA por policondensação ° da ou das diaminas,· ° do ou dos diácidos carboxílicos; e
se for caso disso, do ou dos comonômeros escolhidos entre as lactanas e os ácidos alfa-omega aminocarboxíicos;
° em presença de um limitador de cadeia escolhido entre os diácidos carboxílicos; em seguida
em uma segunda etapa, faz-se reagir os blocos poliamida PA obtidos com blocos poliéter PE, em presença de um catalisador.
O método geral de preparação em duas etapas dos copolímeros da invenção é conhecido e descrito, por exemplo, na patente francesa FR 2.846.332 e na patente européia EP 1482011. A reação de formação do bloco PA faz-se habitualmente entre 180 e 300°C, pref erivelmente de 200 a 290°C, a pressão no reator se estabelece entre 500 e 3000 KPa, e mantém-se cerca de 2 a 3 horas. Reduz-se lentamente a pressão pondo o reator sob pressão atmosférica, em seguida destila-se a água excedente, por exemplo, durante uma hora ou duas.
A poliamida com extremidades ácido carboxílico tendo sido preparada, acrescenta-se em seguida poliéter e um catalisador. Pode-se acrescentar poliéter em uma ou várias vezes, do mesmo modo para o catalisador. De acordo com uma forma vantajosa, acrescenta-se de uma vez poliéter, a reação das extremidades OH do poliéter e das extremidades COOH da poliamida começa com formação de ligações éster e eliminação de água. Elimina-se tanto quanto possível a água do meio reacional por destilação, em seguida introduz-se o catalisador para terminar a ligação dos blocos poliamidas e dos blocos poliéteres. Esta segunda etapa se efetua sob agitação, preferivelmente sob vácuo de pelo menos 15 mm Hg (2000 PA) a uma temperatura tal que os reagentes e os copolímeros obtidos estejam no estado fundido. A título de exemplo, esta temperatura pode ser compreendida entre 100 e 400°C e mais geralmente 200 e 300°C. A reação é seguida pela medida do torque de torção exercido pelo polímero fundido sobre o agitador ou pela medida da potência elétrica consumida pelo agitador. O fim da reação é determinado pelo valor do torque ou da potência alvo.
Poderá-se igualmente acrescentar durante a síntese, ao momento julgado mais oportuno, uma ou várias moléculas utilizadas como antioxidante, por exemplo o Irganox® 1010 ou Irganox® 245.
Pode-se também considerar o processo de preparação do copolímero (A) tal que se acrescenta todos os monômeros ao início, seja em uma única etapa, para efetuar a policondensação:
- da ou das diaminas;
- do ou dos diácidos carboxilicos; e
- se for caso, de outro ou dos outros comonômeros de poliamida;
- em presença de um limitador de cadeia escolhido entre os diácidos carboxilicos;
- em presença dos blocos PE (poliéter);
- em presença de um catalisador para a reação entre os blocos flexíveis PE e os blocos PA.
Vantajosamente, utiliza-se como limitador de cadeia o referido diácido carboxílico, que introduz-se em excesso em relação à estequiometria da ou das diaminas.
Vantajosamente, utiliza-se como catalisador, um derivado de um metal escolhido no grupo formado pelo titânio, pelo zircônio e o háfnio ou um ácido forte, tal como o ácido fosfórico, o ácido hipofosforoso ou o ácido bórico.
Pode-se conduzir a policondensação a uma temperatura de 240 a 280°C.
Poderá-se também escolher um copolímero (A) cujos os grupos flexíveis éteres sejam escolhidos de natureza muito hidrófila, preferivelmente de natureza bloco poliéter do tipo PEG, PPG ou P03G, o que confere um acréscimo vantajoso de propriedades antiestáticas e impermeáveis-respirantes com a composição (isto é, que permite a passagem do vapor de água, mas não da água líquida). Esta composição pode, além disso, ser aditivada por aditivos antiestáticos terceiros a fim de reforçar o efeito antiestático global, e também por aditivos que permitem aumentar a compatibilidade de mistura com outros polímeros. O copolímero (A), sozinho ou assim aditivado, confere à mistura ou à liga da presente invenção um acréscimo de propriedades antiestáticas ou impermeáveis-respirantes.
O polímero (B) pode ser uma copoliamida semicristalina (Ba) que tem uma temperatura de fusão superior a 100°C, preferivelmente superior a 1500C e temperatura de transição vítrea (Tg) inferior a 65°C, e compreendendo:
(Bal) grupos amidas alifáticas ou majoritariamente alifáticas;
(Ba2) grupos éteres.
A copoliamida (Ba) com grupos amidas (Bal) e grupos éteres (Ba2) pode apresentar-se vantajosamente sob a forma de blocos poliamida-poliéter.
Os grupos amidas (Bal) podem ser constituídos majoritariamente de uma lactama ou de um ácido alfa, òméga- amino carboxílico, e/ou de uma associação equimolar de pelo menos uma diamina e pelo menos diácido carboxílico, a ou as diaminas sendo majoritariamente alifáticas lineares, os grupos amidas podendo eventualmente compreender, mas de maneira minoritária, pelo menos um outro comonômero de poliamida.
O constituinte copolimérico (B) pode vantajosamente conter os grupos amidas (Bal) de natureza alifática linear cujo número de carbonos por amida é em média pelo menos igual a 9. Os blocos poliamidas alifáticas lineares supracitadas podem ser escolhidas entre a PA 12, a PA 11, a PA 10.10, a PA 10.12, a PA 10.14, a PA 6.10, a PA 6.12, a PA 6.14 e a PA 6.18, escolhidas em particular entre a PA 10.10, a PA 10.12, a PA 10.14, a PA 6.10, a PA 6.12, a PA 6.14 e a PA 6 .18 .
Os grupos éteres (Ba2) podem ser escolhidos entre os indicados acima pelos grupos éteres (A2), sendo vantajosamente da mesma natureza e tamanho ou massa vizinha que os grupos éteres (A2) da dita mistura ou liga.
O copolimero (Ba) pode ter especialmente uma cristalinidade tal que a entalpia de fusão durante o segundo aquecimento de uma DSC ISO (delta Hm (2)) seja pelo menos igual a 25 J/g, a massa trazida à quantidade de grupos amidas contidos ou poliamida contida, esta fusão corresponde a dos grupos amidas.
Vantajosamente, os grupos amidas (Al) representam pelo menos 50% em peso do referido constituinte copolimérico (A) , e os grupos amidas (Bal) representam pelo menos 50% em peso da copoliamida (Ba).
Vantajosamente os grupos éteres (A2) representam pelo menos 15% em peso do referido constituinte copolimérico (A), e os grupos (Ba2) representam pelo menos 15% em peso de (Ba).
As poliamidas e copoliamidas semicristalinas (Bb) tem especialmente uma temperatura de fusão (Tm) superior a 150°C.
Podem ser escolhidas entre as PA12 e a PAll. Podem também ser escolhidas entre a PA10.10, a PA10.12, a PA10.14, a PA 6.10, a PA6.12, a PA6.14 e a PA6.18. As poliamidas (Be) amorfas ou quase amorfas, transparentes, (Bc) podem ser escolhidas entre as poliamidas tipo BMACM.12, BMACM.14, PACM.12, IPD.12, BMACM.12/12 e, mais geralmente, entre as poliamidas a base de diaminas BMACM, PACM, IPD e de diácido carboxílico em C14, C12, CIO, seus copolímeros ou misturas.
O constituinte polimérico (B) pode ser constituído essencialmente de:
- poliamidas ou copoliamidas amorfas transparentes e poliamidas ou copoliamidas semicristalinas, em particular ligas de poliamidas BMACM.12, PACM.12, IPD.12 ou suas copoliamidas com a PAl2;
- poliamidas ou copoliamidas amorfas transparentes e copoliamidas semicristalinas com os grupos éteres;
- poliamidas ou copoliamidas semicristalinas e copoliamidas semicristalinas com grupos éteres.
O ou os aditivos usuais podem ser escolhidos entre os corantes, os estabilizantes, tal como os estabilizantes térmicos e os estabilizantes ao UV, os agentes de nucleação, os plastificantes, os agentes que melhoram a resistência aos choques e os agentes de reforço, o referido ou os referidos aditivos tendo, preferivelmente, um índice de refração próximo do copolímero (A), (B) ou eventualmente (C).
A natureza e as proporções de (A) e (B) e, se for caso, de um constituinte polimérico de (C), podem ser tais que a composição resultante é amorfa e tem uma temperatura de transição vítrea superior a 75°C.
Igualmente, a natureza e as proporções de (A) e (B) e, se for caso, de um constituinte polimérico de (C) , pode ser tal que a composição resultante é semicristalinae, de ponto de fusão Tm superior a 100°C, preferivelmente superior a 150°C, e de entalpia de fusão durante o segundo aquecimento de uma DSC ISO (delta Hm (2) ) superior a 10J/g, preferivelmente a 25J/g, a massa trazida à quantidade de grupos amidas contidos ou de poliamida contida, a fim de garantir uma cristalinidade suficiente para permanecer no estado suficientemente sólido para além da temperatura de transição vitrea (Tg) e se liqüefazer somente para além do seu ponto de fusão Tm.
Além disso, vantajosamente, a escolha dos grupos ou monômeros que entram na composição de (A) , (B) e (C) , bem como a escolha das proporções dos referidos grupos ou dos referidos monômeros é tal que a mistura ou liga resultante apresenta uma transparência elevada tal que a transmitância a 560 nm sobre placa de 2 mm de espessura é superior a 75%.
Em conformidade com uma característica particularmente interessante da mistura ou liga de acordo com a presente invenção em (A) ou (Ba) , pref erivelmente em (A) e (Ba) , os grupos flexíveis éteres são escolhidos de natureza muito hidrófila, preferivelmente de natureza bloco poliéter do tipo PEG ou seus copolímeros com o PPG ou o P03G, que confere as propriedades antiestáticas e impermeáveis- respirantes, isto é permitindo a passagem do vapor de água, mas não da água líquida, a referida mistura ou liga, esta mistura ou liga podendo, além disso, ser aditivada por aditivos antiestáticos terceiros a fim de reforçar o efeito antiestático global, e por aditivos que permitem aumentar a compatibilidade de mistura com outros polímeros, a mistura ou liga, única ou assim aditivada, podendo na realidade, ser utilizada em seguida de aditivo quanto de outro polímero ou material a fim de conferir-lhe um acréscimo de propriedades antiestático ou impermeáveis-respirantes.
Em particular, a mistura ou liga aditivada pode vantajosamente ser transparente, os ingredientes da referida mistura ou liga podendo ser escolhidos de modo que o índice de refração deste seja muito próximo do polímero ou material a aditivar.
Para preparar as misturas ou ligas de acordo com a presente invenção, pode-se misturar os constituintes (A) , (B) e se for caso (C) que estão sob a forma de granulados, esta mistura sendo em seguida injetada a uma temperatura compreendida entre 230 e 330°C sobre uma pressão para injeção para obter os objetos e provetas desejadas.
Pode-se também misturar os constituintes (A), (B) e se for caso (C) no estado fundido, em particular em uma extrusora, a uma temperatura compreendida entre 230 e 330°C, e os recupera sob a forma de granulados, granulados que serão injetados em seguida a uma temperatura compreendida entre 230 e 330°C, sobre uma pressão para injeção para obter os objetos e provetas desejados.
No caso onde a mistura ou liga compreende os aditivos para o constituinte (Ba), o processo compreende vantajosamente as etapas seguintes:
- em uma primeira etapa, mistura-se o constituinte (Ba) no estado fundido com os referidos aditivos, em particular sobre uma extrusora, a composição estando então recuperada sob a forma de granulados;
- em uma segunda etapa, mistura-se a composição obtida para a primeira etapa com os granulados do constituinte polimérico (A).
A presente invenção tem igualmente por objeto um artigo preparado, tal como fibra, tecido, filme, folha, junco, tubo, peça injetada, especialmente transparente ou translúcida compreendendo a mistura ou liga, tal como foi definido acima, o qual pode ser realizado sob a forma de uma mistura a seco ou após isolamento sobre extrusora.
Assim, a mistura ou liga de acordo com a presente invenção é vantajosa para a fabricação fácil de artigos, em particular de artigos ou elementos de artigos de esporte, devendo especialmente apresentar ao mesmo tempo uma boa transparência, uma boa resistência ao choque e uma boa resistência às agressões mecânicas, químicas, UV, térmicas.
Entre estes artigos de esporte, pode-se citar elementos de calçados esportivos, utensílios de esporte como patins de gelo ou outros artigos de esportes de inverno e de alpinismo, as fixações de esquis, as raquetes, os tacos de esporte, as tábuas, as ferraduras, os pés de pato, as bolas de golfe, os veículos de lazer, em particular os destinadas as atividades para o tempo frio.
Pode-se igualmente mencionar, de uma maneira geral, os artigos de lazer, de reformas, os instrumentos e equipamentos de rodovias sujeitos as agressões climáticas e mecânicas, os artigos de proteção, tais como as viseiras dos capacetes, os óculos, bem como as armações de óculos.
Pode-se citar também, a título de exemplos não limitativos, os elementos de automóvel, tal como protetor de farol, retrovisores, pequenas peças de automóveis todo terreno, os reservatórios, em particular, de motocicletas, motos, scooters, sujeitos as agressões mecânicas e químicas, o parafuso PMMA., os artigos cosméticos sujeitos as agressões mecânicas e químicas, os batões para lábios, os manômetros, os elementos de proteção estéticos, tal como os butijões de gás.
Os exemplos, que seguem, ilustram a presente invenção sem, contudo limitar o alcance.
EXEMPLOS
Nos exemplos, Ref., Exemplos Comparativos, Ensaios abaixo, as percentagens estão em peso, salvo indicações contrárias e as abreviaturas utilizadas são as seguintes:
- BMACM: 3,3'dimetil 4,4'diamino diciclo hexil metano
PACM: 4,4'diamino diciclo hexil metano, que encontra-se com as relações de isômeros variáveis; pode-se assim distinguir a "PACM20" de Ar Product e a PACM mais rica em isômero trans-trans, o Dicycan de BASF, que contém mais de 4 5% de isômero trans-trans e que chamaremos "PACM4 5"
- AT: ácido tereftálico (diácido carboxílico)
- AI: ácido isoftálico (diácido carboxílico)
- LA12: lactama 12
- C14: ácido tetra decanodióico (diácido carboxílico)
- C12: ácido dodecanodióico (diácido carboxílico)
- ClO: ácido sebácico (diácido carboxílico)
- PTMG: um poliéter, especialmente o poli-tetra-metil- glicol.
- PTMG 65 0: PTMG de massa de 650 gramas
- PTMG 1000: PTMG de massa de 1000 gramas
- PEBA 12/PTMG 2000/1000 é um copolímero com blocos de poliamida 12 de massa 2000 g e de blocos flexíveis de poliéter PTMG de massa 1000 g. - ΡΕΒΑ 12/PTMG 4000/1000 é um copolímero com blocos de poliamida 12 de massa 4000 g e de blocos flexíveis de poliéter PTMG de massa 1000 g.
- PEBA 12/PTMG 5000/650 é um copolímero com blocos de poliamida 12 de massa 5000 g e de blocos flexíveis de poliéter PTMG de massa 650 g.
- PEBA 11/PTMG 5000/650 é um copolímero com blocos de poliamida 11 de massa 5000 g e de blocos flexíveis de poliéter PTMG de massa 650 g.
- PEBA 12/PEG 4500/1500 é um copolímero com blocos de poliamida 12 de massa 4500 g e de blocos flexíveis de poliéter PEG de massa 1500 g.
PAll BESHVO: poliamida 11 de Arkema de massa molecular média em peso compreendida entre 45000 e 50000 gramas/mol.
- PAl2 AESNO: poliamida 12 de massa molecular média em peso compreendida entre 45000 e 50000 gramas/mol
BMACM. AT/BMACM. Al/LAl2: poliamida amorfa de Tg 1700C e de composição molar: 1 BMACM; 0,7 ÀT; 0,3 AI; 1 LAl2.
- PEG: poli-etileno-glicol
- PE: poliéter
- No caso de mistura de diácido, indica-se a sua proporção em mol.
DEFINIÇÕES das Tabelas abaixo:
> Aumento em viscosidade: Representa a capacidade para a polimerização e em conseqüência a obtenção de um polímero de massa suficiente, e por conseguinte de viscosidade suficiente, o que se traduz em um aumento do torque ou da potência do motor de agitação do polimerizador. Este aumento em viscosidade realiza-se sob nitrogênio ou sob vácuo. Este aumento em viscosidade pode ser possível (notada "sim" nas Tabelas que seguem) ou não (notado wnão" nas Tabelas que seguem).
> Tg: Ponto de inflexão à segunda passagem por DSC (DSC = análise térmica diferencial)
Tg: temperatura de transição vítrea medida de acordo com um DMA. Trata-se da temperatura dada pelo pico da tangente delta
> Transparência: é caraterizada por uma medida de transmissão luminosa a um comprimento de onda de 560nm
através de uma placa polida de 2mm de espessura. Mede-se uma quantidade de luz transmitida expressa em por cento.
> Opacidade - Transparência: Corresponde ao relatório de contraste e percentagem de luz transmitida ou refletida ao comprimento de onda de 560 nm sobre uma placa de 2 mm de espessura.
> Módulo de flexão. Seja de acordo com ISO (MPa) sobre barras 80*10*4mm ou seja módulo E1 a 230C obtido durante uma medida de DMA.
> Elasticidade: coeficiente a (alfa): determinado
graficamente ao curso de uma análise de nervosidade: amplitude em função do tempo. Mais o valor é elevado, mais o material é nervoso e elástico.
> Fadiga: teste de RossFlex ASTM 1052. Uma proveta plana de 2mm de espessura, perfurado de um buraco de 2,5mm
de diâmetro, é dobrado, na altura deste buraco, a 90° alternativamente, a -10°C, o objetivo sendò suportar o maior número possível de ciclos sem quebrar.
> Resistência ao calor: Capacidade da poliamida de não se deformar se é colocada em atmosfera quente, para 60°C, e sob o efeito de um peso mais ou menos importante. Para um polímero amorfo ou essencialmente amorfo, a resistência ao calor é tanto melhor que a Tg (temperatura de transição vítrea) é elevada e superior a 75°C. Para um polímero essencialmente semicristalino, a resistência ao calor é tanto melhor que a TM (temperatura de fusão) é elevada e superior a 100°C, e sobretudo, que a entalpia de fusão é elevada, esta entalpia sendo o reflexo da taxa de cristalinidade.
> Alongamento com a ruptura (%): Tração sobre ISOR527
> Viscosidade: Viscosidade inerente em dl/g a partir de 0,5g solubilizado a 25°C no metacresol
> Amarelamento: trata-se de uma medida de Yellow Index (YI) sobre granulados
> Antiestatismo. Carateriza-se o antiestatismo por uma medida de resistividade superficial (ohm) de acordo com ASTM D257 a 20°C sob 65% de umidade relativa, sob uma tensão contínua de 100V.
> Impermeabilidade-respirabilidade ou permeabilidade ao vapor de água. É estimada de acordo com a norma ASTM 96
E BW a 38°C e 50% de umidade relativa sobre um filme de 25µm.
> Tm: temperatura de fusão medida de acordo com uma DSC ISO, durante o 2o aquecimento.
> Tc: temperatura de cristalização medida de acordo com uma DSC ISO, durante a etapa de resfriamento.
> DSC: Differential Scanning Calorimetry ou análise colorimétrica diferencial ISO 11357.
> DMA: Differential Mechanical Analysis ou análise mecânica diferencial ISO 6721. > Teste de resistência química (ESC etanol). Os halteres de 2 mm de espessura são dobrados a 18 0° e imergidos em soluções aquosas de etanol, cada vez mais concentradas. A concentração en etanol é exprimida em %.
Observa-se se há ruptura ou fissura do haltere. Retém-se como critério a solução mais concentrada.não provocando a ruptura ou a fissura. Quanto mais o valor é elevado, melhor é o material.
> Teste de injetabilidade. As composições são injetadas em um molde espiral de espessura 2mm a uma pressão dada de 12 0 MPa. Mede-se em seguida o comprimento que a matéria fundida tinha em condições para preencher (em mm ).
> Teste de choque Charpy entalhado. É realizado sobre barras entalhadas de acordo com a norma IS0179.
> Semicristalino: um polímero semicristalino, especialmente uma poliamida, é um polímero que tem uma temperatura de fusão com uma entalpia de fusão significativa, superior a 10J/g, preferivelmente superior a 25J/g (medida realizada durante uma DSC ISO, durante o segundo aquecimento), o que significa que o polímero conserva um estado essencialmente sólido para além da sua temperatura de transição vítrea, (Tg).
> Amorfo: um polímero amorfo, especialmente uma poliamida, é um polímero não tendo ponto de fusão ou tendo um ponto de fusão pouco marcado, isto é, com uma entalpia de fusão inferior a 10 J/g, medida realizada durante uma DSC ISO, durante o segundo aquecimento. Este polímero sai, por conseguinte está no estado sólido para além da sua temperatura de transição vítrea, Tg. • Exemplos de misturas binários (A) + (B) de acordo com a invenção
Preparação do copolímero (A), Ensaios 1 a 7
Modo operacional: São ensaios em 2 etapas. Preparou-se as PEBA a partir de blocos PA a base de diamina cicloalifática de acordo com o modo operacional seguinte: carregamento da diamina cicloalifãtica e dos diácidos em uma autoclave de 80L. 0 reator é purgado com o nitrogênio e fechado, aquece-se a 260°C sob pressão e sob agitação de 40 tr/mn. Após uma manutenção de uma hora, libera-se sob pressão atmosférica e acrescenta o poliéter e o catalisador. Colocamos o reator sob vácuo em 3 0 min para atingir 5 KPa (2 KPa se necessário) . O aumento do torque dura cerca de duas horas. Com a viscosidade atingida, o reator é deixado em pressão atmosférica e o produto é granulado e seco sob vácuo a 75°C.
Ensaio 5
Carrega-se para a Ia etapa
> BMACM: 16,44 6 Kg
> Ácido em CIO (ácido sebácico): 15,085 Kg
> Água: 0,5 Kg
Em seguida para a 2a etapa, acrescenta 3,51 Kg de PTMG 650 e 45,5 g de catalisador [butilato de zircônio: Zr (OBu)4] .
Na Tabela 1 abaixo a PACM 4 5 corresponde a um PACM com mais de 45% de isômero trans-trans e a Ref. 2 é um produto que tem uma temperatura de fusão de 229°C e uma entalpia de 26J/g.
A Tabela 2 corresponde às misturas de PEBA semicristalina (Ba). Constata-se que a transparência não é nunca > 5 0%.
A Tabela 3 corresponde às misturas de PA amorfas transparentes e de PEBA semicristalina (Ba) . A poliamida amorfa é cicloalifática e comporta grupos poliamidas próximos do referido copolímero (A) . A PEBA é o mesmo que nos exemplos citados em seguida. A transparência das misturas entre PEBA semicristalina e PA amorfa é largamente inferior a 75% e a resistência à fadiga é muito retraida em relação à PEBA.
A Tabela 4 corresponde a misturas de PA amorfas transparentes e de PA semicristalinas. A BMACM.AT/BMACM.AI/Lal2 é uma poliamida amorfa de composição molar: 1 mol BMACM; 0,7 mol AT; 0,3 mol AI; 1 mol Lal2. Mostramos que uma PA semicristalina torna transparente a composição, mas faz reduzir a sua Tg, consequentemente a HDT, resistência mecânica a quente, será um tanto reduzida.
A Tabela 5 corresponde às misturas de (A) e de PEBA semicristalinas (Ba) . A DMA mostra que, em relação ao comparativo 12 (contrariamente as misturas da Tabela 4, comp.10 & 11), não há baixa significativa da Tg, nem da Tm e da sua entalpia, este último sendo trazido a quantidade de PAl2 (semicristalina). A resistência térmica, por conseguinte é preservada ao melhor possível. Comparado com as PEBA que se situam na mesma faixa de flexibilidade (módulo E'), obtém-se bem melhores transparências. Estes exemplos se injetam muito facilmente (sem defeitos sobre a peça). A moldagem é efetuada a 275°C.
A Tabela 6 corresponde às misturas de (A) e de PA semicristalinas (Bb). É também possível ter uma transparência claramente melhorada colocando muito pouco do referido copolímero (A) em uma PA semicristalina. Em comparação com (A) sozinho, a resistência química é melhorada. A moldagem é efetuada a 295°C.
A Tabela 7 corresponde às misturas de (A) e de PEBA semicristalinas (Ba). A moldagem é efetuada com molde a 280°C.
A Tabela 8 corresponde a uma mistura antiestática e impermeável-respirante.
O copolímero do Ensaio 3 distingue-se essencialmente da homopoliamida amorfa BMACM 14 (comparativo 7) pela presença de comonômero poliéter. É surpreendente constatar que fica possível então obter a transparência misturando-o com a PEBA semicristalina flexível não transparente (exemplos 1 a 3) , o que contrasta com os resultados de transparência obtidos com as misturas comparativas (comp.6 e 6b). Por conseguinte, se torna possível assim conciliar a transparência e as propriedades choque e a resistência em fadiga das PEBA flexíveis.
É igualmente surpreendente constatar que nossas composições permitem preservar uma elevada Tg (exemplo 1 a 3 de Tg 95°C, comparado com seu marcador Comparativo 12 de Tg 95°C), contrariamente as misturas conhecidas (Comparativo 10 de Tg 115°C, comparado com seu marcador Comparativo 7 de Tg 141°C). A resistência em temperatura é melhor preservada.
• Exemplos de misturas ternárias (A)+(B)+(C) de acordo com a invenção:
As misturas ternárias permitem certas otimizações. É possível melhorar mais ainda a resistência química por adição de poliamida semicristalina, e de melhoria das propriedades choque e elástica com a adição de PEBA. Temos então uma mistura ternária. A Tabela 9 corresponde a uma mistura ternária.
Uma outra combinação ternária vantajosa é a utilização conjunta de uma poliamida transparente amorfa e do referido copolimero (A) para tornar transparente uma poliamida semicristalina não transparente (que pode fazer os dois ingredientes, a PA transparente amorfa e o referido copolimero A, um e/ou outro) , a composição final deve ter uma resistência em choque suficiente (este que traz o referido copolimero (A)), mas sem tornar-se muito flexível (a poliamida amorfa transparente rígida BMACM.14 compensa a flexibilidade devido a presença do referido copolimero (A)). Table 2:ensaios 1 a 7 e Ref. 1e 2
<table>table see original document page 37</column></row><table>
Tabela 2: Exemplos comparativos 1a 3 1b e 1c
(Misturas de PEBA semicristalina(Ba)) <table>table see original document page 38</column></row><table> <table>table see original document page 39</column></row><table> <table>table see original document page 40</column></row><table> <table>table see original document page 41</column></row><table> <table>table see original document page 42</column></row><table> Tabela 10 exemplo 9
<table>table see original document page 43</column></row><table>
Se deseja-se levar uma melhor resistência ao choque e melhor uma resistência química à poliamida transparente amorfa (BMACM.14), pode-se também considerar as composições ilustradas pelos exemplos seguintes. 0 ensaio 2 dará a flexibilidade e o choque enquanto a PACM45.14 trará graças a sua cristalinidade a resistência química.
Tabela 11, exemplos 10 e 11
<table>table see original document page 43</column></row><table>
Se em relação ao Exemplo 3, deseja-se uma menor flexibilidade conservando ao mesmo tempo o essencial das propriedades de elasticidade (Rossflex) , é preferível não usar um PEBA menos flexível e por conseguinte, pobre em poliéter, mas antes conservar este mesmo PEBA 2000/1000 flexível e rico em poliéter, e diminuir a flexibilidade introduzindo um pouco da PA amorfa rígida.
Tabela 12, exemplo D
<table>table see original document page 43</column></row><table> <table>table see original document page 44</column></row><table>
No lugar da PA amorfa, pode-se também aplicar uma PA semicristalina alifática, o que terá a vantagem de melhorar a resistência química.
Tabela 13, Exemplos EeF
<table>table see original document page 44</column></row><table>
Claims (49)
1. Mistura ou liga transparente caracterizada pelo fato de compreender, em peso, o total sendo 100%: (A) 1 a 99% de pelo menos um constituinte copolimérico: - apresentando uma transparência elevada tal que a transmitância a 560 nm sobre placa de 2 mm de espessura é superior a 65%; - apresentando uma temperatura de transição vitrea de pelo menos igual 75°C; e - estando amorfo ou apresentando uma cristalinidade que vai até a semicristalinidade; e - compreendendo: (A1) grupos amidas entre os quais encontra-se pelo menos um grupo cicloalifático; (A2) grupos flexíveis éteres; (B) 99 a 1% de pelo menos um constituinte polimérico escolhido entre: (Ba) as copoliamidas semicristalinas a grupos amidas (Bal) e grupos éteres (Ba2), tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) inferior a 65°C; (Bb) as poliamidas ou copoliamidas semicristalinas sem grupos éteres, tendo uma temperatura de fusão (Tm) superior a 100°C; (Bc) as poliamidas ou copoliamidas transparentes, sem grupos éteres, tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) superior a 75°C e sendo amorfo ou ligeiramente cristalina tendo uma entalpia de fusão durante o segundo aquecimento de uma DSC ISO (delta Hm (2)) inferior a 25J/g, a massa trazida à quantidade de grupos amidas contidos ou de poliamida contida, esta fusão correspondendo a dos grupos amidas; e as misturas a base de tais poliamidas ou copoliamidas; e (C) 0 a 50% em peso de pelo menos uma poliamida, copoliamida, copoliamida com grupos éteres ou liga a base de tais poliamidas ou copoliamidas diferentes das utilizadas em (A) e (B) acima; e/ou de pelo menos um aditivo usual para polímeros e copolímeros termoplásticos; a escolha dos grupos ou monômeros que entram na composição de (A) , (B) e (C) , bem como a escolha das proporções dos referidos grupos ou dos referidos monômeros tal que a mistura ou liga resultante apresenta uma transparência elevada tal que a transmitância a 560 nm sobre placa de 2 mm de espessura é superior a 50%.
2. Mistura ou liga, de acordo com a reivindicação 1, caraterizada pelo fato do constituinte copolimérico (A) ser amorfo.
3. Mistura ou liga, de acordo com a reivindicação 1, caraterizada pelo fato do constituinte copolimérico (A) ser quase amorfo, tendo uma cristalinidade tal que a entalpia de fusão durante o segundo aquecimento de uma DSC ISO (delta Hm (2) ) seja inferior ou igual a 10 J/g, a massa trazida à quantidade de grupos amidas contidos ou poliamida contida, esta fusão correspondendo à dos grupos amidas.
4. Mistura ou liga, de acordo com a reivindicação 1, caraterizada pelo fato do constituinte copolimérico (A) ter uma cristalinidade tal que a entalpia de fusão durante o segundo aquecimento de uma DSC ISO (delta Hm (2)) seja compreendida entre 10 e 30 J/g, preferivelmente entre 10 e -25 J/g, a massa trazida à quantidade de grupos amidas contidos ou poliamida contida, esta fusão correspondendo à dos grupos amidas.
5. - Mistura ou liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caraterizada pelo fato do constituinte copolimérico (A) apresentar uma temperatura de transição vítrea (Tg) pelo menos igual a 90°C.
6. - Mistura ou liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caraterizada pelo fato do constituinte copolimérico (A) apresentar uma transparência que é tal que a transmitância a 560 nm sobre placa de 2mm de espessura é superior a 75%.
7. - Mistura ou liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caraterizada pelo fato do constituinte copolimérico (A) com grupos amidas (Al) e com grupos éteres (A2) apresentar-se sob a forma de blocos poliamida-poliéter.
8. - Mistura ou liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caraterizada pelo fato dos grupos amidas (Al) serem constituídos majoritariamente de uma associação equimolar de pelo menos uma diaminas e de pelo menos diácido carboxílico, a ou as diaminas sendo majoritariamente cicloalifáticas e o ou os diácidos carboxílicos sendo majoritariamente alifáticos lineares, os grupos amidas podendo eventualmente compreender, mas de maneira minoritária, pelo menos um outro comonômero de poliamida.
9. - Mistura ou liga, de acordo com a reivindicação 8, caraterizada pelo fato da ou das diaminas cicloalifáticas serem escolhidas entre o bis(3-metil-4-aminociclohexil)- metano (BMACM), o para-aminodiciclohexila-metano (PACM), a isoforonadiamina (IPD), ο bis(4-aminociclohexila)-metano (BACM), o 2,2-bis(3-metil-4-aminociclohexila)propano (BMACP), o 2,6-bis(aminometil)norbomano (BAMN).
10. Mistura ou liga, de acordo com a reivindicação 9, caraterizada pelo fato que uma única diamina cicloalifática, em particular o bis(3-metil-4- aminociclohexila)-metano, foi utilizada como diamina para o obtenção dos grupos amidas (Al).
11. Mistura ou liga, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caraterizada pelo fato que pelo menos uma diamina não cicloalifática entrou na composição dos monômeros dos grupos amidas (Al) com razão de mais 3 0% mol em relação as diaminas da referida composição, a referida diamina não cicloalifática sendo especialmente uma diamina alifática linear, tal como a 1,4-tetrametileno diamina, a 1,6- hexametilenodiamina, a 1,9-nonametilenodiamina e a 1,10- decametilenodiamina.
12. Mistura ou liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8, 9, 10 ou 11, caraterizada pelo fato de o ou os diácidos carboxílicos alifáticos serem escolhidos entre os diácidos carboxílicos alifáticos tendo de 6 a 36 átomos de carbono, preferivelmente de 9 a 18 átomos de carbono, em particular o ácido 1,10-decanodicarboxílico, o ácido 1,12-dodecanodicarboxílico, o ácido 1,14- tetradecanodicarboxíIico e o ácido 1,18- octanedecanodicarboxiIico.
13. Mistura ou liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8, 9, 10, 11 ou 12, caraterizada pelo fato que pelo menos um diácido carboxílico não alifático entrou na composição dos monômeros dos grupos amidas com razão de mais 15% mol em relação aos diácidos carboxílicos da referida composição.
14. Mistura ou liga, de acordo com a reivindicação 13, caraterizada pelo fato de o diácido carboxílico não alifático ser escolhido entre os diácidos aromáticos, em particular o ácido isoftálico (I), o ácido tereftálico (T) e as suas misturas.
15. Mistura ou liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8, 9, 10, 11, 12, 13 ou 14, caraterizada pelo fato do ou dos monômeros que entram de maneira minoritária na composição dos monômeros dos grupos amidas (A1) serem escolhidos entre as lactamas e os ácidos alfa- omega aminocarboxíicos.
16. Mistura ou liga, de acordo com a reivindicação 15, caraterizada pelo fato das lactamas serem escolhidas entre as lactamas tendo pelo menos 6 carbonos, em particular a caprolatama, a oenantolatama e a laurilactama.
17. Mistura ou liga, de acordo com a reivindicação 15, caraterizada pelo fato do ou dos ácidos alfa-omega aminocarboxíicos serem escolhidos entre aqueles tendo pelo menos 6 carbonos, em particular o ácido aminocapróico, o ácido amino-7-heptanóico, o ácido amino-ll-undecanóico e o ácido amino-12-dodecanóico.
18. Mistura ou liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, - 15, 16 ou 17, caraterizada pelo fato do constituinte copolimérico (A) contar com grupos amidas (Al) cujo número de carbonos por amida é em média pelo menos igual a 9.
19. Mistura ou liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 ou -18, caraterizada pelo fato dos blocos poliamidas do constituinte polimérico (A) serem escolhidos entre BMACMi6, BMACM,9, BMACMiIO, BMACM,12, BMACM,14, BMACM,16, BMACM,18 e suas misturas ou copolímeros.
20. Mistura ou liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 ou 19, caraterizada pelo fato da massa molecular média em número dos blocos poliamidas ser compreendida entre 5 00 e -12000 g/mol, preferivelmente entre 2000 e 6000 g/mol.
21. Mistura ou liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, -14, 15, 16, 17, 18, 19 ou 20, caraterizada pelo fato dos grupos éteres (A2) serem procedentes de pelo menos polialquileno éter poliol, especialmente polialquileno éter diol.
22. Mistura ou liga, de acordo com a reivindicação -21, caraterizada pelo fato do polialquileno éter diol ser escolhido entre o polietileno glicol (PEG), o polipropileno glicol (PPG), o politrimetileno glicol (P03G), politetrametileno glicol (PTMG) e as suas misturas ou os seus copolímeros.
23. Mistura ou liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, -19, 20, 21 ou 22, caraterizada pelo fato dos blocos flexíveis de poliéteres compreenderem as seqüências polialquileno nas extremidades de cadeias NH2.
24. Mistura ou liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, -19, 20, 21, 22 ou 23, caraterizada pelo fato da massa molecular média em número dos blocos poliéteres ser compreendida entre 200 e 4000 g/mol, preferivelmente entre -300 e 1.100 g/mol.
25. Mistura ou liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, -14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 ou 24, caraterizada pelo fato do constituinte polimérico (B) ser escolhido entre as copoliamidas (Ba).
26. Mistura ou liga, de acordo com a reivindicação -25, caraterizada pelo fato das copoliamidas (Ba) serem escolhidas entre aquelas tendo uma temperatura de fusão superior a 100°C, preferivelmente superior a 150°C, e uma temperatura de transição vítrea (Tg) inferior a 65°C, e compreendendo: (Bal) grupos amidas alifáticas ou majoritariamente alifáticas; (Ba2) grupos éteres.
27. Mistura ou liga, de acordo com a reivindicação -26, caraterizada pelo fato da copoliamida (Ba) com grupos amidas (Bal) e com grupos éteres (Ba2) apresentar-se sob a forma de blocos poliamida-poliéter.
28. Mistura ou liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25, 26 ou 27, caraterizada pelo fato dos grupos amidas (Bal) serem constituídos majoritariamenté de uma lactama ou de um ácido alfa, omega-amino carboxílico, e/ou de uma associação equimolar de pelo menos uma diamina e de pelo menos um diácido carboxílico, a ou as diaminas sendo majoritariamente alifáticas lineares, os grupos amidas podendo eventualmente compreender, mas de maneira minoritária, pelo menos um outro comonômero de poliamida.
29. Mistura ou liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25, 26, 27 ou 28, caraterizada pelo fato que o constituinte copolimérico (B) conta com grupos amidas (Bal) de natureza alifática linear cujo número de carbonos por amida é em média pelo menos igual a 9.
30. Mistura ou liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 27, 28 ou 29, caraterizada pelo fato dos blocos poliamidas alifáticas lineares serem escolhidos entre a PA 12, a PA 11, a PA 10.10, a PA 10.12, a PA 10.14, a PA 6.10, a PA 6.12, a PA 6.14 e a PA 6.18, sendo escolhidos em particular entre a PA 10.10, a PA 10.12, Ia PA 10.14, a PA 6.10, a PA 6.12, a PA 6.14 e a PA 6.18.
31. Mistura ou liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 26, 27, 28, 29 ou 30, caraterizada pelo fato dos grupos éteres (Ba2) serem escolhidos entre aqueles indicados pelos grupos éteres (A2) à uma das reivindicações -21 a 24, sendo vantajosamente da mesma natureza e tamanho ou massa vizinha que os grupos éteres (A2) da referido mistura ou liga.
32. Mistura ou liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25, 26, 27, 28, 29 ou 30, caraterizada pelo fato da copoliamida (Ba) ter uma cristalinidade tal que a entalpia de fusão durante o segundo aquecimento de uma DSC ISO (delta Hm (2) ) seja pelo menos igual a 25 J/g, a massa sendo trazida à quantidade de grupos amidas contidos ou poliamida contida, esta fusão correspondendo à dos grupos amidas.
33. Mistura ou liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, -14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, -29, 30, 31 ou 32, caraterizada pelo fato dos grupos amidas (Al) representarem pelo menos 50% em peso do referido constituinte copolimérico (A) , e dos grupos amidas (Bal) representarem pelo menos 50% em peso da copoliamida (Ba).
34. Mistura ou liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, -14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, -29, 30, 31, 32 ou 33, caraterizada pelo fato dos grupos éteres (A2) representarem pelo menos 15% em peso do referido constituinte copolimérico (A), e dos grupos éteres (Ba2) representarem pelo menos 15% em peso da copoliamida (Ba) .
35. Mistura ou liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, -14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, -29, 30, 31, 32, 33 ou 34, caraterizada pelo fato das poliamidas e copoliamidas semicristalinas (Bb) terem uma temperatura de fusão (Tm) superior a 150°C.
36. Mistura ou liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, -14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, -29, 30, 31, 32, 33, 34 ou 35, caraterizada pelo fato das poliamidas semicristalinas (Bb) serem escolhidas entre a PAl2, a PAll, a PAIO.10, a PAIO.12, a PAIO.14, a PA 6.10, a PA6.12, a PA6.14 e a PA6.18.
37. Mistura ou liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, -14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, -29, 30, 31, 32, 33, 34, 35 ou 36, caraterizada pelo fato das poliamidas transparentes (Bc) serem escolhidas entre as poliamidas a base de diaminas BMACM, PACM, IPD e de diácido carboxílico C14, C12, C10, seus copolímeros ou misturas.
38. Mistura ou liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, - 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, - 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36 ou 37, caraterizada pelo fato do constituinte polimérico (B) ser constituído essencialmente de: - poliamidas ou copoliamidas amorfas transparentes e poliamidas ou copoliamidas semicristalinas, em particular ligas de poliamidas BMACM.12, PACM.12, IPD.12 ou suas copoliamidas com a PA12; - poliamidas ou copoliamidas amorfas transparentes e copoliamidas semicristalinas com grupos éteres; poliamidas ou copoliamidas semicristalinas e copoliamidas semicristalinas com grupos éteres.
39. Mistura ou liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, - 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, - 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37 ou 38, caraterizada pelo fato dos aditivos usuais serem escolhidos entre os corantes, os estabilizantes, tais como os estabilizantes térmicos e os estabilizantes ao UV, os agentes de nucleação, os plastificantes, os agentes que melhoram a resistência aos choques e os agentes de reforço, o referido ou os referidos aditivos tendo, preferivelmente, um índice de refração próximo daquele do copolímero (A) , (B) ou eventualmente (C).
40. Mistura ou liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, - 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, -29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 ou 39, caraterizada pelo fato da natureza e as proporções de (A) e (B) e, se for caso de um constituinte polimérico de (C) serem tais que a composição resultante é amorfa e tem uma temperatura de transição vítrea superior a 75°C.
41. Mistura ou liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, -14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, -29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 ou 39, caraterizada pelo fato da natureza e as proporções de (A) e (B) e, quando necessário o constituinte polimérico de (C) , serem tais que a composição resultante é semicristalina, de ponto de fusão Tm superior a 100°C, preferivelmente superior a -150°C, e de entalpia de fusão durante o segundo aquecimento de uma DSC ISO (delta Hm (2) ) superior a 10J/g, preferivelmente a 25J/g, a massa sendo trazida à quantidade de grupos amidas contidos ou poliamida contida, esta fusão correspondendo aquelas dos grupos amidas, a fim de garantir uma cristalinidade suficiente para permanecer no estado suficientemente sólido para além da temperatura de transição vítrea (Tg) e se liqüefazer somente para além do seu ponto de fusão Tm.
42. Mistura ou liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, -14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, -29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 ou 40, caraterizada pelo fato da escolha dos grupos ou monômeros que entram na composição de (A) , (B) e (C) , bem como a escolha das proporções dos referidos grupos ou dos referidos monômeros ser tal que a mistura ou liga resultante apresente uma transparência elevada como transmitância a 560 nm sobre placa de 2 mm de espessura é superior a 75%.
43. Mistura ou liga, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, -14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, -29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41 ou 42, caraterizada pelo fato de, em (A) ou (Ba) , preferivelmente em (A) e (Ba), os grupos flexíveis éteres serem escolhidos de natureza muito hidrófila, preferivelmente de natureza bloco poliéter do tipo PEG ou os seus copolímeros com o PPG ou o P03G, que confere propriedades antiestáticas e impermeáveis-respirantes, isto é, permitindo a passagem do vapor de água, mas não da água líquida, a referida mistura ou liga, esta mistura ou liga podendo, além disso ser aditivada por aditivos antiestáticos terceiros, a fim de reforçar o efeito antiestático global, e por aditivos que permitem aumentar a compatibilidade de mistura com outros polímeros, a mistura ou liga, sozinha ou assim aditivada, podendo na realidade, ser utilizada em seguida ao aditivo de outro polímero ou material a fim de conferir-lhe um acréscimo de propriedades antiestáticas ou impermeáveis- respirantes.
44. Mistura ou liga, de acordo com a reivindicação -43, caraterizada pelo fato da mistura ou liga aditivada ser transparente, os ingredientes da referido mistura ou liga serem escolhidos de modo que o índice de refração destes estejam muito próximos daqueles do polímero ou material à aditivar.
45. Processo de fabricação de uma mistura ou liga, tal como foi definido em uma das reivindicações 1 a 44, caraterizado pelo fato de se misturar os constituintes (A) , (B) e quando necessário (C) que estão sob forma de granulados, esta mistura sendo em seguida injetada com uma temperatura compreendida entre 230 e 330°C sobre uma pressão para injeção para obter os objetos e provetas desejados.
46. Processo de fabricação de uma mistura ou liga, tal como foi definido em uma das reivindicações 1 a 44, caraterizado pelo fato que mistura-se os constituintes (A) , (B) e quando necessário (C) no estado fundido, em particular em uma extrusora, a uma temperatura compreendida entre 230 e 330°C, e recupera-os sob a forma de granulados, granulados que serão injetados em seguida a uma temperatura compreendida entre 230 e 330°C, sobre uma pressão para injeção para obter os objetos e provetas desejados.
47. Processo de fabricação de uma mistura ou liga, de acordo com a reivindicação 46, a referida mistura ou liga compreendendo os aditivos ao constituinte (Ba), caraterizado pelo fato de - em uma primeira etapa, mistura-se o constituinte (Ba) no estado fundido com os referidos aditivos, em particular sobre uma extrusora, a composição sendo então recuperada sob a forma de granulados; - em uma segunda etapa, mistura-se a composição obtida da primeira etapa com os granulados do constituinte polimérico (A).
48. Artigo preparado, tal como fibra, tecido, filme, folha, junco, tubo, peça injetada, especialmente transparente ou translúcido, caraterizado pelo fato que compreende a mistura ou liga tal como foi definido em uma das reivindicações 1 a 44, o qual pode ser realizado sob a forma de uma mistura a seco ou após isolamento sobre extrusora.
49. Artigo, de acordo com a reivindicação 40, caraterizado pelo fato que consiste em um artigo ou elemento de artigo de esporte, tal como um elemento de calçado esportivo, um utensílio de esporte tal como patins para gelo, fixações de esquis, raquetes, tacos de esporte, tábuas, ferraduras, pés de pato, bolas de golfe, em um artigo de lazer, reformas, em um instrumento ou equipamento de rodovias sujeito às agressões climáticas e mecânicas, em um artigo de proteção, tais como viseiras de capacetes, óculos, armações de óculos, em um elemento de automóvel, tais como protetor de farol, retrovisor, pequena peça de automóveis para todo terreno, reservatórios, em particular, de motocicletas, motos, scooters.
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