BRPI0713158A2

BRPI0713158A2 - copolìmeros com porções amidas e porções éteres tendo propriedades óticas melhoradas

Info

Publication number: BRPI0713158A2
Application number: BRPI0713158-5A
Authority: BR
Inventors: Philippe Blondel; Inci Turan; Thibaut Montanari; Frederic Malet
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2006-06-14
Filing date: 2007-06-08
Publication date: 2012-04-03
Also published as: US8952103B2; JP2009540086A; CN101466772B; US20090264601A1; KR20090016554A; EP2027183A1; CA2648913A1; MX2008014928A; FR2902431A1; TWI473834B; EP2027183B1; CN101466772A; FR2902431B1; JP5384334B2; TW200806708A; WO2008006987A1; KR101487029B1

Abstract

COPOLìMEROS COM PORçõES AMIDAS E PORçõES éTERES TENDO PROPRIEDADES óTICAS MELHORADAS. A presente invenção tem por objeto um copolímero a base de porções amidas e a base de porções éteres, as porções amidas sendo constituídas majoritariamente de uma associação equimolar de pelo menos uma diamina e de pelo menos um diácido carboxílico, a ou as diaminas sendo majoritariamente cicloalifáticas e o ou os diácidos carboxílicos sendo majoritariamente alifáticos lineares, as porções amidas podem eventualmente compreender, mas de maneira minoritária, pelo menos um outro comonómero de poliamida, as proporções respectivas de monómeros das porções éteres e amidas escolhidos de modo que: - o referido copolímero apresenta uma transparência elevada que é tal que a transmitância a 560 nm sobre placa de 2 mm de espessura é superior a 75%; - o referido copolímero apresenta uma cristalinidade tal que a entalpia de fusão durante de o segundo aquecimento de uma DSC ISO (delta Hm (2)) seja pelo menos igual a 30 J/g, a massa sendo aplicada à quantidade de porções amidas contidas ou poliamida contida, esta fusão corresponde às porções amidas; - o referido copolímero tem uma temperatura de transição vítrea de pelo menos igual a 75<198>C.

Description

COPOLÍMEROS COM PORÇÕES AMIDAS E PORÇÕES ÉTERES TENDO PROPRIEDADES ÓTICAS MELHORADAS

A presente invenção trata-se de novos copolímeros a base de porções amidas e de porções poliéteres, estes copolímeros sendo tipicamente transparentes e amorfos sendo ou apresentando uma cristalinidade que vai de "muito baixa semicristalinidade" a uma "cristalinidade intermediária".

Para melhor situar a invenção e o problema que a resolve, vamos citar cinco categorias de materiais poliamidas existentes. Por "materiais poliamidas", entende- se as composições a base de poliamidas, copoliamidas e ligas de poliamidas ou a base de poliamidas.

(1) Materiais poliamidas modificados choque (PA choque)

São ligas de poliamida com uma quantidade minoritária de elastômero, tipicamente em torno de 20% em peso. A poliamida é tipicamente uma poliamida semicristalina. Estas ligas tem a vantagem de uma muito boa resistência ao choque, muito melhorada em relação à poliamida sozinha, tipicamente três vezes melhor ou mais. Possuem igualmente uma boa resistência química, uma resistência à deformação pelo calor (60°C) suficiente. Tem a desvantagem de serem opacas, o que pode ser prejudicial para peças decorativas. Um exemplo de poliamida choque conhecido é a "Zytel ST801" de DuPont.

(2) Materiais poliamidas amorfos transparentes (amPA TR)

São materiais transparentes, amorfos ou muito pouco semicristalinos (entalpia de fusão durante o segundo aquecimento DSC inferior a 3 0 J/g), rígidos (módulo de flexão ISO > 1300 MPa), que não deforma pelo calor, a 60°C, pois a temperatura de transição vítrea Tg é superior a 75°C. Contudo, são pouco resistentes ao choque, apresentando um choque ISO Charpy entalhado bem menor em comparação com as poliamidas modificados choque, e a sua resistência química não é especialmente excelente devido à sua natureza amorfa. Existe igualmente, - mas trata-se de materiais menos correntes - as poliamidas transparentes semicristalinas (ou microcristalinas), tipicamente com as entalpias de fusão durante o segundo aquecimento DSC entre 2 e 3 0 J/g, estes materiais sendo igualmente bastante rígidos, tendo um módulo de flexão ISO > 1000 MPa.

(3) Poliéter-bloco-amida e copolímeros com porções éteres e amidas (PEBA)

São copoliamidas a base de porções éteres e de porções amidas, as poliéteramidas e, em particular, a poliéter- bloco-amida (PEBA). São materiais muito flexíveis, bem resistentes ao choque, mas cuja transparência é bastante fraca (45 a 65% de transmissão luminosa a 560 nm para uma espessura de 2mm) , da mesma maneira que os seus homólogos poliamidas sem porções éteres.

(4) Poliamidas semicristalinas (PA)

São tipicamente poliamidas alifáticas lineares. A sua cristalinidade manifesta-se pela presença de esferólitos, cujo tamanho é suficientemente grande de modo que o material não seja muito transparente (transmissão luminosa inferior a 75%).

(5) Poliamidas transparentes semicristalinas (scPA TR)

São mais precisamente poliamidas microcristalinas onde o tamanho dos esferólitos é suficientemente pequeno para conservar a transparência; (ver patentes européias EP 550.308 e EP 725.101) (transparência > 75%).

No Tabela IA a seguir, resumiu-se as diferentes propriedades das cinco categorias de poliamidas que vem-se indicar: tabela 1A

<table>table see original document page 5</column></row><table> DEFINIÇÕES da tabela IA:

(a) Transparência: é caracterizada pela medida de transmitância a 560 nm através de uma placa polida de 2 mm de espessura.

(b) Resistência ao choque/à ruptura: é caracterizada por um teste de dobragem rápida ou um choque Charpy entalhado IS0179.

(c) Flexibilidade: é caracterizada pelo módulo de flexão IS0178.

(d) Resistência ao calor: capacidade da poliamida não se deformar se for colocada em atmosfera quente, próxima de 60°C, e sob o efeito de um peso mais ou menos importante.

(e) Resistência Química: aptidão da poliamida de não se danificar (matificação, fenda, fissura, ruptura) ao contato de um produto químico (álcool...) e, em particular, se for colocado sob tensão, isto é, nstress-cracking".

(f) Fadiga elástica: aptidão da poliamida a ser dobrada um grande número de vezes sem ruptura, retorno elástico, por exemplo teste "Ross-Flex".

(g) Aplicação: aptidão da poliamida a ser aplicada facilmente por um método de injeção (tempo de ciclo curto, desmoldagem fácil, peça não deformada).

O objetivo da invenção é encontrar novas composições transparentes, resistentes ao choque, não demasiadamente rígidas e mesmo até muito flexíveis, possuindo uma boa resistência ou comportamento à deformação pelo calor (60°C) e/ou uma boa resistência química. A aptidão à resistência à dobragem alternada (fadiga) e a aptidão aplicada facilmente por injeção são também qualidades que podem ser procuradas. Em outros termos, procurou-se uma composição que combina o essencial, ou pelo menos um maior número de vantagens das três primeiras categorias precedentes (PA choque, amPA TR, PEBA).

Os copolímeros PEBA pertencem a classe particular dos poliéterésteramidas quando resultam da copolicondensação de seqüências poliamida com extremidades carboxílicas reativas com as seqüências poliéter com extremidades reativas, que são os poliéterpolióis (poliéterdióis), as ligações entre os blocos poliamida e os blocos poliéter sendo ligações éster, ou ainda com a classe das poliéteramidas quando as seqüências poliéter são com extremidades aminas.

Diferentes PEBA são conhecido pelas suas propriedades físicas, tais como sua flexibilidade, sua resistência ao choque, sua facilidade de aplicação por injeção.

A melhoria da transparência das PEBA já foi objeto de diferentes pesquisas.

A patente francesa FR 2846332 descreve a utilização de PEBA na qual o bloco poliamida é uma copoliamida microcristalina não miscível com o bloco poliéter. Em particular, o Exemplo 1 descreve uma poliamida sobre base 6/11/12, controlada com o ácido adípico e acoplada com politetrametileno glicol (abreviado PTMG). Contudo, estes copolímeros tem uma temperatura de transição vítrea Tg próxima de 70°C. Consequentemente, este copolímero amacia- se e deforma-se demasiadamente logo que a temperatura se aproxima da Tg, a partir de cerca de 60°C, que se encontra freqüentemente nas condições de vida usuais do produto, por exemplo sob um pára-brisas de automóvel ou ao interior de um container em pleno sol. Além disso, este copolímero não comporta porções cicloalifáticas . De uma maneira geral os copolímeros com porções éteres e amidas conhecidos são constituídos de seqüências poliamidas alifáticas lineares e semicristalinas (por exemplo, os "Pebax" de Arkema, os "Vestamid E" de Degussa).

A Sociedade requerente descobriu de maneira surpreendente que se, pelo contrário, utiliza-se monômeros de poliamidas de caráter cicloalifático, por conseguinte não alifático linear, e se os copolimerizamos com os poliéteres, obtém-se copolímeros transparentes e amorfos ou muito pouco semicristalinos. Além disso, obtém-se materiais que resistentes à deformação pelo calor a 60°C - pois a temperatura de transição vítrea, Tg, é superior ou igual a 75°C - e possuindo uma muito boa resistência ao choque e uma boa flexibilidade.

A presente invenção tem, por conseguinte por objeto um copolímero a base de porções amidas e de porções éteres, as porções amidas constituídas majoritariamente de uma associação equimolar de pelo menos uma diamina e de pelo menos um diácido carboxílico, onde a ou as diaminas são majoritariamente cicloalifáticas e o ou os diácidos carboxílicos são majoritariamente alifáticos lineares, as porções amidas podem eventualmente compreender, mas de maneira minoritária, pelo menos um outro comonômero de poliamida, as proporções respectivas de monômeros das porções éteres e amidas escolhidas de modo que:

- o referido copolímero apresenta uma transparência elevada que é tal que a transmitância a 560 nm sobre placa de 2 mm de espessura é superior a 75%;

o referido copolímero é amorfo ou apresenta uma cristalinidade tal que a entalpia de fusão (delta Hm (2) ) durante o segundo aquecimento de uma DSC ISO seja mais igual a 30 J/g, a massa sendo aplicada com quantidade de porções amidas contidas ou poliamida contida, esta fusão corresponde às porções amidas;

-o referido copolimero tendo uma temperatura de transição vítrea pelo menos igual a 75°C.

Pelo termo "majoritariamente", entende-se "à razão de mais de 50% em peso (> 50%)".

Pela expressão "de maneira minoritária", entende-se "a razão com menos de 50% em peso (< 50%)".

Por delta Hm (2) , entende-se a entalpia de fusão durante o segundo aquecimento de uma DSC de acordo com a norma ISO, a DSC (nDifferential Scanning Calorimetry") sendo a análise calorimétrica diferencial.

A ou as diaminas cicloalif áticas, de acordo com a presente invenção são escolhidas vantajosamente entre o bis(3-metil-4-aminociclohexila)-metano (BMACM), o para- aminodiciclohexila metano (PACM), a isoforonadiamina (IPD), o bis(4-aminociclohexila)-metano (BACM), o 2,2-bis(3-metil- 4-aminociclohexila)propano (BMACP), o 2,6-bis(amino metil)norbornano (BAMN).

Vantajosamente, só uma diamina cicloalifática, em particular o bis(3-metil-4-aminociclohexila)-metano foi utilizado como diamina para a obtenção das porções amidas.

Pelo menos uma diamina não cicloalif ática pode ser colocada na composição dos monômeros das porções amidas, com razão de mais de 30% em mol em relação às diaminas da referida composição. Como diamina não cicloalifática, pode- se citar as diaminas alifáticas lineares, tais como a 1,4- tetrametileno diamina, a 1,6-hexametilenodiamina, a 1,9- nonadiamina e a 1,10-decametilenodiamina.

O ou os diácidos carboxílicos alifáticos podem ser escolhidos entre diácidos carboxílicos alifáticos tendo de 6 a 36 átomos de carbono, de preferência de 9 a 18 átomos de carbono, em particular o ácido 1,10-decanodicarboxílico (ácido sebácico), o ácido 1,12-dodecanodicarboxílico, o ácido 1,14 -tetradecanodicarboxílico e o ácido 1,18- octadecanodicarboxíIico.

Pelo menos um diácido carboxílico não alifático pode ser colocado na composição dos monômeros das porções amidas com razão de mais de 15% em mol em relação aos diácidos carboxílicos da referida composição. De preferência, diácido carboxílico não alifático é escolhido entre diácidos aromáticos, em particular o ácido isoftálico (I), a ácido tereftálico (T) e suas misturas.

A lactama é, por exemplo, escolhida entre a caprolactama, a oenantolactama e a laurilactama.

O ácido alfa-ômega aminocarboxílico, por exemplo, é escolhido entre o ácido aminocapróico, o ácido amino-7- heptanóico, o ácido amino-11-undecanóico ou o ácido amino- 12-dodecanóico.

Vantajosamente, os blocos PA representam 50 a 95% em peso do referido copolímero.

Os blocos PA, por exemplo, são escolhidos entre: BMACM.9, BMACM.10, BMACM.12, BMACM.14, BMACM.18 e suas misturas.

A massa molecular em número dos blocos PA é compreendida vantajosamente entre 500 e 12000 g/mol, de preferência entre 2000 e 6000 g/mol.

Os blocos PE (poliéter) são, por exemplo, procedentes de pelo menos um polialquileno éter poliol, especialmente polialquileno éter diol, de preferência escolhido entre o polietileno glicol (PEG), o polipropileno glicol (PPG), o politrimetileno glicol (P03G), o politetrametileno glicol (PTMG) e as suas misturas ou os seus copolímeros.

Os blocos PE podem compreender as seqüências polioxialquileno com extremidades de cadeias NH2, tais seqüências que podem ser obtidas por cianoacetilação de seqüências polioxialquileno alfa-ômega dihidroxiladas alifáticas chamadas poliéterdióis. Mais particularmente, poderá utilizar os Jeffaminas (por exemplo, Jeffamina® D4 00, D2000, ED 2003, XTJ 542, produtos comerciais da sociedade Huntsman. Ver igualmente patentes JP 2004346274, JP 2004352794 e EP1482011).

A massa molecular em número de blocos PE é compreendida vantajosamente entre 200 e 4000 g/mol, de preferência entre 300 e 1100 g/mol.

O copolímero de acordo com a invenção pode ser amorfo ou ter uma cristalinidade tal que delta Hm (2) do referido copolímero é inferior ou igual a 10 J/g.

O copolímero de acordo com a invenção pode igualmente apresentar uma cristalinidade intermediária, tal que delta Hm (2) do referido copolímero seja compreendido entre 10 e 30 J/g, de preferência entre 10 e 25 J/g, a massa sendo aplicada com quantidade de porções amidas contidas ou poliamida contida, esta fusão correspondendo às das porções amidas. Tais materiais são os produtos ao comportamento intermediário entre os polímeros amorfos ou essencialmente amorfos, isto é, com uma entalpia de fusão ao segundo aquecimento entre 0 e 10 J/g, que não estão mais ao estado sólido acima da sua Tg, e dos polímeros verdadeiramente semicristalinos, que são os polímeros que permanecem no estado sólido, por conseguinte que conservam efetivamente a sua forma para além da sua Tg. Estes produtos ao comportamento intermediário estão, por conseguinte em um estado mais ou menos sólido, mas facilmente deformáveis para além da sua Tg. Como sua Tg ê elevada, na medida em que não os utilizam para além desta Tg, tais materiais são interessantes, de tanto que sua resistência química é superior a dos materiais amorfos. O Exemplo 32 do presente pedido ilustra tais materiais com comportamento intermediário.

O copolímero de acordo com a presente invenção pode vantajosamente ser transparente com mais de 75% de transmissão a 550 nm dos 2 mm de espessura.

O copolímero de acordo com a presente invenção pode vantajosamente compreender, além disso pelo menos um aditivo escolhido entre os estabilizantes térmicos, os estabilizantes ao UV, os corantes, os agentes de nucleação, os plastificantes, os agentes que melhoram a resistência aos choques, o referido ou os referidos aditivos tendo de preferência um índice de refração próximo do referido copolímero.

Uma forma particular da presente invenção consiste em escolher um copolímero caracterizado pelo fato das suas porções flexíveis éteres serem escolhidas de natureza muito absorvente, de preferência natureza bloco poliéter do tipo PEG, PPG ou P03G, o que confere um acréscimo vantajoso de propriedades antiestáticas e impermeáveis-respirantes com a composição (isto é, permitindo a passagem do vapor de água, mas não da água líquida). Esta composição pode, além disso, aditivada por aditivos antiestáticos terceiros a fim de reforçar o efeito antiestático global, e também para os aditivos permitindo aumentar a compatibilidade de mistura com outros polímeros. 0 copolímero, sozinho ou assim aditivado, pode ser utilizado em seguida tanto como aditivo de um outro polímero ou material a fim de conferir a este último um acréscimo de propriedades antiestáticas ou impermeáveis-respirantes.

A presente invenção tem igualmente por objeto um processo de preparação de um copolímero tal como definido acima, caracterizado pelo fato de que:

em uma primeira etapa, prepara-se os blocos poliamida PA por policondensação . da ou das diaminas;

. do ou dos diácidos carboxílicos; e

se for caso, do ou dos comonômeros escolhidos entre as lactamas e os ácidos alfa-ômega aminocarboxílicos;

em presença de um limitador de cadeia escolhido entre diácidos carboxílicos;

em uma segunda etapa, faz-se reagir os blocos poliamida PA obtidos com blocos poliéter PE, em presença de um catalisador.

O método geral de preparação em duas etapas dos copolímeros da invenção é conhecido e descrito, por exemplo, na patente francesa FR 2.846.332 e na patente européia EP 1.482.011.

A reação de formação do bloco PA faz-se habitualmente entre 180 e 300°C, de preferência de 200 a 290°C, a pressão no reator se estabelece entre 500 e 3000 KPa, e mantém-se cerca de 2 a 3 horas. Reduz-se lentamente a pressão colocando o reator em pressão atmosférica, em seguida destila-se a água excedente, por exemplo durante uma hora ou duas.

A poliamida com extremidades de ácido carboxílico tendo sido preparada, acrescenta-se em seguida o poliéter e um catalisador. Pode-se acrescentar o poliéter uma ou várias vezes, do mesmo modo para o catalisador. De acordo com uma forma vantajosa, acrescenta-se de uma vez o poliéter, a reação das extremidades OH do poliéter e as extremidades COOH da poliamida começam com formação de ligações éster e eliminação de água. Elimina-se tanto quanto possível a água do meio reacional por destilação, em seguida introduz-se o catalisador para terminar a ligação dos blocos poliamidas e dos blocos poliéteres. Esta segunda etapa se efetua sob agitação, de preferência sob um vácuo de pelo menos 15 mm Hg (2000 Pa) com uma temperatura tal que os reagentes e os copolímeros obtidos estejam ao estado fundido. A título de exemplo, esta temperatura pode ser compreendida entre 100 e 400°C e geralmente 200 e 300°C. A reação é seguida pela medida do torque de torção exercido pelo polímero fundido sobre o agitador ou pela medida da potência elétrica consumida pelo agitador. 0 fim da reação é determinado pelo valor do torque ou da potência alvo.

Poderá-se igualmente acrescentar durante a síntese, ao momento julgado mais oportuno, uma ou várias moléculas utilizadas como antioxidante, por exemplo a Irganox® 1010 ou Irganox® 24 5.

A presente invenção tem igualmente por objeto um processo de preparação de um copolímero, tal como definido acima, caracterizado pelo fato de acrescenta todos os monômeros ao início, esteja em uma só etapa, para efetuar a policondensação:

- da ou das diaminas;

- do ou dos diácidos carboxílicos; e

- se for caso, de outro ou dos outros comonômeros de poliamida;

em presença de um limitador de cadeia escolhido entre diácidos carboxílicos;

- em presença dos blocos PE (poliéter);

- em presença de um catalisador para a reação entre os blocos PE e os blocos PA.

Vantajosamente utiliza-se como limitador de cadeia o referido diácido carboxílico, que é introduzido em excessos em relação estequiométrica da ou das diaminas.

Vantajosamente, utiliza-se, como catalisador, um derivado de um metal escolhido no grupo formado pelo titânio, pelo zircônio e o háfnio ou um ácido forte como o ácido fosfórico, o ácido hipofosforoso ou o ácido bórico.

Pode-se conduzir a policondensação em uma temperatura de 240 com 280°C.

A presente invenção tem igualmente por objeto um artigo formado, tal como fibra, tecido, filme, folha, junco, tubo, peça injetada, especialmente transparente ou translúcido, compreendendo o copolímero, tal como definido acima ou foi fabricado por um processo tal como foi definido acima.

Assim, o copolímero de acordo com a presente invenção é vantajoso para a fabricação fácil de artigos, em particular de artigos ou elementos de artigos de esporte, devendo especialmente apresentar ao mesmo tempo uma boa transparência, uma boa resistência ao choque e uma boa resistência às agressões mecânicas, químicas, UV, térmicas. Entre estes artigos de esporte, pode-se citar elementos de calçados de esportes, utensílios de esporte como patins para gelo ou outros artigos de esportes de inverno e alpinismo, as fixações de esquis, as raquetes, os bastões de esporte, as pranchas, as ferraduras, os pés de pato, as bolas de golfe, os veículos de lazer, em particular os destinados às atividades para o tempo frio.

Pode-se igualmente mencionar, de uma maneira geral, os artigos de lazer, reforma, os instrumentos e equipamentos calçadas sujeitos às agressões climáticas e mecânicas, os artigos de proteção, como as viseiras dos capacetes, os óculos, bem como as armações de óculos. Pode-se citar também, a título de exemplos não limitativos, os elementos de automóvel, como protetor de farol, retrovisores, pequenas peças de automóveis de qualquer terreno, os tanques, em particular, motocicletas, motos, scooters, sujeitos às agressões mecânicas e químicas, os artigos cosméticos sujeitos às agressões mecânicas e químicas, os batões vermelhos para lábios, os manômetros, os elementos de proteção estéticos tal como botijões de gases. Além disso, referindo ao domínio dos parafusos, o PMMA sendo particularmente frágil, é difícil de aparafusar. Um parafuso transparente em um material bastante mole será suscetível de evitar quebrar a PMMA quando se forçar para aparafusar.

Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção sem, contudo limitar o alcance. Nestes exemplos, as percentagens estão em peso salvo indicação contrária e as abreviaturas seguintes foram utilizadas:

BMACM: 3,3'dimetil 4,4'diamino diciclo hexila metano.

PACM: 4,4'diamino diciclo hexila metano, que encontra-se com os isômeros variáveis; pode-se assim distinguir "PACM2 0" de Ar Product e o PACM mais rico em isômero trans-trans, a Dicycan de BASF, que contém mais de 45% de isômero trans-trans e que se chamará "PACM45".

- AT: ácido tereftálico.

- Al: ácido isoftálico.

- C14: ácido tetra decanodióico.

- C12: ácido dodecanodióico. - ClO: ácido sebãcico.

- C6: ácido adípico.

- PTMG: um poliéter, especialmente o poli-tetra-metil- glicol.

- PEG: poli-etileno-glicol. - PE: poliéter.

No caso de mistura de diácido, indica-se sua proporção em mol (ver tabela 2).

Preparou-se os copolímeros de acordo com o modo operacional seguinte:

> COMPARATIVOS 1 a 3 de Poliamidas transparentes (ver

tabela 2 abaixo)

Modo operacional geral:

Preparou-se as PA a base de diaminas cicloalifáticas na 1 etapa de acordo com o modo operacional seguinte:

Em uma autoclave de 80 L, carregou-se os diferentes monômeros, mais 3% de água. O reator fechado e purgado com nitrogênio, aquecido a 270°C sob pressão e sob uma agitação de 40 rpm. Manteve-se 3 horas em seguida, relaxou-se até pressão atmosférica em duas horas e continuou-se a policondensação sob nitrogênio 280°C (ou mesmo 300°C) durante cerca de 2 horas para atingir a viscosidade desejada. Os produtos foram granulados. Os 25 Kg de polímero obtido foram secos a 900C sob vácuo.

COMPARATIVO 4

Trata-se do Exemplo 1 descrito na patente francesa FR 2.846.332 tendo blocos PA 6/11/12. e os blocos PTMG.

> EXEMPLOS 6 a 10 de acordo com a invenção (ver tabelas IB e 2 abaixo)

Modo operacional geral:

Preparou-se os PEBA em 2 etapas a partir de blocos PA a base de diaminas cicloalifáticas de acordo com o modo operacional seguinte:

Carregou-se a diamina cicloalifática e os diácidos em uma autoclave de 8 0L. 0 reator purgado com nitrogênio e fechado, aqueceu-se a 260°C sob pressão e sob agitação de 40 rpm. Após uma manutenção de uma hora, relaxou-se sob pressão atmosférica e acrescentou-se o poliéter e o catalisador. Colocou-se o reator sob vácuo em 30 minutos para atingir 5 kPa (50 mbar) - 2 kPa (20 mbar) se necessário. O aumento do torque durou cerca de duas horas.

A viscosidade atingida, o reator foi entregue a pressão atmosférica e o produto foi granulado e seco sob vácuo a 75 ° C.

Tabela 1B

<table>table see original document page 18</column></row><table> <table>table see original document page 19</column></row><table>

Para os outros exemplos, procede-se de maneira semelhante, bem como descrito no tabela 3, em 1 etapa ou em 2 etapas segundo o caso, a percentagem de PE é expressa em massa, as massas Mn das porções PA e PE são indicadas (colunas "Mn PE", "Mn PA"), a composição do PA sendo descrita em mol (colunas "diamina", "diácido" expressos em mol) .

> EXEMPLOS 11 a 32 (ver tabela 3 a seguir) Modo operacional geral: Preparou-se as PEBA de acordo com o modo operacional seguinte. Todos os monômeros foram introduzidos em um reator em vidro, mergulhado em um banho de óleo e equipado de um agitador. A mistura de cerca de 60g de diamina cicloalifática, diácido e poliéteres assim formada foi submetida a atmosfera inerte e aquecida até que a temperatura atinja 260°C. Após uma policondensação sob nitrogênio, de cerca de 1 hora, acrescentou-se o catalisador Zr(OBu)4 e colocou-se sob vácuo (1 kPa a 5 Kpa (10 a 50 mbar) ) para terminar a polimerização a 260°C. Uma vez a viscosidade atingida, entregou-se o reator sob nitrogênio e resfriou-se.

EXEMPLO 11:

Carregou-se em uma etapa: BMACM 27,1 g, diácido em CIO: 13,5g, diácido em C12: 13,1 g, PTMG 650: 6,4 g. A adição do catalisador Zr(Obu)4 é de 0,4 ml. 0 limitador de cadeia é o diácido em CIO. A razão molar C10/C12 é 50/50.

Para os copolímeros dos Exemplos 1 a 10, das placas de 100 χ 100 χ 2 mm foi modelado por injeção dos referidos copolímeros a 270°C com um molde frio com 10°C.

Para os copolímeros dos Exemplos 11 a 32, as pastilhas foram preparadas por compressão a 270°C sob prensa.

As propriedades óticas e mecânicas destas placas ou pastilhas foram medidas (ver tabelas 2 e 3).

DEFINIÇÕES das tabelas 2 e 3

h) Aumento na viscosidade: Representa a aptidão para polimerização e consequentemente a obtenção de um polímero de massa suficiente, e por conseguinte de viscosidade suficiente, o que se traduz em um aumento do torque ou da potência do motor de agitação do polimerizador. Este aumento na viscosidade realiza-se sob nitrogênio ou vácuo. Este aumento na viscosidade pode ser possível (notar "sim" nas tabelas que seguem) ou não (notar "não" nas tabelas que seguem).

i) Tç[: Ponto de flexão ("ponto médio") à segunda passagem por DSC que é uma análise térmica diferencial ou Differential Scanning Calorimetry ISO 11357.

j) Transparência: a transmissão da luz a 560 nm é medida sobre placas de 2 mm. "TB" significa que a transmissão é > 85%; "B" significa que a transmissão é > 80% e "AB" significa que a transmissão é > 75%.

k) Opacidade - Transparência: corresponde ao relatório de contraste e percentagem de luz transmitida ou refletida ao comprimento de onda de 560 nm sobre uma placa de 2 mm de espessura.

i) MFI (índice de fluidez ao estado fundido) medido 275°C, 2,16 Kg: Quanto mais o MFI é elevado, mais a síntese do copolímero é fácil.

m) Rigidez (e flexibilidade): É caracterizada pela medida do módulo de flexão sobre barra de 80*10*4mm de acordo com a norma IS0178. Também é caracterizada pela medida do módulo E' obtido durante um teste de DMA que é uma análise mecânica diferencial ou Differential Mechanical Analysis ISO 6721.

n) Elasticidade e fadiga: o coeficiente a (alfa) é determinado graficamente ao curso de uma análise de nervosidade (amplitude em função do tempo). Quanto mais o valor é elevado, mais o material é nervoso e elástico. A resistência em fadiga é caracterizada por um teste Ross- Flex ASTMl052 a -10°C sobre proveta não perfurado que dobra-se alternativamente a 90°, mede-se o número de ciclos suportados antes de ruptura.

o) Alongamento com ruptura (%): Mede-se a tração sobre proveta do tipo haltere de acordo com a norma ISOR527.

p) Viscosidade: A viscosidade inerente em dl/g é medida a partir de 0,5g de produto solubilizado a 25°C no metacresol.

q) Amarelamento: Mede-se a índice de amarelo (Yellow index) sobre granulados (tabela 2) ou a considera qualitativamente (tabela 3) : "0" corresponde ao não amarelamento, " + " a um ligeiro amarelo, " + + " a um amarelamento significativo.

r) Semicristalina: um polímero semicristalina, especialmente uma poliamida, é um polímero tendo uma temperatura de fusão com uma entalpia de fusão significativa (notado deltaHm (2)), superior a lOJ/g, de preferência superior a 25J/g (medida realizada durante uma DSC ISO, durante o segundo aquecimento), o que significa que o polímero conserva um estado essencialmente sólido para além da sua temperatura de transição vítrea (Tg).

s) Amorfo: um polímero amorfo, especialmente uma poliamida, é um polímero não tendo ponto de fusão ou tendo um ponto de fusão pouco marcado, isto é, com uma entalpia de fusão inferior a 10 J/g, medida realizada durante uma DSC ISO, durante o segundo aquecimento. Este polímero deixa, por conseguinte seu estado sólido para além da sua temperatura de transição vítrea (Tg).

t) Antiestatismo: Caracteriza-se o antiestatismo por uma medida de resistividade superficial (ohm), de acordo com ASTM D257 a 20°C sob 65% de umidade relativa, sob uma tensão contínua de IOOV.

u) Impermeabilidade-respirabilidade ou permeabilidade ao vapor de água: É considerada de acordo com a norma ASTM 96 E BW a 38°C e 50% de umidade relativa sobre um filme de 25μm de espessura.

v) Teste de resistência choque/dobragem. O teste é realizado da maneira seguinte. As barras 80 χ 10 χ 4 mm são modeladas por injeção em um molde ISO. A barra é dobrada rapidamente a 180° a nível do limiar de injeção, entre a barra e o feixe, onde a espessura é reduzida com cerca de 1 mm. Mede-se em seguida o número de ruptura direta sobre uma série de 20 barras, e exprime-se em percentagem de ruptura. A resistência química foi igualmente testada e mostrada uma resistência a 100% em etanol e em acetona para o copolímero do Exemplo 7.

Estes ensaios mostram que os copolímeros da presente invenção podem ser também transparentes como as poliamidas do estado anterior da técnica todos tendo maior flexibilidade.

O exemplo 32 constitui um caso particular vantajoso. É caracterizado pelo fato das porções flexíveis éteres serem escolhidas de natureza muito hidrófila, do tipo, que confere propriedades antiestáticas e impermeáveis- respirantes (isto é, que permite a passagem do vapor de água, mas não a água líquida) à composição. Esta composição pode, além disso ser aditivada por aditivos antiestáticos terceiros a fim de reforçar a efeito antiestático global, e por aditivos que permitem aumentar a compatibilidade de mistura com outros polímeros, o copolímero, sozinho ou assim aditivado, podendo na realidade ser em seguida utilizado tanto como aditivo de outro polímero ou material a fim de conferir-lhe uma melhoria das suas propriedades antiestáticas ou impermeáveis-respirantes. Se o polímero aditivado é transparente, então, vantajosamente, escolherá- se os monômeros PA (e outros aditivos) de modo que o índice de refração do nosso copolímero (eventualmente ele mesmo aditivado) seja muito próximo ao do polímero aditivado. <table>table see original document page 25</column></row><table> Tabela 3: Exemplos 11-26 e Comparativo 17

<table>table see original document page 26</column></row><table> Tabela 3: (continuacao)

<table>table see original document page 27</column></row><table> Aplicação: Montagens de óculos

As montagens de óculos foram modeladas (montagem 1 e montagem 2) utilizando alguns dos copolimeros produzidos acima. As propriedades dos produtos obtidos são apresentadas na Tabela 4 abaixo.

Tabela 4

<table>table see original document page 28</column></row><table>

Os testes foram igualmente efetuados para avaliar a resistência ao choque dos copolimeros da invenção. As barras 80 χ 10 χ 4 mm foram modeladas por injeção a partir de materiais da Tabela 1. As séries de 16 barras foram dobradas sobre feixes para medir o número de barras quebradas. Um teste foi desenvolvido a partir de feixes de barras 80*10*4 fabricadas utilizando alguns dos copolimeros produzido acima: dobra-se a 180° as barras a nivel do seu ponto de injeção (onde a espessura reduzida sob forma de reentrância) e nota-se a percentagem de ruptura. Os resultados são apresentados na Tabela 5 abaixo, em %. Tabela 5

<table>table see original document page 29</column></row><table>

Estes resultados mostram que os copolímeros da invenção permitem combinar ao mesmo tempo um bom controle da síntese e boas condições de moldagem (temperatura do molde mais fraca, sem bolhas, boa viscosidade...) com boas propriedades óticas (transparência) e mecânicas (muito boas flexibilidade e resistência ao choque).

Claims

1. Copolxmero a base de porções amidas e base de porções éteres, caracterizado pelo fato das porções amidas sendo constituídas majoritariamente de uma associação equimolar de pelo menos uma diamina e de pelo menos diácido carboxílico, a ou as diaminas sendo majoritariamente cicloalifáticas e o ou os diácidos carboxílicos sendo majoritariamente alifáticos lineares, as porções amidas podendo eventualmente compreender, mas de maneira minoritária, pelo menos um outro comonômero de poliamida, as proporções respectivas de monômeros das porções éteres e amidas escolhidas de modo que: - o referido copolímero apresenta uma transparência elevada que é tal que a transmitância a 560 nm sobre placa de 2 mm de espessura é superior a 75%; - o referido copolímero é araorfo ou apresenta uma cristalinidade tal que a entalpia de fusão durante o segundo aquecimento de uma DSC ISO (delta Hm (2)) seja mais igual a 30 J/g, a massa sendo aplicada à quantidade de porções amidas contidas ou poliamida contida, esta fusão corresponde às porções amida; o referido copolímero tem uma temperatura de transição vítrea pelo menos igual a 75°C.

2. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da ou das diaminas cicloalifáticas serem escolhidas entre o bis(3-metil-4-aminociclohexila)- metano (BMACM), o para-aminodiciclohexila metano (PACM), a isoforonadiamina (IPD), o bis(4-aminociclohexila)-metano (BACM), o 2,2-bis(3-metil-4-aminociclohexila)propano (BMACP), o 2,6-bis(amino metil)norbornano (BAMN).

3. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que só uma diamina cicloalifática, em particular o bis(3-metil-4- aminociclohexila)-metano, foi utilizada como diamina para a obtenção das porções amidas.

4. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma diamina não cicloalifática entrou na composição dos monômeros das porções amidas à razão de mais de 3 0% em mol em relação às diaminas da referida composição.

5. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que o ou os diácidos carboxílicos alifáticos são escolhidos entre os diácidos carboxílicos alifáticos tendo de 6 a 36 átomos de carbono, de preferência de 9 a 18 átomos de carbono, em particular o ácido 1,10-decanodicarboxílico, o ácido 1,12-dodecanodicarboxílico, o ácido 1,14- tetradecanodicarboxílico e o ácido 1,18- octadecanodicarboxílico.

6. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo fato que pelo menos um diácido carboxílico nâo alifático entrou na composição dos monômeros das porções amidas com razão de mais de 15% em mol em relação aos diácidos carboxílicos da referida composição.

7. Copolímero, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o diácido carboxílico não alifático é escolhido entre diácidos aromáticos, em particular o ácido isoftálico (I), o ácido tereftálico (T) e as suas misturas.

8. Copolimerol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizado pelo fato que os monômeros que entram de maneira minoritária na composição dos monômeros das porções amidas são escolhidos entre as lactamas e os ácidos alfa ômega aminocarboxílicos.

9. Copolimero, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a ou as lactamas são escolhidas entre as lactamas tendo pelo menos 6 carbonos, em particular a caprolactama, a oenantolactama e a laurilactama.

10. Copolimero, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato que o ou os ácidos alfa-ômega aminocarboxílicos são escolhidos entre aqueles tendo pelo menos 6 carbonos, em particular o ácido aminocapróico, o ácido amino-7-heptanóico, o ácido amino-ll-undecanõico ou o ácido amino-12-dodecanóico.

11. Copolimero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, caracterizado pelo fato que as porções amidas representam 50 a 95% em peso do referido copolimero.

12. Copolimero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que conta com porções amidas cujo número de carbonos por amida é em média pelo menos igual a 9.

13. Copolimero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que é um copolimero com blocos poliamida PA - poliéter PE, os blocos PA sendo escolhidos entre BMACM.9, BMACM.10, BMACM.12, BMACM.14, BMACM.18 e as suas misturas ou copolímeros.

14. Copol ímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, Il7 12 ou 13, caracterizado pelo fato que é um copol ímero com blocos poliamida PA - poliéter PE, a massa molecular em número dos blocos PA é compreendida entre 500 e 12000 g/mol, de preferência entre 2000 e 6000 g/mol.

15. Copol ímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 ou 14, caracterizado pelo fato que é um copolímero com blocos poliamida PA - poliéter PE, os blocos PE são procedentes de pelo menos um polialquileno éter poliol, especialmente polialquileno éter diol.

16. Copolímero, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato que o polialquileno éter diol é escolhido entre o polietileno glicol (PEG), o polipropileno glicol (PPG), o politrimetileno glicol (P03G), politetrametileno glicol (PTMG) e as suas misturas ou os seus copolímeros.

17. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, -14, 15 ou 16, caracterizado pelo fato que é um copolímero com blocos poliamida PA - poliéter PE, os blocos poliéter compreendem seqüências polioxialquileno com extremidades de cadeias NH2.

18. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, -14, 15, 16 ou 17, caracterizado pelo fato que é um copolímero com blocos poliamida PA - poliéter PE, a massa molecular em número blocos poliéter é compreendida entre -200 e 4000 g/mol, de preferência entre 300 e 1100 g/mol.

19. Copol ímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, -14, 15, 16, 17 ou 18, caracterizado pelo fato que a temperatura de transição vítrea do referido polímero é pelo menos igual a 90°C.

20. Copol ímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, -14, 15, 16, 17, 18 ou 19, caracterizado pelo fato de ter uma cristalinidade tal que a entalpia de fusão durante o segundo aquecimento de uma DSC ISO (delta Hm (2) ) seja inferior ou igual a 10 J/g, a massa sendo aplicada à quantidade de porções amidas contidas ou poliamida contida.

21. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, -14, 15, 16, 17, 18 ou 19, caracterizado pelo fato de ter uma cristalinidade tal que a entalpia de fusão durante o segundo aquecimento de uma DSC ISO (delta Hm (2)) seja compreendido entre 10 e 30 J/g, de preferência entre 10 e -25 J/g, a massa sendo aplicada à quantidade de porções amidas contidas ou poliamida contida, esta fusão que corresponde com das porções amidas.

22. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, -14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 ou 21, caracterizado pelo fato que compreende, além disso pelo menos um aditivo escolhido entre os estabilizantes térmicos, os estabilizantes ao UV, os corantes, os agentes de nucleação, os plastificantes, os agentes que melhoram a resistência aos choques, o referido ou os referidos aditivos tendo de preferência um índice de refração próximo ao do referido copolímero.

23. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, .8, 9, 10, 11, 12, 13, -14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 ou 22, caracterizado pelo fato de que as porções flexíveis éteres são escolhidas de natureza muito hidrófila, de preferência de natureza bloco poliéter do tipo PEG ou dos seus copolímeros com o PPG ou o P03G, que confere propriedades antiestáticas e impermeáveis-respirantes (isto é, que permite a passagem do vapor de água, mas não da água líquida) à composição, esta composição que pode, além disso ser aditivada por aditivos antiestáticos terceiros a fim de reforçar o efeito antiestático global, e por aditivos que permitem aumentar a compatibilidade de mistura com de outros polímeros, copolímero, sozinho ou assim aditivado, podendo na realidade ser utilizado em seguida como aditivo de outro polímero ou material a fim de conferir-lhe um acréscimo de propriedades antiestáticas ou impermeáveis-respirantes.

24. Processo de preparação de um copolímero tal como foi definido em qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, -5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, -21, 22 ou 23, o referido polímero apresenta-se sob forma de blocos poliamida PA poliéter PE, caracterizado pelo fato de: - em uma primeira etapa, prepara-se blocos poliamida PA por policondensação . da ou das diaminas; . do ou dos diácidos carboxílicos; e se for caso disso, de outro ou dos outros comonômeros de poliamida; em presença de um limitador de cadeia escolhido entre diácidos carboxílicos; em uma segunda etapa, faz-se reagir os blocos poliamida PA obtidos com blocos poliéter PE, em presença de um catalisador.

25. Processo de preparação de copolímero, tal como foi definido em qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, -5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, -21, 22 ou 23, o referido polímero apresenta-se sob forma de blocos poliamida PA poliéter PE, caracterizado pelo fato de que conduz-se uma policondensação em uma etapa - da ou das diaminas; - do ou dos diácidos carboxílicos; - e se for caso disso, de outro ou dos outros comonômeros de poliamida; em presença de um limitador de cadeia escolhido entre diácidos carboxílicos; - em presença dos blocos PE; - em presença de um catalisador para a reação entre os blocos PE (poliéter) e os blocos PA.

26. Processo de preparação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 ou 25, caracterizado pelo fato de que utiliza-se como limitador de cadeia o referido diácido carboxílico, que introduz-se em excessos em relação estequiométrica a ou as diaminas.

27. Processo de preparação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24, 25 ou 26, caracterizado pelo fato de que utiliza-se, como catalisador, um derivado de um metal escolhido no grupo formado pelo titânio, o zircônio e o háfnio ou um ácido forte, tal como o ácido fosfórico, o ácido hipofosforoso ou o ácido bórico.

28. Processo de preparação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24, 25, 26 ou 27, caracterizado pelo fato de que conduz-se a policondensação a uma temperatura de 240 a 280°C.

29. Artigo formado, tal como fibra, tecido, filme, folha, junco, tubo, peça injetada, especialmente transparentes ou translúcidas, caracterizado por compreender o copolímero tal como definido em qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, - 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 ou 23, ou preparado por um processo tal como foi definido em qualquer uma das reivindicações 24, 25, 26, 27 ou 28.

30. Artigo formado, de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato que consiste em um artigo ou elemento de artigo de esporte, tal como elemento de sapato de esporte, utensílio de esporte como patins de gelo, fixações de esquis, raquetes, bastões de esportes, pranchas, ferraduras, pés de pato, bolas de golfe, em um artigo de lazer, reforma, em um instrumento ou equipamento de calçadas sujeito às agressões climáticas e mecânicas, em um artigo de proteção como viseiras de capacetes, óculos, armações de óculos, um elemento de automóvel como protetor de farol, retrovisores, pequenas peças de automóveis qualquer terreno, tanques, em particular de scooters, motocicletas, motos.