BRPI0713025A2 - compostos derivados de etenila carboxamida úteis como microbiocidas, método de controle ou prevenção de infestação de plantas úteis por microorganismo fitopatogênicos e composição para controle e prevenção dos referidos microorganismos - Google Patents

compostos derivados de etenila carboxamida úteis como microbiocidas, método de controle ou prevenção de infestação de plantas úteis por microorganismo fitopatogênicos e composição para controle e prevenção dos referidos microorganismos Download PDF

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BRPI0713025A2
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Daniel Stierli
John J Taylor
Harald Walter
Paul Anthony Worthington
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Syngenta Participations Ag
Syngenta Ltd
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Abstract

COMPOSTOS DERIVADOS DE ETENILA CARBOXAMIDA úTEIS COMO MICROBIOCIDAS, MéTODO DE CONTROLE OU PREVENçãO DE INFESTAçãO DE PLANTAS UTEIS POR MICROORGANISMOS FITOPATOGENICOS E COMPOSIçãO PARA CONTROLE E PREVENçãO DOS REFERIDOS MICROORGANISMOS. Compostos da fórmula 1 na qual 1 são adequados para uso como microbiocidas, e na qual A é A~ 1~ ou A é A~ 2~, ou A é A~ 3~ ou A é A~ 4~ e B é um grupo fenila, naftila ou quinolinila.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOS- TOS DERIVADOS DE ETENILA CARBOXAMIDA ÚTEIS COMO MICRO- BIOCIDAS, MÉTODO DE CONTROLE OU PREVENÇÃO DE INFESTAÇÃO DE PLANTAS ÚTEIS POR MICROORGANISMOS FITOPATOGÊNICOS E COMPOSIÇÃO PARA CONTROLE E PREVENÇÃO DOS REFERIDOS MI- CROORGANISMOS".
A presente invenção refere-se a novas etenil amidas, microbio- cidamente ativas, em particular fungicidamente ativas. A presente também refere-se a composições que compreendem estes compostos e a seu uso em agricultura ou horticultura para controlar ou prevenir a infestação de plan- tas por microorganismos fitopatogênicos, preferivelmente fungos.
Derivados de N-[2-(piridinil)etil]-carboxamida e seu uso como fungicidas são descritos no WO 04/074280, WO 05/085238, WO 06/008193 e WO 06/008194. Compostos similares são também conhecidos em outros campos de tecnologia, por exemplo, o uso de cianoenaminas como ligandos para modular a expressão de gene em plantas ou animais é descrito na US 2003/0109705.
Descobriu-se que novas etenila amidas têm atividade microbio- cida. A presente invenção desse modo fornece compostos da fórmula I
<formula>formula see original document page 2</formula>
em que
R1 e R2 independentemente um do outro significam hidrogênio, halogênio, nitro, C1-C6alquila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes R3, C3-C6cicl0alquila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes R3,C2-Cealquenila, que é não-substituído ou substi- tuído por um ou mais substituintes R3 ou C2-C6alquinila1 que é não- substituído ou substituído por um ou mais substituintes R3; cada R3 independentemente um do outro significam halogênio, nitro, C1- C6alcóxi, C1-C6halogenoalcóxi, C3-C6cicloalquila, C1-C6alquiltio, C1- C6halogenoalquiltio, -C(H)=N(0-Ci-C6alquil) ou -C(C1-C6alquil)=N(0-C1- C6alquil);
ou Ri e R2 juntamente com os átomos de carbono aos quais eles são liga- dos formam um anel de 5, 6 ou 7 membros, em que o referido anel é parci- almente saturado e em que 1, 2 ou 3 átomos de carbono do referido anel podem ser substituídos por átomos de oxigênio, átomos de nitrogênio e/ou átomos de enxofre e em que o referida anel é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes R4;
cada substituinte R4 independentemente um do outro significa halogênio, nitro, C1-C6alquila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes R5, C3-C6cicloalquila, que é não-substituído ou substi- tuído por um ou mais substituintes R5, C2-C6alquenila1 que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes R5 ou C2-C6alquinila, que é não- substituído ou substituído por um ou mais substituintes R5;
cada R5 independentemente um do outro significam halogênio, nitro, C1- C6alcóxi, C1-C6halogenoalcóxi, C3-C6cicloalquila, C1-C6alquiltio, C1- C6halogenoalquiltio, -C(H)=N(0-C1-C6alquil) ou -C(C1-C6alquil)=N(0-C1- C6alquil);
em que
R16 é halogenometila;
R17 é C1-C4alquila, C1-C4halogenaolquila, C1-C4alcóxi-C1-C4alquila ou C1- C4halogenoalcóxi-C1-C4alquila; e
R18 é hidrogênio, halogênio, ciano, nitro, C1-C4alquila, C1-C4halogenaolquila, C1-C4halogenoalcóxi, C1-C4alcóxi-C1-C4alquila ou C1-C4halogenoalcóxi-Ci- C4alquila; ou
A é A2 <formula>formula see original document page 4</formula>
em que
R26 é halogenometila; e
R27 é C1-C4alquila, C1-C4halogenaolquila, C1-C4alcóxi- C1-C4alquila ou C1- C4halogenoalcóxi-C1-C4alquila;
ou A é A3
<formula>formula see original document page 4</formula>
em que
R36 é halogenometila;
R37 é C1-C4alquila, C1-C4halogenaolquila, C1-C4alcóxi-C1-C4alquila ou C1- C4halogenoalcóxi-C1-C4alquila; e R38 é hidrogênio, halogênio, ciano, nitro, C1-C4alquila, C1-C4halogenaolquila, C1-C4halogenoalcóxi, C1-C4alcóxi-C1-C4alquila ou C1-C4halogenoalcóxi-C1- C4alquila;
ou A é A4
<formula>formula see original document page 4</formula>
em que
R46 é halogenometila; e
R47 é C1-C4alquila, C1-C4halogenaolquila, C1-C4alcóxi- C1-C4alquila ou C1- C4halogenoalcóxi-C1-C4alquila;
B é um grupo fenila, naftila ou quinolinila, que é substituído por um ou mais substituintes R7;
cada substituinte R7 independentemente um do outro significa halogênio, C1- C6haloalcóxi, C1-C6haloalquiltio, ciano, nitro, -C(H)=N(0-C1-C6alquil), -C(C1- C6alquil)=N(0-C1-C6alquil), C1-C6alquila, que é não-substituído ou substituí- do por um ou mais substituintes R8, C3-C6cicloalquila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes R8, C6-Cubicicloalquila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes R8, C2- C6alquenila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituin- tes R8, C2-C6alquinila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes R8, fenila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes R8 ou heteroarila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes R8;
cada R8 é independentemente um do outro halogênio, ciano, nitro, C1- C6alcóxi, C1-C6halogenoalcóxi, C1-C6alquiltio, C1-C6halogenoalquiltio, C3- C6alquenilóxi, C3-C6alquinilóxi, -C(H)=N(0-Ci-C6alquil) ou -C(C1- C6alquil)=N(0-C1-C6alquil);
e isômeros e tautômeros destes compostos.
Os grupos alquila que ocorrem nas definições dos substituintes podem ser de cadeia linear ou ramificados e são, por exemplo, metila, etila, n-propila, π-butila, /i-pentila, n-hexila, /sopropila, π-butila, sec-butila, iso- butila ou terc-butila. Os radicais alcóxi, alquenila e alquinila são derivados de radicais alquila mencionados. Os grupos alquenila e alquinila podem ser mono- ou di-insaturados.
Os grupos cicloalquila que ocorrem nas definições dos substitu- intes são, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila ou cicloexila.
Os grupos bicicloalquila que ocorrem nas definições dos substi- tuintes são, dependendo do tamanho do anel, biciclo[2.1.1]hexano, bici- clo[2.2.1]heptano, biciclo[2.2.2]octano, biciclo[3.2.1]octano, biciclo[3.2.2] nonano, biciclo[4.2.2]decano, biciclo[4.3.2]undecano, adamantano e similares.
Halogênio é geralmente flúor, cloro, bromo ou iodo, preferivel- mente flúor, bromo ou cloro. Isto também aplica-se, correspondentemente, a halogênio em combinação com outros significados, tal como halogenaolquila ou halogenoalcóxi.
Grupos halogenaolquila preferivelmente têm um comprimento de cadeia de 1 a 4 átomos de carbono. Halogenaolquila é, por exemplo, fluoro- metila, difluorometila, trifluorometila, clorometila, diclorometila, triclorometila, 2,2,2-trifluoroetila, 2-fluoroetila, 2-cloroetila, pentafluoroetila, 1,1-dif Iuoro- 2,2,2-tricloroetila, 2,2,3,3-tetrafluoroetila e 2,2,2-tricloroetila; preferivelmente triclorometila, difluoroclorometila, difluorometila, trifluorometila e diclorofluo- rometila.
Grupos halogenalquenila adequados são grupos alquenila que são mono- ou polissubstituídos por halogênio, halogênio sendo flúor, cloro, bromo e iodo e em particular flúor e cloro, por exemplo, 2,2-difluoro-1- metilvinila, 3-fluoropropenila, 3-cloropropenila, 3-bromopropenila, 2,3,3- trifluoropropenila, 2,3,3-tricloropropenila e 4,4,4-trifluorobut-2-en-1-ila.
Grupos halogenalquinila adequados são, por exemplo, grupos alquinila que são mono- ou polissubstituído por halogênio, halogênio sendo bromo, iodo e em particular flúor e cloro, por exemplo, 3-fluoropropinila, 3- cloropropinila, 3-bromopropinila, 3,3,3-trifluoropropinila e 4,4,4-trifluorobut-2- in-1-ila.
Alcóxi é, por exemplo, metóxi, etóxi, propóxi, i-propóxi, n-butóxi, isobutóxi, sec-butóxi e terc-butóxi; preferivelmente metóxi e etóxi. Halogeno- alcóxi é, por exemplo, fluorometóxi, difluorometóxi, trifluorometóxi, 2,2,2- trifluoroetóxi, 1,1,2,2-tetrafluoroetóxi, 2-fluoroetóxi, 2-cloroetóxi, 2,2- difluoroetóxi e 2,2,2-tricloroethóxi; preferivelmente difluorometóxi, 2- cloroetóxi e trifluorometóxi. Alquiltio é, por exemplo, metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio, isobutiltio, sec-butiltio ou terc-butiltio, preferivelmente metiltio e etiltio.
Alcoxialquila é, por exemplo, metoximetila, metoxietila, etoximeti- la, etoxietila, n-propoximetila, n-propoxietila, isopropoximetila ou isopropoxie- tila.
No contexto da presente invenção "substituído por um ou mais substituintes" na definição de substituintes Ri, R2, R4 e R7, significa tipica- mente, dependendo da estrutura química de substituintes R1, R2, FU e R7, monossubstituído a substituído nove vezes, preferivelmente monossubstituí- do a substituído cinco vezes, mais preferivelmente mono-, duplo- ou triplo- substituído.
No contexto da presente invenção "substituído por um ou mais substituintes" na definição de substituinte B, significa tipicamente, depen- dendo da estrutura química de substituinte B, monossubstituído a substituído sete vezes, preferivelmente monossubstituído a substituído cinco vezes, mais preferivelmente mono-, duplo- ou triplo-substituído.
Os compostos da fórmula I (forma-Z) ocorrem também na forma isomérica h (Forma E):
<formula>formula see original document page 7</formula>
A invenção também abrange a forma isomérica h.
Compostos da fórmula IA
<formula>formula see original document page 7</formula>
em que B, R1 e A são como definido sob a fórmula I e R2a e R2b são cada qual independentemente hidrogênio ou C1-C5alquila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes R3, C2-C5alquenila, que é não- substituído ou substituído por um ou mais substituintes R3 ou C2-C5alquinila1 que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes R3; ou R1 e R2a juntamente com os átomos de carbono aos quais eles são liga- dos formam um anel de 5, 6 ou 7 membros, em que o referido anel é parci- almente saturado e em que 1, 2 ou 3 átomos de carbono do referido anel podem ser substituídos por átomos de oxigênio, átomos de nitrogênio e/ou átomos de enxofre e em que o referido anel é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes R4; ocorrem também na forma isomérica IA1 <formula>formula see original document page 8</formula> A invenção também abrange a forma isomérica IA|.
Compostos da fórmula I existem também em formas tautoméri- cas, tais como, por exemplo, na forma tautomérica In:
<formula>formula see original document page 8</formula>
A invenção também abrange a forma tautomérica In e todas as formas tautoméricas de compostos de fórmula h, IA e IAi ou misturas de qualquer destes compostos em qualquer relação.
Em um grupo preferido de compostos Ri e R2 independentemen- te um do outro significam hidrogênio, halogênio ou C1-C6aIquiIa1 que é não- substituído ou substituído por um ou mais substituintes R3, ou R1 e R2 juntamente com os átomos de carbono aos quais eles são liga- dos formam um anel de 5, 6 ou 7 membros, em que o referido anel é parci- almente saturado e em que o referido anel é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes R4.
Em um grupo preferido de compostos Ri e R2 independentemen- te um do outro significam hidrogênio, halogênio ou C1-C6aIquiIa, que é não- substituído ou substituído por um ou mais substituintes R3, ou R1 e R2 juntamente com os átomos de carbono aos quais eles são liga- dos formam um anel de 5, 6 ou 7 membros, em que o referido anel é parci- almente saturado e em que o referido anel é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes R4.
Em um grupo preferido de compostos R1 e R2 independentemen- te um do outro significam hidrogênio, halogênio ou C1-C6alquila, que é não- substituído ou substituído por um ou mais substituintes selecionados de ha- logênio, C1-C6alcóxi e C1-C6halogenoalcóxi; ou R1 e R2 juntamente com os átomos de carbono aos quais eles são ligados formam um anel de 5, 6 ou 7 membros, em que o referido anel é parcialmente saturado e em que o referi- do anel é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes sele- cionados de halogênio, C1-C6alcóxi e C1-C6halogenoalcóxi.
Em um grupo preferido de compostos R1 e R2 independentemen- te um do outro significam hidrogênio, halogênio ou C1-C6alquila, que é não- substituído ou substituído por um ou mais substituintes selecionados de ha- logênio, ciano, C1-C6alcóxi e C1-C6halogenoalcóxi; mais preferivelmente R1 e R2 independentemente um do outro significam hidrogênio, halogênio ou C1- C6alquila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes selecionados de halogênio e C1-C6alcoxi; mais preferivelmente R1 e R2 inde- pendentemente um do outro significam hidrogênio, halogênio, ou C1- C6alquila.
Em outro grupo preferido de compostos R1 e R2 com os átomos de carbono aos quais eles são ligados formam um anel de 5, 6 ou 7 mem- bros, em que o referido anel é parcialmente saturado e em que o referido anel é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes selecio- nados de halogênio, C1-C6alcóxi e C1-C6halogenoalcóxi.
Em um grupo preferido de compostos A é A1.
Em outro grupo preferido de compostos A é A2.
Em outro grupo preferido de compostos A é A3.
Em outro grupo preferido de compostos A é A4.
Em um grupo preferido particular de compostos A é A1, em que R18 é hidrogênio. Em outro grupo preferido particular de compostos A é A1, em que R16 é halometila, preferivelmente R16 é selecionado de CF3, CF2H e CFH2; R17 é C1-C4alquila; e R18 é hidrogênio ou halogênio, preferivelmente hidrogênio.
Em outro grupo preferido particular de compostos A é A2, em que R26 é halometila. preferivelmente R26 é selecionado de CF3, CF2H e C- FH2; e R27 é C1-C4alquila.
Em ainda outro grupo preferido particular de compostos A é A3, em que R36 é halometila, preferivelmente R36 é selecionado de CF3, CF2H e CFH2; R37 é C1-C4alquila; e R38 é hidrogênio ou halogênio.
Em ainda outro grupo preferido particular de compostos A é A4, em que R46 halometila, preferivelmente R46 é selecionado de CF3, CF2H e CFH2; e R47 é C1-C4alquila.
Uma modalidade da invenção é representada por compostos, em que B é um grupo fenila, que é substituído por um ou mais substituintes R7;
Dentro da referida modalidade, preferivelmente B é um grupo fenila, que é substituído por um, dois ou três substituintes R7; mais preferi- velmente B é um grupo fenila, que é substituído por um ou dois substituintes R7;
Também preferivelmente, B é um grupo fenila, que é substituído por pelo menos um substituinte R7 na posição para.
Em um grupo preferido de compostos cada substituinte R7 inde- pendentemente um do outro significa halogênio, C1-C6haloalcóxi, C1- C6haloalquiltio, ciano, nitro, -C(H)=N(0-C1-C6alquil), -C(C1-C6alquil)=N(0- C1-C6alquil), C1-C6alquila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes R8, C2-C6alquenila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes Re ou C2-C6alquinila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes R8.
Em um grupo preferido de compostos cada substituinte R7 inde- pendentemente um do outro significa halogênio, C1-C6alquila, que é não- substituído ou substituído por um ou mais substituintes selecionados de ha- logênio e C1-C6alcóxi ou C2-C6alquinila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes selecionados de halogênio e C1-C6alcóxi.
Em um grupo preferido de compostos, B é B1
<formula>formula see original document page 10</formula>
em que R17a é hidrogênio, halogênio, ciano, CrC6alquila, C2-Cealquinila1 CrC6alcóxi, C1-C6halogenaolquila, C1-C6halogenoalcóxi ou fenila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais halogênios; Ri7b é hidrogênio, halogênio, cia- no, C1-C6alquila, C2-C6alquinila, C1-C6alcóxi, C1-C6halogenaolquila, C1- C6halogenoalcóxi ou fenila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais halogênios; R17c é hidrogênio, halogênio, ciano, C1-C6alquila, C2- C6alquinila, C1-C6alcóxi, C1-C6halogenaolquila, C1-C6halogenoalcóxi ou feni- la, que é não-substituído ou substituído por um ou mais halogênios; R17d é hidrogênio, halogênio, ciano, C1-C6alquila, C2-C6alquinila, C1-C6alcóxi, C1- C6halogenaolquila, C1-C6halogenoalcóxi ou fenila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais halogênios; R17e é hidrogênio, halogênio, ciano, C1-C6alquila, C2-Cealquinila, C1-C6alcóxi, C1-C6halogenaolquila, C1- C6halogenoalcóxi ou fenila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais halogênios; contanto que pelo menos um de R17a, R17b, R17c, R17d e R17e não seja hidrogênio.
Em uma modalidade da invenção, R17b e Ri™ é hidrogênio; e R17a, R17c e R17e independentemente um do outro são selecionados de hi- drogênio, halogênio, ciano, C2-C6alquinila, C1-C6halogenaolquila, C1- C6halogenoalcóxi ou fenila, que é halogênio substituído; contanto que pelo menos um de R17a, R17c e R17e não seja hidrogênio.
Em uma modalidade da invenção, R17b e R17d é hidrogênio; e R17a, R17c e R17e independentemente um do outro são selecionados de hi- drogênio, halogênio, C2-C6alquinila ou C1-C6halogenaolquila; contanto que pelo menos um de R17a, R17c e R17e não seja hidrogênio.
Outra modalidade da invenção é representada por compostos, em que B é um grupo naftila ou quinolinila, que é substituído por um ou mais substituintes R7.
Outra modalidade da invenção é representada por compostos, em que B é um grupo naftila, que é substituído por um ou mais substituintes R7.
Dentro da referida modalidade, preferivelmente B é um grupo naftila, que é substituído por um ou dois substituintes R7. Dentro da referida modalidade, em um grupo preferido de compostos cada substituinte R7 inde- pendentemente um do outro significa halogênio, C1-C6haloalcóxi, C1- C6alquila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes selecionados de halogênio e C1-C6alcoxi; C2-C6alquinila, que é não- substituído ou substituído por um ou mais substituintes selecionados de ha- logênio e C1-C6alcóxi; ou fenila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais halogênios.
Outra modalidade da invenção é representada por compostos, em que B é um grupo quinolinila, que é substituído por um ou dois substituin- tes R7. Dentro da referida modalidade, em um grupo preferido de compostos cada substituinte R7 independentemente um do outro significa halogênio, C1- C6haloalcóxi, C1-C6alquila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes selecionados de halogênio e C1-C6alcóxi; C2-C6alquinila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes seleciona- dos de halogênio e C1-C6alcóxi; ou fenila, que é não-substituído ou substitu- ído por um ou mais halogênios.
Compostos de fórmula I podem ser preparados pelo esquema de reação 1.
Esquema 1:
<formula>formula see original document page 12</formula>
Compostos carbonila de fórmula IV, em que Ri, R2 e B são como definido sob a fórmula I, podem ser transformados em triflatos de enol de fórmula III, em que Ri, R2 e B são como definido sob a fórmula I, utilizando metodologia padrão, tal como por exemplo, reação com NaH e NPhTf2. A referida metodologia é descrita em J. Am. Chem. Soe. 1991, 113, 8975; J. Org. Chem. 1989, 54, 4975 e Tetrahedron Lett. 1983, 979. As temperaturas de reação são entre -20°C e 30°C, solventes adequados são éteres tal como THF, éter dietílico, ou dioxano. Amidação catalisada por paládio dos triflatos de enol de fórmula Ill com amidas primárias de fórmula II, em que A é como definido sob a fórmula I fornece os compostos de fórmula I e os compostos isoméricos de fórmula h. Geralmente ambos os isômeros são obtidos. As temperaturas de reação são entre 10°C e 80°C e um solvente adequado pa- ra esta reação é, por exemplo, dioxano. Outros parâmetros de reação são descritos em Organic Lett. 2003, 5, 4749-4752.
Compostos de fórmula IV podem ser preparados pelo esquema de reação 2.
Esquema 2:
<formula>formula see original document page 13</formula>
Compostos carbonila de fórmula (XI), em que B é como definido sob a fórmula I podem ser reagidos com nitroalcanos de fórmula X, em que R2 é como definido sob a fórmula I para fornecer compostos álcool de 2-nitro de fórmula IX, em que B e R2 são como definidos sob a fórmula I, por meio da assim chamada "Reação de Henry" (reação de nitroaldol) de acordo com (a) Baer, H. H., Urbas, L. The chemistry of the nitro and nitroso groups; Feu- er, H., Ed.; Interscience: New York, 1970; Vol.2, pp 75-20; (b) Schickh, G.; Apel, H. G. Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl Stuttgart, 1971; VoL 10/1, pp 9-462, (c) Kabalka, G. W.; Varma, R.s. Org. Prep. Proc. Int. 1987, 283-328; ou (d) Luzzio, F. A. Tetrahedron 2001, 57, 915-945. De- sidratação subseqüente fornece nitroalcenos de fórmula VIII, em que B e R2 são como definidos sob a fórmula I. Uma tal etapa de desidratação é descri- ta, por exemplo, em Org. Synthesis Coii Voi I, 413, (1941). As reações men- cionadas acima são realizadas em temperaturas entre O - 80°C em solven- tes próticos e apróticos convenientes, porém podem ser também realizadas sob condições livres de solvente. Bases convenientes descritas na literatura incluem hidróxidos de metal de álcali, óxidos alcalinos-terrosos, carbonatos, bicarbonatos, alcóxidos e sais de amônio quarternário.
Os nitroalcenos de fórmula VIII podem ser reduzidos com ferro e ácido clorídrico para fornecer oximas de fórmula VII, em que B e Ffe são co- mo definidos sob a fórmula I. As referidas oximas podem ser hidrolisadas a cetonas de fórmula VI, em que Be R2 são como definidos sob a fórmula I, como é descrito, por exemplo, em J. Am. Chem. Soe. 65, 1180 (1943) e Syn- thetic Commun., 35, 913-922, 2005. A reação é realizada em temperaturas entre 40 - 100°C em um solvente orgânico conveniente tal como metanol, etanol, terc-butanol, trifluoroetanol ou dioxano. A alquilação da cetona de fórmula VI com um composto de fórmula V, em que R1 é como definido sob a fórmula I e X é um grupo de saída, tal como halogênio, mesilato ou tosila- to, na presença de uma base produz a cetona α-alquilada desejada de fór- mula IV, em que B, R1 e R2 são como definidos sob a fórmula I. Esta reação é vantajosamente realizada em solventes orgânicos inertes apróticos. Tais solventes são hidrocarbonetos tais como benzeno, tolueno, xileno ou cicloe- xano, éteres tais como éter dietílico, éter dimetílico de etileno glicol, éter di- metílico de dietileno glicol, tetraidrofurano ou dioxano, amidas tais como Ν,Ν-dimetilformamida, dietilformamida ou N-metilpirrolidinona. As temperatu- ras de reação são entre -20°C e +120°C. Bases adequadas são bases inor- gânicas tais como hidretos, por exemplo, hidreto de sódio ou hidreto de cál- cio, hidróxidos, por exemplo, hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, carbonatos tais como carbonato de sódio e carbonato de potássio, ou carbo- natos de hidrogênio tais como carbonato de hidrogênio de potássio e carbo- nato de hidrogênio de sódio podem também ser utilizados como bases. As bases podem ser utilizadas como tais ou então com quantidades catalíticas de um catalisador de transferência de fase, por exemplo, um éter coroa, em particular 18-coroa-6, ou um sal de tetraalquilamônio.
Compostos de fórmula IB podem ser preparados pelo esquema de reação 3.
Esquema 3: <formula>formula see original document page 15</formula>
Compostos cicloalquenila de fórmula IB, em que R4, A e B são como definidos sob a fórmula lenem são 1 a 3, podem ser preparados por condensação de 2-arilcicloalcanonas de fórmula XII, em que R4 e B são co- mo definidos sob a fórmula Ienem são 1 a 3, com uma amida primária de fórmula II, em que A é como definido sob a fórmula I. Tais reações de con- densação são descritas, por exemplo, em J. Org. Chem. 1995, 60, 4324- 4330. A reação é realizada em um solvente conveniente em temperatura de refluxo com um catalisador acídico e remoção azeotrópica de água. Solven- tes adequados são tolueno ou xileno. Ácido para-toluenossulfônico (PTSA) e resina Amberlyst- 5 podem ser utilizados como catalisadores ácidos.
Compostos de fórmula Il podem ser preparados pelo esquema de reação 4.
Esquema 4:
<formula>formula see original document page 15</formula>
Compostos de fórmula XIII, em que A é como definido sob a fórmula I, são reagidos com amônia para fornecer os compostos de fórmula II utilizando-se metodologia conhecida.
Para preparação de todos os outros Compostos da fórmula I funcionalizados de acordo com as definições de A, B, R1 e R2, existe um grande número de métodos padrão conhecidos adequados, tais como alqui- lação, halogenação, acilação, amidação, oximação, oxidação e redução. A escolha dos métodos de preparação que são adequados é dependente das propriedades (reatividade) dos substituintes nos intermediários.
Os compostos da fórmula Xlll são conhecidos e alguns deles são comercialmente disponíveis. Eles podem ser preparados analogamente como descrito, por exemplo, nos WO 00/09482 , WO 02/38542, WO 04/018438, EP-0-589-301, WO 93/11117 e Arch. Pharm. Res. 2000, 23(4), 315-323.
Os compostos de fórmula V, X1 Xl e Xll são conhecidos e são comercialmente disponíveis ou podem ser preparados de acordo com as referências mencionadas acima ou de acordo com métodos conhecidos na técnica.
As reações resultando em Compostos da fórmula I são vantajo- samente realizadas em solventes orgânicos inertes apróticos. Tais solventes são hidrocarbonetos tais como benzeno, tolueno, xileno ou cicloexano, hi- drocarbonetos clorinado tais como diclorometano, triclorometano, tetraclo- rometano ou clorobenzeno, éteres tais como éter dietílico, éter dimetílico de etileno glicol, éter dimetílico de dietileno glicol, tetraidrofurano ou dioxano, nitrilas tais como acetonitrila ou propionitrila, amidas tais como N,N- dimetilformamida, dietilformamida ou N-metilpirrolidinona. As temperaturas de reação são vantajosamente entre -20°C e +120°C. Em geral, as reações são levemente exotérmicas e, geralmente, elas podem ser realizadas em temperatura ambiente. Para diminuir o tempo de reação, ou então iniciar a reação, a mistura pode ser aquecida sucintamente para o ponto de ebulição da mistura reacional. Os tempos de reação podem também ser diminuídos por adição de algumas gotas de base como catalisador de reação. Bases adequadas são, em particular, aminas terciárias tais como trimetilamina, trie- tilamina, quinuclidina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno ou 1,5-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno. En- tretanto, bases inorgânicas tais como hidretos, por exemplo, hidreto de sódio ou hidreto de cálcio, hidróxidos, por exemplo, hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, carbonates tais como carbonato de sódio e carbonato de potás- sio, ou carbonates de hidrogênio tais como hidrogeno carbonato de potássio e carbonato de hidrogênio de sódio podem também ser utilizados como ba- ses. As bases podem ser utilizadas como tais ou então com quantidades catalíticas de um catalisador de transferência de fase, por exemplo, um éter coroa, em particular 18-coroa-6, ou um sal de tetraalquilamônio.
Os compostos de fórmula I podem ser isolados da maneira usual por concentração e/ou por evaporação do solvente e purificados por recrista- lização ou trituração do resíduo sólido em solventes em que eles não são facilmente solúveis, tais como éteres, hidrocarbonetos aromáticos ou hidro- carbonetos clorados.
Os compostos I e, onde apropriado, os tautômeros destes, po- dem estar presentes na forma de um dos isômeros que são possíveis ou como uma mistura destes, por exemplo, na forma de isômeros puros, tais como antípodos e/ou diastereômeros, ou como misturas de isômero, tais como misturas de enantiômero, por exemplo, racematos, misturas de diaste- reômero ou misturas de racemato, dependendo do número, configuração absoluta e relativa de átomos de carbono assimétricos que ocorrem na mo- lécula e/ou dependendo da configuração de ligações duplas não aromáticas que ocorrem na molécula; a invenção refere-se aos isômeros puros e tam- bém a todas as misturas de isômero que são possíveis e deve ser entendida em cada caso neste sentido anterior e posterior, mesmo quando detalhes estereoquímicos não são mencionados especificamente em cada caso.
Misturas diastéreo-isoméricas ou misturas de racemato de com- postos I, que podem ser obtidas dependendo de quais materiais de partida e procedimentos foram escolhidos podem ser separadas de uma maneira co- nhecida nos diastereômeros puros ou racematos com base nas diferenças fisicoquímicas dos componentes, por exemplo, por cristalização fracional, destilação e/ou cromatografia.
Misturas enantioméricas, tais como racematos, que podem ser obtidas de uma maneira similar podem ser resolvidas nos antípodos óticos por métodos conhecidos, por exemplo, por recristalização de um solvente oticamente ativo, por cromatografia sobre adsorventes quirais, por exemplo, cromatografia líquida de desempenho elevado (HPLC) sobre acetil celulose, com o auxílio de microorganismos adequados, por clivagem com enzimas imobilizadas, específicas, por meio da formação de compostos de inclusão, por exemplo, utilizando éteres coroa quirais, onde apenas um enantiômero é complexado, ou por conversão em sais diastereoméricos, por exemplo, por reação de um racemato de produto final básico com um ácido oticamente ativo, tal como um ácido carboxílico, por exemplo, ácido canfor, tartárico ou málico, ou ácido sulfônico, por exemplo, ácido canforsulfônico, e separação da mistura de diastereômero que pode ser obtida desta maneira, por exem- plo, por cristalização fracional baseada em suas diferentes solubilidades, para fornecer os diastereômeros, dos quais o enantiômero desejado pode ser estabelecido livre pela ação de agentes adequados, por exemplo, agen- tes básicos.
Diastereômeros ou enantiômeros puros podem ser obtidos de acordo com a invenção não apenas por separação de misturas de isômero adequa- das, porém também por métodos geralmente conhecidos de síntese diaste- reoseletiva ou enantioseletiva, por exemplo, realizando-se o processo de acordo com a invenção com materiais de partida de uma estereoquímica adequada.
É vantajoso isolar ou sintetizar em cada caso o isômero biologicamen- te mais eficaz, por exemplo, enantiômero ou diastereômero, ou mistura de isômero, por exemplo, mistura de enantiômero ou mistura de diastereômero, se os componentes individuais tiverem uma atividade biológica diferente.
Os compostos I e, onde apropriado, os tautômeros destes, podem, se apropriado, também ser obtidos na forma de hidratos e/ou incluem outros solventes, por exemplo, aqueles que podem ter sido utilizados para a crista- lização de compostos que estão presentes em forma sólida.
Foi atualmente descoberto que os compostos de fórmula I de acordo com a invenção têm, para propósitos práticos, um espectro muito vantajoso de atividades para proteção de plantas úteis contra doenças que são causadas por microorganismos fitopatogênicos, tais como fungos, bacté- rias ou viroses.
A invenção refere-se a um método de controle ou prevenção de infestação de plantas úteis por microorganismos fitopatogênicos, em que um composto de fórmula I é aplicado como ingrediente ativo às plantas, às par- tes destas ou ao loco destas. Os compostos de fórmula I de acordo com a invenção são distingüidos por excelente atividade em baixas taxas de apli- cação, por serem bem tolerados por plantas e por serem ambientalmente seguros. Eles têm propriedades curativa, preventiva e sistêmica muito úteis e são utilizados para proteger numerosas plantas úteis. Os compostos de fórmula I podem ser utilizados para inibir ou destruir as doenças que ocor- rem nas plantas ou partes de plantas (fruto, flores, folhas, caules, tubérculos, raízes) de diferentes colheitas de plantas úteis, enquanto ao mesmo tempo proteger também aquelas partes das plantas que se desemvolvem mais tar- de por exemplo, de microorganismos fitopatogênicos.
É também possível utilizar compostos de fórmula I como agentes de adubo para o tratamento de material de propagação de planta, em parti- cular de sementes (fruto, tubérculos, grãos) e mudas de planta (por exemplo, arroz), para a proteção contra infecções fúngicas bem como contra fungos fitopatogênicos que ocorrem no solo.
Além disso, os compostos de fórmula I de acordo com a inven- ção podem ser utilizados para controlar fungos em áreas relacionadas, por exemplo, na proteção de materiais técnicos, incluindo madeira e produtos técnicos relacionados à madeira, em armazenagem de alimento ou em ma- nuseio de higiene.
Os compostos de fórmula I são, por exemplo, eficazes contra os fungos fitopatogênicos das seguintes classes: Fungi imperfecti (por exemplo, Botrytis, Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora e Alternaria) e Basidiomicetos (por exemplo, fíhizoctonia, Hemileia, Puccinia). Adicionalmente, eles são também eficazes contra as classes de Ascomice- tos (por exemplo, Venturia e Erysife, Podosphaera, Monilinia, Uncinula) e das classes de Oomicetos (por exemplo, Phytophthora, Pythium, Plasmopa- ra). Atividade importante foi observada contra mofo em pó (Erysife spp.).
Além disso, os novos compostos de fórmula I são eficazes contra bactérias fitopatogênicas e viroses (por exemplo, contra Xanthomonas spp, Pseudo- monas spp, Erwinia amilovora bem como contra o vírus de mosaico de taba- co). Boa atividade foi observada contra ferrugem de soja asiática (Phakopso- ra pachyrhizi).
Dentro do escopo da invenção, plantas úteis para serem prote- gidas tipicamente compreendem as seguintes espécies de plantas: cereal (trigo, cevada, centeio, aveia, arroz, milho, sorgo e espécies relacionadas); beterraba (beterraba açucareira e beterraba alimentar); pomo, drupas e fruto macio (maças, peras, ameixas, pêssegos, amêndoas, cerejas, morangos, framboesas e amoras-pretas); plantas Ieguminosas (feijões, lentilhas, ervi- lhas, sojas); plantas oleosas (colza, mostarda, papoula, azeitonas, girassóis, coco, plantas de óleo de rícino, grãos de coco, amendoins); plantas de pepi- no (abóboras, pepinos, melões); plantas de fibra (algodão, linho, cânhamo, juta); fruto cítrico (laranjas, limões, toranja, mandarins); vegetais (espinafre, alface, aspargo, repolhos, cenouras, cebolas, tomates, batatas, páprica); lauráceas (abacate, canela, canfor) ou plantas tais como tabaco, nozes, ca- fés, berinjelas, cana-de-açúcar, chá, pimenta, videiras, lúpulos, bananas e plantas de borracha natural, bem como ornamentais.
O termo "plantas úteis" deve ser entendido como incluindo tam- bém plantas úteis que foram tornadas tolerantes a herbicidas como bromoxi- nila ou classes de herbicidas (tais como, por exemplo, inibidores de HPPD, inibidores de ALS, por exemplo, primisulfuron, prosulfuron e trifloxisulfuron, inibidores de EPSPS (5-enol-pirovil-chiquimato-3-fosfato-sintase), inibidores de GS (glutamina sintetase) ou inibidores de PPO (protoporfirinogen- oxidase)) como um resultado de métodos convencionais de reprodução ou engenharia genética. Um exemplo de uma colheita que foi tornada tolerante a imidazolinonas, por exemplo, imazamox, por métodos convencionais de reprodução (mutagênese) é Clearfield® colza de verão (Canola). Exemplos de colheitas que foram tornadas tolerantes a herbicidas ou classes de herbi- cidas por métodos de engenharia genética incluem variedades de milho re- sistentes a glifosato e glufosinato comercialmente disponíveis sob os nomes comerciais RoundupReady® , Herculex I® e Libertilink®.
O termo "plantas úteis" deve ser entendido como incluindo tam- bém plantas úteis que foram desse modo transformadas pelo uso de técni- cas de DNA recombinante que elas são capazes de sintetizar uma ou mais toxinas de ação seletiva, tais como são conhecidas, por exemplo, de bacté- rias de produção de toxina, especialmente aquelas do gênero Bacillus.
O termo "plantas úteis" deve ser entendido como incluindo tam- bém plantas úteis que foram desse modo transformadas pelo uso de técni- cas de DNA recombinante que elas são capazes de sintetizar substâncias antipatogênicas tendo uma ação seletiva, tais como, por exemplo, as assim chamadas "proteínas relacionadas à patogênese" (PRPs, veja por exemplo, EP-A-O 392 225). Exemplos de tais substâncias antipatogênicas e plantas transgênicas capazes de sintetizar tais substâncias antipatogênicas são co- nhecidos, por exemplo, de EP-A-O 392 225, WO 95/33818, e EP-A-O 353 191. Os métodos de produzir tais plantas transgênicas são geralmente co- nhecidos pela pessoa versada na técnica e são descritos, por exemplo, nas publicações mencionadas acima.
O termo "loco" de uma planta útil como utilizado aqui destina-se a abranger o lugar no qual as plantas úteis estão desenvolvendo-se, onde os materiais de propagação de planta das plantas úteis são semeados ou onde os materiais de propagação de planta das plantas úteis serão colocados no solo. Um exemplo para um tal loco é um campo, no qual plantas de colheita estão desenvolvendo-se.
O termo "material de propagação de planta" é entendido por de- notar partes geradoras da planta, tais como sementes, que podem ser utili- zadas para a multiplicação das últimas, e material vegetativo, tal como mu- das ou tubérculos, por exemplo, batatas. Neste contexto pode ser mencio- nado por exemplo, sementes (no sentido estrito), raízes, frutos, tubérculos, bulbos, rizomas e partes de plantas. Plantas germinadas e plantas jovens que devem ser transplantadas após germinação ou após emergência do so- lo, podem também ser mencionadas. Estas plantas jovens podem ser prote- gidas antes do transplante por um tratamento total ou parcial por imersão. Preferivelmente "material de propagação de planta" é entendido denotar sementes.
Os compostos de fórmula I podem ser utilizados em forma não modificada ou, preferivelmente, juntamente com veículos e adjuvantes con- vencionalmente empregados na técnica de formulação.
Portanto, a invenção também refere-se às composições para controle e proteção contra microorganismos fitopatogênicos, compreenden- do um composto de fórmula I e um veículo inerte, e a um método de controle ou prevenção de infestação de plantas úteis por microorganismos fitopato- gênicos, em que uma composição, compreendendo um composto de fórmula I como ingrediente ativo e um veículo inerte, é aplicada às plantas, às partes destas ou ao loco destas.
Para esta finalidade, os compostos de fórmula I e veículos iner- tes são convenientemente formulados de maneira conhecida em concentra- dos emulsificáveis, pastas revestíveis, soluções diretamente vaporizáveis ou diluíveis, emulsões diluídas, pós umectáveis, pós solúveis, poeiras, granula- dos, e também encapsulações por exemplo, em substâncias poliméricas.
Como com o tipo das composições, os métodos de aplicação, tais como va- porização, atomização, polvilhamento, dispersão, revestimento ou despeja- mento, são escolhidos de acordo com os objetivos pretendidos e as circuns- tâncias prevalecentes. As composições podem também conter outros adju- vantes tais como estabilizantes, antiespumantes, reguladores de viscosida- de, aglutinantes ou aderentes bem como fertilizantes, doares de micronutri- ente ou outras formulações para obter efeitos especiais.
Veículos e adjuvantes adequados podem ser sólidos ou líquidos e são substâncias úteis na tecnologia de formulação, por exemplo, substân- cias natgurais ou minerais regeneradas, solventes, dispersantes, agentes umectantes, aderentes, espessantes, aglutinantes ou fertilizantes. Tais veí- culos são, por exemplo, descritos no WO 97/33890.
Os compostos de fórmula I ou composições, compreendendo um composto de fórmula I como ingrediente ativo e um veículo inerte, pode ser aplicado ao loco da planta ou planta a ser tratada, simultaneamente ou em sucessão com outros compostos. Estes outros compostos podem ser, por exemplo, fertilizantes ou doadores de micronutriente ou outras preparações que influenciam o crescimento das plantas. Eles podem também ser herbici- das seletivos, bem como inseticidas, fungicidass, bactericidas, nematicidas, molusticidas, ou misturas de diversas dessas preparações, se desejado, jun- tamente com outros veículos, tensoativos ou adjuvantes de promoção de aplicação habitualmente empregados na técnica de formulação.
Um método preferido de aplicar um composto de fórmula I, ou uma Composição, compreendendo um composto de fórmula I como ingredi- ente ativo e um veículo inerte, é aplicação folhear. A freqüência de aplicação e a taxa de aplicação dependerá do risco de infestação pelo correspondente patógeno. Entretanto, os compostos de fórmula I podem também penetrar a planta através das raízes por meio do solo (ação sistêmica) por encharca- mento do loco da planta com uma formulação líquida, ou aplicando-se os compostos em forma sólida ao solo, por exemplo, em forma granular (aplica- ção ao solo). Em colheitas de arroz de água tais granulados podem ser apli- cados ao campo de arroz alagado. Os compostos de fórmula I podem tam- bém ser aplicados às sementes (revestimento) impregnando-se as sementes ou tubérculos com uma formulação líquida do fungicida ou revestindo-os com uma formulação sólida.
Uma formulação, isto é, uma composição compreendendo o composto de fórmula I e, se desejado, um adjuvante sólido ou líquido, é pre- parado de uma maneira aconhecida, tipicamente e intimamente misturando- se e/ou moendo-se o composto com extensores, por exemplo, solventes, veículos sólidos e, opcionalmente, compostos tensoativos (tensoativos).
As formulações químicas usualmente conterão de 0,1 a 99% em peso, preferivelmente de 0,1 a 95% em peso, do composto de fórmula I, 99,9 a 1% em peso, preferivelmente 99,8 a 5% em peso, de um adjuvante sólido ou líquido, e de 0 a 25% em peso, preferivelmente de 0,1 a 25% em peso, de um tensoativo.
Ao passo que é preferido formular produtos comerciais como concentrados, o usuário final normalmente utilizará formulações diluídas.
Taxas vantajosas de aplicação são normalmente de 5 g a 2 kg de ingrediente ativo (a.i.) por hectare (ha), preferivelmente de 10 g a 1 kg a.i./ha, mais preferivelmente de 20 g a 600 g a.i./ha. Quando utilizado como um agente de encharcamento de semente, taxas convenientes de a- plicação são de 10 mg a 1 g de substância ativa por kg de sementes. A taxa de aplicação da ação desejada pode ser determinada por experimentos. Ela depende, por exemplo, do tipo de ação, do estágio de desenvolvimento da planta útil, e da aplicação (localização, duração, método de aplicação) e po- de, devido a estes parâmetros, variar dentro de amplos limites.
Surpreendentemente, foi atualmente descoberto que os compos- tos de fórmula I podem também ser utilizados em métodos de proteção de colheitas de plantas úteis contra o ataque por organismo os fitopatogênicos, bem como o tratamento de colheitas úteis infestadas por organismo os fito- patogênicos compreendendo administrar uma combinação de glifosato e pelo menos um composto de fórmula I à planta ou loco desta em que a plan- ta é resistente ou sensível ao glifosato.
Os referidos métodos podem fornecer controle inesperadamente me- lhorado de doenças em comparação ao uso dos compostos de fórmula I na ausência de glifosato. Os referidos métodos podem ser eficazes no realce do controle de doença por compostos de fórmula I. Ao mesmo tempo que a mis- tura de glifosato e pelo menos um composto de fórmula I pode aumentar o espectro da doença controlado, pelo menos em parte, pelo composto de fórmula I, um aumento na atividade do composto de fórmula I sobre espécies de doença já conhecidos ser controlados em algum grau pelo composto de fórmula I, pode também ser o efeito observado.
Os referidos métodos são particularmente eficazes contra os orga- nismo os fitopatogênicos do kingdom Fungi, phylum Basidiomycoti class U- redinomycetes, subclasse Urediniomycetidae e a ordem Uredinales (comu- mente referida como ferrugens). Espécies de ferrugens tendo um impacto particularmente grande sobre a agricultura incluem aquelas da família Pha- kopsoraceae, particularmente aquelas do gênero Phakopsora, por exemplo, Phakopsora pachyrhizi, que é também referida como ferrugem da soja Asiá- tica, e aquelas da família Pucciniaceae, particularmente aquelas do gênero Puccinia tal como Pueeinia graminis, também conhecido como ferrugem de caule ou ferrugem negro, que é uma doença problema em colheitas de cere- al e Pueeinia recôndita, também conhecido como ferrugem marrom.
Uma modalidade do referida método é um método de proteger colheitas de plantas úteis contra o ataque por um organismo fitopatogênico e/ou o tratamento de colheitas de plantas úteis infestadas por um organismo fitopatogênico, o referido método compreendendo simultaneamente aplicar glifosato, incluindo sais ou ésteres destes, e pelo menos um composto de fórmula I, que tem atividade contra o organismo fitopatogênico a pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo na planta, uma parte da plan- ta e o loco da planta.
Surpreendentemente, foi atualmente descoberto que os compos- tos de fórmula I, ou um sal farmacêutica destes, descritos acima, têm tam- bém um espectro de atividade vantajoso para o tratamento e/ou prevenção de infecção microbiana em um animal.
"Animal" pode ser qualquer animal, por exemplo, inseto, mamífe- ro, réptil, peixe, anfíbio, preferivelmente mamífero, mais preferivelmente ser humano. "Tratamento" significa o uso de um animal que tem infecção micro- biana a fim de reduzir ou tornar mais lenta ou interromper a doença ou dis- seminação da infecção, ou para reduzir a infecção ou curar a infecção. "Pre- venção" significa o uso em um animal que não tem nenhum sinal evidente de infecção microbiana a fim de prevenir qualquer infecção futura, ou para reduzir ou tornar lento o aumento ou disseminação de qualquer infecção futura.
De acordo com a presente invenção é provido o uso de um composto de fórmula I na fabricação de um medicamento para uso no trata- mento e/ou prevenção de infecção microbiana em um animal. É também provida a utilização de um composto de fórmula I como um agente farma- cêutico. É também provida a utilização de um composto de fórmula I como um agente antimicrobiano no tratamento de um animal. De acordo com a presente invenção é também fornecida uma composição farmacêutica com- preendendo como um ingrediente ativo, um composto de fórmula I, ou um sal farmaceuticamente aceitável deste, e um diluente ou veículo farmaceuti- camente aceitável. Esta composição pode ser utilizada para o tratamento e/ou prevenção de antiinfecção microbiana em um animal. Esta composição farmacêutica pode ser em uma forma adequada para administração oral, tal como comprimido, losangos, cápsulas duras, suspensões aquosas, suspen- sões oleosas, pós dispersíveis em emulsões, grânulos dispersíveis, xaropes e elixires. Alternativamente, esta composição farmacêutica pode ser em uma forma adequada para aplicação tópica, tal como um spray, um creme ou lo- ção. Alternativamente, esta composição farmacêutica pode ser em uma for- ma adequada para administração parenteral, por exemplo, injeção. Alternati- vamente esta composição farmacêutica pode ser em forma inalável, tal co- mo um spray aerosol.
Os compostos de fórmula I são eficazes contra várias espécies microbianas capazes de causar uma infecção microbiana em um animal. Exemplos de tais espécies microbianas são aquelas que causam Aspergilo- se, tal como Aspergillus fumigatus, A. flavus, A. terrus, A. nidulans e A. ni- ger, aquelas que causam Blastomycosis tal como Blastomyces dermatitidis; aquelas que causam Candidíase tal como Candida albicans, C. glabrata, C. tropicalis, C. parapsilosis, C. krusei e C. lusitaniae-, aquelas que causam Coccidioidomycosis tal como Coccidioides immitis; aquelas que causam Cryptococcosis tal como Cryptococcus neoformans] aquelas que causam Histoplasmosis tal como Histoplasma eapsulatum e aquelas que causam Zygomycosis tal como Absidia eorymbifera, Rhizomueor pusillus e Rhizopus arrhizus. Outros exemplos são Fusarium Spp tal como Fusarium oxisporum e Fusarium solani e Scedosporium Spp tal como Scedosporium apiosper- mum e Scedosporium prolifieans. Todavia, outros exemplos são Microspo- rum Spp, Trichophyton Spp, Epidermophyton Spp, Mucor Spp, Sporothorix Spp, Phialophora Spp, Cladosporium Spp, Petriellidium spp, Paracoccidioi- des Spp e Histoplasma Spp.
Os seguintes Exemplos não limitantes ilustram a invenção acima descrita em maiores detalhes sem limitá-la.
Exemplos de preparação:
Exemplo P1: Preparação de [(E/Z)-2-(4-clorofenil)-1-metil-vinil]-amida de ácido 3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico (composto n°. 1.007): <formula>formula see original document page 27</formula>
a) Preparação de éster 2-(4-cloro-fenil)-1-metil-vinílico de ácido trifluoro- metanossulfônico
<formula>formula see original document page 27</formula>
4-Clorofenilacetona (1,0 g, 5,9 mmoles) foi adicionada a uma suspensão agitada de hidreto de sódio (515 mg de 55-65 peso %, 11,8 mmoles) em THF (15 ml) a 0°C. A mistura reacional foi agitada durante 1 hora, em seguida N-fenil-(bis)-trifluorometanossulfonamida (2,5 g, 7,08 mmo- les) foi adicionado. A mistura reacional foi agitada durante 3 horas em tem- peratura ambiente. MeOtBu (20 ml) e etanol (1 ml) foram adicionados. Após isto, água (20 ml) foi adicionada e as camadas foram separadas. A camada aquosa foi extraída com MeOtBu (20 ml). As camadas orgânicas combina- das foram lavadas com água (20 ml) e solução de cloreto de sódio a 10% (20 ml), secadas sobre MgSO4 e concentradas em vácuo. O concentrado foi purificado por cromatografia instantânea sobre sílica-gel (eluente: hexa- no/etilacetato 9:1). 1,5 g (84% de teoria) de uma mistura de isômeros EeZ de éster 2-(4-cloro-fenil)-1-metil-vinílico de ácido trifluoro-metanossulfônico foi obtido na forma de um óleo incolor.
1H RMN (400 mHz, CDCI3): δ 6,57 (s,1H,(forma Z), 6,1 (s,1H,(forma E)), 2,27 (s,3H,(forma E)), 2,25 (s,3H, (forma Z)).
b) Preparação de [(E/Z)-2-(4-clorofenil)-1-metil-vinill-amida de ácido 3- difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico (composto n° 1.007)
Cs2CO3 (301 mg, 0,92 mmol), amida de ácido 3-difluorometil-1- metil-1H-pirazol-4-carboxílico (150 mg, 0,86 mmol), Xantfos (38 mg, 0,06 mmol) e Pd2(dba)3 (20 mg, 0,02 mmol) foram adicionados a uma solução dos triflatos de enol como preparada no exemplo 1a) (200 mg, 0,66 mmol) em dioxano (4 ml) em temperatura ambiente. A mistura foi agitada sob atmosfe- ra de nitrogênio durante 15 horas a 50°C. A mistura foi filtrada, concentrada e purificada por cromatografia instantânea sobre sílica-gel (eluente: hexa- no/etilacetato 8:2). Uma mistura de [(E)-2-(4-clorofenil)-1-metil-vinil]-amida de ácido 3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxílico e [(Z)-2-(4- clorofenil)-1-metil-vinil]-amida de ácido 3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4- carboxílico foi obtida.
1H RMN (400 mHz, CDCI3): isômero E δ 2,12 (d,3H,CH3), 3,93 (s, 3H,CH3), 6,85 (t, 1H, CHF2, J = 55 Hz), 7,18 (m, 2H, ArH), 7,30 (m, 2H, ArH), 7,30 (s, 1H), 7,49 (s, 1 Η, NH), 7,97 (s, 1H1 pirazol-H); isômero Z δ 2,34 (d, 3H, CH3), 3,98 (s, 3H, CH3), 5,83 (s, 1H), 6,83 (t, 1H, CHF2, J = 55 Hz), 7,19 (m, 2H, ArH), 7,26 (m, 2H, ArH), 7,64 (s, 1H, NH), 7,84 (s, 1H, pirazol- H).
Exemplo P2: Preparação de r2-(4-Clorofenil)-cicloex-1-enin-amida de ácido 1-metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-carboxílico (composto n° 2.025):
<formula>formula see original document page 28</formula>
0,521 g de 2-(4-clorofenil)-cicloexanona (preparado como descri- to em J. Org. Chem. 70, 2005, página 2967) e 0,482 g de amida de ácido 1- metil-3-trifluorometil-1H-pirazol-4-carboxílico foram suspensos com 5 mg de ácido p-toluenossulfônico em 20 ml de tolueno e aquecidos à temperatura de refluxo do solvente durante 24 horas sob remoção contínua de água. A mis- tura reacional foi lavada com bicarbonato de sódio a 5% e água, secada e o solvente foi removido sob vácuo. O produto de reação foi purificado por cro- matografia sobre uma coluna de sílica-gel (eluente: etilacetato:hexano 1:1). 0,55 g de[2-(4-clorofenil)-cicloex-1-enil]-amida de ácido 1-metil-3- trifluorometil-1H-pirazol-4-carboxílico foi obtido na forma de cristais (ponto de fusão de 145- 148°C).
Exemplo P3: Preparação de [2-(4-cloro-fenil)-ciclopent-1-enil]-amida de ácido 3-difluorometil-1-metil-1H -pirazol-4-carboxílico (composto n° 1.024):
<formula>formula see original document page 29</formula>
a) Preparação de 2-(4'clorofenil)ciclopent-2-enona
<formula>formula see original document page 29</formula>
4,8 g de 2-lodo-ciclopent-2-enona (preparado como descrito em Org. Lett. 6, 2004, página 3289), 5,4 g de ácido 4-clorofenilborônico, 8,5 g de oxido de prata(l), 0,425 g de trifenilarsina e 0,265 g de Pd(C6H5CN)2Cl2 fo- ram adicionados a 90 ml de tetraidrofurano e 20 ml de água. A mistura rea- cional foi agitada sob atmosfera de nitrogênio durante 16 horas. A mistura reacional foi diluída com cloreto de amônio, filtrada e extraída duas vezes com acetato de etila. O resíduo foi purificado por cromatografia e o solvente foi evaporado. 3,44 g de 2-(4'clorofenil)ciclopent-2-enona foram obtidos (ponto de fusão de 71 - 72°C).
b) Preparação de éster 2-(4-cloro-fenil)-1-metil-vinílico de ácido trifluoro- metanossulfônico
<formula>formula see original document page 29</formula>
0,5 g do produto preparado como descrito no exemplo 3a) foi dissolvido em 15 ml de diclorometano e resfriado para -78°C. 2,85 ml de uma solução a 1M de selectrídeo de sódio foram adicionados gota a gota. A mistura reacional foi agitada durante 2 horas a -78°C. 1g de N,N- Bis(trifluormetilsulfonil)anilina foi adicionado e a mistura foi aquecida para a temperatura ambiente. Água foi adicionada, a mistura reacional foi extraída com diclorometano, lavada com água e secada. Após remoção do solvente, a mistura reacional foi cromatografada sobre sílica-gel (hexano:acetato de etila 3:1). 0,61 g do enoltriflato foi obtido. Este produto de reação foi utilizado diretamente sem outra purificação.
c) Preparação de [2-(4-cloro-fenil)-ciclopent-1-enil]-amida de ácido 1.3- dimetil-1H-pirazol-4-carboxílico (composto ng 1.024)
O enoltriflato preparado como descrito no exemplo 3b) foi dissol- vido sob atmosfera de nitrogênio em 12 ml de dioxano, 0,85 g de carbonato de césio e 0,425 g de 1-Metil-3-difluormetil-4-pirazolcarboxamida foram adi- cionados. 0,19 g de Xantfos® e 0,1 g de Pd2(dba)3 foram adicionados e a suspensão resultante agitada sob atmosfera de nitrogênio durante 16 horas a 50°C. A mistura reacional foi filtrada, lavada com acetato de etila, o solven- te foi removido e o produto de reação foi purificado por cromatografia sobre sílica-gel (hexano:acetato de etila 3:1). 0,4 g de [2-(4-cloro-fenil)-ciclopent-1- enil]-amida de ácido 1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxílico foi obtido (ponto de fusão de 103- 105°C).
Tabelas 1 a 6: Compostos da fórmula IC
A invenção é também ilustrada pelos compostos individuais pre- feridos da fórmula IC listada abaixa nas Tabelas 1 a 6. Dados de caracteri-
Cada das Tabelas 1 a 6, que segue a Tabela Y abaixo, compre- ende 256 compostos da fórmula IC em que R1, R2, R7a, R7b e R7c têm os va- lores fornecidos na Tabela YeA tem o valor fornecido nas Tabelas pertinen- tes 1 a 6. Desse modo a Tabela 1 corresponde à Tabela Y quando Y for 1 e A tiver o valor fornecido no cabeçalho da Tabela 1, a Tabela 2 corresponde à Tabela Y quando Y for 2 e A tiver o valor fornecido no cabeçalho da Tabela 2, e assim por diante para as Tabelas 3 a 6.
Todos os compostos da fórmula IC ocorrem em pelo menos du- as formas isoméricas diferentes, como elas são descritas para os compostos da fórmula I, como compostos da fórmula I (forma Z) e compostos da fórmu- la li (forma E). Por exemplo, compostos ng Y.001 ocorrem nas duas formas isoméricas diferentes Y.001 (forma Z) e Y.001 (forma E):
<formula>formula see original document page 31</formula>
Y.001 Forma Z Y.001 Forma E
Alguns outros compostos da fórmula IC, tais como, por exemplo, compostos η5 Y.007, Y.019, Y.033 e Y.045 entre outros, ocorrem em três formas isoméricas diferentes. Por exemplo, compostos n° Y.007 ocorrem nas três formas isoméricas diferentes Y.007 (forma Z), Y.007 (forma E) e
<formula>formula see original document page 31</formula>
Outros compostos da fórmula IC ocorrem em mais do que três formas isoméricas. Por exemplo, compostos n° Y.008 a Y.018 ocorrem em mais do que três formas isoméricas diferentes. Tabela Υ:
<table>table see original document page 32</column></row><table> <table>table see original document page 33</column></row><table> <table>table see original document page 34</column></row><table> <table>table see original document page 35</column></row><table> <table>table see original document page 36</column></row><table> <table>table see original document page 37</column></row><table> <table>table see original document page 38</column></row><table> <table>table see original document page 39</column></row><table> <table>table see original document page 40</column></row><table> <table>table see original document page 41</column></row><table> <table>table see original document page 42</column></row><table>
A Tabela 1 fornece 282 compostos da fórmula (IA), em que A é <formula>formula see original document page 43</formula>
em que as linhas tracejadas indicam o ponto de ligação do grupo A ao grupo amida, e R1, R2, R7a, R7b e Ryc são como definidos na Tabela Y. Por exem- plo, o composto 1.001 ocorre nas formas Z e E ou em misturas destas.
Composto 1.001 (forma Z) e composto 1.001 (forma E) têm a seguinte estrutura:
<formula>formula see original document page 43</formula>
Forma E.
A Tabela 2 fornece 282 compostos da fórmula (1A) em que A é
<formula>formula see original document page 43</formula>
em que as linhas tracejadas indicam o ponto de ligação do grupo A ao grupo amida, e R1, R2, R7a, R7b e Rzc são como definidos na Tabela Y.
A Tabela 3 fornece 282 compostos da fórmula (IA) em que A é
<formula>formula see original document page 43</formula>
em que as linhas tracejadas indicam o ponto de ligação do grupo A ao grupo amida, e R1, R2, R7a, R7b e R7c são como definidos na Tabela Y.
A Tabela 4 fornece 282 compostos da fórmula (IA) em que A é <formula>formula see original document page 44</formula>
em que as linhas tracejadas indicam o ponto de ligação do grupo A ao grupo amida, e R1, R2, R7a, R7b e R7c são como definidos na Tabela Y.
A Tabela 5 fornece 282 compostos da fórmula (IA) em que A é
<formula>formula see original document page 44</formula>
em que as linhas tracejadas indicam o ponto de ligação do grupo A ao grupo amida, e R1, R2, R7a, R7b e R7c são como definidos na Tabela Y.
A Tabela 6 fornece 282 compostos da fórmula (IA) em que A é
<formula>formula see original document page 44</formula>
em que as linhas tracejadas indicam o ponto de ligação do grupo A ao grupo amida, e R1, R2, R7a, R7b e R7c são como definidos na Tabela Y.
Tabelas 7 a 12: Compostos da fórmula ID
A invenção é também ilustrada pelos compostos individuais pre- feridos da fórmula ID listada abaixo nas Tabelas 7 a 12. Dados de caracteri- zação são fornecidos na Tabela 13.
<formula>formula see original document page 44</formula>
Cada das Tabelas 7 a 12, que segue a Tabela W abaixo, com- preende 288 compostos da fórmula ID em que B, R1 e R2 têm os valores for- necidos na Tabela WeA tem o valor fornecido nas Tabelas pertinentes 7 a 12. Desse modo a Tabela 7 corresponde à Tabela W quando W for 7 e A tiver o valor fornecido no cabeçalho da Tabela 7, a Tabela 8 corresponde à Tabela W quando W for 8 e A tiver o valor fornecido no cabeçalho da Tabela 8, e assim por diante para as Tabelas 9 a 12. Como é descrito para compos- tos da fórmula IC, também cada composto da fórmula ID ocorre em formas isoméricas diferentes.
Tabela W:
Na Tabela W o grupo B significa o grupo B1, B2, B3 ou B4:
<formula>formula see original document page 45</formula> <table>table see original document page 46</column></row><table> <table>table see original document page 47</column></row><table> <table>table see original document page 48</column></row><table> <table>table see original document page 49</column></row><table> <table>table see original document page 50</column></row><table> <table>table see original document page 51</column></row><table> <table>table see original document page 52</column></row><table> <table>table see original document page 53</column></row><table> <table>table see original document page 54</column></row><table> <table>table see original document page 55</column></row><table> <table>table see original document page 56</column></row><table>
A Tabela 7 fornece 288 compostos da fórmula (IB)1 em que A é
<formula>formula see original document page 56</formula>
em que as linhas tracejadas indicam o ponto de ligação do grupo A ao grupo amida, e B, R1, R2, R7d e R7e são como definidos na Tabela W. Por exemplo, o composto 7.001 (forma E) tem a seguinte estrutura:
<formula>formula see original document page 56</formula>
A Tabela 8 fornece 288 compostos da fórmula (IB) em que A é
<formula>formula see original document page 56</formula>
em que as linhas tracejadas indicam o ponto de ligação do grupo A ao grupo amida, e B, R1, R2, R7d e R7e são como definidos na Tabela W.
A Tabela 9 fornece 288 compostos da fórmula (IB) em que A é <formula>formula see original document page 57</formula>
em que as linhas tracejadas indicam o ponto de ligação do grupo A ao grupo amida, e B, R1, R2, R7d e Rye são como definidos na Tabela W.
A Tabela 10 fornece 288 compostos da fórmula (IB) em que A é
<formula>formula see original document page 57</formula>
em que as linhas tracejadas indicam o ponto de ligação do grupo A ao grupo amida, e B, R1, R2, R7d e R7e são como definidos na Tabela W.
A Tabela 11 fornece 288 compostos da fórmula (IB) em que A é
<formula>formula see original document page 57</formula>
em que as linhas tracejadas indicam o ponto de ligação do grupo A ao grupo amida, e B, R1, R2, R7d e R7e são como definidos na Tabela W.
A Tabela 12 fornece 288 compostos da fórmula (IB) em que A é
<formula>formula see original document page 57</formula>
em que as linhas tracejadas indicam o ponto de ligação do grupo A ao grupo amida, e B, R1, R2, R7d e R7e são como definidos na Tabela W.
Tabela 13: Dados de caracterização
A Tabela 13 mostra ponto de fusão selecionado e dados de RMN selecionados para os compostos das Tabelas 1 a 12. CDCMoi utiliza- do como o solvente para medidas de RMN, a menos que de outra maneira estabelecido. Se uma mistura de solventes estiver presente, isto será indica- do como, por exemplo: CDCI3Zd6-DMSO). Nenhuma tentativa é feita para listar todos os dados de caracterização em todos os casos. Na Tabela 12 e em toda a descrição que segue, temperaturas são fornecidas em graus Celsius; "RMN" significa espectro de ressonância magnética nuclear; MS significa espectro de massa; "%" é porcentagem em peso, a menos que concentrações correspondentes sejam indicadas em ou- tras unidades. As seguintes abreviações são utilizadas em toda esta descrição:
<table>table see original document page 58</column></row><table> <table>table see original document page 59</column></row><table>
EXEMPLOS DE FORMULAÇÃO PARA COMPOSTOS DA FÓRMULA I: Exemplo F-1.1 a F-1.3: Concentrados Emulsificáveis
<table>table see original document page 59</column></row><table>
Emulsões de qualquer concentração desejada podem ser prepara- das diluindo-se tais concentrados com água.
Exemplo F-2: Concentrado emulsificável <table>table see original document page 60</column></row><table>
Emulsões de qualquer concentração desejada podem ser prepa- radas diluindo-se tais concentrados com água.
Exemplos F-3.1 a F-3.4: Soluções
<table>table see original document page 60</column></row><table>
As soluções são adequadas para uso na forma de microgotas.
Exemplos F-4.1 a F-4.4: Granulados
<table>table see original document page 60</column></row><table> caulim 94% - 79% 54%
ácido silícico altamente disperso 1% - 13% 7%
atapulgita - 90% - 18%
O novo composto é dissolvido em diclorometano, a solução é vapo- rizada sobre o veículo e o solvente é em seguida removido por destilação sob vácuo.
Exemplos F-5.1 e F-5.2: Pós
<table>table see original document page 61</column></row><table>
Pós pronto para o uso são obtidos intimamente misturando-se todos os componentes.
Exemplos F-6.1 a F-6.3: Pós umectáveis
<table>table see original document page 61</column></row><table>
Todos os componentes são misturados e a mistura é totalmente moída em um moinho adequado para fornecer pós umectáveis que podem ser diluídos com água para suspensões de qualquer concentração desejada.
Exemplo F7: Concentrado fluível para tratamento de semente
composto de Tabelas 1 a 12 40 %
propileno glicol 5 %
copolímero de butanol PO/EO 2 %
tristirenofenol com 10-20 moles EO 2 %
1,2-benzisotiazolin-3-ona (na forma de uma solução a 20% 0,5 % em água)
sal de cálcio de pigmento monoazo 5 %
óleo de silicone (na forma de uma emulsão a 75 % em á- 0,2 % gua)
Água 45,3 %
O ingrediente ativo finamente moído é intimamente misturado com os adjuvantes, fornecendo um concentrado de suspensão, do qual sus- pensões de qualquer diluição desejada podem ser obtidas por diluição com água. Utilizando-se tais diluições, plantas vivas bem como material de pro- pagação de planta podem ser tratados e protegidos contra infestação por microorganismo os, por vaporização, derramamento ou imersão.
EXEMPLOS BIOLÓGICOS: AÇÕES FUNGICIDAS
Exemplo B-1: Ação contra Podosphaera leucotricha/maçã (mofo pulverulento em maçã)
Mudass de mação com 5 semanas de idade cv. Mclntosh são tratadas com o composto de teste formulado (ingrediente ativo a 0,02%) em uma câmara de spray. Um dia após a aplicação plantas de maçã são inocu- ladas sacudindo as plantas infectadas com mofo pulverulento de maçã em cima das plantas de teste. Após um período de incubação de 12 dias a 22°C e 60% r.h. sob um regime de luz de 14/10 horas (luz/escuro) a incidência da doença é avaliada. Compostos 1.007 (forma-E), 1.007 (forma-Z), 1.024, 1.025, 1.079 (forma-E), 1.079 (forma-Z), 1.149 (forma-E), 1.149 (forma-Z), 2.025, 2.079 (forma-E) e 2.079 (forma-Z) mostram boa atividade neste teste (<20% de infestação). Exemplo B-2: Ação contra Venturia inaegualis/maçã (Crosta em maçã)
Muda de maçã com 4 semanas de idade cv. Mclntosh são trata- das com o composto de teste formulado (ingrediente ativo a 0,02%) em uma câmara de spray. Um dia após a aplicação plantas de maçã são inoculadas vaporizando-se uma suspensão de esporo (4x105conídia/ml) sobre as plan- tas teste. Após um período de incubação de 4 dias a 21°C e 95% r.h. as plantas são colocadas durante 4 dias a 21°C e 60% r.h. em uma estufa. A- pós outro período de incubação de 4 dias a 21°C e 95% r.h. a incidência da doença é avaliada. Os Compostos 1.007 (forma-E), 1.007 (forma-Z), 1.024, 1.025, 1.079 (forma-E), 1.079 (forma-Z), 1.149 (forma-E), 1.149 (forma-Z), 2.025, 2.079 (forma-E) e 2.079 (forma-Z) mostram boa atividade neste teste (<20% de infestação).
Exemplo B-3: Ação contra Ervsife graminis/cevada (Mofo pulverulento em cevada)
Plantas de cevada com 1 semana de idade cv. expressa são tratadas com o composto de teste formulado (ingrediente ativo a 0,02%) em uma câmara de spray. Um dia após a aplicação plantas de cevada são ino- culadas agitando-se as plantas infectadas com mofo pulverulento em cima das plantas de teste. Após um período de incubação de 6 dias a 20°C/18°C (dia/noite) e 60% r. h. em uma estufa a incidência da doença é avaliada. Compostos 1.007 (forma-E), 1.007 (forma-Z), 1.024, 1.025, 1.079 (forma-E), 1.079 (forma-Z), 1.149 (forma-E), 1.149 (forma-Z), 2.025, 2.079 (forma-E) e 2.079 (forma-Z) mostram boa atividade neste teste (<20% de infestação).
Exemplo B-4: Ação contra Botrvtis cinerea/maçã (Botrvtis em frutos de macã)
Em um fruto de maçã cv. Golden Delicious 3 orifígios são drena- dos e cada um carregado com gotículas de 30 μl do composto de teste for- mulado (ingrediente ativo a 0,02%). Duas horas após a aplicação de 50 μΙ de uma suspensão de esporo de B. cinerea (4x105 conídia/ml) são pipetados sobre os sítios de aplicação. Após um período de incubação de 7 dias a 22°C em uma câmara de crescimento a incidência da doença é avaliada. Compostos 1.007 (forma-E), 1.007 (forma-Z), 1.024, 1.025, 1.079 (forma-E), 1.079 (forma-Z), 1.149 (forma-E), 1.149 (forma-Z), 2.025, 2.079 (forma-E) e 2.079 (forma-Z) mostram boa atividade neste teste (<20% de infestação). Exemplo B-5: Ação contra Botrvtis cinereaJQrape (Botrytis on grapes)
Mudas de videira com 5 semanas de idade cv. Gutedel são tra- uma câmara de spray. Dois dias após a aplicação as plantas de videira são inoculadas vaporizando-se uma suspensão de esporo (1x106conídia/ml) so- bre as plantas de teste. Após um período de incubação de 4 dias a 210C e 95% r.h. em uma estufa a incidência da doença é avaliada. Compostos 1.007 (forma-E), 1.007 (forma-Z), 1.024, 1.025, 1.079 (forma-E), 1.079 (for- ma-Z), 1.149 (forma-E), 1.149 (forma-Z), 2.025, 2.079 (forma-E) e 2.079 (forma-Z) mostram boa atividade neste teste (<20% de infestação).
Exemplo B-6: Ação contra Botrytis c/nerea/tomate (Botrytis em tomates)
Plantas de tomate com 4 semanas de idade cv. Roter Gnom são tratadas com o composto de teste formulado (ingrediente ativo a 0,02%) em uma câmara de spray. Dois dias após a aplicação as plantas de tomate são inoculadas vaporizando-se uma suspensão de esporo (1x105conídia/ml) so- bre as plantas teste. Após um período de incubação de 4 dias a 20°C e 95% r.h. em uma câmara de crescimento a incidência da doença é avaliada. Compostos 1.007 (forma-E), 1.007 (forma-Z), 1.024, 1.025, 1.079 (forma-E), 1.079 (forma-Z), 1.149 (forma-E), 1.149 (forma-Z), 2.025, 2.079 (forma-E) e 2.079 (forma-Z) mostram boa atividade neste teste (<20% de infestação).
Exemplo B-7: Ação contra Pvrenophora teres/cevada (Pústula de líquido em cevada)
Plantas de cevada com 1 semana de idade cv. expressa são tratadas com o composto de teste formulado (ingrediente ativo a 0,02%) em uma câmara de spray. Dois dias após a aplicação as plantas de cevada são inoculadas vaporizando-se uma suspensão de esporo (3x104conídia/ml) so- bre as plantas teste. Após um período de incubação de 2 dias a 20°C e 95% r.h. as plantas são mantidas durante 2 dias a 20°C e 60% r.h. em uma estu- fa. A incidência da doença é avaliada 4 dias após a inoculação. Compostos 1.007 (forma-E), 1.007 (forma-Z), 1.024, 1.025, 1.079 (forma-E), 1.079 (for- ma-Z), 1.149 (forma-E), 1.149 (forma-Z), 2.025, 2.079 (forma-E) e 2.079 (forma-Z) mostram boa atividade neste teste (<20% de infestação).
Exemplo B-8: Ação contra Septoria tritici/trigo (mancha na folha de Septoria em trigo)
Plantas de trigo com 2 semanas de idade cv. Riband são trata- das com o composto de teste formulado (ingrediente ativo a 0,02%) em uma câmara de spray. Um dia após a aplicação, as plantas de trigo são inocula- das vaporizando-se uma suspensão de esporo (10x105conídia/ml) sobre as plantas teste. Após um período de incubação de 1 dia a 23°C e 95% r.h., as plantas são mantidas durante 16 dias a 23°C e 60% r.h. em uma estufa, a incidência da doença é avaliada 18 dias após a inoculação.
Compostos 1.007 (forma-E), 1.007 (forma-Z), 1.024, 1.025, 1.079 (forma-E), 1.079 (forma-Z), 1.149 (forma-E), 1.149 (forma-Z), 2.025, 2.079 (forma-E) e 2.079 (forma-Z) mostram boa atividade neste teste (<20% de infestação).
Exemplo B-9: Ação contra Uncinula necafor/videira (mofo pulverulento em videira)
Mudas de videira com 5 semanas de idade cv. Gutedel são tra- tadas com o composto de teste formulado (ingrediente ativo a 0,02%) em uma câmara de spray. Um dia após a aplicação, as plantas de videira são inoculadas agitando as plantas infectadas com mofo pulverulento de videira em cima das plantas de teste. Após um período de incubação de 7 dias a 26°C e 60% r.h. sob um regime de luz de 14/10 horas (luz/escuro) a incidên- cia da doença é avaliada. Compostos 1.007 (forma-E), 1.007 (forma-Z), 1.024, 1.025, 1.079 (forma-E), 1.079 (forma-Z), 1.149 (forma-E), 1.149 (for- ma-Z), 2.025, 2.079 (forma-E) e 2.079 (forma-Z) mostram boa atividade nes- te teste (<20% de infestação).
Exemplo B-10: Ação contra Alternaria solani/tomato (doenças precose sobre tomates)
Plantas de tomate com 4 semanas de idade cv. Roter Gnom são tratadas com o composto de teste formulado (ingrediente ativo a 0,02%) em uma câmara de spray. Dois dias após a aplicação, as plantas de tomate são inoculadas vaporizando-se uma suspensão de esporo (2x105conídia/ml) so- bre as plantas teste. Após um período de incubação de 3 dias a 20°C e 95% de r.h. em uma câmara de crescimento a incidência da doença é avaliada. Compostos 1.007 (forma-E), 1.007 (forma-Z), 1.024, 1.025, 1.079 (forma-E), 1.079 (forma-Z), 1.149 (forma-E), 1.149 (forma-Z), 2.025, 2.079 (forma-E) e 2.079 (forma-Z) mostram boa atividade neste teste (<20% de infestação).

Claims (10)

1. Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta da fórmula I <formula>formula see original document page 67</formula> em que R1 e R2 independentemente um do outro significam hidrogênio, halogênio, nitro, C1-C6alquila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes R3, C3-C6cicloalquila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes R3,C2-C6alquenila, que é não-substituído ou substi- tuído por um ou mais substituintes R3 ou C2-C6alquinila, que é não- substituído ou substituído por um ou mais substituintes R3; cada R3 independentemente um do outro significam halogênio, nitro, C1- C6alcóxi, C1-C6halogenoalcóxi, C3-C6CiCloalquila, C1-C6alquiltio, C1- C6halogenoalquiltio, -C(H)=N(0-C1-C6alquil) ou -C(C1-C6alquil)=N(0-C1- C6alquil); ou R1 e R2 juntamente com os átomos de carbono aos quais eles são liga- dos formam um anel de 5, 6 ou 7 membros, em que o referido anel é parci- almente saturado e em que 1, 2 ou 3 átomos de carbono do referido anel podem ser substituídos por átomos de oxigênio, átomos de nitrogênio e/ou átomos de enxofre e em que o referido anel é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes R4; cada substituinte R4 independentemente um do outro significa halogênio, nitro, C1-C6alquila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes R5, C3-C6cicloalquila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes R5, C2-C6alquenila, que é não-substituído ou substi- tuído por um ou mais substituintes R5 ou C2-C6alquinila, que é não- substituído ou substituído por um ou mais substituintes R5; cada R5 independentemente um do outro significa halogênio, nitro, C1- C6alcóxi, C1-C6halogenoalcóxi, C3-C6cicloalquila, C1-C6alquiltio, C1- C6halogenoalquiltio, -C(H)=N(O-C1-C6alquil) ou -C(C1-C6alquil)=N(O-C1- C6alquil); <formula>formula see original document page 68</formula> em que R16 é halogenometila; R17 é C1-C4alquila, C1-C4halogenaolquila, C1-C4alcóxi-C1-C4alquila ou C1- C4alogenoalcoxi-C1-C4alquila; e R18 é hidrogênio, halogênio, ciano, nitro, C1-C4alquila, C1-C4halogenaolquila, C1-C4halogenoalcóxi, C1-C4alcóxi-C1-C4alquila ou C1-C4halogenoalcóxi-C1- C4alquila; Ou A é A2 <formula>formula see original document page 68</formula> em que R26 é halogenometila; e R27 é Ci-C4alquila, C1-C4halogenaolquila, C1-C4alcóxi- C1-C4alquila ou C1- C4halogenoalcóxi-C1-C4alquila; ou A é A3 <formula>formula see original document page 68</formula> em que R36 é halogenometila; R37 é C1-C4alquila, C1-C4halogenaolquila, C1-C4alcóxi-C1-C4alquila ou C1 C4halogenoalcóxi-C1-C4alquila; e R38 é hidrogênio, halogênio, ciano, nitro, C1-C4alquila, C1-C4halogenaolquila, C1-C4halogenoalcóxi, C1-C4alcóxi-C1-C4alquila ou C1-C4halogenoalcóxi-C1 C4alquila; ou A é A4 <formula>formula see original document page 69</formula> em que R46 é halogenometila; e R47 é C1-C4alquila, C1-C4halogenaolquila, C1-C4alcóxi- C1-C4alquila ou C1 C4halogenoalcóxi-C1 -C4alquila; B é um grupo fenila, naftila ou quinolinila, que é substituído por um ou mais substituintes R7; cada substituinte R7 independentemente um do outro significa halogênio, C1- C6haloalcóxi, C1-C6haloalquiltio, ciano, nitro, -C(H)=N(0-C1-C6alquil), -C(C1- C6alquil)=N(0-C1-C6alquil), C1-CeaIquiIa1 que é não-substituído ou substituí- do por um ou mais substituintes Re, C3-C6cicloalquila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes Re, C6-Ci4bicicloalquila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes Re, C2- Cealquenila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituin- tes Re, C2-C6alquinila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes Re, fenila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes R8 ou heteroarila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes R8; cada R8 é independentemente um do outro halogênio, ciano, nitro, C1 C6alcóxi, C1-C6halogenoalcóxi, C1-C6alquiltio, C1-C6halogenoalquiltio, C3- C6alquenilóxi, C3-C6alquinilóxi, -C(H)=N(0-CrC6alquil) ou -C(Cr C6alquil)=N(0-C1-C6alquil); e isômeros e tautômeros destes compostos.
2. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que A é A1.
3. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que B é um grupo fenila, que é substituído por um ou mais substituintes R7.
4. Composto I de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que cada substituinte R7 independentemente um do outro signi- fica halogênio, C1-C6haloalcóxi, C1-C6haloalquiltio, ciano, nitro, -C(H)=N(0- C1-C6alquil), -C(C1-C6alquiI)=N(O-C1-C6alquil), C1-Cealquila, que é não- substituído ou substituído por um ou mais substituintes R8, C2-C6alquenila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes R8 ou C2- C6alquinila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes R8.
5. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que A é A1 e B é grupo fenila, que é substituído por um ou mais substituintes R7 independentemente um do outro significa halogênio, C1- C6haloalcóxi, C1-C6haloalquiltio, ciano, nitro, -C(H)=N(O-C1-C6alquil), -C(C1- C6alquil)=N(0-C1-C6alquil), C1-Cealquila, que é não-substituído ou substituí- do por um ou mais substituintes R8, C2-C6alquenila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes R8 ou C2-Cealquinila, que é não- substituído ou substituído por um ou mais substituintes R8.
6. Composto de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pe- lo fato de que B é B1 <formula>formula see original document page 70</formula> em que R17a é hidrogênio, halogênio, ciano, C1-C6alquila, C2-C6alquinila, C1-C6alcóxi, C1-C6halogenaolquila, C1-C6halogenoalcóxi ou fenila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais halogênios; R17b é hidrogênio, halogênio, da- no, C1-C6alquila, C2-C6alquinila, C-i-Cealcóxi, CrC6halogenaolquila, C1- C6halogenoalcóxi ou fenila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais halogênios; R17c é hidrogênio, halogênio, ciano, C1-C6alquila, C2- C6alquinila, C1-C6alcóxi, C1-C6halogenaolquila, C1-C6halogenoalcóxi ou feni- la, que é não-substituído ou substituído por um ou mais halogênios; R17d é hidrogênio, halogênio, ciano, C1-C6alquila, C2-C6alquinila, C1-C6alcóxi, C1- C6halogenaolquila, C1-C6halogenoalcóxi ou fenila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais halogênios; R17e é hidrogênio, halogênio, ciano, C1-C6alquila, C2-C6alquinila, C1-C6alcóxi, C1-C6halogenaolquila, C1- C6halogenoalcóxi ou fenila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais halogênios; contanto que pelo menos um de R17a, R17b, R17c, R17d e R17e não seja hidrogênio.
7. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que R1 e R2 independentemente um do outro significam hidrogê- nio, halogênio ou C1-C6alquila, que é não-substituído ou substituído por um ou mais substituintes selecionados de halogênio, C1-C6alcóxi e C1- C6halogenoalcóxi; ou R1 e R2 juntamente com os átomos de carbono aos quais eles são ligados formam um anel de 5, 6 ou 7 membros, em que o re- ferido anel é parcialmente saturado e em que o referido anel é não- substituído ou substituído por um ou mais substituintes selecionados de ha- logênio, CrC6alcóxi e C1-C6halogenoalcóxi.
8. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- lo fato de que Ri e R2 independentemente um do outro significam hidrogê- nio, halogênio, ou C1-C6alquila.
9. Método de controle ou prevenção de infestação de plantas úteis por microorganismos fitopatogênicos, caracterizado pelo fato de que o Composto de fórmula I de acordo com a reivindicação 1 ou uma composição compreendendo este composto como ingrediente ativo, é aplicado às plan- tas, à partes destas ou o loco destas.
10. Composição para controle e proteção contra microorganis- mos fitopatogênicos, caracterizada pelo fato de que compreende o composto de fórmula I como definido na reivindicação 1, e um veículo inerte.
BRPI0713025-2A 2006-06-16 2007-06-14 compostos derivados de etenila carboxamida úteis como microbiocidas, método de controle ou prevenção de infestação de plantas úteis por microorganismo fitopatogênicos e composição para controle e prevenção dos referidos microorganismos BRPI0713025A2 (pt)

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