BRPI0713640A2

BRPI0713640A2 - composto, métodos para preparar uma fosfina secundária e para preparar uma fórmula, e, uso de um composto ou um sal do mesmo

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Publication number: BRPI0713640A2
Application number: BRPI0713640-4A
Authority: BR
Inventors: Yuehui Zhou; Jeffrey Charles Henry Dyck; Boban Jakovljevic; Cyril Christian Henri Bourget; Allan James Robertson; Donato Nucciarone
Original assignee: Cytec Canada Inc
Priority date: 2006-06-14
Filing date: 2007-06-12
Publication date: 2012-10-23
Also published as: RU2451021C2; CA2550557C; US9102695B2; AU2007260536B2; US20140275615A1; EP2029613A1; WO2007143832A1; EP2029613B1; MX343745B; PE20080307A1; EP2029613A4; BRPI0713640B1; AU2014203337A1; RU2009100922A; AR061455A1; AP2008004681A0; MX2008015381A; IL195766A0; US8764880B2; CN101472934B

Abstract

COMPOSTOS, MéTODOS PARA PREPARAR UMA FOSFINA SECUNDáRIA E PARA PREPARAR UMA FóRMULA, E, USO DE UM COMPOSTO OU UM SAL DO MESMO. A presente invenção provê ácidos fosfínicos e seus deriivados de enxofre, de acordo com a seguinte fórmula (I): em que R1 e R2 são diferentes e cada um de R1 e R2 é independentemente selecionado entre um radical orgânico que é uma ramificação do carbono alfa e um radical orgânico que é um ramificação do carbono beta, e cada um de X e Y é independentemente O ou S, sendo os referidos compostos líquidos em temperatura ambiente. Compostos de fórmula (I) são úteis, por exemplo, como extratores de metal. São, também, fornecidos métodos para fabricação de compostos de fórmula (I) e seus intermediários fosfínicos.

Description

"COMPOSTO, MÉTODOS PARA PREPARAR UMA FOSFINA SECUNDÁRIA E PARA PREPARAR UMA FÓRMULA, E, USO DE UM COMPOSTO OU UM SAL DO MESMO" CAMPO DA INVENÇÃO: A presente invenção refere-se, de maneira geral, ao campo da

química orgânica. Mais particularmente, a presente invenção provê novos ácidos fosfínicos orgânicos e seus derivados de enxofre e métodos para sua preparação. Estes novos compostos são úteis como extratores de metal.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO: Em um aspecto, a invenção fornece um composto definido

pela fórmula (I): <formula>formula see original document page 2</formula> em que: R1 e R2 são diferentes e cada um de R e R é independentemente selecionado entre: (a) -CH2-CHR3R4, onde R3 é metila ou etila; e R4 é uma alquila

ou heteroalquila opcionalmente substituída; e (b) -CR3 (CH2R5) R6, onde R3 é metila ou etila; e

R5 é H ou uma alquila ou heteroalquila opcionalmente substituída, e R6 é uma alquila ou heteroalquila opcionalmente substituída; ou

R5, R6 e o grupo etileno ao qual eles estão ligados formam um anel cicloalquila ou heterocicloalquila de cinco ou seis membros

opcionalmente substituído;

e cada um de X e Y é independentemente O ou S. Assim, em modalidades, a invenção fornece os seguintes

compostos de fórmula (I): (a) ácido (2,4,4-trimetilpentil) (1, 1, 3, 3-tetrametilbutil)

fosfínico;

(b) ácido (1, 1,3, 3-tetrametilbutil) (2 -etil-hexil) fosfínico;

(c) ácido (2,4,4-trimetilpentil) (2 -etil-hexil) fosfínico;

(d) ácido (2,4,4-trimetilpentil) (1 -metil-l-etilpentil) fosfínico;

e

(e) ácido (1 -metil -1-etilpentil) (2 -etil-hexil) fosfínico; e seus derivados mono- e ditio, e sais dos mesmos. Como descrito aqui, compostos de fórmula (I) podem ser preparados por exemplo permitindo que uma fosfina secundária de fórmula (II):

R1

s i

P-R2 H

(II)

reaja com (i) um agente oxidante, para produzir o ácido fosfínico; (ii) enxofre,

para produzir o ácido ditiofosfínico; ou (iii) um montante limitado de agente

oxidante, para produzir o óxido de fosfina correspondente, que é

subseqüentemente deixado reagir com enxofre para produzir o ácido

monotiofosfínico correspondente.

Em outro aspecto, a presente invenção fornece um método1 0

para preparar uma fosfina secundária de fórmula (II) em que R1 e Rz sao

como definido acima e R2 é CH2-CHR3R4, em que o método consiste em

deixar que uma fosfina primária de fórmula R1PH2 reaja com uma olefina de

fórmula CH2=CR3R4 em condições de radical livre.

Em outro aspecto, a presente invenção fornece um método1 2

para preparar uma fosfina secundária de fórmula (II) em que Ri e R sao como definido acima e

Rz é -CR (CH2R ) R°, em que o método consiste em deixar que uma fosfina primária de fórmula R1PH2 reaja na presença de um

C 1J /■

catalisador ácido com uma olefina de fórmula HR C=CR R . Alguns dos compostos de fosfina secundária de fórmula (II) são novos. Assim, em modalidades, a invenção fornece os seguintes compostos fosfínicos secundários:

(a) (2,4,4-trimetilpentil) (l,l,3,3-tetrametilbutil)fosfma;

(b) (1, 1,3, 3 -tetrametilbutil) (2 -etil-hexil) fosfina;

(c) (2,4,4-trimetilpentil) (2 -etil-hexil) fosfina;

(d) (2,4,4-trimetilpentil) (1-metil-l-etilpentil) fosfina; e

(e) (1-metil-l-etilpentil) (2 -etil-hexil) fosfina.

Em outro aspecto, a presente invenção provê o uso de um composto de fórmula (I) ou um sal do mesmo como um extrator de metal. Em outro aspecto, a invenção provê um processo para a extração de um metal de uma solução contendo metal, incluindo por em contato a referida solução com um composto de fórmula (I), permitindo que o composto de fórmula (I) forme um complexo com o metal, e recuperando o complexo. Em modalidades do processo, um composto de fórmula (I) no qual XeY são, ambos, O, ou um sal do mesmo, podem ser usados para extrair seletivamente cobalto (II) de uma solução aquosa contendo cobalto (II) e níquel (II).

DESCRIÇÃO DETALHADA:

Valores para R1 e R2 são escolhidos para fornecer compostos de fórmula (I) que possuem baixos pontos de fusão. Para muitas aplicações, o composto de fórmula (I) é usado em seu estado líquido. Assim, compostos de fórmula (I) que são líquidos à temperatura ambiente (por exemplo em uma faixa de temperaturas entre cerca de 150C e cerca de 25°C, mais particularmente em uma temperatura de cerca de 15°C, cerca de 20°C e cerca de 25°C) são geralmente adequados para aplicações que são realizadas na temperatura ambiente ou próximo a ela, enquanto que compostos de fórmula (I) que se fundem a temperatura baixa (por exemplo em temperaturas inferiores a cerca de 30°C, cerca de 40°C, cerca de 50°C, cerca de 60°C, cerca de 80°C, cerca de 100°C, cerca de 150°C) são geralmente adequados para aplicações que são realizadas em temperaturas ligeiramente elevadas (i.e. acima do ponto de fusão do composto de fórmula (I)). Assim, valores para R1 e R2 são escolhidos de tal forma que R1 e R2 sejam diferentes, já que a assimetria resultante tende a reduzir o ponto de fusão do composto.

Ramificação é outro determinante do ponto de fusão.

Especificamente, o ponto de fusão tende a diminuir à medida que o grau de1 2

ramificação de R1 e R2 aumenta. Por definição, cada um de R e R é independentemente ramificado no carbono alfa ou beta, mas ramificação adicional pode ocorrer no carbono alfa ou ômega ou em qualquer ponto intermediário. Ramificação no carbono alfa e/ou carbono beta pode melhorar a capacidade de um ácido organofosfínico ligar cobalto seletivamente a níquel e/ou cálcio, aumentando o impedimento estérico ao redor do átomo de fósforo central e favorecendo assim a coordenação do ácido fosfínico com cobalto (II).

A presença de um ou mais centros quirais em R1 e R2 tende a

reduzir o ponto de fusão, fornecendo uma mistura de estereoisômeros.

O ponto de fusão tende a aumentar à medida que o número de1 2 ~

átomos de carbono do composto aumenta, de modo que R e R sao tipicamente escolhidos de modo que o composto de fórmula (I) não contenha mais que cerca de 20 átomos de carbono. No entanto, para algumas finalidades (como extração de metal de soluções aquosas), compostos de fórmula (I) que sejam hidrofóbicos ou "imiscíveis em água" são desejados. O termo "imiscível em água" pretende descrever compostos que formam um sistema bifásico quando misturados com água, mas não excluem compostos que se dissolvem em água nem compostos que dissolvem água, desde que seja formado o sistema bifásico. Para estas finalidades, compostos de fórmula (I) que possuem um total de cerca de 12 átomos de carbono ou mais podem ser úteis.

Para muitas aplicações (como aplicações de extração de metal), R1 e R2 são escolhidos para fornecer compostos que sejam miscíveis (preferivelmente em todas as proporções) com um solvente orgânico usado na aplicação particular. A miscibilidade de compostos de fórmula (I) no solvente orgânico especificado pode ser prontamente determinado (por exemplo a olho nu), sem o exercício da técnica da invenção. R1 e R2 podem conter heteroátomos (por exemplo a cadeia principal de carbono pode ser interrompida por um ou mais átomos selecionados entre N, O, e S) ou portar substituintes adicionais (como grupos hidroxila, halo, alcóxi, alquiltio, carbóxi, e acetila), desde que os substituintes ou heteroátomos não interfiram com a preparação ou utilidade dos compostos da invenção, como pode ser prontamente determinado por experimentação de rotina não necessitando de habilidade inventiva. No entanto, a presença de heteroátomos e substituintes adicionais podem aumentar os custos. Assim, para muitas finalidades, ReR não conterão heteroátomos ou portarão substituintes adicionais.

Assim, para muitas finalidades cada um de R e R é independentemente um grupo alquila ou grupo cicloalquila feito somente de átomos de hidrogênio e átomos de carbono, como: um grupo C5-Ci6 alquila, i.e. um grupo alquila que tenha um total de 5 a 16 átomos de carbono (i.e. 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, ou 16 átomos de carbono) e freqüentemente de 6 a 10 átomos de carbono; ou um grupo C5-Ci6 cicloalquila, por exemplo um anel de cinco ou seis membros substituído com pelo menos um grupo alquila (i.e. R3 e opcionalmente um ou mais grupos alquila adicionais), de modo que o referido grupo cicloalquila tenha um total de 6 a 16 átomos de carbono (i.e. 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, ou 16) e freqüentemente de 6 a átomos de carbono. Aqui, o termo "alquila" inclui radicais alquila de cadeia reta e ramificada.

R3, R4, R5 e R6 são escolhidos para fornecer os valores desejados para R1 e R2. Por exemplo, quando R1 é uma C5 -C16 alquila de fórmula -CR3 (CH2R5) R6 e R3 e R5 são, ambos, metila, então R6 é C1 - C12 alquila. R4, R5 e R6 podem ser ramificados.

Assim, valores adequados para R1 e R2 incluem: 2,4,4- trimetilpentila; 1, 1, 3, 3-tetrametilbutila; 2-etil-hexila; e 1-metil -1-etilpentila. (I) MÉTODOS PARA PREPARAÇÃO DE COMPOSTOS DE FÓRMULA (I):

Compostos de fórmula (I) podem ser preparados usando reações químicas conhecidas. Por exemplo, uma fosfina secundária de fórmula (II)

<formula>formula see original document page 7</formula>

em que R1 e R2 são como definido acima, pode ser preparada adicionando uma fosfina primária a uma olefma por meio de adição catalisada por ácido ou em condições de radical livre. A fosfina secundária pode, então reagir com: (i) um agente oxidante, para produzir ácido fosfínico; (ii) enxofre, para produzir ácido ditiofosfínico; ou (iii) um montante limitado de agente oxidante, para produzir um óxido de fosfina que possa subseqüentemente ser deixado reagir com enxofre para preparar ácido monotiofosfínico.

Condições de radical livre são úteis para preparar uma fosfina secundária que tenha um grupo R substituído no átomo de carbono beta, porque condições de radical livre favorecem a adição de fosfina a um átomo de carbono primário, como o átomo de carbono terminal de um 1-alqueno.

Catálise ácida é útil para preparar uma fosfina secundária que tenha um grupo R substituído no carbono alfa, porque a catálise ácida favorece a adição da fosfina a um carbono terciário.

(A) PREPARAÇÃO DE FOSFINAS SECUNDÁRIAS EM CONDIÇÕES DE RADICAL LIVRE

Métodos para adição de fosfinas a olefinas em condições de radical livre são conhecidos. Por exemplo, Patente U.S. Número 4 374 780 descreve um método para preparação de ácido bis (2,4,4- trimetilpentil) fosfínico por adição por radical livre de dois mols de 2, 4, 4-trimetilpenteno-l a fosfma seguida por oxidação com peróxido de hidrogênio.

Assim, um método para preparar uma fosfina secundária de

fórmula (II):

R1

I

P-R2

I

H

(II)

em que R1 e R2 são como definido acima e R2 é -CH2-CHR3R4, consiste, por exemplo, em deixar que uma fosfina primária de fórmula R1PH2 reaja com uma olefina de fórmula CH2=CR3R4 em condições de radical livre.

Iniciadores de radical livre são conhecidos na técnica e o especialista será capaz de selecionar um iniciador de radical livre adequado para uso na reação acima descrita. É feita menção a iniciadores de radical livre de azobis, como azobisisobutilnitrila.

A reação de adição de fosfina não é particularmente limitada por temperatura e ocorrerá em uma larga faixa de temperaturas. Conseqüentemente, uma faixa de temperaturas para realização da reação é geralmente escolhida com base na meia vida do iniciador empregado. Por exemplo, para azobisisobutilnitrila, a reação pode ser realizada em temperaturas na faixa de cerca de 40° a cerca de 110°C, preferivelmente de cerca de 60° a cerca de 90°C. Para reduzir a produção de fosfinas terciárias indesejadas, a

reação deve ser realizada com um excesso molar de fosfina primária.

Por exemplo, (2,4,4-trimetilpentil) (2-etil-hexil) fosfina pode

ser preparada por adição de:

(a) (2, 4, 4-trimetilpentil) fosfina a 2-etil-hex-l-eno ou (b) 2-etil-hexilfosfina a (2, 4, 4-trimetil) penteno-1

em condições de radical livre como descrito acima. (B) PREPARAÇÃO DE FOSFINAS SECUNDÁRIAS POR ADIÇÃO

CATALISADA POR ÁCIDO

Métodos para adição de fosfmas a olefinas via adição catalisada por ácido são conhecidos há algum tempo (ver, por exemplo, Patente U.S. Número 2584112). Por exemplo, Patente U.S. Número 5 925784 descreve um método de fabricação de ácido bis (1, 1, 3, 3- tetrametilbutil)fosfínico por adição catalisada por ácido de fosfina a diisobutileno, seguida por oxidação com peróxido de hidrogênio.

Assim, um método para preparar uma fosfina secundária de

fórmula (II): <formula>formula see original document page 9</formula>

em que R1 e R2 são como definido acima e R2 é -CR3 (CH2R5) R6, consiste, por exemplo, em deixar uma fosfina primária de fórmula R1PH2 reagir na presença de um catalisador ácido com uma olefina de fórmula HR5C=CR3R6.

A etapa de adição catalisada por ácido pode ser convenientemente realizada na presença de um solvente orgânico protonável (i.e. um solvente orgânico que contém um grupo hidróxi (OH)), como um glicol ou glicol éter. Exemplos de glicol ou glicol éteres adequados para esta finalidade incluem: etileno glicol, glicerina, e glyme (dimetilglicol).

O catalisador ácido pode ser qualquer ácido forte não oxidante. Ácidos alquilsulfônicos (incluindo, mas não se limitando a ácido metanossulfônico e ácido toluenossulfônico) são preferidos devido a sua disponibilidade, baixo custo e compatibilidade com a maioria dos aços inoxidáveis (que são comumente usados para fabricar reatores industriais). No entanto, outros ácidos não oxidantes como HCl e H3PO4 podem ser usados no método da invenção, embora HCl exigirá que a reação seja realizada em um reator resistente a halogeneto. A razão molar de catalisador ácido para fosfina primária é de cerca de 1:1 a cerca de 5:1, preferivelmente de cerca de 1,5:1,0. Um excesso molar de catalisador ácido pode melhorar o rendimento, mas

aumenta o custo do processo.

Em geral, a etapa de adição catalisada por ácido pode ser realizada adicionando o catalisador ácido a um vaso contendo a fosfina primária e a olefina em atmosfera inerte (como nitrogênio) em pressão atmosférica e temperatura elevada (por exemplo, cerca de 50° a cerca de 160°C, preferivelmente cerca de 75° a cerca de 125°C), e deixando a reação prosseguir por cerca de 2 a cerca de 88 horas (preferivelmente de cerca de 8 a cerca de 20 horas). Temperaturas elevadas podem melhorar o rendimento e reduzir o tempo de reação. O(s) produto (s) de reação pode(m) ser analisado(s) usando métodos padrão, por exemplo, análise por cromatografia gasosa (GC) e/ou ressonância nuclear magnética (RMN)·

A presença de um excesso de olefina pode melhorar o rendimento da etapa de adição de fosfina, mas pode conduzir a dímeros e trímeros de olefmas. A alquilfosfma pode estar presente em excesso, mas o excesso de alquilfosfma deve tipicamente ser removido antes da oxidação. Assim, na maioria dos casos, a reação compreenderá olefina e a fosfina primária em uma razão molar na faixa de cerca de 0,5:1 a cerca de 3:1, preferivelmente de cerca de 1,5:1,0.

Ao se completar a etapa de adição catalisada por ácido, a mistura de reação pode ser processada (por exemplo por lavagem com base aquosa, recuperando a fase orgânica e removendo quaisquer materiais de partida não reagidos e solvente, sob vácuo, em temperatura elevada (por exemplo, cerca de 80°C)), para fornecer uma preparação de fosfina secundária bruta que pode ser usada diretamente na etapa de oxidação, sem purificação adicional.

A olefina pode ser de um único tipo ou uma mistura de dois tipos de olefina relacionados, cada um tendo um carbono terciário ligado por dupla ligação a um átomo de carbono vizinho. Por exemplo, diisobutileno é usualmente disponível comercialmente como uma mistura de (2,4,4-trimetil) penteno-1 e (2, 4, 4-trimetil) penteno-2. Na presença de um catalisador ácido, uma fosfina primária pode ser adicionada aos dois tipos de olefina em seu carbono beta, que é terciário.

Por exemplo:

(a) (2,4, 4-trimetilpentil) (1,1,3, 3-tetrametil) fosfina pode ser preparada deixando que (2, 4, 4-trimetilpentil) fosfina reaja com diisobutileno na presença de um catalisador ácido;

(b) (1, 1, 3, 3 -tetrametilbutil) (2 -etil-hexil) fosfina pode ser preparada deixando que 2-etil-hexilfosfina reaja com diisobutileno na presença de um catalisador ácido;

(c) (2, 4, 4-trimetilpentil) (1 -metil -1-etilpentil) fosfina pode ser preparada deixando que (2, 4, 4-trimetilpentil) fosfina reaja com 2-etil- hexeno-1 na presença de um catalisador ácido; e

(d) (1-metil -1-etilpentil) (2 -etil-hexil) fosfina pode ser preparada deixando que 2-etil-hexilfosfina reaja com 2-etil-hexeno-l na presença de um catalisador ácido.

(C) OXIDAÇÃO DE UMA FOSFINA SECUNDÁRIA

As fosfinas secundárias descritas acima podem ser oxidadas para preparar os ácidos fosfínicos correspondentes.

Em um nível molecular, a oxidação da fosfina secundária ocorre em duas etapas. Em primeiro lugar, a fosfina secundária é oxidada a oxido de fosfina, que é, então, oxidado para formar o ácido fosfínico. Na prática, oxidação completa da fosfina secundária pode ser realizada em uma única reação. A fosfina secundária pode ser oxidada, por exemplo, deixando-a reagir com um agente oxidante (preferivelmente peróxido de hidrogênio) na presença de um catalisador ácido (por exemplo ácido sulfórico) e água, em pressão atmosférica e temperatura elevada (por exemplo cerca de 50°C a cerca de 160°C, preferivelmente cerca de 80°C a cerca de IOO0C) por cerca de 4 a cerca de 16 horas ou até se completar a reação. Temperaturas mais baixas tornam a reação mais lenta, resultando em tempos de reação mais longos. No entanto, temperaturas mais altas tendem a remover um grupo alquila, resultando na formação de algum subproduto de ácido monoalquilfosfônico. O curso da reação pode ser acompanhado, por exemplo, porˇ31 P RMN.

Agentes oxidantes adequados incluem peróxido de hidrogênio, que é um agente oxidante barato e conveniente. A estequiometria da reação de oxidação indica que dois equivalentes de peróxido de hidrogênio reagem com um equivalente de fosfina nesta reação. Entretanto, a presença de um excesso de peróxido de hidrogênio pode melhorar o rendimento (i.e. deslocar a reação de oxidação para a completude) com custo extra pequeno. Assim, em muitos casos, peróxido de hidrogênio estará presente em excesso com relação a fosfina secundária, digamos em uma razão de equivalentes na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 4:1, preferivelmente cerca de 3:1.

Ao se completar a reação, a mistura de reação pode ser processada (por exemplo, por lavagem com base aquosa (por exemplo, hidróxido de sódio) e, em seguida ácido aquoso (por exemplo, ácido sulfurico), e então secagem em vácuo em temperatura elevada (por exemplo, cerca de 80°C)), para fornecer um produto líquido que contém o produto ácido fosfínico desejado.

O método anterior geralmente fornece um produto final líquido que contém o ácido fosfínico desejado, bem como certos produtos secundários. Quando o processo é realizado em condições adequadas, o produto ácido fosfínico desejado pode ser o componente principal (por exemplo, 80-95% ou mais em peso) do produto líquido final.

O produto líquido final do método estabelecido pode ser usado em processo de extração de metal sem purificação adicional, já que não é esperado que a maior parte dos produtos secundários interfira com o processo de extração de metal. Entretanto, a etapa de oxidação pode resultar na produção de produtos secundários de ácido fosfônico (i.e. R1PO(OH)2 e R2PO(OH)2), que podem, por exemplo, reduzir a seletividade do produto final para cobalto em relação a cálcio e níquel. Se desejado, condições de reação (especialmente temperatura, como notado acima) podem ser escolhidas para minimizar a produção de produtos secundários de ácido fosfônico. Se desejado, o produto final líquido pode ser lavado com uma ou mais vezes com água alcalina para reduzir o nível de ácidos monofosfônicos a um nível aceitável, por exemplo de cerca de 1% ou menos. (D) REAÇÃO DE FOSFINAS SECUNDÁRIAS OU ÓXIDOS DE FOSFINA

COM ENXOFRE

As fosfinas secundárias descritas acima podem também ser usadas como intermediários para preparar os ácidos monotiofosfínicos e ditiofosfínicos correspondentes. Ácidos ditiofosfínicos podem ser preparados, por exemplo,

deixando uma fosfma secundária reagir com enxofre, de acordo com métodos conhecidos (por exemplo, como descrito na Patente US Número 5925784 ou GB902802). Fosfmas secundárias que acabamos de definir podem ser reagidas com enxofre, água, e uma base, como hidróxido de amônio, para produzir o sal do ácido ditiofosfínico secundário correspondente, como o sal de amônio do mesmo. Reações deste tipo são geralmente realizadas em temperaturas na faixa de cerca de O0C a cerca de IOO0C, preferivelmente de cerca de 15°C a cerca de 75°C. O sal assim preparado pode ser reagido com um ácido, como HCl, ácido sulfurico diluído, ou ácido metanossulfônico para produzir o ácido ditiofosfínico secundário. Estas reações geralmente ocorrem em temperaturas na faixa de cerca de -30°C a cerca de 75°C, preferivelmente

cerca de IO0C a cerca de 50°C.

Ácidos monotiofosfínicos podem ser preparados, por exemplo,

seguindo as seguintes etapas: (i) deixar a fosfina secundária reagir com um montante limitado de um agente oxidante, para produzir um óxido de fosfina secundário; e

(ii) deixar o óxido de fosfina secundário reagir com enxofre para produzir um ácido monotiofosfínico.

Um método adequado para preparar ácidos monotiofosfínicos é descrito, por exemplo, na Patente US Número 4555368. Em resumo, a fosfina secundária pode ser oxidada para formar o óxido diorganofosfínico correspondente, sem formar montantes significativos do ácido diorganofosfínico correspondente. Para obter isso, a reação de oxidação pode ser realizada por adição gradual ou incrementai do agente oxidante em uma taxa que forneça uma temperatura controlada de cerca de 40°C a cerca de60°C, e preferivelmente de cerca de 50°C a cerca de 55°C. O montante de agente oxidante adicionado deve ser suficiente para oxidar substancialmente toda a fosfina secundária e geralmente um montante equimolar de agente oxidante é utilizado. O tempo de adição pode variar dependendo dos montantes de partida de fosfina secundária utilizados. Geralmente, oxidação em condições de temperatura controlada pode ser completada com adição gradual ou incrementai do agente oxidante em um período de cerca de 1 a cerca de 3 horas.

A seleção de um agente oxidante particular não é crítica, desde que ele seja eficaz em oxidar a fosfina secundária ao óxido de fosfina secundária. Peróxido de hidrogênio é o agente oxidante preferido para uso na invenção, porque é barato, prontamente disponível, e a temperatura e velocidade da reação de oxidação são facilmente controladas com seu uso.

Após substancialmente toda a fosfina secundária ter sido convertida no óxido de fosfina secundário correspondente, a fosfina secundária resultante pode ser aquecida a uma temperatura elevada de cerca de 60°C a cerca de 90°C, e preferivelmente de cerca de 65°C a cerca de 75°C, e um excesso de enxofre e excesso de um hidróxido adicionado para converter o óxido de fosfina secundário no monotiofosfmato. A reação de sulfiirização na presença de base pode ser realizada em temperaturas de cerca de 60°C a cerca de 90°C, e deixada prosseguir substancialmente até reação completa. Geralmente, a reação pode ser completada em um período de cerca de 1 a cerca de 5 horas em temperaturas de 60°C a 90°C.

O ácido monotiofosfínico resultante pode sofrer tautomerização, interconvertendo-se entre os seguintes tautômeros:

<formula>formula see original document page 15</formula>

(II) UTILIDADE DOS COMPOSTOS DE FÓRMULA I

É conhecido na técnica que ácidos organofosfínicos podem ser usados para extração de metal, notavelmente extração de cobalto (II) (ver por exemplo Patentes U.S. Números 4373780; 4353883; 4348367; e 5925784). Ácidos organofosfínicos são também conhecidos como úteis para a extração de outros metais, como metais terras raras, actinídeos, e metais do grupo da platina.

Ácidos orgânicos mono- e ditiofosfínicos também foram considerados úteis como extratores de metal (ver por exemplo Patentes U.S. Números 5028403 e 4721605). A acidez destes ácidos contendo fósforo aumenta com o aumento do teor de enxofre, que tende a aumentar a capacidade do ácido extrair metais de soluções tendo pH baixo, mas também tende a aumentar a dificuldade de subseqüentemente separar o metal do mesmo.

Assim, pode ser apreciado que compostos de fórmula (I) podem ser usados como extratores de metal (por exemplo para a recuperação de vários metais de soluções aquosas contendo esses metais sozinhos ou em combinação com outros metais menos desejáveis). Em modalidades da invenção, compostos de fórmula (I) podem ser usados em processos de extração de cobalto.

Ácido bis (2,4, 4-trimetilpentil) -fosfínico (divulgado na Patente U.S. Número 4374780 e comercializado pela Cytec Industries, Inc. com o nome CYANEX 272 é largamente usado para separar cobalto e/ou níquel de meios de sulfato ou baixo cloreto. CYANEX 272 pode se ligar a cobalto seletivamente, enquanto simultaneamente rejeita cálcio, magnésio, e níquel, que estão freqüentemente presentes em soluções aquosas contendo cobalto (II). CYANEX 272 é também usado para a separação de metais terras raras e a separação seletiva de ferro e zinco de soluções de cobalto. entretanto, CYANEX 272 tem certas limitações e desvantagens. Em particular, CYANEX 272 se torna crescentemente viscoso e difícil de manusear quando é carregado com cobalto, e em resultado disso, é usualmente carregado a 70-75% de sua capacidade teórica máxima em processos industriais.

Nos exemplos descritos aqui, foi observado que o ácido (2,4,4- trimetilpentil) (1,1,3,3 -tetrametilbutil) fosfínico (que é um composto de fórmula (I) aqui exemplificado) tem uma capacidade de carregamento de cobalto comparável àquela de CYANEX 272, mas diferentemente de CYANEX 272, sem se tornar excessivamente viscoso mesmo no carregamento máximo de cobalto. Assim, em modalidades da invenção, ácido (2,4,4- trimetilpentil) (1,1,3,3 tetrametilbutil) fosfínico permite um carregamento de cobalto de até 100% da capacidade teórica em processos industriais, uma melhoria com relação a CYANEX 272 da ordem de 25-30%, sem encontrar problemas de viscosidade. Uma capacidade prática de carregamento de cobalto melhorada e/ou redução nos problemas de viscosidade (como foi observado com ácido (2, 4, 4-trimetilpentil) (1,1,3,3- tetrametilbutil) fosfínico nos exemplos aqui descritos) pode melhorar a eficiência e produtividade global em certas aplicações, como processos de extração comerciais de cobalto (II).

Nos exemplos descritos aqui, foi observado que o ácido (2,4,4- trimetilpentil) (1, 1,3,3 -tetrametilbutil) fosfínico é melhor do que CYANEX272 na rejeição de cálcio. Em processos comerciais de extração de cobalto, cobalto é tipicamente recuperado por separação do mesmo da fase orgânica com ácido sulfúrico. Co-extração de cálcio é indesejável porque pode levar á formação de gesso na interface da fase orgânica com a fase aquosa durante a etapa de separação de cobalto da fase orgânica, e assim pode interferir e reduzir a produtividade da etapa de separação. Assim, em modalidades da invenção, uma rejeição melhorada de cálcio (como foi observado com ácido (2,4,4-trimetil-pentil) (1,1,3,3-tetrametilbutil) fosfínico nos exemplos descritos aqui) pode reduzir o montante de cálcio que é co-extraído nos processo de extração de cobalto, o que pode melhorar a produtividade e eficiência da etapa de separação de cobalto.

Além disso, nos exemplos descritos aqui, foi observado que ácido (2,4, 4-trimetilpentil) (1,1,3,3-tetrametilbutil) fosfínico é mais seletivo para cobalto em relação a níquel do que CYANEX 272.

Patente U.S. Número 5925784 divulga ácido bis(l, 1,3,3- tetrametilbutil) fosfínico e ensina que este composto tem utilidade como agente para separar cobalto e/ou níquel. No entanto, certas propriedades de ácido bis (1,1, 3,3- tetrametilbutil) fosfínico limitam sua utilidade industrial; por exemplo ele é sólido em temperatura ambiente e tem solubilidade limitada nos solventes aromáticos e alifáticos comumente usados nos processos industriais de extração de cobalto. Em contraste, de acordo com a presente invenção, valores de R1 e R7 podem ser escolhidos para prover compostos de fórmula (I) que são líquidos em temperatura ambiente e/ou miscíveis (preferivelmente em todas as proporções) com os solventes aromáticos e

alifáticos usados na extração de cobalto.

Os compostos de fórmula (I) podem ser usados para extração de cobalto de acordo com métodos conhecidos (por exemplo, como descrito na Patente U.S. Números 5925784, 4353883, e 4348367). Por exemplo, ácido (2,4,4-trimetil-pentil) (1, 1, 3, 3 -tetrametilbutil) fosfínico pode substituir diretamente CYANEX 272, embora possa ser necessário modificar um pouco o processo para acomodar diferenças entre as propriedades químicas e físicas destes compostos. Um especialista na técnica pode adaptar esses métodos conhecidos para incorporar o uso de compostos de fórmula (I) usando experimentação de rotina, sem o exercício de habilidade inventiva.

Todas as publicações e pedidos de patente citados neste relatório são aqui incorporados por referência como se cada publicação ou pedido de patente individual fosse especifica e individualmente indicado

como incorporado por referência.

A citação de qualquer publicação indica sua divulgação

anterior à data de protocolo e não deve ser considerada como uma admissão de que a presente invenção não possa preceder essa publicação em virtude de invenção anterior. EXEMPLOS:

EXEMPLO 1: SÍNTESE DE ÁCIDO (2. 4. 4-TRIMETILPENTIL) (1,1,3,3-

TETRAMETILBUTIL) FOSFÍNICO

O produto final desta segunda síntese de ácido (2, 4, 4- trimetilpentil) (1,1,3,3-tetrametilbutil) fosfínico é referido a seguir como "Batelada 1"

ffl Síntese de í2A4-trimetilpentin (1.1.3.3-tetrametilbutinfosfina:

.2,4,4-trimetilpentilfosfina (302,7 g, 99% GC, 2,07 mol, 1,0 eq.), diisobutileno (uma mistura de 2,4,4- trimetil-penteno-1 e 2,4,4-trimetil- penteno-2; 348,3 g, 3,11 mol, 1,5 eq.) e dietilenoglicol (295 g, razão em peso ~ 0,97) foram adicionados em um frasco de três gargalos sob nitrogênio. A mistura foi aquecida a 80°C, ocasião em que ácido metanossulfônico (298,9 g, 3,11 mol, 1,5 eq.) foi vagarosamente gotejado no frasco através de um funil de adição durante 50 minutos. A mistura foi adicionalmente aquecida em refluxo a 120°C e digerida de um dia para o outro (16 h). A mistura de reação foi resfriada e tolueno (300 ml) foi adicionado seguido por adição lenta de uma solução aquosa de NaOH (125 g em 500 g água, 3,11 mol, 1,5 eq.) de modo que a temperatura da reação permanecesse abaixo de 60°C. Após mistura vigorosa o conteúdo foi transferido para um funil de separação para permitir clara separação de fases. A fase orgânica foi então coletada e o solvente e materiais de partida não reagidos foram separados sob vácuo a 80°C. O produto resultante (452 g, 85% de rendimento) foi um líquido claro incolor e foi analisado porˇ31 P RMN e GC. Resultados: 31P RMN: δ-23,54 (dupleto); e GC/MS: tempo de retenção (m/e) 12,70 min (258).

(II) Síntese de ácido (2.4,4-trimetibentil) (1, 1,3,3-tetra metilbutil) fosfínico:

Água (500 g, razão em peso com relação ao volume de dialquilfosfina 1,0) foi adicionado a um frasco de fundo redondo com três gargalos com um montante catalítico de ácido sulfórico (5 g, 1% com relação ao peso de água). O frasco foi coberto com uma atmosfera de nitrogênio e equipado com um dispositivo de agitação mecânico. A (2, 4, 4-trimetilpentil) (1,1,3,3-tetrametilbutil) fosfina (443 g, 1,7 mol, 1,0 eq.; da etapa (I) acima) foi adicionada ao vaso de reação para formar um sistema bifásico, em que a camada de topo é a fase orgânica. A mistura de reação foi então aquecida a 50°C com agitação e nitrogênio. A fonte de calor foi removida e uma solução aquosa de ~25% de peróxido de hidrogênio (700 g, 5,2 mol, 3,0 eq.) foi vagarosamente gotejada na mistura de reação assegurando que um aumento lento e uniforme na temperatura ocorresse, evitando alterações de temperatura grandes e súbitas. Após adição de um equivalente de H2O2 (~50 min), a fonte de calor externa foi aplicada para fornecer a temperatura de reação de > 95°C antes da adição do segundo equivalente de H2O2, de modo similar (~45 min). Neste ponto foi adicionado excesso de H2O2 para assegurar oxidação completa do material de partida. A mistura de reação foi digerida a > 95 °C de um dia para o outro (16 h.) ocasião em que uma amostra foi extraída para análise por 31P RMN, para determinar a completude da reação. Resultados: pico 31P RMN: δ 63,53.

Ao se completar a reação, tolueno 200 ml) foi adicionado à mistura para reduzir a viscosidade da camada orgânica. A fase orgânica foi então lavada com igual volume de água. A fase orgânica foi então lavada adicionalmente com uma solução aquosa de NaOH (100 g em IL de água) para obtenção de um pH ~ 7-8. A camada aquosa foi removida e o ácido fosfínico foi reconstituído com uma lavagem ácida (H2SO4 em água, 10 g/L). O produto desejado foi então separado da água e seco sob vácuo a 80°C para fornecer um líquido incolor claro (405 g, 82% de rendimento).

Exemplo 2: Síntese de ácido (2.4.4-trimetilpentil)_(1,1,3,3-

tetrametilbutiOfosfínico

O produto final desta segunda síntese de ácido (2,4,4 - trimetilpentil ) (1,1,3,3 -tetrametilbutil) fosfínico é referido a partir daqui como "Batelada 2"

(T) Síntese de (2A4-trimetilpentilHU.3,3-tetra metilbutil) fosfína:

.2,4,4-trimetilpentilfosfina (412,4 g, 2,82 mol, 1,0 eq.), diisobutileno (uma mistura de 2,4,4-trimetil- penteno-1 e 2,4,4-trimetil- penteno-2; 474,3 g, 4,23 mol, 1,5 eq.) e dietilenoglicol (413,3 g, razão em peso -1,00) foram adicionados em um frasco de três gargalos sob nitrogênio. A mistura foi aquecida a 80°C ocasião em que ácido metanossulfônico (407,6 g, 4,24 mol, 1,5 eq.) foi vagarosamente gotejado no frasco através de um funil de adição durante 50 minutos. A mistura foi adicionalmente aquecida em refluxo a 1130C de um dia para o outro (16 h.). A mistura de reação foi resfriada e tolueno (400 ml) foi

adicionado seguido por adição lenta de uma solução aquosa de NaOH (174,8 g em 500 g água, 4,37 mol, 1,5 eq.) de modo que a temperatura da reação permanecesse abaixo de 60°C. Após mistura vigorosa o conteúdo foi transferido para um funil de separação com mais 500 ml de água e 300 ml tolueno. Clara separação de fases foi observada e a camada aquosa foi removida, seguida por uma lavagem adicional da camada orgânica com 1 L de água. A fase orgânica foi, então, coletada e o solvente e materiais de partida não reagidos foram separados sob vácuo a 80°C. O produto resultante (562,1 g, 77% de rendimento) foi um líquido claro incolor e foi analisado por .31P RMN e GC. Resultados: 3IP RMN: δ -24,76 (dupleto); e GC/MS: tempo de retenção (m/e) 14,98 min (258).

(II) Síntese de ácido (2, 4. 4-trimetilpentilH 1. L 3.3-tetra metilbutinfosfínico:

Água (578 g, razão em peso com relação ao volume de dialquilfosfina -1,0) foi adicionado a um frasco de fundo redondo com três gargalos com um montante catalítico de ácido sulfurico (5,8 g, 1% com relação ao peso de água). O frasco foi coberto com uma atmosfera de nitrogênio e equipado com um dispositivo de agitação mecânico. A (2, 4, 4- trimetilpentil) (1,1,3,3-tetrametilbutil) fosfina (556,9 g, 2,16 mol, 1,0 eq.; da etapa (I) acima) foi adicionada ao vaso de reação para formar um sistema bifásico, em que a camada de topo é a fase orgânica. A mistura de reação foi então aquecida a 50°C com agitação e nitrogênio. A fonte de calor foi removida e uma solução aquosa de -25% de peróxido de hidrogênio (889,8 g, .6,54 mol, 3,0 eq.) foi vagarosamente gotejada na mistura de reação assegurando que um aumento lento e uniforme na temperatura ocorresse, evitando alterações de temperatura grandes e súbitas. Após adição de um equivalente de H2O2 (-120 min), a fonte de calor externa foi retornada para assegurar uma temperatura de reação de > 950C antes da adição do segundo equivalente de H2O2, de modo similar (-90 min). Neste ponto foi adicionado excesso de H2O2 para assegurar oxidação completa do material de partida. A mistura de reação foi digerida a > 950C de um dia para o outro (16 h.) ocasião em que uma amostra foi extraída para análise por 31P RMN, para determinar a completude da reação. Resultados: pico 31P RMN: δ 63,52.

Ao se completar a reação, tolueno (~ 500 ml) foi adicionado à mistura para reduzir a viscosidade da camada orgânica. A fase aquosa foi removida e a orgânica foi tratada com uma solução aquosa de NaOH (100 g em IL de água) para obtenção de um pH ~ 7-8. A camada aquosa foi removida e o ácido fosfínico foi reconstituído com uma lavagem ácida (H2SO4 em água, 100 g/L). O produto desejado foi então separado da água e seco sob vácuo a 80°C para fornecer um líquido incolor claro viscoso (551,7 g, 88% de rendimento). Uma amostra foi retirada para análise por RMN e metilada para análise por GC/MS. Resultados: pico 31P RMN: δ 65,73; e GC/MS: tempo de retenção (m/e) 19,02 min (272). EXEMPLO 3

Duas amostras do novo extrator, ácido (2,4,4- trimetilpentil) (1,1,3,3-tetrametilbutil) fosfínico (Batelada 1 e Batelada 2) foram examinadas por cromatografia gasosa/detector de espectroscopia de massa (GC/MSD) para caracterizar totalmente o ingrediente ativo, bem como todos os componentes menores e impurezas. Os componentes ácidos foram primeiramente convertidos em seus respectivos ésteres de metila para permitir eluição da coluna de cromatografia gasosa. !.EXPERIMENTO

Duas amostras de ácido (2,4,4-trimetilpentil) (1,1,3,3- tetrametilbutil) fosfínico (Batelada 1 e Batelada 2) foram pesadas acuradamente até o 0,1 miligrama mais próximo e diluídas com tolueno a uma concentração final de 20% em peso. Uma alíquota de 500 μΐ. da solução foi deixada reagir com um volume igual de reagente de metilação (N,N- dimetilformamida dimetil acetal), e 0,2 μΐ, da mistura resultante foram injetados no cromatógrafo de gás. .2. RESULTADOS

Os resultados da análise GC/MSD (área %) para cada componente das 2 amostras de ácido (2,4,4-trimetilpentil) (1,1,3,3- tetrametilbutil) fosfínico (Batelada 1 e Batelada 2) são mostrados na Tabela 1. <table>table see original document page 23</column></row><table> .3. DISCUSSÃO

As cromatografias para as duas amostras de ácido (2,4,4-

trimetilpentil) (1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) fosfínico (Batelada 1 e Batelada 2)

foram similares na composição de componentes e impurezas presentes e

ligeiramente diferentes em termos das quantidades de componentes. Além do

maior componente ( ácido (2, 4, 4 -trimetilpentil) (1,1,3,3 -tetrametilbutil)

fosfínico), a análise indicou a presença das impurezas correspondentes, a

saber os ácidos dialquil fosfinicos, os ácidos monoalquil fosfônicos e os

óxidos de fosfina. A presença dos ácidos monoalquil fosfônicos deve ser

minimizada à medida que eles tendem a reduzir a seletividade cobalto/níquel

do extrator.

EXEMPLO 4: Caracterização de ácido 2. 4. 4 -trimetilpentil (U,3,3-

tetrametiIbutiD fosfínico

O teste a seguir envolveu o estudo do desempenho do novo extrator ácido (2, 4, 4 -trimetilpentil) (1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) fosfínico (TESTE 1) e CYANEX 272. Os experimentos examinaram a extração de metais únicos de soluções de sulfato e sua seletividade mútua em função do pH, capacidade de carregamento de cobalto e viscosidade das soluções orgânicas em função do carregamento de cobalto. PARTE A - EXTRAÇÃO A PARTTR DE SOLUÇÕES DE SULFATO COM METAL ÚNICO EM pH VARIADO

A.I EXPERIMENTO

As soluções aquosas de metal único foram preparadas

dissolvendo um montante pesado do respectivo sal sulfato e um montante

pesado de sulfato de sódio em água deionizada. A concentração de metal em

cada solução foi de Ο,ΟΟΙΜ, exceto Fe(III) que foi de 0,0015M. A

concentração de sulfato de sódio foi de 0,5M para todas as soluções. Os

metais estudados foram Co(II), Ni(II), Ca(II), Mg(II), Mn(II), Zn(II), Fe(III),

e Cu(II).

As soluções orgânicas foram preparadas por diluição de ácido (2,4, 4-trimetilpentil) (1,1,3, 3-tetrametilbutil) fosfínico ou CYANEX 272 a 0, IM de ácido fosfínico com diluente ISOPAR M. ISOPAR M é um diluente hidrocarbônico alifático (>99,5%) comercialmente disponível na Imperial Oil, Canadá.

Distribuições de equilíbrio dos vários metais entre as fases orgânica e aquosa em função do pH foram determinadas a 5O0C pondo em contato volumes iguais (300 mL) das duas fases em um béquer encamisado e misturado por agitação mecânica. A temperatura da solução durante a extração foi mantida em 50°C por um banho em circulação. O pH foi ajustado por adição de um volume conhecido de hidróxido de sódio ou ácido sulfurico à fase aquosa. Um tempo de contato de 15 minutos foi usado entre cada ajuste de pH. Amostras de cada fase foram retiradas (15 mL) e analisadas.

O pH de equilíbrio das amostras aquosas de rafinado foram medidas usando um eletrodo combinado de pH ROSS calibrado a temperatura ambiente com soluções tampão: pH 1,00 (tampão cloreto de potássio - ácido clorídrico), 4,00 (tampão biftalato de potássio), e 7,00 (tampão fosfato de potássio monobásico - hidróxido de sódio).

Para todos os experimentos, as amostras aquosas foram analisadas por Espectroscopia de Absorção Atômica (Atomic Absorption Spectroscopy) (AAS)). A concentração de metal na fase orgânica para cada amostra foi deduzida subtraindo a concentração de rafinado da concentração inicial de metal na solução de alimentação.

A.2 RESULTADOS

Além de cobalto, níquel e cálcio, outros metais (i.e. zinco, ferro, cobre, magnésio e manganês) foram também estudados. Não houve, entretanto, nenhuma diferença significativa entre ácido (2,4,4-trimetilpentil) (1,1,3, 3-tetrametilbutil) fosfínico e CYANEX 272 para estes metais, e por isso seus dados numéricos não estão reportados aqui. Os dados numéricos para a extração de cobalto, cálcio e níquel em função do pH usando ácido (2,4,4-trimetilpentil) (1,1,3,3- tetrametilbutil) fosfmico e CYANEX 272 são mostrados na Tabela 2. A Tabela 3 mostra os valores de pH50 para cada metal usando ácido (2,4,4-trimetilpentil) (1,1,3,3-tetrametilbutil) fosfmico ("TESTE") e CYANEX 272 bem como os valores de ApH50 (ApH50 = pH50Co - pH50metais), respectivamente. Os valores de pH50 foram determinados usando o Iog da razão de distribuição, Iog D, e plotando os valores em função do pH. O coeficiente de distribuição, D, é definido como a razão do teor total de metal na fase orgânica para o teor de metal na fase aquosa.

Os resultados indicam seletividade para cobalto- níquel, cobalto-zinco, cobalto-ferro, e cobalto-cálcio para ácido (2,4,4-trimetilpentil) (1,1,3,3-tetrametilbutil) fosfmico. Além disso, ácido (2,4,4-trimetilpentil) (1,1,3,3 -tetrametilbutil) fosfmico mostra um aumento substancial na seletividade em relação a CYANEX 272 para cobalto em relação a cálcio e níquel. Esta seletividade cobalto-cálcio mais alta poderia ter uma grande vantagem na planta de extração por solvente pelo fato de reduzir a formação de gesso no circuito.

Tabela 2 Extração de cobalto, níquel e cálcio com CYANEX 272 e ácido (2.4.4-trimetilpentiP) (1,1.3.3 -tetrametilbutil) fosfínico

<table>table see original document page 26</column></row><table>

<table>table see original document page 26</column></row><table> <table>table see original document page 27</column></row><table> <formula>formula see original document page 27</formula> PARTE B - CAPACIDADE DE CARREGAMENTO DE COBALTO e <table>table see original document page 27</column></row><table> 5 VISCOSIDADE

B.I EXPERIMENTO PARA AVALIAÇÃO DA CAPACIDADE DE

CARREGAMENTO DE COBALTO

A solução aquosa foi preparada dissolvendo um montante pesado de sal sulfato de cobalto em água deionizada. A concentração de metal na solução foi de 40 g/L. As soluções orgânicas foram preparadas diluindo o extrator ácido (2,4,4-tri- metilpentil) (1,1,3,3-tetrametilbutil) fosfínico ou CYANEX 272 para 0,14M de ácido fosfínico com diluente ISOPAR M. ISOPAR M é um diluente hidrocarbônico alifático (>99,5%) comercialmente

disponível na Oil, Canadá. Distribuições de equilíbrio de cobalto entre as fases orgânica e

aquosa foram determinadas a 50°C pondo em contato um volume aquoso (250 ml) e um volume orgânico (50 mL) para fornecer uma razão de fase aquosa para fase orgânica de 5. As duas fases foram postas em contato em um béquer encamisado e misturado por agitação mecânica. A temperatura da solução durante a extração foi mantida em 5O0C por um banho em circulação. O pH foi ajustado por adição de um volume conhecido de hidróxido de sódio à fase aquosa. Um pH constante de 6,13 ± 0,03 por um período de 15 minutos foi necessário para assegurar carregamento máximo do metal. As fases foram separadas e a orgânica filtrada através de papel de separação de (P/S) para assegurar a ausência de qualquer material aquoso arrastado. A concentração de metal na fase orgânica foi determinada por esgotamento com 100 g/L H2SO4 usando volumes iguais de ambas as fases (40 mL) por 5 minutos a temperatura ambiente. O licor de esgotamento foi coletado em um frasco de amostra. Uma alíquota (35 mL) da fase orgânica esgotada foi esgotada uma segunda vez com um volume igual (35 mL) de ácido novo. Este procedimento foi repetido uma terceira vez usando 30 mL de fase orgânica esgotada e 30 mL de ácido novo.

Os três licores de esgotamento foram mantidos separados e analisados individualmente por ICP. As três concentrações de licor de esgotamento foram somadas para determinar o montante de cobalto carregado. Um total de três testes de carregamento foram completados (TESTE 1, TESTE 2, e TESTE 3).

O pH de equilíbrio das amostras aquosas foi medido como previamente descrito na seção acima.

B.2 EXPERIMENTO PARA AVALIAÇÃO DA VISCOSIDADE DE SOLUÇÕES ORGÂNICAS EM FUNÇÃO DE CARREGAMENTO DE COBALTO

A solução aquosa foi preparada dissolvendo um montante pesado de sal sulfato de cobalto em água deionizada. A concentração na solução foi de 40 g/L.

As soluções orgânicas foram preparadas por diluição de um montante pesado de CYANEX 272 (200 gramas, Lote# WE2060451) ou extrator ácido (2, 4, 4 -trimetilpentil) (1,1,3,3 -tetrametil- butil) fosfínico (200 gramas, TESTE 3) a 20% (p/p) com diluente ISOPAR M. Estas soluções foram divididas em duas porções iguais para preparar os diferentes carregamentos percentuais de cobalto.

Distribuições de equilíbrio de cobalto entre as fases orgânica e aquosa foram determinadas como previamente descrito na seção acima com as exceções de que a temperatura foi temperatura ambiente e a razão da fase aquosa para a orgânica foi a unidade (volume de 500 mL para cada fase). Um pH constante de 5,90 ± 0,02, e pH de 6,05 ± 0,02 para CYANEX 272 e extrator de ácido (2,4,4 -trimetilpentil) (1,1,3,3 -tetrametil- butil) fosfínico (TESTE 3), respectivamente, foi necessário por um período de 15 minutos para assegurar carregamento máximo do metal. Fases foram separadas e a orgânica foi centrifugada por 30 minutos a 3000 rpm para assegurar ausência de qualquer material aquoso ou precipitado arrastado.

Amostras foram preparadas em seguida misturando 100% carregadas e 0% carregadas em vários volumes de modo que as viscosidades com carregamento de cobalto de 0%, 10%, 30%, 45%, 60%, 75%, 90%, e100% pudessem ser medidas em várias temperaturas.

As amostras foram testadas usando um reômetro ARl 000N da TA Instruments. Um método de fluxo em degraus foi usado em intervalos de90 segundos na faixa de 10 a 60°C. Na maioria dos casos os pontos de dados foram coletados pelo menos a cada IO0C. Controle de temperatura (± 0,1°C) foi fornecido por uma placa Peltier. A geometria consistiu de um cone de 60 mm e placa com ângulo de 2o. Foi verificado que todas as amostras eram Newtonianas, i.e., suas viscosidades são independentes da taxa de cisalhamento. Assim testes com temperaturas variadas reportadas foram todos feitos com a mesma taxa de cisalhamento (500/s). B.3 RESULTADOS

A concentração calculada de cobalto na fase orgânica foi determinada para três amostras de ácido (2,4,4-trimetil- pentil) (1,1,3,3- tetrametilbutil) fosfínico (TESTE 1, TESTE 2, e TESTE 3) e CYANEX 272 e é mostrada na Tabela 4. <table>table see original document page 30</column></row><table> Os resultados indicam uma ligeira diferença na capacidade de carregamento dos dois extratores com o CYANEX 272 tendo uma capacidade máxima de carregamento de cobalto ligeiramente maior do que ácido (2,4,4- trimetilpentil) (1,1, 3,3-tetrametilbutil) fosfínico.

As duas tabelas a seguir (5 e 6) mostram a viscosidade de ácido (2,4,4-trimetilpentil) (1,1,3,3-tetrametilbutil) fosfínico e CYANEX 272. Resultados indicam que a viscosidade não muda muito com carregamentos variados de cobalto na solução para ácido (2,4,4-trimetilpentil) (1,1,3,3- tetrametilbutil) fosfínico. Por outro lado, há um grande aumento na viscosidade entre carregamentos de 75, 90, e 100% de cobalto na solução para amostras de CYANEX 272. Numa base prática, isto significa que carregamento de cobalto de 100% pode ser obtido com ácido (2,4,4- trimetilpentil) (1,1,3,3-tetrametilbutil) fosfínico enquanto CYANEX 272 é limitado a 70-75% de carregamento de cobalto para limitar os problemas de viscosidade. <table>table see original document page 32</column></row><table> <table>table see original document page 32</column></row><table>

Claims

reivindicações

1. Composto, caracterizado pelo fato de ser da fórmula (I): <formula>formula see original document page 33</formula> em que: R1 e R2 são diferentes e cada um de R e R é independentemente selecionado entre: (a) -CH2-CHR3R45 onde R3 é metila ou etila; e R4 é uma alquila ou heteroalquila opcionalmente substituída; e (b) -CR3 (CH2R5) R6, onde R3 é metila ou etila; e R5 é H ou uma alquila ou heteroalquila opcionalmente substituída, e R6 é uma alquila ou heteroalquila opcionalmente substituída; ou R5, R6 e o grupo etileno ao qual eles estão ligados formam um anel cicloaquila ou heterocicloalquila de cinco ou seis membros opcionalmente substituído; e cada um de X e Y é independentemente O ou S.

2. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 e R2 contêm somente átomos de carbono e átomos de hidrogênio.

3. Composto de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que contém um total de 12 a 20 átomos de carbono.

4. Composto de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que cada um de R1 e R2 é independentemente C5- C16 alquila ou C5-Ci6 cicloalquila.

5. Composto de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que cada um de R1 e R2 é independentemente C6-Ci0 alquila.

6. Composto de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que cada um de Rˇ1 e Rˇ2 é independentemente C8 alquila.

7. Composto de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que cada um de Rˇ1 e Rˇ2 é independentemente selecionado entre 2,4,4- trimetilpentila; 1,1, 3,3-tetrametil-butila; 2 -etil-hexila; e 1 -metil -1- etilpentila.

8. Composto de qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que XeY são ambos O.

9. Composto de qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que um deXeYéOeo outro é S.

10. Composto de qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que XeY são ambos S.

11. Composto caracterizado pelo fato de ser ácido (2,4,4- trimetilpentil) (1,1,3,3- tetrametilbutil) fosfínico: <formula>formula see original document page 34</formula>

12. Composto caracterizado pelo fato de ser ácido (1, 1, 3, 3- tetrametilbutil) (2-etil- hexil) fosfínico.

13. Composto caracterizado pelo fato de ser ácido (2, 4, 4- trimetilpentil) (2 -etil-hexil) fosfínico.

14. Composto caracterizado pelo fato de ser ácido (2, 4, 4- trimetilpentil) (1-metil-1- etilpentil) fosfínico.

15. Composto caracterizado pelo fato de ser ácido (1-metil -1- etilpentil) (2 -etil-hexil) fosfínico.

16. Composto caracterizado pelo fato de que ácido (2, 4, 4- trimetilpentil) (1,1,3,3- tetrametilbutil) ditiofosfínico.

17. Composto caracterizado pelo fato de ser ácido (2,4,4- trimetilpentil) (1,1,3,3 - tetrametilbutil) monotiofosfínico.

18. Composto caracterizado pelo fato de ser ácido (1,1,3,3 - tetrametilbutil) (2-etil- hexil) ditiofosfínico.

19. Composto caracterizado pelo fato de ser ácido (1,1,3,3 - tetrametilbutil) (2-etil- hexil) monotiofosfínico.

20. Composto caracterizado pelo fato de ser ácido (2,4,4- trimetilpentil) (2 -etil -hexil) ditiofosfínico.

21. Composto caracterizado pelo fato de ser ácido (2, 4, A- trimetilpentil) (2-etil- hexil) monotiofosfínico.

22. Composto caracterizado pelo fato de ser ácido (2, 4, A- trimetilpentil) (1-metil-l- etilpentil) ditiofosfínico.

23. Composto caracterizado pelo fato de ser ácido (2, 4, A- trimetilpentil) (1-metil-l - etilpentil) monotiofosfínico.

24. Composto caracterizado pelo fato de ser ácido (1-metil-l- etilpentil) (2-etil- hexil) ditiofosfínico.

25. Composto caracterizado pelo fato de ser ácido (1-metil -1- etilpentil) (2-etil- hexil) monotiofosfínico.

26. Método para preparar uma fosfína secundária de fórmula (II): <formula>formula see original document page 35</formula> em que R1 e R2 são como definido na reivindicação 1 e R é CH2-CHR R , caracterizado pelo fato de que consiste em deixar que uma fosfína primária de fórmula R1PH2 reaja com uma olefína de fórmula CH2=CR3R4 em condições de radical livre.

27. Método para preparar uma fosfína secundária de fórmula (II): R1 ) Ρ— R2 H (II)2 3 5 6 em que R1 e R2 são como definido na reivindicação 1 e R é -CR (CH2R ) R , caracterizado pelo fato de que o método consiste em deixar que uma fosfina primária de fórmula R1PH2 reaja na presença de um catalisador ácido com uma olefina de fórmula HR5C=CR3R6.

28. Método de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que etileno glicol é usado como solvente para realizar a reação.

29. Método de acordo com a reivindicação 27 ou 28, caracterizado pelo fato de que o catalisador ácido é ácido metanossulfônico.

30. Método de qualquer uma das reivindicações 27 a 29, caracterizado pelo fato de que a fosfina primária é (2,4,4-trimetilpentil) fosfina, e a olefina é diisobutileno.

31. Método para preparar uma fórmula (I) como definido na reivindicação 1. caracterizado pelo fato de compreender: (a) preparar uma fosfina secundária de acordo com o método como definido na reivindicação 26 ou 27; e (b) deixar a fosfina secundária reagir com (i) um agente oxidante, para produzir o ácido fosfínico correspondente; (ii) enxofre, para produzir o ácido ditiofosfínico correspondente; ou (iii) um montante limitado de agente oxidante, para produzir o óxido de fosfina correspondente, que é subseqüentemente deixado reagir com enxofre para produzir o ácido monotiofosfínico correspondente.

32. Método de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que a fosfina secundária é (2, 4, 4-trimetilpentil) (1,1,3,3- tetrametil- butil) fosfina preparada de acordo com o método como definido na reivindicação 18.

33. Método de acordo com a reivindicação 31 ou 32, caracterizado pelo fato de que o composto de fórmula (I) é um ácido fosfínico e o agente oxidante é peróxido de hidrogênio.

34. Uso de um composto como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 25 ou um sal do mesmo, caracterizado pelo fato de ser empregado como um extrator de metal.

35. Uso de um composto como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15 ou um sal do mesmo, caracterizado pelo fato de ser empregado como um extrator de metal, em que XeY são ambos Oeo metal é cobalto.

36. Composto caracterizado pelo fato de ser (2, 4, 4- trimetilpentil) (1, 1, 3, 3- tetrametilbutil ) fosfina.

37. Composto caracterizado pelo fato de ser (1,1,3,3- tetrametilbutil) (2 -etil-hexil) fosfina.

38. Composto caracterizado pelo fato de ser (2,4,4- trimetilpentil) (2-etil-hexil) fosfina.

39. Composto caracterizado pelo fato de ser (2,4,4- trimetilpentil) (1-metil -1- etilpentil) fosfina.