ES2594652T3 - Novedosos ácidos fosfínicos y sus derivados de azufre y métodos para su preparación - Google Patents
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Abstract
Un compuesto definido por la fórmula (I):**Fórmula** y sales del mismo en la que: R1 y R2 son diferentes y cada uno de R1 y R2 es un grupo alquilo o un grupo cicloalquilo constituido de átomos de hidrógeno y de carbono solo, y teniendo cada uno un total de seis a diez átomos de carbono, y está seleccionado independientemente de: (a) -CH2-CHR3R4, en la que R3 es metilo o etilo; y R4 es un alquilo; y (b) -CR3(CH2R5)R6, en la que R3 es metilo o etilo; y R5 es H o un alquilo, y R6 es un alquilo; o R5, R6 y el grupo etileno al que están unidos forman un anillo de cicloalquilo de cinco o seis miembros; y cada uno de X y Y es independientemente O o S.
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(II) UTILIDAD DE LOS COMPUESTOS DE FÓRMULA I
Se conoce en la técnica que los ácidos fosfínicos orgánicos pueden usarse para la extracción de metales, en particular la extracción de cobalto (II) (véanse, por ejemplo, las patentes de EE.UU. Números 4374780; 4353883; 4348367; y 5925784). Los ácidos fosfínicos orgánicos también son conocidos por ser útiles para la extracción de otros metales, tales como metales de tierras raras, actínidos y metales del grupo del platino.
También se ha encontrado que los ácidos mono-y ditio-fosfínicos orgánicos son útiles como extrayentes metálicos (véanse, por ejemplo, las patentes de EE.UU. Números 5028403 y 4721605). La acidez de estos ácidos que contienen fósforo aumenta al aumentar el contenido de azufre, que tiende a aumentar la capacidad del ácido para extraer metales de disoluciones que tienen un pH bajo, pero también tiende a aumentar la dificultad de arrastrar posteriormente el metal de las mismas.
Así, puede apreciarse que los compuestos de fórmula (I) pueden usarse como extrayentes metálicos (por ejemplo, para la recuperación de una variedad de metales de disoluciones acuosas que contienen tales metales solos o en combinación con otros metales menos deseables). En realizaciones, los compuestos de fórmula (I) pueden usarse en procesos de extracción de cobalto.
El ácido bis(2,4,4-trimetilpentil)-fosfínico (desvelado en la patente de EE.UU. Número 4374780 y comercializado por Cytec Industries, Inc. con el nombre CYANEX 272 se usa ampliamente para separar cobalto y/o níquel de tanto sulfato como medios con bajo cloruro. CYANEX 272 puede unirse al cobalto selectivamente, mientras que rechaza simultáneamente al calcio, magnesio y níquel, que frecuentemente están presentes en disoluciones acuosas que llevan cobalto (II). CYANEX 272 también se usa para la separación de metales pesados de las tierras raras y la separación selectiva de hierro y cinc de disoluciones de cobalto. Sin embargo, CYANEX 272 tiene ciertas limitaciones e inconvenientes. En particular, CYANEX 272 se vuelve cada vez más viscoso y es difícil de trabajar con él cuando se carga con cobalto, y como resultado, normalmente se carga a solo el 70-75 % de su máxima capacidad teórica en procesos industriales.
En los ejemplos descritos en el presente documento, se ha observado que el ácido (2,4,4-trimetilpentil)(1,1,3,3tetrametilbutil)fosfínico (que es un compuesto de fórmula (I) ejemplificado en el presente documento) tiene una capacidad de carga de cobalto comparable a la del CYANEX 272, pero a diferencia del CYANEX 272, sin llegar a ser excesivamente viscoso incluso a carga de cobalto máxima. Por tanto, en realizaciones, el ácido (2,4,4trimetilpentil)(1,1,3,3 tetrametilbutil)fosfínico permite carga de cobalto de hasta el 100 % de la capacidad teórica en procesos industriales, una mejora con respecto al CYANEX 272 del orden del 25-30 %, sin encontrarse con problemas de viscosidad. Una capacidad de carga de cobalto práctica mejorada y/o reducción en los problemas de viscosidad (como se ha observado con el ácido (2,4,4-trimetilpentil)(1,1,3,3-tetrametilbutil)fosfínico en los ejemplos descritos en el presente documento) puede mejorar la eficiencia y productividad global en ciertas aplicaciones, tales como procesos comerciales de extracción de cobalto (II).
En los ejemplos descritos en el presente documento, también se ha observado que el ácido (2,4,4trimetilpentil)(1,1,3,3-tetrametilbutil)fosfínico es mejor que el CYANEX 272 en el rechazo de calcio. En los procesos comerciales de extracción de cobalto, el cobalto normalmente se recupera arrastrándolo de una fase orgánica con ácido sulfúrico. La co-extracción del calcio no es deseable, debido a que puede conducir a la formación de yeso en la interfase de la fase orgánica y la fase acuosa durante la etapa de arrastre de cobalto de la fase orgánica, y así puede interferir con y disminuir la productividad de la etapa de arrastre. Así, en realizaciones, un rechazo de calcio mejorado (como se ha observado con el ácido (2,4,4-trimetil-pentil)(1,1,3,3-tetrametilbutil)fosfínico en los ejemplos descritos en el presente documento) puede reducir la cantidad de calcio que se co-extrae en los procesos de extracción de cobalto, que puede mejorar la productividad y eficiencia de la etapa de arrastre del cobalto.
Además, en los ejemplos descritos en el presente documento, se ha observado que el ácido (2,4,4trimetilpentil)(1,1,3,3-tetrametilbutil)fosfínico es más selectivo por el cobalto con respecto al níquel que CYANEX 272.
La patente de EE.UU. Número 5925784 desvela el ácido bis(1,1,3,3-tetrametilbutil)fosfínico y enseña que este compuesto tiene utilidad como agente para separar cobalto y/o níquel. Sin embargo, ciertas propiedades del ácido bis(1,1,3,3-tetrametilbutil)fosfínico limitan su utilidad industrial; por ejemplo, es un sólido a temperatura ambiente y tiene solubilidad limitada en los disolventes aromáticos y alifáticos comúnmente usados en la industria para los procesos de extracción de cobalto. A diferencia, según la presente invención, los valores de R1 y R2 pueden elegirse proporcionando compuestos de fórmula (I) que son líquidos a temperatura ambiente y/o miscibles (preferentemente en todas las proporciones) con los disolventes aromáticos y alifáticos usados en la extracción del cobalto.
Los compuestos de fórmula (I) pueden usarse para la extracción de cobalto según métodos conocidos (por ejemplo, como se describe en las patente de EE.UU. Números 5925784, 4353883 y 4348367). Por ejemplo, el ácido (2,4,4trimetilpentil)(1,1,3,3-tetrametilbutil)fosfínico puede sustituirse directamente con CYANEX 272, aunque puede ser
5
10
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20
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30
35
40
de agua y 300 ml de tolueno adicionales. Se observó una clara separación de fases y la fase acuosa se eliminó, seguido de un lavado adicional de la fase orgánica con 1 l de agua. Entonces, la fase orgánica se recogió y el disolvente y los materiales de partida sin reaccionar se separaron por arrastre a vacío a 80 ºC. El producto resultante (562,1 g, rendimiento del 77 %) fue un líquido incoloro claro y se analizó por RMN 31P y CG. Resultados: RMN 31P: δ -24,76 (doblete); y CG/EM: tiempo de retención (m/e) 14,98 min (258).
(II) Síntesis de ácido (2,4,4-trimetilpentil)(1,1,3,3-tetrametilbutil)fosfínico:
Se añadió agua (578 g, ~1,0 de relación de peso con respecto al volumen de dialquilfosfina) a un matraz redondo de tres bocas con una cantidad catalítica de ácido sulfúrico (5,8 g, 1 % con respecto al peso de agua). El matraz se cubrió con nitrógeno y se ajustó a un dispositivo de agitación mecánica. Se añadió (2,4,4-trimetilpentil)(1,1,3,3tetrametilbutil)fosfina (556,9 g, 2,16 moles, 1,0 eq.; de la etapa (I) anterior) al recipiente de reacción para formar un sistema bifásico, en el que la capa superior es la fase orgánica. Entonces, la mezcla de reacción se calentó a 50 ºC con agitación y nitrógeno. Se retiró la fuente de calor y se añadió gota a gota lentamente una disolución acuosa de ∼25 % de peróxido de hidrógeno (889,8 g, 6,54 moles, 3,0 eq.) en la mezcla de reacción asegurando que se produjera un aumento lento y estacionario en la temperatura mientras que se evitan cambios grandes y repentinos de temperatura. Después de añadir un equivalente de H2O2 (∼120 min), se devolvió la fuente de calor externa para garantizar una temperatura de reacción de ≥ 95 ºC antes de añadir el segundo equivalente de H2O2, de modo similar (~90 min). En este momento se añadió el exceso de H2O2 para garantizar la oxidación completa del material de partida. La mezcla de reacción se digirió a ≥ 95 ºC durante la noche (16 h), momento en el que se extrajo una muestra para análisis por RMN 31P, para determinar la completitud de la reacción. Resultados: Pico de RMN 31P: δ 63,52.
Tras completarse la reacción, se añadió tolueno (~ 500 ml) a la mezcla para reducir la viscosidad de la fase orgánica. La fase acuosa se eliminó y la orgánica se trató con una disolución acuosa de NaOH (100 g en 1 l de agua) para lograr un pH ~ 7-8. La fase acuosa se eliminó y el ácido fosfínico se restauró con un lavado con ácido (H2SO4 en agua, 100 g/l). Entonces, el producto deseado se arrastró del agua y se secó a vacío a 80 ºC proporcionando un líquido viscoso incoloro claro (551,7 g, rendimiento del 88 %). Se recogió una muestra para análisis por RMN y se metiló para el análisis por CG/EM. Resultados: Pico de RMN 31P: δ 65,73; y CM/EM: tiempo de retención (m/e) 19,02 min (272).
EJEMPLO 3
Se examinaron dos muestras del novedoso extrayente, ácido (2,4,4-trimetilpentil)(1,1,3,3-tetrametilbutil)fosfínico (Lote 1 y Lote 2) por cromatografía de gases/detector de espectroscopía de masas detector (CG/DEM) para caracterizar completamente el principio activo, además de todos los otros componentes minoritarios e impurezas. Los componentes de ácido se convirtieron primero en sus ésteres metílicos respectivos para permitir la elución de la columna de cromatografía de gases.
- 1.
- PARTE EXPERIMENTAL
Se pesaron con exactitud dos muestras de ácido (2,4,4-trimetilpentil)(1,1,3,3-tetrametilbutil)fosfínico (Lote 1 y Lote 2) al 0,1 miligramo más próximo y se diluyeron con tolueno dando una concentración final del 20 % en peso. Una alícuota de 500 µl de la disolución se dejó reaccionar con un volumen igual de reactivo metilante (N,Ndimetilformamida-dimetilacetal), y se inyectaron 0,2 µl de la mezcla resultante en el cromatógrafo de gases.
- 2.
- RESULTADOS
Los resultados del análisis de CG/DEM (% de área) para cada componente de las 2 muestras de ácido (2,4,4trimetilpentil)(1,1,3,3-tetrametilbutil)fosfínico (Lote 1 y Lote 2) se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1. Composición de ácido (2,4,4-trimetilpentil)(1,1,3,3-tetrametilbutil)fosfínico (Lote 1 y Lote 2)
- Tiempo de retención de los derivados de metilo (min)
- Componente original correspondiente al pico eluido % de área del total
- Lote 1
- Lote 2
- Componente activo principal (RR'P(O)OH):
- 16,98
- -Ácido (1,1,3,3-tetrametilbutil)(2,4,4-trimetilpentil)fosfínico 82,4 85,7
- 17,17 17,26
- Impurezas de componente activo minoritario (RR'P(O)OH): -Ácido bis(2,4,4-trimetilpentil)fosfínico -Ácido bis(1,1,3,3-tetrametilbutil)fosfínico 0,6 1,0 1,7 1,3
- Tiempo de retención de los derivados de metilo (min)
- Componente original correspondiente al pico eluido % de área del total
- Lote 1
- Lote 2
- Total
- 1,6 3,0
- 10,92 11,21
- Impurezas de ácido monoalquilfosfónico (RP(O)(OH)2): -Ácido (1,1,3,3-tetrametilbutil)fosfónico -Ácido (2,4,4-trimetilpentil)fosfónico 0,2 0,4 0.6 0,8
- Total
- 0,6 1,4
- Impurezas de óxido de trialquilfosfina (R3P(O)):
- 21,21 21,33 22,08
- -Óxido de di(2,4,4-trimetilpentil)(1,1,3,3tetrametilbutil)fosfina -Óxido de di(2,4,4-trimetilpentil)(1,1,3,3tetrametilbutil)fosfina, isómero -Óxido de di(1,1,3,3-tetrametilbutil)(2,4,4trimetilpentil)fosfina 0,0 0,0 10,6 0,8 0,3 5,0
- Total
- 10,6 4,6 6,1 3,8
- 10,43 23,92
- Otro
3. DISCUSIÓN
Las cromatografías para las dos muestras de ácido (2,4,4-trimetilpentil)(1,1,3,3-tetrametilbutil)fosfínico (Lote 1 y Lote 2) fueron similares en la composición de componentes e impurezas presentes y ligeramente diferentes en los
5 términos de las cantidades de componentes. Además del componente principal (ácido (2,4,4-trimetilpentil)(1,1,3,3tetrametilbutil)fosfínico), el análisis indicó la presencia de las impurezas correspondientes, concretamente los ácidos dialquilfosfínicos, los ácidos monoalquilfosfónicos y los óxidos de fosfina. La presencia de los ácidos monoalquilfosfónicos debe minimizarse, ya que tiende a reducir la selectividad del cobalto/níquel del extrayente.
EJEMPLO 4: Caracterización del ácido 2,4,4-trimetilpentil(1,1,3,3-tetrametilbutil)fosfínico
10 El siguiente trabajo de prueba implicó estudiar el rendimiento del nuevo extrayente, el ácido (2,4,4trimetilpentil)(1,1,3,3-tetrametilbutil)fosfínico (PRUEBA 1) y CYANEX 272. Los experimentos examinaron la extracción de metales individuales de disoluciones de sulfato y su selectividad mutua en función del pH, capacidad de carga de cobalto y viscosidad de disoluciones orgánicas en función de la carga de cobalto.
PARTE A -EXTRACCIÓN DE DISOLUCIONES DE SULFATO DE METAL INDIVIDUAL A pH VARIABLE
15 A.1 PARTE EXPERIMENTAL
Se prepararon las disoluciones acuosas de metal individual disolviendo una cantidad pesada de la sal de sulfato respectiva y una cantidad pesada de sulfato de sodio sal en agua desionizada. La concentración de metal en cada disolución fue 0,001 M, excepto Fe (III) que fue 0,0015 M. La concentración de sulfato de sodio fue 0,5 M para todas las disoluciones. Los metales estudiados fueron Co (II), Ni (II), Ca (II), Mg (II), Mn (II), Zn (II), Fe (III) y Cu (II).
20 Las disoluciones orgánicas se prepararon diluyendo ácido (2,4,4-trimetilpentil)(1,1,3,3-tetrametilbutil)fosfínico o CYANEX 272 a 0,1 M de ácido fosfínico con el diluyente ISOPAR M. ISOPAR M es un diluyente de hidrocarburo alifático (>99,5 %) comercialmente disponible de Imperial Oil, Canadá.
Se determinaron las distribuciones en equilibrio de los diversos metales entre fases orgánicas y acuosas en función del pH a 50 ºC poniendo en contacto volúmenes iguales (300 ml) de las dos fases en un vaso de precipitados con
25 camisa y se mezclaron con agitación mecánica. La temperatura de la disolución durante la extracción se mantuvo a 50 ºC por un baño de circulación. El pH se ajustó añadiendo un volumen conocido de tanto hidróxido sódico como ácido sulfúrico a la fase acuosa. Se usó un tiempo de contacto de 15 minutos entre cada ajuste del pH. Se sacaron muestras de cada fase (15 ml) y se analizaron.
Se midió el pH en equilibrio de las muestras de refinado acuoso usando un electrodo de pH de combinación ROSS calibrado a temperatura ambiente con disoluciones de tampón a pH 1,00 (tampón cloruro de potasio -ácido clorhídrico), 4,00 (tampón biftalato de potasio) y 7,00 (tampón fosfato de potasio monobásico -hidróxido sódico).
Para todos los experimentos, las muestras acuosas se analizaron por espectroscopía de absorción atómica (AAS). 5 La concentración de metal en la fase orgánica para cada muestra se dedujo restando la concentración de refinado de la concentración de metal inicial en la disolución alimentada.
A.2 RESULTADOS
Además del cobalto, níquel y calcio, también se estudiaron otros metales (es decir, cinc, hierro, cobre, magnesio y manganeso). Sin embargo, no hubo diferencia significativa entre el ácido (2,4,4-trimetilpentil)(1,1,3,310 tetrametilbutil)fosfínico y CYANEX 272 para estos metales y, por tanto, sus datos numéricos no se informan aquí. Los datos numéricos para la extracción de cobalto, calcio y níquel en función del pH usando ácido (2,4,4trimetilpentil)(1,1,3,3-tetrametilbutil)fosfínico y CYANEX 272 se muestran en la Tabla 2. La Tabla 3 muestra los valores de pH50 para cada metal usando ácido (2,4,4-trimetilpentil)(1,1,3,3-tetrametilbutil)fosfínico (“PRUEBA”) y CYANEX 272, además de los valores de ΔpH50 (ΔpH50 = pH50Co -pH50metales), respectivamente. Los valores de
15 pH50 se determinaron usando el log de la relación de distribución, log D, y representando los valores en función del pH. El coeficiente de distribución, D, se define como la relación del contenido de metal total en la fase orgánica con respecto al contenido de metal en la fase acuosa.
Los resultados indican selectividad para cobalto-níquel, cobalto-cinc, cobalto-hierro y cobalto-calcio por el ácido (2,4,4-trimetilpentil)(1,1,3,3-tetrametilbutil)fosfínico. Además, el ácido (2,4,4-trimetilpentil)(1,1,3,3
20 tetrametilbutil)fosfínico muestra un aumento sustancial en la selectividad con respecto a CYANEX 272 para el cobalto con respecto a tanto el calcio como el níquel. La mayor selectividad por el cobalto-calcio podría tener una gran ventaja en una planta de extracción de disolvente disminuyendo la formación de yeso en el circuito.
Tabla 2 Extracción de cobalto, níquel y calcio con CYANEX 272 y ácido (2,4,4-trimetilpentil)(1,1,3,3tetrametilbutil)fosfínico
- Ácido (2,4,4-trimetilpentil)(1,1,3,3-tetrametilbutil)fosfínico
- Co
- Ni Ca
- pH
- % de E pH % de E pH % de E
- 3,49
- 0,0 6,45 0,0 5,37 5,4
- 4,29
- 22,6 6,69 9,1 5,79 12,8
- 4,81
- 63,3 6,85 22,3 6,01 26,3
- 5,11
- 82,5 7,02 38,7 6,47 48,2
- 5,75
- 97,2 7,28 63,3 6,74 75,2
- 6,38
- 99,6 7,51 78,9 7,05 96,2
- 6,61
- 99,8 7,74 91,9 7,33 100,0
- 7,98
- 96,5
- CYANEX 272
- Co
- Ni Ca
- pH
- % de E pH % de E pH % de E
- 3,62
- 0,3 4,37 0,0 4,40 0,0
- 3,99
- 6,6 6,09 11,6 5,23 22,4
- 4,18
- 21,5 6,24 19,0 5,79 55,8
- 4,53
- 49,4 6,51 38,3 6,28 87,5
- 4,85
- 79,6 6,93 76,0 6,70 96,8
- 5,17
- 94,0 7,11 85,6 6,95 98,4
Tabla 6 Viscosidad del ácido (2,4,4-trimetilpentil)(1,1,3,3-tetrametilbutil)fosfínico a diversas cargas de cobalto
- Carga de cobalto
- Temp. (ºC)
- 0 % 10 % 30 % 45 % 60 % 75 % 90 % 100 %
- Viscosidad (Centipoise)
- 10
- 5,96 6,73 6,73 6,9 6,95 7,07 7,34 8,02
- 15
- 4,94 5,586 5,55 5,71 5,75 5,82 6,04
- 20
- 4,18 4,73 4,67 4,79 4,83 4,88 5,07 5,64
- 25
- 3,57 4,05 3,99 4,08 4,12 4,16 4,31
- 30
- 3,1 3,5 3,43 3,52 3,54 3,59 3,69 4,08
- 40
- 2,38 2,68 2,63 2,70 2,7 2,74 2,8 3,03
- 50
- 1,91 2,14 2,15 2,14 2,22 2,40
- 60
- 1,57 1,76 1,74 1,79 1,77 1,76 1,82 2,00
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