BRPI0713834A2 - polÍmeros de rpopileno - Google Patents
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Abstract
POLÍMEROS DE PROPILENO. O presente invento descreve polímeros de propileno tendo valores específicos de teor total de comonômero e temperatura de fusão, artigos obtidos a partir deles, em particular moldados por extrusão sopro, e um processo em fase gasosa para obter ditos polímeros de propileno.
Description
Polimeros do proptleno. Refere-se ο presente invento a polimeros de propileno tendo valores espectficos de teor total de comonfimero e de temperature de fusSo, aos artigos obtidos a partir deles, em particular artigos moldados por extrusSo sopro, e ao processo para a obtengSo de ditos polimeros de propileno.
έ amplamente sabido no estado da t6cnica que copolfmeros de propileno podem ser convenientemente usados em processes de extrusSo, e em particular para obter artigos moldados a sopro, por causa de seu bom balango de propriedades fisico-mecSnicas. Os copolimeros de propileno freqQentemente usados em processos de extrusdo sSo dotados de uma dureza aceit^vel, boas propriedades de impacto especialmente em baixas temperaturas, e boas propriedades 0pticas, i.e., baixos valores de n6voa. O balango desejado de propriedades em copolfmeros de propileno adequados para processos de extrusSo έ normalmente obtido pela dosagem cuidadosa do teor de comon6mero dos copolfmeros de propileno. O aumento do teor de comondmero normalmente presente em ditos copolimeros causa a melhoria da resistencia a impacto dos copolimeros enquanto deteriora inevitavelmente a dureza; a diminuigSo do teor de comondmero inevitavelmente resulta nurma dureza aperfeigoada e numa pior resistencia a impacto. A variag§o do teor de comonfimero tamb6m tem uma forte influencia na temperatura de fus3o e cristalizagSo dos copolimeros de propileno, a Tm e Tc sendo baixadas pelo aumento do teor de comonfimero e aumentadas pela diminui^So do teor de comondmero. Por exemplo, έ sabido a partir do pedido de patente internacional WO 02/051912 que os copolimeros de propileno tendo um teor total de etileno de 1,4% em peso podem ter uma temperatura de fusSo de mais de 1610C e ο pedido de patente internacional nao publicado PCT/EP2006/062152 descreve copolfmeros de propileno-etileno tendo um teor de etileno na faixa de 4,5 a 7,0% em peso e uma temperatura de fus3o menor que 143°C. Os polimeros de propileno tendo um teor de etileno em torno de 5,0% e uma temperatura mais alta s3o conhecidos a partir da patente europ6ia EP 1206499, em nome do mesmo depositante. Os valores de temperatura de fus3o descritos nos Exemplos 1 e 2’ entretanto, referem-se a polimeros de propileno nucleados com 2000 ppm de dibenzilidenosorbitol.
Em alguns processos de extrus§o, como moldagem por extrusSo sopro, a produtividade έ fortemente influenciada pela etapa de resfriamento e as temperaturas de fusSo e cristaliza?3o da resina sSo portanto de extrema importancia para a produtividade.
έ um objetivo do presente invento prover polimeros de propileno tendo um bom balango de propriedades fisico-mecSnicas que possam melhorar a produtividade dos processos de extrus3o, em particular dos processos de moldagem por extrus3o sopro. Portantol ο presente invento prove polimeros de propileno tendo um teor total de unidades derivadas de pelo menos uma a-olefina linear ou ramificada tendo de 2 a 8 dtomos de carbono diferente de propileno, variando de 4,5 a 6,0% em peso, preferencialmente de 4,7 a 5,5% em peso, mais preferencialmente de 4,8 a 5,2% em peso, e uma temperatura de fusSo Tm (medida por DSC no polimero do reator) variando de 148 a 160°C, preferencialmente de 150 a 158°C, mais preferencialmente de 153 a 156°C. Os valores de Tm que caracterizam os polimeros de propileno do presente invento devem ser medidos no "polimero do reator", i.e., no polimero como tal sem a adi93o de aditivos ou cargas, em particular sem a adig§o de agentes nucleantes.
Os polimeros de propileno podem adicionalmente ter pelo menos uma caracteristica do seguinte conjunto:
-taxa de fluxo de fundtdo (MFR) variando de 0,1 a 25 g/10 min.’ preferencialmente de 0,5 a 5 g/10 min., e mais preferencialmente de 1,2 a 2,5 g/10 min. A MFR desejada pode ser obtida diretamente nos polimeros de grau "do reator" ou, particularmente para MFR maiores que 5 g/10 min., ela pode ser obtida pelo fracionamento dos graus "de reator" de acordo com as t6cnicas conhecidas. -fragSo solijvel em xileno a 25°C menor que 15% em peso, mais preferencialmente
menor que 12% em peso; e/ou -valores de [ndice de Polidispersidade (PI) variando de 3,0 a 9,0, mais preferencialmente de 4,0 a 6,0.
A pelo menos uma α-olefina 6 preferencialmente escolhida dentre ο grupo que consiste de etileno, buteno-1, penteno-1, hexeno-1, hepteno-1, octeno-1, 4-metilpenteno-1, sendo particularmente preferido ο etileno.
Os polimeros de propileno do presente invento s§o obteniveis pela polimerizagdo de propileno e de pelo menos uma α-olefina linear ou ramificada tendo de 2 a 8 itomos de carbono diverse de propileno por um processo de polimeriza?3o em fas© gasosa executado em pelo menos duas zonas de polimeriza9§o interconectadas, ο processo compreendendo alimentar ο propileno e pelo menos uma a- olefina linear ou ramificada tendo de 2 a 8 Stomos de carbono diversa de propileno a ditas zonas de polimerizagSo na presenga de um sistema catalitico heterogdneo Ziegler- Natta altamente estereoespecifico sob condi^Ses de reag§o e coletar ο produto polim6rico de ditas zonas de polimeriza^So, em qual processo as particulas polim6ricas em crescimento fluem para cima atrav6s de uma de ditas zonas de polimeriza?§o (elevadora) sob condi^des de fluidizagSo rdpida, deixam dita zona elevadora e entram em outra zona de polimerizagdo (abaixadora) atrav6s da qual elas fluem para baixo sob a ag§o da gravidade, deixam dita zona abaixadora e s3o reintroduzidas na zona elevadora, estabelecendo assim uma circulagSo de polimero entre as zonas elevadora e abaixadora, pelo qu6 s3o providos meios capazes de evitar totalmente ou parcialmente que a mistura gasosa present© na zona elevadora entre na zona abaixadora e uma mistura gasosa e/ou Kquida tendo uma composi?3o diferente da mistura gasosa presente na zona elevadora ό introduzida na zona abaixadora, ο processo sendo adicionalmente caracterizado pelo fato que a razSo de alimenta^o de mon5mero Cx' / (Cx" + C3')白 zona elevadora varia de 0,050 a 0,150 mol/mol, preferencialmente de 0,055 a 0,070 mol/mol.
No processo de polimerizagSo, ο polfmero em crescimento flui atrav6s de uma primeira zona de polimerizag^o, representada pela zona elevadora, sob condi?5es de fluidiza9§o rdpida. As duas zonas d© polimerizagSo s3o apropriadamente interconectadas. O polfmero em crescimento θ a mistura gasosa que deixa a zona elevadora s3o transportados para uma zona de separag^o pelo qu§ a mistura gasosa έ separada do polfmero em crescimento. A partir da zona de separagSo, ο polimero em crescimento entra na segunda zona de polimeriza9§o, representada pela zona abaixadora, onde ο polimero em crescimento flui numa forma densificada sob a ag§o da gravidade. As partfculas de polimero em crescimento deixam dita segunda zona de polimerizagSo e s3o reintroduzidas em dita primeira zona de polimerizagao, estabelecendo assim uma circulagSo de polimero entre as duas zonas de polimerizagSo. O balango material 6 mantido pela alimentagSo de mondmeros θ catalisadores e descarga de ρό de polfmero. Geralmente, os v^rios componentes cataliticos s3o alimentados δ zona elevadora atrav6s de uma Iinha que έ preferencialmente colocada na parte inferior da zona elevadora. Entretanto1 eles podem ser alimentados em qualquer outro ponto da zona elevadora, bem como em qualquer ponto da zona abaixadora ou das segdes de interconexao. A mistura gasosa que έ separada do sblido circulante na zona de separag3o deve ser totalmente ou parcialmente impedida de entrar na zona abaixadora. Isto pode ser alcangado pela alimentasao de um g0s e/ou um Iiquido na zona abaixadora atrav6s de uma Iinha posicionada num ponto adequado de dita zona abaixadora, preferencialmente na parte superior desta, atrav6s de uma ou mais Iinhas de introdu^o. A mistura gasosa e/ou Hquida a ser alimentada 甴 zona abaixadora deve ter uma composigSo apropriada, diferente daquela mistura gasosa presente na zona elevadora. A dita mistura gasosa e/ou Itquida substitui parcial ou totalmente a mistura gasosa arrastada com as partfculas polim6ricas que entram na zona abaixadora. A taxa de fluxo dessa alimenta^o de g^s pode ser regulada de modo que seja originado um fluxo em contracorrente ao fluxo das partfculas polim6ricas na zona abaixadora, particularmente no topo desta, atuando assim como uma barreira para a mistura gasosa proveniente da zona elevadora que έ arrastada entre as particulas polim6ricas. De acordo com uma forma de realizag3o particularmente preferida, a mistura gasosa e/ou Kquida de composigSo diferente a ser alimentada na zona abaixadora έ alimentada na forma parcial ou totalmente liquefeita. Mais preferencialmente, dita mistura gasosa e/ou Iiquida consiste de propileno liquefeito.
Opcionalmente, um ou mais gases inertes, tais como nitrogSnio ou um hidrocarboneto alifdtico, s3o mantidos nas zonas de polimeriza^So, em quantidades tais que a soma das press6es parciais dos gases inertes esteja preferencialmente entre 5 e 80% da press^o total dos gases. Os par^metros operacionais tais como, por exemplo, a temperatura, s3o aqueles usuais nos processos de poiimeriza?3o de olefinas em fase gasosa, por exemplo entre 50 e 120°C, preferencialmente de 70 a 90°C. O processo pode ser executado sob uma pressSo de opera^So de entre 0,5 e 10 MPa1 preferencialmente entre 1,5 β 6 MPa. O aparato de polimeriza^So adequado para a execugSo do processo 6 descrito em detalhes no pedido de patente internacional WO 00/02929, em particular na figura 4. A distribuigSo de pesos moleculares dos polfmeros em crescimento pode ser convenientemente ajustada pela adiggo de reguladores de peso molecular comuns, particularmente hidrogSnio, em diferentes proporgdes em pelo menos uma zona de polimerizaQSo, preferencialmente na zona elevadora.
A fim de obter os polimeros de propileno do presente invento, ο processo de polimerizag3o deve ser executado pela alimentagio έ zona elevadora de uma mistura de mon6meros caracterizada por uma razSo de alimentagSo de mon6mero Cx" / (Cx" + C3") compreendida na faixa estreita de 0,050 a 1,000 mol/mol, preferencialmente de 0,055 a 0,070 mol/mol, em que Cx" indica pelo menos uma a-olefina tendo de 2 a 8 ^tomos de carbono diferente de propileno usada como comonfimero para a prepara9§o de polfmeros de propileno e C3" indica propileno. O valor de Tm dos p0s polim6ricos descarregados do reator de poHmehzagSo 6 constantemente monitorado por medidas DSC.
De acordo com uma forma preferida de realizagSo, ο processo έ executado de modo que ο poilmero mantido na zona elevadora varia de 30 a 50% em peso, mais preferencialmente de 35 a 45% em peso, e ο poltmero mantido na zona abaixadora varia de 50 a 70% em peso, preferencialmente de 55 a 65% em peso. O poilmero mantido, seja na zona elevadora ou na zona abaixadora, έ definido como a quantidade em peso de poilmero presente numa zona de polimeriza^o; a "frag§o mantida" 6 expressa como percentagem em peso com relagSo έι quantidade total de poilmero presente no reator, i.e. nas zonas elevadora e abaixadora. A quantidade de polimero presente nas zonas de polimerizagSo do reator 6 medida de acordo com t6cnicas conhecidas. O polimero mantido έ constantemente monitorado e mantido nas faixas mencionadas acima durante a reagao de polimeriza?ao.
De acordo com uma forma de realiza?3o particular do presente invento, ο polimero de propileno pode compreender uma mistura de copolimeros de propileno, ditos copolfmeros tendo um teor diferente de comondmero. Quando os polímeros de propileno do presente invento são produzidos de acordo com o processo de polimerização descrito acima, o polímero de propileno pode compreender (porcentagens baseadas na soma dos componentes (I) e (II)):
(I) de 30 a 50% em peso, mais preferencialmente de 35 a 45% em peso, de um copolímero de propileno com pelo menos uma α-olefina linear ou ramificada tendo de 2 a 8 átomos de carbono diferente de propileno, dito copolímero contendo de 3,6 a 15,0% em peso, preferencialmente de 6,0 a 12,0% em peso de unidades derivadas da α-olefina (com referência ao componente (I)); e
(II) de 50 a 70% em peso, mais preferencialmente de 55 a 65% em peso, de um copolímero de propileno com pelo menos uma α-olefina linear ou ramificada tendo de 2 a 8 átomos de carbono diferente de propileno, dito copolímero contendo de 0,01 a 3,5% em peso, preferencialmente de 0,9 a 2,0% em peso (com referência ao componente (II)) de unidades derivadas da α-olefina,
em que a quantidade de componente (I) corresponde à fração mantida na zona elevadora e a quantidade do componente (II) corresponde à fração mantida na zona abaixadora.
Preferencialmente, os componentes (I) e (II) compreendem a mesma α-olefina, dita α-olefina sendo preferencialmente escolhida dentre o grupo mencionado anteriormente.
Os catalisadores Ziegler-Natta adequados para produzir os polímeros de propileno do presente invento compreendem um componente catalítico sólido compreendendo pelo menos um composto de titânio tendo pelo menos uma ligação titânio-halogênio e pelo menos um composto doador de elétrons (doador interno), ambos suportados em cloreto de magnésio. Os sistemas catalíticos Ziegler-Natta compreendem adicionalmente um composto organo-alumínto como co-catalisador essencial e opcionalmente um composto doador de elétrons externo.
Os sistemas catalíticos adequados são descritos nas patentes européias EP 45977, EP 361494, EP 728769, EP 1272533 e no pedido de
patente internacional WO 00/63261.
Preferencialmente, o componente catalítico sólido
compreende Mg, Ti, halogênio e um doador de elétrons escolhido dentre os ésteres de ácidos mono- ou policarboxílicos que podem ser alifáticos ou aromáticos. Dentre os ésteres de ácidos alifáticos, são preferidos os malonatos, glutaratos e os succinatos descritos no pedido de patente WO 00/63261. Dentre os ésteres de ácidos aromáticos são preferidos os benzoatos e ftalatos descritos na patente EP 45977 e em particular ftalato de diisobutila ou ftalato de dihexila ou ftalato de dietila e suas misturas.
De acordo com um método preferido, o componente catalítico sólido pode ser preparado reagindo-se um composto de titânio de fórmula Ti(OR)n.yXy, em que η é a valência do titânio e y é um número entre 1 e n, preferencialmente TiCI4, com um cloreto de magnésio derivado de um aduto de fórmula MgCI2*pROH, em que ρ é um número entre 0,1 e 6, preferencialmente de 2 a 3,5, e R é um radical hidrocarboneto tendo de 1 a 18 átomos de carbono. O aduto pode ser adequadamente preparado na forma esférica pela mistura de álcool e cloreto de magnésio na presença de um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto, operando sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (de 100 a 130°C). Então, a emulsão ó rapidamente resfriada, causando com isso a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Exemplos de adutos esféricos preparados de acordo com este procedimento são descritos nas patentes US 4 399 054 e US 4 469 648. O aduto assim obtido pode ser diretamente reagido com o composto de Ti ou pode ser previamente submetido à desalcoolização térmica controlada (de 80 a 130°C) a fim de obter um aduto em que o número de moles de álcool é geralmente menor que 3, preferencialmente de entre 0,1 e 2,5. A reação com o composto de Ti pode ser executada pela suspensão do aduto (desalcoolizado ou como tal) em TiCI4 frio (geralmente a O0C); a mistura é aquecida a até de 80 a 130°C e mantida nesta temperatura por de 0,5 a 2 horas. O tratamento com TiCI4 pode ser executado uma ou mais vezes. O doador interno pode ser adicionado durante o tratamento com TiCl4 e o tratamento com o composto doador de elétrons pode ser repetido uma ou mais vezes. Geralmente, o succinato de fórmula (I) é usado numa razão molar com relação ao MgCI2 de 0,01 a 1, preferencialmente de 0,05 a 0,5. A preparação de componentes catalíticos na forma esférica é descrita por exemplo no pedido de patente européia EP-A-395083 e no pedido de patente internacional WO 98/44009. Os componentes catalíticos sólidos obtidos de acordo com o método acima exibem uma área de superfície (pelo método B.E.T.) geralmente de entre 20 e 500 m2/g e preferencialmente de entre 50 e 400 m2/g, e uma porosidade total (pelo método B.E.T.) maior que 0,2 cm3/g, preferencialmente entre 0,2 e 0,6 cm3/g. A porosidade (método do Hg) devida a poros com raios de até 10.000 Â varia geralmente de 0,3 a 1,5 cm3/g, preferencialmente de 0,45 a 1 cm3/g.
O composto organoalumlnio é preferencialmente um alquil- Al escolhido dentre os compostos trialquilalumínio tais como por exemplo trietílalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível usar misturas de trialquilalumínios com haletos de alquilalumlnio, hidretos de alquilalumfnio ou sesquicloretos de alquilalumínio tais como AIEt2CI e AI2Et3Cl3.
Os compostos doadores de elétrons externos preferidos incluem compostos de silício, éteres, ésteres tais como 4-etoxibenzoato de etila, compostos heterocíclicos e particularmente 2,2,6,6-tetrametilpiperidina e cetonas. Uma outra classe de compostos doadores externos preferidos é aquela dos compostos de silício de fórmula Ra5RbeSi(OR7)c, em que a e b são inteiros de 0 a 2, c é um inteiro de 1 a 3 e a soma (a + b + c) é 4; R5, R6 e R7 são radicais alquila, cicloalquila ou arila com de 1 a 18 átomos de carbono opcionalmente contendo heteroátomos. São particularmente preferidos o metilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, 2-etilpiperidinil-2-t-butildimetoxisilano e 1,1,1 -trifluoropropil-2- etilpiperidinil-dimetoxisilano e 1,1,1 -trifluoropropil-metil-dimetoxisilano. O composto doador de elétrons externo é usado numa quantidade tal que resulte numa razão molar entre o composto organoalumínio e o dito composto doador de elétrons de 0,1 a 500.
Os polímeros de propileno do presente invento podem adicionalmente compreender pelo menos um agente nucleante. Preferencialmente, os polímeros de propileno compreendem até 2500 ppm, mais preferencialmente de 500 a 2000 ppm de pelo menos um agente nucleante.
O pelo menos um agente nucleante pode ser escolhido dentre aditivos inorgânicos tais como talco, sílica ou caulim, sais de ácidos mono- ou policarboxílicos, p.ex., benzoato de sódio ou t-butilbenzoato de alumínio, dibenzilidenosorbitol ou seus derivados substituídos com alquila CrC0 tais como metildibenzilidenosorbitol, etildibenzilidenosorbitol ou dimetildibenzilidenosorbitol ou sais de diésteres de ácido fosfórico, p.ex., 2,2'-metilenobis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato de sódio ou de lítio. São particularmente preferidos o 3,4-dimetildibenzilidenosorbitol; hidroxi- bis[2,2,-metileno-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de alumínio; 2,2,-metileno-bis(4,6-di-t- butilfenil)fosfato de sódio ou de lítio e sal dissódio de ácido biciclo[2.2.1]heptano-2,3- dicarboxílico (1R,2R,3R,4S). O pelo menos um agente nucleante pode ser adicionado ao polímero propileno por métodos conhecidos, tais como por mistura em fundido de pelo menos um agente nucleante e o polímero de propileno sob condições de cisalhamento
numa extrusora convencional.
Os polímeros de propileno do presente invento
adicionalmente compreendendo um agente nucleante têm preferencialmente uma temperatura de cristalização Tc (medida por DSC) igual ou maior que 1100C, mais preferencialmente variando de 110 a 120°Ct particularmente preferencialmente de 112 a 117°C e/ou uma temperatura de fusão Tm (medida por DSC) maior que 152°C, preferencialmente variando de 152 a 162°C.
Foi descoberto que os polímeros de propileno do presente invento são particularmente adequados para produzir artigos moldados por extrusão sopro.
É portanto um objetivo adicional do presente invento prover um processo para produzir artigos moldados por extrusão sopro compreendendo o uso de polímeros de propileno tendo um teor total de unidades derivadas de pelo menos uma α-olefina linear ou ramificada tendo de 2 a 8 átomos de carbono diferente de propileno variando de 4,5 a 6,0% em peso, preferencialmente de 4,7 a 5,5% em peso, mais preferencialmente de 4,8 a 5,2% em peso, e temperatura de fusão Tm (medida por DSC no polímero do reator) variando de 148 a 160°C, preferencialmente de 150 a 158°C, mais preferencialmente de 153 a 156°C.
Em processos de moldagem por extrusão sopro, um cilindro oco (parison) é extrusado a partir do material plástico fundido e é preso em um molde. O parison fundido é subseqüentemente expandido com pressão de ar, resfriado e ejetado. Uma aresta é um subproduto inevitável do processo de moldagem por extrusão sopro e são necessários mecanismos de corte para remover as arestas dos artigos moldados a sopro. A etapa de resfriamento é portanto o fator Iimitante no processo e a capacidade de resfriamento do material fundido é de maior importância na determinação do ciclo mínimo de tempo. Foi descoberto que pelo uso dos polímeros de propileno do presente invento o tempo de ciclo do processo de moldagem por extrusão sopro pode ser reduzido significativamente com relação aos mesmos processos em que é usado um polipropileno convencional.
Foi surpreendentemente descoberto que o polímero de propileno tendo um teor total de comonômero compreendido na faixa preferida de 4,7 a 5,5% em peso (com relação ao polímero de propileno) é adicionalmente dotado de um balanço particularmente vantajoso de resistência a impacto/dureza, o valor da resistência a impacto Izod a O0C (medida de acordo com a norma ISO 180/1A) sendo maior que 10 kJ/m2, preferencialmente compreendido na faixa de 10 a 50 kJ/m2, mais preferencialmente de 15 a 45 kJ/m2.
Além dos agentes nucleantes, os polímeros de propileno do presente invento podem adicionalmente compreender aditivos freqüentemente empregados no campo das poliolefinas, tais como antioxidantes, estabilizantes de luz, antiácidos, corantes, cargas e melhoradores de processamento, ditos aditivos sendo normalmente adicionados ao polímero de propileno em quantidades costumeiras de acordo com os métodos conhecidos do estado da técnica.
As propriedades mencionadas na descrição e nos exemplos são medidas de acordo com os seguintes métodos. Os exemplos são dados para ilustrar e não para limitar o presente invento.
Razão molar dos gases alimentados: determinada por cromatografia em fase gasosa. Teor de comonômero (C2): por espectroscopia IR
Taxa de fluxo de fundido (MFR): determinada de acordo com a norma ISO 1133 (230°C, 2,16 kg)
Temperatura de fusão e de cristalização (Tm e Tc): determinadas por DSC de acordo com a norma ISO 11357/3, com uma variação de temperatura de 20°C por minuto. índice de polidisoersidade (P.M
Determinado a uma temperatura de 200°C usando um reômetro de placas paralelas modelo RMS-800 comercializado por RHEOMETRICS » 9/13 (USA), operando numa freqüência de oscilação que aumentava de 0,1 rad/s a 100 rad/s. A partir do módulo de cruzamento, pode-se derivar o P.l. por meio da equação:
P.l. = 105/Gc
em que Gc é o módulo de cruzamento que é definido como o valor (expresso em Pa) em que Gt = G", em que G' é o módulo de armazenamento e G" é o módulo de perda. Fração solúvel em xileno
2,5 g de polímero e 250 mL de o-xileno foram introduzidos num frasco de vidro equipado com um refrigerador e com um agitador magnético. A temperatura foi elevada em 30 minutos até o ponto de ebulição do solvente. A solução assim obtida foi então mantida sob refluxo e agitada por mais 30 minutos. O frasco foi fechado e então mantido por 30 minutos num banho de gelo e água e também no banho de água termostatizada a 25°C por 30 minutos. O sólido assim obtido foi filtrado em papel filtro rápido e 100 mL do líquido filtrado foram vertidos num recipiente de alumínio previamente pesado, que foi aquecido numa placa de aquecimento sob fluxo de nitrogênio para remover o solvente por evaporação. O recipiente foi então mantido em um forno a 80°C sob vácuo até obter peso constante. O resíduo foi pesado para determinar a percentagem de polímero solúvel em xileno.
Módulo flexionai (MER: Determinado de acordo com a norma ISO 178. Resistência a impacto IZOD: Determinada de acordo com a norma ISO 180/1A.
_ 20 Temperatura de transição dúctil/auebradico (ΡΒΤΌ
De acordo com este método, a resistência a impacto bi-axial é determinada através do impacto com um martelo golpeador computadorizado automático. As amostras de teste circulares foram obtidas por corte das placas obtidas como descrito abaixo com um punção circular manual (38 mm de diâmetro). As amostras de teste circulares foram condicionadas por pelo menos 12 horas a 23°C e 50% de umidade relativa e então foram postas num banho termostático na temperatura de teste por 1 hora. A curva força-tempo foi detectada durante o impacto de um martelo golpeador (5,3 kg, punção hemisférico com diâmetro de meia polegada) sobre uma amostra circular apoiada em um suporte anular. A máquina usada foi uma CEAST tipo 6758/000 modelo no. 2. A temperatura de transição DBTT é a temperatura em que 50% das amostras sofrem uma ruptura frágil quando submetidas ao teste de impacto mencionado acima. As placas para as medidas de DBTT1 tendo dimensões de 127 χ 127 χ 1,5 mm foram preparadas de acordo com o seguinte método. A prensa de injeção foi uma do tipo Negri Bossi™ (NB 90) com uma força de sujeição de 90 toneladas. O molde foi uma placa retangular (127 χ 127 χ 1,5 mm). Os principais parâmetros de processo são relatados abaixo:
Pressão de fundo (bar) 20 Tempo de injeção (s) 3 Pressão máxima de injeção (MPa) 14 Pressão hidráulica de injeção (MPa) 6-3 Primeira pressão de recalque (MPa) 4 ± 2 Primeiro tempo de recalque (s) 3 Segunda pressão de recalque (MPa) 3 ± 2 Segundo tempo de recalque (s) 7 Tempo de resfriamento (s) 20 Temperatura do molde (0C) 60 Temperatura de fusão (0C) 220 a 280
Névoa (em placas de 1 mm)
De acordo com o presente método, amostras de 5 χ 5 cm foram cortadas de placas moldadas de 1 mm de espessura e o valor de névoa foi medido usando uma unidade fotométrica Gardner conectada a um instrumento Hazemeter type UX-10 ou equivalente tendo uma fonte de luz G.E. 1209 com filtro "C". Amostras de referência de valor conhecido de névoa foram usadas para calibrar o instrumento. As placas a serem testadas foram produzidas de acordo com o método a seguir. Foram moldadas placas de 75 χ 75 χ 1 mm com uma máquina de moldagem por injeção GBF
Velocidade de rotação da rosca: 120 rpm Pressão de fundo: 10 bar Temperatura de fusão: 260°C Tempo de injeção: 5 s Troca para pressão de recalque: 50 bar Pressão de recalque do primeiro estágio: 30 bar Pressão do segundo estágio: 20 bar Perfil da pressão de recalque (Primeiro estágio): 5 s (Segundo estágio): 10 s Tempo de resfriamento: 20 s Temperatura da água do molde: 40°C
Caraa sobre o topo
Para o teste, foi usado um dinamômetro Instron equipado com uma balança de precisão de 0,2 g e com um micrômetro de precisão de 0,01 mm. Após pelo menos 10 horas de condicionamento a 23°C ± 1°C e 50% de umidade relativa, a garrafa foi posta entre as duas placas do dinamômetro e comprimida com uma velocidade da placa de 5 cm/min. A tensão no colapso da garrafa foi registrada e o valor relatado em Ν. O valor de carga sobre o topo é o valor médio obtido das medições repetidas em 10 garrafas. Equipamento de pollmerlzaçdo
Para os exemplos de 1 a 3, de acordo com o presente invento, um reator de polimerização em fase gasosa compreendendo duas zonas de polimerização interconectadas, uma zona elevadora e uma zona abaixadora, como descrito no pedido de patente internacional WO 00/02929 foi usado para preparar os polímeros de propileno (A). As quantidades indicadas de etileno e de regulador de peso molecular, i.e. hidrogênio, foram alimentadas exclusivamente na primeira zona de polimerização (elevadora). A composição gasosa nas duas zonas de polimerização foi diferenciada por meio de uma barreira de alimentação de propileno.
Exemplos de 1 a 3
O catalisador Ziegler-Natta foi preparado de acordo com o Exemplo 5, linhas 48 a 55 da patente européia EP 728769. O trietilalumlnio (TEAL) foi usado como cocatalisador e o diciclopentildimetoxisilano como doador externo.
Os polímeros de propileno foram preparados numa única etapa de polimerização pela adição dos monômeros e do sistema catalítico ao equipamento de polimerização indicado acima. Os pós poliméricos foram submetidos a um tratamento com vapor para remover os monômeros não reagidos, foram secados e submetidos às análises relatadas na Tabela 1 juntamente com as condições de polimerização.
Na Tabela 2 são relatados os dados de caracterização medidos nas composições obtidas pela mistura dos pós poliméricos dos Exemplos de 1 a 3 com 900 ppm de ADK-NA21 (fornecido por Adeka Palmarole) numa extrusora Werner 53. Além disso, a partir das ditas composições foram preparadas, através da técnica de moldagem por sopro, garrafas (35 g) que foram testadas para as propriedades de impacto (4°C) e carga sobre o topo.
TABELA 1
EXEMPLO 1 2 3 TEAL/Doador externo g/g 3,8 3,9 3,0 TEAL/Catalisador g/g 5,0 5,0 5,0 Temperatura 0C 75 70 75 Pressão MPa 24 22 24 Polímero mantido (elevadora) % ρ 38 35 34 (abaixadora) % ρ 62 65 66 C3" elevadora % molar 66 70,5 / C2" elevadora % molar 8 4,9 / H 2/C3" elevadora mol/mol / 0,030 0,006 C2" / ( C2* + C3") mol/mol / 0,065 0,050 Análise do pó de polímero MFR g/10' 2,0 2,4 0,9 Teor total de C2 % ρ 4,7 5 4,8 X.S. % ρ 12,8 11,5 12,1 índice de polidispersidade 4,4 4,8 4,2 Tm 0C 151,8 151,5 149,0 Tc 0C 101 97,4 99,8
Exemplo Comparativo 1
Na mesma Tabela 2 são relatados os dados de caracterização de um copolímero convencional de propileno/etileno adequado para moldagem por extrusão sopro presente no mercado e produzido pela Basell num reator de laço convencional. O copolímero foi misturado em fundido numa extrusora Werner 53 com 1800 ppm de Millad 3988. O valor de MFR do copolímero era de 1,5 g/10 min.
Exemplo Comparativo 2
De acordo com a descrição da patente européia EP 1206499, foi preparada uma composição polimérica de propileno usando o mesmo catalisador sólido do Exemplo 2. O trietilalumínio (TEAL) foi usado como cocatalisador. A reação de polimerização foi executada como descrito no exemplo mencionado acima pela alimentação dos monômeros num primeiro reator de fase líquida operado a uma temperatura de 70°C equipado com dispositivos adequados para transferir os polímeros em crescimento juntamente com os monômeros não reagidos e o sistema catalítico para um segundo reator de fase gasosa em que a reação de polimerização foi completada a uma temperatura de 80°C pela alimentação de uma quantidade adequada de monômeros frescos. Foi usado hidrogênio como regulador de peso molecular. A composição polimérica de propileno do reator tinha uma temperatura de fusão de 145,4°C e compreendia 86% em peso de um copolímero de propileno-etileno contendo 3,0% em peso de unidades derivadas de etileno e 14% em peso de um copolímero de propileno- etileno contendo 16,3% em peso de unidades derivadas de etileno.
O pó polimérico descarregado do segundo reator foi submetido a um tratamento de vapor para remover os monômeros não reagidos, secado e misturado em fundido em uma extrusora de rosca dupla Berstorff com 1800 ppm de Millad 3988. A composição tinha uma MFR de 1,3 g/10 min., uma fração solúvel em xileno total de 12,6% em peso. Os dados de caracterização são relatados na Tabela 2.
Exemplo 1 2 3 Comp. 1 Comp. 2 Tm 0C 154,5 153,8 152 143,2 149,0 Tc 0C 116,3 116 112,7 104,9 / Módulo flexionai MPa 870 830 890 840 790 Izod a 23°C kJ/m2 60,3 54 59 35,0 N.B. Izod a O0C kJ/m2 34,6 37,3 28,6 6,0 4,0 DBTT 0C -5,4 -3,2 -4,6 10,0 -2,0 Névoa % 16,6 14,9 15,4 10,0 11,0 Impacto em garrafas (4°C) cm 126 121 144 62 Carga de topo N 270 270 290 275
Ν.Β. = Não quebrou
Após a nucleação, os polímeros de propileno do presente
invento também mantiveram altos valores de Tm e Tc se comparados com os copolímeros de propileno convencionais contendo a mesma quantidade de comonômero. Além disso, é evidente a partir da Tabela 2 que se os copolímeros do presente invento exibem propriedades de impacto superiores, em particular em baixas temperaturas que são por sua vez refletidas nos artigos moldados por sopro.
Claims (7)
1. "Polímero de propileno", caracterizado pelo fato de ter um teor total de unidades derivadas de pelo menos uma α-olefina linear ou ramificada tendo de 2 a 8 átomos de carbono diferente de propileno variando de 4,5 a 6,0% em peso e uma temperatura de fusão Tm (medida por DSC no polímero do reator) variando de 148 a 160°C.
2. "Polímero", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que a α-olefina é etileno.
3. "Polímero", de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender até 2500 ppm de pelo menos um agente nucleante.
4. "Polímero", de acordo com as reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de ter um teor total de comonômero compreendido na faixa de 4,7 a 5,5% em peso.
5. "Processo de polimerização em fase gasosa", para preparar o polímero de propileno de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, executado em pelo menos duas zonas de polimerização interconectadas, o processo compreendendo alimentar o propileno e pelo menos uma α-olefina linear ou ramificada tendo de 2 a 8 átomos de carbono diferente de propileno a ditas zonas de polimerização na presença de um sistema catalítico heterogêneo Ziegler-Natta altamente estereoespecífico sob condições de reação e coletar o produto polimérico de ditas zonas de polimerização, em qual processo as partículas poliméricas em crescimento fluem para cima através de uma de ditas zonas de polimerização (elevadora) sob condições de fluidização rápida, deixam dita zona elevadora e entram em outra zona de polimerização (abaixadora) através da qual elas fluem para baixo sob a ação da gravidade, deixam dita zona abaixadora e são reintroduzidas na zona elevadora, estabelecendo assim uma circulação de polímero entre as zonas elevadora e abaixadora, pelo quê são providos meios capazes de evitar totalmente ou parcialmente que a mistura gasosa presente na zona elevadora entre na zona abaixadora e uma mistura gasosa e/ou líquida tendo uma composição diferente da mistura gasosa presente na zona elevadora é introduzida na zona abaixadora, o processo sendo adicionalmente caracterizado pelo fato que - a razão de alimentação de monômero Cx" / (Cx" + C3") à zona elevadora varia de 0,050 a 1,000 mol/mol, em que Cx" indica pelo menos uma α-olefina tendo de 2 a 8 átomos de carbono diferente de propileno usada como comonômero para a preparação de polímeros de propileno e C3" indica propileno.
6. "Processo para produzir artigos moldados por extrusão sopro", caracterizado pelo fato de compreender o uso do polímero de propileno de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4.
7. "Artigo moldado por extrusão sopro", caracterizado pelo fato de compreender o polímero de propileno de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4.
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