BRPI0714147A2 - polipropileno com ramificaÇÕes de cadeia curta - Google Patents

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Eberhard Ernst
Lauri Huhtanen
Yvo Daniels
Franck Jacobs
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Abstract

POLIPROPILENO COM RAMIFICAÇÕES DE CADEIA CURTA". A presente invenção refere-se a polipropileno com ramificações e cadeia curta tendo solúveis em xileno em quantidade de pelo menos 0,5% em peso.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "POLIPROPI- LENO COM RAMIFICAÇÕES DE CADEIA CURTA".
A presente invenção refere-se a uma nova classe de polipropi- lenos. Polipropileno tornou-se mais e mais atrativo para muitas aplicações comerciais deferentes. Uma razão poderia ser a de que processos recém- desenvolvidos baseados em sistemas catalisadores de sítio único abrem a possibilidade de fabricar novos propilenos específicos para aplicações finais exigentes, o que não foi possível por um longo tempo. Muito freqüentemente esses novos propilenos baseados em sistemas catalisadores de sítio único são empregados em materiais para fabricação de caixas onde é requerida uma alta rigidez. Além disso, a quantidade de solúveis em xileno quando comparado com a de produtos convencionais de Zieglar-Natta pode ser sig- nificativamente reduzida, o que abre a possibilidade de se aplicar polipropi- Ieno em áreas sensíveis como no campo da medicina ou embalagem de ali- mentos. Entretanto outro fator que deve ser considerado quando são desen- volvidos novos materiais é se eles podem ser produzidos com esforço razo- ável. Altas taxas de produção e um consumo mínimo de energia são apreci- ados (inter alia o polipropileno deve ser conformável em baixas temperatu- ras). No entanto, normalmente, melhores propriedades de processo são pá- gars com propriedades inferiores do material. Assim, deve ser sempre en- contrado um equilíbrio entre a processabilidade e as propriedades de produ- to final. Até agora há ainda o desejo de desenvolver polipropilenos que pos- sam ser usados em aplicações de alta exigência que precisam de boas pro- priedades mecânicas como resistência à alta temperatura e rigidez, bem como altos níveis de pureza. Por outro lado, os referidos polipropilenos de- vem ser facilmente processáveis.
Assim, o objetivo da presente invenção é prover um polipropile- no tendo boas propriedades de processo, como baixa temperatura de pro- cesso e alta estabilidade de processo, em combinação com boas proprieda- des mecânicas como alta rigidez e alta pureza, isto é, com quantidades bas- tante baixas de frações extraíveis. A descoberta da presente invenção é pro- ver um polipropileno com equilíbrio melhorado entre propriedades mecânicas e de processo introduzindo um grau específico de ramificação de cadeia cur- ta e uma quantidade específica de áreas não-cristalinas.
Assim, a presente invenção refere-se a um polipropileno tendo a) solúveis em xileno (XS) de pelo menos 0,5% em peso e b) um coeficiente de endurecimento (SHI@ 1s1) de pelo menos
0,15, medido por uma taxa de deformação de/dt de 1,00 s "1 a uma tempera- tura de 180°C, em que o coeficiente de endurecimento (SHI) é definido como a inclinação do Iogaritmo na base 10 da função de aumento de tensão de tração (lg Ole+)) em função do Iogaritmo na base 10 da deformação de Hencky (Ig (ε)), na faixa das deformações de Hencky entre 1 e 3.
Surpreendentemente, foi verificado que polipropilenos com es- sas características possuem propriedades superiores comparadas aos poli- propilenos conhecidos na técnica. Especialmente, os polipropilenos da in- venção mostram uma alta estabilidade de processo em baixas temperaturas. Ademais e surpreendentemente o polipropileno da invenção têm também boas propriedades mecânicas como uma alta rigidez expressa em módulo de tração.
Uma primeira exigência da presente invenção é que o polipropi- leno tenha solúveis em xileno em um mesmo teor, isto é, de pelo menos 0,50% em peso. Solúveis em xileno é a parte do polímero solúvel em xileno frio determinada pela dissolução em xileno em ebulição deixando a parte insolúvel cristalizar a partir da solução em resfriamento (para o método vide abaixo na parte experimental). A fração de solúveis em xileno contém cadei- as poliméricas de baixa estéreorregularidade e é uma indicação para a quantidade de áreas não-cristalinas. Assim, é preferível que os solúveis em xileno sejam mais de 0,60% em peso. Por outro lado, níveis altos demais de xileno são prejudiciais para algumas aplicações como embalagem de ali- mentos, já que eles representam risco potencial de contaminação. Assim, é preferível que os solúveis em xileno não sejam superiores a 1,50% em peso, ainda mais preferivelmente não superiores a 1,35% em peso, e ainda mais preferivelmente não superiores a 1,00% em peso. Em modalidades preferi- das, os solúveis em xileno ficam na faixa de 0,50 a 1,50% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,60 a 1,35% em peso, e ainda mais prefe- rivelmente na faixa de 0,60 a 1,00% em peso.
Os novos polipropilenos são caracterizados em particular por propriedades de escoamento extensional em estado fundido . O fluxo exten- sional, ou deformação que envolve o estiramento de um material viscoso, é o tipo dominante de deformação em escoamentos convergentes e escoa- mentos por compressão axial (squeezing flows) que ocorrem em operações típicas de processamento de polímeros. Medições de escoamento extensio- nal em estado de fusão são particularmente úteis na caracterização de polí- meros porque são muito sensíveis à estrutura molecular do sistema polimé- rico que está sendo testado. Quando a taxa de deformação verdadeira em extensão, também referida como taxa de deformação de Hencky, é constan- te, é dito que a extensão simples é um "escoamento forte", no sentido de que ele pode gerar um grau muito maior de orientação molecular e de esti- ramento do que escoamentos em cisalhamento simples. Como conseqüên- cia, escoamentos extensionais são muito sensíveis a efeitos de cristalinidade e efeitos macroestruturais, como ramificação de cadeia curta, e como tal po- dem ser muito mais descritivos com relação à caracterização de polímeros do que outros tipos de medição reológica de massa que aplicam fluxo em cisalhamento.
Assim um requisito da invenção é que o polipropileno tenha um coeficiente de endurecimento (SHI@1s'1) de pelo menos 0,15, com maior preferência de pelo menos 0,20, ainda com maior preferência o coeficiente de endurecimento (SHI@1s1) fica na faixa de 0,15 a 0,30, como 0,15 a me- nos de 0,30, e ainda com maior preferência na faixa de 0,15 a 0,29. Em uma outra modalidade, é preferível que o coeficiente de endurecimento (SHI@1s~ 1) fique na faixa de 0,20 a 0,30, como 0,20 a menos de 0,30, com maior pre- ferência na faixa de 0,20 a 0,29.
O coeficiente de endurecimento é uma medida para o compor- tamento de endurecimento por deformação do polipropileno fundido. Além disso, valores do coeficiente de endurecimento (SHI@1s~1) de mais de 0,10 indicam um polímero não-linear, isto é, um polímero com ramificações de cadeia curta. Na presente invenção, o índice de endurecimento (SHI@1s1) é medido por uma taxa de deformação de/dt de 1,00 s"1 a uma temperatura de 180°C para determinar o comportamento de endurecimento por tensão, em que o coeficiente de endurecimento (SHI@1s1) é definido como a inclinação da função de aumento da tensão de tração ηΕ+ em função da deformação de Hencky ^em uma escala logarítmica entre 1,00 e 3,00 (vide figura 1). Assim, a deformação de Hencky (ε) é definida pela fórmula (ε) = έΗ t, em que a taxa de deformação de Hencky έΗ é definida pela fórmula έΗ = (2.Ω. R)/L0, com
"L0" sendo o comprimento fixo, não-suportado, da amostra de espécime que está sendo esticada, que é igual à distância entre as linhas de centro dos tambores de enrolamento mestre e escravo,
"R"é o raio dos tambores de enrolamento equidimensionais, e "Ω" é uma taxa de rotação constante do eixo de acionamento. Por sua vez a função aumento de tensão de tração ηε+ é defini- da pela fórmula
ηe+(ε) = F(e) /έΗ. Α(ε) com Τ(ε) = 2. R. F(e)e
Α(ε) = A0 . (ds/dMP3 ■ exp (-ε) em que a taxa de deformação de Hencky tHé definida como para a deformação de Hencky (ε) "F" é a força de estiramento tangencial "R" é o raio dos tambores de enrolamento equidimensionais "T" é o sinal de torque medido, relacionado com a força de esti- ramento tangencial "F"
"A" é a área de seção transversal instantânea de um espécime fundido estirado "A0" é a área de seção transversal do espécime no estado sólido (isto é, antes da fusão),
"ds"é a densidade em estado sólido e "dM" a densidade de fundido do polímero. Adicionalmente, é preferido que o polipropileno apresente endu- recimento por deformação que aumente com a taxa de deformação e espes- samento. De modo similar ao da medição de SHI@1s'1, um coeficiente de endurecimento (SHI) pode ser determinado com diferentes taxas de defor- mação. Um coeficiente de endurecimento (SHI) é definido como a inclinação do Iogaritmo de base 10 da função de aumento da tensão de tração ηΕ+, log(/7E+). como função do Iogaritmo de base 10 da deformação de Hencky ε, Iog (ε), entre deformações de Hencky 1,00 e 3,00 em temperatura de 180°C, em que um SHI@0,1 s1 é determinado com uma taxa de deformação tH de 0,10 s"1, um SHI@0,3 s'1 é determinado com uma taxa de deformação éHde 0,30 S"1, um SHI@3,0 s é determinado com uma taxa de deformação éh de 3,00 s"1, um SHI@ 10,0 s'1 é determinado com uma taxa de deformação έΗ de 10,0 s"1. Na comparação dos valores do coeficiente de endurecimento (SHI) para estas cinco taxas de deformação έΗ de 0,10, 0,30, 1,00, 3,00 e 10,00 s"1, a inclinação do coeficiente de endurecimento (SHI) como função do Iogaritmo de base 10 de έΗ, Iog (έΗ), é uma medida característica para a ramificação de cadeia curta . Portanto, um índice de multirramificação (MBI) é definido como a inclinação do coeficiente de endurecimento (SHI) como função de Iog (έΗ ), isto é, a inclinação da curva resultante do ajuste linear pelo método dos mínimos quadrados do coeficiente de endurecimento (SHI) versus Iog (έΗ). Preferivelmente o coeficiente de endurecimento (SHI) é de- finido para taxas de deformação έΗ entre 0,05 s"1 e 20,00 s"1, mais preferi- velmente entre 0,10 s"1 e 10,00 s"1, ainda mais preferivelmente para taxas de deformação 0,10, 0,30, 1,00, 3,00 e 10,00 s"1 . Ainda mais preferivelmente, os valores de SHI encontrados para taxas de deformação 0,10, 0,30, 1,00, 3,00 e 10,00 s"1 são usados para o ajuste linear pelo método dos mínimos quadrados para determinação do índice de multirramificação (MBI).
Um requisito adicional é que o polipropileno tenha um índice de multirramificação (MBI) de pelo menos 0,10, mais preferivelmente de pelo menos 0,15, ainda mais preferivelmente que o índice de multirramificação (MBI) fique na faixa de 0,10 a 0,30. Em um modo de realização preferido o polipropileno tem um índice de multirramificação (MBI) na faixa de 0,15 a 0,30.
Assim, os polipropilenos da presente invenção, isto é, polipropi- Ienos com ramificações de cadeia curta, são caracterizados pelo fato que o coeficiente de endurecimento (SHI) aumenta com a taxa de deformação (έΗ ), isto é, um fenômeno que não é observado em polipropilenos lineares. Ti- pos de polímeros de ramificação simples (denominados polímeros em Y ten- do uma espinha dorsal com uma única cadeia longa e uma arquitetura que é similar a um Ύ") ou tipos de polímeros em H (duas cadeias de polímeros acopladas por meio de um grupo ponte em uma arquitetura similar a um "H") bem como cadeias lineares não apresentam tal característica, isto é, o coefi- ciente de endurecimento (SHI) não é influenciado pela taxa de deformação (vide Figura 2). Assim o coeficiente de endurecimento (SHI) de polímeros conhecidos, em particular de polipropilenos conhecidos, não aumenta com o aumento da taxa de deformação (ά,ε/dt). Processos de conversão industrial que implicam em escoamento de alongamento operam em taxas de exten- são muito rápidas. Portanto, a vantagem de um material que apresenta um endurecimento por deformação (medido pelo coeficiente de endurecimento SHf) mais pronunciado para altas taxas de deformação torna-se óbvia. Quanto mais rapidamente for estirado o material, maior será o coeficiente de endurecimento e portanto, maior será a estabilidade do material na conver- são.
Adicionalmente, o polipropileno da invenção tem preferivelmente um índice de ramificação g' inferior a 1,00. Ainda mais preferivelmente, o índice de ramificação g' é maior que 0,7. Assim, é preferido que o índice de ramificação g' do polipropileno fique na faixa de 0,7 a 1,0, com maior prefe- rência na faixa de 0,7 a 0,95, com ainda maior preferência na faixa de 0,75 a 0,95. O índice de ramificação g' define o grau de ramificação, correlacionado com a quantidade de ramificações do polímero. O índice de ramificação g' é definido como g'=[IV]br/[IV]iin em que g' é o índice de ramificação, [IV]br é a viscosidade intrínseca do polipropileno ramificado e [IV]ijn é a viscosidade intrínseca do polipropileno linear tendo o mesmo peso molecular médio pon- derai (com uma faixa de tolerância de ±3%) que o polipropileno ramificado. Portanto um valor baixo de g1 é um indicador de um polímero altamente ra- mificado. Em outras palavras, se o valor de g1 decresce, a ramificação do polipropileno aumenta. Neste contexto é feita referência a Β. H. Zimm e W.H. Stockmeyer1 J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949). Este documento é aqui incluí- do por referência.
A viscosidade intrínseca necessária para determinar o índice de ramificação g' é medida de acordo com DIN ISO 1628/1 , Outubro 1999 (em Decalin a 135°C).
Para informação adicional referente aos métodos de medida a- plicados para obter os dados relevantes para o índice de ramificação g', a função de aumento da tensão de tração ηΕ+ , a taxa de deformação de Hencky έΗ , a deformação de Hencky ε e o índice de multirramificação (MBI) é feita referência à seção de exemplos.
A distribuição de peso molecular (MWD) (também determinada aqui como polidispersidade) é a relação entre os números de moléculas em um polímero e o comprimento de cadeia individual. A distribuição de peso molecular (MWD) is expressa como a relação entre o peso molecular médio ponderai (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn). O peso molecular médio numérico (Mn) é um peso molecular médio de um polímero expresso como o primeiro momento de um gráfico do número de moléculas em cada faixa de peso molecular contra o peso molecular. Em efeito, este é o peso molecular total de todas as moléculas dividido pelo número de moléculas. Por sua vez, o peso molecular médio ponderai (Mw) é o primeiro momento de um gráfico do peso de polímero em cada faixa de peso molecular contra o peso molecular.
O peso molecular médio numérico (Mn) e o peso molecular mé- dio ponderai (Mw) bem como a distribuição de peso molecular (MWD) são determinados por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) usando instrumento Waters Alliance GPCV 2000 com viscosímetro em linha. A tem- peratura da estufa é de 140°C. Triclorobenzeno é usado como solvente (ISO 16014).
É preferido que o polipropileno tenha a peso molecular médio ponderai (Mw) de 10 000 a 2 000 000 g/mol, mais preferivelmente de 20 000 a 1 500 000 g/mol.
O peso molecular médio numérico (Mn) do polipropileno fica pre- ferivelmente na faixa de 5 OOO a 1 000 000 g/mol, mais preferivelmente de 000 a 750 000 g/mol.
Como uma distribuição ampla de peso molecular melhora a pro- cessabilidade do polipropileno a distribuição de peso molecular (MWD) é preferivelmente de até 20,00, mais preferivelmente até 10,00, ainda mais preferivelmente até 8,00. Em um modo de realização alternativo a distribui- ção de peso molecular (MWD) fica preferivelmente entre 1,00 e 8,00, ainda mais preferivelmente na faixa de 1,00 a 6,00, ainda mais preferivelmente na faixa de 1,00 a 4,00.
Além disso, é preferido que o polipropileno tenha um índice de fluidez (melt flow rate (MFR)) definido em uma faixa específica. O índice de fluidez depende principalmente do peso molecular médio. Isto é, devido ao fato que moléculas longas conferem ao material menor tendência a escoa- mento que moléculas curtas. Um aumento de peso molecular corresponde a uma diminuição do valor de MFR. O índice de fluidez (MFR) é medido em g/10 min de polímero descarregado através de uma matriz definida em con- dições especificadas de temperatura e pressão e é uma medida da viscosi- dade do polímero que por sua vez, para cada tipo de polímero, é principal- mente influenciada por seu peso molecular, mas também por seu grau de ramificação. O índice de fluidez medido sob uma carga de 2,16 kg a 230°C (ISO 1133) é designado como MFR2. Assim, é preferido que na presente invenção o polipropileno tenha um MFR2 de até 10,00 g/10min, mais preferi- velmente de até 6,00 g/10min. Em outro modo de realização preferido o poli- propileno tem MFR2 de até 4 g/10min. Uma faixa preferida para MFR2 é 1,00 a 10,00 g/10 min, mais preferivelmente a faixa de 1,00 a 6,00 g/10min.
Como a reticulação tem efeito prejudicial para propriedades de escoamento é preferido que o polipropileno de acordo com esta invenção não seja reticulado.
Mais preferivelmente, o polipropileno da presente invenção é i- sotáctico. Assim o polipropileno de acordo com esta invenção terá isotactici- dade medida por concentração meso pentad (também determinada como concentração pentad) bastante alta, isto é, maior que 91%, mais preferível- mente maior que 93%, ainda mais preferivelmente maior que 94%, e no má- ximo da preferência maior que 95%. De outro lado a concentração pentad não será superior a 99,5%. A concentração pentad é um indicador para a estreiteza da regularidade na distribuição do polipropileno sendo medida por espectroscopia NMR.
Adicionalmente, é preferido que o polipropileno tenha uma tem- peratura de fusão Tm maior que 148°C, com maior preferência maior que 150°C. O método de medição para a temperatura de fusão Tm está exposto na seção de exemplos. Preferivelmente o polímero de acordo com esta invenção pode
ser produzido com baixos níveis de impurezas, isto é, baixos níveis de resí- duo de alumínio (Al) e/ou baixos níveis de resíduo de silício (Si) e/ou baixos níveis de resíduo de boro (B). Assim os resíduos de alumínio do polipropile- no podem ser reduzidos até um nível de 12,00 ppm. Por outro lado as pro- priedades desta invenção não são desfavoravelmente influenciadas pela presença de resíduos. Assim, em um modo de realização, polipropileno de acordo com esta invenção é preferivelmente essencialmente livre de resí- duos de boro e/ou silício, isto é, tais resíduos não são detectáveis (a análise do teor de resíduos é definida no setor de exemplos). Em outro modo de rea- lização o polipropileno de acordo com esta invenção contém preferivelmente resíduos de boro e/ou resíduos de silício em quantidades detectáveis, isto é, em quantidades de mais que 0,10 ppm de resíduos de boro e/ou resíduos de silício, ainda mais preferivelmente em quantidades de mais que 0,20 ppm de resíduos de boro e/ou resíduos de silício, ainda mais preferivelmente em quantidades de mais que 0,50 ppm de resíduos de boro e/ou resíduos de silício. Em ainda outro modo de realização o polipropileno de acordo com esta invenção contém alumínio em quantidades detectáveis, isto é, em quan- tidades de mais de 5,00 ppm de resíduos de alumínio, ainda mais preferi- velmente mais de 12,00 ppm de resíduos de alumínio e ainda mais preferi- velmente mais de 13,00 ppm de resíduos de alumínio. Em ainda outro modo de realização o polipropileno de acordo com esta invenção contém boro e/ou silício em quantidades detectáveis, isto é, em quantidades de mais de 0,20 ppm de resíduos de boro e/ou resíduos de silício, e resíduos de alumínio em quantidades de mais de 12,00 ppm, mais preferivelmente de mais de 25 ppm.
Em um modo de realização polipropileno da invenção (polipropi- Ieno com ramificações de cadeia curta) como definido acima (e adicional- mente definido abaixo) é preferivelmente unimodal. Em outro modo de reali- zação preferido polipropileno da invenção (polipropileno com ramificações de cadeia curta) como definido acima (e adicionalmente definido abaixo) é pre- ferivelmente multimodal, mais preferivelmente bimodal. "Multimodal" ou "distribuição multimodal" descreve uma distribu-
ição de freqüência com vários máximos relativos (ao contrário da unimodal que só tem um máximo). Em particular, a expressão "modalidade de um po- límero" refere-se à forma de sua curva de distribuição de peso molecular (MWD)1 isto é, à aparência do gráfico da fração de peso do polímero em fun- ção de seu peso molecular. Se o polímero é produzido em processo de eta- pas seqüenciais, isto é, utilizando reatores acoplados em série, e usando diferentes condições em cada reator, as diferentes frações de polímero pro- duzidas nos diferentes reatores têm, cada uma, sua própria distribuição de peso molecular que pode diferir consideravelmente das outras. A curva de distribuição de peso molecular do polímero final pode ser considerada como uma superposição das curvas de peso molecular das frações de polímero, apresentando assim mais máximos distintos, ou pelo menos um alargamento distinto quando comparada com as curvas das frações individuais.
Um polímero apresentando tal curva de distribuição de peso mo- Iecular é chamado bimodal ou multimodal, respectivamente.
Caso o polipropileno não seja unimodal, ele deve ser de prefe- rência bimodal.
O polipropileno de acordo com esta invenção pode ser um ho- mopolímero ou um copolímero. Caso o polipropileno seja unimodal ele é pre- ferivelmente um homopolímero, como definido abaixo. Caso o polipropileno seja multimodal, mais preferivelmente bimodal, ele pode ser um homopolí- mero ou um copolímero. Entretanto é em particular preferível que o polipropi- Ieno multimodal, mais preferivelmente bimodal, seja um homopolímero. Além disso, é preferível que pelo menos uma das frações do polipropileno multi- modal seja um polipropileno com ramificações de cadeia curta, preferivel- mente um polipropileno homopolimérico com ramificações de cadeia curta, de acordo com esta invenção.
O polipropileno de acordo com esta invenção é, no máximo da preferência, um homopolímero unimodal.
A expressão polipropileno homopolímero como usada na pre- sente invenção refere-se a um polipropileno que consiste substancialmente, isto é, em pelo menos 97% em peso, preferivelmente em pelo menos 99% em peso, e com o máximo da preferência em pelo menos 99,8% em peso de unidades de propileno. Em um modo de realização preferido apenas unida- des de propileno são detectáveis no homopolímero. O teor de comonômero pode ser determinado por meio de espectroscopia FT no infravermelho, co- mo descrito abaixo nos exemplos.
Caso o polipropileno de acordo com esta invenção seja um co- polímero multimodal ou bimodal, é preferível que o comonômero seja etileno. Entretanto, também outros comonômeros conhecidos na técnica são ade- quados. Preferivelmente, a quantidade total de comonômero, mais preferi- velmente etileno, no propileno copolimérico é de até 30% em peso, mais pre- ferivelmente de até 25% em peso.
Em um modo de realização preferido, o copolímero multimodal ou bimodal de polipropileno contém uma matriz homopolimérica formada por polipropileno com ramificações de cadeia curta de acordo com esta invenção e uma borracha de etileno-propileno (EPR).
A matriz homopolimérica de polipropileno pode ser unimodal ou multimodal, isto é, bimodal. Entretanto é preferível que a matriz homopolimé- rica de polipropileno seja unimodal.
Preferivelmente, a quantidade de borracha de etileno-propileno (EPR) no total do copolímero multimodal ou bimodal de polipropileno é de até 80% em peso. Mais preferivelmente a quantidade de borracha de etileno- propileno (EPR) no total do copolímero multimodal ou bimodal de polipropi- Ieno está na faixa de 20 a 80% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 30 a 60% em peso.
Adicionalmente, é preferível que o copolímero multimodal ou bimodal de polipropileno contenha uma matriz homopolimérica formada por polipropileno com ramificações de cadeia curta de acordo com esta invenção e uma borracha de etileno-propileno (EPR) com um teor de etileno de até 50% em peso.
Adicionalmente, é preferível que o polipropileno acima definido seja produzido na presença do catalisador definido abaixo. Além disso, para a produção do polipropileno definido acima, o processo descrito abaixo é preferivelmente usado.
O polipropileno de acordo com esta invenção foi em particular obtido por um novo sistema de catalisador. Este novo sistema de catalisador compreende um catalisador simétrico, tendo o sistema de catalisador uma porosidade de menos de 1,40 ml/g, mais preferivelmente de menos de 1,30 ml/g e com o máximo de preferência de menos de 1,00 ml/g.
A porosidade foi medida de acordo com DIN 66135 (N2). Em ou- tro modo de realização preferido a porosidade não é detectável quando de- terminada com o método da DIN 66135 (N2).
Um catalisador simétrico de acordo com esta invenção é um composto metaloceno com simetria C2. Preferivelmente o metaloceno com simetria C2 contém dois Iigantes orgânicos idênticos, ainda mais preferivel- mente contém apenas dois Iigantes orgânicos que são idênticos, ainda mais preferivelmente contém apenas dois Iigantes orgânicos que são idênticos e ligados por uma ponte.
O referido catalisador simétrico é preferivelmente um catalisador de sítio único (SSC).
Devido ao uso do sistema de catalisador com porosidade muito baixa contendo um catalisador simétrico a fabricação do polipropileno com ramificações de cadeia curta definido acima é possível.
Além disso, é preferível que o sistema de catalisador tenha uma área superficial inferior a 25 m2/g, preferivelmente inferior a 20 m2/g, mais preferivelmente inferior a 15 m2/g, ainda mais preferivelmente inferior a 10 m2/g e com o máximo de preferência inferior a 5 m2/g. A área superficial nes- ta invenção é medida de acordo com ISO 9277 (N2).
É particularmente preferível que o sistema catalítico de acordo com esta invenção contenha um catalisador simétrico, isto é, um catalisador definido acima e em maior detalhe abaixo que tenha porosidade não detec- tável com a aplicação do método de acordo com DIN 66135 (N2) e tenha á- rea superficial medida de acordo com ISO 9277 (N2) inferior a 5 m2/g.
Preferivelmente, o composto catalisador simétrico, isto é, o me- taloceno com simetria C2, tem a fórmula (I): (Cp)2RlMX2 (I) em que
M é Zr, Hf ou Ti, mais preferivelmente Zr, e X é independentemente um Iigante monovalente aniônico, como
Iigante σ
R é um grupo ponte entre os dois Iigantes Cp Cp é um Iigante orgânico selecionado no grupo que consiste em ciclopentadienila não-substituída, indenila não-substituída, tetraidroindenila não-substituída, fluorenila não-substituída, ciclopentadienila substituída, in- denila substituída, tetraidroindenila substituída, e fluorenila substituída com a condição de serem os dois Iigantes Cp selecionados no grupo acima citado, quimicamente iguais, isto é, idênticos.
Entende-se que o termo "σ ligante" em toda a descrição de ma- neira conhecida, isto é, um grupo ligado ao metal em um ou vários locais por meio de uma ligação sigma. Um ligante monovalente aniônico preferido é um halogênio, em particular cloro (Cl).
Preferivelmente, o catalisador simétrico é de formula (I) indicada acima em que M é Zr e cada X é Cl.
Preferivelmente ambos os Iigantes idênticos Cp são substituí- dos.
Os um ou mais substituintes opcionais ligados a ciclopentadieni- Ia, indenila, tetraidroindenila, ou fluorenila podem ser selecionados em um grupo que inclui halogênio, hidrocarbila (por exemplo CrC2o-alquila, C2-C2O- alquenila, C2-C2o-alquinila, C3- Ci2-cicloalquila, C6-C2o-arila ou C7-C20- arilalquila), C3-Ci2-cicloalquila contendo 1 , 2, 3 ou 4 heteroátomos no anel, C6-C20-heteroarila, C1- C20-haloalquila, -SiRn3, -OSiRn3, -SR", -PRn2 e -NRm2, em que cada R" é independentemente hidrogênio ou hidrocarbila, por exem- plo Ci-C20-alquila, C2-C20-alquenila, C2-C20-alquinila, C3-Ci2-cicloalquila or C6-C20-arila.
Mais preferivelmente os dois Iigantes Cp idênticos são porções indenila em que cada porção indenila porta um ou dois dos substituintes de- finidos acima. Mais preferivelmente cada um dos dois Iigantes Cp idênticos é uma porção indenila portando dois dos substituintes definidos acima, com a condição que os substituintes sejam escolhidos de maneira que os dois Ii- gantes Cp tenham a mesma estrutura química, isto é, os dois Iigantes Cp tenham substituintes iguais ligados a porções indenila quimicamente iguais.
Ainda mais preferivelmente os dois Cp's idênticos são porções indenila em que as porções indenila contêm pelo menos em seu anel de cin- co membros, mais preferivelmente na posição 2, um substituinte selecionado no grupo que consiste em alquila, como CrC6 alquila, por exemplo metila, etila, isopropila, e trialquiloxissilóxi, em que cada alquila é independentemen- te selecionada entre CrC6 alquilas, como metila ou etila, com a condição que as porções indenila dos dois Cp sejam da mesma estrutura química, isto é, os dois Iigantes Cp tenham substituintes iguais ligados a porções indenila quimicamente iguais. Ainda mais preferivelmente os dois Cp's idênticos são porções
indenila em que as porções indenila contêm pelo menos em seu anel de seis membros, mais preferivelmente na posição 4, um substituinte selecionado no grupo que consiste em uma porção anel aromático C6-C2o, como fenila ou naftila, preferivelmente fenila, que é opcionalmente substituída com um ou mais substituintes, como CrC6 alquila, e um anel heteroaromático, com a condição que as porções indenila dos dois Cp tenham a mesma estrutura química, isto é, os dois Iigantes Cp tenham substituintes iguais ligados a porções indenila quimicamente iguais.
Ainda mais preferivelmente os dois Cp's idênticos são porções indenila em que as porções indenila contêm no anel de cinco membros da porção indenila, mais preferivelmente na posição 2, um substituinte e no anel de seis membros, mais preferivelmente na posição 4, outro substituinte, sendo que o substituinte do anel de 5 membros selecionado no grupo que consiste em alquila, como CrC6 alquila, por exemplo metila, etila, isopropila, e trialquiloxissilóxi e o outro substituinte do anel de seis membros seleciona- do no grupo que consiste em uma porção anel aromático C6-C2o. como fenila ou naftila, preferivelmente fenila, que é opcionalmente substituída com um ou mais substituintes, como CrC6 alquila, e um anel heteroaromático, com a condição que as porções indenila dos dois Cp tenham a mesma estrutura química, isto é, os dois Iigantes Cp tenham substituintes iguais ligados a porções indenila quimicamente iguais. Relativamente à porção "R" é preferido que "R" tenha a fórmula
(II)
-Y(R1)2- (M)
em que
Y é C, Si ou Ge, e
R' é C1-C20 alquila, C6-C^ arila, ou C7-C12 arilalquila ou trimetilsi-
lila.
Caso os dois Iigantes Cp do catalisador simétrico definido aci- ma, no caso particular de duas porções indenila, estejam ligados com um membro ponte R, o membro ponte R é colocado tipicamente na posição 1. O membro ponte R pode conter um ou mais átomos ponte selecionados entre, por exemplo, C, Si e/ou Ge, preferivelmente entre C e/ou Si. Uma ponte R preferida é -Si(R1)2-, em que R' é selecionado independentemente entre um ou mais de, por exemplo, trimetilsilila, C1-C10 alquila, C1-C20 alquila, como C6-C i2 arila [sic], ou C7-C40, como C7-Cj2 arilalquila, em que alquila como tal ou como parte de arilalquila é preferivelmente CrC6 alquila, como etila ou metila, preferivelmente metila, e arila é preferivelmente fenila. A ponte - Si(R1)2- é preferivelmente por exemplo -Si(CrC6 alquil)2-, -Si(fenil)2- ou - Si(Cr C6 alquil)(fenil)-, como -Si(Me)2-
Em um modo de realização preferido o catalisador simétrico, isto é, o metaloceno de simetria C2, é definido pela fórmula (III) (Cp)2RiZrCI2 (III)
em que os dois Cp se coordenam com M e são selecionados no
grupo que consiste em ciclopentadienila não-substituída, indenila não- substituída, tetraidroindenila não-substituída, fluorenila não-substituída, ci- clopentadienila substituída, indenila substituída, tetraidroindenila substituída, e fluorenila substituída, com a condição que os dois Iigantes Cp são quimi- camente iguais, isto é, são idênticos, e
R é um grupo ponte ligando dois Iigantes L, em que R é definido pela fórmula (II) -Y(R1)2- (M) em que
YéC, SiouGe1 e
R' é Cr C20 alquila, C 6_Ci2 arila, trimetilsilila ou Cy-C^2 arilalqui- Ia.
Mais preferiveImente o catalisador simétrico é definido pela fór- mula (III), em que os dois Cp são selecionados no grupo que consiste em ciclopentadienila substituída, indenila substituída, tetraidroindenila substituí- da e fluorenila substituída.
Em um modo de realização preferido o catalisador simétrico é dicloreto de dimetilsilil(2-metil-4- fenil-indenil)2zircônio (dicloreto de dimetilsi- landiilbis(2-metil-4- fenil-indenil)zircônio). Com maior preferência o referido catalisador simétrico não é suportado em sílica.
Os componentes do catalisador simétrico acima descrito são preparados de acordo com os métodos descritos em WO 01/48034.
É em particular preferível que o catalisador simétrico seja obte- nível pela tecnologia de solidificação de emulsão descrita em WO 03/051934. Este documento é aqui incluído em sua totalidade por referência. Assim o catalisador simétrico está preferivelmente na forma de partículas sólidas de catalisador, que podem ser obtidas por um processo compreen- dendo as etapas de
a) preparar uma solução de um ou mais componentes de catali- sador simétrico;
b) dispersar a referida solução em um solvente imiscível com a mesma para formar uma emulsão na qual os um ou mais componentes de
catalisador estão presentes nas gotículas da fase dispersa,
c) solidificar a referida fase dispersa para converter as referidas gotículas em partículas sólidas e opcionalmente recuperar as referidas partí- culas para obter o referido catalisador.
Preferivelmente um solvente, mais preferivelmente um solvente
orgânico, é usado para formar a referida solução. Ainda mais preferivelmen- te o solvente orgânico é selecionado no grupo que consiste em alcano linear, alcano cíclico alceno linear, alceno cíclico, hidrocarboneto aromático e hidro- carboneto contendo halogênio. Além disso, o solvente imiscível que forma a fase contínua é um
solvente inerte, mais preferivelmente o solvente imiscível contém um solven- te orgânico fluoretado e/ou um derivado funcionalizado do mesmo, ainda mais preferivelmente o solvente imiscível contém um hidrocarboneto semi-, altamente- ou perfluoretado e/ou um derivado funcionalizado do mesmo. É em particular preferido, que o referido solvente imiscível contenha um perflu- oro-hidrocarboneto ou um derivado funcionalizado do mesmo, preferivelmen- te C3-C30 perfluoroalcanos, -alcenos ou - cicloalcanos, mais preferivelmente C4-C10 perfluoro-alcanos, -alcenos ou -cicloalcanos, sendo particularmente preferidos perfluorohexano, perfluoroeptano, perfluorooctano, perfluoro (me- tilciclohexano) ou uma mistura dos mesmos.
Além disso, é preferível que a emulsão contendo a referida fase contínua e a referida fase dispersa seja um sistema bi-ou multifásico como conhecidos na técnica. Um emulsificador pode ser usado para formar a e- mulsão. Após a formação do sistema de emulsão, o referido catalisador é formado in situ a partir de componentes de catalisador na referida solução.
Em princípio, o agente emulsificador pode ser qualquer agente adequado que contribua para a formação e/ou estabilização da emulsão e que não tenha qualquer efeito adverso sobre a atividade catalítica do catali- sador. O agente emulsificador pode ser, por exemplo, um tensoativo basea- do em hidrocarbonetos opcionalmente interrompidos com (um) heteroáto- mo(s), preferivelmente hidrocarboneto halogenado opcionalmente tendo um grupo funcional, preferivelmente hidrocarbonetos semi-, altamente- ou per- fluoretados conhecidos na técnica. Alternativamente, o agente emulsificador pode ser preparado durante a preparação da emulsão, por exemplo, reagin- do um precursor de tensoativo com um composto da solução de catalisador. O referido precursor de tensoativo pode ser um hidrocarboneto halogenado com pelo menos um grupo funcional, por exemplo, um Ci - C30 álcool alta- mente fluoretado, que reage, por exemplo, com um componente cocatalisa- dor como aluminoxano.
Em princípio qualquer método de solidificação pode ser usado para formar as partículas sólidas a partir das gotículas dispersas. De acordo com um modo de realização preferível a solidificação é efetuada por mudan- ça de temperatura. Assim a emulsão é sujeita a mudança gradual de tempe- ratura de até 10°C/min, preferivelmente 0,5 a 6°C min e mais preferivelmen- te 1 a 5°C /min. Com preferência ainda maior a emulsão é submetida a uma mudança de temperatura de mais de 40°C, preferivelmente mais de 50°C em menos de 10 segundos, preferivelmente em menos de 6 segundos. As partículas recuperadas têm preferivelmente uma faixa de tamanho médio de a 200 pm, mais preferivelmente 10 a 100 μηπ.
Além disso, as partículas solidificadas têm preferivelmente uma forma esférica, uma distribuição de tamanho de partícula predeterminada e uma área superficial como mencionado acima de preferivelmente menos de m2/g, ainda mais preferivelmente menos de 20 m2/g, ainda mais preferi- velmente menos de 15 m2/g, ainda mais preferivelmente menos de 10 m2/g e no máximo de preferência menos de 5 m2/g, sendo as referidas partículas obtidas pelo processo descrito acima.
Para mais detalhes, modalidades e exemplos do sistema de fa- ses contínua e dispersa, método de formação de emulsão, agente emulsifi- cante e métodos de solidificação é feita referência, por exemplo, ao pedido de patente internacional WO 03/051934 citado acima.
Os componentes do catalisador simétrico acima descrito são preparados de acordo com os métodos descritos em WO 01/48034.
Como mencionado acima, o sistema de catalisador pode adicio- nalmente conter um ativador como cocatalisador, conforme descrito em WO 03/051934, que é aqui anexada por referência.
São preferidos como cocatalisadores para metalocenos e não- metalocenos, se desejado, os aluminoxanos, em particular os C1-C10- alquilaluminoxanos, muito particularmente metilaluminoxano (ΜΑΟ). Tais aluminoxanos podem ser usados como cocatalisador único ou em conjunto com outro(s) cocatalisador(es). Assim, além de aluminoxanos, outros ativa- dores de catalisadores formando complexos catiônicos podem ser usados. Os referidos ativadores são comercialmente disponíveis ou podem ser pre- parados de acordo com literatura da técnica anterior. Outros cocatalisadores aluminoxano estão descritos i.a. em WO
94/28034 que é aqui incorporada por referência. São oligômeros lineares ou cíclicos tendo até 40, preferivelmente 3 a 20, unidades repetitivas - (AI(R111)O)- (em que R'" é hidrogênio, CrCio-alquila (preferivelmente metila) ou C6-Ci8-arila ou misturas das mesmas). O uso e quantidades de tais ativadores é conhecido por um es-
pecialista do ramo. Como um exemplo, com ativadores contendo boro pode ser usada uma relação de 5: 1 a 1:5, preferivelmente 2: 1 a 1:2, como 1:1, entre o metal de transição e o ativador. No caso de aluminoxanos preferidos como metilaluminoxano (ΜΑΟ), a quantidade de Al, provida pelo aluminoxa- no pode ser escolhida para prover uma relação molar Al: metal de transição, por exemplo na faixa de 1 a 10 000, convenientemente 5 a 8000, preferivel- mente 10 a 7000, por exemplo 100 a 4000, como 1000 a 3000. Tipicamente, no caso de catalisador sólido (heterogêneo) a relação é preferivelmente infe- rior a 500.
A quantidade de cocatalisador a ser empregada no catalisador
da invenção é assim variável, e depende das condições e do composto de metal de transição específico escolhido de maneira bem-conhecida por um versado na técnica.
Quaisquer componentes adicionais da solução que contém o composto de organotransição podem ser adicionados à referida solução an- tes ou depois da etapa de dispersão.
Além disso, a presente invenção refere-se ao uso do sistema de
catalisador acima definido para a produção de um polipropileno de acordo com esta invenção.
Adicionalmente, a presente invenção is refere-se ao processo para produzir o polipropileno da invenção, no qual o sistema de catalisador definido acima é empregado. É preferido que a temperatura de processo seja superior a 60°C. Preferivelmente, um processo com múltiplos estágios é usado para obtenção do polipropileno multimodal definido acima.
Processos multiestagiados incluem também reatores de mas- sa/fase gasosa conhecidos como reatores de fase gasosa multizona para produzir polímero de propileno multimodal.
Um processo multiestagiado preferido é um processo de "fase gasosa em malha" como o desenvolvido por Borealis A/S, Dinamarca (co- nhecido como tecnologia BORSTAR®) descrito, por exemplo em literatura de patente, como em EP 0 887 379 ou em WO 92/12182. Polímeros multimodais podem ser produzidos de acordo com
vários processos que estão descritos, por exemplo, em WO 92/12182, EP 0 887 379 e WO 97/22633.
Um polipropileno multimodal de acordo com esta invenção é produzido preferivelmente em um processo multiestagiado com uma se- qüência de reações em vários estágios como descrito em WO 92/12182. O teor deste documento é aqui incluído por referência.
É já conhecida a produção de polipropileno multimodal, em par- ticular bimodal, em dois ou mais reatores ligados em série, isto é, em dife- rentes etapas (a) e (b). De acordo com a presente invenção, os principais estágios de
polimerização são preferivelmente realizados como uma combinação de po- limerização em massa/polimerização em fase gasosa. As polimerizações em massa são preferivelmente executadas em um assim chamado reator de circulação (loop reactor).
A fim de produzir o polipropileno multimodal de acordo com esta invenção, um modo flexível é preferível. Por isso, é preferível que a compo- sição seja produzida em dois estágios principais de polimerização, em uma combinação de reator de circulação / reator de fase gasosa.
Opcionalmente, e preferivelmente, o processo pode também compreender um estágio de prepolimerização de modo conhecido na técnica e que pode preceder o estágio de polimerização (a). Se desejado, um componente comonômero elastomérico adi-
cional, denominado componente de borracha de etileno-propileno (EPR) nesta invenção, pode ser incorporado na matriz de homopolímero polipropi- leno obtida para formar o copolímero de propileno definido acima. A borra- cha de etileno-propileno (EPR) pode preferivelmente ser produzida após o estágio de polimerização em fase gasosa (b) em uma subseqüente segunda polimerização ou polimerizações adicionais em fase gasosa, usando um ou mais reatores de fase gasosa.
O processo é preferivelmente contínuo.
Preferivelmente, no processo para produzir o polímero de propi- Ieno definido acima as condições para o reator de massa da etapa (a) po- dem ser as seguintes:
- temperatura na faixa de 40°C a 110°C, preferivelmente entre 60°C e 100°C, 70 a 90°C,
- pressão na faixa de 2 a 8 MPa (20 a 80 bar), preferivelmente entre 3 e 6 MPa (30 e 60 bar),
- hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar de maneira conhecida.
Subseqüentemente, a mistura de reação do reator de massa da etapa (a) é transferida para o reator de fase gasosa, isto é, para a etapa (b), em que as condições são preferivelmente as seguintes:
- temperatura na faixa de 50 a 130°C, preferivelmente entre 60 e
100°C, - pressão na faixa de 0,5 A 5 MPa (5 a 50 bar), preferivelmente entre 1,5 e 3,5 MPa (15 e 35 bar),
- hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar de maneira conhecida per se.
O tempo de residência pode variar em ambas as zonas do rea-
tor. Em um modo de realização do processo para produzir o polímero de propileno o tempo de residência no reator de massa, por exemplo, em malha está na faixa de 0,5 to 5 horas, por exemplo, 0,5 a 2 horas e o tempo de re- sidência no reator de fase gasosa será geralmente de 1 a 8 horas. Se desejado a polimerização pode ser efetuada de maneira co-
nhecida em condições supercríticas no reator de massa, preferivelmente reator de circulação, e/ou em modo condensado no reator de fase gasosa.
O processo da invenção ou quaisquer modalidades do mesmo, citados acima proporcionam meios altamente viáveis para produzir e adicio- nalmente adaptar como desejado a composição polimérica de propileno da invenção. Por exemplo, as propriedades da composição polimérica podem ser ajustadas ou controladas de maneira conhecida, por exemplo, com um ou mais dos seguintes parâmetros de processo: temperatura, alimentação de hidrogênio, alimentação de comonômero, alimentação de propileno, por exemplo, no reator de fase gasosa, catalisador, tipo e montante de um doa- dor externo (se usado), divisão entre componentes.
O processo acima descrito proporciona meios muito viáveis para obtenção em reator do polipropileno definido acima.
Em seguida, a presente invenção é descrita por meio de exem-
pios.
Exemplos
1. Definições / Métodos de medida
As seguintes definições de termos e métodos de determinação se aplicam à descrição geral da invenção acima, bem como aos exemplos abaixo, a não ser que indicado o contrário. A. Concentração pentad
Análise de concentração meso pentad, também aqui referida como análise de concentração pentad, é realizada de acordo com T Haya- shi, Pentad Concentration, R. Chujo e T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988) e Chujo R, et al., Polymer 35 339 (1994) B. índice de multirramificação 1. Aquisição dos dados experimentais
O polímero é fundido a T= 180°C e estirado com o SER Univer- sal Testing Platform (Sentmanat Extensional Rheometer Universal Testing Platform) como descrito abaixo em taxas de deformação de de/dt=0,1, 0,3, 1,0, 3,0 e 10 s"1 em experimentos sucessivos. O método para adquirir os da- dos brutos é descrito em Sentmanat et al., J. Rheol. 2005, Measuring the Transient Elongational Rheology of Polyethylene Melts Using the SER Uni- versal Testing Platform. Experimental Setup (Medindo a reologia elongacio- nal de fundidos de polietileno usando a plataforma de teste universal SER) Aparelhagem do Experimento
Um Paar Physica MCR300, equipado com uma unidade de con- trole de temperatura TC30 e uma estufa CTT600 (aquecimento por convec- ção e radiação) e um dispositivo extensional SERVPO 1-025 com sensor de temperatura e um programa RHEOPLUS/32 v2.66, é usado. Preparação de amostra
Péletes estabilizados são moldados por compressão a 220°C (tempo de gel 3 min, tempo de pressão 3 min, tempo total de moldagem 3+3 = 6 min) em um molde a uma pressão suficiente para evitar bolhas na amos- tra, resfriado à temperatura ambiente. Dessa chapa preparada dessa forma com 0,7 mm de espessura, foram retiradas tiras, com largura de 10 mm e comprimento de 18 mm. Verificação do Dispositivo SER
Por causa das pequenas forças que agem nas amostras estira- das a espessuras finas, qualquer atrito essencial do dispositivo deterioraria a precisão dos resultados e tem de ser evitado.
Para se certificar que o atrito do dispositivo é menor que o limite de 5x10"3 mNm (MiIi-Newtonmetro) que é exigido para medições precisas e corretas, o seguinte procedimento de verificação é realizado antes de cada medição:
- O dispositivo é ajustado para a temperatura de teste (180°C) por um mínimo de 20 minutos sem a amostra na presença dos grampos fi- xadores.
- Um teste-padrão com 0,3 s"1 é realizado com o dispositivo na temperatura de teste (180°C)
- O torque (medido em mNm) é registrado e plotado contra o
tempo
- O torque não deve exceder um valor de 5x10 3 mNm para as- segurar que o atrito do dispositivo fique numa faixa aceitavelmente baixa. Realização do experimento
O dispositivo é aquecido por no mínimo 20 min para testar a temperatura (180°C) medida pelo termopar fixado ao dispositivo SER) com grampos mas sem amostra. Subseqüentemente, a amostra (0,7x1 Ox 18mm), preparada como descrito acima, é fixada com grampos ao dispositivo quen- te. A amostra é deixada fundir por 2 minutos +/- 20 segundos antes do início do experimento.
Durante o experimento de estiramento em atmosfera inerte (ni- trogênio) a uma taxa de deformação de Hencky constante, o torque é regis- trado em função do tempo em condições isotérmicas (medidas e controladas com o termopar fixado ao dispositivo SER).
Após estiramento, o dispositivo é aberto e o filme estirado (que é enrolado nos tambores) é inspecionado. Extensão homogênea é requeri- da. Pode ser julgada visualmente a partir do formato do filme estirado nos tambores se o estiramento da amostra foi homogêneo ou não. A fita deve ser enrolada simetricamente nos dois tambores, mas também simetricamen- te na metade de cima e de baixo da amostra.
Se estiramento simétrico é confirmado, viscosidade elongacional transiente é calculada a partir do torque como indicado abaixo. 2. Avaliação
Para cada uma das diferentes taxas de deformação de/DDT a- plicadas, a função de aumento da tensão de tração resultante ηΕ+ (de/dt, t) é plotada contra a deformação total de Hencky ε para determinar o comporta- mento de endurecimento por deformação do fundido, vide Figura 1.
Na faixa de deformações de Hencky entre 1,0 e 3,0, a função de aumento da tensão de tração ηε+ pode ser bem-ajustada com uma função r)E (έ, ε)Η = ChI?2 onde c1 e c2 são variáveis de ajuste. Esse C2 é uma medida pa- ra o comportamento de endurecimento por deformação do fundido e deno- minado Coeficiente de endurecimento SHI.
Dependendo da arquitetura do polímero, SHI pode ser - independente da taxa de deformação (materiais lineares, estru- turas Y- ou H) - aumentar com a taxa de deformação (estruturas com ramifi- cações de cadeia curta, hiper- ou multirramificadas). Isto é, ilustrado na figura 2.
Para polietileno, estruturas linear (HDPE), ramificada de cadeia curta (LLDPE) e hiper-ramificada (LDPE) são bem-conhecidas e, portanto, são usadas para ilustrar as análises estruturais com base nos resultados de viscosidade extensional. Elas são comparadas com um polipropileno com estruturas YeH com relação a suma mudança de comportamento de de- formação em função da taxa de deformação, vide Figura 2 e Tabela 1.
Para ilustrar a determinação de SHI com diferentes taxas de de- formação, bem como o índice de multirramificação (MBI), quatro polímeros de arquitetura de cadeia conhecida são examinados com o procedimento analítico descrito acima.
O primeiro polímero é um homopolímero de polipropileno de formato HeY feito de acordo com EP 879 830 ("A"). Possui um MFR 230/ 2,16 de 2,0g/10 min, um módulo de tração de 1950 MPa e um índice de ra- mificação g1 de 0,7.
O segundo polímero é um LDPE hiper-ramificado comercial, Bo- realis "B", feito em um processo de alta pressão conhecido na técnica. Tem um MFR 190/ 2,16 de 4,5 e uma densidade de 923 kg/m3.
O terceiro polímero é um LLDPE com ramificação de cadeia cur- ta, Borealis "C", feito em um processo de baixa pressão conhecido na técni- ca. Possui um MFR 190/2,16 de 1,2 uma densidade de 919 kg/m3.
O quarto polímero é um HDPE linear, Borealis "D", feito em um processo de baixa pressão conhecido na técnica. Possui um MFR190/2,16 de 4,0 e uma densidade de 954 kg/m3.
Os quatro materiais de arquitetura de cadeia conhecida são in-
vestigados por meio de medição da viscosidade elongacional transiente a 180°C em taxas de deformação de 0,10, 0,30, 1,0, 3,0 e 10 s"1. Dados obti- dos (viscosidade elongacional transiente versus deformação de Hencky) são ajustados com uma função ηΕ+ = Cipara cada uma das taxas de defor- mação mencionadas. Os parâmetros Ci e C2 são encontrados através da plo- tagem do Iogaritmo da viscosidade elongacional transiente contra o Iogarit- mo da deformação de Hencky e a realização de um ajuste linear destes da- dos aplicando o método dos mínimos quadrados. O parâmetro Ci é calculado da interseção do ajuste linear dos dados Ig(VE+) versus lg(e) a partir de C1 = iolnterseção
e C2 é o coeficiente de endurecimento (SHf) na taxa de defor- mação particular.
Este procedimento é feito para todas as cinco taxas de defor- mação e então, SHI@0,1 s'\ SHI@3,0s"1, SHI@10s"1 são determinados, vide Figura 1.
Tabela 1: Valores de SHI
Multirramificado Ramificado c/ramificações de cadeia curta Linear B C D - 0,03 0,03 1,36 0,08 0,03 1,65 0,12 0,11 1,82 0,18 0,01 2,06 - -
Pelo comportamento de endurecimento por deformação medido pelos valores de SHI @ 1,0s"1 pode-se claramente distinguir entre dois gru- pos de polímeros: os lineares e os com ramificações de cadeia curta possu- em SHI @ 1 ,Os"1 significativamente menores do que 0,30. Em contraste, os Y e H-ramifiçados, bem como os materiais hiper-ramificados possuem um SHI @ 1,0s"1 significativamente maior do que 0,30. Comparando o coeficiente de endurecimento nessas cinco taxas de defor- mação έΗ de 0,10, 0,30, 1,0, 3,0 e 10s"\ a inclinação de SHI em função do Iogaritmo de έπ , lg(^H ) é uma medida característica para multirramificação. Assim, um índice de multi- ramificação (MBI) é calculado a partir da inclina- ção de uma curva de ajuste linear de SHI versus lg(fH ): SHI(fH)=c3+MBI*lg(£H)
Os parâmetros c3 e MBI são encontrados através da plotagem de SHI contra o Iogaritmo da taxa de deformação de Hencky lg(£H ) e realizando um reajus- te linear destes dados aplicando o método dos mínimos quadrados. Por fa- vor se referir à figura 2.
Tabela 2: valores de MBI
Propriedade YeH ramificado Multirramificado Ramificado com ramifica- ções de cadeia curta Linear A B C D MBI 0,04 0,45 0,10 0,01
O índice de multirramificação MBI permite agora distinguir entre
polímeros Y ou H- ramificados que apresentam um MBI inferior a 0,05 e po- límeros hiper-ramificados que apresentam um MBI superior a 0,15. Além disso, permite distinguir entre polímeros com ramificações de cadeia curta com MBI superior a 0,10 e materiais lineares que possuem um MBI menor do que 0,10. Resultados similares podem ser observados quando se compa- ram diferentes polipropilenos, isto é, polipropilenos com estruturas altamente ramificadas possuem valores de SHI e MBI mais altos, respectivamente, em comparação com seus correspondentes lineares e de cadeia curta. Como os polietilenos de baixa densidade lineares os polipropilenos recém- desenvolvidos apresentam um certo grau de ramificação de cadeia curta . Entretanto, os polipropilenos de acordo com a presente invenção se distin- guem claramente nos valores de SHI e MBI quando comparados com polieti- Ienos de baixa densidade lineares conhecidos. Sem estar ligado a esta teo- ria, acredita-se que os diferentes valores de SHI e MBI resultam de uma ar- quitetura de ramificação diferente. Por esta razão os polipropilenos ramifica- dos recém- descobertos de acordo com esta invenção são designados como ramificados com ramificações de cadeia curta. Combinando os dois, coeficiente de endurecimento e índice de multirramificação, a arquitetura de cadeia pode ser avaliada como indicado na Tabela 3: co 'φ
Ό co o
φ
"ο w co
φ -*—*
'3
σ λ.
co
ω
co
ν
^co >
co
co q
qq
o ico o co o
e
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3
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λ— 3 Ό
c φ
φ
Ό φ c φ o
h—
φ o υ
co jo
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"ε
3 cj
co cd TD co o
ω "σ
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o "ο co o
Η—
'ε
co
®
x
d ω
ο
Vl
o
λ
o
λ
o
Vl
gq C. Análise elementar
A análise elementar descrita abaixo é usada para determinar o teor de resí- duos de elementos que são principalmente originados do catalisador, espe- cialmente os resíduos de Al-, B-, e Si no polímero. Os referidos resíduos de Al-, B- e Si- podem estar em qualquer forma, por exemplo, em forma ele- mentar ou iônica, podendo ser recuperados e detectados no polipropileno usando o método ICP abaixo descrito. O método pode também ser usado para determinar o teor de Ti do polímero. Entende-se também que outros métodos conhecidos podem ser usados, resultando em resultados seme- lhantes.
Espectrometria de ICP (emissão de plasma indutivamente acoplado) Instrumento ICP: o instrumento para determinação do teor de Al-, B- e Si- é ICP Optima 2000 DV, PSN 620785 (fornecedor Perkin Elmer Instruments, Bélgica) com programa do instrumento.
Limites de detecção são 0,10 ppm (Al), 0,10 ppm (B), 0,10 ppm (Si). A amostra de polímero foi primeiramente transformada em cinzas de manei- ra conhecida, e então dissolvida em um solvente ácido apropriado. As dilui- ções dos padrões para a curva de calibração foram dissolvidas no mesmo solvente que a amostra e as concentrações escolhidas de modo que a con- centração da amostra caísse dentro da curva padrão de calibração. ppm: significa partes por milhão em peso
Teor de cinzas: teor de cinzas é medido de acordo com a norma ISO 3451 - 1 (1997).
Teor de cinzas. Al. Si e B calculados:
A cinza e os elementos listados acima, Al e/ou Si e/ou B podem também ser calculados a partir de um polipropileno com base na atividade de polimerização do catalisador, como exemplificado nos exemplos. Estes valores forneceriam o limite superior da presença dos referidos resíduos que se originam do catalisador.
Assim, o resíduo de catalisador estimado é baseado na compo- sição de catalisador e produtividade de polimerização, os resíduos de catali- sador podendo ser estimados de acordo com: Resíduos totais de catalisadores [ppm] = 1 / produtividade [kgpp/ Qcatalisador ] x 100 resíduos de Al [ppm] = wAi, catalisador [%] χ resíduos totais de catalisador [ppm] /100
resíduos de Zr [ppm] = wZr, catalisador [%] χ resíduos totais de catalisador [ppm] /100
(Cálculos semelhantes aplicam-se também para resíduos de B,
Cl e Si)
Teor de resíduos de cloro: o teor de resíduos de cloro é medido a partir de amostras , da maneira conhecida, usando espectrometria de fluorescência de raios X (XRF). O instrumento foi um espectrômetro de fluorescência de raios X Philips PW2400, PSN 620487, (Fornecedor: Philips, Bélgica) pro- grama X47. Limite de detecção para Cl é 1 ppm. D. Outros métodos de medida
Distribuição de tamanho de partícula: distribuição de tamanho de partícula é medida por meio de um Coulter Counter LS 200 em temperatura ambiente com n-heptano como meio. NMR
Medições de espectroscopia por NMR:
Os espectros 13C-NMR de polipropilenos foram registrados num espectrômetro Bruker 400MHz a 130°C de amostras dissolvidas em 1,2,4- triclorobenzeno/ benzeno-d6 (90/10 p/p). Para a análise a atribuição é feita de acordo com os métodos descritos na literatura: (T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chüjó, eT. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988) e Chujo R, et al,Polymer 35 339 (1994).
A medição por NMR foi usada para determinar a concentração pentad mmmm de maneira bem-conhecida na técnica. Peso molecular médio numérico (Mn)1 peso molecular médio ponderai (Mw) e distribuição de peso molecular (MWD) são determinados por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) usando instrumento GPCV 2000 da Waters Alliance com viscosímetro em linha. A temperatura da estufa é de 140°C. Triclorobenzeno é usado como solvente (ISO 16014). Os solúveis em xileno (XS.% em peso): análise de acordo com o método conhecido: 2,0 g de polímero são dissolvidos em 250 ml de p-xileno a 135°C sob agitação. Após 30±2 minutos a solução é deixada esfriar por 15 minutos em temperatura ambiente e, então deixada a assentar por 30 minutos a 25 ± 0,5°C. A solução é filtrada e evaporada em fluxo de nitrogênio e o resíduo seco sob vácuo a 90°C até que seja alcançado um peso constante.
XS% = (100 χ m(x V0) / (m0 χ vt), em que m0 = montante de po- límero inicial (g) ιτη = peso do resíduo (g)
V0 = volume inicial (ml)
Vi= volume de amostra analisada (ml) Temperatura de fusão Tm. temperatura de cristalização Tc. e grau de crista- linidade: medidos com calorímetro diferencial de varredura (DSC) Mettler TA820 em amostras de 5-10 mg. As duas curvas, de cristalização e de fusão foram obtidas durante varreduras de resfriamento e de aquecimento de 10°C/min entre 30°C e 225°C. Temperaturas de fusão e cristalização foram tomadas como picos de endotermas e exotermas.
Além disso, as entalpias de fusão e cristalização (Hm e Hc) fo- ram medidas pelo método DSC de acordo com ISO 11357-3. Técnica de Segregação isotérmica em etapas (SIST): a cristalização isotér- mica para análise SIST foi realizada em um DSC Mettler TA820 em amos- tras de 3 ± 0,5 mg em temperaturas decrescentes entre 200°C e 105°C.
(i) As amostras foram fundidas a 225°C por 5 min,
(ii) e então resfriadas em uma taxa de 80°C/min a 145°C
(iii) mantidas por 2 horas a 145°C,
(iv) então resfriadas em uma taxa de 80°C/min a 135°C
(v) mantidas por 2 horas a 135°C,
(vi) então resfriadas em uma taxa de 80°C/min a 125°C
(vii) mantidas por 2 horas a 125°C,
(viii) então resfriadas em uma taxa de 80°C/min a 115°C
(ix) mantidas por 2 horas a 115 °C,
(x) então resfriadas em uma taxa de 80°C/min a 105°C
(xi) mantidas por 2 horas a 105 °C.
Após a última etapa a amostra foi resfriada até temperatura am- biente, e a curva de fusão foi obtida aquecendo a amostra resfriada a uma taxa de aquecimento de 10°C/min a 200°C. Todas as medições foram reali- zadas em uma atmosfera de nitrogênio. A entalpia de fusão é registrada em função da temperatura e avaliada através da medição da entalpia de fusão de frações que fundem em intervalos de temperatura como indicado na tabe- la 7.
A curva de fusão do material cristalizado desta forma pode ser usada para calcular a distribuição de espessura de Iamela de acordo com a equação de Thomson-Gibbs (Eq 1.)
\
2σ
Tm = Z
ι-
Ο)
\ ^H0-L)
onde To=457K, ΔΗ0 =184x106 J/m3, σ =0,049,6 J/m2 e L é a es- pessura da lamela.
MFFb: medida de acordo com ISO 1133 (230°C, 2,16 kg de carga). Teor de comonômero é medido com espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) calibrada com 13C-NMR-Quando da medição do teor de polipropileno, um filme fino da amostra (espessura de cerca de 250 mm) foi preparado por prensagem a quente. A área do pico de absorção de -CH2- (800-650 cm"1) foi medido com espectrômetro Perkin Elmer FTIR 1600. O método foi calibrado por dados do teor de etileno medidos por 13C- NMR.
Rigidez do filme na TD (direção transversal), rigidez do filme na MD (direção da máquina), alongamento em ruptura TD e alongamento em ruptura MD: são determinados de acordo com IS0527-3 (velocidade de tração: 1 mm/min).
Embacamento e transparência são determinados de acordo com ASTM Dl 003-92 (embaçamento).
Viscosidade intrínseca: é medida de acordo com DIN ISO 1628/1 , Outubro
1999 (em Decalin a 135 0C).
Porosidade: é medida de acordo com DIN 66135
Área superficial: é medida de acordo com ISO 9277
3. Exemplos Exemplo da Invenção 1 (11) Preparação do Catalisador
O catalisador foi preparado como descrito no exemplo 5 de WO 03/051934, com as razões de Al e Zr fornecidas no referido exemplo
(Al/Zr = 250). Características do catalisador:
O teor de Al e Zr foram analisados por meio de método mencio- nado acima sendo de 36,27% em peso de Al e 0,42% em peso de Zr. O di- âmetro médio de partícula (analisado via contador de Coulter) é de 20 μη e a distribuição de tamanho de partícula é mostrada na figura 3. Polimerizacão
Um reator de aço inoxidável de 5 litros foi usado para a polime- rização de propileno. 1 100 g de propileno líquido (Borealis grau de polimeri- zação) foram alimentados ao reator. 0,2 ml de trietilalumínio (100%, adquiri- do de Crompton) foram alimentados como um sequestrante e 15 mmols de hidrogênio (qualidade 6.0, suprido por Ágar) como um agente de transferên- cia de cadeia. Temperatura do reator foi fixada em 30°C. 29,1 mg de catali- sador foram introduzidos no reator com sobrepressão de nitrogênio . O rea- tor foi aquecido até 70°C em um período de cerca de 14 minutos. Polimeri- zação foi continuada por 50 minutos a 70°C, sendo, então, o propileno libe- rado, 5 mmols de hidrogênio foram alimentados e a pressão do reator foi aumentada para 2 MPa (20 bar) com a alimentação de propileno gasoso. Polimerização continuou na fase gasosa por 144 minutos, e o reator teve então sua pressão aliviada, o polímero foi seco e pesado. O rendimento do polímero foi de 901 g, o que eqüivale a uma produtividade de 31 kgpp/gCataiisador· 1000 ppm de um estabilizante comercial Irganox B 215 (FF) (Ciba) foram adicionados ao pó. O pó foi processado em fusão com uma amassadeira de laboratório Prism TSE16 a 250 rpm em uma temperatura de 220-230°C.
Exemplo da invenção 2 (I 2)
Foi utilizado um catalisador como o usado em II.
Um reator de aço inoxidável de 5 litros foi usado para a polime- rização de propileno. 1 100 g de propileno líquido (grau de polimerização Borealis) foram alimentados ao reator. 0,5 ml de trietilalumínio (100%, adqui- rido de Crompton) foram alimentados como um purificador e 50 mmols de hidrogênio (qualidade 6.0, suprido por Ágar) como um agente de transferên- cia de cadeia. A temperatura do reator foi fixada em 30°C. 19,9 mg de catali- sador foram introduzidos no reator com sobrepressão de nitrogênio. O reator foi aquecido até 70°C em um período de cerca de 14 minutos. Polimerização foi continuada por 40 minutos a 70°C, sendo, então, o propileno liberado; a pressão do reator foi aumentada para 2 MPa (20 bar) por alimentação de propileno gasoso. Polimerização continuou na fase gasosa por 273 minutos, e o reator teve então sua pressão aliviada, o polímero foi seco e pesado. O rendimento do polímero foi de 871 g, o que eqüivale a uma produtividade de 44 kgPp/gCataiisacior· 1000 ppm de um estabilizante comercial Irganox B 215 (FF) (Ciba) foram adicionados ao pó. O pó foi processado em fusão com uma amassadeira de laboratório Prism TSE16 a 250 rpm em uma tempera- tura de 220-230°C. Exemplo da invenção 3 (I 3)
50% em peso de I3a foram misturados com 50% em peso de I3b antes da formulação e peletização para obter um polipropileno bimodal a partir da blendagem fundida com uma amassadeira de laboratório Prism TSE 16 a 250 rpm em uma temperatura de 220-230°C. Procedimento de polimerização I 3a: O mesmo catalisador do exemplo Il foi usado.
Um reator de aço inoxidável de 20 litros foi usado para a polimerização de propileno. 1 000 g de propileno líquido (grau de polimerização Borealis) fo- ram alimentados ao reator. 0,4 ml de trietilalumínio (100%, (adquirido de Crompton), adicionados como uma solução 1 molar em hexano) foram ali- mentados como um purificador e 60 mmol de hidrogênio (qualidade 6.0, su- prido por Ágar) como um agente de transferência de cadeia usando propile- no como agente de spilling (250 resp. 500g). A temperatura do reator foi fi- xada em 13°C. 73,4 mg de catalisador foram introduzidos no reator com 250 g de propileno líquido. O catalisador foi pré-polimerizado por 10 min. O rea- tor foi, então aquecido até 70°C em um período de cerca de 15 minutos, adi- cionando mais 2470 g de propileno. Polimerização foi continuada por 30 mi- nutos a 70°C, sendo, então, o propileno liberado e o polímero seco e pesa- do. O rendimento do polímero foi de 1185 g, o que eqüivale a uma produtivi- dade de 16,14 kgPp/gcataiisador· 1000 ppm de um estabilizante comercial Irga- nox B 215 (FF) (Ciba) foram adicionados ao pó. Procedimento de polimerização I 3b: O mesmo catalisador do exemplo Il foi usado.
Um reator de aço inoxidável de 20 litros foi usado para a polime- rização de propileno. 1 000 g de propileno líquido (Borealis grau de polimeri- zação) foram alimentados ao reator. 0,4 ml de trietilalumínio (100%, (adquiri- do de Crompton),adicionados como uma solução 1 molar em hexano) foram alimentados como um purificador e 60 mmols de hidrogênio (qualidade 6.0, suprido por Ágar) como um agente de transferência de cadeia usando propi- leno como agente de spilling (250 resp. 500g). A temperatura do reator foi fixada em 14°C. 70,9 mg de catalisador postos em contato com 1,8 ml de óleo mineral (PRIMOL 353 D / Esso) por 15 minutos, foram introduzidos no reator com 250 g de propileno líquido. O catalisador foi pré-polimerizado por min. O reator foi, então aquecido a 70°C em um período de cerca de 17 minutos, adicionando mais 2470 g de propileno e 413 mmols de H2. Polime- rização foi continuada por 30 minutos a 70°C, sendo, então, o propileno libe- rado e o polímero seco e pesado. O rendimento do polímero foi de 1334 g, o que eqüivale a uma produtividade de 18,82 kgpp/gcataiisador· 1000 ppm de um estabilizante comercial Irganox B 215 (FF) (Ciba) foram adicionados ao pó. Exemplo Comparativo 1 (C 1)
Um catalisador metaloceno suportado em sílica (I) foi preparado de acordo com WO 01/48034 (exemplo 27). A porosidade do suporte é de 1,6 ml/g. Um metaloceno assimétrico dicloreto de dimetilsilil [(2-metil-(4'- t.butil)-4-fenil-indenil)(2-isopropil-(4'-t-butil)- 4-fenil-indenil)]zircônio foi usado.
Um reator de aço inoxidável de 20 litros foi usado para a polime- rização de propileno. 4470 g de propileno líquido (Borealis grau de polimeri- zação) foram alimentados ao reator. 0,4 ml de trietilalumínio (100%, (adquiri- do de Crompton),adicionados como uma solução 1 molar em hexano) foram alimentados como um purificador e 4 mmol de hidrogênio (qualidade 6.0, suprido por Ágar) como um agente de transferência de cadeia usando propi- Ieno como agente de spilling (250 g). A temperatura do reator foi fixada em 30°C e o reator pressurizado com N2 a 2,5 MPa (25 bar). 214 mg de catali- sador foram introduzidos no reator via N2 (aumentando a pressão cerca de 0,09 MPa (0,9 bar) no reator). Depois disso o controle de temperatura do reator foi ajustado em 70°C. Polimerização continuou por 30 minutos a 70°C, sendo, então, os monômeros liberados e o polímero seco e pesado. O ren- dimento do polímero foi de 656 g, o que eqüivale a uma produtividade de 3 kgpp/gcataiisador- 000 ppm [sic] de um estabilizante comercial Irganox B 215 (FF) (Ciba) foram adicionados ao pó. O pó foi formulado em fusão com uma amassadeira de laboratório Prism TSE 16 a 250 rpm a uma temperatura de 220-230°C.
Exemplo Comparativo 2 (C 2)
Um homopolímero polipropileno comercial de Borealis foi utiliza- do.
Exemplo Comparativo 3 (C 3)
Um homopolímero polipropileno comercial de Borealis foi utiliza- do.
Nas Tabelas 4, 5 e 6, as propriedades das amostras C1-C3 e 11- 13 são resumidas. Além disso, a Tabela 4 provê uma avaliação das proprie- dades de processamento, rigidez e resistência térmica. CO
ο >
—<
cõ Q
E o α
CO
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ω ω ■ο
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CO
Resistência Térmica + + + + + + Rigidez n/a I + + + I- n/a + Processamento I ι ι Ί- + Ί- XS (% em peso) i X 3,26 1,39 Ο,85 0,66 Ο,61 SHI n/a o n/a 0,15 n/a 0,27 Tipo Homo-PP, unimodal, preparado com catalisador de sítio único em suporte de sílica Homo-PP, preparado com catalisador de Ziegler- Natta Homo-PP, preparado com catalisador de Ziegler- Natta Homo-PP, preparado com catalisador de sítio único em suporte não sílica com baixa porosida- de Homo-PP, preparado com catalisador de sítio único em suporte não sílica com baixa porosida- de Homo-PP, preparado com catalisador de sítio único em suporte não sílica com baixa porosida- de Amostra o C2 C3 = CM CO ο ο
co O q
E ω
χ φ
co O
cd
O ico Oj C
cd >
CO
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φ JD co
E Q ο ο O ο ο ο ω S Cl 3 σ> n/a CM I τ— «t OJ < σ) CD 00 σ> O O ο MBI <0,1 <0,1 <0,1 0,20 n/a 0,27 1CO 5 ο ο ο 0,15 n/a 0,27 X ω CO CO O E < O CM O C3 τ— CNJ £2
.co
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co O "Ο co
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> ct E io cd cm cd o co cd cd co cd tf cm h- o cm o tf cm MWD ■ cm" cd tj-" cd cx) 00 cm" co ιθ" cd Ιθ" c Ξ ο E co cd o co cm cd cd r^ n- õ E σ> * co Tj- Tt cd o io 00 cm cd co io Tf io o tj- co io Tf cη χ Q. νΟ X cd cm co cd co io 00 O cd cd ο" S ο" * ο X CTl "Ο ο" σ> cd K σ> Tt" o cd CO cm" oi Tf K cd π E χ Ο) -iD h- ιη cd cd co o K o lo σ>" cd ο" o Ν- ΙΟ O τ— m O I- O 0 cm K ο τ— N ο" cd cm" τ— cm cm" "ε I- O o τ— cd" ιο cd cm cd cm co" cd cd ο" io oo ο" IO cm co" LO φ TJ co Ό C ZD 5 cm O co O H cm ç2 1Tm: temperatura de fusão 2Tc: temperatura de cristalização 3Hm: entalpia de fusão 4Hc: entalpia de cristalização Na Tabela 7, o comportamento de cristalização das amostras
C3, 11 e 12 é determinado via técnica de segregação isotérmica em etapas (SIST).
Tabela 7: resultados da técnica de segregação isotérmica em etapas (SIST).
Pico ID Faixa (0C) H (Hm [J/g]) 12 (Hm [J/g]) 13 (Hm [J/g]) 1 <110 6,0 4,3 0,6 2 110-120 3,8 3,1 1,0 3 120 -130 4,8 5,9 2,0 4 130-140 11,4 13,3 3,9 140-150 27,5 38,2 10,6 6 150-160 29,2 42,3 25,4 7 160-170 16,9 10,9 50,7 8 > 170 0,1 0,0 37,5
Hm = entalpia de fusão
Um filme biaxialmente orientado é preparado como a seguir:
No dispositivo de estiramento biaxial Bruckner Karo IV, amos- tras de filme são fixadas por grampo e estendidas em ambas as direções, longitudinal e transversal, em velocidade constante de estiramento. O com- primento da amostra aumenta durante o estiramento na direção longitudinal e a razão de estiramento na direção longitudinal é calculada pela razão do comprimento atual e comprimento original da amostra. Subseqüentemente, a amostra é estirada na direção transversal onde a largura da amostra é au- mentada . Assim, a razão de estiramento é calculada pela largura presente da amostra sobre a largura original da amostra. A Tabela 8, mostra um resumo das propriedades de estiramento
das amostras 11-13 e C1-C3 Tabela 8: propriedades de estiramento
Tde estiramento Tensão MD41 Tensão TD42 Tensão MD53 Tensão TD54 Unidade 0C MPa MPa MPa MPa C1 152 ruptura ruptura ruptura ruptura C2 158 3,44 2,94 4,94 3,92 C3 158 4,27 3,43 5,31 4,20 11 147 3,59 3,02 n/a n/a 12 147 2,69 2,53 3,51 3,40 13 150 2,74 2,89 3,09 3,55
1Tensão MD4: tensão de estiramento na direção da máquina em uma razão de estiramento de 4
2Tensão TD4: tensão de estiramento na direção transversal em uma razão de estiramento de 4
3Tensão MD5: tensão de estiramento na direção da máquina em uma razão de estiramento de 5
4Tensão TD5: tensão de estiramento na direção transversal em uma razão de estiramento de 5 A Tabela 9 apresenta um resumo das propriedades dos filmes
de polipropileno biaxialmente orientados preparados a partir das amostras 11-13 eC1-C3. cη ο
Ό CO
■4—'
C
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c α>
E co χ
CO -Ω Q- CL
Φ Ό <Λ Φ
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CO CD TJ CO
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Q
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Φ Q CO
Trabalho na Ruptura —3 CO CO O) CO 0 M-' σι CO CO Cvi n/a Deformação sob Tensão de Tração na Ruptura Cvl M- LO CM in o CO CM CO CM CO Tensão de Tração na Ruptura MPa CM CO r- CO CM σ> CM M- h- O n/a Trabalho na Tensão de Tração CM co" co" 0 σ> co" IO CvT n/a Deformação sob Tensão de Tração O M" O M- CM LO CD h- O LO n/a Resistência a Tração MPa M" CO CO CO CM O) CO M- 10 n/a Módulo de Tração MPa 2118 2953 3003 2550 2020 2523 Unidade τ— O C2 C3 n CM CO

Claims (33)

1. Polipropileno tendo a) solúveis em xileno (XS) de pelo menos 0,5% em peso e b) um coeficiente de endurecimento (SHI@1s1) de pelo menos 0,15 medido pela taxa de deformação de/dt dei ,00 s"1 a uma temperatura de 180°C, em que o coeficiente de endurecimento (SHI) é definido como a incli- nação do Iogaritmo na base 10 da função de aumento de tensão de tração ('9 (rIE+)) em função do Iogaritmo na base 10 da deformação de Hencky (Ig (ε)), na faixa das deformações de Hencky entre 1 e 3.
2. Polipropileno de acordo com a reivindicação 1, em que o poli- propileno tem solúveis em xileno (XS) na faixa de 0,5 a 1,5% em peso.
3. Polipropileno de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o polipropileno tem um coeficiente de endurecimento (SHI@1s'1) definido na reivindicação 1 na faixa de 0,15 a 0,30.
4. Polipropileno de acordo com qualquer das reivindicações pre- cedentes, em que o polipropileno tem um ponto de fusão Tm de pelo menos 148°C.
5. Polipropileno de acordo com quaisquer das reivindicações precedentes, em que o polipropileno tem um índice de multirramificação (MBI) de pelo menos 0,10, sendo o índice de multirramificação (MBI) defini- do como a inclinação do coeficiente de endurecimento (SHI) em função do Iogaritmo na base 10 da taxa de deformação de Hencky (Ig (de/dt)), em que a) de/dt é a taxa de deformação, b) eé a deformação de Hencky, e c) o coeficiente de endurecimento (SHI) é medido em uma tem- peratura de 180°C, em que o coeficiente de endurecimento (SHI) é definido como a inclinação do Iogaritmo na base 10 da função de aumento da tensão de tração (Ig (ηε+)) em função do Iogaritmo na base 10 da deformação de Hencky (Ig (ε) na faixa das deformações de Hencky entre 1 e 3.
6. Polipropileno de acordo com quaisquer das reivindicações precedentes, em que o polipropileno tem um índice de ramificação g ' de menos de 1,00.
7. Polipropileno de acordo com quaisquer das reivindicações precedentes, em que o polipropileno é multimodal.
8. Polipropileno de acordo com quaisquer das reivindicações precedentes 1 a 6, em que o polipropileno é unimodal.
9. Polipropileno de acordo com quaisquer das reivindicações precedentes, em que o polipropileno tem distribuição de peso molecular (MWD) medida de acordo com ISO 16014 de não mais de 8,00.
10. Polipropileno de acordo com quaisquer das reivindicações precedentes, em que o polipropileno tem um índice de fluidez MFR2 medido de acordo com ISO 1 133 de até 10 g/10 min.
11. Polipropileno de acordo com quaisquer das reivindicações precedentes, em que o polipropileno tem uma concentração pentad mmmm maior que 91% determinada por espectroscopia NMR.
12. Polipropileno de acordo com quaisquer das reivindicações precedentes, em que o polipropileno é um homopolímero de propileno.
13. Polipropileno de acordo com quaisquer das reivindicações precedentes, em que o polipropileno foi produzido na presença de um siste- ma catalítico contendo catalisador, em que o sistema catalítico tem uma po- rosidade medida de acordo com DIN 66135 de menos de 1,40 ml/g.
14. Polipropileno de acordo com quaisquer das reivindicações precedentes, em que o polipropileno foi produzido na presença de um catali- sador simétrico.
15. Polipropileno de acordo com quaisquer das reivindicações precedentes, em que o polipropileno foi produzido de acordo com um pro- cesso como definido em qualquer uma das reivindicações 16 a 33.
16. Processo para a preparação de um polipropileno como defi- nido em qualquer das reivindicações precedentes usando um sistema de catalisador de baixa porosidade, o sistema de catalisador compreendendo um catalisador simétrico, em que o sistema de catalisador tem uma porosi- dade medida de acordo com DIN 66135 de menos de 1,40 ml/g.
17. Processo de acordo com a reivindicação 16, o sistema de catalisador sendo um sistema que não é suportado por sílica.
18. Processo de acordo com a reivindicação 16 ou 17, em que o sistema de catalisador tem uma porosidade abaixo do limite de detecção de DIN 66135.
19. Processo de acordo com quaisquer das reivindicações pre- cedentes 16 to 18, em que o sistema catalisador tem uma área superficial de menos de 25 m2/g, medida de acordo com ISO 9277.
20. Processo de acordo com quaisquer das reivindicações pre- cedentes 16 a 19, em que o catalisador simétrico é um composto de metal de transição de fórmula (I) (Cp)2RiMX2(I) em que M é Zr, Hf ou Ti, X é independentemente um Iigante aniônico monovalente, como Iigante σ, R é um grupo ponte que liga os dois Iigantes Cp Cp é um Iigante orgânico selecionado no grupo que consiste em ciclopentadienila não-substituída, indenila não-substituída, tetraidroindenila não-substituída, fluorenila não-substituída, ciclopentadienila substituída, in- denila substituída, tetraidroindenila substituída, e fluorenila substituída, com a ressalva de que ambos os Iigantes Cp são selecionados no grupo acima indicado e ambos os Iigantes Cp são quimicamente iguais, isto é, são idênticos.
21. Processo de acordo com a reivindicação 20, em que M é Zr.
22. Processo de acordo com a reivindicação 20 ou 21, em que ambos os Iigantes Cp são selecionados no grupo que consiste em anel ci- clopentadienila substituído, anel indenila substituído, anel tetraidroindenila substituído, e anel fluorenila substituído, e em que os Iigantes Cp são quimi- camente iguais bem como os substituintes ligados aos anéis.
23. Processo de acordo com quaisquer das reivindicações pre- cedentes 20 a 22, em que os substituintes ligados ao anel são selecionados no grupo que consiste em uma porção CrC6 alquila, porção de anel aromá- tico e porção de anel heteroaromático.
24. Processo de acordo com qualquer das reivindicações prece- dentes 20 a 23, em que a porção "R" tem a fórmula (II) <formula>formula see original document page 47</formula>(II) em que Y é C, Si ou Ge, e R1 é Ci a C20 alquila, C6-Ci2 arila, ou C7-C12 arilalquila ou trimetilsilila.
25. Processo de acordo com a reivindicação 24, em que Y é Si.
26. Processo de acordo com quaisquer das reivindicações pre- cedentes 20 a 25, em que "R" é selecionado no grupo que consiste em - Si(CrC6 alquila)2-, -Si(fenila)2-, e -Si(CrC6 alquil)(fenila)-.
27. Processo de acordo com quaisquer das reivindicações pre- cedentes 20 a 26, em que o catalisador simétrico é dicloreto de dimetilsilil(2- metil-4-fenil- indenil)-2-zircônio.
28. Processo de acordo com quaisquer das reivindicações pre- cedentes 16 a 27, em que a temperatura de processo é maior que 60°C.
29. Processo de acordo com quaisquer das reivindicações pre- cedentes 16 a 28, que é um processo em múltiplos estágios.
30. Processo de acordo com a reivindicação 29, em que a poli- merização é realizada em pelo menos dois reatores em configuração em série.
31. Processo de acordo com a reivindicação 29 ou 30, em que a polimerização é realizada em pelo menos um reator de reação em massa e pelo menos um reator de fase gasosa.
32. Processo de acordo com a reivindicação 31 , em que o rea- tor de reação em massa é operado em uma temperatura de 40°C a 110°C e uma pressão de 2 MPa (20 bar a 80 bar).
33. Processo de acordo com a reivindicação 31 ou 32, em que o reator de fase gasosa é operado em uma temperatura de 50°C a 130°C e uma pressão de 0,5 MPa (5 bar a 50 bar).
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1847555A1 (en) * 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Multi-branched Polypropylene
ATE487755T1 (de) 2006-07-10 2010-11-15 Borealis Tech Oy Biaxial orientierte polypropylenfolie
ATE456139T1 (de) * 2006-07-10 2010-02-15 Borealis Tech Oy Kabelschicht auf der basis von polypropylen mit hoher elektrischer ausfall-spannungsfestigkeit
EP1883080B1 (en) 2006-07-10 2009-01-21 Borealis Technology Oy Electrical insulation film
DE602006006061D1 (de) * 2006-08-25 2009-05-14 Borealis Tech Oy Polypropylenschaumstoff
EP1892264A1 (en) 2006-08-25 2008-02-27 Borealis Technology Oy Extrusion coated substrate
EP2346912B9 (en) * 2008-11-07 2013-02-13 Borealis AG Process for the preparation of polyethylene
EP2523985B1 (en) 2010-01-15 2015-03-11 Reliance Industries Limited Concurrent solid & melt state grafting of coagents for making long chain branched polypropylene via direct reactive extrusion process
KR101811079B1 (ko) 2010-06-29 2017-12-20 도레이 카부시키가이샤 이축 배향 폴리프로필렌 필름, 금속화 필름 및 필름 컨덴서
US9805868B2 (en) 2012-03-28 2017-10-31 Toray Industries, Inc. Biaxially stretched polypropylene film for capacitors, metallized film, and film capacitor
ES2622627T3 (es) 2012-10-18 2017-07-06 Borealis Ag Procedimiento de polimerización
EP2722345B1 (en) * 2012-10-18 2018-12-05 Borealis AG Catalyst for the polymerisation of olefins
EP2722346A1 (en) * 2012-10-18 2014-04-23 Borealis AG Polymerisation process and catalyst
EP2914649B1 (en) 2012-10-31 2017-11-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Articles comprising broad molecular weight distribution polypropylene resins
BR112015009432B1 (pt) 2012-10-31 2021-03-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Resinas de polipropileno de ampla distribuição de peso molecular
US11021597B2 (en) * 2015-10-16 2021-06-01 Borealis Ag Biaxially oriented films made of propylene polymer compositions
CA3056171A1 (en) * 2017-03-17 2018-09-20 Ives BOURGONJON Polypropylene composition with improved tensile properties, fibers and nonwoven structures
EP3476888B1 (en) * 2017-10-25 2024-02-14 Borealis AG Filled polypropylene composition with improved thermo-mechanical properties
EP3916022A1 (en) 2020-05-27 2021-12-01 Borealis AG Polypropylene coating composition
EP4291405A1 (en) * 2021-02-15 2023-12-20 Borealis AG Coated article
JP2023031266A (ja) * 2021-08-23 2023-03-08 日本ポリプロ株式会社 分岐状プロピレン系重合体

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS607645B2 (ja) * 1976-04-19 1985-02-26 チッソ株式会社 共重合体ポリプロピレン用触媒の重合前活性化による該共重合体の製造法
JPS55115416A (en) * 1979-02-27 1980-09-05 Nippon Oil Co Ltd Manufacture of copolymer
JPS6042807B2 (ja) * 1980-04-11 1985-09-25 チッソ株式会社 エチレンプロピレンα−オレフイン三元共重合体の製造方法
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
JPS62223101A (ja) * 1986-03-25 1987-10-01 Shin Etsu Chem Co Ltd 徐放性フエロモンデイスペンサ−
US5250631A (en) * 1990-06-13 1993-10-05 Shell Oil Company Polymer compositions
US5236625A (en) * 1992-02-24 1993-08-17 Bac Pritchard, Inc. Structural assembly
DE59605705D1 (de) * 1995-05-31 2000-09-14 Hoechst Ag Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit erhöhter Dimensionsstabilität
BE1009963A3 (fr) * 1995-12-22 1997-11-04 Solvay Compositions a base de copolymeres statistiques du propylene, procede pour leur fabrication, et feuilles multicouches thermoscellables les contenant.
FI974175L (fi) * 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
DE19813399A1 (de) * 1998-03-26 1999-09-30 Basf Ag Statistische Propylencopolymerisate
CN1167718C (zh) † 1998-08-26 2004-09-22 埃克森美孚化学专利公司 支化聚丙烯组合物
US6515086B1 (en) * 1999-02-19 2003-02-04 Fina Research, S.A. Polyolefin production
FI991057A0 (fi) * 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
ATE291041T1 (de) * 1999-10-02 2005-04-15 Borealis Tech Oy Geträgerter und modifizierter katalysator für die polymerisation von olefine
DE19957384A1 (de) * 1999-11-29 2001-05-31 Targor Gmbh Hochmolekulares Polypropylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung und geringer isotaktischer Sequenzlänge
US6492465B1 (en) * 2000-02-08 2002-12-10 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Propylene impact copolymers
EP1142684A3 (en) * 2000-04-03 2002-06-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic resin sheet and container
US7125933B2 (en) * 2000-06-22 2006-10-24 Univation Technologies, Llc Very low density polyethylene blends
JP4386637B2 (ja) * 2000-12-19 2009-12-16 サンアロマー株式会社 オレフィン重合用触媒の保存方法
JP2002294010A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Sumitomo Chem Co Ltd 延伸フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物および延伸フィルム
GB0111020D0 (en) * 2001-05-04 2001-06-27 Borealis Tech Oy Process
SG113461A1 (en) * 2002-05-09 2005-08-29 Sumitomo Chemical Co Polypropylene resin composition and heat-shrinkable film obtained from the same
US20050090571A1 (en) * 2003-10-27 2005-04-28 Mehta Aspy K. Expanded bead foams from propylene-diene copolymers and their use
EP1847555A1 (en) † 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Multi-branched Polypropylene

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