BRPI0714422A2 - filme de polipropileno orientado biaxialmente - Google Patents
filme de polipropileno orientado biaxialmente Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0714422A2 BRPI0714422A2 BRPI0714422-9A BRPI0714422A BRPI0714422A2 BR PI0714422 A2 BRPI0714422 A2 BR PI0714422A2 BR PI0714422 A BRPI0714422 A BR PI0714422A BR PI0714422 A2 BRPI0714422 A2 BR PI0714422A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- polypropylene
- film
- shi
- strain
- film according
- Prior art date
Links
- 229920006378 biaxially oriented polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 20
- 239000011127 biaxially oriented polypropylene Substances 0.000 title claims abstract description 20
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 120
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 111
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 106
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 claims abstract description 40
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 78
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 66
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 56
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 29
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 22
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 19
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 16
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 9
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 8
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 101100023124 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) mfr2 gene Proteins 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 claims description 5
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 81
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 64
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 26
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 26
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 16
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 15
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 14
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 12
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- HHTMAJKSXPMTHF-UHFFFAOYSA-N 3-[4-bromo-2-(trifluoromethyl)phenyl]-2-methylquinazolin-4-one Chemical compound CC1=NC2=CC=CC=C2C(=O)N1C1=CC=C(Br)C=C1C(F)(F)F HHTMAJKSXPMTHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 8
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 4
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 4
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000006652 (C3-C12) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 235000002918 Fraxinus excelsior Nutrition 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000005026 oriented polypropylene Substances 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006649 (C2-C20) alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- VIKNJXKGJWUCNN-XGXHKTLJSA-N norethisterone Chemical compound O=C1CC[C@@H]2[C@H]3CC[C@](C)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 VIKNJXKGJWUCNN-XGXHKTLJSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 101150045351 phlda3 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011345 viscous material Substances 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
- B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08J2323/12—Polypropene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
FILME DE POLIPROPILENO ORIENTADO BIAXIALMENTE. A presente invenção refere-se a um filme de polipropileno orientado biaxialmente que compreende um polipropileno tendo a) solúveis em xileno (XS) de pelo menos 0,5% em peso e b) um ìndice de endurecimento de deformação (SHI @1s^ -1^) de pelo menos 0,15 medido em uma taxa de deformação d<> /dt de 1,00 s^-1^ em uma temperatura de 180°C, onde o índice de endurecimento d deformação ( SHI) é definido como a inclinação do logaritmo para base 10 da função de crescimento de resistência de tensão (lg(<sym>^+^ )) como uma função do logaritimo para a base 10 da deformação Hencky (lg(<sym>)) na faixa de deformações Hencky entre 1 e 3.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "FILME DE POLIPROPILENO ORIENTADO BIAXIALMENTE".
A presente invenção refere-se a um filme de polipropileno orien- tado biaxialmente. Filmes de polipropileno orientados biaxialmente, também conhecidos como filmes de polipropileno orientados, são usados em uma ampla faixa de aplicações técnicas tais como embalagem, fitas ou filmes ca- pacitores. Desejadas propriedades destes filmes são, alta rigidez e boa re- sistência térmica. Ao mesmo tempo, o filme deve ter benéficas propriedades de processamento. Em particular, é de interesse ter-se uma baixa tempera- tura de estiramento enquanto ainda obtendo filmes com altas razões de esti- ramento e nenhuma ruptura ou deformação. Entretanto, qualquer aperfeiço- amento em processabilidade não deve ser obtido às custas de propriedades mecânicas e/ou térmicas do filme final.
A patente EP 074 5637 A1 descreve um filme de polipropileno orientado biaxialmente tendo um alto módulo de superfície e uma fração so- lúvel em n-heptano de menos que 1% em peso. Um catalisador metaloceno de sítio simples é usado para a preparação do polímero.
WO 98/10016 descreve um filme orientado biaxialmente fabrica- do de um polipropileno que compreende uma fração de homopolímero e uma fração de copolímero. No processo para a preparação do polipropileno, dois diferentes catalisadores metaloceno são usados.
Considerando os problemas esboçados acima, é um objetivo da presente invenção prover um filme de polipropileno orientado biaxialmente tendo um aperfeiçoado balanço entre propriedades mecânicas e térmicas e propriedades de processamento. Em particular, o filme deve ter alta rigidez e alta resistência térmica enquanto ainda sendo obtenível com altas razões de estiramento sem ruptura e sem deformação de filme.
A presente invenção é baseada na verificação de que um aper- feiçoado balanço de propriedades mecânicas e/ou térmicas e propriedades de processamento pode ser obtido através de introdução de um específico grau de ramificação de cadeia curta em combinação com uma específica quantidade de áreas não-cristalinas. Em uma primeira realização da presente invenção, o objeto es- boçado acima é resolvido através de provimento de um filme de polipropile- no orientado biaxialmente que compreende um polipropileno tendo
a) solúveis em xileno (XS) de pelo menos 0,5% em peso e b) um índice de endurecimento de deformação (SHI@1s"1)
de pelo menos 0,15 medido em uma taxa de deformação de de/dt de 1,00 s"1 em uma temperatura de 180°C, onde o índice de endurecimento de defor- mação (SHI) é definido como a inclinação do Iogaritmo para base 10 da fun- ção de crescimento de resistência de tensão (Ig(HE+)) como uma função do Iogaritmo para a base 10 da deformação Hencky (lg(e)) na faixa de deforma- ções Hencky entre 1 e 3.
Surpreendentemente, foi verificado que filmes orientados biaxialmente compreendendo um polipropileno com tais características têm propriedades superiores comparados aos filmes conhecidos na técnica. Es- pecialmente, os filmes inventivos são obteníveis em alta estabilidade de pro- cesso e baixa temperatura de processo. Além disso e surpreendentemente o filme inventivo tem em adição boas propriedades mecânicas como uma alta rigidez expressa em módulo de tração.
Um primeiro requisito da primeira realização da presente inven- ção é que o filme orientado biaxialmente compreenda um polipropileno que tenha solúveis em xileno de alguma extensão, isto é, de pelo menos 0,50% em peso. Solúveis em xileno é a parte do polímero solúvel em xileno frio de- terminada por dissolução em xileno em ebulição e deixando a parte insolúvel cristalizar da solução resfriando (para o processo ver abaixo na parte expe- rimental). A fração de solúveis em xileno contém cadeias de polímero de baixa regularidade estérea e é uma indicação da quantidade de áreas não- cristalinas.
Preferivelmente, o componente polipropileno do filme tem solú- veis em xileno de mais que 0,60% em peso. Por outro lado, a quantidade de solúveis em xileno não deve ser muito alta uma vez que eles são prejudiciais para algumas aplicações como embalagem de alimento e representam um potencial risco de contaminação. Da mesma maneira é preferido que os so- lúveis em xileno não sejam mais que 1,50% em peso, ainda mais preferivel- mente não mais que 1,35% em peso e ainda mais preferivelmente não mais que 1,00% em peso. Em realizações preferidas os solúveis em xileno estão na faixa de 0,50 a 1,50% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,60 a 1,35% em peso, e ainda mais preferivelmente na faixa de 0,60 a 1,00% em peso.
Preferivelmente, o filme de polipropileno orientado biaxialmente tem solúveis de xileno de menos que 1,35% em peso. Mais preferivelmente, o filme tem solúveis em xileno na faixa de 0,5% em peso a menos que 1,35% em peso, mesmo mais preferivelmente 0,60% em peso a menos que 1,35% em peso, e mais preferivelmente 0,60% em peso a 1,00% em peso.
O componente polipropileno do filme de acordo com a presente invenção é caracterizado em particular por propriedades de extensão de es- coamento de fusão. O fluxo de extensão ou deformação que envolve o esti- ramento de um material viscoso, é o tipo dominante de deformação em flu- xos convergentes e espremidos que ocorrem em típicas operações de pro- cessamento de polímero. Medições de fluxo de fusão de extensão são parti- cularmente úteis em caracterização de polímero porque elas são muito sen- síveis à estrutura molecular dos sistema polimérico sendo testado. Quando a verdadeira taxa de extensão de deformação, também referida como a taxa de deformação Hencky, é constante, extensão simples é dita ser um "fluxo forte" no sentido de que ele pode gerar um grau muito maior de orientação e estiramento molecular que fluxos em cisalhamento simples. Como uma con- seqüência, fluxos que podem ser estendidos são muito sensíveis a efeitos macro - estruturais e cristalinidade, como ramificação de cadeia curta, e como tais podem ser mais descritivos com relação a caracterização de polí- mero que outros tipos de medição reológica de volume que aplicam fluxo de cisalhamento.
Da mesma maneira um requisito desta invenção é que a camada de cabos e/ou o componente polipropileno da camada de cabos tem um ín- dice de endurecimento de deformação (SHI@1s1) de pelo menos 0,15, mais preferido de pelo menos 0,20, ainda mais preferido o índice de endurecimen- to de deformação (SHI@1s1) está na faixa de 0,15 a 0,30, como 0,15 a a- baixo de 0,30, e ainda mais preferido na faixa de 0,15 a 0,29. Ainda em uma realização é preferido que a camada de cabos e/ou o componente polipropi- Ieno da camada de cabo tenha um índice de endurecimento de deformação (SHI@1s1) esteja na faixa de 0,20 a 0,30, como 0,20 a abaixo de 0,30, mais preferido na faixa de 0,20 a 0,29.
O índice de endurecimento de deformação é uma medida para o comportamento de endurecimento da fusão de polipropileno. Além disso va- lores do índice de endurecimento de deformação (SHI@1s"1) de mais que 0,10 indicam um polímero não-linear, isto é, um polímero ramificado de ca- deia curta. Na presente invenção, o índice de endurecimento de deformação (SHI@1s1) é medido através de uma taxa de deformação d£/dt de 1,00 s"1 em uma temperatura de 180°C para determinação de comportamento de endurecimento de deformação, onde o índice de endurecimento de deforma- ção (SHI@1s"1) é definido como a inclinação da função de crescimento de tensão de tração He+ como uma função da deformação Hencky ε sobre uma escala logarítmica entre 1,00 e 3,00 (ver figura 1). Pelo que a deformação de Hencky ε é definida pela fórmula ε = εΗ t, onde a taxa de deformação de
Hencky εΗ é definida pela fórmula 2 · Ω - Λ
Sh - -
L° com
"L0" é o comprimento não-suportado, fixado, da amostra de espécime sendo estirada que é igual à distância de ter os tambores mestre e escravo "R" é o raio do tambores de conclusão equi-dimensionais, e "Ω" é uma taxa de rotação de eixo de acionamento constante. Por sua vez a função de crescimento de tensão de tração ηε+ é
definida pela fórmula n\<*>-F(eJ
ε η · Με) com T(e)*2>R F(s)
e
i'3
Ms) - A0 · exp(-c)
onde a taxa de deformação de Hencky εΗ é definida como para a deformação de Hencky ε "F" é a força de estiramento tangencial
"R" é o raio dos tambores de conclusão equi-dimensionais
"T" é o sinal de torque medido, relacionado à força de estiramento tangencial
Il pit
"A" é a área de seção transversa instantânea de um espécime fundido esti- rado
"A0" é a área de seção transversa do espécime no estado sólido (isto é, an- tes de fusão),
"ds" é a densidade em estado sólido e "dM" é a densidade de fusão do polímero.
Quando medido sobre o filme orientado biaxialmente, o índice de endurecimento de deformação (SHI@1s~1) é preferivelmente pelo menos 0,15, mais preferido de pelo menos 0,20, ainda mais preferido o índice de endurecimento de deformação (SHI@1s"1) está na faixa de 0,15 a 0,30, co- mo 0,15 a abaixo de 0,30, e ainda mais preferido na faixa de 0,15 a 0,29. Ainda em uma realização é preferido que o índice de endurecimento de de- formação (SHI@1s1) do filme orientado biaxialmente esteja na faixa de 0,20 a 0,30, como 0,20 a abaixo de 0,30, mais preferido na faixa de 0,20 a 0,29.
Um outro parâmetro físico que é sensível a cristalinidade e efei- tos macro - estruturais é o assim chamado índice de multirramificação (MBI), como será explicado ainda em detalhes abaixo.
Similarmente à medição de SHI @1s"1, um índice de endureci- mento de deformação (SHI) pode ser determinado em diferentes taxas de deformação. Um índice de endurecimento de deformação (SHI) é definido como a inclinação do Iogaritmo para base 10 da função de crescimento de tensão de tração He+), como função do Iogaritmo para base 10 da deforma- ção Hencky ε, lg(£), entre deformações Hencky 1,00 e 3,00 em uma tempe- ratura de 180°C, onde um SHI@0,1 s"1 é determinado com uma taxa de de- formação εΗ de 0,10 s \ um SHI@0,3 s"1 é determinado com uma taxa de deformação εΗ de 0,30 s"\ um SHI@3,0 s"1 é determinado com uma taxa de deformação εΗ de 3,00 s'\ um SHI@ 10,0 s"1 é determinado com uma taxa de deformação εΗ de 10,0 s"1. Na comparação de índice de endurecimento de deformação (SHI) com aquelas cinco taxas de deformação επ de 0,10, 0,30, 1,00, 3,00 e 10,00 s"1, a inclinação do índice de endurecimento de de- formação (SHI) como função do Iogaritmo na base 10 de εΗ, lg(eH), é uma medida característica para ramificação de cadeia curta. Por isso, um índice de multirramificação (MBI) é definido como a inclinação do índice de endure- cimento de deformação (SHI) como uma função de Ig(Sn), isto é, a inclinação de uma curva de adaptação linear do índice de endurecimento de deforma- ção (SHI) versus Ig(Cn) aplicando o processo de quadrados mínimos, preferi- velmente o índice de endurecimento de deformação (SHI) é definido em ta- xas de deformação Eh entre 0,05 s"1 e 20,00 s"1, mais preferivelmente entre 0,10 s"1 e 10,00 s"1, ainda mais preferivelmente nas taxas de deformação de 0,10, 0,30, 1,00, 3,00 e 10,00 s"1. Ainda mais preferivelmente os valores SHI determinados pelas taxas de deformação de 0,10, 0,30, 1,00, 3,00 e 10,00 s" 1 são usados para a adaptação linear de acordo com o processo de quadra- dos mínimos quando estabelecendo o índice de multirramificação (MBI).
Preferivelmente, o componente polipropileno do filme tem um índice de multirramificação (MBI) de pelo menos 0,10, mais preferivelmente pelo menos 0,15, ainda mais preferivelmente o índice de multirramificação (MBI) está na faixa de 0,10 a 0,30. Em uma realização preferida o polipropi- Ieno tem um índice de multirramificação (MBI) na faixa de 0,15 a 0,30.
O componente polipropileno do filme da presente invenção é caracterizado pelo fato de que o índice de endurecimento de deformação (SHI) aumenta em alguma extensão com a taxa de deformação επ (isto é, polipropilenos ramificados de cadeia curta), isto é, um fenômeno que não é observado em polipropilenos lineares. Tipos de polímeros ramificados sim- ples (assim chamados polímeros Y tendo uma cadeia principal com uma ca- deia lateral longa simples e uma arquitetura que lembra um Ύ") ou tipos de polímero ramificado-H (duas cadeias de polímero acopladas com um grupo de formação de ponte e uma arquitetura que lembra um "H") assim como polímeros lineares não mostram uma tal relação, isto é, o índice de endure- cimento de deformação (SHI) não é influenciado pela taxa de deformação (ver Figura 2). Da mesma maneira, o índice de endurecimento de deforma- ção (SHI) de polímeros conhecidos, em particular polipropilenos conhecidos, não aumenta com aumento da taxa de deformação (ds/dt). Processos de conversão industriais que implicam fluxo de elongação operam um taxas de extensão muito rápidas. Portanto a vantagem de um material que mostra endurecimento de deformação mais pronunciado (medido pelo índice de en- durecimento de deformação SHI) em altas taxas de deformação torna-se óbvia. Quanto mais rápido o material é estirado, maior o índice de endureci- mento de deformação e portanto mais estável o material será em conversão.
Quando medido sobre o filme orientado biaxialmente, o índice de multirramificação (MBI) é pelo menos 0,10, mais preferivelmente de pelo menos 0,15, ainda mais preferivelmente o índice de multirramificação (MBI) está na faixa de 0,10 a 0,30. Em uma realização preferida a camada tem um índice de multirramificação (MBI) na faixa de 0,15 a 0,30.
Adicionalmente o polipropileno do filme orientado biaxialmente da presente invenção tem preferivelmente um índice de ramificação g' de menos que 1,00. Ainda mais preferivelmente o índice de ramificação g' é mais que 0,7. Assim é preferido que o índice de ramificação g' do polipropi- leno esteja na faixa de mais que 0,7 a abaixo de 1,0, mais preferido na faixa de mais que 0,7 a 0,95, ainda mais preferido na faixa de 0,75 a 0,95. O índi- ce de ramificação g' define o grau de ramificação e correlaciona com a quan- tidade de ramificações de um polímero. O índice de ramificação g' é definido como g' = [IV]br/[IV]iin onde g' é o índice de ramificação, [IVjbr é a viscosidade intrínseca do polipropileno ramificado e [IV]|iné a viscosidade intrínseca do polipropileno linear tendo o mesmo peso molecular ponderai médio (dentro de uma faixa de +/- 3%) como o polipropileno ramificado. Pelo que, um baixo valor g' é um indicador de um polímero altamente ramificado. Em outras pa- lavras, se o valor g' diminui, a ramificação do polipropileno aumenta. É feita referência neste contexto a B.H. Zimm and W.H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949). Este documento é aqui incluído por referência. A viscosidade intrínseca necessária para determinação de índice
de ramificação g' é medida de acordo com DIN ISSO 1628/1, outubro de 1999 (em decalina a 135°C). Quando medido sobre o filme de polipropileno orientado biaxial- mente, o índice de ramificação g' está preferivelmente na faixa de mais que 0,7 a abaixo de 1,0.
Para ainda informação com relação a processos de medição a- plicados para obter dados relevantes para o índice de ramificação g\ a fun- ção de crescimento de tensão de tração r|E+, a taxa de deformação Hencky εΗ, a deformação Hencky ε e o índice de multirramificação (MBI) é referido à seção de exemplo.
A distribuição de peso molecular (MWD) (também aqui determi- nada como polidispersividade) é a reação entre os números de moléculas em um polímero e o comprimento de cadeia individual. A distribuição de pe- so molecular (MWD) é expressa como a razão de peso molecular ponderai médio (Mw) para peso molecular numérico médio (Mn).
O peso molecular numérico médio (Mn) é um peso molecular médio de um polímero expresso como o primeiro momento de um gráfico do número de moléculas em cada faixa de peso molecular contra o peso mole- cular. De fato, este é o peso molecular total de todas as moléculas dividido pelo número de moléculas. Por sua vez, o peso molecular ponderai médio (Mw) é o primeiro momento de um gráfico do peso de polímero em cada faixa de peso molecular contra peso molecular.
O peso molecular numérico médio (Mn) e o peso molecular pon- derai médio (Mw) assim como a distribuição de peso molecular (MWD) são determinados por cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) usando ins- trumento Waters Alliance GPCV 2000 com medidor de viscosidade em linha. A temperatura de forno é de 140°C. Triclorobenzeno é usado como um sol- vente (ISO 16014).
É preferido que o filme da presente invenção compreenda um polipropileno que tem um peso molecular ponderai médio (Mw) de 10 000 a 2 000 000 g/mol, mais preferivelmente de 20 000 a 1 500 000 g/mol. O peso molecular numérico médio (Mn) do polipropileno está
preferivelmente na faixa de 5000 a 1 000 000, mais preferivelmente de 10 000 a 750 000 g/mol. Na medida em que uma ampla distribuição de peso molecular (MWD) aperfeiçoa a processabilidade do polipropileno a distribuição de peso molecular (MWD) é preferivelmente até 20,00, mais preferivelmente até 10, 00, ainda mais preferivelmente até 8,00. Entretanto, uma ampla distribuição de peso molecular simula deformação. Por isso, em uma realização alterna- tiva a distribuição de peso molecular (MWD) está preferivelmente entre 1,00 a 8,00, ainda mais preferivelmente na faixa de 1,00 a 4,00, ainda mais prefe- rivelmente na faixa de 1,00 a 3,50.
Além disso, é preferido que o componente polipropileno da ca- mada de cabos da presente invenção tenha uma taxa de escoamento de fusão (MFR) dada em uma faixa específica. A taxa de escoamento de fusão depende principalmente do peso molecular médio. Isto é devido ao fato de que moléculas longas rendem ao material uma menor tendência de escoa- mento que moléculas curtas. Um aumento em peso molecular significa uma diminuição no valor de MFR. A taxa de escoamento de fusão (MFR) é medi- da em g/10 minutos do polímero descarregado através de um cossinete de- finido sob condições de temperatura e pressão especificadas e a medida de viscosidade do polímero que, por sua vez, para cada tipo de polímero é prin- cipalmente influenciada por seu peso molecular mas também por seu grau de ramificação. A taxa de escoamento de fusão medida sob uma carga de 2,16 kg a 230°C (ISO 1133) é representada com MFR2. Da mesma maneira, é preferido que na presente invenção o filme orientado biaxialmente com- preenda um polipropileno que tem uma MFR2 de até 8,00 g/10 minutos, mais preferivelmente até 6,00 g/10 minutos. Em uma outra realização preferida o polipropileno tem MFR2 de até 4 g/10 minutos. Uma faixa preferida para a MFR2 é 1,00 a 10,00 g/10 minutos, mais preferivelmente na faixa de 1,00 a 8,00 g/10 minutos.
Na medida em que reticulação tem um efeito prejudicial sobre as propriedades de extensão de escoamento é preferido que o polipropileno de acordo com esta invenção não seja reticulado.
Mais preferivelmente, o polipropileno da presente invenção é isotático. Assim o polipropileno da camada de cabos desta invenção deve ter antes uma alta isotaticidade medida por concentração pentad meso (também aqui referida como concentração pentad), isto é, maior que 91%, mais prefe- rivelmente maior que 93%, ainda mais preferivelmente maior que 94% e mais preferivelmente maior que 95%. Por outro lado uma pentaconcentração não deve ser maior que 99,5%. A pentaconcentração é um indicador para a estreiteza na distribuição de regularidade do polipropileno e medida por es- pectroscopia-RMN.
Em adição, é preferido que o polipropileno do filme orientado biaxialmente tenha uma temperatura de fusão Tm maior que 148°C, mais preferido maior que 150°C. Em uma realização preferida, temperatura de fusão Tm do componente polipropileno é maior que 148°C mas abaixo de 156°C. O processo de medição para a temperatura de fusão Tm é discutido na seção exemplo.
A temperatura de fusão Tm do filme de polipropileno orientado biaxialmente é preferivelmente 148°C, mais preferivelmente pelo menos 150°C.Em uma realização preferida, Tm do filme de polipropileno orientado biaxialmente é maior que 150°C mas abaixo de 160°C.
Preferivelmente, o componente polipropileno do filme da presen- te invenção tem um módulo de tração de pelo menos 800 MPa, medido de acordo com ISO 527-3 em uma velocidade de cruzeta de 1 mm/minuto. Mais preferivelmente, o componente polipropileno tem um módulo de tração de pelo menos 850 MPa, mesmo mais preferivelmente 900 MPa, e mais preferi- velmente pelo menos 950 MPa.
Preferivelmente, o filme de polipropileno orientado biaxialmente da presente invenção tem um módulo de tração de pelo menos 1800 MPa em uma razão de estiramento de 4 na direção da máquina e uma razão de estiramento de 4 na direção transversa, onde o módulo de tração é medido de acordo com ISO 527-3 em uma velocidade de cruzeta de 1 mm/minuto. Mais preferivelmente, o filme de polipropileno tem um módulo de tração de pelo menos 1900 MPa, mesmo mais preferivelmente 1950 MPa, e mais pre- ferivelmente pelo menos 2000 MPa em uma razão de estiramento de 4 na direção da máquina e uma razão de estiramento de 4 na direção transversa. Tal módulo de tração alto em uma razão de estiramento de 4 na direção da máquina e uma razão de estiramento de 4 na direção transversa é apreciado uma vez que filmes de polipropileno orientados biaxialmente comercialmente são estirados com uma razão de estiramento de 4 a 6 na direção da máquina e com uma razão de estiramento de 5 a 8 em direção transversa.
Em uma realização preferida, o filme tem uma tensão de estira- mento de pelo menos 2,5 MPa na direção da máquina e pelo menos 2,5 MPa em direção transversa em uma temperatura de estiramento de 157°C ou menos, mais preferivelmente 152°C ou menos, e uma razão de estira- mento de 4 na direção da máquina e na direção transversa. Preferivelmente, a temperatura de estiramento mencionada acima é pelo menos 2°C, mais preferivelmente pelo menos 3°C abaixo de temperatura de fusão do filme.
Preferivelmente o polímero do filme de acordo com esta inven- ção tem baixos níveis de impurezas, isto é, baixos níveis de resíduo de alu- mínio (Al) e/ou baixos níveis de resíduo de silício (Si) e/ou baixos níveis de resíduo de boro (B). Da mesma maneira os resíduos de alumínio do polipro- pileno podem ser diminuídos para um nível de 12,00 ppm. Por outro lado as propriedades desta invenção não são prejudicialmente influenciadas pela presença de resíduos. Portanto em uma realização preferida o filme de a- cordo com esta invenção compreende um polipropileno que é preferivelmen- te essencialmente livre de quaisquer resíduos de boro e/ou silício, isto é, seus resíduos não são detectáveis (As análises de teores de resíduos são definidas na seção de exemplo). Em uma outra realização preferida o poli- propileno do filme de acordo com esta invenção compreende boro e/ou silí- cio em quantidades detectáveis, isto é, em quantidades de mais que 0,10 ppm de resíduos de boro e/ou resíduos de silício, ainda mais preferivelmente em quantidades de mais que 0,20 ppm de resíduos de boro e/ou resíduos de silício, ainda mais preferivelmente em quantidades de mais que 0,50 ppm de resíduos de boro e/ou resíduos de silício. Ainda em uma outra realização preferida o componente polipropileno do filme de acordo com esta invenção compreende resíduos de Al em uma quantidade de mais que 12,00 ppm. Ainda em uma outra realização preferida o componente polipropileno do fil- me de acordo com esta invenção compreende boro e/ou silício em quantida- des detectáveis, isto é, em quantidades de mais que 0,20 ppm de resíduos de boro e/ou resíduos de silício, e resíduos de alumínio em quantidades de mais que 12,00 ppm, mais preferivelmente de mais que 25 ppm.
Preferivelmente o filme de acordo com esta invenção tem baixos níveis de impurezas, isto é, baixos níveis de resíduos de alumínio (Al) e/ou baixos níveis de resíduos de silício (Si) e/ou baixos níveis de resíduos de boro (B). Da mesma maneira os resíduos de alumínio do filme podem ser diminuídos para um nível de 12,00 ppm. Por outro lado as propriedades des- ta invenção não são prejudicialmente influenciadas pela presença de resí- duos. Portanto em uma realização preferida o filme de acordo com esta in- venção é preferivelmente essencialmente livre de quaisquer resíduos de bo- ro e/ou silício, isto é, seus resíduos não são detectáveis (A análise de teores de resíduos é definida na seção de exemplo). Em uma outra realização pre- ferida o filme de acordo com esta invenção compreende boro e/ou silício em quantidades detectáveis, isto é, em quantidades de mais que 0,10 ppm de resíduos de boro e/ou resíduos de silício, ainda mais preferivelmente em quantidades de mais que 0,20 ppm de resíduos de boro e/ou resíduos de silício, ainda mais preferivelmente em quantidades de mais que 0,50 ppm de resíduos de boro e/ou resíduos de silício. Ainda em uma outra realização preferida, o filme de acordo com esta invenção compreende resíduos de Al em uma quantidade de mais que 12,00 ppm, Ainda em uma outra realização preferida o filme de acordo com esta invenção compreende boro e/ou silício em quantidades detectáveis, isto é, em quantidades de mais que 0,20 ppm de resíduos de boro e/ou resíduos de silício, e resíduos de alumínio em quantidades de mais que 12,00 ppm, preferivelmente de mais que 25 ppm.
Em uma realização preferida o polipropileno como definido aci- ma (e ainda definido abaixo) é preferivelmente unimodal. Em uma outra rea- lização preferida o polipropileno como definido acima (e ainda definido abai- xo) é preferivelmente multimodal, mais preferivelmente bimodal.
"Multimodal" ou "distribuição multimodal" descreve uma freqüên- cia de distribuição que tem várias máximas relativas (contrário a unimodal tendo somente um máximo). Em particular, a expressão "modalidade de um polímero" refere-se à forma de sua curva de distribuição de peso molecular (MWD), isto é, a aparência do gráfico da fração de peso de polímero como uma função de seu peso molecular. Se o polímero é produzido no processo de etapa seqüencial, isto é, através de utilização de reatores acoplados em séries, e usando diferentes condições em cada reator, as diferentes frações de polímero produzidas nos diferentes reatores têm sua própria distribuição de peso molecular que pode diferir consideravelmente uma da outra. A curva de distribuição de peso molecular do resultante polímero final pode ser vista em uma superposição das curvas de distribuição de peso molecular da fra- ção de polímero que mostrará, da mesma maneira, um máximo mais distin- to, ou pelo menos será distintamente ampliada comparada com as curvas para frações individuais. Um polímero mostrando tal curva de distribuição de peso mole-
cular é chamado bimodal ou multimodal, respectivamente.
No caso o polipropileno do filme orientado biaxialmente não é unimodal e é preferivelmente bimodal.
O polipropileno do filme de acordo com esta invenção pode ser um homopolímero ou um copolímero. No caso de polipropileno ser unimodal o polipropileno é preferivelmente um homopolímero polipropileno. Por sua vez no caso de polipropileno ser multimodal, mais preferivelmente bimodal, o polipropileno pode ser um homopolímero polipropileno assim como um copo- límero polipropileno. Além disso, é preferido que pelo menos uma das fra- ções do polipropileno multimodal seja um polipropileno ramificado de cadeia curta, preferivelmente um homopolímero polipropileno ramificado de cadeia curta, como definido acima.
O polipropileno do filme de acordo com esta invenção é mais preferivelmente um homopolímero de polipropileno unimodal. A expressão homopolímero de polipropileno como usada nesta
invenção refere-se a um polipropileno que consiste substancialmente, isto é, pelo menos 97% em peso, preferivelmente pelo menos 99% em peso, e mais preferivelmente pelo menos 99,8% em peso de unidades propileno. Em uma realização preferida somente unidades propileno no homopolímero po- Iipropileno são detectáveis. O teor de comonômero pode ser medido com espectroscopia infravermelha FT. Ainda detalhes são providos abaixo nos exemplos.
No caso o polipropileno do filme de acordo com a invenção ser um copolímero de polipropileno multimodal ou bimodal, é preferido que o comonômero seja etileno. Entretanto, também outros comonômeros conhe- cidos na técnica são apropriados. Preferivelmente, a quantidade total de co- monômero, mais preferivelmente etileno, no copolímero de propileno é de até 30% em peso, mais preferivelmente até 25% em peso.
Em uma realização preferida, o copolímero de polipropileno mul- timodal ou bimodal é um copolímero de polipropileno compreendendo uma matriz de homopolímero de polipropileno sendo um polipropileno ramificado de cadeia curta como definido acima e uma borracha de etileno - propileno (EPR).
A matriz de homopolímero de polipropileno pode ser unimodal ou multimodal, isto é, bimodal. Entretanto, é preferido que matriz de homo- polímero de polipropileno seja unimodal.
Preferivelmente, a borracha etileno - propileno (EPR) no copo- límero de polipropileno multimodal ou bimodal total é até 80% em peso. Mais preferivelmente a quantidade de borracha etileno - propileno (EPR) no copo- límero de polipropileno multimodal ou bimodal total está na faixa de 20 a 80% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 30 a 60% em peso.
Em adição, é preferido que o copolímero de polipropileno multi- modal ou bimodal compreenda uma matriz de homopolímero de polipropile- no sendo um polipropileno ramificado de cadeia curta como definido acima e uma borracha etileno - propileno (EPR) com um teor de etileno de até 50% em peso.
Em adição, é preferido que o polipropileno como definido acima seja produzido na presença do catalisador como definido abaixo. Além disso, para a produção do polipropileno como definido acima, o processo como estabelecido abaixo é preferivelmente usado.
O polipropileno do filme orientado biaxialmente de acordo com esta invenção foi em particular obtido através de um novo sistema catalisa- dor. Este novo sistema catalisador compreende um catalisador simétrico, pelo que o sistema catalisador tem uma porosidade de menos que 1,40 mL/g, mais preferivelmente menos que 1,30 mL/g e mais preferivelmente menos que 1,00 mUg. A porosidade foi medida de acordo com DIN 66135 (N2). Em uma outra realização preferida a porosidade não é detectável quando determinada com o processo aplicado de acordo com DIN 66135 (N2).
Um catalisador simétrico de acordo com esta invenção é um composto metaloceno tendo uma simetria C2. Preferivelmente o metaloceno simétrico C2 compreende dois Iigantes orgânicos idênticos, ainda mais prefe- rivelmente compreende somente dois Iigantes orgânicos que são idênticos, ainda mais preferivelmente compreende somente dois Iigantes orgânicos que são idênticos e ligados via uma ponte.
O dito catalisador simétrico é preferivelmente um catalisador de sítio simples (SSC).
Devido ao uso do sistema catalisador com uma porosidade mui- to baixa compreendendo um catalisador simétrico a fabricação do polipropi- leno ramificado com cadeia curta definido acima é possível.
Além disso é preferido, que o sistema catalisador tenha uma á- rea de superfície menor que 25 m2/g, ainda mais preferido menor que 20 m2/g, ainda mais preferido menor que 15 m2/g, ainda menor que 10 m2/g e mais preferido menor que 5 m2/g. A área de superfície de acordo com esta invenção é medida de acordo com ISO 9277 (N2).
Em particular é preferido que o sistema catalítico de acordo com esta invenção compreenda um catalisador simétrico, isto é, um catalisador como definido acima e ainda em detalhes abaixo, e tem porosidade não de- tectável quando aplicando o processo de acordo com DIN 66135 (N2) e tem uma área de superfície medida de acordo com ISSO 9277 (N2) de menos que 5 m2/g. Preferivelmente o composto catalisador simétrico, isto é, o meta- Ioceno simétrico-C2, tem a fórmula (I):
(Cp)2RiMX2(I)
onde
M é Zr, Hf ou Ti, mais preferivelmente Zr, e
X é independentemente um Iigante aniônico monovalente, tal como ligante-σ R é um grupo de formação de ponte ligando os dois Iigantes Cp Cp é um Iigante orgânico selecionado do grupo consistindo em ciclopenta dienila não-substituído, indenila não-substituído, tetraidro indenila não- substituído, fluorenila não-substituído, ciclopenta dienila substituído, indenila substituído, tetraidro indenila substituído, e fluorenila substituído, com a condição de que ambos Iigantes-Cp são selecionados do grupo esta- belecido acima e ambos Iigantes - Cp são quimicamente os mesmos, isto é, são idênticos.
O termo "ligante-σ" é entendido na inteira descrição em uma maneira conhecida, isto é, um grupo ligado ao metal em um ou mais locais via uma ligação sigma. Um Iigante aniônico mono valente preferido é halo- gênio, em particular (Cl).
Preferivelmente, o catalisador simétrico é de fórmula (I) indicada
acima, onde M é Zr e cada X é Cl.
Preferivelmente ambos Iigantes Cp idênticos são substituídos. Um ou mais substituintes opcionais ligados a ciclopenta dienila, indenila, tetraidro indenila, ou fluorenila pode ser selecionado do grupo inclu- indo halogênio, hidrocarbila (por exemplo, C1-20 alquila, C2.20 alquenila, C2.20 alquinila, C3-12 ciclo alquila, C6-2o arila ou C7-2o arilalquila), C3-I2 ciclo alquila que contém 1, 2, 3 ou 4 heteroátomos na metade anel, C6-2o hetero arila, C1-20 haloalquila, -SiRn3, -OSiR113, -SR", -PR112, e onde cada R" é independen- temente um hidrogênio, ou hidrocarbila, por exemplo, Ci-2o alquila, C2-2o al- quenila, C2-2o alquinila, C3-I2 ciclo alquila ou Ce-20 arila. Mais preferivelmente ambos Iigantes Cp idênticos são metades indenila onde cada metade indenila transporta um ou dois substituintes como definidos acima. Mais preferivelmente cada um dos Iigantes Cp idênticos é uma metade indenila transportando dois substituintes como definidos acima, com a condição de que os substituintes são escolhidos de modo que ambos Iigantes Cp sejam da mesma estrutura química, isto é, ambos Iigantes Cp têm os mesmos substituintes ligados a quimicamente a mesma metade in- denila.
Ainda mais preferivelmente ambos Cp's idênticos são metades indenila onde as metades indenila compreendem pelo menos o anel de cinco membros da metade indenila, mais preferivelmente em posição-2, um substi- tuinte selecionado do grupo consistindo em alquila, tal como C1-6 alquila, por exemplo, metila, etila, isopropila, e trialquiloxissilóxi, onde cada alquila é se- lecionado independentemente de C1-6 alquila, tal como metila, ou etila, com a condição de que as metades indenila de ambos Cp são da mesma estrutu- ra química, isto é, ambos Iigantes têm os mesmos substituintes ligados a quimicamente a mesma metade indenila.
Ainda mais preferido ambos Cp's são metades indenila onde as metades indenila compreendem pelo menos o anel de seis membros da me- tade indenila, mais preferivelmente na posição-4, um substituinte seleciona- do do grupo consistindo em uma metade de anel aromático C6-2o, tal como fenila ou naftila, preferivelmente fenila, que está opcionalmente substituído com um ou mais substituintes, tal como C1-6 alquila, e uma metade de anel heteroaromático, com a condição de que as metades indenila de ambos Cp's são da mesma estrutura química, isto é, ambos Iigantes-Cp têm os mesmos substituintes ligados a quimicamente a mesma metade indenila.
Ainda mais preferivelmente ambos Cp's idênticos são metades indenila onde as metades indenila compreendem o anel de cinco membros da metade indenila, mais preferivelmente na posição-2, um substituinte e no anel de seis membros da metade indenila, mais preferivelmente na posição- 4, um ainda substituinte, onde o substituinte do anel de cinco membros é selecionado do grupo consistindo em alquila, tal como C-i-6 alquila, por e- xemplo, metila, etila, isopropila e trialcóxi silóxi e o ainda substituinte do anel de seis membros é selecionado do grupo consistindo em uma metade anel aromático C6-2o, tal como fenila ou naftila, preferivelmente fenila, que está opcionalmente substituído com um ou mais substituintes, tal como Ci-6 alqui- Ia, e uma metade anel hetero aromático, com a condição de que as metades indenila de ambos Cp's são da mesma estrutura química, isto é, ambos Ii- gantes-Cp têm os mesmos substituintes ligados a quimicamente a mesma metade indenila.
Com relação à metade "R" é preferido que "R" tenha a fórmula
(II)
-Y(R1)2- (II)
onde
Y é C, Si ou Ge, e
R' é C1-20 alquila, C6-12 arila, ou C7-12 arilalquila ou trimetilsilila.
No caso de ambos Iigantes Cp do catalisador simétrico como definido acima, em particular caso de duas metades indenila, são ligadas com um membro de ponte R, o membro de ponte R é tipicamente colocado na posição-1. O membro de ponte R pode conter um ou mais átomos de ponte a partir de, por exemplo, C, Si e/ou Ge, preferivelmente de C e/ou Si. Uma ponte preferível R é -Si(R')2-, onde R' é selecionado independente- mente de um ou mais de, por exemplo, trimetilsilila, Cm0 alquila, C1-20 alqui- la, tal como C6-12 arila, ou C7.40, tal como C7-12 arilalquila, onde alquila como tal ou como parte de arilalquila é preferivelmente C1-6 alquila, tal como etila ou metila, preferivelmente metila, e arila é preferivelmente fenila. A ponte -Si(R')2- é preferivelmente, por exemplo, -Si(Ci-6 alquila)2-, -Si(fenila)2- ou -Si(C-i-6 alquil) (fenila)-, tal como -Si(Me)2-.
Em uma realização preferida o catalisador simétrico, isto é, o metaloceno simétrico-C2, é definido pela fórmula (III)
(Cp)2RiZrCI2(III)
onde ambos Cp coordenam para M e são selecionados do grupo consistindo em ciclopentadienila não-substituído, indenila não-substituído, tetraidro indenila não-substituído, fluorenila não-substituído, ciclopenta dienila substituído, in- denila substituído, tetraidro indenila substituído, e fluorenila substituído, com a condição de que ambos Iigantes-Cp são quimicamente os mesmos, isto é, são idênticos, e
R é um grupo de formação de ponte ligando dois Iigantes L, onde R é definido pela fórmula (II)
-Y(R1)2- (II)
onde
Y é C, Si ou Ge, e
R' é Ci-2o alquila, C6-12 arila, trimetilsilila ou C7-12 arilalquila.
Mais Preferivelmente o catalisador simétrico é definido pela fór- mula (III), onde ambos Cp's são selecionados do grupo consistindo em ci- clopenta dienila substituído, indenila substituído, tetraidro indenila substituí- do, e fluorenila substituído.
Em uma realização preferida o catalisador simétrico é dicloreto de dimetilsilil-(2-metil-4-fenil indenil)2 zircônio, dicloreto de dimetil silano diil bis-(2-metil-4-fenil indenil) zircônio. Mais preferido, o dito catalisador simétri- co é não-sílica suportada.
Os componentes de catalisador simétrico descrito acima são preparados de acordo com os processos descritos em WO 01/48034.
Em particular é preferido que o catalisador simétrico seja obtení- vel através da tecnologia de solidificação de emulsão como descrito em WO 03/051934. Este documento é aqui incorporado por referência em sua totali- dade. Portanto o catalisador simétrico está preferivelmente na forma de par- tículas catalisadoras sólidas, obteníveis através de um processo compreen- dendo as etapas de
a) preparação de uma solução de um ou mais componen- tes de catalisador simétrico;
b) dispersão da dita solução em um solvente imiscível com a mesma para formar uma emulsão na qual os ditos um ou mais componen- tes de catalisador estão presentes nas gotículas da fase dispersa,
c) solidificação da dita fase dispersa para converter as ditas gotículas em partículas sólidas e opcionalmente recuperando as ditas partí- culas para obter o dito catalisador.
Preferivelmente um solvente, mais preferivelmente um solvente orgânico, é usado para formar a dita solução. Ainda mais preferivelmente o solvente orgânico é selecionado do grupo consistindo em um alcano linear, alcano cíclico, alqueno linear, alqueno cíclico, hidrocarboneto aromático, e hidrocarboneto contendo halogênio.
Além disso o solvente imiscível formando a fase contínua é um solvente inerte, mais preferivelmente o solvente imiscível compreende um solvente orgânico fluorado e/ou um seu derivado funcionalizado, ainda mais preferivelmente o solvente imiscível compreende um hidrocarboneto semi-, altamente- ou perfluorado e/ou um seu derivado funcionalizado. Em particu- lar é preferido que o dito solvente imiscível compreenda um perflúor hidro- carboneto ou um seu derivado funcionalizado, preferivelmente C3.30 perflúor alcanos, -alquenos ou -cicloalcanos, mais preferidos C4 -io perflúor alcanos, -alquenos ou -cicloalcanos, particularmente preferido perflúor hexano, per- flúor heptano, perflúor octano ou perflúor (metil ciclohexano) ou uma sua mistura.
Além disso, é preferido que a emulsão compreendendo a dita fase contínua e a dita fase dispersa seja um sistema bi- ou multi-fásico como conhecido na técnica. Um emulsificante pode ser usado para formação de emulsão. Após a formação do sistema de emulsão, o dito catalisador é for- mado in situ a partir de componentes de catalisador na dita solução.
Em princípio, o agente emulsificante pode ser qualquer agente apropriado que contribua para a formação e/ou estabilização da emulsão e que não tenha qualquer efeito adverso sobre a atividade catalítica do catali- sador. O agente emulsificante pode, por exemplo, ser um tensoativo basea- do em hidrocarbonetos opcionalmente interrompidos com (a) heteroáto- mo(s), preferivelmente hidrocarbonetos halogenados opcionalmente tendo um grupo funcional, preferivelmente hidrocarbonetos semi-, altamente- ou perfluorados como conhecidos na técnica. Alternativamente, o agente emul- sificante pode ser preparado durante a preparação de emulsão, por exem- plo, através de reação de um precursor de tensoativo com um composto da solução catalisadora. O dito precursor de tensoativo pode ser um hidrocar- boneto halogenado com pelo menos um grupo funcional, por exemplo, um álcool Ci-3o altamente fluorado, que reage, por exemplo, com um componen- te cocatalisador, tal como aluminoxano.
Em princípio qualquer processo de solidificação pode ser usado para formação de partículas sólidas a partir de gotículas dispersas. De acor- do com uma realização preferível a solidificação é efetuada através de um tratamento de mudança de temperatura. Portanto a emulsão submetida a gradual mudança de temperatura de até 10°C/minuto, preferivelmente 0,5 a 6oC/minuto e mais preferivelmente 1 a 5°C/minuto. Mesmo mais preferido a emulsão é submetida a uma mudança de temperatura de mais que 40°C, preferivelmente mais que 50°C dentro de menos que 10 segundos, preferi- velmente menos que 6 segundos.
As partículas recuperadas preferivelmente têm uma faixa de ta- manho médio de 5 a 200 pm, mais preferivelmente 10 a 100 pm. Além disso, a forma de partículas solidificadas tem preferivel-
mente um formato esférico, uma predeterminada distribuição de tamanho de partículas e uma área de superfície como mencionado acima de preferivel- mente menos que 25 m2/g, ainda mais preferivelmente menos que 20 m2/g, ainda mais preferivelmente menos que 15 m2/g, ainda mais preferivelmente menos que 10 m2/g, e mais preferivelmente menos que 5 m2/g, onde as ditas partículas são obtidas através do processo descrito acima.
Para ainda detalhes, realizações e exemplos do sistema de fase contínua e dispersa, processo de formação de emulsão, agente emulsifican- te e processos de solidificação é feita referência, por exemplo, ao pedido de patente internacional citado acima WO 03/051934.
Os componentes de catalisador simétrico descritos acima são preparados de acordo com os processos descritos em WO 01/48034. Como mencionado acima o sistema catalisador ainda pode compreender um ativador como um cocatalisador, como descrito em WO 03/051934, que é aqui incorporado por referência.
Preferidos como cocatalisadores para metalocenos e não- metalocenos, se desejado, são os aluminoxanos, em particular os Cmo alquil aluminoxanos, mais particularmente metil aluminoxanos (ΜΑΟ). Tais alumi- noxanos podem ser usados como o único cocatalisador ou juntos com outro cocatalisador(es). Assim além ou em adição a aluminoxanos, outros ativado- res catalisadores formando complexo de cátion podem ser usados. Os ditos ativadores são comercialmente disponíveis ou podem ser preparados de acordo com a literatura da técnica anterior.
Ainda cocatalisadores aluminoxano são descritos i.a. em WO 94/28034 que é aqui incorporado por referência. Estes são oligômeros linea- res ou cíclicos tendo até 40, preferivelmente 3 a 20, unidades de repetição - (AI(FT)O)- (onde R'" é hidrogênio, Cmo alquila (preferivelmente metila) ou C6-Ie arila ou suas misturas).
O uso e quantidades de tais ativadores estão dentro dos conhe- cimentos daqueles versados na técnica. Como um exemplo, com os ativado- res boro, razão 5:1 a 1:5, preferivelmente 2:1 a 1:2, tal como 1:1, do metal de transição para ativador boro pode ser usada. Em caso de aluminoxanos preferidos, tal como metil aluminoxano (ΜΑΟ), a quantidade de Al, provida por aluminoxano, pode ser escolhida para prover uma razão molar de Al : metal de transição, por exemplo, na faixa de 1 para 10 000, apropriadamente para 8000, preferivelmente 10 para 7000, por exemplo, 100 para 4000, tal como 1000 para 3000. Tipicamente no caso de catalisador sólido (heterogê- neo) a razão está preferivelmente abaixo de 500.
A quantidade de cocatalisador a ser empregada no catalisador da invenção é assim variável, e depende das condições e o particular com- posto de metal de transição escolhido em uma maneira bem conhecida por aqueles versados na técnica.
Quaisquer componentes adicionais a serem contidos na solução compreendendo o composto de transição orgânico podem ser adicionados a dita solução antes ou, alternativamente, após a etapa de dispersão.
Além disso, a presente invenção é relacionada ao uso do siste- ma catalisador definido acima para a produção de um polipropileno de acor- do com esta invenção.
Em adição, a presente invenção é relacionada ao processo para produção de polipropileno inventivo, pelo que o sistema catalisador como definido acima é empregado. Além disso, é preferido que a temperatura de processo seja maior que 60°C. Preferivelmente, o processo é um processo multiestágios para obter polipropileno multimodal como definido acima.
Processos multiestágios também incluem reatores de fase gás/volume conhecidos como reatores de fase gasosa multizonas para pro- dução de polímero propileno multimodal.
Um processo multiestágios preferido é um processo de "fase gasosa - circuito", tal como desenvolvido por Borealis A/S, Denmark (co- nhecido como tecnologia BORSTAR) descrito, por exemplo, em literatura de patente, tal como em EP O 887 379 ou em WO 92/12182.
Polímeros multimodais podem ser produzidos de acordo com vários processos que são descritos, por exemplo, em WO 92/12182, EP O 887 379 e WO 97/22633.
Um polipropileno multimodal de acordo com esta invenção é produzido preferivelmente em um processo multiestágio em uma seqüência de reação multiestágio como descrito em WO 92/12182. O conteúdo deste documento é aqui incluído por referência.
É previamente conhecida a produção de polipropileno multimo- dal, em particular bimodal, em dois ou mais reatores conectados em série, isto é, em diferentes etapas (a) e (b).
De acordo com a presente invenção, os principais estágios de polimerização são preferivelmente realizados como uma combinação de uma polimerização de volume/polimerização de fase gasosa.
As polimerizações de volume são preferivelmente realizadas em um assim chamado reator de circuito.
De modo a produzir o polipropileno multimodal de acordo com esta invenção, um modo flexível é preferido. Por esta razão, é preferido que a composição seja produzida em dois estágios de polimerização principais em combinação de reator de circuito/reator de fase gasosa.
Opcionalmente, e preferivelmente, o processo também pode compreender uma etapa de pré-polimerização em uma maneira conhecida na técnica e que pode preceder a etapa de polimerização (a).
Se desejado, ainda um componente comonômero elastomérico, assim chamado componente borracha etileno - propileno (EPR) como nesta invenção, pode ser incorporado na matriz de homopolímero de polipropileno obtida para formar um copolímero de propileno como definido acima. O componente borracha etileno - propileno (EPR) preferivelmente pode ser produzido após a etapa de polimerização de fase gasosa (b) em uma se- gunda subseqüente ou ainda polimerizações de fase gasosa usando um ou mais reatores de fase gasosa. O processo é preferivelmente um processo contínuo.
Preferivelmente, no processo para produção de polímero propi- leno como definido acima as condições para o reator de volume de etapa (a) podem ser como se segue:
a temperatura está dentro da faixa de 40°C a 110°C, pre- ferivelmente entre 60°C e 100oC, 70 a 90°C,
a pressão está dentro da faixa de 2 χ 106 Pa a 8 χ 106 Pa (20 bar a 80 bar), preferivelmente entre 3 χ 106 Pa a 6 χ 106 Pa (30 bar a 60 bar),
hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar em uma maneira conhecida per se.
Subseqüentemente, a mistura de reação do reator de volume (volume) (etapa a) é transferida para o reator de fase gasosa, isto é, para etapa (b), pelo que as condições na etapa (b) são preferivelmente como se segue:
- a temperatura está dentro da faixa de 50°C a 130°C, pre-
ferivelmente entre 60°C e 100°C,
a pressão está dentro da faixa de 5 χ 105 Pa a 5 χ 106 Pa (5 bar a 50 bar), preferivelmente entre 15 χ 105 Pa a 35 χ 105 Pa (15 bar a bar),
hidrogênio pode ser adicionado para controle de massa molar em uma maneira conhecida per se.
O tempo de residência pode variar em ambas zonas de reator.
Em uma realização do processo para produção de polímero propileno o tempo de residência em reator de volume, por exemplo, circuito está na faixa de 0,5 a 5 horas, por exemplo, 0,5 a 2 horas e o tempo de residência em reator de fase gasosa será genericamente 1 a 8 horas. Se desejado, a polimerização pode ser efetuada em uma manei-
ra conhecida sob condições supercríticas no reator de volume, preferivel- mente reator de circuito, e/ou como um modo condensado no reator de fase gasosa.
O processo da invenção ou qualquer uma de suas realizações acima permite meios altamente exeqüíveis para produção e ainda talhando a composição de polímero propileno dentro da invenção, por exemplo, as pro- priedades de composição de polímero podem ser ajustadas ou controladas em uma maneira conhecida, por exemplo, com um ou mais dos seguintes parâmetros de processo: temperatura, alimentação de hidrogênio, alimenta- ção de comonômero, alimentação de propileno, por exemplo, no reator de fase gasosa, catalisador, o tipo e quantidade de um doador externo (se usa- do), separação entre componentes.
O processo acima permite meios muito exeqüíveis para obten- ção de polipropileno fabricado em reator como definido acima. De acordo com uma segunda realização da presente invenção, o
objeto esboçado acima é resolvido através de provimento de um filme de polipropileno orientado biaxialmente onde o filme tem
a) solúveis em xileno de menos que 1,35% em peso, e
b) um módulo de tração de pelo menos 1800 MPa em uma razão de estiramento de 4 na direção da máquina e uma razão de estiramento de 4
na direção transversa, onde o módulo de tração é medido de acordo com ISO 527-3 em uma velocidade de cruzeta de 1 mm/minuto. A específica quantidade de solúveis em xileno em combinação com o módulo de tração como especificado acima permite aperfeiçoar o ba- lanço de propriedades de processamento e rigidez do filme final.
Em uma realização preferida, o filme tem solúveis em xileno na faixa de 0,5% em peso a menos que 1,35% em peso, mais preferivelmente 0,60% em peso a menos que 1,35% em peso, e mais preferivelmente 0,60% em peso a 1,00% em peso.
Preferivelmente, o filme de polipropileno orientado biaxialmente da presente invenção tem um módulo de tração de pelo menos 2000 MPa em uma razão de estiramento de 4 na direção da máquina e uma razão de estiramento de 4 na direção transversa. Mais preferivelmente, o filme de po- lipropileno tem um módulo de tração de pelo menos 2300 MPa, mesmo mais preferivelmente 2500 MPa em uma razão de estiramento de 4 na direção da máquina e uma razão de estiramento de 4 na direção transversa. Em uma realização preferida, o filme da presente invenção tem
uma tensão de estiramento de pelo menos 2,5 MPa em direção da máquina e pelo menos 2,5 MPa na direção transversa em uma temperatura de esti- ramento de 152°C ou menos e uma razão de estiramento de 4 na direção da máquina e na direção transversa. Preferivelmente, a temperatura de estira- mento mencionada acima é pelo menos 2°C, mais preferivelmente pelo me- nos 3°C abaixo de temperatura de fusão do filme.
Com relação às propriedades do componente polipropileno da segunda realização, é feita referência às exposições providas acima quando discutindo a primeira realização da presente invenção. O filme de polipropileno orientado biaxialmente pode ser prepa-
rado através de convencionais processos de estiramento conhecidos na téc- nica. Tipicamente, um filme fundido é preparado primeiro por extrusão de pelotas de polipropileno. Filmes fundidos preparados tipicamente podem ter uma espessura de 50-100 μιτι como usados para ainda estiramento de filme. Subseqüentemente, um comprimento médio de filmes fundidos pode ser preparado a partir de um número de folhas de filmes fundidos para obter uma específica espessura de comprimento médio, por exemplo, 700-1000 μιη. A temperatura de estiramento é tipicamente fixada para uma temperatu- ra levemente abaixo de ponto de fusão, por exemplo, 2-4°C abaixo de ponto de fusão, e o filme é estirado em uma específica razão de estiramento na direção da máquina e direção transversa. A presente invenção será agora descrita ainda em detalhes pe-
los exemplos que se seguem. Exemplos
1. Definições/Processos de Medição
As seguintes definições de termos e processos de determinação aplicam-se para a descrição genérica acima da invenção assim como para os exemplos abaixo a menos que de outro modo definido.
A. Pentaconcentração
Para a análise de concentração meso pentad, também aqui refe- rida como análise de pentaconcentração, a tarefa de análise é empreendida de acordo com T Hayashi1 Pentad concentration, R. Chujo e T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988) e Chujo R, et al., Polymer 35 339 (1994).
B. índice de Multirramificação
1. Aquisição de dados experimentais
Polímero é fundido em T=180°C e estirado com a SER Universal Testing Platform como descrito abaixo em taxas de deformação de ds/dt = 0,1, 0,3, 1,0, 3,0 e 10 s"1 em experimentos subseqüentes. O processo para aquisição de dados brutos é descrito em Sentmanat et al., J. Rheol. 2005, Measuring the Transient Elongational Rheology of Polyethylene Melts Using the SER Universal Testing Platform. Montagem Experimental
Um Paar Physica MCR300, equipado com uma unidade de con- trole de temperatura TC30 e um forno CTT600 (aquecimento de convecção e radiação) e um dispositivo extensional SERVP01-025 com sensor de tem- peratura e um software RHEOPLUS/32 v2.66 é usado. Preparação de Amostra
Pelotas estabilizadas são moldadas por compressão a 220°C (tempo de gel de 3 minutos, tempo de pressão de 3 minutos, tempo de mol- dagem total 3+3 = 6 minutos) em um molde em uma pressão suficiente para evitar bolhas no espécime, resfriado para temperatura ambiente. A partir de tal placa preparada de 0,7 mm de espessura, tiras de uma largura de 10 mm e um comprimento de 18 mm são cortadas.
Verificação do Dispositivo SER
Devido às baixas forças atuando sobre amostras estiradas para espessuras finas, qualquer fricção essencial do dispositivo pode deteriorar a precisão dos resultados e tem de ser evitada.
De modo a assegurar que a fricção do dispositivo seja menos que um limite de 5x10"3 mNm (mili - Newton metro) que é requerida para medições precisas e corretas, o seguinte procedimento de verificação é rea- lizado antes de cada medição.
. o dispositivo é fixado na temperatura de teste (180°C) por um mínimo de 20 minutos sem amostra na presença dos prendedores .um teste padrão com 0,3 s"1 é realizado com o dispositivo na
temperatura teste (180°C)
. o torque (medido em mNm) é anotado e plotado contra tempo . o torque não deve exceder um valor de 5x10 3 mNm para asse- gurar a fricção do dispositivo está em uma faixa aceitavelmente baixa. Condução de experimento
O dispositivo é aquecido por 20 minutos para a temperatura de teste (180°C medida com o termopar ligado ao dispositivo SER) com pren- dedores mas sem amostra. Subseqüentemente, a amostra (0,7 χ 10 χ 18 mm), preparada como descrito acima, é presa no dispositivo quente. A a- mostra é deixada fundir por 2 minutos +/- 20 segundos antes de experimento ser iniciado.
Durante o experimento de estiramento sob atmosfera inerte (ni- trogênio) em taxa de deformação Hencky constante, o torque é anotado co- mo função de tempo em condições isotérmicas (medidas e controladas com o termopar ligado ao dispositivo SER).
Após estiramento, o dispositivo é aberto e o filme estirado (que é enrolado sobre os tambores) é inspecionado. Extensão homogênea é reque- rida. Pode ser julgado visualmente a partir da forma do filme estirado sobre os tambores se o estiramento de amostra foi homogêneo ou não. A fita tem de ser enrolada simetricamente sobre ambos tambores, mas também sime- tricamente na metade superior e inferior do espécime.
Se estiramento simétrico é pelo que confirmado, a viscosidade elongacional transiente é calculada a partir de torque anotado como esboça- do abaixo. Avaliação
Para cada uma das diferentes taxas de deformação de/dt aplica- das, a resultante função de crescimento de tensão de tração He+ (d£/dt, t) é plotada contra a deformação Hencky total ε para determinar o comportamen- to de endurecimento de deformação da fusão, ver Figura 1.
Na faixa de deformações de Hencky entre 1,0 e 3,0, a função de crescimento de tensão de tração He+ pode ser bem adaptada com uma fun- ção
onde Ci e C2 são variáveis de adaptação. Tal derivada C2 é uma medida para o comportamento de endurecimento de deformação da fusão e o chamado índice de endurecimento de deformação SHI. Dependendo da arquitetura de polímero, SHI pode
ser independente da taxa de deformação (materiais linea- res, estruturas Y ou H)
aumentar com taxa de deformação (estruturas de cadeia curta, hiper ou multirramificadas).
Isto é ilustrado na Figura 2.
Para polietileno, estruturas lineares (HDPE), ramificadas de ca- deia curta (LLDPE) e hiper - ramificadas (LDPE) são bem conhecidas e por- tanto elas são usadas para ilustrarem as analíticas estruturais baseadas nos resultados de viscosidade de extensão. Elas são comparadas com um poli- propileno com estruturas YeH com relação a sua mudança do comporta- mento de endurecimento de deformação como função de taxa de deforma- ção, ver Figura 2 e Tabela 1.
Para ilustrar a determinação de SHI em diferentes taxas de de- formação assim como o índice de multirramificação (MBI) quatro polímeros de conhecida arquitetura de cadeia são examinados com o procedimento analítico descrito acima.
O primeiro polímero é um homopolímero polipropileno de forma HeY fabricado de acordo com EP 879 830 ("A"). Ele tem uma MFR230/2.16 de 2,0 g/10 minutos, um módulo de tração de 1950 MPa e um índice de ra- mificação g' de 0,7.
O segundo polímero é um LDPE hiper - ramificado comercial, Borealis "B", fabricado em um processo de alta pressão conhecido na técni- ca. Ele tem umaMFFM 90/2,16 de 4,5 e uma densidade de 923 kg/m3.
O terceiro polímero é um LLDPE ramificado de cadeia curta, Bo- realis "C", fabricado em um processo de baixa pressão conhecido na técni- ca. Ele tem uma MFR190/2,16 de 1,2 e uma densidade de 919 kg/m3.
O quarto polímero é um HDPE linear, Borealis "D", fabricado em um processo de baixa pressão conhecido na técnica. Ele tem uma M- FR190/2,16 de 4,0 e uma densidade de 954 kg/m3.
Os quatro materiais de conhecida arquitetura de cadeia são in- vestigados por meio de medição da viscosidade elongacional transiente a 180°C em taxas de deformação de 0,10, 0,30, 1,0, 3,0 e 10 s"1. Dados obti- dos (viscosidade elongacional transiente versus deformação Hencky) são adaptados com uma função
ηJ ~ C1 * efl
para cada uma das taxas de deformação mencionadas. Os parâmetros c1 e c2 são encontrados através de representação gráfica de Iogaritmo da visco- sidade elongacional transiente contra o Iogaritmo da deformação Hencky e realizando uma adaptação linear destes dados aplicando o processo de quadrados mínimos. O parâmetro c1 calcula-se a partir da intercessão da adaptação linear dos dados Ig(HE+) versus Ig(E) de
_ * /-«intercessão e C2 é o índice de endurecimento de deformação (SHI) na particular taxa de deformação.
Este procedimento é feito para todas as cinco taxas de deforma- ção e portanto, SHI@0,1s"1, SHI@0,3s~1, SHI@1,0s"\ SHI@3,0s"1 e SHI @ 10s"1 são determinados, ver Figura 1. Tabela 1: valores-SHI
De/dt Lg(d£/dt) Propriedade Ramificado Multir- Ramificado Li- YeH ramifi- cado de cadeia curta near A B C D 0,1 -1,0 SHI@0,1s"1 2,05 - 0,03 0,03 0,3 -0,5 SHI@0,3s"1 - 1,36 0,08 0,03 1 0,0 SHI @1,Os1 2,19 1,65 0,12 0,11 3 0,5 SHI @3,Os1 - 1,82 0,18 0,01 1,0 SHI @ 10s"1 2,14 2,06 - -
A partir do comportamento de endurecimento de deformação medido pelos valores do SHI @1s"1 pode-se claramente distinguir entre dois grupos de polímeros: linear e ramificado de cadeia curta tem um SHI@1s"1 significantemente menor que 0,30. Em contraste, o ramificado YeH assim como materiais hiper- ramificados têm um SHI @1s"1 significantemente mai- or que 0,30.
Na comparação de índice de endurecimento de deformação na- quelas cinco taxas de deformação εΗ de 0,10, 0,30, 1,0, 3,0 e 10s"\ a incli- nação de SHI como função do Iogaritmo de επ, Igfct-O é uma medida caracte- rística para multirramificação. Por isso, um índice de multirramificação (MBI) é calculado a partir da inclinação de uma curva de adaptação linear de SHI versus Igfcn):
SH1( Sh )mc3+MBI*!g{ )
Os parâmetros c3 e MBI são encontrados através de represen- tação gráfica de SHI contra o Iogaritmo da taxa de deformação Hencky lgfcH) e realizando uma adaptação linear destes dados através de aplicação do processo de quadrados mínimos. Favor conferir Figura 2. Tabela 2: valores-MBI
Propriedade Ramificado Y Multirramificado Ramificado de Linear e H cadeia curta
ABC D
MBI 0,04 0,45 0,10 0,01
O índice de multirramificação MBI permite agora distinguir entre polímeros ramificados Y ou H que mostram um MBI menor que 0,05 e polí- meros hiper - ramificados que mostram um MBI maior que 0,15. Ainda, per- mite distinguir entre polímeros ramificados com cadeia curta com MBI maior que 0,10 e materiais lineares que têm um MBI menor que 0,10.
Resultados similares podem ser observados quando comparando diferentes polipropilenos, isto é, polipropilenos com antes estruturas altamente ramificadas têm maiores valores de SHI e MBI, respectivamente, comparados a suas contrapartes lineares e cadeia curta. Similares aos polietilenos de baixa densidade linear os novos polipropilenos desenvolvidos mostram um certo grau de ramificação de cadeia curta. Entretanto, os polipropilenos de acordo com a presente invenção são claramente distinguidos nos valores de SHI e MBI quando comparados a polietilenos de baixa densidade linear conhecidos. Ser estar preso por esta teoria, é acreditado que os diferentes valores de SHI e MBI são o resultado de uma diferente arquitetura de ramificação. Por esta razão os novos polipropilenos ramificados verificados de acordo com esta invenção são designados como ramificados com cadeia curta.
Combinando ambos, índice de endurecimento de deformação e índice de multirramificação, a arquitetura de cadeia pode ser avaliada como indicado na Tabela 3:
Tabela 3: índice de endurecimento de deformação (SHI) e índice de multir- ramificação (MBI) para várias arquiteturas de cadeia Propriedade Ramificada Y Multirramificada Ramificada Linear e H com cadeia
curta
SHI @ 1,0s"1 >0,30 >0,30 <0,30 <0,30
MBI <0,10 >0,10 >0,10 <0,10 C. Análise Elementar
A análise elementar descrita abaixo é usada para determinação de teor de resíduos elementares que estão principalmente originando-se do catalisador, especialmente os resíduos de Al, B, e Si no polímero. Os ditos resíduos de Al, B e Si podem estar em qualquer forma, por exemplo, em forma elementar ou iônica, que possa ser recuperada e detectada a partir do polipropileno usando o processo ICP descrito abaixo. O processo também pode ser usado para determinação de teor de Ti do polímero. É entendido que também outros processos podem ser usados que podem resultar em resultados similares.
Espectrometria-ICP (Emissão de Plasma Acoplada Indutivamente) Instrumento ICP: O instrumento para determinação de teor de Al, B e Si é ICP Optima 2000 DV, PSN 620785 (fornecedor Perkin Elmer Instruments, Belgium) com software do instrumento. Limites de detecção são de 0,10 ppm (Al), 0,10 ppm (B), 0,10
ppm (Si).
A amostra de polímero foi primeiro feito cinzas em uma maneira conhecida, então dissolvida em um apropriado solvente ácido. As diluições dos padrões para a curva de calibração são dissolvidas no mesmo solvente como a amostra e as concentrações escolhidas de modo que a contração da amostra possa cair dentro de curva de calibração padrão, ppm: significa partes por milhão em peso
teor de cinzas: o teor de cinzas é medido de acordo com o padrão ISO 3451-1 (1997). Cinzas calculadas, teor de Al, Si e B:
As cinzas e os elementos listados acima, Al e/ou Si e/ou B tam- bém podem ser calculados de um polipropileno baseado na atividade de po- limerização do catalisador como exemplificado nos exemplos. Estes valores podem render o limite superior da presença dos ditos resíduos originando-se do catalisador.
Assim, o resíduo de catalisador estimado é baseado na compo- sição de catalisador e produtividade de polimerização, resíduos de catalisa- dor no polímero podem ser estimados de acordo com: Resíduos totais de catalisador [ppm] = 1/produtividade [kgPp/gCataiisador] x 100 Resíduos de Al [ppm] = wAi, catalisador [%] x resíduos totais de catalisador [ppm]/100
Resíduos de Zr [ppm] = wZr, catalisador [%] x resíduos totais de catalisador [ppm]/100
(cálculos similares também são aplicados a resíduos de B, Cl e Si) Teorde resíduos de cloro: O teor de resíduos de Cl é medido de amostras na maneira conhecida usando espectrometria de fluorescência de raios-X (XRF). O instrumento foi X-ray fluorescention Philips PW2400, PSN 620487, (fornecedor: Philips, Belgium) software X47. Limite de detecção para Cl é de 1 ppm.
D. Ainda Processos de Medição
Distribuição de tamanho de partícula: Distribuição de tamanho de partícula é medida via Coulter Counter LS 200 em temperatura ambiente com n- heptano como meio. RMN
Medições de espectroscopia de RMN:
Os espectros de 13C-RMN de polipropilenos foram anotados so- bre um espectrômetro Bruker 400 MHz a 130°C a partir de amostras dissol- vidas em 1,2,4-tricloro benzeno/benzeno-d6 (90/10 peso/peso). Para a análi- se pentad a transmissão é feita de acordo com os processos descritos na literatura: (T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chüjõ, e T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988) e Chujo R, et al., Polymer 35 339 (1994). A medição - RMN foi usada para determinação de pentaconcentração mmmm em uma maneira conheci- da na técnica.
Peso molecular numérico médio (Mn), peso molecular ponderai médio (Mw) e distribuição de peso molecular (MWD) são determinados por cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) usando o instrumento Waters Alliance GPCV 2000 com viscosímetro em-linha. A temperatura de forno é de 140°C. Tricloro benzeno é usado como um solvente (ISO 16014).
Os solúveis em xileno (XS, % em peso): Análises de acordo com o processo conhecido: 2,0 g de polímero são dissolvidos em 250 mL de p-xileno a 135°C sob agitação. Após 30+/- 2 minutos a solução é deixada resfriar por 15 minutos em temperatura ambiente e então deixada depositar por 30 minutos a 25 +/- 0,5°C. A solução é filtrada e evaporada em fluxo de nitrogênio e o resíduo é secado sob vácuo a 90°C até peso constante ser atingido.
XS% = (100 χ ITi1 χ v0)/(m0 χ V1), onde m0 = quantidade inicial de polímero (g) In1 = peso de resíduo (g) V0 = volume inicial (mL) V1 = volume de amostra analisada (mL)
Temperatura de fusão Tm, temperatura de cristalização Tc, e o grau de cris- talinidade: medidos com calorimetria de exploração diferencial Mettler TA820 sobre amostras de 5-10 mg. Ambas curvas de cristalização e fusão foram obtidas durante explorações de resfriamento de aquecimento de 10°C/minuto entre 30 e 225°C. Temperaturas de fusão e cristalização foram tomadas como os picos de endotermas e exotermas.
Também a entalpia de fusão e cristalização (Hm e Hc) foram medidas através do processo DSC de acordo com ISO 11357-3. Técnica de Segregação Isotérmica Em Etapas (SIST): a cristalização isotérmica para análise SIST foi realizada em um Mettler TA820 DSC sobre amostras de 3+/-0,5 mg em temperaturas decrescentes entre 200°C e 105°C.
(0 as amostras foram fundidas a 225°C por 5 minutos. (ü) então resfriadas com 80°C/minuto para 145°C (iü) mantidas por duas horas a 145°C, (iv) então resfriadas com 80°C/minuto para 135°C (v) mantidas por duas horas a 135°C, (vi) então resfriadas com 80°C/minuto para 125°C (Vii) mantida por duas horas a 125°C, (viii) então resfriadas com 80°C/minuto para 115°C (ix) mantidas por duas horas a 115°C, (χ) então resfriadas com 80°C/minuto para 105°C
(xi) mantidas por duas horas a 105°C.
Após a última etapa a amostra foi resfriada para temperatura
ambiente, e a curva de fusão foi obtida através de aquecimento de amostra resfriada em uma taxa de aquecimento de 10°C/minuto até 200°C. Todas as medições foram realizadas em uma atmosfera de nitrogênio. A entalpia de fusão é anotada como função de temperatura e avaliada através de medição de entalpia de fusão de frações fundindo dentro de intervalos de temperatura como indicado na tabela 7.
usada para cálculo de distribuição de espessura de Iamela de acordo com a equação de Thomson-Gibbs (Eq. 1).
Onde T0 = 457 Κ, ΔΗ0 = 184x106 J/m3, σ = 0,0496 J/m2 e L é a espessura de lamela.
MFR2: medida de acordo com ISO 1133 (230°C, 2,16 kg de carga). Teor de comonômero é medido com espectroscopia de infravermelho de transformação de Fourier (FTIR) calibrada com 13C-RMN. Quando medindo o teor de etileno em polipropileno, um filme fino da amostra (espessura de cerca de 250 mm) foi preparado através de prensagem quente. A área de pico de absorção de -CH2- (800-650 cm"1) foi medida com espectrômetro Perkin Elmer FTIR 1600. O processo foi calibrado através de dados de teor de etileno medidos por 13C-RMN.
Rigidez de filme TD (direção transversa), rigidez de filme MD (direção da máquina), elongação na ruptura TD e elongação na ruptura MD: estas são determinadas de acordo com ISO 527-3 (velocidade de cruzeta: 1 mm/mi- nuto).
Turvação e transparência: são determinados de acordo com ASTM D1003- 92 (turvação).
Viscosidade intrínseca: é medida de acordo com DIN ISO 1628/1, outubro de 1999 (em decalina a 135°C).
A curva de fusão do material cristalizado desta maneira pode ser Porosidade: é medida de acordo com DIN 66135. Área de superfície: é medida de acordo com ISO 9277.
3,_Exemplos
Exemplo Inventivo 1 (11) Preparação de Catalisador
O catalisador foi preparado como descrito no exemplo 5 de WO 03/051934, com as razões de Al e Zr como dadas no dito exemplo (Al/Zr = 250).
Características de Catalisador:
Teor de Al e Zr foram analisados através do processo mencio- nado acima para 36,27% em peso de Al, e 0,42% em peso de Zr. O diâmetro de partícula médio (analisado via contador Coulter) é de 20 μιτι e distribuição de tamanho de partícula é mostrada na Figura 3. Polimerizacão
Um reator de aço inoxidável de 5 litros foi usado para polimeri- zações de propileno. 1100 g de propileno líquido (grau de polimerização Borealis) foram alimentados para o reator. 0,2 mL de trietil alumínio (100%, adquirido de Crompton) foi alimentado como um eliminador e 15 mmols de hidrogênio (qualidade 6,0, suprido por Aga) como agente de transferência de cadeia. A temperatura de reator foi fixada para 30°C. 29,1 mg de catalisador foram descarregados no reator com super-pressão de nitrogênio. O reator foi aquecido para 70°C em um período de cerca 14 minutos. Polimerização foi continuada por 50 minutos a 70°C, então propileno foi jorrado, 5 mmols de hidrogênio foram alimentados e a pressão de reator foi aumentada para 2 χ 106 Pa (20 bars) através de alimentação de propileno (gasoso). Polimeriza- ção continuou em fase gasosa por 144 minutos, então o reator foi chameja- do, o polímero foi secado e pesado.
O rendimento de polímero pesou 901 g, que iguala uma produti- vidade de 31 kgPp/gCataiisador· 1000 ppm deum estabilizador comercial Irganox B 215 (FF) (Ciba) foram adicionados ao pulverizado. O pulverizado foi com- posto por fusão com um amassador de laboratório Prism TSE16 em 250 rpm em uma temperatura de 220-230°C. Exemplo Inventivo 2 (12)
Um catalisador como usado em 11 foi usado. Um reator de aço inoxidável de 5 litros para polimerizações de propileno. 1100 g de propileno líquido (grau de polimerização Borealis) foram Iimentados para o reator. 0,5 ml_ de alumínio trietila (100%, adquirido de Crompton) foi alimentado como um eliminador e 50 mmols de hidrogênio (qualidade 6,0, fornecido por Aga) como agente de transferência de cadeia. A temperatura de reator foi fixada em 30°C. 19,9 mg de catalisador foram carregados no reator com super-pressão de nitrogênio. O reator foi aquecido para 70°C em um período de 14 minutos. Polimerização foi continuada por 40 minutos a 70°C, então propileno foi purgado, a pressão de reator foi au- mentada para 2 χ 106 Pa (20 bars) através de alimentação de propileno (ga- soso). Polimerização continuou em fase gasosa por 273 minutos, então o reator foi chamejado, o polímero foi secado e pesado.
O rendimento de polímero foi de 871 g, que iguala uma produti- vidade de 44 kgpp/gCataiisador· 1000 ppm de um estabilizador comercial Irganox B 215 (FF) (Ciba) foram adicionadas ao pulverizado. O pulverizado foi com- posto por fusão com um amassador de laboratório Prism TSE16 em 250 rpm em uma temperatura de 220-230°C. Exemplo Inventivo 3 (I 3)
50% em peso de I3a foi misturado com 50% em peso I3b antes de composição e pelotização para obter um polipropileno bimodal a partir de combinação de fusão com um amassador de laboratório Prism TSE16 em 250 rpm em uma temperatura de 220-230°C. Procedimento de Polimerização I 3a:
O mesmo catalisador como no exemplo 11 foi usado. Um reator de aço inoxidável de 20 litros foi usado para polimeri- zação de propileno. 1000 g de propileno líquido (Borealis grau polimeriza- ção) foram alimentados para o reator. 0,4 mL de alumínio trietila (100% (ad- quirido de Crompton), é adicionado como solução 1 molar em hexano)) foi alimentado como um eliminador e 60 mmoles de hidrogênio (qualidade 6,0, fornecido por Aga) como agente de transferência de cadeia usando propile- no como agente de derramamento (250 resp. 500g). A temperatura de reator foi fixada em 13°C. 73,4 mg de catalisador foram carregados no reator com 250 g de propileno líquido. O catalisador foi pré-polimerizado por 10 minutos. Então o reator foi aquecido para 70°C em um período de cerca de 15 minu- tos adicionando 2470g adicionais de propileno. Polimerização foi continuada por 30 minutos a 70°C. Após isto propileno foi chamejado e o polímero se- cado e pesado.
Rendimento de polímero foi de 1185 g, igualando uma produtivi- dade de 16,14 kg PP/catalisador. 1000 ppm de estabilizador comercial Irga- nox B 215 (FF) (Ciba) foram adicionados ao pulverizado. Procedimento de Polimerização I 3b:
O mesmo catalisador como no exemplo 11 foi usado. Um reator de aço inoxidável de 20 litros foi usado para polimeri- zação de propileno. 1000 g de propileno líquido (Borealis grau polimeriza- ção) foram alimentados para o reator. 0,4 mL de alumínio trietila (100% (ad- quirido de Crompton), é adicionado como solução 1 molar em hexano)) foi alimentado como um eliminador e 60 mmols de hidrogênio (qualidade 6,0, fornecido por Aga) como agente de transferência de cadeia usando propile- no como agente de derramamento (250 resp. 500g). A temperatura de reator foi fixada em 14°C. 70,9 mg de catalisador, contatado com 1,8 mL de óleo mineral branco (PRIMOL 352 D/Esso) por 15 minutos, foram carregados no reator com 250 g de propileno líquido. O catalisador foi pré-polimerizado por minutos. Então o reator foi aquecido para 70°C em um período de cerca de 17 minutos adicionando 2470g adicionais de propileno e 413 mmols de H2. Polimerização foi continuada por 30 minutos a 70°C. Após isto propileno foi chamejado e o polímero secado e pesado.
Rendimento de polímero foi de 1334 g, igualando uma produtivi- dade de 18,82 kg PP/catalisador. 1000 ppm de estabilizador comercial Irga- nox B 215 (FF) (Ciba) foram adicionados ao pulverizado. Exemplo Comparativo 1 (C 1)
Um catalisador metaloceno suportado em sílica (I) foi preparado de acordo com WO 01/48034 (exemplo 27). A porosidade do suporte é de 1,6 mLyg. Um dicloreto de metaloceno dimetilsilil[(2-metil-(4'-t-butil)-4-fenil indenil)(2-isopropil-(4'-t-butil)-4-fenil indenil) ] zircônio assimétrico foi usado.
Um reator de aço inoxidável de 20 litros foi usado para polimeri- zação de propileno. 4470 g de propileno líquido (Borealis grau polimeriza- ção) foram alimentados para o reator. 0,4 mL de alumínio trietila (100% (ad- quirido de Crompton), é adicionado como solução 1 molar em hexano) foi alimentado como um eliminador e 4 mmols de hidrogênio (qualidade 6,0, fornecido por Aga) como agente de transferência de cadeia usando propile- no como agente de derramamento (250 g). A temperatura de reator foi fixada
em 30°C e o reator pressurizado com N2 para 25 χ 105 Pa (25 bar). 214 mg de catalisador foram carregados no reator via N2 (aumentando pressão cer- ca de 9 χ 104 Pa (0,9 bar) no reator). Após isto o controle de temperatura de reator foi fixado em 70°C. Então monômeros foram chamejados e o polímero foi secado e pesado.
Rendimento de polímero foi de 656 g, igualando uma produtivi-
dade de 3 kg PP/catalisador. 1000 ppm de estabilizador comercial Irganox B 215 (FF) (Ciba) foram adicionados ao pulverizado. O pulverizado foi compos- to com fusão com um amassador de laboratório Prism TSE16 em 250 rpm em uma temperatura de 220-230°C.
Exemplo Comparativo 2 (C 2)
Um homopolímero de polipropileno comercial de Borealis foi
usado.
Exemplo Comparativo 3 (C 3)
Um homopolímero de polipropileno comercial de Borealis foi
usado.
Nas Tabelas 4, 5 e 6, as propriedades de amostras C1-C3 são resumidas. Além disso, a Tabela 4 provê uma avaliação de propriedades de processamento, rigidez e resistência térmica. Tabela 4: Propriedades de polipropileno de acordo com a invenção e exemplos comparativos
Amostra Tipo
C1
C2
C3
11
12
13
SHI
Homo-PP, unimodal, pre- n/a parado com catalisador de sítio simples sobre suporte de sílica
Homo-PP, preparado com 0 catalisador Ziegler-Natta Homo-PP, preparado com n/a catalisador Ziegler-Natta Homo-PP, preparado com 0,15 catalisador de sítio simples sobre suporte não-sílica com baixa porosidade Homo-PP, preparado com n/a catalisador de sítio simples sobre suporte não-sílica com baixa porosidade Homo-PP, preparado com 0,27 catalisador de sítio simples sobre suporte não-sílica com baixa porosidade
XS Pro-
(% em cessa-
peso) mento X
3,26
1,39
0,85
0,66
Rigidez Resistên- cia Térmi-
0,61
n/a
n/a
ca + Tabela 5: Propriedades de polipropileno de acordo com a invenção e exemplos comparativos
Amostra SHI @1,Os1 MBI G' Al [ppm] B [ppm] C1 0 <0,1 1 79 0 C2 0 <0,1 1 n/a 0 C3 0 <0,1 1 1-2 0 11 0,15 0,20 0,9 11 0 12 n/a n/a 0,8 14 0 13 0,27 0,27 0,9 24 0 Tabela 6: Dados de Materiais Tih1 Tci Hroi Hc4 XS Mw Mb MWD IV UnSt 0C 0C J/g J/g wt% kg/m-o! l kg/mol - ml/g CI 156,1 107,2 95,7 90,7 X 443 163 2,7 265 C 2 162,6 110,7 103,6 97,6 3,26 506 110 4,6 306 C 3 163,2 112,6 107,1 104 1.39 628 73 8,6 366 I 1 150,6 111,9 99,5 74,6 0,85 453 162 2,8 246 12 150,8 111,2 100,1 92,8 0,66 405 76 5,3 207 13 153,2 112,7 105,7 97,4 0,61 453 77 5,9 240
1Tm: temperatura de fusão
2Tc: temperatura de cristalização 3Hm: entalpia de fusão 4Hc: entalpia de cristalização
Na Tabela 7, o comportamento de cristalização de amostras C3, 11 e 12 é determinado via técnica de segregação isotérmica em etapas (SIST). Tabela 7: Resultados de técnica de segregação isotérmica em etapas (SIST)
I 1 I 2 C 3 ID pico Faixa [0C] Hm [J/g] Hm [J/g] Hm [J/g] 1 <110 6,0 4,3 0,6 110-120 3,8 3,1 1,0 3 A 120-130 11Λ I vl Λ 4,8 t t Λ 5,9 (11 2,0 H Q 140-150 i IfiI 27,5 I Ji £ J 38,2 10,6 6 150-160 29,2 42,3 7 160-170 16,9 10,9 50,7 η >170 0,1 0,0 37,5
Hm = entalpia de fusão Um filme orientado biaxialmente é preparado como se segue:
No dispositivo Bruckner Karo IV de estiramento biaxial, amostras de filme são grampeadas e estendidas em ambas direções, longitudinal e transversa, em velocidade de estiramento constante. O comprimento da a- mostra aumenta durante estiramento em direção longitudinal e a razão de estiramento em direção longitudinal é calculada a partir de razão de compri- mento atual sobre comprimento de amostra original. Subseqüentemente, a amostra é estirada em direção transversa onde a largura da amostra está crescendo. Portanto, a razão de estiramento é calculada a partir da largura atual da amostra sobre a largura original da amostra. Na Tabela 8, as propriedades de estiramento de amostras 11-13
e C1-C3 são resumidas. Tabela 8: Propriedades de Estiramento
Estiramento T Tensão MD41 Tensão TD42 Tensão MD53 Tensão TD54
Unidade 0C MPa MPa MPa MPa
C1 152 Ruptura Ruptura Ruptura Ruptura
C2 ISS 3,44 2,94 4,94 3,92
C3 158 4,27 3,43 5,31 4,20
11 147 3,59 3,02 n/a n/a
12 147 2,69 2,53 3,51 3,40
13 150 2,74 2,89 3,09 3,55
1Tensão MD4: tensão de estiramento na direção da máquina em uma razão de estiramento de 4 2Tensão TD4: tensão de estiramento na direção transversa em uma razão de estiramento de 4
3Tensão MD5: tensão de estiramento na direção da máquina em razão de estiramento de 5
4Tensão TD5: tensão de estiramento na direção transversa em uma razão de estiramento de 5
Na Tabela 9, as propriedades dos filmes de polipropileno orien- tados biaxialmente preparados de amostras 11-13 e C1-C3 são resumidas. Tabela 9: Propriedades de filme de PP orientado biaxialmente
Módulo de Resistên- Tensão de Trabalho em Resistência Tensão de Traba-
tração cia de tração em resistência à tração na tração na Iho na tração resistência ruptura ruptura ruptura Unidade MPa MPa /o J MPa % J CI 2118 84 140 8 2 82 142 8,3 C2 2953 188 49 3 »7 187 51 3.9 C3 3003 192 52 4,0 192 52 4,0 Il 2550 146 79 3,9 142 80 3,9 12 2020 i 15 59 2,5 107 62 2,6 Il 2523 n/a n/a n/a n/a 82 n/a
Claims (27)
1. Filme de polipropileno orientado biaxialmente que compreen- de um polipropileno tendo a) solúveis em xileno (XS) de pelo menos 0,5% em peso e b) um índice de endurecimento de deformação (SHI@1s"1) de pelo menos 0,15 medido em uma taxa de deformação de de/dt de 1,00 s"1 em uma temperatura de 180°C, onde o índice de endurecimento de defor- mação (SHI) é definido como a inclinação do Iogaritmo para base 10 da fun- ção de crescimento de resistência de tensão (Ig(HE+)) como uma função do 10 Iogaritmo para a base 10 da deformação Hencky (lg(e)) na faixa de deforma- ções Hencky entre 1 e 3.
2. Filme de acordo com a reivindicação 1, onde o polipropileno tem solúveis em xileno (XS) na faixa de 0,5 a 1,5% em peso.
3. Filme de acordo com a reivindicação 1 ou 2, o polipropileno tendo um módulo de tração de pelo menos 1800 MPa, medido de acordo com ISO 527-3 em uma velocidade de cruzeta de 1 mm/minuto.
4. Filme de polipropileno orientado biaxialmente, onde o filme tem a) solúveis em xileno de pelo menos 1,35% em peso, e b) um módulo de tração de pelo menos 1800 MPa em uma razão de estiramento de 4 na direção da máquina e uma razão de estira- mento de 4 na direção transversa, onde o módulo de tração é medido de acordo com ISO 527-3 em uma velo- cidade de cruzeta de 1 mm/minuto.
5. Filme de acordo com a reivindicação 4 tendo solúveis em xile- no (XS) na faixa de 0,5 a 1,35% em peso.
6. Filme de acordo com a reivindicação 4 ou 5 tendo um índice de endurecimento de deformação (SHI@1s"1) de pelo menos 0,15 medido em uma taxa de deformação d£/dt de 1,00 s"1 em uma temperatura de 180°C, onde o índice de endurecimento de deformação (SHI) é definido co- mo a inclinação do Iogaritmo para base 10 da função de crescimento de re- sistência de tensão (Ig(HE+)) como uma função do Iogaritmo para a base 10 da deformação Hencky (Ig(E)) na faixa de deformações Hencky entre 1 e 3.
7. Filme de acordo com uma das reivindicações precedentes, o filme e/ou o polipropleno tendo um índice de endurecimento de deformação (SHI@1s1) na faixa de 0,15 a 0,30.
8. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações prece- dentes, o filme e/ou o polipropileno tendo um índice de multirramificação (MBI) de pelo menos 0,10, onde o índice de multirramificação (MBI) é defini- do como a inclinação de índice de endurecimento de deformação (SHI) co- mo função do Iogaritmo de base 10 da taxa de deformação Hencky (lg(cte/dt)), onde a) de/dt é a taxa de deformação, b) ε é a deformação Hencky, e c) o índice de endurecimento de deformação (SHI) é medi- do em uma temperatura de 180°C, onde o índice de endurecimento de de- formação (SHI) é definido como a inclinação do Iogaritmo para a base 10 da função de crescimento de tensão de tração (Ig(HE+)) como função do Iogarit- mo de base 10 da deformação Hencky (lg(c)) na faixa das deformações Hencky entre 1 e 3.
9. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações prece- dentes, o filme e/ou o polipropileno tendo um índice de ramificação g' de menos que 1,00.
10. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações pre- cedentes, onde o polipropileno é multimodal.
11. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações pre- cedentes, onde o polipropileno é unimodal.
12. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações pre- cedentes, onde o polipropileno tem distribuição de peso molecular (MWD) medida de acordo com ISO 16014 de não mais que 8,00.
13. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações ante- riores, onde o polipropileno tem uma taxa de escoamento de fusão MFR2 medida de acordo com ISO 1133 de até 10 g/10 minutos.
14. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações pre- cedentes, onde o polipropileno tem uma pentaconcentração mmmm maior que 94% determinada por espectroscopia RMN.
15. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações pre- cedentes, onde o polipropileno foi produzido na presença de um sistema ca- talítico compreendendo complexo metaloceno, onde o sistema catalítico tem uma porosidade medida de acordo com DIN 66135 de menos que 1,40 mUg.
16. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações pre- cedentes, onde o polipropileno foi produzido na presença de um complexo metaloceno simétrico.
17. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações pre- cedentes, o filme tendo um módulo de tração em uma razão de estiramento de 4 na direção da máquina e uma razão de estiramento de 4 na direção transversa de pelo menos 2000 MPa onde o módulo de tração é medido de acordo com ISO 527-3 em uma velocidade de cruzeta de 1 mm/minuto.
18. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações pre- cedentes, o filme e/ou o polipropileno tendo um ponto de fusão Tm de pelo menos 148°C.
19. Filme de acordo com a reivindicação 18, o filme e/ou o poli- propileno tendo um ponto de fusão Tm na faixa de 148 a 158°C.
20. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações pre- cedentes, o filme tendo uma tensão de estiramento de pelo menos 2,5 MPa na direção da máquina e pelo menos 2,5 MPa na direção transversa em uma temperatura de estiramento de 152°C ou menos e uma razão de estiramento de 4 na direção da máquina e na direção transversa.
21. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações pre- cedentes, onde o polipropileno é um homopolímero de propileno.
22. Processo para a preparação do filme de polipropileno orien- tado biaxialmente como definido em qualquer uma das reivindicações prece- dentes, onde a) um polipropileno como definido em uma das reivindica- ções 1 a 3, 7 a 16, 18, 19 e 21 é provido, b) o polipropileno é estirado na direção da máquina e dire- ção transversa.
23. Processo de acordo com a reivindicação 22, onde o polipro- pileno é preparado usando um sistema catalisador de baixa porosidade, o sistema catalisador compreendendo um catalisador simétrico, onde o siste- ma catalisador tem uma porosidade medida de acordo com DIN 66135 de menos que 1,40 mL/g.
24. Processo de acordo com a reivindicação 23, o sistema cata- lisador sendo um sistema suportado não-sílica.
25. Processo de acordo com a reivindicação 23 ou 24, onde o sistema catalisador tem uma porosidade abaixo de limite de deteção de DIN 66135.
26. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes 23 a 25, onde o sistema catalisador tem uma área de superfície de menos que 25 m2/g, medida de acordo com ISO 9277.
27. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes 23 a 26, onde o catalisador simétrico é um composto metal de transição de fórmula (I) (Cp)2RiMX2 (I) onde M é Zr, Hf ou Ti, mais preferivelmente Zr, e X é independentemente um Iigante aniônico monovalente, tal como ligante-σ R é um grupo de formação de ponte ligando os dois Iigantes Cp Cp é um Iigante orgânico selecionado do grupo consistindo em ciclopenta dienila não-substituído, indenila não-substituído, tetraidro indenila não- substituído, fluorenila não-substituído, ciclopenta dienila substituído, indenila substituído, tetraidro indenila substituído, e fluorenila substituído, com a condição de que ambos Iigantes-Cp são selecionados do grupo esta- belecido acima e ambos Iigantes - Cp são quimicamente os mesmos, isto é, são idênticos.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP20060014272 EP1886806B1 (en) | 2006-07-10 | 2006-07-10 | Biaxially oriented polypropylene film |
| EP06014272.6 | 2006-07-10 | ||
| PCT/EP2007/006059 WO2008006532A2 (en) | 2006-07-10 | 2007-07-09 | Biaxially oriented polypropylene film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI0714422A2 true BRPI0714422A2 (pt) | 2013-04-24 |
Family
ID=38858257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0714422-9A BRPI0714422A2 (pt) | 2006-07-10 | 2007-07-09 | filme de polipropileno orientado biaxialmente |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8378047B2 (pt) |
| EP (2) | EP1886806B1 (pt) |
| JP (1) | JP2009542873A (pt) |
| KR (1) | KR101085807B1 (pt) |
| CN (1) | CN101479329B (pt) |
| AT (1) | ATE487755T1 (pt) |
| BR (1) | BRPI0714422A2 (pt) |
| DE (1) | DE602006018132D1 (pt) |
| EA (1) | EA016807B1 (pt) |
| ES (1) | ES2558256T3 (pt) |
| MX (1) | MX2009000405A (pt) |
| PT (1) | PT2208749E (pt) |
| WO (1) | WO2008006532A2 (pt) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1886806B1 (en) | 2006-07-10 | 2010-11-10 | Borealis Technology Oy | Biaxially oriented polypropylene film |
| DE602006004987D1 (de) * | 2006-07-10 | 2009-03-12 | Borealis Tech Oy | Elektrischer Isolierfilm |
| EP2341088B1 (en) * | 2009-12-30 | 2012-06-20 | Borealis AG | BOPP with homogeneous film morphology |
| JP5767697B2 (ja) * | 2010-05-12 | 2015-08-19 | ボレアリス アーゲーＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ | 特定量のステアリン酸カルシウムを含有する特殊キャパシタ用ポリプロピレン |
| RU2641734C2 (ru) * | 2012-07-31 | 2018-01-22 | Хенкель Аг Унд Ко. Кгаа | Способ склеивания тонкими слоями клея |
| EP3284777A4 (en) * | 2015-04-15 | 2018-12-19 | Oji Holdings Corporation | Biaxially stretched polypropylene film for capacitor |
| KR102375854B1 (ko) | 2017-11-28 | 2022-03-17 | 주식회사 엘지화학 | 폴리프로필렌 및 그 제조방법 |
| WO2019197225A1 (en) * | 2018-04-09 | 2019-10-17 | Sabic Global Technologies B.V. | Polypropylene composition for use in bopp application, a process for preparing bopp films and said bopp film |
| JP6795106B2 (ja) * | 2018-11-01 | 2020-12-02 | 東レ株式会社 | ポリプロピレンフィルム、および離型フィルム |
| KR102388031B1 (ko) | 2018-11-06 | 2022-04-19 | 주식회사 엘지화학 | 펠렛형 폴리프로필렌 수지 및 그 제조방법 |
| WO2020127862A1 (en) * | 2018-12-20 | 2020-06-25 | Borealis Ag | Biaxially oriented polypropylene film with improved surface properties |
| JP7213989B2 (ja) * | 2018-12-28 | 2023-01-27 | パブリック・ジョイント・ストック・カンパニー・“シブール・ホールディング” | 二軸延伸フィルムの高速製造のためのポリマー、それから製造されたフィルム及び物品 |
| CZ2021357A3 (cs) * | 2018-12-28 | 2021-10-06 | Public Joint Stock Company “SIBUR Holding” | Polymer pro vysokorychlostní výrobu biaxiálně orientovaného filmu, film a produkt z něho vyrobený |
| TWI871450B (zh) * | 2020-03-24 | 2025-02-01 | 日商東洋紡股份有限公司 | 雙軸配向聚丙烯膜 |
| JP7708703B2 (ja) * | 2021-03-31 | 2025-07-15 | 株式会社ユポ・コーポレーション | 積層体 |
Family Cites Families (106)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS607645B2 (ja) * | 1976-04-19 | 1985-02-26 | チッソ株式会社 | 共重合体ポリプロピレン用触媒の重合前活性化による該共重合体の製造法 |
| DE2827764C2 (de) | 1978-06-24 | 1988-01-21 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines für siegelfähige Folien geeigneten Polypropylens |
| JPS55115416A (en) * | 1979-02-27 | 1980-09-05 | Nippon Oil Co Ltd | Manufacture of copolymer |
| EP0036457B1 (en) | 1980-03-20 | 1985-02-20 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | A method of producing a polypropylene film for electrical appliances |
| JPS6042807B2 (ja) * | 1980-04-11 | 1985-09-25 | チッソ株式会社 | エチレンプロピレンα−オレフイン三元共重合体の製造方法 |
| DD203915A1 (de) | 1982-03-09 | 1983-11-09 | Leuna Werke Veb | Verschaeumbare polyaethylen-formmassen |
| JPS61115940A (ja) | 1984-11-09 | 1986-06-03 | Mitsubishi Yuka Badische Kk | ポリプロピレン発泡体粒子 |
| NO167039C (no) | 1985-01-31 | 1991-09-25 | Himont Inc | Fremgangsmaate for fremstilling av polypropylen med langkjedede forgreninger og anvendelse av dette |
| IN166935B (pt) * | 1985-01-31 | 1990-08-11 | Himont Inc | |
| US4634745A (en) * | 1985-04-01 | 1987-01-06 | United States Steel Corporation | Terpolymer production |
| US4808561A (en) * | 1985-06-21 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US4701432A (en) * | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US5047485A (en) | 1989-02-21 | 1991-09-10 | Himont Incorporated | Process for making a propylene polymer with free-end long chain branching and use thereof |
| EP0395204A1 (en) | 1989-04-24 | 1990-10-31 | Mobil Oil Corporation | Metallized oriented polypropylene film with improved metal fracture resistance |
| US5250631A (en) * | 1990-06-13 | 1993-10-05 | Shell Oil Company | Polymer compositions |
| FI86867C (fi) | 1990-12-28 | 1992-10-26 | Neste Oy | Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten |
| EP0515969B1 (de) * | 1991-05-28 | 1996-09-04 | Hoechst Aktiengesellschaft | Siegelbare, opake, biaxial orientierte Polypropylen-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| KR100314971B1 (ko) | 1993-05-25 | 2002-07-03 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 올레핀중합을위한지지된메탈로센촉매시스템,그의제조방법및용도 |
| NO314475B1 (no) | 1994-03-24 | 2003-03-24 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | Elektrisk isolerende polymermateriale og anvendelse derav |
| IT1269914B (it) | 1994-03-24 | 1997-04-16 | Himonty Inc | Composizioni verniciabili di copolimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura di saldabilita' |
| US5468440B1 (en) | 1994-05-06 | 1997-04-08 | Exxon Chemical Patents Inc | Process of making oriented film or structure |
| EP0690458A3 (en) | 1994-06-27 | 1997-01-29 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | Insulating composition and molded body made therefrom |
| EP0745637A1 (de) | 1995-05-31 | 1996-12-04 | Hoechst Aktiengesellschaft | Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit hohem Flächenmodul |
| DE59605705D1 (de) * | 1995-05-31 | 2000-09-14 | Hoechst Ag | Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit erhöhter Dimensionsstabilität |
| EP0747212A1 (de) * | 1995-05-31 | 1996-12-11 | Hoechst Aktiengesellschaft | Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Wasserdampf- und Sauerstoffbarriere |
| SE9504539D0 (sv) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | Borealis As | Procatalyst and process for the preparation of a multimodal ethylene homopolymer and/or ethylene/ 1-olefin copolymer by gas-phase polymerisation |
| BE1009963A3 (fr) * | 1995-12-22 | 1997-11-04 | Solvay | Compositions a base de copolymeres statistiques du propylene, procede pour leur fabrication, et feuilles multicouches thermoscellables les contenant. |
| DE69714022T2 (de) | 1996-08-09 | 2002-11-28 | Toray Industries, Inc. | Polypropylenfolie und kondensator hergestellt durch verwendung derselben als dielektrikum |
| WO1998010016A1 (en) | 1996-09-04 | 1998-03-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Improved propylene polymers for oriented films |
| US6218023B1 (en) | 1997-04-21 | 2001-04-17 | Montell North America, Inc. | Co-extruded laminate comprising at least one propylene graft copolymer layer |
| US6204348B1 (en) | 1997-05-20 | 2001-03-20 | Borealis Gmbh | Modified polypropylenes of improved processability |
| DE69820399T2 (de) | 1997-05-30 | 2004-10-07 | Mitsui Chemicals Inc | Polypropylenharz-Zusammensetzung und spritzgegossener Gegenstand |
| FI104824B (fi) | 1997-06-24 | 2000-04-14 | Borealis As | Menetelmä propeenin terpolymeerien aikaansaamiseksi |
| FI111848B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi |
| IT1293757B1 (it) | 1997-07-23 | 1999-03-10 | Pirelli Cavi S P A Ora Pirelli | Cavi con rivestimento riciclabile a distribuzione omogenea |
| US6350828B1 (en) | 1997-08-05 | 2002-02-26 | Grand Polymer Co Ltd | Polypropylene resin composition and use thereof |
| KR100556319B1 (ko) | 1997-08-15 | 2006-03-03 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 실질적으로 선형인 균질한 올레핀 중합체 조성물로부터제조된 필름 |
| US6090325A (en) | 1997-09-24 | 2000-07-18 | Fina Technology, Inc. | Biaxially-oriented metallocene-based polypropylene films |
| FI974175L (fi) | 1997-11-07 | 1999-05-08 | Borealis As | Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi |
| US6197910B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-03-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Propylene polymers incorporating macromers |
| DE19813399A1 (de) | 1998-03-26 | 1999-09-30 | Basf Ag | Statistische Propylencopolymerisate |
| DE19827327A1 (de) | 1998-06-19 | 1999-12-30 | Targor Gmbh | Siegelbare Mehrschichtfolie aus einem Propen-Terpolymeren |
| US6037417A (en) | 1998-08-18 | 2000-03-14 | Montell Technology Company Bv | Polypropylene composition useful for making solid state oriented film |
| WO2000012572A1 (en) | 1998-08-26 | 2000-03-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Branched polypropylene compositions |
| DE19949235A1 (de) | 1998-10-16 | 2000-05-11 | Chisso Corp | Propylen/Ethylen/alpha-Olefin-Terpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US6225411B1 (en) | 1999-04-19 | 2001-05-01 | Montell Technology Company Bv | Soft propylene polymer blend with high melt strength |
| FI991057A0 (fi) | 1999-05-07 | 1999-05-07 | Borealis As | Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
| GB9912739D0 (en) | 1999-06-01 | 1999-08-04 | Borealis As | Process |
| JP2003518521A (ja) | 1999-06-24 | 2003-06-10 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 改良された衝撃特性を有するポリオレフィン組成物 |
| EP1218423B1 (en) | 1999-10-02 | 2005-03-16 | Borealis Technology Oy | Modified supported catalysts for the polymerization of olefins |
| DE19952109A1 (de) * | 1999-10-29 | 2001-05-23 | Lohmann Therapie Syst Lts | Technisches Klebeband für den Korrosionsschutz |
| CN1222550C (zh) * | 1999-12-21 | 2005-10-12 | 巴塞尔聚烯烃有限公司 | 用于制备双轴拉伸聚丙烯膜的半结晶丙烯聚合物组合物 |
| BRPI0016723B1 (pt) | 1999-12-23 | 2018-02-27 | Basell Polyolefine Gmbh. | Metaloceno, sistema catalisador, e, processo para a copolimerização de propileno com etileno |
| EP1142684A3 (en) * | 2000-04-03 | 2002-06-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Thermoplastic resin sheet and container |
| JP2001354814A (ja) | 2000-06-16 | 2001-12-25 | Chisso Corp | プロピレン系樹脂シート |
| US7125933B2 (en) * | 2000-06-22 | 2006-10-24 | Univation Technologies, Llc | Very low density polyethylene blends |
| ATE461040T1 (de) | 2000-06-22 | 2010-04-15 | Univation Tech Llc | Mischungen aus mit metallocenkatalysatoren hergestelltem polyethylen sehr niedriger dichte und polyethylen mit geringer dichte |
| WO2002016455A1 (en) | 2000-08-22 | 2002-02-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene polymers |
| WO2002044251A1 (en) | 2000-11-28 | 2002-06-06 | Borealis Gmbh | Use of propylene terpolymers for the production of films |
| AU2002216374A1 (en) * | 2000-12-19 | 2002-07-01 | Sunallomer Ltd. | Olefin polymerization catalyst, catalyst component for olefin polymerization, method of storing these, and process for producing olefin polymer |
| CA2430222A1 (en) * | 2000-12-20 | 2002-06-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization process to produce branched polymer compositions |
| JP2002294010A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | 延伸フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物および延伸フィルム |
| GB0111020D0 (en) | 2001-05-04 | 2001-06-27 | Borealis Tech Oy | Process |
| JP2002363356A (ja) | 2001-06-04 | 2002-12-18 | Grand Polymer Co Ltd | 押出コーティング用ポリプロピレン樹脂組成物 |
| PT1273595E (pt) | 2001-06-20 | 2006-10-31 | Borealis Tech Oy | Preparacao de um componente catalisador para polimerizacao de olefina |
| JP3800995B2 (ja) * | 2001-06-26 | 2006-07-26 | ブラザー工業株式会社 | インクジェット記録装置 |
| ES2248679T3 (es) * | 2001-06-27 | 2006-03-16 | Borealis Technology Oy | Resina polimerica de propileno con propiedades mejoradas. |
| JP5450917B2 (ja) * | 2001-07-03 | 2014-03-26 | サンアロマー株式会社 | 押出成形用プロピレン重合体組成物およびそのフィルム |
| EP1295910A1 (en) | 2001-09-25 | 2003-03-26 | Borealis GmbH | Insulating foam composition |
| EP1302310A1 (en) | 2001-10-15 | 2003-04-16 | Atofina Research S.A. | Adhesion of polyethylene on polypropylene |
| WO2003040233A2 (en) | 2001-11-06 | 2003-05-15 | Dow Global Technologies Inc. | Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers |
| JP2003147110A (ja) | 2001-11-09 | 2003-05-21 | Mitsui Chemicals Inc | ポリオレフィン系重合体組成物発泡体およびその製造方法 |
| EP1323747A1 (en) | 2001-12-19 | 2003-07-02 | Borealis Technology Oy | Production of olefin polymerisation catalysts |
| JP4193567B2 (ja) * | 2002-05-09 | 2008-12-10 | 住友化学株式会社 | 熱収縮フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物、その樹脂組成物の製造方法および熱収縮フィルム |
| SG113461A1 (en) * | 2002-05-09 | 2005-08-29 | Sumitomo Chemical Co | Polypropylene resin composition and heat-shrinkable film obtained from the same |
| US6756463B2 (en) * | 2002-05-16 | 2004-06-29 | Japan Polychem Corporation | Propylene polymer |
| RU2325404C2 (ru) | 2002-08-01 | 2008-05-27 | Базелль Полиолефин Италия С.П.А. | Высокостереорегулярный полипропилен с улучшенными свойствами |
| US7319125B2 (en) | 2002-09-20 | 2008-01-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supercritical polymerization process and polymers produced therefrom |
| EP1408077A1 (en) | 2002-10-09 | 2004-04-14 | Borealis Technology Oy | Polymer composition comprising nanofillers |
| WO2004037871A1 (en) | 2002-10-24 | 2004-05-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched crystalline polypropylene |
| EP1422250A1 (en) | 2002-11-20 | 2004-05-26 | ATOFINA Research | Branched polypropylene |
| EP1567566A1 (en) | 2002-12-05 | 2005-08-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High temperature bulk polymerization of branched crystalline polypropylene |
| ATE426902T1 (de) | 2002-12-12 | 2009-04-15 | Borealis Tech Oy | Koaxialkabel, welches ein dielektrisches material enthalt |
| CN100582155C (zh) | 2003-05-08 | 2010-01-20 | 诺沃连科技控股公司 | 聚丙烯树脂组合物 |
| EP1484345A1 (en) * | 2003-06-06 | 2004-12-08 | Borealis Technology Oy | Process for the production of polypropylene using a Ziegler-Natta catalyst |
| EP1495861A1 (en) | 2003-07-10 | 2005-01-12 | Total Petrochemicals Research Feluy | High transparency, high impact resistance containers |
| GB0322648D0 (en) | 2003-09-26 | 2003-10-29 | Statoil Asa | Process |
| US20050090571A1 (en) | 2003-10-27 | 2005-04-28 | Mehta Aspy K. | Expanded bead foams from propylene-diene copolymers and their use |
| JP2005264151A (ja) * | 2004-02-19 | 2005-09-29 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 二軸延伸ポリプロピレンフィルム |
| US20050252952A1 (en) | 2004-05-12 | 2005-11-17 | Sonoco Development, Inc. | High-barrier liner for beaded composite can |
| JP2006022276A (ja) | 2004-07-09 | 2006-01-26 | Fujikura Ltd | 絶縁体用組成物及びこれを用いた高発泡絶縁体並びに高周波用同軸ケーブル。 |
| EP1634699A1 (en) | 2004-09-10 | 2006-03-15 | Syrom 90 S.P.A. | Multilayer metallized film and production method |
| BRPI0517210B1 (pt) | 2004-12-17 | 2017-01-24 | Dow Global Technologies Inc | composição adequada para tubos, composição adequada para películas sopradas, composição adequada para artigos moldados soprados, tubo, película, artigo moldado por sopro e método para melhorar o comportamento de fluxo de fluência de uma resina |
| DE502005002221D1 (de) | 2005-04-18 | 2008-01-24 | Wilhelm Mahler | Verfahren und Schaltanordnung zur elektrochemischen Metallbearbeitung |
| US7138474B1 (en) * | 2005-05-03 | 2006-11-21 | Fina Technology, Inc. | End use articles derived from polypropylene homopolymers and random copolymers |
| ATE435243T1 (de) | 2005-05-20 | 2009-07-15 | Borealis Tech Oy | Polymer mit hohem schmelzfluss und verbesserter beständigkeit für röhrenanwendungen |
| EP1726602A1 (en) * | 2005-05-27 | 2006-11-29 | Borealis Technology Oy | Propylene polymer with high crystallinity |
| EP1726603A1 (en) * | 2005-05-27 | 2006-11-29 | Borealis Technology Oy | Propylene polymer with high crystallinity |
| EP1847552A1 (en) | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Catalytic system |
| EP1847555A1 (en) * | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Multi-branched Polypropylene |
| EP1847551A1 (en) | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Process for the preparation of polypropylene |
| EP1886806B1 (en) | 2006-07-10 | 2010-11-10 | Borealis Technology Oy | Biaxially oriented polypropylene film |
| DE602006004987D1 (de) | 2006-07-10 | 2009-03-12 | Borealis Tech Oy | Elektrischer Isolierfilm |
| DE602006002512D1 (de) | 2006-07-10 | 2008-10-09 | Borealis Tech Oy | Kurzkettig verzweigtes Polypropylen |
| EP1967547A1 (en) | 2006-08-25 | 2008-09-10 | Borealis Technology OY | Extrusion coated substrate |
| EP1990353B1 (en) | 2007-05-08 | 2009-08-05 | Borealis Technology Oy | Electrical insulation film |
-
2006
- 2006-07-10 EP EP20060014272 patent/EP1886806B1/en not_active Not-in-force
- 2006-07-10 EP EP10161894.0A patent/EP2208749B1/en not_active Revoked
- 2006-07-10 AT AT06014272T patent/ATE487755T1/de not_active IP Right Cessation
- 2006-07-10 PT PT101618940T patent/PT2208749E/pt unknown
- 2006-07-10 ES ES10161894.0T patent/ES2558256T3/es active Active
- 2006-07-10 DE DE200660018132 patent/DE602006018132D1/de active Active
-
2007
- 2007-07-09 JP JP2009518776A patent/JP2009542873A/ja active Pending
- 2007-07-09 BR BRPI0714422-9A patent/BRPI0714422A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2007-07-09 EA EA200970104A patent/EA016807B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-07-09 WO PCT/EP2007/006059 patent/WO2008006532A2/en not_active Ceased
- 2007-07-09 MX MX2009000405A patent/MX2009000405A/es active IP Right Grant
- 2007-07-09 KR KR20087030023A patent/KR101085807B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2007-07-09 CN CN2007800245806A patent/CN101479329B/zh not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-01-09 US US12/351,223 patent/US8378047B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2208749A1 (en) | 2010-07-21 |
| US20090149612A1 (en) | 2009-06-11 |
| EP1886806A3 (en) | 2008-03-12 |
| ES2558256T3 (es) | 2016-02-02 |
| WO2008006532A2 (en) | 2008-01-17 |
| WO2008006532A3 (en) | 2008-03-20 |
| PT2208749E (pt) | 2016-03-04 |
| EP1886806B1 (en) | 2010-11-10 |
| DE602006018132D1 (de) | 2010-12-23 |
| EA200970104A1 (ru) | 2009-06-30 |
| MX2009000405A (es) | 2009-01-27 |
| US8378047B2 (en) | 2013-02-19 |
| CN101479329B (zh) | 2012-03-21 |
| KR101085807B1 (ko) | 2011-11-22 |
| JP2009542873A (ja) | 2009-12-03 |
| CN101479329A (zh) | 2009-07-08 |
| EP2208749B1 (en) | 2015-12-16 |
| EA016807B1 (ru) | 2012-07-30 |
| KR20090013229A (ko) | 2009-02-04 |
| EP1886806A2 (en) | 2008-02-13 |
| ATE487755T1 (de) | 2010-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BRPI0714422A2 (pt) | filme de polipropileno orientado biaxialmente | |
| US7914899B2 (en) | Electrical insulation film | |
| BRPI0714147A2 (pt) | polipropileno com ramificaÇÕes de cadeia curta | |
| JP5431928B2 (ja) | ポリプロピレンを基礎とする高い電気的耐圧性を有するケーブル層 | |
| US20100168364A1 (en) | Multi-branched polypropylene | |
| US7956148B2 (en) | Process for the preparation of polypropylene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B08F | Application dismissed because of non-payment of annual fees [chapter 8.6 patent gazette] |
Free format text: REFERENTE A 6A ANUIDADE. |
|
| B08K | Patent lapsed as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi [chapter 8.11 patent gazette] |
Free format text: REFERENTE AO DESPACHO 8.6 PUBLICADO NA RPI 2261 DE 06/05/2014. |