JPH03229773A - コーティング剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は透湿性を有するポリウレタン系樹脂の塗膜やフ
ィルムを形成するためのコーティング剤組成物に関する
ものである。

［従来の技術］ 布帛等の多孔質基材に実質的に無孔質である親水性ポリ
ウレタン系樹脂の層を形成することにより、衣料用材料
などの用途に適した透湿性材料を製造することが知られ
ている。この親水性ポリウレタン系樹脂の層は高温側か
ら水分を吸収し、低湿側に水分を放出することによって
透湿作用を発揮する。無孔質の親水性ポリウレタン系樹
脂の層は、従来の湿式凝固法、溶解性微小粒子の溶出に
よる方法、発泡法などにより形成された微小な孔を多数
有するポリウレタン系樹脂層に比較して孔の目づまりが
なく、かつ防水性も優れている。このような親水性ポリ
ウレタン系樹脂の層を設けた多孔質基材に関しては、た
とえば特開昭５８−２０３１７２号公報や、特開昭５８
−２２２８４０号公報などに記載されている。

親水性ポリウレタン系樹脂の層を形成するには、親水性
ポリウレタン系樹脂の溶液や分散液、親水性ポリウレタ
ン系樹脂の原料混合物あるいはその溶液や分散液などか
らなるコーティング剤組成物を直接にあるいは間接的に
多孔質基材に塗布して塗膜を形成する方法が一般的に採
用される。間接的にとは、剥離性基村上に完全には硬化
していない塗膜を形成した後多孔質基材にその塗膜を積
層する方法をいい、場合によっては、その積層の際接着
剤を用いてもよい（前記時開昭和５８−２０３１７２号
公報参照）。

また、充分に硬化した親水性ポリウレタン系樹脂のフィ
ルムをまず製造し、このフィルムを多孔質基材に積層す
ることもできる。このフィルムは通常上記コーティング
剤組成物を剥離性基村上に塗布して硬化させて製造され
、これを剥離性基材から剥離したフィルムを多質基材に
積層するか、剥離性基材に担持したまま多孔質基材と積
層した後剥離性基材を剥離する方法で多孔質基材と積層
される。積層は親水性ポリウレタン系樹脂自体の接着性
や融着性を利用することができ、また接着剤を用いるこ
ともできる。

接着剤として透湿性のある接着剤（特に接着層を薄くす
ることにより透湿性を高めることができる）を用いたり
、接着剤を部分的に（たとえば点状や線状）配置するこ
とにより透湿性を保持させることができる。

親水性ポリウレタン系樹脂は通常親水性の高いポリオー
ルとポリイソシアネート化合物を主原料として反応させ
て得られる。多くの場合、親水性の高いポリオールとポ
リイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシア
ネート基含有プレポリマーとそのプレポリマーの硬化剤
との組み合せからなる二液型コーティング剤組成物が用
いられる。硬化剤としては低分子量の多官能活性水素化
合物、たとえばジオールやジアミンが用いられる。

［発明の解決しようとする課題］ 親水性のポリウレタン系樹脂は、前記のように親水性の
高いポリオールとポリイソシアネート化合物を主たる原
料として得られる。親水性の高いポリオールとしては通
常ポリオキシエチレングリコールが用いられていた。し
かし、ポリオキシエチレングリコールの使用は種々の問
題がある。第１により高い透湿性が望まれる場合、従来
のポリオキシエチレングリコールを用いた親水性ポリウ
レタン系樹脂では満足し得ない場合がある。即ち、この
親水性ポリウレタン系樹脂の透湿性は限界があり、それ
以上の透湿性の達成は困難である。第２に、イソシアネ
ート基含有プレポリマーを硬化剤で硬化させる場合など
の硬化における硬化速度が極めて遅く、比較的高速で塗
布硬化させることが困難であり、工程上あるいは経済上
問題があった。第３に、ポリオキシエチレングリコール
を用いたイソシアネート基含有プレポリマーは常温で固
体あるいは極めて高粘度の液体となり、その取り扱いに
不都合をきたしていた。通常、このプレポリマーは溶剤
に溶解して用いることが多かったが、溶剤を用いると環
境衛生上あるいは経済上の問題を生じ易く、溶剤量の減
少や実質的に溶剤を含まないコーティング剤組成物が望
まれていた。第４に、ポリオキシエチレングリコールを
用いて得られるポリウレタン系樹脂の機械的物性が必ず
しも満足し得ない場合があった。

従来のポリウレタン系樹脂では柔軟で伸びの大きい塗膜
やフィルムが得られるが、機械的強度が低く、従って、
柔軟性や伸びをある程度保持してしかも機械的強度が高
い塗膜やフィルムが望まれる場合には満足できないもの
であった。

本発明者らは以前上記問題点を解決するコーティング剤
組成物を提案した（特開昭６２−５７４６７号公報参照
）。しかしながら、このコーティング塗膜は、伸びと透
湿性の面で未だ改良の余地があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明は前記の伸びと透湿性の問題を解決した、親水性
のポリウレタン系樹脂の塗膜やフィルムを形成するため
のコーティング剤組成物を提供する下記の発明である。

透湿性有しかつ実質的に無孔質である親木性ポリウレタ
ン系樹脂の塗膜やフィルムを形成するためのコーティン
グ剤組成物にして、該コーティング組成物は下記ポリオ
キシエチレン系ポリオール（ａ）とポリオキシエチレン
系ジオール（ｂ）の混合物と過剰当量のジフェニルメタ
ンジイソシアネートを反応させて得られるイソシアネー
ト基含有プレポリマーを必須成分として含み、該ポリオ
ール混合物が、オキシエチレン基含有量６０重量％以上
、水酸基価２８〜８０、水酸基数３以上のポリオキシエ
チレン系ポリオール　（ａ）５〜３０重量％とオキシエ
チレン基含有量６０重置％以上、水酸基価２８〜８０、
のポリオキシエチレン系ジオール（ｂ）７０〜９５重量
％の混合物でかつ該混合物の平均水酸基価３８〜７０、
平均オキシエチレン基含有量が７０〜９０重量％であり
、かつ該ポリオール混合物とジフェニルメタンジイソシ
アネートの合計に対するジフェニルメタンジイソシアネ
ートの量が２５重量％以下であることを特徴とするコー
ティング剤組成物。

本発明のコーティング組成物はポリオール混合物と過剰
当量のジフェニルメタンジイソシアネートをあらかじめ
反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマー
（以下、プレポリマーという）を含む組成物である。プ
レポリマーを含むコーティング剤組成物はさらに、その
硬化のための硬化剤の使用を必要とする。イソシアネー
ト基含有プレポリマーの硬化剤としてはポリオール、ポ
リアミン、ポリチオール、ポリカルボン酸などのイソシ
アネート基と反応しつる活性水素含有官能基を２以上有
する化合物や水が用いられる。なお、この硬化剤として
の水は空気中の水分であってもよく、このタイプのイソ
シアネート基含有プレポリマーは湿気硬化性を有する。

本発明におけるポリオキシエチレン系ポリオール（ａ）
は３価以上のイニシエーターにエチレンオキシドあるい
はそれとエチレンオキシド以外のモノエポキシドを付加
して得られる。同様に、ポリオキシエチレン系ジオール
（ｂ）は２価のイニシエーターにエチレンオキシドある
いはそれとエチレンオキシド以外のモノエポキシドを付
加して得られる。イニシエーターは、水酸基、アミノ基
、イミノ基、カルボキシル基などのエポキシドが付加し
つる官能基を有し、かつその官能基の水素原子の数が３
個以上あるいは２個である化合物である。即ち、たとえ
ば水酸基は１官能性基、アミノ基（−ＮＨ２）は２官能
性基、イミノ基（＞ＮＨ）はｌ官能性基である。これら
の合計が３官能以上、好ましくは３〜４官能、特に３官
能である化合物がポリオール（ａ）のイニシエーターと
して用いられ、２官能である化合物がジオール（ｂ）の
イニシエーターとして用いられる。好ましくは、多価ア
ルコール、多価フェノール、アルカノールアミン、ポリ
アミンなどの化合物がイニシエーターとして用いられる
。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、低分子量ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジブロビレングリコール、１．４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリス
リトール、ジグリセリン、デキストロース、シュークロ
ース、アニリン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジア
ミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン、ビスフェノ
ールＡなどがある。これらイニシエーターは２種以上併
用することができる。特に好ましいイニシエーターはグ
リセリンやトリメチロールプロパンなどの３価アルコー
ルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価
アルコールである。

エチレンオキシド以外のモノエポキシドとしては、プロ
ピレンオキシドやブチレンオキシドなどの炭素数３以上
のアルキレンオキシドが好ましいが、他のエポキシドを
単独であるいはアルキレンオキシドとともに用いること
もてきる。たとえば、スチレンオキシド、エピクロルヒ
ドリン、グリシジルアルキル（あるいはアノール）エー
テルなどを用いることができる。

特に好ましいエチレンオキシド以外のモノエポキシドは
プロピレンオキシドである。イニシェークーに対するエ
チレンオキシドとプロピレンオキシド等の付加方法は特
に限定されず、ブロック状あるいはランダム状に付加さ
せることができるが、ランダム状に付加させることが好
ましい。

ポリオキシエチレン系ポリオール（ａ）とポリオキシエ
チレン系ジオール（ｂ）はそれぞれ６０重量％以上のオ
キシエチレン基を含有することが必要である。好ましく
は７０〜９５重量％、特に７０〜９０重量％、のオキシ
エチレン基を含有する。

オキシエチレン基以外の構成成分はイニシェーターの残
基、あるいはそれとエチレンオキシド以外のモノエポキ
シドに由来する残基からなる。好ましくは、少なくとも
５重量％のエチレンオキシド以外のモノエポキシドの残
基、好ましくは炭素数３〜４のアルキレンオキシドの残
基（即ち、オキシアルキレン基）を有する。オキシアル
キレン基がオキシエチレン基のみからなるポリオキシア
ルキレンポリオールは一般的に固体となり易く取り扱い
が困難である。また、後述プレポリマーの固体化や高粘
度化の原因となり易い。より好ましくは、上記ポリオー
ル（ａ）　、　（ｂｌは少なくとも約８重量％のオキシ
エチレン基以外のモノエポキシドの残基、特にプロピレ
ンオキシドの残基（即ち、オキシプロピレン基）を有す
る。このような、オキシプロピレン基等を有するポリオ
キシエチレン系ポリオールは通常常温で液状であり、取
り扱いが容易でかつプレポリマーの粘度も低いものとな
る。なお、上記ポリオール（ａ）　、　（ｂ）中のオキ
シエチレン基はポリウレタン系樹脂に親水性をもたらす
基であり、この含有量が低いと親水性低下の原因となる
。

ポリオキシエチレン系ポリオール（ａ）とポリオキシエ
チレン系ジオール（ｂ）の水酸基価はそれぞれ２８〜８
０であることが必要である。水酸基価がこれよりも高い
とポリウレタン系樹脂の柔軟性や風合い低下の原因とな
るとともに、相対的にポリウレタン系樹脂の親水性の低
いハードブロックが増大し親水性低下の原因となる。ま
た、水酸基価がこれよりも低いとプレポリマーの粘度を
上昇させ、またプレポリマーと硬化剤との反応速度を低
下させる原因となる。また、ポリオキシエチレン系ポリ
オールの親水性が低下し、ポリウレタン系樹脂の親水性
低下の原因ともなる。ポリオキシエチレン系ポリオール
（ａ）、および同ジオール（ｂｌのより好ましい水酸基
価の上限は７０であり、下限は３８である。

本発明におけるポリオール混合物はポリオキシエチレン
系ポリオール（ａ）５〜３０重量％とポリオキシエチレ
ン系ジオール（ｂ）　７０〜９５重量％との組み合せか
らなる。ポリオキシエチレン系ジオール（ｂ）の量が７
０重量％より少ないと得られるプレポリマーの粘度が高
く、加工性に支障をきたす。さらに硬化剤で硬化させた
塗膜は伸びや透湿性が不充分となる。ポリオキシエチレ
ン系ジオール（ｂ）の量が９５重量％よりも多くなると
硬化塗膜にタックが残り、機械的強度や耐久性が不充分
となる。また、前記したように高い透湿性能の発揮のた
めにオキシエチレン基含有量は高い必要がありまたプレ
ポリマーの粘度が低いためにはその含有量の上限は一定
限度以下である必要がある。従って、ポリオール混合物
の平均のオキシエチレン基含有量は、７０〜９０重量％
である必要がある。同様にポリオール混合物の平均の水
酸基価は３８〜７０である必要があり、特に４２〜６０
が好ましい。

前記のように、ポリオール混合物とそれよりも過剰当量
のジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させてイ
ソシアネート基含有プレポリマーが得られる。このイソ
シアネート基含有プレポリマーはポリオール混合物とジ
フェニルメタンジイソシアネートを、任意にウレタン化
触媒や溶剤などの存在下に、通常は加熱下に反応させて
得られる。ジフェニルメタンジイソシアネートの使用量
は、ポリオール混合物とジフェニルメタンジイソシアネ
ートの合計に対してジフェニルメタンジイソシアネート
が２５重量％以下である必要がある（勿論、同時にポリ
オール混合物に対して過剰当量である必要がある）。そ
の使用量が多いと硬化塗膜の透湿性を著しく低下させる
原因となり、また塗膜の伸びや柔軟性を低下させる原因
となる。また、当量比（水酸基に対するイソシアネート
基の数）は、１．５〜２，８、特に２．０〜２．６、が
好ましい。従って、多（の場合プレポリマーは未反応の
ジフェニルメタンジイソシアネートを含む。

この未反応のジフェニルメタンジイソシアネートを含め
てイソシアネート基含有プレポリマーのイソシアネート
基含有量は２〜１２重量％であることが好ましく、特に
３〜８重量％が好ましい。

本発明において、イソシアネート基含有プレポリマーの
粘度は従来のポリオキシエチレングリコールを用いた同
様のプレポリマーに比較して極めて低い。代表的なポリ
オキシエチレングリコールである分子量的２０００のポ
リオキシエチレングリコールを使用して得られるイソシ
アネート基含有プレポリマーは常温で固体である。

これに対し、本発明におけるイソシアネート基含有プレ
ポリマーは通常常温で液体であり、固体となる場合があ
ってもその融点は従来のものよりもはるかに低い。好ま
しくは、本発明におけるプレポリマーは２５℃における
粘度は約２万センチボイス以下、特に約１万センチボイ
ス以下であるものが好ましい。このような低粘度のプレ
ポリマーは溶剤を使用することなく塗布可能なコーティ
ング剤組成物とすることができ、本発明のコーティング
剤組成物は実質的に溶剤を含まない組成物であることが
好ましい。

ジフェニルメタンジイソシアネートとしては種々の化合
物やその混合物を用いることができる。たとえば、４．
４−ジフェニルメタンジイソシアネートをはじめ、それ
以外の異性体、それらの混合物などがある。さらに、２
官能性のその変性物も使用できる。変性物としては、た
とえば、エチレングリコールなどの２価アルコールで変
性したプレポリマー型変性物や、カルボジイミド変性物
、ウレア変性物、二量体などがあり、そのイソシアネー
ト基含有量は、特に限定されないが、１８重量％以上が
好ましい。

上記イソシアネート基含有プレポリマーの硬化には硬化
剤が必要である。硬化剤としては前記のように活性水素
含有官能基を２以上有する化合物が用いられ、特に比較
的低分子量のポリオール、アルカノールアミン、あるい
はポリアミンが採用される。特に好ましい硬化剤は分子
量約３００以下、特に約２００以下のジオールやジアミ
ン、たとえばエチレングリコール、１．４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオ
ール、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジクロルベンチジン、インホロ
ンジアミンなどが好ましい。また、液状の水を硬化剤と
して用いることもできるが、発泡により塗膜が多孔質化
するおそれがあり、通常は用いられない。また、場合に
よってはコーティング剤組成物中には硬化剤を配合せず
に、塗布したプレポリマーを空気中の水分やポリアミン
蒸気などで硬化させることも可能である。硬化剤の使用
量は、イソシアネート基含有プレポリマー１当量に対し
、約０．６〜１．６当量、特に約０．８〜１．４当量で
あることが好ましい。

本発明のコーティング剤組成物は、前記のようにポリオ
ール組成物とポリイソシアネート化合物、プレポリマー
とその硬化剤などの主たる原料以外に種々の成分を配合
することができる。この任意に配合しつる成分として、
溶剤がある。特に粘度の高いプレポリマーが用いられる
場合、溶剤の使用が望ましいが、プレポリマーの粘度　
（２５℃）が約１万センチボイス以下であれば、実質的
に無溶剤のコーティング剤組成物とすることができる。

他の任意に配合しつる成分としては安定剤がある。たと
えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤と呼ばれて
いる種々の安定剤を配合することができる。また、硬化
反応を促進するため第３級アミンや有機スズ化合物など
のウレタン化触媒を配合することもできる。その他、難
燃剤、充填剤、着色剤、可塑剤、その他の成分を任意に
配合することができる。

本発明のコーティング剤組成物は多孔質基材や剥離性基
材に塗布し硬化し塗膜やフィルムを得る用途に使用され
る。得られる塗膜やフィルムは実質的に無孔質でなくて
はならない。従って、湿式凝固法などの多孔質膜を形成
する硬化方法は採用されない。本発明のコーティング剤
組成物より得られる塗膜やフィルムは場合により気泡を
有するフオーム状のものであってもよい。即ち、実質的
に通気性を有しないフオーム状の塗膜やフィルムであっ
てもよい。しかし、本発明のコーティング組成物から得
られる塗膜やフィルムは実質的に無気泡質、即ち実質的
に中実の塗膜やフィルムであることが好ましい。

以下、本発明を実施例等により具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 実施例１ グリセリンにエチレンオキシドとプロピレンオキシドの
混合物（重量比８０：２０）を付加して得られた水酸基
価４７．０のトリオール８０部（重量部、以下同じ）と
プロピレングリコールにエチレンオキシドとプロピレン
オキシドの混合物（重量比８０：２０）を付加して得ら
れた水酸基価５６．１のジオール７００部の混合物に４
．４゛−ジフェニルメタンジイソシアネート　２２０部
を加え、８０℃で３時間反応させてイソシアネート基含
有量４．５重量％のイソシアネート基含有プレポリマー
を得た。このプレポリマーの粘度（２５℃、以下同じ）
は８０００ｃｐ　（センチボイズ、以下同じ）で常温で
透明な液体であった。

上記プレポリマー２００部にエチレングリコール５．５
３部【イソシアネート基／水酸基の数の比（以下ＮＧＯ
１０Ｈで表わす）は１．２〕を加えて混合し、離型紙面
上に０．０５ｍｍ厚に塗布し、これを７０デニールナイ
ロンタフタに貼り合せて１００℃の恒温室に３時間放置
して硬化させた後離型紙を剥離した。この生地を用いて
、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８の規定に従って透温度を測定し
た。

一方、同じプレポリマーとエチレングリコールを同じ割
合で混合して離型紙面上に０．２ｍｍ厚に塗布した後上
記と同様に硬化させ、厚さ０．２ｍｍのフィルムを得た
。このフィルムを用いてその機械的物性をＪＩＳ−Ｋ−
６３０１の規定に従って測定した。

さらに、同じプレポリマーとエチレングリコールとを同
じ割合で混合し、　１００℃でゲル状態に達するまでの
時間Ｃ以下、ゲル化時間という）を測定した。

これらの試験結果を下記第１表に示す。

比較例１ 実施例１で用いたと同じ水酸基価４７．０のトリオ−ル
ア３部と水酸基価５６．１のジオール６５７部の混合物
に４．４−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト２７０部
を加え８０℃、３時間反応させてイソシアネート基含有
量６．０重量％のプレポリマーを得た。このプレポリマ
ーと実施例１と同じ割合のエチレングリコールを使用し
て実施例１と同じ試験を行った。プレポリマーの粘度、
および試験結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１で用いたと同じ水酸基価４７．０のトリオール
３７９部と水酸基価５６．１のジオール３７９部の混合
物に４．４−ジフェニルメタンジイソシアネート　２４
２部を加え８０℃、３時間反応させてイソシアネート基
含有量５．２重量％のプレポリマーを得た。このプレポ
リマーと実施例１と同じ割合のエチレングリコールを使
用して実施例１と同じ試験を行った。プレポリマーの粘
度、および試験結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例１で用いたと同じ水酸基価５６．１のジオール７
７０部のみに４．４−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト２３０部を加え９０℃、３時間反応させてイソシアネ
ート基含有量４．４５重量％のプレポリマーを得た。こ
のプレポリマーと実施例１と同じ割合のエチレングリコ
ールを使用して実施例１と同じ試験を行った。プレポリ
マーの粘度、および試験結果を第１表に示す。

［発明の効果］ 本発明のコーティング組成物は高い透湿性の塗膜やフィ
ルムの製造を可能とするとともに、硬化速度が速（工程
上有利に使用できるものである。さらに、プレポリマー
の粘度が低く、溶剤を含まないコーティング組成物を得
ることができ、環境衛生上有利であるばかりでなく、硬
化のためのエネルギーコストが少ないなど経済的にも有
利である。さらに、伸びと他の棲械的物性が高くかつそ
のバランスが良好で、強度が高くかつ柔軟なフィルムや
風合いの良好な積層生地などを得ることができるなどの
特徴を有する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）透湿性有しかつ実質的に無孔質である親水性ポリ
   ウレタン系樹脂の塗膜やフィルムを形成するためのコー
   ティング剤組成物にして、該コーティング組成物は下記
   ポリオキシエチレン系ポリオール（ａ）とポリオキシエ
   チレン系ジオール（ｂ）の混合物と過剰当量のジフェニ
   ルメタンジイソシアネートを反応させて得られるイソシ
   アネート基含有プレポリマーを必須成分として含み、該
   ポリオール混合物が、オキシエチレン基含有量６０重量
   ％以上、水酸基価２８〜８０、水酸基数３以上のポリオ
   キシエチレン系ポリオール（ａ）５〜３０重量％とオキ
   シエチレン基含有量６０重量％以上、水酸基価２８〜８
   ０、のポリオキシエチレン系ジオール（ｂ）７０〜９５
   重量％の混合物でかつ該混合物の平均水酸基価３８〜７
   ０、平均オキシエチレン基含有量が７０〜９０重量％で
   あり、かつ該ポリオール混合物とジフェニルメタンジイ
   ソシアネートの合計に対するジフェニルメタンジイソシ
   アネートの量が２５重量％以下であることを特徴とする
   コーティング剤組成物。
2. （２）ポリオキシエチレン系ポリオール（ａ）とポリオ
   キシエチレン系ジオール（ｂ）がそれぞれ少なくとも５
   重量％のオキシエチレン基以外のオキシアルキレン基を
   有する、請求項第１項記載の組成物。
3. （３）コーティング組成物が、イソシアネート基含有プ
   レポリマーとその硬化剤との組み合わせからなる、請求
   項第１項記載の組成物。
4. （４）硬化剤が、分子量４００以下のジオールあるいは
   ジアミンからなる、請求項第２項記載の組成物。