BRPI0714426B1 - processo para a preparação de isocianurato de trialila (taic) - Google Patents

Abstract

processo para a preparação de isocianurato de trialila (taic). a presente invenção refere-se a um processo melhorado, confiadamente realizável para a preparação de isocianurato de trialila (taic) por rearranjo catalisado por cu2+ de cianurato de trialila (tac) e pelo menos 90º c. de acordo com a invenção, tac e, se requerido, também um catalisador de cu2+ e o solvente são alimentados continuamente a uma mistura de reação inicial após o começo da reação de isomerização inicialmente inibida, a isomerização é feita a de 90 a 160º c e uma quantidade de mistura de reação equivalente à quantidade de reagente é retirada continuamente e mandada para refino. preferência é dada a efetivação da isomerização em taic como meio de reação.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOS PARA PREPARAÇÃO DE ISOCIANURATO DE TRIALILA (TAIC)".

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um processo melhorado, confiadamente realizável para a preparação de isocianurato de trialila (TAIC) por rearranjo catalisado por Cu2+ de cianurato de trialila (TAC) a pelo menos 90°C.

Isocianurato de trialila [trialil-s-triazina-2,4,6(1H,3H,5H)-triona; referido como TAIC em forma abreviada] é um monômero polimerizável trifuncional que encontra uso como componente reticulado para termoplásticos e borrachas sintéticas de alto valor, e também como matéria-prima para a produção de retardantes de chama. Além disso, TAIC também encontra uso como um componente de copolimerização na polimerização de monômeros vinílicos, alílicos e acrílicos. TAIC pode ser preparado essencialmente por três métodos: No processo de acordo com a patente US 3,322,761, isocianurato de trialila (TAIC) é obtido reagindo ácido cianúrico com cloreto de alila e hidróxido de sódio na presença de cloreto de cobre como catalisador. Uma desvantagem nesse processo é o grande excesso de cloreto de alila (6 mols/mol de ácido cianúrico), a formação de álcool de alila e isocianurato de dialila como produtos de hidrólise, e a remoção e purificação complicadas do TAIC obtido.

Uma rota industrialmente mais útil para a preparação de TAIC é a trimerização de isocianato de alila formado in situ. Nesse caso, como descrito por meio de exemplo na JP 52-109627 ou DE-A 28 39 084, um cianato de metal alcalino é reagido com cloreto de alila em um solvente dipolar aprótico, preferivelmente dimetilformamida, a temperaturas de cerca de 130°C. Embora o processo gere bons rendimentos, uma desvantagem é a ocorrência de grandes quantidades de cloreto de sódio organicamente contaminado, o uso de solventes tóxicos e as etapas de purificação bem caras que são necessárias para fornecer uma qualidade de TAIC que satisfaça os requerimentos do mercado.

Um terceiro método para a preparação de TAIC é o rearranjo de Claisen de cianurato de trialila (TAC), que é obtido em escala industrial por reação de cloreto cianúrico com álcool de alila, na presença de catalisadores (cat.).

No processo de acordo com a EP 0 078 567 A1, o rearranjo de TAC para TAIC é realizado na presença de compostos de amônio quaternário. As desvantagens nesse processo são os longos tempos de reação e o risco de polimerização espontânea de toda a mistura. No retrabalho do processo pelos inventores da presente aplicação, polimerização com temperaturas de > 200°C e evolução vigorosa de fumaça ocorreram após alguns minutos. A isomerização de cianuratos para isocianuratos na presença de cobre metálico é descrita por Balitskaya et al., em Ukr. Khim. Zh. 40(8), 881, (1974). Na presença de 20% de cobre, o rearranjo de TAC para TAIC a 70°C é dito acabado dentro de 5 h. Tentativas dos inventores da presente aplicação e também da EP 0 078 567 A1, em contraste, não levaram a tal resultado. A patente SU 1121259 ensina um processo para a preparação de TAIC por isomerização de TAC em tolueno na presença de cobre e de um agente redutor do grupo de cloreto de estanho(ll) e cloreto de ferro(ll) a temperaturas de 95 a 130°C. As razões molares dos componentes aqui são: TAC (1); tolueno (1,3-4,1); cobre (0,39-0,8); agente redutor (0,0013-0,0026). Dependendo da temperatura e da concentração do catalisador, os tempos de reação são de 1 a 20 h. As desvantagens aqui são o uso muito grande de catalisador e os longos tempos de reação. A patente SU 1121260 reivindica a isomerização de TAC para TAIC em tolueno como um solvente usando um sal de Cu, como CuCI2 · 2H20 · CuAc2 · 2H20, CuCI, CuS04 · 5H20, CuF2 · 2H20, Cu(N03)2 * 3H20 e CuBr, como catalisador. As razões molares de TAC:tolueno:catalisador são especificadas como 1:(1,3-4):(0,0015-0,0073). Os processos da SU 1121259 e SU 1121260 são realizados em batelada, o catalisador sendo inicialmente carregado em um reator de vidro e sendo misturado com uma porção de solução de TAC em tolueno. Após aquecimento a cerca de 100°C, a quantidade restante da mistura de TAC/tolueno é adicionada dentro de 3h e a reação é continuada por 2h; depois disso, a mistura de reação é refinada por destilação.

No retrabalho do processo da SU 1121260, foi descoberto que o procedimento descrito não pode ser operado confiadamente e seguramente para uma preparação de isocianurato de trialila em escala industrial. Embora o documento SU ensine o uso de uma quantidade mínima de tolueno a fim de prevenir um processo explosivo, estados de processo incontroláveis ocorreram no retrabalho do processo. Esse documento não dá qualquer informação de como o processo pode ser operado em escala industrial e continuamente sem risco de segurança.

Uma desvantagem adicional do processo descrito na SU 1121260 é a formação de produtos de polimerização: já que o TAIC permanece no reator por um longo período, é possível, como descoberto pelos inventores da presente aplicação, formar até 20% em peso de oligômeros, que não são detectáveis no cromatograma de gás, mas dão origem a um precipitado com metanol após o solvente ter sido destilado. Foi descoberto também que o uso de sais de Cu contendo hidratos ensinado no documento SU leva ou à conversão insatisfatória ou à formação de um subproduto. Como descoberto pelos experimentos do requerente, a água elimina álcool de alila do TAC sob a ação catalítica dos sais de cobre, tal que isocianurato de dialila é formado como subproduto. É, de acordo com isso, um objetivo da invenção indicar a provisão de um processo confiadamente realizável e melhorado para a prepara- ção de TAIC por rearranjo catalisado por sal de Cu de TAC. O processo deve ser simples de se realizar. Em um objetivo adicional, modalidades pelas quais o uso de solventes pode ser minimizado também devem ser indicadas. Em um objetivo adicional, TAIC deve ser obtenível em alto rendimento e alta pureza. Em um objetivo adicional, o processo deve evitar grandemente a formação de subprodutos oligoméricos e poliméricos.

Os objetivos mencionados acima e objetivos adicionais como evidente da descrição são alcançados pelo processo de acordo com a invenção de acordo com a reivindicação principal e, em particular, por modalidades de acordo com as sub-reivindicações. O processo de acordo com a invenção é um processo contínuo que supera os problemas dos processos em batelada.

Um processo foi descoberto para a preparação de isocianurato de trialila (TAIC), incluindo o rearranjo de cianurato de trialila (TAC) na presença de um sal de Cu a uma temperatura de pelo menos 90°C, que é caracterizado em que TAC e um sal de Cu2+ são introduzidos continuamente em uma quantidade de 0,01 a 1% em peso de Cu2+, baseado em TAC, separadamente um do outro ou na forma de uma mistura incluindo esses componentes, em uma mistura de reação contendo TAIC que tenha sido formada a pelo menos 90°C por rearranjo de TAC na presença de um sal de Cu2+ e que não tenha sido resfriada abaixo de 90°C depois disto, o rearranjo é feito sob essas condições enquanto mantendo uma temperatura na faixa de 90 a 160°C, e uma quantidade de mistura de reação correspondendo à adição é descarregada continuamente e TAIC é isolado desta. A isomerização de TAC para TAIC sob catálise de sal de Cu é, como foi descoberto, muito provavelmente um processo autocatalítico com um tempo de incubação que depende do tipo de catalisador usado, da concentração do catalisador, da temperatura e do solvente usado. A isomerização procede com liberação de 700 kJoule/kg de TAC. Medições em um calorímetro Contraves mostraram adicionalmente que mais de 90% da exotermicidade total é liberada dentro de aprox. 5 min. Esse comportamento levou aos problemas indicados do processo conhecido atualmente. Esses problemas são resolvidos pelos processos de acordo com a invenção.

No processo de acordo com a invenção, a fase inicial e, logo, a composição da mistura inicial de reação são altamente significantes com respeito ao desempenho seguro da reação em geral. É importante que a mistura inicial seja originada da isomerização catalisada por Cu2+ de TAC a TAIC e não tenha sido resfriada a uma temperatura abaixo de 90°C antes do uso. O resfriamento da mistura inicial incluindo TAIC e Cu2+ a valores abaixo de 90°C desativa o catalisador ou o complexo de catalisador; o aquecimento simples da mistura não resulta em reativação; além disso, outro tempo de incubação deve ser contado após a adição de TAC. O uso de uma mistura de reação inventiva em que TAC é introduzido continuamente previne reações espontâneas que podem ocorrer antes do fim do tempo de incubação e que podem ser incontroláveis.

Em uma modalidade particular, a isomerização é realizada na presença de um inibidor de polimerização; exemplos são hidroquinona, hi-droquinona monometil éter, fenóis terc-butilados e alquil-fenóis. Tais inibidores já estão geralmente no TAC. A dependência do tempo de incubação sob a concentração de catalisador em tolueno como solvente segue a Tabela 1.

Tabela 1: Dependência do tempo de incubação sob a concentração de catalisador As medições foram efetuadas em balões de 100 ml_ que estavam presentes em um banho de silicone a 120 ± 2°C. O iniciar da isomerização é reconhecível por um aumento súbito de temperatura que leva a borbu-Ihamento vigoroso de todos os conteúdos do balão. Análises de cromatogra-fia à gás mostram consistentemente que nenhuma reação ocorreu antes. A razão em volume de TAC:tolueno era de 1:2; o catalisador usado foi CuCh ·2Η20; a quantidade em % é baseada em TAC.

Excluindo hidrocarbonetos aromáticos, há, como foi descoberto, grupos de solvente adicionais em que a isomerização pode ser realizada. Excluindo tolueno, solventes apropriados são solventes apróticos que são estáveis com respeito à combinação de Cu2+ e TAC, como hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos, diésteres de ácido carbônico, e éste-res e éteres de ácido carboxílico alifáticos e aromáticos. Em uma modalidade preferida, o próprio TAIC serve de solvente e meio de resfriamento eva-porativo. A Tabela 2 mostra alguns solventes e os tempos de incubação determinados com eles.

Tabela 2: Isomerização em vários solventes.

Razão em volume de TAC:solvente = 1:2, catalisador Cu2+; concentração de 0,4% ou 0,25% de Cu2+ A seleção do solvente é, quando a operação não é efetuada sob pressão, determinada pela temperatura de ebulição, que deve preferivelmente estar na faixa de 110 a 160°C. Uma temperatura de reação de 110 a 140°C foi descoberta como sendo favorável. Solventes de ebulição maior como TAIC podem ser transferidos na faixa de trabalho favorável por aplicação de um vácuo. Álcoois, cetonas, anidridos de ácidos e muitos solventes apróticos dipolares são menos apropriados ou completamente não-apropriados já que eles formam subprodutos.

Todos os problemas que afligem a isomerização de TAC são contornados pelo processo contínuo de acordo com a invenção, já que a operação é efetuada aqui com pequenos volumes de operação e tempos de residência muito curtos. Isso minimiza o potencial de risco de uma polimeri-zação espontânea e previne polimerização como resultado de estresse térmico longo. A base do processo é a descoberta de que uma reação, uma vez iniciada em mistura de reação inicial contendo Cu2+, pode ser mantida por suprimento de TAC ou de uma mistura de TAC e solvente em que o catalisador pode ser adicionalmente dissolvido ou ser disperso ultrafino, quando uma quantidade equivalente à quantidade suprida pode simultaneamente ser retirada do recipiente da reação, especificamente na forma de TAIC destilado ou na forma de uma solução de TAIC e catalisador de Cu2+ no solvente particular.

Cloreto de cobre (II) exibe a propriedade surpreendente de se dissolver prontamente em misturas de tolueno e TAC com uma cor azul mas apenas pobremente nos componentes iniciais puros. Esse sistema é, logo, particularmente preferido, também devido à pronta disponibilidade de CuCI2. Raramente, catalisadores solúveis de Cu2+ podem ser usados para o processo contínuo apenas quando eles tiverem sido moídos a partículas micro-finas por unidades de dispersão apropriadas antes ou durante a reação.

Em uma modalidade preferida, o catalisador de Cu2+ usado é um sal anidro, especialmente um sal do grupo de CuCI2, CuBr2, Cul2, Cu(RCOO)2 onde R = alquila ou arila. Tipicamente, o rearranjo é realizado na presença de 0,01 a 1% em peso de Cu2+, em particular 0,02 a 0,2% em peso de Cu2+, baseado no TAIC presente na mistura de reação inicial convertida - TAC foi convertido virtualmente e quantitativamente alguns minutos após sua adição. Quando a mistura de reação contendo catalisador é retirada até o grau em que o TAC e o solvente são supridos, a concentração de catalisador também deve ser mantida por suprimento do catalisador.

Em uma modalidade preferida, a reação é realizada na ausência de um solvente externo, ou seja, TAIC é o meio de reação. Nesse caso, TAC é introduzido continuamente em uma mistura de reação inicial contendo TAIC que tenha sido formada a pelo menos 90°C por rearranjo de TAC na presença de um sal de Cu2+ e não tenha sido resfriada abaixo de 90°C de- pois disto, o rearranjo é feito em 90 a 160°C, em particular 110 a 140°C, e o TAIC que se forma é destilado continuamente da mistura de reação sob pressão reduzida, a uma taxa de adição de TAC (g de TAC/min) correspondendo essencialmente à taxa de destilação de TAIC (g de TAIC/min). As vantagens desta modalidade são a dispensa de um solvente externo, o uso de catalisador apenas uma vez, e o desenvolvimento simples.

Em uma modalidade preferida, o processo de acordo com a invenção pode ser implementado pelas seguintes etapas de processo: Reação inicial: uma mistura de TAC, solvente e catalisador é introduzida em um recipiente da reação. A razão de TAC:solvente:Cu2+, a fim de capturar a exotermicidade confiadamente e permitir um início relativamente rápido, é selecionada como sendo cerca de 250 ml_ de TAC:750 ml_ de solvente:3g de CuCh por litro de solução. O reator é aquecido a uma temperatura interna de 110 a 115°C e agitado. Após aprox. 15 a 17 min, o rearranjo de TAIC começa, o que é reconhecido por borbulhamento vigoroso dos conteúdos do reator. Método contínuo: uma vez que a reação tenha começado, uma mistura de TAC, solvente e catalisador é bombeada continuamente no reator, especificamente em uma tal quantidade que o tempo de residência médio de TAC não é menor que aprox. 10 min e não é maior que 60 min. A quantidade de solvente na solução suprida é variável dentro de limites amplos, mas o conteúdo do solvente é preferivelmente reduzido a fim de reduzir o trabalho da destilação. É possível, a princípio, também trabalhar sem solvente; nesse caso, o TAIC que se forma serve de meio de reação, e o calor da isomeriza-ção é removido aqui por resfriamento evaporativo sob pressão reduzida. A razão dos reagentes pode variar na razão de volume de TAC:solvente em cerca de 1:4 a 1:0. A concentração de catalisador pode, uma vez que a reação tenha começado (início da reação), ser diminuída muito grandemente. Concentrações de 0,15g de Cu2+ por litro de solução de reagente ainda são eficientes.

Isolamento de TAIC: A mesma quantidade de TAIC/solvente/ca- talisador é sincronicamente bombeada para fora do reator em que os rea-gentes são adicionados. Quando CuCI2 e tolueno ou carbonato de dietila são usados, a solução de TAC de entrada tem uma cor azul, e a solução de TAC retirada tem uma cor verde. A reação é monitorada por cromatografia à gás, uma vez que o solvente tenha sido destilado, o TAIC é purificado por destilação a vácuo. O efluente de fundo contém o Cu2+. Em uma modalidade particular do processo, a remoção de Cu2+ pode ser largamente dispensada com: nesse caso, os fundos da destilação a vácuo, cuja proporção é estabelecida como sendo de alguma forma maior, sendo bombeados diretamente enquanto ainda quentes ao recipiente da reação, garantindo a manutenção da concentração de catalisador aqui. Entretanto, a atividade é preservada apenas quando a temperatura do fundo é mantida a pelo menos 90°C; após resfriamento do fundo à temperatura ambiente e reaquecimento, a reação não pode mais ser mantida. O processo de acordo com a invenção pode ser realizado confi-adamente e sem risco de reação espontânea. Uma reação rápida e um método contínuo evitam largamente a formação de subprodutos e oligômeros.

Os exemplos que se seguem são intencionados para ilustrar o processo em detalhes: Exemplo 1 Uma solução de 25 mL de TAC, 0,3g de CuCI2 (anidro) em 75 mL de tolueno foi introduzida em um veículo revestido agitado de capacidade de 500 mL, que foi aquecido por um banho de silicone termostatado ajustado a 130°C. A temperatura interna do balão foi ajustada para 113 a 115°C. Após 16 min, um refluxo vigoroso começou; a solução inicialmente azul converteu-se em uma solução verde-oliva escura. Após o final da reação, 10 mL/min de uma mistura de 3000 mL de TAC, 3,0g de CuCI2 e 3000 mL de tolueno foram bombeados continuamente por meio de uma bomba medido-ra. Ao mesmo tempo, 10 mL/min da solução de reação foram retirados por meio de uma segunda bomba medidora. A temperatura da reação subiu para aprox. 123 a 125°C.

Quando o sistema é operado com maior concentração de TAC (maior rendimento em tempo-espaço), a temperatura de reação é limitada a um máx. de 140°C por aplicação de um vácuo apropriado. A taxa de conversão foi > 99,9%. O subproduto formado por água residual em TAC e tolueno foi um pouco de isocianurato de dialila. O processo foi operado sem qualquer problema por um período de 10 h. Exemplo 2 Processo de acordo com o Exemplo 1, exceto que carbonato de dietila foi usado como o solvente. A mistura de reação para o início da reação foi preparada pela mistura de TAC com carbonato de dietila em uma razão de volume de 1 para 3 e adição de 2,5g de CuCI2 por litro de solução de reagente, e então moída ultrafina em um moinho úmido. Após carregar inicialmente 200 mL dessa solução, aquecer a 130°C e esperar pelo início da reação, 15 mL/min de uma dispersão homogênea de TAC e carbonato de dietila em uma razão de volume de 1 para 1 e 0,4g de CuCI2 por litro de solução foram bombeados e, em paralelo, 15 mL/min de solução de TAIC verde foram retirados. A conversão de TAC foi > 99,8%. Esse procedimento foi mantido por um período de 8 h sem perturbação ou declínio no rendimento e na pureza.

Exemplo 3 Processo de acordo com o Exemplo 1, exceto que, após o princípio do início da reação, uma mistura dispersa homogênea ultrafina de 1000 mL de TAC e 0,25g de CuCI2 anidro foi medida. A quantidade medida foi de 10 mL/min; ao mesmo tempo, 10 mL/min de solução de reação foram bombeados. Já que o recipiente da reação ficou com pouco tolueno no curso do tempo como resultado da destilação de tolueno, a temperatura no reator subiu continuamente. A fim de prevenir polimerização, um vácuo foi aplicado a uma temperatura interna do balão de 140°C a fim de manter uma temperatura de trabalho constante através de resfriamento evaporativo do TAIC formado. O vácuo necessário para esse propósito foi de 2,0 a 3,0 hPa. Esse processo gerou TAIC com uma pureza de 98,5%; a taxa de isomerização de TAIC foi de 99,8%.

REIVINDICAÇÕES

Claims (13)

1. Processo para preparação de isocianurato de trialila (TAIC), incluindo rearranjo de cianurato de trialila (TAC) na presença de um sal de Cu a uma temperatura de pelo menos 90°C, caracterizado pelo fato de que: TAC e um sal de Cu2+ são introduzidos continuamente em uma quantidade de 0,01 a 1% em peso de Cu2+, com base em TAC, separadamente um do outro ou na forma de uma mistura incluindo esses componentes, em uma mistura de reação contendo TAIC que tenha sido formada a pelo menos 90°C por rearranjo de TAC na presença de um sal de Cu2+ e que não tenha sido resfriada abaixo de 90°C depois disto, o rearranjo é conduzido sob essas condições enquanto se mantém uma temperatura na faixa de 90 a 160°C, e uma quantidade de mistura de reação correspondendo à adição é descarregada continuamente, e TAIC é isolado desta.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o rearranjo de TAC para TAIC é realizado na presença de um solvente aprótico que é estável em 90 a 160°C com respeito a uma combinação de Cu2+ e TAC.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que TAC e, se requerido, adicionalmente o sal de Cu2+, são introduzidos na mistura de reação na forma de um solvente aprótico que é estável em 90 a 160°C com respeito a uma combinação de Cu2+ e TAC.

4. Processo de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que TAC e um sal de Cu2+ são introduzidos separadamente ou em uma mistura, onde os componentes individuais ou a mistura podem incluir adicionalmente um solvente aprótico que é estável na temperatura de reação com respeito à combinação de Cu2+ e TAC, em uma mistura de reação contendo TAIC que tenha sido formada em 90 a 160°C por rearranjo de TAC na presença de um sal de Cu2+ e de um solvente aprótico que é estável na temperatura de reação mencionada quanto à combinação de Cu2+ eTAC.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 2 a 4, caracterizado pelo fato de que o solvente aprótico usado é um hidrocarboneto alifático, cicloalifático ou aromático, um diéster de ácido carbônico, um éster de um ácido carboxílico alifático ou aromático ou um éter.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o rearranjo é realizado a uma temperatura na faixa de 110 a 140°C.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o sal de Cu2+ usado é um sal anidro, especialmente um sal do grupo de CuCfe, CuBr2, Cu^, Cu(RCOO)2 onde R = alquila ou arila.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o catalisador alimentado continuamente à mistura de reação é CuCfe em uma quantidade de 0,02 a 0,2% em peso de Cu2+, baseado em TAC.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o sal de Cu2+ alimentado continuamente é um produto de fundo que foi obtido por destilação de TAIC da mistura de reação retirado continuamente, a temperatura do produto de fundo não sendo resfriada a uma temperatura de abaixo de 90°C antes de seu reuso.

10. Processo para preparação de TAIC, incluindo rearranjo de cianurato de trialila (TAC) na presença de um sal de Cu a uma temperatura de pelo menos 90°C, caracterizado pelo fato de que TAC é introduzido continuamente em uma mistura de reação inicial contendo TAIC, que tenha sido formada a pelo menos 90°C por rearranjo de TAC, na presença de um sal de Cu2+, e que não tenha sido resfriada abaixo de 90°C, depois disto, o rearranjo é conduzido sob essas condições enquanto se mantém uma temperatura na faixa de 90 a 160°C, e o TAIC que se forma é destilado continuamente da mistura de reação sob pressão reduzida, a uma taxa de adição de TAC (g de TAC/min) correspondendo essencialmente à taxa de destilação de TAIC (g de TAIC/min).

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o rearranjo é realizado na presença de 0,01 a 1% em peso de Cu2+ à base do TAC usado para preparar a mistura de reação inicial.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 10 a 12, caracterizado pelo fato de que o rearranjo é realizado entre 110 e 140°C.

13. Processo de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que TAC é adicionado a uma taxa tal que o TAIC destilado está virtualmente livre de TAC não convertido.