BRPI0714519A2 - "processo para fazer um artigo de embalagem tendo propriedades de captaÇço de oxigÊnio, mistura seca tendo propriedades de captaÇço de oxigÊnio, uso da mistura seca e embalagem monocamada - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA FAZER UM ARTIGO DE EMBALAGEM TENDO PROPRIEDADES DE CAPTAÇAO DE OXIGÊNIO, MISTURA SECA TENDO PROPRIEDADES DE CAPTAÇAO DE OXIGÊNIO, USO DA MISTURA SECA E ARTIGO DE EMBALAGEM MONOCAMADA. Para fazer um artigo de embalagem tendo propriedades de captação de 0~ 2~, uma mistura seca é preparada por mixagem a seco de: - (A) grânulos de poliamida (Aí) revestidos com pelo menos um primeiro catalisador de metal de transição (A2), preferivelmente (B> um segundo catalisador de metal de transição e - (C) um poliéster, e a mistura seca (A/C) ou (A/B/C) é processada a fim de formar o artigo de embalagem monocamada. Preferivelmente, a quantidade de (A) está entre 1% em peso e 4% em peso do peso total da mistura seca [(A/C) ou (A/B/C)], a quantidade total do primeiro catalisador de metal de transição (A2), e onde apropriado do segundo catalisador de metal de transição (B), está entre 1% em peso e 15% em peso do peso total dos grânulos de poliamida.
Description
"PROCESSO PARA FAZER UM ARTIGO DE EMBALAGEM TENDO PROPRIEDADES DE CAPTAÇÃO DE OXIGÊNIO, MISTURA SECA TENDO PROPRIEDADES DE CAPTAÇÃO DE OXIGÊNIO, USO DA MISTURA SECA E ARTIGO DE EMBALAGEM MONOCAMADA".
Campo da invenção
A presente invenção refere-se à embalagem, especialmente à embalagem de produtos sensíveis ao oxigênio, e mais especialmente de comida e bebidas. O principal objetivo da invenção é uma nova mistura seca que compreende grânulos de poliamida, e que pode ser usada para fazer artigos de embalagem exibindo propriedades para limpar oxigênio. Esta mistura é mais apropriada especialmente para fazer artigos de embalagem de monocamada que exibem propriedades para limpar oxigênio e, preferivelmente baixo nevoeiro.
Antecedentes da invenção
Composições poliméricas termoplásticas são amplamente usadas na indústria de embalagem para fazer vários artigos de embalagem para armazenar produtos sensíveis ao oxigênio tais como, comidas ou bebidas.
A palavra "artigo de embalagem" utilizada aqui se refere a qualquer artigo que seja usado para armazenar qualquer material, e especialmente (porém não somente) comida ou bebidas. Por exemplo, um artigo de embalagem pode ser um recipiente oco e rígido, como uma garrafa, uma jarra ou similar, um recipiente plástico flexível, um filme ou uma folha para uma embalagem.
Mais especialmente, uma composição termoplástica que é amplamente utilizada é o tereftalato de polietileno (PET) . Este material tem um número de propriedades de valor para embalagem, mas carece de propriedades suficientes para a barragem de gás para muitas aplicações. Em particular, devido a sua permeabilidade de oxigênio, o PET sozinho não é adequado para embalagem de produtos de comida e bebidas sensíveis ao oxigênio tais como cerveja, sucos de frutas, algumas bebidas carbonatadas, vinho, etc. O PET é também permeável ao dióxido de carbono, o qual por sua vez leva a um prazo de vida curto para produtos carbonatados, tais como bebidas carbonatadas, armazenadas em recipiente de PET. Para melhorar as propriedades de barragem de gás de artigos de embalagem, em particular propriedades de barragem de oxigênio e/ou dióxido de carbono, é comum hoje utilizar artigos de embalagem com múltiples camadas, e particularmente recipientes com múltiples camadas, que incluem pelo menos uma camada de barragem. Por exemplo, no campo da embalagem de garrafa, uma estrutura de parede com múltiples camadas tipica e comum para um recipiente rígido oco é uma parede com três camadas: duas camadas, interna e externa, feitas de PET e uma camada intermediária para barragem de gás entre as duas camadas de PET.
Um primeiro tipo conhecido de camada de barragem é feito de, ou compreende, polímeros que possuem excelentes propriedades de barragem de gás, em particular de O2 e/ou CO2, e geralmente é conhecido como "camada de barragem passiva". Dentre os polímeros usados para fazer camadas de barragem passivas, são usados comumente homo ou copolímeros de poliamidas. Dentre essas poliamidas, è usada preferencialmente o chamado "MXD6" ou "MXD6 nylon" (especificamente material de poliamida manufaturado por Mitsubishi Gas Chemical Company, de Japão) o qual é uma poli(m-xililênio de adipamida) produzida pela poli- condensação de um componente de diamina composto principalmente de m-xililênio de diamina e um componente de ácido dicarboxíIico composto principalmente de ácido adípico, ou material de poliamida comercializado pela companhia SEM-Chemie Holding AG sob a referência Grivory HB5793.
A U.S. 4,501,708 atribuída a Yoshino Kogyosho Co, Ltd divulga um recipiente de múltiples camadas tendo, por exemplo, uma estrutura de três camadas: uma camada interna e uma camada externa feitas de PET; uma camada de barragem passiva que é feita de uma mistura de PET e uma grupo de xililênio contendo poliamida (preferivelmente, MXD6). A taxa de grupo de xililênio contendo poliamida na mistura está na faixa de 5% em peso, e preferivelmente na faixa de 10% em peso a 30% em peso.
Um segundo tipo conhecido de camada de barragem, que foi desenvolvido mais recentemente, é feito de, ou compreende, uma composição polimérica que possui propriedades de captação de oxigênio, e é chamada geralmente como "camada de barragem ativa". Geralmente falando, uma camada de barragem ativa reage com o oxigênio e "captura" o oxigênio quando o oxigênio penetra na camada. Tal camada de barragem ativa é então progressivamente "consumida" em uso.
Exemplos de composições poliméricas usadas para fazer camada de barragem ativa são descritas particularmente na aplicação de patente européia EP-A-O 301 719 ou na aplicação de patente européia EP-A-O 507 207. As mencionadas composições poliméricas geralmente
compreendem um polímero oxidável e um catalisador de metal de transição. Na EP-A-O 301 719, os polímeros oxidáveis preferidos são poliamidas, e especialmente MXD6. Na EP-A-O 507 207, um polímero oxidável preferido é o polibutadieno. Em ambos os casos, catalisadores de metal de transição preferidos são sais de metal de transição, em particular uma estearato de cobalto. Outras sais de metal conhecidas são ródio, manganês, cobre, ferro.
Com artigos de embalagem de múltiples camadas tendo pelo menos uma camada de barragem de gás compreendendo uma poliamida (por exemplo, MXD6) e um poliéster (por exemplo, PET), podem ser conseguidos resultados muito bons em termos de prazo de validade dos produtos embalados. Mais especificamente quando a camada de barragem compreende uma poliamida (por exemplo, MXD6), poliéster (por exemplo, PET) e um catalisador tal como uma sal de cobalto, o artigo de embalagem de múltiples camadas pode ser usado para armazenar produtos sensíveis ao oxigênio, tais como cerveja, suco de fruta, ou similares. 0 prazo de validade do produto embalado depende amplamente da quantidade de poliamida no artigo de embalagem e da espessura da camada de barragem.
Em retorno, a tecnologia de multicamadas envolve custos de produção mais altos se comparada à tecnologia de monocamada. Existe então uma forte necessidade no mercado de embalagem de se ter artigos de embalagem plásticos de monocamada, especialmente recipientes rígidos de plástico de monocamada que apresentem altas propriedades de captação de oxigênio.
Além disso, uma grande desvantagem do uso de uma mistura: poliamida/poliéster, e em particular de mistura: de grupo de xililênio contendo poliamida (tal como MXD6)/PET para fazer um artigo de embalagem de monocamada é a formação de névoa na parede do artigo de embalagem, devido à orientação da mistura durante o processo para fazer o artigo, e também a formação de algum tipo de efeito perolado na parede do artigo de embalagem. Essa formação de névoa e de efeito perolado na parede do artigo é obviamente prejudicial para todas as aplicações onde é importante ter um artigo de embalagem transparente, ou seja, um artigo de embalagem cuja parede não tenha visível ao olho branqueamento ou névoa, visando ter uma melhor aparência do produto de embalagem.
Esse problema técnico de formação de névoa de uma mistura orientada de poliamida/poliéster foi identificado, por exemplo, na U.S. Patente 6,239,210 atribuída a Pochiney Emballage Flexible Europe. Em particular, a U.S. Patente 6,239,210 ensina que a perda de claridade se deve a uma mudança no índice de refração dos materiais. A solução técnica recomendada na U.S. Patente 6,239,210 para reduzir a névoa é limitar o grau de orientação da mistura. Mais especificamente, no campo de fazer recipientes rígidos de múltiples camadas, a U.S. Patente 6,239,210 ensina a selecionar o processo de moldado por a sopro visando alcançar o grau baixo de orientação requerido, no lugar do processo de moldado por injeção que implica em graus maiores de orientação de polímero, e que leva à formação de névoa na mistura poliamida/PET. Objetivos da invenção Um objetivo geral e principal da invenção é propor uma solução técnica nova para fazer artigos de embalagem de monocamada tendo pelo menos altas propriedades de captação de oxigênio, e também preferivelmente exibindo baixo nível de névoa. Um outro e mais particular objetivo da invenção é propor uma mistura seca nova que pode ser processada para fazer artigos de embalagem de monocamada tendo pelo menos altas propriedades de captação de oxigênio, e também preferivelmente exibindo baixo nível de névoa. Sumário da invenção
Um primeiro objetivo da invenção é então um novo processo para fazer artigos de embalagem com monocamada tendo propriedades de captação de O2 e tendo a característica da reivindicação 1. De acordo com este processo, uma mistura seca é preparada misturando a seco pelo menos:
- (A) grânulos de poliamida (Al) cobertos com pelo menos um primeiro catalisador de metal de transição (A2), e
- (C) um poliéster,
e a mistura seca é processada para formar o artigo de embalagem com monocamada.
Em uma concretização preferida, a mencionada mistura seca é preparada misturando a seco pelo menos:
- (A) grânulos de poliamida (Al) cobertos com pelo menos um primeiro catalisador de metal de transição (A2), e
- (B) um segundo catalisador de metal de transição e
- (C) um poliéster.
Esta concretização preferida baseia-se na nova descoberta sobre que grânulos de poliamida revestidos é a melhor forma de introduzir o catalisador de metal de transição (A2) na composição para obter altos desempenhos de O2, porém este revestimento precisa ser combinado e completado com a adição de catalisador de metal de transição (B) extra a fim de obter um nível suficiente de catalisador de metal de transição e os altos desempenhos requeridos de captação de O2.
Poliamidas que são apropriadas para fazer a composição da invenção podem ser qualquer homo ou copolímero de poliamida (poliamida aromática ou poliamida alifática). Particularmente, poliamidas interessantes são aquelas contendo grupos da fórmula -arileno-CH2-NH-CO-, convenientemente unidades de -NH-CH2-arileno- CH2-NH-CO- alquileno-CO-. Especialmente grupos de arileno apropriados são grupos de fenileno, particularmente grupos m-fenileno, os quais podem ser alquila-substituída e/ou condensada com outros anéis aromáticos de alquila- substituída ou não substituída. Grupos de alquileno e alquila podem ter convenientemente de 1 a 10 átomos de carbono, e podem ser de cadeia reta ou ramificada. Especialmente grupos de alquileno apropriados são grupos de n-butileno. Mais particularmente, entre as poliamidas que podem ser usadas para fazer uma barragem de gás da pré-forma do recipiente da invenção, a chamada MXD6 é a mais apropriada devido às grandes propriedades de barragem de gás dessa poliamida.
Poliamidas completamente alifáticas também podem ser usadas, especialmente aquelas compreendendo unidades de - 2 5 CO(CH2)nCONH(CH2)mNH- ou de _ (CH2) pC0NH- (n, m e ρ sendo inteiros usualmente iguais a 4, 5 ou 6).
Dentro do escopo da invenção, os termos: "poliéster" ou composição com base de poliéster" ou "composição de poliéster" como usados aqui têm o mesmo significado geral, e englobam qualquer composição polimérica feita de, ou compreendendo, qualquer único polímero (o poliéster), qualquer composição polimérica feita de, ou compreendendo, um co-poliéster, ou qualquer composição polimérica feita de uma mistura de polímero onde pelo menos um componente é um poliéster ou um concretização- poliéster.
Composições de poliéster que são apropriadas para aplicar a invenção são aquelas geralmente obtidas através de poli-condensação de dialcoóis e ácidos dicarboxilicos ou ésteres dos mesmos.
Entre os dialcoóis apropriados para realizar a invenção, pode-se mencionar: etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3- butanodiol, 2,2-dimetil propanodiol, 1,5-neopentilo glicol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,5-
ciclohexanodimetanol, 1, 2-ciclohexanodimetanol, ou
misturas dos mesmos.
Entre os ácidos dicarboxilicos apropriados para realizar a invenção, pode-se mencionar: ácido teraftálico, ácido isoftálico, ácido ortoftálico, ácido dicarboxilico 2,5- naftaleno, ácido dicarboxilico 2, 6-naftaleno, ácido dicarboxilico 1,3-naftaleno, ácido dicarboxilico 2,7- naftaleno, ácido de metilo teraftálico, ácido 4,4'- difenil dicarboxilico, ácido 2,2'-difenil dicarboxilico, ácido 4,4'-éter fenilico dicarboxilico, ácido 4,4'- difenilmetano dicarboxilico, ácido 4,4'-difenilsulfona dicarboxilico, ácido 4,4'-difenil isopropilideno dicarboxilico, ácido sulfo-5-isoftálico, ácido oxálico, ácido sucinico, ácido adipico, ácido sebácico, ácido azeláico, ácido dodécano dicarboxilico, ácido dimero, ácido maléico, ácido fumárico, e todos os diácidos alifáticos, ácido ciclo hexano dicarboxilico. Os ácidos dicarboxilicos podem ser introduzidos no meio de poli- condensação em uma forma esterifiçada, por exemplo, via metanoxil ou etoxil. Os poliésteres preferidos para realizar a invenção são polietileno de tereftalato (PET) , homo ou copolimeros do mesmo, e misturas dos mesmos.
Outras características técnicas preferidas ou opcionais do processo da invenção são mencionadas nas reivindicações secundárias anexadas dependentes da reivindicação 1.
Em particular, a quantidade de (A) é preferivelmente pelo menos 1% em peso do peso total da mistura seca [ (A/C) ou (A/B/C)]. Com valores abaixo de 1% em peso para a quantidade de grânulos de poliamida revestidos (A) , os desempenhos obtidos nos termos de propriedade de captação de O2 são geralmente insuficientes e não aceitáveis comercialmente.
Particularmente, a quantidade de (A) é preferivelmente menor que 4% em peso e mais ainda preferível, menor que 2% em peso do peso total da mistura seca [ (A/C) ou (A/B/C)].
Na maioria das aplicações onde a estética do artigo de embalagem é importante e onde, por exemplo, a parede do artigo de embalagem não é escondida por uma etiqueta ou similar, com valores maiores que 2% em peso para a quantidade de grânulos de poliamida revestidos (A) , o efeito de nebulosidade na parede do artigo, pode se tornar inaceitável devido à presença de poliamida. Mais ainda, preferivelmente, a quantidade de (A) é pelo menos igual a 1,5% em peso do peso total da mistura seca [(A/C) ou (A/B/C)].
Particularmente, a quantidade total do primeiro (A2) catalisador de metal de transição e onde apropriado do segundo catalisador de metal de transição (B) é preferivelmente pelo menos 1% em peso, e mais preferivelmente pelo menos 2% em peso, do peso total dos grânulos de poliamida (Al), e é preferivelmente menor que 15% em peso do peso total dos grânulos de poliamida (Al). Com valores abaixo de 1% em peso pra a quantidade total de catalisador de metal de transição [(A2) ou (A2+B)], as propriedades de captação de O2 não são geralmente melhoradas e podem ser muito mais deterioradas em alguns casos, especialmente quando o segundo catalisador de metal de transição é adicionado na forma de grânulos. Ainda mais preferível, especialmente (porém não somente) quando o segundo catalisador de metal de transição é adicionado na forma de grânulos, a quantidade total do primeiro catalisador de metal de transição (A2) e onde apropriado o segundo catalisador de metal de transição (B) é menor que 11% em peso, e preferivelmente menor que 6% em peso, e mais preferivelmente menor que 4% em peso, do peso total dos grânulos de poliamida (Al).
Em particular, a quantidade do primeiro catalisador de metal de transição (A2) é pelo menos igual a 0,05% em peso, e pref erivelmente pelo menos igual a 1% em peso do peso dos grânulos de poliamida (Al).
Preferivelmente, mas não necessariamente, o primeiro catalisador de metal de transição (A2) e o segundo catalisador de metal de transição (B) é o mesmo. Preferivelmente, o primeiro catalisador de metal de transição, e onde apropriado o segundo catalisador de metal de transição são selecionados do grupo: composto de cobalto, composto de ródio, composto de cobre, composto de ferro.
Mais preferivelmente, o primeiro catalisador de metal de transição, e onde apropriado o segundo catalisador de metal de transição, é um sal de cobalto, em particular estearato de cobalto.
Em uma concretização preferida, a etapa de processamento da mistura seca [(A/C) ou (A/B/C)] visando formar o artigo de embalagem é realizada na linha imediatamente depois da etapa de preparação da mencionada mistura seca [(A/C) ou (A/B/C)].
De acordo com esta concretização preferida, e quando a mistura seca final, que é processada para formar o artigo de embalagem, é feita de três lotes (A), (B) e (C), podem ser imaginadas duas variantes principais. Em uma primeira variante, todos os três lotes (A) , (B) e (C) da mistura seca final (A/B/C) são misturados, e a etapa de processamento da mistura seca final (A/B/C) para formar o artigo de embalagem é realizada em linha imediatamente depois desta etapa de mistura. Em uma segunda variante, uma primeira mistura seca com base de poliamida (A/B) feita somente dos lotes (A) e (B) é primeiramente preparada e armazenada temporariamente. Então, esta primeira mistura seca com base de poliamida (A/B) é transportada para o local de produção da mistura seca final (A/B/C) , cujo local de produção pode estar distante, ou pode ter a mesma localização que, o local de produção da primeira mistura seca com base de poliamida (A/B).
Preferivelmente, mas não somente, o processamento da mistura seca é realizado através de moldagem por injeção e sopro.
Um segundo objeto da invenção é uma mistura seca tendo propriedades de captação de oxigênio, e compreendendo: um primeiro lote de (A) grânulos de poliamida (Al) revestidos com pelo menos um primeiro catalisador de metal de transição (A2) e preferivelmente um segundo lote de um catalisador de metal de transição (B).
Outras características técnicas preferidas e opcionais para esta mistura seca da invenção são mencionadas nas reivindicações anexadas.
Um terceiro objeto da invenção é o uso da mencionada mistura seca para fazer um artigo de embalagem com monocamada tendo propriedades de captação de oxigênio. Um quarto objeto da invenção é um artigo de embalagem de monocamada fabricado a partir do processo da invenção, ou feito de uma mistura seca da invenção, e onde: - o artigo de embalagem é uma pré-forma ou um recipiente rígido, e/ou
- o artigo de embalagem é caracterizado por um ingresso de O2 menor que 1,5 ppm, depois de um período de armazenamento de pelo menos 120 dias, e preferivelmente de pelo menos 150 dias, e mais preferivelmente por um ingresso de O2 dissolvido menor que lppm, e ainda mais, preferivelmente que seja menor que 0,5ppm, depois de um período de armazenamento de pelo menos 120 dias, e preferivelmente de pelo menos 150 dias. Breve descrição das figuras
As características e vantagens da invenção resultarão melhor esclarecidas lendo-se a seguinte descrição detalhada de várias concretizações preferidas da invenção. A mencionada descrição detalhada é feita por meio de exemplo não exaustivo e não limitante, e com referência aos desenhos que acompanham, onde: A Figura 1 é um desenho esquemático de uma instalação que pode ser usada para fazer pré-formas a partir de uma mistura seca da invenção; e
A Figura 2 é um gráfico com curvas de ingresso de O2 dissolvido para diferentes exemplos A até F de garrafas com monocamada.
Descrição detalhada da invenção
Referindo-se à Figura 1, é mostrada uma instalação que pode ser usada para fazer uma mistura seca da invenção e para usar esta mistura seca para injetar artigos com monocamada, em particular pré-formas com monocamada.
Esta instalação compreende um equipamento para misturar a seco 4 diretamente conectado a um equipamento de injeção 5.
0 equipamento de injeção 5 compreende um parafuso de injeção 50, o qual está diretamente acoplado a um molde de múltiples cavidades 51. Este equipamento de injeção 5 é projetado e usado para fazer artigos de monocamada injetados, e mais especialmente pré-formas com monocamada, a partir de uma mistura polimérica que é misturada intensamente dentro do fuso de injeção 50. Torna-se facilmente aparente para um especialista da técnica que, no lugar do equipamento de injeção 5, pode- se usar também um equipamento de injeção (bem conhecido da técnica) compreendendo um recipiente de injeção intermediário que é interposto entre a saida do fuso e a entrada do molde.
O equipamento para misturar a seco 4 compreende um dispositivo de mixagem 40 e uma peça especial de acoplamento 41. A peça de acoplamento 41 compreende um câmara de esfriamento de tamanho pequeno 410 e um conduto 411. A câmara de esfriamento tem duas entradas separadas em sua parte superior, e uma saida em sua parte inferior. O conduto 411 está conectando a saída da câmara de esfriamento 410 à entrada do dispositivo de mixagem 40. Este conduto de conexão 411 também compreende uma entrada auxiliar 411a.
O dispositivo de mixagem 40 é bem conhecido da técnica e, por exemplo, compreende pelo menos uma paleta interna rotatória.
O esfriamento da câmara 410 é obtido, por exemplo, esfriando-se a parede da câmara com um fluído refrigerante, e é realizado a fim de manter o interior da câmara de esfriamento 410 preferivelmente em torno de uma temperatura de esfriamento pré-determinada.
A instalação compreende ainda um primeiro equipamento de secagem 1 contendo grânulos de poliamida Al revestidos com um primeiro catalisador de metal de transição A2, um depósito alimentador 2 contendo um segundo catalisador de metal de transição B (na forma de grânulos ou na forma de pó), e um segundo equipamento de secagem 3 contendo grânulos de poliéster C. O primeiro equipamento de secagem 1 é conectado a uma primeira entrada da câmara de esfriamento 410 através de um primeiro equipamento de dosagem la. O depósito alimentador 2 é conectado à segunda entrada da câmara de esfriamento 410 através de um segundo equipamento de dosagem 2a. O segundo equipamento de secagem 3 é conectado a uma entrada auxiliar 411a do conduto de conexão 411 (para baixo da saída da câmara de esfriamento 410), através de um terceiro equipamento de dosagem 3a. Em operação, um primeiro lote A de grânulos de poliamida Al revestidos com um primeiro catalisador de metal de transição A2 e um segundo lote de um segundo catalisador de metal de transição B são separadamente alimentados para a câmara de esfriamento 410. As respectivas quantidades de lotes AeB são automaticamente controladas pelos equipamentos de dosagem Ia e 2a.
Então, os lotes frios AeB saídos da câmara de esfriamento 410 e uma quantidade controlada (terceiro lote) de grânulos de poliéster C saída do segundo equipamento de secagem 3 são separadamente alimentados através da gravidade para dentro do conduto de conexão 411, e caem dentro do equipamento de mixagem 40, no qual são misturados a seco.
A mistura seca saída do dispositivo de mixagem 40 é alimentada diretamente por meio da gravidade para dentro do fuso de injeção 50 dos equipamentos de injeção 5. Atmosfera de esfriamento dentro da câmara de esfriamento 410 é controlada a fim de manter a temperatura dos lotes AeB abaixo do ponto de fusão dos catalisadores de metal de transição primeiro A2 e segundo B, por meio disto evitando qualquer risco de fusão antecipada do catalisador de metal de transição pelo calor vindo dos grânulos de poliéster secados (C) de temperatura mais alta, e do fuso de injeção 50. Na ausência de tal esfriamento, os catalisadores de metal de transição podem se fundir, o qual tornaria prejudicialmente o material pegaj oso.
Em uma primeira variante, os grânulos secados de poliamida Al revestidos com um primeiro catalisador de metal de transição A2 são manufaturados e armazenados previamente e separadamente em um primeiro equipamento de secagem 1.
O processo de formação de grânulos revestidos com um aditivo é bem conhecido na técnica. Exemplos de processo de revestimento de grânulos são descritos especialmente na aplicação de patente européia EP 0 889 074 ou na aplicação de patente internacional W090/04463. Tornar-se- á facilmente aparente para um especialista da técnica, que se pode usar qualquer equipamento de revestimento que possibilite a fusão do primeiro catalisador de metal de transição A2 (na forma de grânulos ou pó) e uma mixagem intensiva do primeiro catalisador de metal de transição A2 em estado fundido com os grânulos de poliamida Al, a fim de revestir a superfície dos grânulos de poliamida Al com o primeiro catalisador de metal de transição A2 em estado fundido.
Em outra variante, a manufatura dos grânulos de poliamida revestidos (A1/A2) poderia ser realizada na linha com a manufatura dos artigos injetados (pré-formas), o equipamento de revestimento sendo neste caso conectado à câmara de esfriamento 410 através do equipamento de dosagem la. Exemplos
Diferentes exemplos de garrafas com monocamada foram manufaturados e testados para medir as propriedades de captação de oxigênio, em termos de O2 ingressado no interior da garrafa.
Para cada exemplo, em uma primeira etapa, uma mistura seca [ (A) + (B) + (C) ] e pré-formas com monocamada obtidas a partir dessa mistura seca foram manufaturadas em uma instalação piloto de acordo com a Figura 1. 0 equipamento de injeção 5 usado foi um NETSTAL 1500. A temperatura dos grânulos de PET do lote C na saida do equipamento de secagem 3 foi de aproximadamente 160°C. A temperatura da mistura seca, composta dos lotes AeB, na saida da câmara de esfriamento 410 foi mantida abaixo de 70°C. Em uma segunda etapa, as pré-formas foram esticadas de forma biaxial em modo padrão (etapa padrão da moldagem de extrusão por sopro) em uma máquina de moldagem por sopro Sidel SOB-1® a fim de obter garrafas de monocamada esticadas e moldadas por sopro.
No exemplo A, as garrafas foram garrafas monocamada de 500 ml e 28g. Em todos os exemplos B até F, as garrafas foram garrafas monocamada de 330 ml e 21g. As propriedades de captação de oxigênio das garrafas do exemplo A foram medidas de acordo com um método de teste chamado "Orbisphere" e as propriedades de captação de oxigênio das garrafas dos exemplos B até F foram medidas de acordo com um método de teste chamado "OxySensesIOl", ambos os métodos fornecendo na prática resultados comparáveis.
Método de teste "Orbisphere": Garrafas são cheias completamente com água sem gás- menos que 150 ppb de Oxigênio - e são fechadas com uma lâmina de alumínio para selagem por indução. Então, elas são armazenadas a uma temperatura constante de 22°C +/-0,5°C. O O2 dissolvido na água é medido a cada 2 semanas usando o método "orbisphere". O princípio geral do sistema "orbisphere" é baseado na lei de equilíbrio entre o gás presente no líquido e a fase gasosa. O equipamento usado é uma série de sensores de oxigênio 311 XX com uma membrana modelo 2958. O microprocessador de "orbisphere" para medição de O2 é o modelo 2640.
As garrafas, primeiro, são agitadas durante 3 minutos então o revestimento é perfurado pela agulha do perfurador de "orbisphere"; a água para análise é empurrada por um gás inerte - nitrogênio - na direção do sensor de oxigênio contendo a membrana. A concentração de O2 é então automaticamente calculada e mostrada na tela de visualização.
A quantidade de O2 dissolvida dentro dos diferentes recipientes produzidos é medida, com uma freqüência pré- determinada (por exemplo, a cada duas semanas), a fim de seguir a evolução do O2 dissolvido. Método de teste "OxySense® 101":
Este método usa uma técnica de sensoramento de medição de oxigênio que se baseia na extinção de fluorescência de um corante sensível ao O2 imobilizado em um polímero permeável ao gás. 0 revestimento sensível ao Oxigênio está comercialmente disponível como 02xyDot™. Os pontos de marca são fixados no interior da parede da garrafa a ser testada e são iluminados com pulsos de luz azul. 0 02xyDot™ é fluorescente e emite luz vermelha a qual é coletada através de uma caneta de fibra ótica a partir da parte exterior do pacote e a concentração de oxigênio é determinada por um instrumento. Esses pontos de marca podem ser aplicados em líquidos, sólidos e fases gasosas. 0 procedimento de teste foi o seguinte:
- 5 garrafas são escolhidas aleatoriamente das garrafas a serem testadas;
3 pontos de marca 02xyDot™ são colados (igualmente distribuídos) no interior das garrafas;
- as garrafas são cheias de água desoxigenada (ou seja, água purificada com N2) com um nível de oxigênio < 300
ppb sem espaço superior (ou seja, cheias completamente);
- as garrafas são fechadas por uma selagem por indução de alumínio e um fecho plástico;
- as garrafas são armazenadas a temperatura constante de 22°C ± 0,5°C durante o período de medição;
o nível inicial de oxigênio é medido na data de enchimento e então é acompanhado tanto tempo como requerido;
- a freqüência de medição é pré-determinada;
- o ingresso de oxigênio dissolvido a 22°C (ppm) é calculado deduzindo o nível inicial de oxigênio do nível de oxigênio em um certo período de armazenamento. Exemplo A
Lote A: grânulos de poliamida revestidos Grânulos de poliamida Al foram feitos de MDX6, grau 6007, comercializados pela Mitsubishi Gas Chemical. Grânulos de poliamida Al foram revestidos com um primeiro catalisador de metal de transição A2 constituído por Estearato de cobalto comercializado como STEACO 9.5 por SHEPHERD 2 5 CHEMICAL COMPANY. 0 tamanho médio de partícula dos grânulos esteve entre 2mm e lOmm.
A quantidade do primeiro catalisador de metal de transição foi de aproximadamente 1% em peso da quantidade total de poliamida Al. A quantidade de lote A foi aproximadamente de 1,7% em peso da mistura total (A+B+C). Lote B:
Grânulos de um segundo catalisador de metal de transição A2 constituído por Estearato de cobalto comercializado como STEACO 9.5 por SHEPHERD CHEMICAL COMPANY. O tamanho médio de partícula dos grânulos esteve entre 2mm e lOmm. A quantidade de grânulos A2 foi aproximadamente de 0,05% em peso da mistura total (A+B+C). Lote C:
Grânulos PET comercializados por EQUIPOLYMERS sob a referência S98. Exemplo B:
A mistura seca na entrada do fuso de injeção 50 foi feita somente de lote A e C e, portanto, não contém catalisador de metal de transição extra (não lote B). Lote A:
Os mesmos grânulos de poliamida que no exemplo A.
A quantidade de lote A foi aproximadamente de 1% em peso da mistura total (A+C). Lote B: Nenhum.
Lote C: os mesmos grânulos PET que no exemplo A. Exemplo C: Lote A:
Os mesmos grânulos de poliamida que no exemplo A. A quantidade de lote A foi aproximadamente de 1% em peso da mistura total (A+B+C). Lote B:
Os mesmos grânulos estearato de cobalto que no exemplo A. A quantidade de grânulos foi aproximadamente de 0,05% em peso da mistura total (A+B+C). Lote C: os mesmos grânulos PET que no exemplo A. Exemplo D: Lote A:
Os mesmos grânulos de poliamida revestidos que no exemplo A.
A quantidade de lote A foi aproximadamente de 1% em peso da mistura total (A+B+C). Lote B:
Os mesmos grânulos estearato de cobalto que no exemplo A. A quantidade de grânulos foi aproximadamente de 0,1% em peso da mistura total (A+B+C).
Lote C: os mesmos grânulos PET que no exemplo A. Exemplo E: Lote A: grânulos de poliamida não revestidos. 0 lote A continha somente grânulos de poliamida Al não revestidos feitos de MDX6, grau 6007, comercializados pela Mitsubishi Gas Chemical. A quantidade de lote A foi aproximadamente igual a 1% em peso da mistura total (A+B+C). Lote B:
Os mesmos grânulos de estearato de cobalto que no exemplo A.
A quantidade de grânulos era aproximadamente de 0,11 % em peso da mistura total (A+B+C). Lote C: o mesmo do exemplo A. Exemplo F
Lote A: grânulos de poliamida revestidos Os mesmos grânulos de poliamida revestidos que no exemplo A.
A quantidade de lote A era aproximadamente igual a 1% em peso da mistura total (A+B+C). Lote B: pó
É usado o mesmo material de estearato de cobalto que é usado no exemplo A, mas na forma de pó (tamanho de partícula do pó menor que Imm).
A quantidade de pó de estearato de cobalto era aproximadamente igual a 0,1% em peso da mistura total (A+B+C).
Lote C: o mesmo que no exemplo A.
As Figuras principais dos exemplos A até F são resumidas na tabela 1 abaixo.
Os resultados das medições de ingresso de O2 dissolvido são mostradas para todos os exemplos A - F no gráfico da Figura 2. Para comparação, no gráfico da Figura 2, a curva referida como "PET" está mostrando a evolução de ingresso de O2 dissolvido para garrafas de PET monocamada padrão (330ml, 2 6g) medida com o método "Orbisphere". Todas as garrafas dos exemplos A até F foram comercialmente aceitáveis em termos de estética definidos pelo consumidor final. Tabela 1: Exemplos A-F.
Ex Lote C Lote A Lote B Estearato de (PET) (Al revestido com A2) Estearato Cobalto Al : MXD6 de (A2+B) A2: estearato de cobalto cobalto C/(A+B+c) Al/ A2/A1 Al/ B/ (A2+b)/ (A2+B)/ % em peso (A+B+C) % em (A+B+C) (A+B+C) (A+B+C) Al % em peso % em % em peso % em % em peso peso peso peso A 98.233 1.7 1 0 . 017 0.05'*' 0.067 3.94 B 98 . 99 1 1 0.01 0 0.01 1 C 98 . 94 1 1 0.01 0 . 05'*' 0.06 6 D 98.89 1 1 0.01 0 .1 '*' 0 .11 11 E 98 .89 1 0 0 0 .11 0.11 11 F 98.89 1 1 0.01 0.1(**> 0.11 11
(*) grânulos; (**) pó
Em relação aos resultados das propriedades de captação de oxigênio, as garrafas monocamada do exemplo A fornecem excelentes e os melhores desempenhos. 0 ingresso de O2 dissolvido está vantajosamente abaixo de 0.5 ppm a partir do primeiro dia em diante (ou seja, o efeito de captação acontece muito cedo). Para a curva do exemplo A, medições foram realizadas por um período de 40 dias e a evolução da curva depois do dia 40 (em linhas pontilhadas) foi extrapolada. Em todos os eventos, com a mistura seca do exemplo A, o ingresso de O2 dissolvido ficará abaixo de 0.5 ppm pelo menos por um período de 150 dias. Em contraste, as garrafas monocamada do exemplo D [com a maior quantidade extra de estearato de cobalto em forma de grânulos] e do exemplo E [com grânulos MXD6 que não são revestidos com estearato de cobalto] exibem propriedades de captação de oxigênio muito pobres e, portanto, não são aceitáveis. As garrafas monocamada do exemplo B [sem estearato de cobalto B extra] exibem propriedades de captação de oxigênio pobres, o ingresso de O2 dissolvido nunca estando abaixo de Ippm, é aumentado rapidamente após 90 dias e é mais alto que 2ppm após 150 dias. Deve-se notar, entretanto, que os bons resultados em termos de ingresso de O2 dissolvido poderiam ser alcançados se a quantidade de estearato de cobalto A2 revestido na superfície dos grânulos de poliamida Al fosse aumentada, e em particular fosse maior que 1% em peso, e mais preferível pelo menos 1,5% em peso e ainda mais preferível pelo menos 2% em peso, do peso total de grânulos de poliamida (Al).
No meio, as garrafas monocamada dos exemplos CeF oferecem desempenhos similares em termos de desempenhos de captação de O2. Depois de um período induzido de aproximadamente 40 dias, o ingresso de O2 dissolvido começa a decrescer (efeito de captação de O2) e é sempre menor que 15 ppm após 150 dias, e abaixo de Ippm após aproximadamente 90 dias, e fica abaixo de Ippm para um período de armazenamento de até pelo menos 120 dias. Esses resultados não são tão bons como no exemplo A, porém dependendo do uso das garrafas pode ser aceitável. Ademais, uma comparação entre o exemplo F (Lote B/Estearato de cobalto em forma de pó) e o exemplo D (lote B/estearato de cobalto em forma de grânulos) mostra que surpresivamente a granulométria do catalisador de metal de transição no segundo lote B tem também um impacto nas propriedades de captação de O2. Os melhores desempenhos de captação de O2 são alcançados com partículas tendo um tamanho menor (pó) para o segundo catalisador de metal de transição. Apesar dos exemplos A até F estarem direcionados para a manufatura de garrafas monocamada, obtidas através de moldagem por injeção e extrusão por sopro, deve-se sinalizar que o escopo da invenção não está limitado a esta aplicação particular, mas que engloba o uso da mistura seca para a conformação de qualquer tipo de artigo de embalagem monocamada, tendo propriedades de captação de O2, e que pode ser usado mais especialmente para produtos de armazenagem sensíveis ao oxigênio. Por exemplo, pode-se usar a mistura seca da invenção para fazer um artigo de embalagem (flexível ou rígido), e em particular qualquer tipo de recipiente, por meio de qualquer outra técnica conhecida, e por exemplo, usando técnica de moldagem por extrusão a sopro. Pode-se usar também a mistura seca da invenção para fazer filmes ou folhas flexíveis.
Na operação da instalação da Figura 1, a etapa de processamento da mistura seca (A/B/C) a fim de formar o artigo de embalagem é vantajosamente e preferivelmente realizada em linha imediatamente depois da etapa de preparação da mencionada mistura seca (A/B/C). A mixagem de todos os lotes (A) , (B) e (C) pode ser realizada em linha com a etapa de injeção (como mostrado na Figura 1). Em outra variante, entretanto, a primeira mistura seca com base de poliamida (A/B) feita somente dos lotes (A) E (B) pode ser preparada primeiro e armazenada temporariamente. Então, esta primeira mistura seca com base de poliamida (A/B) pode ser transportada para o local de produção da mistura seca final (A/B/C), cujo local de produção pode estar distante, ou pode ser o mesmo local, do local de produção da primeira mistura seca com base de poliamida (A/B). Além disso, em outra variante da invenção, a mistura seca (A/B/C) também poderia ser preparada, armazenada temporariamente e eventualmente transportada para outro local de produção, e então processada a fim de formar o artigo de embalagem. Ademais, tornar-se-á facilmente aparente para alguém especialista da técnica que o estearato de cobalto pode ser substituído por qualquer catalisador de metal de transição conhecido da técnica para conseguir propriedades de captação de O2 quando misturado com poliamida. Em particular, os catalisadores de metal de transição, primeiro e segundo, podem ser selecionados do grupo: composto de cobalto, composto de ródio, composto de cobre, composto de ferro. 0 primeiro A2 e o segundo B catalisador de metal de transição não são necessariamente o mesmo, porém podem ser também materiais diferentes.
Tornar-se-á facilmente aparente para alguém especialista da técnica que na mistura seca da invenção, outros aditivos podem ser adicionados também, tais como, por exemplo, aditivos como lubrificante para melhorar o processamento da mistura, colorante(s), recheios minerais, estabilizadores UV, etc.
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Claims (42)
1. Processo para fazer um artigo de embalagem tendo propriedades de captação de O2, e caracterizado pelo fato de uma mistura seca ser preparada por mixagem a seco de pelo menos: (A) grânulos de poliamida (Al) revestidos com pelo menos um primeiro catalisador de metal de transição (A2), e - (C) um poliéster, e a mistura seca é processada para formar o artigo de embalagem monocamada.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a mencionada mistura seca ser preparada pela mixagem a seco de pelo menos: 15 - (A) grânulos de poliamida (Al) revestidos com pelo menos um primeiro catalisador de metal de transição (A2), e - (B) um segundo catalisador de metal de transição e - (C) um poliéster.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a quantidade de (A) ser pelo menos 1% em peso do peso total da mistura seca [(A/C) ou (A/B/C)].
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de a quantidade de (A) ser menor que 4% em peso, e preferivelmente menor que 2% em peso, do peso total da mistura seca [(A/C) ou (A/B/C)].
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de a quantidade total de catalisador de metal de transição [(A2) ou (A2) + (B)] ser pelo menos 1% em peso, e mias pref erivelmente pelo menos 2% em peso, do peso total dos grânulos de poliamida (Al).
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de a quantidade total do catalisador de metal de transição [(Α2) ou (A2) + (B)] ser menor que 15% em peso do peso total dos grânulos de poliamida (Al).
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de a quantidade total do catalisador de metal de transição [(A2) ou (A2) + (B) ] ser menor que 11% em peso, e preferivelmente menor que 6% em peso, e mais preferivelmente menor que 4% em peso, do peso total dos grânulos de poliamida (Al).
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de a quantidade de (A) ser pelo menos igual a 1,5 % em peso da mistura seca [(A?C) ou (A/B/C).
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de a quantidade do primeiro catalisador de metal de transição (A2) ser pelo menos igual a 0,05% em peso, e pref erivelmente pelo menos igual a 1% em peso do peso dos grânulos de poliamida (Al).
10. Processo, de acordo com as reivindicações 2 a 9 caracterizado pelo fato de o segundo catalisador de metal de transição (B) estar em forma de pó.
11. Processo, de acordo com as reivindicações 2 a 9, caracterizado pelo fato de o segundo catalisador de metal de transição (B) ser constituído por grânulos.
12. Processo, de acordo com as reivindicações 2 a 11, caracterizado pelo fato de o primeiro (A2) e o segundo (B) catalisadores de metal de transição serem o mesmo.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizado pelo fato de o primeiro e onde apropriado o segundo catalisador de metal de transição serem selecionados do grupo: composto de cobalto, composto de ródio, composto de cobre, composto de ferro.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de o primeiro ou onde apropriado o segundo catalisador de metal de transição ser um sal de cobalto.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de o sal de cobalto ser estearato de cobalto.
16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 15, caracterizado pelo fato de a poliamida (Al) ser uma grupo de xililênio contendo poliamida.
17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 16, caracterizado pelo fato de o poliéster (C) ser constituído por um homo - ou copolímero de PET.
18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 17, caracterizado pelo fato de a etapa de processamento da mistura seca [(A/C) ou (A/B/C)] visando formar o artigo de embalagem ser realizada em linha imediatamente depois da etapa de preparação da mencionada mistura seca [(A/C) ou (A/B/C)].
19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 18, caracterizado pelo fato de o processamento da mistura seca ser realizado injetando a mistura seca [(A/C) ou (A/B/C)] em um molde.
20. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 18, caracterizado pelo fato de o processamento da mistura seca [(A/C) ou (A/B/C) ] ser realizado através de moldagem por injeção e extrusão a sopro.
21. Mistura seca tendo propriedades de captação de oxigênio, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos um primeiro lote de (A) grânulos de poliamida (Al) revestidos com pelo menos um primeiro catalisador de metal de transição (A2).
22. Mistura seca, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de compreender ainda um segundo lote de um catalisador de metal de transição (B).
23. Mistura seca, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 ou 22, caracterizada pelo fato de a quantidade total de catalisador de metal de transição [ (A2) ou (A2) + (B)] ser pelo menos 1% em peso, e preferivelmente pelo menos 2% em peso, do peso total de grânulos de poliamida (Al).
24. Mistura seca, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 21 a 23, caracterizada pelo fato de a quantidade total de catalisador de metal de transição [(A2) ou (A2) + (B)] ser menor que 15% em peso do peso total de grânulos de poliamida (Al).
25. Mistura seca, de acordo com a reivindicação 24, caracterizada pelo fato de a quantidade total do catalisador de metal de transição [(A2) ou (A2)+(B)] ser menor que 11% em peso, e preferivelmente menor que 6% em peso, e mais pref erivelmente menor que 4% em peso, do peso total dos grânulos de poliamida (Al).
26. Mistura seca, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 21 a 25, caracterizada pelo fato de a quantidade do primeiro catalisador de metal de transição (A2) ser pelo menos igual a 0,05% em peso, e preferivelmente pelo menos igual a 1% em peso do peso dos grânulos de poliamida (Al).
27. Mistura seca, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 21 a 26, caracterizada pelo fato de compreender ainda um terceiro lote (C) de grânulos de poliamida.
28. Mistura seca, de acordo com a reivindicação 27, caracterizada pelo fato de a quantidade do primeiro lote (A) ser pelo menos 1% em peso do peso total da mistura seca [(A/C) ou (A/B/C)].
29. Mistura seca, de acordo com a reivindicação 27 ou 28, caracterizada pelo fato de a quantidade do primeiro lote (A) ser menor que 4% em peso, e preferivelmente menor que 2% em peso, do total do peso da mistura seca [ (A/C) ou (A/B/C)].
30. Mistura seca, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 27 a 29, caracterizada pelo fato de a quantidade de (A) ser pelo menos igual a 1,5% em peso do peso total da mistura seca [(A/C) OU (A/B/C)].
31. Mistura seca, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 27 a 30, caracterizada pelo fato de os grânulos do terceiro lote (C) serem feitos de homo- ou copolimero de PET.
32. Mistura seca, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 22 a 31, caracterizada pelo fato de o segundo catalisador de metal de transição (B) estar na forma de pó.
33. Mistura seca, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 22 a 31, caracterizada pelo fato de o segundo catalisador de metal de transição (B) ser constituído por grânulos.
34. Mistura seca, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 22 a 33, caracterizada pelo fato de os catalisadores de metal de transição (A2) e (B) do primeiro lote e do segundo lote ser o mesmo.
35. Mistura seca, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 21 a 34, caracterizada pelo fato de o primeiro (Al) , e onde apropriado o segundo (B) , catalisador de metal de transição ser selecionados do grupo: composto de cobalto, composto de ródio, composto de cobre, composto de ferro.
36. Mistura seca, de acordo com a reivindicação 35, caracterizada pelo fato de o catalisador de metal de transição (A2) do primeiro lote, ou onde apropriado o catalisador de metal de transição (B) do segundo lote, ser um sal de cobalto.
37. Mistura seca, de acordo com a reivindicação 36, caracterizada pelo fato de o sal de cobalto ser estearato de cobalto.
38. Mistura seca, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 21 a 37, caracterizada pelo fato de a poliamida ser um grupo de xililênio contendo poliamida.
39. Uso da mistura seca, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 21 a 38 para fazer um artigo de embalagem monocamada, caracterizado pelo fato de ter propriedades de captação de oxigênio.
40. Artigo de embalagem monocamada, fabricado pelo processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 até 20, ou feito a partir da mistura seca de acordo com qualquer uma das reivindicações de 21 até 38, caracterizado pelo fato de o artigo de embalagem ser uma pré-forma ou um recipiente rigido.
41. Artigo de embalagem monocamada, fabricado pelo processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 até 20, ou feito a partir da mistura seca de acordo com qualquer uma das reivindicações de 21 até 38, caracterizado pelo fato por um ingresso de O2 dissolvido que é menor que l,5ppm, depois de um período de armazenamento de pelo menos 120 dias, e preferivelmente de pelo menos 150 dias.
42. Artigo de embalagem, de acordo com a reivindicação41, caracterizado por um ingresso de O2 dissolvido que é menor que lppm, e mais preferivelmente menor que 0,5ppm depois de um período de armazenamento de pelo menos 120 dias, e preferivelmente de pelo menos 150 dias.
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